FR 2576322 A1 19860725 FR 8600796 A 19860121 -1 - Procédé pour le formage d'articles à partir d'alliages de zirconium La présente invention concerne un procédé pour le formage d'articles, soit en tant que produits intermédiaires, soit en tant que produits finals, à partir d'alliages de zirconium. Les produits résultants ont une microstructure particulière qui permet au matériau de résister à la corrosion en présence de vapeur d'eau à température élevée. Dans le développement de réacteurs nucléaires, tels que réacteurs à eau pressurisée et réacteurs à eau bouillante, les types de combustibles imposent des exigences nettement accrues à l'ensemble des éléments du coeur du réacteur, tels que revêtements métalliques, grilles, conaaites et-simtliîres. De tels éléments sont fabriqués-traditionnellement à partir des alliages à base de zirconium, le Zircaloy-2 et le Zircalo -4. Les exigences accrues vis-à-vis de ces composants consistent en des temps de séjour requis plus longs et en des éléments structuraux plus minces, ces deux facteurs étant des causes de corrosion potentielle et/ou de problèmes de fixation d'hydrogène. Ces exigences accrues ont conduit au développement d'alliages possédant une résistance à la corro- sion et à la fixation d'hydrogène améliorée ainsi que la moulabilité et les propriétés mécaniques qui sont caracté- ristiques des Zircaloys traditionnels. Une catégorie de ces matériaux est constituée par les alliages à base de zirco- nium qui contiennent du zirconium, du niobium, de l'étain et un troisième élément, comme par exemple un alliage de zirconium contenant 1% en poids de niobium, 1% en poids d'étain et 0,1% en poids de fer. La seule restriction technique qui pourrait empêcher l'utilisation de ces alliages est que ceux-ci ne manifestent normalement une résistance optimale à la corro- sion et à la fixation d'hydrogène qu'après avoir été refroidis rapidement a partir de températures élevées situées dans les limites du traitement bêta (850-950 C) puis vieillis -2- pendant de longues périodes, comme par exemple pendant 8-24 heures aux environs de 500-600 C. Ce type de traitement ne peut pas être aisément appliqué à tous les éléments du coeur requis et l'utilité de ces alliages est donc strictement limitée. En conséquence, l'objet de la présente invention est un procédé pour le formage d'articles à partir d'un alliage de zirconium contenant, en pourcentage en poids, de 0,5 à 2,0% de niobium, jusqu'à 1,5% d'étain et jusqu'à 0,25% de fer, chrome, molybdène, vanadium, cuivre, nickel ou tungstène en tant que troisième élément, caractérisé par le traitement bêta d'une billette dudit alliage; la déformation initiale de ladite billette bêta-traitée à une température inférieure à 650 C, puis la déformation plus poussée de ladite billette bêta-recuite dans des stades de travail à froid à une tempé- rature inférieure à 650 C; le recuit dudit matériau entre lesdits stades de travail à froid à une température allant de 500 à 650 C; et enfin le recuit dudit matériau à une tem- pérature inférieure à 650 C. Ces articles font preuve d'une excellente résistance à la corrosion en présence de milieux aqueux à des tempéra- tures élevées, ainsi qu'une résistance à la fixation d'hydrogène. Les alliages sont bêta-trempés et ensuite traités à des températures plus basses que les températures de recuit ordinaires. Pour le formage de tubes par exemple, l'alliage bêta-trempé est extrudé à une température égale ou inférieure à 650 C, et entre les stades de travail à froid subséquents, l'article est soumis à des recuits de travail à froid à une température égale ou inférieure à 650 C. L'article résultant est soumis à un recuit final à une température elle aussi inférieure à 650 C et de préférence aux environs de 500 C. Les articles en alliage résultants ont une microstructure qui comprend de fins précipités ayant une taille moyenne de particules inférieure à 8 x 10-8 m (800 A), dispersés de façon homogène dans la masse. -3- Bien que les quantités d'étain et de troisième élément d'alliage présentes puissent aller jusqu'aux pourcentages en poids indiqués, les quantités minimales présentes sont celles suffisantes pour donner dans les articles fabriqués à partir de celles-ci la résistance à la corrosion désirée. Un alliage particulièrement utile s'est révélé être un alliage à base de zirconium contenant 1% en poids de niobium, 1% en poids d'étain et 0,1% en poids de fer. De préférence, les particules des éléments d'alliage dispersées de façon homogène ont une taille de particules moyenne inférieure à 5 x 10-8 m (500 A). Dans une réalisation de l'invention, on soumet d'abord les alliages à un traitement bêta par chauffage de l'alliage à 950-1000"C et refroidissement brusque decelui-ci dans l'eau a une température inférieure à la température de transi- tion alpha + bêta-- alpha. Dans le formage de tubes, qui fait l'objet de la description ci-après, la billette est ensuite préparée pour l'extrusion par forage d'un trou axial le long de l'axe central de la billette, usinage du diamètre externe aux dimensions désirées, et application d'un lubri- fiant sur les surfaces de la billette. Le diamètre de la billette est ensuite réduit par extrusion à une température inférieure à la température traditionnelle, au-dessous de 700 C, dans une filière tronconique et sur un mandrin. On peut ensuite effectuer-un recuit bêta de la gaine de tube extrudée par chauffage, en fonction de lValliage, a une tempé- rature de 850-10509C, suivie de refroidissement rapide. La billette peut être ensuite travaillée a froid par laminage pas de pèlerin, dans une zone de fabrication primaire, pour diminuer l'épaisseur de la paroi et le diamètre externe. Ce produit intermédiaire est appelé un TREX (Tube Reduced Extrusion= produit extrudé réduit en forme de tube) et il peut être ensuite envoyé à un laminoir à tubes pour être soumis à un travail à froid, un recuit intermédiaire à basse température et à un recuit final selon les stades de fabrication -4- de la présente invention pour donner des tubes. On illustre l'invention plusen détail à l'aide de l'exemple descriptif et non limitatif ci-après, en se référant aux dessins ci-annexés, sur lesquels: la figure 1 est un schéma de fabrication d'une réalisa- tionselon la présente invention; les figures 2A, B, C et D montrent des images photomicrographiques au microscope électronique à transmission illustrant la distribution et la taille de précipités caracté- ristiques observées dans un tube stabilisé par recuit obtenu selon le présent procédé; et les figures 3A, B, C et D montrent des images photo- micrographiques au microscope électronique à transmission illustrant la distribution et la taille de précipités carac- téristiques observés dans un tube complètement recuit obtenu selon le présent procédé. Si l'on se réfère à la figure 1, un alliage à base de zirconium a été transformé en revêtement métallique tubulaire à paroi mince à partir d'un alliage à base de zirconium conte- nant, en poids, 1% de niobium, 1% d'étain et 0,1% de fer, le reste étant constitué de zirconium. Un lingot d'alliage à base de zirconium, ayant la composition donnée dans le tableau IV, a été fragmenté par traitement classique puis bêta-forgé à partir d'une billette de 30 cm (12 pouces) de diamètre en une billette d'environ 15 cm (6 pouces) de diamètre (stade 1). On a bêta-traité la billette de 15 cm (stade 2) par maintien du lingot pendant 15 minutes dans un four aux - environs de 968-996 C (1775-1825 F) et par refroidissement brusque de la billette dans de l'eau. La billette bêta-traitée a été ensuite usinée, forée, et examinée en préparation de l'extrusion. La billette creuse eialliage à base de zirconium a été enÉuite chauffée aux environs de 649 C (1200 F) et extrudée (stade 3) en un tube creux ayant un diamètre externe de 6,25 cm (2,5 pouces) et une épaisseur de paroi de 1,07 cm (0,43 pouce). -5- Le tube creux extrudé a été bêta-recuit (stade 4) à 954 C (1750 F) pendant 15 minutes- en préparation du premier stade de travail à froid. Le produit extrudé bêta-recuit a été soumis dans le stade 5 à un laminage à pas de pélerin pour donner un TREX ayant un diamètre externe de 4,44 cm (1,75 pouce) et une épaisseur de paroi de 0,76 cm (0,3 pouce). Le TREX a été ensuite soumis à un recuit de travail à froid (stade 6) pendant 8 heures à 600 C (1112 F). Après le recuit de travail à froid du TREX, celui-ci a été transformé par laminage à pas de pélerin à froid (stade 7) en une gaine de tube ayant un diamètre externe de 3,17 cm 41,25 pouce) et une épaisseur de paroi de 0,5 cm (0,2 pouce). La gaine de tube a été soumise à un autre recuit de travail à froid (stade 8) pendant 8 heures aux environs de 580 C (1076 F). La gaine de tube recuite a été à nouveau transformée par laminage à pas de pélerin à froid (stade 9) en une gaine de tube ayant un diamètre externe de 1,8 cm (0,70 pouce) et une épaisseur de paroi de 0,18 cm (0,07 pouce). On a soumis la gaine de tube à un nouveau recuit de travail à froid (stade 10) pendant 8 heures aux environs de 580 C (1076 F). On a effectué un troisième laminage à pas de pélerin de la gaine de tube (stade 11) pour obtenir un tube ayant un diamètre externe de 1,07 cm (0,423 pouce) et une épaisseur de paroi de 0,063 cm (0,025 pouce). Ce tube a été ensuite soumis à un recuit final (stade 12) pendant 7,5 heures aux environs de 480 C (896 F). Le revêtement métallique pour combustible nucléaire obtenu selon le présent procédé a été soumis à des essais de comportement hors réacteur et en réacteur et il a fait preuve d'une résistance à la corrosion et d'une résistance à fixation d'hydrogène nettement supérieures à celles du revêtement métallique pour combustible nucléaire à base de Zircalop-4. On a testé la résistance à la corrosion de sections stabilisées par recuit de tubes préparés selon le présent -6- procédé dans un autoclave statique en présence d'eau à 3160C (10,6 MPa), d'eau à 360 C (18,6 MPa) et de vapeur d'eau à 427 C (10,3 MPa), en comparant les valeurs de la vitesse de corrosion et de la fixation d'hydrogène à celles obtenues avec du Zircaloy -4. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau I (corrosion) et dans le tableau II (fixation d'hydrogène): Tableau I Vitesses de corrosion linéaires après transition, hors réacteur, manifestées par les revêtements métalliques pour combustibles en alliage Zr-Nb(1,0)-Sn(1,0)-Fe(0,1) et en Zircaloy-4 de référence Température Vitesse de corrosion Alliage ( C) (mg/dm2/jour) Zr-Nb-Sn-Fe 316 0,09 " 360 0,33 " 427 2,48 Zircalo -4 316 0,10 Y--4 31 6 0,1 0 " 360 0,57 " 427 6,05 Tableau II Vitesses de fixation d'hydrogène hors réacteur manifestées par les revêtements métalliques pour combustible en alliage Zr-Nb(1,0)-Sn(1,0)Fe(0,1) et en Zircalo -4 de référence Température % de la valeur Vitesse de ( C) théorique (X ) fixation d'hydrogène Alliage _(mq/dm2/iour) Zr-NbSn-Fe 316 4,4 2,2 0,6 " 360 6,2 2,2 2,3 " R_ 427 27,7 5,8 79,5 Zircaloy-4 316 12,7 9,0 2,2 " 360 12,7 4,4 8,6 427 51,6 13,1 122,4 -7- Il ressort des tableaux ci-dessus que le revêtement métallique pour combustible en alliage Zr-Nb-Sn-Fe de la présente invention manifeste des vitesses de corrosion à la chaleur après transition plus faibles aux trois températures et des vitesses de fixation d'hydrogène trois à quatre fois plus faibles par comparaison avec le Zircalo -4. Des barres de combustibles utilisant un revêtement métallique fabriqué selon la présente invention ont été irra- diées dans le réacteur à eau pressurisée BR-3 installé a Mol, Belgique. Les examens après irradiation (Post Irradiation Examination= PIE) effectués après exposition pendant un cycle d'opération ont montré un comportement vis-a-vis de la corro- sion en réacteur supérieur a celui du Zircalo -4, en accord avec les résultats obtenus hors réacteur. Les résultats de la comparaison sont indiqués dans le tableau III: Tableau III Epaisseurs d'oxyde mesurées sur des barres de combustible BR-3 après un cycle d'irradiation (7,5 mois d'exposition) Alliage Hauteur (mm) Epaisseur d'oxyde Moyenne (pm) (m) Zr-Nb-Sn-Fe 81 2,56 t' 287 3,55 - 467 3,97 3,468 " 666 3,96 " 848 3,30 Zircaloi -4 2,63 Sirea10X4-81 263 "À 272 4,00 " 416 4,23 3,656 ", 675 4,22 869 3,20 Le présent procédé donne une distribution uniforme de très fines particules de précipité dans la microstructure de l'alliage. La microstructure d'une tubulure en alliage a base de zirconium contenant 1, 0% de niobium, 1,0% d'étain et 0,1% de fer, qui avait été stabilisée par recuit avec un recuit final de 7,5 heures à 480 C (896 F), est représentée sur les figures 2 A, B, C et D. Les figures 3 A, B, C et D montrent la microstructure d'un tube du même alliage que celui de la figure 2, qui avait été complètement recuit aux environs de 590 C (1094 F) pendant une période de 8 heures. Dans le tube complètement recuit obtenu selon la présente invention, formé à partir d'un alliage à base de zirconium contenant 1,0% de niobium, 1,0% d'étain et 0,1% de fer, qui avait été complètement recuit pendant 8 heures à 600 C (1112 F), la taille de particulesmoyenne des précipités était 3,30 x 10-8 m (330 A) de diamètre moyen, avec une concen- tration en particules égale à 4 x 1014/cm3. Cette taille de précipite représente une dispersion relativement fine, en particulier si on la compare à un diamètre moyen de 3 x 10- m (3000 A) correspondant à la taille de particules dans un alliage à base de Zircaloe -4 traité de façon classique. Bien que les avantages de la présente invention aient été décrits en rapport avec un alliage a base de zirconium contenant 1% de niobium, 1% d'étain et 0,1% de fer, dans la fabrication d'un tube à paroi mince, ayant une épaisseur de paroi inférieure à 0,10 cm (0,04 pouce), à utiliser en tant que revêtement métallique pour combustible nucléaire, on estime que la présente invention est également applicable à d'autres alliages tels que définis précédemment et a la fabrication d'autres articles, matériaux en feuille ou plaques par exemple. On estime donc que la présente invention est applicable a des alliages à base de zirconium contenant du niobium, de l'étain et du fer en d'autres pourcentages en poids que ceux décrits plus haut, et a des alliages à base de zirconium contenant du niobium, de l'étain et, en tant que troisième -élément d'alliage, en plus du fer et à la place de celui-ci, d'autres éléments tels que le chrome, le molybdène, le vanadium, le cuivre, le nickel et le tungstène, -9- le troisième élément d'alliage étant présent en une quantité totale inférieure à environ 0,25% en poids. Dans le formage de matériau en feuille ou de plaques selon le présent procédé, on abaisse la température de laminage à environ 650 C ou moins, avec comme requis un certain nombre de passes de laminage à chaud exécutées au-dessous de cette tEmpérature, avec un recuit final également au-dessous de cette température, pour obtenir des articles comportant les précipités dispersés de façon homogène, de taille inférieure à 8 x 10-8 m (800 A) environ,dans l'ensemble du matériau. -10- Tableau IV Composition d'un lingot en alliage à base de zirconium contenant 1% en poids de niobium, 1% en poids d'étain et 0,1% en poids de fer, traité selon l'invention Spéc. Soemet du lingot Base du lingot Nb 0.9-1.1 1.01 0. 96 Sn 0.9-1.1 0.97 0.94 Fe 0.09-0.11 0.10 0.09 0 1000-1600ppm 1370 1490 Zr Complément A1 75 B 0.5 Cd 0.5 1 C 120 60 70 Cl 20 H 20 5 6 Hf 75 40 39 Pb 50 N 50 29 28 Ni 50 W 100 UT 3.5 0.5 U-235 0.025 0.0045 -11 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour le formage d'articles à partir d'un alliage de zirconium contenant, en pourcentage.en poids, de 0 5 à 2,0% de niobium, jusqu'à 1, 5% d'étain et jusqu'à 0,25% de fer, chrome, molybdène, vanadium, cuivre, nickel ou tungstène en tant que troisième élément, caractérisé par le traitement bêta d'une billette dudit alliage; la déformation initiale de ladite billette bêta-traitée à une température inférieure à 650 C, puis la déformation plus poussée de ladite billette beta-recuite dans des stades de travail à froid à une tempé- rature inférieure à 650 C; le recuit dudit matériau entre lesdits stades de travail à froid à une temperature allant -à aeriau à une :de 5.00 a *6500C; et enfin le-recuit dudit matériau à une température inférieure à 650 C. 2 Procédé selon la-revendication 1, caractérisé par le fait que l'alliage de zirconium contient environ 1% en poids de niobium et environ 1% en poids d'étain. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'alliage de zirconium contient environ 0,1% en poids dudit troisième élément. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé par le fait que le recuit du matériau entre chacun des stades de travail à froid est effectué à une température allant de 550 à 600'C pendant une période allant jusqu'à 8 heures. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le recuit final est effectué à une tempéra- ture inférieure à 5000 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé par le fait qu'après la déformation initiale de la billette bêta-traitée et avant la déformation plus pousséee ladite billette est bêta-recuite par chauffage de celle-ci à une temperature allant de 850 à 1050 C et refroi- dissement rapide de celle-ci.