FR 2582660 A1 19861205 FR 8607816 A 19860530 258266 0 La présente invention concerne une composition de revêtement durcissable par pénétration de vapeur, comprenant une résine de poLymercaptan et un agent de durcissement de type multi- isocyanate, et un procédé pour La durcir. L'invention concerne en particulier La synthèse et L'utilisation de résines de type poLy- mercapto à cet effet. Traditionnellement, les revêtements durcissables par pénétration de vapeur constituent une catégorie de revêtements composés de polymères aromatiques à fonctionnalité hydroxyLe et d'agents réticulants de type multi-isocyanate dont on applique une pellicule que l'on durcit par exposition à des vapeurs d'une amine tertiaire catalytique. Pour contenir et utiLiser les vapeurs d'amine tertiaire catalytique de façon économique et sans danger, on a mis au point des chambres de durcissement. Les chambres de durcissement sont de façon typique des enceintes pratiquement vides à travers Lesquelles passe un transporteur portant le substrat revêtu et dans lesquelles La vapeur d'amine tertiaire normaLement portée par un gaz vecteur inerte vient en contact avec Le substrat revêtu. L'empploi de polymères aromatiques à fonctionnalité hydroxyle est recommandé si un système à un seul composant stable est nécessaire. Si des compositions à deux composants sont acceptables, on peut utiliser des résines aliphatiques à fonctionnaLité hydroxyle. Les agents réticulants de type multi-isocyanate dans les revêtements tradition- nels durcissables par pénétration de vapeur contiennent au moins un certain nombre de groupes isocyanates aromatiques pour que des vitesses pratiques de durcissement puissent être obtenues. Ces exigences des revêtements traditionnels durcis- sables par pénétration de vapeur ont été modifiées dans une certaine mesure par le procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine cataly- tique décrit par Blegen dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 06/615 135 déposée le 30 mai 1984. Ce procédé de pulvérisation avec vapeur catalytique repose sur la production simultanée d'un atomisat d'une composition de revêtement et d'un gaz vecteur portant une quantité catalytique de vapeur d'amine tertiaire catalytique. On mélange cet atomisat produit et le courant du gaz vecteur portant la vapeur d'amine catalytique et on les dirige sur un substrat pour y former une pellicule. Le durcis- sement est rapide et l'emploi d'une chambre de durcissement n'est pas nécessaire. De plus, dans un tel procédé de pulvérisation, on peut utiliser tous les agents de durcissement de type isocyanate exclusivement aliphatique. Cependant, il est encore nécessaire que la résine ait des groupes hydroxyles. Un inconvénient de la nécessité de groupes hydroxyles aromatiques sur la résine est la limitation inhérente qu'impose cette aromaticité dans la composition de revêtement à teneur élevée en matières sèches. Il en est de même de la nécessité d'une aromaticité dans l'agent réticulant de type multi-isocyanate. Cette limitation de la teneur en matières sèches non volatiles s'applique même au procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine catalytique décrit ci- dessus. La présente invention supprime beaucoup des limitations imposées aux revêtements durcissables par pénétration de vapeur durcis en chambre. Le procédé de durcissement d'une pellicule de composition de revêtement selon l'invention comprend l'exposition de ladite composition de revêtement sous forme d'un atomisat ou d'une pellicule appliquée à l'action d'une vapeur d'amine tertiaire catalytique. La composition de revêtement comprend un composé de type polymercapto et un agent de durcissement de type multi-isocyanate. Sous forme d'une pellicule appliquée, la composition de revêtement est durcie par exposition de la pellicule appliquée à l'action d'une vapeur d'amine tertiaire catalytique dans une chambre de durcissement. Sinon, on peut former un atomisat de ladite composition de revêtement et le mélanger à une vapeur d'amine tertiaire catalytique, ce mélange étant ensuite appliqué à un substrat et durci. Un autre mode de réalisation de l'invention consiste en une composition de revêtement comprenant un composé à fonction- nalité hydroxyle, un composé de type polymercapto et un agent de durcissement de type multi-isocyanate. L'agent de durcissement peut être un agent de durcissement constitué exclusivement d'isocyanate aliphatique et le composé de type mercapto peut être un diluant réactif présent en de petites proportions pour catalyser ou accentuer le durcissement de la résine de polyol et de l'agent de durcissement de type isocyanate aliphatique. Les avantages de La présente invention comprennent la possibilité de produire des compositions de revêtement à teneur élevée en matières sèches contenant jusqu'à 100% de matières sèches non volatiles. Un autre avantage est qu'il est possible de préparer des agents de durcissement exclusivement de type isocyanate alipha- tique et d'obtenir cependant un durcissement rapide dans une chambre de durcissement. Un autre avantage est le brillant excep- tionnellement élevé que possèdent les revêtements contenant un composé de type polymercapto durcis par pénétration d'une vapeur lorsqu'on les durcit dans une chambre de durcissement. Ces avantages ainsi que d'autres apparaîtront aisément au spécialiste à la lecture de la description qui suit. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. L'emploi de monomères, d'oligomères ou de polymères à fonctionnalité mercapto dans des revêtements durcissables par pénétration de vapeur permet de conserver les propriétés avantageuses qu'assure l'emploi des composés aromatiques à fonctionnalité hydroxyle, y compris la possibilité de former des systèmes à un seul composant qui sont stables au stockage pendant plusieurs heures à plusieurs jours, mais qui durcissent rapidement à la température ordinaire par exposition à des vapeurs d'amine tertiaire catalytique. L'emploi de ces thiols résineux ou non résineux permet de plus d'obtenir plusieurs avantages uniques en leur genre. Un de ces avantages est la possibilité de former des revêtements à teneurs très élevées en matières sèches atteignant 100% de matières sèches non volatiles. Ces teneurs accrues en matières sèches sont dues partiellement au fait que l'emploi de thiols permet de réduire le caractère aromatique de la résine et de l'agent de durcissement. Ainsi, une aromaticité adjacente aux groupes mercapto n'est pas nécessaire à la stabilité au stockage ni à l'aptitude au durcissement de la composition de revêtement. Egalement, l'atomaticité de l'agent de durcissement n'est pas nécessaire à l'obtention d'un durcissement rapide à la température ordinaire en présence de vapeurs d'amines tertiaires catalytiques. Il faut noter que l'aromaticité était très souhaitable dans les compositions de revêtement lorsque l'on employait les techniques classiques de durcissement en chambre. Un autre avantage qu'apporte la possibilité de préparer des compositions de revêtement contenant moins de groupes aromatiques est que l'on peut accroître la flexbilité de la composition de revêtement durcie. Il est en effet difficile d'obtenir un système très flexible avec un allongement élevé car les groupes aromatiques tendent à établir un encombrement stérique dans le polymère, ce qui accroit la fragilité. Bien entendu, les compositions de revêtement tradition- nelles durcissables par pénétration de vapeur contenaient au moins une certaine quantité d'agents de durcissement aromatiques pour assurer un durcissement rapide et contenaient une fonctionnalité hydroxyle aromatique sur la résine pour conserver les avantages de l'accroissement de la vie en pot de la composition de revêtement. L'emploi de résines de type polymercapto selon les principes de la présente invention assure une plus grande souplesse dans la composition des revêtements durcissables par pénétration de vapeur. Les monomères, les oligomères et les polymères contenant des groupes mercaptans ou thiols latéraux sont commercia- lisés ou peuvent être facilement synthétisés. Par exemple, on peut fixer des groupes mercaptans à l'oligomère ou au polymère par esté- rification des groupes hydroxyles libres du polymère, par exemple un polyester, un polyacrylate, un polyéther ou similaires avec un acide à terminaison mercaptan tel que l'acide 3-mercaptopropionique ou l'acide thiosalicylique. De même, on peut faire réagir une résine à fonctionnalité époxy avec un acide à terminaison mercaptan dans des conditions acides pour accroître la réaction préférentielle du groupe acide carboxylique avec le groupe époxy. Des groupes mercaptans peuvent être de plus introduits dans l'oligomère ou le polymère par réaction de groupes amines primaires ou secondaires latéraux avec un acide à terminaison mercaptan ou par réaction des groupes isocyanates libres sur un oligomère ou polymère à terminaison iso- cyanate avec un ester d'acide à terminaison mercaptan ayant au moins deux groupes mercaptans latéraux. D'autres schémas réactionnels d'introduction des groupes mercaptans dans un oligomère ou polymère comprennent la réalisation d'une réaction d'addition de Michael d'un polymercaptan avec une polyoléfine. Un autre schéma de synthèse comprend La réaction d'un halogénure d'aryle ou d'aLkyle avec NaSH pour introduire un groupe mercaptan Latéral dans le composé aLkylique ou arylique. Il est même possible de faire réagir un réactif de Grignard avec du soufre pour introduire un groupe mercaptan latéral dans la structure. En fait, on peut réduire un disulfure (par exemple avec du zinc ou un autre catalyseur en conditions acides) pour produire un monomère à fonctionnalité mercaptan que l'on peut utiliser comme diluant réactif dans des revêtements durcissables par pénétration de vapeur. Des groupes mercaptans peuvent être introduits dans l'oligomère ou le polymère selon de nombreux autres procédés qui sont bien connus dans l'art. Les groupes mercaptans sont fixés latéralement à l'oligomère ou au polymère. Selon la présente demande, les groupes mercaptans latéraux comprennent les groupes mercaptans terminaux. On entend par fixation latérale Le fait que ces groupes mercaptans sont fixés à la chaîne du polymère ou à une chaÂne latérale du polymère ou de l'oligomère. La matière résineuse contenant des groupes mercaptans latéraux doit être au moins difonctionnelle pour la réticulation avec l'agent de durcis- sement, bien que,de plus,des degrés supérieurs de fonctionnalité puissent être utilisés. Les matières résineuses monofonctionnelles contenant un mercaptan peuvent être utilisées comme diluant réactif comme exposé de façon plus détaillée ci-après. Divers polymercaptans appropriés à la synthèse des matières résineuses à fonctionnalité mercapto pour l'emploi dans la formation des compositions de revêtement de la présente invention comprennent par exemple le 1,4-butanedithiol, le 2,3-dimercapto- propanol, Le toluène-3,4-dithiol et l'a,c'-dimercapto-p-xylène. D'autres composés actifs de type mercaptan comprennent l'acide thiosalicylique, l'acide mercaptoacétique, l'acide mercaptopropio- nique, le 2-mercaptoéthanol, le dodécanedithiol, le didodécanedithioL, le dithiolphénol, le di-para-chlorothiophénol, le dimercaptobenzo- thiazole, le 3,4-dimercaptotoluène, l'allylmercaptan, le 1,6-hexane- dithiol, le 1,2-éthanedithiol, le benzylmercaptan, le 1-octanethiol, le p-thiocrésol, le 2,3,5,6-tétrafluorothiophénol, le cyclohexyl- mercaptan, le thioglycolate de méthyle, les mercaptopyridines, le dithioérythritol, le 6-éthoxy-2-mercaptobenzothiazole et similaires. On pourra trouver d'autres mercaptans utiles dans divers catalogues de mercaptans commercialisés. On peut pratiquement modifier tout oligomère, polymère ou composé résineux pour qu'il contienne des groupes mercaptans ou thiols latéraux. Des matières résineuses représentatives contenant des groupes mercaptans peuvent être obtenues par exemple à partir d'époxydes et de structures de type éthers diglycidyLiquesdubisphénolA, modifiés par des composés époxy, de divers composés d'addition alipha- tiques de polyéthylène- ou de polypropylèneglycol (éther diglycidy- Lique) et d'éthers glycidyliques de résines phénoliques. D'autres polymères utiles contenant des groupes mercaptans latéraux comprennent des résines de polyamide, par exemple des produits de condensation d'acides gras dimérisés mis à coréagir avec une amine difonctionnelle, telle que l'éthylènediamine, puis soumis à une réaction avec l'acide 3mercaptopropionique ou similaires. On peut de plus facilement envisager de modifier seLon les principes de l'invention diverses résines acryliques et résines vinyLiques. A cet égard, il convient de noter que pratiquement tous les monomères, oligomères ou polymères hydroxyLés classiques, proposés pour l'emploi dans les revêtements durcissables par péné- tration de vapeur, peuvent être modifiés de façon appropriée pour qu'ils contiennent des groupes mercaptans latéraux et conviennent à la préparation de compositions de revêtement selon l'invention. Par exemple, l'estérification (ou transestérification) de ces polyoLs avec un acide à terminaison mercaptan n'est qu'une des techniques que l'on peut facilement envisager pour modifier ces matières anté- rieures durcissables par pénétration de vapeur pour qu'elles soient utiles dans la préparation des compositions de revêtement de la présente invention. Bien qu'il ne soit pas exhaustif, l'exposé suivant indique des compositions de revêtement durcissables par pénétration de vapeur antérieures que l'on peut modifier de façon appropriée. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 409 579 décrit une composition liante faite d'une résine phénol-aldéhyde (y compris un résol, une novolaque et un résitol) qui est de préférence une résine phénolique de type éther benzylique ou polyéther. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 676 392 décrit une composition de de résine dans un solvant organique composée d'un polyéther-phénol ou d'une résine phénolique (résol) à terminaison méthylol. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 429 848 décrit une composition semblable à celle du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 409 579 à laquelle est ajouté un silane. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 789 044 décrit une résine de polyépoxyde terminée avec de l'acide hydroxy- benzoique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 822 226 décrit une composition durcissable d'un phénol que l'on a fait réagir avec ure matière insaturée choisie parmi les acides gras insaturés, Les huiles, les esters d'acides gras, les homopolymères du butadiène, les copolymères du butadiène, les alcools et les acides. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 836 491 décrit un polymère à fonction- nalité hydroxyle semblable (par exemple un polyester, un acrylique, un polyéther, etc.) terminé avec de l'acide hydroxybenzolque. Le brevet britannique n 1 369 351 décrit un composé de type hydroxy ou époxy que l'on a terminé avec un acide diphénolique. Le brevet britannique n I 351 881 modifie une résine de type polyhydroxy, polyépoxy ou polycarboxyle avec le produit de la réaction d'un phénol et d'un aldéhyde. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 967 117 décrit un polyhydroxypolyester, tandis que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 267 239 fait réagir une résine alkyde avec l'acide p-hydroxybenzoîque. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 298 658 propose une résine alkyde modifiée avec le 2,6-diméthylol-p-crésol. Lesbrevetsdes Etats-Unis d'Amérique n 4 343 839, n 4 365 039 et n 4 374 167 décrivent des revêtements de résine de polyester particulièrement adaptés aux substrats souples. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 374 181 décrit des résines particu- lièrement adaptées à l'emploi pour le moulage de pièces en uréthane par injection avec réaction. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 331 782 décrit un composé d'addition d'acide hydroxybenzoique- époxy. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 343 924 propose un produit de condensation à fonctionnalité phénol stabilisée dérivant d'un produit réactionnel de type phénol-aldéhyde. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 366 193 propose l'emploi de 1,2-dihydroxy- benzène ou de ses dérivés dans des revêtements durcissables par pénétration de vapeur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 368 222 décrit la nature particulière de l'emploi de revête- ments durcissables par pénétration de vapeur sur des substrats à surface poreuse faits de composés moulés renforcés par des fibres (par exemple des composés de moulage en feuille). Enfin, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 396 647 décrit l'emploi de 2,3',4- trihydroxydiphényle. On notera que les polymères ou résines aromatiques hydroxylés précédents ainsi que de nombreuses autres résines peuvent être modifiés de façon appropriée pour qu'ils contiennent des groupes mercaptans et conviennent à la formation de compositions de revêtement selon les principes de l'invention. Enfin les matières résineuses de type mercapto de la présente invention peuvent être utilisées pour former des composi- tions de revêtement convenant remarquablement bien au procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine catalytique de Blegen précité. Ce procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine catalytique comprend ta formation simultanée d'un atomisat de la composition de revêtement et de vapeurs d'amine tertiaire que l'on mélange et applique à un substrat. L'accroissement de la teneur en matières sèches non vola- tiles des compositions de revêtement préparées avec les matières résineuses de type mercapto permet même l'application par pulvéri- sation de revêtements pigmentés contenant plus de 80% de matières sèches non volatiles. A cet égard, les compositions de revêtement peuvent contenir un solvant réactif ou volatil servant à la prépa- ration des compositions de revêtement, à l'ajustement de la viscosité pour l'application (par exemple par pulvérisation ou similaires) ou à d'autres fins comme il est nécessaire, souhaitable ou pratique, de façon classique. Les agents de réticulation de type multi-isocyanate se réticulent avec les groupes mercaptans ou thiols du polymère coiffé par le produit d'addition obtenu, sous l'effet de vapeurs d'amine tertiaire pour durcir le revêtement. On peut préférer les isocyanates aromatiques pour obtenir une vie en pot raisonnable et la réaction rapide désirée en présence des vapeurs d'amine tertiaire catalytique à la température ordinaire. Pour des revêtements à haute performance, la couleur initiale ainsi que le changement de couleur dû à la lumière solaire peuvent être réduits au minimum par incorporation d'une concentration au moins modérée d'isocyanate aliphatique à l'agent de durcissement. On emploie, bien entendu, des isocyanates polymères pour réduire les vapeurs toxiques des isocyanates monomères. De plus, des compositions d'iso- cyanates modifiés par un alcool ou modifiés autrement (par exemple des thiocyanates) sont utiles dans l'invention. Les multi-isocyanates (c'està-dire les polyisocyanates) ont de préférence environ 2 à 4 groupes isocyanates par molécule pour l'emploi dans la composition crevêtement de l'invention. Des multi-isocyanates appropriés à l'empLoi dans l'invention comprennent par exemple le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de 4,4'-toluène (TDI), le diiso- cyanate de diphénylméthane (MDI), le polyméthyl-polyphényl-isocyanate (MDI polymère ou PAPI) et les diisocyanates de m- et p-phénylène, le diisocyanate de bitolylène, le triisocyanate de triphénylméthane, le thiophosphate de tris(4-isocyanatophényle), le diisocyanate de cyclohexane (CHDI), le bis(isocyanatométhyl)cyclohexane (H6XDI), Lediisocyanate de dicyclohexylméthane (H12MDI), le diisocyanate de triméthylhexane, le diisocyanate d'acide dimère (DDI) et les déri- vés diméthyliques correspondants, le diisocyanate de lysine et son ester méthylique, le diisocyanate d'isophorone, le diisocya- natede méthylcyclohexane, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le triisocyanate de triphénylméthane, le diisocyanate de xylylène et les dérivés méthylés et hydrogénés correspondants, les polyméthylène- polyphényl-isocyanates, le 2,4-diisocyanate de chlorométhylène et similaires et leurs mélanges. Les dimères, trimères, oligomères, polymères (y compris les dérivés de type biuret et isocyanurate) des polyisocyanates aromatiques et aliphatiques et les prépolymères à fonctionnalité isocyanate sont souvent disponibles sous forme de compositionspréformées et ces compositions conviennent également à l'emploi dans l'invention. Le rapport des groupes mercaptans des matières résineuses de type mercapto aux équivalents d'isocyanate des agents réticulants de type multi-isocyanate doit de préférence être supérieur à environ 1/1 et peut atteindre environ 1/2. L'application précise envisagée de la composition de revêtement détermine souvent ce rapport ou indice d'isocyanate. Comme noté ci-dessus, un solvant ou véhicule peut être incorporé comme partie de la composition de revêtement. Les solvants organiques volatils peuvent comprendre des cétones et des esters pour réduire au minimum la viscosité, bien que certains solvants aromatiques puissent être nécessaires et fassent de façon typique partie des matières volatiles contenues dans lespolymèresd'isocya- nate du commerce. Des exemples des solvants organiques volatils comprennent par exemple la méthyléthyLcétone, l'acétone, la méthyl- isobutylcétone, l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthyLène- glycol (vendu sous le nom de marque d'acétate de Cellosolve) et similaires. Les solvants organiques utilisés commercialement dans les polymères de polyisocyanate comprennent par exemple le toluène, le xylène et similaires. Il faut noter que la teneur effective en matières sèches non volatiles de la composition de revêtement peut être accrue par incorporation d'un ester plastifiant relativement peu volatil ou non volatil (à point d'ébullition élevé) qui est retenu pour la majeure partie dans la pellicule durcie. De tels esters plastifiants appropriés comprennent par exemple le phtalate de dibutyle, le phtalate de di(2-éthylhexyle) (DOP) et similaires. La proportion de l'ester plastifiant ne doit pas dépasser environ 5 à 10% en poids, sinon une perte de la résistance au marquage peut se produire. La composition de revêtement peut de plus contenir des pigments opacifiants et des charges inertes, tels que par exemple du bioxyde de titane, de l'oxyde de zinc, des argiles comme des argiles de type kaolinite, de la silice, du talc, du carbone ou du graphite (par exemple pour des revêtements conducteurs) et similaires. De plus, les compositions de revêtement peuvent contenir des pigments tinctoriaux, des pigments inhibant la corrosion et divers agents présents typiquement dans les compositions de revêtement. Ces additifs additionnels comprennent par exemple des agents tensioactifs, des agents d'étalement ou d'écoulement, des dispersants pour pigment et similaires. En ce qui concerne les performances que doit réaliser la composition de revêtement, il faut noter que la composition de revêtement, la résine de type polymercapto et l'agent de réticulation de type multi-isocyanate peuvent avoir une vie en pot minimale d'au moins 4 h dans un pot ouvert et généralement le revêtement peut être composé pour avoir une vie en pot dépassant 8 h et pouvant atteindre 18 h ou plus. Une telle vie en pot prolongée a pour effet qu'un nouveau remplissage du pot de l'installation Lors des changements d'équipe n'est généralement pas nécessaire. De plus, La vie en pot de la composition de revêtement dans un récipient fermé peut dépasser un mois, selon la constitution de la composition de revêtement. Après stockage de la composition de revêtement, la composition stockée peut être diluée à la viscosité d'application avec un solvant appro- prié (au besoin) et cette composition conserve toutes les excellentes caractéristiques de performance qu'elle possédait au départ. La vapeur d'amine catalytique peut être constituée d'une amine tertiaire, telle que par exemple les amines tertiaires contenant des substituants tels qu'alkyle, alcanol, aryle, cycloali- phatique et leurs mélanges. De plus, des amines tertiaires hétéro- cycliques peuvent également être appropriées à l'emploi dans l'invention. Des amines tertiaires représentatives comprennent par exemple la triéthylamine, la diméthyléthylamine, la triméthylamine, la tributylamine, la diméthylbenzylamine, la diméthylcyclohexylamine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, la triéthanolamine, la pyridine, la 4-phénylpropylpyridine, la 2,4,6-collidine, la quinoléine, l'isoquinoléine, la N-éthylmorpholine, la triéthylène- diamine et similaires et leurs mélanges. De plus, on peut concevoir l'emploi d'oxydes d'amines et d'amines de type ammonium quaternaire selon la possibilité pratique de transformer ces amines en une phase vapeur. On dispose actuellement d'une multitude de marques d'amines tertiaires catalytiques susceptibles d'être utilisées dans le procédé. Il faut noter que l'activité catalytique des amines tertiaires catalytiques peut être accrue par addition de sels complexes à la composition de revêtement comme indiqué dans le bulletin "The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems", Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Allemagne de l'Ouest. Donc, L'addition de sels ferriques, manganiques et d'aluminiunf à la composition liquide de revêtement peut être envisagée comme mode de réalisation de la présente invention. Bien que La proportion de l'amine catalytique à L'état de vapeur puisse atteindre 6% ou plus, des pourcentages inférieurs à 1% en volume suffisent typiquement, par exempLe entre environ 0,25 et 1% en volume. I. L faut noter que des teneurs plus élevées de l'amine catalytique ne sont pas recommandées lorsque de L'air ou des sources d'oxygène moléculaire sont présentes, car des mélanges explosifs peuvent en résulter. L'amine tertiaire catalytique est à L'état de vapeur dans un gaz vecteur qui peut être inerte, tel que l'azote ou le bioxyde de carbone, ou peut être de l'air ou Leurs méLanges. IL faut noter que, selon le gaz vecteur et l'amine tertiaire catalytique particulière choisie, certaines températures et pressions minimales du courant de gaz d'atomisation doivent être maintenues pour assurer le maintien de L'amine catalytique à l'état de vapeur sans condensation dans aucune canalisation. De plus, la proportion de l'amine et du gaz vecteur peut être modifiée selon que L'on utilise une chambre de durcissement cLassique ou que l'on emploie Le procédé de pulvérisation de catalyseur avec l'amine à L'état de vapeur de Blegen. A cet égard, les chambres de durcissement préférées pour l'emploi avec les compositions de revêtement de la présente invention sont décrites dans lesbrevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 491 610 et n 4 492 041. Il faut cependant noter que d'autres chambres de durcissement peuvent être utilisées,-par exemple,comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3 851 402 et n 3 931 684. Par exposition aux vapeurs de l'amine tertiaire cata- lytique, les groupes mercaptans de la matière résineuse et les groupes isocyanates de l'agent de durcissement réagissent pour former un réseau réticulé de groupes carbamothioates (groupes esters de l'acide carbamothiolique). La réaction est rapide à la température ordinaire, ce qui permet de manipuler les éléments durcis peu de temps après le durcissement catalytique, par exemple souvent après un délai aussi court que I à 5 min Ce maintien d'un durcissement rapide qu'assurent les compositions de revêtement de la présente invention est un avantage net. A cet égard, il faut noter que ce durcissement rapide se produit Lorsque L'agent de durcissement est constitué d'isocyanates totalement aliphatiques, totalement aroma- tiques ou mixtes aliphatiques et aromatiques. A cet égard, l'emploi d'une proportion mineure de composés de type mercaptan mono- ou polyfonctionnels comme diluant réactif (par exemple jusqu'à 20% en poids) permet d'accroître net- tement la réaction entre un polyol et les groupes isocyanates aLi- phatiques d'un agent de durcissement dans les conditions de durcis- sement par pénétration de vapeur. Un des avantages importants de l'emploi des composés de type mercaptan pour accroître la réaction polyolisocyanate est la conservation des propriétés de performance que Le poLyoL et l'agent de durcissement assurent sans l'addition des composés de type mercaptan, les propriétés de performance étant parfois mêmes améliorées. En dehors de la formation in situ de groupes carbamothioates qui semblent avoir un caractère catalytique relativement à la réaction polyol/poLyisocyanate, des groupes carbamothioates préformés (produit réactionnel préformé d'un composé de type mercapto et d'un composé de type isocyanate) peuvent être incorporés à la composition de revêtement, un effet cataLytique semblable étant observe. L'emploi d'un composé préformé peut ne pas assurer le degré d'amélioration de la réponse de durcissement que l'on observe lorsque ces groupes sont formés in situ lors du durcis- sement de la composition de revêtement. Donc, cet aspect de l'invention comprend le durcissement de la composition de revêtement en présence d'un composé contenant un ou plusieurs des fragments suivants. HO 0 HS HS -N-C-S-, -N-C-S- ou -N-C-0- Le composé dont dérive un tel fragment dans ce mode de réalisation avec préformation de l'invention peut être représenté comme suit: HO HS HS I I I II I II R1-N-C-S-R2, R1-N-C-S-R2 ou R1-N-C-O-R2 o R1 et R2 sont chacun un radical organique monovalent qui, de façon souhaitable, est un groupe alkyle ou aryle. Comme le démontrent les valeurs, le mode de réalisation avec préformation de L'invention ne semble pas avoir le même degré d'efficacité lorsque la composition de revêtement comprend un isocyanate aliphatique et un polyol aliphatique. Donc, une certaine aromaticité doit être présente dans le mode de réalisation avec préformation de l'invention et, de préférence, cette aromaticité dérive du composant de type isocyanate aromatique de la composition de revêtement. Cependant, dans le mode de réalisation préféré avec formation in situ de l'invention, la réaction se produisant avec le composé de type mercapto semble assurer un effet catalytique ou promoteur plus puissant dans la réaction hydroxyle/isocyanate, si bien que l'aromaticité n'est pas un facteur aussi important que dans le mode de réalisation avec préformation. Néanmoins, on préfère une certaine aromaticité dans La composition de revêtement pour les deux modes de réalisation de l'invention. On peut revêtir divers substrats avec les compositions de revêtement de l'invention. Les substrats comprennent des métaux tels que par exemple le fer, l'acier, l'aluminium, le cuivre, l'acier galvanisé, le zinc et similaires. De plus, la composition de revê- tement peut être appliquée à du bois, un panneau de fibres, des matières pour moulage par injection avec réaction, des composés pour moulage en feuille, des matières vinyliques, des matières acryliques, d'autres matières polymères ou plastiques, du papier et similaires. Comme les compositions de revêtement peuvent être durcies à la température ordinaire, l'altération thermique des substrats sensibles à la chaleur ne constitue pas une limitation lors de l'emploi des compositions de revêtement de l'invention. De plus, avec la possibilité d'utiliser le procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine catalytique de Blegen, la souplesse d'emploi des compositions de revêtement de la présente invention est encore accrue. Les exemples suivants montrent comment La présente invention peut être mise en pratique, mais ne doivent pas être conçus comme limitatifs. Dans la présente demande, tous les pourcen- tages et toutes Les proportions des compositions de revêtement sont en poids et tous les pourcentages et toutes les proportions des amines tertiaires catalytiques à l'état de vapeur sont en volume, sauf indication contraire expresse. Egalement, toutes les unités appar- tiennent au système métrique et toutes les citations sont expressément incorporées ici à titre de référence. EXEMPLES EXEMPLE I On évalue la réponse de durcissement par pénétration de vapeur de groupes mercapto et on la compare à celle de groupes hydroxyles aliphatiques sur des molécules de structure identique, si ce n'est qu'elles contiennent des groupes -SH ou-OH aliphatiques. On effectue la détermination de la viscosité et des performances avec les compositions suivantes. TABLEAU 1 Revêtement (g) Ingrédients 1 2 3 4 5 6 EthyLèneglycoL 18,6 - -. 1,2-Ethanedithiol - 18,4 - - - Butanediol - - 27,0 - - 1,4-Butanedithiol - - - 12,2 - Hexanediol - - 35,4 1,6-Hexanedithiol - - - - 15,0 Agent de durcissement (1) 69,3 46,2 69,3 23,1 69,3 23,1 MIBC (soLvant)(2) 20,0 0 20,0 0 0 % en poids de matières sèches - 92,9 - 93,5 - 94,0 (1) Le Desmodur N-3390 est un isocyanate aliphatique de diisocyanate d'hexaméthyLène (teneur en NCO 20%, 90% de matières sèches dans L'acétate de butyle, poids équivalent de 210, Mobay Chemical Corporation, Pittsburg, Pa.) (2) MIBC est la méthylisobutylcétone. M o Ns CK cx On expose chacune des compositions de revêtement à L'action de 0,9% en volume de triéthytamine cataLytique (TEA) dans une chambre de durcissement et on Les évalue avec Les résuLtats suivants. TABLEAU 2A Dureté Frottements avec Revé- Temps de Sward(1) La MEC(2) tement Viscosité CP) durcisse- (3) Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h ment (s) TO(3) TE(4) TO TE I 100 - - Séparation 600(5) 18,16 14,20 100+ 100+ 2 35 40 60 90 140 60 14,14 14,14 18 17 3 100 Semi-gel 600(5) 6,8 6,8 15 100+ 4 125 15 15 25 40 60 6,8 6,6 9 8 Sédimenté Gélification 600(5) ---(6)--- ---(7)--- 6 30 30 40 65 95 60 2,4 4,4 6 6 (1) Une dureté Sward de 100 est appliquée à la plaque de verre; on effectue deux lectures par panneau. (2) On frotte un chiffon imbibé de méthyléthylcétone (MEC) sur une surface de la pellicule durcie en pres- sant modérément avec le pouce jusqu'à ce que le substrat de verre soit visible. (3) TO: On laisse reposer les échantillons pendant 3 jours à la température ordinaire avant l'essai. (4) TE: On maintient les échantillons à 160 C pendant 5 min après l'exposition aux vapeurs d'amines catalytiques, puis on laisse reposer pendant 3 jours à la température ordinaire avant l'essai. (5) Le revêtement n'est pas durci après un temps de durcissement de 600 s. (6) La détermination ne peut pas être effectuée, car la pellicule se rétracte. (7) La détermination n'est pas possible, car la pellicule est pâteuse. r> vn oe ro. co TABLEAU 2B H 0 Résistance aux solvants(1) H20 NaOH b 5 % Xylène Revêtement 2 TE NaOH à 5% H2S04 à 10% Xyène TO TO TE TO TE TO TE 1 succès succès échec succès échec succès succès succès 2 succès succès succès succès succès succès succès succès 3 succès succès échec échec échec succès succès succès 4 succès succès échec échec succès succès succès succès succès succès échec échec échec succès succès succès 6 succès succès succès échec succès succès succès succès (1) Le solvant indiqué déposé sur le revêtement est placé sous un verre de montre pendant 24 h à la température intérieure ambiante puis la résistance au solvant du revêtement est évaluée. J' co C> 0% os Les résultats qui figurent dans les tableaux ci-dessus démontrent l'excellente combinaison de la stabilité (comme déterminé par les valeurs de la viscosité) et de la rapidité de la réponse de durcissement. En fait, les groupes hydroxyles aliphatiques ne durcissent qu'après 2 j, tandis que les groupes mercaptans durcissent en environ 1 min. EXEMPLE 2 On évalue divers agents de durcissement de type iso- cyanate avec le dimercaptopropionate de glycol (GDP) dans les compositions de revêtement suivantes. TABLEAU 3 Revêtement (g) Ingrédients 1 2 3 4 5 6 7 8 9 GDP 24,4 18,3 12,2 12,8 12,2 61,0 18,3 21,0 24,4 Agent de durcissement(1) 46,2 60,3 49,8 46,2 11,1 67,3 57,8 46,2 41,6 MIBC 5,0 - 12,0 5,0 - - 5,0 3,0 5,0 Acétate de Cellosolve(2) - 13,0.- - - - - - % en poids de matières 87,3 58,4 56,9 74,2 100 100 72,5 89,2 93,0 sèches (1) Revêtement 1 - L'agent de durcissement est le KL5-2444, un isocyanurate aliphatique de diisocyanate d'hexa- méthylène (teneur en NCO 20%, 90% de matières sèches dans l'acétate de Cellosolve, poids équivalent de 210, Mobay Chemical Corporation). Revêtement 2 - L'agent de durcissement est de Mondur HC, un produit réactionnel approximativement tétrafonc- tionnel du diisocyanate d'hexaméthylène et du diisocyanate de toluene (teneur en NCO 11,5%, poids équiva- lent de 365, 60% de matières sèches dans l'acétate de Celtosolve/xylène, Mobay Chemical Corporation). Revêtement 3 - L'agent de durcissement est un produit d'addition du triméthylolpropane et du diisocyanate de m-a,a,a',a'-tétraméthylxytène. Revêtement 4 - L'agent de durcissement est le Takenate D-120-N, un produit d'addition du triméthylolpro- pane, du diisocyanate de xylène hydrogéné (teneur en NCO 11,0%, 75% de matières sèches dans l'acétate d'éthyle, Takeda Chemical Industries). Revêtement 5 - L'agent de durcissement est le diisocyanate de méthane. Revêtement 6 - L'agent de durcissement est le diisocyanate de métha-a,a, ac',a'-tétraméthylxylène (American Cyanamid Company). * Revêtement 7 - L'agent de durcissement est le Desmodur Z-4370, un isocyanurate de diisocyanate d'isophorone (teneur en NCO environ 12%, poids équivalent 350, 70% de matières sèches dans un mélange 1/1 d'acétate d'éthylèneglycol/xylène, Mobay Chemical Corporation). Revêtement 8 - L'agent de durcissement est le Desmodur N-3390 de l'exemple 1. Revêtement 9 - L'agent de durcissement est le Desmodur KL5-2550, un polyisocyanate aliphatique (diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, Mobay Chemical Corporation). r4 (2) L'acétate de Cellosolve est l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (Union Carbide Corpo- Co ration) . r 0% 0. C) On durcit chacun des revêtements par exposition à L'action de 0,9% en volume de triéthylamine catalytique (à l'exception du revêtement 2 que l'on expose à L'action de 0,5% en volume de TEA) dans une chambre de durcissement et on soumet aux essais d'évaluation des performances décrits dans L'exemple 1. TABLEAU 4A Frottements (2) Viscosité (cP) Temps de dur- Dureté Sward(1) avec la MEC 2) Revêt e- cissement ment Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h (S) T0(3) TE (4) TO TE 1 85 90 125 185 310 60 8,10 52,40 95 90 2 140 150 215 270 315 60 38,46 64,68 100+ 100+ 3 135 135 135 140 150 120 8,8 12,16 63 73 4 150 180 325 560 780 120 10,12 14,14 100+ 100+ Comme l'eau 240 34,38 72,68 2 2 6 15 20 20 15 25 60 38,32 76,66 9 3 7 105 115 115 125 155 60 60,60 52,48 100 100+ 8 - - Gélifié - - 180 2,4 6,6 28 85 9 110 545 Gélifié - - 60 6,8 4,4 35 18 roa 1n os C> Résistance aux solvants Revêtement H20 NaOH à 5% H2SO à 10% Xylène TO TE TO TE TO TE TO.TE 1 succès succès succès succès échec échec succès succès 2 succès succès échec échec succès succès succès succès 3 succès succès échec succès succès succès succès succès 4 succès succès succès échec succès succès succès succès succès succès échec succès succès succès succès succès 6 succès succès succès succès succès succès succès succès 7 succès succès échec échec succès succès succès succès 8 succès succès échec échec échec échec succès succès 9 succès succès succès succès échec échec succès succès au Co os C' C) A nouveau, l'excellente stabilité (vie en pot) des revêtements constitués de composés réagissants de type mercaptan en combinaison avec une bonne réponse de durcissement est établie. Egalement, ces revêtements présentent une teneur très élevée en matières sèches qui contribue à leur caractère exceptionnel. On notera de plus la possibilité d'utiliser des agents de durcissement de type multiisocyanate totalement aliphatiques dans la composition de revêtement durcissable par pénétration de vapeur. EXEMPLE 3 Dans cette série d'essais, le tris(3-mercaptopropionate) de triméthylolpropane, appelé ci-après TMP-3MP, sert de composé à fonctionnalité mercaptan que l'on évalue avec divers agents de durcissement comme dans l'exemple 2. TABLEAU 5 Revêtement (g) Ingrédients 1 2 3 4 5 6 TMP-3MP 20,7 20,7 27,6 20,7 0,2 20,7 Agent de durcissement 44,4 60,3 46,2 20,8 33,6 11,1 MIBC - - 2,0 - - Acétate de Celtlosolve 3,0 13,0 10,0 - - X en poids de matières 69,5 60,5 82,6 94,3 100 100 sèches Revêtement 1 - L'agent de durcissement est le Mondur CB-60, un polyisocyanate aromatique (équiva- lent en NCO de 10,0 à 1,0, Mobay Chemical Corporation). Revêtement 2 - L'agent de durcissement est Le Mondur HC de L'exemple 2. Revêtement 3 - L'agent de durcissement est le KL5-2444 de l'exempLe 2. Revêtement 4 - L'agent de durcissement est le KL5-2550 de L'exemple 2. Revêtement 5 - L'agent de durcissement est le diisocyanate de métatétraméthylxyLène de l'exemple 2. Revêtement 6 - L'agent de durcissement est le diisocyanate de méthane de l'exemple 2. LA 0% n On durcit chacun des revêtements -par exposition à l'action de la triéthylamine catalytique à 0,5% en volume pour les revêtements 1 et 2 et à 0,9% en volume pour tous les autres revête- ments, dans une chambre de durcissement et on effectue Les détermi- nations des performances décrites ci-dessus. TABLEAU 6A Frottements Viscosité (cP) Temps de Dureté Sward(1) avec la MEC(2) Revêtedurcisse- (3) (4) ment Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h ment (s) TO TE TO TE 1 150 140 195 - 260 60 56,60 80,84 100+ 100+ 2 135 145 295 570 1186 60 62,60 62,64 100+ 100+ 3 gélifié - - - 60 14,18 48,52 100+ 100+ 4 110 5800 gélifié - - 60 18,20 24,34 100+ 100+ 60 55 60 80 95 60 34,38 64,58 37 18 6 comme L'eau - - - 240 38,40 58,58 22 20 TABLEAU 6B Résistance aux solvants Revête- H20 NaOH à 5% H2S04 à 10% Xylène ment TO TE TO TE TO TE TO TE 1 succès succès échec succès succès succès succès succès 2 succès succès échec échec échec échec succès succès 3 succès succès succès succès succès succès succès succès 4 succès succès succès succès succès succès succès succès succès succès échec succès succès succès succès succès o o' o ru 0% Les résultats qui figurent dans les tableaux ci-dessus révèlent à nouveau la combinaison exceptionnelle de propriétés que présentent les revêtements de l'invention: la sta- bilité, la bonne réponse au durcissement et la possibilité d'utiliser des agents de durcissement de type isocyanate aliphatique. Les per- formances de ces revêtements tendent à correspondre aux performances des revêtements étudiés dans l'exemple 2, bien que l'on utilise dans cet exemple un mercaptan trifonctionnel et un mercaptan difonctionnel dans l'exemple 2. On comparera à cet égard les revê- tements 2 des exemples 2 et 3, le revêtement 3 de l'exemple 3 et le revêtement 1 de l'exemple 2, le revêtement 4 de l'exemple 3 et le revêtement 9 de l'exemple 2, le revêtement 5 de l'exemple 3 et le revêtement 6 de l'exemple 2 et le revêtement 6 de l'exemple 3 et le revêtement 5 de l'exemple 2. L'amélioration la plus notable des performances des revêtements de l'exemple 3 concerne les frottements avec la MEC pour les revêtements 4, 5 et 6. EXEMPLE 4 Les composés à fonctionnalité mercaptan évalués sont l'éther dimercaptodiéthylique (DMDE), le tétra(3-mercapto- propionate) de pentaérythritol (PT-3MP) et l'hexa(3-mercaptopro- pionate) de dipentaérythritol (DPH-3MP). TABLEAU 7 Revêtement (g) Ingrédients 1 2 3 4 5 DMDE 7,2 10,8 - - - PT-3MP - - 18,8 25,2 - DPH-3MP - - - 14,2 Agent de durcissement 23,1 60,3 60,3 46,2 11,1 MIBC 10,0 - - 10,0 - Acétate de Cellosotlve - 7,0 15,0 - % en poids de matières sèches 69,4 60,2 58,4 82,1 100 r-3 n no o, Ot 0% On durcit les revêtements 1, 4 et 5 par exposition à L'action de 0,9% en volume de triéthyLamine cata- lytique dans une chambre de durcissement, tandis que L'on durcit les revêtements 2 et 3 par exposition à l'action de 0,5% en volume du même catalyseur. On note les résultats suivants des essais d'évaluation des performances. TABLEAU 8A Viscosité (cP) Temps de Frottements (2) Dureté Sward avec Le MEC Revête- durcisse- ment Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h ment (s) TO(3) TE(4) TO TE 1 gélifié - - - 60 12,14 62,64 95 100 2 110 220 1212,5 3200 8300 60 54,48 66,68 100+ 100+ 3 130 155 620 2975 semi-gel 60 48,44 70,60 100+ 100+ U4 4 130 gélifié en 5 min 60 34,30 72,66 100+ 100+ La Laiteux gélifié - - - 300 12,12 10,10 50 50 (faible viscosité) rCo vn co o' TABLEAU 8B Résistance aux solvants (1) Revêtement H O NaOH à 5% H2S04 à 10% Xylène TO TE TO TE TO TE TO TE 1 succès succès succès succès échec échec succès succès 2 succès succès échec échec succès succès succès succès 3 succès succès échec échec succès succès succès succès 4 succès succès succès succès succès succès succès succès succès succès échec succès succès succès succès succès ul co o' Co C> A nouveau, le caractère exceptionnel des revêtements de L'invention est étabLi. L'emploi d'agents de durcissement aliphatiques ou mixtes aliphatiques/aromatiques pour les revêtements 1 et 2 ou les revêtements 3 et 4 ne semble pas modifier notablement les performances. Il en est de même des résultats du revêtement 1 (exemple 2), du revêtement 3 (exemple 3) et du revêtement 4 (exemple 4) qui utilisent le même agent de durcissement, mais un mercaptan difonctionnel (exemple 2), un mercaptan trifonctionnel (exemple 3) et un mercaptan tétrafonctionnel (exemple 4). EXEMPLE 5 On évalue les composés à fonctionnalité mercaptan suivants: di(3mercaptopropionate) de polyéthylèneglycol (PM d'environ 776, PEG 776-M), di(3-mercaptopropionate) de polyéthylène- glycol (PM d'environ 326, PEG 326-M), Rucoflex S-1028-210 (un poly- ester difonctionnel, indice d'hydroxyle d'environ 210, Ruco Chemical Co., Hicksville, N.Y.) coiffé avec de l'acide 3-mercaptopropionique (R-3MP), polypropylèneglycol (Dow P1200, PM d'environ I 200, Dow Chemical Company, Midland, Michigan) coiffé avec de l'acide 3-mercaptopropionique (PG-3MP), homopolymère Tone M-100 (homo- polymère de monoacrylate de polycaprolactone, PM d'environ 344,- Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut) coiffé avec de l'acide 3-mercaptopropionique (T100-3MP) et Tone 200 (polycapro- lactone difonctionnelle, indice d'hydroxyle de 215, Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut) coiffé avec de l'acide 3-mercaptopropionique (T200-3MP). TABLEAU 9 Revêtement (g) Ingrédients I 2 3 4 56 PEG 776-M 38,2 - - _ PEG 326-M - 32,6 - - R-3MP - - 72,8 - - PG-3MP - - - 56,5 - T100-3MP - - - 41,4 - o T200-3MP - - - - 34,9 Agent de durcissement 23,1 46,2 46,2 23,1 23,1 23,1 MIBC - 5,0 20,0 5,0 10,0 5,0 % en poids de matières solides 96,3 88,5 81,3 88,9 82,4 87,3 Desmodur N-3390, agent de durcissement de l'exemple 1. r'J oo o 0% On durcit chacun des revêtements par exposition à l'action de 0,9% en volume de triéthylamine catalytique dans une chambre de durcissement, à l'exception du revêtement I que t'on sèche à l'air pendant 1 min. On note les résultats suivants des essais d'évaluation des performances. TABLEAU 10A Viscosité (cP) Temps de Dureté Sward(1) Frottements (2) Revête- _____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ ____ durcisse-té Sward avec LaMEC Revête- __durcisse- ment Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h ment (s) TO TE(4 TO TE 1 Dégagement de chaleur et gélification - 8,6 8,8 2 3 2 90 90 135 - 60 6,4 4,4 40 32 3 135 140 240 - - 60 2,4 2,4 30 16 4 150 semi-gélifié - - 60 2,4 2,2 5 5 120 145 175 190 210 60 2,0 0,0 6 7 6 120 120 235 328 530 60 4,4 4,4 16 21 u1 n oN rg os oC TABLEAU lOB Résistance aux solvants H O2 NaOH à 5% H2S04 à 10% XyLène Revêtement r Revêtement TO TE TO TE TO TE TO TE I échec échec échec échec échec échec succès échec 2 succès succès échec échec échec échec succès succès 3 succès succès échec échec succès succès succès succès 4 succès succès échec échec échec échec échec échec succès succès échec échec échec échec succès succès 6 succès succès succès échec échec échec succès succès ru co o 0% En ce qui concerne Les revêtements 1 et 2, le polyéther de poids moléculaire inférieur (revêtement 2) a une vie en pot plus longue, une résistance supérieure à la MEC et une résistance supérieure aux solvants par rapport au polyéther de poids moléculaire plus élevé (revêtement 1). En ce qui concerne les revêtements 3 et 4, le système à base de Rucoflex (revêtement 3) fournit une meilleure vie en pot, une meilleure résistance aux solvants et une meilleure résistance aux frottements avec la MEC que le système à base de polypropylèneglycol (revêtement 4). Les performances des deux systèmes à base de polycaprolactone (revê- tements 5 et 6) sont approximativement équivalentes. EXEMPLE 6 On synthétise de plus plusieurs résines à fonction- nalité mercaptan à partir des ingrédients indiqués ci-dessus. TABLEAU 11 Résine (moles) Ingrédients 34 37 52 43 DN Acide adipique 2 - 3,5 2 - Néopentylglycol 1 - - Acide isophtalique 1 -. Cardura E(1) 1 - - - - Triméthylolpropane 2 - I 1 - Acide acrylique - 1,0.. Acrylate d'isobutyle - 2,08 - - - 1,3-butyLèneglycoL - - 3,2 - - PropyLèneglycol - - - 1,64 - N-3390(2) _ 1,0 Acide 3-mercaptopropionique excès - excès - - 2-mercaptoethanol - excès - - excès Acide thiosalicylique - - 2 - q-l (1) Le Cardura E est un ester glycidylique de l'acide Versatic 911 qui est décrit comme un mélange o d'acides tertiaires principalement aliphatiques ayant 9 à 11 atomes de carbone (Cardura et r Versatic sont des noms de marque de Shell Chemical Company, New York, New York). c (2) Desmodur N-3390 de l'exemple 1. o On prépare comme suit des revêtements à partir des résines figurant dans Le tableau ci-dessous: TABLEAU 12 Revêtement (g) Ingredients 234 237 252 243 2DN Résine 34 41,9 - -- Résine 37 - 105,5 - - - Résine 52 - - 48,8 - - Résine 43 - - - 48,8 - Résine DN - - - - 44,9 Agent de durcissement 40,2 23,1 23,1 23,1 23,1 MIBC - - 21,0 10,0 - Acetate de Cellosolve 17,0 - - - N-méthylpyrrolidone - - - 27,0 % en poids de matières sèches 59,6 49,9 74, 3 66,4 53,7 Revêtement 234 - L'agent de durcissement est le Mondur HC de l'exemple 2 Revêtements 237, 252, 243 et 2DN - L'agent de durcissement est le Desmodur N-3390 de l'exemple 1. Cn o' o3 On durcit Le revêtement 234 par exposition à L'action de 0,5% en volume de triéthyLamine, tandis que L'on expose tous Les autres revêtements à l'action de 0,9% en volume de catalyseur. On note les résultats suivants des essais de détermination des performances. TABLEAU 13A (1) Frottements 2) Viscosité (cP) Temps de Dureté Sward avec la MEC( Revête- durcis- (3) (4) ment Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h sement TO( TE4 TO TE . (Cs) 234 145 180 760 340 400 60 76,68 74,74 65 100+ 237 60 gélifié en 5 min 60 43,46 62,54 10 17 252 135 285 890 gélifié 4,2 4,2 8 0 243 130 8050 gélifié - - 60 28,30 44,36 42 37 2DN 135 135 200 245 330 180 18,22 34,32 11 19 vi co os os o C> TABLEAU 13B (1) Résistance aux solvants H20 NaOH à 5% H2SO4 à 10% Xylène Revête- ment TO TE TO TE TO TE TO TE 234 succès succès échec échec succès succès succès succès 237 échec succès echec échec succès succès échec échec 252 succès succès échec échec échec échec succès succès 243 succès succès échec échec succès succès succès succès 0, 2DN succès succès échec succès échec échec succès succès on co 0% M1 oo Le revêtement 234 fournit nettement les meilleures performances comme le révèlent les résuLtats des tableaux ci- dessus. Le revêtement 234 a une vie en pot insuffisante et ne présente qu'une résistance médiocre aux solvants tout en présentant une dureté Sward assez bonne. Le revêtement 252 est un peu trop tendre, mais peut être amélioré par addition d'une structure aroma- tique à la chaîne principale de la résine. Le revêtement 243, qui contient des groupes mercaptans aromatiques, présente d'admirables performances à l'exception de la vie en pot brève. Enfin, le revê- tement 2DN possède de bonnes propriétés, mais est un peu sensible aux frottements avec la MEC. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on utilise le GDP de l'exemple 2 comme diluant réactif avec des résines aromatiques à fonctionnalité hydroxyle pour évaluer si la vitesse de durcissement avec des iso- cyanates aliphatiques peut être améliorée. On évalue les résines de polyol suivantes: Polyol 274: Homopolymère Tone M-100 de l'exemple 5 coiffé avec de l'acide p-hydroxybenzolque. Polyester-polyol: Polyester aromatique à terminaison hydroxyle de l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 374 167. Polyol acrylique: Acrylate de butyle (4 mol), méthacrylate de butyle (4 mol), styrène (1 mol), acrylate de 2-éthylhexyle (2 mol), méthacrylate de glycidyle (2 mol), acide diphénylique (2 mol, second stade de réaction). On prépare des revêtements à partir de ces résines de polyol, de Desmodur N-3390 constituant l'agent de durcissement de l'exemple 1 et de diverses quantités de GDP. On utilise à nouveau les conditions de durcissement décrites ci-dessus (0,9% en volume de TEA catalytique) et on note les résultats suivants. TABLEAU 14 Polvol 274 0% de GDP 5% de GDP 10% de GDP 20% de GDP Essai TO TE TO TE TO TE TO TE Durcissement (s) 300 300 240 240 180 180 180 180 Dureté Sward 4, 4 6,4 4,4 6,6 4,4 4,6 2,2 2,2 Frottements avec Frottements avec 9 5 10 13 13 13 7 9 la MEC Solvants: Co H20 succès succès succès succès succès succès succès succès NaOH à 5X échec échec échec échec échec échec échec échec H2SO4 à 10% succès succès succès succès succès succès succès succès XyLène succès succès succès succès succès succès succès succès ru Un co r1% os TABLEAU 15 Polyesterpolyol 0% de GDP 5% de GDP 10% de GDP 20% de GDP Essai TO TE TO TE TO TE TO TE Durcissement (s) 240 240 180 180 180 180 120 120 Dureté Sward 56,60 54,52 66,58 54,58 56,58 54,54 62,62 58,52 Frottements avec 29 15 48 22 49 27 39 28 La MEC Solvants: H20 succès succès succès succès succès succès succès succès NaOH à 5% succès succès succès succès succès succès succès succès H2SO4 à 10% succès échec succès échec succès échec succès succès XyLène succès succès succès succès succès succès succès succès ro vU o0 ré CD TABLEAU 16 PolïoLacrylique 0% de GDP 5% de GDP 10% de GDP 20% de GDP Essai... TO TE TO TE TO TE TO TE Durcissement (s) 180 180 180 180 180 180 120 120 Dureté Sward 44,48 86,82 56,52 92,84 48,52 86,82 36,32 74,66 Frottements avec 39 30 44 32 35 37 31 45 La MEC o Solvants: H20 succès succès succès succès succès succès succès succès NaOH à 5% succès succès échec échec échec succès échec succès H2 SO4 à 10% succès succès échec succès échec échec échec succès XyLène succès succès succès succès succès succès succès succès ru ru 0o os Ost CN Les résultats du tableau ci-dessus démontrent que la vitesse de durcissement des revêtements d'isocyanate aliphatique/polyol peut être accrue par addition d'un composé de type mercaptan, tout en maintenant, sinon en améliorant, les performances. EXEMPLE 8 On prépare des compositions pigmentées en double pour l'évaluation de la résistance aux ultraviolets à long terme comme suit. TABLEAU 17 Résine (g) Ingrédients 78 E 79B GDP 36,6 36,6 (1) TiO 2 38,5 38,5 Agent de durcissement(2) 69,3 69,3 MIBC 20,0 20,0 FC-430, tensioactif(3) 8 gouttes 8 gouttes Viscosité 55 cP 55 cP Matières sèches (% en poids) 83,6 83,6 (1) Pigment de bioxyde de titane RCL-6 (SCM Corporation, Baltimore, Md), pigment broyé préformé (Hegman 7) avec du GDP (122,0 g de GDP et 128,4 g de RCL-6) . (2) Desmodur N-3390 de l'exemple 1. (3) L'agent tensioactif FC-430 est un fluorocarbure non ionique utilisé à 25% dans la MEC (Minnesota Mining and Manufacturing Company). oo ré os On applique Les revêtements à des substrats formés par moulage par injection avec réaction selon le procédé de pulvérisation avec vapeur catalytique de Blegen décrit ci-dessus (0,25% en volume de diméthyléthanolamine catalytique). Les deux revêtements présentent une excellente réponse de durcissement et un bon brillant. On note les mesures optiques suivantes (valeur obtenue avec un colorimètre différentiel Hunter). TABLEAU 18 Résistance aux Résine 78E Résine 79B intempéries (h) L a b L a b initiale 94,7 -0,7 +1,2 94,4 -0,8 +0,5 94,2 -0,5 +2,0 93,7 -0,6 +1,3 300 93,9 -0,4 +2,3 93,0 -0,5 +1,3 500 94,2 -0,8 +2,3 93,3 -0,8 +1,5 0% Donc, le comportement de la résistance au jaunissement de ces revêtements est établi. EXEMPLE 9 On soumet à des essais le revêtement 9 de l'exemple 2 et le revêtement 234 de l'exemple 6 et on constate qu'ils possèdent respectivement des allongements de 166% et de 4,5% (à la rupture du revêtement sur le substrat). Cependant, les mêmes revêtements possèdent des résistances moyennes à la traction de 1,132 daN/mm2 (1 643 psi) et de 1,482 daN/mm (2 151 psi). EXEMPLE 10 On prépare un cocatalyseur préformé de type carbamo- thioate, 4423-195, à partir de tri(3-mercaptopropionate) de triméthyl- olpropane (TMP-3MP, 142,9 g), d'isocyanate de phényle (119 g), de méthylisobutylcétone (112 g) comme solvant et de perles de catalyseur Amberlyst A-21 (résine échangeuse d'ions, acide 5 g) par maintien de ce mélange pendant 8 h, puis élimination par filtration des perles de catalyseur. On ne détecte pas de mercaptan ou isocyanate résiduels appréciables. On prépare des compositions de revêtement sans le cocatalyseur et avec 5% en poids du cocatalyseur. On applique chaque échantillon selon le procédé de pulvérisation avec vapeur de cata- lyseur de Blegen décrit ci-dessus en utilisant comme catalyseur 0,6% en volume de diméthyléthanolamine. On prépare les compositions de revêtement pour qu'elles aient un indice d'isocyanate (rapport molaire NCO/OH) de 1/1 et on les dilue à la viscosité d'application de 60 cP avec de la MIBC comme solvant. Les valeurs relatives à la vitesse de durcissement figurent ci-dessous. TABLEAU 19 Composition n (parties en poids) Ingrédients 4423-196-1 4423-197-2 4423197-3 4423-197-4 Polyesterpolyol 50,3 50,3 - - DESMODUR HL 40,2 - 40,2 - DESMOPHEN 800 - - 19,5 19,5 DESMODUR N3390 - 21,6 - 21,6 MIBC 25,0 20,0 21,0 20,0 * Polyesterpolyol de l'exemple 7 Le DESMODUR HL est le DESMODUR HC (exemple 2), mais avec l'acétate de butyle comme solvant. DESMOPHEN 800, polyesterpolyol, 100% de matières sèches non volatiles, indice d'hydroxyle 290, Mobay Chemical Co. DESMODUR N3390, voir l'exemple 1 TABLEAU 20 Composition Temos hors-collant no Témoin 5% en poids de cocatalyseur 4423196-1 5 immédiat 4423-197-2 100 3 4423-197-3 5 immédiat P%> 4423-197-4 EXEMPLE 11 On évalue des composés préformés de type mercapto/ isocyanate ou mercapto/thiocyanate en ce qui concerne leur effet de promotion de la réaction de durcissement hydroxyle/isocyanate. On utilise les composés réagissants suivants pour préparer les composés préformés évalués dans cet exemple. TABLEAU 21 Composé n Composé réagissant de type Composé réagissant de type mercapto isocyanate 4541-85-1 3-mercaptopropionate de méthyle thiocyanate de phényle 4541-85-2 3-mercaptopropionate de méthyle isocyanate de butyle 4541-85-3 3-mercaptopropionate de méthyle thiocyanate de butyle 4541-85-4 3-mercaptopropionate de méthyle isocyanate de phényle o0 o' ou On dissout les composés précédents dans de la méthylisobutylcétone (MIBC) comme solvant à 10% de matières sèches. On étudie ces composés (cocatalyseurs) à des concentrations de 1% et 5% en poids. On applique les diverses compositions de revêtement étudiées selon le procédé de pulvérisation avec vapeur d'amine de Blegen du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 517 222 en utilisant de la diméthyléthanolamine (DMEOLA) à l'état de vapeur à 0,7% en volume. On durcit des échantillons en double à la température intérieure ambiante ou on les soumet à une cuisson de 5 min à environ 121,1 C (250 F). Les valeurs qui figurent à gauche de la barre de fraction (/) concernent les échantillons durcis à la température ambiante, tandis que les valeurs à droite de la barre de fraction concernent les échantillons soumis à une cuisson de postdurcissement. Les valeurs sans barre de fraction concernent uniquement les échantillons durcis à la température ambiante. Les compositions de revêtement et les résultats observés figurent ci- dessous. TABLEAU 22 * Valeurs Composition n des essais 4541-86-1 4541-86-2 4541-86-3 4541-86-5 4541-86-6 4541-86-8 4541-86-9 4541-86-114541-86-12 cocatalyseur néant 4591-85-1 4591-85-1 4541-85-2 4541-85-2 4541-85-3 4541-85-3 4541-85-4 4541-85-4 Vie en pot (cP) Init. 50 50 50 50 50 50 50 50 50 4h 65 75 85 65 90 145 gel 75 90 24 h 115 110 125 105 130 gel gel 130 130 48 b 360 225 220 225 195 gel gel 350 235 72 h gel gel gel gel gel gel gel gel gel Composition (q) VIC 5033 50,3 50,3 50,33 50,3 50,3 50,3 50 3 50,3 50,3 Mondur HC 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 MiBK 27,0 22 0 22 0 22 0 22 0 Cocatalyseur - 5,4 27 5,4 27 5,4 27 5,4 27 Temps hors- 5/oui 1/oui 1/oui 3/oui 3/oui 2/oui 4/oui 4oui collant (min) Frottements avec la MEC 1 h 15/45 22/55 20/46 37/56 38/60 65/143 32/55 36/58 24 h 40/78 40/74 53/73 70/111 74/96 147/327 140/231 135/210 72. h 147/157 155/171 156/180 173/200 175/200 137/348 265/+500 +500/+500 Le VIC 5033 est un polyol acrylique phénolique, poids équivalent 504, 69,9 % de matières sèches non r volatiles, indice d'hydroxyle 111, Ashland Chemical Company, VIC est une marque déposée. n MONDUR HC - voir l'exemple 2. o MIBC: méthylisobutylcétone. Frottements avec la MEC:nombre de doubles frottements avec la méthyLéthylcétone. c C TABLEAU 23 Valeurs des Composition n essais 4541-88-1 4541-88-2 4541-88-3 4541-88-5 4541-88-6 4541-88-8 4541-88-9 4541-88-114541-88-12 Cocatalyseur héant 4541-85-1 4541-85-1 4542-85-2 4541-85-2 4541-85-3 4541-85-3 4541-85-4 4541-85-4 Vie en pot (cP) Init 30 30 30 30 30 30 30 30 30 4 h 425 475 500 450 435 460 450 450 475 24 h gel gel gel gel gel gel gel gel gel 48 h gel gel gel gel gel gel gel gel gel 72 h gel gel gel gel gel gel gel gel gel Composition (9) K-flux 148 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 Mondur HC 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 36,5 MIBK 24 19 19 19 0 19 O 19 0 Cocatalyseur 5 5 5 24 5 24 5 24 Temps hors- collant (min) 10/oui 10/oui 8/oui 10/oui 10/oui 8/oui 8!oui 6/oui 6/pui Frottements avec la MEC 1 h 8/15 15/35 14/39 21/69 26/38 19/57 35/67 40/45 35/89 24 h 40/36 40/45 32/42 37/43 39/48 40/45 35/67 40/45 37/112 72 h 206/217 195/210 135/145 206/225 200/197 230/212 202/217 197/190 175/202 K-FLEX 148 est un polyester-polyol souple, 100 % de matières sèches non volatiles, indice d'hydroxyle 235, r King Industries. oc oC TABLEAU 24 Valeurs des Composition n essais* 4541-89-1 4541-89-2 4541-89-3 4541-895 4541-89-6 4541-89-8 4541-89-9 4541-89-114541-89-12 Cocatalyseur None 4541-85-1 4541-85-1 4541-85-2 4541-85-2 4541-85-3 4541-85-3 4541-85-4 4541-85-4 Vie en pot (cP) Init. 70 70 70 70 70 70 70 70 70 4h _ _. . . " 24 h 115 105 110 120 120 115 120 110 115 48 h 150 140 150 gel gel gel 175 160 150 72 h - - - - - - - - - Composition (q) VIC 5033 40,1 40,1 40,1 40.1 40,1 40,1 40,1 40il 40,1 Des N3390 21,6 21,6 21,6 21,6 21,6 21,6 21,6 21,6 21,6 MIBK 24 19 0 19 0 19 0 19 0 Cocatalyseur - 5 24 5 24 5 24 5 24 Temps hors- colLant (mih) 90/oui 90/oui 90/oui 90/oui 90/oui 90/oui 90/oui 90/oui 90/oui Frottements avec la MEC - 1 h /11 /12 /15 /17 /13 /18 /20 /15 /17 24 h 47/55 52/51 55/55 44/52 49/57 50/55 55/60 50/55 50/58 72 h 120/189 111/202 117/197 110/189 109/195 110/185 120/205 135/185 102/185 _ ton DESMODUR N3390 - voir l'exemple 1.'o DESMODUR N3390 - voir l'exempLe 1. ro c Ces résultats démontrent que le cocatalyseur - préformé de type thiouréthanne est efficace pour améliorer le durcissement des compositions de revêtement de type polyot/poly- isocyanate. Le cocatalyseur 4541-85-4 semble être le plus efficace des composés évalués, bien que tous les composés soient efficaces pour améliorer le durcissement. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour durcir une pellicule d'une composition de revêtement qui comprend l'exposition de ladite composition de revêtement, sous forme d'un atomisat qui est ensuite appliqué à un substrat ou sous forme d'une pellicule appliquée sur un substrat, à l'action d'une amine tertiaire catalytique à l'état de vapeur, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement comprend un composé de type polymercapto et un agent de durcissement de type multi-isocyanate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement est dispersée dans un solvant organique fugace. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de type polymercapto est un monomère, oligomère ou polymère. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire des groupes mercapto aux groupes isocyanates dans ladite composition de revêtement est entre environ 1/1 et 1/2. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition de revêtement contient également une charge particulaire. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de type polymercapto est choisi parmi le 1,4-butane- dithiol, le 2,3-dimercaptopropanol, le toluène-3,4-dithiol, l'acide a,a'dimercapto-p-xylènethiosalicylique, l'acide mercaptoacétique, le 2mercaptoéthanol, le monododécanedithiol, le didodécanethiol, le dithiolphénol, le di-p-chlorothiophénol, le dimercaptobenzo- thiazole, le 3,4-dimercaptotoluène, l'allylmercaptan, le 1,6-hexane- dithiol, le benzylmercaptan, le 1-octanethiol, le p-thiocrésol, le 2,3,5, 6-tétrafluorothiophénol, le cyclohexylmercaptan, le thioglycolate de méthyle, les mercaptopyridines, le dithioérythritot, le 6-éthoxy-2mercaptobenzothiazole et leurs mélanges ou que ses groupes mercapto en dérivent. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement est durcie par exposition d'une pellicule appliquée de celle-ci à l'action d'une amine tertiaire catalytique à l'état de vapeur. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'on mélange un atomisat de ladite composition de revêtement produit concurremment avec des vapeurs d'amine tertiaire cataly- tique, on applique Ledit méLange à un substrat et on durcit ladite composition de revêtement. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent de durcissement est choisi parmi un agent de durcis- sement de type multi-isocyanate aliphatique, un agent de durcisse- ment de type multi-isocyanate aromatique et leurs mélanges. 10. Une composition de revêtement durcissant rapidement à la température ordinaire en présence de vapeurs d'amine tertiaire catalytique, caractéris&en ce qu'elle comprend un composé de type polymercapto et un agent de durcissement de type multi-isocyanate. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un solvant organique fugace. 12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit composé de type polymercapto est choisi parmi un monomère, un oligomère ou un polymère. 13. Composition de revêtement selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit composé de type polymercapto est choisi parmi, ou dérive d'un ingrédient choisi parmi, le 1,4-butanedithiol, le 2,3-dimercaptopropanol, le toluène-3,4-dithiol, l'acide a,c'- dimercapto-p-xylènethiosalicylique, l'acide meecaptoacétique, le 2mercaptoéthanol, le monododécanedithiol, le didodécanedithiol, le dithiolphénol, le di-p-chlorothiophénol, le dimercaptobenzo- thiazole, le 3,4-dimercaptotoluène, l'allylmercaptan, le 1,6-hexane- dithiol, le benzylmercaptan, le 1-octanethiol, le p-thiocrésol, le 2,3,5,6-tétrafluorothiophénol, le cyclohexylmercaptan, le thio- glycolate de méthyle, les mercaptopyridines, le dithioérythritol, le 6-éthoxy-2-mercaptobenzothiazoleet leurs mélanges. 14. Composition de revêtement selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit agent de durcissement de type multi- isocyanate est choisi parmi un agent de durcissement de type multiisocyanate aliphatique, un agent de durcissement de type multi-isocyanate aromatique et leurs mélanges. 25826 60 15. Procédé de durcissement d'une peLLicule d'une compo- sition de revêtement comprenant l'exposition de Ladite composition de revêtement, sous forme d'un atomisat qui est ensuite appliqué à un substrat ou sous forme d'une peLLicule appliquée à un substrat, à l'action d'une amine tertiaire catalytique à L'état de vapeur, ladite composition de revêtement comprenant un polyoL et un agent de durcissement de type multi-isocyanate, caractérisé en ce qu'il comprend Le durcissement de ladite composition de revêtement en présence d'un composé de type thiouréthanne formé par réaction d'un composé de type mercaptan et d'un composé de type isocyanate. 16. Procédé selon La revendication 15, caractérisé en ce que Ladite composition de revêtement comprend de plus un compose de type mercapto qui forme in situ Ledit composé de type thiouréthanne Lors du durcissement de Ladite composition de revêtement. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit composé de type thiouréthanne est préformé et ajouté à ladite composition de revêtement. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit composé de type thiouréthanne est représenté par la structure suivante H 0 H S H S !Il I et R1-N-C-S-R2, R1-N-C-S-R2 ou R1-N-C-O-R2 o R1 et R2 représentent chacun un radical organique monovalent, qui, de façon souhaitable, est un groupe alkyle ou aryle. 19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit composé de type mercapto est un composé de type mono- mercapto, un composé de type polymercapto ou un de leurs mélanges. 20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit agent de durcissement de type multi-isocyanate est un multi-isocyanate aromatique, un multi-isocyanate aliphatique et leurs mélanges; et ledit polyol est choisi parmi un polyol aromatique ou les mélanges d'un polyol aliphatique et d'un polyol aromatique.