FR 2577668 A1 19860822 FR 8502258 A 19850215 PROCEDE DE REALISATION D'UN DETECTEUR PHOTOELECrRIQUE DU TYPE PHOTORESISTANCE DE GRANDE SENSIBILITE L'invention se rapporte à un procédé de réalisation d'un détecteur photoélectrique du type photorésistance comprenant sur un substrat une couche active d'arséniure de gallium dopé munie de deux électrodes à contacts ohmiques de connexion à un circuit de mise en oeuvre. On sait que la détection d'énergie lumineuse à l'aide de semiconducteurs est basée sur le fait qu'un photon d'énergie suffisante (supérieure à l'énergie de bande interdite du semiconducteur considéré) peut créer une paire électron-trou dans le semiconducteur. Si un champ électrique règne en son sein, les porteurs photoexcités sont entraînés et vont donner naissance à un courant que l'on peut recueillir dans un circuit extérieur: c'est le photocourant. Un paramètre intéressant qui permet de donner une idée des performances du photodétecteur est le gain, et plus particulièrement le gain externe que l'on définit comme le nombre de charges électriques collectées dans le circuit extérieur par photon incident sur le photodétecteur. Cette définition du gain permet ainsi de tenir compte tant des pertes par réflexion à la surface de la zone active du semiconducteur que du rendement quantique interne. On peut séparer les photodétecteurs en deux grandes classes qui sont les photodiodes et photorésistances. Dans une photodiode, un photon actif ne donne naissance qu'à une seule charge électrique collectable dans le circuit extérieur. Le gain est donc nécessairement inférieur à l'unité. Cependant, en polarisant en inverse des photodiodes à une tension suffisamment élevée, il est possible de profiter du phénomène d'avalanche pour augmenter le gain. Il n'est cependant que de 1 'ordre de 1 OOO à 10 000 dans les photodiodes à avalanche classiques. Dans une photorésistance, les mécanismes de conduction de l'électricité sont tels qu'il peut y avoir un gain G dont la valeur est donnée par le rapport entre la durée de vie Tv des porteurs photocréés et leur temps de transit Tt pour parcourir la distance interélectrode (les électrodes nécessaires aux prises de contact définissent cette distance): 05. TV G = - (1) Tt Le principe physique de ces photorésistances est assez bien connu. Pour des photorésistances réalisées en technologie planar et utilisant une couche active en arséniure de gallium (AsGa) dopée N, la durée de vie Tv des porteurs photocréés est directement liée a potentiel de surface ? du matériau semiconducteur par la relation: e eI Tv = To exp- (2) _kT O To représente le temps moyen nécessaire aux trous pour traverser la zone de charge d'espace par agitation thermique, e est la charge de l'électron, k est la constante de Boltzmann et T la température absolue. Pour pouvoir détecter de très faibles niveaux lumineux, il convient d'augmenter le gain G, donc la durée de vie Tv des porteurs. La formule (2) montre qu'il convient à cet effet: - d'éviter un échauffement de la couche active par effet Joule, et - d'augmenter son potentiel de surface. L'invention a notamment pour but de définir un procédé permettant d'accroître la sensibilité d'une photorésistance du genre considéré par augmentation du potentiei de surface naturel de l'arséniure de gallium (AsGa) qui en constitue la couche active. Ce procédé consiste essentiellement à appliquer à ladite couche active un traitement produisant une attaque superficielle sélective des atomes de ladite couche, cette attaque modifiant son degré de compensation en gallium et en arsenic et les états superficiels de charge. De cette façon, le potentiel de surface naturel du matériau semi-conducteur, qui correspond environ à et = 0,4 eV, peut être augmenté jusqu'aux abords de sa valeur maximale théorique correspondant à la moitié de 1 'énergie de sa bande interdite, soit-environ 0,6 à 0,8 eV. Le gain G variant, conformément aux relations (1) et (2), exponentiellement avec le potentiel de surface, une telle augmentation conduit à un accroissement considérable du gain de la photorésistance, pouvant atteindre plusieurs ordres de grandeur. Le traitement précité est avantageusement un traitement chimique, consistant préférentiellement en une immersion de la couche active dans une solution composée d'ammoniaque Nb40H (I volume), d'eau oxygénée H202 (1 volume), et d'eau H20 (100 volumes), pendant 20 secondes, à 250C et avec agitation. Ce traitement, qui fait probablement intervenir des processus d'oxydo-réduction impliquant des phénomènes de catalyse, cause la formation, à la surface adu semi-conducteur, de trous à l'échelle atomique, de sorte que sur cette surface les atomes d'arsenic prennent une importance prépondérante par rapport aux atomes de gallium, ce qui crée une surface à forte charge négative (sans qu'il soit besoin par exemple d'y déposer un rev4tement métallique et de porter celui-ci à un potentiel approprié). D'autre part, en vue de diminuer le courant d'obscurité et donc d'éviter l'échauffement de la couche active par effet Joule, il convient de creuser, préalablement au traitement d'attaque sélective, un profond canal dans la couche active entre les deux électrodes de contact. Grace à la présence de ce canal, qui peut être creusé par usinage ionique, le courant d'obscurité de la photorésistance est beaucoup plus faible, ce qui contribue à augmenter le gain de celle-ci. Le procédé selon l'invention permet de réaliser ds i photorésistances dont le gain peut atteindre 109 environ, comme on le verra plus lon. De telles photorésistances constituent ainsi une version à l'état solide des photomultiplicateurs classiques utilisés pour la détection de faibles niveaux de os05 lumière. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre, en regard des dessins annexés, d'un exemple de réalisation non limitatif. La figure 1 représente, en coupe fortement grossie, la structure d'une photorésistance réalisée suivant le procédé selon 1 'invention. La figure 2 montre les variations du courant d'obscurité de la photorésistance sans et avec canal creusé. La figure 3 montre les variations du gain de photorésistances ayant subi des traitements différents. La figure 4 montre les variations du gain relatif d'une -photorésistance traitée conformément à l'invention, pour différentes puissances lumineuses incidentes. Les figures 5 et 6 représentent schématiquement deux ensembles de mesure de lumière équipés respectivement d'un photomultiplicateur et d'une photorésistance selon l'invention. Les figures 7 et 8 montrent des enregistrements de spectres Raman obtenus respctivement avec les ensembles des figures 5 et 6. La photorésistance PR représentée à la fig. 1 comprend essentiellement une couche active 1, électro-optiquement sensible, portée par un substrat 3 avec interposition d'une couche intermédiaire 2. Ces trois oouches sont en arséniure de galliaum (AsGa). La couche 1, d'épaisseur égale à 0,2 pm, est en AsGa dopé N (taux d'impureté d'environ 9.1016 at./canm3) la couche 2, d'épaisseur égale à 4 pm, est une couche-tampon en AsGa non intentionnellement dopé (taux d'impureté d'environ 1014 at./anm3), et la couche 3, d'épaisseur égale à 400 pr, est en AsGa semi-isolant. Sur la surface libre de la couche 1 sont formées deux électrodes à contact ohmique, constituées par des pastilles 4 d'eutectique Au-Ge surmontées de plots d'or 5 qui permettent le soudage de fils de connexion. La distance des bords en regard des deux pastilles 4 est égale à 10pm. Un canal 6 est creusé, par traitement ionique, dans la couche active 1, entre les pastilles de contact 4, sur une largeur de 3 jim et une profondeur de l'ordre de la moitié ou des deux tiers de l'épaisseur de ladite couche. La présence de ce canal cause une forte diminution du courant d'obscurité de la photorésistance, comme le montre la figure 2. Les variations du courant d'obscurité en fonction de la tension appliquée aux bornes de la photorésistance suivent la courbe A en l'absence de canal 6 et la courbe B en présence de ce canal. On voit par exemple que pour une tension de 7,5 V le courant d'obscurité tombe de 60 mA à 0,1 mA. Le creusement d'un tel canal entraîne, grâce à l'abaissement du courant d'obscurité, un moindre échauffement du composant, dont les performances se trouvent améliorées. Le gain G d'une photorésistance ainsi réalisée en fonction de la tension appliquée à ses bornes, pour une puissance lumineuse de 100 nW, est donné par la courbe c de la figure 3. Il est de l'ordre de 3.104. La valeur du gain G peut être augmentée dans d'importantes proportions en soumettant la couche active 1 à un traitement superficiel qui réalise une attaque chimique sélective produisant un accroissement de son potentiel de surface. Différents essais en laboratoire ont montré que les meilleurs résultats sont obtenus en plongeant la couche active durant 20 secondes dans une solution composée de 1 volume de NH4OH et de 1 volume de H202 dans 100O volumes d'eau et maintenue à 25 C sous agitation. Ce traitement de surface modifie le degré de compensation de ladite surface en arsenic et en gallium et a pour effet d'augmenter la charge négative de surface, donc d'exalter le potentiel de surface. La durée choisie assure une attaque effective tout en - évitant une modification trop importante de l'épaisseur de la couche active. Le choix de la température a été retenu afin de se 6 cflo placer dans des conditions expérimentales facilement reproductibles. En outre, la précaution d'agiter le bain est indispensable pour obtenir un traitement uniforme. La mise en oeuvre de ce traitement chimique sur la couche active 1 o a été creusé le canal 6 conduit, dans les mêmes conditions de mesure, à un gain de l'ordre de 106 (courbe a de la figure 3). A titre d'exemples, on a porté également sur la figure 3 la courbe b (gain allant de 3.104 à 105 environ) obtenue après le seul traitement chimique défini ci-dessus, sans traitement ionique de creusement de canal, la courbe d (gain allant de 103 à 3.103 environ) obtenue avec traitement ionique et traitement chimique, la solution de traitement contenant 15 volumes de NH4OH (au lieu de 1 volume), et la courbe e (gain de l'ordre de 5.102 seulement) avec traitement ionique et traitement chimique au moyen d'une solution contenant non pas de l'ammoniaque, mais de l'acide phosphorique PO4H3 (15 volumes). Dans tous les cas, la température de la solution de traitement chimique utilisée est maintenue à 25 C, la durée d'immersion dans celle-ci restant égale à 20 secondes. Quant à la puissance lumineuse, elle est dans chaque cas égale à 100 nW. Un examen comparatif de ces courbes montre l'augmentation considérable de gain qu'apporte la combinaison des traitements ionique (canal) et chimique (attaque superficielle), ainsi que l'importance que présente le respect des conditions préconisées pour le traitement chimique, notamment en ce qui concerne la composition de la solution. Le gain d'une photorésistance dépend de la puissance lumineuse incidente. Si le gain de la photorésistance PR réalisé avec traitement ionique et chimique est voisin de 106 sous une puissance lumineuse de 100 nW (courbe a de la figure 3), sa valeur peut atteindre et dépasser 109 sous de plus faibles puissances incidences. La figure 4 montre ainsi des courbes de variation du gain relatif G/G max pour trois valeurs de puissance lumineuse (6 pW, 1 nW et 0,2 pW), les valeurs correspondantes de G max étant indiquées dans chaque cas, à savoir respectivement 1,3.103, 6 9,.1e 9.10 et 2,4.109. On voit que, pour de très faibles puissances lumineuses, le gain G de la photorésistance PR est comparable à celui d'un bon photomultiplicateur. Ce résultat a été confirmé par des essais comparatifs d'obtention de spectres Raman à l'aide d'une part d'un photomultiplicateur PM, d'autre part d'une photorésistance PR selon l'invention. Le photomultiplicateur PM (figure 5), relié à une source d'alimentation THT, délivre un signal qui est appliqué, via un amplificateur-intégrateur AI à un enregistreur El. La photorésistance PR (figure 6) est montée dans un pont dont les branches sont constituées par des résistances R1, R2, R3 et la photorésistance elle-même, ce pont étant alimenté, via une résistance R4, par une pile P de 1,4 V. L'effet du courant d'obscurité est compensé par réglage de la résistance R3, tandis que les résistances R1 et R2 ont pour valeur 12 ohms. Le signal prélevé aux points A et B est appliqué à un enregistreur E2, identique à l'enregistreur El. Le photomultiplicateur PM (du type Hamamatsu R 268) et la photorésistance PR sont utilisés successivement comme photodétecteur à la sortie d'un mime spectromètre recevant le rayonnement Raman d'un échantillon d'oxyde de molybdène MoO3 excité par laser. Les figures 7 et 8 montrent les spectres respectivement obtenus (entre 550 et 1000 cm-' environ), tels qu'ils ont été enregistrés. Il apparaît immédiatement que les résultats fournis par la photorésistance, associée à la pile de polarisation P et à quelques résistances, sont tout à fait comparables à ceux que procure le photomultiplicateur, associé à son alimentation stabilisée THT et à l'amplificateur-intégrateur AI. On remarque en particulier que les intensités relatives des raies sont les mémes dans les deux spectres, lesquels sont obtenus avec un rapport signal/bruit du même ordre de grandeur. Il est intéressant de noter en outre que le signal de sortie du photomultiplicateur (quelques nA) nécessite une amplification et un filtrage, alors que celui délivré par la photorésistance (10-3 à 10 5 A) ne subit aucun traitement. De plus, dans le domaine des basses fréquences, le bruit de la photorésistance ne semble pas supérieur à celui du photomultiplicateur. En conclusion, on voit que la photorésistance creusée et traitée chimiquement selon l'invention présente des gains en continu tout à fait comparables à ceux d'un photomultiplicateur de qualité, auquel elle peut être considérée comme équivalente et qu'elle peut avantageusement remplacer, permettant ainsi une très importante économie de matériel, d'encombrement et de puissance d'alimentation électrique. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un détecteur photoélectrique du type photorésistance comprenant sur un substrat une couche active d'arséniure de gallium dopé munie de deux électrodes à contacts ohmiques de connexion à un circuit de mise en oeuvre, caractérisé par le fait qu'il consiste essentiellement à appliquer à la couche active (1) un traitement produisant une attaque sélective de la surface de ladite couche modifiant son degré de compensation en gallium et en arsenic et les états superficiels de charge. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement précité est un traitement chimique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le traitement chimique consiste en une immersion de la couche active (1) dans une solution composée: d'ammoniaque NH4OH (1 volume) d'eau oxygénée H202 (1 volume), et d'eau H20 (100 volumes), pendant 20 secondes, à 25 C et avec agitation. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, préalablement au traitement d'attaque sélective, un profond canal (6) est creusé dans la couche active entre les deux électrodes de contact (4). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le canal (6) est creusé par usinage ionique.