FR 2578548 A1 19860912 FR 8505166 A 19850404 Noir d'acétylène et son procédé de fabrication La présente invention concerne le noir d'acétylène, particulièrement du noir d'acétylène avantageux pour obtenir un noir d'acétylène granulaire présentant une aptitude excellente à la dispersion dans le caoutchouc, les matières plastiques, etc. et un effet conférant de la conductivité et elle a trait à la réalisation, à partir de ce noir d'acétylène, d'un noir d'acétylène granulaire è faible épar- pillement sous forme de poussière, ainsi qu'à un procédé pour fabriquer ce noir d'acétylènes Le noir d'acéty-lène a une structure partiellement graphitée et ses propriétés se situent entre celles du graphite et celles du carbone amorphe. Ses particules forment une structure stérique en chaine (appelée simplement ci-après structure). Par conséquent, il se révèle excellent en ce qui concerne la conductivitS, l'aptitude à absorber les liquides, la compressibilité et l'élasticité. De plus, il constitue un noir de carbone à haute pureté en carbone qui présente peu de facteurs propices à une contamination par des impuretés. Par conséquent, il est recommandé pour son utilisation, par exemple, comme produit d'addition pour le caoutchouc, les matières plastiques, etc. (appelés ci-après uniquement matières plastiques) en tant que pigment, agent conférant de la conductivité, etc. Le noir d'acétylène, comme les autres noirs de carbone, est trop difficile à traiter dans un état intact après sa fabrication et présente un très faible poids spécifique apparent. Il en résulte que son transport est difficile et que sa dispersion sous forme de poussière est importantes De plus, les utilisateurs exigent que son traitement en vrac soit facile. C'est pourquoi, dans ces conditions, on granule le noir d'acétylène pulvérulent avant son utilisation. Les propriétés souhaitables du noir d'acétylène granulaire résultant sont décrites dans "Instructions in Experimental Methods on Carbon Black for Rubber (JIS K 6221)". En particulier, on exige que le noir d'acétylène granulaire présente une fluidité excellente, ne se détériore pas facilement et se disperse difficilement pendant son traitement. Par contre, quand on l'utilise comme produit d'addition pour les matières plastiques, on exige qu'il soit composé de particules molles qui se dispersent facilement. Toutefois, le noir d'acétylène granulaire classique présentait les inconvénients suivants. Il entratnait une diminution de la résistance physique des matières plastiques et un manque de poli de la surface de la matière plastique en raison de sa faible aptitude à la dispersion, de sorte que les fonctions inhérentes à la matière plastique se trouvaient considérablement détériorées. Pour remédier aux inconvénients ci-dessus, on a augmenté l'aptitude à la dispersion en appliquant au noir d'acétylène granulaire une force de cisaillement puissante à l'aide d'une machine de traitement, telle qu'une boudineuse, une machine de moulage par injection ou analogue, dont la capacité de dispersion est excellente. Toutefois, 1a force de cisaillement puissante appliquée au noir d'acétylène granulaire en détruisait la structure, de sorte que les caractéristiques du noir d'acétylène ne se révélaient pas satisfaisantes. Ceci était également la cause de la détérioration des fonctions inhérentes à la matière plastique. En outre, du fait que le noir d'acétylène granulaire classique possédait la structure initiale présentant une résistance physique insuffisante, la force de cisaillement puissante mentionnée ci-dessus favorisait une destruction supplémentaire indésirable de la structure. Par conséquent, on a souhaité disposer, en tant que produit d'addition pour les matières plastiques, d'un noir d'acétylène ayant une structure robuste, ne s'éparpillant pas sous forme de poussière et présentant une aptitude à la dispersion excellente. L'auteur de la présente invention a effectué de nombreuses études pour repondre à cette demandeo Comme résultat, il a constaté que le no-ir d'acétylene9 dans lequel la demi-largeur de la bande de 1355 em-1 du spectre Raman est 55 em-1 ou moins et la quantité d'iode adsorbée définie par JIS (Norme-i Industriell Japonaise) X 1474 est mg/g ou plus, a une structure résistante etquo 1e noir d'acétylène granulaire (dure'é drume pariculeu granulée définie par JiS: moins que ' g) obteLu par granulation du noir d'acétylène préserie des propriétes llenes on tant que produit d'addition pour les matières plastiqueso Cette constatation a abouti 1a présenite invetioO En partieulier, le proemier aspect de!invrenion est un noir d'aceyane dans lequel la demi-largeur de la bande de 1355 eo-1 du spectre 2aman est 55 cm1 ou moins et la quantité d6iode asoere est 95 mg/g ou pluso 'Suivant le second aspect de l inverntion,9 on granule le noir daoé= tylne en utilisant comme agent mouillant de leau pour échange d'ions. Le troisième aspeet est un procédé préférable pour fabriquer un noir d'aoéeyl ne granu.laire onena spécialement comme produit d'addition pour les matières plastiques, ce precédé consistant à granuler le noir d'acétylène du premier aspect de l'invention en utilisant comme agent mouillant leeau pour échange dlions9 à faire sécher le noir d'acétylêne granulé à des températures inférieures à 300 C9 et à choisir des particules ayant une dureté inférieure à 5 g/paricuule. Selon l'invention, on peut obtenir un no.r d-cé-tyl&nE ayant une structure résistante et on peut fabriquer un noir d'acétylène granulaire présentant une aptitude excellente à la dispersion dans les matières plastiques, que l'on pent traiter facilement au cours de son transport ou analogue et qui s'éparpille peu sous forme de poussière. En outre, du fait que l'on peut fabriquer un noir d'acétylène granulaire dont l'aptitude a la dispersion dans les matières plastiques se trouve encore accrue, on-peut augmenter considérablement l'effet conférant de la conductivité sans perdre les caractéristiques de la matière plastique. Tous les noirs d'acétylène de l'invention peuvent être utilisés sous forme de pigments, de feuilles anti- statiques, de plaques mises à la masse pour évacuer l'électricité statique, de courroies, d'antennes de communication, de disques vidéo, de c9bles coaxiaux, de peintures conductrices, de carbones pour la métallurgie, etc. On va décrire le premier aspect de l'invention. Il est connu que le spectre Raman de divers carbones diffère selon les structures cristallines. Dans le cas du graphite naturel, une bande Raman apparaît à 1575 cm-1. Toutefois, dans le cas du graphite artificiel formé de microcristaux, du carbone actif formé de carbones non-organisés, et du carbone amorphe, la bande Raman apparait à 1355 cm-1 et non pas à 1575 cm-1. Le noir d'acétylène présente deux bandes Raman à 1575 cm-1 et à 1355 cm-1. L'auteur de la présente invention a compris pour la première fois qu'il existe une corrélation élevée entre la demi-largeur de la bande de 1-355 cm-1 et l'effet conférant de la conductivité quand on utilise le noir d'acétylène comme produit d'addition pour les matières plastiques. La longueur d'onde présentant la demi-largeur de la bande de 1355 cm-1 apparait habituellement dans la plage de 1300 à 1400 cm-1. La demi-largeur est 100 cm-1 ou moins. Un noir d'acétylène dans lequel la demi-largeur est 55 cm-1 ou moins présente une structure robuste et résiste à la force de cisaillement puissante mentionnée ci-dessus. Il se révèle excellent en tant qu'agent conférant de la conductibilité aux matières plastiques. En ce qui concerne cet aspect, l'invention est caractérisée par le fait que la quantité d'iode adsorbée définie par JIS K 6221 est 95 mg/g ou plus pour la raison suivante. La valeur caractéristique est habituellement utilisée comme un indice de la surface spécifique du noir de carbone. L'auteur de la présente invention a constaté que cette valeur dans le noir d'acétylène est un facteur important qui dépend de la résistance physique de la structure. En particulier, plus la quantité d'iode adsorbée est élevée, plus la structure du noir d'acétylène est résistante, c'est-à-dire robuste Lorsque la quantité d'iode adsorbée est 95 mg/g ou moias, la structure du noir d'acétylène est trop faible, Meme si on granule et utilise ce noir d'acétylène comme produit d'addition pour les matières plastiques, on ne peut pas améliorer son aptitude à la dispersion en comparaison de celle du noir de carbone granulaire classique. On peut fabriquer le noir d'acétylène selon le premier aspect de l'invention en maintenant la température de décomposition thermique du gaz acétylène au-dessus de 20000C, de préférence au-dessus de 2200OC Un four de décomposition thermique pouvant être utilisé est, par exemple, celui décrit dans la demande de brevet japonais NO 56-90860 ouverte à l'inspection publique. Dans le noir d'acétylène intact ainsi produit, la quantité d'iode adsorbée est en rapport inverse avec la demi-largeur de la bande Raman de 1355 cmn1, et plus la demi-largeur est faible, plus la quantité d'iode adsorbée est grandes On va maintenant décrire le second aspect de la présente invention. Le second aspect de la présente invention est caractérisé par le fait que l'on granule le noir d'acétylène du premier aspect pour en effectuer facilement le transport et le traitement et pour éliminer sa dispersion sous forme de poussière lorsqu'on l'utilise comme produit d'addition pour les matières plastiques. La taille de particule des granules n'est pas limitée de façon particulière et on la fixe habituellement à une valeur comprise entre environ 0,5 et 5 mm. Toute:fois, la taille préférable est celle pour laquelle la dureté des particules granulées est inférieure à 5 g/particule comme on va le décrire à propos du troisième aspect. Lors de la granulation à l'aide de l'appareil décrit dans la demande de brevet japonais publiée N 52-31312, on agite vigoureusement le noir d'acétylène pulvérulent en présence d'une eau pour échange d'ions en tant qu'agent mouillant, puis on le fait sécher. On va maintenant décrire le troisième aspect de l'invention. Le troisième aspect de l'invention est défini par la catégorie de procédé permettant d'obtenir de façon favorable un noir d'acétylène granulaire possédant une propriété appropriée en tant que produit d'addition pour les matières plastiques, en particulier un noir d'acétylène dont la dureté des particules granulées est inférieure à g/particule. Même dans le cas du noir d'acétylène présentant les caractéristiques excellentes décrites à propos du premier aspect, lorsqu'on le chauffe à des températures élevées pour éliminer l'agent mouillant après la granulation, il subit une oxydation en surface et sa surface spécifique augmente. Il en résulte une crainte de la détérioration du noir d'acétylène et l'inconvénient d'une faible aptitude à la dispersion uniforme ainsi qu'une mauvaise maniabilité fluidité). Pour remédier à ces inconvénients, on réduit la température de séchage après granulation à une valeur inférieure à 300 C, de préférence à une valeur comprise entre 80 et 150 C. En outre, on utilise une eau pour échange d'ions comme agent mouillant, et la dureté du noir d'acétylène granulaire est inférieure à 5 g/particule,pour les raisons suivantes. Plus la dureté des particules granulées est faible, plus leur aptitude à la dispersion est grande et plus la détérioration des propriétés inhérentes aux matières plastiques est faible, La dureté des particules granulées dépend du type des agents mouillants utilisés lors de la granulation. L'auteur de la présente invention a comparé une solution contenant une matière organique soluble dans l'eau comme agent actif de surface avec 7e eau pour échange d'ions. En résultat, il a constaté que cette première présentait un avantage sur cette dernière peniant le séchage par suite des quantitées plus faible a joues tandis que le noir d'acétylène granulaire otenau en utilisate cette première est dure, présen'te une faible aptitude i la dispersion dans les matières plastiques ei ne convient pas comme produit dadion pour les matières plastiqueso Par conséquent, on a l.imité!Aagen%- mouillant% à leau pour échange d'ions. De plus dans le cas oU lon utilise l'eau pour échange dLionos la dureté des particules granulées dépend de leur taille, c'està-dire que la dureté augmente à mesure que la taille augmenteo C'est pourquoi, l'auteur de la présente invention a mesuré la taille des particules ainsi que la dureté des particules granulées obtenues en utilisant l'eau pour éehange d'ions2 a sélectionne. a travers des tamis des particules ayamt des tailles de particules correspondant. la dureté et a étudié la dureté des particules granulées ainsi que leur aptitude a la:'dispersion dans les mat%ères plastiques. Les résultats on'c eonfirmé que le noir d'acétylène granulaire; dont la duret_ d'une particule granulée telle que définie par JIS K 6221 est nférieune 5 g9 présen'o une aptitude partieulierement excellente b la dispersion0 On va maintenant déeoire de faeen détaillé l1, présente invention a l9aide Ie medsde e d réalisa-ion et à l'aide d'exemples coparifo Modes de réalisation 1-2 et exemple coparatîf 1 En utilisant un four à décomposition thermique du type vertical l'acétylène est décomposé thermiquement à 18000C, 2000 C et 2200:C pour obtenir des noirs d'acé- tylène pulvérulents. Des mesures sont effectuées sur la demi-largeur de la bande à 1355 cm-1 du spectre Raman et sur la quantité d'iode adsorbé définie par la norme JIS K 6221 pour chaque noir d'acétylène pulvérulent. Ladi-lar- geur est mesurken utilisant un spectromètre Raman à laser (JRF-400D) de Nippon Electronics Co. Les résultats des me- sures sont montrés sur le tableau 1. En outre, 100 parties de chaque noir d'acétylène pulvérulent et 200 parties d'eau Four un échange d'ions sont placées dans un malaxeur ultra rapide type 10B de Mitsui Miike Seisakusho ayant une capacité de 9 litres et agitéesà la vitesse de 1100 tours/minute pendant 5 minutes. Le noir d'acétylène granulé résultant est séché pendant 16 heures dans un séchoir maintenu à -1100C pour obtenir le noir d'acétylène granulaire. La teneur en eau de chaque noir d'acétylène granulaire est indiquée dans le tableau 1. Ensuite, la granulométrie de chaque noir d'acéty- lène granulaire (la dureté d'une particule granulée de ce noir est inférieure à 5 g) est déterminée en utilisant la méthode définie par la norme JIS k 6221. La taille des particules est inférieure à 2 im. pour chaque noir d'acéty- lène granulaire. En même temps,des mesures sont effectuées sur le rendement du noir d'acétylène granulaire ayant une taille de particule de 2-0,1 mui provenant du noir d'acéty- lène de départ (pulvérulent)et sJrla dureté de ce noir. Les résultats de ces mesures sont indiqués dans le tableau 1. Ensuite 18 parties de chaque noir d'acétylène granulaire ayant une taille des particules de 2-0,1 minj 100 parties de résine de polyéthylène (Ultrazex 2020L fabriqué par Mitsui Petrochemical Co, et 1 partie d'un produit donnant la résistance auvieillissement (Sumirizer BHT fabriqué par Sumitomo Chemical Co.) sont malaxées dans un mélangeur à 120 C pendant 10 minutes. Le produit malaxé est ensuite extrudé en utilisant une extrudeuse (laboplast mill type R-65 fabriquée par "Toyo Seiki Co.) de 20 mm de diamètre (L/D: 25) à une température infé- rieure à 200 C et avec une vitesse de la vis de 50 tours/ minute pour fabriquer des feuilles ayant une épaisseur de 1,5 mm et une largeur de 20 mm. La résistivité de vo- lume de chaque feuille est mesurée selon la norme SRIS 2301deaJapan Rubber Association. Les résultats sont indi- qués dans le tableau 1, TABLEAU 1 Rubrique Mode de réali- Mode de reali- Exemple campara- sation 1 sation 2 tif 1 Température de décanomposition de 2000 2200 1800 l'acétylène ( C) Demi-largeur de la bande à 52 45 60 1355 cm- (Cmr1) Quantité d'iode adsorbée 96 103 88 (mg/g) Teneur en eau des particules granulées (% en poids) 0,02 0,03 0,02 Rendement en particules ayant 88 90 92 une taille de 2-0,1 mm (% en poids) Dureté des particules granulées 2, 8 3,5 3,1 (g/particule) _ _..... -_ Résistivité de volume (- cm) 6 x 103 5x 103 105 ou plus ro oe 6 x 1,03 5 x 103J ou plu s L Conmme on peut le voix d'après le tableau 1, le noir d'acétylène granulaire dans lequel la demi-largeur de la bande à 1355 cm1 est de 55 cm1 ou inférieur et dans lequel la quantité d'iode adsorbé est de 95 mg/g ou davantage posssde un effet donnant une conductivité particulièrement excellenteo I1 a été également découvert que le noir d1acety- lène ayant une demi-largeur de la bande à 1355 cm'1 allant de 30 cm-1 à 55 cmi -1 et pour lequel la quantite d'iode i0 adrsorbé va de 95 mg/g à 120 mng/g est préférable pour donner l'effet ci-dessus. Modes de réalisation 3-4 et exem olemparatif$24 En utilisant le noir dVacétylène ayant comme taille de particule 2-0Q, um ou 2-3,2 mm obtenu dans le mode de réalisa-tion 2, 095 partie du noir d'acétylène et parties de zrésine polyacctal (Juracon 242702 fabriqué par (Polyplastic Co,) sont mélangéesdans un mélangeur du type en V pendant 10 minutes. Le produit mélangé est ensuite moulé en utilisant une presse à mouler par injec- tion (IS-45PN fabriquee par Toshiba Machine Co.) à la température de moulage de 200 C et sous la pression d'in- jection de 50 bars et avec une pression de fermeture du moule de 100 bars pour obtenir une pièce moulée ayant 127 mn de longueur, 12,7 um de largeur et 6e35 m dépais- seur. L'essai de résistance aux chocs défini par la norme JIS x 7110 est effectué pour chaque pièce mouléeO Ensuite la section cassée de la piece moulée après l'essai de résistance aux chocs est observée sous un microscope avec un grossissem-ient de 20 pour examiner la dispersion du noir d'acéty.ène. Le nombre de zones avec agrégats de carbone non dispersé est contrôlé par- simple inspection. A titre comparilatF on effectue les mêmes essais que dans le mode de réalisation 20 Le écécné selon le mod de réalisation- 2 est eci mais en utilisant i% noir d'acét7ylène ra- nula.ie ayant une taille de particules de 2-0, 1 mm obtenu en agitant 100 parties du noir d'acétylène pulvérulent obtenu dans le mode de réalisation 2 et 150 parties de so- lution aqueuse contenant 5% en poids d'acétone ou 150 par- ties de solution aqueuse contenant 5% en poids d'un agent tensio-actif ("Pelex OTP" marque déposée Kao Atlas Co.). Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Rubrique Mode de réalisa- Mode de réalisa Exemple ccn- Exemple ccmExemple ccn- tion 3 tion 4 paratif 2 paratif 3 paratif 4 Type d'agent Eau our échanEau pour échan- Solution aqueu- Solution mouillant ge d' iors ge d' iors se d'acétone aqueuse d agent ten- __ __..... _ __ _ s___io-actif Taille des particu- 0,1 - 2 2 - 3,2 0,1 -2 0,1 - 2 sans addi- les granulées tion (îa) Dureté des particu-, les cranulées 3,5 5,5 6,9 12, g/particule Résistance au choc 4,0 3,4 3,0 2,8 4,7 (kg.ocm/cm Nombre de zones avec agrégats de 2 4 4 carbone 2 2 4 (nombre/80, 6pmi) _______ u i_ d2)_ Valeur mesurée pour des particules gra.ulées avant une taille de 2,6 mxïL Comme on peut le voir d'après le tableau 2, le noir d'acétylène granulaire (dureté des particules granulées inférieure à 5 g/particule) fabriqué en utili- sant une eau pour échange d'ions comme agent mouillant a une résistance aux chocs élevée et une excellente apti- tude à la dispersion. Dans le mode de réalisation 3 qui utilise un noir d'acétylène granulaire fabriqué dans les conditions suivantes (température de séchage du noir d'acétylène granulé: 350 C), les mêmes essais sont effectués. Il en résulte que le noir d'acétylène granulaire a une fluidité un peu plus faible. La résistance aux chocs est de 3,6 kg. cm/cm et le nombre de zones avec agrégatsde carbone est un/80,6 mm2. REVENDICATIONS 1. Noir d'acétylène dans lequel la demi-largeur de la bande à 1355 cm1 du spectre Raman est de 55 cm1 ou inférieureet la quantité d'iode adsorbé est de 95 mg/g ou davantage. 2. Noir d'acétylène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite demi-largeur de la bande à 1355 cm-1 du spectre Raman est de 30 cm-1 à 55 cm1. 3. Noir d'acétylène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite quantité d'iode adsorbé est de 95 mg/g à 120 mg/g. 4. Noir d'acétylène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit noir d'acétylène est gra- nulé. 5. Noir d'acétylène caractérisé par le fait que la demi-lazgeux de la bande à 1355 cm1 du spectre Raman est de 55 cm- 1 ou inférieure et la quantité d'iode adsorbé est de 95 mg/g ou davantage et que ledit noir d'acàtylène est granulé en utilisant de l'eau pour un échange d'ions comme agent mouillant. 6. Noir d'acétylène selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite demi-largeur de la bande -i-1.1. - à 1355 cm du spectre Raman est de 30 cm1 a 55 cm1 7. Noir d'acétylène selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite quantité d'iode adsorbé. est de 95 mg/g à 120 mg/go 8. Procédé de fabrication de noir d'acétylène granulaire caractérisé par le fait qu'il consiste à décomposer thermiquement l'acétylène gazeux pour obtenir le noir d'acétylène dans lequel la demi-largeur de la bande à 1355 cm- du spectre Raman est de 55 cm - ou inférieure et dans lequel la quantité d'iode aUsorbé est de 95 mg/g ou davantage; à agiter ledit noir d'acéthylène dans une eau pour un échange d'ions comme agent mouillant pour gra- nuler ce noir; à sécher le noir d'acétylène granulé à une tem- pérature inférieure à 300 C; et à sélectionner les particules ayant une dureté inférieure à 5 g/particule. 9. Procédé de fabrication du noir d'acétylène granulaire selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite décomposition thermique de l'acétylène gazeux est effectuée à une température de 20000C à 2200 c.