FR 2579608 A1 19861003 FR 8604332 A 19860324 1. La présente invention concerne un procédé de modi- fication de la mouillabilité de perles de verre, des perles de verre, une matrice polymère synthétique incorporant de telles perles de verre, et un procédé de marquage réflecteur d'une surface. La présente invention concerne particulièrement les propriétés de perles de verre qui doivent être incorporées dans une matrice polymère synthétique et entrer en contact avec la matière qui forme la matrice tandis que cette mati- ère est à l'état liquide. La matière qui formera la matrice peut être une matière fondue, une solution ou-une dispersion et elle peut être polymérisée ou polymérisable. On peut incorporer des perles de verre dans de la matière polymère synthétique & différentes fins, par exemple en tant que charge dans des matières thermoplastiques et dans des résines thermodurcissables pour en modifier les propriétés ou pour faciliter la mise en forme, et pour donner a des peintures des propriétés de réflexion de la lumière. Lorsqu'elles sont utilisées en tant que charge dans des matières thermoplastiques et thermodurcissables, il est souvent souhaitable que les perles soient uniformément réparties au sein du produit final afin d'en uniformiser les propriétés, et ceci implique que les perles soient uniformément réparties dans la matière liquide à partir de laquelle le produit est formé. Même lorsqu'une répartition uniforme n'est pas souhaitée, il est en général opportun de respecter une certaine répartition optimum de la charge dans le produit fini et donc dans le liquide à partir duquel il est mis en forme. Certains problèmes analogues apparaissent avec des peintures utilisées pour le marquage routier, par. exemple pour diviser une chaussée en différentes bandes de circula- tion ou pour indiquer des priorités & des croisements. Il est souhaitable que de telles marques soient nettement visibles de nuit, et une manière de favoriser une visibilité élevée consiste à incorporer des perles de verre dans les marques pour réfléchir la lumière provenant des phares de 2. véhicule vers le conducteur de ce véhicule. On notera évi- demment que, pour faire apparaître cet effet, certaines des perles de verre au moins doivent être bien exposées à la surface des marques. Si les perles sont exposées, il y a un risque qu'elles soient arrachées de la marque par le trafic, avec pour résultat qu'au cours du temps, de plus en plus de perles sont enlevées de sorte que la marque devient de moins en moins réfléchissante et ainsi moins nettement visible de nuit. Il est donc souhaitable que les perles soient distribuées dans l'épaisseur de la peinture afin de maintenir un bon pouvoir réfléchissant aussi longtemps que possible. D'autre part, si la peinture réfléchissante doit être utilisée dans des circonstances o elle ne sera pas exposée à un tel degré d'usure, par exemple sur de signaux routiers, il est souhaitable que les perles soient principa- lement à la surface de la peinture, tout-en étant suffisam- ment bien liées à celle-ci pour résister aux intempéries. Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de modification de la mouillabilité de perles de verre de manière à les rendre spécialement aptes à l'usage cité ci-dessus. La présente invention concerne un procédé de modi- fication de la mouillabilité de perles de verre, caracté- risé en ce que les perles sont revêtues d'un mélange de substances qui comprend une première substance qui, si elle était utilisée seule, tendrait à rendre les perles hydro- phobes tout en les laissant oléophiles et une seconde subs- tance qui, si elle était utilisée seule, tendrait à rendre les perles hydrophobes et oléophobes. On a trouvé qu'en procédant selon la présente invention, il est facilement possible de contrôler le degré de mouillabilité des perles ainsi traitées, vis-à-vis des matières liquides formant ou contenant un polymère. On peut ainsi contrôler de manière simple la proportion des perles de verre traitées exposée à la surface d'un produit formé par durcissement d'une telle matière (par exemple par poly- mérisation ou par élimination de solvant ou de phase disper- 3. sante) et leur répartition dans cette matière, tout en conférant une bonne adhérence des perles traitées à cette matière après solidification pour former le produit. Il en résulte que, par une sélection des substances utilisées pour le traitement des perles et de l'importance de ce trai- tement, il est possible d'obtenir, par exemple avec une variété de peintures, des marques dans lesquelles des perles de verre sont bien exposées pour la réflexion mais sont aussi bien liées & la peinture, de sorte qu'elles résistent aux intempéries, ou sont bien réparties dans l'épaisseur de la peinture, de sorte que, lorsque des strates successives de peinture sont érodées en emportant certaines des perles, des perles fraîches sont exposées dans strates de peinture sousjacentes. En variante, il est aussi possible d'obtenir une répartition substantiellement uniforme de perles & l'intérieur d'un produit polymère formé à partir d'une matière liquide, par exemple par la mise en forme d'une matière thermoplastique ou thermodurcissable. L'importance relative du traitement des perles par la première substance et la seconde peut facilement être contrôlée par ajustement de la composition du milieu de traitement. En général, plus une répartition uniforme des perles traitées est requise dans une matière polymère donnée, plus faible doit être la différence de tension superficielle entre les perles revêtues et la matière liquide. Il est surprenant qu'une gamme étendue de tensions superficielles, intermédiaires entre celles qui seraient imparties par le traitement des perles avec chacune des première et deuxième substance seule, peut être obtenue même s'il y a une prépondérance marquée de l'une ou l'autre de ces substances dans les revêtements des perles. Avantageusement, la dite première substance comprend un silane. Des silanes oléophiles sont très effi- caces pour le buts que l'on poursuit parce qu'ils peuvent favoriser l'adhésion entre les perles et différentes mati- ères polymères, par exemple des matières à base acrylique, polyvinylbutyral ou de caoutchouc qui sont présentes dans 4. certaines peintures. On préfère particulièrement que le dit silane soit choisi parmi le aminopropyltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, et le méthyltriméthoxysilane. Ces silanes sont spécialement utiles pour favoriser le mouillage des perles de verre revêtues, par diverses matières organiques comprenant en particulier des solvants couramment utilisés dans des peintures à base de résines synthétiques. De préférence, la dite seconde substance est un composé fluorocarboné. Des composés fluorocarbonés sont particulièrement utiles en tant qu'agents de contrôle de limitation de la mouillabilité de perles de verre par diffé- rentes matières organiques. Pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable que la dite seconde substance soit un composé fluorocarboné anionique et, de préférence, la dite seconde substance est un fluoro-alkyl-sulfonate. Avantageusement, le dit mélange contient au moins, en poids, deux fois plus de la seconde substance que de la première. On a trouvé que l'emploi de telles substances dans de telles proportions donne des résultats spécialement bons lorsque les perles revêtues sont ensuite incorporées dans de la peinture pour marquage routier. L'invention comprend des perles de verre traitées par un procédé tel que décrit ci-dessus. La présente invention s'étend également à des perles de verre caractérisées en ce que leur surface porte un revêtement composé d'un mélange de substances qui comprend une première substance qui, si elle était utilisée seule, tendrait à rendre les perles hydrophobes tout en les laissant oléophiles et une seconde substance qui, si elle était utilisée seule, tendrait à rendre les perles hydro- phobes et oléophobes. De telles perles sont utiles entre autres pour incorporation dans une variété de matrices polymères. A titre d'exemple, on peut citer des peintures réfléchissantes capables de former des marques plus nette- ment visibles, spécialement de nuit. En faisant varier les 5. proportions des première et seconde substances sur les surfaces de telles perles, il est facilement possible de régler le degré de mouillabilité des perles ainsi traitées, par une peinture de telle sorte que leur degré d'exposition à la surface d'une couche d'une telle peinture peut être contrôlé de manière très simple. Il en résulte que, par une sélection des substances appliquées à la surface des perles, de leurs quantités et de leurs proportions relatives, il est possible d'obtenir, avec diverses peintures, des marques dans lesquelles des perles de verre sont bien exposées pour la réflexion mais sont aussi bien liées à la peinture, de sorte qu'elles résistent aux intempéries, ou sont bien réparties dans l'épaisseur de la peinture, de sorte que, lorsque des strates successives de peinture sont érodées en emportant certaines des perles, des perles fraîches sont exposées dans strates de peinture sousjacentes. En variante, il est possible d'obtenir une répartition substantiellement uniforme des perles au sein d'un produit polymère formé à partir d'une matière liquide, par exemple par la mise en forme d'une matière thermoplastique ou thermodurcissable. Avantageusement, la dite première substance comprend un silane. Des silanes oléophiles sont très effi- caces pour le buts que l'on poursuit. On préfère particulièrement que le dit silane soit choisi parmi le (-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le - aminopropyltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, et le méthyltriméthoxysilane. Ces silanes sont spécialement utiles pour favoriser le mouillage des perles de verre revêtues, par une variété de matières organiques comprenant en parti- culier des solvants couramment utilisés dans des peintures à base de résines synthétiques. De préférence, la dite seconde substance est un composé fluorocarboné. Des composés fluorocarbonés sont particulièrement utiles en tant qu'agents de contrôle de limitation de la mouillabilité de perles de verre par diffé- rentes matières organiques. Pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable que la dite seconde substance 6. soit un composé fluorocarboné anionique et, de préférence, la dite seconde substance est un fluoroalkyl-sulfonate, par exemple un fluoro-alkyl-sulfonate dans lequel la chaine du radical alkyl est longue (C14 à C18). Avantageusement, le dit mélange contient au moins, en poids, deux fois plus de la seconde substance que de la première. L'adoption de cette caractéristique préférée favorise l'obtention de propriétés de surface des perles, spécialement avantageuses pour les buts mentionnés. La présente invention comprend également une matrice polymère synthétique incorporant des perles de verre, caractérisée en ce que certaines des perles au moins sont des perles de verre telles que décrites ci-dessus. De telles matières sont utiles à de nombreuses fins. A titre d'exemple, on peut citer une peinture formant des marques dans lesquelles des perles de verre sont exposées pour réfléchir la lumière mais également solidement liées à la peinture de manière à résister à l'érosion. La proportion exposée, et de ce fait le pouvoir réfléchissant, et le degré de résistance à l'érosion peuvent facilement être ajustés par une sélection appropriée des proportions relatives des dites première et seconde substances avec lesquelles les perles sont revêtues. A titre d'autre exemple, on peut citer des articles en matières thermoplastiques ou thermodurcis- sables chargées de perles de verre ainsi qu'on l'a décrit. De tels articles ont une résistance à l'usure accrue. De préférence, une telle matrice comprend au moins deux charges de perles ayant des propriétés de surface différentes. Par l'adoption de cette caractéristique, il est possible d'obtenir un plus grand contrôle sur la répartition des perles dans la matrice. Par exemple, on peut s'assurer que les perles des différentes charges se placeront à diffé- rents niveaux moyens dans une couche de peinture appliquée pour former des marques. Ii en résulte que si la couche de peinture s'use à l'emploi, même si des perles de verre se détachent de cette couche à sa surface originelle, des perles qui étaient à l'origine & un niveau inférieur dans la 7. couche seront progressivement exposées et pourront ainsi maintenir le pouvoir réfléchissant des marques. Chacune des différentes charges de perles incorporées dans une telle matrice peut être une charge de perles selon la présente invention, ou une ou plusieurs charges de perles peuvent avoir été traitées d'une autre manière. En fait, une de ces charges de perles peut ne pas être traitée. Des formes de réalisation dans lesquelles une telle matrice est une peinture sont spécialement préférées. La présente invention s'étend également à un pro- cédé de marquage réfléchissant d'une surface, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une peinture sur une surface et ensuite l'épandage sur cette surface revêtue de peinture, alors que celle-ci est encore fraîche, de perles de verre dont certaines au moins sont des perles de verre selon l'invention telle que décrite dans la présente spéci- fication. Ceci constitue un procédé simple d'application de telles marques. A l'épandage, les perles se noieront dans la couche de peinture encore humide jusqu'à un niveau déterminé par le traitement de surface qu'elles peuvent avoir subi, et il est facile de régler un tel traitement pour obtenir des marques dans lesquelles des perles de verre sont exposées pour la réfléchir la lumière mais sont aussi bien liées à la peinture, de sorte qu'elles résistent à l'érosion. De préférence, les perles épandues sont un mélange d'au moins deux charges de perles ayant des propriétés de surface différentes, de manière à donner des marques dans lesquelles les différentes charges de perles se situent & des niveaux moyens différents, puisqu'on trouve que ceci prolonge le pouvoir réfléchissant des marques. La présente invention est particulièrement utile pour le marquage réfléchissant de la surface d'une route. Différentes formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple. Dans les exemples, des perles de verre dont la dimension est comprise entre 200pm et 600pm et dont la surface spécifique est 0,015 m2/cm3 sont mélangées & un 8. milieu de traitement qui est une solution dans du méthanol des substances indiquées dans le tableau I suivant. Le tableau I suivant montre les résultats d'un essai de mouillabilité sur différents échantillons de perles traitées de différentes manières. L'essai est exécuté en plaçant une couche de perles dans une coupelle et en intro- duisant lentement l'un ou l'autre solvant usuel. Dans la plupart des cas, une certaine proportion de perles n'est pas mouillée par le solvant de sorte que ces perles flottent en raison des effets de tension superficielle. La proportion en pour cent des perles qui flottent est donnée pour les diffé- rents traitements et les différents solvants utilisés. Les quantités utilisées des agents de traitement respectifs exprimées en grammes par kilogramme de perles sont également indiquées. TABLEAU I Quantité de Quantité de Proportion flottante substance substance Solvant Solvant hydrophobe hydrophobe hydrocarboné hydrocarboné oloéophile oléophobe aliphatique aromatique 0,04 0* 0 0 A 0,04 0,008 0 à 40 50 B 0,04 0,012 10 à 65 80 à 95 C 0,04 0,020 20 à 80 50 à 95 D 0,08 0* 0 0 E 0,08 0,008 0 à 2 8 à 15 F 0* 0,090 70 à 100 100 G 0* 0,192 65 à 100 100 H Note *: non conforme à l'invention. Le substance hydrophobe mais oléophile est un y- aminopropyltriéthoxysilane (par exemple All00 de Union Carbide), un y méthacryloxypropyltriméthoxysilane, un phényltriméthoxysilane, ou un méthyltriméthoxysilane. La substance hydrophobe et oléophobe est un fluoro- alkyl-sulfonate de potassium (par exemple FC129 de 3M). Le solvant hydrocarboné aliphatique est par exemple 9. de l'hexane ou de l'heptane, et le solvant hydrocarboné aromatique est par exemple du toluène ou du xylène. On applique des marques réfléchissantes & une surface asphaltée au moyen d'une peinture acrylique conte- nant certains des solvants organiques donnés au tableau I, déposée selon une épaisseur correspondant à des taux d'application exprimés en g/m2 et en projetant ensuite des perles de verre qui ont été soumises à un des traitements A à H du tableau I sur la surface encore mouillée de la pein- ture. Les perles sont appliquées en différentes quantités également exprimées en g/m2, ainsi que le représente le tableau II suivant. Le tableau II donne également des résul- tats en termes de pouvoir réfléchissant des marques ainsi formées, exprimés en mCd/Lx.m2, Rl étant le résultat quasi immédiatement après le séchage de la peinture, et R2 étant le résultat environ trois semaines plus tard, après que les marques aient été soumises à de l'usure et des intempéries. Les mesures ont été réalisées au moyen d'un dispositif disponible sous la marque commerciale ECOLUX du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, 58 Boulevard Lefèvre, 75732 Paris Cedex 15, France. Ce dispositif est conçu pour proje- ter un faisceau de lumière vers le bas sur une surface routière horizontale sous un angle de 3030' et pour détecter l'intensité de lumière rétro-réfléchie par cette surface sous un angle de 4030', pour simuler l'illumination fournie à un conducteur de véhicule par les phares de ce véhicule. 10. TABLEAU II Perles Quantité Quantité Ri R2 de perles de peinture ____________________________________________________________ B 260 g/m2 560 g/m2 275 271 C 340 570 384 375 D 150 570 363 345 A* 260 530 151 154 (3)* 260 530 262 233 Notes * non conforme à l'invention 3 revêtu de silicone. Les traitements de revê- tement au silicone sont connus pour rendre les perles hydrophobes et oléophobes. Ces résultats montrent que par l'adoption de la présente invention, il est possible de produire des marques routières qui ont un bon pouvoir réfléchissant et qui main- tiennent ce bon pouvoir réfléchissant pendant une période d'utilisation intéressante. On a également trouvé que les marques réalisées au moyen des échantillons C et D maintiennent un bon pouvoir réfléchissant même après 3 mois d'hiver durant lesquels elles sont exposées à une abrasion particulièrement sévère en raison de l'utilisation de pneus cloutés. On a noté que les marques utilisant des perles A ont un faible pouvoir réfléchissant qui tend à s'améliorer au début, mais après avoir été exposées comme indiqué ci-dessus, ces marques sont substantiellement complètement érodées. Les perles traitées au silicone donnent un bon pouvoir réfléchissant initial, mais elles sont rapidement éliminées de la couche de pein- ture par le trafic. On a également effectué des essais de marquage avec une peinture acrylique sous forme d'émulsion aqueuse appli- quée sur un substrat. Un contrôle visuel et des mesures de pouvoir réfléchissant montrent que des marques formées d'une telle peinture contenant des perles selon l'invention ont un bon pouvoir réfléchissant et maintiennent cette propriété il. pendant une période d'utilisation satisfaisante. Différents mélanges d'échantillons de perles ont été effectués ainsi que le montre le tableau III suivant. TABLEAU III Mélange Perles Poids % Perles Poids % Perles Poids % (Note 4) i G 30 B 40 E 30 ii H 40 C 30 E 30 iii D 50 non 50 traitées iv (note3) 50 B 50 v B 50 E 50 vi IC 50 [D 50 Notes 3 traitées au silicone. 4 la fraction de perles dans cette colonne est conforme à l'invention. Les fractions des autres colonnes ne sont pas conformes à l'invention D'autres mélanges de perles peuvent être facilement réalisés selon la nécessité. Des perles de verre selon l'invention ont été fabriquées spécifiquement pour être utilisées en tant que charge pour du polyéthylène. Afin de maintenir la différence de tension superficielle entre les perles revêtues et le polyéthylène fondu à un niveau peu elevé, de manière à favoriser l'uniformité de la distribution des perles dans la matrice de polyéthylène, les perles sont revêtues d'un mélange de composé fluorocarboné FC129 et de >'-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane A174 de Union Carbide contenant en poids 90% de A174 et 10% de FC129. 12. REVENDICATIONS 1. Procédé de modification de la mouillabilité de perles de verre, caractérisé en ce que les perles sont revêtues d'un mélange de substances qui comprend une pre- mière substance qui, si elle était utilisée seule, tendrait à rendre les perles hydrophobes tout en les laissant oléo- philes et une seconde substance qui, si elle était utilisée seule, tendrait à rendre les perles hydrophobes et oléo- phobes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite première substance comprend un silane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dit silane est choisi parmi le y-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane, le y-aminopropyltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, et le méthyltriméthoxysilane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dite seconde substance est un composé fluorocarboné. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la dite seconde substance est un composé fluoro- carboné anionique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dite seconde substance est un fluoro-alkyl- sulfonate. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dit mélange contient au moins, en poids, deux fois plus de la seconde substance que de la première. 8. Perles de verre traitées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Perles de verre caractérisées en ce que leur surface porte un revêtement composé d'un mélange de subs- tances qui comprend une première substance qui, si elle était utilisée seule, tendrait à rendre les perles hydro- phobes tout en les laissant oléophiles et une seconde subs- 35. tance qui, si elle était utilisée seule, tendrait à rendre les perles hydrophobes et oléophobes. 13. 10. Perles selon la revendication 9, caractérisées en ce que la dite première substance comprend un silane. 11. Perles selon la revendication 10, caractérisées en ce que le dit silane est choisi parmi le '-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane, le à-aminopropyltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, et le méthyltriméthoxysilane. 12. Perles selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisées en ce que la dite seconde substance est un composé fluorocarboné. 13. Perles selon la revendication 12, caractérisées en ce que la dite seconde substance est un composé fluoro- carboné anionique. 14. Perles selon la revendication 13, caractérisées en ce que la dite seconde substance est un fluoro-alkyl- sulfonate. 15. Perles selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisées en ce que le revêtement contient au moins, en poids, deux fois plus de la seconde substance que de la première. 16. Matrice polymère synthétique incorporant des perles de verre, caractérisée en ce que certaines des perles au moins sont des perles de verre selon l'une des revendi- cations 8 & 15., 17. Matrice polymère synthétique selon la revendi- cation 16, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux charges de perles ayant des propriétés de surface diffé- rentes. 18. Matrice polymère synthétique selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisée en ce qu'elle est une peinture. 19. Procédé de marquage réfléchissant d'une sur- face, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une peinture sur une surface et ensuite l'épandage sur cette surface revêtue de peinture, alors que celle-ci est encore fraîche, de perles de verre dont certaines au moins sont des perles de verre selon l'une des revendications 8 à 15. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé 14. en ce que les perles épandues sont un mélange d'au moins deux charges de perles ayant des propriétés de surface différentes. 21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que le dit marquage réflecteur est effectué à la surface d'une route.