FR 2574396 A1 19860613 FR 8418603 A 19841206 COUCHE DE REVETEMENT AYANT DES PROPRIETES D'AUTOCICATRISATION POUR DES VITRAGES NOTAMIMENT CEUX EXPOSES AUX AGENTS ATMOSPHERIQUES La présente invention concerne une couche de revêtement en polyuréthane transparent ayant des propriétés d'autocicatrisation pour des vitrages en verre et/ou en matière plastique, la couche de revête- ment étant préparée à partir d'un mélange réactionnel contenant un com- posant isocyanate plurifonctionnel et en particulier trifonctionnel et un composant polyol plurifonctionnel, éventuellement un catalyseur de réaction et d'autres substances auxiliaires. Les couches de revêtement en polyuréthane ayant des proprié- tés d'autocicatrisation sont utilisées notamment en tant que couches antiéclats dans des vitrages en verre de silicate, par exemple dans des parebrise de véhicules automobiles. Cette application décrite par exemple dans les publications de brevet français 2 187 719 et 2 251 608. Ces couches, disposées sur la face des vitrages orientée vers l'habitacle, empêchent le contact direct avec les bords aigus des frag- ments de verre dans le cas d'une rupture du vitrage. Dans cette configuration, les couches de revêtement sont protégées par la ou les feuilles de verre contre les influences atmosphériques directes. Des couches du genre indiqué sont également utilisées en tant - 2 -- que couches de revêtement pour des matières plastiques transparentes. Les publications de brevets allemands 2 058 504, 2 634 816, 3 201 849 décrivent une telle application. Dans ce cas, ces couches de polyuré- thane servent à améliorer la résistance à la rayure de la matière plastique. Les couches de polyuréthane citées ci-dessus ont en effet la propriété d'être autocicatrisables, c'est-à-dire que ce sont des cou- ches desquelles les déformations superficielles disparaissent spontané- ment après un cours laps de temps, la durée de disparition dépendant généralement de la température. De telles couches de revêtement autocicatrisables en polyuré- thane peuvent trouver leur application aussi comme couches de revête- ment d'une surface exposée à l'atmosphère extérieure de vitrages en verre et/ou en matière plastique, soit pour améliorer la résistance à la rayure des matières plastiques, soit pour améliorer la résistance à l'abrasion du verre. Il est en effet connu que ces couches de revête- ment molles conviennent aussi éminemment pour améliorer sensiblement la résistance à l'abrasion du verre, par exemple lors d'une sollicitation par ruissellement de sable. Les couches de revêtement en polyuréthane connues ont de re- marquables propriétés non seulement dans le domaine de la résistance à la rayure et des autres propriétés d'usage, mais aussi surtout dans le domaine de la durabilité de ces propriétés à long terme aussi longtemps que ces couches ne sont pas exposées simultanément à l'influence de la lumière, de la chaleur et de l'humidité, c'est-à-dire aussi longtemps qu'elles ne sont pas exposées directement à l'atmosphère libre, à sa- voir au rayonnement solaire direct et simultanément à l'humidité et à la pluie. Il est apparu lors d'une telle exposition de ces couches de revêtement aux intempéries naturelles, qu'apparemment en conséquence de l'effet de la lumière et de l'attaque hydrolytique simultanée par l'eau, la surface des couches de revêtement est attaquée à la longue. Après un certain temps, cette dégradation de la surface est perceptible à l'oeil nu et se poursuit sans interruption. Par conséquent, les cou- ches de revêtement de constitutions connues ne conviennent pas à long terme pour une utilisation sur une face extérieure d'un vitrage, c'est- à-dire exposées directement à l'atmosphère extérieure. L'invention propose une nouvelle couche de revêtement trans- parente autocicatrisable en polyuréthane du genre décrit ci-dessus, qui présentent, en plus des bonnes propriétés physiques et mécaniques requises, notamment de résistance à la rayure et à l'abrasion; une ré- -3- sistance accrue contre les effets des intempéries, en particulier con- tre l'action simultanée de la lumière et de l'humidité. La couche seion l'invention est formée à partir d'un mélange réactionnel comprenant en tant que composant isocyanate des polymères aliphatiques essentiellement trifonctionnels à base de 1,6- hexa- méthylênediisocyanate Monomère, comme ses biurets ou ses isocyanurates, ayant une teneur en radicaux NCO de 15 a 25 % en poids et-en tant que composant polyol des polyesterpQlyols plurifonctionnels ayant une te- neur en radicaux OH de 3 à 12 % en poids. Grace à l'utilisation d'un composant isocyanate et d'un com- posant polyol de constitutions chimiques bien définies, on obtient des couches de revêtement en polyuréthane de structure chimique également définie, qui présentent, en plus des propriétés physico-mécaniques né- cessaires pour la résistance a la rayure et des propriétés de mise en oeuvre et d'usage, également la résistance souhaitée aux intempéries. Ils se prêtent par conséquent aussi à une utilisation sur les surfaces extérieures exposées directement aux intempéries. Pour le composant isocyanate, on utilise par exemple un po- lyisocyanurate essentiellement trifonctionnel issu du 1,6-hexaméthylêne diisocyanate ayant une teneur en radicaux NCO de 20 a 23 % en poids en- viron. Dans une variante, on peut utiliser un biuret essentiellement trifonctionnel issu du 1,6-hexaméthylène-diisocyanate ayant une teneur en radicaux NCO de 21 à 25 % en poids environ. Pour le composant polyol, on utilise dans une forme de réali- sation avantageuse de l'invention, un polyesterpolyol faiblement rami- fié à base de triméthylolpropane, de 1,6-hexanediol, d'acide adipique et d'acide o-et i-phtalique, ayant une teneur en radicaux OH de 3 à 5 % en poids. Dans une autre forme de réalisation avantageuse, on utilise en tant que composant polyol un lactonepolyesterpolyol trifonctionnel à base de triméthylolpropane ou de glycérol et d' -caprolactone ayant une teneur en radicaux OH de 8 à 12 % en poids correspondant environ. Le choix d'un polyesterpolyol est tout à fait surprenant car il est bien connu de l'homme de métier que les polyesterpolyols résis- tent généralement mal a l'hydrolyse. L'invention va a l'encontre de ce qui était connu. Au contraire des mélanges réactionnels formant les couches de revêtement connues en polyuréthane, dans lesquels un rapport NCO/OH de 0,8 s'était révélé particulièrement avantageux, on utilise dans une -4- -forme de réalisation avantageuse de 1'invention, un mélange réactionnel présentant un rapport en équivalents NCO/OH de 0,9 à 1,1 et de préfé- rence d'environ 1, c'est-à-dire le rapport stoechiométrique. Les pro- priétés les plus favorables sont alors atteintes lors de l'épreuve de vieillissement. Le mélange réactionnel utilisé pour fabriquer la couche de revêtement selon l'invention peut contenir des additifs tels des agents d'étalement, des solvants organiques, des agents de protection contre la lumière, des agents anti-UV. Ces additifs sont généralement ajoutés au composant polyol. En tant qu'agent d'étalement, on peut citer des huiles et des résines de silicone (oxyalkylênepolysiloxanes), des es- ters fluoroalkylés. En tant qu'agent de protection contre la lumière on peut citer les amines à empêchement stérique, en quantités comprises entre 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids du polyol. En tant qu'agent anti-UV on peut citer les benzotriazoles substitués en quanti- tés comprises entre 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids du polyol. Divers exemples de préparation des couches de revêtement conformes à l'invention sont décrits ci-après. EXEMPLE 1 On estérifie 460 parties en poids de 1,6-hexanediol et 70 parties de triméthylolpropane avec 167 parties d'acide adipique, 56 parties d'acide o-phtalique et 247 parties d'acide i-phtalique jusqu'à atteindre une teneur en radicaux OH libres d'environ 4,3 % en poids et un indice d'acide (DIN 53.402) d'environ 1. Le polyesterpolyol faible- ment ramifié ainsi obtenu constitue le composant polyol pour le mélange réactionnel. On ajoute au polyesterpolyol 0,1 % en poids d'un ester fluoroalkylé comme agent d'étalement et 1 % en poids de sébaçate de bis (1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle) comme agent de protection contre la lumière. Pour la préparation du mélange réactionnel on chauffe 1G00 g d'un polyisocyanate essentiellement trifonctionnel à savoir un biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate, ayant une teneur en radicaux NCO li- bres de 23 % en poids, avec 216 g du polyesterpolyol décrit ci-dessus jusqu'à une température de 80cC et on les agite à cette température pendant 10 minutes. Le rapport en équivalents NCO/OH du mélange de - réaction est ainsi de 1. Apres le mélange des deux composants, on étale à la racle le mélange réactionnel en une épaisseur de couche de 0,5 mm sur des feuil- les planes qu'on a préalablement chauffées à 70 C. Pour le durcissement - 5 - de la couche, on conserve les feuilles de verre revêtues pendant une durée de 30 minutes à une température de 90 C, par exemple dans une étuve à circulation d'air à réglage thermostatique. Après le durcissement des couches de revêtement ainsi prépa- rées et un conditionnement à 20 C dans une humidité relative de 50 %, on détache les couches de polyuréthane des supports en verre en vue de déterminer leurs propriétés mécaniques et on mesure sur les feuilles la résistance en traction et l'allongement en traction suivant la norme DIN 53455, ainsi que le module E suivant la norme DIN 53457. On déter- mine en outre la résistance à la propagation de la déchirure suivant Graves conformément à la norme DIN 53515. On détermine de plus la ré- sistance à l'abrasion suivant la norme ECE R-43 et la résistance à la rayure suivant Erichsen sur les couches de polyuréthane adhérant aux supports en verre. Lors de la détermination de la résistance à la rayu- re suivant Erichsen, on utilise un montage expérimental tel que décrit dans la norme DIN 53799, sauf que le diamant de rayage conique utilisé présente un angle conique de 50 degrés et un rayon de courbure de 15 um au sommet du cône. Pour l'évaluation de la résistance à la rayure, on indique le poids de sollicitation le plus élevé du diamant de rayage pour lequel aucune lésion visible permanente de la surface n'est iden- tifiable. L'évaluation de l'état de surface des couches de polyuréthane est effectuée par voie visuelle. Les résultats des mesures mécaniques sont rassemblés au ta- bleau 1 ci-après. Le tableau indique de plus, pour les différentes pro- priétés mécaniques, les intervalles dans lesquels les valeurs mesurées doivent se situer pour que la couche de polyuréthane puisse satisfaire aux critères relatifs au comportement d'usage et en particulier rela- tifs au caractère autocicatrisable. EXEMPLE COMPARATIF On opère de la même façon que dans l'exemple 1 mais en pre- nant en tant que composant polyol 81,3 g d'un polyétherpolyol d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2-propylène avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-butanol ayant une te- neur en radicaux OH libres de 11,5 environ et en ajoutant au polyol 0,05 % en poids par rapport au poids du polyol de dilaurate de dibuty- létain en tant que catalyseur, 0,1 % en poids d'un ester fluoroalkylé en tant qu'agent d'étalement, 1 % en poids de 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4- pipéridyle en tant qu'agent de protection contre la lumière. - 6- TABLEAU 1 i Résis- Allon- Résistan- Module E Abra- Résis- i tance gement ce à la sion tanceI j en en propaga- N/raI2 turbi- à lai trac- trac- tion de dité rayu- I tion tion la déchi- % re ! N/ur2 w/u P L I Valeurs limites de I l'intervalle requis 5-40 >60 5-20 2-20 10 I I Exemple i 9,87 131,1 11, 8 6,46 2,71 24 I I I jExemple comparatif 10,4 115 6,5 13,0 3,5 '12 L I I Le tableau 1 montre que toutes les propriétés mécaniques de la couche selon l'exemple entrent dans les limites exigées. Pour examiner l'influence de l'atmosphère libre sur l'état de la surface, on expose un certain nombre d'éprouvettes librement aux intempéries, en l'occurence pendant une durée de plusieurs mois. Après écoulement de cette durée, aucune altération de la surface de la couche de polyuréthane n'était observable. Les mesures de brillance indiquent une perte extrêmement faible, inférieure à 1 %, de la brillance. Cette perte de brillance est de plus de 50 % dans le cas de l'exemple témoin et ce malgré l'utilisation d'agent de protection contre la lumière. EXEMPLE 2 Pour la préparation du mélange réactionnel, on mélange vive- ment pendant 10 minutes à 400C, 100 g d'un polyisocyanate essentielle- ment trifonctionnel contenant des radicaux isocyanurate à base de 1,6- hexaméthylènediisocyanate, ayant une teneur en radicaux NCO libres de 21, 5 % en poids, avec 94,2 g d'une polycaprolactone trifonctionnelle ayant une teneur en radicaux OH libres de 9,3 % en poids. Le rapport NCO/OH est ainsi de 1. On ajoute au préalable comnme additifs à la poly- caprolactone, 0,015 % en poids par rapport au poids de la poly- caprol actone, de dilaurate de di butyl étain dibutylétain conroe catalyseur de réaction, 0,1 % en poids d'un ester fluoroalkylé comnme agent d'étalement et 1 % en poids de sébaçate de bis -7 - (1,2,2,6,6-pentaméthyl-. -pipéridyle) comme agent de protection contre la lumière. Après mélanje des deux composants, on applique à la racle le mé. lange réactionnel en une épaisseur de couche de 0,5 mm sur des feuilles de verre plane, qu'on a au préalable chauffées a 70%C. On exé- cute le durcissement de -,a couche à nouveau à 90 C pendant une durée de minutes dans une étu'e à circulation d'air à réglage thermostatique. Pour examiner l'influence du vieillisement dans différentes conditions ambiantes, oen conserve dans ces conditions ambiantes diffé- rentes, des vitrages erg verre revêtus de cette couche de polyuréthane et on détermine ensuite les propriétés mécaniques et les propriétés op- tiques. Le tableau 2 r-après rassemble les résultats de-mesure des propriétés mécaniques, "es différentes éprouvettes ayant été soumises aux manipula-tions suivantes: Eprouvette A: mesure nmiiédiatement après durcissement de la couche de polyurétY,ane. Eprouvette B: 21 jours de conservation au laboratoire dans les condi- tions d'>mbiance normales. Eprouvette C 2 heures de conservation a 60 C dans une étuve à cir- culation d'air. Eprouvette D: 7 jours de conservation à 50 C et une humidité atmosphé- rique relative de 100 %. - ÀTABLEAU 2 |j Résis- Allon- Résistan- Module E Abra- Résisi bance gement ce à la sion tance ij en en propaga- N/mm2 turbi- à lai trac- trac- tion de dité rayu- |I tion tion la déchi- % re N/mm2 % N/mm P _ _ Valeurs limites de l'intervalle requis 5-40 >60 5-20 2-20 10 Eprouvette A 24,0 119,9 9,5 8,8 2,3 34 Eprouvette B 22,4 100,8 11,7 11,8 2,1 46 Eprouvette C 24,0 121,5 13,1 9,7 2,5 41 Eprouvette D 29,5 114 13,8 13,1 2,15 35 Les résultats de mesure montrent à nouveau que même après les -8- traitements de vieillissement artificiels les plus divers, les proprié- tés physico-mécaniques se situent entre les limites imposées, c'est-à- dire qu'aucune altération significative de ces propriétés n'est observable. Pour une autre série d'éprouvettes, on exécute une exposi- tion directe aux intempéries au cours de plusieurs mois en exposant les vitrages en verre munis des couches de revêtement, à l'action directe de l'atmosphère extérieure. Après exposition, on procède à une évalua- tion visuelle de la couche de revêtement et on effectue en outre des mesures de brillance suivant le norme DIN 67530. L'évaluation visuelle indique qu'il n'y a aucune altération visible à la surface ou dans la profondeur de la couche de revêtement. Les mesures de brillance indi- quent une diminution extrêmement faible de la brillance superficielle, d'environ 0,5 % par comparaison avec les valeurs de mesures sur les mê- mes éprouvettes avant exposition aux intempéries. s REVENDICATIONS 1. Couche de revêtement en polyuréthane transparent ayant des propriétés d'autocicatrisation pour des vitrages ou objets transparents en verre et/ou en'matière plastique, formée à partir d'un mélange réac- tionnel comprenant un composant isocyanate plurifonctionnel et un composant polyol plurifonctionnel, éventuellement un catalyseur de réaction et d'autres substances auxiliaires, caractérisée en ce que le composant isocyanate du mélange réactionnel est choisi parmi les poly- mires aliphatiques essentiellement trifonctionnels formés à partir du 1, 6hexaméthylènediisocyanate monomère, notamment ses biurets ou ses isocyanurates, ayant une teneur en radicaux NCO de 15 à 25 % en poids et le composant polyol du mélange réactionnel est choisi parmi les po- lyesterpolyols plurifonctionnels ayant une teneur en radicaux OH de 3 à 12 % en poids. 2. Couche de revêtement en polyuréthane suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'on utilise comme composant polyol un po- lyesterpolyol faiblement ramifié à base de triméthylolpropane, de 1,6-hexanediol, d'acide adipique, d'acide o-phtalique et d'acide i- phtalique, ayant une teneur en radicaux OH de 3 à 5 % en poids. 3. Couche de revêtement en polyuréthane suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'on utilise comme composant polyol une polycaprolactone trifonctionnelle ayant une teneur en radicaux OH de 8 à 12 % en poids. 4. Couche de revêtement en polyuréthane suivant une des re- vendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on utilise un mélange réac- tionnel présentant un rapport NCO/OH de 0,9 à 1,1 et de préférence d'environ 1. 5. Couche de revêtement en polyuréthane suivant une des re- vendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mélange réactionnel con- tient au moins un des additifs suivants: du dilaurate de dibutylétain comme catalyseur de réaction, un ou plu- sieurs composés chimiques tels que des huiles de silicone, des résines de silicone ou des esters fluoroalkylés en une quantité de 0,05 à 0,15 % en poids comme agent d'étalement, 0,5 à 2 % en poids de sébaça- te de bis (1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle) comme agent de protec- tion contre la lumière et éventuellement des agents absorbant l'ultraviolet tels que des benzotriazoles substitués en une quantité de 0,5 à 5 % en poids. 6. Vitrage comprenant une couche de revêtement selon une des -Av - revendications 1 à 5.