FR 2573684 A1 19860530 FR 8418023 A 19841127 MATERIAUX STRATIFIES A BASE DE RESINE PHENOLIQUE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION La présente invention concerne des matériaux stratifiés à ba- se de résine phénolique armée d'un renfort. Les matériaux stratifiés sont des matériaux comportant en al- ternance plusieurs couches ou strates successives de résine thermo- durcissable renforcée ou non. De tels matériaux peuvent trouver diverses applications, no- tamment dans le bâtiment, conmme éléments de bardage, en remplacement de tôles métalliques sensibles à l'oxydation. On sait préparer des matériaux stratifiés à base de résine phénolique renforcée. La résine phénolique la plus généralement utili- sée est un résol, c'est à dire une résine thermodurcissable obtenue le plus souvent par condensation, en milieu basique, de phénol et de formaldéhyde. Le durcissement de la résine ainsi préparée, c'est-a-dire sa réticulation en réseau tridimensionnel, s'effectue par polycondensa- tion à l'aide d'un catalyseur acide commne par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, oxalique, ou un acide arène- sulfonique tel que l'acide benzènesulfonique, phénolsulfonique, etc... On utilise généralement un renfort à l'état de fibres telles que des fibres cellulosiques ou des fibres de verre, à l'état de non- tissé, par exemple un renfort en polyester à haut poids moléculaire, ou en chlorure de polyvinyle, ou encore à l'état de mat de verre ou de tissu, par exemple un renfort en polyamide aromatique, en verre ou en amiante. Les matériaux stratifiés à base de résine phénolique sont particulièrement recherchés pour leur excellente tenue au feu. Mais il convient également qu'ils présentent des propriétés de surface convena- ble, à savoir un aspect lisse et homogène qui ne s'altère pas avec le temps. Or, les propriétés d'aspect des matériaux stratifiés en général, et des matériaux stratifiés à base de résine phénolique ren- forcée en particulier, sont étroitement liées au procédé de prépara- tion. On connait différents procédés pour la préparation de ces matériaux, mais jusqu'à présent les surfaces des matériaux préparés ne présentent pas l'aspect lisse et homogène désiré. Selon un procédé, on imprègne de résine un renfort sous forme de tissu ou de non-tissé, on parfait l'imprégnation soit au rouleau, soit à la presse, et on réunit plusieurs couches de renfort imprégné. Suivant une variante de ce procédé, on prépare le matériau stratifié par enroulement d'un filament imprégné de résine. Selon un autre procédé, on projette un renfort sous forme de fibres sur une couche de résine déposée sur la surface d'un moule, et on poursuit le dépôt de résine et de fibres autant de fois que néces- saire pour obtenir l'épaisseur désirée. On a constaté que la surface des matériaux obtenus selon ces procédés n'est pas lisse: des micro-piq res se forment et les fibres marquent la surface en laissant apparaître leur empreinte en saillie. En outre, les phénomènes s'aggravent au cours du vieillissement sous l'action de l'érosion, de la chaleur et de la lumière: la teinte du ma- tériau évolue vers le brun sombre et l'on observe des microcraquelures, du faTençagé et un déchaussement des fibres au bout de quelques mois. Si on essaie de masquer ces défauts de surface en appliquant directe- ment sur le matériau stratifié un revêtement, par exemple une peinture à base de liant polyuréthane, de façon à constituer une couche de finition, l'aspect de surface du matériau obtenu reste mauvais. On ne peut obtenir une surface lisse qu'en appliquant sur le matériau strati- fié un produit bouche-pores, par exemple une résine de polyuréthane, et en ponçant la surface obtenue avant de la peindre, ce qui constitue des opérations longues à mettre en oeuvre. Selon un autre procédé, on dépose ou projette sur la surface d'un moule une couche d'une composition à base d'une résine que l'on fait durcir au moins partiellement avant d'y déposer selon l'un des procédés précédemment décrits une ou plusieurs couches de résine renforcée. Cette couche déposée sur le moule est couramment appelée gel-coat. Suivant une variante de cette technique dite du "gel-coat", le gel-coat est déposé ou projeté sur une pellicule cellulosique ou en polyester thermoplastique défilant en continu, et la résine renforcée est déposée dessus et recouverte, avant qu'elle n'ait durci, d'une au- tre pellicule cellulosique ou autre, elle-même également recouverte d'un gel-coat, le produit stratifié étant mis en forme en continu pen- dant son durcissement. Ce procédé est particulièrement adapté pour la préparation de matériaux stratifiés minces, d'une épaisseur de l'ordre du millimètre. La technique du gel-coat a été essentiellement développée pour la préparation de matériaux stratifiés à base de résine polyester renforcée, pour lesquels le gel-coat est lui-même un revêtement à base de résine polyester, et les résultats obtenus sont satisfaisants. On a alors essayé d'appliquer cette technique à la prépara- tion de matériaux stratifiés à base de résine phénolique renforcée, en utilisant comme gel-coat un revêtement à base de résine phénolique. Mais on a constaté que les mêmes phénomènes indésirables que ceux dé- crits en relation avec les procédés précédents apparaissent: avec un gel-coat relativement mince, la surface du matériau présente des micro- piqûres et l'empreinte des fibres. On peut faire disparaître les micro- piqûres et l'empreinte des fibres en déposant un gel-coat à base de résine phénolique sous forme d'un revêtement plus épais, mais on obser- ve alors l'apparition de microcraquelures et de faiençage. On a alors cherché à appliquer aux stratifiés phénoliques les gel-coat, à base de résine polyester insaturé utilisés pour les strati- fiés à base de résine polyester renforcée, pour mettre à profit la bon- ne tenue au vieillissement des résines polyester durcies. Mais les formulations habituelles des gel-coat à base de résine de polyester in- saturé ne sont pas compatibles avec les résines phénoliques. Pour rendre les deux résines compatibles, il a été proposé, par exemple dans la publication de brevet française FR 2 331 587, d'intercaler entre un gel-coat en résine de polyester et la résine phénolique un saupoudrage de dérivés borés. Mais, d'une part, l'adhé- rence n'est pas entièrement satisfaisante, et d'autre part, la réalisa- tion d'un saupoudrage fin et régulier est une opération délicate. Il a également été proposé, dans la publication de brevet française FR 2 447 275, d'utiliser un gel-coat a base de résine furanique. Mais un tel gel-coat se désagrège au cours du temps, et de ce fait un revêtement supplémentaire par peinture est nécessaire. On a également proposé d'interposer un gel-coat à base de ré- sine furanique entre un gel-coat à base de résine polyester,faisant of- fice de couche d'aspect, ou de finition, et la résine phénolique. Mais le furfural, à partir duquel on forme la résine furanique, a tendance à migrer dans la couche externe à base de résine polyester. Ce phénomè- ne assure l'adhérence souhaitée entre les résines, mais oblige à dépo- ser toujours deux couches supplémentaires sur le stratifié phénolique. La présente invention a pour objet de fournir des matériaux stratifiés à base de résine phénolique armée d'un renfort, comprenant au moins deux faces et comportant sur au moins une de leurs faces au moins une strate supplémentaire, à base de résine non phénolique, et qui ne présentent aucun des inconvénients précédemment mentionnés. Plus particulièrement, l'invention se propose de fournir un tel matériau stratifié pour lequel la ou les strates supplémentaires peuvent avoir une épaisseur aussi faible que de l'ordre du 1/lOème de millimètre, et qui conserve cepentant les. propriétés désirées, c'est-à-dire une bonne tenue au feu (classementM4l à l'épiradiateur), une bonne tenue au vieillissement, une bonne dureté superficielle, et une surface lisse. Conformément à l'invention, le matériau stratifié est tel que la strate supplémentaire en contact avec la résine phinolique est obte- nue à partir d'une formulation comprenant une résine de polyester insaturé en solution, éventuellement un ou plusieurs autres adjuvants, un au moins des composants de la formulation comportant des sites hydrophiles en nombre au moins égal au nombre de sites d'insaturation de la chaine polymérique de la résine de polyester. Les sites hydrophiles de la formulation destinée à former une strate du matériau stratifié directement en contact avec la résine phé- nolique, peuvent provenir de diverses sources. Ils peuvent par exemple provenir de la chaîne polymérique de la résine polyester, c'est-à-dire du produit de la réaction de condensation d'un diacide et d'un diol conduisant à l'obtention d'un prépolymère de polyester. Les sites hydrophiles peuvent également provenir d'un solvant de réticulation de la résine. Les résines polyester sont usuellement en solution dans le styrène. Avantageusement, on remplace au moins par- tiellement selon l'invention le styrène par le méthacrylate de méthyle par exemple. On a toutefois constaté que pour faciliter la fabrication du stratifié selon la technique du gel-coat, il était avantageux d'utiliser une formulation dans laquelle les sites hydrophiles prove- naient de la chaine polymérique elle-même. Conmme cela a été précédemment indiqué, les résines polyester 2573684 sont obtenues par condensation d'un polyol et d'un diacide. Les sites hydrophiles peuvent être portés par la chaîne principale ou une chaîne latérale de l'un au moins des composants, polyol ou diacide, produits de départ dans l'obtention de la résine, toujours en combinaison avec le fait que le nombre de sites hydrophiles soit suffisant, c'est-à-dire au moins aussi important que le nombre de sites d'insaturation du pré- polymère, c'est-à-dire de la résine non réticulé. Parmi toutes les résines polyesters insaturés ainsi définies, on peut par exemple citer les polyesters obtenus à partir de bisphénol A et d'acide acrylique, de formule générale (1): O O OH CH3O 0 il 1 il CH2=C-C-OCH2-C-CH2-O.C..01CH2-C-CH2-O-C-C =CH2 H H CH3 n H H avec n = 1 ou n = 2, c'est-à-dire une résine vinylester. On choisira avantageusement dans tous les cas des groupements hydroxyles ou carboxyles, qui confèrent à la solution de résine une teinte transparente. Par addition de colorants convenables, il est alors facile d'obtenir une formulation colorée à volonté et donc de donner au matériau stratifié la couleur désirée. Pour cet aspect de l'invention, on obtient des matériaux stratifiés dont les faces visi- bles peuvent présenter toutes les teintes souhaitées. Sans quitter le cadre de l'invention, on peut ajouter à la résine polyester, avant durcissement, différents adjuvants: charge mi- nérale, agent d'étalement, solvant, agent thixotrope,pigments accélérateurs. Pour que le matériau stratifié selon l'invention résiste en- core mieux au vieillissement, on peut avantageusement préparer un maté- riau stratifié qui comporte, en surface, une strate de finition supplémentaire composée d'un gel-coat à base d'une résine qui garantit un aspect esthétique encore meilleur au matériau stratifié. Une telle résine peut être par exemple une résine de polyester insaturé de formu- lation usuelle, par exemple une résine à base d'éthylèneglycol et d'acide iso ou orthophtalique, ou encore une résine à base de bisphénol A et d'acide fumarique, réticulées au styrène. Ce peut être aussi une résine du type polyuréthane. Ainsi, sous un autre de ses aspects, l'invention propose un matériau stratifié à base de résine phénolique armée d'un renfort, qui comporte, sur au moins une de ses faces, une couche d'une composition comprenant une résine polyester en solution, telle que décrite >récidennent, et une couche de finition à base d'une résine autre, non c4mpatfble avec les résines phénoliques. On entend par couche de finition au sens de l'invention, une couche os strate qui constitue la strate visible du matériau sur l'une ou l'autre de ses faces. Suivant les variantes de l'invention, la stra- te de finition est donc soit une strate obtenue à partir d'une formula- tion comprenant une résine de polyester en solution et comportant des sites hydrohiles, soit une strate obtenue à partir d'une formulation comprenant une résine non compatible avec les résines phénoliques. L'invention concerne également un procédé de préparation de matériaux stratifiés à base de résine phénolique tels que définis précédemment. On procède selon l'invention, selon la technique du gel-coat, c'est-à-dire qu'on applique sur,une ou des faces d'un moule, une formu- lation telle que définie précédement, et on dépose ensuite des couches alternées successives de résine phénolique et de renfort. Le moule peut être avantageusement remplacé par un simple film support, telle une pellicule cellulosique ou du polyéthylinete- rephtalate défilant en continu. Il faut alors en fin d'opération, dé- filmer le matériau stratifié. On entend, au sens de l'invention, par défilmer, retirer le film support, ou encore séparer le matériau stra- tifié du film support. Ce procédé permet de préparer en continu des stratifiés de faible épaisseur. La stratification de résine phénolique et de renfort est obtenue, de façon connue, par contact à froid ou à la presse à chaud, ou par injection, ou encore par enroulement filamentaire. Le procédé de préparation de matériaux stratifiés à base de résine phénolique armée d'un renfort consiste, dans sa forme préférée, à appliquer sur un film support défilant en continu de façon à former une couche, une formulation comprenant une résine polyester en solution, et éventuellement un ou plusieurs autres adjuvants, la formu- lation eQmportant des sites hydrophiles en nombre au moins aussi impor- tant que celui des sites insaturés de la chaîne polymérique de la résigné puis, après durcissement au moins partiel, à former sur ladite couche une stratification de résine phénolique et de renfort, et, &pre durcissement en étuve, à défilmer le matériau stratifié obtenu. Selon ce mode de préparation préféré, la formulation est ap- plql4e manuellement ou à l'aide d'un pistolet sur le support ou dans le cas d'une préparation par moulage, à la râcle de façon à former une couche d'épaisseur désirée, pouvant être aussi faible que un dixième de millimètre environ. Dans le cas o on prépare un matériau stratifié dans lequel la couche extérieure visible est non pas la couche de résine polyester insaturé définie selon l'invention, mais une couche assurant de façon connue une fonction esthétique, nais non compatible avec les résines phénoliques, comme des résines polyester de formulation usuelle, ou encore des résines de polyuréthane, on procède de la façon suivante: on dépose sur un film support une première couche de résine polyester thermodurcissable de formulation usuelle, convenablement chargée et/ou pigmentée, mélangée à un catalyseur de durcissement, et on laisse cette première couche durcir au moins partiellement. On dépose ensuite, com- me indiqué ci-dessus, une seconde couche, à base de résine polyester telle que définie selon l'invention, on la laisse durcir au moins partiellement, puis on forme sur ladite seconde couche une stratifica- tion à l'aide de résine phénolique et de renfort, on laisse durcir la résine phénolique et on défilme le matériau stratifié obtenu. Pour encore mieux mettre en évidence les avantages de l'invention, on a établi une comparaison entre les propriétés de stra- tifiés selon l'invention et de stratifiés dans lesquels le revêtement formé directement sur le stratifié phénolique selon la technique du gel-coat, est à base d'une résine polyester obtenue à partir de bisphé- nol A et d'acide fumarique, ou encore à base d'une résine polyuréthane. La description qui va suivre d'exemples de mise en oeuvre de l'invention a pour simple but de l'illustrer, et ne limite en rien sa portée. La comparaison des exemples (exemples 1 à 5) selon l'invention et des exemples hors du cadre de l'invention texemples 6 à 8) se fera en comparant les propriétés respectives d'adhérence du revê- tement en contact avec le stratifié phénolique, qui traduisent la com- patibilité entre ledit revêtement et la résine phénolique contenue dans le stratifié, et de vieillissement des stratifiés obtenus. Les exemples 1 à 5 sont des exemples conformes à l'invention qui mettent en évidence les propriétés d'adhérence des couches de fini- tion au stratifié phénolique en comparaison avec les exemples 6 à 8 qui sont hors du cadre de l'invention. On indique dans les exemples la composition des formulations employées. Certains constituants des formulations ne seront pas détail- lés dans la description car l'homme de l'art sait bien les adapter à chaque formulation. Ce sont notamment les agents de formation du film, les agents ignifugeants, les accélérateurs. On indiquera uniquement leur pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation. EXEMPLE 1 On prépare un matériau stratifié selon l'invention, de la façon suivante: on applique sur un film support constitué d'une pelli- cule cellulosique et porté à une température de 60 C, une formulation destinée à constituer une couche de finition du matériau stratifié. La formulation est appliquée sur une épaisseur de 0,08 mm environ et elle comprend les constituants suivants, exprimés en pourcentages en poids par rapport au poids total de la formulation. - résine vinylester, commercialisée par la société SHÉBY: 81,87 % - pâte colorée, contenant des pigments empâtés dans une résine polyester de phtalate de butyle: 12,45 % - accélérateurs: 1,60 % - agents de formation du film: 2,30 % - catalyseurs: 1,78 % On fait durcir partiellement la couche pendant 1 minute à C,. puis on forme sur cette couche partiellement durcie, par contact, o20 le stratifié phénolique, en déposant fibres de verre et résine phénolique. On chauffe légèrement pour imprégner convenablement les fi- bres de verre. Les fibres de verre utilisées sont des fibres de 50 mm de long, dosées à environ 600 g/m2. La résine phénolique est une résine mélangée à son catalyseur et commercialisée par la société SHEBY sous la marque Uralam. Après formation du stratifié, et alors qu'il n'est encore que partiellement durci, il est recouvert d'un second film support cellulo- sique sur lequel a également été appliquée une formulation identique à la première pour former une seconde couche de finition. Cette formula- tion est mise en contact avec la résine phénolique du stratifié, alors que la résine phénolique et la formulation elle-mime ne sont que par- tiellement durcies. L'ensemble est ensuite calandré à une épaisseur de 1,45 mm, puis durci en étuve, pendant le temps nécessaire à 95 C. Pour obtenir un stratifié prêt à l'emploi, il faut ensuite le défilmer pour le sépa- rer des films support. Le défilmage est effectué alors que le stratifié se trouve à une température de 60 C environ. Avec les gel-coat décrits dans l'exemple, c'est-à-dire à ba- se essentiellement d'une résine vinylester, le défilmage est facile à chaud, quelles que soient les conditions de formation: Le gel-coat reste adhérent au stratifié. Par ailleurs, on a procédé à des essais d'exposition en extérieur, pour étudier l'évolution du stratifié en vue d'une utilisa- tion dans le bâtiment. La surface de l'échantillon exposé devient mate au bout d'un an, mais après 3 ans d'exposition, il n'y a plus aucune évolution notable de la couleur. L'important est le maintien de la couleur. EXEMPLE 2 On prépare, selon le même procédé que celui décrit en rela- tion avec l'exemple 1, un stratifié comprenant une superposition diffé- rente de strates. Un premier gel-coat est déposé sur le film support, avec une épaisseur de 0,08 mm, sa composition étant la suivante: - résine polyester isophtalique: 79,5 % - pigments: 17,77 % - agents de formation du film: 0, 88 % - catalyseurs: 1,78 % - accélérateurs: 0,07 % On fait durcir partiellement cette première couche, puis on applique un deuxième gel-coat, avec une épaisseur de 0,05 mm, sa compo- sition étant la suivante: - résine vinylester: 94,32 % - agents de formation du film: 2,24 % - catalyseurs: 1,90 % - accélérateurs: 1,52 % On fait durcir partiellement cette deuxième couche, puis on forme le stratifié phénolique proprement dit en alternant couches de fibres de verre et de résine phénolique et on achève la stratification par le dépôt d'un deuxième film support, sur lequel on a également dé- posé un double gel-coat. Le stratifié ainsi formé est ensuite calandré à 1,45 mm d'épaisseur, puis durci en étuve, à 95 C. Le défilmage à chaud se produit sans aucun inconvénient. Apres 3 ans d'exposition extérieure, la surface du matériau est encore brillante, et aucune évolution notable de la teinte ne s'est manifestée. EXEMPLE 3 On procède de la même façon que dans l'exemple précédent, mais en modifiant la formulation du premier gel-coat déposé faisant of- face de couche de finition. Sa composition est la suivante: - rés4ne de polyuréthane (produit commercialisé par la société SORITEC sous la désignation D 146): 75,8 % - catalyseurs: 22,7 % - accélérateurs: 1,5 % Il est déposé avec une épaisseur de 0,04 à 0,05 m. On le laisse durcir environ 2 minutes avant d'appliquer le second gel-coat, de composition identique à celle indiquée en relation avec l'exemple 2, sur une épaisseur de 0,05 mmn. On forme la stratification phénolique, on forme deux couches identiques sur l'autre face et on calandre à 1,45 mm d'épaisseur. On défilme le stratifié à chaud sans qu'apparaisse aucun signe de décollement de la surface. Après 3 ans d'exposition extérieure, la surface du matériau est encore brillante et aucune évolution notable de la teinte ne s'est manifestée. On améliore donc encore la résistance au vieillissement en formant un deuxième gel coat. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple précédent avec un double gel- coat, sur chacune des deux surfaces d'un stratifié phénolique. Le gel- coat qui constitue la couche la plus extérieure du stratifié, c'est-a-dire la couche de finition, est obtenu à partir de la formula- tion suivante: - résine polyester isophtalique: 52,85 % - résine polyester commercialisé sous la désignation 51122 par la société RHONE POULENC: 26,65 % - pigments: 17,77 % - agents de formation du film 0,88 % catalyseurs: 1,78 % - accélérateurs: 0,07 % Le qel-coat qui est en contact d'une part avec la stratifica- tion phénolique, et d'autre part avec la couche extérieure de finition, est obtenu à partir de la formulation suivante: - résine vinylester: 81, 65 % - agents de formation du film: 0,78 % - agents ignifugeants: 15,56 % - catalyseurs: 1,56 % - accélérateurs: 0,56 % Grâce à une telle formulation, qui comprend une certaine quantité d'agents ignifugeants, on obtient des stratifiés qui présen- tent une meilleure résistance au feu, correspondant au classement M1 à l'épiradiateur. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on a utilisé une formulation de gel-coat dans laquelle les groupements hydrophiles sont représentés non plus par la résine polyester, composant essentiel de la formulation, mais par un solvant supplémentaire, le méthacrylate de méthyle, qui apporte des groupements carboxyles. La composition de la formulation est la suivan- te: - résine polyester isophtalique à 40 % de styrène: 14,33 % - résine polyester orthophtalique à 28 % de styrène et 12 % de méthacrylate de méthyle: 65,77 % - méthacrylate de méthyle: 14,30 % - agents de formation du film 2,83 % - catalyseurs: 2,62 % - accélérateurs: 0,15 % Le gel-coat est déposé sur une épaisseur de 0,08 mm sur les deux faces du stratifié d'une épaisseur totale de 1,45 mm. Pour obtenir un défilmage satisfaisant, et donc une bonne ad- hérence du gel-coat au stratifié, il est nécessaire de choisir avec soin la durée de durcissement du gel-coat avant la formation du strati- fié phénolique. Lorsque le durcissement est trop important, le gel-coat est arraché localement lors du défilmage à chaud, dés la sortie de la machine. Cet exemple montre qu'il est plus difficile d'obtenir des ré- sultats satisfaisant, lorsque les groupements hydrophiles sont fournis par un solvant de réticulation que lorsqu'ils sont fournis par la rési- ne de polyester elle-même. Mais en opérant dans des conditions plus précises, on parvient néanmoins au résultat désiré, à savoir une compa- tibilité entre gel-coat et résine ainsi que des bonnes qualités de surface. Les exemples suivants sont hors du cadre de l'invention et * sont décrits à titre d'exemple comparatifs. EXEMPLE 6 Toujours selon le même procédé, on forme un stratifié phéno- lique pourvu d'un seul gel-coat, sur chacune de ses faces, ayant une épaisseur de 0,08 mm et la composition suivante: - polyester isophtalique: 79,5 % - pigments: 17,77 % - agents de formation du film 0, 88 % catalyseurs: 1,78 % - accélérateurs 0,07 % La stratification terminée, le matériau stratifié obtenu est calandré à l'épaisseur désirée de 1,45 mm avant d'être durci en étuve à 95 C. Le défilmage d'un tel stratifié n'est pas concluant: le gel- coat tend à rester sur le film cellulosique lors du défilmage à chaud, et même lors d'un défilmage après refroidissement, si le stratifié phé- nolique est déposé sur le gel-coat déjà durci. Cet exemple montre l'importance de la nature du gel-coat sur sa compatibilité avec le stratifié phénolique. EXEMPLE 7 On utilise le même type de formulation de gel-coat que dans l'exemple précédent, mais en y incorporant des agents ignifugeants, afin d'augmenter les propriétés de résistance au feu du matériau obtenu. La formulation appliquée est la suivante: - résine polyester: 72,95 % - pigments: 15,31 % - agents de formation du film: 0,86 % - agents ignifugeants: 8,11 % catalyseurs: 2,7 % - accélérateurs: 0,07 % Lors du défilmage à chaud, on observe des décollements localisés, qui traduisent les difficultés d'adhérence du gel-coat au stratifié. Lorsqu'on défilme à froid, le gel-coat semble adhérer un certain temps, mais des essais de séjour dans l'eau bouillante ont mon- tré qu'après 3 heures de séjour, il se produit un faiençage du gel- coat, ce qui le rend inapte à l'utilisation souhaitée. Cet exemple montre que l'incorporation d'agents ignifugeants, n'influe pas sur la compatibilité entre gel-coat et résine phénolique dans un sens souhaité de renforcement de ladite compatibilité. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, le gel-coat que l'on forme est obtenu à partir d'une formulation essentiellement à base d'une résine polyuré- thane telle que celle indiquée en relation avec l'exemple 3. La compo- sition est la suivante: - résine polyuréthane: 75,8 % - catalyseurs: 22,7 % - accélérateurs: 1,5 % Les résultats obtenus dans ce cas sont très mauvais: même en attendant plusieurs minutes après le dépôt du gel-coat pour la forma- tion du stratifié phénolique, il se forme une mousse à l'interface gel- coat - stratifié, ce qui entraine une adhérence tout à fait insuffisante. 14- REVENDICATIONS 1. Matériau stratifié à base de résine phénolique thermodur- cissable armée d'un renfort, comprenant au moins deux faces, et compre- nant sur au moins une de ses faces au moins une strate supplémentaire à base de résine non phénolique, caractérisé en ce que la strate supplémentaire en contact avec la résine phénolique est obtenue à partir d'une formulation comprenant une résine de polyester insaturée, un sol- vant de ladite résine, éventuellement un ou plusieurs autres adjuvants, un au moins des composants de la formulationcomportant des sites hydro- philes en nombre au moins égal au nombre de sites d'insaturation de la chaîne polymérique de la résine. 2. Matériau stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sites hydrophiles de la formulation comprenant une résine polyester sont des groupes hydroxyle ou carboxyle. 3. Matériau stratifié selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que les sites hydrophiles de la formulation comprenant une résine polyester proviennent de la résine polyester elle-même qui est alors un prépolymère de polyester. 4. Matériau stratifié selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sites hydrophiles de la formulation compre- nant une résine polyester proviennent d'un solvant de la résine polyester. 5. Matériau stratifié selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit solvant de la résine polyester est le méthacrylate de méthyle. 6. Matériau stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sites hydrophiles sont portés par la chaîne principale d'un au moins des produits composants de formation de la résine polyester. 7. Matériau stratifié selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sites hydrophiles sont portés par une chaîne latérale d'un au moins des produits composants de formation de la résine polyester. 8. Matériau stratifié selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la résine polyester est une résine de vinylester de formule (1) CH2C:C-O CH2-C-CH2-0 O --. CH2-C-CH2-O- -C=CH2 avec n= 1 ou 2 H H CH3 n H H 9. Matériau stratifié selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte, sur au moins une de ses faces, outre une strate supplémentaire en contact avec la résine phénolique, une strate de finition non compatible avec les résines phénoliques. 10. Matériau stratifié selon la revendication 9, caractérisé en ce que la strate de finition est une couche à base de résine polyes- ter et ne comportant pas de sites hydrophiles en nombre au moins égal au nombre de sites d'insaturation de la chaîne polymérique de la résine. 11. Matériau stratifié selon la revendication 9, caractérisé en ce que la strate de finition est une couche à base de résine polyuréthane. 12. Procédé de préparation d'un matériau stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que on applique sur un film support de façon à former une couche, une formulation com- prenant une résine polyester en solution et-éventuellement un ou plu- sieurs autres adjuvants, la formulation comportant des sites hydrophiles en nombre au moins aussi important que celui des sites in- saturés de la chaine polymérique de la résine, on fait durcir au moins partiellement ladite couche, on forme, sur ladite couche, une stratifi- cation de résine phénolique et de renfort, on fait durcir la résine phénolique à l'étuve, et on défilme le matériau stratifié obtenu. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que on dépose la formulation sur le support à l'aide d'un pistolet, on for- me la stratification par contact en déposant la résine phénolique et des renforts de fibres de verre, on chauffe légèrement pour réaliser l'imprégnation des fibres par la résine. 14. Procédé de préparation d'un matériau stratifié selon la revendication 10, caractérisé en ce que on forme sur un moule une pre- mière couche d'une formulation comprenant une résine polyester non com- patible avec les résines phénoliques, on laisse cette première couche durcir au moins partiellement, on dépose ensuite une seconde couche d'une formulation comprenant une résine polyester comportant des sites hydrophiles en nombre au moins égal au nombre de sites d'insaturation de la chaîne polymérique de la résine, on laisse ladite couche durcir au moins partiellement, on forme sur ladite seconde couche une strati- fication à l'aide de résine phénolique et de renfort, on fait durcir la résine phénolique à l'étuve, et on défilme le matériau stratifié obtenu.