FR 2580658 A1 19861024 FR 8506031 A 19850422 La présente invention a trait au domaine des compositions à base de bitumes, asphaltes, goudrons ou analogues, modifiées par adjonction de produits caoutchouteux, en vue de réaliser des revêtements de sols, des couches d'étanchéité pour ouvrages d'art, des joints de chaussées, produits de colmatage de fissures, etc. Elle concerne plus spécialement la modifica- tion de liants à base bitume et de déchets de caoutchouc issu de pneumati- ques usages, dans le but d'améliorer notamment les propriétés rhéolag. iques. Il est connu depuis longtemps d'incorporer aux bitumes, afin- d'améliorer leurs propriétés mécaniques ainsi que la relation viscosi7té- température, divers adjuvants dont notamment des élastomères synthétiques des types polymères et copolymères à insaturation éthylénique (voir par exemple brevet français N 1.557.193). Par ailleurs, on a déjà préconisé de modifier les bitumes en leur incorporant, par mélange à chaud, des débris ou déchets de caout: chouc, par exemple provenant de pneumatiques usages. L'opération de mé- lange s'effectue préférentiellement en présence d'un agent de fluidification ou compatibilisation constitué par une huile de type coupe pétrolière d'in- tervalle de distillation généralement compris entre 150 et 250 C (voir par exemple les brevets US N 3844 663, 4068023...). Il a ensuite été établi que le type de mélange précité per- mettait d'obtenir des liants à caractéristiques améliorés en opérant avec des quantités bien déterminées des différents constituants et en sélection- nant l'origine des caoutchoucs de récupération, par exemple en mett.ant en oeuvre des poudrettes de pneus usages issus à la fois de camions et de voi- tures légères (demande de brevet français N 81.17526 publiée sous le N 2.512.827). Il a maintenant été trouvé que l'on pouvait encore accroître notamment les caractéristiques rhéologiques et élargir ainsi la gamme d'uti- lisation des liants objets de la demande française précitee grâce a l'in. tro; duction d'une petite quantité d'élastomère synthétique et à la mise au point de compositions bien définies constituées par la combinaison, pour 100 par- ties en poids de produit final, de: a) 10 à 40 parties de ladite poudre de caoutchouc comprenant elle- même, pour 100 parties (poids): 20 à 80 parties de déchets broyés de pneuma- tiques de poids lourds et 80 à 20 parties de déchets broyés de pneumatiques de voiture de tourisme et/ou cyclomoteurs; b) 0,5 à 3 parties d'un élastomère synthétique à insaturation 4s oléfinique compatible avec le bitume décrit ci-dessous; c) 3 à 15 parties dudit adjuvant constitué par une coupe pétrolière naphténo-aromatique renfermant plus de 50 % de composés aromatiques, de point éclair supérieur à 200 C et de viscosité cinématique à 400C supérieure à 500 centistokes; d) Le complément à 100 parties de bitume classique, non traité, de distillation directe, d'indice de pénétration compris entre 60 et 150. On sait que les pneus de poids lourds {PL) renferment es- sentiellement, en dehors des charges et additifs divers, du caoutchouc naturel constitué principalement de polyisoprêne alors que les pius de vehicules lé- gers (VL) renferment surtout du caoutchouc synthétique type polybutadiène. En utilisant une poudrette de caoutchouc obtenue par broyage ou rapage des deu; types de pneus usages, on peut allier les qualités essentielles du caoutchouc naturel (résistance à la rupture, bonne adhérence en mélange avec les bitumes) à celles du caoutchouc synthétique, notamment une tenue remarquable à basse température. Dans les compositions selon l'invention, les déchets broyes peuvent provenir pour 20 à 80 parties (poids) de pneus-PL et pour 80 à 20 par- ties de pneus VL. Plus précisément des mélanges 40 à 60 p/60 à 40 p convien- nent spécialement bien. L'élastomère synthétique utilisé comme additif, en petite quantité, dans les compositions de l'invention peut être choisi parmi les polymères ou copolymères à insaturation éthylenique déjà préconisés depuis longtemps pour 1 'incorporation aux bitumes vulcanises au soufre destinés aux enrobés routiers ou produits analogues. Par exemple, on peut citer, à titre non limitatif: des polyisoprènes, polychloroprènes, polybutadiènes, des co- polymères éthyl ene-propylène, éthylène-acetate de vinyle, butadiène4styrène, des terpolymères éthylène5propylêne- autre diène copolymèris-able, styrène- butadiène-styrène, styrêne-isoprène-styrène..etc. Par exemple, des copoly- mères sequencée-. styrène-butadiène-styrêne conviennent bien mais peuvent être substitués par d'autres produits équivalents tels que ceux choisis dans la liste précitée. On notera que les bitumes traités selon l'invention sont des bitumes classiques, et non oxydés ou semi-sOufflés, c'est-à-dire ceux ob- tenus par distillation dCrecte, atmosphérique ou sous vide, de pétrole brut et dont les indices de pénétration sont généralement compris entre 60 et 150, comme par exemple des bitumes courants du type 80/100. L'huile lourde pétrolière utilisée comme adjuvant hydrocart boné comprend, comme dit-ci-dessus, une coupe naphténo-aromatique riche en composés aromatiques, par exemple renfermant 50 à 75 % de tels composés, et présentant un point éclair supérieur à 200 C ainsi que des viscosités ciné- matiques supérieures à 500 centistokes à 40 C et à 20 centistokes à 100 C. Parmi tes types d'huiles connues en soi, on peut citer à titre d'exemple l'huile commercialisée, par la firme ESSO sous le nom de FLEXON 110 (marque déposée) ou l'un quelconque des produits équivalents disponibles dans le commerce. Pour obtenir la composition de liant selon l'invention, on opère selon la technique connue, comme par exemple celle décrite dans la de mande de brevet français précité, consistant à mélanger les quatre consti- tuants a,b,c,d précités dans un malaxeur pour homogénéisation puis à intro- duite le mélange dans un fondoir o il est maintenu sous agitation à tempé- rature comprise entre 170 et 250 C pendant des temps variant de 40 à 140 mie nutes. La réaction de solvatation, ou phase de gonflement, entre le bitume et le caoutchouc en présence de l'huile lourde s'accompagne d'une forte augmentation de viscosité du mélange, par exemple jusqu'à 2000 cent- poises ou plus, puis la viscosité redescend pour se stabiliser autour de 1000 à 1200 centipoises. Il a été constaté que, lorsqu'on met en oeuvre se- lon la technique connue les trois constituants a/, c/, et d, le taux de ci- saillement provoqué par l'énergie mécanique du malaxeur est relativement limité du fait notamment de l'encombrement stérique des macromolécules des constituants coutchouteux. Il apparait ainsi un seuil de rendement qu'il est pratiquement impossible de dépasser et qui limite la quantité de poudrette de caoutchouc à incorporer dans le mélange. Par exemple, avec 12 % en poids de poudrette dans le mélange, l'allongement du liant est faible alors qu'aux taux de 16 % on obtient un liant de bonnes caractéristiques mais ces dernières ne sont pas pratiquement modifiées au-delà de cette proportion de 16 %. Il a été trouvé,de façon surprenante,qu'en incorporant se- lon l'invention, une petite quantité d'élastomère synthétique de haut poids moléculaire, on parvenait à un taux de cisaillement nettement supérieur et donc à un rendement sensiblement amélioré de la réaction de gonflement et de solvatation, ceci sans destruction de l'élastomère. On peut donc estimer que ce dernier agit comme un véritable catalyseur de digestion de la poudre de caoutchouc dans le bitume. Grâce à l'introduction de cet adjuvant élastomère, les compositions selon l'invention présentent des indices de pénétrabilité (selon la norme du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées France) améliorés ainsi qu'un fort accroissement de la résilience. En outre, les eff fets de la relaxation sont importants et les essais d'adhésivité montrent une remarquable constance eu invariabilité jusqu'à de très basses tempéra- tures, de l'ordre de - 40 C. Ces excellents résultats sont mis en évidence dans les tableaux dressés ci-après, suite aux séries d'expérimentations et o l'on peut voir: Tableau 1: trois exemples comparatifs de compositions de bitume/pou- dre de caoutchouc o l'un dénommé FEO illustre un mélange connu alors que les autres montrent des réalisations selon l'invention avec 0,5 parties en poids ou % d'élastomère, dénommé " catalyseur de digestion " (FE 0,5) ou encore 1 partie (% poids) de cet élastomère (FE 1). - L'agent compatibilisant utilisé étadt l'huile précitée Flexon 110 ". On peut voir les nettes améliorations: des points de ramollissement bille et anneau, de la résilience ainsi que l'indice de péné- trabilité pour les compositions selon l'invention; Tableau 2 l'établissement des courbes illustrant le maintien de la viscosité à une valeur nettement plus élevée pour les deux séries d'es- sais conformes à l'invention; ceci pour une température de mélange d'en- viron 200 C, Tableau 3; les courbes comparatives d'essais de contrainte, en méga- Newton par m2, à une température expérimentale de - 10 C; * Tableau 4: les résultats d'essais de relaxation après des contrain- tes exercées en Newton/m2 et montrant la tenue avantageuse des 2 composi- tions selon l'invention par rapport à l'essai témoin (FE O) exempt d'addi- tion d'élastomère, Tableau 5: les résultats, sous forme de courbes d'essais d'adhé- sion globale à la plaque " vialit " selon le mode opératoire préconisé par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussees (France) de mars 1973 ô l'on compte les gravillons restés en place apres avoir suivi un nombre déterminé de chocs. On notera la remarquable invariabilité de l'adhésivité pour les deux compositions conformes à l'invention. Les compositions perfectionnées selon l'invention se prêtent à de nombreuses applications telles que notamment: la fabrication d'enrobés, d'enduits superficiels pour revêtements de chaussées, la réali- sation de couches d'étanchéité, de produits de colmatage de fissures, de joints de chaussées en béton... etc. no \o oC FE 0 FE 0,5 FE 1 BITUME 80/100 81% 81 % 81 % Agent compatibilisant 3 % 3 % 3 % Poudrette de caoutchouc 16 % 15,5 % 15 % Catalyseur de "digestion" 0 0,5 % 1 % Point de ramollissement bille et anneau NFT 66008 en C 61,5 68 75 LO:3 Pénétrabilité à 25 C en 1/10 mm O= NFT 66004 64 61 59 _ Viscosité dynamique 1000 1100 1400 à 200 en cp 2 h 10 2 h 30 2 h.00 % Résilience 23 35 38 Indice de pénétrabilité (LCPC) + 1,8 + 3,2 + 4,2 * temps de réaction Viscosité en 5)6 centipoises Tableau 2 Température 200 C \ aC FE 0, 5 I -\ \- FE , 300 Temps de Iréaction en m I - 200 300Temps de 0 I réaction en mn X0 Contrainte MN/m2 Ln 0o Essais de traction 10.mm/mn- 10 FE O, 5 m.- 0 1 1 Au !O 100' 200 '3020!J 400 500 O 100 200 300 400 Allongement en % 8 2 2580658 Contrainte N/m2 Tableau 4 Essais de relaxation à 20 C (après allongement de 100 % à 100 mmlmn) o4 À_ _ _ AFE 1 - (__'--_. È FE 0,5 -x^-.^- FE 0 I I I.-, O 100 200 300 Temps er secondes c:o Ln CO Cu ESSAI D'ADHESIVITE A LA PLAQUE VIALIT %ode graviLlons restés en otlace Matériaux 10114 concassés porphyres Lessines -- --"-- liant FE 0,5 100 C \ gravillons 20 C 80. LO 3 70\ D 60. ,. \ ^ liant FE 0 100 C gravillons20 C +20 +10 0 _o10 _ 20 _30 0 4 Température -R E V E N D I CAT I 0 N S- 1. Composition pour revêtement, à base de bitume ainsi que de poudre ou granulat de caoutchouc issu de pneumatiques usages, de granu- lométrie 0,1 à 3mm, et d'un adjuvant hydrocarboné, caractérisee en ce qu' elle est constituée par la combinaison, pour 100 parties en poids, de: a) 10 à 40 parties de ladite poudre de caoutchouc comprenant elle- mAme, pour 100 parties (poids): 20 à 80 parties de déchets broyes de pneumatiques de poids lourds et 80 à 20 parties de déchets broyes de pneu- matiques de voiture de tourisme et/ou cyclomoteurs; b) 05 à 3 parties d'un élastomère synthétique à insaturation olefi- nique compatible avec le bitume décrit ci-dessous; c) 3 à 15 parties dudit adjuvant constitué par une coupe pétrolière naphteno-aromatique renfermant plus de 50 % de composés aromatiques de point éclair supérieur à 200 C et de viscosité cinématique à 40 C supérieure a 500 centistokes; d) Le complément à 100 parties de bitume classique, non traité, de distillation directe, d'indice de pénétration compris entre 60 et 150. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élastomère synthétique est choisi dans le groupe constitué par: des polyisoprènes, polychloroprènes, polybutadiènes, des copolyméres éthylène- propylène, éthylène-acétate de vinyle, butadiène-styrène, des terpolymères éthylène-propylène-diéne, styrène-butadibne-styrène, styrène-isoprène- styrène et autres polymères sequencés ou non. 3. Application de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 à: la fabrication d'enrobes et d'enduits superficiels pour revêtements de chaussées, la réalisation de couches d'étanchéité, de produits de colmatage de fissures, de joints de chaussées en béton...