FR 2584821 A1 19870116 FR 8609327 A 19860627 La présente invention se rapporte à un procédé de traite- ment d'huiles contenant des biphényles chlorés (désignés ci-après par PCB) . Elle concerne plus spécialement un procédé permettant d'évaluer la teneur en PCB d'huiles, par dosage du chlore provenant de la destruction chimique des PCB. Les PCB constituent un groupe de 209 composés individuels qui se trouvent, en combinaisons variées, dans des fluides industriels dont les applications sont nombreuses: fluides diélectriques pour trans- formateurs, fluides caloporteurs, fluides hydrauliques, etc... Les pro- duits commerciaux sont vendus sous une dénomination qui est généralement suivie d'un nombre (par exemple 1254) dont les deux derniers chiffres in- diquent la teneur en chlore des PCB (54 % dans le cas présent). Dans cer- tains cas, les huiles contiennent des mélanges de PCB; la teneur en chlore de ces mélanges se situe le plus souvent entre 40 et 60 %. Depuis que les PCB ont été classés comme polluants, des critères ont été établis pour classer les fluides en fonction de leur te- neur en PCB. C'est ainsi que d'après "Environmental Protection Agency" aux Etats-Unis d'Amérique, les fluides contenant moins de 50 ppm (parties par million) de PCB sont considérés comme étant exempts de PCB, ceux avec une teneur de 50 à 500 ppm sont estimés contaminés, tandis que ceux à plus de 500 ppm sont classés PCB. Plusieurs procédés analytiques utilisés jusqu'à présent pour déterminer la teneur en PCB des huiles font appel à un appareillage coûteux (analyse par infra-rouge par transformées de Fourier, par rayons X, par chromatographie par capture d'électrons, par spectroscopie de masse ou par coulométrie) qui n'est disponible que dans des laboratoires spécia- lisés disposant d'un personnel qualifié. D'autres procédés, plus simples, permettent seulement d'estimer si l'huile examinée contient, soit moins de ppm de PCB, soit entre 50 et 500 ppm ou plus de 500 ppm de PCB. Or, les réglementations actuellement appliquées dans un pays peuvent être modifiées. De plus, elles varient d'un pays à l'autre. D'autre part, les industriels traitant des huiles contaminées pour en ré- duire la teneur en PCB ainsi que les utilisateurs achetant ces huiles ré- générées désirent connaître la teneur en PCB avec plus de précision, de façon rapide et sans devoir faire appel à des laboratoires spécialisés. On voit donc qu'il est nécessaire de pouvoir disposer d'un procédé peu coOteux, facilement applicable sur le site et permettant, en un temps relativement court, de connaître la teneur réelle en PCB d'une huile, soit contaminée, soit régénérée. Le procédé selon la présente invention permet d'atteindre cet objectif. Il est basé sur la destruction chimique des PCB contenus dans l'huile conduisant à la formation d'ions de chlore, lesquels sont extraits et dosés par mercurimétrie. A cet effet, le procédé selon la présente invention pour la détermination de la teneur en PCB d'une huile consiste essentiellement à: - mettre l'huile en contact avec un excès de métal alcalin qui réagit avec les PCB contenus dans l'huile en formant du chlorure de métal alcalin, - éliminer l'excès de métal alcalin par agitation en présence d'une solution aqueuse acidifiée, exempte d'ions de chlore, - laisser décanter et prélever la phase aqueuse contenant les ions de chlore, - titrer ces ions de chlore par mercurimétrie, d'o obtention de la teneur en chlore de l'huile de départ, - calculer la teneur en PCB de cette huile, à partir de cette teneur en chlore de l'huile et de la teneur estimée en chlore des PCB contenus dans cette huile. Plus particulièrement, le procédé selon la présente inven- tion consiste essentiellement à: - diluer l'huile par un hydrocarbure paraffinique ou naphténique, liquide, - ajouter une solution d'hydrocarbure aromatique polycyclique dans un solvant polaire inerte visà-vis des métaux alcalins, - ajouter une dispersion de métal alcalin dans un hydrocarbure paraffi- nique ou naphténique et agiter, la quantité de métal alcalin étant supérieure à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour réagir avec les atomes de chlore des PCB, - éliminer l'excès de métal alcalin par agitation en présence d'une so- lution aqueuse acidifiée, exempte d'ions de chlore, - laisser décanter et prélever la phase aqueuse contenant les ions de chlore, - titrer ces ions de chlore dans la phase aqueuse ayant un pH compris entre 1 et 4 par une solution aqueuse de nitrate mercurique en pré- sence d'un indicateur coloré, - calculer la teneur en chlore de l'huile à analyser d'après la for- mule: ppm Cl = A x M x 71000 (Formule I) C dans laquelle A = volume en millilitres de solution de nitrate mer- curique utilisé; M = molarité de la solution aqueuse de nitrate mercurique C = poids de l'échantillon en grammes. - multiplier cette teneur en chlore par 100, T représentant la teneur T estimée en chlore des biphényles chlorés contenus dans l'huile de départ. Le procédé selon la présente invention consiste donc, dans une première étape, à dégrader chimiquement les PCB contenus dans l'huile à examiner. Cette dégradation doit pouvoir être effectuée de façon com- plate et en un laps de temps relativement court. A cet effet, A. Oku (Che- mistry and Industry, 1978, p. 841) a déjà décrit un procédé de déchlora- tion de PCB en solution dans du tétrahydrofuranne, en traitant par du naphtalénure de sodium, sous une atmosphère d'azote, à 0 C, pendant 10 mi- nutes. L'analyse du produit traité a montré qu'il était pratiquement exempt de chlore. D'après la présente invention, on dilue l'huile contenant des PCB par un hydrocarbure paraffinique ou naphténique, liquide à tempé- rature ambiante. On peut notamment utiliser un alcane contenant de 5 à 16 atomes de carbone ou un cycloalcane, tel le cyclohexane. Au mélange d'huile et de diluant hydrocarboné, on ajoute ensuite une solution d'hydrocarbure aromatique polycyclique dans un sol- vant polaire inerte vis-à-vis des métaux alcalins. Comme exemples d'hy- drocarbures aromatiques polycycliques, on peut citer le naphtalène, l'an- thracène, le phénantrène et le biphényle. On utilise cet hydrocarbure sous forme de solution dans un solvant inerte vis-à-vis des métaux alcalins. Ce solvant est avantageusement un éther dont notamment le 2-méthoxyéthyl- éther, le diméthyléther, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne, le dioxane ou similaires. On ajoute ensuite le réactif de déchloration des PCB, à sa- voir un métal alcalin. On utilise de préférence ce métal alcalin sous for- me de dispersion dans un hydrocarbure paraffinique ou naphténique, liquide à température ambiante, afin d'améliorer le contact entre les réactifs et d'accélérer la réaction. Comme métal alcalin, on peut utiliser le sodium, le potassium ou le lithium, le choix de ce métal dépendant de son activité au point de vue déchloration et de son prix. Le potassium et le sodium sont particulièrement actifs et on les utilise en dispersion dans un hy- drocarbure paraffinique anhydre. La quantité de métal alcalin mis en oeu- vre est supérieure à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la déchloration des PCB contenus dans l'huile de départ. On utilise donc tou- jours un excès de métal alcalin. Dans un mode d'exécution de l'invention, 25848Z1 d'après lequel on utilise le sodium comme métal alcalin, on est assuré que le mélange réactionnel contient un excès de sodium lorsque ce mélange res- te gris. Le métal alcalin détruit les liaisons carbone-chlore des PCB, en formant un chlorure de ce métal. L'hydrocarbure aromatique contenu dans le mélange réactionnel agit comme agent de transfert d'électrons en- tre ce métal alcalin et les PCB. Le complexe réactionnel, stabilisé et ac- tivé par la présence d'un solvant polaire, conduit à une déchloration ra- pide. Lorsque la réaction de déchloration des PCB est terminée, on élimine l'excès de métal alcalin en utilisant une solution aqueuse aci- de qui permet également d'extraire les ions de chlore. Cette réaction d'é- limination de l'excès de métal alcalin est, de préférence, exécutée sous agitation. Lorsque le mélange devient clair et de couleur jaune-orange, on le soumet à une décantation. La phase aqueuse, contenant le chlorure de métal alcalin, est soutirée en vue de titrer les ions de chlore par mercurimétrie. A cet effet, cette phase aqueuse doit avoir un pH compris entre 1 et 4. On sou- met ensuite au titrage par une solution de nitrate mercurique, en présence d'un indicateur connu, qui peut notamment être la diphénylcarbazone, éven- tuellement en mélange avec du 1-nitriso-2-naphtol et/ou du bromophénol bleu. Cette opération de titrage permet de déterminer la teneur en chlore de l'huile de départ contenant des PCB. Cette teneur est donnée Dr la formule I ppm de Cl = A x M x 71000 (Formule I) C dans laquelle A = volume en millilitres de solution de nitrate mercurique utilisé; M = molarité-de la solution aqueuse de nitrate mercurique; C = poids, en grammes, de l'échantillon d'huile de départ. La teneur en chlore de l'huile examinée est ensuite reliée à la teneur en PCB de cette huile en multipliant cette teneur en chlore de l'huile par 100, T représentant le pourcentage estimé en chlore des PCB et T étant compris entre 40 et 60. Lorsque l'huile ne contient qu'un seul PCB commercial dont la teneur en chlore est connue, par exemple du PCB à 54 % de chlore, le procédé suivant la présente invention permet de déterminer avec précision la teneur en PCB de cette huile, T étant égal à 54. Mais l'huile examinée peut contenir des mélanges de divers PCB commerciaux. Dans ce cas, la va- leur T est le plus souvent comprise entre 40 et 60. Une valeur arbitraire de T égale à 50 est généralement estimée suffisante. Pour un maximum de sécurité, on peut toutefois adopter une valeur de T égale à 40; on aura ainsi, pour la teneur en PCB de l'huile examinée, une valeur égale ou su- périeure à la valeur réelle. Exemple 1 On prépare les solutions suivantes: 1) Solution catalytique: 5 grammes de naphtalène dissous et portés à 100 ml dans du 2-méthyloxy- éthyléther. 2) Solution de nitrate mercurique (agent de titrage): on dissout 0,01 mole de nitrate mercurique dans de l'eau désionisée acidifiée par 1 mole d'acide nitrique, puis on ajoute de l'eau désioni- sée jusqu'à volume de 1 litre. 3) Indicateur I: solution (100 millilitres) de 0,5 g de diphénylcarbazone dans de l'étha- nol à 95 . 4) Indicateur II: solution (100 millilitres) de 1 g de 1-nitriso-2-naphtol dans de l'étha- nol à 95 . Ces solutions étant préparées, on procède comme suit: On place environ 10 g d'huile à examiner, contenant des PCB, dans un Erlenmeyer et on dilue par 10 ml d'hexane. On ajoute 2 ml de solution catalytique et on agite pendant environ 30 secondes. On introduit ensuite 0,5 g de sodium en dispersion et on agite pendant 15 minutes. La solution doit rester grise, ce qui assure un excès de réactif. Dans le cas contraire, on ajoute encore du sodium et on prolonge le temps de réaction. Lorsque la réaction de déchloration des PCB est terminée, on détruit l'excès de sodium en ajoutant 25 ml de solution aqueuse acidi- fiée, exempte d'ions de chlore, à savoir une solution aqueuse de sel alca- lin, notamment de phosphate ou sulfate alcalin, et d'acide inorganique exempt de chlore et inerte vis-à-vis de l'huile traitée, comme par exemple l'acide nitrique ou l'acide phosphorique. Lorsque la solution devient jaune-orange et claire, on la verse dans une boule à décanter, on agite vigoureusement pendant 1 minute, puis on laisse au repos pour permettre aux phases de se séparer. On recueille la phase aqueuse et on vérifie son pH qui doit être compris entre 1 et 4. Si ce pH est supérieur à 4, on acidifie par de l'acide nitrique ou phosphorique. Cette phase aqueuse contient le chlorure de sodium, résul- tant de la réaction de déchloration des PCB par le sodium. On titre les ions de chlore à l'aide de la solution de nitrate mercurique, en présence de 0,5 ml d'indicateur I et de 0,25 ml d'indicateur II. Les ions Cl- sont complexes par l'ion Hg++ sous forme d'une molécule non dissociée HgCl2. ++ 2 Au-delà du point d'équivalence, les ions Hg++ en excès sont détectés par les indicateurs; la couleur de la solution passe du jaune au mauve-cerise. La teneur (ppm) en chlore de l'échantillon d'huile conte- nant des PCB se calcule par la formule I mentionnée ci-dessus. On a appliqué le procédé décrit ci-dessus à plusieurs échantillons d'huile, chaque échantillon étant obtenu par addition d'une quantité déterminée de PCB (à 57,9 % de chlore) à l'huile exempte de déri- vés chlorés. Les résultats obtenus selon le procédé de l'invention sont donnés dans le tableau ci-après, en comparaison avec ceux obtenus par ana- lyse par rayons X. Tableau (*) Teneur en PCB tion x 100. 773 = teneur en chlore trouvée par le procédé selon l'inven- Teneur en chlore (ppm) Teneur en Echan- Teneur en PCB (ppm) tillon PCB (ppm) par procede par le pro- n de l'échan- théorique selon l'in- par rayons X cédé de tillon vention l'invention 1 10 6 14 10 24 2 30 17 20 26 35 3 50 29 32 39 55 4 75 43 44 66 76 100 58 59 71 102 6 150 87 89 96 154 7 200 116 115 126 199 8 300 173 171 184 296 9 400 231 225 246 389 500 289 266 299 460 11 1 000 579 563 589 974 12 10 000 5 800 5 765 5 875 9 973 Avec le procédé selon la présente invention, on peut donc déterminer la teneur en PCB d'une huile, sans devoir faire appel à un ap- pareillage coûteux et à un personnel spécialisé. Ce procédé est plus avan- tageux que d'autres qui permettent seulement d'estimer si l'huile contient, soit moins de 50 ppm de PCB, soit entre 50 et 500 ppm de PCB, soit plus de 500 ppm de PCB, et qui devront être modifiés si les critères de classement des huiles contenant des PCB font l'objet de révisions. Le procédé selon l'invention peut être utilisé en tout en- droit o l'on désire contrôler la teneur d'une huile en PCB. Il suffit que l'opérateur dispose d'un petit coffret contenant des Erlenmeyer et des fioles jaugées, une burette, une pipette, un agitateur et une boule à dé- canter, ainsi que des réactifs, à savoir métal alcalin en dispersion dans une huile minérale, 2-méthoxyéthyléther ou similaire, naphtalène ou simi- laire, solution aqueuse acide, acide nitrique, nitrate mercurique, indica- teurs et éthanol. Des modifications et améliorations peuvent être apportées aux modes d'exécution décrits ci-dessus, sans sortir du cadre de la pré- sente invention. C'est ainsi que l'huile de départ peut être chauffée pré- alablement à une température de l'ordre de 200 C pour éliminer l'eau et les solvants chlorés éventuellement présents dans cette huile. D'autre part, il peut être opportun d'effectuer un essai à blanc, afin de déterminer la présence éventuelle de composés chlorés pou- vant donner des ions de chlore dans les solvants de dilution, l'eau, la solution aqueuse acidifiée, le métal alcalin et autres produits interve- nant dans le mode opératoire. Dans la formule utilisée pour calculer la teneur en chlore de l'huile examinée, on déduira, de la valeur A, le volu- me en millilitres de solution titrante utilisée pour cet essai à blanc. Il a été observé également que certaines substances réduc- trices minérales ou organiques, éventuellement présentes dans l'huile traitée, étaient susceptibles de perturber le dosage par mercurimétrie. D'après un mode d'exécution de l'invention, on peut remé- dier à cet inconvénient en soumettant la solution aqueuse acide, contenant des ions de chlore, à un traitement oxydant avant d'effectuer le dosage de ces ions par mercurimétrie. On peut effectuer ce traitement oxydant à l'aide de peroxy- de d'hydrogène. On a notamment porté à ébullition la solution aqueuse con- tenant les ions de chlore en présence d'une solution aqueuse de H202 à % en poids pendant environ 10 minutes. Apres refroidissement, la phase aqueuse a été filtrée pour séparer toute couche huileuse restante et le filtre a été lavé à l'eau. On a ensuite effectué le dosage mercurimétrique sur l'ensemble du filtrat et des eaux de lavage. Exemple 2 On a appliqué le procédé décrit dans l'exemple 1 pour le dosage du chlore dans une huile pour transformateur contaminée par des PCB et exempte d'autres dérivés chlorés. On a trouvé que, par ce procédé de dosage par mercurimétrie, la teneur en chlore était de 574 ppm, alors que la teneur donnée par rayons X était de 479 ppm. On a alors modifié le mode opératoire décrit dans cet exem- ple, en appliquant un traitement oxydant avant titrage mercurimétrique. A cet effet, la phase aqueuse contenant le chlorure de sodium, résultant de la réaction de déchloration des PCB par le sodium, a été portée à l'ébul- lition en présence de 2 millilitres de solution aqueuse de H202 à 30 %. On a ensuite filtré pour éliminer toute couche huileuse et on a lavé le fil- tre à l'eau. On a rassemblé le filtrat et les eaux de lavage et on a véri- fié le pH qui doit être compris entre 1 et 4. On a alors effectué le ti- trage des ions de chlore à l'aide d'une solution de nitrate mercurique, comme décrit dans l'exemple 1. On a trouvé que la teneur en chlore était de 482 ppm. Certaines huiles industrielles peuvent également contenir des paraffines chlorées. Dans ce cas, la teneur en chlore mesurée ne peut pas être transformée en teneur en PCB. D'après un autre mode d'exécution de l'invention, on effec- tue une élimination sélective des paraffines chlorées hors d'huiles indus- trielles, ce qui permet d'évaluer avec précision la teneur en PCB de ces huiles. Ce mode d'exécution consiste essentiellement à soumettre un échan- tillon de l'huile à examiner à une séparation chromatographique liquide- solide dans une colonne contenant un adsorbant polaire, à effectuer l'élu- tion d'huile exempte de paraffines chlorées à l'aide d'un solvant consis- tant en un hydrocarbure aliphatique sature, ramifié ou non, contenant de 5 a 10 atomes de carbone, à éliminer le solvant hors de l'éluat récupére, puis à déterminer la teneur en PCB de cet éluat debarrassé du solvant. La séparation chromatographique s'effectue à l'aide d'une colonne contenant un adsorbant polaire, notamment un adsorbant avec sites hydroxyles, tel que silice. Les matériaux polaires sont retenus sur la co- lonne, les paraffines chlorées étant absorbées en tête de colonne et étant séparées du mélange d'huile minérale et de PCB. On effectue ensuite l'élution de ce mélange en faisant pas- ser dans la colonne un solvant consistant en un hydrocarbure aliphatique sature, ramifié ou non, contenant de 5 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer l'isopentane, le n-hexane, le n-heptane et l'isooctane. On utilise de préférence un solvant à bas point d'ébullition, notamment l'hexane. La fraction ainsi récupérée consiste en solvant et huile traitée ne contenant plus que les PCB. Des essais comparatifs ont montré que ce procédé est parti- culièrement sélectif et permet d'éliminer les paraffines chlorées initia- lement présentes dans une huile minérale contenant des PCB. Pour ces es- sais, on a préparé trois solutions à base d'huile minérale pour transforma- teurs: Solution 1: huile + 5 % (en poids) de paraffines chlorées; Solution 2: huile + 5 % de PCB; Solution 3: huile + 5 % de paraffines chlorées + 5 % de PCB. Chaque solution a été soumise à une séparation chromatogra- phique dans une colonne à garnissage de silice. On a ensuite soumis à élu- tion en utilisant successivement les solvants suivants: hexane, toluène, dichlorométhane, éther éthylique, acetone et méthanol. L'analyse infra- rouge a montré que le premier éluat, c'est-à-dire l'éluat à l'hexane, con- tenait: pour la solution 1: uniquement de l'huile; pour la solution 2: de l'huile ainsi que les PCB pour la solution 3: de l'huile ainsi que les PCB. Dans l'éluat suivant, ou éluat au toluène, on a constaté la présence des paraffines chlorées pour les solutions 1 et 3. Dans les au- tres éluats, on n'a remarqué par infrarouge ni paraffines chlorées, ni PCB pour les trois solutions. Ce mode d'exécution de la présente invention permet donc d'obtenir un éluat exempt de paraffines chlorées et comprenant le solvant, de l'huile minérale et les PCB. On élimine ensuite le solvant en chauffant doucement. Sur l'huile récupérée contenant les PCB, on détermine la teneur en chlore en utilisant le procédé par titrimétrie décrit ci-dessus. La teneur en chlore d'origine PCB de l'huile de départ se calcule d'après la formule II C1 = C2. W2 W1 (Formule II) dans laquelle: C1 est la teneur en chlore d'origine PCB de l'huile de départ, C2 est la teneur en chlore de l'huile éluée et séparée du solvant, W2 est le poids d'huile éluée et séparée du solvant, W1 est le poids d'huile soumise à la séparation chromatographique. D'après ce mode d'exécution de l'invention, on pèse une quantité W1, généralement comprise entre 5 et 10 grammes, de l'huile à examiner. On dilue cet échantillon par une quantité équipondérale d'hexane ou solvant similaire et on le place en tête d'une colonne chromatographi- que (hauteur: 40 cm; diamètre: 1 cm) remplie de gel de silice ou d'alu- mine. On effectue ensuite l'élution par de l'hexane ou autre solvant simi- laire et on récupère une fraction comprenant le solvant et de l'huile con- taminée par les PCB, mais exempte de paraffines chlorées. Lorsque l'élu- tion est terminée, on chauffe doucement pour éliminer le solvant. On pèse la quantité W2 d'huile récupérée. On détermine ensuite la teneur C2 en chlore de cette huile. Le chlore ainsi dosé étant uniquement d'origine PCB et/ou de leurs diluants, on aura donc la teneur C1 en chlore d'origine PCB et/ou de leurs diluants de l'huile de départ en appliquant la formule I donnée ci-dessus. Exemple 3 * Afin de vérifier le mode d'exécution décrit ci-dessus, on a préparé une composition à base d'huile minérale pour transformateur et contenant des paraffines chlorées et des PCB. La teneur en chlore de cette huile était de 451 ppm, à savoir 151 ppm de chlore d'origine paraffines chlorées et 300 ppm d'origine PCB. On a utilisé une colonne chromatographique contenant du gel de silice et on a effectué la dilution de l'huile ainsi que l'élution à l'aide d'hexane. La quantité de composition mise en oeuvre était de 5 grammes. Apres élution et évaporation de l'hexane, on a recueilli 4,75 grammes d'huile, dont la teneur en chlore était de 310 ppm. En appliquant la formule I, on a trouvé que la teneur en chlore, qui est uniquement d'origine PCB, de la composition de départ était de 295 ppm, ce qui démontre que le procédé de l'invention assure l'élimination complète des paraffines chlorées. Exemple 4 On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 3, mais en remplaçant le n-hexane par de l'isopentane. On a trouvé que la teneur en chlore d'origine PCB de la composition de départ était de 291 ppm. Exemple 5 On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 3, mais en utilisant de l'isooctane (ou 2,2,4-triméthylpentane) au lieu d'hexane. On a trouvé que la teneur en chlore d'origine PCB de la composition de départ était de 296 ppm. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de traitement d'huiles pour en évaluer la teneur en biphényles chlorés (PCB), caractérisé par le fait qu'il consiste à détrui- re chimiquement les PCB contenus dans l'huile, avec formation d'ions de chlore, extraire ces ions de chlore, les doser par mercurimétrie pour ob- tenir la teneur en chlore de l'huile et calculer la teneur en PCB de l'huile à partir de cette teneur en chlore de l'huile et de la teneur en chlore des PCB contenus dans cette huile. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste essentiellement à: - mettre l'huile en contact avec un excès de métal alcalin qui réagit avec les PCB contenus dans l'huile en formant du chlorure de métal alcalin, - éliminer l'excès de métal alcalin par agitation en présence d'une solu- tion aqueuse acidifiée, exempte d'ions de chlore, - laisser décanter et prélever la phase aqueuse contenant les ions de chlore, - titrer ces ions de chlore par mercurimétrie, d'o obtention de la teneur en chlore de l'huile de départ, - calculer la teneur en PCB de cette huile, à partir de cette teneur en chlore de l'huile et de la teneur estimée en chlore des PCB contenus dans cette huile. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste essentiellement à: - diluer l'huile par un hydrocarbure paraffinique ou naphténique, liquide, - ajouter une solution d'hydrocarbure aromatique polycyclique dans un sol- vant polaire inerte vis-à-vis des métaux alcalins, - ajouter une dispersion de métal alcalin dans un hydrocarbure paraffini- que ou naphténique et agiter, la quantité de métal alcalin étant supé- rieure à la quantité stoechiométriquement nécesssaire pour réagir avec les atomes de chlore des PCB, - éliminer l'excès de métal alcalin par agitation en présence d'une solu- tion aqueuse acidifiée, exempte d'ions de chlore, - laisser décanter et prélever la phase aqueuse contenant les ions de chlore, - titrer ces ions de chlore dans la phase aqueuse ayant un pH compris en- tre 1 et 4 par une solution aqueuse de nitrate mercurique en présence d'un indicateur coloré, - calculer la teneur en chlore de l'huile à analyser d'après la formule ppm Cl = A x M x 71000 C il dans laquelle A = volume en millilitres de solution de nitrate mercuri- que utilisé; M = molarité de la solution aqueuse de nitrate mercurique; C = poids de l'échantillon en grammes, - multiplier cette teneur en chlore par 100, T représentant la teneur es- T timee en chlore des biphényles chlorés contenus dans l'huile de départ. 4.- Procéde selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise du naphtalène, de l'antracène, du phénantrène ou du diphé- nyle en tant qu'hydrocarbure aromatique polycyclique et du 2-méthoxyéthyl- éther, du diméthyléther, du diéthyléther, du tétrahydrofuranne ou du di- oxane conmme solvant. 5.- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que l'indicateur coloré est la diphénylcarbazone, éventuellement en mélange avec du 1-nitroso-2-naphtol et/ou du bromophénol bleu. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que la solution aqueuse acidifiée est une solution aqueuse de sel alcalin, notamment sulfate ou phosphate alcalin, et d'acide inorganique exempt de chlore et inerte vis-a-vis de l'huile, notamment de l'acide nitrique ou de l'acide phosphorique. 7.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la phase aqueuse décantée, obtenue après ex- traction des ions de chlore, est soumise à un traitement oxydant, avant dosage des ions de chlore. 8.- Procéde selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le traitement oxydant consiste à porter la phase aqueuse décantée à température d'ébullition en présence d'une solution aqueuse de H202. 9.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il comprend, en plus, une étape préalable qui consiste à soumettre un échantillon de l'huile à examiner à un traitement chromatographique liquide-solide dans une colonne contenant un adsorbant polaire, à effectuer l'élution de l'huile à l'aide d'un solvant consistant en un hydrocarbure aliphatique sature, ramifié ou non, contenant de 5 à 10 atomes de carbone, à éliminer le solvant hors de l'eluat récupéré, puis à déterminer la teneur en chlore de cet éluat debarrassé du solvant. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise une colonne chromatographique contenant un adsorbant polaire avec sites hydroxyles, notamment de la silice. 11.- Procéde selon l'une ou l'autre des revendications 9 ou 10, 13 2584821 caractérisé par le fait qu'on utilise un solvant consistant en isopentane, hexane, n-pentane ou isooctane. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait qu'on calcule la teneur en chlore, provenant de composés aromatiques polychlorés, de l'huile de départ d'après la formule C1 = C2. W2 W1 dans laquelle: C1 est la teneur en chlore, provenant de composés aromatiques polychlorés, de l'huile de départ; C2 est la teneur en chlore de l'huile éluée et séparée du solvant W2 est le poids d'huile éluée et séparée du solvant; W1 est le poids d'huile soumise à la séparation chromatographique.