FR 2580272 A1 19861017 FR 8513540 A 19850912 1' 2580272 PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE Si3N4 SOUS FORME S. La présente invention concerne un procédé pour la production de Si3N4 sous forme B (désigné ciaprès simplement sous le nom de e-Si3N4) à partir de Si3N4 amorphe et/ou sous forme a-(simplement désigné ci-après sous le nom de a-Si3N4),ainsi qu'un procédé pour la production d'un article en Si3N4 contenant du e-Si3N4. Le Si3N4 amorphe et le Si3N4 cristallin sous forme a- ou B- sont bien connus. Parmi ces trois types de Si3N4, le e-Si3N4 est considéré comme ayant la résistance à la corrosion la plus élevée vis-à-vis du silicium fondu ou de produits de ce type. D'ordinaire, pour préparer du B-Si3N4, on trai- tait thermiquement à une température de 1 500 à I 700 C du Si3N4 amorphe ou sous forme a-de faible pureté et contenant des oxydes métalliques tels que Y203 et/ou des nitrures de métaux tels que le TiN à raison de à 20 % en poids. Par conséquent, le a-Si3N4 produit par le procédé classique contient une quantité relati- vement importante d'impuretés. On connaissait également le Si3N4 fritté par réaction en tant que e-Si3N4 ayant une pureté chimique relativement élevée, mais le Si3N4 fritté par réaction contient également au moins 0,5 % en poids d'impuretés, telles que Al, C et O au total, en raison des impuretés présentes dans le produit de départ Si3N4 ou dans le produit servant de source de Si3N4. Cependant,- on connaissait également le procédé CVD (procédé chimique de dépôt en phase gazeuse) en tant que procédé pouè la production d'un Si3N4 de pureté élevée. Cependant, le Si3N4 de pureté élevée produit jusqu'à présent par le procédé CVD était amorphe et/ou de forme a-. 2 2580272 On ne connaissait pas jusqu'à présent de procédé pour la transformation du Si3N4 obtenu par un procédé CVD sous la forme B- qui conserve La pureté élevée du Si3N4- La présente invention a été réalisée sur la base des observations mentionnées ci-dessus et a pour but de fournir un procédé pour la production de e-Si3N4 ayant une pureté chimique élevée. Le but ci-dessus peut être atteint conformément à la présente invention par un procédé pour la produc- tion de $-Si3N4, qui comprend la cuisson de Si3N4 amorphe et/ou sous forme a- ayant une pureté chimique élevée dans une atmosphère non oxydante, sous une pression élevée, à une température de 1 600 C ou davantage. Le Si3N4 à cuire peut être du Si3N4 totalement amorphe ou être entièrement constitué d'c-Si3N4 ou d'un mélange de Si3N4 amorphe et sous forme a-. Le terme de "pureté chimique élevée" attribué à la pureté du Si3N4, signifie que la teneur ou que la proportion des éléments autres que ceux servant à la constitution du Si3N4 ne dépasse pas 0,5 % en poids. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la production d'un article contenant du O-Si3N4 et comprenant du Si3N4 ayant une pureté chi- mique élevée. Un autre but, comme décrit ci-dessus, peut être atteint conformément à la présente invention, par un prbcédé pour la production d'un article de Si3N4 con- tenant du $-Si3N4, qui comprend La cuisson d'un élément de Si3N4 contenant du Si3N4 amorphe et/ou sous forme a-, ayant une pureté chimique élevée, dans une atmosphère non oxydante, sous une pression élevée, à une tempéra- ture de 1 600 C ou davantage. 3 2580272 Dans un mode de réalisation préféré de L'in- vention, La proportion de e-Si3N4 par rapport à L'ar- ticte de Si3N4 est de 50 % ou davantage. Dans te procédé pour La production de $-Si3N4 de L'invention, comme le Si3N4 et/ou sous forme a- est cuit dans une atmosphère non oxydante sous une pression élevée, à une température de 1 600 C ou davan- tage, Le $-Si3N4 peut être produit même en L'absence d'impuretés substantives teLLes que Le TiN ou L'oxy- gène. En outre, dans le procédé de production ou de synthèse de L'invention, comme on cuit un Si3N4 de pureté chimique élevée, le 0-Si3N4 peut être obtenu de telle manière qu'iL présente une pureté chimique élevée. Lorsque L'atmosphère de La cuisson n'est pas non oxydante, il est à craindre qu'au moins une partie du Si3N4 puisse être oxydée. Lorsque La cuisson s'ef- fectue sous une pression inférieure à La pression normale (1 bar), par exempte sous une pression réduite de 0,1 bar à I 700 C, Le Si3N4peut se décomposer en Si et N2. Lorsque La température de cuisson est inférieure à I 600 C, La production de 0-Si3N4 est faibLe, même à pression élevée. Dans un mode de réalisation préféré pour La production ou La synthèse de e-Si3N4 selon La présente invention, on prépare du Si3N4 amorphe et/ou sous forme a- ayant une pureté chimique élevée par un procédé CVD. Dans Le cas de La préparation de Si3N4 amorphe et/ou sous forme "-par Le procédé CVD, on peut utiliser soit Le procédé à pression, soit le procédé à pression normale. Comme gaz réactionnel, on peut utiliser Les combinaisons de SiCL4 et NH3, SiH4 et NH3, SiH2CL2 et NH3, et toutes autres combinaisons souhaitables, sous réserves qu'elles soient très pures chimiquement. 4 2580272 La température dans La chambre réactionnelLe est de préférence de 700 à I 300 C mais, si on Le souhaite, eLLe peut être inférieure à 700 C ou supé- rieure à I 300 C. Dans un mode de réalisation préféré pour La production ou la synthèse de a-Si3N4 conformément à l'invention, le corps du substrat ou la base du sub- strat sur lequeL du Si3N4 amorphe et/ou sous forme oa- est déposé par le procédé CVD, se compose de gra- phite ou d'un matériau contenant du graphite. On peut égaLement utitiser au lieu du graphite du siLicium, du verre de quartz, de L'alumine, etc. La forme du corps de substrat ou de La base de substrat est par exemple choisie pour faciliter le dépôt de Si3N4 par le procédé CVD et, facultative- ment, pour faciLiter L'élimination du corps de sub- strat ou de La base de substrat. Le corps de substrat ou ta base de substrat peut avoir une forme teLLe que du Si3N4 puisse être déposé de façon à ce qu'iL présente La forme d'un article en Si3N4 dépendant de L'utilisation du Si3N4. Conformément à L'invention, te gaz de L'atmo- sphère non oxydante contient de préférence du N2 et/ou du NH3, sous une pression partieLLe d'au moins 2 bars. Lorsque le gaz de L'atmosphère non oxydante ne contient pas de gaz ayant un constituant azoté tel que N2 et/ou NH3, le Si3N4 est susceptible de se décom- poser lors de La cuisson. Le gaz de l'atmosphère non oxydante peut con- tenir des gaz rares tels que de l'argon et de l'hélium en plus du N2 et/ou du NH3. Dans le cas o le gaz de l'atmosphère non oxy- dante contient les gaz rares en plus du N et/ou du NH3, la pression partielle de N2 et/ou de NH3 est de préférence d'au moins 2 bars. 2580272 Dans un mode de réaLisation préféré de L'in- vention, Le gaz de l'atmosphère non oxydante est essentieLLement constitué de N2, de NH3 ou d'un mélange de N2 gazeux et de NH3 gazeux. Dans Le cas o Le gaz atmosphérique est essen- tiellement constitué de N2, on préfère que le gaz atmosphérique utilisé lors de la cuisson soit sous une pression d'au moins 2 bars et à une température de I 600 C ou davantage. Dans le cas o le gaz atmosphérique est essentiellement constitué de NH3, il est de préférence à une pression d'au moins 3 bars et à une température de I 600 C ou davantage, lors de la cuisson. Dans le cas o le gaz atmosphérique est uniquement constitué par le mélange de NH3 gazeux et de N2 gazeux, le gaz atmosphérique est de préférence sous une pression d'au moins 2 bars et à une température de 1 600 C ou davantage, lors de La cuisson. Conformément à la présente invention, le gaz atmosphérique non oxydant est de préférence sous une pression d'au moins 2 bars et, mieux encore, d'au moins 5 bars. Lorsque la pression du gaz atmosphérique non oxydant de la cuisson ne dépasse pas 2 bars, même si sa pression est supérieure à 1 bar, le taux de pro- duction de e-Si3N4 diminue ou décroît. Dans le procédé pour la production de e-Si3N4 de l'invention, il est souhaitable de porter la tempé- rature de la cuisson à environ 1700-1800 C pour aug- menter le taux ou la vitesse de formation ou de pr o- duction de e-Si3N4. Pour augmenter la proportion ou le rapport de e-Si2N4 à produire, il est préférable d'augmenter ou de porter la pression à environ bars et d'augmenter ou de porter la température de cuisson à environ 1 700-1 800 C. 6 2580272 L'invention sera bien comprise à la lecture de la description ci-après, faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une vue descriptive d'un four de production de Si3N4 amorphe et/sous forme a- par un procédé CVD; la figure 2 est une vue descriptive d'un four pour la calcination d'une plaque de graphite sur laquelle du Si3N4 amorphe et/ou sous forme a- est déposé; - la figure 3 est une vue descriptive d'un four de traitement thermique sous pression élevée pour La production de 0-Si3N4 à partir de Si3N4 amorphe et/ou sous forme a- ayant une pureté chi- mique élevée; et - la figure 4 est une vue descriptive d'un substrat de graphite pour la préparation d'un creuset contenant du e-Si3N4 conformément à un mode de réali- sation préféré de l'invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 -- (1) En premier lieu, en utilisant un four réactionneL 1 tel que celui représenté dans la figure 1, on prépare une couche 3 d'a-Si3N4 sur une plaque de gra- phite 2 par un procédé CVD sous une pression réduite. On utilise comme gaz réactionnel du SiCL4 et du NH3. Le SiCl4 mélangé à raison de 10 % à un gaz porteur H2 (SiCI4/H2 = 1/10 sur une base moléculaire) est introduit à un débit de 1l /min. au moyen d'une canalisation 4, alors que du NH3 mélangé à raison de Z dans le gaz porteur H2 (NH3/H2 = 1/10 sur une base moLéculaire) est introduit à un débit de 1l/min. à par- tir d'une canalisation 5. Une canalisation 6 est reliée 7 2580272 à une pompe à vide (non représentée) pour L'évacuation au moyen de laquelle la pression régnant dans la chambre 7 du four réactionnel 1 est maintenue à une valeur d'en- viron 20 mmHg (2,7 kPa). Dans la figure 1, sont également représentés une bobine de chauffage par induction 8a et un dispo- sitif de chauffage de carbone associé à la bobine 8a. La température de la plaque de graphite 1 dans la chambre 7 est maintenue entre 700 et 1 300 C par le dispositif de chauffage 8. La plaque de graphite 2 a une taille de mm x 100 mm x 10 mm et est placée de façon fixe sur un lit de support 10 de façon à ce que La surface 9 d'une surface de 100 mm x 100 mm soit exposée vers le haut. La couche 3 d'a-Si3N4 est déposée de façon à ce qu'elle ait La forme d'une plaque d'une épaisseur de 3,2 mm sur la surface 9 de la plaque de graphite 2 avec une surface de 100 mm x 100 mm pendant quarante heures. (2) En second lieu, en utilisant un four d'oxy- dation 21 tel que celui représenté dans la figure 2, on calcine la plaque de graphite 2 pour produite une plaque d'a-Si3N4 22. Plus précisément, le substrat 2 sur lequet la couche d'a-Si3N4 3 a été déposée par le procédé CVD en utilisant le four réactionnel I représenté dans la figure 1, est éliminé dans la chambre 23 du four d'oxy- dation 21, et de l'air sec est introduit par un orifice d'entrée 24 à l'intérieur de la chambre 23, à un débit de 5 L/mn, puis est évacué par une sortie 25. Dans le traitement d'oxydation, la température régnant dans la chambre 23 est maintenue entre 600 et 800 C par un dispositif de chauffage 26. Pour calciner la plaque de graphite 2, on peut utiliser, au lieu de l'air sec, de l'oxygène. 8 2580272 Dans Le cas o L'on utiLise de L'oxygène, son débit peut être inférieur à celui de L'air sec. Pour éliminer la plaque de graphite 2, des moyens mécaniques teLs qu'un découpage ou un broyage peuvent également être utiLisés. En outre, seLon L'utilisation du Si3N4, la plaque de graphite 2 peut être conservée. Par ailleurs, dans Le cas o le substrat ou La base sur Lequel est formée la couche de Si3N4 par le procédé CVD est constitué d'un matériau différent du graphite ou du carbone, par exemple, du siLicium ou du verre de quartz, des moyens de décapage connus dans ce domaine de La technique de la transformation des semi-conducteurs, peuvent être utiLisés pour éliminer Le substrat de siLicium, etc. (3) La plaque de Si3N4 22 produite par caLci- nation de La plaque de graphite 2 dans Le four d'oxy- dation 21 représenté dans La figure 1, est ensuite traitée dans un four. de traitement thermique 41 sous une pression éLevée, comme Le représente La figure 2. Lors du traitement dans le four 41, La plaque de Si3N4 22 est éliminée dans la chambre 42 du four 41, et du N2 gazeux sous une pression de 10 atm. est intro- duit au moyen d'une canaLisation 43 dans La chambre 42. On porte ensuite la température régnant dans La chambre 42 à I 750 C au moyen d'un dispositif de chauffage 45, tout en fermant une soupage d'introduction/évacuation des gaz 44. La pression du N2 dans La chambre 42 est de atmosphères. 36 Après dix heures de traitement thermique sous pression élevée, on transforme ou convertit 80 Z du a-Si3N4 constituant La plaque de Si3N4 22 initiale ou originale en 0-Si3N4, et on produit une plaque de Si3N4 46 composée de $-Si3N4 (80 Z) et d'a-Si3N4 (20 Z) (désignée ci-après sous Le nom d'échantiLLon 1). 9 2580272 Essai I (essai de résistance à la corrosion) La plaque de Si3N4 produite dans l'exemple 1 (80 % de B-Si3N4 et 20 % d'c-Si3N4: échantillon 1), on plonge du a-Si3N4 avant le traitement thermique sous pression élevée en tant qu'exemple comparatif (échantillon 2) et du verre de quartz ou du verre de silice SiO destiné à être utilisé dans un creuset intervenant dans un procédé classique d'étirage de cristaux de silicium (échantillon 3), en tant qu'autre exemple comparatif, dans du silicium fondu à une tempe-_ rature de I 550 C, contenu dans un creuset de verre de quartz pendant deux heures, et on mesure le degré ou la vitesse d'érosion pour chacune des plaques d'échan- tillon (ayant chacune la même forme, d'une dimension de 5 mm x 100 mm x 3 mm avant immersion). Le taux d'érosion obtenu comme résultat pour chacun des échantillons est indiqué dans le tableau 1. TABLEAU 1 Résultat de l'essai de résistance à la corrosion Echantillon Vitesse Résistance Remarques N d'érosion la corrosion 1 env. 10pm/h satisfaisante e-Si3N4 (80 %) c-Si3N4 (20 %) 2 env. 150lpm/h médiocre a- Si3N4(CVD) 3 env. 180pm/h médiocre SiO2. Il ressort du tableau 1 que l'échantillon 1 de l'exemple constitué par du e-Si3N4 (80 %) et de l'a-Si3N4 (20 %) présente une meilleure résistance à la corrosion par du silicium fondu liquide que l'échantillon 3 constitué de verre de quartz clas- sique ou que l'échantillon 2 constitué d'c-Si3N4 produit par le procédé CVD. 2580272 Essai 2 (pureté ou composition) Les teneurs en impuretés ont été déterminées pour L'échantiLLon 1 produit conformément à L'exempte 1 et pour L'échantiLLon 4 comprenant du e-Si3N4 produit par un procédé de frittage par réaction connu et ayant une pureté plus étevée que te Si3N4 fritté qui est généra- Lement obtenu en utilisant un agent ou un adjuvant de frittage ordinaire. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Teneurs en impuretés (Unité: ppm en poids) TúLe d'imou- Na Ca Fe AL Cr Mn Remarques retés Echan- infé- infé- infé- infé- infé- infé- e-Si3N4 (80%) titlon 1 rieure rieure rieure rieure rieure rieure à 10 à 10 à 10 à 10 à 10 à 10 a-Si3N4 (20%) h20titon 4 40 1,100 3,900 2,300 400 80 Si3N4 fritté titlon 434 par réaction (forMe È) Comme iL ressort du tableau 2, Le Si3N4 de L'échantiltton 1 produit seLon un mode de réalisation de L'invention, présente une teneur en impuretés consi- dérabLement plus faible que cette du e-Si3N4 classique. En outre, en ce qui concerne d'autres impuretés métaL- tiques que cettes décrites dans le tableau 2, l'échan- tiLLon 1 présentait beaucoup moins d'impuretés que L'échantiLLon 4. Evaluation IL ressort des résultats des essais 1 et 2 que L'échantiLLon 1 produit conformément à L'exempte 1 est supérieur au verre de quartz et à L'a-Si3N4 en ce qui concerne La résistance à ta corrosion par du siLicium fondu Liquide et est égaLement supérieur au e-Si3N4 11 2580272 classique fritté par réaction en ce qui concerne La teneur en impuretés. A titre d'exempte, l'échantillon 1 est utilisable comme matériau pour préparer un creu- set devant contenir ou recevoir du silicium fondu pour la production de silicium monocristallin ou poLycris- tallin ou de silicium amorphe par le procédé de tirage des cristaux. Dans le cas de la préparation ou de La forma- tion du creuset, le graphite servant de matériau de substrat peut préalablement être mis sous la forme ou recevoir la configuration représentée par exemple par le numéro de référence 50 dans la figure 4, afin que, Lors du dépôt de Si3N4 amorphe et/ou sous forme a- par le procédé CVD, le produit déposé prenne pratiquement La forme du creuset. Dans ce cas, du Si3N4 est déposé sur La surface 51 du graphite 50, comme L'indique Le numéro de référence 52. Le e-Si3N4 ou le Si3N4 produit conformément à L'invention peut également être appliqué à diverses utilisations autres qu'un creuset, comme par exemple des pales de turbines, ou d'autres applications de ce type. ExemDl, 2 (1) Du Si3N4 amorphe est préparé par le procédé CVD selon les mêmes modes opératoires que dans l'exemple 1, excepté que la température lors du dépôt en phase vapeur est fixée à 1 000 C. (2) La plaque de graphite est éliminée par calcination de la même manière que dans l'exemple 1. (3) Le traitement thermique sous pression élevée est effectué de la même manière que dans l'exemple 1. Le Si3N4 ainsi produit est constitué de 75 Z de Si3N4 sous forme 0- et de 25 Z de Si3N4 sous forme a- (échantillon 5). 12 2580272 Exempte 3 et exemoLe comparatif On cuit Les plaques de Si3N4 22 préparées par Les mêmes modes opératoires qu'en (1) et (2) de L'exempte 1, pour diverses conditions du traite- ment thermique sous pression éLevée, pendant dix heures, pour produire Les échantiLLons 6-17, comme indiqué dans Le tableau 3. TABLEAU 3 Exemple 3 et exemple comparatif Conditions utilisées pour Le traitement thermique sous pression élevée Résultats Echantillon Gaz Pression Température Epaisseur Composition (%) no atmosphérique (atm.) ( C) (mm) a 6 amorphe 6 N inférieure 1 750 environ 8515 - 2 à 2 3 mm N2 2 environ 7 N2 2 1 750 environ 35 65 - 3 mm 8 N2 2 1600 environ 47 53 _ 3 mm 9 N 2 inférieure environ 98 2 - N2 2 à 1 600 3mm 12 NH 2 inférieure environ 99 1 - e inféreureI 750 3 mm- N3à environ37 6- Il NH3 2 I 750 3 mm Co 12 NH 2 inférieureenio09 3 à1600 3 mm I" TABLEAU 3 (Suite) 13 NH32 I 750 environ 25 75 - 3 mm 14 N2 et NH32 1 750 environ 35 64 - 3 mm N2 et NH310 1 750 environ 22 78 - 2NH3 3 mm environ 45 16 N2 et Ar 2 1 750 3 mm 42 58 - 17 N2 et Ar 10 1 750 environ 36 64 - o, Co 2580272 Les résultats de L'essai 1 décrit ci-dessus en ce qui concerne Les échantillttons 5-17 sont indi- qués dans Le tableau 4. Les résultats de L'essai 2 en ce qui concerne L'un queLconque des échantiLLons 5-17 sont identiques à ceux de L'échantilltton 1. TabLeau 4 RésuLtats de L'essai 1 aDLiaué aux échantillttons 5-17 Vitesse Résistance Proportion EchantiLLon d'érosion à La de La forme B n (pm/h) corrosion (%) _ i.i 15 satisfaisante 75 6 105 médiocre 15 7 17 satisfaisante 65 8 33 satisfaisante 53 9 110 médiocre 2 100 médiocre 19 11 19 satisfaisante 63 12 120 médiocre 1 13 17 satisfaisante 75 14 18 satisfaisante 65 13 satisfaisante 78 16 35 satisfaisante 58 17 23 satisfaisante 64 Evaluation (1) Relation entre Les différentes conditions du traitement thermique sous pression élevée et Le taux de production et la proportion de 8- Si3N4: Le rapport ou La proportion des cristaux sous forme $-augmente avec La pression de travail, et avec La température de chauffage. Cependant, si le traitement 16 2580272 s'effectue à une température supérieure à 1 850 C, iL est à craindre que Le Si3N4 ne tende à se décomposer. (2) ReLation entre Le rapport ou La proportion de e-Si3N4 et La résistance à La corrosion: La résistance à La corrosion est sensiblement améliorée Lorsque La proportion de cristaux sous forme B- dépasse 50 Z. 17 2580272 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de e-Si3N4, caractérisé en ce qu'il consiste à cuire du Si3N4 amorphe et/ou sous forme a- ayant une pureté chi- mique élevée,dans une atmosphère non oxydante,sous une pression élevée, à une température de I 600 C ou davantage. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le Si3N4 amorphe et/ou sous forme a- est préparé par dépôt chimique en phase gazeuse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante comprend du N2 ou du NH3. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que l'atmosphère non oxydante est essen- tiellement constituée de N2. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante comprend un mélange de NH3 gazeux et de N2 gazeux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions I à 5, caractérisé en ce que la pression élevée lors de la cuisson est d'au moins 2 bars. 7. Procédé pour la production d'un article en Si3N4 contenant du B-Si3N4, caractérisé en ce qu'il consiste à cuire un élément contenant du Si3N4 amorphe et/ou sous forme v-ayant une pureté chimique élevée dans une atmosphère non oxydante, sous une pression éle- vée, à une température de I 600 C ou davantage. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le Si3N4 amorphe et/ou soUs forme a- est pré- paré par dépôt chimique en phase gazeuse. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, carac- térisé en ce que l'atmosphère non oxydante comprend du N2 ou du NH3. 10. Procédé selon La revendication 9, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante est essentielle- ment constituée de N2. 11. Procédé selon La revendication 9, caractérisé en ce que l'atmosphère non oxydante comprend un mélange de NH3 gazeux et de N2 gazeux. 12. Procédé seLon L'une quelconque des revendi- cations Z à 11, caractérisé en ce que la pression lors de la cuisson n'est pas inférieure à 2 bars. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 7 à 12, caractérisé en ce que le rapport de O-Si3N4 à l'article de Si3N4 n'est pas inférieur à X.