FR 2578559 A2 19860912 FR 8503308 A 19850306 Compositions adoucissantes concentrEes d base d'agents tensio-actifs cationiques d'ammonium quaternaire. La présente invention a pour objet des compositions ou formulations aqueuses concentrées a base de composés d'ammonium quaternaire tensio-actifs-, destinees en particulier 9 l'adoucissement des textiles; elle concerne également la preparation de ces formulations. Les adoucissants textiles concentres sont des produits qui sont de plus en plus recherches aussi bien par les formulateurs que par les utilisateurs. En effet, ces produits offrent de nombreux avantages, à qualité égale, par rapport aux adoucissants textiles ordinaires qui contiennent environ 4 à 6 de sels d'ammonium quaternaire. Pour l'utilisateur ils sont généralement d'un prix intéressant, conditionnés dans des emballages plus petits (ils occupent donc moins de volume) et sont souvent plus économiques. Pour le fabricant, à matière active égale, les conditionnements sont plus reduits, c'est-à-dire que les frais de conditionnement et le coût des emballages sont moindres, les frais de stockage, de transport et de manutention sont également réduits et les capacités de fabrication sont accrues. Le seul défaut de ces formulations est qu'elles sont plus diffici-les à réaliser, en particulier au point de vue stabilité et fluidité.En effet, ces formulations doivent rester suffisamment fluides pour s'écouler correctement dans les systèmes de distribution des machines à laver le linge bien que, bien sûr, une dilution de la formulation pour arriver à ce but, quoique plus contraignante, soit toujours possible. La demande de brevet principal FR 8407601 déposee le 16 Mai 1984 concerne des formulations adoucissantes aqueuses concentrées qui contiennent, en poids par rapport au poids total de la compositions, 10 à 25 % d'au moins un agent tensio-actif cationique de type ammonium quaternaire en combinaison avec un agent abaisseur de viscosité en quantité suffisante pour que la viscosité de ladite formulation soit inférieure à 300 millipascals-seconde. Les agents abaisseurs de viscosité utilisés dans ces formulations sont des sels organiques dont la structure particulière leur assure une grande efficacité vis- -vis des agents tensio-actifs cationiques mais aussi vis-à-vis de l'eau (par leur faculté de créer des liaisons hydrogène avec l'eau). Ces effets conjugués permettent d'obtenir un abaissement surprenant de la viscosité avec une bonne stabilité dans le temps et sans risque de rupture. La structure particulière de ces sels organiques est due à la présence de plusieurs atomes à caractère électronégatif, choisis parmi 11 oxygène, l'azote, les halogènes et similaires, qui sont susceptibles de se combiner aux molécules d'eau par des liaisons hydrogène. Ces agents abaisseurs de viscosité comprennent notamment les sels organiques, tels que les sels d'amines, les sels d'ammonium quaternaire, les carboxylates, dont le poids moléculaire est compris entre 50 et 500 et de préférence entre 100 et 450. On a maintenant trouvé que l'on pouvait utiliser comte agents abaisseurs de viscosité dans les compositions adoucissantes ci-dessus, des sels de polyammonium quaternaire répondant à la formule (m+l) A dans laquelle - R12 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone, - R13, R14, R15, et R16 sont des radicaux ayant de ! à 5 atomes de carbone, substitués ou non et interrompus ou non par des fonctions du type -OH, -O-, -COO-, -CONH-, -COOR, -COONa, etc. - P est un anion choisi de préférence parmi les chlorures, méthylsulfates, éthylsulfates, bromures, phosphates et similaires. - n est un nombre entier compris entre I et 6. - m est un nombre entier compris entre I et 12, la chaîne carbonée reliant les atomes dgazote pouvant éventuellement etre interrompue par une ou plusieurs fonctions de type ester, éther ou amide. Ainsi la présente demande concerne des formulations adoucissantes aqueuses concentrées qui contiennent en poids,par rapport au poids total de la composition, 10 à 25 % dQau moins un agent tenslo- actif cationique de type ammonium quaternaire en combinaison avec un sel de polyammonium guaternaire,tel que défini ci-dessus, comme agent abaisseur de viscosité en quantité suffisante pour que la viscosité de ladite formulation soit inférieure à 308 millipascals-seconde. Les formulations selon l'invention peuvent contenir en outre des agents tensio-actifs non ioniques à titre d'agents eul- sifiants et stabilisants. Dâns les formulations selon l'invention on peut utiliser n'importe quel type d'agent tensio-actif cationique à base d'ammonium quaternaire ayant au moins une ehnne alkyle supérieur. De tels agents tensio-actifs sont pratiquement insolubles dans l'eau aux concentrations en poids de 5 à 20 % ou plus. Parmi les agents tensio-actifs cationiques préférés aux fins de l'invention, on peut citer les composés de formule dans laquelle : - R1 et R2 identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou des radicaux alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone substitués ou non et interrompus ou-non par un ou plusieurs groupements fonctionnels, tels que wOH, -O-, -CONH-, -COO-, etc,et/ou des chaises polyalcoxylées contenant de 1 à 5 fonctions éther, telles que les channes polyéthoxylées ou polypropoxylées. - R3 et R4 représentent des radicaux à longue chaîne aliphatique à caractère lipophile, formés de 10 à environ 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 20 atomes de carbone, reliés ou non par une ou des doubles liaisons, substitués ou non et interrompus ou non par au moins un groupement fonctionnel tel que -OH-, -O-, -CONH-, -COO-, etc. - X est un anion qui est de préférence un ion chlorure, bromure, methylsulfate, éthylsulfate, acétate, lactate, formiate, gluconate, phosphate, etc. Des exemples représentatifs de ces agents tensio-actifs cationiques adoucissants pour les textiles sont le chlorure de diméthyl-di(suif hydrogéné)ammonium, le chlorure de diméthyl-di(suif)ammonium, le méthylsulfate de diméthyl-di(suifammoniumu le chlorure de diméthyl-di(palme)ammonium, le chlorure de diméthyl dihexadecyl-ammonium, le chlorure de diméthyl-di-octa- décyl-ammonium, le chlorure de diéthyl-dihexadécylammonium, le chlorure de dieicosyldiméthyl-ammonium, le méthylsulfate de di(2-stéaroyloxyéthyl)métbyl-2- hydroxyéthylammonium, le méthylsulfate de di(2-palmitoyloxyéthyl)méthyl-2 hydroxyéthylammonium, le méthylsulfate de di(2-alkyloyloxyéthyI)mgthyl-2-hydroxy- éthyl-ammonium, les lactate, gluconate ou acétate de N,N-bis (2-alkylamidoéthyl) N-(2-hydroxyéthyl)amine et les produits- éthoxylés ou propoxylés en chaîne suif, oléine, palme, suif hydrogéné ou stéarique. Les lactate, gluconate ou acétate de N,N-bis(2-alkylamido ethyl)-N(2-hydroxypropyl)axine et les produits éthoxylés ou propoxylés en chaîne suif, oléine, palme, suif hydrogéné ou stéarique. Le chlorure ou le méthylsulfate de N,N- bis-(2-alkylamidoéthyl)-N - (2-hydroxyéthyl)-N- méthyl-ammonîum et les produits éthoxylés ou propoxylês en chaîne suif, oléine, suif hydrogéné, palme,stéarique. Le chlorure ou le méthylsulfate de N,N-bis(2ralkylamido- éthyl)-N-(2-hydroxypropyl )méthyl-ammonium et les produits éthoxylés ou propoxylés an chaîne suif, oléine, palme, suif hydrogéné, stéarique. Le chlorure ou méthyl- sulfate de N,N-bis(alkyl)-N(2-hydroxypropyl)-N-méthyl- ammonium en chaîne suif, oléine ou palme Le chlorure ou le mdthylsulfate de N-alkyl-N-(2-alkyl acétate ester) N,N-diméthylammonium en chaîne suif, palme, suif hydro- gent, oléine ou stéarique. Parmi les agents tensio-actifs on citera également les imidazoliniums ayant pour formule ou leurs produits d'hydrolyse, dans laquelle R5 est un radical alkyle contenant 8 à 25 atomes de carbone reliés ou non par une ou des doubles liaisons, R6 est un hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, substitués ou non par un ou des groupements hydroxy ou carboxy, R7 est un hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R8 est un radical alkyle contenant de 9 à 25 atomes de carbone, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, reliés ou non par une ou des doubles liaisons est un anion de préférence de type chlorure, bromures méthylsulfate, éthylsulfate, acétate, lactate, formiate, gluconate, phosphate ete. Ces composés d'imidazolinium comprennent en particulier le méthoxysulfate de l-méthyl-l(alkyl(suif) amido)éthyl-2-alkyl(suif)-415 dihydroimidazolinium, le chlorure de 2-méthyl-l(alkylpalme-amidoethyl-2-heptadecyl- 4,5-dihydroimidazolinium, le chlorure de 2-heptadécyl-l méthyl-l-(2-stéarylamido)éthyl-imidazolinium, le chlorure de 2-lauryl-l-hydroxyéthyl-l oléyl-imidazolinium. Un ou plusieurs de ces agents tensioactifs cationiques sont présents dans la formulation selon l'invention à une concentration supérieure ou égale à 10X en poids. Au-dessous de ces concentrations, des emulsions stables et peu visqueuses dont la viscosité est inférieure à 300 millipascals-seconde sont faciles à préparer. Le choix de la concentration en tensioactifs cationiques est déterminé en fonction de considérations pratiques. La concentration en tensio-actifs cationiques peut aller de 10X à 25% ou plus, mais elle est généralement de l'ordre de 15 à 20% en poids. L'autre constituant essentiel des formulations selon l'invention est le sel de polyammonium quaternaire défini précédemment, utilisé comme agent abaisseur de viscosité, de manière à obtenir des formulations facilement coulables à temperature ordinaire. Leurs poids moléculaire est en général compris entre 200et 2000, de préférence entre 200 et 1200. A titre d'exemples de sels de polyammonium quaternaire appropriés aux fins de l'invention, on peut citer le dichlorure ou le di-méthylsulfate de N,N,N',N'-tétrakis (2-hydroxyéthyl)-N,N' -di-méthyl-éthylène-diammonium de formule : dans laquelle A est le groupe chloro ou le groupe méthylsulfate. Les autres ngcnts qui peuvent être utili- sEs dans les compositions selon l'invention sont des agents tensio-actifs non ioniques, tels que les alcools gras alcoxylés, les alkylphénols alcoxylés, les acides carboxyliques alcoxylés, les éthanolamides alcoxylés. Ces agents apportent un effet émulsifiant et stabilisant complémentaire mais ne sont pas toujours nécessaires et, selon la présente invention, ils ne sont jamais utilisés seuls mais uniquement en combinaison avec les sels organiques abaisseurs de viscosité. ils ne servent qu'à compléter l'action de ces sels . leur balance hydrophile- lipophile (ELB) doit cotre comprise entre 6 et 15,5 et de préférence entre 8 et 15,5 il est bien sur possible d'utiliser une combinaison de ces sels et de ces agents non ioniques mais toujours en faible concentration. La teneur cumulée des sels organiques et des agents non ioniques doit hêtre inférieure à la teneur cumulée en agents tensio-actifs cationiques et de préférence inférieure à 30% de la teneur pondérale cumulée du ou des tensio-actifs cationiques.De préférence, la rapport pondéral des agents tensio-actifs cationiques au poids des sels organiques et des agents non ioniques est de préférence compris entre 10:3 et 100:1. En plus des agents tensio-actifs catit niques, des sels organiques abaisseurs de viscosité et des agents non ioniques présents dans la formulation, il est possible et même conseillé d'ajouter des additifs fonctionnels et de confort, tels que des dispersants, des complexants, des bactéricides, des antistatiques et des colorants, des azurants optiques, des solvants organiques, des parfums avec ou sans solubilisant, selon les effets recherchés, Si ces effets ne sont pas dejà apportés par le ou les agents tensio-actifs catit niques, le ou les sels organiques abaisseurs de viscosité et le ou les agents non ioniques. La préparation des formulations concentrées à base de tensio-actifs cationiques selon l'invention consiste généralement à mélanger les constituants en versant, sous agitation, de l'eau chaude vers 30 à 60oc, dans le ou les tensio-actifs cationiques fondus, contenant ou non le ou les parfums et le ou les agents non ioniques, ou inversement à verser lesdits constituants dans l'eau, puis à y ajouter, éventuellement après refroidissement vers 20 à 300C, le ou les sels organiques abaisseurs de viscosité en quantité suffisante et éventuellement les autres additifs. Exemple 1 On mélange 17,65 g d'une solution à 85 Z de méthylsulfate de N-méthyl-N,N di/2-(C14 -C18 -acyloxy)- éthyl/- N (2-hydroxyethyl)-ammonium à 400C avec 81,30 g d'eau de ville à 400C sous faible agitation. Après refroidissement à 20 C on obtient une émulsion pseudoplastique présentant l'aspect d'un gel mobile dont la viscosité est de l'ordre de 500 millipascals- seconde. On ajoute alors à cette émulsion 0,5 g de di-méthylsulfate de N,N,N',N'-tétrakis (2-hydroxyéthyl)-N,N'-di méthyl éthylènediammonium On obtient une émulsion fluide stable à 200C dont la viscosité est voisine de 30 millipascals-seconde. il est alors possible d'ajouter à cette émulsion fluide, contenant 15 Z de tensio-actif cationique adoucissant, des ad du tifs tels que colorants et parfums. REVENDICATIONS 1. Composition adoucissante concentrée pour textiles ou fibres contenant un agent tensio-actif cationique de type ammonium quaternaire et un abaisseur de viscosité, caractérisée en ce quelle contient, en poids par rapport au poids total de la composition, de 10 à 25 Z d'au moins un agent tensio-actif cationique de type ammonium quaternaire en combinaison avec, à titre d'abaisseur de viscosité, un sel de polyammonium quaternaire répondant à la formule (m+1) Áe dans laquelle - R12 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone ;; -R13, R14, R15 et R16 sont des radicaux ayant de I à 5 atomes de carbone, substitués ou non et interrompus ou non par des fonctions du type -OH, -O-, -C00-, -CONH-, COOL, COONa, etc. - A- est un anion choisi de préférence parmi les chlorures, méthylsulfates, éthylsulfates, bromures, phosphates et similaires, - n est un nombre entier compris entre 1 et 6 - m est un nombre entier compris entre 1 et 12, la chaîne carhonée reliant les atomes d'azote pouvant éventuellement être interrompue par une ou plusieurs fonctions de type éther, ester ou amide, la viscosité de ladite composition étant inférieure à 300 millipascalsseconde. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce qu'elle contient en outre au moins un agent tensio-actif non ionique à titre d'agent stabilisant et émulsifiant. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs additifs fonctionnels et de confort, choisis parmi les dispersants, les complexants, les bactéricics, les antistatiques, les colorants, les azurants optiques et les parfums. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif cationique adoucissant est choisi parmi: a) les sels d'ammonium quaternaire de formule générale : dans laquelle Rl et R2 identiques ou differents, représentent independamment l'un de l'autre l'hydrogène ou des radicaux alkyle inférieur ou hydroxy alkyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, substitués ou non et éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupes fonctionnels ester, éther, amido, ou sont constituées de chaînes polyalcoxylées contenant 1 à 5 fonctions éther, - R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun3 indépendamment l'un de outre, des radicaux alkyle à longue chaîne ayant de 10 à 24 atomes de carbone éventuellement substitués et/ou interrompus par des groupes fonctionnels ester, éther, amido, hydroxy et X représente un anion choisi parmi les chlorures, bromures, méthylsulfates, éthylsulfates, acétates, lactates, formiates , gluconates ou phosphates; b) les sels d'alkylimidazolinium ou leurs produits d'hydrolyse de formule :: dans laquelle R5 est un radical alkyle contenant de 8 à 25 atomes de carbone reli ou non par une ou des doubles liaisons, R6 est un hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone substitués ou non par un ou des groupements hydroxy ou carbone, R7 est un hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone9 R8 est un radical alkyle contenant de 9 à 25 atomes de carbone reliés ou non par une ou des doubles liaisons, Y est un anion du type chlorure, bromure, méthylsulfate, éthylsulfate, acétate, lactate, formiate, gluconate, phosphate. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le sel du polyammonium abaisseur de viscosité est le dichiorure ou le di-méthylsulfate de N,N,N',N' tétraki s (2-hydroxyéthyl)-N,N'-di méthyl-éthylène-dianunoniunwO 6. Composition selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio-actif non ionique choisi parmi les alcools gras alcoxylés, les alkylphénols alcoxylés, les acides carboxyliques alcoyles et les ethanolamides alcoxylés dont la HLB est comprise entre 6 et 15,5 de préférence 8 et 15,5. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport pondéral des agents tensio-actifs cationiques au poids total des additifs non ioniques stabilisateurs et des sels organiques abaisseurs de viscosité est compris entre 10:3 et 100:1.