FR 2583052 A1 19861212 FR 8508542 A 19850606 La présente invention concerne des latex de particules polymériques hétérogènes. Des particules de ces polymères peuvent présenter des zones claires et distinctes de structure polymérique différente comme dans le cas de particules à âme/enveloppe ou de particules à enveloppe incomplète (continents). Dans quelques cas, il n'y a pas de ligne de démarcation bien définie entre une structure polymérique et une autre, mais plutôt un changement graduel continu dans la composition du polymère entre deux zones localisées sur une particule polymérique. On considère qu'un tel changement graduel peut apparaître pour un certain nombre de raisons telles que la solubilité de monomères dans une particule polymérique, ou le change- ment graduel de composition d'un incrément monomérique au cours du temps, par exemple en passant d'une haute teneur à une faible teneur en styrène. Au cours des dernières années, un certain -nombre de brevets ont été axés sur des latex de particules polymériques hétérogènes. Ces polymères ont la faculté de pouvoir être adaptés à des applications finales parti- culières. On a trouvé que des latex de polymères ayant des compositions globales pratiquement similaires pou- vaient se comporter de différentes manières selon la structure au sein de la particule de polymère. -ce Le brevet belge No 893 722 délivré le 3 Janvier 1983 aux noms de A.R. Sinclair et E.H. Gleason pour le compte de la Polysar International S.A., fait connaître un latex d'une particule structurée ayant une âme formée d'environ 60 à 40 % en volume des particules comprenant 55 à 65 parties en poids d'un monomère aromatique mono- vinylique; 45 à 35 parties en poids d'une dioléfine; 0,5 à 5 parties en poids d'un acide à insaturation éthylé- nique et 0,5 à 5 parties en poids d'un amide primaire ou de Nméthylolacrylamide; et une enveloppe constituant 40 à 60 % en volume des particules, comprenant 75 à 2 2583052 parties en poids d'un monomère aromatique monovinylique, à 15 parties en poids d'une dioléfine conjuguée, 0,5 à 5 parties en poids d'un acide carboxylique à insatura- tion éthylénique et 0,5 à 5 parties en poids d'un amide primaire ou de Nméthylolacrylamide. Des papiers couchés avec de tels latex ont de très bonnes propriétés de bril- lanceet d'arrachage. La demande de brevet européen N 0 040 419 déposée au nom de D.I. Lee et T. Mundorf, cédée à la firme The Dow Chemical Company et publiée le 25 Novembre 1981, fait également connaître un latex de particules polymériques structurées. Les particules comprennent à 45 parties en poids d'un domaine mou comprenant à 65 % en poids d'un monomère aromatique monovinylidéni- que et 75 à 35 % en poids d'une dioléfine conjuguée; et 55 à 80 parties en poids d'un interpolymère dur compre- nant 70 à 90 % en poids d'un monomère aromatique mono- vinylidénique et 10 à 30 % en poids d'un monomère diénique aliphatique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 134 872 délivré le 16 Janvier 1979 au nom de D.I. Lee, cédé à la firme Dow Chemical Company, fait connaître un type similaire de particule polymérique structurée, à la différence que l'âme et l'enveloppe contiennent toutes deux des acides carboxyliques monomères. La firme Rohm and Haas Company a pris des brevets couvrant des polymères structurés à composants multiples. Beaucoup de ces travaux concernent des poly- mères principalement formés d'acide acrylique ou d'esters d'acide acrylique. Les composants secondaires dans ces systèmes comprennent des agents de greffage tels que des esters alkyliques d'acides à insaturation a,b-éthyléni- que, des agents actifs de réticulation tels que des glycols ou des amides et des agents latents de réticulation tels que des acides carboxyliques. Le brevet canadien N 916 340 3 2583052 délivré le 5 Décembre 1972 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 107 120 délivré le 15 Août 1978 sont des exemples représentatifs de cet art antérieur. La firme Rhone-Poulenc Industries a pris des brevets concernant des latex de copolymères greffés destinés à être utilisés dans la fabrication de non- tissés. Le composant nouveau dans le brevet Rhone-Poulenc- est le vinylphosphonate de bis-(2-chloréthyle). Les brevets européens N 52 562 et N 52 561 -sont des exemples repré- sentatifs de cet art antérieur. Aucune des publications antérieures indiquées ci-dessus n'envisage l'utilisation d'alcénylnitriles comme monomère. Dans la présente invention, le second domaine contient 1 à 20 % d'un alcénylnitrile. Les fabricants de papier sont à la recherche d'un liant à base de latex qui offre un bon équilibre de propriétés comprenant un bon arrachage au mouillé et à sec et une rigidité admissible du papier, à un faible prix. Malheureusement, ces désirs placent le fabricant de latex devant des exigences contradictoires. L'améliora- tion de la rigidité et de labrillance nécessite l'accroisse- ment de la proportion de monomères appelés durs, avec une réduction correspondante de la proportion des mono- mères mous qui confèrent les propriétés de liaison et d'arrachage. Tout au mieux, le fabricant de latex tente de réaliser un équilibre de propriétés. Des latex utilisés dans le couchage du papier comprennent généralement un monomère "dur" et un monomère "mou". Des propriétés-telles que le brillant et la rigi- dité sont attribuées aux monomères mous et s'obtiennent aux dépens de propriétés liées à des polymères mous, comme l'arrachage au mouillé et à sec. Il est souhaitable de trouver un polymère qui réalise un meilleur équilibre de propriétés dans le couchage du papier. 4 2583052 La présente invention propose un latex renfer- mant environ 30 à 65 % en poids de particules hétérogènes comprenant: (A) environ 25 à 75 % en poids d'un premier domaine formé par polymérisation en émulsion d'un mélange monomérique dont la composition globale est formée: (i) d'environ 40 à environ 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou qui peut être substitué par un radical alkyle en C1 à C4 ou alcanol en C1 à C4 ou un ato- me de chlore ou de brome; (ii) environ 30 à environ 50 Z en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 Z en poids d'au moins un représentant du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle en C1 à C8 ou d'alcanol en C1 à C8 desdits acides; (iv) 0 à environ 10 X en poids d'un amide de formule 0 /R1 R - C - N -R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène, un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (B) environ 75 à environ 25 % en poids d'un second domaine formé par polymérisation en émulsion d'un mélange monomérique dont la composition globale comprend (i) environ 45 à 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou être substitué par un radical alkyle en C1 à C4 ou alcanol en C1 à C4 ou par un atome de chlore ou 2583052 de brome; (ii) environ 25 à environ 40 % en poids d'une dioléfine conjuguée aliphatique en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'un ou plusieurs représentants du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle ou d'alcanol en C1 à C8 desdits acides; (iv) 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule 0 R R1 R - C - NE R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (v) environ 1 à environ 20 % en poids d'un alcénylnitrile contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. La présente invention propose également un procédé de polymérisation en émulsion par radicaux libres, qui consiste à polymériser une portion initiale des mono- mères totaux et à polymériser ensuite un increment des monomères totaux, ladite portion initiale représentant environ 25 à environ 75 % en poids des monomères totaux utilisés et comprenant: (i) environ 40 à environ 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou être substitué par un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcanol en C1 à C4 ou un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 30 à environ 50 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9; 6 258305Z (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'au moins un représentant du groupe comprenant un acide carboxylique à insaturation éthylénique en C à Cg, des 3 9 aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle en C1 à C8 ou d'alcanol en C1 à C8 des- dits acides; (iv) 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule / R R - C - NR oR2 dans laquelle-R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 ou un radical alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et ledit incrément constitue environ 75 à environ % en poids des monomères totaux utilisés et comprend (i) environ 45 à 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou être substitué par un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcanol en C1 à C ou un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 25 à 40 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'un ou plusieurs représentants du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle et d'alcanol en C1 à C8 desdits acides; (iv) environ 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule O R R- C - N R2 7 2583052 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène ou un radi- cal alkyle ou alcanol en C1 à. C4 et R2 peut être l'hydro- gène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (v) environ 1 à 20 % en poids d'un nitrile alcênylique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. La présente invention propose également un procédé de production de papier couché, dans lequel le papier est revêtu d'une composition comprenant, pour 100 parties en poids d'un pigment, environ 5 à 25 parties en poids de matières solides polymériques d'un latex, le perfectionnement impliquant l'utilisation d'un latex tel que défini ci-dessus. La présente invention propose aussi un poly- mère hétérogène comprenant environ 25 à 75 % en poids d'un premier domaine formé par la polymérisation en émul- sion d'un mélange monomérique dont la composition globale comprend: (i) environ 40 à environ 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou être substitué par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 ou par un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 30 à environ 50 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'au moins un représentant du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle en C1 à C8 ou d'alcanol en C1 à C8 des- dits acides; et (iv) 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule 8 /2583052 0 R R - C - NX R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène, un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et environ 75 à 25 % en poids d'un second domaine formé par polymérisation en émulsion d'un mélange monomérique dont la composition globale comprend: (i) environ 45 à 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être 8 12 substitué ou être substitué par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4, ou un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 25 à 40 % en poids d'une diolé- fine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'un ou plusieurs représentants du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle ou d'alcano2 en C1 à C8 desdits acides; (iv) 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule. 0 /R1 R - C - N dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (v) environ 1 à environ 20 % en poids d'un nitrile alcénylique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. Le terme "domaine" utilisé dans le présent mémoire et dans les revendications se réfère à une aire 9 2583052 de la particule polymérique hétérogène polymérisée à partir d'une émulsion de monomère dont la composition diffère notablement de celle de l'émulsion ou des émulsions de monomères polymérisées pour former un autre domaine ou d'autres domaines dans la particule hétérogène. Comme indiqué dans ce qui précède, il peut y avoir des cas o il n'existe pas de ligne nette de démarcation entre les compositions polymériques d'un domaine et d'un autre domaine. Il y a plutôt une transition graduelle dans la composition du polymère, d'un domaine à un autre. On entend appliquer le terme à ce cas de même qu'à ceux o il existe une division relativement nette telle qu'une division âme/enveloppe, c'est-à-dire un cas de continent. Dans le latex de la présente invention, les particules comprennent environ 25 à 75 % en poids d'un domaine ini- tial et environ 75 à 25 % en poids d'un domaine subséquent. Le rapport en poids du domaine initial au domaine subsé- quent se situe avantageusement dans l'intervalle d'environ :65 à environ 65:35 et notamment dans l'intervalle d'environ 40:60 à 60:40. Le domaine initial est formé par polymérisa- tion en émulsion d'un mélange monomérique comprenant: (i) environ 40 à environ 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou qui peut être substitué par un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcanol en C1 à C4 ou un atome de chlore ou de brome, (ii) environ 30 à environ 50 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9, (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'au moins un représentant du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle en C1 à C8 ou d'alcanol en C1 à C8 dudit acide; et 2583052 (iv) O à environ 10 % en poids d'un amide de formule 0 R R - C - N R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène, un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4. Le monomère aromatique vinylique est avanta- geusement présent dans l'émulsion formant le premier domaine en une quantité d'environ 45 à environ 60 % en poids. La dioléfine conjuguée est avantageusement pré- sente dans l'émulsion formant le premier domaine en une quantité d'environ 35 à environ 55 % en poids. L'acide, l'aldéhyde ou l'ester monomérique ou le mélange de mono- mères est avantageusement présent dans l'émulsion formant le premier domaine en une quantité d'environ 0,5 à % en poids. Il y a lieu de remarquer que cette plage de pourcentages en poids peut consister en un acide, des aldéhydes ou un ester individuellement ou en un mélange du type acides-aldéhydes, acides-esters, aldéhydes-esters ou un mélange acides-aldéhydes-esters. L'amide est présent à titre facultatif dans l'émulsion formant le premier domaine. On peut toutefois l'utiliser en quantités allant jusqu'à environ 10 % en poids. S'il est présent, l'amide est avantageusement utilisé en une quantité d'environ 2 à environ 5 % en poids. Des monomères aromatiques vinyliques avanta- geux sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent le styrène, l'améthylstyrène, le p-méthylstyrène, le chlorostyrène, le bromostyrène, le vinyltoluène, l'allyl- toluène, le divinylbenzène, la vinylpyridine, le vinyl- naphtalène et le tertio-butylstyrène. Les monomères les plus courants dans cette classe sont le styrène, l'a- l i 2583052 méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le chlorostyrène et le bromostyrène. Des dioléfines conjuguées convenables compren- nent le butadiène, le pentadiène, l'isoprène, l'hexadiène, l'heptadiène, l'octadiène et le nonadiène. Les dioléfines préférées sont le butadiène et l'isoprène. L'acide, l'aldéhyde et l'ester monomériques sont bien connus dans l'art antérieur. Des acides mono- mères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide buténoique, l'acide vinylacétique, l'acide fumarique, l'acide pentanoique, l'acide allyl- acétique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide vinylacrylique, l'acide hexénolique, l'acide hepté- noique, l'acide itaconique, l'acide octanolque, l'acide nonénoïque et l'acide cinnamique. Les esters.monomériques peuvent être des dérivés d'alkyle ou d'alcanol en C1 à C8 de ces acides et comprennent des acrylates et méthacrylates alkyliques inférieurs tels que l'acrylate de butyle et le méthacrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'éthylhexyle et le méthacrylate d'éthylhexyle. Des aldéhydes convenables comprennent l'acroléine, la méthacroléine, le penténal, le g-méthylcrotonaldéhyde, l'hexénal, l'isopropylacroléine, l'heptanal, l'octénal, l'éthylhexénal et le nonénal. Les plus courants des monomères ci-dessus comprennent les acides acrylique, méthacrylique, fumarique, itaconique et cinnamique et leurs esters alkyliques et alcanoliques inférieurs, et l'acroléine, la méthacroléine et le cinna- maldéhyde. L'amide, s'il est présent, peut être choisi entre l'acrylamide, le méthacrylamide, le vinylacétamide, le N-méthylméthacrylamide, le Nisopropylacrylamide, le N-méthylolacrylamide et le N-méthylolméthacrylamide. Des amides appréciés comprennent l'acrylamide, le méthacryl- amide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacryl- 12 2583052 amide. Dans le second domaine, les monomères aromati- ques vinyliques, les monomères dioléfiniques conjugués, les acides,aldéhydes et esters monomères et l'amide mono- mère, s'il est présent, peuvent être choisis dans les mêmes groupes de monomères que ceux du premier domaine. Cela ne signifie pas qu'il est nécessaire d'utiliser le même monomère aromatique vinylique, le même monomère dioléfinique, le même acide/ aldéhyde, ester monomérique et le même amide monomérique (éventuel) dans les premier et second domaines. En fait, il peut être souhaitable d'utiliser des monomères différents dans la même classe générale large, dans les premier et second domaines. Cela est vrai en particulier pour les monomères fonction- nels tels que les acides, aldéhydes, esters et amides monomériques. Cela s'applique également aux monomères dioléfiniques et aux monomères aromatiques vinyliques. Par exemple, un premier domaine pourrait contenir du divinylbenzène et du butadiène et le second domaine pour- rait contenir du p-méthylstyrène et de l'isoprène. Dans le second domaine, l'amide monomérique est facultatif comme dans le premier domaine. Le second domaine contient, en plus des monomères cidessus, un alcénylnitrile ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. Des nitriles convenables comprennent l'acrylonitrile, le butène-nitrile et le pentènenitrile. Le nitrile préféré est l'acrylonitrile. La proportion des divers monomères utilisés dans le second domaine diffère de la proportion des mono- mères utilisés dans le premier domaine. Le second domaine comprend environ 75 à 25 % en poids, de préférence environ à 40 % en poids des particules polymériques hétérogènes. Le second domaine est formé par polymérisation d'un mélange monomérique comprenant: -13 258305Z (i) environ 45 à 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 tel que défini ci-dessus; (ii) environ 25 à 40 % en poids d'une dioléfine conjuguée en C4 à C9 comme décrit ci-dessus; (iii) environ 0,5 à 10 %' en poids des acides, aldéhydes et esters monomériques décrits cidessus; (iv) 0 à environ 10 % en poids des amides décrits ci-dessus; et (v) environ 1 à 20 % en poids d'un alcényl- nitrile contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. Le monomère aromatique vinylique est avantageu- sement présent dans l'émulsion de monomères formant le second domaine en une quantité d'environ 45 à 60 % en poids. La dioléfine conjuguée est avantageusement présente dans l'émulsion de monomères formant le second domaine en une quantité d'environ 30 à 40 % en poids. L'acide, l'aldéhyde, la cétone monomérique sont avantageusement présents dans la composition de mono- mères formant le second domaine en une quantité d'environ 0,5 à 5 % en poids. L'amide est avantageusement présent dans l'émulsion de monomères formant le second domaine en une quantité d'environ 0,5 à 5 % en poids. L'alcénylnitrile est présent dans l'émulsion formant le second domaine en une quantité d'environ 1 à 20 % en poids, on l'utilise avantageusement en quantités d'environ 1 à 10 % en poids, notamment en quantités d'envi- ron 3 à 8 % en poids. Les latex de la présente invention peuvent être préparés en utilisant des techniques et des réactifs classiques pour un système de polymérisation en émulsion. L'émulsion de monomères peut être stabilisée avec un émulsionnant anionique ou non ionique ou un mélange des deux. La polymérisation peut être déclenchée chimique- Y 14 -2583052 ment par un système initiateur ou par chauffage de l'émul- sion jusqu'au point de décomposition d'un catalyseur engendrant des radicaux libres. Le catalyseur engendrant / des radicaux libres peut être un catalyseur peroxydique tel que le peroxyde de tertio-butyle, le peroxyde d'hydro- gène, l'hydroperoxyde de cumène, ou bien il peut s'agir d'un catalyseur du type d'un persulfate. Le catalyseur doit être soluble dans l'eau et on l'utilise généralement en une quantité de 0,05 à environ 5 % en poids sur la base des monomères totaux. L'émulsion peut contenir envi- ron 0,05 à environ 5 % en poids d'agents connus de trans- fert de chaîne tels que le tétrachlorure de carbone ou le tertiododécylmercaptan. En outre, de petites quantités d'électrolyte peuvent être incluses dans l'émulsion. Les techniques de polymérisation en émulsion sont bien connues dans l'art antérieur et sont décrites d'une manière générale dans plusieurs traités comprenant: Synthetic Rubber, publié sous la direction de G. S. Whitby, John Wiley & Sons Inc., New York 1954; High Polymer Latices, D. C. Blackley, Maclaren & Sons Ltd., Londres, 1966; et Emulsion Polymerization, I. Piitma, Academic Press, 1982. Il est en général préconisé de conduire la polymérisation sans arrêter la réaction entre les addi- tions des émulsions formant les premier et second domaines. Le catalyseur présent dans l'émulsion formant le premier domaine est ainsi utilisé également dans la polymérisation du second domaine. Il peut être souhaitable d'ajouter de petites quantités de catalyseur additionnel à l'émul- sion formant le second domaine, habituellement en propor- tion n'excédant pas environ 1,5 partie en poids pour parties en poids de monomères. Il existe plusieurs procédés qui peuvent être utilisés pour préparer des polymères hétérogènes Dsa formés à partir d'émulsions de monomères ayant des composi- tions différentes. On pourrait utiliser un procédé impli- quant un germe, dans lequel le germe est polymérisé en premier lieu et forme le premier domaine, et le second domaine est polymérisé en présence du germe. Les premier et second domaines pourraient être polymérisés par un procédé discontinu. Il est également possible d'utiliser un procédé par accroissement dans lequel une petite por- tion d'une émulsion est polymérisée, puis une composition monomérique additionnelle qui peut être une composition fixe ou variable est ajoutée au cours de la polymérisation. Le premier ou le second domaine ou les deux pourraient être préparés par un tel procédé. Le cas échéant, la composition additionnelle pourrait être modifiée au cours de la polymérisation de manière à former une particule de polymère hétérogène, en utilisant un procédé à charge variable. Dans le procédé, l'émulsion formant le premier domaine peut être entièrement polymérisée avant l'addition de l'émulsion formant le second domaine. Il peut être souhaitable de faire débuter l'addition de l'émulsion de monomères formant le second domaine avant la transfor- mation quasi totale du mélange de monomères formant le premier domaine. Par exemple, l'addition de l'émulsion formant le second domaine peut être effectuée lorsque la transformation de l'émulsion de monomères formant le premier domaine a atteint environ 60 % et de préférence environ 75 à 90 %. L'émulsion est habituellement polyméri- sée jusqu'à un taux désiré de matières solides, habituelle- ment d'environ 50 à 55 %, mais le cas échéant, elle peut ensuite être concentrée à un plus fort taux de matières solides. Des biocides classiques peuvent être ajoutés au latex pour empêcher le développement de bactéries dans ce dernier avant son utilisation. 16 2583052 Bien que la Demanderesse s'intéresse en pre- mier lieu à l'application de latex dans le domaine indus- triel, il y a lieu de remarquer que le latex peut être soumis' à des opérations classiques de coagulation et de séchage pour produire un polymère comprenant environ à 75 % en poids d'un premier domaine formé par polyméri- sation en émulsion d'un mélange monomérique dont la compo- sition comprend dans l'ensemble: (i) environ 40 à environ 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C à C12 qui peut ne pas *8 12 être substitué ou être substitué par un radical alkyle ou alcanolique en C1 à C4 ou par un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 30 à environ 50 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii)environ 0,5 à environ 10 % en poids d'au moins un représentant du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle en C1 à C8 ou d'alcanol en C1 à C8 des- dits acides; et (iv) 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule 0 R1 R - C - N R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène, un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et environ 75 à 25 % en poids d'un second domaine formé- par polymérisation en émulsion d'un mélange monomérique dont la composition globale comprend: (i) environ 45 à 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être 17 2583052 substitué ou être substitué par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4, ou par un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 25 à 40 % en poids d'une diolé- fine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'un ou plusieurs représentants du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle ou d'alcanol en C1 à C8 desdits acides; (iv) 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule 0 R4 R - C - R dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène ou un radi- cal alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydro- gène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (v) environ 1 à environ 20 % en poids d'un nitrile alcénylique contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. Lorsque le latex est utilisé dans des appli- cations classiques, il est en général utile dans le domaine du couchage du papier. Dans le couchage du papier, le latex est formulé avec des charges et d'autres additifs classiques tels que des co-liants et des adjuvants de rétention de l'eau. La composition de couchage du papier peut contenir un dispersant additionnel, compatible avec le latex, destiné à disperser la charge. Le rapport en poids de la charge aux matières solides polymériques dans le latex se situe d'ordinaire dans l'intervalle de 100:25 à environ 100:10, mais peut s'abaisser à 100:5. Le papier est ensuite couché avec la composi- tion résultante, puis séché et calandré de manière à former un produit doué de bonnes propriétés de brillance 18 2583052 et de rigidité, et dont la résistance à l'arrachage est accentuée. Les exemples suivants sont destinés à illus- tUrer, non à limiter, la portée de l'invention. Dans les exemples, le terme "parties" se réfère à des parties en poids. -- On a préparé un Latex A expérimental par polymérisation par accroissement des compositions monomé- riques suivantes: Composition monomérique du domaine initial Styrène 60 parties Butadiène 37,5 parties Acides à insaturation éthylénique en C5 2, 5 parties Après polymérisation substantielle du domaine initial, on a ajouté une portion monomérique égale com- prenant: Styrène 52,0 parties Butadiène 31,5 parties Mélange d'acides à insaturation éthylénique en C3 et C5 3,5 parties N-méthylolacrylamide 5 parties Acrylonitrile 8 parties Le latex résultant a été débarrassé du mono- mère résiduel. On a préparé un Latex B expérimental par polymérisation par accroissement des compositions monomé- riques suivantes: Composition monomérique du domaine initial: Styrène 47, 8 parties Butadiène 46,7 parties Acide à insaturation éthylénique en C5 3, 1 parties N-méthylolacrylamide 3,0 parties 19 2583052 Après polymérisation substantielle du talon, on a ajouté une portion monomérique égale comprenant: Styrène 52,0 parties -Butadiène 33,5 parties Mélange d'acides à insatu- ration éthylénique en C3 et c5 2,9 parties N-méthylolacrylamide 3,0 parties Acrylonitrile 8,0 parties Le latex résultant a ensuite été débarrassé du monomère résiduel. Les latex A et B et plusieurs latex du com- merce ont été formulés en une composition pour le couchage du papier. La formulation comprenait: Argile SPS 100 parties Latex 10 parties Dispersant (Dispex N-40) 0,25 partie Epaississant 1 partie Soude caustique 0,18 partie La formulation a été ajustée à 59 % de matières solides et à un pH égal à 8. Le papier a été couché à 12 g de formulation par mZ en utilisant une coucheuse à main. On a utilisé un papier du type "Provincial" comme papier de base pour la force de liaison. Le papier couché a été séché à 130"C pendant 60 secondes et conditionné pendant la nuit à 23 C et à une humidité relative de 50 %. Les feuilles ont été calandrées deux fois sur chaque côté à 60'C et 29,4 kN. Les feuilles ont ensuite été conditionnées pen- dant encore 4 heures. Dans les essais, la brillance a été mesurée sur un glarimètre Gardner PG 500. La blancheur a été mesurée sur un photomètre à réflectance Elrepho. Le pou- voir d'absorption de l'encre a été mesuré d'après l'essai K & N. L'arrachage au mouillé et l'arrachage à sec ont 2583052 été mesurés en utilisant une encre Lorilleux 3804 à 300 cm/s et à 30 cm/s au moyen d'un appareil d'essai d'arrachage AlC2. La rigidité du papier a été mesurée avec l'appareil d'essai Kodak Pathé et selon une méthode d'es- sai dynamique (AFNOR NR 00 3025). 10 bandes de 150 mm de longueur et de 15 mm de largeur ont été éprouvées dans la direction du couchage. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau ci-dessous. A titre comparatif, on a formulé une série de latex du commerce destinés à être utilisés dans des compositions de couchage du papier selon la même formula- tion et on a éprouvé ces latex de la même manière. Les résultats sont reproduits sur le tableau. TABLEAU Latex A B PL928* PL1212* Latex d'acrylate (Acronal 320D) Brillance 75,6 72,3 74,7 78,1 75,8 K & N 12,9 13,2 12,4 15,3 17 Arrachage à sec 3804-300 174 128 210 93 93 Arrachage au mouillé 1,37 1,30 0,98 1,31 1,13 3804-30 21 2583052 REVENDICATIONS 1. Latex, caractérisé en ce qu'il comprend environ 30 à 65 % en poids de particules hétérogènes comprenant: (A) environ 25 à 75 % en poids d'un premier domaine formé par polymérisation en émulsion d'un mélange monomérique ayant une composition globale consistant en: (i) environ 40 à environ 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou qui peut être substitué par un radical alkyle en C1 à C4 ou alcanol en C1 à C4 ou un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 30 à environ 50 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'au moins un représentant du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle en C1 à C8 ou d'alcanol en C1 à C8 desdits acides; (iv) O à environ 10 % en poids d'un amide de formule O R, R - C - N XR2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène, un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (B) environ 75 à environ 25 % en poids d'un second domaine formé par polymérisation en émulsion d'un mélange monomérique de composition globale consistant en: (i) environ 40 à 60 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substi- tué ou être substitué par un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcanol en C1 à C4 ou un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 25 à environ 40 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'un ou plusieurs représentants du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle ou d'alcanol en C1 à C8 desdits acides; (iv) 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule O R /1 R - C - Ns NR2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène ou un radi- cal alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydro- gène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (v) environ 1 à environ 20 % en poids d'un alcénylnitrile contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. 2. Latex suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le premier domaine est présent en une quantité d'environ 40 à environ 60 % en poids et est formé par polymérisation en émulsion d'un mélange monoméri- que comprenant: (i) environ 45 à 60 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substi- tué ou être substitué par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 ou par un atome de brome ou de chlore; (ii) environ 35 à environ 55 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9; 23 2583052 (iii) environ 0,5 à environ 5 % en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation éthyléni- que en C3 à C9; et (iv) 0 à environ 5 % en poids d'un amide de formule / R - C - R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à environ 9 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4- et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4. 3. Latex suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le second domaine est présent en une quantité d'environ 60 à environ 40 % en poids et est formé par polymérisation en émulsion d'un mélange monomé- rique consistant en: (i) environ 40 à environ 60 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou être substitué par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C ou par un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 30 à environ 40 % en poids d'une dioléfine conjuguée; (iii) environ 0,5 à environ 5 % en poids d'au moins un acide à insaturation éthylénique en C3 A C9; (iv) environ 0,5 à environ 5 % en poids d'un amide de formule R - C - N R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'a 7 atomes de carbone, R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 est l'hydrogène ou un 24 2583052 radical alkyle en C1 à C4; et (v) environ 3 à environ 8 % en poids d'un alcénylnitrile contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. 4. Latex suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que dans lesdits premier et second domaines (i) le monomère aromatique vinylique est- choisi entre le styrène, l'o:-méthylstyrène, le p-méthyl- styrène, le chlorostyrène et le bromostyrène; (ii) la dioléfine conjuguée est choisie entre le 1,3-butadiène et l'isoprène; (iii) l'acide à insaturation éthylénique est choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique et l'acide itaconique; et dans le second domaine (iv) l'amide est choisi entre l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide et le N-méthylol- méthacrylamide; et (v) le nitrile est l'acrylonitrile. 5. Procédé de polymérisation en émulsion par radicaux libres, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser une portion initiale des monamères totaux et à polymériser ensuite une portion additionnelle des monomères totaux, ladite portion initiale comprenant environ 25 à environ 75 % en poids des monomères totaux utilisés et consistant en: (i) environ 40 à environ 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou être substitué par un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcanol en C1 à C4 ou un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 30 à environ 50 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'au moins un représentant du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des 2583052 aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle en C1 à C8 ou d'alcanol en C1 à C8 des- dits acides; (iv) 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule 0 XRî R - C - N R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 ou un radical alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et ladite portion additionnelle comprend environ 75 à environ % en poids des monomères totaux utilisés et consiste en: (i) environ 45 à 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou qui peut être substitué par un radical alkyle en C1 à C4, un radical alcanol en C1 à C4 ou un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 25 à 40 % en poids d'une diolé- fine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'un ou plusieurs représentants du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C0, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C9 et des esters d'alkyle et d'alcanol en C1 à C8 desdits acides; (iv) environ 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule 0 XR1 R - C - N R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène, un radical 26 2583052 alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (v) environ 1 à 20 % en poids d'un alcényl- nitrile contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. 6. Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que ladite portion initiale constitue environ à 60 % en poids desdits monomères totaux utilisés et comprend (i) environ 45 à 60 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou être substitué par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 ou par un atome de brome ou de chlore; (ii) environ 35 à environ 55 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à 5 % en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en C3 à C9; et (iv) 0 à environ 5 % en poids d'un amide de formule 0 R R - C - N RCNX R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à environ 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4. 7. Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que ladite portion additionnelle constitue environ 60 à environ 40 % en poids des monomères totaux utilisés et comprend (i) environ 45 à 60 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou être substitué par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 ou par un atome de chlore ou de brome; 27 258305Z (ii) environ 30 à environ 40 % en poids d'une dioléfine conjuguée; (iii) environ 0,5 à environ 5 % en poids d'au moins un acide à insaturation éthylénique en C3 à C; (iv) environ 0,5 à 5 % en poids d'un amide de formule !0 R1 / R - C - N R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 est l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (v) environ 3 à environ 8 % en poids d'un alcénylnitrile contenant jusqu'à 6 atomes de carbone. 8. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que, dans ladite portion initiale et dans ladite portion additionnelle (i) le monomère aromatique vinylique est choisi dans le groupe comprenant le styrène, l'a-méthyl- styrène, le p-méthylstyrêne, le chlorostyrène et le bromo- styrène; (ii) la dioléfine conjuguée est choisie entre le 1,3-butadiène et l'isoprène; (iii) l'acide à insaturation éthylénique est choisi entre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, et l'acide itaconique; et dans ladite portion additionnelle (iv) l'amide est choisi entre l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-methylolacrylamide et le N-méthylol- méthacrylamide; et (v) le nitrile est l'acrylonitrile. 9. Procédé perfectionné de production d'un papier couché, dans lequel le papier est couché avec une composition comprenant, pour 100 parties en poids d'un pigment, environ 5 à 25 parties en poids de matières solides polymériques d'un latex, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à utiliser un latex suivant la revendication 1. 10. Polymère hétérogène, caractérisé en ce qu'il comprend environ 25 à 75 % en poids d'un premier domaine formé par polymérisation en émulsion d'un mélange monomérique dont la composition globale consiste en: (i) environ 40 à environ 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ou non être substitué par un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 ou par un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 30 à environ 50 % en poids d'une dioléfine aliphatique conjuguée en C4 à C9 (iii) environ 0, 5 à environ 10 % en poids d'au moins un représentant du groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à Cg9 et des esters d'alkyle en C1 à C8 ou d'alcanol en C1 à C8 des- dits acides; et (iv) 0 à environ 10 % en poids d'un amide de formule O R1 R - C - N R2 R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène, un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et environ 75 à 25 % en poids d'un second domaine formé par polymérisation en émulsion d'un mélange monomérique dont la composition globale comprend: (i) environ 45 à 70 % en poids d'un monomère aromatique vinylique en C8 à C12 qui peut ne pas être substitué ou être substitué par un radical alkyle ou 29 2583052 alcanol en C1 à C4, ou par un atome de chlore ou de brome; (ii) environ 25 à 40 % en poids d'une diolé- fine aliphatique conjuguée en C4 à C9; (iii) environ 0,5 à environ 10 % en poids d'un ou plusieurs représentants choisis dans le groupe comprenant des acides carboxyliques à insaturation éthylé- nique en C3 à C9, des aldéhydes à insaturation éthylénique en C3 à C et des esters d'alkyle ou d'alcanol en C1 à C8 desdits acides; (iv) 0 à environ 20 % en poids d'un amide de formule O R1 R - C - N R2 dans laquelle R est un radical alcényle ayant jusqu'à 7 atomes de carbone, R1 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcanol en C1 à C4 et R2 peut être l'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4; et (v) environ 1 à environ 10 % en poids d'un al- cénylnitrile contenant jusqu'à 6 atomes de carbone.