FR 2584698 A1 19870116 FR 8510797 A 19850715 PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES DE SILICE SPHEROIDALES La présente invention concerne un procédé de préparation de particules de silice sphéroldales et les particules obtenues. Elle a trait plus également à des particules sphéroldales de silice présentant de la macroporosité et utilisables comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Les catalyseurs ou supports de catalyseurs à base de silice doivent généralement présenter une porosité qui facilite une diffusion rapide des gaz de la surface vers les centres actifs à l'intérieur et réciproquement. C'est la raison pour laquelle une macroporosité est généralement exigée. Par ailleurs, ces catalyseurs ou ces supports doivent posséder une résistance mécanique qui doit, en particulier, être conservée après imprégnation par les éléments catalytiques et durant leur utilisation dans les conditions du procédé dans lequel elles sont mises en oeuvre. On conna!t divers procédés de fabrication de particules de silice sphéroldales. C'est ainsi qu'il est connu, d'après le brevet allemand n 1 266 741 de mettre en forme par la technique sol-gel un hydrogel de silice mélangé avec une solution d'un silicate alcalin en présence d'un acide. On forme des gouttes du mélange que l'on fait tomber dans un liquide non miscible, les billes recueillies sont séchées puis calcinées. Le principal inconvénient de ce procédé est qu'il est d'une mise en oeuvre compliquée et délicate et qu'il conduit à des produits dont le coût de fabrication est élevé; de plus, les billes obtenues éclatent lors de leur trempage dans l'eau ou de leur imprégnation avec des solutions contenant des éléments catalytiques. On a, par ailleurs, déjà proposé des procédés moins onéreux pour fabriquer des billes de silice par formage au moyen d'appareils de granulation. C'est ainsi que le brevet allemand n 1 187 588 décrit un procédé dans lequel on mélange un sol de silice aqueux contenant de l'oxyde de magnésium comme liant avec des charges siliceuses et silicatées. L'inconvénient d'un tel procédé est qu'il nécessite de mettre en oeuvre un liant et que les porosités obtenues ne sont pas satisfaisantes. Ainsi, jusqu'à présent, il n'était pas possible d'obtenir de façon économique des billes de silice présentant une macroporosité suffisante et une résistance mécanique, notamment lors de l'imprégnation des éléments catalytiques, satisfaisante. De plus, les procédés proposés nécessitaient l'utilisation d'un liant non silicié. La présente invention vise donc à proposer un procédé peu onéreux de fabrication de particules de silice sphéroldales par formage au moyen d'appareils de granulation qui présentent une macroporosité suffisante et qui ne présentent aucune fragilisation par trempage dans l'eau ou dans une solution contenant des éléments actifs catalytiquement. Ledit procédé ne nécessitant pas de façon surprenante la mise en oeuvre d'un liant ou d'un agent gélifiant non silicié. La présente invention concerne en effet un procédé de fabrication de particules de silice sphéroldales par mise en forme au moyen d'un appareil de granulation d'un hydrosol de silice et xérogel ou un aérogel de silice caractérisé en ce qu'on agglomère au moyen de l'appareil de granulation un hydrosol de silice dont la teneur en silice est comprise entre 15 et 35% en poids avec un xérogel ou un aérogel de silice dont les particules présentent un diamètre moyen compris entre 5 et 25 micromètres, le rapport entre la quantité de silice de l'hydrosol exprimée en SiO2 et la quantité de silice du xérogel ou de l'aérogel exprimée en SiO2 étant comprise entre 15 et 35%, la particule sphéroldale de silice obtenue est ensuite séchée. Selon le procédé de l'invention, on agglomère l'hydrosol et le xérogel ou l'aérogel au moyen d'un appareil de granulation. Cet appareil peut être un granulateur tournant ou un drageoir ou tout autre dispositif permettant de faire des sphères par granulation d'une poudre et d'un liant. L'hydrosol de silice mis en oeuvre présente une teneur en silice comprise entre 15 et 35% en poids et de préférence comprise entre 18 et 30% et. La surface spécifique de l'hydrosol mesurée après sèchage à 200 C par la méthode B.E.T. est de préférence comprise entre 150 et 500m2/g et plus particulièrement entre 300 et 450m2/g. L'hydrosol de silice mis en oeuvre peut être obtenu de différentes manières. Il peut notamment avoir été préparé par hydrolyse d'esters siliciques, par neutralisation partielle ou totale d'une solution de silicate avec des acides ou par traitement avec échange d'ions d'une solution de silicate et concentration. La dimension des particules de silice constituant l'hydrosol est de préférence choisie de façon à ce que celle-ci soit inférieure à environ 100 10-4pm. Le xérogel mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est conforme à la définition donnée dans le livre de Ralph K. ILER "The Chemistry of Silica" a Wiley interscience publication Ed. 1978 pages 463, 533. Ce xérogel est préparé comme indiqué dans le livre de ILER et de préférence par réaction entre le silicate de sodium et l'acide sulfurique. L'aérogel mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est conforme à la définition donnée dans le livre de K. ILER cité ci-dessus, pages 537 et suivantes. Selon l'invention, le xérogel ou l'aérogel de silice mise en oeuvre est constitué de particules présentant un diamètre moyen compris entre 5 et 25 micromètres et de préférence entre 10 et 20 micromètres. Cette valeur du diamètre moyen est un facteur critique selon l'invention. En effet, d'une part, en-dessous de 5 micromètres il s'est avéré que les particules sphéroïdales obtenues n'ayant pas une macroporosité suffisante sont peu intéressantes pour la catalyse, d'autre part, au-dessus de 25 micromêtres, les particules sphéroldales ne présentent pas une solidité suffisante. Un bon compromis macroporosité-solidité est atteint en mettant en oeuvre des particules de xérogel dont le diamètre moyen est de préférence compris entre 15 et 20 micromètres. Selon le procédé de l'invention, le rapport entre la quantité de silice de l'hydrosol exprimée en SiO2 et la quantité de silice du xérogel ou de l'aérogel exprimée en SiO2 mise en oeuvre est compris entre 15 et 35%. L'agglomération du xérogel ou de l'aérogel et de l'hydrosol est effectuée au moyen d'un appareil de granulation comme un bol tournant, un drageoir tournant, un granulateur tournant...; le temps de séjour du mélange dans l'appareil de granulation est de préférence compris entre 1 et 15 minutes. Après l'agglomération, les particules sphéroldales de silice obtenues sont séchées. Le séchage est opéré de préférence à une température comprise entre 200 et 800 C et plus particulièrement entre 400 et 500 C. Les particules sphéroldales de silice obtenues selon le procédé de l'invention présentent une macroporosité convenant particulièrement pour leur application comme catalyseur ou support de catalyseur. Cette macroporosité permet en outre un dépôt d'éléments catalytiques dans des teneurs élevées, ce qui permet d'assurer une activité catalytique particulièrement intéressante. Cette macroporosité est généralement supérieure à 0,5cm3/g et de préférence à 0,7cm3/g. On entend par macroporosité selon l'invention les pores dont le diamètre est supérieur à 1000 10-4 jim. La distribution et la dimension des pores est particulièrement caractéristique des particules obtenues selon le procédé. C'est ainsi que celles-ci sont telles que la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores est la suivante: : 0 en pm: 1 1 (cm/g 0-0,60 0,05-0,50 0,050,20 0,05-0,2 :: :::: :': À Eh cm3/g: 0-0,60: 0,05-0,50: 0,05-0,20: 0,05-0,20: ::: ::: 0 représentant le diamètre des pores et Vfle volume des pores ayant un diamètre compris dans les limites indiquées. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, en outre, des billes d'un diamètre extérieur compris entre 1 et 10mm et notamment supérieur à 5mm, billes qu'il s'avèrait, jusqu'à présent, très difficile d'obtenir par les procédés connus sans fragilisation lors du trempage dans l'eau. Les particules de silice sphéroldales de l'invention sont utilisables comme catalyseur ou support de catalyseur. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 kg de silice obtenue par la voie gel aux caractéristiques suivantes: Surface BET 450m2/g, VPT 72cm3/100g, 0 moyen des particules 12pm sont agglomérés dans un bol tournant en PVC sous forme de billes de 5 à 6mm par arrosage avec une dispersion de particules de silice colloldales à 20% de SiO2 et de surface BET de 400m2/g. Pour agglomérer les 100kg de silice, nous avons utilisé 106Kg de sol de silice à 20%, soit un rapport quantité de silice de l'hydrosol à celle du xérogel de 21,2%. Les caractéristiques des billes obtenues sont données dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 2 kg de silice synthétique provenant de la voie gel sont broyés dans un broyeur à boulets jusqu'à obtention des particules ayant un diamètre moyen de 12 à 15mm et la répartition granulométrique est telle que: : : 2%:5%: 16: 27: 48: 60:: 85: : 2 %: 5 %: 16 %: 27 %: 48 %: 60 %: 80 %: 85 %: -::: ::: ::: Dans un bol rotatif en PVC la silice en poudre est granulée en billes de 4 à 6mm. Par arrosage avec une dispersion de particules de silice colloldale à 30% de SiO2 et de surface BET de 500m2/g. Pour granuler 20kg de silice on a utilisé 21Kg d'hydrosol, ce qui correspond à un rapport silice hydrosol/silice xérogel de 31,5%. Les caractéristiques des billes obtenues sont données dans le tableau 1 ci-après. *sjTqav ZuamanbTlIXeluD sluamal9 sap Iusualuoz suoT{nIos sap ied uoT1eupaidmT naI ap saol no nea,l suep agedumal med saagemmopua aq8a sud au op iamuad anal Tnb azunbapu noeaI e aauesTssa aun juo,T-salla3 salnas laved ailnsrp 'anb ea aeaTsop giTsoiodoiem el zuo uoTaueAuTT ap salIq sal salnas anb neaIqez aa ap uamsxa,l e 3uuamaTlI z;eledde II s i? z non uau : 00'0 : 10'0: :: 08'0 : SZ'O: : 00'1: L: z -Fno L e Z:m T]no ú1'0: ue inaTjiaixa 0 nues l: I 1-1'0: I'0-10'0: 0> md ua 0: inod 8/ma, A: 2/emu SA: :OLZ: 00ú ç: 090: g5/8 3I eaugin: ::: !:: T: : Z: T: Z: I8: : iViVuRO0D ImV]diVNOD HaSJRHXZ 23zaRfxz :: :: :: I flva'I8vz IVOL6S saffqds eDTITS, ap la A,"ZI qV allad e-TIFs D": ap sa adsao suoTTeuTmou1p sal snos qs T oq a aTmaqD-iTex spauaos sal 2ed uOmaATzIZadsam sanpuaA la dolp-l{o anbTuqai eT ed sapnbTlaqe; aDTIs ap sall-q sal Z JTlemedmoa la I jlqeadmoz sauuo-oD xnap I nealqei al suep qlqmassea IuamaIega e uo &IúV>VANOD - ú 3qdf3Xa 869M8SZ '0: 01'0: ': 80'0: Z0'0: L'O: OL' O: 0'0: O0'T: OL'O: C/ç 9 1 REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de particules de silice sphéroïdales par mise en forme au moyen d'un appareil de granulation d'un hydrosol de silice et xérogel ou un aérogel de silice caractérisé en ce qu'on agglomère au moyen de-l'appareil de granulation un hydrosol de silice dont la teneur en silice est comprise entre 15 et 35% en poids avec un xérogel ou un aérogel de silice dont les particules présentent un diamètre moyen compris entre 5 et 25 micromètres, le rapport entre la quantité de silice de l'hydrosol exprimée en SiO2 et la quantité de silice du xérogel ou de l'aérogel exprimée en SiO2 étant comprise entre 15 et 35%, la particule sphéroldale de silice obtenue est ensuite séchée. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que cette teneur est comprise entre 18 et 30%. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la surface spécifique de l'hydrosol mesurée après séchage à 200 C par la méthode B.E.T. est comprise entre 150 et 500m2/g. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que cette surface spécifique est comprise entre 300 et 450m2/g. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le xérogel ou l'aérogel de silice mis en oeuvre est constitué de particules présentant un diamètre moyen compris entre 5 et 25 micromètres. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le diamètre moyen est compris entre 10 et 20 micromètres. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séchage est opéré de préférence à une température comprise entre et 800 C et plus particulièrement entre 400 et 500 C. 8) Particules sphéroldales de silice obtenues selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce qu'elles présentent une répartition des volumes poreux suivant la taille des pores ci-après: : 0en mm: 1: :.. :. : :: ::: : : fcm3/g: 0-0,60: 0,05-0,50: 0,05-0,20: 0X05-0,20: :: ::: :- 0 représentant le diamètre des pores et /le volume un diamètre compris dans les limites indiquées. des pores ayant