FR 2581896 A1 19861121 FR 8507474 A 19850514 81896 La présente invention concerne un catalyseur d'hydroraffi- nage d'huiles ou d'hydrocraquage de fractions pétrolières lourdes en essence et surtout en distillats moyens, kérosène et gazole compre- nant camme constituant de base au moins une argile pontée contenant du fluor dans sa formule chimique. Plus précisément ce catalyseur comprend en mélange (a) une argile pontée, contenant du fluor dans sa formule chimique, ap- partenant au groupe des smectites (groupe de la montmorillonite) associée éventuellement à au moins une autre argile pontée par exem- ple du groupe des smectites, (b) une matrice amorphe contenant de l'alumine, (c) au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des élémOents tel que par exemple le nickel, le cobalt, le et palladium et le platinêe,(d) éventuellement au moins un métal du groupe VI B de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics 37ième édition 1956 pages 392-393) tel que par exemple le molybdène et le tungstène. Les catalyseurs d'hydrocraquage sont, pour leur grande majorité, constitués d'une fonction hydrogénante déposée sur un support acide. La fonction hydrogénante est soit un métal noble tel que palladium ou platine, comme mentionné entre autre dans les brevets US-A-3 835 027, USA-3 890 247 et US-A-4 120 825, soit une association de sulfures de métaux du groupe VIB(molybdène ou tungstène) et du groupe VIII (cobalt ou nickel) de la classification périodique des éléments, comme mentionné par exemple dans les brevets US-A-3 132 089 et US-A-3 159 56B. Le support acide est en général une alumine halogénée, une silice-alumine amorphe ou une zéolithe de type Y dans laquelle au moins 70 % du sodium initial a été en général remplacé par des protons ou des ions de métaux des terres rares. Les supports zéoli- thiques ne sont pas constitués de zéolithe pure mais contiennent en réalité entre 10 et 80 % de zéolithe mélangée à un support inerte ou moins actif tel que alumine ou silice-alumines. 81896 Les catalyseurs zéolithiques sont généralement utilisés en hydrocraquage pour une production élevée d'essence (C. MARCILMY, J.P. FRANCK Catalysis by Zeolites. Edt by IMELIK and al., Elsevier Scientific Publish. Clmp., Amsterdam, 1980, 93-104; Iranian Petroleun Institute, Bulletin 66, 1977, 17.). Leur sélectivité particulière est en effet mal adaptée à la fabrication de distillats moyens, tels que par exem- ple kérosène et gazole. La sélectivité en distillat moyen est bien meilleure avec des catalyseurs préparés à partir de supports amorphes du type silice-alunines beaucoup moins acides que les zéolithes. Les silice-alumines mixtes les plus adaptées à une produc- tion élevée en distillats moyens sont celles situées dans le domaine de composition amprise entre 15 % et 60 % en poids de SiO2 dans l'oxyde. (M. CMUD1A RY, e.a., Ind. Eng. Chem. P.R.D., vo1. 14 (2), 1975, 74-83). Réèment divers brevets ont fait état de l'utilisation, en hydrocraquage de coupes lourdes, d'argiles pontées associées à un métal catalytique des groupes I B à VIII de la classification périodique des éléments tels que par exemple un métal noble, du nickel, du cobalt, du tungstène ou du molybdène. Le brevet US-A-4 176 090 décrit par exenmple l'utilisation d'une argile pontée contenant par exeple du palladium pour l'hydrocraquage. Dans ce brevet aucune pré- cision n'est donnée sur la coupe utilisée. Le brevet US-A- 4 248 739 décrit par exenple 1 'utilisation d'argiles pontées particulièrement utilespour la préparation de cata- lyseurs contenant des métaux tel que le palladium, le platine, le cobalt, le molybdène, le nickel, le tungstène et les terres rares. Les catalyseurs obtenus sont en particulier utilisables dans les réactions de conversion d'hydrocarbures caome par exermple l'hydrocra- quage. Cependant ce brevet ne donne aucune précision sur les coupes utilisées ni sur les performances obtenues. Par ailleurs l'utilisation d'argiles fluorées, mais non 818'96 pontées, dans diverses réactions de conversion d'hydrocarbures, en présenoe ou en l 'absence d'hydrogène a été entre autre envisagée ou mentionnée dans la littérature: A.C.S. Vol.18 1973, Division of Petroleum Chemistry preprints meeting of Dallas, April 8-13 pages 33 à 51 Hattori H et al., et US-A-3855 147. De plus l'utilisation d'argiles fluorées dans lesquelles tout ou partie de l'aluminium en position octaédrique a été remplacé par du nickel ou du cobalt, dans des réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation a été mentionnée dans A.C.S. Vol. 20, 1975, Division of Petroleuta Chemistry, preprints, meeting of Philadelphia, April 6-11, pages 522 à 534 et revendiquée dans le brevet US-A-3966642. Toutes les argiles citées dans les références précédentes entrent dans la catégorie des smectites dont une description est donnée plus loin. On a découvert dans la présente invention que l'utilisation d'une argile pontée et fluorée appartenant au groupe des smectites (groupe de la montmorillonite) permet d'obtenir des catalyseurs uti- lisablespour des opérations d'hydrocraquage doux visant à améliorer les propriétés de viscosité d'huiles lubrifiantes ou pour des opéra- tions d'hydrocraquage doux de coupespétrolières lourdes à basse pres- sion totale (au plus égale à 10 Megapascals (MPa) ou encore pour des opérations d'hydrocraquage plus profond que précédemment, de coupes pétrolières lourdes, réalisées sous une pression généralement supérieure à 10 MPa visant à obtenir une sélectivité maximale en distillats moyens (kérosène et gazole). Les catalyseurs obtenus sont plus perfornTants que les catalyseurs traditionnels à base de silice-alumines ou que les catalyseurs à base par exemple de smectites pontées non fluorées ou à base de smectite fluorée non pontée. Certaines argiles possèdent une structure lamellaire à réseau expansible. Elles présentent la particularité d'adsorber divers solvants, notannent l'eau, entre les feuillets qui les composent, ce 2 5 81896 qui provoque un gonflement du solide par suite de l'affaiblissement des liaisons électrostatiques entre les feuillets. Ces argiles appar- tiennent essentiellement au groupe des smectites (ou encore grmoupe de la montmorillonite)et pour certaines d'entre elles au groupe des venniculites. Leur structure est cmuposée de feuillets élémentaires à trois couches: deux couches simples de tétraédres SiO4 dans les- quelles une partie du silicium peut être remplacée par d'autres cations en position tétraédrique tels que Al3+ ou éventuellement 3+ Fe3+, et entre ces deux couches de tétraèdres, une couche d'octaèdres d'oxygène au centre desquels se situent des cations métalliques tels que par exemple A13+, Fe3+, Mg.2+ Cette couche octaédrique est cons- tituée d'un empilement cuompact d'oxygènes provenant soit des saomets des tétraèdres precédents soit de groupes hydroxyles CH. Le réseau hexagonal cmarpact de oes oxygènes contient six cavités octaédriques. Lorsque les cations métalliques occupent quatre de ces cavités (deux cavités sur trois coamme par exemple dans le cas de 1 'aluminium), la couche est dite dioctaédrique; lorsqu'ils occupent toutes les cavités (omme dans le cas du magnésium par exemple), trois cavités sur trois, la coudche est dite trioctaédrique. Les feuillets élémentaires de ces argiles sont porteurs de charges négatives qui sont caompensées par la présence de cations échangeables, alcalins tels que par exemple Lie, Na+, K+, alcalino- 2+ 2+ terreux tels que par exemple Mg2+, Ca2+, et éventuellement l'ion hydronium H30+. Les swectites ont des densités de charges sur les feuillets inférieures à celles des argiles du type vermiculite: environ 0, 66 charge par maille élémentaire contre environ 1 à 1,4 charge par maille élémentaire pour les argiles de type vermiculite. Les cations de carpensation sont essentiellnement le sodium et le calcium dans les smectites, le magnésium et le calcium dans les vennrmiculites. Du point de vue des densités de charges, smtectites et venniculites sont intenrédiaires entre le talc et le pyrophyllite d'une part, dont les feuillets sont neutres et les micas d'autre part, caractériséspar une densité de charge importante sur les feuillets (environ 2 par nmlle élémentaire) compensée généralement 81896 par des ions K+. Les cations interfoliaires des smectites et des vermiculites peuvent être assez facilement remplacés par échange ionique par d'autres cations tels, par exemple, des ions amnonium ou des ions de métaux alcalino-terreux ou de métaux de terres rares. Les propriétés de gonflement des argiles dépendent de divers facteurs dont la densité de charge et la nature du cation de compen- sation. Ainsi les smectites dont la densité de charge est plus faible que celle des vermiculites présentent des propriétés gonflantes nettement supérieures à celles de ces dernières, et constituent donc une classe très intéressante de solides. La distance répétitive ou espacement basal est la distance la plus courte séparant deux motifs cristallographiquement identiques situés dans deux feuillets adjacents. Parmi les silicates phylliteux "gonflants" du type smectite on peut citer les principaux solides suivants de formule générale: (Ml n) (M2)2VI (M3)4 0i 0 (OH)2 xVn (2 4 0 o M1 est le cation interfoliaire M2 est le métal en position octaédrique M3 est le métal en position tétraédrique, Les smectites dioctaédriques: montmorillonite (H, Na, Cal/2)x (MgxA2_x) VIs4 1V0(OH)2 VI (AlSi4 xIo10(OH) 2 VI IVO beidellite (H, Na, Ca1/2)x A12 (AlXSi4-x) 10 (OH)2 nontrolite (H, Na, Cal/2..)x(Fe,A1)7 (Alx Si4 I o0 (OH) - x 4-2x IV10CH2 25. Les smectites trioctaédriques: hectorite Na (Li x3g x) Si4 IVO (OH) x X 3-x 4 10 2 8 1896 Saponite NaxMg3VI(AlxSi4_x) IVO10COH)2 Stevensite Na2xMgVI 3-XSi4 10 (OH) 2. Une partie des OH située sur certains sommets des octaèdres peut être remlacOe par es atomes de fluor, comme le décrivent cite supra/ Hattori H et al/ Le fluor à l'intérieur de la structure est très stable puisqu'il n'est éliminable qu'à haute température (supérieure à environ 750 C) en présence de vapeur d'eau. Après adsorption à saturation d'eau ou d'un solvant polaire organique dans une smectite, l'espacement interfoliaire (entre deux feuillets) (es maximal. Il peut atteindre une valeur voisine de 1 nanomètre/-TEs solides sont potentiellement intéressants en catalyse car leur surface spécifique et leur acidité potentielles sont élevées. Les smectites ont malheureusement l'inconvénient de perdre leur caractère expansé par chauffage à 100 C et, de ce fait, de ne pas conserver l'augmentation de surface spécifique résultant de leur expansion. Différentes méthodes ont été décrites dans l'art antérieur pour introduire, entre les feuillets des smectites, des piliers ou ponts pour obtenir des smectites pontées qui conservent un espacement interfoliaire élevé après avoir été soumises à un traitement thermique. La méthode consistant à introduire des ponts constitués par des oligomères d'un hydroxyde d'un métal, notamment d'hydroxyde d'aluminium, a été décrite par LAHAV, SHANI et SHABTAI dans Clays and Clays Mineral, vol. 26 (n 2), p. 107-115 (1978) et dans la demande de brevet français FR-A-2 394 324.Leur préparation et leur utilisation en craquage catalytique est également décrite dans le brevet U S-A-4 238 364. La formation de ponts constitués d'oligomères d'hydroxydes d'aluminium et de magnésium, d'hydroxydes de zirconium, d'hydroxydes mixtes de silicium et de bore, est décrite dans le brevet U S-A-4248 739. Une technique,par dialyse,de pontage des 8-1896 smectites à l'aide par exemple d'hydroxydes d'aluminium,de chrome, de zirconium et titane est revendiquée dans la demande de brevet Européen EPA-73718.D'autres méthodes de pontage d'argiles sont citées par exemple dans le brevet US-A-4 248 739, colonne 3, lignes 1 à 52. Ces méthodes consistent dans leur principe à mettre l'argile au contact avec une solution contenant des espèces ioniques plus ou moins oligomérisées du type hydroxy-aluminique (dans le cas de l'a- luminium). Cette opération est réalisée le plus souvent en solution peu concentrée, à température inférieure à 100 C et si possible en l'absence de trouble dû à un début de précipitation de l'hydroxyde. Les concentrations de l'ion métallique et de l'argile doivent être optimisées pour qu'il y ait formation de suffisamment de piliers solides et que la porosité de l'argile ne soit pas fortement diminuée par l'insertion d'une trop grande quantité d'oxyde métallique. Lorsque les ions interfoliaires alcalins ou alcalino-terreux sont remplacés par des protons soit directement à l'aide d'une solu- tion aqueuse très diluée d'un acide, soit de préférence par échange avec un sel d'anmmonium suivi d'une calcination entre 300 et 700 C, les smectites pontées acquièrent une acidité forte quoique inférieure globalement à celles des zéolithes classiques de type Y ou mordénite par exemple. Cette acidité peut être utilisée avec profit dans des opérations de craquage de molécules lourdes en présence d'hydrogène. Dans la présente invention, la smectite pontée fluorée acide obtenue selon les techniques précédentes est caractérisable notam- ment par sa densité de charge, sa surface spécifique, la valeur de son espacement basal et sa teneur en fluor. Les smectites pontées particulièrement souhaitables pour les catalyseurs d'hydroconversion de la présente invention sont celles dont les valeurs des quatre caractéristiques mentionnées ci-dessus sont comprises à l'intérieur des fourchettes respectives suivantes: densité de charge: 0,6 à 1,8 milliéquivalent/gramme (meq x g -) surface spécifique: 200 à 600 m2xg-1 espacement basal: 1,6 à 2,0 nm teneur en fluor 0,01 à 4 % en poids de fluor et de préférence 0,1 à 3 % en poids. La smectite pontée fluorée ainsi définie est incorporée dans une matrice amorphe à base d'alumine. Plus piécisémment, cette ma- trice est constituée d'alumine éventuellement associée à l'un au moins des oxydes suivants: oxyde de bore, magnésie, silice, oxyde de titane, oxyde de chrome, zircone. Cette smectite pontée fluorée peut être mélangée aussi à une snectite pontée non fluorée avant son incorporation dans mue matière amorphe. La smectite pontée fluorée peut être avantageusement préparée au cours de l'opération d'incorporation de la smectite originelle à la matrice à base d'alumine. La tedmique la plus sinple d'incorpo- ration consiste à malaxer la smectite humide au Sl humide (préala- blement peptisé par addition d'in acide) des oxydes constituant la matrice. -- Il est probable que les oligomnies ioniques hydroxy-alumi- niques libérés au moment de la peptisation du gel migrent et s'in- tercalent en cours de malaxage dans les feuillets de la smectite Les catalyseurs de la présente invention comprennent: (a) un support contenant au moins 20 % en poids d'une argile pontée fluorée appartenant au groupe des smectites (b) une matrice amorphe, contenant au moins 10 % en poids et de préférence au moins 30% en poids d'alumine (c) une fonction hydrogénante contenant au moins un métal ou un composé de métal choisi parmi les métaux du groupe VIII de la clas- sification périodique des éléments ou une combinaison comprenant un métal ou un composé de métal choisi parmi les métaux du groupe VI B 81896 et au moins un métal ou un composé de métal choisi parmi les métaux non nobles du groupe VIII, le support représentant une quantité suf- fisante pour que la teneur en smectite pontée fluorée soit d'au moins 12 % en poids par rapport au poids du catalyseur fini; la teneur globale en métaux calculée en oxyde(s) de ce ou ces métaux représentant de 0,01 à 15 % en poids dans le cas de métaux non nobles du groupe VIII et de 0,01 à 5 % dans le cas de métaux noblesdu groupe VIII et la teneur globale en métaux exprimée en oxyde(s) de ce ou ces métaux représentant de 5 à 40 % en poids dans le cas d'une omebinaison d'au omins un métal ou un composé (oxyde notamment) de métal du groupe VI B avec au moins un métal ou un composé de métal d'un métal non noble du groupe VIII (oxyde de cobalt ou de nickel notamment), le complément étant constitué par la matrice amorphe. Lorsque le support est formé par un mélange d'une smectite pontée fluoirée avec une argile pontée non fluorée, il est avantageux d'utiliser des mélanges contenant de 5 à 50 % en poids d'argile pontée non fluowée,ladite argile pontée non fluorée appartenant avantageuse- ment au groupe des smectites. La fonction hydrogénante est avantageusement choisie dans le groupe formé par les métaux nobles du groupe VIII et par les associations comprenant au noins un oxyde d'un métal du groupe VI B et au Foins un oxyde d'un métal non noble du groupe VIII. La fonction hydrogénante peut être introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la piéparation et de diverses manières. Elle peut être introduite en partie seulement (cas des asso- ciations d'oxydes de métaux des groupes VI B et VIII) ou en totalité au moment du mnnlaxage de la snectite avec le gel d'oxyde choisi comnme matrice. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué de la smectite dispersée dans la matrice choisie, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis lorsque ceux-ci appartiennent 81896 au groupe VIII. Elle peut être introduite par une ou plusieurs opérations d'impiégnation du support mis en forme et calciné, par une solution des précurseurs des oxydes des métaux des groupes VIII ((b et/ou Ninotament) lorsque les précurseurs des oxydes des métaux du groupe VI B (Mo et/ou W) % ont été préalablement introduits au moment du malaxage du support. Elle peut enfin être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support calciné cons- titué de la smectite et de la matrioe, par des solutions contenant les précurseurs des oxydes de métaux des groupes VI B et/ou VIII, les précurseurs des oxydes des métaux du groupe VIII étant de piéfé- ience introduits après ceux du groupe VI B ou en même temps que ces derniers. Les principaux sels précurseurs qui peuvent être utilisés sont par exemple: pour le groupé VIII (cobalt du nickel): nitrate, acétate, sulfate des cations bivalents hydratés ou des cations hexammines Co(NH3) 62+ et Ni(NH3)62 pour le groupe VI B (Mo ou 19: les divers molybdates ou tungtates d' anmmnonium connus. Dans le cas o les oxydes des métaux sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur devra être effectuée à une température comprise entre 250 et 600 C. L'imprégnation du molybdène peut être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium. Les concentrations des composés métalliques exprimées en poids d'oxyde(s) sont les suivantes: 0.01 55% poids d'oxyde(s) de métaux du groupe VIII, et de préférence de 0,03 à 3 % poids dans le cas o il s'agit uniquement de métaux nobles du gioupe VIII tels que par exemple le palladium ou le platine, 0,01 à 20 % poids d'oxyde(s) de métaux c groupe VIII et de préférence de 0,05 à 15 %, dans le cas o il s'agit de métaux non nobles du groupe VIII tels que par exemple le nickel ou 81896 le cobalt. Lorsqu'on utilise à la fois au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII et au moins un composé d'un métal duà ro'pe /. exprimee en poids d'oxyvef/p)/ VI B, on emploie environ 5 à 40% en polds/d'une combinaison d'au moins un composé (oxyde notamment) d'un métal du groupe VI B (molyb- dène ou tungstène notamment) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (cobalt ou nickel notamment) et de préférence à 30 % avec un rapport pondéral (exprimé en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur métaux du groupe VI B avantageusement de 0,05 à 0,8 et de préférence de 0,10 à 0,50. Les couples de métaux que l'on peut avantageusement employer sont Ni+Mb; Co+Mo; Ni+W; Co+W. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent être avantageusement utilisés pour des opérations d'hydroraffinage d'huile visant à aré- liorer les propriétés de viscosité des huiles destinées à la lubrifi- cation des moteurs et dont le point initial d'ébullition est supérieur à 400 C, dans des conditions de température, de pression totale, de vitesse spatiale d'alimentation (MVl) et de rapport hydrogène/hydrocar- bures (H2/HC) suivantes: Température: -300 à 500C environ. Pression: 35 à 200 bars environ (3,5 à 20 fia). VVH: 0,2 à 2 litres de charge par litre de catalyseur et par heure environ. H2/HC: de 250 à 1500 litres par litre environ. Ces catalyseurs sont cependant préférés pour l'hydrocraquage de coupes lourdes, o ils présentent une activité améliorée par rapport à ceux de l'art antérieur, et ont de plus une sélectivité améliorée pour la production de distillats "oyens de très bonne qualité. Les charges employées dans ce procédé sont des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Elles sont constituées au moins à 80 % en xolume de composés dont les points d'ébullition sont situés entre 350 et 580 C. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre et azote. Les conditions de l'hydrocraquage telles que, température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, devront être adaptées à la nature de la charge, caractérisée notamment par la gamme des points d'ébullition, la teneur en aromatiques ou polya- romatiques, la teneur en hétéroatomes. Les teneurs en azote sont comprises généralement entre 5 et 2000 ppm, et les teneurs en soufre entre 50 et 30.000 ppm. 81896 Ces catalyseurs sont particulièrement préférés aux catalyseurs classiques lorsqu'il s'agit de convertir légèrement des charges lourdes (P.I. supérieur ou égal à 350 C) tout en les déazotant et en les dé- sulfurants. Les taux de conversion obtenus sont situés entre 15 et 50 % exprimés en rendement de produits de points d'ébullition infé- rieurs à 350 C. Dans ces conditions, le réacteur contient deux ca- talyseurs, le premier d'hydrotraitement classique dont le but est d'assurer la plus grosse partie de la déazotation et de la désulfu- ration, le second d'hydxocraquage qui est chargé d'assurer la plus griosse partie de la conversion en produits plus légers que 350 C. Le ôx6le de second catalyseur d'hydrocraquage peut être parfaitement assuié par l'un des catalyseurs préparés selon la présente invention. Les conditions dans lesquelles travaille ce second catalyseur sont situées à l'intérieur des fourchettes suivantes: Température: 360 à 450 C environ Pression totale: 35 à 90 bars enviTon (3,5 à 9 YPa) VVH: 0,3 à 1, 5 environ H2/HC: 250 à 1000 1/1 environ. Dans les exemples suivants, la fonction hydrogénante est constituée par une association MoO3-NiO en quantités respectives de 14 % en poids et 3 % en poids exprimés par rapport au poids du catalyseur fini. L'activité du catalyseur est comparée à l'aide des tests suivants: - tests (bW) sur molécules modèles = dans le test WM1 la charge est constituée par un mélange contenant 79,6 % en poids de cyclohexane, 19,9 % en poids de toluène et 0,5 % de thiophène, dans le test MM2 la change est constituée par un mélange contenant 79,2 % en poids de cyclohexane, 19,8 % en poids de toluène, 0,5 % en poids de n-hexylamine et 0,5 % de thiophène. 8 1896 Le catalyseur de la présente invention constitue la totalité du lit catalytique présent dans le réacteur. - tests GL sur une charge constituée par un gazole lourd dont les caractéristiques sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Les tests GL sont effectués à trois pressions différentes; ces tests sont dénommés GL1, L2 GL2, GL3. Le catalyseur de la présente invention est placé en seconde partie du lit catalytique présent dans le réacteur, la première partie étant occupée par un catalyseur industriel classique d'hydrotraitement HR 306 commercialisé par la Société PROCATALYSE et constitué d'une association d'oxydes de cobalt et de molybdène déposée sur une alu- mine. Les quantités des deux catalyseurs placés dans le réacteur sont identiques en volume. TABLEAU 1 GCAMACTERISTIQUES DE LA CHARGE = GAZOLE LOURD - ARAMCO 400 DISTILLATION: Pt initial 361 ( C) 10 % 443 % 477 % 497 % 515 90 % 535 % 568 Soufre % poids 2,7 Azote % poids 0,119 "O Densité d4 20 C 0,927 Indice de réfraction 70 C 1,5017 Viscosité 50 C 79,0 cSt (79x1O- m2/sec) !nn C 12, 06 cSt (12,06x10 -6m2/sec) Point d'écoulement C + 48 Point d'aniline C + 85,8 81896 Avant chaque test, les catalyseurs sont soumis à une sulfu- ration préalable de 8 heures, avec la charge utilisée pour le test, dans les conditions suivantes: - injection de la charge soufrée ou du gazole et de l'hydrogène dès 150 C, palier de 1 heure à cette température, - montée progressive en température de 150 C à 220 C en 1 heure puis palier de 2 heures à 220 C, - montée progressive en température de 220 C à 300 C en 1 heure puis palier de 4 heures à 300 C. Les catalyseurs ayant subi cette sulfuration sont alors testés dans les conditions opératoires suivantes: 1) pour les tests M.l: P = 6,0 IlPa (60 bars) VVH = 2 H2/Hc = 500 1/1 Température: pour le test M.1(sans hexylamine: 350 C) pour le test M1.2(avec hexylamine: 400 C) 2) pour les tests GL: T = 400 C VVH =1 P = 10 MPa H2/HC = 800 1/1 pour le test GL1 P = 7,.Pa H2/HC =550 1/l pour le test GL2 P = 4 MPa H2/HC = 300 1/1 pour le test GL3. Les exemples 1 à 5 suivants décrivent la préparation des catalyseurs A à E. Les catalyseurs C et E sont des catalyseurs de comparaison. Exemple 1: Préparation d'une smectite pontée fluorée et du cata- lyseur d'hydrocraquage correspondant conforme à l'invention. 8 1896 114 g d'une montmorillonite synthétique fluorée commercialisée par la société BAROID division NL Industrie (HOUSTON-TEXAS) sous le nom S',M mica-montmorillonite et dont les principales caractéristiques sont présentées dans le tableau 1, sont plongés dans 2,5 litres d'eau distillée pendant 24 heures. TABLEAU 1 Caractéristiques de la mica-montmorillonite SM! Formule chimique + [(A) Octa(Si A)tetra théorique: (N4)x (A14) (sixlx) 020(oaF) 4Yx x = 1,4 environ Composition (% poids): SiO2 = 48 A1203 = 37 NH3 = 2,6 F = 1,6 H1120 = 12 S = 110-160 m2 g -1 Capacité d'échange ionique = 1,5-1,6 meq.g- Produit en microsphères de 20 à 80 micromètres (pm) Parallèlement une solution 0,2 M en AlCl3 est neutralisée par addition d'ammoniaque diluée jusqu'à pH 4 et vieillie pendant 24 heures. 1,5 litre de cette dernière solution est ajoutée à la sus- pension précédente de mica montmorillonite SM\I et le mélange est agité vigoureusement pendant 24 heures. Le solide obtenu est lavé et centrifugé. Son espacement basal est de 1,82 nm après séchage à C. Une quantité équivalente à 100 g d'alumine A1203, disponible sous forme de pseudoboehnite obtenue par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium et commercialisée par la Société CONDFA sous l'appela- tion PURAL, est progressivement humidifiée et peptisée par addition lente d'une solution aqueuse d'acide nitrique jusqu'à obtention d'une pâte très visqueuse qui est maintenue en agitation par mala- xage pendant 20 minutes. On ajoute à cette pâte,]'argile pontée 2 5 81896 précédente et on poursuit le malaxage pendant 30 minutes supplémen- taires. Le produit obtenu est extrudé sous forme de batonnets de 1,2 mm de diamètre, séché 4 heures à 120 C puis calciné 2 heures à 500 C. g du support ainsi obtenu sont imprégnés sans excès de solution par 77 cm3 d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium con- tenant une quantité de molybdène équivalente à 17,6 g de M03, séché à 150 C et calciné 2 heures à 300 C. Il est de nouveau imprégné sans excès de solution par 66 cm3 d'une solution de nitrate de nickel contenant une quantité de nickel équivalente à 3,8 g de NiO. Le solide humide est séché à 1500C puis calciné 3 heures à 520 C. Le catalyseur ainsi obtenu, appelé catalyseur A présente les caractéristiques suivantes: Support = 41,5 % en poids (le support étant constitué de 100 % de smectite pontée fluorée) Matrice = 41,5 % en poids (A1203) S = 262 m2.g1 Volume poreux total VPT = 0,65 cn3.g-1 bO = 14 % enpoids NiO =3 % en poids. Exenple 2: Préparation d'une snectite pontée fluorée et du cataly- seur d'hydIrocraquage correspondant conforme à l'invention. 114 g de la même montmorillonite synthétique que celle de l'exemple 1 est intimement mélangée à une quantité de PURAL équiva- lente à 100 g d'A1203. Tout en le malaxant, on ajoute à ce mélange une solution diluée d'acide nitrique jusqu'à obtention d'une pâte très visqueuse. On ajoute encore une petite quantité d'eau distillée juste nécessaire (de l'ordre de 10 à 20 cm environ) pour diminuer nettement la viscosité de la pâte sans toutefois aller jusqu'à un état de suspension pâteuse o il se produirait au repos une sépara- tion nette entre le solide et la solution. On poursuit le malaxage 81896 pendant 5 heures à température ambiante tout en maintenant l'état * de viscosité de la pâte par des ajouts progressifs d'eau distillée. On poursuit encore le malaxage pendant 2 heures tout en séchant légèrement pour obtenir une viscosité adaptée à l'étape d'extrusion qui suit. Cette extrusion permet d'obtenir des batonnets de 1,2 mm de dianmtre. Le support ainsi obtenu est séché pendant 4 heures à 120 C, puis calciné 2 heures à 500 C. Sur 100O g de ce support on réalise l'imprégnation successive d'heptanolybdate d'anmnnium et de nitrate de nickel selon une techni- que identique à celle déjà décrite dans l'exemple 1. On obtient le catalyseur B qui présente les caractéristiques suivantes: Support = 41,5 % en poids (le support étant constitué de 100 % de snectite pontée fluorée) Matrice = 41,5 % en poids (A1 03) S = 250.g- 3 - VPT = 0,58 cm3.g1 NiO = 3 % en poids. Exemple 3 (comparatif): Préparation d'une smectite pontée non fluorée et du catalyseur d'hydrocraquage correspondant. Une quantité équivalente à 100 g de produit anhydre, de bentonite du Wyoming commercialisée par la société CECA (11 avenue Mbrane-Saulmier, 78140 VELIZY-VILL\COUBL\Y-FRANCE) et constituée essentiellement d'une argile du type montnorillonite non fluorée, est soumise à un traitement en suspension aqueuse identique à celui de l'exemple 1. L'argile pontée obtenu a un espacement basal de 1,86 nm, après séchage à 120 C. 81896 Comme dans l'exemple 1, cette argile est malaxée avec de l'alumine PURAL, extrudée, séchée, calcinée puis imprégnée successi- vement par une solution d'un sel de molybdène puis par une solution d'un sel de nickel. -Apres séchage à 150 C et calcination à 520 C pendant 3 heures, le catalyseur final appelé catalyseur C présente les caractéristiques suivantes: Support = 41,5 % en poids (le support étant constitué de 100 % de smectite pontée non fluorée) Matrioe = 41,5 % en poids (A1203) S = 265 m2. g-1 VPT = 0,69 on m3.g-1 YMO3 = 14 % en poids NiO = 3% en poids. Exemple 4: Préparation d'un nmélange de smectites pontées fluorées et du catalyseur d'hydrocraquage correspondant. On rélange des quantités équivalentes en produit anhydre de micamontmorillonite synthétique fluorée S9. et de bentonite du Wyoming et on prépare à partir de ce mélange dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, un catalyseur D d'hydiocraquage dont les caractéristiques sont les suivantes: Support = 41,5 % en poids (le support étant constitué de 50 % en poids de snectite pontée fluorée) Matrice = 41,5 % en poids (A1202 Smectite pontée fluorée par rapport au catalyseur fini = 20,75 % en poids. S = 270 m2.g 1 VPT = 0,66 cm3.g-1 MoO3 = 14 % en poids NiO = 3 % en poids. 81896 Exemple 5 (comparatif): Préparation d'une silice-alumine par copré- cipitation et du catalyseur contenant 3 % en poids de NiO et 14 %O en poids de MO3 correspondant (catalyseur non conforme à l'inven- tion). Une silice-alumine contenant 25 % en poids de SiO2 et 75 %O en poids de Al 203 est préparée par coprécipitation à pH 8 à partir de solutions de silicate de sodium d'une part, de nitrate d'alumi- nium d'autre part. Après quatre lavages à l'eau distillée et quatre lavages successifs dans une solution diluée de nitrate d'anmmonium, la teneur en Na20 mesurée sur le produit sec est de 0,05 % en poids. Le support humide est alors séché lentement à 80 C jusqu'à obtention du degré d'humidité désiré pour sa mise en forme par extrusion. Celle-ci est réalisée en faisant passer le gel à travers une filière choisie pour obtenir des extrudés de 1 mm de diamètre. Les extrudés sont séchés à 150 C puis calcinés 3 heures à 550 C. Ils présentent les caractéristiques suivantes: S = 380 m2 g-1 VPT = 0,602 cm3. g1 Le support ainsi obtenu est imprégné successivement par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel selon une technique identique à celle décrite dans l'exemple 1. Ce cata- lyseur est appelé catalyseur E. Il présente les caractéristiques suivantes: Support: 87 % en poids (dont 21,75 % en poids de SiO2 et 65,25 % en poids d'alumine). S = 347 m2.g1 VPT = 0,513 cm3.g1 MoO3 = 14 % en poids NiO = 3 % en poids. 81896 Exemple 6: Performance des catalyseurs A à E dans ls tests MM sur molécules modèles (toluène et cyclohexane). Le tableau 2 présente et compare les performances des divers catalyseurs mesurées tout d'abord à 350 C sur la charge ne contenant pas de nhexylamine (test M1) puis à 400 C sur la charge contenant 0,5 % en poids de n-hexylamine (test M 2), après 20 heures de fonctionnement dans chacune de ces conditions. Les performances sont exprimées par la valeur du taux=H"d'hydrogénation du toluène en méthylcyclohexane et du taux '""d'isomérisation du cyclohexane en méthylcyclopentane. TABLEAU 2 CATALYSEIS A B C D E Support + matrice Saectite pontée Saectite pontée Smectite non lglange*de Support seul Rapport pondéral fluorée + A1203 fluoree + A1203 fluorée+ A120 smectites S2-A 1 5 50/50 50/50 50/50 fluorees et 21 non fluorées 25/75 + A1203 l_ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ 50/50 àST M H 42 41 41 41,5 43 350'C t I 8,5 8,1 7,1 7,9 7,2 TEST (H 29 30 29,5 29,5 32 à 400 C I 7,5 7,3 6,1 6,8 6,0 * 50 de amectite pontée fluorée + 50%smectite pontée non fluorée Ces résultats montrent qu'en présence de molécules mo- dèles de faible masse moléculaire (cyclohexane et toluène), les catalyseurs A, B et D de la présente invention ne sont pas nettement supérieurs aux catalyseurs de comparaison C et E, tant du point de vue de l'activité hydrogénante que de celui de l'activité isoméri- sante. 81896 Exemple 7: Performances des catalyseurs A à E dans le test GL sur gazole lourd. Le tableau 3 présente et compare les performances des divers catalyseurs, mesurées à 400 C aux trois pressions totales suivantes: 10, 7 et 4 MPa, après 72 heures de fonctionnement dans chaque condition. Ces performances sont exprimées par la conversion totale 'tT"en produits bouillants au-dessous de 380 C et par le ren- dement'RG"en gazole 160-380 C. TABLEAU 3 CATALYSEURS A B C D E Support + matrice Smectite fluorée Smectite fluoré Smectite êlange des Support seul Rapport pondérai 2AI203 + Ai non fluorde smectites A SiO2A1203 23 + A1203 et C + /50 50/50 50/50 A1203 25/75 /50 Cr 43,1 41,2 37,5 41,5 33,8 MPa RG 37,2 35,7 31,9 35,8 28,2 CT 39,3 36,9 33,1 37,7 31,5 7MPa 7 Wa RG 33,7 31,1 27,2 32,2 25,8 (Cr 34,5 32,0 28,5 33,3 27,1 4 MPa RG 28,5 26,8 23,2 27,4 22 Ces résultats montrent l'avantage des catalyseurs A, B et D selon la présente invention par rapport aux catalyseurs de réfé- rence C et F pour hydroconvertir une charge lourde. Ils montrent également que le mélange de deux smectites, l'une fluorée, l'autre non fluorée (catalyseur D) est non seulement plus performant que la seule smectite non fluorée mais présente, de manière surprenante, des performances proches de celles des smectites fluorées, et en tout cas supérieures aux valeurs obtenues par combinaison linéaire des valeurs correspondant aux deux smectites. 81896 REVENDICATIONS 1) Catalyseur comprenant (a) un support, (b) une matrice amorphe et (c) au moins un métal ou un composé de métal choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments ou une association comprenant un métal ou un composé de métal choisi parmi les métaux du groupe VI B et au moins un métal ou composé de métal choisi parmi les métaux non nobles du groupe VIII ledit cata- lyseur étant caractérisé en ce que: - le support contient au moins 20 % en poids d'une argile pontée fluorée appartenant au groupe des smectites, la matrice amorphe contient au moins 10 % en poids d'alumine, - une concentration par rapport au catalyseur final, en métal ou métaux du groupe VIII, exprimée en oxyde(s) de ce ou ces métaux de 0,01 à 5 % en poids dans le cas des métaux nobles dudit groupe VIII et de 0,01 à 20 % en poids dans le cas des métaux non nobles dudit groupe VIII ou une concentration totale en métaux des groupes VIII et VI B de 5 à 40 % en poids dans le cas de l'association d'au moins un métal non noble du groupe VIII avec au moins un métal du groupe VI B, - une quantité suffisante de support pour que la teneur en argile pontée fluorée soit d'au moins 12 % en poids du catalyseur final, - une quantité de matrice telle qu'elle forme le complément à 100 % en poids du catalyseur. 2) Catalyseur selon la revendication 1,caractérisé en ce que le support est constitué d'un mélange en poids de 0 à 80 % en poids d'un argile pontée non-fluorée associée à 20 à 100 % en poids d'une argile pontée fluorée. 3) Catalyseur selon la revendication 2, dans lequel le mélange est constitué de 5 à 50 % d'argile pontée non fluorée et de à 95 % en poids d'argile pontée fluorée. 8 18 96 4) Catalyseur selon l'une des revendicationsl à 3, carac- térisé en ce que l'argile pontée fluorée contenu dans le support 2 -1 présente une surface spécifique de 200 à 600 m2xg1, une densité de charge de 0,6 à 1,8 meq.g 1, un espacement basal de 1,6 à 2,0 nm et une teneur en fluor de 0,01 à 4'% en poids. ) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que les ponts permettant de maintenir l'espacement basal entre les feuillets de l'argile pontée sont constitués d'alumine. 6) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matrice amorphe contient au moins 30 % en poids d'alumine. 7) Catalyseur-selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matrice amorphe est constitué par un mélange silice-alumine contenant au moins 40 % en poids d'alumine. 8) Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe formé par le molybdène et le tungstène et au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe formé par le cobalt et le nickel, la teneur en métaux dans le catalyseur, comptéeen oxyde, étant de 10 à 30 0 en poids. 9) Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendica- tions 1 à 8,pour l'hydroraffinage d'huiles, de façon à améliorer leur viscosité, sous une pression comprise entre environ 4 et environ MPa, une température comprise entre environ 300 C et environ 500 C, une vitesse d'alimentation comprise entre environ 0,2 et environ 2 litres par litre de catalyseur et par heure et un rapport hydrogène sur hydrocarbures compris entre environ 250 et environ 1500 lx11. 81896 ) Procédé d'hydrocraquage de charges pétrolières lourdes en distillats moyens, kérosène et gazoles légers comportant au moins une zone de réaction contenant au moins deux catalyseurs différents l'un de l'autre, le dernier catalyseur traversé par la charge étant défini selon l'une des revendications1 à 8, et étant utilisé sous une pression comprise entre environ 3 et environ 10 MPa, à une tem- pérature comprise entre environ 360 C et environ 450 C, une vitesse d'alimentation comprise entre environ 0,3 et environ 1,5 litre par litre de catalyseur et par heure et un rapport hydrogène sur hydro- carbure compris entre environ 250 et environ 1000 lxl1.