FR 2575152 A1 19860627 FR 8419799 A 19841226 2575 1 52 PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES PORTEURS D'UN GROUPE DIFLUOROMETHYLENE OU TRIFLUOROMETHYLE La présente invention concerne un procédé de préparation de composés porteurs d'un groupe difluorométhylène ou trifluoro- méthyle. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de composés porteurs d'un groupe diflorométhylène ou trifluorométhyle obtenus par fluoration de composés porteurs d'un groupe carbonyle. Sheppard a décrit depuis longtemps déjà (Journal of Organic Chemistry 29, 1, 1-11 1964) la fluoration des halogénures d'acides à l'aide de tétrafluorure de soufre et d'acide fluorhydrique. D'une part, la méthode de préparation utilisant le tétrafluorure de soufre, présente de grosses contraintes du point de vue sécurité, à cause de la très forte toxicité de SF4. D'autre part, SF4 n'est pas un produit disponible industriellement. Ainsi, toute exploitation industrielle par cette voie est à éviter. La méthode décrite par Sheppard a été perfectionnée par l'addition de cocatalyseurs divers tels que BF3, TF5, TiF4 (brevet US N 4 288 601) mais ces cocatalyseurs ne changent absolument pas les problèmes de toxicité et de disponibilité. Il est encore connu d'après le Journal of Organic Chemistry 20 (1982) 581587 de procéder à la fluoration des groupes carbonyles ou carboxyles aliphatiques au moyen de catalyseurs à base d'hexafluorure de tungstène ou d'hexafluorure de molybdène parfois associé à du trifluorure de bore. Ces catalyseurs ne sont pas utilisables-industriellement car, d'une part, ils ne sont pas disponibles sur le marché, d'autre part, ils ne réalisent l'échange du groupe carbonyle en groupe difluorométhylène que sur les cétones-ou les aldéhydes. Ils ne répondent donc pas aux objectifs de la présente invention. La présente invention a su vaincre les inconvénients de l'art antérieur et a pour objet un procédé de préparation de composés comportant un groupe difluorométhylène ou trifluorométhyle, caractérisé en ce qu'on met en présence dans l'acide fluorhydrique liquide anhydre, soit un composé porteur d'un groupe carbonyle choisi parmi les acides, les halogénures d'acides, les amides, les Àcétones et soit tous les dérivés porteurs d'un groupe trihalogéno- alkylcarbonyle avec du trifluorure de bore en quantité telle que la pression absolue de trifluorure de bore dans l'enceinte réactionnel- le soit d'au moins un bar. On entend par composés porteurs d'un groupe carbonyle, les composés de formule générale R CO X dans laquelle, lorsque R représente un groupe choisi parmi les radicaux alkyle linéaire ou ramifié, halogénoalkyle, phényle éventuellement substitué par un radical alkyle, halogéno, alcoxy, halogénoalkyle, phényle, phinoxy, nitro, amino, X est un groupe choisi parmi les radicaux hydroxy, halogéno, amino, alkyle, halogénoalkyle, phényle éventuellement substitué et lorsque R est un radical perhalogénoalkyle, X repré- sente un groupe choisi parmi les radicaux hydroxy, halogéno, alkyle, halogenoalkyle, alcoxy, halogénoalcoxy, phényle, halogéno- phényle, ph&noxy, halogénophénoxy, amino, alkylthio, phênylthio, halogénoalkylthio, halogénophinylthio. Les composés porteurs d'un groupe carbonyle préférés, utilisés dans le procédé de l'invention sont les haloginures d'acides et les esters d'acides aliphatiques perfluoris et tout particulièrement les esters de l'acide trifluoracétique. Le trifluorure de bore présente de grands avantages par rapport aux catalyseurs utilisés dans l'art antérieur. C'est un produit industriel, donc disponible sur le marché, ce qui le différencie de l'hexafluorure de tungstène et du tétrafluorure de soufre. Il présente, d'autre part, l'avantage d'être gazeux ce qui permet de le séparer facilement et de le recycler en fin de réaction. Il est préférable de travailler avec une quantité de BF3 telle que la pression absolue de BF3 dans l'enceinte réactionnelle soit comprise entre 5 et 50 bars. Avantageusement, le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au dérivé porteur d'un groupe carbonyle est compris entre 5 et 50. Encore plus préférentiellement, il est compris entre 10 et 30. La température de la réaction est comprise de préférence entre O et 150 C et encore plus préférentiellement entre 20 et 80 C. La réaction peut avoir lieu en présence de solvants. Parmi les solvants utilisables, on peut citer mais non limitativement, CC14, ÀCHC13, CFC12-CF2Ci. Les dérivés fluorés obtenus selon le procédé de l'invention répondent à la formule générale R'CF X dans laquelle R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aryle, halogénoalkyle, halogénophényle, alkylphényle, halogénoalkylphényle, et dans laquelle X est échangé avec les atomes de fluor du milieu réaction- nel lorsqu'il représentait un groupe hydroxy ou halogène. Parmi les produits obtenus selon le procédé de l'invention, on peut citer les produits suivants trifluorométhyl-2 propane, chloro-4 trifluorométhylbenzène, trifluorométhylbenzène, nitro-4 trifluorométhylbenzène, dichloro-3, 4 trifluorométhylbenzène, nitro-2 trifluorométhylbenzène, difluoro- 2,6 trifluorométhylbenzène, chloro-2 - fluoro-6 trifluorométhyl- benzène, chloro-4 pentafluoroéthoxybenzène, pentafluoroéthoxy- benzène, difluoro-a,a trichloro-O,$,e éthoxybenzène, phénoxy-4 trifluorométhylbenzène, méthyl-3 trifluorométhylbenzène, méthyl-2 trifluorométhylbenzène, phényl-4 trifluorométhylbenzène, penta- fluoroéthyl trifluoro-$,0,0 éthyl éther, difluoro-a," éthylbenzène, diphényldifluorométhane, bis (fluoro-4 phényl) difluoro méthane, fluoro-4 pentafluoroéthoxybenzène, trifluorométhyl-3 pentafluoro- éthoxybenzène, trifluorométhyl-4 pentafluoroéthoxybenzène, chloro-2 trifluorométhyl-4 pentafluoroéthoxybenzene, trifluorométhoxy-4 pentafluoroéthoxybenzène. Les dérivés fluorés obtenus selon le procédé de l'invention sont utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique, phytosanitaire, des colorants, comme anesthésiques, (Kirk Othmer, 2, p. 684-689) ou comme fluides thermiques et lubrifiants. L'invention va être maintenant plus complètement décritesans aucun caractère limitatif du domaine de l'invention à l'aide.des exemples qui vont suivre. Exemple 1 Dans un réacteur inox de 250 ml agité par barreau aimanté et refroidi par un bain d'eau glacée, on introduit 100 g de HF anhydre et 31,7 g (0,2 m) de chlorure de p-fluorobenzoyle. Après dégazage du HC1 formé, le réacteur est fermé, porté à la pression de 20 bars (à 15 C) par du BF3 gazeux et chauffé 17 heures à 50 C. Après 2575 152 refroidissement et décompression, le mélange brut réactionnel obtenu est coulé sur 200 g de glace pilée, puis extrait par 100 cm3 de CH2C12. La phase organique recueillie est lavée par 2 fois cm3 d'eau et séchée. Après analyses chromatographie phase gazeuse et spectrométrie de masse, on note la composition suivante: CF COF COOH F F F 21,5 % 74 Z 3,2 Z Exemple 2 Dans un réacteur inox de 250 ml muni d'un agitateur magné- tique, on introduit, à 0 C, successivement 100 g (5 m) de HF anhydre et 58 g (0,55 m) de chlorure d'isobutyroyle. On laisse l'acide chlorhydrique produit par la réaction de fluoration du chlorure d'isobutyroyle en fluorure d'isobutyroyle se dégager (25 mn). Le réacteur est alors fermé puis porté à la pression de 10 bars par du BF3 gazeux. On laisse réagir 24 heures à 50 C. Après réaction, le réacteur est refroidi à 0 C, décompressé et le mélange réactionnel coule sur 150 g de glace pilée. La solution ainsi obtenue est immédiatement extraite par 2 fois 100 ml de CH2C12. 2 2' Les analyses effectuées par couplage chromatographie phase gazeuse et spectrométrie de masse sur cette solution organique mettent en évidence la présence de trifluorométhyl-2 propane (M - 112). Exemple 3 Dans un réacteur inox de 250 ml agité par barreau aimanté et refroidi par un bain d'eau glacée, on introduit sous atmosphère inerte 100 g de HF anhydre et 67,2 g (0,3 m) de trifluoroacétate de p-chlorophényle. Le réacteur est fermé, porté à la pression de 15 bars (à 30 C) par du BF gazeux, puis chauffé à 80 C pendant 3 heures (pression bars). Après refroidissement et décompression, le mélange brut réactionnel obtenu est coulé sur 200 g de glace pilée, puis extrait par 100 cm3 de CH2C12. La phase organique recueillie est lavée par 2 fois 100 cm3 d'eau et séchée. Après analyse chromatographie phase gazeuse, on note la composition suivante: OCOCF3 OCF2 3 OH Cl Cl Cl 53,5 % = 18 % = 27 % Exemple comparatif N 3 A Selon le mode opératoire de l'exemple 3, on met en présence: OCOCF3 0,1 mole = 19 g BF3 19 bars à 14 C On chauffe à 80 C pendant 2 h 30 à une pression maximale de 24 bars. On n'obtient aucune trace de pentafluoroéthoxybenzène. Exemple comparatif N 3 B Selon le même mode opératoire qu'à l'exemple 3, on met en présence: OCOCF 0,1 mole 19 g HF anhydre 5 moles = 100 g On chauffe à 80 C pendant 23 h 30 à une pression maximale de bars. 2575 152 On n'obtient aucune trace de pentafluoroéthoxybenzène. Exemple 4 Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple 1 avec les produits et les conditions suivants: OH 0,1 mole - 14 g F HF anhydre 5 moles = 100 g BF3 20 bars à 20"C On chauffe à 50 C pendant 20 heures à une pression maximale de 28 bars. Après traitement, les analyses par chromatographie phase gazeuse et spectrométrie de masse (couplage) mettent nettement en évidence la présence de F- (D -CF3. Exemple 5 Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple 3 avec les conditions suivantes: XCOCF3 TCF3 0,2 mole = 44,9 g HF 5 moles = 100 g BF3 -40 bars à 20 C T - 20"C Durée 18 heures Après analyse chromatographie phase gazeuse, on note la composition suivante: 2575 152 COCF OCF CF OH CF3 @F23 4 32,3 % 3,7 % 61,7 % Exemple 6 Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple 1 avec les produits et les conditions suivants -: COCH3 0,1 mole = 12 g HF anhydre 5 moles = 100 g BF3 20 bars à 20 C T 50 C Durée 3H 45 Après traitement, les analyses par résonnance magnétique nucléaire du fluor 19 montrent la présence d'a a-difluoro éthyl benzène. Exemple 7 Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple 1 avec les produits et les conditions suivants: Co g >Y 0,1 mole = 18,2 g HF anhydre 5 moles = 100 g CCi4 0,2 mole = 30,8 g BF3 6 bars à 20 C T 80 C Durée 24 heures Après traitement, les analyses par couplage chromatographie phase gaseuse/masse et résonnance magnétique nucléaire du fluor 19 - nous montrent la présence de diphényldifluorométhane (= 5 %). Exemple 8 Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple 1 avec les produits et les conditions suivants: OCOCF3 OCF3 0,2 mole = 41,6 g HF 5 moles = 100 g BF3 30 bars à 20 C T 40 C Durée 22 heures Après traitements, les analyses par couplage chromatographie phase gazeuse/masse nous montrent la présence de fluoro-4 penta- fluoroéthoxybenzène. Exemple 9 Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple I avec les produits et les conditions suivants: CF- 0,15 mole 38,7 g &. "OCOCF HF 4 moles 80 g - BF3 25 bars à 20 C T 50 C Durée 15 heures Après traitements, les analyses par couplage chromatographie phase gazeuse/masse nous montrent la présence de trifluorométhyl-3 pentafluoroéthoxybenzène. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de composés comportant un groupe difluorométhylène ou trifluorométhyle, caractérisé en ce qu'on met en présence, dans l'acide fluorhydrique liquide anhydre, un composé porteur d'un groupe carbonyle choisi parmi soit les acides, les halogénures d'acides, les amides, les cétones et soit tous les dérivés comportant le radical perhalogénalkylcarbonyle avec du trifluorure de bore en quantité telle que la pression absolue de trifluorure de bore dans l'enceinte réactionnelle soit d'au moins un bar. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé porteur d'un groupe carbonyle a pour formule générale R CO X dans laquelle, lorsque R représente un groupe choisi parmi les radicaux alkyle linéaire ou ramifié, halogénoalkyle, phényle éventuellement substitué par un radical alkyle, halogéno, alcoxy, halogénoalkyle, phényle, phénoxy, nitro, amino, X est un groupe choisi parmi les radicaux hydroxy, halogéno, amino, alkyle, halogénoalkyle, phényle éventuellement substitué et lorsque R est un radical perhalogénoalkyle, X représente un groupe choisi parmi les radicaux hydroxy, halogéno, alkyle, halogénoalkyle, alcoxy, halogénoalcoxy, phényle, halogénophényle, phénoxy, halogénophénoxy, amino, alkylthio, halogénoalkylthio, phénylthio, halogénophénylthio. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé porteur d'un groupe carbonyle est un halogénure d'acide ou un ester d'acide perfluoré. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'ester d'acide perfluoré est un ester de l'acide trifluoracétique. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique au dérivé porteur d'un groupe carbonyle est compris entre 5 et 50 et de préférence entre. et 30. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression absolue de trifluorure de bore est comprise entre 5 et 50 bars. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre O et 150 C et de préférence entre 20 et 80 C. - 8) Procédé selon la revendication I caractérisé en ce qu'on ajoute un solvant. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi CC14, CHC13, CFC12-CF2C1.