FR 2578250 A1 19860905 FR 8503037 A 19850301 i 2578252 La présente invention concerne de nouveaux esters dérivés de l'acide 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites. L'invention a pour objet les composés répondant à la formule générale I: H3 CH3 H2C = CH C02R (I) dans laquelle R représente: a/. un radical: -CH _ R1 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène, un radical -CH3, -C=N ou CcCH, b/. un radical: o -CH- R2 dans lequel R2 représente un atome d'hydrogène, un radical -CH3, -C=-N-ou -C!CH, c/.un radical: F -CH2 -F F ou 2 2578250 d/. un radical 0 -CH2-N sous toutes les formes isomères possibles ainsi que tous les mélanges d'isomères possibles. Les composés de formule I peuvent exister sous diverses formes stér. osisomères: ils possèdent, en effet, deux carbones asymétriques en position 1 et 3 du cyclopropane: ils peuvent posséder également un ou plusieurs centres d'asymétrie dans la partie R. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule I dans lesquels la copule cyclopropanique est de structure (1R)cis ou (1R) trans. Parmi les composés de l'invention, on peut citer notamment les composés décrits dans la partie-expérimentale. Comme composés préférés de l'invention, on peut citer tout particulièrement les composés répondant à la formule IA: H3C iH 3 3 O0 CON H2C=CH C Ot ( IA) et notamment le 1Rcis 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylate d' d (S) cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. Les composés de formule I font partie de la famille des esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylique, qui sont connus d'une façon générale: certains composés de cette famille sont décrits notamment dans le brevet français 2 143 820. On vient de découvrir que certains composés de cette famille, à savoir les composés répondant à la formule I, qui n'ont jamais été décrits à ce jour, possédaient des propriétés pesticides exceptionnelles, très supérieures à celles des produits chimiques les plus proches comme le montrent les résultats des tests biologiques décrits ci-après dans la partie expérimentale. 3 2578250 L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II: H3C H3 o H2C=CH /C -OH (II) ou un dérivé fonctionnel de cet acide à l'action d'un alcool de formule III R-OH (III) dans laquelle R conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule I correspondant. Par dérivé fonctionnel d'acide, on entend de préférence un chlorure ou un anhydride d'acide. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de l'invention, on estérifie l'acide II par l'alcool III en présence de dicyclohexyl- carbodiimide et de 4-diméthyl aminopyridine. Les produits de formule I peuvent également être préparés selon les autres procédés d'estérification décrits dans la littérature. Les acides de formule II sont des produits connus, décrits, par exemple, par ORTIZ de MONTELLANNO dans J. ORG. CHEM. 1978, 43, p 4 323-8. Les alcools de formule III sont des produits connus décrits par exemple dans les brevets français 2 143 820, 2 084 816, 2 382 426, 2 415 105, 2 383 927 et dans Am. Soc. 73,1,366 (1951). Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir, par exemple, de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les composés de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc ainsi pour objet l'application des composés de formule I à la lutte contre les paraistes des végétaux et les parasites des locaux. 4 2578250 Les produits de formule (I) peuvent être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter, par exemple, contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes, ainsi que pour lutter contre les insectes parasites des animaux, par exemple les poux, notamment chez les bovins, les ovins et les volailles. Les produits de formule I présentent un pouvoir d'abattage exceptionnel comme le montrent les résultats des tests joints en annexe. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a aussi pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment conme principe actif au moins un des produits définis précédemment. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant conne principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment ainsi que les compositions nématicides renfermant conmme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. L'invention a également pour objet les compositions acaricides renfermant comme principe actif l'un au moins des produits définis ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles sont utilisées dans la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales. Parmi les compositions pesticides préférées de l'invention, on 2578250 peut citer tout spécialement les compositions renfermant les composés décrits dans les exemples. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique. Elles peuvent être additionnées éventuel- lement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple de 0,03 à % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. 6 2578250 La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 25 % en poids. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80% de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/1 de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on peut incorporer les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti- oxydants. L'invention a donc ainsi également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis précédemment. Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, les compositions de l'invention peuvent être administrées par vole externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode "pour-on". L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique 7 2578250 et d'alcools g-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthimiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2- diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools c d'alcools o dibromovinyl) cyclopropane-l-carboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'aTléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydro-phtalimido méthylique, d'alcool 5-enzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools 0 -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-(1,2-2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyl i ques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoTdes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner â des synergistes ciassiques utilisés en pareil cas tels que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylène dioxy benzene (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthylheptyl) bicyclo (2,2-1)-5-heptène 2,3-dicarboximide ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n butoxyéthoxy) éthylacétal (ou tropital). L'invention a donc également pour objet les compositions et associations telles que définies précédemment, caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyréthrinoTdes. Les exemples suivants llustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: 1R, cis 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylate d'o( Scyano (3-phénoxy 4-fl uoro phényl) méthyle On mélange 3,5 g d'acide 1 R, cis 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylique, 35 cm3 de chlorure de méthylène, 50 mg de 4-diméthyl amino pyridine, 6,44 g d' o( S-cyano (3phénoxy 4-fluoro phényl) méthanol, introduit à 0 C une solution de 5,16 g de dicyclohexyl carbodiimide dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 1 heure à O C, pendant 6 heures à 20 C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 6,35 g de produit attendu Rf = 0,45 / C /D = +32,5' (c = 1%, chloroforme). 8 2578250 Exemple 2: 1R, trans 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylate d'-(S) cyano (4-fluoro phénoxy phényl) méthyle. On mélange 1 g d'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylique, 10 cm3 de chlorure de méthylène, 1,75 g d'O( (S) cyano (4fluoro phénoxy phényl) méthanol, 0,05 g de 4-diméthyl amino pyridine, introduit à O*C, une solution de 1,48 g de dicyclohexyl- carbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 4 heures à 20C, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (8/2) et obtient 1,35 g de produit attendu Rf = 0,4, / Exemples 3 à 8: En opérant comme a l'exemple 1 et 2, à partir des acides et des alcools correspondants, on a préparé les produits suivants: Exemple 3: lRcis 3-éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d' c (RS) cyano (6-phénoxy pyrid-2-yl) méthyle. Exemple 4: lRcis 3-éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de pentafluorophényl méthyle. Exemple 5: lRcis 3-éthényl 2,2-dlméthyl cyclopropane carboxylate de / (3 propyn-2-yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl/ méthyle. 0D = +13' + 1 c = 0,5% CHC13. Exemple 6: 1Rtrans 3-éthinyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'd( (RS) cyano (6-phénoxy pyrid-2-yl) méthyle. D a +7 + 2' c = 0,5% pyridine. Exemple 7: 1Rtrans 3-éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de pentafluoro phényl méthyle. Exemple 8: 1Rtrans, 3-éthényl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de / (3-propyn-2 yl) 2,5-dioxo imidazolidinyl/ méthyle. cX D = '3; 1,5- c = 1 % pyridine. Exemple 9: Préparation d'un concentré soluble: On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1.............................. 0,25 g Butoxyde de pipéronyle.............................. 1,00 g Tween 80...... .................................... 0,25 g Topanol A.....................DTD: ...................... 0,1 g Eau..........................................DTD: ....... 98,4 g Exemple 10: Préparation d'un concentré imulsifiable:..DTD: 9...2578250 On mélange intimement: Produit de l'exemple 4. ..0,005 g Butoxyde de pipéronyle.. ............................0,05 g Topanol A................. ........................ 0,1 g Tween 80...................................DTD: ....... 3,5 g Xylène.............................................96,345 g Exemple 11: Préparation d'un concentré émulsifiable: On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 5....... 10 g Tween 80.. .........DTD: .................................15 g Topanol A.. ... ....................DTD: ..................0,5 g Xylène............................................DTD: .. 74,5 g Exemple 12: Préparation d'une composition fumigène: On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 3........................DTD: ...... 0,25 g Poudre de Tabu... ................................... 25, 00 g Poudre de feuille de cèdre................. 40,00 g Poudre de bois de pin.................... 33,75 g Vert brillant............................DTD: ........... 0,5 g p-nitrophénol......... 0,5 g Exemple 13: Etude biologique des composés de l'invention:..DTD: a/ Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,100 g/l en cylindre fermé et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde), exception faite du produit 4 qui a été étudié à 1 g/l. On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles d'abattage toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les produits ont été étudiés comparativement à deux produits analogues dérivés de l'alcool S cyano /3-phénoxy phényl/ méthyle, à savoir le 1Rcis 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylate d'o cyano 1 /3-phénoxy phényl) méthyle (Produit P1), et le lRtrans 2,2- diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylate d'od -cyano 1 /3-phénoxy phényl/ méthyle (Produit P2). Le produit de référence est la bioalléthrine utilisée selon le cas à 0,100 et 1 g/l (produit n 4). 2578250 Les résultats obtenus exprimés en puissance relative par rapport à la bioalléthrine sont les suivants: 51 Produits: KT 50 exprimé en puissance relative I: rapport à la bioalléthrine I I ___ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ___.I IProduit de l'exemple 1: 7,3 101 " " 3: 9,2 I:I I " " " 4: 0,8 I I " ""5: 9,8 151 I I " " " 6: 7,4 l " " " 8: 6,8 201 Produit P: 2,8 l: l I P2: 1,8 l: ,I b/. Etude de l'effet létal sur chenilles de Spdoptera Littoralis. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique toxique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des chenilles; On détermine la DL50 du produit en utilisant larves par dose de produit à tester. Les chenilles utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire Agées d'environ 10 Jours en élevage sur milieu nutritif artificiel (milieu de Poitou) à 24'C et % d'humidité relative. Après traitement, les individus sont mis en observation sur milieu nutritif. On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Le produit de l'exemple 1 a été étudié comparativement avec le produit analogue dérivé de 1 'alcool S-cyano /3-phénoxy phényl/ méthyle (produit PI1). On a trouvé que le produit de l'exemple 1 était deux à trois fois plus actif que le produit P1. il REVENDICATIONS 1 - Les composés répondant à la formule générale I H3C CH3 H2C= CH C02R (I) dans laquelle R représente: a/. un radical: o -CH- R1 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène, un radical -CH3, -C:N ou -C.=CH, b/. un radical: -CH - R2 dans lequel R2 représente un'atome d'hydrogène, un radical -CH3, -C-=N ou -C-CH, c/.un radical: - -CH2 ou d/. un radical: -CH2- N N sous toutes les formes isomères possibles ainsi que tous les mélanges d'isomères possibles. 2 - Les composés de formule I telle que définie à la revendication 1, dans lesquels la copule cyclopropanique est de structure lRcis ou 1Rtrans. 3 Les composés tels que définis à la revendication 1 ou 2 répondant à la formule IA: H3C CH3 H2C=CH Il AI-O _ d' o( (S) cyano (3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthyle. 5 - Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II: H3CVCH H2C= CH A - OH (II) ou un dérivé fonctionnel de cet acide a l'action d'un alcool de formule III R-OH (III) dans laquelle R conserve la méme signification que précédemment pour obtenir le composé de formule I correspondant. 6 - Application des composés de formule I tels que définis à l'une des revendications 1 à 4, a la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux. 7 - Les compositions destinées a la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8 - Les compositions insecticides renfermant comme principe actif 13 2578250 au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9 - Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4. - Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 11 - Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 12 - Les compositions destinées à l'alimentation animale renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 13 - Compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinotdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools c-cyano 3-phinoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5- benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétra- hydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools4-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane- 1-carboxyliques, par les esters d'alcoolsoi-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acide 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2- parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcoolso(-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2-2,2- tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 14 - Les compositions et associations selon l'une quelconque des 14 2578250 revendications 1 à 4 caractérisées en ce qu'elles renferment, en outre, un synergiste des pyrethrinoldes.