FR 2573421 A1 19860523 FR 8517158 A 19851120 Procédé perfectionné d'obtention de naphtalène à partir d'huiles résiduaires de pvrolvse La présente invention a pour objet un procédé perfectionné d'obtention de naphtaléne à partir d'huiles résiduaires de la pyrolyse de fractions pétrolières en oléfines et en d'autres hydrocarbures insaturés par dis- tillation, cristallisation et extraction, en concentrant dans une fraction les composés contenus dans la fraction naphtalénique de l'huile résiduaire, à savoir l'indène et les méthylindènes. Il est connu d'obtenir à partir d'huiles résiduaires de pyrolyse, de façon analogue à son obtention à partir de goudron de houille, un naphtalène d'une pureté d'environ 98. [Encyclopédie de la chimie industrielle de Ullmann (Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie), 4ème édi- tion, volume 17, pages 77 à 79]. On extrait, dans ce cas, à partir de l'huile résiduaire de la pyrolyse, par distilla- tion, une fraction naphtalénique dont le point d'ébutlition est compris entre environ 210 et 220'C. qui renferme, à côté du naphtalène, comme produit d'accompagnement de dis- tillation, essentiellement de l'indane, de l'indéne, des méthylindanes, des méthylindènes et des méthylnaphtalènes. La distillation d'huiles résiduaires de la pyrolyse pour obtenir une fraction naphtalénique est décrite, par exem- ple, dans le brevet allemand DE 18 15 568. Le traitement de l'huile de naphtalène provenant de goudron de houille a lieu, par exemple, dans des appareils mélangeurs, o l'on cristailise l'huile de naphtalène par refroidissement direct ou indirect. On sépare le produit de cristallisation par centrifugation ou égouttage de l'huile de décharge (eaux-mères). On obtient, après une extraction en deux stades avec du méthanol, un naphtalène d'une pureté suffisante pour toute une série de domaines d'application industriels. Ce procédé a fait ses preuves pour des fractions naphtaléniques provenant du goudron de houille. Cependant, lorsqu'on l'a transposé à l'obtention de naphtalène à par- tir d'huiles résiduaires de pyrolyse, il s'est avéré que, même après une triple extraction avec du méthanol, la teneur résiduelle du naphtalène, surtout en indène et en méthylindènes, est trop importante. En conséquence, il se posait le problème de perfec- tionner l'obtention du naphtalène à partir d'huiles rési- duaires de pyrolyse par séparation par distillation d'une fraction naphtalénique, cristallisation de cette fraction pour séparer le produit de cristallisation naphtalénique de l'huile de décharge, avec la possibilité de recycler l'hui- le de décharge au moins en partie vers le stade de cristal- lisation, et extraction du produit de cristallisation avec du méthanol en un ou plusieurs stades, de façon à obtenir d'une part un naphtalène de plus grande pureté et. d'autre part, une huile de décharge riche en indène et en méthyl- indènes. Ce problème a été résolu, en lavant le produit de cristallisation, avant l'extraction avec le méthanol, en plus avec une huile aromatique de houille dont le point d'ébullition est compris, pour 90 Z en poids, dans un intervalle de températures de 170 à 250*C sous la pression normale et qui présente une teneur en acides aromatiques de à 35 Z en poids. On effectue le lavage dans un intervalle de températures de 20 à 50'C, de préférence à une tempéra- ture de 25 0 35'C. Comme huile aromatique de houille, on peut utiliser une fraction provenant du traitement de mélanges de pro- duits aromatiques, comme il en apparait lors de la pyroly- se, de l'hydrogénation ou de l'extraction de lignites ou de houilles. On l'appellera ci-après huile carbolique. Cette huile carbolique est normalement liquide dans l'intervalle de températures indiqué. Elle peut cependant renfermer aussi des proportions additionnelles pouvant atteindre 70 Z en poids d'une fraction naphtalénique au moins partielle- ment cristallisée, comme on l'expliquera avec davantage de détails dans l'exemple 3. Ce qui est toutefois important est de séparer dans chaque cas la fraction d'huile rési- duaire de pyrolyse non cristallisée, à savoir l'huile dite de décharge, du produit de cristallisation, dans une large mesure, avant le lavage. On décrit à présent l'invention avec davantage de détails à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 La séquence opératoire est représentée schématique- ment sur la figure 1, sans l'extraction par distillation de la fraction naphtalénique. A partir d'une huile résiduaire de la pyrolyse du benzène en éthylène, on extrait, par dis- tillation fractionnée, une fraction naphtalénique ayant un point de solidification de 50C et une teneur en naphtalène de 70,2 X en poids. Elle contient, en X en poids, comme produits d'accompagnement principaux: Produits aromatiques bouillant à moins de 177'C 2,0 Indane 1,2 Méthylindanes 2,5 Indène 5,4 Méthylindènes 6,4 Méthylnaphtalènes 11,1 On mélange 75 parties en poids de la fraction naphtalénique liquide (1) avec 25 parties en poids d'huile de décharge (2) provenant de la cristallisation précédente dans un récipient à agitation. Le mélange présente la com- position en Z en poids suivante: Produits aromatiques bouillant à moins de 177'C 2,3 Indane 1,6 Méthylindanes 4,3 Durène 0,2 Indène 7,0 Tétraline 0,4 Méthylindènes 8,5 Naphtalène 60,2 Méthylnaphtalènes -14,7 La teneur en naphtalène du mélange ne doit pas itre inférieure à 45 Z en poids-et elle doit être, de préféren- ce. de 55 à 65 Z en poids. Par refroidissement indirect, on fait descendre la température du mélange à 25C. Il se for- me alors une bouillie cristalline dont on sépare dans un filtre (4) 50 parties en poids d'huile de décharge en ap- pliquant une dépression. On lave ensuite le produit de la cristallisation résiduelle à une température de 30-C avec 36 parties en poids d'une huile de naphtalène filtrée (5) d'un domaine d'&ébullition de 175 i 235'C, comme il en appa- rait lors de la cristallisation d'huile de naphtalène provenant du goudron de houille. L'huile de naphtaléne filtrée, utilisée comme huile carbolique, présente la composition suivante, en Z en poids: Produits aromatiques bouillant à moins de 177'C 3.8 Indane 5,7 Indène 1,9 Méthylindènes 7,9 Naphtalène 30. 8 Méthylnaphtalènes 18,8 Elle renferme 20,5 Z de phénols et 3 Z de bases azotées, et on peut la réutiliser au moins partiellement avant de lui faire quitter le processus pour la retraiter. Le stade de lavage est suivi par une extraction en deux stades avec du méthanol déjà pollué par de l'huile de décharge (6) provenant du second stade d'extraction du pro- cessus précédent, d'une teneur en méthanol (anhydre) de 89 parties en poids. Pour le second stade d'extraction, on utilise 35 parties en poids d'un méthanol pur (7} d'une teneur en eau de 12 Z en poids, provenant du traitement par distillation (8) du méthanol provenant du premier stade d'extraction. On ajoute le résidu de distillation (9) à la fraction naphtalénique de l'huile de pyrolyse, aux fins de traitement supplémentaire. On obtient ainsi, avec un rende- ment de 78 Z en poids, rapporté à la teneur en naphtalène de la fraction naphtalénique utilisée, un naphtalène (10) d'un point de solidification de 79'C. Les résultats de l'analyse par chromatographie gazeuse du naphtalène et de l'huile de décharge sont indiqués sur le tableau 1 en Z en poids. TABLEAU 1 Huile de Naphtalène décharge Produits aromatiques bouillant à moins de 177'C 2,6 Indane 2,6 Méthylindanes 7,6 Durène 2.3 1,2 Indène 10,6 Tétraline 0,6 Méthylindènes 13,0 Naphtalène 24,0 98,1 Méthylnaphtalènes 22,1 0,6 EXEMPLE 2 Comme dans l'exemple 1, on prépare un produit de cristallisation par séparation de l'huile de décharge d'un mélange de 75 parties en poids d'une fraction naphtalénique avec 25 parties en poids d'huile de décharge. On utilise pour cela les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Pour le lavage, on utilise 35 parties en poids d'une fraction, d'un point d'ébullition compris entre 180 et 250'C, provenant du traitement par distillation d'huiles provenant de l'hydrogénation de houille d'une teneur en phénols de 23,3 Z en poids. Du fait que cette huile carbo- lique ne présente qu'une très faible teneur en naphtalène, elle dissout très fortement le naphtalène, de sorte qu'après extraction en deux stades avec du méthanol, telle que décrite dans l'exemple 1, on obtient un naphtalène d'une pureté de 98,0 Z avec un rendement de 59,8 Z en poids seulement. Le naphtalène renferme 1,4 Z en poids d'impure- tés à faible point d'ébullition et 0,5 Z en poids de mé- thylnaphtalènes. Après saturation de la fraction d'huile de houille avec du naphtalène. il a été possible d'augmenter le rendement à environ 76 Z en poids, pour une qualité de naphtalène à peu près identique. EXEMPLE 3 Le schéma de ces variantes opératoires est repré- senté sur la figure 2. On mélange 70 parties en poids d'une huile de naphtaléne provenant de goudron de houille (11). d'un point de solidification de 59'C, avec 30 parties en poids d'une huile de naphtalène filtrée (5). comme dans l'exemple 1, et on refroidit le mélange à 25 C dans un récipient à agitation (12). Le mélange a un point d'ébulli- tion de 175 à 240'C et il renferme 8,5 Z en poids de phé- nols. On refroidit en même temps 75 parties en poids d'une fraction naphtalénique (1) provenant de l'huile de pyrolyse d'un point de solidification de 60'C. mélangées avec 25 parties en poids d'huile de décharge (2) dans le récipient pourvu d'un agitateur, à 25'C. Les résultats d'analyse des mélanges d'huiles naphtaléniques sont indiqués sur le ta- bleau 2, en Z en poids. De la bouillie cristalline naphta- lénique provenant de l'huile de pyrolyse, on sépare dans la centrifugeuse de filtration (13) 45 parties en poids d'hui- le de décharge qui sont en partie recyclées vers le proces- sus suivant et en partie traitées ultérieurement en tant qu'huile de résine (résinyle). En plus du produit de cristallisation naphtalénique ainsi obtenu, on introduit dans la centrifugeuse la bouil- lie cristalline provenant du goudron de houille. Le produit de cristallisation de l'huile de pyrolyse y est relavé par - le naphtalène provenant du goudron de houille qui quitte le circuit pour subir un traitement ultérieur. On effectue l'extraction subséquente en deux stades avec le méthanol de la façon décrite dans l'exemple 1. On obtient ainsi un mélange de naphtalène provenant du goudron de houille et de naphtalène provenant de l'huile de pyro- lyse, avec un rendement de 78,9 Z en poids, rapporté à la teneur en naphtalène des fractions naphtaléniques utili- sées, d'un point de solidification de 79,1'C. Les résultats d'analyse de l'huile de décharge et du naphtalène sont indiqués sur le tableau 3. en Z en poids. ABLEAU 2 Mélange d'huiles de Mélange d'huiles de naphtalène provenant naphtalène provenant du goudron de houille du goudron de houille Produits aromatiques bouillant au-dessous de 177'C 1,5 2,2 Indane 3,0 1,1 Méthylindanes 1,1 3,5 Durène 0.1 0.1 Indène 0,7 5,7 Tétraline 0,2 0,4 Méthylindènes 2,4 7,7 Naphtalène 68.6 64,9 Thionaphtène 1,0 Méthylnaphtalènes 10,8 14,0 Autres 10,6 0,3 TABLEAU 3 Huile de Naphtalène décharge Produits aromatiques bouillant au-dessous de 177-C 2,8 Indane 2,8 Méthylindanes 7,0 Durène 0,6 0,7 Indène 10.1 Tétraline 0,7 Méthylindènes 13.8 Naphtalène 25,7 98,5 Thionaphtalène - 0. 4 Méthylnaphtalènes 22,3 0,4 EXEMPLE 4 (Exemple comparatif) De la manière décrite dans l'exemple 1, on mélange parties en poids d'une fraction naphtalénique provenant d'huile de pyrolyse (1) et 25 parties en poids d'huile de décharge (2) et l'on refroidit le mélange à 25'C. Après avoir séparé par filtration de la bouillie cristalline 43 parties en poids d'huile de décharge, on extrait trois fois le produit de cristallisation avec chaque fois 35 parties en poids du méthanol pur d'une teneur en eau de 12 Z en poids à 40'C. Le naphtalène ainsi obtenu avec un rendement de 69 Z en poids, d'un point de fusion de 77,8*C, renferme encore, à côté d'autres produits d'accompagnement, 1,5 Z en poids d'indène et 0,8 Z en poids de méthylindènes. Les résultats d'analyse du mélange de charge et du naphtalène sont indiqués en Z en poids sur le tableau 4. g TABLEAU 4 Mélange Naphtalène de charge Produits aromatiques bouillant au-dessous de 177C 1,1 Indane 0,8 Méthylindanes 3,3 Durène 0,2 2,4 Indène 6,5 Tétraline 0,5 Méthylindènes 12,4 Naphtalène 66,5 96,8 Méthylnaphtalènes 8,5 0,8 Comme le montre la comparaison avec les résultats d'analyse du naphtalène, le lavage avec l'huile de naphta- lène filtrée réduit considérablement la teneur en impuretés à point d'ébullition plus bas, comme l'indène et les mé- thylindènes. Cet effet surprenant repose, à ce qu'il sem- ble, sur la présence des phénols dans l'huile de naphtalène filtrée. Pour étudier de plus près cet effet inattendu, on effectue l'essai suivant. EXEMPLE 5 (Exemple comparatif) On sépare dans un filtre, comme dans l'essai 1, 63 parties en poids d'huile de décharge, de 100 parties en poids d'un magma cristallin présentant la composition sui- vante en 7 en poids: Produits aromatiques bouillant à moins de 177'C 3,4 Indane 2,4 Méthylindanes 6,5 Durène 0,3 Indène 6,5 Tétraline 0,5 Méthylindènes 8,2 Naphtalène 51,4 Méthylnaphtalènes 13,5 On lave le produit de cristallisation résiduel avec 36 parties en poids de l'huile de naphtalène filtrée déphé- nolée de même domaine d'ébullition que dans l'exemple 1 et on le lave ensuite en trois stades avec du méthanol pur chaque fois. Le naphtalène ainsi obtenu renferme, en plus de 95,3 Z en poids de naphtalène, 2,5 Z en poids d'impure- tés de point d'ébullition inférieur et 1,9 Z en poids de méthylnaphtalènes. En répétant l'exemple 1, on lave le produit de cristallisation en deux stades avec du méthanol pur. La pureté du naphtalène correspond aux données du tableau 1. En raison de la différence des produits de charge, les résultats ne sont pas directement comparables. Si cependant l'on compare les résultats d'analyse des solu- ti-ons dans le méthanol après les stades d'extraction, on constate que le lavage avec des huiles phénolées améliore la sélectivité du méthanol, comme solvant, pour les sub- stances d'accompagnement de distillation du naphtalène. Le naphtalène obtenu dans l'exemple I renferme encore 1,2 Z en poids de constituants à point d'ébullition bas, dont le composant principal est l'indène. Le méthanol en renferme, après le premier lavage, 8,1 Z en poids et, après le second lavage, 1,1 Z en poids. Le naphtalène obtenu dans l'exemple renferme 1,1 Z en poids d'indène, le méthanol renferme 2,7 Z en poids après le premier lavage et 1,8 Z en poids après le second lavage et, après le troisième lavage, 0,6 Z en poids d'indène. Le naphtalène de l'exemple 1 est pollué par 0,6 Z en poids de 2-méthylnaphtalène, le méthanol d'après le premier lavage avec 5,2 Z en poids et le métha- nol d'après le second lavage avec 1,1 Z en poids. Le naph- talène de l'exemple 5 renferme encore 1,5 Z en poids de méthylnaphtalène, le méthanol d'après le premier lavage ,6Z en poids et celui d'après le second lavage 3,8 Z en poids, et celui d'après le troisième lavage 2,0 Z en poids. Le prélèvement de naphtaiène lors du premier lavage et du second lavage avec le méthanol de l'exemple 1 correspond à peu près, pour 14,8 et respectivement 8,0 Z en poids, à celui du second lavage et du troisième lavage avec le méthanol de l'exemple 5, avec 14,1 et 8,1 Z en poids. On peut mettre en oeuvre de façon particulièrement avantageuse le procédé selon l'invention dans des exploi- tations dans lesquelles on traite à la fois des huiles de naphtalène carboliques et des huiles de naphtalène pétro- lières. On peut récupérer le naphtalène du méthanol de lavage dans une proportion d'environ 80 1 et celui de l'huile de décharge dans un pourcentage d'environ 65 Z. Il apparaît des pertes de naphtalène d'environ 10 Z dans l'exemple 1, au cours de l'ensemble du processus. avec re- cyclage complet de l'huile de naphtalène filtrée (5) ainsi que du naphtalène dissous dans le méthanol, et traitement de la fraction d'huile de résine. Dans le procédé de l'exemple 3, les pertes sont du même ordre que dans l'exemple 1. En séparant de façon séparée par filtration l'huile de décharge dans une proportion de 88 à 90 Z en poids, rapportée à la quantité théorique, on obtient en outre une huile de résine de haute qualité, que l'on peut ajouter sans autre traitement à la fraction d'huile de résine pro- venant du traitement par distillation de l'huile résiduaire de pyrolyse. Cela implique que l'on peut avoir des exigen- ces plus réduites en ce qui concerne la séparation par dis- tillation de l'huile de résine et de l'huile de naphtalène. Par contre, un traitement commun des fractions naphtaléni- ques provenant du goudron de houille et de l'huile rési- duaire de pyrolyse rendrait considérablement plus difficile l'obtention d'une fraction d'huile de résine, en raison de la faible teneur en indène et en hydro-indène de l'huile de naphtalène provenant de la houille. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention du naphtalène à partir d'huiles résiduaires de pyrolyse par séparation par distil- lation d'une fraction naphtalénique, cristallisation de cette fraction pour séparer le produit de cristallisation de l'huile de décharge, avec possibilité de recycler l'hui- le de décharge au moins partiellement au niveau du stade de cristallisation, et extraction du produit de cristallisa- tion en un ou plusieurs stades, caractérisé en ce qu'on lave le produit de cristallisation avant l'extraction avec du méthanol, en plus, avec de l'huile de décharge provenant de goudron de houille (huile crésolique) provenant de la cristallisation du naphtalène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on recycle dans le processus au moins en partie l'huile de décharge provenant du goudron de houille. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile aromatique est une huile de goudron de houille. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile aromatique est une fraction d'huile prove- nant de l'hydrogénation du charbon. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on recycle au moins partiellement l'huile aromatique dans le processus. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, pour le lavage, de l'huile de goudron de houille en mélange avec un produit de cristallisation naph- talénique provenant du goudron de houille. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caracté- risé en ce qu'on effectue le lavage dans un intervalle de températures de 20 à 50'C, de préférence à une température de 25 à 35'C. 8. Procédé selon les revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que le produit de charge pour la cristallisation a une teneur en naphtalène de 50 à 65 Z en poids, de préfé- rence. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'huile de décharge de la fraction d'huile de pyrolyse comme huile de résine (résinyle).