FR 2582664 A1 19861205 FR 8508434 A 19850531 -1 - Composition aqueuse de spacer, compatible avec les boues de forage et les ciments salés ou non, et son utilisation dans le secteur des forages pétroliers. La présente invention concerne le secteur technique des fluides de séparation que l'on utilise dans les techniques de complétion des puits de pétrole ou autres; on désignera ci-après ces "fluides tampon" par le terme "spacer" universellement employé. Un spacer est un fluide utilisé dans les opérations de cimentation et qui est pompé entre la boue de forage et le laitier de ciment destiné à remplacer cette boue. Le spacer est indispensable pour éviter un contact de la boue avec le laitier de ciment. La boue et le laitier de ciment sont en effet des fluides chimiquement incompatibles. De plus, le spacer favorise le déplacement et l'élimination de la boue hors du puits grâce â des propriétés rhéologiques spéciales et à des propriétés favorisant l'élimination de la boue des parois du puits. Un spacer est composé d'un fluide à base aqueuse dans lequel on introduit un alourdissant particulaire pour augmenter sa densité jusqu'à la valeur souhaite, et pour accroître l'effet d'érosion du spacer sur le gâteau de boue subsistant sur les parois des formations traversées. Le fluide de base aqueux doit lui-même présenter plusieurs propriétés fondamentales qui sont en relation directe avec sa composition: stabilité des particules en suspension (propriétés suspensoides ou "anti-settling"), contrôle du filtrat, rhéologie, compatibilité avec les boues et les laitiers de ciment. En conséquence, les bases pour spacers connues sont composées au moins i) d'un agent de mise en suspension ("anti-settling agent"), ii) d'un agent de contrôle du filtrat ("fluid-loss control agent") et iii) d'un dispersant ("dispersing agent"). Chacun de ces agents peut être un produit simple ou au contraire un mélange de plusieurs produits. Au contraire, un seul produit peut remplir plusieurs des fonctions indiquées ci-dessus. -2- Ces agents sont soit solubles, soit dispersibles dans l'eau. En fonction de l'eau disponible sur le champ et des couches géologiques rencontrées, la phase aqueuse peut être de l'eau douce, de l'eau de mer, une saumure, ou une phase aqueuse contenant des proportions diverses de sels dissous, principalement NaCl (0 - 37 %), KCl (0 - 35 %), MgCl2 (0 54 %), CaCl (0 - 75 %), seuls ou en mélange. Il est indispensable que le fluide de base pour spacer conserve ses propriétés & toutes les - concentrations possibles de sel(s). La température d'emploi des spacers couvre un domaine s'étendant de la température de surface à la température de circulation du fluide au fond du puits ("Bottom Hole Circulating TemBerature" ou BHCT) laquelle peut atteindre C, très rarement 200 C (puits géothermiques). Par "propriétés suspensoides" ("anti-settling properties") on entend la capacité du fluide de maintenir en suspension stable les particules d'agent alourdissant, et ce durant tout le travail de cimentation, soit par exemple durant un laps de temps de 1 a 4 h. Une autre propriété essentielle d'un spacer est le contrôle du filtrat ("fluid-loss control"). On considère que la propriété de contrôle du filtrat, mesurée selon les normes API, est bonne si le filtrat est inférieur à 50 x 2 ml/30 min, et est excellente si le filtrat est inférieur à 25 x 2 ml/30 min. La rhéologie de la composition est également un facteur déterminant. En ce qui concerne la rhéologie, les critères importants sont le profil de vitesses de l'écoulement et l'aptitude a réaliser une perte de charge et/ou l'aptitude à atteindre facilement un régime d'écoulement turbulent. En général, on s'efforce de concevoir des compositions de spacers présentant soit un profil de vitesse plat et des pertes de charges élevées en écoulement laminaire, soit susceptibles d'être pompés en écoulement turbulent dans toutes les configurations de puits. -3- Il est enfin tout à fait essentiel, compte tenu de la fonction du spacer (qui est d'être pompé entre la boue de forage et le laitier de ciment destiné à chasser et remplacer cette boue dans l'annulaire du puit) que le spacer soit autant que possible compatible à la fois avec la boue et avec le ciment. Cette double compatibilité est très difficile à réaliser. Une raison simple en est que, comme mentionné plus haut, boue et ciment sont par nature totalement incompatibles entre eux. La compatibilité avec la boue et le ciment est déterminée par étude de l'augmentation de viscosité d'un mélange boue/spacer ou laitier de ciment/spacer, de 0/100 % à 100/0 % en volume. La compatibilité est considérée comme excellente si la viscosité du mélange à un taux de cisaillement donné est inférieure à la viscosité du composant le plus visqueux, a ce même taux de cisaillement. Les compositions classiques de spacers contiennent toujours i) un agent de mise en suspension (anti-settling agent) qui est dans la plupart des cas de la bentonite ou un mélange de bentonite et d'un dérivé de cellulose comme la carboxyméthylcellulose (CMC); ii) un agent de contrôle du filtrat (fluid-loss control agent) qui consiste généralement en une hydroxypropylcellulose et iii) un agent dispersant (dispersing agent) qui est souvent un polynaphtalènesulfonate. Ceci constitue la "base" qui est donc formée de produits de type cellulosique, de bentonite (particules solides), et d'un dispersant. La composition finale de spacer est obtenue en ajoutant à cette base un agent alourdissant (weighting agent) comme la baryte, et de l'eau. Dans les spacers connus antérieurement, on utilisait comme agent de mise en suspension (anti-settling agent), soit un produit particulaire comme la bentonite, soit un polymère tel q'un dérivé de cellulose. Cependant la bentonite ne peut être utilisée qu'en eau non salée et de plus son emploi se fait au détriment de la viscosité, qu'elle augmente fortement. De plus la bentonite est -4- incompatible avec le ciment, ce qui représente un autre inconvénient grave. En eau salée, on pe peut utiliser la bentonite et on remplace ce produit par des argiles fibreuses (attapulgite, sépiolite,...), mais ces produits ne confèrent pas au spacer de très bonnes propriétés suspensoides. Les dérivés cellulosiques que l'on a utilisés ont en général une double fonction d'agent suspensoide et de contrôle du filtrat. Cependant la carboxyméthylcellulose (CMC) et l'hydroxyèthylcellu.ose (HEC) sont très sensibles à la température et aux sels. Ils fonctionnent correctement à faible température et en milieu non salé. Par contre, si l'on veut travailler à température plus élevée, la quantité de dérivé cellulosique à utiliser, et donc le prix de revient, deviennent prohibitifs et la viscosité augmente beaucoup trop. Un dérivé cellulosique qui a donné de très bons résultats est l'hydroxypropylcellulose (HPC). Ce produit n'est cependant soluble qu'en eau tiède et pour les teneurs assez faibles en sels. On voit donc que l'art antérieur ne propose pas de spacer qui soit compatible avec les boues et les ciments, salés ou non salés, et présente simultanement de bonnes propriétés rhéologiques, de contrôle du filtrat et suspensoides, dans toute la plage de températures rencontrées habituellement dans la technique des services pétroliers. La présente invention propose de nouvelles compositions qui, utilisées comme spacers, présentent deux avantages décisifs par rapport aux spacers connus: - compatibilité avec les boues salées ou non salées et/ou les ciments salés ou non salés, quelles que soient les teneurs en sels dans la boue et/ou le ciment; c'est la première fois que l'on obtient une telle compatibilité totale en combinaison avec les trois propriétés essentielles pour un spacer: bon contrôle du filtrat, bonnes propriétés suspensoides (anti-settling) et bonne rhéologie. Ceci répond à un besoin impérieux de l'industrie pétrolière. - base fluide exempte de particules solides (cette -5 - base, contrairement aux bases connues pour spacers, ne contient pas de bentonite). Ces résultats surprenants sont obtenus par le choix de nouveaux agents de mise en suspension, de contrôle du filtrat, et dispersants, dans la base aqueuse. Selon l'invention, cette "base aqueuse" pour spacer est constituée: i) d'un biopolymère choisi parmi la gomme xanthane, le scléroglucane et le biopolymère produit par la bactérie Azotobacter indicus ( ce biopolymère sera désigné ci-après par "Azotobacter". L'homme de métier pourra se référer a son sujet aux Brevets US-A-3 960 832, 3 915 800 et 3 979 303, a CARBOHYDRATE POLYMERS 2 (1982) pp 276-281). Ce biopolymère remplit une fonction de mise en suspension. ii) - d'au moins un polyèlectrolyte anionique de haut poids moléculaire, comme agent de contrôle du filtrat et iii) - d'au moins un polyélectrolyte anionique de bas poids moléculaire, comme dispersant. Les polyélectrolytes anioniques de haut poids moléculaires préférés selon l'invention sont les polystyrènesulfonates, les polyvinyltoluènesulfonates, leurs homo- ou copolymères, notamment polystyrène-vinyltoluène- sulfonates, éventuellement copolymérisés avec l'anhydride maléique. Les polyèlectrolytes anioniques de bas poids moléculaires préférés selon l'invention sont les polyacrylates, lignosulfonates et leurs dérivés, les polystyrènesulfonates, polynaphtalènesulfonates, polyphosphonates, copolymères styrènes/anhydride maléique sulfonès, copolymères lignosulfonates/acide acrylique, et leurs mélanges. La base aqueuse fluide pour spacer qui a donné les meilleurs résultats est constituée de: i) Azotobacter (agent de mise en suspension), ii) polystyrènesulfonate de poids moléculaire 500 000 à 10 000 000, notamment le produit "VERSA TL 600" commercialisé par la Société National Adhesives and Resins (agent de contrôle du filtrat), iii) polystyrêne-sulfonate de poids moléculaire 000 à 100 000, notamment le produit "VERSA TL 70" (agent dispersant). Une variante encore préférée consiste remplacer le composant ii) "VERSA TL 600" ci-dessus par le "VERSA TL 6 000" qui est un polyvinyltoluène sulfonate. L'invention concerne également à titre de variante intéressante l'emploi comme composant ii) d'un mélange en toutes proportions de VERSA TL 600 et VERSA TL 6 000. On utilisera les trois composants de cette base dans les proportions suivantes (gramme de matière solide par litre d'eau) i) 1 à 8, de préférence 1,2 à 6. Entre 1 et 2, les fluides pourront facilement être mis en place en écoulement turbulent. Entre 5 et 8, les fluides pourront être facilement mis en place en écoulement du type bouchon ("plug flow"). ii) 5 à 15, de préférence 7 à 12. iii) 5 à 15, de préférence 7 à 12. Ce fluide de base pour spacer peut être densifié de manière connue par (a) tout sel dissous dans une phase aqueuse, en proportion pouvant atteindre la limite de solubilité, ou (b) par des minéraux particulaires tels que baryte, hématite, ilmènite, silice, galène, ainsi que par des charges telles que carbonates, cendres volantes, pouzzolanes, etc..., ou par un mélange de produits appartenant à (a) ou (b). La densité du spacer peut varier de 1,05 jusqu'à 1,9 ou même 2,4. Les spacers selon l'invention peuvent être employés pour toute concentration des ciments ou des boues en sel(s) de O % jusqu'à la limite de solubilité de ces sels (NaCl, KC1, CaC12 et/ou MgC12, principalement). -7 - La compatibilité de ces spacers est excellente avec des boues aqueuses à base d'attapulgite, de bentonite, et/ou de polymères, quelle que soit la concentration en sel(s) de la boue. Cela est particulièrement vrai pour les spacers contenant le polymère Azotobacter comme agent de mise en suspension. Le scléroglucane, par exemple, appelle cependant une réserve: il ne peut être utilisé qu'avec des boues d'attapulgite fortement salines, car ce polymère est totalement incompatible avec les boues bentonitiques (absorption du scleroglucane sur la montmorillonite). Les tableaux ci-après permettront à l'homme de métier de définir les compositions de spacers les mieux adaptées à chaque situation. On notera encore que les spacers selon l'invention sont également totalement efficaces avec des boues à base d'huile, à condition que l'on ajoute au spacer un agent tensio-actif permettant de réaliser des émulsions huile-dans-eau, ce qui confère alors une bonne compatibilité a la base aqueuse du spacer par rapport à la boue d'huile. Ce tensio-actif permet également de laisser mouillés, après le déplacement de la boue, le cuvelage et les parois des roches à l'eau. Tout tensio-actif réalisant des émulsions huile-dans-eau convient, qu'il soit nonionique ou anionique, avec une balance hydrophile-lipophile (HLB) de 7 à 15. On préférera les surfactants polyoxyèthylènés avec une HLB de 7 à 15, et plus particulièrement les esters polyèthoxylés d'acides gras en C -C1; on citera notamment le produit commercialisé sous le nom de marque MARCHON DC 1102 par la Société MARCHON- France. La compatibilité desdits spacers selon l'invention, avec ou sans émulsionnant huile-dans-eau, est excellente avec toute composition de ciment, quel que soit le type de ciment utilisé, la salinité de l'eau de mélange, la densité du laitier, et la nature des additifs pour laitiers employés (anti-mousse,....). -8- On trouvera dans les Tableaux I a IV ci-après les essais établissant la compatiliritT des trois agents de mise en suspension sélectionnés selon l'invention avec, respectivement: Tableau I: les boues salées Tableau II: les boues non salées Tableau III: les laitiers de ciment salés Tableau IV: les laitiers de ciment non salés. Dans ces tableaux et les tableaux suivants, "RCI" signifie "Index de compatibilité rhèologique", tel que défini par l'API (American Petroleum Institute) cf Annexe I. On trouvera en Annexe II la formule du scléroglucane. La gomme de guar et les biopolymères sont bien connus ( brevets FR-A-2 551 087; US-A-4 154 654). YV signifie:seuil de cisaillement (yield value) PV signifie: viscosité plastique n désigne l'indice de comportement ("Flow behaviour index") dans la formule bien connue en rhéologie: C = K g K désigne l'indice de consistance ("consistency index"). Les conditions d'essai sont indiquées sous chaque tableau, ainsi que les principales conclusions qui en sont tirées. On trouvera dans le Tableau V ci-après les essais de compatibilité du produit - "VERSA TL 600" (utilisé selon l'invention pour le contrôle du filtrat) avec un laitier de ciment et une boue non salés. YV, PV, n et K ont les mêmes significations que ci-dessus. On trouvera dans les Tableaux VI, VII, VIII, IX, X, XI et XII des exemples de compositions selon Tinvention et leurs propriétés. -9 _ Ces exemples confirment que le polymère Azotobacter conduit à une compatibilité totale avec boue et ciment, quel que soit le degré de salinité et conduit à un spacer présentant également une bonne rhéologie, un bon contrôle du filtrat et de bonnes propriétés suspensoides. Cette combinaison de propriétés est obtenue pour la première fois dans la technique des spacers. On trouvera dans le Tableau XIII ci-après des exemples de compositions de spacers contenant différents agents de contrôle du filtrat. TP1 et TP2 sont des terpolymères tels que décrits dans le brevet des EUA 4 048 077, et qui sont constitués des fractions monomères suivantes: I. T R T 1 1i I --C-CH I l i H SO 3-Me x !! II. TR2 T III I t C -CH-t I HR3 _ _ y III. -f-H2C-CH---- N-R5 I C=O I I _1 R4 _ z -10- dans lesquelles R1 et R2 représentent H ou CH, R représente CONHi, CN ou COOCH2, R4 représenté H, CH3 ou C2H5et R5 représente 3H ou C2H5, ou bien R4 et R5 forment ensemble un groupe propyléne formant avec le groupe NCO un radical pyrrglidone, le cation de coipenpatior de la.charge Me étant choisi parmi NH4, K, Na ou Li et les parties en poids des monomeres de départ, x, y, et z respectivement pour les formules I, II, III sont respectivement comprises entre 5 et 50, 25 et 92, et 3 et 70, notamment: I.: Vinylsulfonate, benzènesulfonate, styrène sulfonate, vinyltoluènesulfonate ou acrylamido- - méthylpropanesulfonate; II.: Acrylamide, méthacrylamide, acide acrylique et ses sels, acide méthacrylique et ses sels, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle; III.: N-vinyle, N-méthyle ou N- éthyleformamide, acètamide ou propionamide, N-vinylpyrrolidone. Le Tableau XIII montre que deux de ces terpolymères, T1 et T2, ne donnent que des résultats moyens de contrôle du filtrat, contrairement a ce que l'on pouvait attendre. Par contre, les produits VERSA TL, notamment VERSA TL 6 000, sont excellents. On trouvera dans le Tableau XIV ci-après des compositions de spacers contenant différents agents dispersants. Le produit "VISKAL TM" est le "VISKAL TM Lime mud thinner" commercialisé par la Compagnie GEORGIA PACIFIC. I1 s'agit d'un copolymère acide acrylique /lignosulfonate de calcium. "VERSA TL 3" est un produit commercialisé comme les autres VERSA par NATIONAL ADHESIVES and RESINS Ltd. Le produit ARC 500 est un polyacrylate commercialisé par la société COATEX, LYON (France). Enfin le produit DEQUEST 2006 est un polyphosphonate (MONSANTO). "NATROL 36" est un sel de Na d'acide polycarboxylique. -11- On voit d'après ce tableau que, si l'on se réfère à la rhéologie et au filtrat, les compositions de bases pour spacer préférées sont constituées de: Azotobacter + VERSA TL 600 (et/ou 6 000) + VERSA TL 70. Enfin le Tableau XV montre un exemple de composition selon l'invention o l'agent dispersant VERSA TL 70 a été utilisé en combinaison avec un polynaphtalènesulfonate. En effet, dans les spacers à base aqueuse salée, tels que ceux concernés par l'invention, on se heurte à une limite inférieure en NaCl qu'il serait souhaitable de repousser au maximum afin que le spacer soit le moins possible tributaire de la présence de NaCl. La composition selon le Tableau XV en donne un exemple puisque, à % seulement de NaCl, les propriétés sont encore très bonnes, notamment le contrôle du filtrat. La limite inférieure en NaCl est ici de moins de 10 %. Dans toutes les compositions de l'invention, il sera donc possible de remplacer tout ou partie de l'agent dispersant, notamment le VERSA TL 70, par un polynaphtalène-sulfonate et de préférence un sel de Na ou Li d'un tel sulfonate. -12- ANNEXE 1 Calcul du RCI (norme API) RCI = indication directe du degré d'épaississement du fluide déplacé par rapport au fluide de déplacement. Exemples: lecture la plus élevée a tr/min (viscosimètre FANN) de mélanges de boue et de spacer lIJ RCI RCIboue/spacer lecture à 100 tr/min pour le spacer seul RCIspacer/laitier de ciment = formule correspondante Z582664 -13- ANNE' 2 Motif de structure du scléroglucane D f ai A -14- TABLEAU I COMPATIBILITE AVEC UNE BOUE SALEE LECTURES AU POLY BOUE VISCOSIMETRE YV PV n K MERE ----% FANN à (tr/min) POLYI I MERE 600 I 100 3 (10 (en Pascal) (Pa) Pa.s) Pa.sn) I. AZO* 100/0 57,0 41,2 16,3 36,5 25,4 0,17 17,8 /5 52,0 35,9 17,0 31,9 24,2 0,18 14,7 /25 40,2 24,4 13,6 19,8 25,5 0,27 6,3 /50 27,8 13,9 6,0 10,4 19,7 0,35 2,4 /75 23,2 12,5 5,8 10,0 15,0 0,30 2,8 /95 22,0 13,2 6,3 10,7 13,4 0,27 3,5 0/100 20,6 11,8 4,6 9,5 12,8 0,28 2,9 ____ ----- ----- ------ ----- ----- ----- ----- ------ SCL* 100/0 5,7 41,2 16,3 36,5 25,4 0,17 17,8 /5 41,7 28,2 9,4 24,1 22,0 0,21 10,0 /25 35,7 21,5 4,6 17,2 21,9 0,27 5,5 /50 31,1 12,2 4,3 8,5 25,0 0,45 1,4 /75 21,3 9,6 3,3 7,0 15,7 0,38 1,4 /95 19,1 8,6 3,6 7,1 13,8 0,37 1,5 0/100 15,5 6,7 2,4 5,0 12,0 0,41 0,9 AZO* = AZOTOBACTER SCL* = SCLEROGLUCANE Conditions d'essai: spacer: solution du polymère à la concentration de 6, 6 g/1 dans une solution de NaCl à 15 %; température ambiante; boue: Attapulgite à 6 % en poids d'eau dans une solution de NaCl à 15 % alourdie par de la baryte jusqu'à la densité de 1,4. RCIAzotobacter = 35,9/11,8 = 3 RCIScleroglucane = 28,2/6,7 = 4,2 -15- TABLEAU II COMPATIBILITE AVEC UNE BOUE NON SALEE LECTURES AU POLY BOUE VISCOSIMETRE YV PV n K MERE POLY- FANN à (tr/min) -3 MERE 600 | 100 | 3 (10 n () (en Pascal) (Pa) Pa.s) Pa.sn) KEL* 100/0 24,7 5,1 0,7 1,3 24,4 0,79 0,09 /25 27,3 11,0 1,4 4,0 25,3 0,633 0,34 /50 23,0 8,4 2,4 5,3 19,5 0,521 0,62 /75 14,5 7,1 6,0 6,0 9,6 0,310 1,58 0/100 __1,3 6,6 3,2 5,5 6,5 0,268 1,72 I - ---- ----- ----- -'---'-----:------- -'-------- SCL*100/0 23,8 4,8 0,7 1,1 23,7 0,860 0,05 /25 125,4 67 13,4 51,5 87,9 0,387 8,95 /50 58,4 23,5 6,2 15,0 48,2 0,502 1,82 /75 18,9 7,7 3,3 5,5 14,9 0,441 0,86 0/100 9,7 6,2 2,9 5,5 6,0 0,304 1,15 KEL* = GOMME DE XANTHANE (KELZAN XC) SCL* = SCLEROGLUCANE Conditions d'essai: spacer solution de polymère dans de l'eau fratche à 0, 5 % pour la gomme xanthane, et à 0,4 % pour le scleroglucane, en poids. boue boue bentonitique à 9 % de bentonite en poids d'eau fratche, alourdie par de la baryte jusqu'à d = 1,4 RCIXanthane = 1,7 RCI Sclroglucane 10,8 Note: Dans les mêmes conditions d'essai mais à une concentration de 0,4 % en poids, la gomme guar prend en gel pour un rapport boue/gomme guar de 75/25. La gomme guar est donc un exemple de polymère non compatible et donc non utilisable dans un spacer. -16- TABLEAU III COMPATIBILITE AVEC UN LAITIER DE CIMENT SALE - LAI- LECTURES AU POLY TIER VISCOSIMETRE YV PV n K MERE POLY- FANN à (tr/min) MERE 600 | 100 | 3 (10 (%) (en Pascal) (Pa) Pa.s) Pa.s' AZO* 100/- 11,-4 2,8 1---,5 -1,0- 10,6 0,64 0,12 /5 12,6 3,3 1,7 1,5 11,5 0,60 0,17 /25 20,9 5,9 1,4 2,8 19,1 0,62 0,27 /50 21,3 8,3 2,9 5,4 17,2 0,46 0,85 /75 22,4 10,6 4,2 7,9 16,3 0,37 1,72 /95 20,0 11,3 5,0 9,1 12,7 0,29 2,72 0/100 20,5 11,7 5,0 9,5 12,8 0,28 2,88 ____ ----- ----- ------ ----- ----- ----- ----- ------ RHO* 100/0 11,4 2,8 1,5 1,0o 10,6 0,64 0,12 /5 10,0 2,8 1,2 1,4 8,9 0,57 0,17 /25 12,9 3,7 1,4 1,8 11,6 0,58 0,21 /50 13,6 3,3 0,8 0,6 13,5 0,79 0,05 /75 16,5 5,1 1,3 2,5 15,1 0,61 0,24 /95 P RI S;E EN GEL 0/100 16,11 8,5 3,6 6,9 10,4 0,30 1,95 AZO* AZOT(O)BACTER RHO* = GOMME DE XANTHANE (RHODOPOL 23 P) Conditions d'essais: Spacer: solution de polymère dans une solution à 15 % de NaCl. Concentration en polymère 6,6 g/l. Ciment: ciment DYCKERROFF API classe G; eau de mélange à 15 % NaCl; température ambiante; d = 1,68. RCIAzotobacter = 11,3/2,8 = 4,0 Le biopolymère Azotobacter présente une très bonne compatibilité. La gomme de xanthane présente une très mauvaise compatibilité à 25/75 (prise en gel au repos) voire une compatibilité nulle à 5/95 (prise en gel). -17- TABLEAU IV COMPATIBILITE AVEC UN LAITIER DE CIMENT NON SALE LAI- LECTURES AU TIER VISCOSIMETRE YV PV n K POLY ---- FANN à (tr/min) MERE POLY- MERE 600 100 3 (10-3 (%) (en Pascal) (Pa) Pa.s) Pa.sn) KEL* 100/0 39,7 17,0 5,2 12,7 29,1 0',3 8 2,6 /25 28,7 9,8 2,6 5,7 24,6 0,51 0,8 /75 10,8 1,7 0,2 0,005 11,5 1,1 5.10-3 /95 8,1 3,5 l1,0' 2,6 6,1 0,49 0,5 0/100 6,9 3,5 1,1 2,8 4,7 0,35 0,6 SCL* 100/0 39,7 17,0 5,2 12,7 29,1 0,38 2,6 /5 44,5 18,2 5,2 13,0 34,1 0,41 2,2 /25 35,4 11,2 3,8 4,6 41,7 0,53 0,8 */50 21,1 6,5 2,6 3,9 18,5 0,56 0,4 /75 12,5 3,7 1,1 2.1 11,0 0,57 0,24 /95 4,5 1,6 0,6 1,1 3,8 0,49 0,15 0/100 4,8 2,0 0,8 1,5 3,6 0,40 0,28 KEL* = GOMME DE XANTHANE (KELZAN XC) SCL* = SCLEROGLUCANE Conditions d'essai: Spacer: Solution de polymère dans l'eau fratche: à 0, 3 % pour le xanthane, à 0,2 % pour le scléroglucane (en poids). Ciment: Ciment DYCKERHOFF "GULF" (qualité tropicale) API classe G; température ambiante; eau de mélange fraîche; d = 1,9. RCIsclèroglucane = 18,2/17,0 = 1,1 Note: la gomme de xanthane est incompatible à 25/75 (formation d'un mélange hétérogène et observation d'une sédimentation). -18- TABLEAU V AGENT DE CONTROLE DU FILTRAT VERSA TL 600: Compatibilité avec une boue et un laiti-er de c1niit non salés (VERSA TL 600 = polymère styrénique de haut PM) AGT* LAI- LECTURES AU TIER VISCOSIMETRE YV PV n K ou FANN à (tr/min) BOUEj J ----% 600 | 100 |3 (10-3n POLY- (en Pascal) (Pa) Pa.s) Pa.sn) MERE _ _ _ _ _ _ _ _ _ VER* 100/O 39,7 17,0 5,2 12,7 29,1 0,38 2,60 /5 52,7 25,0 5,7 18,2 39,5 0,40 3,30 /25 29,4 11,0 3,8 6,2 24,9 0,50 0,34 /50 15,3 4,3 1,9 1,8 14,5 0,70 0,14 /75 8,3 1,3 1,9 0,2 8,3 0,87 0,02 /95 7,4 1,3 0,1 0,2 7,4 0,83 0,02 0/100 14,2 3,7 0,2 1,6 13,6 0,74 0,10 ____ ----- ----- ------ ----- ----- ----- ----- ------ VERO 100/0 21,7 3,8 1,4 0,3 22,1 0,90 0,05 /25 36,4 9,1 1,2 3,6 33,0 0,72 0,23 /50 28,2 7,8 1,3 3,6 26,6 0,69 0,23 /75 17,4 4,8 0,6 2,1 16,6 0,72 0,14 0/100 12,9 34 0,2 1,4 12,5 0,75 0,10 AGT* = Agent de contrôle du filtrat VER* = VERSA TL 600 (ciment non salé) VERO = VERSA TL 600 (boue non salée) Conditions d'essai: Ciment: Ciment DYCKERHOFF API classe G; température ambiante; eau de mélange fratche; d = 1,9 Boue: Même composition que Tableau II; Versa TL 600: Le polymère est utilisé en solution à 1 % en poids dans l'eau fratche; RCICiment = 25 /17 = 1,5 RCI oe = 9,3,4 = 2,7 Boue"l" l -19- TABLEAU VI EXEMPLES DE COMPOSITIONS DE SPACERS SELON L'INVENTION: Variation de la densité par la baryte Tsmp Solut Den- Sclero Versa Versa PV YV Filtrat C) NaCl sité glucan TL 70 TL600 ml/30' à % en % en % en (103 norme (%) poids poids poids Pa.s) (Pa) API d'eau d'eau d'eau 18 % 1,2 0,15 1,0 0,75 4,5 1,46 114 18 % 1,32 0,15 1,0 0,75 6,4 1,59 38 18 % 1,56 0,15 1,0 0,75 11,0 1,92 34 18 % 1,8 0,15 1,0 0,75 18,0 2,08 38 18 % 1,92 0,15 1,0 0,75 21,7 2,25 132 18 % 2,04 0,15 1,0 0,75 29,6 3,75 146 La meilleure densité est clairement d = 1,56 Cependant les densités de 1, 3 à 1,8 conduisent également à de bons résultats. -20- TABLEAU VII EXEMPLES DE COMPOSITIONS DE SPACERS SELON L'INVENTION: Compatibilité en fonction de la salinite Temp Solut Den- Sclero Versa Versa PV YV Filtrat NaC1 sité glucan TL 70 TL600 ml/30' (&C à % en % en % en (103 norme %) poids poids poids Pa.s) (Pa) API d'eau d'eau d'eau 10 % 1,56 0,15 1,0 0,75 13,5 1,40 168 18 % 1,56 0,15 1,0 0,75 11,0 1,92 34 37 % 1,56 0,15 1,0 0,75 9,1 2,25 20 eau 1,56 0,15 1,0 0,75 13,2 0,89 200 de mer Les compositions décrites dans ce tableau révèlent une limite inférieure acceptable de la concentration en NaCl à environ 10 %. -21- TABLEAU VIII EXEMPLES DE COMPOSITIONS DE SPACERS SELON L'INVENTION: Variation du % d'agent de contr8le du filtrat (VERSA TL 600) Temp Solut Den- Sclero Versa Versa PV YV Filtrat NaCl sité glucan TL 70 TL600 ml/30' (0C) à % en % en % en (10- norme (%)M poids poids poids Pa.s) (Pa) API d'eau d'eau d'eau 18 % 2,04 0,15 2,0 0,75 26,9 2,63 164 18 % 2,04 0,15 2,0 1,12 31,5 2,92 60 Ce tableau montre que l'on peut abaisser la limite inférieure acceptable en NaCl si l'on augmente la proportion d'agent de contrôle de filtrat. -22- TABLEAU IX EXEMPLES DE COMPOSITIONS DE SPACERS SELON L'INVENTION Temp Solut Den- Sclero Versa Versa PV - Filtrat NaCl sitê glucan TL 70 TL600 ml/30' (C) % en % en % en (10 norme (%) poids poids poids Pa.s) (Pa) API d'eau d'eau d'eau 26 18 % 1,8 0,20 1 1 21,3 2,14 19 18 % 2,04 0,15 1,5 1,5 35,4 3,15 108 -23- TABLEAU X EXEMPLES DE COMPOSITIONS DE SPACERS SELON L'INVENTION Temp Solut Den- Poly- Versa Versa PV YV Filtrat NaCl sité mère TL 70 TL600 ml/30' (C) à % en % en % en (10-3 norme (%) poids poids poids Pa.s) (Pa) API d'eau d'eau d'eau 18 % 1,56 sclero 1,0 0,75 11,0 1,92 34 glucan 0,15 % 18 % 1,56 xanthan 1,0 0,75 8,7 0,25 62 XC 0,15 % 18 % 1,56 Azoto- 1,0 0,75 11,7 1,44 *38 bacter 0,15 % 18 % 1,56 Azoto- 1,0 0,75 15,0 3,59 -- bacter 0,2 % Les trois polymères conduisent à une bonne rhèologie et un bon contrâ1e du filtrat. -24- TABLEAU XI EXEMPLES DE COMPOSITIONS DE SPACER SELON L'INVENTION: utilisant le biopolymère Azotobacter Temp Solut Den- Poly- Versa Versa PV YV Filtrat NaCi sité mère TL 70 TL600 ml/30' (OC) à % en % en % en (10-3 norme (%) poids poids poids Pa.s) (Pa) API d'eau d'eau d'eau 8 1,56 Azoto1,0 0,75 _ _ 89 bacter solut. à conc 0,2 % ____ ----- ----- ------ ----- ----- ----- ----- ------ 18 1,56 Azoto- 1,0 0,75 15,7 3,50 22 bacter solut. à conc 0,2 % + agent tensio actif* 47,i 1/m de spacer *MARCHON DC 1102: ester polyéthoxylè d'acide gras en C9-C12 La présence de l'agent tensio-actif rend les compositions de spacers selon l'invention compatibles également avec les boues à base d'huile. -25- TABLEAU XII EXEMPLES DE COMPOSITIONS DE SPACERS SELON L'INVENTION: Compatibilité avec un laitier de ciment salé Laitier de ciment: Ciment DYCKERHOFF "GULF" (qualité tropicale) API classe G; poly (naphtalènesulfonate) 8,81 1/t de laitier; eau de mélange à 18 % de NaCl: 44 % en poids de ciment. Spacer: - Polymère à la concentration indiquée dans une solution de NaCl à 18 %. -VERSA TL 600 (contr8le du filtrat) 0,75 % en poids d'eau. -VERSA TL 70 (dispersant) 1 % en poids d'eau. - polyglycol 4 000 (anti mousse) - baryte: quantité pour atteindre une densité de 1,56. Essai: Chaque fluide est mélangé selon les normes API durant 20 minutes à 85 C dans un consistomètre atmosphérique. POLYMERE Conc. Lait. Lect. PV YV n K --____ FANN polym.Fl à 3tr/m (10 -3 (%) M%) (Pa) Pa.s) (Pa) _ Pa.s) __ __ 100/0 4,6 23,03 9,1 0,364 2,10 Sclroglucane (ACTIGUM 0,15 95/5 22,0 24,70 11,4 0,353 2,60 CS 11) (*) (ACTIGUM 0,15 75/25 5,6 12,69 0,5 0,781 0,05 CS 11) (*) Gomme de Xanthane KELZAN XC 0,15 95/5 32,0 23,17 13,3 0,308 3,60 KELZAN XC 0,15 75/25 5,9 16,58 2,1 0,643 0,19 Azotobacter BIOZAN(**) 0,15 95/5 11,5 19,35 5,9 0,420 1,10 BIOZAN(**) 0,15 75/25 8,6 14,41 3,1 0,528 0,38 Le polymère Azotobacter donne les meilleurs résultats en ce qui concerne la résistance du gel et la viscosité plastique. Ceci est particulièrement vrai à 95/5. (*) Commercialisé par CECA, (**) Commercialisés par KELCO. -26- TABLEAU XIII COMPOSITIONS DE SPACERS SELON L'INVENTION Essais de différents agents de contr8le du filtrat Composition de spacer: Azotobacter: 0,2 % VERSA TL 70: 1,0 % Agent de contrôle du filtrat: 0,75% Baryte pour alourdir à d = 1,56 Le spacer est à 18 % NaCl Température de l'essai: 85 C Agent de Lectures PV YV n X Filtrat contrôle au FANN du filtrat (Pascal) 10-3 à tr/mn Pa.s (Pa) Pa.sn ml/30' 600 100 3 TP 1 15,1 5,0 1,0 14,2 2,1 0,65 0,17 118 TP 2 14,1 4,5 1,0 12,8 2,3 0,60 0,21 124 VERSA TL 500 12,9 4,3 1,0 11,8 2,0 0,61 0,19 25 VERSA TL 600 17,5 6,0 1,4 16,4 2,4 0,65 0,20 31 VERSA TL6000 14,3 5,3 1,0 13,2 2,2 0,62 0,20 20 -27- TABLEAU XIV COMPOSITIONS DE SPACERS CONTENANT DIVERS DISPERSANTS Spacer: Azotobacter: 0,2 % VERSA TL 600: 0,75 % sauf essai (*) réalisè avec VERSA TL 6000 Dispersant: 1, % Temp. d'essai:85 C Baryte jusqu'à densité 1,56 Eau: solution à 18 % NaCi Boue: attapulgite 6 % en poids d'eau alourdie à d = 1,4 par de la baryte. Méthode: On détermine la compatibilité avec la boue à un rapport boue/spacer de 75/25. On mesure le filtrat du spacer seul. ciment au FANN (Pascal) (%) à tr/mn (10-3 ml 600 100 3 Pa.s) (Pa) Pa.s 30mn VISKAL TM 100/0 1 2,4 6,7 6-,9 11,0 -0,16 5,5 - /25 26,3 14,6 5,3 17,7 10,9 0,32 2,9 - 0/100 17,2 6,9 1,7 14,2 4,3 0,47 0,62 43 VERSA TL 3 75/25 14,4 6,2 2,9 10,8 4,4 0,40 0,87 - 0/100 13,6 5,5 1,4 11,1 3,5 0,47 0,51 90 ACIDE 75/25 21,8 11,5 6,7 14,4 8,9 0,31 2,38 - CITRIQUE 0/100 12,9 5,0 1,2 10,8 3,1 0,50 0,40 54 ARC 500 75/25 22,2 13,4 8,1 12,6 11,1 0,25 3,89 - 0/100 12,7 5,0 1,2 10,8 3,1 0,50 0,40 85 DEQUEST 75/25 18,7 9,6 5,5 12,2 7,6 0,31 2,05 - -2006 (MONSANTO) 0/100 12,2 4,8 1,2 10,7 2,8 0,52 0,34 80 VERSA 75/25 16,5 8,1 4,8 11,7 5,9 0,36 1,35 - TL 70 0/100 17,5 6,0 1,4 16,4 2,4 0,65 0,20 31 NATROL 36 75/25 17,9 8,6 4,0 12,5 6,6 0,35 1,56 - 0/100 12,4 4,8 1,2 10,3 2,9 0,49 0,41 61 VERSA 75/25 17,5 8,1 3,6 12,9 5,9 0,38 1,22 - TL 70 (*) /100114,41 5,310,9113,2 1 2,210,6210,20! 20 -28- TABLEAU XV ABAISSEMENT DE LA TENEUR MINIMALE EN MaCI DANS LA COMPOSITON DU SPACER Spacer: Azotobacter: 0,20 % VERSA TL 6000: 0,60 % Polynaphtalènesulfonate: 0,65 % VERSA TL 78: 0,50 % Essai à 85 C % NaCl Lectures PV - n K Filtrat au FANN -3 (Pascal) (10 à tr/mn Pa.s) (Pa) Pa.sn ml 600 100 3 30mn 15,3 5,5 1,0 14,0 2,5 0,60 0,24 39 18 13,9 5,0 0,7 12,8 2,1 0,64 0,17 25 -29- REVENDICATIONS 1) Nouvelles compositions utiles comme spacers dans l'industrie des forages comportant une base, un alourdissant comme la baryte et de l'eau caractérisées en ce que le fluide de base est constitué d'un biopolymère comme agent de mise en suspension, d'un agent de contrôle du filtrat et d'un agent dispersant, et éventuellement un surfactant. 2) Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent de contrôle du filtrat est constitué par au moins un polyélectrolyte anionique de haut poids moléculaire, notamment un polystyrènesulfonate et/ou polyvinyltoluène-sulfonate de poids moléculaire 500 000 à 10 000 000 et/ou leurs copolymères. 3) Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'agent dispersant est constitué par au moins un polyélectrolyte anionique de bas poids moléculaire, notamment un polystyrènesulfonate de poids moléculaire 5 000 à 000 et/ou un polynaphtalène-sulfonate. 4) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 A 3, caractérisées en ce que la base est constituée dans les proportions suivantes (grammes de matière solide par litre d'eau) - i) agent de mise en suspension 1 A 8 de préférence 1,2 A 6; - ii) agent de contrôle du filtrat 5 A 15, de préférence 7 A 12; - iii) agent dispersant 5 A 15, de préférence 7 A 12. 35. 5) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 A 4, caractérisées en ce que ledit biopolymère est celui produit par la bactérie Azotobacter indicus. 6) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 A 4, caractérisées en ce que ledit biopolymère est celui produit par le scléroglucane. 7) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 A 4, caractérisées en ce que ledit biopolymère est celui produit par la gomme xanthane. -30- 8) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en -ce que le surfactant est un ester polyéthoxylé d'acides gras en C-Cl12. 9) Procédé pour déplacer la boue de forage dans un puits de pétrole, gaz ou géothermique, caractérisé en ce que l'on utilise comme spacer, entre le fluide de déplacement (laitier de ciment salé ou non salé) et la boue (salée ou non salée), une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.