FR 2580626 A1 19861024 FR 8605113 A 19860410 La présente invention concerne des glaces chauffantes et, plus particulièrement, des glaces chauffantes pour lunettes arrière d'automobiles, dans lesquelles les éléments chauffants sont des circuits électroconducteurs de couleur sombre, fixés à une surface des glaces. Le dép8t de buée et de givre sur une glace d'automobile était un désagrément considérable pour les propriétaires d'auto- mobiles. Les automobiles qui restent en stationnement toute la nuit sont dangereuses à conduire tant que la visibilité n'a pas été rétablie par élimination du dép8t de buée. Dans le passé, cette élimination était effectuée en frottant la surface de la glace avec un balai de caoutchouc ou un racloir. Des soufflantes d'air chaud étaient également utilisées pour souffler de l'air chaud sur toute la surface d'une glace embuée. Toutefois, il faut du temps pour réchauffer l'air qui est soufflé sur la surface de la glace à une température qui soit suffisante pour que l'air chaud remplisse efficacement se fonction de désembuage ou de dégivrage. En outre, la surface intérieure de glaces d'automobiles a tendance à s'embuer toutes les fois que les glaces sont fermées et que l'humidité résultant de la respiration des occupants se condense sur leurs surfaces intérieures. Il était également difficile de remédier à cette source d'embuage en utilisant les dispositifs décrits ci-dessus. Pour remplacer le raclage, des fils de résistance ont été fixés à la surface de feuilles de verre monolithique ou de glaces feuilletées de verre et de matière plastique ou ont été incorporées dans une couche intercalaire de plastique de glaces feuilletées, afin de chauffer la glace par passage de courant électrique à travers les fils de résistance montés entre des barres collectrices espacées. Lorsqu'une différence de potentiel 258n626 est créée entre les barres collectrices, les fils chauffants convertissent l'énergie électrique en une énergie thermique suffisante pour désembuer ou dégivrer le glace selon les besoins. Il est de pratique courante, dans l'industrie automobile, d'utiliser une pâte céramique & l'argent qui adhère à la surface du verre, pour former les circuits chauffants électroconducteurs nécessaires pour chauffer une glace d'automobile. Les p&tes sont généralement appliquées par sérigraphie sur une feuille de verre en un dessin qui comprend en général de fines lignes hori- zontales parallèles, reliées à leurs extrémités voisines du bord de la glace par des barres collectrices plus larges. Les matières céramiques à l'argent présentent une résistivité électrique suf- fisante, dans les épaisseurs et les largeurs auxquelles elles sont appliquées, pour que le courant qui parcourt le circuit électrique à partir d'un réseau d'alimentation électrique d'au- tomobile à 12 V fasse que le circuit chauffe et, par suite, désembue ou dégivre la glace en une période de temps raisonnable. La couleur de pâtes céramiques à l'argent, utilisées typi- quement dans la production, après qu'elles ont été cuites sur du verre flotté transparent, varie, lorsqu'on les examine à travers le verre, du jaune au brun moyen selon que la p&te est appliquée du côté air ou du côté étain de la feuille de verre flotté. Cette couleur est un peu plus foncée lorsqu'on regarde à travers du verre flotté teinté. On considère que cette couleur résulte de l'ionisation de l'argent de la pâte au cours du chauffage et d'une réduction faible ou nulle de ces ions argent. Pour en tirer des effets décoratifs et esthétiques, des stylistes de l'automobile souhaitent avoir une nuance plus foncée des lignes de la grille formée par les éléments chauf- fants électroconducteurs. Le brevet US 3 467 818 (Ballentine) et le brevet US 3 659 079 (Whittemore) décrivent un panneau de glace chauffé électriquement, dans lequel la surface du verre est muniepar sérigraphie de lignes fines de pâte céramique à l'argent qui sont reliées par des barres collectrices. La matière céramique conductrice d'enduction qui est utilisée typiquement contient une poudre d'un métal de conductivité élevée, tel que l'argent, dans un liant vitrifiant. Le liant est fait de verre borosilicaté 258n626 au plomb et d'un véhicule. Le brevet US 3 623 906 (Akeyoshi et al.) décrit une glace arrière chauffée électriquement pour un véhicule à moteur, dans laquelle plusieurs bandes parallèles d'une fritte électro- conductrice sont cuites sur une glace de verre et interconnec- tées électriquement par des barres collectrices. La fritte se compose de métaux électriquement conducteurs finement divisés, tels que l'argent, l'or, le cuivre ou le platine, d'un verre en poudre fondant à basse température, tel qu'un verre de sili- 0 cate au plomb, et d'un liant organique. Le brevet US 3 900 634 (Plumate et al.) décrit un panneau chauffé électriquement, comportant des bandes électriquement conductrices d'une pâte contenant des particules d'argent en mélange avec un véhicule liquide et des particules de verre dont le point de ramollissement est plus bas que celui du support de verre. Les particules d'argent et de verre ont une grosseur inférieure à 5/um. Les particules de verre oomprennent deux compositions de verre différentes. La présente invention propose une composition avec laquelle 0 on peut enduire une lunette arrière d'automobile pour former une grille électroconductrice de couleur foncée. La composition con- tient une poudre d'argent, une fritte de verre telle qu'une fritte de borosilicate au plomb, des agents réducteurs tels que le sulfate stanneux et l'oxyde chromique et des agents de rhéologie. La présente invention propose également un produit de verre chauffé électriquement, présentant un enduit électroconducteur de couleur foncée, de l'argent colloïdal étant encapsulé par le verre au voisinage immédiat de l'enduit. L'enduit électro- 0 conducteur contient une fritte de borosilicate au plomb, une poudre d'argent et un agent réducteur des ions d'argent. La présente invention propose par ailleurs un procédé d'application d'un dessin1électroconducteur sur une feuille de verre. Un enduit de céramique à l'argent, contenant une poudre d'argent, une fritte de verre, un agent réducteurs des ions argent et un véhicule est appliqué sur le verre de manière à former un dessin. Le verre est chauffé & une température suffi- sante pour ioniser la poudre d'argent à la surface du verre et fondre la fritte de verre. Typiquement, le circuit électroconducteur pour une lunette arrière chauffante comprend plusieurs bandes et barres collectri- ces, faites d'une pftte électroconductrice contenant une fritte. Dans le cas typique, les bandes ont une largeur d'environ 0,079 cm (1/32") et elles sont reliées à leurs extrémités par des bar- res collectrices d'environ 0,635 cm (1/4") de largeur. Le circuit électroconducteur est formé sur le verre par des procédés de sérigraphie classiques, tels qu'enseignés par exemple par le brevet US 4 433 623 (Beckim), ici incorporé par voie de référence L'épaisseur des bandes et des barres collectrices est généralement uniforme en raison de la nature de l'opération de sérigraphie et elle se situe entre 0,025 et 0,038 mm (1 et 1,5 mils). Bien que cela ne limite pas la présente invention, lorsque la lunette arrière sur laquelle doit être appliqué un tel dessin est rectangulaire ou quadrilatérale, ayant des bords longitudi- naux supérieur et inférieur sensiblement rectilignes et parallè- les, les bandes électroconductrices de forme allongée sont géné- ralement séparées par une distance d'environ 2,5 cm (1 pouce) et elles sont parallèles entre elles et rectilignes. Lorsque les bords supérieur et inférieur de la lunette arrière sont courbes ou ont des formes différentes l'un de l'autre, les stylistes de l'automobile préfèrent en général que les bandes électroconduc- trices s'étendent entre les barres collectrices opposées suivant des tracés en arc de cercle, la bande la plus haute ayant une courbure qui épouse sensiblement celle du bord longitudinal supérieur de la lunette arrière et la bande électroconductrice la plus basse épousant la forme du bord inférieur de celle-ci. Afin de protéger les bandes et les barres collectrices contre une exposition excessive aux conditions atmosphériques, les bandes et les barres collectrices sont toutes appliquées sur la surface intérieure de la lunette arrière. Dans de telles conditions, il ne s'est pas révélé nécessaire de prévoir un revêtement protecteur. Après que le dessin voulu a été formé sur le verre, il est cuit dans un four o le verre est chauffé à sa température de déformation, de l'ordre de 6500C (12000F). Pendant ce chauffage, la fritte de céramique au métal fond sur la surface de la feuille de verre qui est dirigée vers le haut pendant une opération de cintrage horizontal. Puis le verre ramolli Dar la chaleur est mis en forme, par exemple par sa mise en sandwich entre deux moules de cintrage à la presse immédiatement en dehors du four ou par quelque autre technique de façonnage en soi connue. Lorsque le cintrage du verre est achevé, la feuille de verre est extraite de l'atmosphère chaude et refroidie aussi rapide- ment que possible, afin de tremper la feuille de verre. Du fait que les bandes et barres collectrices ont fondu sur la 0 surface du verre pendant le traitement de chauffage, elles conservent la forme et la disposition exactes dans lesquelles elles ont été appliquées sur le verre froid à travers l'écran de soie lors de l'opération de sérigraphie, après que le verre a été refroidi brusquement. A la suite de la trempe, des moyens propres à raccorder le circuit électroconducteur à une source de courant sont fixés au circuit. Bien que cela ne limite pas l'invention, ces moyens de connexion sont généralement constitués par une tresse métallique ou une barrette à bornes. Celle-ci est de préférence 0 soudée à chacune des barres collectrices et assure la connexion avec un fil conducteur et la source de courant. D'après la présente invention, afin d'obtenir un circuit électroconducteur de couleur foncée, les bandes électroconduc- trices et les barres collectrices sont typiquement formées d'une matière d'enduction électroconductrice qui contient une poudre d'argent, une fritte de borosilicate au plomb, des agents réducteurs de l'argent, un véhicule et des agents de réglage de la rhéologie. Le rôle de chaque constituant de la composition et ses 0 proportions limites sont les suivants. La poudre d'argent con- tribue à la conductivité électrique du circuit et donne sa couleur foncée aux lignes de la grille. Le pourcentage en poids de la poudre d'argent varie entre 60 et 85 %, avec une grosseur de particules préférée se situant entre 0,5 et 1,5/um. La fritte est destinée à fondre et sert à unir l'enduit de céramique au plomb à la surface du verre. La fritte préférée est une fritte de verre borosilicaté au plomb nO 2141, de la Drakenfeld Color Company, Pennsylvanie. Le pourcentage en poids de la fritte 258n626 varie entre 2 et 15 %, avec une grosseur de particules préférée comprise entre 0,2 et 2,0/um. D'autres frittes peuvent être utilisées, pourvu qu'elles ne réagissent pas avec l'argent et que leur point de fusion ne soit pas trop élevé ou trop bas par rapport aux températures appliquées dans une opération de cintrage et de trempe. Si le point de fusion est trop bas, les particules de la poudre d'argent se sépareront et auront tendance à se déplacer vers la surface supérieure de l'enduit. Si le point de fusion est trop élevé, la fritte ne fondra pas et n'unira pas l'enduit à la surface du verre par fusion. Les agents réducteurs réduisent les ions argent formés pendant la cuisson de l'en- duit, selon ce qui sera décrit ci-après. L'oxyde chromique et le sulfate stanneux sont les agents réducteurs de l'argent préférés, avec des pourcentages en poids variant respectivement entre 1 et 12 % et entre 0,1 et 20 %, bien que d'autres agents réducteurs au chrome trivalent et à l'étain bivalent puissent être utilisés. Ces agents réducteurs peuvent être utilisés individuellement avec une efficacité variable, mais on utilisera de préférence une combinaison des deux. Une combinaison d'oxyde chromique et de sulfate stanneux ne doit pas dépasser, de préférence, 20 % du poids de l'enduit, car les propriétés électriques et l'apti- tude au soudage des bandes collectrices seraient compromises. L'essence de pin est le véhicule préféré: elle sert à disperser et à mélanger les constituants actifs de la pâte et elle lui donne la viscosité qui convient pour l'opération de sérigraphie. La quantité d'essence de pin varie selon le pourcentage en poids des autres constituants actifs. Sans limitation dans le cadre de la présente invention, on citera, comme autres composi- tions qui peuvent être utilisées comme véhicule, des alcools de poids moléculaire élevé, comme l'alcool cétylique et l'hexa- décanol, et des polyalcools de poids moléculaire élevé. Les agents de réglage de la rhéologie sont ajoutés afin de régler l'écoulement de l'enduit après son application sur le verre. Sans que cela limite l'invention, l'acide isostéarique, la silice colloïdale etun sel aminé sont les agents préférés. Des dérivés hydrocarbonés à cha!ne droite ou ramifiée d'un acide monocarbOXylique tel que l'acide isovalérique, l'acide hexanedécanoIque et l'acide isodécanolque peuvent être utilisés à la place de 1' acide isostéarique. Des sels de morpholine et d'acides gras peuvent être utilisés à la place un sel aminé. L'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de zirconium peut être substitué à la silice colloïdale. La silice colloïdale utilisée dans la forme de réalisation préférée est disponible sous la marque commerciale Cab-O-Sil de Cabot Corporation, Massachusetts. Un sel aminé est disponible sous la marque commerciale Bykanol-N de Mallinckrodt Inc., Missouri. De m8me que pour l'essence de pin, la quantité de ces agents de réglage de la rhéologie dépend 0 du pourcentage en poids des autres constituants actifs. Lorsque l'enduit à l'argent contenant les réducteurs est appliqué du côté air d'une feuille de verre flotté, par séri- graphie ou par tout autre procédé connu dans la technique, puis cuit à la température de déformation à chaud du verre, l'argent élémentaire contenu dans l'enduit à proximité de la surface du verre s'ionise et les ions argent diffusent dans le verre chaud. L'oxyde chromique et/ou le sulfate stanneux réduisent les ions argent qui ont diffusé à courte distance dans le support de verre, ainsi que les ions argent qui se trouvent à O la surface du verre, pour donner de l'argent élémentaire. L'ar- gent élémentaire s'agglomère et forme des colloldes d'argent qui sont encapsulés par le verre. Les colloldes d'argent encap- O sulés ont un diamètre de l'ordre de 100 A. Du fait de leur peti- te taille, les particules absorbent les longueurs d'onde lumi- neuses dans la gamme visible et donnent ainsi une couleur plus foncée que la pâte classique lorsqu'on regarde à travers le verre, tandis que l'argent élémentaire qui reste dans l'enduit assure l'électroconductivité de la grille cuite. Lorsque l'enduit céramique à l'argent est appliqué du O côté étain d'une feuille de verre flotté, les agents réducteurs réduisent encore les ions argent, mais il se produit une réduction supplémentaire de l'argent du fait des ions stanneux Sn+2 contenus dans la surface du côté étain du verre flotté. Ces ions stanneux réduisent les ions argent qui diffusent plus profondément dans la feuille de verre. En conséquence, il est réduit plus d'argent que lorsque l'enduit est appliqué du côté air et la grande quantité d'argent colloïdal encapsulé donne une couleur sombre ou noire à la grille lorsqu'on regarde à travers le verre. On notera que quand la composition de l'invention est appli- quée du c8té air d'une feuille de verre flotté, il y a peu, sinon pas de Sn+2 dans la surface enduite pour réduire suffisamment d'ions argent supplémentaires pour donner une couleur aussi foncée que du c8té étain enduit du verre. Si, pour essayer d'aug- menter la quantité de Sn+2 et d'accentuer ainsi la réduction des ions argent, on augmente la quantité de sulfate stanneux du c8té air, il en résulte certains effets nuisibles dont il sera question ci-après. Le but de l'utilisation simultanée de l'oxyde chromique et du sulfate stanneux dans la composition est d'équilibrer la réduction des ions argent, tout en conservant la conductivité de la grille électroconductrice. Le sulfate stanneux réduira une certaine partie des ions argent, mais il faut qu'une grande proportion d'ions argent soit réduite si l'on veut obtenir une couleur foncée de la grille. Il a été constaté que si l'on uti- lise trop de sulfate stanneux, la conductivité et l'aptitude au soudage de la barre collectrice seront réduites. Afin d'éviter cet effet nuisible, de l'oxyde chromique est ajouté pour aider a réduire la quantité requise d'ions argent en argent élémen- taire, sans aucun effet nuisible sur la barre collectrice. Si l'oxyde chromique était utilisé seul, des quantités suffisantes d'ions argent pourraient être réduites pour donner la couleur foncée voulue, mais l'aptitude au soudage de la barre collectri- ce serait sacrifiée. En outre, la quantité d'oxyde chromique doit être soigneusement contr8lée de telle manière qu'une quantité suffisante d'Ag+ 1 ne soit pas réduite pour que soit maintenue l'électroconductivité du circuit. Si l'électroeonductivité et/ou l'aptitude au soudage n'avaient pas d'importance, l'oxyde chro- mique pourrait être utilisé sans le sulfate stanneux. On a exécuté une série d'essais en utilisant des quantités variables des réducteurs, l'oxyde de chrome et le sulfate stan- neux, afin d'observer leur effet sur la couleur, la résistance électrique et l'aptitude au soudage d'une grille électroconduc- trice cuite. Au cours de ces essais, on a fait varier la pro- portion d'essence de pin de manière à obtenir la viscosité appropriée pendant l'enduction. En conséquence, le pourcentage en poids de poudre d'argent variait entre 65 % et 77 % environ. Les essais concernant la couleur ont fait intervenir une observation visuelle et une comparaison avec l'enduit de céra- mique à l'argent de production normale. En outre, des formula- tions d'échantillons ont été testées en ce qui concerne la résistivité ou l'intensité de courant, ces deux sortes d'essais donnant des résultats apparentés. L'intensité de courant admissible varie entre 18 et 22 A, 20 A étant le résul- tat nominal. Pour tester l'aptitude au soudage, on a exécuté un essai de traction. Une tresse métallique a été soudée à la barre collectrice de céramique et des poids ont été suspendus à la tresse formant un angle de 90 avec le verre. La gamme admissible de valeurs à l'essai de traction est comprise entre 9,09 et 11,36 kg (20 et 25 lbs.). Des exemples de pâtes à l'argent selon l'invention sont donnés ci-après. Exemple 1 Quantité (g) 9 en poids Poudre d'argent 37,62 68,40 Fritte de borosilicate au plomb 4,26 7,75 Essence de pin 7,02 12,76 Acide isostéarique 0,50 0,90 Sel aminé d'un ester de phosphate acide 0,50 0,90 Silice colloïdale (SiO2) 0,25 0,45 Oxyde chromique (Cr203) 0,54 0,98 Sulfate stanneux (SnS04) 4,30 7,82 ,00 100,00 Exemple 2 Quantité (g): en poids Poudre d'argent 42,00 76,36 Fritte de borosilicate au plomb 1,30 2,36 Essence de pin 6,00 10,91 Acide isostéarique 0,25 0,46 Sel aminé d'un ester de phosphate acide 0,25 0,46 Silice colloldale 0,20 0,36 Oxyde chromique (Cr203) 1,15 2,09 Sulfate stanneux (SnSO4) 3,85 7,00 ,00 100,00 La composition de l'exemple 1 a donné des lignes de grille électroconductrice de couleur brun-rouge foncé du c8té air de verre flotté et la composition de l'exemple 2 a donné des lignes de grille électroconductrice de couleur gris foncé et noire du c8té étain de verre flotté. Dans les essais des nouvelles compositions céramiques à l'argent du c8té air de verre flotté, trois formulations ont été initialement testées. Ces formulations correspondaient aux pâtes de céramique à l'argent de production courante, à cette exception que l'une contenait du séléniure de cuivre, une autre contenait du sulfate stanneux et le témoin ne contenait ni l'un ni l'autre. Les barres collectrices cuites n'ont pas pris la couleur brun foncé obtenue dans les échantillons de laboratoire. Le sulfate stanneux s'est révélé le meilleur additif, donnant une couleur brun-jaune, alors que le séléniure de cuivre donnait la couleur jaune vif normale, semblable à celle du témoin. Cela correspond aux résultats de laboratoire qui ont également montré que le sulfate stanneux était supérieur au séléniure de cuivre en tant qu'additif assombrissant. Les autres propriétés des barres collectrices contenant les additifs étaient acceptables. La résistance électrique de l'une et l'autre était égale à- celle du témoin. L'adhérence au verre était bonne et semblable à celle du témoin. L'aptitude au soudage s'est révélée bonne et les trois échantillons ont subi avec succès l'essai de traction. Dans la série suivante d'essais du côté air, cinq formula- tions différentes ont été testées. On a utilisé les quantités et combinaisons suivantes d'oxyde chromique et de sulfate stanneux comme additifs pour donner une couleur brun-rouge foncé du c8té air du verre flotté: (1) 5 % de Cr203, (2) 3,8 % de Cr203 - 1,2 % de SnS04, (3) 5 % de Cr203 - 5 % de SnS04, (4) 8 % de SnSO - 2 % de Cr203 et (5) 10 % de SnSO4. La plus forte coloration, un brun moyen, a été produite par les formulations à5 % de Cr203 et à 5 % de Cr203 - 5 % de SnSO4. Les résistances des formulations contenant de l'acide chromique étaient un peu plus élevées que celle du témoin de production, mais celles des formulations contenant du sulfate stanneux étaient égales & celle du témoin contenant 75 % d'argent. Les cinq formulations avaient une teneur en argent variant de 66 % à 69 %. L'aptitude au soudage des barres collectrices ne contenant que Cr203 comme additif était mauvaise, tandis que celle des formulations à % de SnSO4 était excellente. Celle des trois autres variait de bonne à passable. Les échantillons à 10 % de SnSO4 avaient une résistance de 11,36 à 16,64 kg (25-30 lbs.) à l'essai de traction et ceux qui contenaient 5 % de Cr203 - 5 % de SnS04 avaient une résistance de 5,54 à 11,36 kg (12-25 lbs.). Celles des échantillons restants étaient au-dessous de ces valeurs. Le témoin de production se situait dans la gamme de 9,09 à 11,36 kg (2025 lbs.). On peut considérer que les conditions d'oxydation dans le four annulaient dans une certaine mesure la réaction de réduction des deux composés qui s'étaient révélés très efficaces pour produire au laboratoire des couleurs brun- rouge foncé dans les conditions d'essai en laboratoire. D'autres essais sur le c8té air ont été poursuivis avec deux formulations dans lesquelles étaient contenus, en tant qu'agents réducteurs, le sulfate stanneux SnSO4 et l'oxyde chromique Cr203. Les deux formulations contenaient 15 % en poids d'agent réducteur - la première 100 % de SnSO et l'autre un rapport 3: 1 de SnSO4 a Gr203. Elles ont donné l'une et l'autre une couleur brun moyen, la seconde étant un peu plus foncée. Les résistances électriques des échantillons étaient égales à celles du témoin de production contenant 67 % d'Ag, teneur qui était comparable aux 65 %6 d'Ag dans les for- mulations testées. Les essais d'aptitude au soudage et de traction ont donné de bons résultats, égaux à ceux du témoin O de production pour les barres collectrices produites à partir de la formulation à 100 % d'additif SnS04, tandis que l'apti- tude au soudage et la résistance à la traction avec l'additif SnSO4/Cr203 3: 1 n'étaient que passables. Là encore, on a observé que les conditions d'oxydation régnant dans le four annulaient dans une certaine mesure la réaction de réduction des deux composés qui s'étaient révélés très efficaces dans les essais de laboratoire. La formulation de l'exemple 1 a été testée et a donné une couleur brune du c8té air. L'aptitude au soudage était bonne, les résultats de l'essai de traction variant de 4,54 A 11,36 kg (10-25 lbs.). L'essai d'intensité de courant a donné en moyenne 18,7 A. On peut considérer que la raison de la faible intensité de courant était la minceur excessive d'impression du circuit avec, en conséquence, une résistance un peu plus élevée. Dans l'essai initial sur le c8té étain de verre flott6, on a utilisé 15 % de sulfate stanneux et 0 % d'oxyde chromique dans l'enduit du verre. Apres chauffage et refroidissement, la formu- lation a donné un enduit brun moyen. Bien que la couleur résul- tante fat plus foncée que celle de la pâte de céramique à l'argent standard à 75 % en poids d'argent et ne contenant pas de réducteurs, elle n'était pas encore assez foncée. Dans la série suivante d'essais sur le c8té étain, deux formulations de céramique à l'argent ont été appliquées par sérigraphie à la main sous forme de barres collectrices disposées par paires sur la largeur d'une lunette arrière, afin de compa- rer les propriétés sur la m8me pièce. La première formulation contenait 10 % de sulfate ferreux et 5 %' d'oxyde chromique. La seconde formulation contenait 10 % de sulfate stanneux et 3 % d'oxyde chromique. Les deux pâtes ont donné des lignes de grille foncées, en comparaison des lignes brun-jaune clair de la pâte de production standard. Les essais subséquents des enduits cuits ont donné une moyenne de 6,82 kg (15 lbs.) à l'essai de traction et une résistance supérieure de 10 % en comparaison de l'enduit standard. La seconde formulation a donné une moyenne de 11,36 kg (25 lbs.) à l'essai de traction et une résistance comparable à celle de l'enduit standard. Des lunettes arrière, enduites par sérigraphie du côté étain en utilisant une formulation à 10 % de sulfate stanneux et 3 % d'oxyde chromique, ont été préparées pour des essais supplé- mentaires dans des conditions de production simulées. La grille résultante avait encore une couleur foncée en comparaison de l'enduit de production standard. L'intensité de courant du circuit testé était un peu inférieure à 17,6 A, mais la plupart des essais de traction ont donné des résultats acceptables dans la gamme de 9,09 à 11,36 kg (20 à 25 lbs.). Toutefois, il s'est produit deux ruptures. Une autre formulation de céramique à l'argent a été testée avec une diminution de 23 % des réducteurs, tout en maintenant le même rapport des deux composés. La formulation contenait 2,3 % d'oxyde chromique et 7,7 % de sulfate stanneux. Une série de lunettes arrière enduites par sérigraphie du c8té étain a été comparée avec des lunettes arrière de production de la même gamme de fabrication. Des résultats positifs ont étéobtenus: des lignes de grille foncées ont été formées, la moyenne d'in- tensité de courant a été de 20 A et les résultats des essais de traction se situaient dans la gamme de 9,09 à 15,0 kg (20 à 33 lbs.). Afin de confirmer les résultats de l'essai précédent, une autre étude expérimentale du type production a été conduite, en utilisant une formulation à 2,3 % d'oxyde chromique et 7,7 % de sulfate stanneux déshydraté. On a utilisé du sulfate stanneux déshydraté pour déterminer si la teneur en eau du sulfate stan- neux avait une influence sur les résultats des essais. Toutes les propriétés étaient initialement acceptables: lignes de grille de couleur foncée, moyenne de 20 A pour l'essai d'inten- sité de courant et essai de traction subi avec succès. Toutefois, après 70 lunettes arrière environ, on a constaté la rupture d'environ la moitié des soudures et les résultats de l'essai d'intensité de courant sont tombés à 17,5 A. La cause de ce changement des résultats des essais est inconnue. La forme de l'invention qui a été représentée et décrite constitue un mode de réalisation préféré, donné à titre d'illus- tration, et quelques-unes de ses modifications. Il est bien entendu que divers changements peuvent y être introduits sans que l'on s'écarte pour autant de l'esprit de l'invention, tel que défini dans les revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition pour l'enduction d'une partie au moins d'une feuille de verre, comprenant une poudre d'argent, une fritte de verre, un agent réducteur des ions argent et un véhicule. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la fritte est une fritte de borosilicate au plomb. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'agent réducteur contient du chrome trivalent. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle l'agent réducteur est l'oxyde chromique. 5. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'agent réducteur contient de l'étain bivalent. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle l'agent réducteur est le sulfate stanneux. 7. Composition selon la revendication 1, qui est une composi- tion électroconductrice et dans laquelle, en outre, l'agent réducteur contient du chrome trivalent et de l'étain bivalent. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle les agents réducteurs sont le sulfate stanneux et l'oxyde chromique. 9. Composition selon la revendication 8, dans laquelle sont contenus, en poids, 1 à 12 % d'oxyde chromique et 0,1 à 20 % de sulfate stanneux et dans laquelle, en outre, le pourcentage en poids combiné total de l'oxyde chromique et du sulfate stan- neux ne dépasse pas 20 %. 10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle le véhicule comprend des alcools de poids moléculaire élevé. 11. Composition selon la revendication 9, dans laquelle le véhicule est l'essence de pin. 12. Composition selon la revendication 11, contenant en outre des agents de réglage de la rhéologie. 13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle la fritte est une fritte de borosilicate au plomb. 14. Composition selon la revendication 13 dans laquelle sont contenus, en poids, 60 à 85 % de poudre d'argent dont la grosseur de particules se situe dans la gamme de 0,5 à 1,5/um. 1j. Composition selon la revendication 14 dans laquelle sont contenus, en poids, 2 à 15 % de fritte de borosilicate au plomb dont la grosseur de particules se situe dans la gamme de 0,5 à 2,0/um. 16. Composition selon la revendication 15 dans laquelle sont contenus, en poids, 76,36 % de poudre d'argent, 2,36 % de fritte de borosilicate au plomb, 10,91 % d'essence de pin, 2,09 % d'oxyde chromique, 7,00% de sulfate stanneux et 1,28 % d'agent de rhéologie. 1i7. Composition selon la revendication 15 dans laquelle sont contenus, en poids, 68,4 % de poudre d'argent, 7,75 % de fritte de borosilicate au plomb, 12,76 % d'essence de pin, 0,98 % d'oxyde chromique, 7,82 % de sulfate stanneux et 2,25 % d'agent de rhéologie. 18. Produit de verre chauffé électriquement, comprenant un support de verre et un enduit électroconducteur sur une partie au moins de ce support de verre, cet enduit comprenant une fritte électroconductrice fixée au verre et de l'argent colloïdal encapsulé par le verre au voisinage immédiat de la fritte. 19. Produit de verre chauffé selon la revendication 18, dans lequel la fritte électroconductrice contient une fritte de borosilicate au plomb, une poudre d'argent et un agent réduc- teur des ions argent. 20. Produit de verre chauffé selon la revendication 19 qui est une lunette arrière chauffante d'automobile et dans lequel l'enduit comprend plusieurs bandes orientées dans un rapport général de parallélisme et au moins deux bandes collectrices qui relient les extrémités de ces bandes. 21. Produit de verre chauffé selon la revendication 20, com- prenant en outre des moyens pour alimenter en courant électri- que la fritte électroconductrice. 22. Procédé d'application d'un dessin électroconducteur sur une feuille de verre, comprenant les opérations consistant à combiner une poudre d'argent, une fritte de verre, des agents réducteurs des ions argent et un véhicule, pour former un enduit de céramique à l'argent, à appliquer cet enduit sur une grande surface de la feuille de verre, pour former ledit dessin et à chauffer le verre à une température suffisante pour ioniser la poudre d'argent à la surface du verre et fondre la fritte de verre. 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la phase de chauffage comprend l'opération consistant à chauffer le verre a sa température de déformation à chaud et il est en outre prévu les opérations consistant à donner par cintrage une forme défi- nitive à la feuille de verre enduite et à refroidir rapidement le verre pour lui donner une trempe au moins partielle. 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel ladite phase d'application comprend l'opération consistant à appliquer par sérigraphie la pâte sur ladite grande surface de la feuille de verre suivant un dessin prédéterminé, et dans lequel l'enduit contient des agents de rhéologie pour éviter un écoulement excessif de l'enduit sur la feuille de verre après l'opération d'application par sérigraphie et avant la phase de chauffage.