FR 2583414 A1 19861219 FR 8509206 A 19850618 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkyles fluores. On entend par (méth)acrylates d'alkyles fluorés les composés de formule: R2 H2C= C--C v 0 O0-C -CF H C Cn F2n +. l-mHm R3 o - R1 est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène, - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH3, CH2 - CH3 et CF3, - n est compris entre 1 et 20, - m est compris entre 0 et n. Plusieurs voies de synthèse de ces composés sont actuellement bien connues. La première est une réaction d'estérification entre un acide (méth)acrylique et un alcool fluoré. Elle est décrite notamment dans la demande de brevet japonaise 054511 du 30.03.83, pour la synthèse du méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle selon laquelle on fait réagir l'acide méthacrylique et le trifluoro-2,2,2 éthanol en présence d'un large excés d'acide sulfurique. Le temps de cette réaction est très long. Les auteurs de ce brevet annoncent 75 heures de réaction à 75 C pour un rendement qui n'est que de 73 %. Une deuxième voie de synthèse consiste à faire réagir un chlorure d'acide (méth)acrylique et un alcool fluoré. Les conditions opératoires de cette réaction sont complexes. En effet, il faut empêcher l'acide chlorhydrique formé iors de la réaction de s'additionner sur les doubles liaisons, notamment celle du (méth)acrylate. C'est pourquoi la réaction doit être effectuée en présence d'une substance organique réagissant avec l'acide chlorhydrique, par exemple la pyridine, pour former un sel que l'on doit ensuite extraire du milieu réactionnel. Un autre inconvenient de cette réaction réside dans la facilité avec laquelle les chlorures d'acide acrylique s'hydrolysent en présence d'humidité. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de synthèse de (méth)acrylates d'alkyles fluorés ne comportant pas les inconvenients des procédés connus et permettant d'atteindre des rendements élevés. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkyles fluores caractérisé en ce que l'on fait réagir un anhydride(méth)acrylique, de formule -2- 2-583414 R 1 *0 H2C = C - C H C =C- -20 ou R est soit un radical méthyle, ou un atome d'hydrogène avec un dérivé fluoré d'alcool choisi parmi ceux de formule 2 CnF2n+mH -IC - OH n 2nlm m R3 o: - R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CHy3 CH2 - CH3, CF3 - n est compris entre 1 et 20, - m est compris entre 0 et n, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation et d'au moins un catalyseur acide, le rapport molaire de l'anhydride (méth)acrylique sur le dérivé fluoré d'alcool étant compris entre 0,5 et 5, puis on sépare le (méth) acrylate d'alkyles fluorés obtenu. De préférence, le rapport molaire entre l'anhydride (méth)acrylique et le dérivé fluoré d'alcool est choisi entre 1 et 1.2. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la séparation est effectuée par distillation. La distillation peut être conduite sous pression réduite et de manière fractionnée. De préférence, pendant toute la durée de la réaction selon l'invention, la température du milieu réactionnel est maintenue comprise entre 20 C et la température d'ébullition du dérivé fluoré d'alcool. En raison de l'exothermicité de la réaction selon l'invention, on procède de préférence de la manière suivante: On introduit dans un premier temps le dérivé fluoré d'alcool, un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation et un ou plusieurs catalyseurs acides, et ensuite, après agitation, on introduit progressivement l'anhydride (méth)acrylique. Les anhydrides(méth)acryliques concernés par le procédé selon l'invention sont notamment l'anhydride acrylique, l'anhydride méthacrylique. Parmi les alcools fluorés concernés par la présente invention, on peut citer notamment le trifluoro 2,2,2 éthanol, le tétrafluoro 2,2,3,3, propanol 1, l'hexafluoro 2,2,3,4,4,4, butanol 1. - 3 - 2 5 8 3 4 1 4 Parmi les'catalyseurs acide utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer notamment l'acide sulfurique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide chlohydrique, des résines cationiques ou des acides de Lewis comme par exemple le chlorure de Zinc, le chlorure de Fe (III). Ces catalyseurs acides sont introduits dans le milieu réactionnel dans un rapport molaire, par rapport à l'anhydride (méth)acrylique, supérieure ou égale à 104, et de préférence compris entre 10'3 et 10 2. Comme inhibiteur de polymérisation, on peut utiliser notamment la phénothiazine, le tertiobutylcatechol, l'éther méthylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone, le bleu de méthylène, le dibutyldithio carbamate de cuivre, le sulfate de cuivre, le sulfate de fer, dans un rapport molaire, par rapport à l'anhydride (méth)acrylique, supérieure ou égale à 10-4 Le procédé selon l'invention est avantageux à plus d'un titre. Le procédé selon l'invention est très simple, ce qui facilite son exploitation sur un site industriel. Les temps de réaction sont de préférence compris entre 10 et 120 minutes. Les rendements réalisés à l'aide du procédé selon l'invention sont élevés, et le plus souvent supérieurs à 90 %. Les exemples donnés ci-dessus à titre indicatif permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE I: Préparation du méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle. Dans un réacteur muni d'un système d'agitation mécanique et surmonté d'un refrigérant, on introduit la charge suivante - 600 g de trifluoro 2,2,2 éthanol - 0,808 g de phénothiazine - 1,19 g d'acide sulfurique Après homogénéisation de cette charge à température ambiante, on introduit 1016, 4 g d'anhydride méthacrylique en continu et à pression atmosphérique. Pendant toute la durée de la réaction, la température du milieu réactionnel est maintenue à 65 eC, environ. Au bout d'une demi-heure, la réaction est terminée. Le mélange réactionnel est alors distillé sous vide. On distille en tête le trifluoro 2,2,2 éthanol qui passe entre 59 et 74 C sous une pression de 250 mmHg, puis on récupère le méthacrylate de 2,2, 2-trifluoroéthyle qui distille à 40 C sous 50 mmHg. On recueille 984,44 g de méthacrylate de 2,2,2, trifluoroéthyle. Le rendement est de 97,6 %. _ 4 _- 2583414 La distillation est terminée à 55;C sous 15 mmHg afin d'éliminer l'acide méthacrylique formé lors de la réaction. EXEMPLE II: Préparation du méthacrylate de 2,2,2 trifluoroéthyle Le mode opératoire suivi dans cet exemple est en tout point identique à celui décrit dans l'exemple I, excepté l'acide sulfurique qui est introduit à raison de 0,6 g seulement. Après distillation, on recueille 950,36 g de méthacylate de 2,2,2 trifluoroéthyle. Le rendement est de 94,3 %. EXEMPLE III: Préparation de méthacrylate de 2,2,2 trifluoroéthyle. Dans un réacteur muni d'un système d'agitation mécanique et surmonté d'un refrigérant, on introduit la charge suivante: - 1500 g de trifluoro 2,2,2 éthanol - 1,92 g de bleu de méthylène - 2405 g d'anhydride méthacrylique à 98,5 % en poids - 2,9 g d'acide sulfurique En suivant ensuite le mode opératoire défini dans l'exemple 1, on recueille après distillation 2386, 6 g de 2,2,2 trifluoroéthyle méthacrylate. Le rendement est de 94,7 %. EXEMPLE IV: Préparation du 2,2,2 trifluoroéthyle acrylate Dans un réacteur muni d'un système d'agitation mécanique et surmonté d'un refrigérant, on introduit la charge suivante: - 200 g de trifluoro 2,2,2 éthanol - 0,47 g de dibutyldithiocarbamate de cuivre - 0,38 g d'acide sulfurique - 315 g d'anhydride acrylique Pendant toute la durée de la réaction entre le 2,2,2 trifluoroéthanol et l'anhydride acrylique, la température du milieu réactionnel est maintenue inférieure à 65 C. Au bout de 10 minutes, la réaction est terminée. Le mélange réactionnel est alors distillé sous vide. On distille d'abord le trifluoro 2,2,2 éthanol qui passe à 40 C sous 250 mmHg puis on récupère l'acrylate de 2,2,2 trifluoroéthyle qui distille à 63 C sous 250 mmHg. On recueille ainsi 295 g d'acrylate de 2,2,2 trifluoroéthyle. Le rendement est de 95,7 %. t- REVENDICATIONS I - Procédé de préparation de (méth)acrylates d'alkyles fluorés caractérisé en ce que l'on fait réagir un anhydride (méth)acrylique, de formule - H2C C C 0 2 1 0 H2C = ! c R2 CnF2n+1mHm - C - OH R3 o -R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi H, CH3, CH2 - CH3, CF3, - n est compris entre 1 et 20, - m est compris entre 0 et n, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation et d'au moins un catalyseur acide, le rapport molaire de l'anhydride (méth)acrylique sur le dérivé fluoré d'alcool étant compris entre 0,5 et 5, puis on sépare le (méth) acrylate d'alkyles fluorés obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'anhydride (méth)acrylique sur le dérivé fluoré d'alcool est compris entre 1 et 1.2. 3 - Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que pendant toute la durée de la réaction entre l'anhydride (méth)acrylique et le dérivé fluoré d'alcool, la température du milieu réactionnel est maintenue comprise entre C et la température d'ébullition du dérivé fluoré d'alcool. 4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on introduit tout d'abord le dérivé fluoré d'alcool, au moins un inhibiteur de polymérisation et au moins un catalyseur acide, et ensuite on introduit progressivement l'anhydride (méth)acrylique. - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur acide introduite est telle que le rapport molaire de ce catalyseur sur l'anhydride (méth)acrylique est supérieure ou égale à 10-4 b 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que la quantité d'inhibiteur de polymérisation introduite est telle que le rapport molaire de cet inhibiteur sur l'anhydride acrylique est supérieure ou égale à -4 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que le (méth)acrylate d'alkyle fluoré obtenu est séparé par distillation.