FR 2573243 A1 19860516 FR 8417199 A 19841112 Procédé de fabrication par catalyse d'une couche ayant une forte anisotropie magnétique dans un arenat ferrima- gnétique. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication par catalyse d'une couche ayant une forte anisotropie magnétique plane dans un grenat ferrimagnétique. Elle s'applique en particulier dans le domaine de l'élaboration des mémoires à bulles magné- tiques et notamment dans l'élaboration des mémoires à bulles à disques non implantés, mais aussi dans le domaine de l'élaboration de matériau semi-conducteur ou magnéto-optique. De façon générale, l'élaboration d'une mémoire à bullès consiste, tout d'abord, à épitaxier une couche de grenat ferrimagnétique à anisotropie de crois- &ance perpendiculaire à la couche sur un substrat amagnétique, principalement un grenat. On rappelle que les bulles magnétiques émettent des petits domaines magnétiques dont l'aimantation, dirigée perpendiculai- rement à sa surface, est inversée par rapport à celle du matériau contenant les bulles. Ensuite, on implante des ions dans la couche épitaxiée. Cette implantation ionique permet la création en surface de la couche de grenat ferrimagnétique, d'une couche à aimantation plane, c'est-à-dire, d'une couche dont l'aimantation est parallèle à la surface de ladite couche. Cette couche à aimantation plane a notamment pour but d'augmenter la stabilité des bulles magnétiques. Cette implantation ionique permet de réaliser des couches à aimantation plane sur une épais- seur de l'ordre de 0,5 gm. e En utilisant un masque d'implantation appro- prié, on peut par ailleurs définir, dans le cas de mémoires à bulles à motifs non implantés, les motifs de propagation, qui sont des motifs contigus, ayant la forme de disque, de losange, etc.; étant donné que l'implantation ionique n'est effectuée qu'autour de ces motifs, ces motifs sont appelés des motifs non implantés. Dans le cas de mémoires à bulles à motifs à base de fer et de nickel, l'implantation ionique sert, en plus de la formation de la couche superficielle à aimantation plane, à supprimer les bulles "dures", c'est-à-dire les bulles ayant des structures de parois complexes. La propagation des bulles magnétiques le long des motifs de propagation est réalisée en appliquant un champ continu tournant suivant une direction parallèle à la surface de la couche ferrimagnétique. Les bulles se trouvant au-dessous de la couche tuper- ficielle à aimantation plane sont collées aux motifs de propagation non implantés par l'intermédiaire d'un puits de potentiel dû au champ des contraintes entre les zones implantées et non implantées. Le déplacement des bulles magnétiques le long des motifs de propagation provient de l'action du champ tournant qui crée une paroi chargée mobile entrainant les bulles. Pendant longtemps, on a utilisé les propriétés de magnétostriction des couches de grenat ferrimagnétique pour obtenir cette anisotropie magnétique de la couche superficielle. En effet, le bombardement ionique crée à la surface de la couche dé grenat épitaxiée des défauts entraînant ainsi une déformation du paramètre de maille dans la direction perpendiculaire à ladite couche de grenat ferrimagnétique. Ces défauts intro- duisent dans la couche de grenat de fortes contraintes mécaniques, orientées parallèlement à la surface de ladite couche; il a été prouvé qu'une dilatation du paramètre de maille ne pouvait se faire parallèlement à la surface de la couche ferrimagnétique. Les couches de grenat ferrimagnétique sont fabriquées de manière à présenter un coefficient de magnétostriction négatif. Dans ce cas, une contrainte en compression, obtenue par l'implantation ionique, induit une anisotropie magnétique dans le plan de la couche superficielle implantée qui est supérieure à l'anisotropie de croissance du matériau de départ, c'est-à-dire du matériau non implanté. Malheureusement, ce mécanisme de magnéto- striction a ses limites qui dépendent de l'importance de l'anisotropie de croissance du matériau (croissance par épitaxie) ainsi que de son coefficient négatif de magnétostriction. En effet, on ne peut pas augmenter la dose d'ions implantés indéfiniment, car au-delà d'un certain seuil de défauts, le magnétisme de la couche superficielle implantée s'annule et on ne peut plus déplacer les bulles le long des motifs de propagation notamment non implantés. Or, étant donné que les nouvelles générations de mémoires à bulles magnétiques et en particulier de mémoires à motifs non implantés, tendent à mémoriser des densités d'informations de plus en plus élevées, il est nécessaire que les bulles magnétiques soient de plus en plus petites, ce qui ne peut être réalisé qu'au moyen d'un matériau ayant une grande anisotropie de croissance. Malheureusement, avec de tels matériaux, il n'est plus possible d'obtenir une aimantation plane dans la couche implantée par un simple mécanisme de magnétostriction. Afin d'augmenter l'anisotropie magnétique de la couche implantée et ce, quelle que soit l'anisotropie de croissance du matériau de départ, il a été récem- ment envisagé d'effectuer dans cette couche implantée une pulvérisation inverse d'ions d'argon. Celle-ci est réalisée en soumettant l'échantillon à un chauf- fage supérieur à 100 C. Ce procédé a été décrit dans un article intitulé "Magnetic and crystalline properties of ion-implanted garnet fibers with plasma exposure" de K. Betsui et al., paru à la Conférence "Intermag" Hambourg (1984). La présente invention a justement pour objet un autre procédé de fabrication d'une couche ayant une forte anisotropie magnétique plane dans un grenat ferrimagnétique permettant de remédier aux différents inconvénients donnés précédemment. Elle est basée sur l'introduction par catalyse d'hydrogène dans la partie supérieure de la couche de grenat ferrimagnétique implantée. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une couche de grenat ferrimagnétique, présentant une forte anisotropie plane magnétique, sur un substrat amagnétique, se carac- térisant en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - formation d'au moins une couche de grenat ferrimagnétique par épitaxie à partir du substrat amagnétique, - implantation d'ions dans la couche de grenat ferrimagnétique afin de créer des défauts dans ladite couche, - dépôt, sur la couche de grenat ferrimagné- tique, d'une couche métallique capable d'activer et de faire diffuser de l'hydrogène dans ladite couche de grenat, et - chauffage sous atmosphère d'hydrogène de l'ensemble de la structure, afin d'obtenir la diffusion d'hydrogène dans la couche de grenat ferrimagnétique. Conformément à l'invention, la diffusion d'hydrogène à l'intérieur de la couche de grenat ferrimagnétique, en utilisant une couche métallique jouant le rôle de catalyseur, permet d'augmenter très fortement l'anisotropie magnétique de cette couche. Cette augmentation de l'anisotropie magnétique peut, semble-t-il, s'expliquer par une interaction d'ordre chimique de l'hydrogène au niveau des défauts créés lors de l'implantation ionique, ces défauts donnant naissance à des liaisons pendantes ou libres. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la couche métallique est une couche de palladium. De façon avantageuse, on effectue le chauffage en présence d'hydrogène à une température comprise entre 100 et 3000 C. Selon un autre mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la couche métallique présente une épaisseur allant de 20 à 50 nm. Selon un autre mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les ions implantés sont des ions de néon. Le procédé de fabrication d'une couche de grenat ferrimagnétique de forte anisotropie magnétique plane, conformément à l'invention, s'applique avanta- geusement à la fabrication d'une mémoire à bulles à motifs de propagation non implantés. Dans une telle application, le procédé selon l'invention, comprend les étapes suivantes: - formation d'une couche de grenat ferrima- gnétique par épitaxie à partir du substrat amagnétique, - implantation d'ions dans la partie supé- tieure de la couche de grenat ferrimagnétique afin de créer des défauts dans ladite partie et de former les motifs de propagation, - dépôt sur la couche de grenat ferrimagné- tique d'une couche métallique capable d'activer et de faire diffuser de l'hydrogène dans la partie implantée de la couche de grenat, et chauffage sous atmosphère d'hydrogène de l'ensemble de la structure, afin d'obtenir une diffusion d'hydrogène dans la partie implantée de la couche de grenat. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif mais nullement limitatif, en référence à l'unique figure illustrant les différentes étapes du procédé selon l'invention, dans le cadre de la fabrication d'une mémoire à bulles à motifs non implantés. Cette description est faite dans le cadre de la fabrication des mémoires à bulles à disques non implantés, mais bien entendu, comme on l'a indiqué plus haut, l'invention est d'application beaucoup plus générale. La première étape du procédé consiste, comme représenté sur l'unique figure, à former de façon connue par épitaxie sur un substrat amagnétique 2, tel que du gallate de gadolinium (Gd3Ga5012), une couche 4 de grenat ferrimagnétique dont le vecteur aimantation est orienté perpendiculairement à la surface de la couche 4. Dans cette couche ferrimagnétique 4, d'une épaisseur de l'ordre de 1 000 nm, pourront exister des bulles magnétiques 5, en présence d'un champ pola- risant. Comme grenat ferrimagnétique, on peut utiliser un matériau bien connu de l'homme du métier répondant à la formule suivante (YsmLuCa)3 (FeGe)5 012. L'orientation des vecteurs aimantation dans la couche de grenat ferrimagnétique 4 est due à une anisotropie de croissance des matériaux, anisotropie obtenue par un choix judicieux des conditions opératoires de l'épitaxie. Ces conditions opératoires sont bien connues de l'homme du métier. L'étape suivante du procédé consiste à réaliser une implantation ionique dans la couche ferrimagnétique 4 afin d'obtenir, dans sa partie supé- rieure 6, sur une épaisseur d'environ 300 nm, la formation de défauts. Cette implantation ionique peut être réalisée avec différents types d'ions tels que des ions d'hydrogène, de néon, d'azote, d'oxygène, d'argon, etc. à une dose et une énergie ne permettant pas de rendre amorphe, la partie supérieure 6 implantée de la couche ferrimagnétique 4 et en particulier, de faire perdre les propriétés magnétiques de ladite couche de grenat. En particulier, on peut effectuer une implantation d'ions de néon à une dose de 2 x 1014 atomes/cm2 et à une énergie de 200 keV. L'implantation ionique, en plus de la création de défauts dans la partie supérieure 6 de la couche de grenat ferrimagnétique 4 permet la formation dans ladite partie, en utilisant un masque approprié, des motifs de propagation non implantés 7 des bulles magnétiques 5. Après cette implantation ionique, on réalise sur la couche ferrimagnétique 4, le dépôt d'une couche métallique 8 ayant une épaisseur allant par exemple de nm à 50 nm. Cette couche métallique 8 présente la propriété d'activer et de faire diffuser de l'hydrogène dans la partie implantée 6 de la couche ferrimagnétique 4, lorsque l'ensemble de la structure est placé en présence d'hydrogène. Comme matériau constituant la couche métalli- que 8, on peut utiliser du palladium ou un alliage de celui-ci comme par exemple un alliage de palladium et d'argent ou bien, du nickel, du platine pur ou sous forme d'alliage de ces composés. Ces différents matériaux permettent, par différents mécanismes, de décomposer le gaz hydrogène en atomes d'hydrogène (formation d'hydrogène naissant) permettant ainsi sa diffusion dans la partie supérieure de la couche ferrimagnétique 4; ils jouent le rôle de catalyseur de diffusion. De façon avantageuse, on utilisera une couche de matériau réalisée en palladium. L'étape suivante du procédé consiste à chauffer l'ensemble de la structure en présence d'hydro- gène de façon à permettre la diffusion de celui-ci dans la partie supérieure 6 de la couche ferrimagnétique 4. Ce chauffage est réalisé avantageusement à une tempé- rature allant de 100 C à 3000C; une température inférieure à 100 C entraînerait une durée de diffusion relativement élevée {plusieurs jours) et une température au-dessus de 300 C serait néfaste à l'obtention d'une forte anisotropie magnétique plane dans la partie supérieure 6 de la couche ferrimagnétique 4. En effet, une température trop élevée entraú- nerait la guérison des défauts, et en particulier, la fermeture des liaisons pendantes créées dans la partie supérieure 6 de la couche ferrimagnétique 4 lors de l'implantation ionique. Or, la présence de ces défauts permet la formation de liaisons chimiques avec l'hydrogène diffusé. La durée du chauffage est fonction de la température de chauffage ainsi que de la pression d'hydrogène utilisée. Plus la température de chauffage est élevée, plus la durée de celui-ci sera courte, pour une pressiond'hydrogène donnée. De même, plus la pression en hydrogène sera élevée, plus la durée du chauffage sera courte et ce, pour une température de chauffage donnée. L'étape du chauffage de la structure en présence d'hydrogène peut être effectuée en une ou plusieurs étapes. Les étapes décrites précédemment permettent par variation de l'anisotropie magnétique, la formation d'une couche superficielle 6 à aimantation plane servant notamment à stabiliser les bulles magnétiques 5 sous- jacentes. La dernière étape du procédé consiste soit à éliminer, notamment par attaque chimique, la couche métallique, soit, à former dans celle-ci par gravure chimique, les différents conducteurs électriques néces- saires pour réaliser dans la mémoire à bulles les fonctions d'écriture, d'enregistrement de l'information, de lecture non desctructive, de transfert de registre à registre et d'effacement. L'exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention qui suit va permettre d'illustrer l'augmen- tation obtenue, de façon importante, de l'anisotropie plane magnétique de la partie de la couche ferrimagné- tique implantée 6, contenant notamment les motifs de propagation non implantés des bulles magnétiques. Apres avoir implanté dans une couche de grenat ferrimagnétique 4 en (YSmLuCa)3 (FeGe)5 012, des ions de néon à une dose de 2 x 1014 atomes/cm2 et à une énergie de 200 keV, on a déterminé la variation d'anisotropie magnétique entre l'anisotropie du matériau ferrimagnétique vierge et du matériau ferrimagnétique implanté, par mesure de la variation du champ magnétique d'anisotropie AHK (en A/m), avant et après traitement. - Ensuite, on a déposé une couche de palladium sur cette couche ferrimagnétique d'environ 50 nm d'épaisseur par évaporation sous vide et on a effectué une nouvelle mesure de la variation du champ magnétique d'anisotropie. Puis, on a chauffé une première fois la structure obtenue en présence d'hydrogène pendant 24 heures à 135 C, dans un four, sous une pression d'hydrogène de 1 atm. (105 Pa). On a alors effectué une mesure de la variation d'anisotropie magnétique entre l'anisotropie de la couche ferrimagnétique vierge et l'anisotropie de la couche ferrimagnétique traitée. Enfin, on a réalisé un deuxième chauffage de la structure obtenue en présence d'hydrogène, la pression de celui-ci étant encore de 1 atm., à une température de 144 C pendant 22 heures 15. La variation du champ d'anisotropie entre le champ d'anisotropie de la couche ferrimagnétique vierge et celui de la couche ferrimagnétique ainsi traitée a encore été mesurée. On a effectué parallèlement le même traitement et les mêmes mesures que précédemment sur un échantillon non recouvert de palladium et déterminé à chaque étape du procédé la concentration d'hydrogène par réaction nucléaire avec des ions de bore. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après. On constate d'après ce tableau que l'aniso- tropie magnétique de la-couche ferrimagnétique implantée a plus que doublé en utilisant le procédé de l'invention. Il est à noter que la partie de la couche ferrimagnétique non implantée, contenant les bulles magnétiques, n'est nullement modifiée par les étapes de chauffage, en présence d'hydrogène, de la structure. TABLEAU Avant chauffage: Après 1 er chauffage: Apres 2 ème chauffage: :sans Pd: avec Pd: sans Pd avec Pd: sans Pd: avec Pd ::-: -: : 333 3 3 3 AHK 183. 10 179. 103: 180 x 103: 427 x 103: 193 x 103: 458 x 10 en A/m:::: :: :: ::: *Hydrogène: néant: néant: peu: beaucoup: peu: beaucoup: M tn u4 u4 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une couche de grenat ferrimagnétique, présentant une forte anisotropie magnétique, sur un substrat amagnétique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - formation d'au moins une couche (4) de grenat ferrimagnétique par épitaxie à partir du substrat amagnétique (2), - implantation d'ions dans la couche de grenat ferrimagnétique (4) afin de créer des défauts dans ladite couche, - dépÈt sur la couche de grenat ferrimagné- tique (4), d'une couche métallique (8) canable d'activer et de faire diffuser de l'hydrogène dans ladite couche de grenat (4) et, - chauffage sous atmosphère d'hydrogène de l'ensemble de la structure, afin d'obtenir la diffusion d'hydrogène dans la couche de grenat ferrimagnétique (6). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que-la couche métallique (8) est une couche de palladium. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 2, caractérisé en ce qu'on chauffe l'ensemble à une température comprise entre 100 et 300 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche métallique (8) présente une épaisseur allant de 20 à nm. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que les ions implantés sont des ions de néon. 6. Procédé de fabrication d'une couche de grenat ferrimagnétique (6) présentant une forte aniso- tropie magnétique plane sur un substrat amagnétique, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, appliqué à la fabrication d'une mémoire à bulles (5) à motifs de propagation non implantés (7), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - formation d'une couche (4) de grenat ferri- magnétique par épitaxie à partir du substrat amagné- tique (2), - implantation d'ions dans la partie supérieure (6) de la couche (4) de grenat ferrimagnétique afin de créer des défauts dans ladite partie (6) et de former les motifs de propagation (7), - dépôt sur la couche (4) de grenat ferrima- gnétique d'une couche métallique (8) capable d'activer et de faire diffuser de l'hydrogène, dans la partie implantée (6) de la couche de grenat (4), et - chauffage sous atmosphère d'hydrogène de l'ensemble de la structure, afin d'obtenir la diffusion d'hydrogène dans la partie implantée (6) de la couche (4) de grenat.