FR 2574432 A1 19860613 FR 8518322 A 19851211 La présente invention concerne un procédé d'extraction de métaux de solutions aqueuses de sels métalliques, et en particulier un procédé pour l'extrac- tion de métaux de solutions aqueuses en présence d'anions halogénure. L'utilisation de techniques d'extraction par un solvant pour l'isolement hydrométallurgique de métaux de leurs minerais a été pratiquée industrielle- ment pendant de nombreuses années. Par exemple, du cuivre peut être isolé de minerais oxydés ou de queues de minerais par traitement à l'acide sulfurique du minerai broyé pour obtenir une solution aqueuse de sulfate de cuivre qui est ensuite mise en contact avec une solution, dans un solvant organique non miscible à l'eau d'un corps extrayant le métal de manière que les substances contenant du cuivre soient extraites sélectivement dans la phase organique. L'application de techniques d'extraction au solvant à des solutions aqueuses contenant des anions halogénure a toutefois présenté de nombreux problèmes. Par exemple, des minerais sulfurés contenant du cuivre tels que la chalcopyrite peuvent être lixiviés en utili- sant des solutions de chlorure ferrique ou de chlorure cuivrique, mais l'extraction au solvant des solutions de lixiviation résultantes présente des difficultés considérables. La présente invention propose un procédé pour l'extraction de métaux de solutions aqueuses conte- nant des ions halogénure, par l'utilisation de corps d'extraction des métaux dont plusieurs propriétés satis- font aux conditions rigoureuses imposées au corps d'ex- traction par cette façon de procéder. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé d'extraction de métaux de solu- tions aqueuses de sels métalliques contenant des anions halogénure ou pseudo-halogénure, procédé qui consiste à faire entrer la solution aqueuse en contact avec une solution dans un solvant organique non miscible à l'eau d'une triazolopyrimidine de formule: RI 101' o l N _ N N 4 N) dans laquelle R1 est un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 35 atomes saturés de carbone et R2 est un atome d'hy- drogène ou un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 35 atomes de carbone, sous réserve que R1 et R totalisent 1 R2 - conjointement 5 à 35 atomes saturés de carbone. R1 est de préférence un groupe alkyle ou un groupe alkyle substitué. Comme substituants faculta- tifs qui peuvent être présents dans le groupe alkyle, on peut mentionner un halogène, par exemple le chlore, un groupe nitro, cyano, hydroxy, alkoxy, aryle, aryloxy, alkoxycarbonyle, alkylcarbonyloxy. R1 contient de préfé- rence 5 à 35 atomes saturés de carbone, par exemple 16 à 35 atomes saturés de carbone -et notamment 16 à 24 atomes saturés de carbone, sous réserve que R1 et R2 contiennent ensemble un total de 5 à 35 atomes saturés de carbone. R2 peut être par exemple l'hydrogène; ou l'un quelconque des groupes préférés mentionnés ci-desus à propos de R1; ou un groupe aryle. Des groupes aryle convenables comprennent le groupe phényle et un groupe phényle substitué. A titre d'exemplsde substi- tuants qui peuvent être présents dans le groupe phényle, on peut mentionner un ou plusieurs atomes d'halogènes, groupes aryle, groupes alkoxy, groupes aryloxy, groupes cyano et groupes nitro et notamment des groupes alkyle tels que méthyle et tertio-butyle. R1 et R2 pris conjointement contiennent de préférence un total de 16 à 35 atomes saturés de carbone. L'expression "atomes saturés de carbone" telle qu'utilisée ici désigne des atomes de carbone dont chacun est attaché à quatre autres atomes et exclut par exemple des atomes de carbone présents dans un noyau aromatique. Pour réaliser une bonne solubilité du composé dans des solvants organiques préférentiels, R1 et/ou R2 (s'il s'agit d'un groupe alkyle) sont respectivement, de préférence, des groupes alkyle ramifies ou un mélange (y compris un mélange isomérique) de groupes alkyle ramifiés. La solubilité du complexe métallique dans les solvants préférentiels est améliorée si R2 contient plus d'un atome saturé de carbone. Des groupes alkyle hautement ramifiés peuvent provenir utilement d'alcools ramifiés préparés par la réaction de condensation de Guerbet et par condensa- tion en aldol. Ces alcools sont caractérisés par la ramification en position bêta en le groupe hydroxyle, et ils répondent à la formule générale: /R3 HO-CR2-CH (2) \ 4 dans laquelle R3 et R4 sont tous deux des groupes alkyle et R3 contient deux atomes de carbone de moins que R4. R3 et R4 peuvent être des groupes alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée et peuvent être des mélanges isomériques de groupes alkyle. Un mélange d'alcools hautement ramifiés peut être obtenu par condensation de Guerbet ou par condensation en aldols de mélanges d'alcools et respectivement d'aldéhydes. A titre d'exem- ple, une bonne solubilité dans des solvants organiques préférentiels est conférée aux composés triazolopyrimidi- niques dans lesquels R1 est dérivé d'iso-octadécanol du commerce consistant essentiellement en un mélange d'isomères géométriques du composé de formule 3: OH -CH CH CH CH CH3 3H &3- 2 1 3 oe CH3 C2 2 C C2 CH - CH2 -C - C3 (3) CH3)3 Des groupes R1 convenables comprennent également les groupes octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tridécyle, pentadécyle, hexadécyle ou octadécyle ou un groupe alkyle supérieur. Les triazolopyrimidines de la présente invention peuvent être préparées par des moyens classi- ques, par exemple par le procédé général décrit dans Chemical Abstracts, volume 54 (1960) sous le numéro 11039c, suivi d'une transestérification appropriée. Le procédé de la présente invention peut être appliqué à l'extraction de solutions aqueuses contenant un ion halogénure ou pseudohalogénure de tout métal capable de former un complexe stable contenant un halogénure ou un pseudohalogénure avec la triazolo- pyrimidine dans le solvant organique non miscible A l'eau. Des exemples de ces métaux comprennent le cuivre, le cobalt, le cadmium et le zinc. Le procédé de la présente invention convient particulièrement à l'extrac- tion par un solvant de cuivre d'une solution aqueuse obtenue par lixiviation par un halogénure ou un pseudo- halogénure de minerais sulfurés, par exemple de solutions obtenues par lixiviation de minerais tels que la chalco- pyrite avec des solutions aqueuses de chlorure ferrique ou de chlorure cuivrique. Il y a lieu de remarquer que le procédé de la présente invention peut être incorporé à une grande variété de procédés différents pour l'isolement général de métaux de leurs minerais ou d'autres sources métallifères. Les détails de ces procédés varienr selon le méLdl en question et selon la nature et la composition de la solution de lixiviation. A titre d'exemple, un procédé intégré qui convient particulièrement à des solutions de lixiviation contenant de fortes concentra- tions en ion cuivrique est décrit dans le brevet européen publié sous le numéro 57797. Un procédé représentatif d'extraction au solvant pour isoler le cuivre d'un minerai de sulfure ou de sulfure complexe implique les opérations suivantes: (1) Lixiviation du minerai de cuivre avec une solution aqueuse de chlorure ferrique ou cuivrique pour obtenir une solution aqueuse contenant du cuivre; (2) mise en contact de la solution aqueuse de lixiviation venant de l'opération (1) avec une solu- tion de la triazolopyrimidine dans un solvant organique non miscible à l'eau, de manière qu'une proportion au moins du cuivre soit extraite dans la phase organique sous la forme d'un complexe contenant un halogénure (ou un pseudohalogénure) du cuivre avec la triazolo- pyrimidine; (3) séparation de la phase aqueuse de la phase de solvant organique non miscible à l'eau dans laquelle le métal a été extrait; (4) mise en contact de la phase organique résul- tante avec une solution aqueuse d'épuisement qui est de l'eau ou qui contient une concentration réduite en ion halogénure (ou pseudohalogénure) ou en cuivre de manière que le complexe de cuivre contenant l'halogé- nure (ou le pseudohalogénure) avec la triazolopyridimine soit rendu instable et qu'au moins une proportion du cuivre soit transférée dans la solution aqueuse d'épuise- ment (5) isolement du cuivre purifié de la solution aqueuse d'épuisement, par exemple par électrolyse. LP procédé d'extraction de la présente invention est complexe, mais en général, le corps d'ex- traction semble former un complexe avec un ion métalli- que divalent tel que l'ion cuivrique, jusqu'à une propor- tion correspondant à un atome-gramme de cuivre par molécule de corps d'extraction. Cela correspondrait à une équation d'extraction telle que la suivante: L 2C1 (LMC12)or org + aq + 2Caq org o M est un ion de métal divalent tel que cuivre ou zinc. Cette équation est une représentation simpli- fiée à l'extrême d'un processus très complexe et elle ne doit nullement être considérée comme limitant la portée de la présente invention, mais elle sert à illus- trer la formation d'un complexe neutre en phase organique du chlorure de métal divalent et du corps d'extraction (L) dont on considère la prédominance dans le procédé de la présente invention. L'équation illustre la nature réversible de l'extraction, selon laquelle le complexe du métal et du corps d'extraction se trouvant dans la phase organique peut être épuisé pour ramener l'ion métallique purifié et concentré dans la phase aqueuse. L'épuisement peut avoir lieu par exemple au contact de la phase organique contenant le complexe métal/corps d'extraction avec de l'eau ou avec la solution aqueuse venant de l'étape d'isolement du métal - (par exemple par électrolyse) qui est épuisé en le métal et en l'ion halogénure. Etant donné que la solution de lixiviation contient de fortes proportions de fer, il importe-claire- ment que le corps d'extraction montre une bonne sélecti- vité envers le cuivre par rapport au fer. Une bonne - 15 sélectivité envers le cuivre en présence d'argent et d'autres constituants du minerai pouvant être extraits revêt une importance particulière pour assurer une grande pureté du produit dans l'isolement d'un métal tel que le cuivre de ses minerais. Une autre propriété qui est importante pour un corps d'extraction dans le procédé de la présente invention est l'absence d'une protonation notable par la liqueur acide de lixiviation. Une telle protonation peut être représentée par une équation telle que: L + E cli (LHC org + aq Claq l) org o L est le corps d'extraction. Cette protonation du ligand fait passer de l'acide chlorhydrique dans la phase organique et accumule une concentration excessive en ion chlorure du côté épuisement. Cette aptitude à extraire le métal de solutions fortement acides repré- sente un progrès considérable par rapport aux réactifs connus fonctionnant par "échange d'ions" qui sont utiles par exemple pour extraire le cuivre de solutions beaucoup moins agressives obtenues par lixiviation à l'acide sulfurique de minerais à base d'oxyde de cuivre. Des exemples de solvants organiques non miscibles à l'eau que l'on peut utiliser sont des hydro- carbures aliphatiques, aromatiques et alicycliques, des hydrocarbures chlorés tels que le perchloréthylène, le trichloréthane et le trichloréthylène. On peut utili- ser des mélanges de solvants. Dans la pratique hydro- métallurgique classique, on apprécie particulièrement des solvants hydrocarbonés mixtes tels que des fractions de pétrole à haut point d'ébullition et haut point d'éclair (par exemple le kérosène) à teneur variable en aromatiques. En général, des solvants hydrocarbonés à haute teneur en aromatiques, par exemple le produit "AROMASOL H" qui consiste essentiellement en un mélange de triméthylbenzènes. et qui est commercialisé par la firme Imperial Chemical Industries PLC ("AROMASOL" est une marque commerciale) ou "SOLVESSO 150" commercia- lisé par la firme Esso ("SOLVESSO" est une marque commer- ciale), offrent une solubilité élevée pour le corps d'extraction et pour son complexe métallique, tandis que du kérosène à teneur en aromatiques relativement faible, par exemple le produit "ESCAID 100" qui est un distillat de pétrole contenant 20% d'aromatiques, 56,6% de paraffines et 23,4% de naphtalènes, commerciali- sé par la firme Esso ("ESCAID" est une marque commer- ciale) peut, dans certains cas, améliorer la performance hydrométallurgique du corps d'extraction. Des facteurs influençant la solubiiité du corps d'extraction et de son complexe métallique sont compliqués, mais en général, des corps d'extraction portant des substituants hautement ramifiés et/ou un mélange isomérique de substituants ont une solubilité relativement grande. La concentration du corps d'extraction dans le solvant organique non miscible à l'eau peut être choisie de manière qu'elle s'adapte à la solution de lixiviation particulière devant être traitée. Des valeurs représentatives de la concentration du corps d'extraction dans la phase organique se situe entre environ 0,1 et 2M et une plage particulièrement avantageuse va de 0, 2 à 0,6M dans le solvant organique. Certaines triazolopyrimidines destinées à être utilisées dans la présente invention sont des composés nouveaux, et la présente invention couvre ces composés nouveaux. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. Exemple 1 De la 6-éthoxycarbonyl-7-méthyl-1,2,4- triazolo[2,3-a]pyrimidine a été préparée par le procédé décrit dans Chemical Abstracts, vol. 54 (1960) sous le N 11039c (Shirakawa Kenzo). On a ajouté 12,1 g de 2-hexyldécanol et 10 gouttes de titanate de tétra- butyle à 10,3 g de cet ester et on a agité le mélange à 165 C pendant 50 heures. L'éthanol produit par la transestérification a été chassé par distillation du mélange réactionnel, et au cours de la réaction, d'autres additions de 5 gouttes de titanate de tétrabutyle ont été effectuées après 24 heures et respectivement 30 heures. Le mélange réactionnel a été refroidi et extrait à l'éther de pétrole, et la solution dans l'éther de pétrole a été lavée à l'acide dilué et à l'eau et le solvant a été chassé par distillation. Le produit a encore été purifié par élution avec un mélange d'éther de pétrole et d'acétate d'éthyle (4:1) de la colonnme chromatographique comprenant du gel de silice ((lOO1g).. On a obtenu 16,0 g de produit liquide répondant à la formule: CH3 nC8H17 0 CHCH20C. N-- nC H1 / 2 >J> -c613 L'aptitude de ce composé à extraire du cuivre de solutions aqueuses contenant l' '.n chlomrure a été examinée par la méthode générale suivante: On a préparé une solution aqueuse qui était décimolaire en chlorure cuivrique (6,35 go1 de cuivre) et décimolaire en acide chlorhydrique et qui contenait 700 g/1 de chlorure de calcium dihydraté. Cette solution a ensuite été agitée pendant 1,5 minute avec un volume égal d'une solution qui était une solu- tion 0,2M du corps d'extraction dans le produit 'SOLVESSO ". On a laissé les phases se séparer et se sédinmemter et on les a analysées séparément pour détermimer la teneur en cuivre. Le transfert du cuivre de la phase aqueuse à la phase organique a été exprimé par le pour- centage du cuivre total présent. Le transfert de l'acide chlorhydrique de la solution aqueuse à la solution organique était exprimé par le pourcentage de ligand qui avait été protoné. L'essai a été renouvelé en utili- sant des molarités différentes d'acide chlorhydrique et des concentrations différentes de chlorure de calcium. L'épuisement du corps d'extraction a été mis en évidence par agitation par secousses de la solu- tion organique chargée pendant 1,5 minute avec douze fois son volume d'eau, et dans chaque cas, plus de 98% du cuivre présent dans la solution organique chargée ont été extraits par épuisement. Les résultats sont reproduits sur le tableau 1. Les résultats montrent la façon excellente dont le ligand est exempt de transfert d'acide même à de fortes concentrations en ion chlorure/acide, et que son affinité pour le cuivre dépend grandement de la concentration de l'ion chlorure dans la phase aqueuse avec laquelle il entre en contact, ce qui le rend ideal pour le transfert de cuivre de solutions aqueuses à forte concentration en ion chlorure dans des solutions aqueuses à faible concentration en ion chlorure. Tableau 1 N d'ex. % d'absorp- du Solvant HCl CaCl2.2H20 tion dans produit (molarité) (g/l) CuC12 0,1M Cuivre HC1 1 "SOLVESSO 150" 0,1 250 > 1 0 0,1 700 80 0 1,0 250 14 0 1,0 700 83 2 Exemples 2-5 L'isodécanol et le tridécanol utilisés dans ces exemples étaient les mélanges du commerce d'alcools aliphatiques primaires produits par carbonyla- tion d'oléfines mixtes. Un mélange d'alcools primaires hautement ramifiés de formule C20410H ayant la structure générale (2) a été préparé par ébullition d'un mélange d'isodéca- nol (223 g), d'hydroxyde de potassium (15 g) et d'eau (16 g) au reflux sous un séparateur de Dean-Stark. A mesure que de l'eau se rassemblait dans le séparateur, la température du mélange réactionnel s'est élevée jusqu'à 236 C. Le chauffage à cette température a été poursuivi pendant 3 heures, et à ce moment, la chromato- graphie en. phase gazeuse a montré que 60% de l'isodécanol avaient été transformés. On a refroidi le mélange, on l'a lavé deux fois avec des portions de 200 ml d'eau, puis on l'a distillé en recueillant la fraction bouillant à 132-142 C sous pression de 6,67 Pa. On a préparé de façon similaire a partir de tridécanol un mélange d'alcools primaires hautement 10.ramifiés de formule C2 H530H ayant la structure générale (2). Dans ce cas, 0,7 g de catalyseur au silicate de plomb préparé comme décrit dans le brevet britannique N 1 528 705 a été inclus dans le mélange réactionnel comme catalyseur. Le produit a distillé à 164-180 C sous pression de 9,33 Pa. Le procédé de transestérification décrit dans l'exemple 1 a été utilisé pour faire réagir, succes- sivement, de l'iso-octadécanol, du 2-octyldodécanol et les alcools préparés comme décrit ci-dessus, avec la 6-éthoxycarbonyl-7-méthyl-1,2,4-triazolo[2,3-a]pyrimi- dine de manière à obtenir les composés ou les mélanges de composés énumérés ci-dessous. Dans cette énumération, le préfixe m signifie "mixte" et le préfixe r signifie "ramifié". Les puretés des produits des exemples 2 et 3 ont été mesurées par chromatographie en phase gazeuse et les puretés des produits des exemples 4 et 5 ont été mesurées par titrage potentiométrique à l'acide perchlorique dans une solution d'acide acétique/ anhydride acétique. R3 0 CE OC COC R4 N - N N N Exemple 2; R3 = r-C7H15, R4 = r-Cg9H19, pureté 97%, Eb. 210-220 C/6,67 Pa - Exemple 3; R3 = n-C8H17R4 = nC10H21 uret 93% R3 n-C8H17, R4-n 10H 21' ueé 3 Exemple 4; R3 = mr-C8H17, R4 = mr-C1H21, puret 92% Exemple 5; R3 = mrC11H21, R4 = mr-C13H17, pureté 87% Chaque corps d'extraction a été dissous dans du "SOLVESSO 150" de manière à former une solution 0,2M et il a été comparé au produit de l'exemple 1 en conduisant les mêmes essais que ceux qui ont été utilisés dans cet exemple, les résultats étant donnés sur-le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 N d'ex. du HCl CaC.22H20 % d'absorption dans produit (molarité) (g/l) CuCl2 0,1M Cuivre HCl 2 0,1 250 5 0 0,1 700 74 0 1,0 700 - 80 O 20. 3 0,1 250 3 O 0,1 700 68 0 1,0 700 74 0 4 0,1 250 1 0 0,1 700 78 0,5 1,0 700 78 2,0 0,1 250 0 0 0,1 700 80 0,5 1,0 700 80 0 Les résultats montrent que les produits des exemples 2-5 sont exempts de transfert d'acide à un degré semblable à celui du produit de l'exemple 1, et que tout comme le produit de l'exemple 1, ils extraient le cuivre efficacement de solutions aqueuses à forte concentration en ion chlorure, mais ils ont très peu d'affinité pour le cuivre lorsqu'ils sont au contact de solutions aqueuses à faible concentration en ion chlorure. La solubilité des complexes de cuivre formés par les corps d'extraction, et par conséquent les concen- trations auxquelles on peut les utiliser avantageusement, ont été étudiées comme suit. Des solutions de chaque corps d'extraction-ont été préparées, chacune à plusieurs concentrations différentes dans du "SOLVESSO 150", et chaque solution a été fortement chargée de cuivre par-- contact - successif avec deux volumes égaux d'une solution aqueuse chargée dont la molarité en ion cuivre (II) était égale à 0,8 et dont la molarité en ion chloru- re était égale à 10, Si aucune séparation ni précipita- tion de complexe de cuivre n'a eu lieu, la solution organique a été séparée et ré-examinée au bout de deux semaines. On a constaté de cette façon que les produits des exemples 1 et 2 pouvaient être utilisés à des concen- trations molaires allant jusqu'à 0,2, que le produit de l'exemple 3 pouvait être utilisé à des-concentrations molaires allant jusqu'à 0,3, et que les produits des exemples 4 et 5 pouvaient être utilisés à des concentra- tions molaires atteignant au moins 0,4, ce qui représen- tait la plus forte concentration examinée, sans qu'aucune séparation de complexe de cuivre de la solution organique ait lieu.' Les résultats montrent que l'augmentation du nombre d'atomes de carbone dans les chaînes saturées attachées au noyau de triazolopyrimidine et que le degré de ramification de ces chaTnes, font croître la solubilité du complexe de cuivre correspondant formé par le corps d'extraction. REVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire des métaux de solutions aqueuses de sels métalliques contenant des anions halogénure ou pseudohalogénure, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer la solution aqueuse en contact avec une solution, dans un solvant organique non miscible à l'eau, d'une triazolopyrimidine substituée de formule 2 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 35 atomes saturés de carbone et R2 est un atome d'hy- drogène, ou un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 35 atomes de carbone, sous réserve que R1 et R2 pris conjoin- tement contiennent au total 5 à 35 atomes saturés de carbone. 2. Procédé suivant- la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes alkyle ou des groupes alkyle substitués. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe alkyle substitué contient comme substituants des groupes halogéno, nitro, cyano, hydroxy, alkoxy, aryle, aryloxy, alkoxycarbonyle ou alkylcarbonyloxy. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R2 est l'hydrogène ou un groupe aryle. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R1 et R2 pris conjointement contiennent au total 16 à 35 atomes saturés de carbone. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux sont le cuivre, le cobalt, le cadmium ou le zinc. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en.ce que -OR1 répond à la formule IR3 -O-CH2-CH R4 dans laquelle R3 et R4 sont tous deux des groupes alkyle et R3 contient deux atomes de carbone de moins que R4. 8. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule R2 I! R X dans laquelle R1 est un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 35 atomes saturés de carbone et R2 est l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle contenant 1 à 35 atomes de carbone, sous réserve que R1 et R2 pris conjointement contiennent au total 5 à 35 atomes saturés de carbone. 9. Composé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que R1 répond à la formule R3 -O-CH2-CH "%R4 dans laquelle R3 et R4 sont tous deux des groupes alkyle et R3 contient 2 atomes de carbone de moins que R4. 10. Composé suivant l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que R1 et R2 pris conjointement contiennent au total 16 à 35 atomes saturés de carbone. 11. La 6-(2-hexyldécanoxy)carbonyl--7-méthyl- 1,2,4-triazolo(2,3-a)pyrimidine. 12. Composé ou mélange de composés suivant la revendication 9, caractérisé en ce que R2 est un grou- pe méthyle et R1 contient, par ordre de préférence: 18, 20 ou 26 atomes de carbone.