FR 2584068 A1 19870102 FR 8510037 A 19850627 PROCEDE DE CHLORATION SELECTIVE DE COMPOSES PHENOLIQUES La présente invention concerne la chloration de composés phénoliques par le chlore gazeux. Plus précisément elle a trait à la chloration sélective, en position para par rapport à la fonction OH, du phénol ou de phénols substitués, en milieu fondu, par le chlore gazeux. La chloration du phénol et des phénols substitués, notamment les chlorophénols inférieurs, est connue depuis très longtemps. Cependant une des caractéristiques essentielles de cette chloration est l'obtention, lors de la fixation de chacun des atomes de chlore sur le cycle benzénique, de plusieurs isomères; cela implique d'une part une séparation ultérieure difficile de ces différents isomères et d'autre part l'obtention de rapports isomériques qui ne correspondent pas forcément à ce qui serait économiquement intéressant, compte-tenu des débouchés existant pour chacun des isomères. Il est donc apparu souhaitable de disposer de procédés de chloration sélective, notamment de chloration sélective en position ortho ou en position para par rapport à la fonction OH du composé phénolique. Le brevet américain No. 3.920.757 décrit la chloration sélective, par le chlorure de sulfuryle, de composés phénoliques, en position para par rapport à la fonction OH, en présence d'une part de certains halogénures ou phénolates métalliques et d'autre part de composés organiques soufrés. Ce procédé permet d'augmenter largement la proportion relative des chlorophénols ayant un atome de chlore en para de la fonction OH, par rapport aux chlorophénols ayant un ou des atomes de chlore en position ortho. Cependant la présence dans le milieu réactionnel de sels métalliques pose à nouveau des problèmes de séparation, lors de l'isolement des chlorophénols obtenus. Il a maintenant été trouvé un procédé de chloration sélective en position para par rapport à la fonction OH de composés phénoliques de formule générale (I): OH R4 R1 R3 R 3 2 dans laquelle les symboles R1, R2, R3 et R4 sont tels que: - simultanément ou non ils représentent un atome d'hydrogène; - au plus trois des symboles R1, R2, R3 et R4 représentent simultanément un atome de chlore; - au plus deux des symboles R1, R2, R3 et R4 représentent simultanément: À un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, À un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - au plus l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 représente un groupement OH ou un groupement -CHO, en milieu fondu, par le chlore gazeux, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins 0,1 % en poids d'un composé organique soufré par rapport au composé phénolique (I) et à une tenmérature égale ou inférieure à 120 C. Par composé organique soufré, on entend dans le présent texte des composés, liquides ou solides dans les conditions du procédé de l'invention, qui appartiennent à l'une des trois familles suivantes: A) Les sulfures organiques de formule générale (II): R5- -S-R6 (II) dans laquelle: - R5 et R6, identiques ou différents, représentent: un radical phényle; un radical phényle comportant de 1 à 3 substituants, identiques ou différents, tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; À un radical phénylalkyle dans lequel la partie aliphatique linéaire ou ramifiée comporte 1 à 6 atomes de carbone; À un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique linéaire ou ramifiée comporte 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie cyclique comporte 1 à 3 substituants, identiques ou différents, tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; un radical cyclopentyle ou cyclohexyle; 10. un radical cyclopentyle ou cyclohexyle comportant 1 à 3 substituants identiques ou différents tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; 15. un radical phénylthiophényle dont l'un ou les deux cycles peuvent comporter 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; 20. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 18 atomes de carbone; - R5 et R6 peuvent former ensemble un radical aliphatique divalent, linéaire ou ramifié, ayant 4 à 8 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques. B) - Les composés dithiophosphoriques de formule générale (III) RO S R70 S 7 P e(III) R80 S - R9 dans laquelle - R7, R8 et R9 identiques ou différents représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atomes de carbone, À un radical phényle, À un radical phényle comportant 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; À un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte 1 à 6 atomes de carbone, À un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie cyclique comporte 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; À un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, À un radical cyclopentyle ou cyclohexyle comportant 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; - R9 peut également représenter un atome d'hydrogène. C) - Les composés organométalliques dithiophosphoriques de formule générale (IV): R S. R S0...S / R12 101 p - M "p " (IV) R S S R13 dans laquelle: - M représente un métal divalent tel que le zinc, le manganèse, le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le cadmium et le mercure; - R10, Rll, R12 et R13, identiques ou différents, représentent: À un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atomes de carbone, À un radical cyclohexyloxy ou cyclopentyloxy, 35. un radical cyclohexyloxy ou cyclopentyloxy comportant un 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle, 05. un radical phénylalkoxy dont la partie alkoxy comporte 1 à 6 atomes de carbone, un radical phénylalkoxy dont la partie alkoxy comporte 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie cyclique comporte 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; un radical phénoxy, * un radical phénoxy comportant 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle. Dans la famille des sulfures organiques A), on peut distinguer trois sousfamilles: a) Les composés de formule (II) dans laquelle R5 et R6 représentent un radical phényle, un radical phényle comportant un ou des substituants indiqués précédemment, un radical phénylalkyle, un radical phénylalkyle comportant un ou des substituants indiqués précédemment, un radical phénylthiophényle, un radical phénylthiophényle comportant un ou des substituants indiqués précédemment. Les composés de cette sousfamille A)a) conviennent particulièrement bien pour la mise en oeuvre du présent procédé. A titre d'exemples de ces composés on peut citer: - le sulfure de diphényle, - le sulfure de phényle et de (phénylthio-4 phényle), - le sulfure de phényle et de chloro-4 phényle - le sulfure de di(chloro-4 phényle), - le sulfure de di(hydroxy-4 diméthyl-3,5 phényle), - le sulfure de di(hydroxy-2 ditertiobutyl-4,6 phényle), - le sulfure de di(hydroxy-2 ditertiobutyl-3,5 phényle). b) Les composés de formule (II) dans laquelle: - R5 représente un radical phényle, un radical phényle comportant un ou des substituants indiqués précédemment, un radical phénylalkyle, un radical phénylalkyle comportant un ou des substituants indiqués précédemment, un radical phénylthiophényle, un radical phénylthiophényle comportant un ou des substituants indiqués précé'dement; - R6 représente: À un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 18 atomes de carbone: un radical cyclopentyle ou cyclohexyle; 15. un radical cyclopentyle ou cyclohexyle comportant un ou des substituants indiqués précédemment. A titre d'exemples non limitatifs de ces composés, on peut citer: - le sulfure de phényle et de cyclohexyle, - le sulfure de phényle et de butyle, - le sulfure de chloro-4 phényle et d'hexyle, - le sulfure de méthyl-4 phényle et de dodécyle, - le sulfure de benzyle et d'octyle, - le sulfure de méthoxy-4 phényle et d'éthyle, - le sulfure de phényle et de stéaryle. Les composés de cette sous-famille A)b) conviennent également très bien pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. c) Les composés de formule (II) dans laquelle: - R5 et R6 représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical cyclopentyle ou un radical cyclohexyle, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle comportant un ou des substituants indiqués précédemment; - R5 et R6 forment un radical aliphatique divalent, linéaire 35. ou ramifié, ayant 4 à 8 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques. Les radicaux alkyles sont choisis de telle sorte que le sulfure organique soit liquide ou solide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé. A titre d'exemples de ces composés on peut citer: - le sulfure - le sulfure - le sulfure - le sulfure - le sulfure - le sulfure - le sulfure le sulfure d'éthyle et de cyclohexyle, de dihexyle, d'éthyle et d'hexyle, de dioctyle, d'éthyle et de dodécyle, de butyle et de stéaryle, de propyle et de méthyl-4 cyclohexyle, de méthyle et de chloro-4 cyclohexyle, - le thiophène, - le tétrahydrothiophène. A titre d'exemples de composés dithiophosphoriques B) de formule générale (III) on peut citer: - le dithiophosphate - le dithiophosphate - le dithiophosphate - le dithiophosphate - le dithiophosphate - le dithiophosphate - le dithiophosphate - le dithiophosphate - le dithiophosphate - le dithiophosphate - le dithiophosphate éthyle). de di(O-isobutyle) et de S-hexyle, de di(O-propyle) et de S-octyle, de di(Ohexyle) et de S-éthyle, de di(O-octyle) et de S-butyle, de di(O-phényle) et de S-phényle, de di(O-benzyle) et de S-isobutyle, d'O-phényle, d'Ohexyle et de S-éthyle, de di(O-isobutyle), de di(O-cyclohexyle), de di(Ododécyle), de di(O-dodécyl-4 phényle) et de (S-phényl-l A titre d'exemples de composés organométalliques dithiophosphoriques C) de formule (IV), on peut citer les composés décrits dans les brevets américains No. 2.680.123, 2.838.555 et 4.113.634. Les composés dithiophosphoriques de formules (III) et (IV) peuvent être préparés notanmment en faisant réagir préalablement du pentasulfure de phosphore avec un alcool, un phénol, un mélange d'alcools, un mélange de phénols ou un mélange d'alcools et de phénols, de manière à former des di-O-esters de l'acide dithiophosphorique. Ces di-O-esters de l'acide dithiophosphorique peuvent ensuite: - soit être utilisés tels quels (composés de formule III dans laquelle R9 représente un atome d'hydrogène), - soit être S-estérifiés par un alcool ou un phénol pour former les composés dithiophosphoriques de formule (III) dans laquelle R9 représente un radical autre qu'un atome d'hydrogène, - soit être salifiés par un oxyde ou un hydroxyde de métal M afin de former un composé de formule (IV). Les brevets américains No. 2.680.123, 2.838.555 et 4.113.634 décrivent notamment des procédés de préparation des composés de formules (III) et (IV). Parmi les composés phénoliques de formule (I) auxquels s'applique le procédé selon l'invention, on peut citer notamment le phénol, le chloro-2 phénol, le chloro-3 phénol, le dichloro-2,6 phénol, le dichloro-2,3 phénol, le dichloro-2,5 phénol, le trichloro-2,3,5 phénol, le trichloro-2, 3,6 phénol, le ga acol, l'éthoxy-2 phénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, le méthoxy-3 phénol, 1' éthoxy-3 phénol, l'orthocrésol, le métacrésol, l'éthyl-2 phénol, l'éthyl-3 phénol, l'hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde. La température à laquelle est mis en oeuvre le procédé selon l'invention est le plus souvent égale ou inférieure à 100 C. En effet, en règle générale la sélectivité de la chloration en para est d'autant meilleure que la température est moins élevée. Cependant, le milieu devant être à l'état fondu, il n'est guère facile d'opérer à des températures trop basses. De préférence le procédé selon l'invention est donc conduit à une température comprise entre 30 C et 80 C. Le rapport molaire chlore/composé phénolique est habituellement inférieur ou égal à 1,5. De manière préférentielle pour éviter une dichloration plus importante du composé phénolique, ce rapport se situe aux environs de la stoechiométrie, c'est-à-dire généralement entre 0,8 et 1,1. Le chlore peut être utilisé seul ou être dilué par un gaz inerte tel que l'azote par exemple. La présence d'un gaz inerte permet, si on le souhaite, de modifier le débit gazeux tout en conservant le rapport chlore/canposé phénolique. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou de manière continue. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 et essai comparatif A Dans un réacteur en verre de 100 cm3, muni d'une agitation, d'un réfrigérant, d'un tube plongeant peruettant l'arrivée du chlore gazeux et d'un thermncmètre, on introduit: - 47, 0g de phénol (, 5 mole) - 0, 5 g de diphénylsulfure (0, 0027 mole). On monte la température sous agitation jusqu'à 50 C Eh maintenant l'essai à cette température, on alimente le chlore gazeux par le tube plongeant dans le milieu réactionnel. On continue l'essai jusqu'à un rapport molaire chlore introduit/phinol engagé de 0,8. Durée à 500C: 2h 15min. On refroidit alors le m'lange réactionnel à température ambiante et on dose ses différents constituants par chromatographie en phase vapeur. les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-aprs. On répète le m4ne essai sans diphlnylsulfure (durée à 50 C: 2 h 15 min.); les résultats de cet essai comparatif sont également rassemblés dans le tableau I. Les abréviations utilisées sont les suivantes TT = taux de transformation % (du phénol) RT = rendement % par rapport au phénol transformé PCP =parachlorophénol OCP = orthochlorophénol DCP-2, 4 = dichloro-2, 4 phénol DCP-2, 6 = dichloro-2, 6 phénol. TABLEAU I I I I I I II |I Idiphényll I I ESSAIS sulfurel TC | TT % du | RT % enRT Z en | RT % en RT % en Sélectivité en g I phénol I PCP | OCP I.DCP-2,4 I DCP-2,6 I para/ortho * I I I l 1, 1, i I I I IExemple 1 10,5 1 50'C I 72,7 66,5 21, 7 11,3 0,55 3,06 1 I.. I I I I I I I,1 1 Essai Iconparatifl0 1 50'C I 75,2 1 54,5 1 34,3 1 10,65 1 0,55 1 1,59 I A I i I I I I I I I I II * rapport molaire parachlorophdnol/orthochlorophénol. rO o Co EXEMPLE 2 et essai comparatif B On opère dans le même appareillage que pour l'exemple 1. On introduit: - 47,0 g de phénol (0,5 mole) - 0,5 g de diphénylsulfure (0,0027 mole). Température: 50 C. Le chlore introduit est dilué par de l'azote (prémélange des gaz): - débit d'alimentation du chlore: 5 litres/heure; - débit d'alimentation de l'azote: 45 litres/heure. On continue l'essai jusqu'à un rapport molaire chlore introduit/phénol engagé de 0,8. Durée à 50 C: 2 h 15 min. On refroidit alors le mélange réactionnel à température ambiante et on dose ses différents constituants par chromatographie en phase vapeur. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-après. On répète le même essai mais en rajoutant en outre 0,5 g de chlorure d'aluminium (durée à 50 C: 2 h 15 min.); les résultats de cet essai comparatif sont également rassemblés dans le tableau II. TABLEAU II I |Idiphényll t i 1 | ESSAIS] sulfurel Chlorure T 'C TT % du RT % en RT Z en RT % en RT % en Sélectivité t |t en g d'Al phénol PCP OCP DCP-2,4 DCP2,6 para/ortho I. I I I I 1 1, 1 1 1t I lExemple 2 | 0,5 1 0 50'C 81,4 77, 65 20,15 2,25 0,035 3,85 I I Essai Icomparatifl 0,5 1 0,5 1 50'C 76,2 1 76,8 1 19,7 1 3,1 1 0,18 I 3,89 | B t I I. I t I I t I I t I I I,, ,1 1 1 t 1 I I Ul Co 0o. EMPLES 3 à 6 On opère dans le mnême appareillage que pour l'exemple 1 et selon le même mode opératoire. Les différences entre les essais portent: - sur la température à laquelle est réalisée la chloration; - sur le composé soufré utilisé: diphénylsulfure (DPS) méthylphénylsulfure (MPS). Le tableau III ci-après rassemble les principaux paramètres de ces essais et les résultats obtenus; l'exemple 1 a été repris dans ce tableau à titre comparatif. TABLEAU III 1 Exemples I I I Exemple 1 IExemple 1 3 Exeple 4 lExemple 3 | 1 1 1 I 1 1 |Exemple 4 | lExemple 5 | I I= Exemple 6 Composé soufré T C en g (durée) DPS 50'C 0,5 1(2 h 15) MPS 50 C 0,5 1(2 h 15) DPS 80 C 0,5 1(2 h 15) I _ _ I _ _ DPS 100'C 0,5 1(2 h 15) MPS 0I l0C 1 0,5 1(2 h 15) 1 _ r T&1 -- - - du phnol |du phénol| RT % en PCP 72,7 1 66,5 74,3! 62,8 I _ _ _ 1 _ _ 1 i I I RT Z en | RT % en RT % en OCP DCP-2,4 DCP-2,6 I _ _ I_ _ _ _ _ _ 21,7 1 11,3 1 0,55 2I 1 1 1 ,8 1 10,6 I 0,55 Sélectivité I para/ortho | 3,06 2,43 _ _ _ _!! ! 68,6 1 60,0 1 25,8 1 13,6 1 0,60 1 2,32 ! _ _!!_ _!!_ _I!_ _ _ _ _ _ _ 72,6 I 57,2 I 29,9 I 12,3 I 0,60 1 1,91 11,,_,_,_ 74,0 ,9 29,7 8,7 0,40 2,05 Ul co Co 0c Co I l EXEMPLES 7 et 8 On opère dans le mnme appareillage que pour l'exemple 1 et selon le mode opératoire de l'exemple 2, c'est-à-dire en diluant le chlore gazeux par de l'azote (mêmes débits que dans l'exemple 2). L'exemple 7 est effectué avec le di(chloro-4 phenyl)sulfure (DCPS). L'exemple 8 est effectué avec le di(hydroxy-2 ditertiobutyl-3,5 phényl)sulfure (HTPS). Le tableau IV ci-après rassemble les résultats obtenus dans les deux exemples, ainsi que ceux de l'exemple 2 à titre de comparaison. TABLEAU IV I Composé1 1 1 1 1 1 1 Exemples | soufré T C | TTZ X RT % en RT Z en RT % en RT Z en | Sélectivité |I | en g | (durée)ldu phénol PCP I OCP | DCP-2, 4 | DCP-2,6 I para/ortho 1 1. I 1 1I I 1 1. 1 1 I I DPS 50 C lExemple 2 1 0,5 1(2 h 15)1 81,4 | 77,65 | 20,15 I 2,25 | 0,035 | 3,85 _ I I DCPS 50'C |Exemple 7 | 0,5 1(2 h 15)1 80,0 1 74,2 | 22,8 | 2,95 | 0,065 | 3,25 1. 1_ 1 1, I I I I. I I I HTPS | 50'C IExemple 8 | 0,5 1(2 h 15)1 79,7 I 73,3 I 24,2 I 2,35 | 0,15 1 3,03 I I I I I I I I I Co U11 0% Co EXEMPLES 9 et 10 On opère dans le même appareillage que pour l'exemple 1 et selon le même mode opératoire. La différence entre les essais porte sur la quantité de diphénylsulfure engagée (donc sur le rapport pondéral diphénylsulfure/phénol). Le tableau V ci-après rassemble les résultats obtenus dans ces deux exemples, ainsi que ceux de l'exemple 1 à titre de comparaison. TABLEAU V I Icomposé I Exemplea I soufréTCi TT% RT % enRT % enRT Z enRT Z enSélectivité en g(durée)Idu phénolPCP1OCP DCP-2,4DCP-2,6para/ortho 'C |Exnemple 90,11(2 h 15)172,2I63,8|26,2 9,5 0,45 2,44 I I I I I5 ' I I509CIII III lExemple 1 |0,51(2 h 15)172,7|66,5|21,7 11,3 0,55 3,06 I I I i _ I I I l I I I I50 I I i I I I I l l | 50'C lExemple 10I2,51(2 h 15)|69,1|66,7 21, 3 11,6 0,55I 3,13 I I I II. I I I I I Di 0o O. O> Co EXE4PLES 11 à 13 On opère dans le même appareillage que pour l'exemple 1 et selon le mode opératoire de l'exemple 2, c'est-à-dire en diluant le chlore gazeux par de l'azote (mêmes débits que dans l'exemple 2). L'exemple 11 est effectué avec: CH 2-CH3 CH}'3 2 3 2 O2 PZf\ /P\ C3-CH2>CH-O 2/S Zn'/SP L'exemple 12 est effectué avec: C2H5 _ _ s*=[, 3-(CH2) 3--CH2 P Zn P L l 13es/ et s / L'exemple 13 est effectué avec C12 25 CH % S - CH CH3 Le tableau VI ci-après rassemble les résultats obtenus. TABLEAU VI I i I. I I I I I I I IComposé I i Exemplessoufré IT CTT% I RT % enRT % enRT % enRT Z enSélectivité I |I en g| (durée)Idu phénol|PCPIOCP DCP-2, 4DCP-2,6para/ortho I 1, 1I _, I I I I I 'C o Exemple 11|0,51(2 h 15)181,1|65,3I30,5| 3,9 1 0,30| 2,14 I I I l I I i 1, 1 I C Exemple 1210,51(2 h 15)178,1I67,95 I27,1|4,6| 0,301 2,50 1 1 I 1 i I I. 1 1 I I I 50*cI I I I I5IC lExemple 1310,51(2 h 15)173,15 |64,55 I28,1|6,71 0,501 2,30 Il_l l ll l l l l lC o' REVENDICATIONS 1 ) Procédé de chloration sélective en position para par rapport à la fonction OH de composés phénoliques de formule générale (I): OH R4 R1 (I) R3 R2 dans laquelle les symboles R1, R2, R3 et R4 sont tels que: simultanément ou non ils représentent un atome d'hydrogène; - au plus trois des symboles R1, R2, R3 et R4 représentent simultanément un atome de chlore; - au plus deux des symboles R1, R2, R3 et R4 représentent simultanément: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone; - au plus l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 représente un groupement OH ou un groupement -CHO, en milieu fondu, par le chlore gazeux, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins 0,1 % en poids d'un composé organique soufré par rapport au composé phénolique (I) et à une température égale ou inférieure à 120 C. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique soufré est un sulfure organique, liquide ou solide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, qui répond à la formule générale (II): R5 - S - R6 (II) dans laquelle: - R5 et R6, identiques ou différents, représentent: À un radical phényle; À un radical phényle comportant de 1 à 3 substituants, identiques ou différents, tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; À un radical phénylalkyle dans lequel la partie aliphatique linéaire ou ramifiée comporte 1 à 6 atomes de carbone; un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique linéaire ou ramifiée comporte 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie cyclique comporte 1 à 3 substituants, identiques ou différents, tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; un radical cyclopentyle ou cyclohexyle; 15. un radical cyclopentyle ou cyclohexyle comportant 1 à 3 substituants identiques ou différents tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; 20. un radical phénylthiophényle dont l'un ou les deux cycles peuvent comrporter 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; 25. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 18 atomes de carbone; - R5 et R6 peuvent former ensemble un radical aliphatique divalent, linéaire ou ramifié, ayant 4 à 8 atomes de carbone, saturé ou comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique soufré est un composé dithiophosphorique, liquide ou solide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, qui répond à la formule générale (III): R7o S p Pu(III) R8O S - R9 dans laquelle - R7, R8 et R9 identiques ou différents représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atomes de carbone, À un radical phényle, 10. un radical phényle comportant 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; À un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte 1 à 6 atomes de carbone, un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie cyclique comporte 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle comportant 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; - R9 peut également représenter un atome d'hydrogène. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique soufré est un composé organométallique dithiophosphorique, liquide ou solide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, qui répond à la formule générale (IV): R10 Se.. S S R12 P ' 'M P (IV) Rl l S R13 dans laquelle: - M représente un métal divalent tel que le zinc, le manganèse, le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le cadmium et le mercure; 11' R12 et R13, identiques ou différents, représentent: un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical cyclohexyloxy ou cyclopentyloxy, un radical cyclohexyloxy ou cyclopentyloxy comportant un 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle, un radical phénylalkoxy dont la partie alkoxy cormporte 1 à 6 atomes de carbone, un radical phénylalkoxy dont la partie alkoxy comporte 1 à 6 atomes de carbone et dont la partie cyclique comporte 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle; un radical phénoxy, un radical phénoxy comportant 1 à 3 substituants tels qu'un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un groupement hydroxyle. ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé organique soufré est un sulfure organique, liquide ou solide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, qui répond à la formule générale (II) dans laquelle R5 et R6 représentent un radical phényle, un radical phényle comportant un ou des substituants indiqués précédemment, un radical phénylalkyle, un radical phénylalkyle comportant un ou des substituants indiqués précédemment, un radical phénylthiophényle, un radical phénylthiophényle comportant un ou des substituants indiqués précédemment. - 10', ) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé organique soufré est un sulfure organique, liquide ou solide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, qui répond à la formule générale (II) dans laquelle: - R5 représente un radical phényle, un radical phényle comportant un ou des substituants indiqués précédemment, un radical phénylalkyle, un radical phénylalkyle comportant un ou des substituants indiqués précédemment, un radical phénylthiophényle, un radical phénylthiophényle comportant un ou des substituants indiqués précédemment; - R6 représente: un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 18 atomes de carbone: À un radical cyclopentyle ou cyclohexyle; 15. un radical cyclopentyle ou cyclohexyle comportant un ou des substituants indiqués précédemment. 7 ) Procédé selon l'une des revendications 1,2 et 5, caractérisé en ce que le composé organique soufré est un sulfure organique choisi parmi: - le sulfure de diphényle, - le sulfure de phényle et de (phénylthio-4 phényle), - le sulfure de phényle et de chloro-4 phényle le sulfure de di(chloro-4 phényle), - le sulfure de di(hydroxy-4 diméthyl3,5 phényle), - le sulfure de di(hydroxy-2 ditertiobutyl-4,6 phényle), - le sulfure de di(hydroxy-2 ditertiobutyl-3,5 phényle). 8 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on opère à une température égale ou inférieure à 100 C et de préférence comprise entre 30 C et 80 C. ) procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,1 à 10 % en poids de composé organique soufré par rapport au composé phénolique de formule (I) et de préférence de 0,5 à 2 % en poids. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un composé phénolique de formule (I) choisi parmi le phénol, le chloro-2 phénol, le chloro-3 phénol, le dichloro-2,6 phénol, le dichloro-2,3 phénol, le dichloro-2,5 phénol, le trichloro-2,3, 5 phénol, le trichloro-2,3,6 phénol, le gaïacol, l'éthoxy-2 phénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, le méthoxy-3 phénol, l'éthoxy-3 phénol, l'orthocrésol, le métacrésol, l'éthyl-2 phénol, l'éthyl-3 phénol, l'hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde.