FR 2584311 A2 19870109 FR 8510396 A 19850704 PROCEDE DE PRESULFURATION DE CATALYSEUR DE TRAITEMENT D'HYDROCARBURES. La présente demande de brevet d'addition concerne un procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures et/ou de preconditionnement d'un catalyseur pour être ensuite presulfuré. Les methodes de l'art antérieur et les techniques ont eté décrites dans la demande du brevet principal. On rappellera que l'étape preliminaire d'introduction d'un composé sulfuré, qu'arbitrairement on appelle prétraitement "hors site" ou "ex situ", qu'elle soit effectuée à proximité du site de l'unité industrielle ou à distance plus ou moins grande géographiquement de l'unité industrielle (là ou le catalyseur a eté régénéré ou là ou il a été fabriqué par exemple) ne se fait de toute façon plus au voisinage immédiat du réacteur (on ecrit arbitrairement "in situ") c'està-dire en tête des reacteurs ou dans des zones plus ou moins en communication directe avec ces réacteurs, nécessitant d'opérer dans des conditions opératoires, ( de-température, pression ou autres), imposes au moins en partie par les conditions opératoires des réacteurs eux mêmes ou des annexes de ces réacteurs (zone d'hydrogénation prealable du catalyseur par exemple). Cette étape préliminaire consiste à incorporer en l'absence d'hydrogène dans la porosite du catalyseur neuf ou régénere au moins un agent de sulfuration de formule genérale R S (n) R ou R, R' et n sont définis ci-dessous. La sulfuration du catalyseur peut ainsi être faite comme suit : dans une première étape réalisée "ex-situ", en l'absence d'hydrogène, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosité du catalyseur, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - (n) - R' lendit agent de sulfuration étant utilisé en solution dans un solvant Dans le polysulfure de formule R - (n) - R' n est un nombre entier de 3 à 20, de préférence de 4 à 8 et plus particulièrement de 5 à 7;R et R', identiques ou différents, representent des radicaux organiques renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, de préférence soit 10 à 60 atomes de carbone, soit encore 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement 7 à 15, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitue par les radicaux alkyles c'est-à-dire saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétéro-atome. R' éventuellement peut également être un atome d'hydrogène. On peut citer, à titre d'exemple prefere de polysulfure, le ditertiododécylpolysulfure (n= 5) ou R et R' sont chacun un radical dodécyl e. Ce produit est commercialise par exemple par Elf Aquitaine sous le nom TPS 32, notamment parce qu'il contient 32% poids environ de soufre. On peut citer egalement le ditertiononylpolysulfure (n= 5) ou R et R' sont chacun un radical nonyle. Ce produit est commercialisé par Elf Aquitaine sous le nom TPS 37, notamment parce qu'il contient 37% poids environ de soufre ou par PENWALT sous le nom de TNPS. Pour des raisons de procédure, on peut évidemment utiliser ces agents de sulfuration du type polysulfure seuls ou en mélange entre eux dans des proportions judicieusement choisies. La première etape rappelée ci-dessus est effectuée en l'absence d'hydrogène et permet d'obtenir avec une très grande précision le degré de sulfuration total ou partiel demandé par l'utilisateur. Cette incorporation de soufre est effectuée entre O et 500C et de preference entre 10 et 350C et de préférence encore à la température ambiante. Cette première etape est suivie ensuite in-situ ou ex-situ d'une deuxième étape largement décrite dans la demande de brevet principal. Dans la présente invention, on a découvert que pendant une premiere partie de ladite deuxième étape, la presence d'hydrogène non seulement n'est pas nécessaire mais qu'au contraire, son absence est même souhaitable, à la condition toutefois que pendant la fin de cette deuxième étape, effectuée ex-situ ou in-situ, et eventuellement en présence d'hydrogène, le catalyseur soit porté au moins une minute environ, à une température au moins egale à 275oC+. La premiere partie de cette deuxième etape est effectuée in-situ ou ex-situ. Ainsi la premiere partie de la deuxieme étape est effectuée en l'absence d'hydrogene sous atmosphère d'un gaz inerte (azote, argon, hélium etc...) ou d'un gaz non inerte ou d'un mélange de tels gaz, par exemple l'air, pendant environ au moins 5 minutes, entre 65 et 2750C.D'une façon plus precise, siX l'on opère en présence drun gaz inerte, on choisira d'operer de préférence pendant 1 à 3 heures environ, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars, à une température comprise entre 65 et 2750C, de préférence entre 85 et 2600C et plus particulièrement entre 95 et 150oC. Si l'on choisit d'opérer en présence d'un gaz non inerte tel que l'air notamment, il conviendra d'operer pendant environ 5 minutes (ou mieux 9 minutes) à 10 heures, sous 0,5 à 70 bars, à une température inférieure à 200oC et de préférence inférieure à 1500C. Si l'on travaille, sous air, à une température inférieure à 200oC, on amorce la combustion du soufre fixé qui se dégage sous forme de S02; cela est contraire au but recherché, mais toutefois l'avantage de travailler sous air est économique du fait qu'il n'est plus utile d'utiliser des installations coûteuses nécessaires à l'emploi d'une atmosphère inerte. Au cours de la deuxième partie de la deuxième etape, le catalyseur est porté à une température égale à au moins 275oC, de préférence entre 300 et 400oC et par exemple autour de 350oC (entre 275 et 3800C) notamment lorsqu'une première partie de la deuxieme etape, on utilise de l'air, pendant au moins 5 minutes environ en presence éventuellement d'hydrogène. On peut opérer pendant 5 à 10 minutes ou davantage, par exemple pendant 1 heure. Cette partie d'étape est généralement effectuée in-situ et peut donc se confondre avec le démarrage ou la mise en marche proprement dite de la réaction de raffinage ou de pétrochimie pour laquelle est conçu le catalyseur préparé selon la présente invention, dans le cas précisement ou une telle réaction est faite au-dessus de 2750C. Lorsque la température choisie pour la réaction de raffinage ou de pétrochimie est inférieure à 2750C (par exemple, ce peut être le cas des hydrodésulfurations d'essences ou de Werosenes), il suffit alors d'abaisser la temperature uttlisée dans la deuxieme partie de la deuxième étape apres cette étape à la température convenable pour cette réaction. On a constaté que dans la première partie de la deuxième étape, en dépit de l'absence d'hydrogène, le catalyseur se sulfure, c est-à-dire que les oxydes des métaux actifs du catalyseur se transforment en sulfures selon les reactions chimiques données ci-dessus. Ce phénomène s'observe aisement par analyse du catalyseur, lequel d'ailleurs devient noir. Par contre, des tests de chimisorption montrent que tant que le catalyseur n'atteint pas la température de 275oC et ne reste pas au moins quelques minutes à au moins 2750C, ce catalyseur reste démuni d'activité catalytique. On notera encore que conformement à la présente demande de brevet d'addition, pour effectuer cette deuxième partie de la deuxieme etape, il peut être avantageux d'opérer à la fois en presence d'hydrogène et en présence d'une coupe-liquide d'hydrocarbures, de préférence, par exemple, on utilisera une partie au moins de la coupe à traiter ulterieurement sur ledit catalyseur.Cette méthode permet, puisque la deuxième partie de la deuxième étape est légèrement exothermique, de profiter de la présence d'un liquide qui mouille le catalyseur, permettant ainsi une meilleure évacuation des calories. En outre, cette technique permet d'améliorer les qualites du catalyseur. EXEMPLE 1 (selon l'invention) La première étape est identique à la première etape de l'exemple 2 du brevet principal, Deuxième étape 1/ Première partie de la deuxième étape Le catalyseur est introduit dans le réacteur. On met le réacteur sous la pression d'un bar en presence d'air, (On obtiendrait les mêmes résultats sous une pression plus élevée, par exemple 60 bars). On chauffe le catalyseur pendant 1 heure, Pour illustrer l'invention, on opère 5 tests distincts, chacun d'eux étant réalise à une température différente le test Ta est réalise à 1150C le test Tb " " à 12Q C le test Tc " " à 150oC le test Td " " à 2000C le test Te " " à 250oC Le catalyseur devient noir entre 1150C et 2000C environ, avec dépôt d'eau. Le S02 dans les effluents gazeux est mesuré à l'aide d'un analyseur infrarouge de marque COSMA. Les teneurs en soufre en poids, dans le catalyseur après chaque test sont les suivantes Ta Tb Tc Td Te % S 6,00 6,10 5,95 5,50 2,95 2/ Deuxième partie de la deuxième etape et tests d'hydroraffinage. La deuxième partie de la deuxième étape est ici identique à celle de l'exemple 3 du brevet principal. Les tests d'hydroraffinage sont effectués comme dans l'exemple 3 de ce brevet principal, c'est-à-dire que, après avoir laissé le catalyseur, en présence d'hydrogène et de la charge à 3000C pendant une heure, (2eme partie de la deuxieme étape), on procède au test à 3500C. Les resultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous en fonction de la nature de la première partie de la deuxième étape Nature de la première partie Ta Tb Tc Td Te de la deuxième etape A 0,81 0,83 0,83 0,80 0,2fil I 0,75 0,78 0,74 0,60 0,1 EXEMPLE 2 On procede comme dans l'exemple 1.Toutefois, la deuxième partie de la deuxième étape est effectuee ici sous hydrogène à 300oC pendant 10 minutes, puis ensuite, on injecte la charge d'hydroraffinage et on monte la température à 350oC Le résultat du test est identique pour chacune des 3 methodes Ta, Tb et Tc utilises en première partie de la deuxième etape A : 0,83 I 0,73 EXEMPLE 3 On procède comme pour l'exemple 2, en injectant ici la charge hydrocarbonée, en présence d'hydrogène, des que la température atteint 150 C. Les résultats du test, sont les suivants (pour les 3 méthodes Ta, Tb et Tc) A : 0,85 I : 0,77 EXEMPLE 4 On réalise une presulfuration ex-situ d'un catalyseur HR 346 en procédant comme dans l'exemple 1 (avec méthode Tc).A l'issue de la première partie de la 2è étape réalisée sous air, on vérifie que le catalyseur ne chimisorbe pas d'oxygène. On le stocke en flacon fermé non hermétique, sous air, pendant 15 jours. Il n'y a pas d'évolution apparente. On le met en oeuvre dans un réacteur de CATATEST, et on procède à un test d'HDS et d'hydrodésazotaton d'un gas ofl de coking : le catalyseur une fois chargé, le reacteur est purgé d'air, puis mis en balayage d'H2 à froid, la pression est portée à 100 bars. On chauffe. On injecte la charge de gas oil lorsque le catalyseur a atteint 1500C. On monte jusqu'à 300oC et on reste 15 mn en palier à cette température, puis on maintien la température de réaction (3000C) et on procède à ce test tres représentatif de conditions industrielles d'utilisation du catalyseur. Les conditions de test sont indiquées au tableau 2. Les caractéristiques de la charge de gas oil de coking au tableau 1. Les performances en HDS et HDN stabilisées après 60 heures puis 120 heures de fonctionnement en continu, sont comparées aux performances obtenues dans les mêmes conditions, sur le même catalyseur, mais présulfure in-situ de la maniere décrite à l'exemple 1 du brevet principal 100 b 60 b VVH= 4 VVH= 2 apres 60 h après 120 h HDS HQN HDS HDN référence 96,4 84,6 97,0 81,0 catalyseur pre sulfuré selon 95,7 j 85,7 97,3 82,7 l'invention La technique de prêsulfuration ex-situ sous air donne un résultat meilleur que la technique de presulfuration de référence. CHARGE GO de COKING Densité à 20 oC (g/cm3) 0.857 Soufre (% pds) 0.45 Azote (ppm pds) 420 Poids moleculaire moyen (g) 205 Indice de Brome (gag) 17 Point de trouble (oC) -9 Indice de cétane 40 Distillation NF M07-002 PI (oC) 161 5% " 194 10% " 203 50% " 256 90% " 328 95% " 338 PF " 350 Tableau 1 Caracteristiques de la charge de test. TEST GO COKING Palier 1 Pression totale (bars) 100 Temperature (OC) 360 V.V.H. 4 Rapport H2/HC (N1/1) 250 Durée (heures) 60 Palier 2 Pression totale (bars) 60 Température (oC) 360 V.V.H. 2 Rapport H2/HC 250 Durée (heures) 60 Volume de catalyseur (cm3) 50 Présulfuration par charge toluène + CC6 + DMDS Tableau 2 Caractéristiques du test catalytique. RE V EN DI CAT I O NS 1. - Procedé de traitement en deux étapes d'un catalyseur neuf ou régénéré renfermant (a) un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloTde et (b) au moins un métal actif, procédé dans lequel, dans une premiere etape realisée "ex-situ" entre O et 500C environ et en l'absence d'hydrogène, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuratton de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosite du catalyseur, l'agent de sulfuration etant un polysulfure de formule genérale R - (n) - R' ou n est in nombre entier de 3 à 20 et où R' represente un atome d'hydrogène ou un autre radical identique ou différent du radical R, ces deux radicaux représentant ainsi chacun un radical organique renfermant 1 à 150 atomes de carbone par molecule, ces radicaux etant choisis dans le groupe constitue par les radicaux alkyles c'est-àdire saturés ou insaturés lineaires ou ramifies ou de type naphtenique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ledit agent de sulfuration etant utilisé en solution dans un solvant, le catalyseur étant ensuite éventuellement séché, procédé dans lequel ensuite, dans une deuxième etape, on traite le catalyseur obtenu en première étape par une méthode caractérisée en ce que (a) on traite (première partie de la deuxieme retape) le catalyseur, en l'absence d'hydrogene et en présence d'un gaz inerte ou d'un gaz non inerte, pendant au moins 5 minutes environ, "in situ" ou "ex situ", à une température comprise entre 65 et 275oC, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars, le catalyseur étant à ce stade eventuellement séché, (b) on traite ensuite ce catalyseur, (deuxième partie de la deuxieme étape) pendant environ au moins 1 minute environ à une température d'au moins 275oC. 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel au cours de ladite première partie de la deuxième étape, on opére en presence d'un gaz inerte, la température étant comprise entre 75 et 275oC. 3. - Procede selon la revendication 2 dans lequel la température de ladite première partie de la deuxième etape est comprise entre 85 et 2600C, la duree de cette premiere partie de la première étape etant comprise pendant 1 à 3 heures environ, la temperature de ladite deuxièmepartie-de la deuxième étape étant comprise entre 300 et 4000C. 4. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel au cours de ladite premiere partie de la deuxième étape, on opère en présence d'air, pendant une période de temps comprise entre 5 minutes et 10 heures, à une température inferieure à 200oC. 5. - Procédé selon la revendication 4 dans lequel au cours de ladite premiere partie de ladite deuxième etape, on opère en présence d'air, pendant une periode de temps comprise entre 9 minutes et 10 heures, à une température inférieure à 1500C, la température de ladite deuxième partie de la deuxieme étape étant comprise entre 275 et 3800C. 6. - Procéde selon l'une des revendications 1 à 5 appliqué soit au traitement d'un catalyseur neuf, préalablement à son emploi, soit appli qué au traitement d'un catalyseur, préalablement à son emploi, ledit catalyseur venant d'être soumis à une régénération hors site. 7. - Procedé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la deuxieme partie de la deuxième étape est effectuée en presence d'hy- drogène. 8. - Procédé selon la revendication 7 dans lequel on opere en outre en présence d'une coupe liquide hydrocarbonée. 9. - Procédé selon la revendication 8 dans lequel la coupe hydrocar bonée est au moins en partie, une partie de la coupe à traiter ultérieurement sur le catalyseur. 10.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel dans la formule R - S(n) - R', n est un nombre entier compris entre 4 à 8, R et R' renfermant chacun 5 à 40 atomes de carbone par molécule. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caracterise en ce que, en premiere etape, l'on opere en présence de 0,4 a 8% en poids par rapport au poids de polysulfure d'au moins un additif choisi dans le groupe constitue par les aldehydes renfermant 4 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par mol éculé, les éthers renfermant 5 à 14 atomes de carbone par molecule et les acides ou les polyacides organiques renfermant 3 à 14 atomes de carbone par molécule.