FR 2581650 A1 19861114 FR 8507806 A 19850513 VERNIS A HAUTE DURETE, RESISTANT A L'ABRASION, PROCEDE POUR LEUR PREPARATION, ET APPLICATION DE CES VERNIS AU REVETEMENT DE SUBSTRATS SOLIDES La présente invention concerne des vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion, et qui, destinés au reve- tement des surfaces de substrats solides relativement tendres, sont du type de ceux essentiellement à base de polysiloxanes époxydés et non époxydés, de silice colloï- dale et de résine aminoplaste. La faible dureté superficielle des matières ther- moplastiques non chargées les rend très sensibles à l'a- brasion et aux rayures, ce qui entraîne rapidement une dégradation de leur aspect. Aussi a-t-on cherché depuis de nombreuses années à les rendre moins vulnérables en les recouvrant de divers types de vernis, à dureté plus élevée que celle de la matière sous-jacente. De même, la plupart des matières plastiques mé- tallisées sous vide et certains métaux, comme l'or, l'ar- gent, l'aluminium, le cuivre, le laiton ou le bronze ont besoin dans certains cas de revêtements protecteurs pour conserver un bel aspect de surface tout au long de leur utilisation. Le problème général des vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion, pour le revêtement des substrats solides tendres, est à l'origine de nombreux travaux, qui n'ont encore pas abouti à des solutions entièrement satisfaisantes. Il a par exemple été proposé dans le brevet USA 4.018.941 d'utiliser des revêtements peu coûteux, à base de polyuréthanes thermodurcissables. Mais ces revêtements ont une dureté superficielle trop faible. Une autre voie de recherche plus largement explo- rée est celle qui consiste à utiliser des dérivés inorga- niques et/ou organiques du silicium. Des solutions à base de silice ou des compositions contenant un acide polysili- cique et un copolymère fluoré se sont révélées trop sen- sibles à l'humidité ou trop coûteuses. On s'est alors tourné vers l'emploi d'organopoly- siloxanes. C'est ainsi que le brevet USA 3.935.346 reven- dique, pour le revêtement des matières plastiques, des solutions contenant le produit de condensation partielle d'un silanol et, comme promoteur de durcissement, une résine mélamine-formaldéhyde méthylée et isobutylée, par- tiellement condensée. Divers documents recommandent l'emploi de silanes hydrolysables à fonction époxyde susceptibles d'être dur- cis par différents moyens: - acide perfluorosulfonique ou dérivé sulfonyle perfluoré, selon la demande de brevet déposée en Républi- que Fédérale Allemande sous le N 2.609.148; - acide polycarboxylique ou son anhydride, en pré- sence d'un catalyseur, selon la demande de brevet britan- nique 2.044.787; - chélate d'aluminium, selon le brevet USA 4.211.823. D'après la demande de brevet allemand 3.021.018, des compositions contenant un produit d'hydrolyse et de précondensation d'un trialcoxysilane, associé éventuelle- ment à un tétraalcoxysilane, un acide carboxylique et un tensio-actif anionique fluoré, conviennent pour le revê- tement des matières plastiques. L'introduction de silice colloidale dans les re- vêtements à base de polysiloxanes a marqué un progrès certain dans la résistance à l'abrasion. Diverses compositions de ce genre ont été décri- tes par exemple dans les brevets des USA 3.708.225, 3.976.497 et 3.986. 997. La flexibilité de ces revêtements peut être améliorée, selon la demande de brevet français 2.412.595, par l'incorporation d'un phényltrisilanol à côté du méthyltrisilanol habituellement utilisé. Ces compositions présentent toutes un pH acide. Des combinai- sons voisines, mais à caractère légèrement basique, sont décrites notamment dans le brevet belge 885.533 et dans la demande de brevet français 2.474.044. On a encore tenté d'améliorer ces compositions de revêtement par adjonction d'un copolymère polysiloxane/ polyéther, comme indiqué dans les demandes de brevets allemands 2.947.879 et 3.016.021. Pour filtrer les radiations ultra-violettes, la demande de brevet français 2.446.308 associe de l'oxyde de titane colloidal à la silice colloïdale. L'adhérence des revêtements est augmentée et le temps de cuisson dimi- nué si, comme le revendique le brevet USA 4.311.763, on utilise de petites quantités d'une béta-hydroxycétone. De son côté, la demande de brevet allemand 2.914.427 pro- pose d'améliorer l'élasticité et l'adhérence des revête- ments par l'adjonction à la silice colloïdale et au silo- xane partiellement hydrolysé, d'un polyisocyanate bloqué. Les compositions revendiquées peuvent également contenir une petite proportion d'une méthylolmélamine complètement éthérifiée. Suivant la demande de brevet français 2.454.455, des revêtements économiques sont obtenus en incluant à la fois de la silice colloïdale et une petite quantité de silane hydrolysable dans une résine de mélamine dur- cissable. Enfin la demande française 2.515.667 revendique des revêtements teintables, composés de silice colloïdale et des produits de condensation partielle de silanols époxydés, éventuellement associés à des silanols non épo- xydés, réticulés par des diacides carboxyliques, ou des anhydrides d'acides carboxyliques, ou des diamides, en présence de catalyseurs comme les acétylacétonates métal- liques, les diamides, les amines, les imidazoles, les acides sulfoniques et leurs sels d'amines, ou les sels alcalins d'acides carboxyliques. Les différentes solutions que l'art antérieur a essayé d'apporter au problème des revêtements résistant à l'abrasion présentent toutes au moins l'un des défauts suivants, tenant soit à des performances insuffisantes, soit à des complications dans la mise en oeuvre: - dureté trop faible; résistance à l'abrasion insuffisante; - manque de souplesse; - nécessité d'utiliser une sous-couche pour obte- nir l'adhérence sur matières plastiques; - température et/ou temps de cuisson trop élevés. La présente invention remédie à tous ces inconvé- nients, en fournissant des revêtements transparents, très durs, mais suffisamment flexibles, à haute résistance à l'abrasion qui ne demandent que des temps de cuisson de une à deux heures à des températures d'environ 120 C. L'adhérence sur les matières thermoplastiques se fait di- rectement et se révèle excellente. Sur métaux, l'utilisa- tion d'une sous-couche thermoplastique acrylique est par- fois nécessaire. Les compositions de vernis selon l'in- vention sont des solutions dans un mélange de solvants des constituants suivants: a - 4 à 90 % en poids, par rapport au total des constituants (a) , (b) et (c), d'une silice colloïdale, b - 9 à 95 % en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, c - 1 à 87 % en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane porteur d'un groupement époxyde, d - et 0,5 à 9 % en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplas- te soluble (d). Bien que les compositions selon l'invention n'u- tilisent que des matières premières déjà connues pour cette application, leur supériorité vis-à-vis des compo- sitions déjà décrites apparaît due à l'emploi simultané de deux types d'alcoxysilanes époxydés et non époxydés, dans une proportion totale supérieure à 11 % par rapport à la silice colloïdale, et d'une résine aminoplaste solu- ble, dans une proportion inférieure ou égale à 9 % par rapport au total dés alcoxysilanes et de la silice colloï- dale. Le constituant (a) est une silice colloïdale en dis- persion aqueuse, acide ou basique, possédant des particu- les d'un diamètre de 1 à 150 nanomètres. On utilise cepen- dant de préférence des dispersions ayant des tailles de particule de 10 à 30 nanomètres environ, qui sont plus stables et confèrent de meilleures propriétés optiques aux revêtements. De telles dispersions de silice colloi- dale sont disponibles commercialement sous les marques déposées "LUDOX" de la Société du PONT DE NEMOURS, et "NALCOAG" de la Société NALCO. Le constituant (b) est le produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, répondant à la for- mule R - Si ( OR ')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le grou- pe des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de car- bone et des radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3,3-3- propyle, mercapto-3-propyle, méthacryloxy-3-propyle, vi- nyle et phényle, tandis que R' est un radical alkyle conte- nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcoxyalky- le contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Une partie du trialcoxysilane non époxydé, souvent représenté jusqu'à % de sa masse, peut être remplacée par un dialcoxysi- lane et/ou par un tétraalcoxysilane. Le constituant (c) est le produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, répondant à la formule R'' - Si ( OR ')3 dans laquelle R'' représente un radical porteur d'un grou- pement époxyde et R' a la même signification que ci-des- sus. Comme exemples de radicaux R'', on peut citer les suivants: CH2 - CH - (CH2)- avec n variant de 0 à 4 %/ " CH2 - CH - (CH2) - O (CH2)- avec met n variant de 1 à 4 2 / m 2 n CH2 - CH O / CH C -CH - CH - CH- 23 2 CH3 -CH CH - CH2- 0Hi CH2)- avec n variant de O à 4 - - - C -CH 0:3 CH2 Cn. Le constituant (d) est une résine aminoplaste so- luble, qui peut être du type mélamine-formaldéhyde ou du type uréeformaldéhyde. Les fonctions méthylolées de cette résine peuvent être éthérifiées en totalité ou en partie au moyen d'alcools aliphatiques contenant de 1 à 4 atomes de carbone. De telles résines sont disponibles dans le commerce sous diverses marques déposées, telles que "LUWIPAL" de la BASF, "CYMEL" de AMERICAN CYANAMID Co, "DYNOMIN" de DYNO CYANAMID, "MAPRENAL" de HOECHST, "PLASTOPAL" de la BASF, ou "RESAMIN" de HOECHST. Les constituants (a), (b), (c) et (d) représen- tent ensemble une proportion de 10 à 50 % en poids de vernis final. Le reste est constitué essentiellement d'un mélange de solvants, qui comporte de l'eau légèrement acidulée par un acide carboxylique et des alcools alipha- tiques inférieurs contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Divers autres solvants polaires miscibles à l'eau, comme les glycols et leurs éthers, les cétones, les esters, peuvent entrer dans le mélange de solvants. Des solvants apolaires, non miscibles à l'eau mais miscibles au mé- lange précédent, comme des hydrocarbures aromatiques, peuvent également entrer dans les compositions. Le choix du mélange de solvants est adapté par l'homme du métier aux exigences industrielles d'application et à la nature du substrat solide à revêtir. En effet, les solvants uti- lisés ne doivent pas, après un contact plus ou moins pro- longé avec le support, le fissurer et le fragiliser. Les vernis selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants secondaires, tels que des colo- rants, des agents de tension du film ou des agents amé- liorant la tenue aux radiations ultra-violettes. Un cata- lyseur acide de durcissement, tel que l'acide chlorhydri- que, l'acide acétique ou l'acide paratoluènesulfonique, peut être ajouté en faibles quantités pour diminuer enco- re les temps de cuisson, mais son emploi n'est générale- ment pas nécessaire. La préparation des vernis selon l'invention peut se faire de manière connue, en coulant lentement sous agitation le mélange des alcoxysilanes époxydés et non époxydés dans la dispersion aqueuse de silice colloïdale, préalablement acidulée vers pH 3 par de l'acide formique ou de l'acide acétique. La durée de la coulée des alcoxy- silanes est en général de 30 à 60 minutes, et pendant toute la coulée, on maintient la température du mélange réactionnel en dessous de 45 C. Dans un mode opératoire préféré, on coule d'abord le ou les alcoxysilanes non époxydés dans la dispersion de silice colloïdale, on laisse l'hydrolyse se poursuivre pendant une quinzaine de minutes, puis on coule le ou les alcoxysilanes époxydés. Dans tous les cas, après la coulée des alcoxysi- lanes, on maintient le mélange sous agitation à la tempé- rature ambiante pendant environ 24 heures. La plus grande partie de l'eau n'ayant pas participé à la réaction et des alcools résultant de l'hydrolyse des alcoxysilanes est alors distillée sous agitation et sous pression ré- duite, à une température ne dépassant pas 30 C; et on arrête cette distillation lorsque l'extrait-sec du résidu se situe entre 50 et 85 % en poids. Le résidu est ensuite dilué par le mélange de solvants choisi pour amener l'ex- trait-sec entre 25 et 45 % en poids. La résine mélamine- formaldéhyde ou la résine urée-formaldéhyde est alors rajoutée au vernis, ainsi qu'éventuellement les adjuvants secondaires et le catalyseur de durcissement. Les vernis terminés sont appliqués sur la surface nettoyée des substrats à revêtir par tout moyen connu, tel que l'immersion, l'application au pinceau ou au rou- leau, le revêtement par rotation ou par écoulement, la pulvérisation... Ce dernier moyen est préféré. On utilise pour cela un pistolet pneumatique classique. L'épaisseur des revêtements durcis est en général comprise entre 1 et 30 micromètres, une épaisseur d'environ 5 à 10 micro- mètres convenant le plus souvent. Après un pré-séchage à l'air pendant 10 à 30 minutes, le vernis est cuit à une température d'environ 120 C pendant une durée d'une heure ou deux, pour assurer son durcissement. Des vernis selon l'invention et divers vernis pré- parés à titre comparatif ont été testés sur des éprouvet- tes en LEXAN LS 2 - 111, marque déposée de la Société GENERAL ELECTRIC CO, pour un polycarbonate. Les éprou- vettes ont été préalablement nettoyées à l'aide d'un mé- lange d'isopropanol et d'éthanol. Les vernis ont été ra- menés à 30 % en poids d'extrait-sec par dilution avec un mélange de solvants contenant 40 % de toluène, 24 % d'a- cétate d'éthylglycol, 19 % de cyclohexanone et 17 % d'éthyl- glycol. Les vernis ont été appliqués sur la surface des éprouvettes en polycarbonate à l'aide d'un pistolet pneu- matique, de façon à ce que l'épaisseur du film sec soit comprise entre 5 et 10 micromètres. Après séchage à l'air, ils ont été cuits à 120 C pendant des durées de 1 heure à 2 heures selon leur composition. Pour apprécier la qualité des revêtements, les méthodes d'essai suivantes ont été appliquées: Adhérence L'essai est effectué selon la norme française T 30038, qui consiste à inciser le film de vernis jusqu'au support, en réalisant un quadrillage. Cet essai est com- plété par un test d'arrachage à l'aide d'un ruban adhésif (ruban SCOTCH, marque déposée de la Société MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING Co.). Pour l'évaluation des ré- sultats, on affecte à chaque essai une note allant de 0 à 5. La note 0 correspond à une adhérence parfaite, alors que la note 5 correspond à une adhérence nulle. Dureté au crayon On utilise pour ce test une série de 17 crayons, présentant des degrés de dureté croissants: 6 B à B, HB, F, H à 9 H. On entend par dureté au crayon la dési- gnation du crayon le plus mou, qui laisse encore sur le film de vernis une trace d'écriture, tandis que le sui- vant le plus proche pénètre dans le film en laissant une rayure. L'appareil utilisé permet de déplacer lentement le crayon sur le film de vernis sous un angle de 45 et sous une charge de 750 g. Abrasion Le vernis est appliqué sur des disques en poly- carbonate de 100 millimètres de diamètre. Les essais d'abrasion sont effectués à l'aide d'un abrasimètre TABER, modèle 503, selon la norme française T 30015, en utilisant une charge de 500 g et en fixant le nombre de cycles à 300. L'abrasimètre est construit par la Société TELEDYNE TABER, NORTH TONAWANDA, NEW YORK (USA). Les meules utili- sées portent la référence CS 10 F, et sont rectifiées avant chaque essai à l'aide de disques abrasifs de réfé- rence S.11. On appelle "voile" le pourcentage de lumière totale transmise, qui en passant à travers l'échantillon est dévié de sa direction initiale par dispersion. On mesure le pourcentage de changement dans le voile (% voile) sur une éprouvette, avant et après abrasion, selon la norme ASTM D.1003-61, au moyen d'un appareil dénommé "HAZEMETER", et construit par GARDNER LABORATORY DIVISION, BETHESDA, MD 20014 (USA). Tenue à la lumière L'essai est réalisé selon la norme française T 30057 au moyen d'un appareil XENOTEST, modèle 450. Les éprouvettes vernies sont exposées à la lumière d'une lam- pe au xénon, reproduisant une émission spectrale aussi proche que possible de la lumière solaire à travers une vitre. Des observations régulières permettent de suivre l'évolution des éprouvettes. L'essai est arrêté lorsque des modifications telles que jaunissement, craquelures, perte d'adhérence du film, apparaissent sur les éprou- vettes. Les essais comparatifs et les exemples donnés ci-dessous avec leurs résultats illustrent de façon non limitative divers aspects de l'invention. Essai comparatif A Cet essai est effectué sans silice colloidale et sans alcoxysilane époxydé. On fait réagir dans un récipient en verre de 1000 ml 250 g de méthyltriméthoxysilane avec 100 g d'eau. Le milieu est acidifié avec 20 ml d'acide formique pour ajuste le pH à 3. L'hydrolyse est réalisée sous agita- tion pendant 24 heures et en refroidissant la solution de manière à ce que la température ne dépasse pas 45 C. Le méthanol formé et l'eau en excès sont évapo- rés partiellement sous pression réduite et sous agitation, à une température inférieure à 30 C, jusqu'à ce que le volume de la solution soit ramené à 50 % de son volume initial. La composition obtenue est diluée avec 100 g d'isopropanol et 100 g de n-butanol. Au vernis ainsi di- lué, on ajoute 2 % en poids d'une résine d'hexaméthyl- méthoxymélamine, CYMEL 303(. On ramène l'extrait-sec à % avec le mélange solvants et on applique le revête- ment sur une surface de polycarbonate. La durée de cuis- son a été de 2 heures à 120 C. L'adhérence au test de quadrillage est nulle et la dureté au crayon a une valeur de 7 H. La tension du film est insuffisante. Essai comparatif B Cet essai est effectué sans silice colloïdale, mais avec deux alcoxysilanes, l'un époxydé, l'autre non époxydé. On mélange dans un récipient en verre de 1000 mi 250 g de méthyltriméthoxysilane, 216 g de glycidoxypropyl- triméthoxysilane, 150 g d'eau et 20 ml d'acide formique. L'hydrolyse est conduite comme dans l'essai comparatif A et l'évaporation est poursuivie jusqu'à ce que la te- neur en extrait-sec soit de 75 % en poids. Le produit est dilué à 40 % avec un mélange en parties égales de n-butanol et d'isopropanol. On ajoute alors au vernis dilué 2 % en poids de résine CYMEL 303, puis on ramène l'extrait-sec à 30 % avec le mélange de solvants, S. Après application sur polycarbonate et séchage à l'air, le vernis est durci pendant 2 heures à 120 C. L'adhéren- ce au test de quadrillage obtient la note 0 (adhérence totale), mais la dureté au crayon n'atteint que la va- leur 7 H. L'utilisation d'un silane époxydé-a donc permis d'obtenir une très bonne adhérence, mais la dureté au crayon n'est pas améliorée par rapport à l'essai compara- tif A. Il en est de même de la tension du film. Essai comparatif C Cet essai est réalisé en présence de silice colloïdale et d'un alcoxysilane non époxydé. Dans un ré- cipient en verre de 1000 ml, on introduit 300 g de silice colloïdale LUDOX HS - 40 que l'on acidifie avec 20 ml d'acide formique. On coule ensuite lentement 170 g de méthyltriméthoxysilane en limitant l'élévation de tempé- rature à 45 C. L'agitation est maintenue pendant 24 heu- res et l'évaporation s'effectue comme dans l'essai compa- ratif B. Le produit obtenu est dilué jusqu'à 40 % d'ex- trait-sec par un mélange n-butanol et isopropanol. On ajoute alors 2 % en poids de résine CYMEL 303 et on ramène l'extrait-sec à 30 % par le mélange de solvants, S. Après application sur polycarbonate, le vernis est durci pendant 2 heures à 120 C. L'adhérence au test de quadril- lage obtient la note 5, c'est-à-dire que le vernis n'a- dhère absolument pas au substrat, mais la dureté au crayon atteint la valeur maximale de 9 H. La tension du film est très nettement améliorée par rapport à celle obtenue dans les essais comparatifs A et B. Ci-après sont indiqués, à titre d'exemples non limitatifs, quelques modes de mise en oeuvre du procédé de fabrication des vernis conformes à l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur on introduit 300 g de silice colloidale LUDOX HS - 40, que l'on acidifie avec 20 ml d'acide formique. On coule ensuite lentement 137 g de méthyltriméthoxysilane sous agitation, en maintenant la température en dessous de 45 C. Après avoir incorporé la totalité du méthyltriméthoxysilane, on laisse l'hydro- lyse se poursuivre pendant 15 minutes et on ajoute 61 g de glycidoxypropylméthoxysilane. L'agitation est mainte- nue pendant 24 heures. Par évaporation sous vide et sous agitation, à une température inférieure à 30 C, on ramène le volume de la masse réactionnelle à 50 % de son volume initial, ce qui correspond à un extrait-sec de 81 %. Le produit est alors dilué jusqu'à un extrait-sec de 40 % par un mélange d'isopropanol et de n-butanol, en propor- tions égales. On ajoute à la préparation 2 % en poids de résine CYMEL 303 et on ramène l'extrait-sec à 30 % par addition du mélange solvants, S. Après application sur polycarbonate, le vernis est durci 2 heures à 120 C. L'indice de réfraction du polycarbonate verni est de 1,659 alors que celui du poly- carbonate non verni est de 1,586 et que celui du verre *est de 1,63. Les résultats des essais effectués sur ce vernis figurent dans le tableau I. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant au départ 210 g de silice colloXdale LUDOX HS - 40 et 210 g de méthyltriméthoxysilane, et toujours 20 ml d'aci- de formique. Après hydrolyse partielle du méthyltriméthoxy- silane, on ajoute 79 g de glycidoxypropyltriméthoxy- silneet cn laisse réagir 24 heures. A l'issue de la concen- tration sous-vide, l'extrait-sec est de 62 %. Le produit est ensuite dilué à 40 % par le mélange de n-butanol et d'isopropanol. On ajoute alors à la préparation 3 % de résine CYMEL 303 et on dilue à 30 % par le mélange solvants, S. Les résultats d'application de ce vernis sur polycarbonate sont donnés dans le tableau I. Exemple 3 On opère exactement comme dans l'exemple 1, avec les mêmes proportions de silice colloïdale, de méthyl- triméthoxysilane et de glycidoxypropyltriméthoxysilane. A la préparation diluée à 40 % on ajoute 15 % de résine CYMEL 302 au lieu de 2 %. Cette proportion de résine aminoplaste est supérieure à la proportion maximale considérée comme utilisable dans le cadre de l'innova- tion. Après durcissement du vernis déposé sur polycar- bonate après 2 heures à 120 C, le film présente le dé- faut de faiençage, qui, selon la norme française T 30001, est une altération se présentant sous forme d'un craque- lage superficiel, qui, ici, est en réseau large et régu- lier. Malgré ce défaut de surface, il a été possible d'effectuer des mesures d'adhérence et de dureté au crayon, dont les résultats sont rapportés dans le tableau I. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, avec les mêmes proportions de silice colloidale, de méthyltriméthoxy- silaneetde glycidoxypropyltriméthoxysilane. Mais, à la préparation diluée jusqu'à un extrait-sec de 40 %, on ajoute 2 % de résine CYMEL 1116- à la place du CYMEL 303e La résine CYMEL 1116i est une résine mélamineformaldéhyde nixte méthylée et éthylée. On ramène l'extrait-sec à 30 % à. l'aide du mélange solvants, S. Les résultats d'application sur polycarbonate, après durcissementde 2 heures à 120C, figurent dans le tableau I. Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1, avec les mêmes proportions de silice colloïdale et de triméthoxysilane, mais, à la préparation diluée à 40 % d'extrait-sec, on rajoute 2 % de résine CYMEL 370 à la place du CYMEL 303@. La résine CYMEL 37 est une résine mélamine-formaldéhyde partiellement méthylée. On ramène toujours l'extrait-sec , à 30 % avec le mélange solvants, S. L'utilisation de cette résine plus réactive per- met de réduire à 1 h 30 le temps de durcissement à 120 C du vernis déposé sur polycarbonate, au lieu de 2 heures. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau I. Exemple 6 On opère exactement comme dans l'exemple 1, sauf qu'à la préparation diluée à 40 % d'extrait-sec on ajoute, à la place de la résine CYMEL 303, 2 % de résine PLASTOPAL AWB (marque déposée de la Société BASF pour une résine urée-formaldéhyde plastifiée et butylée). L'utilisation de cette résine permet de réduire à 1 heure le temps de durcissement à 120 C du vernis dé- posé sur polycarbonate. Les qualités du film obtenu sont données dans le tableau I. Exemple 7 On reproduit exactement l'exemple 1, jusqu'à la dilution à 40 % d'extrait-sec et à l'addition de 2 % de résine CYMEL 303'. On ajoute alors au vernis 0,4 % de TINUVIN 3289 et 0,2 % de TINUVIN 292@de la Société CIBA-GEIGY. Le TINUVIN 328" est un agent de protection contre la lumière, de la classe des benzotriazoles. Son rôle d'absorbeur des radiations ultra-violettes permet de pro- téger le substrat contre la dégradation photochimique. Le TINUVIN 292 est un agent de protection contre la lumière, de type aminé. Son rôle stabilisant permet de protéger le film de vernis contre sa propre dégrada- tion photochimique. Le vernis appliqué sur polycarbonate a été durci pendant 2 heures à 120 C. Les résultats donnés dans le tableau I montrent que l'utilisation des deux agents de protection contre la lumière permet d'améliorer la tenue du vernis au "XENOTEST" sans nuire à ses autres propriétés. i; j i; T; apTdwTT i sainaq oooz REVENDICATIONS 1 - Vernis à haute dureté, résistant à l'abrasion pour le revêtement de substrats solides, composés essen- tiellement de polysiloxanes (a), de silice colloïdale (b) et d'une résine aminoplaste (c) dans un mélange de sol- vants, caractérisé en ce qu'il contient: a - 4 à 90 % en poids, par rapport au total des constituants (a) , (b) et (c), de silice colloïdale; b - 9 à 95 % en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane non époxydé, de formule R - Si ( OR')3 dans laquelle R représente un radical choisi dans le groupe des radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et des radicaux chloro-3-propyle, trifluoro-3, 3-3-propyle, mercapto-3propyle, méthacryloxy-3-propyle, vinyle et phényle, tandis que R' représente un radical alcoxyalkyle contenant 2 à 4 atomes de carbone; c 1 à 87 % en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'au moins un trialcoxysilane époxydé, de formule R'' - Si ( OR') dans laquelle R'' représente un radical porteur d'un grou- pement époxyde; d - 0,5 à 9 % en poids, par rapport au total des constituants (a), (b) et (c), d'une résine aminoplaste soluble (d), choisie dans le groupe des résines mélamine- formaldéhyde et des résines urée-formaldéhyde. 2 - Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie du constituant (b), représentant jus- qu'à 30 % de la masse de ce constituant, est remplacé par le produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'un dialkyldialcoxysilane non époxydé et/ou d'un tétra- alcoxysilane. 3 - Vernis selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les matières solides sont en solu- tion à la concentration de 10 à 50 % en poids dans un mélange d'eau et de solvants organiques miscibles. 4 - Vernis selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un cataly- seur acide de durcissement. - Vernis selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient un ou plu- sieurs adjuvants secondaires choisis dans le groupe des colorants, des agents de tension de film et des agents de protection contre la lumière. 6 - Procédé de préparation du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue d'abord l'hydrolyse et la condensation partielle de l'alcoxysilane non époxydé en présence de la silice colloidale, et ensuite l'hydrolyse et la conden- sation partielle de l'alcoxysilane époxydé en présence des produits de la première réaction. 7 - Application du vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 au revêtement d'un substrat so- lide, caractérisé en ce que, ce substrat ayant été mis en contact avec le vernis, on chauffe le substrat et le vernis à une température d'environ 120 C pendant une du- rée n'excédant pas 2 heures.