FR 2573079 A1 19860516 FR 8417279 A 19841113 FLUOROSILANES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION S La présente invention concerne le domaine des silanes et a plus particulièrement pour objet des fluorosilanes utilisables pour la fabrication de silicones fluorés. Les élastomères de fluorosilicones, parmi lesquels les plus couramment rencontrés sont les dérivés du poly(trifluoropropyl- méthyl-siloxane) de structure: CH3 l Si - O CH2CH2CF3 sont connus pour leur stabilité dans une large plage de température et leur excellente résistance aux agents chimiques, aux carburants, aux huiles et aux solvants. De plus, par rapport aux autres élasto- mères fluorés, les silicones fluorés conservent un bon niveau de propriétés aux températures extrêmes. Ces propriétés, et surtout la résistance aux solvants, proviennent de la liaison chimique carbone- fluor. Il existe de nombreux brevets relatifs à la synthèse de sili- cones fluorés ou à celle de fluorosilanes utilisables pour leur préparation. Ces fluorosilanes qui portent sur un atome de silicium au moins un groupement permettant la polycondensation ultérieure (notamment un atome de chlore ou un groupe alcoxy) sont générale- ment obtenus par hydrosilylation d'oléfines fluorées en présence d'un catalyseur (le plus souvent l'acide hexachloroplatinique ou l'un de ses dérivés) suivant la réaction R1 R I i cat. R2 - Si - H + H2C=CH-Q-RF cat> R2 - Si - CH2CH2-Q-RF R3 R3 R3 R3 o R1, R2 et R3 désignent des groupements dont l'un au moins permet la polycondensation ultérieure en silicone, RF désigne une chaîne fluorée et Q est une liaison directe ou un groupe de liaison bivalent, par exemple un groupe éther, ester, amide, sulfonamide, uréthane, etc... (voir par exemple les brevets GB 869343, US 3 012 006 et US 3 422 131). Malheureusement, cette réaction d'hydrosilylation est souvent difficile à mettre en oeuvre, sauf dans le cas des dérivés allyliques tels que (CF3)2 CF-O-CH2CH=CH2. Il a maintenant été trouvé qu'on peut aisément obtenir des fluorosilanes par simple addition radicalaire d'un thiol fluoré sur un vinylsilane ou, inversement, d'un thiol silicié sur une oléfine fluorée. Cette réaction qui peut être schématisée comme suit -S-H + CH2 = CH-_ amorceur >-S CH2CH2*' permet d'accéder à des fluorosilanes comprenant au moins une chaîne partiellement ou totalement fluorée et au moins une chaîne siliciée reliées par un pont thioéther. Suivant la première méthode (thiol fluoré + vinylsilane), on peut mettre en oeuvre comme thiols fluorés les composés suivants CxF2x+l- (CH2) vSH(1 ou HS-(CH2)v- CxF2x- (CH2) v-SH (Il) dans lesquels x est un nombre entier allant de 2 à 20, de préfé- rence compris entre 4 et 16, et v est égal à 1, 2 ou 4, les radi- caux CXF2x+l et CxF2x pouvant être linéaires ou ramifiés. Le vinylsilane est alors un composé de formule: R1 CH2 = CH- (CH2)u2-2 Si - R2 (I) I R3 dans laquelle u est égal à 2 ou 3, R1 représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, ou un groupe alcoxy contenant de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alcoxy, un radical alkyle contenant de préférence I ou 2 atomes de carbone ou un radical aryle, notamment phényle; un vinylsilane préféré est le dichloro méthyl vinyl silane. Quand on utilise un thiol fluoré de formule (1), on peut également mettre en oeuvre comme vinylsilane un composé cyclique de formule CH3 CH3 I I H2C=CH-Si- O - Si-CH=CH2 o-(- Si - o)n (IV) CH=CH2 dans laquelle n est égal à 1 ou 2. Les fluorosilanes selon l'invention, obtenus selon cette première méthode, peuvent être représentés par les formules suivantes R Rf (CH2)v S - (CH2)u - Si-- R2 (V) R3 m CH3 CH3 I 3 et R'f-(CH2)v-S-CH2CH2 - Si-O-Si-CH2CH2-S-(CH2)v-R'f CH3 (VI) O--Si-O CH2CH2-S-(CH2)v R'fj n n L dans lesquelles m est égal à 1 ou 2, Rf est un radical CXF2x+l quand m est égal à I ou un radical CxF2x quand m est égal à 2, RIf est un radical CXF2x+1 et les symboles n, u, v, R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que ci-dessus. Dans la seconde méthode (thiol silicié + oléfine fluorée), on utilise de préférence comme thiol un mercapto-3 propyl silane de formule R1 I i HS-CH2CH2CH2 - Si - R2 (VII) I R3 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que précédemment. De nombreuses oléfines fluorées peuvent être utilisées et, à titre non limitatif, on peut citer a) les oléfines simples telles que R'f - CH = CH2 (VIII) R'f- (CH2)p -CH = CH2 lX) CH2 = CH -R" - CH = CH2 (X) 2f2 b) des oléfines éthers telles que 2 2 (XI) R'f - CH2CH2 -O - CH2 -CH =CH2 (Xl) R'f CH2CH2 - - CH2 -C6H4 -CH =CH2 (XII) CF2X /CF - O - CH = CH2 (XIII) CF2X CF X2 CF/CF - O - CH2 -CH = CH2 (XIV) CF2X R'f - O - CF = CF2 (XV) c) des oléfines esters telles que: R'f- (CH2) p - O - C - CH =CH2 (XVI) O Rf - (CH2)p, - - O - (CH2)q - CH = CH2 (XVII) O R'f - O - C - CF = CF2 (XVIII) Il O R"F (CH2)p - O - C - CH = CH2 (XIX) O 2 - RI (CH2)pg - -C - CH = CH2 (XX) (CH2)q 2 (XX) O 2 d) des oléfines amides telles que: R'f- (CH2)p, -C - NH - CH - CH =CH2 (XXI) O RIf (CH2)" -C - NH - CH2 - CH = CH2I (XXII) Rf (CH2)p' t! H CH H C2 XII O 2 Rf- (CH2)p, - SO2 NH - CH2 - CH = CH2 (XXIII) R" f--(CH2)p, - SO2NH - CH2 - CH f SQ2 2] 2 (XXIV) =C2] e) le pentafluorostyrène (C6F5-CH=CH2) et le perfluorostyrène (C6F5-CF=CF2). Dans les formules (VIII) à (XXIV), R'f représente un radical CxF2x+1 Rfun radical C xF2, X un atome de fluor ou de chlore, p un nombre entier allant de 2 à 18, p' un nombre entier allant de 0 à 10 et q un nombre entier allant de 0 à 9. Les fluorosilanes selon l'invention, obtenus selon la deuxième méthode, peuvent être représentés par la formule générale - R1 RF-- Q - S - CH2CH2CH2 - Si - R2 (XXV) j R3 m dans laquelle m, R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que précédemment, RF représente un radical partiellement ou totalement fluoré et Q représente une liaison directe ou un groupe de liaison bivalent. La réaction d'addition selon l'invention peut être réalisée dans un solvant organique aprotique tel que, par exemple, un nitrile comme l'acétonitrile, le butyronitrile et I'isobutyronitrile, un amide comme le diméthylformamide, un éther comme le tétrahydrofurane, un hydrocarbure aromatique comme le benzène ou un hydrocarbure halogéné comme le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. On opère généralement à une température comprise entre 30 et 100 C, de préférence entre 60 et 80 C environ, et sous balayage d'azote. Pour initier la réaction, on utilise les amorceurs radica- laires habituels tels que les dérivés diazo-'iques comme l'azobis- isobutyronitrile, les peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, les hydroperoxydes comme l'hydroperoxyde de tert-butyle, les percar- bonates. La quantité d'amorceur peut varier dans de larges limites et est généralement comprise entre 0,005 et O,1 mole par mole de thiol mis en oeuvre, de préférence entre O,O1 et 0,05 mole. Les fluorosilanes à pont thioéther selon l'invention sont de précieux intermédiaires pour la fabrication d'élastomères de sili- cones. Selon le nombre de groupements hydrolysables (atomes d'halogène ou groupes alcoxy) fixés sur le silicium, ils peuvent être utilisés soit pour constituer la chaîne du polysiloxane, soit comme agents de transfert ou comme agents de réticulation. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 Addition du tétrahydro-1,1,2,2 perfluoro-octanethiol (C6F13CH2CH2SH) avec le dichloro méthyl vinyl silane (CH2=CH-SiC12-CH3). On chauffe pendant deux heures et demie à 80 C et sous balayage d'azote un mélange comprenant 10 ml d'acétonitrile, 0,05 mole de dichloro méthyl vinyl silane, 0,05 mole de tétrahydro-1,1, 2,2 perfluoro-octanethiol et 10-3 mole d'azo bis-isobutyronitrile (AIBN). On évapore ensuite le solvant au rotavapor et à la pompe à vide pour éliminer les composés qui n'ont pas réagi. On obtient ainsi 23,5 g du produit d'addition Cl I C6F13 - CH2 -CH2 -S CH2 - CH2 - Si - CH3 y F, cr t3 1 os Cl dont le spectre RMN 1H présente les pics suivants *à 0,15.16 *,15.10-, un singulet correspondant au CH3o * 0,92.10 6, un multiplet correspondant au CH2 /3 * à 2,35.106, le triplet détriplé du CH2 triplé par CF2 et détriplé par CH2 * à,6.16 -6 * 2,6.10-6 et 2,7.10, deux multiplets (triplet détriplé) correspondant aux deux CH2 a-et ú liés à l'atome de soufre. EXEMPLE 2 Addition du diméthoxy méthyl mercapto-3 propyl silane sur l'allyl tétrahydro-1,1,2,2 perfluoro-octyl éther. On chauffe pendant quatre heures à 80 C et sous atmosphère d'azote un mélange comprenant 10 ml d'acétonitrile, 2,5.10-2 mole de l'éther C6F13CH2H2-0-CH2-CH=CH2, 2,6.102 mole du silane - (CH30)2Si(CH3)CH2CH2CH2SH et 0,5.10-3 mole d'AIBN. Par distillation du mélange réactionnel, on obtient 12,4 g du produit d'addition OCH3 8 CH -CH -CH Si CH C6F13-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-S-CH2 CH2 CH Si CH3 ú X 6:i. g3 tl W " | OCH3 dont le spectre RMN 1H présente les pics suivants * à 0. 106, le singulet du CH3 K * à 0,62.106, le triplet mal résolu du CH avec les deux H * à 1,57.106, un quintuplet du CH2y avec les quatre protons et/ * à 1,75.106, l'autre quintuplet du CH2S avec les quatre protons n et Z * à 2,3.10 6, le triplet détriplé du CH25 avec le CF2 et les deux protons. * 2,44.10-6 le triplet du CH24l avec les deux protons ' * 2,48.10, e trple t du CH2 avec les deux protons * 3,4.10, les six protons des groupes OCH3 3 * à 3,45.106, un triplet du CH2 t avec les deux protons $ * 3,6.10 6, un triplet du CH2; avec les deux protons E L'éther allylique fluoré utilisé dans cet exemple peut être préparé de la façon suivante: Dans un ballon muni d'un réfrigérant et équipé d'une agitation mécanique tournant à 500 tours/min, on maintient à 42 C pendant 6 heures un mélange comprenant 7,7.10 2 mole d'alcool C6F13-CH2CH2 OH, 80 ml d'une solution de soude à 50 %, 2,6 g d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium et 0,385 mole de chlorure d'allyle. On dilue ensuite le mélange réactionnel avec 20 ml de chlorure de méthylène et le lave plusieurs fois à l'eau. Après évaporation du solvant et distillation du résidu sous vide, on obtient avec un rendement de % l'éther allylique C6F1 CH2CH2-O-CH2-CH=CH2 qui bout 76 6 13 2 2- 2-C=H u otà71 sous 20 torr. EXEMPLE 3 Addition du tétrahydro-1,1,2,2 perfluoro-octanethiol avec le tétraméthyl tétravinyl cyclosiloxane. On introduit dans un ballon 15,2 g (4.10 2 mole) du thiol C6F13CH2CH2SH, 3,44 g (10-2 mole) du cyclosiloxane de formule CH3 CH3 1 CH2 = CH - Si O Si -CH = CH2 I l O O l l CH2 = CH - Si O --- Si - CH = CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 et 0,392 g d'AIBN dans 250 ml de benzène. On porte le mélange à C pendant 4 heures sous atmosphère d'azote, puis on évapore le solvant. On obtient avec un rendement d'environ 80 % un solide qui fond à 50 C. En GPC (réfractométrie), le tétraméthyl tétravinyl cyclosiloxane présente un pic à 25 ml positif, le thiol fluoré à 24,8 ml négatif et le produit de la réaction à 21 mi. L'examen IR de ce produit montre la disparition des bandes à -1 1600, 1400 et plus de 3000 cm, caractéristiques des doubles liaisons. Par contre, on observe l'apparition des bandes CF entre -1F 1000 et 1200 cm 1 En RMN du H, on obtient le spectre caractéristique de la séquence: O C6F13-CH2-CH2-S-CH2-CH2-Si-CH3 _ O-4 avec les trois protons x à 0,,1.10-6 les deux protons /% à O,8.10-6 les deux protons t à 2,4.106 et les quatre protons ô à 2,6.10-6 EXEMPLE 4 Addition du diméthoxy méthyl mercapto-3 propyl silane sur le trihydro-1,1,2 perfluoro-octène-1. On place dans un ballon 6,92 g (2.10 2 mole)-de C6F13-CH=CH2 -2 61 3,6 g (2.102 mole) de diméthoxy méthyl mercapto-3 propyl silane et 0,1 g (6.10-4 mole) d'AIBN dans 50 ml de benzène, puis on chauffe le mélange à 80 C pendant 3 heures sous courant d'azote. Après évaporation, on obtient 2,1 g d'un liquide constitué par le produit d'addition OCH3 {(rQ) I C6F13-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-Si-CH3 & ú ú T 13 | OCH3 dont le spectre RMN H présente les pics suivants * à 0,1.106, un singulet correspondant aux trois protons *à 3,8.10 6, un singulet correspondant aux 6 protons a. EXEMPLE 5 Addition du diméthoxy méthyl mercapto-3 propyl silane sur le pentafluorostyrène. On place dans un ballon 7,2 g (4.10-2 mole) de diméthoxy méthyl mercapto-3 propyl silane, 1,99 g (10 2 mole) de CH2=CH- -42 C6F5 et 0,098 g (6.104 mole) d'AIBN dans 50 ml d'acétonitrile, puis on chauffe le mélange à 80 C pendant deux heures et demie- sous courant d'azote. On obtient un produit liquide qui donne en GPC un pic princi- pal dont le volume d'élution (entre 24 et 25 ml) est inférieur à celui des produits de départ thiol (27,5 ml) et monomère (28 ml). On observe également des pics de moindre importance en quantités décroissantes (26, 27 et 27,8 ml) correspondant à des adducts d'ordre supérieur répondant à la formule générale OCH3 CH3- Si - CH2 - CH2 - CH2 - S - {CH2 - H)n -H II OCH3 C6F5 En RMN du 1H on observe essentiellement les pics suivants à 3,8.10 -6, les protons OCH3 * à 0,1.10, le CH3 du Si-CH3 *,68.10, le CH2 en oC du Si À à 1,5.10-6 le CH2 de la séquence Si-CH2-CH2-CH2-S * entre 2,3 -6 entre 2,3 et 2,5.106 les deux méthylènes ent de l'atome -.de soufre et le méthylène en K du noyau aromatique. Ceci est parfaitement cohérent avec un mélange du composé de monoaddition (n=1) avec des traces d'adducts d'ordre supérieur (n=2 et 3). REVENDICATIONS ==:=:=:=:= 1. Fluorosilanes comprenant au moins une chaîne partiellement ou totalement fluorée et au moins une chaîne siliciée de formule R1 - (CH2)U - Si - R2 I R3 dans laquelle u est égal à 2 ou 3, R1 représente un atome d'halogène ou un groupement éther, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement éther ou un radical alkyle ou aryle, caractérisés en ce que les chaînes fluorées et les chaînes siliciées sont reliées par un pont thioéther. 2. Fluorosilanes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale - R1 Rf (CH2)v S - (CH2)u - Si- 2 (V) R3 J m dans laquelle u, R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, m est égal à 1 ou 2, v est égal à 1, 2 ou 4, Rf représente un radical CxF2x+l quand m est égal à 1 ou un radical CxF2x quand m est égal à 2, x représentant un nombre entier allant de 2 à 20. 3. Fluorosilanes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: CH3 CH3 I l R'f-(CH2)v-S-CH2CH2 - Si-0- Si-CH2CH2-S-(CH2)v-R'f CH3 (VI) ]Wil O Si--O CH2CH2 -S-(CH2)v-R'f 1 5 -]n dans laquelle n est égal à 1 ou 2, v est égal à 1, 2 ou 4 et R'f représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone. 4. Fluorosilanes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale R R1 I RF-Q -S - CH2CH2CH2 -Si R2 (XXV) I R3 m dans laquelle R1, R2 et R3 ont les mêmes significations que dans la revendication 1, m est égal à 1 ou 2, RF représente un radical partiellement ou totalement fluoré et Q représente une liaison directe ou un groupe de liaison bivalent. 5. Fluorosilanes selon la revendication 2 ou 4, dans lesquels R1 et R2 sont des atomes de chlore ou des groupes méthoxy et R3 est- un radical méthyle. S 6. Fluorosilanes selon la revendication 2, dans lesquels m est égal à 1, u et v sont chacun égaux à 2, R1 et R2 sont des atomes de chlore ou des groupes méthoxy et R3 est un radical méthyl. 7. Fluorosilanes selon la revendication 3, dans lesquels v est égal à 2. 8. Fluorosilanes selon la revendication 4, dans lesquels m est égal à 1, R1 et R2 sont des atomes de chlore ou groupes méthoxy, et R3 est un radical méthyl. 9. Procédé de préparation des fluorosilanes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'addition radicalaire d'un thiol fluoré sur un vinylsilane ou, inversement, d'un thiol silicié sur une oléfine fluorée. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on fait-réagir un vinylsilane de formule R1 R CH2 =CH - (CH2) 2 - Si - R2 (IIIl I R3 sur un thiol fluoré de formule CxF2x+I-(CH2)vSH (1) ou HS-(CH2) -CxF2- (CH2)v-SH (11) les symboles u, R1, R2 et R3 ayant les mêmes significations que dans la revendication 1, v étant égal à 1, 2 ou 4 et x étant un nombre allant de 2 à 20. 11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on fait réagir un thiol fluoré de formule: CxF2x+l- (CH2)v-SH (1) sur un vinylsilane cyclique de formule CH3 CH3 1 I H2C=CH-Si - O - Si-CH=CH2 0O..( Si O =n (IV) CH=CH2 o n est égal.à 1 ou 2, v et x ayant les mêmes significations que dans la revendication 10. 12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on fait réagir un silane-thiol de formule R1 I: HS- CH2CH2CH2 Si - R2 (VII) I R3 sur une oléfine fluorée dont au moins une des extrémités est un groupement -CH=CH2 ou -CF=CF2. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, dans lequel la réaction est effectuée dans un solvant organique aprotique à une température allant de 30 à 100 C, de préférence entre 60 et 80 C environ, et sous balayage d'azote. 14. Utilisation des fluorosilanes selon l'une des revendications 1 à 8 pour la fabrication de silicones fluorés.