FR 2582003 A1 19861121 FR 8600207 A 19860109 La présente invention concerne un agent préventif destiné à empêcher les dépôts de matières poly- mères sur les parois d'un réacteur de polymérisation, par exemple dans la polymérisation de monomères vinyliques. Quand on polymérise des monomères du type vinylique en présence d'un agent dispersant ou émulsionnant et d'un inducteur de polymérisation, il se forme souvent des dépôts de polymères solides qui adhèrent aux parois de l'ap- pareil de polymérisation, aux pales de l'agitateur, aux pla- ques de chicanes, au condenseur, etc... Ces dépôts ont divers inconvénients, par exemple une moindre efficacité du transfert de chaleur, un abaissement du rendement en produit et de sa qualité du fait qu'il peut s'y incorporer des écailles des dépôts, un tra- vail supplémentaire pour éliminer les dépôts et une diminu- tion de productivité par suite du temps passé à cette élimi- nation, des problèmes de sécurité de travail et d'hygiène pour le personnel et autres. En vue de surmonter ces difficultés, de nombreuses méthodes ont été proposées pour empêcher la for- mation de dépôts et leur adhérence au récipient de polyméri- sation. Il existe par exemple des méthodes dans les- quelles on recouvre la paroi du récipient de colorants, pig- ments ou autres composés organiques polaires, acides minéraux et leurs sels, sels de métaux polyvalents etc..., ou bien on ajoute de tels produits au milieu aqueux, mais ces méthodes ont divers inconvénients tels que la difficulté à maintenir l'effet voulu, les médiocres caractéristiques du produit ob- tenu ou autres. Il a éqalement été proposé une méthode per- fectionnée consistant à appliquer des composés à haute masse moléculaire avec éventuellement un groupe fonctionnel pour empêcher la formation de dépôts sur les parois du récipient de polymérisation. Des composés phénoliques sont employés jus- qu'à présent comme inhibiteurs de polymérisation, et de nom- breuses méthodes dans lesquelles on utilise ces composés ont aussi été proposées. Par exemple, il a été décrit des méthodes pour recouvrir la paroi du récipient avec des matières com- me le produit de réaction du condensat initial phénol-aldéhy- de avec le nitrophénol, dans la publication du brevet japo- nais non examinée n 16004/1980, un polyphénol auto-condensé et un polynaphtol dans le brevet US 4 080 173, des produits de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes aromatiques dans la publication du brevet japonais non exa- minée n 54317/1980, un ester de propylène glycol avec l'a- cide alginique dans la publication du brevet japonais non examinée n 102610/1980, des polymères à groupe nitrile dans la publication du brevet japonais non examinée n 11209/1980, des colophanes modifiées dans la publication du brevet japonais non axaminée n 7LZ01/1983, une résine ex- traite du pin dans la publication du brevet japonais non exa- minée n 168601/1983, des produits de réaction entre une huile siccative ou semi-siccative, des composés phénoliques et si nécessaire des aldéhydes, dans la publication du brevet japonais non examinée n 204006/1983, et autres. Mais dans ces méthodes de nombreux points restent à améliorer, par exemple le fait que la vitesse de polymérisation diminue, que l'on se heurte à des difficultés en ce qui concerne la persistance de l'effet cherché pour empêcher les dépôts par suite de la durée insuffisante de la couche appliquée, etc... Des études poussées en vue de résoudre ces problèmes ont conduit les présents inventeurs à trouver qu'en recouvrant la paroi du récipient de polymérisation de certaines sortes de polymères orqaniques, cela empêche remar- quablement les dépôts formés de coller à la paroi au cours de la polymérisation, en particulier dans la polymérisation de monomères du type vinylique, et ces matières adhèrent ex- trêmement bien au métal. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de polymérisation caractérisé en ce que, sans la poly- mérisation de monomères du type vinylique en milieu aqueux, on empêche les dépôts de coller à la paroi du récipient en recouvrant au préalable celle-ci de produits de réaction de composés phénoliques avec du polybutadiène liquide, une ré- sine thermoplastique provenant de souches ou troncs de pins, ou cette résine thermoplastique et des composés aldéhydiques. Les produits de réaction de composés phéno- liques avec du polybutadiène liquide sont obtenus par une réaction d'alkylation des composés phénoliques avec le poly- butadiène liquide pendant une durée de 5 minutes à 10 heures, de préférence de 1 à 5 heures, à des températures de 50 à 250 C, de préférence de 100 à 180 C, sous une atmosphère d'azote et en présence d'un catalyseur acide. Comme méthodes de synthèse de produits de réaction de composés phénoliques avec une résine thermoplas- tique de souches ou troncs de pins, ou avec cette résine et des composés aldéhydiques, sont représentatives (1) une mé- thode dans laquelle on fait réagir en même temps la résine avec les composés phénoliques et si l'on veut des composés aldéhydiques, (2) une méthode dans laquelle, après la réac- tion de la résine avec les composés phénoliques, on fait réagir éventuellement des composés aldéhydiques, et (3) une méthode dans laquelle, après la réaction des composés phé- noliques avec des composés aldéhydiques, on fait réagir la résine provenant des souches ou troncs de pins. Dans la méthode (1) ci-dessus, la réaction se fait suivant la méthode de fabrication courante de rési- nes phénoliques, mais avec la résine provenant de souches de pins. Dans le cas de la méthode (2), on commence par préparer des composés phénoliques modifiés en faisant réagir les composés phénoliques avec la résine de souches de pins pendant une durée de 5 minutes à 10 heures, de pré- férence de 1 à 5 heures, à des températures de 50 à 250 C, de préférence de 1On a 18n r, sous atmosphère d'azote et en présence d'un catalyseur acide, puis, si nécessaire, on mé- lange des aldéhydes aux composés phénoliques modifiés for- més et on effectue la réaction de condensation en présence du catalyseur acide. Dans la méthode (3), on fait réagir au pré- alable les composés phénoliques avec des composés aldéhydi- ques par la méthode courante, puis on ajoute la résine et on chauffe le mélange, ce qui donne les résines phénoliques modifiées. De préférence la température de réaction est de à 140 C et le temps de réaction de 1 à 5 heures. Les polybutadiènes liquides qui sont em- ployés ici sont liquides ou semi-solides à la température normale et ils ont des masses moléculaires de 200 à 100.000, de préférence de 300 à 10. 000. Ces polybutadiènes liquides peuvent être obtenus par les méthodes bien connues telles que la polymérisation anionique avec polymères "vivants" (M. Szwarc, Nature, 178, 1168 (1956); M. Szwarc, "Carbanion, Living Polymer and Electron Transfer Processes," Interscience Publisher Inc., New York, N.Y.), la polymérisation anionique de coordination (publication du brevet japonais n 20495/1971, publication du brevet japonais non examiné n 43084/1973), etc... Il y a deux sortes de polybutadiènes liqui- des, à savoir à liaison 1,2 et à liaison 1,4, ces deux sortes pouvant être employées ici, bien que le polybutadiène liqui- de à liaison 1,2 soit bien préférable, et l'on peut également utiliser ceux ayant un groupe terminal hydroxyle ou carboxyle, ainsi que ceux qui sont partiellement modifiés par des anhy- drides et par de l'oxygène. La résine thermoplastique provenant de sou- ches ou troncs de pins qui est employée ici est une matière solide brun foncé ayant un point de ramolissement inférieur à 100 C, et elle est fabriquée à partir du résidu extrait dénommé colophane de bois, essence de térébenthine et essen- ce de pin, par un procédé d'extraction courant. Ce peut être aussi un produit du commerce. Lcs compczds phénoliqupls sont des composés aromatiques ayant au moins un OH phénolique, par exemple des monophénols tels que le phénol, le crésol etc..., des diphé- nols comme le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le bisphénol A, et autres, destriphénols tels que le pyrogallol, l'hydroxyhydroquinone etc..., ou des composés tels que ci- dessus avec des substituants alkyliques, carboxyliques ou autres. Comme catalyseurs acides pour la réaction ci-dessus on peut prendre des halogénures tels que le chlo- rure d'aluminium, le fluorure de bore, le chlorure de zinc, le chlorure de fer etc..., qui sont couramment employes, ou leurs complexes, des acides minéraux comme l'acide chlorhy- drique, sulfurique et autres, ou encore des acides organi- ques comme l'acide para-toluène-sulfonique etc... Comme composés aldéhydiques on peut indi- que en exemples ceux qui sont ordinairement et de préférence utilisés, par exemple le formaldehyde, le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde, etc... En ce qui concerne le rapport de mélange du polybutadiène liquide au composé phénolique pour la réac- tion entre les deux, les proportions sont de 0,5 à 5 mol, de préférence 0, 8 à 2 mol, du composé phénolique, par mole de groupes insaturés du polybutadiène. On peut aussi faire réagir le polybutadiène liquide avec le composé phénolique après les avoir dissous dans un solvant inerte. La propor- tion du catalyseur du genre Friedel et Craft est de 0,01 à parties, de préférence de 0,1 à 2 parties, pour 100 par- ties du mélange du polybutadiène et du composé phénolique. Pour le rapport de la résine de souches de pin au composé phénolique pour l'obtention de composés phénoliques à haute masse moléculaire, les proportions sont ordinairement de 5 à 500 parties, de préférence de 10 à 300 parties de résine pour 100 parties du composé phénolique, et pour le rapport du composé phénolique au composé aldéhydique, les proportions sont de 0,1 à 1,5 mol, de préférence de 0,5 à 1,1 mol d'aldéhyde par mole du composé phénolique. En dehors des limites que l'on vient d'indi- quer pour les rapports précédents, l'effet d'empêchement de l'adhérence des dépôts à la paroi du récipient diminue beau- coup. Le produit ainsi obtenu, qui évite l'adhé- rence des dépôts, est employé après dissolution dans un sol- vant polaire à base d'hydrocarbures ou dans une solution al- caline. Avec cette solution on recouvre la surface du récipient de polymérisation à raison de 0,01 à 10 g de polymère par mètre carré de surface, par exemple en la pul- vérisant ou en recouvrant le récipient ou par une autre mé- thode. Ensuite, pour la polymérisation de monomères du type vinylique, on adopte la polymérisation en suspension ou en émulsion, et pour cette polymérisation le dispersant, l'émulsionnant, l'inducteur et autres ne sont pas particu- lièrement limités, les agents courants de ce type pouvant être employés. Par exemple, les dispersants et les émul- sionnants peuvent être des composés ayant les propriétés de colloïdes protecteurs, tels qu'un acétate de polyvinyle par- tiellement saponifié, des copolymères de l'acide acrylique, des dérivés de la cellulose, la gélatine, l'amidon etc..., des surfactifs anioniques tels qu'esters d'acides gras su- périeurs et de polyols, des dérivés de polyoxyéthylènes etc..., des surfactifs anioniques tels que sels de métaux d'acides gras supérieurs ou d'acides alkylbenzène-sulfoniques et autres. Comme inducteurs de polymérisation on peut prendre des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle ou de lauroyle, le peroxydicarbonate de dioctyle etc..., des composés azolques colI; l'aobis-isodiméthylvaléronitrile etc..., ou des persulfates comme le persulfate de potassium, d'ammonium ou autres. On appelle ici monomères du type vinylique des monomères ayant un groupe vinylique, par exemple des oléfines comme l'éthylène, le propylène et autres, des com- posés vinyliques llogénés tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène etc..., des esters vinyliques comme l'acé- tate de vinyle et autres, des éthers vinyliques comme l'éther éthylvinylique etc..., des esters acryliques comme le métha- crylate de méthyle et autres, des sels de métaux ou des es- ters de l'acide maléique, fumarique etc..., des composés vinyliques aromatiques comme le styrène et autres, des mono- mères du type des diènes tels que le butadiène, le chloro- prène, l'isoprène etc..., l'acrylonitrile et autres. Cette invention peut être appliquée à la polymérisation d'un mono- mère vinylique tel que ci-dessus ou de mélanges de deux sor- tes ou plus de monomères vinyliques, mais l'effet obtenu est particulièrement remarquable dans le cas de la polymérisation d'un monomère principalement formé de chlorure de vinyle. Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. EXEMPLE DE SYNTHESE 1 Avec les composants (A) et (B) du tableau 1 ci-après on synthétise par la méthode ci-dessous les produits de réaction de polybutadiènes liquides avec les composés phé- noliques. Dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux on met 100 parties du polybutadiène liquide (A), 200 parties du composé phénolique (B) et 2 parties de chlorure d'alumi- nium anhydre et on effectue la réaction pendant 3 heures à C sous une atmosphère d'azote. La réaction terminée on refroidit le produit formé à 90 C et on le lave avec 400 parties d'eau purifiée, puis on en élimine l'eau et on le sèche, ce qui donne un produit brun foncé soluble dans le méthanol, l'acétone et les alcalis. EXEMPLE DE SYNTHESE 2 Dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, semblable à celui de l'exemple 1 précédent, on met 100 par- ties de la résine de souches de pins ayant un point de ramol- lissement de 60 c, avec 100 parties de pyroqallol et 1 partie d'acide ptoluènesulfonique et on effectue la réaction pendant 4 heures à 150 C sous une atmosphère d'azote. La réaction ter- minée on refroidit le produit formé au-dessous de 100 C puis on lui ajoute 600 parties d'eau, on lave, on élimine l'eau et on sèche, ce qui donne le produit. EXEMPLE DE SYNTHESE 3 Comme dans l'exemple 1 précédent on met dans un ballon à 4 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomè- tre et d'un condenseur à reflux, 100 parties de pyrogallol, parties de la même résine que dans l'exemple 2 et 1 partie de chlorure d'aluminium. Apres réaction pendant 1 heure à C sous atmosphère d'azote on refroidit le produit formé, on lui ajoute 75 parties de formaldehyde à 35 % et on fait réagir pendant 1 heure sous reflux. On ajoute ensuite 600 parties d'eau, on lave, on élimine l'eau et on sèche, ce qui donne le produit cherché. EXEMPLE DE SYNTHESE 4 Comme dans l'exemple 1 on met dans un ballon à 4 tubulures muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, 100 parties de pyrogallol, 68 parties de formaldehyde à 35 % et 2000 parties d'acide phosphorique à 50 % et on laisse réagir pendant 1 heure à 60 C, ce qui forme un précipité violet rougeâtre. On élimine l'eau de ce précipité et on le sèche et on effectue la réaction comme dans l'exemple 2 pré- cédent avec 100 parties du précipité séché et 50 parties de la même résine que dans l'exemple 2, pour obtenir le produit. EXEMPLE DE SYNTHESE 5 Comme dans l'exemple 1 précédent on met dans un ballon à 4 tubulures muni d'un agitateur, d'un ther- momètre et d'un condenseur à reflux 100 parties de pyroqallol avec 75 parties de formaldehyde à 35 %, 50 parties de la même résine que dans l'exemple 2 et 2 parties d'acide oxalique di- hydraté et on effectue la réaction pendant 4 heures sous at- mosphère d'azote, en réglant la température par le reflux d'eau. La réaction terminée on ajoute 400 parties d'eau puis on lave, on élimine l'eau et on sèche, ce qui donne le produit. EXEMPLE DE SYNTHESE 6 On opère comme dans l'exemple de synthèse 2 mais en remplaçant le pyrogallol par l'hydroxy-hydroquinone. EXEMPLE COMPARATIF 1 Après avoir mis dans un récipient de poly- mérisation d'une capacité de 1 m3 250 parties d'eau purifiée, 0,25 partie d'acétate de polyvinyle partiellement saponifié et 0,05 partie de 2,2'azobis-2,4-diméthylvaléronitrile, on y injecte 100 parties de chlorure de vinyle sous pression ré- duite. On agite le mélange, la température étant en même temps portée à 57 C, et quand la pression de l'état de régime de la polymérisation s'est abaissée de 2 bars, on com- mence à récupérer le monomère n'ayant pas réagi. La durée de polymérisation est à ce moment de 10 heures. Après avoir recueilli le monomère n'ayant pas réagi on retire la suspension de polymère du récipient, dont on lave ensuite la paroi avec de l'eau sous faible pression. On détermine ensuite la quantité de dépôt qui colle à la paroi, ce qui donne 150 g/m2. EXEMPLES 1 à 4 Avec]ns produits qui ont été obtenus à l'exemple de synthèse 1,)n forme des soluticls à 3 t dans de l'acétone, solutions que l'on pulvérise sur la face inter- ne de la paroi de récipients de polymérisation en acier spé- cial de 1 m3 tels que celui de l'exemple comparatif 1, et on sèche les couches formées pendant 2 heures à 50 C pour en éliminer l'acétone, ce qui donne des couches d'environ 0,4 g/m2. Dan ors rripients on procède à des réac- tions de polymérisation comme dans l'exemple comparatif 1 ci- dessus, la durée de polymérisation étant de 10 heures dans tous les cas, les quantités de dépôt qui adhère à la paroi étant indiquées au tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 (A) (B) Quantité de Polybutadiène liquideComposé phénolique dépôt qui 2 ___________adhère (g/m) Exemple cotPas de revêtement 150 paratif 1 Exemple 1 1,2-Polybutadiène Phénol 5 (masse moléculaire 1050) Exemple 2 " Résorcinol 2 Exemple 3 " Pyrogallol 1 Exemple 4 1,4-Polybutadiène Pyrogallol 8 (masse moléculaire 1750) EXEMPLE COMPARATIF 2 On dissout dans de l'acétone, pour en faire une solution à 3 %, la même résine de souches de pin que celle qui a été employée à l'exemple de synthèse 2, on appli- que la solution par pulvérisation sur la face interne du ré- cipient utilisé à l'exemple comparatif 1 et on sèche, ce qui donne un revêtement d'environ 0,4 g/m2. Dans ce récipient on procède à une polymé- risation comme dans l'exemple comparatif 1 en une durée de heures, la quantité de dépôt qui adhère à la paroi étant indiquée au tableau 2 ci-après. EXEMPLE COMPARATIF 3 A 2000 parties d'une solution aqueuse à % en poids d'acide phosphorique on ajoute une solution aqueuse de 126 parties de pyrogallol et 85 parties de for- maldéhyde à 35 % et on laisse réagir le mélange pendant 1 heure à 60 C, ce qui donne une matière solide insoluble dans l'eau. Après l'avoir lavée à l'eau et séchée, on en prépare une solution à 3 % dans de l'acétone que l'on appli- que par pulvérisation sur la face interne du récipient de polymérisation de l'exemple comparatif 1, et on sèche. Le revêtement ainsi appliqué séché est d'environ 0,4 g/m2 Dans ce récipient on procède à une polymé- risation comme dans l'exemple comparatif 1 en une durée de heures, la quantité de dépôt qui colle à la paroi étant indiquée au tableau 2. EXEMPLES 5 à 9 Avec les produits qui ont été obtenus dans les exemples de synthèse 2 à 6 on forme des solutions à 3;% dans de l'acétone,que l'on pulvérise sur la face interne de récipients semblables à celui de l'exemple comparatif 1, et on sèche, ce qui donne des revêtements d'environ 0,4 g/m2. Dans ces récipients on effectue des polymé- risations comme dans l'exemple comparatif 1 en une durée de 10 heures dans chaque cas, les quantités de dépôt qui adhère à la paroi étant données au tableau 2. Tableau 2 Quantité de dépôt Nombre effectif _________5 __qui adhère (g/m2) d'opérations *1 Exemple Pas de re-150 comparatif 1. vêtement. " 2 92 1 si 3 17 2 Exemple 5 3 >20 6 5 " 7 1 - 8 1 - - 9 4 " EXEMPLE COMPARATIF 4 Apres avoir mis dans un récipient de polymé- * risation d'une capacité de 1 m3 250 parties d'eau purifiée, parties d'acétate de vinyle, 0,25 partie d'acétate de poly- vinyle partiellement saponifié et 0,05 partie de 2,2'-azobis- 2,4-diméthylvaléronitrile, on y injecte 100 parties de chlo- rure de vinyle sous pression réduite puis on agite le mélange, la température étant en même temps portée à 60 C, et quand la pression d'état de régime de la réaction s'est abaissée de 2 bars on commence à récupérer le monomère n'ayant pas réagi, la durée de polymérisation étant à ce moment de 8 heures et demie. Après avoir recueilli le monomère n'ayant pas réagi on retire la suspension de polymère du récipient, dont on lave la paroi à l'eau. En déterminant alors la quantité de dépôt qui adhère à la paroi on trouve 180 q/m2 de dépôt adhérent. EXEMPLES 10 à 13 Comme dans les exemples 1 à 4 on applique les produits de réaction de polyburadiènes liquides avec des composés phénoliques, qui ont été obtenus dans l'exemple de synthèse 1, sur la paroi du récipient de polymérisation d'une capaci té dc 1 m3 et on effecfri I s polvmérisations comme dans l'exemple comparatif 4, la durée de polymérisation étant dans tous les cas de 8 heures et demie. Les quantitésde dépôt qui colle à la paroi sont indiquées au tableau 3. Tableau 3 f(A) (B) Quantité de Polybutadiène liquide Composé phénolique dépôt qui 2 adhère (g/m) 1 5 Exemple conm Exparati f r4 * Pas de revêtement 180 paratif 4 Exemple 10 1,2-PolyLutadiène Phénol 8 (masse molécu]aire 1050) Exemple 11 " Résorcinol 5 Exemple 12 " Pyrogallol 1 Exemple 13 1,4Polybutad1iène Pyroqallol 20 (nasse irrmlcoulaire 1750) EXEMPLE COMPARATIF 5 Avec la résine de souches de pin de l'exem- ple de synthèse 2 on forme une solution à 3 % dans de l'acé- tone, que l'on applique par pulvérisation sur la face interne d'un récipient semblable à celui de l'exemple comparatif 4, et on sèche, le revêtement ainsi appliqué et séché étant d'environ 0,4 g/m2. Dans ce récipient on effectue une polyméri- sation comme dans l'exemple comparatif 4 en une durée de 8,5 heures, la quantité de dépôt qui adhère à la paroi étant in- diquée au tableau 4. EXEMPLE COMPARATIF 6 Avec la matière solide obtenue dans l'exem- ple comparatif 3 on forme une solution à 3 % dans de l'acé- tone, que l'on pulvérise sur la paroi d'un récipient sembla- ble à celui de l'exemple comparatif 4, et on sèche, le revê- tement appliqué étant alors d'env"iron n,4 g/m2. Dans ce récipient on effectue une polyméri- sation comme dans l'exemple comparatif 4 en une durée de 8,5 heures, la quantité de dépôt qui adhère à la paroi étant indi- quée au tableau 4. EXEMPLES 13 à 18 Avec les produits qui ont été obtenus dans les exemples de synthèse 2 à 6 on forme des solutions à 3 % dans de l'acétone, que l'on pulvérise sur la face interne de récipients semblables à celui de l'exemple comparatif 4, et on sèche, les revêtements séchés ainsi obtenus étant d'envi- ron 0,4 g/m2. Dans ces récipients on procède à des poly- mérisations comme dans l'exemple comparatif 4 en une durée de 8,5 heures dans tous les cas, les quantités de dépôts qui adhèrent étant données au tableau 4. Tableau 4 Quantité de dépôt Nombre effectif qui adhère (g/m2) d'opérations *1 Exemple Pas de re- 180 comparatif 4 vêtement " 5 106 O " 6 25 2 Exemple 14 6 >20 4 16 5 " 17 1 18 2 EXEMPLE COMPARATIF 7 Après avoir mis dans un récipient de poly- mérisation d'une capacité de I m3 100 parties d'eau purifiée, parties de chloroprène, 4 parties de polyoxystyrène-suif alkyl-propylène-diamine, 1 partie d'acide acétique, 0,5 par- tip d'un so]. d'alumine et 0,02 partie de formaldéhyde-sulfo- xylate de sodium, on ajoute 0,01 partie d'hydroperoxyde de t-butyle à 40 C et on termine la polymérisation en 10 heures. En déterminant alors la quantité de dépôt qui adhère à la paroi du récipient, on trouve un dépôt de g/m2. EXEMPLES 19 à 22 Après avoir revêtu la paroi de récipients semblables à celui de l'exemple comparatif 7 des produits de réaction qui ont été obtenus dans l'exemple de synthèse 1, de la même manière que dans les exemples 1 à 4, on procède à des polymérisations comme dans l'exemple comparatif 7, les quantités de dépôts qui adhèrent à la paroi étant indi- quées au tableau 5. Tableau 5 (A) (B) Quantité de Polybutadiène liquideComposé phénolique dépôt qui adhère (g/m) Exemple comr Pas de revêtement 80 paratif 7 Exemple 19 1,2Polybutadiène Phénol 15 (tasse moléculaire 1050) Exemple 20 " Résorcinol 15 Exemple 21 " Pyrogallol 1( Exemple 22 1, 4-Polyb tadiène Pyrogallol 20 (masse moléculaire 1750) EXEMPLE COMPARATIF 8 Avec la même résine de souches de pin que celle de l'exemple de synthèse 2 on prépare une solution à 3 % dans de l'acétone, que l'on applique par pulvérisation sur la face interne d'un récipient semblable à celui de l'exemple comparatif 7, et on sèche, ce qui donne un revêtement d'environ 0,4 g/m2. Dans ce récipient on effectue une polymé- risation comme dans l'exemple comparatif 7, la quantité de dépôt qui colle à la paroi étant indiquée au tableau 6. EXEMPLE COMPARATIF 9 Avec la matière solide obtenue dans l'exem- ple comparatif 3 on prépare une solution à 3 % dans de l'acé- tone, que l'on pulvérise sur la face interne d'un récipient semblable à celui de l'exemple comparatif 7, et on sèche, ce qui donne un revêtement d'environ 0,4 g/m. Dans ce récipient on effectue une polyméri- sation comme dans l'exemple comparatif 7. La quantité de dé- pôt qui colle à la paroi est indiquée au tableau 6. EXEMPLES 23 à 27 Avec les produits qui ont été obtenus dans les exemples de synthèse 2 à 6 on forme des solutions à 3 % dans de l'acétone, que l'on pulvérise sur la face interne de récipients semblables à celui de l'exemple comparatif 7, et on sèche, ce qui donne des revêtements d'environ 0,4 g/m2. Dans ces récipients on procède à des poly- mérisations comme dans l'exemple comparatif 7. Les quantités de dépôts qui collent à la paroi sont indiquées au tableau 6. Tableau 6 Quantité de dépêt Nombre effectif qui adbhqûrc (q/m2i d'opérations *1 Exemple Pas de re- comparatif 7 vctement 80 O 8 43 1 9 15 2 Exemple 23 2 >20 " 24 5 3 26 1 27 1 EXEMPLE 28 Dans l'exemple 3, après avoir lavé à l'eau le récipient dans lequel la polymérisation a été terminée, on effectue la même polymérisation que dans cet exemple. On procède à des essais de polymérisation successifs par cette méthode et on détermine les quantités de dépôt qui colle à la paroi. Après 30 opérations de polymérisation, la quantité de dépôt qui colle à la paroi est presque la même qu'après la première polymérisation, demeurant d'environ 1 g/m2, alors que si l'on effectue des essais de polyméri- sation successifs sans revêtir la paroi du récipient de l'agent antidépôt de cette invention, la quantité de dépôt qui colle à la paroi est de 150 g/m2 après la première poly- mérisation, comme le montre l'exemple comparatif 1, et il faut éliminer ce dépôt pour pouvoir effectuer les polyméri- sations ultérieures. Ainsi qu'il a été décrit, dans tous les cas des exemples, l'augmentation du nombre effectif d'opérations résulte de la diminution remarquable de la quantité de dépôt qui adhère à la paroi et de l'%uqmentation de durée de la couche de revêtement appliquée par rapport aux exemples com- paratifs. *1 Dans les tableaux précédents, le "nombre efficace d'o- pérations" est le nombre d'opérations que l'on peut effectivement effectuer 3usqu'à ce que l'on ne puisse plus pratiquement en effectuer d'autres sans laver la paroi du récipient, par suite de la perte du rôle pré- wentif anti-dépôt due à l'écaillaqe de l'agent anti-dépôt appliqué sous l'action de l'agitation de la suspension au cours de la polymérisation, ou d'effets nuisibles sur la qualité des produits, par exemple incorporation de matières étranqères, altération de couleur etc... REVENDICATIONS 1. Un procédé de polymérisation de monomères du type vinylique, procédé caractérisé en ce que, dans la polymérisation en milieu aqueux, avant d'effectuer la poly- mérisation, on recouvre la paroi du réacteur de produits de réaction de composés phénoliques avec un polybutadiène liquide ou une résine thermoplastique provenant de souches ou troncs de pins. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé phénolique est le pyrogallol ou l'hydroxy- hydroquinone. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polybutadiène liquide est un 1,2-polybutadiène. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la résine thermoplastique de souches de pins est la résine fabriquée à partir du résidu extrait dénommé colophane, essence de térébenthine ou essence de pin. 5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les produits de réaction de composés phénoliques avec la résine thermoplastique sont des produits de réac- tion entre ces composés phénoliques, cette résine et des composés aldéhydiques. 6. Un procédé pour empêcher les dépôts de matières polymères qui se forment sur la paroi d'un réac- teur de polymérisation d'adhérer à la paroi, procédé carac- térisé en ce que, dans la polymérisation de monomères du type vinylique en milieu aqueux, avant d'effectuer cette polymérisation, on enduit la paroi du réacteur de produits de réaction de composés phénoliques avec un polybutadiène liquide ou une résine thermoplastique provenant de souches ou troncs de pins. 7. Un agent préventif destiné à empêcher que les dépôts de matières polymères qui se produisent sur la paroi d'un réacteur de polymérisation adhèrent à la paroi dans la polymérisation de monomêres vinyliques en milieu aqueux, agent qui comprend comme ingrédients efficaces produits de réaction de composés phénoliques avec un poly- butadiène liquide ou une résine thermoplastique provenant de souches ou troncs de pins.