FR 2584618 A1 19870116 FR 8510468 A 19850709 DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DE PROCEDES D'EXTRACTION-SEPARATION- FRACTIONNEMENT PAR FLUIDES SUPERCRITIQUES La présente invention a pour objet un nouveau dispositif destiné à améliorer les conditions de mise en oeuvre des procédes d'extraction et/ou séparation et/ou fractionnement à l'aide de fluides supercriti- ques. Il convient tout d'abord de rappeler que lorsqu'un fluide pur ou un mélange se trouvent en decçà du point critique C, il existe un chan- gement d'état entre phase gazeuse (ou vapeur\ et phase liquide rencontré tant à la liquéfaction qu'à la vaporisation/Ébullition. Dès que l'on se trouve au delà du point critique C, ce changement d'état disparaît pour laisser place à un fluide supercritique phase unique mdis caractérisé entre autres par des variations de masse volumique p importantes. Si l'on se réfère aux diagrammes des figures i et 2 illustrant les divers états de changements d'états en fonction (figure 1) de la température T et de la pression p et (figure 2) de la masse volumique p et de 'a pression p. on voit que (figure 1), si l'on se place à une pression P1 comprise entre pression critique Pc et pression Pt au point triple T, lorsqu'on augmente la température, on passe de la phase liquide! à la phase gazeuse g. Si l'on se place à une pression P2 supérieure à la pression critique Pc' on ne passe pas en augmentant la température par un changement d'état mais on reste dans le domaine du fluide supercri- tique (on mentionnera simplement ici la phase solide s qui ne concerne pas la présente invention). Si l'on se reporte à la figure 2, on va trouver en se plaçant successivement aux pressions P1 (sous-critique) et P2 (supercritique) des courbes isothermes Tc correspondant à la température critique, T1 à une température sous-critique et T2 à une température supercritique. A pression donnée, on voit que pour P1 sous-critique, on rencontre un changement de masse volumique p subit et important quand on passe du gaz G au liquide 1 (ou inversement) avec palier de température et discontinuité dans la variation de masse volumique de chaque phase (Pg1, Pl1) au changement d'état tandis que pour la pression P2 supercritique, on ne rencontre plus le changement et sa brusque variation de masse volumique, mais des variations importantes mais continues de masse volumique p en fonction de la température. Les procédés d'extractionséparation-fractionnement par fluides supercritiques sont basés sur le fait que ces fluides présentent des propriétés remarquables par rapport aux liquides notamment une plus faible viscosité et une plus grande diffusivité; ils présentent une propriété plus intéressante encore, à savoir les caractéristiques de leur pouvoir solvant: ainsi, lorsqu'on passe de l'état gazeux sous- critique à l'état fluide supercritique, on rencontre non seulement des variations importantes de masse volumique comme on l'a souligné ci- dessus, mais également une augmentation considérable de la solubilité de tiers corps; de plus, contrairement à l'extraction liquide-liquide ou liquide-solide, la séparation finale solvant-extrait ne constitue pas une étape difficile et coûteuse faisant appel par exemple à la reextrac- tion par un second solvant ou à la distillation, mais peut être facile- ment mise en oeuvre par simple détente isotherme ou voisine de l'iso- thermicité, ou par chauffage à pression constante ou par combinaison des deux modes précédents, la variation brutale du pouvoir solvant et la démixtion de l'extrait étant obtenus par une forte diminution de la masse volumique. Certdines de ces propriétés des fluides supercritiques ont été utilisees dans l'art antérieur en vue de la séparation, de l'extraction ou du fractionnement et en particulier en chromatographie (cf. demande de brevet francais 82 09649 du 3 juin 1982). Pour fixer les idées, on va à titre d'exemple, en présenter trois modes de réalisation faisant l'objet des figures 3 a 5, les figures à indice "a" représentant le schéma de circuit, les figures à indice "b" représentant sur diagramme enthalpique les cycles correspondants. Aux figures 3a à 5a, on a désigné par les lettres majuscules des points ou appareillages repérés par les mêmes lettres sur les diagrammes enthal- piques 3b à 5b. Sur ces mêmes diagrammes, l'étape separative est repré- sentée en pointillés sur le cycle. Aux figures 3 et 4, cette séparation solvant-extrait est réalisée par baisse de pression et apport de chaleur pour éviter le refroidissement dû à la détente, mais le recyclage du solvant diffère. Aux figures 3, on utilise une pompe P pour élever la pression du liquide condensé sous-critique et l'amener à l'état fluide supercritique, aux figures 4, on utilise un compresseur K pour amener le gaz sous-critique à l'état fluide supercritique puis un échangeur -Q' pour refroidir le fluide à la température désirée. Aux figures 5, la séparation solvant-extrait est réalisée par élévation de température, le recyclage du solvant étant réalise à l'aide du compresseur K fonctionnant à faible taux de compression en régime établi. Pour être plus explicité, on va considérer les trois cas séparé- ment: Figures 3 A état supercritique AB étape de séparation: détente dans le détendeur DET et apport de chaleur +Q pour arriver en B à l'état gazeux sous-critique BC étape de condensation: par perte de chaleur -Q', le gaz se conden- se en liquide à pression constante sous-critique CD étape de recompression: grâce à la pompe P pour remontée en pression supercritique DA étape de réchauffage: par apport +Q" pour retour au point A de départ du cycle. Figures 4 A état supercritique AB étape de séparation: détente dans le détendeur DT pour parvenir avec apportL de chaleur +Q en phase gazeuse sous-critique BC étape de recompression: grâce au compresseur K remontée à la pression supercr.itique de départ CA étape de refroidissement: pour retour au point de départ du cycle grâce à -Q'. Figures 5 A état supercritique AB étape de séparation: grâce au réchauffement +Q par échange ther- mique et +Q" par apport direct BC étape de refroidissement: grâce à l'rchangeur -Q avec le fluide en séparation se réchauffant et à -Q' CA étape de recompression: dans le compresseur K avec léger réchauf- fement correspondant. Malgré les contraintes techniques et les coûts élevés liés à l'utilisation de pressions élevées, l'extraction supercritique présente entre autres les avantages suivants: - des économies d'énergie substantielles peuvent être réalisées par rapport aux procédés d'extraction classique comme on l'a souligné ci-dessus; - du fait des températures relativement basses en cause, on ne craint pas de dégradation des composants sensibles a la chaleur; - le fractionnement de l'extrait lui-même peut être effectué par détente en plusieurs étapes dans plusieurs pots de récupération; - le recours A un solvant supercritique non toxique tel CO2 est bien adapté à la séparation ou à l'extraction de produits pour l'indus- trie alimentaire, ou pharmaceutique, pour la parfumerie ou le cosmétique et plus généralement pour toute industrie nécessitant l'élimination de produits nocifs È l'homme ou à la nature; - les solvants les plus courants (C02, N20, hydrocarbures légers notamment) sont de relativement faible prix de revient. Dans les techniques de séparation solvant-extrait qui comme on l'a vu plus haut peuvent être mises en oeuvre au cours d'une seule étape, on fait baisser fortement la masse volumique du solvant ce qui entraîne une forte variation de son pouvoir solvant de sorte que l'extrait se sépare du solvant devenu un gaz sous-critique ou un fluide supercritique de faible masse volumique. Or, si ce principe est d'une séduisante simplicité, sa mise en oeuvre pose un problème. En effet, on réalise généralement une détente quasi adiabatique et non isotherme du solvant dans l'organe de détente, ce qui entraine la formation d'un brouillard consistant d'une part en une phase constituée par le solvant détendu à l'état de gaz sous-critique ou de fluide supercritique de faible masse volumique et, d'autre part, en une phase liquide constituée par des gouttelettes de solvant contenant la plus grande partie de l'extrait dont la solubilité dans la première phase de faible masse volumique est faible. Dès lors, il importe de capter ces gouttelettes et d'évaporer le solvant, faute de quoi on observe un important entraînement de l'extrait par la phase de faible masse volumique (gaz sous-critique ou fluide supercritique) et le rendement du piégeage est médiocre. Ce mauvais résultat est couramment observé sur nombre d'extracteurs supercritiques de l'art antérieur peu efficaces pour atteindre des rendements accepta- bles dès lors qu'il faut extraire des substances nécessitant un taux de solvant élevé comme les ar6mes végétaux par exemple. La présente invention a donc pour but: - d'assurer la détente du milieu d'extraction; - d'apporter l'enthalpie nécessaire pour rendre cette détente quasi isotherme;- - de recueillir l'extrait avec un rendement élevé. Pour ce faire, les dispositifs, faisant l'objet de la présente invention, font appel: - une vanne réalisant ladite détente; - immédiatement en aval de cette vanne, à un dispositif séparateur O10 des gouttelettes, les captant le long des parois o elles s'écou- lent pour être recueillies dans un pot de recette chauffé, ainsi que lesdites parois par un fluide caloporteur. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le système de collecte est du type cyclone dans lequel est admis le brouillard par une tubulure débouchant dans le corps du cyclone à vitesse angulaire impor- tante. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire des exemples de réalisatinn étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. En plus des figures i à 5 décrites ci-dessus, on se reportera aux fiyures suivantes qui représentent schématiquement: - la figure 6 en coupe axiale, un dispositif d'extraction/sépara- tion conforme à la présente invention: - la figure 7 un ensemble de tels dispositifs montés en série selon une variante de l'invention; - la figure 8 un autre ensemble de tels dispositifs montés en série selon une autre variante. Sur cette figure 6, est omise la vanne d'entrée qui peut être tout vanne classique susceptible d'assurer une détente quasi adiabatique telle, en particulier, qu'une vanne à aiguille qu'il peut être avantageux de réchauffer pour en faciliter le fonctionnement. Cette vanne est branchée directement sur la conduite d'entrée 1 du milieu d'extraction de diamètre intérieur d. L'appareillage de la figure 6 comprend essentiellement trois parties démontables, une tête 2 d'extraction du solvant en vue de son recyclage, le corps 3 proprement dit du séparateur/extracteur et la recette 4. Ces divers éléments sont assemblés par tous moyens classiques adéquats (vissages, joints d'étanchéité essentiellement) non représentés pour simplifier. La conduite d'entrée 1 pénètre dans le corps 3 et débouche tangen- tiellement en 5 dans un alésage cylindrique axial 6 terminé vers le bas par une partie conique 7 et bouché vers le haut par la saillie cylin- drique 8 de la tête 2 venant s'ajuster dans l'alésage 6. La chambre 9 ainsi formée joue le r6ôle de cyclone. Sa partie cylindrique de dia- mètre D a une longueur L allant de la base du bouchon 8 à la section de raccordement 10 entre alésage cylindrique 6 et partie conique 7. A la base de cette dernière, de hauteur H et donc de diamètre D à sa section supérieure, est perce un canal axial d'évacuation Il vers le pot 12 disposé dans la recette 4. La tête 2 et son prolongement inférieur formant bouchon 8 sont percés axialement par un canal axial d'évacua- tion 14 qui se prolonge en 15 vers l'intérieur de la chambre 9. Le corps 3 et le pot 4 présentent un chemisage ou double enveloppe (respec- tivement 16 et 17) pour la circulation d'un fluide caloporteur, ce qui permet d'assurer aux parois cylindriques et coniques de la chambre 9 et au pot 12 de recette une température adéquate pour recueillir les gouttelettes, comme on le verra ci-dessous. Immédiatement, à la sortie de la vanne détendeur non représentée, le fluide solvant contenant l'extrait pénètre par la canalisation 1 de diamètre intérieur d, dans la chambre 9 à une vitesse linéaire v et entraîne la rotation de la masse fluide contenue dans la chambre cyclonique 9. Des gouttelettes se séparent et, du fait de la force centrifuge, s'écoulent le long des parois pour être recueillies en passant par le canal 11 dans le pot 12. Le fluide détendu débarrassé des gouttelettes sort par le canal central supérieur 15 - 14 vers le circuit de recyclage non représenté. Dans une variante du dispositif de la figure 6, on peut omettre le pot de recette 12, une canalisation 20 équipée d'un robinet d'arrêt 21 permettant un soutirage direct des substances collectées (en pointillés sur la figure 6). Si on désigne par Qm le débit massique entrant dans le dispositif de la figure 6 après détente, on peut calculer, grâce à une équation d'état telle que l'équation de Peng-Robinson, la masse volumique p. d'o le débit volumique Qv = Qm/p. L'expérience montrant que l'on obtient de bons résultats pour pV2 soit comprise entre 2 et 30 m/sec, et de préférence entre 2 et 10 m/sec. En ce qui concerne le diamètre D de la chambre cyclonique 9, l'expérience a montré que l'on obtenait les meilleurs résultats pour DO = kd avec 2,5 ce qui permet de definir les dimensions optimales de la chambre cyclo- nique 9. Pour fixer les idées, on peut donner l'exemple suivant de réalisa- tion. On traite un débit massique Qm = 8 kg/h de CO2 chargé en faible teneur d'extrait (inférieur à 1% massique par exemple) détendu à 60 bars et maintenu à 35 C dans le dispositif ci-dessus décrit. La pression critique du CO, est 73 bars, sa température critique 31,3 C. La détente à 60 bars a été obtenue dans le détendeur en amont du dispositif non représente passant ainsi d'un fluide supercritique à un gaz sous- critique. On peut recourir dans ce cas à un dispositif o le diamètre d de la canalisation d'entrée est de 2,5 mm, le diamètre D de la chambre cyclonique de 10 mm, la longueur L de sa partie cylindrique 20 mm et la hauteur H de sa partie conique 15 mm. Ce dispositif peut être réalisé en acier inoxydable avec des joints de polytétrafluoroéthylène (PTFE) entre les trois pièces principales (2, 3 et 4 figure 6), ce qui permet de résister par exemple à des pressions de l'ordre de 200 bars, à des températures voisines de l'ambiante (de O à 80 C par exemple), en choisissant les épaisseurs adéquates calculées par les moyens classiques de la résistance des matériaux. Le fluide caloporteur apporte par les chemisages ou doubles enveloppes 16 et 17, i'enthalpie nécessaire pour assurer les tempéra- tures les plus propices à l'écoulement vers le pot 12 des gouttelettes centrifugées. On prévoira donc de préférence des raccords à fermeture automatique 18 et 19 schématiquement représentés sur la figure 6 pour pouvoir démonter la recette 4 et extraire le pot 12 sans avoir à vidan- ger l'ensemble du dispositif de son fluide caloporteur. Selon une première variante, on peut utiliser (Fig. 7) plusieurs dispositifs successifs tels ceux de la figure 6 montés en série, et désignés par P. P2,...Pn. Chaque appareil est équipé de sa vanne de détente VD1, VD2,...VDn, la sortie solvant de chaque appareil étant commutée à l'entrée de la vanne de détente de l'appareil suivant. A chaque étage ainsi constitué, on recueille dans le pot de recette (ou dans la canalisation correspondante), les fractions ainsi séparées et le solvant est envoyé à l'étage suivant pour nouvelle séparation à pression plus basse obtenue grâce à la vanne de détente VD. On parfait ainsi pro- gressivement, d'étage en étage, la séparation solvant/extrait. On peut même envisager de rîaliser un certain fractionnement de l'extrait, la composition des fractions de l'extrait dépendant de la pression opératoire. Selon une autre variante, on peut utiliser (fig. 8) un ou plu- sieurs des appareillages conformes à l'invention, eventuellerment dis- posés en série selon une configuration équivalant à celle de la fig. 7, non pas en vue de réaliser une détente étagée sur le flux principal solvant + extrait, mais afin de faciliter la récupération à la pression atmosphérique, ces produits ayant précipité dans un ou plusieurs pots de détente classiquement utilisés dans les installations mettant en oeuvre les fluides supercritiques. En se reportant à la figure 8, une série de pots de détente D1, D2... Dn, sont précédés de leurs vannes de détente VD1, VD2... VDn, chaque sortie solvant de chaque pot de détente étant connectée à l'en- trée de la vanne de détente de l'étage suivant. On obtient ainsi d'étage en étage une détente progressive. Ces extraits recueillis en partie basse de chaque pot sont généralement dissous dans un solvant à l'état liquide ou contiennet encore des quantités importantes de ce solvant; lis sont envoyés à l'entrée des disnositifs Pl P P conformes à 1 1, 2" l'invention qui vont donc fractionner les extraits issus des pots de détente 1 D2... Dn- La sortie supérieure peut, soit être reliée c l'atmosphère (VA1, VA2... VAn), soit si du solvant peut encore être récupéré, connectée à la récupération R via VR1, VR2,... VRn. On notera que si, sur la figure 7 on a prévu un appareil P conforme à l'invention pour chaque pot de détente D, il est possible de prévoir plusieurs appareils montés en série et a dépressions successives comme à la figure 7 pour traiter l'extrait d'un pot de détente D1, D2...Dn. Cette variante de réalisation conforme à l'invention est très intéressante car, dans nombre d'installations de type classique, les rendements de récupération des extraits sont faibles et peu reproducti- bles lors de la remise à l'atmosphère des pots de détente pour récupéra- tion de l'extrait. En outre, et toujours dans ce cas, les pertes en gaz solvant sont également importantes. Par contre, en recourant comme à la figure 8, à des dispositifs conformes à l'invention (en en utilisant éventuellement des séries) on obtient des rendements à la fois plus élevés et plus reproductibles. Exemple d'application Dans une installation comprenant un autoclave extracteur de 6 1 et deux autoclaves de détente, on utilise une charge de vin rouge et comme fluide solvant du C02. On effectue l'extraction à 150 bars, à 40 C, avec 1 1 de C02 par litre de vin traité. En détente, dans le premier autoclave on baisse la pression à bars à une température de 50 C et dans le second on descendra à bars, toujours à 50 C. On récupère les extraits des pots de détente après extraction, par détente à l'atmosphère. Si on détend directement à l'atmosphère dans le premier autoclave, on recueille 9 cm3 et 0,35 cm3 dans le second. La reproductibilité est mauvaise (+ 50% pour le premier pot, peu significatif pour le second). Si on détend à l'atmosphère e travers les dispositifs conformes à l'invention (fig. 8) les quantités respectivement recueillies après passage dans les dispositifs conformes à l'invention sont de 30 cm3 et de 1 cm3 avec une reproductibilité + 10% pour le premier autoclave et + 30% pour le second. REVENDICATIONS 1.- Dispositif d'extraction-séparation-fractionnement à l'aide d'un fluide ou d'un mélange fluide à l'état supercritique qui contient les substances à extraire et/ou séparer et/ou fractionner et que l'on fait passer dans un dispositif de réduction de sa masse volumique, caractérise par le fait qu'imm.édiatement à la sortie de ce dispositif réducteur, le fluide est amené tangentiellement dans une chambre cyclo- nique. 2.- Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dispositif de réduction est un détendeur. 3.- Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le dispositif de réduction est une vanne. 4.- Dispositif selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la vanne est une vanne à aiguille. 5.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le dispositif réducteur est équipé d'un système de réchauffage. 6.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que que la chambre cyclonique présente une canalisation tangentielle d'entrée du fluide, une partie cylindrique verticale fermée en partie supérieure par un bouchon avec canalisation d'extraction axiale du fluide et en partie inférieure par une partie conique se terminant par une canalisation d'extraction axiale des gouttes contenant les extraits s'écoulant le long des parois de la chambre et les amenant dans un pot de recette. 7.- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la chambre cycionique est munie de dispositifs de chauffage des parois. 8.- Dispositif selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que le pot de recette est muni d'un dispositif de chauffage des parois. 9.- Dispositif selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que le réchauffage des parois se fait par chemisage. 10.- Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que le chauffage des parois se fait par double enveloppe. 11.- Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que les dispositifs de chauffage peuvent être isolés pour permettre le démontage du pot de recette. 12.- Dispositif selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le produit pV2 dans lequel p est la masse volumique du fluide à l'entrée et v sa vitesse, est inférieur à 2.000 kg.m 1.sec 2, v étant compris entre 2 et 30 m.sec'1. 13.- Dispositif selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le produit pv2 est inférieur à 1.300 kg.m-l.sec-2. 14.- Dispositif selon l'une des revendications 12 ou 13, caracté- risé par le fait que v est comprise entre 2 et 10m/sec. 15.- Dispositif selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé par le fait que le diamètre de la canalisation d'entrée d étant choisi pour répondre aux caractéristiques de l'une desdites revendications 11 à 13, le diamètre D de la chambre cyclonique est de 2,5 d à 4 d. 16.- Dispositif selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la longueur L de la partie cylindrique de la chambre cyclonique est de 1,5 D à 2 D et que la hauteur H de la partie conique est de 1,5 D à 2 D. 17.Ensemble d'extraction-séparation-fractionnement, caractérisé par le fait qu'il comprend des dispositifs selon l'une des revendica- tions 1 à 15 montés en série, la sortie supérieure de la chambre cyclo- nique de l'un étant connectée à l'entrée de la vanne détendeur du suivant, l'ensemble travaillant en détentes successives d'un étage à l'autre. 18.Ensemble d'extraction-séparation-fractionnement faisant appel à un ensemble forme d'une vanne de détente suivie d'un pot de détente ou d'une série de tels ensembles, chaque extrait de pot étant traité dans au moins un dispositif selon l'une des revendications I à 15 ou un ensemble de tels dispositifs selon la revendication 17. 19.- Ensemble selon la revendication 18, caractérisé par le fait que les sorties solvants des dispositifs selon l'une des revendica- tions 1 à 15 sont connectées soit È l'atmosphère, soit à une sortie-de récupération de solvant. 20.- Dispositifs ou ensembles selon l'une des revendications 6 à 19, caractérisés par le fait que le pot de recette peut être remplacé par une canalisation de sortie.