FR 2582303 A1 19861128 FR 8507817 A 19850521 PROCEDE DE STABILISATION DE SOLUTIONS ORGANIQUES DE POLYISOCYANATES La présente invention est relative à un procédé de stabilisation de solutions de polyisocyanates dans les solvants organiques vis-à-vis de la formation de précipités au cours du stockage. En raison de leurs propriétés chimiques et mécaniques les revêtements à base de polyuréthannes connaissent un développement considérable comme peintures, laques, vernis pour des supports variés tels que les métaux, le bois, le béton, les polymères. L'obtention de ces revêtements polyuréthanniques est le plus souvent réalisée par réaction sur le support choisi, d'un composé polyhydroxylé (polyols, poléthers polyhydroxylés, polyesters polyhydroxylés par exemple) avec un composé comportant une pluralité de groupes isocyanates en présence d'adjuvants destinés à faciliter la réaction et le durcissement du film obtenu. La réactivité des composés à hydroxyles libres et des composés à groupes ioscyanates libres implique que la réunion des deux protagonistes de la réaction ne soit réalisée que peu de temps avant l'application, par exemple dans la chambre de mélangeage d'un appareil de pulvérisation dans laquelle ils sont alimentés séparément. L'obtention du revêtement polyuréthannique passe donc, dans ces conditions, par la mise en oeuvre de deux composants séparés qui justifie les noms de compositions de revêtements (vernis, peintures, laques) à deux constituants ou bi-composants donnés à ces compositions. D'une manière générale l'un des deux composants comprend le composé polyhydroxylé auquel peuvent être ajoutés des adjuvants divers tels que des pigments, des agents épaississants, des agents fluidifiants, des stabilisants (agents anti-UV par exemple), des solvants, et éventuellement un catalyseur de polyaddition et l'autre composant est constitué par une solution d'un ou plusieurs composés à groupes isocyanates libres dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques destiné(s) à faciliter la mise en oeuvre du composant polyisocyanate et son mélangeage avec le composant polyhydroxylé. Les solvants utilisés à cet effet sont des composés liquides dans les conditions normales de pression et de température et qui doivent être dépourvus de groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec les groupes isocyanates et notamment de groupes fonctionnels à hydrogène actif (suivant Zerewitinoff) tels que les groupes amino, hydroxyle, mercaptan, carboxyle. Il importe aussi pour la stabilité de ces solutions que les solvants utilisés soient exempts d'eau, condition qu'il est particulièrement difficile de respecter au plan industriel sans recourir à des moyens onéreux pour éliminer les dernières traces d'eau. Par ailleurs, quels que soient les soins apportés à l'élimination de l'eau il est difficile de conserver aux solvants leur caractère anhydre. En effet de l'eau peut être apportée accidentellement, en particulier à partir de la vapeur d'eau atmosphérique dans le cas de solvants hydrophiles. Or il a été constaté que la présence de traces d'eau dans les solvants organiques de polyisocyanates provoquent au cours de leur stockage la formation de précipités qui nuisent à leur présentation, à leur mise en oeuvre et peuvent porter préjudice à l'aspect du revêtement final. Ainsi l'industrie est à la recherche d'un moyen permettant d'éviter d'une part la mise en oeuvre de procédés coûteux d'élimination des traces d'eau des solvants utilisés pour l'obtention des solutions organiques de polyisocyanates et d'autre part la formation de précipités dans ces solutions contenant des traces d'eau. La présente invention a précisément pour objet un procédé de stabilisation de solutions organiques de polyisocyanates vis-à-vis de la formation de précipités et les compositions ainsi obtenues. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé de stabilisation de solutions de polyisocyanates dans des solvants organiques inertes, vis-à-vis de la formation de précipités caractérisé en ce qu'on leur ajoute une quantité efficace d'au moins un dérivé organostannique soluble dans le solvant organique. On a constaté, de façon inattendue, que la présence d'un dérivé organostannique soluble dans la solution organique de polyisocyanate inhibe la formation de précipités au cours du stockage. Ccnme dérivés de l'étain on utilise de préférence des composés organostanniques solubles dans les solvants utilisés habituellement pour mettre en solution le composant polyisocyanate des compositions de revêtements polyuréthanniques qui répondent à la formule générale (R)m Sn (X) 4-m (I) dans laquelle: - m = 2 ou 3; - R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupe fonctionnel inerte vis-à-vis des groupes isocyanates, les différents radicaux R pouvant être identiques ou différents; - X représente un atome d'halogène, un reste acyloxy, un reste sulfonyloxy, un reste d'un acide minéral oxygéné, un reste de formule R-Zdans laquelle R a la signification donnée ci-avant et Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, un reste de formule -Z-Sn(R)3 dans laquelle Z et R ont la signification donnée ci-avant. Plus spécifiquement dans la formule (I): - R représente un radical alkyle comportant de 1 à 30 atome de carbone et de préférence de 1 à 20 atomes de carbone tel que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, nbutyle, isobutyle, tertiobutyle, n-pentyle, isoamyle, n-hexyle, n-heptyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle, décyles, dodécyles, octadécyles; des radicaux cycloalkyles comportant de 5 à 15 atomes de carbone et de préférence de 5 à 12 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthyl-2 cyclohexyle, méthyl-4 cyclohexyle, diméthyl-2,4 cyclohexyle, cyclododécyle; des radicaux aryles tels que phényle, naphtyle, toluyle, xylyle; des - radicaux arylalkyles comportant de 1 à 10 atomes de carbone dans le reste alkyle tels que les radicaux benzyle, alpha-phényléthyle, B-phényléthyle. Ces radicaux hydrocarbonés peuvent être substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes tels que chlore, brome ou fluor et/ou par des groupes fonctionnels inertes tels que: alkoxy (méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy); carbonyloxyalkyle (carbonyloxyméthyle, carbonyloxyéthyle); nitro; acyle (acétyle, propionyle, benzoyle). - X représente un atome de chlore, de brome, de fluor ou d'iode; un reste acyloxy de formule R1-COO dans laquelle R1 représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle tels que ceux définis pour R; un reste acyloxy de formule générale: - R - OO- (2 0Cp 3 dans laquelle: R2 représente un radical alkyle inférieur ou un reste (R)3Sn -, R ayant la signification donnée ci-avant; p est 1 à 2 R3 est un reste hydrocarboné aliphatique saturé, cycloaliphatique saturé ou aromatique di- ou trivalent tel que les restes tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, dodécaméthylène, o-phénylène, métaphénylène, paraphénylène. - X représente encore un reste sulfonyloxy R1-SO3- (R ayant la signification donnée ci-avant); un reste de formule: 2( 2)2 (O) P O- dans laquelle R2 a la signfication donnée ci-avant, les deux radicaux R2 pouvant être identiques ou différents; un reste de formule: w 0R2 (0) 2S O- dans laquelle R2 a la signification donnée ci-avant. Les composés organostanniques qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention peuvent être choisis parmi ceux cités dans l'article de R.K. INGHAM et al, Chem. Rev. 60 pages 459 à 539 (1960). On peut citer à titre d'exemples non limitatifs: le chlorure de tribenzylétain, le fluorure de tribenzylétain, le chlorure de tributylétain, le bromure de tricyclohexylétain, le chlorure de triisobutylétain, le bromure de trioctylétain, le chlorure de triphénylétain, le chlorure de tris(para-carbométhoxyphényl)étain, le chlorure de tris-(p-chlorophényl)étain, le chlorure de bis(carbométhoxy-2 éthyl)propylétain, le bromure de butyldicyclohexylétain, le bromure de décydiméthylétain, le chlorure de dibutylphénylétain, le bromure de diméthyloctylétain, le bromure de phényldioctylétain, le chlorure de dipnényloctylétain, le chlorure de dodécyldiéthylétain, le dichlorodibenzylétain, le dichlorodibutylétain, le dichlorodicyclohexylétain, le dichlorodiphénylétain, le dichlorodioctylétain, le chlorobromodiphénylétain, le dichlorométhyloctylétain, le mnthoxytributylétain, le méthoxytrioctylétain, le butoxytributylétain, le dibutyldiphénoxyétain, le (n-octylthio)triéthylétain, le (t-butylthio)triéthylétain, le dilaurate de bis(éthyl-2 hexyl) étain, le laurate de dibutyldodécylétain, l'adipate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le phtalate de bis-(tributylétain), l'acétate de dodécyldiéthylétain, le sulfate de bis(triéthylétain), le disulfate de diisoamylétain, le bis(ptoluènesulfonate) de dibutylétain, le diphosphate de dilauryle et de dibutylétain, le laurate de dibutyl(dodécylthio)étain, le phtalate de bis(dibutylméthoxyétain), l'oxyde de triéthylétain et de tributylétain, le sulfure de bis(tributylétain), le sulfure de bis(triphénylétain). La quantité de dérivés organostanniques exprimée en pourcentage du poids de polyisocyanate peut varier dans de larges limites en fonction de la nature du polyisocyanate, de celle du solvant et de celle du dérivé organostannique. La quantité minimale nécessaire à l'inhibition de la formation des précipités peut être déterminée au moyen de tests simples. I1 n'y a pas de quantité supérieure critique mais en général il est inutile d'utiliser une quantité de dérivé organostannique représentant plus de 5 % du poids du polyisocyanate. Des quantités représentant de 1 x 104 à 2 % et de préférence de 1 x 10-3 à 1 % du poids du polyisocyanate conviennent bien. Les solutions de polyisocyanates qui peuvent être stabilisées par le procédé de l'invention sont celles utilisées habituellement dans les compositions de revêtements bi-composants. Les solvants sont ceux auxquels on a recours usuellement dans ce type de compositions. On trouvera des exemples de ces solvants cités dans les ouvrages généraux concernant les revêtements polyuréthanniques tels que ceux de J.H. SAUNDERS et al "POLYURETHANES - CHEM4ISTRY and TECHNOLY I. Chemistry" Interscience Plublishers (1963) et "II. Technology" Interscience Plublishers (1964) et de K. WEIGEL "POLYURETHAN LACKE" publié par Holzverlag (1966). Les solvants suivants peuvent être mis en oeuvre: des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de l'éther monométhylique de l'éthylèneglcol, l'acétate d'éthylèneglycol, l'acétate de méthoxybutyle; des cétones telles que la cyclohexanone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone; des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène; des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes et leurs dérivés halogénés; des étheroxydes tels que le méthylisopropyléther, le méthylisobutyléther, les éthers diméthyliques ou diéthyliques des mono- et diéthylèneglycols. Le procédé selon l'invention s'applique naturellement à des solutions de polyisocyanates dans des mélanges de deux ou plus de deux des solvants précités. I1 s'applique tout particulièrement bien aux solutions comportant des solvants hydrophiles. Les polyisocyanates présents dans les solutions organiques sont ceux utilisés ou utilisables dans les compositions de revêtements. Des exemples de tels polyisocyanates sont donnés dans les ouvrages,de SAUNDERS et al et de WEIGEL cités plus haut. Plus spécifiquement et non limitativement on peut faire appel à des diisocyanates aromatiques tels que le toluènediisocyanate (TDI), le bis(isocyanatophényl)m>thane, le bis(méthyl-3 isocyanato-4 phényl)méthane, les xylylènediisocyanates, le naphtalènediisocyanate-l,5; des diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le pentaméthylènediisocyanate, l'hexaméthylènediisocyanate, l'octaméthylènediisocyanate, le diisocyanato1,4 cyclohexane, le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)m>thane, l'isophoronediisocyanate; des polyisocyanates à structure biuret obtenus par réaction d'un diisocyanate notamment aliphatique ou aliphatique avec l'eau ou un composé à hydrogène actif; on peut citer à titre d'exemples non limitatifs les polyisocyanates à structure biuret dérivés de l'hexaméthylènediisocyanate et du diisocyanato-l,4 cyclohexane; des polyisocyanates à structure isocyanurate obtenus par cyclotrimérisation catalytique des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques; on peut en particulier faire appel à des polyisocyanatopolyisocyanurates obtenus par cyclotrimétrisation de di- "xr polyisocyanates tels que ceux cités dans le brevet européen 0057.653; peuvent encore être utilisés les "adducts" à groupes isocyanates libres obtenus par condensation d'un excès d'un di- ou polyisocyanate avec un ou plusieurs composés à hydrogènes actifs tels qu'un polyol: glycols (éthylèneglycol, propylèneglycol); polyols (triméthylolpropane); étherdiol (diéthylèneglycol; dipropylèneglycol), à caractère non polymérique. On entend par là des composés dont le poids moléculaire est insuffisant pour leur conférer un caractère filmogène. D'un point de vue pratique la stabilisation des compositions organiques de polyisocyanates est effectuée simplement par addition du dérivé organostannique soit au solvant avant dissolution du polyisocyanate, soit à la solution de polyisocyanate. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant une quantité efficace de composé - organostannique au polyisocyanate avant mise en solution. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLES 1 à 10 Dans des flacons de 100 ml on charge: - 12 g d'un trimère isocyanurate de l'hexaméthylènediisocyanate exempt de ce dernier, - 14 g d'acétate d'éthyle, - 14 g de xylène, - 500 parties en poids par million par rapport au polyisocyanate des dérivés organostanniques cités ci-après. Les flacons sont bouchés et conservés à 60 C en m'me temps qu'un flacon témoin ne contenant pas de dérivé de l'étain. Les flacons sont conservés dans ces conditions pendant trois mois et examinés tous les dix jours. On constate qu'au dixième jour la solution exempte de dérivé organostannique est trouble alors qu'après trois mois le contenu des autres flacons est resté limpide. Les composés organostanniques suivants ont été testés. exemple 1: oxyde de dibutylétain exemple 2: chlorure de tributylétain exemple 3: benzoate de tributylétain exemple 4: phosphate de diéthyle et de tributylétain exemple 5: pbhosphate de tris(tributylétain) exemple 6: acétate de lauryldiéthylétain exemple 7: laurate de triéthylétain exemple 8 n: méthoxytributylétain exemple 9: acétate de méthoxydibutylétain exemple 10: triéthyl(isobutythio)étain. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de stabilisation de solutions de polyisocyanates dans des solvants organiques inertes, vis-à-vis de la formation de précipités caractérisé en ce qu'on leur ajoute une quantité efficace d'au moins un dérivé organostannique soluble dans le solvant organique. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé organostannique répond à la formule générale: (R)m - Sn(X)4-m (I) dans laquelle: - m =2 ou 3; - R représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupe fonctionnel inerte vis-à-vis des groupes isocyanates, les différents radicaux R pouvant être identiques ou différents; - X représente un atome d'halogène, un reste acyloxy, un reste sulfonyloxy, un reste d'un acide minéral oxygéné, un reste de formule R - Z dans laquelle R a la signification donnée ci-avant et Z représente un atome d'oxygène et de soufre, un reste de formule -Z-Sn(R)3 dans laquelle Zn et R ont la signification donnée ci-avant. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait appel à des composés organostanniques de formule (I) dans laquelle: - R représente un radical alkyle comportant de 1 à 30 atomes de carbone; des radicaux cycloalkyles comportant de 5 à 12 atomes de carbone; des radicaux aryles; des radicaux arylalkyles comportant de 1 à 10 atomes de carbone dans le reste alkyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes fonctionnels inertes vis-à-vis des groupes isocyanates. - X représente: - un atome de fluor, de chlore ou de brome; - un reste acyloxy de formule Rl-000 dans laquelle R1 représente un radical alkyle, aryle, arylalkyle tels que ceux définis pour R; - un reste acyloxy de formule générale (R2oo) p - - dans laquelle R2 représente un radical alkyle inférieur ou un reste (R) 3Sn - R ayant la signification donnée ci-avant; p est 1 à 2 10. R3 est un reste hydrocarboné aliphatique saturé, cycloaliphatique saturé ou aromatique di- ou trivalent. - un reste sulfonyloxy RSO3- o R1 a la signification donnée ci-avant; un reste de formule / (OR2) 2 (0) P O- dans laquelle R2 a la signfication donnée ci-avant, - un reste de formule (R2 (o) 2S \ O- dans laquelle R2 a la signification donnée ci-avant. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de caposé organostannique représente de 1 x 10-4 à 5 % en poids de polyisocyanate présent dans la solution. ) Solutions de polyisocyanates dans les solvants organiques inertes stabilisées vis-à-vis de la formation de précipités caractérisées en ce qu'elles contiennent une quantité efficace d'au moins un dérivé organostannique soluble dans le solvant organique. 6 ) Solutions de polyisocyanates selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent une quantité efficace d'un compose organostannique selon les revendications 2 à 3.