FR 2574688 A1 19860620 FR 8510422 A 19850708 Des condensateurs solides en tantale, faitsde poudre de tantale, ont contribué, pour une grande part, à la miniaturisation des circuits électroniques et ont rendu possible l'application de tels circuits dans des environnements extrêmes. Les condensateurs en poudre de tantale sont typiquement fabriqués en comprimant de la poudre de tantale pour former une boulette, en frittant la boulette dans un four pour former un corps poreux puis en le soumettant à une anodisation dans un électrolyte approprié pour former un film continu d'oxyde diélectrique sur le corps fritté. Le développement de poudre de tantale appropriéeà des condensateurs solides est le résultat d'efforts des producteurs de condensateurs et des préparateurs de tantale pour décrire les caractéristiques requises de la poudre de tantale afin qu'elle puisse servir pour la production de condensateurs de qualité. De telles caractéristiques comprennent l'aire superficielle, la pureté, le retrait, la résistance à l'état vert et l'aptitude à l'écoulement. Avant tout, la poudre doit présenter une aire superficielle adéquate, car la capacité de la poudre de tantale est fonction de l'aire superficielle; plus l'aire superficielle est important après frittage, plus la capacité est importante. La pureté de la poudre est également une considération critique. Une contamination métallique et non métallique a tendance à dégrader le diélectrique. Des températures élevées de frittage ont tendance à retirer une partie des contaminants volatils; cependant, les hautes températures réduisent l'aire superficielle nette et ainsi la capacité du condensateur. Une diminution de la perte de l'aire superficielle en conditionsde frittage est une condition indispensable afin de maintenir la capacité de la poudre de tantale. L'aptitude à l'écoulement de la poudre de tantale et la résistance à l'état vert (résistance mécanique de la poudre pressée non frittée) sont des paramètres critiques pour le producteur de condensateurs afin de permettre une production efficace. L'aptitude à l'écoulement de la poudre permet une alimentation régulière de la matrice dans des opérations de compression à vitesse rapide; la résistance à l'état vert permet la manipulation du produit et le transport sans rupture excessive. Couramment, des poudres de tantale appropriées pour une utilisation dans des condensateurs haute performance sont produites par l'une de deux méthodes différentes. La première de ces méthodes de production de poudre comprend la réduction au sodium du fluotantalate de potassium, K2TaF7; dans la seconde méthode, la poudre est produite par hydrogénation d'un lingot fondu de tantale (typiquement fondu à l'arc ou au faisceau d'électrons), en broyant les copeaux hydrogénés, avec en ensuite deshydrogénation. En général, les poudres de tantale réduites au sodium ont produit des valeurs élevées de capacité par gramme de poudre, tandis que les poudres de tantale dérivées d'un lingot fondu sont extrêmement pures, avec des seuils de contamination d'un ordre de grandeur plus faible que les poudres réduites au sodium. Les poudres dérivées d'un lingot produisent typiquement une plus faible fuite en courant continu, une plus longue durée de vie et une plus forte capacité de tension. Du fait de la haute pureté et d'autres caractéristiques, les condensateurs faits de la poudre dérivée du lingot sont utilisés dans des systèmes o une haute fiabilité est une condition primordiale. Cependant, une utilité plus intensive de la poudre dérivée du lingot serait économiquement possible si une composition de poudre pouvait être développée, produisant une capacité élevée par gramme de poudre. Comme on l'a décrit ci-dessus, la capacité d'une boulette de tantale est fonction directe de l'aire superficielle de la poudre frittée. Une aire superficielle plus importante peut être obtenue,bien entendu, en augmentant les grammes de poudre par boulettes, mais, les considéra- tions de prix ont dicté qu'un développement soit focalisé sur un moyen pour-augmenter l'aire superficielle par gramme de poudre utilisée.Comme une diminution de la dimension des particules de la poudre de tantale produit plus d'aire superficielle par unité de poids, l'effort a été étendu vers les façons de produire des particules de tantale plus petites sans introduire d'autres caractéristiques néfastes qui accompagnent souvent la réduction de dimension. Trois des déficiences majeures de la poudre très fine sont les mauvaises caractéristiques d'écoulement, la teneur excessive en oxygène et la perte excessive d'aire superficielle au frittage. Dans le brevet US 4.441.927 du 10 Avril 1984 au nom de Getz et autres, cédé à CABOT CORPORATION, il a été révélé qu'une composition de poudre de tantale présentant des propriétés avantageuses pour une utilité comme condensateur pouvait être préparée en mélangeant une proportion d'une poudre de tantale en flocons dans une base de poudre de tantale en granulés. Maintenant, selon la présente invention, un procédé a été découvert qui améliore les caractéristiques de manipulation d'une composition de poudre de tantale contenant un composant de poudre de tantale en flocons. Le procédé de la présente invention consiste d'abord à traiter thermiquement le composant de poudre de tantale en flocons de la composition de poudre de tantale avant de mélanger la poudre de tantale en flocons au composant de poudre de tantale en granulés de la composition de poudre de tantale. Selon la présente invention, le composant de poudre de tantale en flocons de la composition de poudre de tantale en flocons/granulés est préaggloméré par chauffage de la poudre en flocons à une température comprise entre environ 1250 C et environ 1550 C (1523 à environ i8230K) pendant une période comprise entre environ 5 et environ 120 minutes (300 à environ 7200 secondes). Cette pré-agglomération est entreprise en utilisant un équipement conventionnel de traitement thermique et des techniques qui sont couramment employées- pour l'agglomération des compositions de poudre de tantale. A la suite de ce traitement thermique de pré-agglomération, la poudre de tantale en flocons est alors mélangée à la poudre de tantale en granulés par des techniques mécaniques conventionnelles en utilisant un mélangeur ordinaire ou analogue. L'agglomération de la composition de poudre de tantale en flocons/granulés peut alors être accomplie en utilisant des techniques conventionnelles d'agglomération par traitement thermique. Typiquement, les températures d'agglomération sont comprises entre environ 1250 C et environ 1550 C (1523 à enviroin 1823 K) pendant une période comprise entre environ 5 et environ 120 minutes (300 à environ 7200 secondes). De préférence, la pré-agglomération est entreprise à une température comprise entre environ 1350 C et environ 1550 C (1623 à envirion 1823 K). La période de traitement thermique de pré-agglomération est de préférence d'environ 15 à environ 45 minutes (900 à environ 2700 secondes). On préfère particulièrement la pré-agglomération à une température comprise entre environ 1450 C et environ 1525 C (1723 à environ 17980K) pendant une période comprise entre environ 25 et environ minutes (1500 à environ 2100 secondes). La qualité d'une poudre de tantale est jugée par des nombreux facteurs autres que sa capacité spécifique. Des choses telles que la facilité d'écoulement, les capacités de remplissage de la matrice et la résistance à l'état vert des boulettes pressées faites de la poudre sont toutes aussi importantes pour le fabricant du condensateur. Dans certains cas, ces caractéristiques spécifiques de la poudre peuvent en réalité être les caractéristiques prédominantes que le fabricant de condensateurs au tantale utilisera comme base pour accepter ou rejeter un lot de poudre de tantale. Par exemple, une poudre donnée de tantale peut présenter une aire superficielle spécifique suffisamment élevée pour une capacité spécifique mais he fonctionnera pas dans une presse à boulettes du fait de ses mauvaises caractéris- tiques d'écoulement. Ce lot de poudre de tantale sera rejeté par le fabricant du condensateur. Dans un autre exemple, une poudre de tantale peut présenter une aire superficielle spécifique suffisamment élevée pour une capacité spécifique mais aura une mauvaise résistance à l'état vert lorsqu'elle sera pressée à une densité spécifiqueforçant la boulette à l'état vert à se rompre ou à s'émietter lors de l'éjection de la presse. Ce lot de poudre, bien qu'il puisse répondre aux conditions spécifiques de capacité, sera également rejeté du fait de sa mauvaise résistance à l'état vert. On sait bien, dans l'industrie de la poudre de tantale, que certaines caractéristiques de la poudre comme l'écoulement de la poudre, l'aire superficielle spécifique, la teneur en oxygène et d'autres propriétés physiques et électriques mesurables peuvent être modifiées au cours de la production. Cependant, dans la plupart des cas, cette altération aura très propablement un effet néfaste sur une ou plusieurs des autres propriétés physiques et électriques mesurées. La présente invention est un procédé pour améliorer les capacités d'écoulement de la poudre et le remplissage de la matrice d'une poudre de tantale et également la résistance à l'état vert d'une boulette pressée sans affecter de manière néfaste d'autres propriétés souhaitables de la poudre. Certaines propriétés électriques des condensateurs au tantale peuvent être améliorées tandis que la densité pressée d'une boulette de tantale diminue. Par exemple, plus la densité est faible, plus la capacité spécifique est élevée. D'autres propriétés électriques mesurables comme ESR (Résistance Equivalente en Série) sont améliorées tandis que la densité diminue. Il y a bien entendu une limite à la densité pressée minimum que l'on peut obtenir tout en conservant la capacité d'une boulette pressée à l'état vert de maintenir sont intégrité de structure lorsqu'elle éjectée d'une machine à presser les boulettes. La façon de comparer les densités pressées minimum auxquelles des poudres données de tantale peuvent être utilisées pour produire des boulettes à l'état vert d'une intégrité acceptabie de structure consiste à comparer la résistance -à l'écrasement des boulettes. Plus la résistance à l'écrasement à une densité pressée donnée est élevée, plus la densité pressée à l'état vert que l'on peut obtenir est faible. Bien que le procédé de la présente invention puisse être efficacement utilisé avec toute composition de poudre de tantale comprenant un composant de poudre de tantale en flocons, pour l'illustrer, l'exemple qui suit démontre le procédé de l'invention pour la préparation d'une composition de poudre de tantale en flocons/granulés telle que décrite dans le brevet US n 4.441.927 cité ci-dessus. -On a révélé dans le brevet US n 4 441.927 que des condensateurs faits de poudre de tantale dérivée de lingots ayant une dimension de particule inférieure à environ 10 microns présentaient une très haute capacité lorsque les boulettes sont frittées à des températures relativement faibles (comme 1400 C-1600 C ú1673 - 1873 K3). Cependant, une fuite de courant continu à travers le film d'oxyde était trop élevée à ces faibles températures de frittage. Des températures supérieures de frittage ont diminué le problème de la fuite mais ont introduit une réduction majeure de capacité. Selon le brevet US n 4.441. 927, on a découvert qu'en mélangeant une proportion critique d'une poudre spécifique de tantale en flocons dérivée d'un lingot dans une base d'une poudre de tantale en granulés dérivée d'un lingot ayant une granulométrie inférieure à environ 10 microns ( I1 x 10-5m), il en résultait une composition de poudre présentant des propriétés avantageuses pour une utilité en condensateur. La composition révélée dans le brevet cité est une composition de poudre de tantale dérivée d'un lingot et agglomérée, qui comprend une poudre de tantale en granulés ayant une granulométrie inférieure à environ microns ( et environ 44 microns (1 x 10-5 et environ 4,4 x 10-5 m). La composition résultante a une teneur finale en oxygène de moins d'environ 1900 ppm; une densité de Scott de plus d'environ 1500 kg/m3; une résistance au broyage ou à l'écrasement d'une boulette pressée, non frittée, pressée à 59 x 10 3N /cc, de plus d'environ 67 N; et une capacité d'une boulette pressée à 59 x 103 N/cc et frittée à 1600 C (18730K), de plus d'environ 7500 CV/g. De préférence, la composition de poudre de tantale agglomérée dérivée d'un lingot comprend environ 70% en poids d'une base de poudre de tantale en granulés et environ 30% en poids d'un composant de poudre de tantale en flocons. I1 est préférable que la composition ait une teneur en oxygène inférieure à environ 1800 ppm; une densité de Scott supérieure à environ 1800 kg/m3; une résistance au broyage ou l'écrasement de la boulette non frittée, pressée à sec à 59 x 10 3 N/cc,de plus d'environ 89 N; et une capacité d'une boulette, pressée à 59 x10_3 N/cc et frittée à 1600 C (1873 K) d'au moins 7900 CV/g. La composition révélée dans le brevet cité comprend une poudre choisie de tantale de bonne dimension et en flocons, mélangée et agglomérée à une poudre choisie de tantale en granulés d'une granulométrie particulière. La composition agglomérée comprenant un mélange de poudres de tantale ayant ces géométries différentes présente une aire superficielle disponible pour former un film d'oxyde diélectrique après les opérations de pressage et de frittage qui est bien supérieure à ce qu'il est possible d'obtenir avec des poudres en granulés. Cet avantage est accompli parce que la composition de poudre agglomérée, en vertu de sa géométrie unique, permet de former une boulette en pressant à sec la poudre à de faibles charges mécaniques. On suppose que l'effet mutuel de la poudre en flocons produit une anode ayant une forte résistance à l'état vert; ainsi on obtient une aire superficielle optimale avant frittage. La composition donne également plus de résistance à la perte d'aire superficielle pendant le frittage que ne le font les poudres consistant uniquement en une géométrie en granulés. L'utilisation de la composition décrite rend maximale l'aire superficielle que l'on peut obtenir et permet ainsi d'atteindre une capacité supérieure par gramme de la poudre en granulés dérivée d'un lingot que celle obtenuejusqu'à maintenant. La poudre dérivée d'un lingot utilis éepour la composition révélée dans le brevet cité peut être produite en utilisant des techniques conventionnelles connues. La poudre en granulés est formée par hydrogénation d'un lingot de tantale, en broyant les copeaux d'hydrure de tantale en poudre et en déshydrogénant la poudre. La déformation mécanique de la poudre en granulés à la forme de flocons est accomplie par des techniques mécaniques conventionnelles en utilisant un broyeur à billes, un broyeur à tiges, un broyeur à rouleaux ou analogues. Le lingot peut être préparé par toute technique appropriée à l'état fondu; une fusion à l'arc et une fusion au faisceau d'électrons sont les techniques les plus courantes. Une fusion au faisceau d'électrons est préférée. Le composant de poudre de tantale en flocons peut être mélangé au composant de poudre en granulés par des techniques mécaniques conventionnelles en utilisant un mélangeur ordinaire ou analogue. L'agglomération de la composition de poudre peut être accomplie en utilisant des techniques conventionnelles d'agglomération par traitement thermique. Typiquement, les températures d'agglomération sont comprises entre environ 1250 C et environ 1550 C (1523 à environ 1823 K). On peut, de manière marquée, encore augmenter la capacité par gramme de la composition révélée en ajoutant un matériau contenant du phosphore dans la poudre. Il est préférable d'ajouter ce matériau dans la gamme d'environ 5 à environ 50 parties par million en se basant sur le phosphore élémentaire; on préfère particulièrement environ 15 à environ 30 ppm de phosphore. Tout matériau connu contenant du phosphore utilisé dans la technique en tant qu'additif de poudre de tantale peut être utilisé. Ce traitement a tendance à inhiber la perte rapide de l'aire superficielle qui se produit li usuellement lorsque des poudres très fines sont traitées thermiquement à des températures au-dessus de la moitié de leur point de fusion. Dans les exemples qui suivent, il est démontré que la pré-agglomération de la portion en flocons d'un mélange poudre /flocons tel que décrit dans le brevet US n 4.441.927, augmentera de manière significative la résistance à l'état vert d'une boulette pressée sans effet néfaste sur les propriétés physiques et électriques mesurées de la boulette. En ce qui concerne la composition particulière de poudre utilisée dans les exemples, un autre avantage que l'on peut gagner par-cette invention est une réduction significative de la fraction des agglomérats d'une dimension de moins de 44 microns ( un facteur critique. Le tableau I ci-dessous donne la liste des conditions de traitement et des propriétés résultantes d'un exemple d'une composition de poudre de tantale. Les processus d'essai pour la détermination de ces valeurs sont comme suit Processus pour la détermination de la capacité (a) fabrication de la boulette: la poudre de tantale a été comprimée dans une presse commerciale à boulettes sans l'aide de liants. La densité pressée était de 6,0 g/cc en utilisant un poids de poudre de 1,2 g et un diamètre de 6,4 mm. (b) frittage sous vide: les boulettes tassées ont été frittées dans un vide poussé de moihn de 0,00133 Pa pendant 30 minutesà dés températures en excès de 1500 C (1773 K). (c) anodisation: les boulettes frittées ont été anodisées dans un bain de mise en forme à 90 - 2 C (363 - 2 K) à 100 V, CC. L'électrolyte était à 0,1% d'acide phosphorique. Le taux d'anodisation a été contrôlé comme étant de 1 volt par minute (60 secondes). Après une période de 3 heures (2,16 x 10 secondes) à 100 V, CC, les boulettes ont été lavées et séchées. (d) conditions d'essai: mesure de capacité Electrolyte: 10 % H3P04 Température: 21 C (294 K) Détermination de la capacité de transfert de charges. Processus pour la détermination de la résistance des boulettes (a) Fabrication de l'anode: la poudre de tantale a été comprimée dans une presse commerciale à boulettes sans l'aide de liants. La densité pressée était de 6,0 g/cc en utilisant un poids de poudre de 1,6 g et un diamètre et une longueur de 6,4 mm et 8,4 mm, respectivement. (b) Essais: La boulette cylindrique est placée entre deux plaques plates avec son axe longitudinal parallèle aux plaques; une force croissant constamment est appliquée à l'une des plaques jusqu'à ce que la boulette se rompe. La force est enregistrée au point de rupture. Granulométrie Des déterminations de granulométrie sont mesurées par une technique de dispersion au laser en utilisant un analyseur de particules de Leeds et Northrup Microtrac modèle n 7991-02. Retrait Les déterminations de retrait sont accomplies en mesurant le diamètre d'une boulette pressée à l'état vert, en frittant la boulette et en mesurant le diamètre de la boulette frittée. Des mesures à 2,54 x 10 5 m sont faites en utilisant un micrometre. Le pourcentage de retrait est calculé par la formule qui suit: (diamètre à l'état vert -diamètre à l'état fritté/diamètre à l'état vert) x 100 = % retrait du diamètre. Aire superficielle BET L'aire superficielle totale du flocons de tantale est mesurée en utilisant un analyseur du volume des pores de l'aire superficielle Numinco Orr (fabriqué par Numec Corporation). Les aires superficielles BET (Brunauer-Emmet- Teller) obtenuesde cette manière comprennent l'aire superficielle externe ainsi que l'aire superficielle interne à laquelle contribue la présence des pores. Dans le tableau ci-dessous, les exemples de comparaison ainsi que les exemples de la présente invention utilisent une composition 'de poudre de tantale dérivée d'un lingot au - 2574688 faisceau d'électrons en flocons/granulés consistant- en environ 70% en poids d'un composant de poudre de tantale en granulés ayant une granulométrie inférieure à environ 10 microns et environ 30% en poids d'un composant de poudre de tantale -en flocons ayant une aire superficielle BET d'environ 0,30 m2/g produite en déformant une poudre de tantale en granulés ayant une granulométrie comprise entre environ 10 etenviron 44 microns (1 x 10 5 à environ 4,4 x 10-5 m). La composition de poudre a été préparée en mélangeant les composants en flocons et en granulés de la poudre pendant 3 minutes (180 secondes) dans un mélangeur standard en V de Patterson-Kelly. La composition a été agglomérée en la chauffant à une température d'environ 1350- 1550 C (1623 - 1823 K) pendant environ 30 minutes (1800 secondes) dans un four à vide. La pré-agglomération du composant de poudre de tantale en flocons, selon l'inventiona été entreprise aux températures rapportées dans un four à vide semblable pendant environ 30 minutes (1800 secondes). TABLEAU I Exemple Cl* 2 C3* 4 C5* 6 Température de préagglomération Non 1450 Non 1450 Non 1450 OC ( K) (1723) (1723) (1723) Température d'agglomération finale 1350 1350 1450 1450 1550 1550 C ( K) (1623) (1623) (1723) (1723) (1823) (1823) dimension 5 Résistance à l'écrase- ment de la boulette à l'état ver a à 54 x 10 3 N/cc 47,81 105,64 54,49 110,09 100,08 167.91 à 59 x 10 N/cc 104,53 193,49 123,43 192,38 172,36 222,4 Données électriques Pressée à (N/cc) 59 x 10 3 59 x 10- 3 59 x 10- 3 59 x 10 3 59 x 10-3 59x10-3 Frittée à C ( K) 1600 1600 1600 1600 1600 1600 (1873) (1873) (1873) (1873) (1873) (1873) Capacité (CV/g) 7000 7110 6750 6810 6800 6790 retrait (%) 7,9 4,0 5,8 3,8 5,3 2,5 *Exemples comparatifs Ul Co co R EV E N DI C A T I ON S 1. Procédé de préparation d'une composition de poudre de tantale caractérisé en ce qu'il consiste à: traiter thermiquement une poudre de tantale en flocons à une température comprise entre environ 12500C et environ 1550 C pendant environ 5 à environ 120 minutes afin de préagglomérer la poudre en flocons; mélanger la poudre pré-agglomérée de tantale en flocons avec une poudre de tantale en granulés pour former une composition de poudre de tantale; agglomérer ladite composition de poudre de tantale à une température d'environ 1250 C à environ 1550 C pendant environ 5 à environ 120 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la poudre de tantale en flocons est traitée thermiquement à une température comprise entre environ 1350 et environ 1550 C 3. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que la poudre de tantale en flocons est traitée thermiquement à une température comprise entre environ 1450 C et environ 1525 C 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la poudre de tantale en flocons est traitée thermiquement pendant environ 15 à environ 45 minutes. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la poudre de tantale en flocons est traitée thermiquement pendant environ 25 à environ 35 minutes. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la poudre de tantale en flocons qui est traitée thermiquement a une aire superficielle BET d'environ 0,20 à environ 0,40 m2/g produite en déformant une poudre de tantale en granulés ayant une granulométrie comprise entre environ 10 microns et environ 44 microns '74688 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la poudre de tantale en granulés a une granulométrie inférieure à environ 10 microns. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la poudre préagglomérée de tantale en flocons est mélangée à la poudre de tantale en granulés pour former une composition comprenant environ 20 à environ pour cent en poids de la poudre de tantale en flocons. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la composition de tantale est une composition de poudre de tantale agglomérée dérivée d'un lingot au faisceau d'électrons. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à: traiter thermiquement une poudre de tantale en flocons ayant une aire superficielle BET d'environ 0,30 m2/g, produite en déformant une poudre de tantale en granulés ayant une granulométrie comprise entre environ (10 et environ 44 microns à une température comprise entre environ 1350 C et environ 1550 C pendant environ à environ 45 minutes; et mélanger la poudre de tantale en flocons pré-agglomérée avec une poudre de tantale en granulés ayant une granulométrie inférieure à environ 10 microns pour former une composition comprenant environ 70 pour cent en poids de la poudre en granulés. 11. Composition de poudre de tantale caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 10.