FR 2578840 A2 19860919 FR 8503841 A 19850315 Dans le brevet principal a été décrit un procédé de préparation d'esters allyliques tertiaires par action d'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique sur un halogénure primaire et/ou tertiaire ou leurs mélanges en présence d'un catalyseur constitué d'un sel cuivreux associé à un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium. Selon le brevet principal, les halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires utilisés pour la mise en oeuvre du procédé sont obtenus par hydrohalogénation de diènes conjugués terminaux au moyen d'un hydracide halogéné tel que l'acide chlorhydrique ou bromhydrique en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure cuivreux tel que le chlorure ou l'iodure cuivreux et d'un sel d'ammonium quaternaire ou d'un sel de phosphonium. Conviennent plus particulièrement bien les halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires ou leurs mélanges provenant de l'hydrohalogénation du myrcène, du ss-farnésène ou du ss-springene. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente addition, que le procédé selon le brevet principal peut être appliqué sélectivement a des halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires polyhalogénés ctest-à-dire à des produits provenant de la polyhydrohalogénation d'un polyène contenant deux doubles liaisons conjuguées terminales et une ou plusieurs doubles liaisons dans la chaîne hydrocarbonée. Parmi ces polyenes peuvent être plus particulièrement cités le méthylène-3 triméthyl-7,11,15 hexadécadiène-1,6 (phytatriène), le méthylène-3 triméthyl-7,11,15 hexadécatriène-1,6,15 (phytatétraène), le myrcène, le ss-farnésène et le -springène. L'hydrohalogénation d'un polyène, contenant deux doubles liaisons conjuguées terminales et une ou plusieurs doubles liaisons dans la chaîne hydrocarbonée, au moyen d'un exces d'un hydracide halogéné, de préférence l'acide chlorhydrique, conduit à un halogénure primaire et/ou tertiaire halogéné. L'excès d'hydracide halogéné est déterminé en fonction du nombre total de liaisons éthyléniques contenues dans le polyène. L'hydrohalogénation est effectuée en présence d'un catalyseur constitué d'un sel cuivreux (chlorure ou iodure cuivreux) associé à un sel d'ammonium quaternaires ou à un sel de phosphonium. Il a été trouve qu'un sel alcalin d'un acide carboxylique aliphatique contenant 2 a 4 atomes de carbone tel que l'acide acétique, en présence d'un sel cuivreux associé à un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium, agit sélectivement sur l'atome d'halogène allylique sans toucher aux autres atomes d'halogène présents dans la molécule d'halogénure allylique primaire et/ou tertiaire halogéné pour donner un acétate allylique tertiaire halogéné de formule générale dans laquelle R représente un radical alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène (chlore, brome) et n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, étant entendu que, lorsque n est égal à 1, X représente un atome d'halogène et que, lorsque n est égal à 2 ou 3, au moins un des symboles X représente un atome d'halogène. Généralement, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise un halogénure cuivreux dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 Z, de préférence entre 0,1 et 3 Z par rapport à l'halogénure allylique halogéné mis en oeuvre associé à un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium dans un rapport molaire compris entre 0;05 et 10 Z, de préférence entre 0,1 et 3 Z par rapport à l'halogénure allylique halogéné mis en oeuvre. Les sels d'ammonium quaternaire ou les sels de phosphonium sont choisis parai les halogénures de tétraalcoylammonium, les halohydrates de trialcoylamines et les halogénures de tétraalcoylphosphonium. Comme sels d'ammonium quaternaire ou sels de phosphonium qui conviennent particulièrement bien peuvent être cités les chlorures et bromures de tétra-n.butylammonium ou de tétra-n.octylammonium, le chlorhydrate de triéthylamine et le chlorure de tétra- n. butylphosphonium. Il est particulièrement avantageux d'opérer dans un solvant organique inerte dans lequel le complexe catalytique peut être solubilisé. Comme solvants peuvent etre utilisés les hydrocarbures aliphatiques halogénés (chlorure de méthylène), les acides organiques (acide acétique), les anhydrides deacides organiques (anhydride acétique), les hydrocarbures aliphatiques (hexane), cycloaliphatiques (cyclohexane) ou aromatiques (benzène) ou leurs mélanges. Généralement le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre -20 et 500C et de préférence comprise entre 10 et 400C. Le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique est utilisé en quantité de préférence stoechiométrique par rapport à l'halogénure allylique mis en oeuvre. Comme sels de métal alcalin conviennent particulièrement bien les sels de sodium et de potassium. Le système catalytique utilisé pour la préparation des esters allyliques tertiaires selon la présente addition étant identique à celui utilisé pour la préparation des halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires halogénés, le procédé selon la présente addition peut être mis en oeuvre directement à partir des diènes conjugués terminaux sans isoler les halogénures allyliques intermédiaires. Dans ces conditions, il est avantageux d'effectuer l'hydrohalogénation du polyène puis d'ajouter le mélange réactionnel contenant les halogénures allyliques primaires et/ou tertiaires halogénés ou leurs mélanges au sel de métal alcalin de l'acide carboxylique associé à l'halogénure cuivreux et au sel d'ammonium quaternaire ou au sel de phosphonium. Il est également possible d'ajouter le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique associé à l'halogénure cuivreux et au sel d'ammonium quaternaire et au sel de phosphonium au mélange réactionnel provenant de l'étape dthydrohalo- génation du polyène. Les esters allyliques tertiaires de formule (I) obtenus selon la présente addition, qui sont des produits nouveaux, peuvent être utilisés en particulier comme intermédiaires dans la synthèse des vitamines A ou E ou de dérivés terpéniques. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente addition. EXEMPLE 1 Dans un tricol de 250 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 221 mg de chlorure cuivreux, 6,1 g d'acétate de sodium sec et 274 mg de chlorhydrate de triéthylamine dans 30 cm3 de chlorure de méthylène. On ajoute 15 g de tétrachloro-1,7,11,15 tétraméthyl3,7,11,15 hexadécène-2 en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient l'agitation pendant 6- heures. Après hydrolyse à l'eau, on extrait le mélange réactionnel par du pentane. Les phases organiques sont séchées puis concentrées à sec. On obtient ainsi 13,85 g d'une huile constituée essentiellement d'acétoxy-3 trichloro-7,11,15 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-1. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse et par le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. Le tétrachloro-1,7, 11,15 tétraméthyl-3,7,11, 15 hexadécène-2 peut être préparé de la maniere suivante Dans un réacteur de 250 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 0,48 g de chlorhydrate de triéthylamine, 15 cm3 de chlorure de méthylène, 10 cm3 d'acide acétique et 90 mg de chlorure cuivreux. On agite le mélange réactionnel jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. On refroidit à -100C puis on ajoute 10 g de 8-springène et, en 1 heure, 5,2 g d'acide chlorhydrique gazeux sec. Après traitement du mélange réactionnel, on obtient 14,2 g de tétrachloro-1,7,11,15 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-2 avec un rendement de 94 Z. EXEMPLE 2 Dans un tricol de 100 cm3,- on introduit, sous atmosphère d'argon, 155 mg de chlorure de zinc anhydre, 0,71 g de triméthylhydroquinone et 0,3 cm3 d'acide acétique. On ajoute ensuite 5 cm3 d'acide acétique contenant 155 mg d'acide chlorhydrique, puis une solution de 1,78 g d'acétoxy-3 trichloro-7,11,15 tétraméthyl3,7,11,15 hexadécène-1, dont la pureté est supérieure à 95 %, dans 2 cm3 d'acide acétique en 5 minutes à une température de 240C. Le mélange réactionnel devient homogène et se colore en rouge-brun. Après 1 heure d'agitation à 240C, on observe la formation d'un précipité blanc que l'on dissout par addition de 2 cm3 d'anhydride acétique. Après 1 heure, on ajoute de l'eau puis extrait le mélange réactionnel à l'éther. Les couches organiques sont séchées sur sulfate de sodium. Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 2,8 g d'acétate de tétraméthyl-2,5,7,8 (trichloro-4',8',12' triméthyl-4',8',12' tridécyl)-2 chromanol-6. Dans un appareil à hydrogéner, on introduit 2,6 g du produit obtenu précédemment, 15 cm3 d'acide acétique et 170 mg de palladium sur charbon à 10 % en poids de palladium. On chauffe à 800C pendant 7 heures sous une pression d'hydrogène de 1 bar. Après filtration du catalyseur et évaporation du solvant, on obtient 1,96 g de produit brut dont le titre correspond à un rendement de 71,5 Z en acétate de tocophérol par rapport à la triméthylhydroquinone mise en oeuvre. EXEMPLE 3 Dans un tricol de 100 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 250 mg de chlorure cuivreux et 8,1 g d'acétate de sodium sec. On ajoute ensuite 25 cm3 de chlorure de méthylène contenant 340 mg de chlorhydrate de triéthylamine puis 17,45 g d'un mélange de dichloro-3,7 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-1 et de dichloro-1,7 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-2 dans 25 cm3 de chlorure de méthylène. La température du mélange réactionnel passe de 20 à 32"C en 15 minutes après la fin de l'addition du composé dichloré puis redescend à une température voisine de 200C. On agite pendant 6 heures. On ajoute 100 cm3 d'eau puis extrait le mélange réactionnel par 2 fois 100 cm3 de pentane. Les phases organiques sont séchées, filtrées puis concentrées à sec. On obtient ainsi 16,8 g d'huile constituée essentiellement d'acétoxy-3 chloro-7 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-1. La structure du produit obtenu est confirmée par le spectre de masse et les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton et du 13C. Le mélange de dichloro-3,7 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-1 et de dichloro-1,7 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-2 peut être préparé de la manière suivante Dans un tricol de 250 cm3, on introduit, sous atmosphère d'argon, 360,5 mg de chlorhydrate de triéthylamine (0,26 x 10 2 mole), 126 mg de chlorure cuivreux (0,13 x 10 2 mole), 9 cm3 d'acide acétique et 9 cm3 de chlorure de méthylène. On agite jusqu'à 11 obtention d'une solution homogène jaune. On refroidit à OOC puis on ajoute rapidement 13,96 g de méthylène-3 triméthyl7,11,15 hexadécadiène-1 > 6 dont la pureté est de 95 Z.On refroidit la solution à une température voisine de -50C puis on fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux anhydre pendant 1 heure 20 minutes de façon à introduire 5 g (0,137 mole) d'acide chlorhydrique. Après 30 minutes d'agitation à une température voisine de -50C, on verse le mélange réactionnel dans 20 cm3 de pentane et 20 cm3 d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 10 Z en poids à une température voisine de 209C. La phase organique est séparée par décantation puis séchée sur sulfate de sodium.Après filtration et évaporation du solvant, on obtient 17,31 g d'un produit brut dont l'analyse par spectrographie de masse et par résonance magnétique nucléaire du proton révèle la présence de 90 Z d'un mélange de dichloro-1,7 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-2 et de dichloro-3,7 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-1. Pour vérifier la linéarité du squelette du produit obtenu on traite 1,7 g du produit obtenu précédemment en solution dans 20 cm3 d'éthanol > à 8O0C sous une pression de 20 bars d'hydrogène en présence de 170 mg de palladium sur noir a 10 %. Après filtration du catalyseur et évaporation du solvant, le dosage par chromatographie en phase vapeur avec étalon interne montre que le rendement en phytane est de 83,7 % par rapport au triène mis en oeuvre. La sélectivité en phytane par rapport aux autres isomères est de 98 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'esters allyliques tertiaires halogénés par action d'un sel de métal alcalin d'un acide carboxylique sur un halogénure allylique primaire ethos tertiaire et leurs mélanges, éventuellement préparé in situ par hydrohalogénation d'un polyène contenant deux doubles liaisons conjuguées terminales et une ou plusieurs doubles liaisons dans la chaume hydrocarbonée par action d'un excès d'un hydracide halogéné en présence d'un catalyseur constitué d'un sel cuivreux et d'un sel d'ammonium quaternaire ou d'un sel de phosphonium, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure cuivreux tel que le chlorure ou l'iodure cuivreux associé à un sel d'ammonium quaternaire ou à un sel de phosphonium. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ester allylique tertiaire halogéné est l'acétate. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté- risé en ce que l'halogénure cuivreux est utilisé dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 Z par rapport à l'halogénure allylique primaire et/ou tertiaire halogéné ou ses mélanges. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium est utilisé dans un rapport molaire compris entre 0,05 et 10 Z par rapport à l'halogénure allylique primaire et/ou tertiaire halogéné ou ses mélanges. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium est choisi parmi les halogénures de tétraalcoylammonium, les halohydrates de trialcoylamines et les halogénures de tétraalcoylphosphonium. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire ou le sel de phosphonium est choisi parmi les chlorures et bromures de tétra-n.butylammonium et tétran.octylammonium, le chlorhydrate de triéthylamine et le chlorure de tétra-n.butylphosphonium. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant organique inerte dans lequel le complexe catalytique est soluble. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les acides organiques, les anhydrides d'acides organiques, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et leurs mélanges. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère entre -20 et 500C. 10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénure allylique primaire et/ou tertiaire et ses mélanges provient de l'hydrohalogénation du myrcène, du B-farnésène, du 8-springène, du phytatriène ou du phytatetraène. 11 - Un ester allylique tertiaire halogéné caractérisé en ce qu'il répond à la formule dans laquelle R represente un radical alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et n est un nombre entier égal à 1,2 ou 3, étant entendu que, lorsque n est égal à 1, X représente un atome d'halogène et que, lorsque n est égal à 2 ou 3 au moins un des symboles X représente un atome d'halogène. 12 - L'acetoxy-3 trichloro-7,11,15 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-1. 13 - L'acétoxy-3 chloro-7 tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécène-l.