FR 2576613 A1 19860801 FR 8601249 A 19860129 "Eléments de renforcement traités avec de la fumée de silice" La présente invention concerne-le traite- ment de fibres et autres éléments de renforcement tradi- tionnellement utilisés dans des liants, des produits à base de matière plastique, de caoutchouc et similaires. En particulier, l'invention concerne des éléments de renforcement traditionnellement utilisés dans des panneaux architecturaux, plaques de couverture en ciment et autres produits non structuraux fabriqués dans des systèmes par projection-traitement par le vide ou autres systèmes classiques, ou dans les machines bien connues Hatschek ou Magnani. Il est utilisé, de façon classique, plusieurs types- différents d'éléments de renforcement dans les liants, tels que des fibres de verre ou des fibres organiques, de préférence à l'amiante, en raison des risques associés à l'emploi de l'amiante. Toutefois, comme cela est connu, les caractéristiques d'utilisation de telles compositions ne sont pas entièrement satisfaisantes. L'exposition sur le terrain, en particulier dans des environnements chauds et humides, conduit inévitablement à une dégradation des propriétés mécaniques entraînant une réduction considérable de la résistance et une perte presque complète de ductilité. La dégradationest liée à au moins deux mécaniques. On pense que, la dégradation de court à moyen terme est provoquée principalement par le dépôt de produits d'hydratation solides du ciment, en particulier l'hydro- xyde de calcium, dans les interstices et à la surface des brins de fibre de verre comprenant des filaments indivi- duels. La dégradation à long terme est habituellement associée à l'attaque de solution alcalines agressives qui existent ou sont formées dans le ciment de base. Les fibres de verre sont particulièrement susceptibles d'être rapidement attaquées. La dégradation des fibres de verre est liée, en particulier, à la crois- sance de cristaux d'hydroxyde de calcium dans les étroits interstices parallèles entre les filaments individuels à l'intérieur des brins, qui comprennent normalement 200 filaments individuels environ. Ces espaces entre les filaments individuels dans les brins de fibres de verre sont des interstices étroits de seulement quelques microns de largeur entre les filaments qui peuvent avoir une épaisseur de 12 Vm environ. Ces espaces ne sont normale- ment pas pénétrés par les particules de ciment. Toutefois, le dépôt d'hydroxyde de calcium dans ces espaces, résultant de l'hydratation du ciment, tend à agglomérer les filaments, ce qui conduit à l'incapacité de supporter des efforts de flexion sans rupture des filaments. Des défauts ultrami- croscopiques à la surface des fibres, dus à l'attaque chimique telle que celle d'alcalis dans le ciment, peuvent réduire considérablement la résistance des fibres et peuvent dégrader leurs propriétés de renforcement. L'uti- lisation de fibres de verre non alcalin dans des liants n'est pas satisfaisante à l'heure actuelle, car ces fibres subissent une dégradation due à l'attaque chimique en des temps relativement courts. Il est obtenu une certaine amélioration avec des fibres de verre résistant aux alcalis (AR), qui contiennent de l'oxyde de zirconium (ZrO2) fournissant la résistance à l'attaque alcaline. Dans le même but, il a été utilisé divers revêtements de polymères pour protéger des fibres de renforcement et d'autres matériaux de renforcement, mais aucun de ceux-ci ne s'est révélé entièrement satisfaisant. I1 a été découvert, à présent, qu'il est possible d'obtenir des réductions considérables des vitesses auxquelles la résistance et la ductilité sont perdues lors du vieillissement, par prétraitement des éléments de renforcement, tels que des fibres de verre ou des fibres organiques, avec une suspension de fumée de silice. I1 peut être mis en oeuvre le prétraitement d'une façon classique quelconque comme par pulvérisation ou enduction au rouleau des éléments de renforcement avec la suspension de fumée de silice, mais les meilleurs résultats sont obtenus par immersion des stratifils de fibre de verre dans un bain ou dans une suspension aqueuse de fumée de silice contenant un agent dispersant qui aide à provo- quer la pénétration des particules individuelles de fumée de silice entre les brins individuels et à l'intérieur des minuscules espaces de la taille du micron qui se trouvent entre les filaments individuels dans les brins de fibre de verre. L'un quelconque des agents dispersants connus pour solides en particules finement divisés dans l'eau, peut être utilisé et d'excellents résultats ont été obtenus en utilisant un ou plusieurs agents hydrofuges classiques pour liants en tant que dispersant dans la suspension de fumée de silice. Un agent hydrofuge classique pour ciment, lorsqu'il est utilisé dans la suspension de fibres/fumée de silice offre l'avantage supplémentaire d'avoir tendance à favoriser la dispersion de la fumée de silice et des fibres de renforcement dans l'ensemble de la masse. Selon la présente invention, les éléments de renforcement dans le produit de base pouvant être introduits sous forme d'une suspension de prétraitement constituée de fumée de silice, contenant les éléments de renforcement, ou bien les éléments de renforcement peuvent être prétraités avec une suspension de fumée de silice, séchés et, si cela est désiré, traités par la chaleur ou autrement, puis introduits à l'état sec dans le produit de base. Bien que l'objet de l'invention soit, en particulier, le prétraitement de fibres utilisées en tant qu'éléments de renforcement dans un produit de base tel qu'un produit composé de ciment Portland, il est clair que de telles fibres traitées peuvent être utilisées dans des produits de base constitués de matières plastiques, de caoutchouc ou d'autres substances ou combinaisons de substances, ou d'une façon désirée quelconque. Par exemple, un tissu ou un matelas de fibres peut être traité avec une suspention aqueuse de fumée de silice et utilisé ensuite à des fins telles qu'en tant que séparateurs pour accumu- lateurs ou en-tant que fibres pour liquides industriels. Pour la préparation de la suspension de fumée de silice, le liquide de choix à utiliser est l'eau, mais, si on le désire, la fumée de silice, peut être mise en suspension dans tout liquide organique choisi servant en tant que support et dispersant pour la fumée de silice. Des solutions ou des suspensions aqueuses des agents hydrofuges classiques pour béton, peuvent être utilisées en particulier lorsque les fibres prétraitées doivent être utilisées dans le produit de base de liants. On peut faire varier la quantité de - fumée de silice, dans la suspension en fonction de la fibre déterminée à utiliser. De bons résultats peuvent être obtenus avec des fibres de verre par utilisation d'une suspension aqueuse contenant une quantité de fumée de silice d'environ 5,0 % à environ 80 % en poids et une quantité d'un dispersant tel qu'un ou plusieurs agents hydrofuges classiques pour béton d'environ 0,5 à environ ,0 % en poids. Il est préféré, dans la suspension aqueuse, une quantité de fumée de silice d'environ 40 à 60 % en poids et une quantité de dispersant d'environ 1,0 à envi- ron 20 % en poids. Dans tous les cas, le liquide dans la suspension ne représente pas moins'de 15 % en poids environ. Les agents hydrofuges classiques sont des solutions ou des dispersions de composés chimiques qui, lorsqu'ils sont ajoutés à du béton, fluidisent le béton pendant un certain temps, si bien que (1) il peut être obtenu une mise en oeuvre normale dans du béton ayant des proportions eau-liant beaucoup plus basses que celles utilisées normalement, ou (2) il peut être obtenu du "béton-fluide" de très grande mise en oeuvre (c'est-à-dire essentiellement auto-nivelant sans effets secondaires indésirables tels qu'agrégation, faible durabilité, faible résistance à l'abrasion et ressuage) ou bien (3) une combinaison de (1) et de (2). Les agents hydrofuges sont des additifs pour béton bien connus. Les produits du commerce générale- ment disponibles comprennent: -1. Certains acides carboxycliques hydro- xylés et leurs sels et des modifications de ceuxi-ci; 2. Certains hydrates de carbone, poly- saccharides et acides sacchariques; 3. Certaines amines et leurs dérivés ainsi que des composés polymères tels que des éthers de cellulose et des silicones; 4. L'acide ligninesulfonique et ses sels ainsi que des modifications et des dérivés et deluic-i; 5. Des dérivés de la mélamine; 6. Des dérivés du naphtalène. Parmi les agents hydrofuges classiques précités, certains peuvent agir en tant que dispersants de la fumée de silice dans la suspension aqueuse et tendre à favoriser la dispersion de la fumée de silice et de la fibre de renforcement dans le produit de base de liants, qu'ils soient appliqués sur la fibre prétraitée séchée ou introduits sous forme liquide dans la suspension aqueuse de prétraitement contenant fumée de silice et fibre. Les meilleurs résultats sont obtenus pour des applications à des liants en utilisant des agents hydrofuges qui appartien- nent aux catégories (4), (5) et (6) ci-dessus. Le produit préféré dans la catégorie (5) est un produit de condensa- tion sulfoné de la mélamine et du formaldéhyde, classique, disponible dans le commerce sous la dénomination de Melment M ou de Rescon V-HP, et le produit préféré dans la catégorie (6) est un produit de condensation sulfoné du naphtalène et du formaldéhyde connu sous les dénomina- tions commerciales Mighty Lomar O-D ou PSP-R et N. Dans la catégorie (4), le produit préféré est un lignine- sulfonate commercialisé sous la dénomination de Borresperse -Na. Les agents hydrofuges classiques dans les catégories (5) et (6) sont connus en tant que super- plastifiants ou qu'hydrofuges de haut de gamme pour béton et ils sont utilisés en tant qu'agents dispersants dans la suspension aqueuse de fumée de silice pour le prétraite- ment de fibres de verre avec les meilleurs résultats. Il a été découvert que la suspension aqueuse de fumée de silice contenant un ou plusieurs agents hydrofuges tels qu'utilisés dans le prétraitement de fibres de renforcement, lorsqu'on l'ajoute à du mortier ou à du béton, produit une microstructure beaucoup plus dense, augmente la résistance et augmente l'imperméabilité du mortier ou du béton de plusieurs ordres de grandeur; le produit résultant a une résistance au gel et au dégel améliorée. La fumée de silice utilisée pour le prétraitement des éléments de renforcement de la présente invention est un sous-produit à base de silice amorphe provenant de la fabrication de produits à base de ferro- silicium ou de silicium-métal, qui est obtenu par récupé- ration des particules finement divisées se trouvant dans le gaz de dégagement de fours à arc. La fumée de-silice est une pouzzolane, c'est-àdire qu'elle se combine avec la chaux et l'humidité à la température ambiante pour former des composés ayant des propriétés de liant. Le composant chmique principal est le bioxyde de silicium (SiO2) qui est habituellement présent en une quantité d'au moins 60 % en poids, mais dans la présente invention, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la teneur en SiO2 atteint au moins 85 % en poids environ. Une fumée de silice amorphe qui est - éminemment appropriée pour être utilisée dans la présente invention est obtenue en tant que sous-produit dans la production de silicium-métal ou de ferro-silicium dans des fours électriques à réduction. Dans ces procédés, d'assez grandes quantités de silice sont produites sous forme de poussière qui est récupérée dans des fibres - ou autres appareils collecteurs. Une telle fumée de silice peut être fournie par Elkem a/s, Norvège. Les données analytiques et concernent les propriétés physiques d'échantillons caractéristiques de fumée de silice décrite ici sont indiquées dans les tableaux suivants. TABLEAU I Poussière recueillie dans des filtres à poches, provenant de la production de Si-métal Composant % en poids SiO2 -: 94 - 98 Sic -: 0.2 - 0.7 Fe203: 0.05 - 0.15 TiO2: 0.01 - 0.02 A1203: 0.1 - 0.3 MgO: 0.2 - 0.8 CaO: 0.1 - 0.3 Na20: 0.3 - 0.5 K20: 0.2 - 0.6 Mn: 0.003 - 0.01 Cu: 0.002 - 0.005 Zn: 0;005 - 0.01 Ni: 0.001 - 0.002 S 0.1 - 0.3 C 0.2 - 1.0 P: 0.03 - 0.06 Perte au feu (1000 C): 0.8 - 1.5 Densité apparenteau stockage, g/1: 200 300 Densité apparente, compensée, g/1: 500 - 700 Densité réelle, g/cm3: 2. 20 - 2.25 Surface spécifique, m2/g: 18 - 22 Taille de particules primaires, pourcentage de particules TABLEAU II Poussière recueillie en filtre à poches, provenant de la production de FeSi à 75%: Composant % en poids SiO2: 86 - 90 SiC: 0.1 - 0.4 Fe203: 0.3 0.9 TiO2 0.02 - 0.06 A1203: 2.5 - 3.5 MgO: 0.2 - 0.5 Na20: 0.9 - 1.8 KO: 2.5 - 3.5 Mn Cu Zn Ni - S: 0.2 - 0.4 C: 0.8 - 2.0 P: 0.03 - 0.08 Perte au feu (1000 C): 2.4 - 4.0 Densité apparente, au stockage, g/i: 200 - 700 Densité apparente, compensée, g/1: 500 - 700 Densité réelle, g/cm3: 2.20 - 2.25 Surface spécifique, m2/g: 18 - 22 Taille de particules primaires, pourcentage de particules La fumée de silice amorphe du type ci- dessus peut être fournie par d'autres producteurs de Si et de FeSi; par exemple, la production de silicium met en jeu la réduction de la silice (silice grossière, quartz par exemple) avec le carbone. Du fer est ajouté dans l'alliage ferro-silicium à produire. Une partie du produit de cette réduction de la silice peut être ré-oxydée dans la phase gazeuse (par exemple dans l'air) pour former la fu- mée de silice composée de particules qui est utile dans le cas présent. Bien que la poussière recueillie provenant d'un four électrique produisant du ferro-silicium contenant au moins 85 % de silice soit préférée, il peut être aussi utilisé, selon la présente invention, la poussière recueillie provenant d'un four électrique utilisé pour produire du ferro-silicium à 50 %. Il est possible d'obtenir la fumée de silice amorphe non en tant que sousproduit mais en tant que produit principal, en réglant de façon appropriée les conditions de réaction. La fumée de silice amorphe de ce type peut aussi être préparée par voie de synthèse sans réduction ni ré-oxydation. La silice amorphe utilisée dans la présente invention est essentiellement composée de parti- cules sphériques de taille inférieure au micron. La forme sphérique alliée à la finesse et à l'activité pouzzolanique la rendent étonnamment appropriée selon la présente invention. Par exemple, les particules de fumée de silice amorphe peuyent être constituées d'au moins 60 à 90 % en poids de SiO2, et elles ont une densité téelle de 2,20 - 2,25 g/cm et une superficie spécifique de 18 6 22 m2/g, les particules étant pratiquement sphériques et au moins 90 % en poids des particules primaires ayant une taille de particule inférieure au micron. On peut évidemment s'éloigner facilement de ces valeurs. Par exemple, la fumée de silice peut avoir une teneur en SiO2 plus basse. En outre, la distribution de la taille des pati- cules peut être réglée; ainsi, il est possible d'éliminer les particules les plus grossières par classification. La fumée de silice amorphe peut être de couleur gris foncé en raison d'une teneur en carbone. Toutefois, ce carbone peut être éliminé par combustion, par exemple à des températures de 400 C environ. Il est' également possible de modifier les procédés de production du silicium ou du ferro-silicium afin d'obtenir la fumée de silice sous une forme relativement blanche qui est par- ailleurs pratiquement identique à la silice grise produite normalement. Essentiellement, la modification du procédé consiste à diminuer la quantité de charbon présente dans la charge ou à l'éliminer. L'autre conséquence de cette modification est un changement dans la proportion entre la silice produite et la quantité de silicium ou de ferro- silicium; en d'autres termes, la proportion entre la silice et le silicium ou le ferro-silicium dans le procédé modifié. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "fumée de silice" sert à désigner la silice amorphe en particules obtenue par un procédé dans lequel la silice est réduite et le produit de la réduction est oxydé dans la phase gazeuse dans l'air. Ledit terme "fumée de silice" comprend aussi le même type de silice amorphe préparé par synthèse, sans réduction ni ré-oxydation. La fumée de silice de la présente invention est obtenue d'une façon très commode à partir du gaz de dégagement provenant de la production de silicium-métal ou de ferro-silicium dans des fours électriques à réduction. La figure 1 est une représentation sché- matique de l'appareil utilisé pour éprouver les caracté- ristiques de résistance à la flexion de compositions de liants préparées avec des fibres de verre prétraitées avec de la fumée de silice selon la présente invention. La figure 2 représente un échantillon d'essai utilisé pour l'examen de la microstructure. La présente invention est illustrée plus en détail à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après Exemple I Des stratifils classiques de fibre de verre non alcalin et de fibre de verre AR coupé en longueurs de 10 cm - environ ont été pesés et plongés dans une suspension de fumée de silice fournie oar Elkem Chemicals Inc. sous le nom commercial EMSAC-NH. La suspension-aqueuse de fumée de silice EMSAC-N 0 contenait 48,0 % en poids de fumée de silice. les résultats caractéristiques de l'analyse de la fumée de silice sont donnés dans les tableaux 1 et 2. La suspension aqueuse de fumée de silice EMSAC-N contenait aussi 1,44 % en poids de matière sèche d'un dispersant de type ligninesulfonate (Borresperse -Na) et 0,32 % en poids de formol en tant que bioxyde. La quantité d'eau s'élevait à 50,2 % en poids. Au bout de 15 minutes environ les strati- fils du bain d'EMSAC-N ont été retirés et séchés à l'étuve, puis pesés à nouveau pour noter l'accroissement de poids dû aux particules de fumée de silice incorporées. L'augmen- tation de poids était de 50 % en poids environ par rapport au verre des brins de fibre de verre non alcalin et AR. Quelques uns des stratifils traités ont été défaits et les brins séparés ont été montés pour les examiner au miscrocope électronique à balayage. Il est apparu clairement que les particules de fumée de silice avaient effectivement pénétré dans les espaces entre les filaments à l'intérieur des brins et avaient en effet formé une couche continue coalescente enrobant l'ensemble du brin. Il a été constaté que de nombreuses particules de fumée de silice adhéraient également aux surfaces des filaments externes. Un autre essai a été effectué en laissant immergé les brins de 10 cm de longueur dans le bain d'EMSAC-N de prétraitement pendant 60 minutes environ. La prolongation du temps de contact n'a pas entraîné de pénétration supplémentaire notable de la quantité de fumée de silice incorporée par les brins. Exemple 2 Des échantillons d'essai ont été coulés dans des moules-échantillons par remplissage du tiers inférieur du moule avec la composition de liant et le moule a été ensuite vibré. La fibre de verre prétraitée a été mise en place dans le moule à l'aide d'un tamis vibrant, et les deux-tiers supérieurs du moule ont été ensuite fixés au-dessus de la partie du fond. Cette dis- position a été utilisée pour s'assurer que les stratifils de verre étaient en une position fixée de façon précise pour essai comparatif. On a ensuite rempli les deux-tiers supérieurs du moule avec la composition de liant et on l'a consolidée par vibration. Au bout d'une fournée, tous les échantil- lons ont été démoulés et traités à 200C dans de l'eau de chaux pendant au moins 7 jours avant d'effectuer l'essai. Ceci a fourni les "conditions initiales" de référence pour examen ultérieur des effets du vieillissement sur les propriétés de la composition. Le volume d'eau de chaux était suffisant pour entourer les échantillons dans tous les cas. La configuation des échantillons est indiquée sur la figure 1 et, comme il est indiqué, le stratifil de fibre de verre 10 a été placé à la main à une hauteur correspondant à 35 % de la hauteur au-dessus de la face d'extension majeure 12 de l'échantillon aux dimensions indiquées. Dans les cas dans lesquels un stra- tifil de fibres de verre unique a été utilisé, celui-ci occupait un pourcentage en volume de l'échantillon égal à 0,4 % environ. Lorsque deux stratifils de fibres de verre ont été utilisés, le pourcentage en volume du renfor- cement représentant 0,-8 %. Tous les échantillons pour l'essai ont été conçus de façon connue dans un essai de flexion sur 4 points, avec des supports tel qu'indiqué en 14 en figure 1 et ayant les dimensions indiquées. La charge appliquée sur l'échantillon en 16 était mesurée de façon continue au moyen du dynamomètre 18 et le signal de sortie du dynamomètre a été transmis à l'axe Y de l'en- registreur X-Y 20. La flexion au point central de l'échan- tillon était mesurée de façon continue par le convertis- seur différentiel à variation linéaire (LVDT) 22 connecté à l'axe X de l'enregistreur 20. Ceci a fourni un enregis- trement continu de la flexion en position de la charge. La charge a été appliquée sur l'échantillon à une vitesse constante de 0,015 cm (0,006 pouce) par minute. Des échantillons ont été coulés séparè- ment provenant des mêmes mélanges en barres contenant chacune 8 brins de fibres de verre parallèles disposes comme indiqué en 24 en figure 2. Les barres-échantillons avaient les dimensions indiquées et elles ont été fendues en deux comme indiqué en 26 pour mettre à jour l'interface produit de base/fibres de verre. Il -a aussi été fendu en deux quelques barres-échantillons pour mettre à jour la surface perpendiculaire aux brins. Les échantillons fendus ont été montés en les recouvrant par atomisation d'une couche d'alliage or-palladium de 300 A d'épaisseur puis examines sous un microscope électronique à balayage (SEM) muni d'un analyseur de diffraction des rayons X (EDXA) pour observer la microstructure des échantillons. Plusieurs séries d'échantillons en plusieurs exemplaires ont été préparés et leur résistance à la flexion a été essayée comme suit: Série A - Il a été utilisé un stratifil unique de fibre 2 5 7 6613 de verre AR ordinaire dans un ciment Portland de base, gâché selon la méthode ASTM C 305 avec une proportion eau/ciment de 0,35. - Série B - Identique à la série A mis à part que 10 % du ciment Portland ont été remplacés dans le ciment de base par un poids égal de fumée de silice. La proportion eau/ ciment plus fumée de silice était égale à 0,35. Série C. Identique à la série A, mis à part que le stra- tifil de fibre de verre AR a été plongé, pendant 15 minutes dans un bain constitué d'une suspension aqueuse de fumée de silice EMSAC-N contenant le dispersant puis ensuite séché à l'air prendant 15 minutes environ avant de la placer dans le moule. Série D. Identique à la série C, mis à part que dans le produit de base il a été remplacé 10 % en poids du eiment Portland par un poids égal de fumée de silice. La propor- tion eau/ciment plus fumée de silice était égale à 0,35. Série E. Identique à la série A, mis à part qu'il a été utilisé dans ces échantillons deux statifils de fibre de verre AR. La fibre de verre de renforcement occu- pait enciron 0,4 % en volume des échantillons des séries A à D et 0,8 % en volume des échantillons des séries E et F. Dans chaque cas, il a été préparé les échantillons dans le moule comme décrit dans l'exemple 2 ci-dessus. Après démoulage, chaque échantillon a été traité pendant 7 jours à 20 C dans de l'eau de chaux pour établir des conditions initiales de référence. Un deuxième groupe d'échantillons des séries A à F a été soumis à un vieillissement accéléré par séjour supplémentaire de 14 jours dans de l'eau de chaux à 500C, et un troisième groupe d'échantillons des séries A à F a été' soumis à un vieillissement accéléré dans de l'eau de chaux à 50 C pendant encore 28 Jours. La résistance à la flexion des échantillons a été soumise à des essais ayant donné les résultats suivants: TABLEAU III Vieillissement de composites renforcés avec des fibres de verre résistant aux alcalis (AR) Effort de flexion Réqion comprise entre calculé la première fissure Maximum jusq la et 75% du maximum Maximum jusqu'à la Premiere apres premiere N-m premiere N-m- Composite Vieillissement fissure fissuration Maximum fissure KPa KPa KPa N-m Echantillon A 7J. 20 C 9455 9520 9800 0.0188 0.2569 7j. 20 C + 14j. 50 C 11695 7005 11695 0.0226 0.0320 7j. 20 C + 28j. 50 C 10765 3450 10765 0.0203 0.0113 Echantillon B 7J. 20 C 8210 5175 8210 0.0153 0.2330 7j. 20 C + 14j. 50 C 10280 6660 10280 0.0146 0.0920 7j. 20 C 4. 28j. 50 C 6175 4865 6415 0.0099 0.0379 Echantillon C 7J. 20 C 6900 11180 11180 0. 0070 0.3188 7J. 20 C + 14J. 50 C 9935 8765 10210 0.0175 0.1?54 7J. 20 C + 28j. 50 C 8935 7865 9040 0.0166 0.0638 Echantillon D 7j. 20 C 4590 8210 8210 0.0084 0.1864 7J. 20 C + 14J. 50 C 8625 6865 8795 0.0124 0.0806 7j. 20 C + 28j. 50 C 7970 6005 7970 0.0142 0.0984 Echantillon E 7j. 20 C 12835 19505 19600 0.0254 0.6296 7j. 20 C + 14J. 50 C 9865 12180 12180 0. 0146 0.1905 7j. 20 C + 28j. 50 C 13075 11110 13110 0.0305 0.0797 Echantillon F 7j. 20 C 9175 11350 11350 0.0137 0.3886 7J. 20 C + 14j. 50 C 10350 15285 15285 0.0171 0.4233 7j. 20 C + 28j. 50 C 11110 14560 14630 0.0245 0.3991 4 o' Aucun pic après fissuration n'a été noté et les valeurs sont des estimations à partir de l'épaulement dans cette zone. Le tableau 3 donne les moyennes des para- mètres quantitatifs obtenus à partir des courbes de con- trainte/déformation individuelles engendrées dans l'essai de flexion. Six échantillons identiques de chaque type et de chaque âge ont été essayés. En se référant au tableau III, on constate que les.échantillons de la série A contenant des fibres de verre AR non traitées ont, après 28 jours de vieillissement accéléré, pratiquement perdu leur effort de flexion maximum après fissuration et ne sont capables que de supporter des charges correspondant à de faibles flexions. Il y a eu une diminution considé- rable de la résistance même après 14 jours de vieillisse- ment accéléré. Le prétraitement des fibres avec la fumée de silice a réduit considérablement les effets indésira- bles du vieillissement accéléré pour les échantillons des séries C, D et F. Les diminutions de l'effort de flexion maximum après fissuration et de la ductilité étaient nettement moins marquées pour les échantillonscontenant des fibres de verre qui avaient été prétraitées avec la fumée de silice. Les efforts de flexion maxima des échantillons qui contenaient les fibres de verre prétrai- tées se distingaient encore nettement par des pics aigus sur les courbes après 28 Jours de vieillissement accéléré, alors que pour les échantillons de la série A contenant des fibres de verre non traitées, les pics d'effort maximum de flexion après fissuration étaient réduits à des épaule- ments insignifiants après le même traitement de vieillis- sement accéléré. Egalement important est le fait que le prétraitement des fibres de verre avec de la fumée de silice augmente la dureté de l'échantillon, comme l'illus- tre la région au-dessous de la courbe de charge/flexion comprise entre la flexion à la première fissure et la flexion au point o le maximum de flexion après fissuration a été dépassé et la charge a été réduite à 75 % du maximum, comme indiqué dans la dernière colonne du tableau III. Comme l'indique le tableau III, les échantillons traités manifestent une amélioration considérable par rapport aux échantillons contenant des fibres de verre AR non traitées ordinaires, telles que celles utilisées dans la série A. Après 28 jours de vieillissement accéléré, la dureté après fissuration des échantillons de la série D était 8 fois supérieure à celle des échantillons de la série A. Le comportement des échantillons de la série F était remarquable par comparaison avec lés échan- tillons comparatifs de la série E. Il n'y a pas eu de diminution quantitative pour aucun des paramètres mesurés pendant la période intégrale de 28 jours de vieillissement accéléré des échantillons de la série F. Il a été tout-à- fait surprenant et inattendu de constater que la résistance à la première fisssure des échantillons de la série F a augmenté de 8900 - 103 (1300 psi) à 11000 Pa 11000 - 103 (1600 psi) et que l'effort de flexion maximum après fissu- ration a augmenté de 11400 - 103 Pa (1650 psi) à 14500 - (2100 psi). La région sous la première fissuration des échantillons de la série F a augmenté de 0.013 N-m 1 (0,12 pouce-livre) à 0.025 n-m 1 (0,22 pouce-livre) et le paramètre de dureté après fissuration a augmenté de 0, 38 N-m-1 (3,4-pouces-livre) à 0,39 N-m 1 (3,5 pouces-livre). Le prétraitement de fibres de verre avec de la fumée de silice selon la présente invention empêche donc la dégra- dation mécanique des propriétés mécaniques du matériau composite qui se produit autrement dans des systèmes composites à base de ciment - fibres de verre avec le vieillissement. Les échantillons ont été fendus en deux pour déterminer la microstructure et les caractéristi- ques des fibres après vieillissement accéléré pendant 28 jours. Dans le cas des échantillons de la série A, il a été constaté que la plupart des filaments de verre se rompaient à la surface de la cassure plutôt que d'émerger de la masse avant rupture; une telle absence d'émergence des fibres avant rupture montre que le composite était devenu cassant. Il a aussi été constaté que les espaces de taille de l'ordre du micron entre les filaments conte- naient d'importants dép6ts d'hydroxyde de calcium. Dans le cas des échantillons de la série C. Après 28 jours de vieillissement accéléré, la proportion de filaments qui se sont rompus sans emergence préalable lors de la'cassure des échantillons était nettement inférieure à celle observée dans le cas des échantillons de la série témoin A soumise au même traitement, ce qui confirme que ces échantillons étaient beaucoup plus ductiles que les échantillons de la série A. En ce qui concerne les échan- tillons des séries D et F, il a été constaté que la plupart des filaments étaient nettement, sortis avant la cassure, même après vieillissement accéléré pendant 28 jours. Il n'y avait pas de dépots d'hydroxyde de calcium dans les espaces microscopiques entre les filaments des échan- tillons des séries D et F, et il n'y avait pas de dépot d'hydroxyde de calcium autour des brins. Ceci conduit à penser que la fumée de silice présente dans les espaces microscopiques entre les filaments et entourant les brins de fibre de verre réagit pour former un produit de type calciumsilice relativement moins massif et cohérent, à la place de l'hydroxyde de calcium massif qui se dépose normalement dans de tels espaces lorsque la fumée de silice n'est pas présente. Il en résulte que les filaments indi- viduels à l'intérieur d'un brin ne sont pas solidement fixés les uns aux autres au point de ne plus pouvoir se courber ni émerger en tant qu'unités individuelles, et le matériau composite conserve ainsi sa dureté et sa ductilité. Il est clair que la quantité de fibres prétraitées de la présente invention et le type particulier de fibre à introduire dans-les liants, caoutchoucs ou matière plastiques de base ou dans des combinaisons de ceux-ci peuvent appartenir aux quantités et aux types utilisés de façon classique dans le commerce. Il est clair aussi qu'il est possible d'introduire dans la suspension liquide de la présente invention tout additif traditionnel, en fonction du produit auquel est destinée la suspension liquide de fibres, à condition que l'additif n'interfère pas avec la pénétration de la fumée de silice dans les interstices entre les fibres ni avec les particules de fumée de silice adhérant à la surface des fibres. Il doit être bien entendu que la des- cription qui précède n'a été donnée qu'à titre d'illus- tration et non limitatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la présente invention tel que défini dans les revendications annexées. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 0) Procédé pour l'accroissement des propriétés de renforcement de fibres, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'une suspension liquide- de fumée de silice et la mise en contact de la fibre avec la fumée de silice contenue dans cette suspension liquide. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide utilisé dans la prépara- tion de la suspension est l'eau. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'addition d'un ou de plusieurs dispersants à la suspension aqueuse et ensuite l'application de la suspension à la fibre. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'immersion de la fibre dans la suspension liquide de fumée de silice. ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dispersant est un agent hydrofuge pour béton. 6 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre est choisie parmi les fibres de verre, les fibres organiques, les fibres de carbone et les fibres métalliques ou des combinaisons de celles-ci. 7 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre est sous forme d'un tissu. 8 ) Procédé de traitement de fibres pour le renforcement de liants, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de préparation d'une suspension aqueuse de fumée de silice et d'un ou plusieurs dispersants, application de la suspension aqueuse de fumée de silice aux fibres et addition des fibres traitées par la fumée de silice à un liant. 9 ) Elément de renforcement, caractérisé en ce qu'il possède à sa surface de la fumée de silice pour augmenter ses propriétés de durabilité, à utiliser dans des produits de renforcement préparés avec cet élément prétraité. ) Suspension liquide de particules de fumée de silice, caractérisée en ce qu'elle contient des éléments de renforcement pour le renforcement d'un produit de base. 11 ) Elément de renforcement selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est sélectionné parmi les fibres de verre, les fibres organiques, les fibres de carbone et les fibres métalliques ou des combi- naisons de celles-ci. 12 ) Fibre de verre pour renforcement de liants, caractérisée en ce qu'elle a été prétraitée par application à cette fibre d'une suspension liquide contenant de la fumée de silice. 13 ) Additif pour liant, comprenant un mélange aqueux fluide de particules de fumée de silice, un dispersant et des fibres de renforcement pour le liant, caractérisé en ce que, dans le mélange, la fumée de silice est présente en une quantité de 5,0 % environ à environ % en poids et le dispersant est présent dans l'additif en une quantité d'environ 0,5 à environ 40 % en poids. 14 ) Additif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dispersant est un agent hydro- fuge pour béton. ) Additif selon la revendication 13, caractérisé en ce que la fumée de silice provient du gaz de dégagement d'un four électrique pour la production de ferro-silicium ou de silicium-métal. 16 ) Liant durci préparé avec des ingrédients classiques et caractérisé en ce qu'il contient des fibres de renforcement entourées au moins en partie par des particules de fumée de silice pour protéger les fibres contre la perte de ductilité. 2 5 7 6 6 13 17 ) Composition selon la revendication 16, caractérisé en ce que les fibres de renforcement sont des fibres de verre possédant à leur surface des particules de fumée de silice et contenant des particules de silice situées dans l'espace compris entre les fibres de verre de renforcement. 16 ) Fibres de verre, caractérisées en ce qu'elles contiennent entre environ 5 et 150 % en poids de particules de fumée de silice, par rapport au poids de la fibre de verre. ) Tissu de fibres, caractérisé en ce qu'il comprend des particules de fumée de silice situées entre les fibres individuelles dans le tissu. )Dispositif de mesure des caractéris- tiques de résistance à la flexion de compositions de liants préparés suivant le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'essai de flexion est effectué en 4 points (14) de l'échantillon, la charge appliquée étant mesurée et enregistrée de façcon continue au moyen d'un dynamomètre (18).