FR 2577141 A1 19860814 FR 8502035 A 19850213 La présente invention concerne un procédé et une composition pour l'inhibition de microorganismes dans des hydrocarbures liquides. Elle se rapporte plus spécialement aux hydrocarbures renfermant de l'eau, ne serait-ce qu'à l'tat de traces. Elle s'applique notamment aux hydrocarbu- res liquides, industriels, tels que kérosène, essence, ga- zole et autres distillats du pétrole. Il arrive qu'au stockage des hydrocarbures humi- des subissent l'attaque de certains microorganismes, en par- ticulier bactéries, aérobies et anaérobies, seuls ou accom- pagnés de champignons, en particulier levure. Il existe en effet un certain nombre d'espèces de microorganismes, pour lesquels les hydrocarbures constituent un aliment de choix. Tels sont par exemple les bactéries sulfato réductrices, comme Desulfo vibrio ou le Desulfatomaculum, de même que les sulbactêries phototrophes des familles Chlorodiaceae ou Rhiodospiriuaceae. LTattaque peut également provenir des bactéries chimiolitho- trophesdes genres Beggiatoa, ThiotarixD Sulfolobus ou Thio- bacillus. On peut citer, à titre d'exemple, d'autres espè- ces, 3 savoir les ferrobactéries telles que bactéries en- gainées du genre Sphacrolitus ou Certothrix, pédonculées, Gal!ion-lla; filamenteuses Toretaria; Siderocapsaceae; bactéries oxydant l'hydrogène telles que Micrococcus déni- 2^5 trificans, Pseudomronas facilis, Pseudomonas saccharophilai Auchandii, Flavo ou Ralleronii; des chamrpignons cornere Cladosporilm resinaee Aspergill-îs fumigatus, Alternariaa SPP, Penicilium SPP, Fusarium SPP, Paecicomyces variatli et au- tres. La défense contre l'action de ces divers microor- ganismes est très importante, parce que le développement de ces derniers entraîne plusieurs inconvénients. Il y a notam- ment formation de produits insolubles ou gélatineux à l'inn terface hydrocarbures-eau, provoquant le bouchage de filtres, crépines d'aspiration, injecteurs, lignes de transfert. En outre, le développement de microorganismes conduit à la pro- duction de différents métabolites, susceptibles d'induire un changement de qualité de l'hydrocarbure; il peut y a- voir formation de produits oxydés, abaissement de certaines caractéristiques propres, augmentationde la tendance à la formation d'émulsions du fait de la production de bio-ten- sioactifs, etc., ce qui peut même rendre impossible i'uti- lisation des hydrocarbures. D'autre part, il peut y avoir modification du pH de la phase aqueuse présente, entrainant la corrosion des cuves de stockage. Certaines bactéries, connues comme bactéries de corrosion anaérobies apparaissent dans le milieu ainsi modifié et pro- voquent la formation de chancres bactériens, qui conduisent à la corrosion localisée, pouvant aller jusqu'au perçage du récipient. L'action des microorganismes peut é-galement se traduire par un dégagement gazeux, en particulier IL'H2S, du CO2, du CH4 ou autres, susceptible de provoquer la formation de mousse; cela peut aussi affecter la sécurité, particulièrement dans les stockages de fortes capacités; comme c'est le cas dans les raffineries et les stockages scterrains; certaines ca- ractéristiques peuvent subir des mocifications, par exemple la teneur en composés du soufre corrosf identi:Efiables à là lame d'argent. Dans le domaine pétrolier, eg inêonvénients, qui viennent d'être exposés, touchent asui bien le producteur, le raffineur, que le distributeur et il'utilisateur. La proliféràtion de microorganismes, qui a lieu ini:iaement dans la phase aqueuse, peut se propager, selon le, cirzns tances, dans l'ensemble du stockage. Les microorcgnisrmes se développent à la faveur des petites quantités d'eau qui se trouvent dans l'hydrocarbure, et d'autanrt plus rapidement que la température se rapproche de 370C. Le renlp issages et vidanges, effectués périodiquement, favcrisent ''nsmen- cement. La prolifération est favorisée par le brassage con- tinu lors de l'utilisation de l'hydrocarbure, par mutation des espèces, en particulier formation de bactéries lipotro- phes, ou/et du fait du développement de l'interface hydro- carbure-eau, par la production de bio-tensioactifs et la formation d'émulsions. Les procédés d'inhibition des microorganismes, connus dans la technique antérieure, permettent de pallier seulement en partie les inconvénients précités. En effet, l'utilisation des bactéricides solubles dans les hydrocar- bures permet de lutter contre la prolifération des orga- nismes lipotrophes, mais ne détruit pas la source d'ensemen- cement située dans la phase aqueuse. Réciproquement l'emploi des bactéricides classiques, hydrosolubles, permet d'arrê- ter le développement des bactéries dans la phase aqueuse, mais reste inefficace vis-à-vis de celles qui ont migré dans la phase hydrocarbure. Le procédé suivant la présente invention permet d'obvier aux inconvénients de ltart'antérieur, et de détrui- re les microorganismes à la fois dans les phases aqueuse et hydrocarbure, par l'utilisation d'une seule composition bio- cide. Bien que la plupart des bactéricides connus soient so- lubles seulement dans l'eau, ils peuvent être employés sui- vant l'invention même dans des réservoirs d'hydrocarbures polués ne contenant que des traces d'eau. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à introduire un ou plusieurs agents bactéricides ou/et fongi- cides dans des stocks d'hydrocarbures, est caractérisé en ce que ces agents sont accompagnés d'une certaine quantité d'eau et d'un composé tensioactifo De préférence, un solvant du composé tensioactif est employé simultanément avec les substances sus-indiquées. Du fait de l'adjonction de l'eau et de l'agent tensioactif, suivant l'invention, le biocide peut diffuser dans toutes les parties poluées de la masse d'hydrocarbures pour détruire les microorganismes. Le procédé est de préférence réalisé par l'injec- tion, dans l'hydrocarbure à traiter, d'une composition ca- ractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange d'un ou de plusieurs biocides,notamment bactéricides, de l'eau, d'un agent tensioactif et, de préférence, également d'un solvant de ce tensioactif, le poids d'eau introduit étant de préférence environ la moitié de celui du tensioactif. La composition préférée contient en poids: 0,1 à 5% de biocide 0,2 à 6% d'eau 1 à 12% d'agent tensioactif 0,2 à 3% de solvant le complément à 100% est constitué par un hydrocarbure, sur- tout celui là même qu'il s'agit de protéger, par exemple es- sence, kérosène, gazole, fuel domestique, etc., le poids d'agent tensioactif étant de préférence environ le double de celui de l'eau et environ 4 à 5 fois celui du solvant. Les différents biocides, utilisables contre les espèces qui attaquent les hydrocarbures, sont connus dans l'art; c'est donc seulement à titre d'exemple non limita- tif que l'on en cite un certain nombre ci-après. Chlorures et bromures d'ammonium quaternaires àchaînes grasses, comme celles que l'on trouve dans le commerce sous la marque NORAMIUM; hemi acétals libérateurs de formaldéhy- de, par exemple éthylène glycol bis-semi formal, que l'on trouve dans le commerce sous le nom "Dascocide 9", "Bodoxin" et "Metatin"; isothiazolines telles que méthyl-2-isothia- zoline-4 one 3, comme "Kathon"; triazines, notamment hexahy- drotriazine-1-3-5 par exemple "Cinon"; oxazolidines par exemple "Bakzid 2", méthylène bis thiocyanate, Proxid MTC 10; glutaraldéhyde Zokalan GDA; sels ou khélates d'acides thio- hydroxamiques, par exemple sel de sodium ou la chélate de zinc 2N oxyde de mercapto-2 pyridine, connus dans le commer- ce comme Sodium-Omadine et Zinc-Omadine; chloroacétamide com- me par exemple Dehigant LFD. Ces différents biocides peuvent être utilisés seuls ou en mélanges tels qu'un plus large spectre d'action soit assuré vis-à-vis de différents microorganismes, notam- ment bactéries, moisissures et champignons. On obtient par exemple une action synergique en mélangeant de l'isothiazo- line one ("Kathon") avec du semi formal de l'éthylène gly- col ("Dascocide 9"11). En ce qui concerne les tensioactifs pouvant être utilisés suivant l'invention, ils appartiennent aux 3 clas- ses principales, anioniques, cationiques et non ioniques. A titre d'exemple non limitatif, on cite ci-après quelques agents préférés. Sulfonates pétroliers, de poids équiva- lents moyens compris entre 420 et 520, par exemple ceux qui sont connus delns le commerce sous la dénomination TRS. Alkyl-benzène su!fonates de poids équivalents moyens de 405 à 520, comme les Synacto. Alcools oxyéthylés ou oxypropy!és tels ge les Ukanil. Nonylphénols ou octylphénols oxyéthylés, nota.mment les $ynperonic. Sulfosuccinates et leurs dérivés comme les Aérosols. Les solvants des tensioactifs peuvent être des alcools, des %thers, des esters ou des cétones. Conviennent particuli rement les alcools butyliques et isoamyliques et les éthe--s de l'éthylène glycol. L'invention est illustrée par les exemples non 1-.- mitatifs cui suivent. EXEMPDE I On prepare un concentré de solution bactéricide dans du gazole, suivant la comr.position pondérale pour cent ci-après. 90,60 de gazole 0,as8 d'éthylène glycol bis semi formal (Dascocide 9) 0,08 de méthyl-2isothiazoline 4 one 3 (Kathon) 3,44 d'eau ,00 d'éthyl-2 hexyl sulfosuccinate de so- dium (Aérosol OT) Ce concentré, formé par une solution limpide, reste stable après un stockage de 3 mois. On ajoute 0,1% de ce concentré à un gazole contenant germes/ml d'un inoculum constitué en majeure partie par les bactéries suivantes. PARACOCCUS 89,00 % PSEUDOMONAS 9,J0 % MICROCOCCUS 1,25 % ARTHROBACTER) ACINETOBACTER 0,75 % ARWINIA avec présence d'ASPERGILLUS et de bactéries sulfato réduc- trices. Au bout de 6 h, onr contate une baisse d'activité bactérienne, mesurée par dosage de 1 2'PTP (bioluminescence), qui disparatt totalement après 2 h ade contact. EXEMPLE 2 on prepare un concentré de solution bactéricide dans le gazole de composition suivante: Gazole 95 0o % SY.r-AC-TO 247 /alky!b,=nzène sulfonate de sodium de poids équiva- lent moyen (PEM)=520 2,35 % 3it.er monobutylique de l' e DASCOCI.E 9 0,80 % KFATHON G,08 % dans les mê.mes conditions qu l'exemple 1 on abaisse l'ac- tivité bactérienne du gazole inoculé avec!G7 germes/ml au bout de 6 heures; elle disparait complètement au bout de 24 heures de contact. EXEMPLE 3 On prépare un concentré de solution bactéricide dans le gazole de composition suivante: gazole 85,00 % SYNACTO 247 7,50 % EMBEG 2,50 % eau 2,80 % DASCOCIDE 9 2,00 % KATHON 0,20 % On obtient une solution stable et limpide qui, ajoutée à raison de 0,04% au gazole inoculé à 107 germes/ml; abaisse l'activité bactérienne en'6 h et la fait disparaître totale- ment au bout de 24 heures. EXEMPLE 4 Un concentré de solution bactéricide dans le ga- zole a la composition suivante: gazole 96,00 % SYNACTO 426 alkylbenzène sulfonate de sodium (PEM=405) 2,25 % Alcool isoamylique 0,75 % eau 0,56 % DASCOCIDE 9 0;40 % KATHON 0,04 % Lorsqu'on ajoute 092% de ce concentré à un gazole inoculé à 107 ger./ml, on constate au bout de 6 h une baisse d'ac- tivité des germes, qui disparaît totalement après 24 h de contact. EXEMPLE 5 Un concentré de solution bactéricide dans le ga- zole présente la composition suivante gazole 88,3 % TRS 18 (sulfonate de sodium pétrolier;PEM=490) 3,48% UKANIL 25 (alcool oxo C13-C15+28 moles d'oxyde d'éthylène) 3,04% Alcool isoamylique 2,18% eau 1,68% DASCOCIDE 9 1,20% KATHON 0,12% Lorqu'on ajoute 0,06 % de ce concentré à un gazole inoculé 107 ger./ml, au bout de 6 heures l'activité des germes baisse; elle disparatt complètement après 24 heures. EXEMPLE 6 On prépare un concentré de solution bactéricide dans le gazole de composition suivante: essence carburant auto 90,73 % TRS 16 (sulfonate de sodium pétrolier; PEM=440) 2,71 % SYNPERONIC NP6 (nonyl-phénol + 6 moles d'oxyde d'éthylène) 2,02 % alcool isoamylique 2,02 % eau 1,40 % DASCOCIDE 9 1,00 % KATHON 0,10 % Lorsqu'on ajoute 0,075 % de ce concentré à un gazole à 107 ger./ml, on constate au bout de 6 h une baisse d'acti- vité des germes qui disparaît totalement au bout de 24 h. EXEMPLE 7 Un concentré de solution bactéricide dans le ga- zole présente la composition suivante: Kérosène 84,5 % TRS 16 5,60% UKANIL 43 (alcool oxo C13- C15 + 7 moles d'oxyde d'éthylène) 2,24% Butanol 2 3,36% eau 2,00% METATIN GT 2,00% 0,02% de ce concentré ajouté à un gazole inoculé préalable- ment avec 107 ger./ml, fait baisser, au bout de 6 h, l'acti- vité des germes, qui disparaît totalement au bout de 24 h. EXEMPLE 8 Un concentré de solution bactéricide dans le gazo- le est préparé suivant la composition: Z57 7-141 -.,Gazole - --95,05 %} TRS 18 2,42 %, éther isopropylique de l'éthylène - glycol 1,03 % eau 0,75 % METATIN GT 0,75 % Il suffit de 0,085% de ce concentré dans un gazole inoculé avec 107 ger. /ml pour faire disparaître toute l'activité bactérienne en 24 h. EXEMPLE 9 Un concentré de solution bactéricide dans le ga- zole de composition: fuel domestique 90,7 % SYNACTO 247 4,72% ètner isopropylique de l'éthylène glycol 1,58% eau 1,5 % METATIN GT 1,5 % est ajouté à raison de 0,045 % un gazole inoculé préalable- ment avec 107 ger./ml; on constate au bout de 6 h une bais- se d'activité des germes qui disparaît totalement au bout de 24 h. EXEMPLE 1]0 A titre de comparaison avec les exemples préci- dents, on a préparé une composition aqueuse selon la tech- nique ancienne, sans composé tensioactif. Elle comprenait en pourcent pondéraux DASCOCIDE 9 1k50 KATHON 0,12 eau 98,38% A un gazole, préalablement inoculé avec 107 ger./ml des m&- mes microorganismes qu'à l'exemple 1, on ajoute 0,06% de la composition ci-dessus; mais comme elle n'est pas miscible avec le gazole et se dépose au fond de la cuve, il a fallu agiter à l'aide d'une turbine'à 600 tours/mn pour former une dispersion homogène. Malgré cette agitation, apres 24 h, on a retrouvé encore germes par ml de gazole. Dans un essai effectué sans agitation la population de mi- croorganismes n'a pratiquement pas enangé du tout en 24 heu- res. Comparés au présent exemple 10, les précédents 1 à 9 montrent que la présence d'un tensioactif et de-faibles quantités d'eau rend extrêmement efficaces les biocides qui ne le sont pas vis-à-vis de la flore du gazole, lorsqu'on les emploie simplement en solution dans l'eau. EXEMPLE 11 C'est encore un-essai comparatif, sans tensioac- tif, o les biocides sont utilisés en solution dans du ga- zole, comme dans les exemples 1 à 5, mais sans tensioactif ni eau. La composition employée contient en poids %: DASCOCIDE 9 1,50 KATHON 0,12 gazole 98,38 On constate un léger trouble et un ApÈt dans le gazole. 0,6% de ce mélange est ajouté à du Gazole préalablement ino- culé avec 107 9er./ml, comme dans l'exemple précédent. Le produit tombe alors au fond de la curve. Après une agitation à 600 tours/mn, czmée sans agitation, on constate Lue la population de microorganismes dans le vzo- le n'a pas changé en 24 heures. Revendications 1. Procédé pour l'inhibition de microorganismes dans des hydrocarbures liquides par l'introduction d'un ou de plusieurs agents biocides dans ces hydrocarbures, caractéri- sé en ce que les hydrocarbures sont additionnés en même temps d'une faible quantité d'eau et d'un composé tensio- actif. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit également un solvant du composé tensio- actif. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le poids d'eau introduit est environ la moitié de celui du tensioactif. 4. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé tensioactif est un sulfo- nate pétrolier ou d'alkyle benzène ou bien un alcool ou phé- nol polyoxyalkylé. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant du composé tensioactif est un alcool, éther, ester ou cétone. 6. Composition pour la réalisation du procédé suivant une des revendications précédentes, qui comprend un ou plu- sieurs agents biocides, caractérisée en ce qu'elle renfer- me également de l'eau, un composé tensioactif et un solvant de ce composé. 7. Composition suivant la revendication 6, caractéri- sée en ce qu'elle comprend en poids 0,1 à 0,5 % de bioci- des, 0,2 à 6% d'eau, 1 à 12% d'agent tensioactif et 0,2 à 3% de solvant, le complément à 100% étant constitué par un hydrocarbure, de préférence le même que celui qu'il s'agit de protéger. 8. Composition suivant la revendication 7, caractéri- sée en ce que le poids d'agent tensioactif est d'environ le double de celui de l'eau, et environ 4 à 5 fois celui du solvant. 9. Composition suivant une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que l'hydrocarbure qu'elle contient est de l'essence, du kérosène, du gazole ou du fuel domes- tique; l'agent tensio-actif étant un sulfonate ou un alcool ou phénol polyoxyalkylé et le solvant étant un alcool ou un éther.