FR 2577229 A1 19860814 FR 8502008 A 19850208 COMPOSITIONS THERMODURCISSABLES A BASE DE PREPOLY4ERE A GROUPEMENTS IMIDES STApBLES AU STOCKAGE ET PROCEDE DE PREPARATION. La présente invention a pour objet des compositions durcissables à base de prépolymères à groupements imides et siloxaniques et de divers adjuvants permettant l'obtention de compositions stables au stockage, filmogènes à des températures comprises entre 40 et 90 C, collantes à température ambiante et souples. De très nombreuses compositions ont été décrites dans la littérature présentant chacune des avantages et des inconvénients. -Dans le brevet français 2 460 308 on a décrit des compositions thermodurcissables obtenues a partir de bis-maléimides et de silanes hydroxylés. Ces compositions ne présentent pas de propriétés de souplesse suffisantes pour certaines des applications envisagées. De plus en couche mince, elles ne présentent pas de collant. Dans la demande de brevet français n 83/17 218 ont été décrites des compositions stables au stockage filmogènes à des températures comprises entre 40 et 90 C et de préférence entre 60 et 80 C, collantes à température ambiante et souples. Par composition stable au stockage on entend dans le présent texte une composition qui reste hcmogène (absence de cristallisation d'un constituant) et qui n'évolue pas dans le temps. Par composition filmogène on entend une composition qui est fluide entre 40 et 90 C et peut-4tre déposée par enduction ou autre méthode classique de dépôt sur un tissu ou un non tissé, un matelas de fibres, un papier transfert, les fibres constituant ces différents supports étant recouvertes de façon continue, soit directement, soit après transfert. Par composition collante à température ambiante on entend une composition qui déposée sur le substrat et ramenée a temprature ambiante permet à ce substrat d'être positionne par simple pression et de tenir en contact dans n'importe quelle position. Par composition souple on entend une composition qui déposée sur le substrat n'augmente pas la rigidité dudit substrat, permettant à celui-ci d'épouser les formes des pièces à obtenir qui peuvent être par exemple des pièces de révolution comportant des parties convexes et concaves et ayant des arrondis et/ou des arêtes. La demande de brevet français n 83/17 218 a plus précisément pour objet des compositions thermodurcissables caractérisées en ce qu'elles scnt constituées essentiellement par: A/ un prépolymère obtenu par réaction entre 50 C et 300 C de: a) ti bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides ou une association de bis-imide et de N-cyclohexylmal&imide, le ou les bis-imides étant choisis parmi ceux de formule (1): YC- CO.. CO- CY N - L - N' (1) YC - CO. CO-CY o Y représente H, CH3 et le symbole L représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylenes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-l,3; méthyl-2 phénylène-l,3; méthyl-5 phénylène-1, 3; diéthyl-2,5 mèthyl-3 phénylène-l,4 et les radicaux de formule': X X _ _ T (2) X X dans laquelle T représente un groupement: -CH 2 - ' ou _ 0 -q 2 0 - (3)- et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; b) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxylé lié à un atome de silicium; B/ un triallylisocyanurate ou un ester acrylique d'un composé siloxanique diphénylé de formule générale (4): HouC3 CH3 ou H C - o -CHf2-CH- 0 Si- CH -CH - OC - C 2 2 2 2 CH 4/ > CH (4) ! R R R étant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; C/ un dérivé imidazole. La présente invention constitue un perfectiorunemeit de l'invention selon la demande de brevet français n 83/17 218. Plus précisément elle se définit comme de nouvelles compositions thermodurcissables caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par: A/ un prépolymère obtenu par réaction entre 50 C et 300 C de: a) un bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides ou une association de bis-imide et de mono-maléimide, le ou les bis-imides étant choisis parmi ceux de formule (1): YC - Co e -\ N- - (1) YC - Co \ Co - CY o Y représente H, CH et le symbole L représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-l,3; méthyl-2 phnylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1, 3-; diéthyl-2,5 méthyl-3 p-.énylene-l,4 et les radicaux de formule (2): X X : > T (2) .oz X X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH O j 3 -CH2-; C -;--O-;-S-; H- C CH3 ou \ - S 2 \ 0 (3) et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; b) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxylé lié à un atome de silicium; B/ un triallylisocyanurate ou un ester acrylique d'un composé siloxanique diphénylé de formule générale (4): H ou CH3 CH3 ou H C - COO -CH- CH -0-- Si - 2 C- CH CH (4) Il 22 22 ' R R R étant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; C/ un dérivé imidazole; D/ une N,N',N"-tris (hydroxyalkyl) hexahydrotriazine. Le bis-maléimide de formule (1) peut être choisi par exemple parmi: - le NN' métaphényléne bis-maléimide, - le N,N' paraphénylène bis-maléimide, le N,N'-4,4' diphénylméthane bis-maléimide, - le N,N'-4,4' diphényléther bis-maléimide, - le N,N'-4,4' diphénylsulfone bis-maléimide, - le N,N' cyclohexylène-l,4 bis-maléimide, - le N,N'-4,4' (diphényl-l,l1 cyclohexylidène)bis-maléimide, - le N,N'-4,4' (diphényl-2,2 propane)bismaléimide, - le N,N'-4,4' triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-6 phénylène-l,3 bis-maléimide. Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain n 3 018 290 et le brevet britannique n 1 137 290. Quand on associe un monomaléimide au bis-maléimide de formule (1), le nombre de fonctions maléimide apportées par le monomaléimide ne représente pas plus de 30 % du nombre total de fonctions maléimide engagées dans la réaction. Comme exemples spécifiques des monomaléimides utilisables dans les compositions selon la présente invention on peut indiquer: le Nphénylmaléimide, le N-cyclohexylmaléimide, le N-phénylméthylmaléimide, le N-(méthyl-4 phényl) maléimide, le N-(nitro-4 phényl) maléimide, le Nphénoxy-4 phényl) maléimide, le N-(phénylamino-4 phényl) maléimide, le N(phénoxycarbonyl-4 phényl) maléimide, le maléimido-l acetoxysuccinimido-4 benzène, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphénylméthane, le maléimido-4 acétoxysuccinimido-4' diphényléther, le maléimido-4 acétamido4' diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4' diphénylméthane, le N-(phénylcarbonyl-4 phényl)-maléimide. Ces mornomaléimides peuvent être prépares selon le procédé décrit dans le brevet américain n 2 444 536 pour la préparation du N-arylmaléimide. Les composés organosiliciques hydroxylés qui entrent dans le cadre de l'invention sont des composés connus répondant à la formule générale (5) suivante: r R17 R3 1% r I Io Ho si----.. Si s.....-R5 (5) J. R2 R tL _ y dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R., identiques ou différents, représentent: - un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR6 dans laquelle _ R6 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; - un atome d'hydrogène; - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN; - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone; - un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alcoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de chlore; et y est un nombre entier ou fractionnaire, de 0 à 1000. Pour un composé organosilicique défini de formule (5), y est en r6alité toujours un nombre entier, mais comme il s'agit en l'occurence de composés à structure polymérique (lorsque y est supérieur à 1), on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui différent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule; cela conduit à une valeur moyenne de y, qui peut être entière ou fractionnaire. On peut caractériser les ccmposés organosiliciques hydroxy1és du type précité par le rapport du poids des groupements hydroxyle qu'ils posseèdent au poids total de leur molécule. Les composés organosiliciques, auxquels on fait appel de préf6rence pour exécuter la présente invention, sont les composes précitr5s pour lesquels le rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule est au moins égal à 0,05 % et de préférence à 0,1%. Parmi les composés organosiliciques appartenant à ce groupe préféré, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les cogposés de formule (5) dans laquelle: - R, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou ramifi6, ayant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; - R5 représente un groupement hydroxyle; -y est un nombre, entier ou fractionnaire, de 0 à 250. Il s'agit donc de silane-diols lorsque y est égal à 0 ou bien de polysiloxane-diols lorsque y est différent de 0. Pour leur préparation on peut se reporter à l'ouvrage de W.NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (traduction anglaise de l'Fdition allemande de 1968) édité par Academic Press de New-York. Les composes organosiliciques qui conviennent tout particulièrement bien sont choisis dans le groupe constitue par - le diethylsilane-diol - le diphénylsilane-diol - le méthylph4nylsilane-diol - le tàtraméthyl-1,1,3,3 disiloxane-diol-1,3 - le diméthyl-l,l diphényl-3,3 disiloxane-diol-l,3 le diméthyl-l,3 diphényl-l,3 disiloxane-diol-l,3 - l'hexaméthyl-1,1,3,3,5, 5 trisiloxane-diol-1,5 - l'octaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7 tétrasiloxane-diol1,7 - le décaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 pentasiloxane-diol-l,9 - le dodécamnéthyl-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 hexasiloxane-diol-l,ll - le pentamethyl-l,3,5,7,9 pentaphényl-l,3,5,7,9 pentasiloxane-diol-l,9 ainsi que leurs homologues supérieurs correspondants. Les composés organosiliciques hydroxyles convenant tout particulièrement bien peuvent également être des mélanges de deux ou plusieurs des composés précités. C'est ainsi que l'on peut utiliser par commodité des huiles ou résines polysiloxaniques hydroxylées du commerce. Ce sont en particulier des huiles polyméthylpolysiloxaniques- a, w dihydroxylées ayant de 0,2 à 0,3 % en poids de groupements hydroxyle (huile de Rhône-Poulenc 48 V 500), ou 10 à 12 % en poids de groupements hydroxyle (huile de RhÈne-Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou résines méthylphénylpolysiloxaniques- a, w dihydroxylées ayant 4,5 % à 5 % en poids de groupements hydroxyle (huile 50606 de Rhône-Poulenc) ou de 7,5 à 8,5 % en poids de groupements hydroxyle (résine 50305 de Rh8ne-Poulenc); ces huiles ou résines du commerce sont données à titre d'exemple, mais il en existe d'autres pouvant convenir tout aussi bien. Dans les prépolymnres A) préparés à partir d'un bis-imide (1) et d'un composé organosilicique hydroxyl6 (5), on choisit les quantités de réactifs de manière à avoir un rapport pondéral: ccposé organosilicique hydroxyl6 bis-imide + composé organosilicique hydroxyl4 compris entre 10 % et 40 %. Une autre façon de définir les proportions relatives de bis-imide et de composé organosilicique hydroxyl6 consiste à-indiquer le rapport entre le nombre de fonctions hydroxyle du composé organosilicique et le nombre de groupements imide du bis-imide. Ce rapport se situe, de manière préférentieile, entre 0,01 et 2 L'ester acrylique de formule (4) est un ester acrylique ou méthacrylique qui peut être substitué ou non sur le radical acrylique par un radical méthyle ou éthyle. Or préférera le diméthacrylate de diphényldiéthoxysilane. Cet ester sera mis en oeuvre à un taux compris entre 8 et 20 % en poids par rapport à la composition totale. Le triallylisocyanurate sera aussi utilisé a un taux compris entre 8 et 20 % en poids par rapport à la composition totale. Le dérivé imidazole C répond à la formule générale (6): N R7 dans laquelle R7, R8, R. et Rl., identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical ph&nyle, un groupement nitro, R9 pouvant former avec-R10 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R7 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un 2ême cycle imidazole. Camme exemples spécifiques de dérivés imidazole, on peut citer, en particulier, l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-l imidazole, le méthyl2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l mèthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole. Le dérivé imidazole est utilisé en quantités catalytiques. Selon la nature du dérivé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise enòeuvre, on utilise le dérivé imidazole à un taux compris entre 0,02 et 1 % en poids par rapport à la caep6sitioa totale. De préférence on utilise un taux d'imidazole de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport à la composition totale. La N,N',N"-tri(hydroxyalkyl) hexahydrotriazine D) utilisée dans les compositions thermodurcissables selon l'invention est plus particulièrement la N,N', N"-tris(hydroxyéthyl) hexahydrotriazine-1,3,5, la N,N',N"-tris (hydroxypropyl) hexahydrotriazine-1,3,5 et la N,N',N"-tris(hydroxybutyl) hexahydrotriazine-1,3,5. On emploiera préf&rentiellement la N',N',N"-tris (hydroxy6thyl) hexahydro triazine-l,3,5 disponible dans le commerce. La quantité de composé triazinique D) mis en oeuvre dans les compositions thermodurcissables selon l'invention représente habituellement de 0,2 % à 2 % en poids de la composition totale. De préfrence on utilise un taux de composé triazinique D) de 0,5 % à 1 % en poids. Finalement dans les compositions thermodurcissables selon la présente invention, on utilise généralement des quantités des différents constituants telles que l'on ait en poids par rapport au poidr total desdits constituants: - de 60 % à 80 % de bis-maléimide ou de mélange bismaléimide + monomaléimide; - de 8 % à 40 % de composé organosilicique de formule (5); - de 8 % à 20 % de triallylisocyanurate ou d'ester acrylique de formule (4); - de 0,02 % à 1 % et de pr6férence de 0,05 % à 0,5 % de dérivé imidazole; - de 0,2 à 2 % et de préférence de 0,5 % à 1 % de composé triazinique-D). Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les compositions selon l'invention. Ces adjuvants habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre... On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du il produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des renforçants fibreux: fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, whiskers, etc.... Le procédé de fabrication est tel que la résine prate à l'emploi présente suffisamment de souplesse et de collant en couche mince. En outre pour obtenir un matériau homogène après stratification, les réactions génératrices de composés très volatils aux températures de cuisson doivent être peu importantes. Dans ce but, lorsque l'on part d'un silanediol il est souhaitable de réaliser d'abord la plus grande partie de la réaction d'oligom'risation donnant de l'eau commne sous-produit; cette eau peut être éliminée plus facilement en cours de fabrication de la résine. Tout d'abord on réalise un mélange intime des composés à groupements maléimides et du coeposé organosilicique hydroxylé. Pour éviter une homopolymnérisation prAmaturée des malAimides qui conduirait à une résine trop visqueuse, le mélange maléimide + ccmpose organosilicique hydroxyl est fondu en absence de catalyseur à une température au plus égale à la temp&rature de fusicn du maléimide le plus difficile à liquéfier. Si l'on part d'un coos organosilicique riche en groupements hydroeyle, le melange est maintenu fondu de façon à réaliser une partie de l'oligcmrisation du silansdiol. De preference on chauffera ce composé à environ 150'C jusqu'à ce que 40 % environ des groupements hydroxyle initiaux aient disparu lors de l'oligomiérisation de ce composé. On pourra, à titre de variante, réaliser cette oligomérisation avant introduction des composés à groupement 'al'imides. Le dérivé imidazole C) et le coeposé triazinique D) sont ajoutés au mélange bien agité de façon à permettre leur dispersion rapide. Lorsque le catalyseur est particulièrement actif, pour éviter son encapsulation dans le réseau polymerique qu'il engendre, il est souhaitable de l'ajouter dans un diluant compatible avec le milieu réactionnel. On a trouvé qu'il pouvait être intéressant d'utiliser comnMe diluant tout ou partie du triallyisoc-enurate mis en oeuvre dans la composition. Le mélange est degazé pSur eliminer les volatils contre-indiques pour la reparation des stratifies. Le cas echnant, on rajoute alors l'ester acrylique de composé siloxanique diphénylé ou le triallylisocyanurate si ce dérivé n'a pas été utilisé comme diluant. La résine est coulée immédiatement après homogénéisation. Les; compositions thermodurcissables selon 1' invention présentent par rapport aux compositions de l'art antérieur des caractéristiques mécaniques en flexion plus élevées. Elles possèdent également une pégosité suffisante pour les applications telles que les stratifiés et les matériaux composites. Les compositions peuvent être mises en oeuvre par des opérations de moulage ou d'imprégnation. Elles peuvent être utilisées pour la réalisation de revêtements, de collages, de stratifiés et matériaux composites renforcés. Le matériau de renforcement peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthLétiques telles que les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide-imides ou polyamides aromatiqules. Les compositions présentent un interêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préiepregnes sans solvant. L' mpregnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que 1' immersion, l'enduction au racle ou au rideau ou 1 'impregnation par transfert. Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre 0 et 10 C. Les matériaux imprègnes sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans 1 'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On effectue ensuite la réticulation dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en particulier à des températures comprises entre 100 et 300 C. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. 3: Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon les techniques de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, ou de l'injection moulage ou de la pultrusion. On peut ainsi obtenir des produits conformés à haute résistance mécanique et thermique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention: Exemples 1 et 2 et Essais comparatifs lA et 2A Un réacteur en verre, muni d'un agitateur en acier inoxydable de type ancre et d'une tubulure latérale permettant le départ des produits volatils, est préchauffé dans un bain à 160 C. On charge en 4 minutes un mélange pulvérulent comprenant: - 58,8 g de N, N'-4,4' diph6nylméthane bis-maléimide, - 39,2 g de N,N'-1,3 méthyl-4 phénylène bis-maléimide, - 42,0 g de diphénylsilanediol. Après 7 minutes d'agitation la masse réactionnelle est limpide. On maintient la température à 150C pendant 20 minutes afin que se lise réali isation partielle du diphénylsilanediol. On abaisse ensuite la température à 120'C en 10 minutes. On dégaze alors la masse réacticnnelle pour éliminer l'eau formée; cette opération dure 4 minutes pendant lesquelles la pression est ramenée progressivement à environ 65 Pascals. On ajoute ensuite selon les exemples ou essais comparatifs les solutions suivantes: II I Essai com- I Essai com- I I Exemple 1 paratif 1A I Exemple 2 paratif 2A I I I I I i I I imidazole 0,10 g 0,10 g 0,17 g 0,17 g I I I. I N'N',N" tri(hydroxyéthyl) I I I hexahydrotriazine-1,3,5 0,99 g 0 0,17 g 0 I I(THET) I I I triallylisocyanurate (TAIC) 24,65 g 24,65 q 24,65 g 24,65 g I q On agite pendant 3 minutes, puis on dégaze pendant 10 minutes à 120 C en ramenant progressivement la pression a 65 Pascals environ. On coule ensuite la masse réactionnelle ainsi obtenue dans des moules parallélépipédiques préchauffés à 100 C, afin d'obtenir des plaques de 140 x 100 x 4 mm. Les caractéristiques suivantes des résines ainsi préparées sont mesurees - - pégosité et souplesse (test qualitatif) en film mince sur papier transfert; - viscosité dynamique à 90 C (en Pascal x seconde: Pa x s) viscosité dynamique apres 2 heures à 90 C (en Pa x s) temps de gel à 160 C. Les plaques de résines obtenues précedeument sont soumises a une cuisson dans les conditions suivantes - 1 heure entre 100 C et 150 C (montée progressive de la température) - 30 minutes à 150 C - 40 minutes entre 150 C et 200 C (montée progressive de la temperature) -' 2 heures à 200 C - 30 minutes entre 200 C et 250 C (montée progressive de la te.prature) 15 heures 30 minutes 'à 2500C - 1 heure entre 250 C et 100 C (refroidissement progressif)> puis elles sont démouléeso Dans les placques de résine cuite on découpe des éprouvettes de x 7 x 4 mm sur lesquelles on mesure la résistance (RF) et le moule (MF) en flexion (les éprouvettes sont disposées sur des appuis distants de 25,4 mm) à 200C et 250 C. Enfin on effectue les mesures de résistance (RF) et de modula (MF) a flexion à 200C et 2500C sur des éprouvettes de mêmes dimensions conditionnées pendant 1000 heures à 250 C. Le tableau ci-après rassemble les principales caractéristiques des exemples 1 et 2 et des essais comparatifs 1A et 2 et les résultats des mesures effectuées sur les différentes resines prepaees. c0% I I I I I _ I _ I I IIII IIII I I I I I I I I 1 0EúU I /'t1 OS I OS1i 0'18 I Oú1L1 O'ItEI 8911 O'/L I + ulm 0ú Z'l I ú8'0 I 0 I OO0 VZ ltess3 I I I I I. I, I I I I i I I I I. I *I III I I I I i I OZSL I 1'9t I OúZ I 0'680901 O'ltr J 0061 L0'98 ++ Ultm j 8t' I S9'91 1 O'O O L'o z aLduWx3 I j I I I II I I i I I I 1 I I I___________l_.......I_____l____..............______l____l_____l_........ I........I....... I.......I...........................______..._.......... Ià Ià Ià Ià Ià Ià Ià Ià I à I à Ià Ià I à I à I à I'.................. I I ' I I I I i I I I I I I, i o Ittl I 8'úl i 009Z6'1S OOLL I 8 I OSZL I 0'99 I + u ul r 58'0 1 tL'0 I 0 I 90'0 Vl Pess3 I I I I *I I J II I I I i i I i I I I I I I 31 I I I I I I UlSL I 8'LS I OZ9I O'Z6 601| Z't1 i 0061 i 0'61 i + + U,tu It 1l I, t1 L I 9 0o | 90'0 L aLdwax3 *I I I I I I I i I ' I l i I I Ià IààIà àIà Ià àIà Ià àIà Iàààà-----I----- -----à à ----à à-----à à ----------à--- i I II I I I I __ _ r __I,I J I:) 3.06 I I I I I -w I d-u I A IU i JW I II:AU-I I eIq tO sdw j uoi;sodwoIUOuSOdlsOdI Ià------------- - --...---.-.---------------.--I--------------à. ueLLO3 3.09l u saJdv I 3.06e I el suep I eL suep sLeSS3 I3oOZ e safnsaal 30Z s sI 3o0 snsal z e sanseaw i 3 oZ e sainsail LaeG ap.----------------- spiod ua spod ua I à1àà ààà ----.. ....................------_.-----------------.JsIlas x ed a nbtutzea; I aLozep I I 3.09SZ e q000 saide autsaJ uosslno saide au'sau i I ua a;sos)I aesodwo I..DTD: REVENDICATIONS 1/ Compositions thermodurcissables caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par: A/ un prépolymère obtenu par réaction entre 50 C et 3000C de: a) un bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides ou une association de bis-imide et de mono-maléimide, le ou les bis imides 6tant choisis parmi ceux de formule (1): YC- CO Co - CY N - L - N / || I (1) /O- Co YC CO O- CY o Y représente H, CH3 et le symbole L représente un radical divalent choisi dans le groupe constitu6 par les radicaux cyclohexylénes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-l,3; m6thyl-2 phénylène-l,3; méthyl-5 phénylène-l,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 ph6nyléne-l,4 et les radicaux de formule (2): X X Y_ T (2) X X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement: t3 il - -; / -C-;-C -;-0--;-S-; H-C %e o ou - S 2 (3) et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; b) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxylé lié à un atome de silicium B/ un triallylisocyanurate ou un ester acrylique d'un composé siloxanique diphénylé de formule générale (4): H ou 3 CH3 Qou H I { C-l -- | R. R R étant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; C/ un dérivé imidazole; D/ une N,N',N"-tris (hydroxyalkyl) hexahydrotriazine. 2/ Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le bismaléimide de formule (1) est choisi parmi: - le N,N' métaphénylène bismaléimide, - le N,N' paraphénylène bis-maléimide, - le N,N'-4,4' diphénylméthane bis-maléimide, - le N,N'-4,4' diphényléther bis-maléimide, - le N,N'-4,4' diphénylsulfone bis-maléimide, - le N,N' cyclohexylène-l, 4 bis-maléimide, - le N,N'-4,4'(diphényl-1,1 cyclohexylidène)bis- maléimide, - le N,N'-4,4'(diphényl-2,2 propane)bis-maléimide, - le N,N'-4, 4' triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-6 phényléne-l,3 bis-maléimide. 3/ Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en e que le composé organosilicique répond a la formule générale (5) - -- HO Si. -SSi R5 (5) I I I R2 R - Jy dans laquelle R, R, %, R4 et %, identiques ou différents, représentent: - un groupemnt hydroxyle ou un grouqp!mant du type -OR0 dans laquelle R6 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de i a 6 atomes de carbone ou un radical phényle - un atome d' hydrogène; - un radical alkyle, linéaire ou ramifie, aarant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant atre éventuellement substitue par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupem-nt -C%.I - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 a 6 atomes de carbone; - un radical phényle, éventuellemEnt substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alcoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de dhlore v et y est un nombre entier ou fractionnaire, de 0 a 1000. -- 4/ Compositions selon l'une des revendications! à 3 caractéris6es en ce que le dériv imidazole r&xond à la formule (6) C -NN l Il 1 RC C R (6) dans laquelle R7, R8, R9 et R0, identiques ou différents, représentent: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de I à 20 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical phényle, un groupement nitro, R9 pouvant former avec R0 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R7 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un 2ème cycle imidazole. / Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que la N, N', N"-tris(hydroxyalkyl) hexahydrotriazine est choisi parmi: - la N,N',N"-tris(hydroxyéthyl) hexahydrotriazine-1,3,5, - la N,N',N"-tris(hydroxypropyl) hexahydrotriazine-1,3,5, - la N,N',N"-tris(hydroxybutyl) hexahydrotriazine-1,3,5. 6/ Compositions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le bis-iraléimide utilisé est le N,N"-4,4' diph6nylméthane bismaléimide, le N,N'-1,3 méthyl-4 phénylène bismaléimide, le N,N'-1,3 méthyl-2 phénylène bis-maléimide ou leurs mélanges. 7/ Compositions selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que le composé organosilicique est le diphénylsilanediol. -8/ Comcpositions selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisées en ce que le dérivé imidazole est choisi dans le groupe comprenant l'imidazole, le méthyl -1 imidazole, le méthyl-2 imidazole, le diméthyl-l,2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole et le benzimidazole, le carbonyl diimidazole. 9/ Compositions selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisées en ce qu'elles comportent en poids par rapport au poids total de leurs constituants: - de 60 % à 80 % de bis-maléimide ou de mélange bis-maléimide + "onomaléimide; - de 8 % à 40 % de composé organosilicique de formule (5); - de 8 % à 20 % de triallylisocyanurate ou d'ester acrylique de formule (4); - de 0,02 % à 1 % et de préférence de 0,05 % à 0,5 % de dérivé imidazole; - de 0,2 à 2 % et de préférence de 0,5 % à 1 % de composé triazinique D). / Procédé de préparation de ccmposition selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on réalise un mélange intime des composés à groupements maléimides et du composé organosilicique hydroxylé, que l'on fond le mélange à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier, puis que l'on ajoute - le dérivé imidazole et le composé triazinique préalablement dissous dans un diluant, sous forte agitation, puis que l'on dégaze rapidement et enfin que l'on ajoute le triallylisocyanurate ou l'ester acrylique de composé siloxanique diphénylé et que l'on coule la résine immediatement après homogénéisation. 11/ Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'antérieurement au mélange intime des composés à groupements maléimides et du composé organosilicique hydroxylé, on chauffe ce dernier produit à C environ jusqu'à ce que 40 % au moins des groupements hydroxyle initiaux aient disparu. 12/ Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le dérivé imidazole et le cxaposé triazinique sont dissous dans le triallylisocyanurate. 13/ Produits conformés obtenus a partir de compositions selon les revendications 1 à 9.