FR 2573416 A1 19860523 FR 8417994 A 19841116 PROCEDE DE RECUPERATION SOUS FORME DE FLUORURE TETRAVALENT DE L'URANIUM EXTRAIT DE SOLUTIONS PHOSPHATEES AVEC AJOUT D'IONS METALLIQUES La présente invention concerne un procédé de récupération de l'uranium qui a été extrait d'une solution aqueuse phosphatée au moyen d'un solvant orga- nique et que l'on réextrait dudit solvant sous forme de fluorure tétra- valent au moyen d'acide fluorhydrique et d'ions métalliques. Les solutions phosphatées et notamment l'acide phosphorique obtenus par attaque sulfurique de minerais phosphatés contiennent, selon l'origine du minerai, une quantité d'uranium comprise généralement entre 0,040 et 0,200 g/l. En raison du grand intérêt présenté par l'uranium dans l'industrie nuclé- aire, de nombreux procédés ont été mis au point pour récupérer ce métal à partir de ces solutions. Certains de ces procédés consistent à extraire l'uranium sous forme hexa- valente au moyen de solvants organophosphorés tels que les mélanges d'acide di-2-éthylhexylphosphorique et d'oxyde de trioctylphosphine, mélange com- munément appelé Di-2-EHPA + TOPO et décrit, par exemple, dans le brevet US 3 711 951. D'autres procédés recourent à l'extraction de l'uranium sous la forme té- travalente au moyen d'autres solvants organophosphorés comme, par exemple, les mélanges d'acides mono et dioctylphénylphosphorique dans le procédé dit O.P.A.P. ou les acides alkylpyrophosphoriques comme l'acide octylpyro- phosphorique dans le procédé dit O.P.P.A. De tels procédés sont évoqués dans les brevets US 3 835 214 et belge 870 346 en ce qui concerne l'O.P.A.P. et l'US 2 866 680 pour 1' O.P.P.A. Dans le cas des procédés o l'uranium est récupéré sous la forme tétrava- lente, on soumet généralement le solvant organophosphoré chargé en uranium à une opération de réextraction au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique de manière à pouvoir faire passer cet uranium dans ladite solution à l'état d'une suspension de grains de fluorure et à le récupérer ensuite de cette dernière après séparation du solvant. C'est ainsi que dans le cas o on met en oeuvre un solvant tel que l'acide octylpyrophosphorique, l'uranium qu'il contient est réextrait par une so- lution d'acide fluorhydrique à 15 % en poids à l'état d'une suspension d'UF4,2,5H20. Mais, ce fluorure se présente souvent sous forme d'aiguilles très fines formant avec les eaux mères acides et le solvant une émulsion thixotrope dont les composants sont très difficiles à séparer par décan- tation et filtration de sorte qu'on est obligé de recourir le plus souvent à la centrifugation pour le récupérer. Or, centrifuger en milieu fluorhydrique relativement concentré, une émul- sion de deux phases liquides et une phase solide s'avère être un problème quasi insoluble avec le matériel dont on dispose actuellement. Même si l'on y parvient, on laisse néanmoins dans le solvant une quantité relativement importante de fluorure et on recueille finalement un fluorure contenant encore une forte proportion d'eaux mères qu'il faut soumettre à une opéra- tion de séchage. Ce sont là autant d'inconvénients qui contribuent à gre- ver le prix de revient de l'uranium récupéré. La demanderesse ay&nt fait l'expérience de ces difficultés a cherché pour y parer à obtenir une forme différente de fluorure présentant des grains plus gros et plus denses qui se séparent plus aisément du solvant et se prêtent à la filtration. Ses recherches ont abouti à la mise au point d'un procédé de récupération, sous la forme d'un fluorure tétravalent, de l'uranium contenu dans les solutions phosphatées comportant les étapes suivantes: a) réduction à l'état tétravalent de l'uranium contenu dans la so- lution, b) extraction dudit uranium de la solution au moyen d'un solvant organique appartenant au groupe constitué par les acides alkylpyrophos- phoriques dilués dans un hydrocarbure, c) réextraction de l'uranium du solvant au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, d) séparation du solvant désuranié de l'émulsion formée en c) et recyclage dudit solvant à l'extraction avec un appoint de solvant frais, e) récupération du fluorure de la suspension aqueuse obtenue en d). Ce procédé est caractérisé en ce que l'on introduit des ions sodium dans la solution de réextraction utilisée en c). L'invention se distingue donc des procédés connus par la présente d'ions sodium dans la solution d'acide fluorhydrique utilisée à la réextraction de l'uranium. Cette façon d'opérer résulte de l'observation faite par la demanderesse suivant laquelle de tels ions conduisaient, au contact du solvant chargé en uranium, à la formation d'une suspension de grains de sel double de formule UF4,xNaP, lesquels à la différence du sel UF4,2,5H20 se formant avec l'acide fluorhydrique seul étaient beaucoup plus denses, non thixo- tropes et non aciculaires, de sorte que leur séparation du solvant était plus aisée et qu'on pouvait les récupérer facilement par filtration sans devoir recourir aux techniques de centrifugation et à leurs inconvénients. Ces ions sodium sont introduits dans la solution aqueuse d'acide sous forme de composés dudit élément tel que l'hydroxyde NaOH ou le fluorure de sodium par exemple. Cette solution aqueuse provient généralement des eaux mères issues de la suspension après qu'on ait récupéré le fluorure et à laquelle on fait un appoint d'acide fluorhydrique frais pour compenser la consomma- tion due à la transformation en fluorure de l'uranium contenu dans le sol- vant. Mais, on a constaté que l'introduction de ces ions dans les eaux mères contenant encore des grains de fluorure en suspension permettait, d'une part d'accroître davantage la dimension des grains de fluorure et donc d'améliorer la vitesse de filtration, et d'autre part de réduire plus for- tement la quantité d'uranium restant dans le-solvant puisqu'on pouvait atteindre des teneurs inférieures à 0,050 g/l, atteignant parfois 0,020 g/l. C'est pourquoi, l'invention comprend également une variante dans laquelle la solution aqueuse destinée à la réextraction est formée par une fraction de la suspension obtenue immédiatement après séparation du solvant désu- ranié et que l'on recycle à la réextraction après ajout d'acide fluorhy- drique frais; la fraction résiduelle de la suspension étant traitée pour en récupérer le fluorure et donner des eaux mères que l'on recycle éga- lement au moins en partie. Poursuivant ses travaux sur les conditions de la formation de grains de fluorure ayant des propriétés favorables à leur séparation, la demanderesse a trouvé qu'un progrès substantiel pouvait encore être fait en ajoutant aux ions sodium des ions aluminium et/ou magnésium. En effet, ces ions contribuent à modifier la forme cristalline et la dimension des grains de fluorure dans le sens de l'obtention d'une plus grande vitesse de fil- tration. Ces ions peuvent être introduits sous forme de l'élément luimême ou de composés soit dans les eaux mères issues de-la séparation du fluorure, soit dans la fraction de la suspension auxquelles on a fait Ies appoints nécessaires d'acide fluorhydrique et d'ions sodium frais, sachant qu'au cours du recyclage des appoints en ions aluminium et magnésium sont alors également nécessaires. Ces appoints sont réalisés de manière à maintenir dans la solution ou la suspension aqueuse de réextraction une concentration en HF comprise entre 8 et 16 % en poids, et de préférence entre 9 et 13%, et en sodium com- prise entre 0,2 et 20 g/l et de préférence entre 0,5 et 5 g/1 car on a - constaté qu'en dessous de 0,2 g/1 l'addition de sodium se révélait ino- pérante tandis qu'au delà de 20 g/1 la concentration était trop impor- tante et nuisait à la formation de grains de forme convenable. Lorsqu'on recycle la suspension, on s'arrange pour que celle-ci contienne entre 10 et 300 g/1 et de préférence entre 20 et 150 g/1 de matières solides quand elle entre en contact avec le solvant à désuranier. Quant aux ions aluminium et magnésium, ils se sont avérés avoir un effet optimum dans la fourchette de concentration comprise entre 0,05 et 5 g/1 avec une préférence néanmoins pour la concentration 0,1 à 1 g/l. Le volume de solution ou de suspension de réextraction n'est pas critique il peut être compris entre 0,2 et 5 fois le volume de solvant à traiter, toutefois, on préfère utiliser la fourchette 1 à 2. Du point de vue de la température, bien qu'une élévation contribue généralement à améliorer la séparation des phases, il est souhaitable d'opérer la réextraction entre 10 et 30 C afin de réduire au minimum la dégrada- tion du solvant par l'acide fluorhydrique. Quant aux autres étapes du procédé, elles sont réalisées de manière clas- sique, à savoir: Avant extraction de l'uranium, la solution de phosphates, résultant de l'attaque du minerai est soumise à l'action d'un réducteur tel que le fer, par exemple, dont la fonction est d'amener l'uranium à la valence 4. On utilise soit du fer en poudre qui est mis en contact avec la solution dans un réacteur agité, soit des plaquettes (tôles par exemple) disposées dans une colonne à l'intérieur de laquelle on fait circuler la solution. Le solvant organique mis en oeuvre pour extraire l'uranium de ladite solu- tion est choisi parmi les acides alkylpyrophosphoriques tel que, de préfé- rence, l'acide décylpyrophosphorique ou l'acide octylpyrophosphorique. Ces acides sont ceux qui présentent le meilleur comportement lors de la mise en oeuvre du présent procédé et ils sont employés à l'état dilué dans un hydrocarbure aliphatique et/ou aromatique. Le solvant, après avoir été désuranié par l'acide fluorhydrique, est séparé de la suspension aqueuse et de préférence recyclé à l'étape d'extraction après introduction d'un appoint de solvant frais correspondant à la quan- tité qui a été dégradée par ledit acide. La suspension aqueuse issue de l'étape de réextraction est soumise à une étape de séparation au cours de laquelle l'uranium est récupéré sous forme de fluorure solide. L'invention sera mieux comprise à l'aide du schéma de principe représenté sur la figure jointe. La solution phosphatée uraniée (1) provenant de l'attaque du minerai par l'acide sulfurique est introduite dans la colonne de réduction (A) garnie de plaquettes de fer pour donner une solution (2) dite "réduite" dans laquelle l'uranium est à l'état tétravalent. Cette solution est traitée à contre-courant dans une batterie d'extraction (B) par un courant de solvant organique (3) recyclé et d'un appoint de solvant pur (4) pour donner une solution phosphatée désuraniée (5) et un courant de solvant (6) chargé en uranium. La batterie d'extraction (B) peut être une batterie de mélangeurs décan- teurs, une colonne d'extraction pulsée ou agitée, une batterie d'extrac- teurs centrifuges ou encore un extracteur centrifuge multiétages. Le solvant (6) est envoyé dans la batterie de réextraction (C) qui est alimentée par ailleurs avec un courant (7) d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique contenant les ions sodium seuls ou additionnés d'ions alumi- nium et/ou magnésium et en présence ou non d'une suspension de grains de fluorure. De (C) sort une émulsion (8) qui est envoyée dans un décanteur (D) o s'effectue la séparation d'une part du solvant désuranié (3) qui est recy- clé vers (B), d'autre part de la suspension (9) de fluorure. Cette sus- pension est filtrée en (E) pour donner des eaux meres (11) lesquelles, après remise aux concentrations souhaitées en HF, sodium, aluminium et/ou magnésium au moyen de l'appoint (10), sont recyclées en (7) vers (C) tan- dis qu'en (12) on récupère l'uranium sous forme de fluorure double. Mais suivant la variante de l'invention, on peut recycler directement en (C) la suspension (9) par le circuit (13) tout en maintenant l'appoint (10). L'invention est illustré à l'aide des exemples d'application suivants: EXEMPLE 1 1 litre de solvant formé d'O.P.P.A. diluée à 3 % dans du kérosène et con- tenant 1,1 g/1 d'uranium est soumis à l'étape de réextraction au moyen d'une solution d'HF à 12 % contenant 5 g/l d'ions sodium. On recueille un solvant désuranié qui contient 0,200 g/1 d'uranium et une suspension d'UF4,xNaF qui est recyclée à la réextraction avec un appoint d'HF à 70 % en poids et de soude à 30 % en poids. Au bout de trois cycles, on constate que les grains initialement très fins deviennent de plus en plus denses et se séparent plus rapidement des phases organique et aqueuse. Au bout du 8ème cycle, la teneur en uranium du solvant a été ramenée à 0,040 g/l tandis que la suspension contenait 21 g/l de solide. Cette der- nière a été filtrée sur B chner et sous une différence de pression de 3 0,05 MPa avec une vitesse de 1,1 m3/m2.h. Le même essai a été réalisé en l'absence d'ions sodium. Au bout de 8 cy- cles, le solvant contenait encore 0,080 g/l d'uranium et la suspension recueillie qui était chargée à 19,8 g de solide ne filtrait qu'avec une vitesse de 0,09 m3/m2.h. L'examen au microscope des produits obtenus dans les deux cas montrait que la majorité des grains avait une dimension comprise entre 5 et 10 /m pour l'essai en présence d'ions sodium tandis qu'elle était de 0,2 Jm en leur absence. EXEMPLE 2 Cet exemple est relatif à l'ajout simultané d'ions sodium, aluminium et magnésium. Le solvant de l'exemple 1 ayant une charge identiqued'uranium a été traité dans les mêmes conditions mais, au moyen d'une solution de réextraction à 12 % d'HF contenant 1 g/l Na, 0,1 g/l Ai et 0,1 g/1 Mg. Au bout du 2ème cycle, on a obtenu des grains très denses ayant une dimen- sion moyenne de 10 à 20/um se séparant très facilement de la phase aqueuse. Un essai de filtration effectué après le 8ème cycle a donné une vitesse de 3 2 1,8 m3/m.h. La teneur en uranium du solvant n'était plus que de 0, 050 g/1 alors qu'il était de 0,210 g/l après le ler cycle. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on se réfère à la figure jointe. L'acide phosphorique (1) ayant été réduit dans la colonne (A) a donné une solution (2) de com- position suivante (en % en poids): 2573416. Pc 027 P205 504 1,6 S4 F 0,9 Ca 0,4 2+ Fe 0,47 3+ Fe 0,12 U 0,083 (soit 0,108 g/l) Cette solution a été soumise à l'opération d'extraction à contre-courant dans une batterie de deux mélangeurs décanteurs (B) par un courant (C) d'un solvant formé de 3 % d'acide octylpyrophosphorique dilué dans du kérosène provenant du décanteur (D) de réextraction. Les débits étaient de 300 1/h pour l'acide et 20 1/h pour le solvant recyclé. En (4), on a introduit un courant de 0,33 1/h de solvant frais contenant 500 g d'O.P.P.A. par litre de kérosène pour compenser les pertes de dégra- dation. La solution d'acide phosphorique désuranié (5) ne contenait plus que 0,005 g/l d'uranium. Le solvant chargé (6) renfermant 1,55 g/l d'uranium a été traité en (C) par un courant de 35 1/h d'une suspension (7) formée d'acide fluorhydrique à 12 % en poids, 1 g/1 d'ions sodium et de 100 g/1 de solide. L'émulsion (8) sortant de (C) a été envoyée dans le décanteur (D) pour don- ner un solvant (3) ne contenant plus que 0,045 g/l d'uranium et qui a été recyclé en (B) et une suspension (9) qui a été envoyée directement en (C) par (13) apres remise au titre en HF et Na par addition en (10) d'HF à 70 % et de NaOH à 30 %. Une fraction de la suspension (9) a été filtrée et lavée en (E) pour donner des eaux mères (12) recyclées vers (C) et de l'uranium récupéré sous -la forme de fluorure (13). La vitesse de filtration de cette suspension a été 3 2 de 1,4 m A/m.h sous une différence de pression de 0,05 >'Pa. L'examen au microscope des grains obtenus a montré que ceux-ci avaient une - dimension moyenne de 16 pm et leur analyse élémentaire après lavage don- nait les chiffres suivants: U F Na A1 Mg Th Yb P Fe % en poids 43,6 28,9 5,15 0,6 0,6 5,3 0,4 40,1 un bon rendement de réextraction, l'uranium sous forme d'un fluorure per- mettant une grande vitesse de filtration et suffisante en tout cas pour éviter le recours aux techniques de centrifugation. REVENDICATIONS 1 / Procédé de récupération sous la forme d'un fluorure tétravalent de l'uranium contenu dans des solutions phosphatées comportant les étapes suivantes: a) réduction à l'état tétravalent de l'uranium contenu dans la so- lution, b) extraction dudit uranium de la solution au moyen d'un solvant organique appartenant au groupe constitué par les acides alkylpyrophos- phoriques dilués dans un hydrocarbure, c) réextraction de l'uranium du solvant au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, d) séparation du solvant désuranié de l'émulsion formée en c) et re- cyclage dudit solvant à l'extraction avec un appoint de solvant frais, e) récupération du fluorure de la suspension aqueuse obtenue en d) caractérisé en ce que.l'on introduit des ions sodium dans la solution de réextraction utilisée en c). / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de réextraction provient du recyclage d'une fraction au moins de la sus- pension obtenue en d) à laquelle on a fait un appoint d'acide fluorhy- drique et d'ions sodium. 3 0/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute aux ions sodium au moins un ion métallique appartenant au groupe constitué par l'aluminium et le magnésium. / Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution de réextraction provient du recyclage d'une fraction au moins de la sus- pension obtenue en d) à laquelle on a ajouté un appoint d'acide fluorhy- drique, d'ions sodium et d'ions appartenant au groupe constitué par l'a- luminium et le magnésium. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en ions sodium de la solution de réextraction est comprise entre 0,2 et 20 g/l. 61/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentra- 2 5 7 3 4 1 6 tion en ions sodium de la solution de réextraction est de préférence com- prise entre 0,5 et 5 g/l. / Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentra- tion en ions métalliques, hors sodium, de la solution de réextraction est comprise entre 0,05 et 5 g/1. 8 / Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentra- tion totale est de préférence comprise entre 0,1 et 1 g/l. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentra- tion en acide fluorhydrique de la solution de réextractionest comprise entre 8 et 16 % en poids. 10 / Procédé selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la solution de réextraction contient entre 10 et 300 g/l de solides. 11 / Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la solution d'acide fluorhydrique contient de préférence entre 20 et 150 g/l de soli- des. 12 / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réextrac- tion de l'uranium s'effectue à une température comprise entre 10 et 30 C.