FR 2581639 A1 19861114 FR 8606762 A 19860512 258 163? La présente invention concerne une composition céramique diélectrique pour hautes fréquences. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition céramique diélectrique améliorée qui possède une constante diélectrique élevée et une valeur Q élevéemême dans la région de fréquences élevées des micro-ondes et des ondes millimétriques. Dans une région de fréquences élevées, diverses céra- miques diélectriques sont largement utilisées pour les résonateurs diélectriques, les substrats diélectriques pour circuits intégrés à micro-ondes et les analogues à cause de leurs propriétés élec- triques intéressantes. Dans ces dernières années, il y a eu une tendance à utiliser des fréquences plus élevées que dans les systèmes à micro- ondes et il existe une demande croissante de céramiques diélectriques ayant de meilleures propriétés électriques. A cette fin, on a mis au point une composition céramique d'un système TiO2-ZrO2-SnO2-ZnO-NiO comme matériaudiélectrique pour fréquences élevées, qui est décrite dans la publication de brevet japonnais n 55-34526. Cependant, une faible valeur Q aux fréquences élevées de ce matériau rend impossible son utilisation générale. Par exemple, les valeurs Q de ce matériau sont de 25000 à 1 GHz, 12000 à 4 GHz,et 7000 à 7 GHz. Donc, lorsque ce matériau est utilisé pour les résonateurs diélectriques dans un circuit à haute puissance fonctionnant à une faible fréquence, par exemple à 800 MHz, il produit une grande quantité de chaleur, ce qui rend impossible son fonctionnement stable. Egalement, la valeur Q de ce matériau est trop faible pour son utilisation comme résonateurs diélectriques fonctionnant à une fréquence de 4 GHz ou 10 GHz. En vue de résoudre ce problème, on a proposé de remplacer ZnO ou NiO par Ta205 dans le système TiO2-ZrO2-SnO2-ZnO-NiO dans les demandes de brevet japonnais mises à l'inspection du public n0 58-51406 et 58-217465. La première composition consiste essen- tiellement en un composant principal composé de 22 à 43 % en poids de TiO2, 38 à 58 % en poids de ZrO2 et 9 à 26 % en poids de SnO2 et des additifs consistant en pas plus de 7 % en poids de ZnO et pas plus de 5 % de Ta205. La seconde diffère de la première en ce que les additifs consistent enpas plus de 10 % en poids de NiO et pas plus de 5 % en poids de Ta205. Le remplacement de ZnO ou NiO dans le système TiO2-ZrO2- SnO2-ZnO-NiO par Ta205 augmente La valeur Q dans une certaine mesure mais la valeur Q maximale de ces matériaux est de 8000 à 7 GHz. En outre, il y a encore lieu d'améliorer leurs propriétés de frittage. La présente invention a donc pour objet de proposer une composition céramique diélectrique pour fréquences élevées qui possède une valeur Q plus élevée, même dans une région de fréquences des micro-ondes et des propriétés de frittage améliorées. Un autre objet de la présente invention est de proposer une composition céramique diélectrique pour fréquences élevées ayant une constante diélectrique relativement élevée, une valeur Q élevée et des propriétés de frittage améliorées. Selon la présente invention, on atteint ces objets et d'autres en incorporant dans une composition de base consistant essentiellement en 22 à 43 % en poids de TiO2, 38 à 58 % de ZrO2 et 9 à 26 % en poids de SnO2 des additifs consistant en pas plus de 7 % en poids de ZnO, pas plus de 10 % en poids de NiO et pas plus de 7 % en poids d'un oxyde métallique choisi parmi Nb205, Ta205, W03 et Sb205. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on propose une composition céramique diélectrique consistant essentiellement en un composant principal d'un système TiO2-ZrO2-SnO2 et des additifs consistaAt en ZnO, NiO et Nb205, le composant principal étant composé de 22 à 43 % en poids de TiO2, 38 à 58 % en poids ZrO2 et 9 à 26 % en poids de SnO2, la teneur en ZnO étant de pas plus de 7 % en poids, la teneur en NiO étant de pas plus de 10 % en poids et la teneur en Nb205 étant de pas plus de 5 % en poids. Dans un autre mode de mise en oeuvre, une composition céramique diélectrique consiste essentiellement en un composant principal composé de 22 à 43 % en poids de TiO2, 38 à 58 % en poids de ZrO2 et 9 à 26 % en poids de SnO2 et des additifs consis- tant en ZnO, NiO et Ta205, la teneur de ZnO étant de pas plus de 7 % en poids, la teneur en NiO étant de pas plus de 10 % en poids et la teneur de Ta205 étant de pas plus de 7 % en poids. 258 1639 Dans un autre mode de mise en oeuvre de La présente invention, une composition céramique diélectrique consiste essen- tiellement en un composant principal composé de 22 à 43 % en poids de TiO2, 38 à 58 % en poids de ZrO2 et 9 à 26 % en poids de SnO2 et des additifs composés de ZnO, NiO et Sb205, la teneur en ZnO étant de pas plus de 5 % en poids, la teneur en Nio étant de pas plus de 10 % en poids, la teneur en Sb205 étant de pas plus de 7 % en poids. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré, la compo- sition céramique diélectrique consiste essentiellement en un composant principal composé de 22 à 43 % en poids de Ti02, 38 à 58 % en poids de ZrO2 et 9 à 26 % en poids de SnO2 et des additifs composés de ZnO, NiO et W03, la teneur en ZnO étant de pas plus de 7 % en poids, la teneur en NiO étant de pas plus de 10 % en poids et la teneur en W03 étant de pas plus de 7 % en poids. Les raisons pour lesquelles la composition du composant principal a été limitée à la gamme ci-dessus sont les suivantes: si la teneur en TiO2 est inférieure à 22 % en poids, la constante diélectrique est abaissée. Si la teneur en TiO2 est supérieure à 43 % en poids, le coefficient de température de la constante diélectrique devient trop grand du côté positif. Si la teneur en ZrO2 est inférieure à 38 % en poids ou supérieure à 58 % en poids, le coefficient de température de la constante diélectrique devient trop grand du côté positif. Si la teneur en SnO2 est inférieure à 9 % en poids, le coefficient de température de la constante diélectrique devient trop grand du côté positif et la valeur Q est abaissée. Si la teneur en SnO2 est supérieure à 26 % en poids, le coefficient de température de là constante diélectrique devient trop grand du côté négatif. Les teneurs des additifs respectifs ont été limitées dans les gammes respectives ci-dessus pour les raisons suivantes.;: Dans la composition contenant ZnO, NiO et Nb205 comme additifs, si la teneur en ZnO dépasse 7 % en poids par rapport à la quantité du composant principal, la constante diélectrique et la valeur Q sont abaissées. Si la teneur en NiO est supérieure à 10 % en poids ou si la teneun en Nb205 est supérieure à 5 % en poids par rapport à La quantité du composant principal, la valeur Q devient trop faible pour L'application pratique de la composition. Dans la composition contenant ZnO, NiO et Ta205 comme additifs, si la teneur en ZnO dépasse 5 % en poids par rapport à la quantité du composant principal, la constante diélectrique et la valeur Q sont abaissées. Si la teneur en NiO est supérieure à 10 % en poids ou si la teneur en Ta205 est supérieure à 7 % en poids par rapport à la quantité du composant principal, la valeur Q devient trop faible pour l'utilisation pratique de la composition. Dans la composition contenant ZnO, Ni0 et W03 comme additifs, si la teneur en ZnO dépasse 7 % en poids par rapport à la quantité du composant principal, la constante diélectrique et La valeur Q sont abaissées. Si la teneur en NiO est supérieure à 10 % en poids ou si la teneur en WO3 est supérieure à 7 % en poids par rapport à la quantité du composant principal, la valeur Q devient trop faible pour l'utilisation pratique de la composition. Dans la composition contenant ZnO, NiO et Nb205 comme additifs, leurs teneurs ont été limitées dans les gammes respec- tives ci-dessus pour les raisons suivantes..Si la-teneur en ZnO dépasse 7 % en poids par rapport à la quantité du composant prin- cipal, la constante diélectrique et la valeur Q sont abaissées. Si la teneur en NiO est supérieure à 10 Z en poids ou si la teneur en Sb205 est supérieure à 7 Z en poids par rapport à la quantité du.;composant principal, La valeur Q devient trop faible pour l'appli- cation pratique de la composition. La présente invention permet de produire des compositions céramiques diélectriques ayant une valeur Q éLevée,même aux fré- quences levées, des propriétés stables de frittage et des dimen- sions.uniformes et faibles de grains cristallins. Par exemple,les céramiques de la présente invention possèdent une valeur Q élevée - de 9000 à 7 6Hz avec un coefficient de température de la fréquence de résonance TC(fo) d'environ O x 10-6/ C. Ces avantages résultent de l'introduction des additifs mentionnés ci-dessus qui contribuent à donner une croissance de grain uniforme et à inhiber la forma- tion d'irrégularités réticulaires dans les grains cristallins. La composition céramique diélectrique de la présente invention a une constante diélectrique relativement élevée d'environ 40, outre la valeur Q élevée et le faible coefficient de température. Ainsi donc, la composition céramique diélectrique de la présente invention peut être utilisée dans le domaine des téléphones mobiles fonctionnant à une fréquence de 800 MHz et même dans celui de la diffusion directe par satellite fonctionnant à une fréquence de 4 ou 10 GHz. Par exempte, la composition céra- mique diélectrique de la présente invention peut être utilisée pour les résonateurs diélectriques de circuits de filtrage de canaux à haute puissance d'éléments fixes pour installations de téléphones mobiles. Ces caractéristiques et avantages de l'invention et d'autres apparaîtront plus clairement à l'homme de l'art à la lecture de la description suivante des modes de mise en oeuvre préférés, en référence aux figures 1 à 4 des dessins annexés qui représentent graphiquement les variations de la valeur Q avec la fréquence pour les compositions céramiques diélectriques de La présente invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter La portée. Exemple I En utilisant comme matières premières des oxydes haute- ment purifiés TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, NiO et Nb205, on prépare des mélanges tels que les corps frittés de ces mélanges aient chacun la composition indiquée dans le tableau I ci-après. Chaque mélange résultant est broyé à l'état humide dans un broyeur pendant 16 h, déshydraté, séché et ensuite pressé en disques ayant un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 6 mm sous une pression de 250 MPa. Les disques sont calcinés en atmosphère naturelle à 1350-1450 C pendant 4 h pour préparer des disques céramiques. Chaque disque céramique résultant est soumis à des mesures de propriétés électriques. On mesure la constante diélec- trique e, le facteur de qualité Q et le coefficient de température de la fréquence de résonance TC(fo). La constante diélectrique e et la valeur Q sont mesurées à 25 C et à 7 GHz par une technique bien connue au résonateur diélectrique. Le coefficient de température de La fréquence de résonance TC(fo) est déterminé par l'équation: TC.(fo) = 1/2 TC(F) - a dans laquelle TC(E) est te taux de variation de la constante diélectrique avec la température, mesuré dans une gamme de tempé- ratures de +25 à +85 C,et c est le coefficient thermique de dila- tation linéraire de la céramique. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Dans ce tableau, les échantillons marqués d'un astérisque.sont ceux ayant une composition extérieure au cadre de la présente invention tandis que les autres échantillons sont ceux entrant dans le cadre de la présente invention. Pour les échantilLons n 14 et 23, les mesures de pro- priétés électriques ne sont pas effectuées,car il est impossible de les fritter. TABLEAU I EchantiLLon N TiO2 ZrO2 SnO2 ZnO NiO Nb205 e Q TC(x10-6/OC) 1* 20 56 24 1,0 0,2 0,5 31,5 6600 -14 2 22 52 26 2,0 5,0 3,0 31,0 6900 -10 3 22 58 20 3,0 6,0 5,0 27,5 5300 +33 Ym 22 58 20 8,0 5,0 6,0 26,5 2200 +11 28 48 24 1,0 0,5 0,5 31,2 7900 -14 6 28 56 16 5,0 3,0 1,0 30,2 5600 +17 7* 32 52 16 0,5 20,0 6,0 26,8 2200 - 8 8 32 52 16 2,0 3,O0 3,0 31,4 7700 - 4 9 32 52 16 2,0 o10,0 5,0 30,3 5000 + 2 * 32 52 16 10,0 3,0 2,0 26,0 3000 - 1 1il 33 58 9 2,0 4,0 3,0 35,8 4000 +26 12 36 38 26 3,0 1,0 1,0 36,2 7200 + 6 13 38 48 14 1,0 0,5 2,0 37e0 8000 + 2 Co ..o tA TABLEAU I (suite) À: ...., ...," Echanti Lon No TiO2 ZrO2 SnO2 ZnO kU0 Nb205 Q TC(x10-6/C) 14* 38 48 14 10, 0 20,0 6,0 non fritté ' 40 36 24 1,0 0,5 0,5 40,2 4600 +82 16 40 39 21 0,5 0,2 1,0 37,8 8800 - 1 17 40 39 21 1,0 0,5 3,0 37,0 8600 - 4 18'* 40 39 21 2,0 20,0 41,0 22,14 1800 + 3 19* 40 39 21 7,0 5,0 610 24,2 2300 -16 40 44 16 1,0 0,5 2,0 36,5 81400 + 2 21 43 38 19 1,o 0,5 0,5 37,6 6700 +47 2 43 48 9 0,5 3,0 1,0 39,2 6000 *20 23* 43 48 9 0,5 20,0 6X,0 non fritté 24 43 48 9 2,0 10,0 1 0 37,2 4800.22 * 43 148 9 10"0 10,0 6,0 34,0 1000 +19 +19-o ro l l i i i i i i i i i flW,'L D'après Les résuLtats indiqués dans le tableau I, la composition diélectrique de la présente invention a une vaLeur Q étevée,même aux fréquences élevées,et des propriétés de frittage stables. Par exemple L'échantillon n 16 a une valeur Q de 8800 à 7 GHz et un coefficient de température de la fréquence de résonance TC(fo) d'environ O x 10 -6/oC. A titre comparatif, on prépare un échantillon comparatif ayant une composition consistant en un composant principal composé de 38 % en poids de TiO2, 48 % en poids ZrO2 et 14 % en poids de SnO2 et des additifs consistant en ZnO et NiO, la teneur en ZnO étant de 1,0 % en poids et la teneur en NiO étant de 0,5 % en poids. Pour l'échantillon n 16 et l'échantillon comparatif ci-dessus, on mesure le facteur de qualité Q à des fréquences comprises entre 0,5 et 7 GHz. Les résultats sont indiqués dans la figure 1 en fonction de la fréquence. D'après les résultats indiqués dans la figure 1, on voit que la composition céramique diélectrique selon la présente invention a un facteur de qualité Q amélioré. En particulier, le facteur de qualité Q augmente assez rapidement lorsque la fréquence diminue et prend des valeurs de 39000 à 1 GHz, 16500 à 4 GHz et 8800 à 7 GHz, qui sont supérieures de 56 %, 38 % et 26 %, respec- tivement, à celtes de l'échantillon comparatif. Pour l'échantillon n 16, on mesure les dimensions de grains cristallins et la résistance mécanique. On trouve que cette composition a une distribution granulométrique variant de 5 à 10 pm et une résistance mécanique de 120 MPa. Ainsi donc, on voit que l!incorporation de Nb205 avec ZnO et NiO permet d'obtenir des céramiques diélectriques ayant une faible dimension de grains cristallins et une résistance élevée. Autrement dit, l'addition deces additifs contribue également à donner une croissance de grains uniforme et à inhiber la formation d'irrégularités réticulaires dans les grains cristallins. Exemple 2 En utilisant comme matières premières des oxydes forte- ment purifiés Tio02, ZrO2, SnO2, ZnO, NiO et Ta205, on prépare des 258 1 639 méLanges des oxydes de départ teLs que les corps frittés de.ces mélanges aient chacun la composition indiquée dans le tableau II ci- après. Chaque mélange résultant est broyé par le procédé humide dans un broyeur pendant 16 h, déshydraté, séché et ensuite pressé en disques ayant un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 6 mm sous une pression de 250 MPa. Les disques sont calcinés en atmos- phère naturelle de 1350 à 1450 C pendant 4 h pour préparer des disques céramiques. On soumet chaque disque céramique résultant à des mesures de propriétés électriques. On mesure la constante diélectrique e, le facteur de qualité Q et le coefficient de température de la fréquence de résonance TC(fo) de la même manière et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après. Dans le tableau II, les échantillons marqués d'un asté- risque sont ceux ayant une composition extérieure au domaine de l'invention, tandis que les autres échantillons sont ceux entrant dans le cadre de la présente invention. Pour les échantillons n 39 et 48, les mesures de pro- priétés électriques ne sont pas effectuéescar il est impossible de les fritter. TABLEAU II EchantiLlon N TiO2 ZrO2 SnO2 ZnO siO Ta205 - Q TC(x10-6/C) 26" 20 56 24 1,0 0,2 075 33,0 6900 -12 27 22 52 26 2,0 5,0 5,0 31 14 7000 -11 28 22 58 20 3,0 6,0 7,0 28,6 5500 +31 29* 22 58 20 8,0 5,0 10,0 25>0 2400 +40 28 48 24 1,0 055 0,5 31,0 7800 -12 31 28 56 16 5,0 3,0 2,0 30,2 5800 +19 32* 32 52 16 0,5 20,0 10 28,7 2000 - 6 33 32 52 16 2,0 3,0 3>0 30,8 7500 - 2 34 32 52 16 2,0 10,0 5,0 30,0 5200 * 1 * 32 52 16 10,0 3,70 10,0 25,2 2500 - 2 36 33 58 9 2,0 4,0 4,0 35,5 5000 *28 37 36 38 26 3,0 1,0 1,0 35,0 7600 * T 38 38 48 14 10t 0,5 1,0 38,2 8200 + 2 N Ln Co' TABLEAU II (suite) Echanti Llon N T102 ZrO2 SnO2 ZnO Ni0 Ta205 ó Q ?C(x1o'6//C) 39* 38 48 14 10,0 20, 0 6,0 non fritté * 40 36;4 1,0 0,5 0,5 4015 5000 +80 41 40 39 21 0,5 0,2 1,0 38,0 9000 0 42 40 39 21 1,0 0,5 1,0 36,2 8600 - 2 43* 40 39 21 2,0 20,0 7?0 2416 2000 * 8 44" 40 39 21 7?0 5,0 10t0 25,5 2600 -10 40 44 16 1$0 0,5 0,5 37,8 8500 + 1 46 43 38 19 1 "0 0,5 05 38,1 6800 +48 47 43 48 9 075 3,0 1,0 3957 6500 +27 4'8* 43 48 9 0,5 20,0 8e0 non fritté 49 43 48 9 20 10,0 1,0 37,6 5100 +22 * 43 48 9 100 10,0 8,0 32,2 2000 +24 Ln Co - - t\>o vo D'après les résultats indiqués dans le tableau II, la composition diélectrique de la présente invention a une valeur Q élevée même à 7 GHz, une constante diélectrique relativement élevée et des propriétés de frittage stables. Par exemple, l'échantillon n 41 a une valeur Q de 9000 à 7 GHz, une constante diélectrique de 38,0 et un coefficient de température de la fréquence de résonance TC(fo) de O x 10-6/ C. Pour l'échantillon n 41, on mesure le facteur de qualité Q à diverses fréquences dans la gamme de 0,5 à 7 GHz. Les résultats sont indiqués dans la figure 2 ci-annexée en fonction de la fréquence, conjointement avec ceux de l'échantillon compa- ratif préparés à l'exemple 1. A partir des résultats indiqués dans la figure 2, on peut voir que la composition céramique diélectrique selon la présente invention a un facteur de qualité Q amélioré. En parti- culier, le facteur de qualité Q est beaucoup plus amélioré dans la région des fréquences plus basses. Par exemple,les valeurs de Q des corps céramiques diélectriques à diverses fréquences sont de 40000 à 1 GHz, de 17000 à 4 GHz et de 9000 à 7 GHz, qui sont supérieures de 60 %, 42 % et de 29 %,respectivement,à celles de l'échantillon comparatif. Pour l'échantillon n 41, on mesure les dimensions de grains cristallins et la résistance mécanique. On trouve que cette composition a une distribution granulométrique variant de 5 à 10 pm et une résistance mécanique de 120 MPa. On peut donc voir que l'incorporation de Ta205 avec ZnO et NiO permet d'obtenir des céramiques diélectriques ayant une dimension de grains cristallins faible et une résistance élevée et que l'addition de ces additifs contribue à donner une croissance de grains uniforme et à inhiber la formation d'irrégularités réticulaires dans les grains cristallins. Exemple 3 En utilisant comme matières premières des oxydes fortement purifiés TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO, NiO et W03, on prépare des mélanges d'oxydes de départ tels que les corps frittés de ces mélanges aient chacun la composition indiquée dans le tableau III ci-après. Chaque mélange résultant est broyé par le procédé humide dans un broyeur pendant 16 h, déshydraté, séché et ensuite pressé en disques ayant un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 6 mm sous une pression de 250 MPa. Les disques sont calcinés en atmosphère naturelle à 550-1450 C pendant 4 h pour préparer des disques céramiques. On soumet chaque disque céramique résultant à des mesures de propriétés électriques. On mesure la constante diélec- trique E, le facteur de qualité Q et le coefficient de température de La fréquence de résonance TC(fo) de la même manière et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont également indiqués dans le tableau III ci-après. Dans le tableau III, les échantillons marqués d'un astérisque sont ceux ayant une composition extérieure au cadre de la présente invention,tandis que les autres échantillons sont ceux entrant dans le cadre de l'invention. Pour les échantillons n 57, 64 et 73, on ne mesure pas les propriétés électriques,car il est impossible de les fritter. TABLEAU III Echanti LLon No TiO2 ZrO2 SnO2 ZnO NIO wO3 e - Q TC(x10-6/'C) 51* 20 56 24 1,0 0,2 0,5 32,2 6800 -12 52 22 52 26 2,0 5,0 5,0 31,5 7100 - 9 53 22 58 20 3,0 670 7,0 28,1 5200 +30 54* 22 58 20 8,0 5,0 10,0 23,8 2000 +42 28 48 24 1,0 0,5 0,5 31,4 7800 -11 56 28 56 16 5X0 3,0 20 30,8 6000 +18 57* 32 52 16 0O5 20,0 l10 non fritté 58 32 52 16 2)0 3X0 3,0 31,2 7400 - 6 59 32 52 16 2,0 10,0 5,0 30,1 5400 + 3 * 32 52 16 10OO 3,0 10,0 24,9 2100 -3 61 33 58 9 270 410 4,0 35,T 5500 +29 62 36 38 26 3?0 1,0 1,0 36,2 7700 + 9 63 38. 48 14 T10 075 1>0 38,0 8000 + I Co TABLEAU III (suite) Echanti l lon N o T102 ZrO2 SnO2 ZnO NliO 3 Q TC(x10-6/OC) 614* 38 48 14 10,0 20,0 6,0 non fritté * 40 36 24 1 >0 0,5 0,5 40,1 4700 +78 66 40 39 21 0,5 0,2 1,0 37,9 8700 0 67 40 39 21 1,0 0,5 2,0 36,3 8500 - 68* 40 39 21 2,0 20,0 7,0 23,9 2300 + 9 69* 40 39 21 7,0 5,0 10,0 241,6 2500 - 7 TO 40 44 16 1,0 0,5 0,5 37,5 8300 + 2 71 43 38 19 1,0 0,5 0s,5 37,9 7100 +45 72 43 18 9 0,5 3,0 1,0 39,9 6500.24 73* 43 48 9 0,5 20e0 non fritté 74 43 48 9 2,0 1070 1,0 37,0 4600 +20 * 43 48 9 10,o0 10,0 8,0 31,5 2000 +29 ,_ _. _ _I 258 1639 D'après les résultats indiqués dans le tableau III, les compositions diélectriques de la présente invention ont une valeur plus élevée,même à 7 GHz, une constante diélectrique rela- tivement élevée et des propriétés de frittage stables. Par exemple, l'échantillon n 66 a une valeur Q de 8700 à 7 GHz, une constante diélectrique de 37,9 et un coefficient de température de la fréquence de résonance TC(fo) de o x 10-6/oC. Pour l'échantillon n 66, on mesure le facteur de qualité Q à diverses fréquences dans la gamme de 0,5 à 7 GHz. Les résultats sont indiqués dans la figure 3 ci-annexée en fonction de la fréquence, avec ceux obtenus pour l'échantillon comparatif préparé à l'exemple 1. D'après les résultats indiqués dans la figure 3, on peut voir que la composition céramique diélectrique selon la présente invention a un facteur de qualité Q améLioré. En particulier, le facteur de qualité Q augmente assez rapidement lorsque la fréquence diminue. Par exemple, ses valeurs Q sont de 38000 à 1 GHz, de 16000 à 4 GHz et de 8700 à 7 GHz, qui sont supérieures de 52 %, de 33 % et de 24 %,respectivement,à celles de l'échantillon comparatif. Pour l'échantillon n 66, on mesure également les dimen- sions de grains cristallins et la résistance mécanique. On trouve que cette composition a une distribution granulométrique variant de 5 à 10 pm et une résistance mécanique de 120 MPa. On peut donc voir que l'incorporation de W03 avec ZnO et NiO permet d'obtenir des céramiques diélectriques ayant une faible dimension de grains cristallins et une résistance élevée et que l'addition de ces additifs contribue à donner une croissance de grains uniforme et à inhiber la formation d'irrégularités réticulaires dans les grains cristallins. Exemple 4 En utilisant comme matières premières des oxydes forte- ment purifiés Tio02, ZrO2, SnO2, ZnO, NiO et Sb205, on prépare des mélanges de ces oxydes de départ tels que les corps frittés préparés avec ces mélanges aient chacun la composition indiquée dans le tableau IV ciaprès. Chaque mélange résultant est broyé par te procede humide dans un broyeur pendant 16 h, déshydraté, séché et ensuite pressé 258-1639 en disques ayant un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 6 mm sous une pression de 250 MPa. Les disques sont calcinés en atmosphère naturelle à 1350-1450 C pendant 4 h pour préparer des disques céra- miques. Chaque disque céramique résultant est soumis à des mesures de propriétés électriques. On mesure La constante diélectrique, le facteur de qualité Q et le coefficient de température de la fréquence de résonance TC(fo) de la même manière et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont également indiqués dans le tableau IV. Dans le tableau IV, les échantillons marqués d'un asté- risque sont ceux ayant une composition extérieure au cadre de ta présente invention,tandis que les autres échantillons sont ceux entrant dans le cadre de L'invention. Pour les échantillons n 82, 89 et 98, on n:effectue pas les mesures de propriétés électriques, car il est impossible de les fritter. TABLEAU IV EchantiLlon NO TiO2 ZrO2 SnO2 ZnO NiO Sb205 Q TC(xlO-6/OeC) 761 20 56 24 1,0 0,2 0,5 31,8 7000 -12 77 22 52 26 2)0 5,)o 5;,0 30,6 7200 -10 78 22 58 20 3,0 6,0 70 2719 5300 +30 * 79* 22 58 20 8,0 5,0 10,0 25,4 2600 +39 28 48 24 1,0 05 0,5 30,8 7700 -11 81 28 56 16 5,0 3,0 2?0 30o0 5600 *19 82 32 52 16 0,5 20,0 10 non fritté 83 32 52 16 2,0 370 3,0 310 7700 - 2 84 32 52 16 2,0 10,0 5,0 29,8 5600 0 * 32 52 16 10,0 3,0 1070 2478 2300 - 3 86 33 58 9 2?0 4 a 4 0 36,0 5500 +2? 87 36 38 26 3,0 170 170 3672 7800 + 9 88 38 48 14 1,0 0,5 1 0 38 2 8000 + 3 TABLEAU IV (suite) Echanti L/on N TI02 Zr02 SnO2 ZnO NIO Sb205 Q C(106/) 89' 38 48 14 10,0 20,0 6,0 non fritté * 40 36 24 1 0 0e5 0,5 4072 5300 + 75 91 40 39 21 0,5 02 1 70 37,8 8700 0 92 40 39 21 10o 0X5 2,0 3652 8500 - 4 o 93* CO0 39 21 2,0 20:0 770 23,0 1600 3 94* O40 39 21 ?70 5,0 10,0 24 1 2000 -12 4o0 44 16 1,0o 075 0,5 37.5 7900 - 1 96 43 38 19 1,0 015 0X5 378 6500 +49 97 43 48 9 0,5 3X0 1,0 39,3 60(0 +27 98* 43 48 9 0,5 2010 8}0 non fritté, 99 43 148 9 2,0 10,0 1,0 37,1 4800 +23 * 43 48, 9 10,0 10,0 8a0 32,0 2200.25 Co 4. D'après les résultats indiqués dans le tableau IV, les compositions diélectriques de la présente invention ont une valeur Q éLevée,m8me à 7 GHz, une constante diélectrique relativement élevée et des propriétés de frittage stables. Par exemple, l'échantillon n 91 a une valeur Q de 8700 à 7 GHz, une constante diélectrique de 37,8 et un coefficient de température de la fréquence de réso- nance TC(fo) de O x 10-6/oC. Pour l'échantillon n 91, on mesure le facteur de qualité Q à diverses fréquences dans la gamme de 0,5 à 7 GHz. Les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 4 ci-annexée en fonction de la fréquence, avec ceux obtenus pour l'échantillon comparatif préparé à l'exemple 1l D'après les résultats indiqués dans la figure 4, on peut voir que la composition céramique diélectrique selon la présente invention a un facteur de qualité Q amélioré. En parti- culier,le facteur de qualité Q est très amélioré dans la région des basses fréquences. Par exemple, ses valeurs Q sont de 38000 à 1 GHz, de 16000 à 4 GHz et de 8700 à 7 GHz, valeurs qui sont supérieures de 52 %, de 33 % et de 24 %,respectivement,à celles de l'échantillon comparatif. Pour l'échantillon n 91, on mesure les dimensions de grains cristallins et la résistance mécanique. On trouve que cette composition a une distribution granulométrique variant de 5 à 10 pm et une résistance mécanique de 120 MPa. On peut donc voir que l'incor- poration de Sb205 avec ZnO et NiO permet d'obtenir des céramiques diélectriques ayant une faible dimension de grains cristallins et une résistance élevée. On pense que l'addition de ces additifs contribue à donner une croissance de grains uniforme et à inhiber la formation d'irrégularités réticulaires dans les grains cristallins. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- trations et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifi- cations et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition céramique diélectrique pour Les fréquences élevées, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un composant principal du système TiO2-ZrO2-Sn02 et des additifs consistant en ZnO, NiO et un oxyde de métal choisi parmi Nb205, Ta205, W03 et Sb205, ledit composant principal consistant essen- tiellement en 22 à 43% en poids de TiO2, 38 à 58% en poids de ZrO2 et 9 à 26% en poids deSnO2, La teneur en ZnO étant de pas plus de 7% en poids, la teneur en NiO étant de pas plus de 10% en poids, la teneur en un oxyde métallique choisi parmi Nb205, Ta205, W03 et Sb205 étant de pas plus de 7% en poids. 2. Composition céramique diélectrique selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme additifs pas plus de 7% en poids de ZnO, pas plus de 10% en poids de NiO et pas plus de 5% en poids de Nb2O5. 3. Composition céramique diélectrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme additifs pas plus de 7% en poids de ZnO, pas plus 10% en poids de NiO et pas plus de 7% en poids de Ta205. 4. Composition céramique diélectrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme additifs pas plus de 7% en poids de ZnO, pas plus de 10% en poids de NiO et pas plus de 7% en poids de Sb205. 5. Composition céramique diélectrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle contient comme additif pas plus de 7% en poids de ZnO, pas plus de 10% enpoids de NiO et pas plus de 7% en poids de W03.