FR 2582009 A1 19861121 FR 8607040 A 19860516 "Matériau composite hydrophile à base de silicone et son procédé de fabrication". Les élastomères hydrophiles à base de silicone connus à ce jour sont préparés par greffage de monomères hydrophiles directement sur la surface ou dans la masse d'élastomères à base de silicone comme cela est décrit par B.D. Ratner et A.S. Hoffman dans "Hydrogels greffés par radiation sur caoutchouc de silicone en tant que nouveaux biomatériaux" dans le livre "Biomedical Applications of Polymers" (H.P. Gregor, ed.) Plenum Publishing Corp. New-York. De cette façon, il est obtenu un matériau homogène à base d'hydrogel et de caoutchouc de silicone. Cependant, le greffage a eu lieu avec succès seulement avec le mélange de N-vinylpyrrolidinone et de 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), tandis que l'HEMA seul a donné un caoutchouc de silicone greffé en surface seulement. Le greffage le plus élevé a été obtenu en milieu aqueux d'abord lorsque la N-vinylpyrrolidinone dépassait en volume l'HEMA. Ce greffage homogène change les propriétés convenables du caoutchouc de silicone d'une manière indésirable. De plus, il est connu que le PVC plastifié ou également le caoutchouc synthetic butadiene-acrylonitrile peut être chargé avec des hydrogels synthétiques en poudre, tels que des échangeurs synthétiques d'ions ou des poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (poly-HEMA) relativement fortement réticulés, dans la production d'articles à paroi mince tels que cuirs artificiels ou tissus imprégnés. La raison et le résultat de l'addition de polymères hydrophiles en poudre étaient la perméabilité augmentée de la vapeur d'eau dans ces polymères; voir, par exemple les brevets US No.3 875 261 et 3 928 704 (V. Heidingsfeld et al); le brevet US 4 228 205 (S. Hudecek et al). En contraste avec les élastomères de silicone greffés mentionnés ci-dessus, les matériaux basés sur le PVC plastifié et le caoutchouc synthétique n'étaient pas applicables à des fins médicales mais seulement dans la production de chaussures, gants, et vêtements de protection. Il a été trouvé que les élastomères de silicone chargés avec des polymères hydrophiles en poudre selon la présente invention, ont des propriétés très convenables pour des applications en tant que biomatériaux. Le matériau composite hydrophile à base de silicone selon l'invention contient 10 à 150 parties en poids de charge hydrophile en poudre avec une taille de particule de 10-6 à 10-1 mm pour 100 parties en poids du polymère réticulé de silicone qui forme une matrice continue du matériau composite, tandis que la charge d'hydrogel utilisée est formée par des particules d'un hydrogel polymère basé sur des polymères réticulés physiquement ou chimiquement ou des copolymères de polyol ou de dihydroxyether de monomethacrylates, des amides d'acide méthacrylique ou acrylique ou leurs dérivés N-substitués et N,N-disubstitués ou un copolymère multibloc d'acrylonitrile avec de l'acrylamide ou de l'acide acrylique. Nous avons trouvé, par exemple, que la résistance mécanique, des matériaux composites secs est substantiellement plus élevée que leur résistance dans leur état gonflé d'eau et que l'allongement élastique est beaucoup plus élevée que celles de l'hydrogel seul. En même temps, la capacité de gonflement dans l'eau et dans d'autres solvants tels que l'éthanol ou l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, est plus élevée que celle qui correspond au contenu d'hydrogel dans le matériau composite. La résistance à la traction est également abaissée par addition d'hydrogel gonflé, substantiellement moins que celle qui correspondrait à la teneur en caoutchouc de silicone dans le matériau composite. En outre, le composite non gonflé a l'effet mémoire à une température supérieure à celle Tg de l'hydrogel. Si le matériau composite est soumis à un effort, à l'état sec, à une température supérieure à 100'C et refroidit dans l'état déformé, sa forme est très stable à des conditions normales de température ou à une température légèrement plus élevée. Cependant, il reprend la forme de départ, avant déformation par chauffage au-dessus de 100'C ou gonflement dans un solvant arbitraire, par exemple l'eau ou l'éthanol. Ceci peut être utilisé, par exemple, pour l'introduction d'un corps quelconque de forme complexe dans un organisme vivant. Le matériau composite de silicone peut être aussi utilisé pour le renforcement et l'extension des cordes vocales incomplètement cicatrisées ou d'autres organes. La compensation des tissus manquants, en chirurgie esthétique est facilitée par l'utilisation de l'effet mémoire en relation avec le gonflement. Il est tout à fait frappant que le matériau hétérogène avec une structure en deux phases, a de bien meilleures propriétés physicochimiques que les matériaux ayant la même composition chimique au total, mais une structure homogène mentionnée dans le premier paragraphe de cette description. Le matériau gonflé à l'eau a une résistance et un allongement élastique plus élevées que le caoutchouc de silicone vulcanisé, sans charge, homogène. Une méthode avantageuse de production de corps formés à partir de biomatériaux, consiste à mélanger complètement du caoutchouc de silicone non vulcanisé avec la charge hydrophile en poudre, à additionner un agent de vulcanisation par exemple un peroxyde organique et à mouler à la presse l'article à une température plus élevée avec une vulcanisation concomittente. Des articles obtenus à partir des matériaux composites de caoutchouc de silicone et d'hydrogel en poudre peuvent être également préparés avec le caoutchouc de silicone se vulcanisant à température ambiante. Dans ce cas, le caoutchouc de silicone est mélangé avec-l'agent de réticulation respectif et l'hydrogel en poudre, le mélange est pressé dans un moule et laissé durcir. Dans les corps faits des matériaux composite en question, l'élastomère de silicone forme une matrice élastique et virtuellement hydrophobe qui contient la charge dispersée de telle manière ques ses particules individuelles sont accessibles à l'eau ou a un autre agent de gonflement, de l'extérieur soit directement soit indirectement. Pourvu que ce matériau contienne au moins 10 % de la charge hydrophile, il convient alors à la fabrication de feuilles et aussi à celle de corps à parois épaisses. La charge hydrophile en poudre est préparée, par exemple, par une polymérisation précipitation du 2-hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA) dans le toluène ou dans un autre liquide qui dissout le monomère mais non le polymère, ou par broyage des grandes particules non gonflées ou des blocs de poly-HEMA. La polymérisation est effectuée en présence d'un agent de réticulation, dans le cas de l'éthylène diméthacrylate, avantageusement en quantité plus grande que celle utilisée dans la fabrication des lentilles de contact mais en quantité plus faible que celle utilisée habituellement dans la fabrication des agents de sorption ou des pâtes de moulage pour la stomatologie, c'est-à-dire dans une proportion de 1 à 3 % en poids de HEMA. Une autre charge hydrophile convenable est du polyacrylamide réticulé avec 1 à 3 % de méthylenebis (methacrylamide) ou un autre agent de réticulation convenable. S'il est souhaitable d'utiliser l'hydrogel avec une teneur en eau plus élevée dans l'état d'équilibre du gonflement, on peut très valablement utiliser des copolymères multiblocs d'acrylonitrile avec de l'acrylamide ou de l'acide acrylique, ceux-ci étant préparés par hydrolyse partielle controlée du polyacrylonitrile dans l'acide nitrique concentré ou dans de l'acide sulfurique de 70 à 85 %, ou dans des solutions alcalines de polyacrylonitrile dans des solutions aqueuses ou alcooliques concentrées de sodium sulfocyanure. Comme autres hydrogels, on peut utiliser des copolymères de N-vinylpyrrolidinone avec des esters de l'acide acrylique ou methacrylique et des alcools aliphatiques inférieurs, par exemple, le methacrylate de methyle, ayant également une structure multibloc. Les copolymères multibloc des deux types mentionnés ci-dessus, peuvent être également utilisés dans l'état non réticulé du fait qu'ils sont complètement insolubles dans l'eau. Cependant, ils peuvent aussi être partiellement réticulés, par exemple, avec du formaldehyde dilué, pendant leur précipitation dans des alcools aliphatiques aqueux. Tous les hydrogels mentionnés ci-dessus sont donnés purement à titre d'exemples qui ne limitent en aucune manière la présente invention. Les méthodes et équipement usuels dans la fabrication de mélanges de caoutchouc, le calandrage en particulier, peuvent être utilisés pour mélanger les hydrogels en poudre non gonflés, avec le caoutchouc de silicone. La vulcanisation peut être effectuée, par exemple, avec la pâte à 50 % de bis(2,4-dichlorobenzoyl) peroxide dans l'huile de silicone. D'autres charges convenables n'apportant pas de gonflement, par exemple, une silice en poudre fine, peuvent être ajoutées dans les mélanges afin d'obtenir un renforcement additionnel. Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention sans en limiter la portée d'aucune façon. Exemple 1. Du 2-hydroxyethyl methacrylate contenant 2 % d'ethylene dimethacrylate est dissout dans du toluène pour donner une solution à 15 %, 0,3 % en poids de 2,2'-azobis (butyronitrile) par rapport au 2-hydroxyethyl methacrylate, est ajouté et la solution est chauffée sous reflux et agitation pendant 2 heures. Le produit pâteux est filtré, séché, et le poly-HEMA en poudre ainsi obtenu avec la surface spécifique de 8 m2/g (déterminée par la méthode B.E.T.) est mélangé avec le caoutchouc de silicone commercial ayant le poids moléculaire moyen de viscosité d'environ 500 000, à l'aide d'un mélangeur à deux cylindres. Les mélanges contenant 20, 50 et 100 parties en poids de poly-HEMA en poudre pour 100 parties en poids de caoutchouc sont préparés et mélangés avec 1,2 partie en poids de la pâte résultante de quantités égales de bis(2,4- dichlorobenzoyl)peroxide et d'huile de silicone pour 100 parties en poids de caoutchouc. Des feuilles de lmm d'épaisseur sont obtenues à partir de ces mélanges par moulage à la presse, à 110'C pendant 15 minutes. Le gonflement à l'équilibre par l'eau des matériaux composites gonflés contenant 20, 50 et 100 parties de poly-HEMA en poudre pour 100 parties de caoutchouc est respectivement de 16, 20 et 32 pour cent en volume. Du fait que l'accroissement de volume causé par le gonflement à l'équilibre par l'eau est dans le poly-HEMA de 68 % à la température normale et dans le vulcanisat de caoutchouc de 2n silicone sans charge, de 0,9 %, le gonflement du matériau composite contenant 20 parties de poly-HEMA/100 parties de caoutchouc devrait être de 9,8 %, mais l'accroissement réel est de 16 %. Il y a un effet similaire, mais moins prononcé, dans les matériaux composites contenant 50 et 100 parties de poly-HEMA en poudre/100 parties de caoutchouc. Le matériau composite contenant 50 parties de la charge d'hydrogel en poudre pour 100 parties de caoutchouc a les propriétés mécaniques suivantes (les valeurs entre parenthèses sont relatives au vulcanisat de la gomme en caoutchouc de silicone: résistance à la traction 1,62 MPa (0,3 MPa), contrainte de traction pour un allongement de 100 % 1,4 MPa (0,27 MPa), allongement à la rupture 250 % (130 %). Le matériau composite gonflé d'eau a les propriétés mécaniques suivantes: résistance à la traction 0,42 MPa, contrainte de traction pour un allongement de 100 % 0,17 MPa, allongement à la rupture 350 %. La charge hydrophile améliore le module et la résistance au déchirement du caoutchouc de silicone à l'état sec en fonction de la concentration des particules de charge et de l'étendue de leur surface. Ces valeurs diminuent par gonflement, mais même au gonflement à l'équilibre, elles sont plus élevées que les valeurs correspondantes au vulcanisat de caoutchouc de silicone sans charge, en dépit d'une teneur substantiellement réduite en caoutchouc dans le matériau composite, due à la charge gonflante, dont la résistance propre avoisine le zéro. En même temps, l'allongement à la rupture augmente. Si le matériau composite selon l'invention est chauffé à une température au-dessus d'approx. 110 C, étiré puis refroidit à la température ambiante dans l'état d'allongement, une déformation relativement hautement permanente en résulte, laquelle est réversible et peut être éliminée soit par gonflement soit par chauffage répété au-dessus de 100'C. Le tableau suivant montre cet effet pour les teneurs de charge en poly-HEMA de 20 et 50 parties/100O parties de caoutchouc. Allongement de l'échantillon Avant gonflement Après gonflement à l'eau Caoutchouc de silicone avec 20 parties de poly- HEMA/100 parties de caoutchouc 45 % O % Caoutchouc de silicone avec 50 parties de poly- HEMA/100 parties de caoutchouc. 85 % 5 % Le caoutchouc chargé est étiré de 100 % de sa longueur initiale à 135'C et refroidit. Il s'en suit des mesures que la charge d'hydrogel transforme l'élastomère original sans charge en un matériau ayant des propriétés thermoplastiques. Les vrais élastomères ne commencent à présenter une telle déformation plastique réversible qu'à une température beaucoup plus basse. Exemple 2 Du 2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA), de l'ester de l'acide methacrylique et du 2,2'-oxydiethanol, et de l'éthylène dimethacrylate sont mélangés dans les proportions en poids de 49: 49: 2 et le mélange monomère résultant est dissout dans du toluène à la concentration de 15 % en poids. On ajoute du 2,2' - Azobis (isobutyronitrile) à cette solution à la quantité de 0,3 % en poids des monomères. La solution est chauffée sous reflux et agitation pendant 2 heures. On filtre un produit pâteux qui est lavé au méthanol pur trois fois et séché. Le copolymère préparé en poudre a une surface spécifique de 5,6 m2/g (déterminée par la méthode B.E.T.). De ld-Hydroxy-w-hydrogen- poly(dimethylsiloxane) ayant un poids moléculaire moyen de 2000 est mélangé avec du methyltriacetoxysilane comme - agent de réticulation dans les proportions en poids de - 96: 4. Après 2 minutes, le copolymère en poudre préparé de la manière décrite ci-dessus est mélangé avec ce mélange de liquide dans la proportion de 1 partie en poids de copolymère en poudre avec 2 parties en poids du mélange de liquide. Le mélange résultant est pressé dans un moule o il réagit pendant 12 heures à la température ambiante. Le moulage préparé à partir du matériau composite d'élastomère de silicone contient 29,7 % en poids d'eau après gonflement à équilibre dans l'eau. ExemDle 3 Un moulage est préparé à partir du matériau composite d'élastomère de silicone de la même manière que décrite dans l'exemple 2, avec la distinction qu'un mélange de 3 parties en poids de silicate d'éthyle et de 1 partie en poids de dilaurate de dibutyl etain est utilisé à la place du methyltriacetoxysilane en tant qu'agent de réticulation. La proportion en poids de l'agent de réticulation par rapport à 1' l'équilibre dans l'eau. Exemple 4 Un copolymère multibloc d'acrylonitrile avec l'acrylamide et l'acide acrylique est obtenu par hydrolyse alcaline de polyacrylonitrile, laquelle est effectuée avec 2 % en poids d'hydroxyde de sodium sur le polyacrylonitrile dissout dans la solution aqueuse à 65 % de sulfocyanure de sodium. Le copolymère multibloc est précipité sous forme d'une pâte en versant la solution réactionnelle dans 60 % de méthanol aqueux en refroidissant avec agitation. La pâte de copolymère, qui est insoluble dans le méthanol et qui absorbe 65 % d'eau, est filtrée et lavée avec du méthanol, jusqu'à ce que le filtrat ne donne plus la réaction du sulfocyanure. L'hydrogel est séché et broyé en une poudre qui est mélangée avec le caoutchouc de silicone à l'aide d'un mélangeur à deux cylindres et vulcanisé selon l'exemple 1. Le matériau composite obtenu a des propriétés similaires à celles du produit de l'exemple 1. Exemple 5 Des matériaux composites de silicone contenant des charges d'hydrogel en poudre sont préparés par le procédé décrit dans l'exemple 1 avec la distinction que la polymérisation précipitation est effectuée avec une solution de monomères à 15 % dans le toluène contenant 86,1 % de 2hydroxyethyl methacrylate, 1,7 % d'ethylene dimethacrylate et 8,5 % d'acide methacrylique. Le gonflement à l'équilibre du matériau composite, préparé de cette façon et contenant 50 parties d'hydrogel en poudre pour 100 parties de caoutchouc, dans l'eau et les solutions aqueuses, dépend du pH. Ainsi le gonflement à l'équilibre dans le tampon phosphate à pH 5, 2 se monte à 19 % tandis que le gonflement du même matériau composite dans le tampon à pH 7,3 est de 82,5 %.Le matériau composite a une résistance à la traction de 0,87 MPa et un allongement à la rupture de 70 % à l'état non gonflé. Le matériau composite gonflé dans le tampon à pH 5, 2 à l'équilibre a une résistance à la traction de 0,16 MPa, une contrainte de traction pour un allongement de 100 % de 0,12 MPa et un allongement à la rupture de 140 %. Exemple 6 Un moulage cylindrique de 50 mm de diamètre et 80 mm de longueur est préparé à partir de poly (2-hydroxy-ethyl methacrylate) réticulé, par la polymérisation en masse de 2-hydroxy-ethyl methacrylate contenant 0,6 % d'ethylene dimethacrylate et mécaniquement désintégré en particules irrégulières dont la taille maximum n'excède pas 10 mm. Les particules sont broyées dans un broyeur fin à impact, de 18 mm de diamètre et une vitesse de rotation de 9000 t/min pendant 3 minutes. La charge résultante d'hydrogel, finement broyée (33,3 % en poids) est mélangée avec 65,9 % en poids de caoutchouc de silicone ayant un poids moléculaire moyen d'environ 500 000 et avec 0,8 % en poids d'une pâte contenant les mêmes quantités de bis (2,4-dichloro-benzoyl) peroxide et d'huile de silicone. Des feuilles de I mm d'épaisseur sont pressées à partir du mélange, à 100 C pendant 15 min. Le matériau composite de silicone obtenu a un volume de gonflement dans l'eau de 16 %, une résistance à la traction de 0,23 MPa et un allongement à la rupture de % dans l'état non gonflé. Le matériau composite gonflé à l'eau a une résistance à la traction de 0,18 MPa et un allongement à la rupture de 90 %. Exemple 7 Un polymère spongieux est obtenu sous la forme de feuilles de 2 mm d'épaisseur par polymérisation du mélange contenant 40 % en poids de 2hydroxyethyl methacrylate, 0,2 % en poids d'ethylene dimethacrylate et 60 % en poids d'eau. Les feuilles d'hydrogel spongieux sont coupées en petits bouts d'une taille d'environ 10 mm x 10'mm et séchées en un polymère dur et cassant. Le polymère sec est broyé en des particules d'une taille de 0,3 à 1 mm, lesquelles sont à nouveau broyées dans un broyeur à boule de porcelaine pendant 24 heures. La charge d'hydrogel finement broyée (33,3 % en poids) est mélangée avec 65,9 % en poids de caoutchouc de silicone ayant un poids moléculaire moyen d'environ 500 000 et avec 0,8 % en poids d'une pâte contenant les mêmes quantités de bis (2, 4-dichlorobenzoyl) peroxide et d'huile de silicone. Des feuilles d'epaisseur de 1 mm sont moulées à la presse à partir du mélange, à 100'C pendant 15 min. Le matériau composite de silicone obtenu a un volume de gonflement dans l'eau de 18,3 % une résistance à la traction de 0,45 MPa et un allongement à la rupture de 180 %. Exemple 8 La charge d'hydrogel en poudre est préparée par le procédé décrit dans l'exemple 1 et est utilisée dans les proportions de 33,3 % en poids pour la préparation d'un mélange comprenant de plus 55,1 % en poids de caoutchouc de silicone de poids moléculaire moyen d'environ 500 OOO, 11,2 % en poids d'une charge de silice ("fume silice") (Acresil 130, Degussa), et 0,7 % en poids d'une pâte contenant des quantités égales de bis (2,4dichlorobenzoyl) peroxide et d'huile de silicone. Des feuilles d'epaisseur de 1 mm sont moulées à la presse à partir de ce mélange, à 110'C pendant 15 min. Le matériau composite de silicone ainsi obtenu, a un volume de gonflement dans l'eau de 17 % et une résistance à la traction de 2,6 MPa. REVENDICATIONS 1. Matériau composite hydrophile à base de silicone et qui contient 10 à 150 parties en poids d'une charge d'hydrogel en poudre ayant une taille de particule de 10-6 à 10-1, pour 100 parties de polymère de silicone réticulé formant la matrice continue du matériau composite, tandis que la charge hydrophile utilisée est formée par des particules d'hydrogel polymère à base de polymères réticulés physiquement ou chimiquement ou de copolymères de glycol, de polyol et de dihydroxyether monomethacrylates, d'amides d'acides methacrylique ou acrylique ou leurs dérivés Nmonosubstitués et N,N-desubstitués ou à base de copolymère multibloc d'acrylonitrile avec l'acrylamide ou l'acide acrylique. 2. Procédé de fabrication du matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge en poudre est mélangé à un caoutchouc de silicone non réticulé qui est, après mise en forme, réticulé par le procédé connu de vulcanisation du caoutchouc de silicone à une température entre 15 et 200'C.