FR 2583423 A1 19861219 FR 8608647 A 19860616 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polysilazane qui peut être un précurseur pour des céramiques à base principalement de nitrure de silicium. Le procédé dit "au précurseur", dans lequel des céramiques thermorésistantes sont préparées par pyrolyse de polymères organométalliques, présentant des avantages tels que la possibilité de former des produits ayant des formes spéciales qui ne sont pas obtenues par les traite- ments classiques de la poudre céramique, l'obtention aisée de produits ayant une pureté supérieure à celle de ceux obtenus par des procédés classiques, et la possibilité d'un traitement à une température plus basse, etc, les travaux de recherche sur celui-ci sont poussés activement; l'un d'entre eux est un procédé dans lequel des polycarbo- silazanes sont soumis à une pyrolyse pour obtenir une céramique contenant, comme constituant principal du nitrure de silicium. Par exemple, dans la-demande de brevet japo- nais examiné N 46.995 de 1980 (ainsi que dans le brevet français N 2 190 764, le brevet des EUA N 3 853 567 et dans le brevet DE 2 218 960), on décrit un procédé dans lequel du tris(méthylamino)méthylsilane, qui est obtenu en faisant réagir le méthyltrichlorosilane avec la méthyl- amine, est soumis à un traitement thermique à environ 520 C pour obtenir un polycarbosilazane. Le polycarbosilazane obtenu est soumis à une pyrolyse pour obtenir une céramique. Cependant, dans le cas du procédé ci-dessus, comme une forte quantité de groupes organiques résiduels sont inclus dans le polymère formé, la perte au cours de la pyrolyse atteint environ 35 à 45 %, et comme une quantité considé- rable de carbone reste dans la céramique finale (la teneur en Si3N est d'environ 50 %), ce n'est pas une matière 3. préférée comme polymère précurseur pour obtenir un ni- trure de silicium de haute pureté. En outre, la tempéra- ture plus élevée nécessaire pour obtenir un polymère, par exemple de 520 C, est désavantageuse du point de vue du coût énergétique. Compte tenu de l'état actuel de la technique tel qu'indiqué ci-dessus, la demanderesse a étudié comment obtenir un polymère précurseur ne contenant qu'une faible quantité de groupes organiques résiduels dans le polymère, et par suite un polymère précurseur ayant une quantité de groupes organiques résiduels suffisamment faible pour, être capable de donner des céramiques ayant une teneur en carbone plus faible et une teneur en nitrure de silicium plus élevée après pyrolyse, à une température relativement plus basse, avec un rendement en céramique plus élevé, et cette étude a abouti à la présente invention. La présente invention consiste en un procédé de préparation d'un polysilazane qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir un aminosilane répondant à la formule générale (I): 1 23 R Si(NR2R3)4 n n (dans laquelle R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est 0, 1 ou 2), obtenu en faisant réagir un chloro- silane et une amine, avec un excès d'ammoniac ou d'une amine primaire répondant à la formule générale (II) R NH2 (o R est un groupe alkyle contenant un nombre d'atomes de carbone inférieur à ceux de R2 ou R3) et en ce qu'on entraîne l'amine organique formée hors du système réactionnel pour effectuer la polymérisation. Comme chlorosilane, on peut citer une des ma- tières premières utilisées dans la préparation du composé répondant à la formule I, des chlorosilanes tels que: SiC14, HsiC13, H2SiC12, etc, et des alkylchlorosilanes tels que CH3SiC13, (CH3)2SiC12, CH3HSiC12, etc. Ceux-ci peuvent être utilisés sous forme de matière unique ou en mélange, mais du point de vue de l'augmentation du rendement en céramique, les chlorosilanes qui ne contiennent pas de groupes alkyle sont préférables. Comme amine, l'autre matière première, on peut utiliser des amines primaires telles que CH3NH2, C2H5NH2, n-C3H7NH2, n-C4H NH2, tert-C4H NH4, etc et des amines se- 3 7 2' 4 9 2' 4 9 4' tea ies condaires telles que (CH3)2NH, (C2H5)2NH, CH3C2H5NH, (n-C3H7)2NH, etc, et elles peuvent être utilisées égale- ment sous forme de matière unique ou en mélange. La réaction d'un chlorosilane avec une amine s'effectue même sans solvant, mais elle est effectuée de préférence dans un solvant organique en raison de l'opéra- tion de séparation du sel formé comme sous-produit. Comme solvant organique, on peut utiliser ceux qui ne réagissent pas avec les réactifs et l'aminosilane formé, et qui peu- vent dissoudre les réactifs et les aminosilanes formés, mais il est préférable de choisir un solvant ayant un point d'ébullition tel que la réaction s'effectue aisément, suivant la matière première utilisée. Par exemple, on utilise de préférence CH2C12, (Eb = 40 C), CH2Cl.CH2C1 (Eb = 83 C), le toluène (Eb = 111 C). Lorsque le chlorosilane est ajouté progressive- ment au cours de la réaction à une solution dans laquelle un excès d'amine est présent, l'acide chlorhydrique formé réagit avec l'amine en excès pour donner un chlorhydrate d'amine. Comme cette matière est insoluble dans les sol- vants, elle peut aisément être séparée. La réaction peut être représentée par le schéma suivant: Exemple 1 SiC14 + 8CH3NH2 - Si(NHCH3)4 + 4CH3NH3C1 (I) Exemple 2 H2SiC12 + 4(CH3)2NH - H2Si[N(CH3)2]2 + 2(CH3)2N 2C (I) Si un chlorhydrate d'amine est présent dans l'aminosilane formé, il favorise une réaction de réticu- lation indésirable au stade de polymérisation suivant, for- mant des polymères qui sont gênants dans la manipulation. En conséquence, il est nécessaire de se débarrasser autant que possible du sel par séparation. Il est possible de séparer le sel presque complètement en filtrant le solvant lorsque la réaction est terminée, mais dans certains cas, une faible quantité du sel est dissoute, suivant le solvant utilisé. Dans ces cas, on doit changer de solvant, choisir un solvant qui ne dissout pas le sel et effectuer une nou- velle filtration. En évaporant sous vide le liquide réac- tionnel dont le sel a été éliminé, on obtient un amino- silane, mais la purification est poussée plus loin si nécessaire en utilisant une technique connue telle que la recristallisation, la distillation sous vide, etc. On décrira plus en détail le stade essentiel du procédé de préparation de l'invention, c'est-à-dire la réaction de l'aminosilane répondant à la formule I obtenu comme il a été indiqué cidessus avec l'ammoniac ou une amine volatile, effectuée pour polymériser l'aminosilane. Il est généralement connu qu'une réaction d'échange des groupes amino s'effectue lorsqu'on fait réagir un dérivé amino sur un aminosilane, mais elle est considérée comme s'effectuant seulement dans le cas o une amine volatile est chassée en utilisant une amine volatile inférieure, et dans ce cas, on considère que la formation d'une molé- cule de plus grandes dimensions ne s'effectue pas par condensation en raison de l'introduction d'un groupe stériquement plus encombrant (R. Fessenden et coll. Chem. Rev. 61, 361-384 (1961)). La demanderesse a découvert que si de l'ammoniac ou une amine volatile sont mis à réagir en excès, la réac- tion d'échange devient praticable, et, en évacuant l'amine inférieure volatile formée du système, cette réaction d'échange s'effectue de manière régulière, il se produit une réaction de condensation ultérieure et il se forme des polymères. On en déduit que ceci résulte du-fait que l'aminosilane produit par la réaction d'échange est instable et immédiatement polymérisé par condensation. (Exemple 1) Si(NHCH3)4 + NH3. [Si(NH2)4] + 4CH3NH2 t n[Si(NH2)4] + [ Si N 2n(NH) 2 4 NH/In + nN 3) (Exemple 2) H2Si[N(CH3)2]2 + CH3NH2 * [H2Si(NHCH3)21 + 2(CH3)2NH % H CH3 n[H2Si(NHCH3) 2] + [-Si-N] n nCH3NH2 H Cette réaction d'échange avec l'ammoniac ou une amine peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un solvant, mais la solution préférée dépend de l'aminosilane. Par exemple, dans le cas de l'aminosilane répondant à la formule ci-dessus (exemple 2), il réagit bien avec l'ammo- niac en solution dans du toluène, mais dans le cas du com- posé répondant à la formule mentionnée ci-dessus (exemple 1), la réaction avec l'ammoniac se produit difficilement en solution toluénique, et lorsque de l'ammoniac est in- troduit dans l'aminosilane chauffé à 50 C environ en l'ab- sence de solvant, la réaction s'effectue pour donner un polymère. Le polymère obtenu est d'abord débarrassé du solvant dans le cas de l'utilisation d'un solvant, et si nécessaire, une purification est en outre effectuée par une technique telle que la reprécipitation, etc. L'ammoniac ou l'amine formés dans la réaction d'échange des amines et la réaction de condensation qui fait suite à cette réaction est récupéré si nécessaire, par une technique connue. Conformément au procédé de préparation de poly- silazane de la présente invention mentionné ci-dessus, on peut obtenir les avantages suivants: (1) On peut obtenir un précurseur de polymère ayant une teneur en carbone plus faible, une teneur élevée en nitrure de silicium et un rendement en céramique plus élevé. (2) Comme la polymérisation peut être effectuée à température plus basse, il ne s'effectue guère de réac- tion secondaire, et on peut réaliser une économie d'énergie. Le procédé de la présente invention sera décrit plus complètement au moyen des exemples particuliers sui- vants. Exemplê 1. Un ballon à 3 tubulures de 0,5 litre est équipé d'un condenseur, d'un agitateur et d'une arrivée de gaz, et l'atmosphère de ce ballon est remplacée par de l'azote sec. Dans ce ballon, on introduit 200 ml de CH2C12 comme solvant. Après avoir refroidi à -5 C avec un bain glace-sel, on dissout 36,4 g (1,17 mole) de CH3NH2. En agitant, on ajoute lentement, sur une durée de 30 minutes, une solution de 20 g (0,117 mole) de SiC14 dissous dans 20 ml de CH2C12, et après l'addition, on chauffe le liquide réactionnel jusqu'à la température ambiante et on poursuit l'agitation pendant une heure. On élimine par filtration le chlorhy- drate d'amine qui se sépare sous une couverture d'azote, et on élimine le solvant par distillation au moyen d'un évaporateur rotatif, ce qui donne 13,3 g de produit (ren- dement 77 %). La quantité de chlorhydrate d'amine séparée par filtration est de 30,3 g, ce qui correspond à un taux de conversion (proportion) de 96 % ou davantage. Lorsque ' le produit est distillé sous vide sous 60 x 102 Pa (45 mm de Hg), il présente un point d'ébullition de 90 C et un point de fusion de 37 C. L'absorption caractéristique des spectres d'absorption infrarouge coincide avec la structure de Si (NHCH3) comme suit. 3410 cm-1 (extension de NH) 2870 cm-1 2800 cm-1 (extension de CH), 1370 cm-1, 1100 cm-1 et 810 cm1. On introduit dans un tube à essai 0,88 g (6 mmo- les) de l'aminosilane ainsi obtenu, on les fait fondre par chauffage à 500C. En faisant passer du NH3 gazeux, séché par passage à travers une colonne remplie de KOH, à travers le liquide fondu avec un débit de 4 ml/minute et à la température ambiante, on obtient un solide visqueux au bout de 1,5 heures. Le point de fusion est de 200C ou davantage. Dans les spectres d'absorption de cette matière, on note une absorption à 3430 cm1 (NH), mais l'absorption de CH disparaît et la formation d'un polymère ayant pour moi zSi NH- motif Si. _NH- est confirmée. Lorsque ce silazane polymère est chauffé jusqu'à une température de 1100 C et à une vitesse d'élévation de la température de 200OC/h en atmosphère d'azote, puis cuit pendant une heure supplémentaire, on obtient une céramique noire. Le rendement est de 72,5 %. La teneur en carbone déterminée par analyse élémentaire est de 15,8 %. Exemple 2. L'atmosphère du ballon à trois tubulures de 0,5 litre muni d'un condenseur, d'un agitateur et d'une arrivée de gaz, est remplacée par de l'azote sec. On introduit dans ce ballon 200 ml de CH2C12 comme solvant. On dissout 86 g de (CH3)2-NH (1,9 mole) et on les refroidit à -200 C. On ajoute lentement, sur une durée de 1,5 heure, une solution de 40 g (0,4 mole) de H2SiC12 dsamla. On élève ensuite la tempé- rature jusqu'à la température ambiante, et on poursuit l'agitation pendant une heure. Après filtration du chlorhydrate d'amine qui a précipité, on ajoute 100 ml de n-pentane, on filtre à nouveau le sel qui a précipité et on débarrasse le filtrat du solvant par distillation dans un évaporateur rotatif, ce qui donne l'aminosilane liquide. Cette matière est soumise à une distillation atmosphérique et on recueille la fraction de distillat ayant des points d'ébullition dans l'intervalle de 91 à 92 C (rendement 32 %). A partir de l'absorption caractéristique du spectre infrarouge de cette matière, à savoir 2950 cm-1, 2860 cm-1, 2780 cm-1 (vibration d'élongation de CH3), 2100 cm, (Si- H, vibration d'élongation), 1480 cm- 1440 cm-1 (antisymétrie C-H), 1290 cm-1 (symétrie C-H) 1180 cm1, 990 cm1 (squelette N-Si-N), la structure H2Si (N(CH3)2)2 est confirmée. On introduit 0,44 g (3,7 mmoles) de cet amino- silane dans un tube à essai sous la forme de solution toluénique à 10 % et on fait passer du NH3 gazeux à travers celle-ci avec un débit de 4 ml/mn à la température ambiante. Au bout de 75 minutes, la disparition de l'amino- silane est confirmée par chromatographie en phase gazeuse. Lorsque le toluène a été éliminé par distillation, on ob- tient 0,15 g de liquide visqueux. Il apparaît une bande abrtio 380 c1 (NH) et l'absorption de CH3 diE'abacr-ption à-.380 cm (N-dl et l'absorption de CH 3 disparaît dans les spectres d'absorption infrarouge, ce qui confirme la formation d'un polymère ayant pour motif H H ; (-Si-N-). Lorsque ce silazane polymère est cuit à 11000 C n H dans de l'azote, on obtient une céramique solide noire ayant une teneur en carbone de 11,9 % avec un rendement de 79 %. Exemple comparatif. On soumet l'aminosilane obtenu dans le premier stade de l'exemple 1 à une polymérisation thermique de la manière suivante. On introduit 1,5 g d'un aminosilane dans un ballon en forme d'aubergine de 50 ml et on les chauffe au bain d'huile sous un condenseur refroidi à l'eau et avec une couverture d'azote. Lorsque la température de C est atteinte, l'ébullition et le reflux commencent. Au bout de 5 heures, au fur et à mesure de la diminution du reflux, on amène le système sous pression réduite, de sorte que celui-ci prend progressivement un état visqueux et une heure après avoir atteint la pression réduite de 4 x 102 Pa (3 mm de Hg), on arrête le chauffage et on obtient 0,7 g d'un polymère solide blanc par refroidisse- ment. Cette matière a un point de fusion d'environ 100 C. L'absorption caractéristique des spectres d'absorption infrarouge suivants confirme la formation de silazane -l - 1 polymère: 2920 cm 1, 2870 cm1050 cm 1 (toutes sont -1 -1 -.1 une extension de C-H), 1370 cm, 1200 cm, 1100 cm -liY90c -1 -1 1050 cmm, 865 cm . Cependant, la teneur en carbone de la céramique noire obtenue (rendement 58 %) en cuisant cette matière à 1000C sous azote atteint 27,8 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polysilazane caractérisé. en ce qu'on fait réagir un aminosilane ré- pondant à la formule générale (I) R1 Si(NR2R3)4 n (dans 1 2 n R 4n(dn laquelle R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle) ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est O, 1 ou 2) et qui a été obtenu en faisant réagir un chlorosilane et une amine, avec un excès d'ammoniac ou d'une amine primaire répondant à la formule générale (II) R4NH2 (dans laquelle R4 est un groupe alkyle contenant 2 2 3 un nombre d'atomes de carbone plus faible que R ou R3) et en chassant l'amine organique formée du système réac- tionnel pour effectuer la polymérisation. 2. Procédé de préparation d'un polysilazane suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un aminosilane répondant à la formule générale (I) 1 2 3 1 2. R nSi(NR2R3)n (dans laquelle R et R désignent un atome n 4-n d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R3 désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est 0, 1 ou 2) avec un excès d'ammoniac et on chasse l'amine organique formée du système réactionnel pour effectuer la polyméri- sation. 3. Procédé de préparation d'un polysilazane sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymé- risation de l'aminosilane est effectuée en l'absence de solvant. 4. Procédé de préparation d'un polysilazane sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymé- risation de l'aminosilane est effectuée dans un solvant. 5. Procédé de préparation d'un polysilazane suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de l'aminosilane est effectuée dans du toluène. 6. Procédé de préparation d'un polysilazane suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un aminosilane répondant à la formule générale Si(NHCH3)4 par un excès d'ammoniac en l'absence de solvant pour donner un polysilazane ayant pour motif structurel SirNH/ In 7. Procédé de préparation d'un polysilazane suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un aminosilane répondant à la formule H2Si[N(CH3)2]2 par un excès d'ammoniac dans du toluène pour donner un poly- H H silazane ayant pour motif structurel (-Si-N-). H 8. Procédé de préparation d'un polysilazane suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on traite un aminosilane répondant à la formule H2Si[N(CH3)2]2 par un excès de CH3NH2 à la place d'ammoniac pour donner un polysilazane ayant pour motif structurel H H (-Si-N-)n