FR 2577231 A1 19860814 FR 8501771 A 19850208 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition de revêtement en poudre, elle a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d'une composition à base d'une résine époxy et d'un polyester carboxylé qui peut être thermodurcie rapidement à basse température tout en conduisant à un film présentant de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'un bel aspect de surface. Les revêtements en poudre ne nécessitent pas la mise en oeuvre de solvants organiques ce qui présente l'avantage de ne pas créer des problèmes de pollution et aussi évite les problèmes d'hygiène et de sécurité lors de la mise en oeuvre. Par ailleurs l'absence de solvant fournit un atout supplémentaire d'économie non négligeable. Malheureusement tous ces avantages sont inhibés par le fait que la mise en oeuvre de ces poudres doit être réalisée à une température de cuisson élevée qui conduit à des films présentant un médiocre aspect de surface ainsi que de faibles propriétés mécaniques. Afin d'élargir le champ d'application des revêtements en poudre, il est souhaitable d'abaisser la température de cuisson ainsi que la durée du traitement thermique afin d'éviter d'une part le brunissement du film, d'autre part la déformation du substrat qui reçoit cette pellicule qui se matérialise par un affaiblissement général des propriétés mécaniques du produit fini. Pour résoudre ces problèmes on peut en réalité jouer uniquement sur trois facteurs: la résine, la composition du catalyseur de durcissement, et la nature de l'accélérateur de durcissement. Les revêtements en poudre connus jusqu'à présent sont constitués d'un mélange mixte formé du système résine époxy-résine polyester carboxylé. Il est bien connu que ces résines réactives grâce à la présence de groupes époxy et de groupes carboxyle peuvent être thermodurcies à l'aide de catalyseurs de durcissement. Les procédés les plus connus jusqu'à présent consistent à mélanger la résine époxy et la résine polyester carboxylé puis à ajouter le catalyseur de durcissement dans le mélange de résines et à soumettre ensuite ce mélange ternaire à un traitement thermique. Comme catalyseur pour la réaction des groupes époxy et des groupes carboxy on connait plus particu- lièrement les composés présentant un azote tertiaire choisis parmi la diméthylbenzylamine, la triéthylénediamine ainsi que les sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tétraéthylammonium. Cependant la mise en oeuvre de ces catalyseurs pour la réalisation de compositions de revêtement en poudre présentent les inconvénients de ne pas abaisser suffisamment la température de durcissement et ainsi de provoquer un brunissement du film de peinture. Par ailleurs ils altèrent fortement la surface du film de peinture tout en conduisant à un revêtement présentant des propriétés mécaniques médiocres. -2- 2577231 Le besoin se fait donc sentir de disposer de compositions de revêtement à base de résines époxy résine polyester carboxylé qui puissent être thermodurçies le plus rapidement possible et à une température la moins élevée. On a maintenant trouvé le moyen de résoudre ces problèmes tout en obtenant des compositions de revêtement en poudre qui conduisent à des revêtements présentant un bel aspect de surface et de bonnes propriétés mécaniques. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de revêtement en poudre durcissable à chaud constitué d'un mélange de résine époxy et de résine polyester, d'un catalyseur de durcissement et d'un accélérateur de durcissement caractérisé en ce que la composition est fabriquée par mélange de la résine polyester carboxylé contenant le catalyseur de durcissement et l'accélérateur de durcissement du système résine époxy-résine polyester, le mélange étant durçi à chaud, le catalyseur additionné préalablement à la résine polyester carboxylé étant constitué d'acétate de lithium, l'accélérateur additionné préalablement à la résine polyester carboxylé étant constitué de méthyl-2 imidazole. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention la quantité de catalyseur utilisée dans la résine polyester carboxylé est au plus égale à 2,2 % en poids par rapport au poids de la résine polyester carboxylé, la quantité d'accélérateur étant au plus égale à 0,3 % en poids par rapport au poids de la résine polyester carboxylé. La mise en oeuvre d'un tel procédé permet d'obtenir des revêtements ne présentant pas de coloration, présentant un bel aspect de surface et de bonnes propriétés mécaniques. Par ailleurs un tel procédé permet d'écourter les temps de cuisson et d'abaisser la température de cuisson. Par ailleurs on a trouvé que l'addition préalable du catalyseur de durcissement et de l'accélérateur de durcissement à la résine polyester carboxylé permettait une meilleure dispersion et de ce fait évite les phénomènes de jaunissement. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention consiste à ajouter préalablement pendant la préparation de la résine polyester carboxylé le catalyseur de durcissement et l'accélérateur de durcissement. Le catalyseur de durcissement est constitué d'acétate de lithium: il est utilisé en quantité au plus égale à 2,2 % en poids et de préférence en quantité inférieure à 0,8 % en poids par rapport au poids du polyester carboxylé. On utilise un produit commercial d'acétate de lithium qui cristallise avec deux molécules d'eau l'accélérateur de durcissement est selon l'invention constitué de méthyl-2 imidazole: il est utilisé en quantité au plus égale à 0,3 % en poids et de préférence inférieur à 0,15 % en poids par rapport au poids de la résine 3 2577231 polyster carboxylé. Selon une caractéristique importante du procédé de l'invention le catalyseur de durcissement et l'accélérateur de durcissement sont ajoutés mélange résine polyester carboxylé-résine époxy. On a en effet trouvé qu'en opérant dans ces conditions on obtenait un revêtement qui peut être thermodurçi à plus faible température, pendant une durée plus faible. Un tel procédé permet de ce fait d'obtenir des revêtements en poudre qui ne sont pas colorés et présentent un bel aspect de surface. Les polyesters carboxylés mis en oeuvre selon l'invention sont fabriqués en utilisant tous les produits de départ connus pour la fabrication des polyesters carboxylés. De façon avantageuse ces polyesters carboxylés sont fabriqués en utilisant en plus un agent assouplissant connu, par exemple l'acide adipique employé en quantité au plus égale à 15 % en poids par rapport à-l'ensemble de tous les autres ingrédients utilisés pour la fabrication des polyesters carboxylés. Les ingrédients qui entrent dans la fabrication des polyesters caboxylés utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont de façon connue choisis parmi au moins un polyol avec un ou plusieurs acides ou anhydrides polycarboxyliques saturés. Comme polyols utilisés, on peut citer l'éthy- lène-glycol, le néopentylglycol, le propylène-glycol, le di-propylèneglycol, le 1,4 - cyclohexane-diméthanol, le triméthylolpropane, le diéthylène-glycol, le butane-diol-l,4, le tri-méthylol-propane, le pentaerytritol, le bis-phénol-A propyloxy éthylène ou oxypropylène. Comme acides ou anhydrides polycarbo- xyliques saturés on peut citer l'acide téréphtalique, l'anhydride trimellitique, isophtalique, tetrahydrophtalique, hexahydrophtalique, succinique... Les résines époxy utilisées pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention sont des résines connues préparées par exemple à partir de bis-phénol A et d'épichlorhydrine. De préférence on utilise des résines solides ayant un poids moléculaire compris entre I 000 et 2 000, un équivalent époxy compris entre 500 et I 000. Les résines polyester carboxylé qui conviennent plus particulièrement pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont choisies parmi celles qui présentent un indice d'acide de préférence compris entre 60 et 120 et un point de ramollissement compris entre 80 et 120C: la mise en oeuvre de résines présentant un point de ramollissement supérieur à 120 C provoque des problèmes à l'extrusion car la résine polyester et la résine époxy ne présentent pas la même viscosité, la mise en oeuvre de résine polyester carboxylé présentant un point de ramollissement inférieur à 80 C conduit à des phénomènes de reprise en masse ce qui provoque des mises en oeuvre difficiles. 4 2577231 Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise un rapport pondérai du composé époxy au composé polyester carboxylé compris entre 0,6 et 1,5 et de préférence voisin de 1. Les compositions de revêtements obtenues selon le procédé de l'invention peuvent contenir des additifs connus, tels qu'agent d'étalement, charges, pigment, agent de résistance aux intempéries etc... Les compositions sont préparées de façon classique en mélangeant à sec la résine époxy et la résine polyester carboxylé contenant le catalyseur de durcissement et l'accélérateur et les additifs éventuels sur un broyeur ou un mélangeur par exemple, puis on homogénéise le mélange à chaud sur un malaxeur muni d'une vis de rotation. Après refroidissement le produit obtenu est concassé micronisé à l'aide d'un broyeur puis tamisé. Les compositions en poudre obtenues peuvent être appliquées à divers articles par un procédé classique, tel que revêtement en lit fluidisé, revêtement par projection électrostatique, par pistolage Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne thermostatée on introduit: 124 parties d'éthylène glycol I 872 parties de néopentyl glycol 272 parties de 1,4 cyclohexane diméthanol 134 parties de trimethylol-propane 3 320 parties d'acide terephtalique 292 parties d'acide adipique 6,63 parties d'un sel d'étain vendu sous la marque FASCAT par la Société M.T.: ce sel est un catalyseur d'estérification. On fait réagir le mélange réactionnel pendant 10 heures jusqu'à une température de 250 C. Après refroidissement à 190 C on introduit dans le réacteur 18 parties d'acétate de lithium 615 parties d'anhydride trimellitique. On laisse le mélange réactionnel se stabiliser à 180 C pendant 1 heure puis on ajoute 6 parties de méthyl-2 imidazole: le mélange réactionnel est maintenu à cette température pendant 20 minutes. On obtient une résine polyester carboxylé qui présente les caracté- ristiques suivantes Indice d'acide 80 Indice d'hydroxyle: 3 - 5- 2577231 Point de ramollissement: I 11 C. parties en poids de la résine polyester carboxyle obtenue sont mélangées à 50 parties en poids d'une résine époxy solide fabriquée à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine: cette résine époxy présente un poids moléculaire de I 770, un équivalent époxy de 810, un indice époxy de 0, 128. Au mélange de résines on ajoute 0,36 partie d'un agent d'écoulement (vendu sous la marque MODAFLOW par la Société MONSANTO), et 66,66 parties d'oxyde de titane. Les ingrédients sont mélangés à sec sur un mélangeur à rouleaux pendant 15 minutes puis homogénéisés à l'état fondu sur un KOmalaxeur de la Société BUSS. Après refroidissement le produit est concassé et micronisé dans un broyeur puis tamisé pour éliminer la fraction supérieure à 100 microns. On applique la composition de revêtement sur des tôles métalliques dégraissées à l'aide d'un pistolet pour obtenir un film de 50 à 70 microns d'épaisseur. Les propriétés du revêtement sont résumées dans le tableau annexé. EXEMPLE 2 L'exemple I est répété mais en mettant en 248 parties d'éthylène-glycol, au lieu de 124, 438 parties d'acide adipique au lieu de 292 et 9 parties de méthyl-2 imidazole au lieu de 6. On obtient une résine polyester carboxylé qui présente les caracté- ristiques suivantes: Indice d'acide: 70 Indice d'hydroxyle: 28 Point de ramollissement: 96 C Cette résine polyester carboxylé est ensuite mélangée avec les mêmes ingrédients utilisés dans l'exemple 1. On obtient un film dont les propriétés sont résumées dans le tableau annexé. EXEMPLE 3 L'exemple 2 est répété mais en utilisant 692 parties d'anhydride trimellitique au lieu de 615 et 6 parties de méthyl-2 imidazole au lieu de 9 parties. On obtient une résine polyester carboxylé qui présente les caracté- ristiques suivantes: - Indice d'acide: 85,8 Indice d'hydroxyle: 1,8 Point de ramollissement: 103 C Cette résine polyester carboxylé est ensuite mélangée avec les mêmes ingrédients utilisés dans l'exemple 1. On obtient un film dont les propriétés sont résumées dans le tableau annexe. 6- 6-2577231 EXEMPLE 4 On réalise à titre comparatif la série d'essais suivants a. On prépare une résine polyester carboxylé selon l'exemple I à partir des ingrédients suivants: 2 318 parties de propylène glycol 3 735 parties d'acide isophtalique 365 parties d'acide adipique 7,4 parties du même sel d'étain utilisé dans l'exemple 1. Après réaction selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 on ajoute après refroidissement 960 parties d'anhydride trimellitique. On obtient une résine polyester qui présente les caractéristiques suivantes: Indice d'acide: 84 Indice d'hydroxyle: 24 Point de ramollissement: 93 C Cette résine polyester carboxylé est ensuite mélangée avec les mêmes ingrédients utilisés dans l'exemple 1. On obtient un film dont les propriétés sont résumées dans le tableau annexé. b. La résine polyester carboxylé obtenue dans l'exemple 4a est utilisée pour fabriquer un film: avant la fabrication du film on ajoute au mélange en poudre: polyester carboxylé + résine époxy, 9 parties de méthyl-2 imidazole. Les propriétés du film obtenu sont résumées dans le tableau annexé. c. L'exemple 4b est répété mais en remplaçant la méthyl-2 imidazole par 18 parties d'acétate de lithium. Les propriétés du film obtenu sont résumées dans le tableau annexé. NOR M E S E X E MPLE k 2 3 Cuis- Température (oc) 180 18G 180 son Temps 25 25 23 (minutes) NFT 30124 Epaisseur (microns) 66 60 64 NFT 30019 Emboutissage (rrmn) 10 > 10 10 ASTM D 523 Brillance % 95 93 97 à 60 C _ ASTM D 2794 Choc B 12 rrm 74 74 74 ASTM D 2794 (Kg/cm) i 16 rrm 200 150 200 NFT 30039 Touzart g 25 am) 50 50 50 NFT 30040 Pliage du pas de pas de pas de mandrin de 5 rm fis- fis- fis- de diamètre sure sure sure Temps de gel à C(secondes) 225 311 227 -8- TABLEAU SUITE N O R M E S E X E M P LE 4a 4b 4c Cuis- Températuri ( C) 180 180 180 son Temps 25 20 20 (minutes)_ NFT 30124 Epaisseur (microns) 60 60 60 NFT 30019 Emboutissage (mnm) 0,9 6.8 1,1 ASTM D 523 Brillance % 100 92 92 à 60 C ASTM D 2794 Choc X 12 rrm 0 0 0 ASTM D 2794 (Kg/cm) % 16 rrm 0 0 0 NFT 30039 Touzart O 25 rrm 0 mandrin de 5 rrm fis- fis- fis- de diamètre sures sure sures Temps de gel à 13 C(secondes) minutes 120 330 REVENDICATIONS l. Procédé de fabrication d'une composition de revêtement en poudre durcissable à chaud constitué d'un mélange de résine époxyde et de résine polyester, d'un catalyseur de durcissement et d'un accélérateur de durcissement caractérisé en ce que la composition est fabriquée par mélange de la résine polyester carboxylé contenant le catalyseur de durcissement et l'accélérateur de durcissement du système résine époxyrésine polyester le mélange étant durçi à chaud, le catalyseur additionné préalablement à la résine polyester carboxylé étant constitué d'acétate de lithium, l'accélérateur additionné préalablement à la résine polyester carboxylé étant constitué de méthyl-2 imidazole. 2. Procédé selon I caractérisé en ce que la quantité de catalyseur de durcissement utilisé dans la résine polyester carboxylé est au plus égale à 2,2 % en poids par rapport au poids de la résine polyester carboxylé, la quantité d'accélérateur de durcissement étant au plus égale à 0,3 % en poids par rapport au poids de la résine polyester carboxylé. 3. Procédé selon 1 et 2 caractérisé en ce que le catalyseur de durcissement est utilisé en quantité de préférence inférieure à 0,8 % en poids et l'accélérateur de durcissement est utilisé en quantité de préférence inférieure à 0,15 % en poids par rapport au poids de la résine polyester carboxylé.