FR 2574223 A1 19860606 FR 8418399 A 19841203 2S74223 Générateur électrochimique dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou alcalinoterreux. La présente invention concerne un générateur électrochimique dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou alcalinoter- reux, et la matière active positive est un oxyhalogénure liquide, tel que le chlorure de thionyle, qui constitue également le solvant d'électro- lyte, ce dernier pouvant comporter d'autres co-solvants. Lorsqu'une pile de ce genre n'est pas en cours de décharge, la substance liquide faisant fonction de matière positive et de solvant d'électrolyte réagit avec le métal de l'électrode négative, de sorte qu'il se forme sur cette électrode un film superficiel protecteur. La présence d'un tel film constitue un inconvénient car il peut en résulter au début de la décharge un "retard de montée en tension"; autrement dit, la tension normale de fonctionnement n'est atteinte qu'au bout d'un certain temps. Ce phénomène est d'autant plus important que la durée et la température de stockage sont plus élevées. Diverses solutions ont déjà été proposées pour réduire le plus possible ce "retard de montée en tension". Ainsi le brevet américain n 4 309 940 publié le 5 janvier 1982 décrit une pile au lithium-chlorure de thionyle, dont le soluté de l'électrolyte est un sel complexe résultant de l'action du chlorure de lithium LiCl sur le chlorure d'aluminium AlCl3, ce dernier étant totale- ment neutralisé par LiCl pour former LiAlC14. Le brevet prévoit d'ajouter à l'électrolyte une certaine quantité d'anhydride sulfu- reux S02, le rapport molaire AlCl3/S02 étant compris entre 0,9 et 1,5. Cette méthode implique donc l'introduction de concentrations importantes d'anhydride sulfureux, ce qui peut eonduire à des phénomènes de pressu- risation des piles et à des difficultés pratiques de mise en oeuvre. Il a été proposé par ailleurs dans le brevet améri- cain n0 4 228 229 publié le 14 octobre 1980 et dans le brevet fran- çais n 2 485 271 publié le 24 décembre 1981, d'autres techniques met- tant en oeuvre la neutralisation partielle ou totale de solutions de chlorure d'aluminium par des bases de Lewis autres que LiCl, par exemple Li20 ou Li2CO3. Ces techniques ont permis d'obtenir une amélio- ration notable par rapport à l'électrolyte initial préparé par neutra -2 - lisation d'une solution de AlC13 par LiCl. Elles conduisent à l'obten- tion de solutions contenant également de l'anhydride sulfureux S02. Dans ce cas, il est généré "in situ" au cours de la neutralisation de AlC13 par les bases de Lewis correspondantes, mais dans des proportions telles que le rapport molaire AlC13/SO2 est au moins égal ou supérieur à 2, selon le degré de neutralisation choisi. A titre d'exemple, on a utilisé, pour des raisons liées à l'autodé- charge des piles, des électrolytes entièrement neutralisés (rapport molaire AlC13/SO2 = 2), avec une concentration en LiAlC14 correspondant à 1,35 mole/litre. La réaction mise en oeuvre est par exemple la suivante: 2A1C13 + Li20 + SOC12..... 2 LiAlC14 + S02. Bien que la solution explicitée ci-dessus ait apporté des amélio- rations notables pour la réduction des temps de montée en tension, elle s'est révélée encore insuffisante pour un certain nombre d'applications. La présente invention a pour but de réduire encore le temps de montée en tension. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou alcali- noterreux, et dont l'électrolyte comprend un soluté et au moins un sol- vant choisi parmi les oxyhalogénures liquides, ledit solvant constituant également la matière active positive; ledit électrolyte contient en outre au moins un composé minéral de type polyhalogénosulfatométallate alcalin ou alcalinoterreux de formule MM'm (SO3X)n o M est ledit métal alcalin ou alcalinoterreux M' est choisi parmi Al, B, Ga, In, V, Sb, Nb, Si, W, Ta X est choisi parmi le chlore, le fluor, le brome et l'iode La concentration de ce composé minéral est supérieure à 0,01% en poids d'électrolyte. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la matière active négative est à base de lithium et ledit solvant est le chlorure de thionyle SOC12; le soluté est constitué de LiAlC14 et le composé minéral répond à la formule LiAl(SO03 C1)4. Selon une variante, la matière active négative est à base de sodium, ledit solvant est constitué de chlorure de thionyle; ledit -.3- soluté est constitué de NaAlCl4 et ledit composé minéral répond à la formule NaAl(S03 Cl)4. La matière active négative peut être également à base de calcium, magnésium et potassium. L'oxyhalogénure peut être aussi le chlorure de phosphoryle POC13, le trichlorure de vanadyle VOC13, le tribromure de vanadyle VOBr3, le bromure de thionyle SOBr2, le chlorure de sulfuryle S02C12, le chlorure de chromyle CrO2Cl2, l'oxychlorure de sélénium Se0Cl2, et leur mélanges. De préférence, l'électrolyte contient en outre de l'anhydride sul- fureux dissous. Pour obtenir ledit composé minéral, on peut l'ajouter directement dans l'électrolyte, ou l'obtenir in situ en faisant réagir ledit élec- trolyte avec un composé choisi parmi notamment HSO3X, S0O, H2SO4 et leurs mélanges, X étant le chlore, le fluor, le brome ou l'iode. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de divers modes de réalisation donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé, la figure unique est une vue schématique en coupe d'une pile selon l'invention. On a réalisé plusieurs séries de piles du type de celle qui appa- raît dans la figure. Ces piles, de forme cylindrique, ont les dimensions suivantes: Hauteur: 50 mm, diamètre extérieur: 13,4 mm. La pile 1 illustrée comporte un godet 2 en une feuille complexe constituée par une feuille d'acier inoxydable et une feuille de nickel laminées ensemble, la feuille de nickel étant tournée vers l'intérieur. La fermeture du godet se compose d'un anneau 3 en acier inoxydable soudé en 4 au bord du godet et qui est électriquement isolé d'un cylindre 5 en alliage de ferro-nickel par un joint étanche en verre 6. Ce cylindre 5 est fermé par un bouchon 7 en alliage de ferro-nickel qui lui est soudé en 8. Un disque de polytétrafluoréthylène 9 protège l'anneau 3 de l'attaque chimique des composants de la pile. La pile est ainsi fermée hermétiquement. Elle est terminée extérieure- ment par un capot 10 en acier inoxydable qui coiffe le cylindre 5 et est en contact avec un anneau 11 qui s'enfile à force sur le cylindre 5. L'anneau 11 est isolé de l'anneau 3 par un anneau 12 en polytétrafluor- - 4- éthylène. Le godet est enveloppé dans une gaine 13 en chlorure de polyvinyle et une couche de résine thermodurcissable 14 protège les bords du capot 10. Le collecteur cathodique 15 est un cylindre poreux constitué par un mélange de 85% de noir d'acétylène et de 15% de polytétrafluoréthylène au contact du godet 2. L'anode 16 est constituée par une feuille de lithium enroulée sur le collecteur anodique 17, lui-même constitué par une feuille d'acier inoxydable enroulée. Un ressort 18 en acier inoxy- dable tend à repousser l'anode vers le collecteur cathodique 15 dont elle est séparée par un séparateur 19. Un disque 20 de polytétrafluor- éthylène isole l'anode du fond du godet 2. Le ressort 18 est soudé au cylindre 5, de sorte que le capot 10 constitue la borne négative de la pile dont le godet 2 constitue la borne positive par son fond non protégé par la gaine 13. L'aire anodique faisant face au collecteur cathodique est de 10 cm2. On a introduit dans l'élément divers types de solutions qui ser- vent à la fois d'électrolyte et de matière active positive. - Electrolyte A - Il s'agit d'un électrolyte de l'art antérieur. On neutralise une solution de chlorure d'aluminium AlCl3 dans le chlorure de thionyle par la base de Lewis LiCl; on obtient LiAlCl4 (concentra- tion 1,35 moles/litre). - Electrolyte B - Il s'agit également d'un électrolyte de l'art anté- rieur. On l'obtient par neutralisation d'une solution de AlCl3 dans le chlorure de thionyle par la base de Lewis Li2 CO3. La réaction est la suivante: Li2CO3 + 2AIC3 + SOC12- 2 LiAlCl4 + S02 + C02 La concentration en LiAlCl4 est de 1,35 moles par litre. - Electrolyte C (selon l'invention) - On ajoute à l'électrolyte A 0,5% (en poids d'électrolyte) de tétrachlorosulfatoaluminate de lithium LiAl(S03C1)4 - 5 - 2574223 - Electrolytes D1, D2, D3 (selon l'invention). Ils sont constitués d'électrolyte B et de LiAl(S03C1)4 dans les propor- tions respectives de 0,1%, 0,5%, 1%. - Electrolytes E1 et E2 (selon l'invention). On ajoute à l'électrolyte B une certaine quantité d'anhydride sulfuri- que SO03 respectivement 0,1% et 0,25% en poids d'électrolyte. En présence du composé LiAlC14, l'anhydride sulfurique conduit à la synthèse de LiAl(SO03 Cl)4 selon la réaction: Socî 1 0 S0C12 LiAlC14 + 4S03 >LiAl(S03Cl)4. - Electrolyte F (selon l'invention) - On ajoute à l'électrolyte B 0,5% d'acide chlorosulfonique du commerce HSO03 Cl. Il se produit la réaction suivante: Li AlCl4 + 4HSO3 Cl- LiAl(S03Cl)4 + 4HCl L'acide chlorhydrique formé peut aisément être éliminé par chauffage sous reflux pendant quelques heures. - Electrolyte G (selon l'invention). On ajoute à l'électrolyte B, 0,5% d'acide chlorosulfonique et 0,5% d'anhydride sulfurique. On a donc réalisé dix séries de piles A, B, C, D1, D2, D3, E1, E2, F, G qui ont été stockées sept jours à température ambiante, puis main- tenues sept jours à 70 C. Vingt quatre heures après leur sortie de l'étuve, les tests suivants ont été réalisés - mesure de l'impédance Z (en ohms) sous 40 Hertz - mise en décharge à la température ambiante sur une résistance de 57 ohms (densité de courant sensiblement égale à 5mA/cm2); la tension U aux bornes de la pile a été mesurée 0,3 seconde, 5 secondes et 60 secondes après la mise en décharge. Les résultats moyens obtenus ont été reportés dans le tableau ci-dessous. -6- Piles Fe m Z U 0,3s U 5s U 60s (volt) (ohm) volts volts volts A 3,706 825 1,48 2,12 2,80 B 3,705 345 2,29 2,77 2,92 C 3,706 329 2,37 2,68 2,92 D1 3,725 270 2,68 2,86 2,77 D2 3,709 104 2,85 3,31 3,32 D3 3,698 69,5 3,02 3,21 3,31 E1 3,708 305 2,39 2,44 2,50 E2 3,713 365 2,52 2,63 2,93 F 3,712 99 3,17 3,36 3,33 GO 3,743 96 3,16 3,27 3,25 L'amélioration apportée par l'invention apparait clairement dans ce tableau. Bien entendu les quantités de composé minéral ont été données à titre indicatif, la quantité de ce composé pouvant varier de 0,01% Jusqu'à la saturation dans l'électrolyte. Selon une variante le lithium peut être remplacé par le sodium; le soluté est alors avantageusement NaAlCl4 et le composé minéral peut être NaAl(S03C1)4. Mais il peut être également remplacé par le calcium ou le - potassium. Selon d'autres modes de réalisation mettant en oeuvre une anode de lithium, les solutés envisagés peuvent avoir les formules suivantes: LiBCl4, LiGaCl4, LiInCl4, LiVCl4, LiSiCl5, LiSbCl6, LiNbCl6, LiTaC16, LiWC17. Dans les formules de solutés et de composés minéraux additionnels, le chlore peut être remplacé par le fluor, le brome ou l'iode. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. - 7 2574223 -- 7 -- REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou alcalinoterreux et dont l'électrolyte comprend un soluté et au moins un solvant choisi parmi les oxyhalogénures liquides, ledit solvant constituant également la matière active positive, caractérisé par le fait que ledit électrolyte contient en outre au moins un composé minéral de type polyhalogénosulfatométallate alcalin ou alcali- noterreux de formule MM' (SO3X)n o m 3 M est ledit métal alcalin ou alcalinoterreux, M' est choisi parmi A1, B, Ga, In, V, Sb, Nb, Si, W, Ta, X est choisi parmi le chlore, le fluor, le brome et l'iode. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration dudit composé minéral est supérieure à 0,01% en poids d'électrolyte. 3/ Générateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit électrolyte contient en outre de l'anhydride sulfureux. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit oxyhalogénure liquide est le chlorure de thionyle, que ledit métal alcalin est le lithium et que ledit soluté répond à la formule LiM'Clx. / Générateur électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le soluté dudit électrolyte est constitué de tétrachloroalu- minate de lithium LiAlC14. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit eomposé minéral est un chlorosulfatoaluminate de lithium de formule LiAl(S03C1)4. 7/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que ledit électrolyte contient en outre de l'anhydride sulfureux, le rapport molaire M'/S02 étant supérieur à 1,5. 8/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit oxyhalogénure liquide est le chlorure de thionyle, que ledit métal alcalin est le sodium, et que ledit soluté est constitué de tétrachloroaluminate de sodium NaAlC14. 9/ Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit composé minéral est un chlorosulfatoaluminate de sodium de formule NaAl(SO3Cl)4. / Procédé de fabrication d'un générateur selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé minéral est ajouté directement dans l'électrolyte. 11/ Procédé de fabrication d'un générateur selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé minéral est obtenu in situ par réaction dudit électrolyte avec un composé choisi parmi HSO3X, S03, H2SO4 et leurs mélanges, X étant choisi parmi le chlore, le fluor, le brome et l'iode.