FR 2579611 A1 19861003 FR 8504646 A 19850328 COUCHE ADHESIVE UTILISEE DANS LA FABRICATION DE VITRAGES FEUILLETES ET VITRAGES FEUILLETES COMPRENANT UNE TELLE COUCHE La présente invention concerne la fabrication de vitrages feuilletés en verre et/ou en matière plastique tels des vitrages feuil- letés de grandes dimensions comme des vitrages automobiles, de bâti- ments et de plus petites dimensions tels les masques, écrans, lunettes, etc... Plus particulièrement, l'invention concerne une nouvelle couche adhésive utilisée dans la fabrication de tels vitrages feuilletés. Elle concerne encore les vitrages feuilletés comprenant cette couche adhési- ve. L'utilisation d'une couche de polyuréthane en tant que couche adhésive dans les vitrages feuilletés est connue et décrite dans de nombreuses publications de brevets. Cette couche peut remplir la seule fonction de collage. Elle peut tenir en outre un rôle d'absorbeur d'énergie. Cette couche adhésive peut être utilisée pour assembler des feuilles de substances diverses en verre et/ou en matières plastiques. Par exemple dans la publication de brevet français 2 398 606, on décrit l'utilisation d'une couche de polyuréthane thermoplastique pour l'adhésion avec un support en verre ou en matière plastique d'une couche de matière plastique autocicatrisable, c'est-à-dire une couche de laquelle les impressions locales disparaissent spontanément après un court laps de temps, de l'ordre de quelques minutes, cette vitesse de disparition étant fonction de la nature de l'impression et de la tempé- rature de la matière plastique. En même temps, cette couche peut être antilacérante, c'est-à-dire qu'en cas de bris d'un vitrage en verre, la couche recouvre les arêtes vives du verre et protège la face, les yeux ou d'autres parties du corps des passagers d'un véhicule par exemple, ou encore lorsqu'il s'agit de lunettes de sécurité, la couche de pro- - 2 - tection peut éviter le contact des arêtes vives avec les yeux. L'assemblage de la couche de matière plastique autocicatrisa- ble et antilacérante avec le support par l'intermédiaire de la couche thermoplastique s'effectue à l'aide de la chaleur et de la pression, par exemple en soumettant le feuilleté à un cycle d'autoclave. Dans la publication de brevet européen 0 032 329, on décrit l'utilisation d'une couche adhésive à base d'un polyuréthane thermo- plastique contenant un agent de blocage. Là encore, lorsqu'on utilise cette couche pour fabriquer des vitrages feuilletés, notamment pour as- socier la couche de matière plastique autocicatrisable et antilacérante à un support rigide, il faut utiliser la chaleur et la pression, par exemple en soumettant l'ensemble à un cycle d'autoclave à une tempéra- ture supérieure à 110 C. En outre, dans cet art antérieur, la fabrication de la couche adhésive nécessite l'utilisation de la chaleur pour la polymérisation du polyuréthane. L'invention propose une couche adhésive formée à partir d'une composition adhésive polymérisable à froid, c'est-à-dire à une tempéra- ture généralement inférieure à 80 C. La couche adhésive selon l'invention comprend un polyuréthane formé à partir d'un composant iso- cyanate comprenant au moins un monoisocyanate présentant une double liaison éthylénique dans sa formule, un composant polyol comprenant au moins un polyol choisi parmi les polyétherpolyols ou les polyesterpo- lyols de masse moléculaire comprise entre 450 et 2000, les polycapro- lactones de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000, des polycarbonatepolyols et polyestercarbonatepolyols de masse moléculaire comprise entre 1000 et 2000, des polybutadiènes à fonction hydroxyle ou carboxyle, et/ou au moins un diol court de masse moléculaire comprise entre 50 et 200, et/ou au moins un agent réticulant de fonctionnalité supérieure à 2 tel un triol de masse moléculaire comprise entre 100 et 3000, et au moins un initiateur de polymérisation. En tant que mono-isocyanate présentant une double liaison éthylénique, on utilise avantageusement le méta-isopropenyl- -(, - diméthylbenzylisocyanate (m. TMI) ou l'isocyanatoéthylméthacrylate (I.E.M). En plus du mono-isocyanate, le composant isocyanate peut com- prendre le cas échéant d'autres isocyanates et en particulier les iso- cyanates difonctionnels aliphatiques ou cycloaliphatiques comme le 1,6hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate,le - 3 2,44-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le 1,3-bis (isocyanatométhyl) benzène, le bis-(4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis-(3-méthyl-4- isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis-(4-isocyanatocyclohexyl) c'est un propane et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl i socyanate, le p-phénylènediisocyanate et p -cyclohexyldiisocyanate. On utilise par exemple en tant que polyols des polyols obte- nus par réaction d'alcools polyfonctionnels avec des diacides aliphati- ques ou des éthers cycliques. Les alcools polyfonctionnels sont par exemple le 1,2-éthanediol (éthylèneglycol), le 1,2-propanediol, le 1,3- propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthyl-1,3- propanediol (néopentylglycol), le 1,6-hexanediol, le 2-méthyl-2,4- pentanediol, le 3-méthyl-2,4-pentanediol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylène- glycol, les polyéthylèneglycols, le dipropylèneglycol, le tripropylène- glycol, les polypropylèneglycols ou le 2,2-bis (hydroxyméthyl)l-1- propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-butanol (triméthylolpropane), le 1,2,4-butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le 2,2bis (hydroxyméthyl)-1,3-propanediol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6-hexanehexol (sorbitol), le cyclohexanediméthanol. - Les diacides aliphatiques sont par exemple l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, et l'acide sébacique. L'initiateur de polymérisation peut être choisi parmi les photoinitiateurs lorsque la polymérisation de la couche est effectuée sous un rayonnement ultra-violet ou sous un rayonnement d'électrons. Ce peut être ainsi un dérivé radicalaire susceptible de former des radi- caux libres sous l'effet d'une température relativement basse, par exemple de l'ordre de 60 C. En tant que photo-initiateur, on peut citer la benzophénone, l'acétophénone, l'éther isobutylique de la benzoine. La couche adhésive peut être formée in situ sur un des élé- ments.à assembler. Cette couche adhésive peut encore être formée sur un support auquel elle n'adhère pas fortement, pour former une feuille que l'on détache dudit support de coulée, et qu'on intercale entre les élé- ments à assembler. Lorsqu'on forme la couche directement sur un des éléments à assembler, on associe de préférence l'autre élément avant la polyméri- sation totale du polyuréthane. Lorsque la couche adhésive est utilisée pour l'assemblage de la couche de matière plastique présentant des propriétés -4 d'antilacération et d'autocicatrisation déjà citées avec un support mo- nolithe ou feuilleté, en verre ou en matière plastique, on peut avanta- geusement fabriquer au préalable une feuille à deux couches de la façon suivante. On fabrique tout d'abord la couche de matière plastique antilacérante et autocicatrisable formée notamment d'un polyuréthane thermodurcissable, et sur cette première couche, on forme la deuxième couche. On peut ainsi fabriquer tout d'abord une couche de polyuré- thane thermodurcissable par coulée du mélange des composants sur un support de coulée. Après polymérisation des monomères et formation d'une couche thermodurcissable d'épaisseur pouvant varier entre 0,2 et 0,8 mm, on coule la composition réactionnelle apte à former la couche adhésive. La couche de colle peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 mm selon l'application désirée. La feuille est ensuite déta- chée du support avant polymérisation de la couche adhésive, pour être associée à un substrat en verre ou en matière plastique. Le collage des éléments est réalisé en même temps que la polymérisation de la couche adhésive, par un traitement aux U.V ou équivalent, au cas ou la couche adhésive contient un initiateur sensible aux U.V, ou par un traitement thermique limité au cas ou la couche adhésive contient un initiateur du type dérivé radicalaire. Lorsque la couche adhésive est utilisée pour l'assemblage de la feuille à deux couches décrite dans la publication de brevet euro- péen 0 133 090, on peut opérer de la même façon, en formant d'abord les deux couches constitutives de la feuille puis la couche adhésive. On peut ainsi fabriquer des vitrages de sécurité tels que des vitrages automobiles, notamment des pare-brises, des vitrages de bâtiments, des lunettes de protection, etc... Dans une variante, on peut effectuer la polymérisation de la couche adhésive avant l'assemblage avec les autres éléments du vitrage, alors qu'elle est par exemple encore sur le support de formation"de la feuille. A ce moment, la feuille est traitée de façon convenable par exemple par passage sous un rayonnement U.V. La couche adhésive peut être formée par coulée du mélange des composants sur un support ou comme indiqué précédemment, sur un des éléments,à assembler ou le cas échéant sur les deux. La coulée peut être réalisée grâce à une tête de coulée comme celle décrite par exem- ple dans la publication de brevet français 2 347 170. Dans une -5variante, la couche adhésive peut être formée par une pulvérisation du mélange des composants. A cet effet on peut utiliser une pulvérisation centrifuge à l'aide d'un bol tournant à une vitesse comprise entre 1000 et 80000 tours/mn. En fonction du rôle que doit remplir la couche adhésive dans l'assemblage, on a la possibilité de modifier ses propriétés mécaniques en agissant sur le degré de polymérisation du polyuréthane c'est-à-dire en jouant sur les longueurs de chaînes dudit polymère. Ainsi lorsque la couche adhésive n'a à remplir que la fonc- tion adhésive, il n'est pas toujours nécessaire d'effectuer une polymé- risation totale du polyuréthane telle qu'elle pourrait être théoriquement lorsque la composition de départ contient un initiateur de polymérisation. Dans ce cas on ne fera pas réagir toutes les doubles liaisons éthyléniques des chaines de polyuréthane. Cependant, dans le cas général, on effectuera une polymérisa- tion totale ou quasi-totale par un traitement aux U.V ou par un traite- ment analogue ou le cas échéant par un traitement thermique. Cette polymérisation garantit le maintien du collage dans le temps. Si la couche adhésive doit remplir en plus de la fonction adhésive, une fonction d'absorbeur d'énergie, on choisira alors une composition et un procédé de polymérisation qui le cas échéant peut utiliser la chaleur, procurant des chaînes plus longues par greffage de chaines entre-elles au niveau des doubles liaisons éthyléniques. Dans ce cas, avantageusement, la composition de départ comprendra en outre des composants déjà cités des dérivés acryliques choisis par exemple parmi l'acrylate d'hydroxyéthyle, le triméthylolpropanetriacrylate, le triméthylolpropanetriméthacrylate, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de butyle et de méthyle. La couche adhésive suivant l'invention peut être utilisée pour la fabrication des stratifiés en verre, en matière plastique, tels le polycarbonate, les polyamides, les acryliques, les polyuréthanes. Par exemple, la couche adhésive selon l'invention est utili- sée pour la fabrication d'un vitrage feuilleté formé de deux feuilles de verre et d'une feuille intercalaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie dont l'adhésion avec les deux feuilles de verre est assurée de chaque côté par une couche adhésive conforme à l'invention. La feuille intercalaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie peut être alors en polyvinylbutyral, en chlorure de polyvinyle, en polyuréthane, etc..., et elle n'a pas à présenter en outre des proprié- -6- tés adhésives particulières comme c'est le cas dans un vitrage feuil- leté classique formé uniquement des deux feuilles de verre et de la couche intercalaire. La couche adhésive peut aussi être utilisée pour coller di- rectement les deux feuilles de verre d'un vitrage feuilleté. Sous une épaisseur de 0,4 mm environ et plus elle peut éventuellement remplir le rôle d'un absorbeur d'énergie. La couche adhésive selon l'invention peut encore être utili- sée pour la fabrication d'un vitrage de sécurité comprenant une feuille de verre, une couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche AE), une couche antilacérante et autocicatrisable, la couche adhésive assurant la liaison de la feuille de verre avec la couche AE. La couche adhésive selon l'invention peut encore être utili- sée pour la fabrication d'un vitrage de sécurité formé d'un support mo- nolithe ou feuilleté, en verre ou en matière plastique, sur lequel adhère par l'intermédiaire de la couche adhésive, une couche antilacé- rante et autocicatrisable comme décrite précédemment. La couche adhésive selon l'invention peut encore être utili- sée pour l'assemblage d'une feuille de verre avec une feuille de polycarbonate ou pour l'assemblage d'autres couches de matière plastique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa- raitront dans la description suivante d'exemples de réalisation et d'application de la couche adhésive selon l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un polyuréthane par mélange de 175 g (0,175 mole) d'un polyéther de masse moléculaire 1000 par exemple le produit commer- cialisé sous l'appellation POLYMEG 1000, 28,4 g (0,275 mole) de butanediol-1,4, 20,9 g (0,042 mole) d'un polyesterpolyol de masse molé- culaire 1140 et de fonctionalité comprise entre 2,2 et 2,4. On ajoute ,1 g (0,45 mole) d'isophorone diisocyanate comprenant 10 % en poids de fonctions urées et 20,1 g (0,1 mole) de m.TMI en présence de 0,02 % en poids de dilaurate de dibutylétain par rapport au poids du polyuré- thane et de 3 % en poids d'acétophénone par rapport au poids du composé à liaison éthylénique. On fait réagir à 1200C durant 2 heures. Le produit réactionnel est dilué avec de l'acide acrylique pour pouvoir être coulé sur une feuille de verre et former une couche homogène et incolore. Sur la couche formée, on place une seconde feuil- e 579 le de verre et l'ensemble est soumis à un rayonnement électronique suf- fisamment puissant pour activer au moins une partie des doubles liaisons et augmenter la polymérisation du polyuréthane. Le vitrage feuilleté obtenu présente une bonne qualité optique et une bonne adhé- sion entre les éléments. Ces propriétés se conservent dans le temps. EXEMPLE 2 On prépare un polyuréthane par mélange de 201 g (1 mole) de m.TMI, 325 g (0,5 mole) d'un polyétherdiol de masse moléculaire 650, 0,02 % par rapport au poids des deux constituant précédents de dilaura- te de dibutylétain en tant que catalyseur, 2,5 % en poids par rapport au poids de composants à liaison éthylénique d'acétophénone en tant que photo-initiateur et 40 parties de triméthylacrylate de triméthylolpro- pane pour 100 parties des autres composants de polyuréthane. On chauffe le tout à 80 C durant 2 heures. Le produit réac- tionnel est un mono-uréthane. Ce produit est dilué avec de l'acide acrylique et il est étalé sur une feuille de verre pour former une cou- che d'épaisseur homogène. Sur cette couche on place une seconde feuille de verre et l'ensemble est soumis à un traitement d'irradiation U.V. EXEMPLE 3 On prépare un polyuréthane par mélange de 201 g (1 mole) de m.TMI avec 180 g (0,33 mole) d'un polycaprolactonetriol de masse molé- culaire 540, en présence de 0,02 % en poids de dilaurate de dibutylé- tain en tant que catalyseur et 2,5 % en poids d'acetophénone par rapport au poids des composants à liaison éthylénique. Apres un traite- ment de 2 heures à 80 C, on ajoute 20 parties de triacrylate de trimé- thylolpropane pour 100 parties de produit réactionnel précédent. On étale la composition sur une feuille de verre pour former une couche homogène que l'on recouvre par une seconde feuille de verre. L'ensemble est ensuite soumis à un traitement d'irradiation U.V. EXEMPLE 4 On mélange 21,9 g (0,141 mole) d'isocyanatoéthylméthacrylate (IEM), 26,14 g (0,0261 mole) d'un polyétherdiol de masse moléculaire 1000, 4 g (0,044 mole) de butanediol 1,4 en présence de 0,02 % en poids de dilaurate de dibutylétain en tant que catalyseur. On fait réagir 2 h à 80 C et on dilue avec de l'acide acrylique. On coule le mélange sur une feuille de verre pour former une couche homogène qu'on recouvre par une seconde feuille de verre. On laisse polymériser durant 7 heures à C puis une nuit à la température ambiante. EXEMPLE 5 On mélange 125,1 g (0,45 mole) d'isophoronediisocyanate (IPDI) comprenant 10 % environ en poids de fonctions urées avec 166,5 g (0,166 mole) d'un polyétherdiol de masse moléculaire 1000, 25,5 g (0,28 mole) de butanediol1,4, 111 g (0,1 mole) d'IEM, 18,5 g (0,018 mole) de polyétherdiol de masse moléculaire 1000, 2,83 (0,031 mole) de butanediol-1,4, en présence de 0,02 % en poids de dilaurate de dibuty- létain. On chauffe pendant 2 heures à 80 C. On ajoute ensuite 20 par- ties de trimétacrylate de triméthylolpropane pour 100 parties du produit réactionnel précédent. On coule le mélange sur une feuille de verre pour former une couche d'épaisseur homogène qu'on recouvre d'une seconde feuille de verre. On soumet l'ensemble à un traitement par ir- radiation U.V. EXEMPLE 6 La composition décrite dans l'exemple 1 apte à former le po- lyuréthane est coulée sur une feuille de matière plastique formée d'une couche de polyuréthane thermoplastique présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie et une couche de polyuréthane thermodurcissable présentant des propriétés d'autocicatrisation, par exemple la feuille décrite dans la publication de brevet européen 0 133 090. Apres forma- tion de la couche adhésive, la feuille à trois couches est associée à la température ambiante à une feuille de verre et l'ensemble est soumis à un traitement aux U.V. à travers la feuille de matière plastique. Le vitrage obtenu présente une bonne qualité optique et une bonne adhésion entre les éléments. EXEMPLE 7 La composition décrite dans l'exemple 5 est coulée sur la feuille de matière plastique décrite dans la publication de brevet eu- ropéen 0 133 090. La feuille à trois couches obtenue est associée à la température ambiante à une feuille de verre et l'ensemble est soumis à un traitement aux U.V. EXEMPLE 8 La composition décrite dans l'exemple 1 est pulvérisée sur une feuille de matière plastique formée d'une couche de polyuréthane thermodurcissable présentant des propriétés d'autocicatrisation et d'antilacération. Apres formation de la couche adhésive, la feuille à deux couches est associée à la température ambiante à un vitrage feuil- leté formé de deux feuilles de verre et d'une couche intercalaire en polyvinylbutyral. L'ensemble est soumis à un traitement aux U.V. à tra- vers la feuille de matière plastique. - 9 - EXEMPLE 9 On opère de la même façon que dans l'exemple 8 en utilisant la composition décrite dans l'exemple 5. REVENDICATIONS 1. Couche adhésive intercalaire utilisée dans la fabrication des vitrages feuilletés en verre et/ou en matière plastique, caractéri- sée en ce qu'elle comprend un polyuréthane formé à partir d'une compo- sition comprenant un composant isocyanate comprenant au moins un mono-isocyanate présentant une double liaison éthylénique dans sa for- mule, un composant polyol comprenant au moins un polyol choisi parmi les polyétherpolyols ou les polyesterpolyols de masse moléculaire com- prise entre 450 et 2000, les polycaprolactones de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000, les polycarbonatepolyols et les polyester- polycarbonatepolyols de masse moléculaire comprise entre 1000 et 2000, des polybutadiènes à fonction hydroxyle ou carboxyle, et/ou au moins un diol court de masse moléculaire comprise entre 50 et 200, et/ou au moins un agent réticulant de fonctionnalité supérieure à 2 tel un triol de masse moléculaire comprise entre 100 et 3000 et au moins un initia- teur de polymérisation. 2. Couche adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mono-isocyanate présentant une double liaison éthylénique est choisi parmi le méta-isopropenyl- o,c-diméthylbenzylisocyanate et 1 'isocyanatoéthylméthacrylate. 3. Couche adhésive selon une des revendications 1 à 2, carac- térisée en ce que le composant isocyanate comprend en outre au moins un dii socyanate al i phatique ou cyclo-al i phatique. 4. Couche adhésive selon une des revendications 1 à 3, carac- térisée en ce que l'initiateur de polymérisation est un photo-initia- teur. 5. Couche adhésive selon une des revendications 1 à 4, carac- térisée en ce que la composition contient au moins un dérivé acrylique en plus du mono-isocyanate présentant une double liaison éthylénique. 6. Vitrage feuilleté comprenant au moins une couche adhésive selon une des revendications 1 à 5. 7. Vitrage feuilleté selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend un support monolithique ou feuilleté et une couche antilacérante et autocicatrisable adhérant au support par l'intermé- diaire de la couche adhésive. 8. Vitrage feuilleté selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend un support monolithique ou feuilleté et une feuille à deux couches de polyuréthane, une couche antilacérante et autocicatri- sable et une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, adhé- - I1 - rant au support par l'intermédiaire de la couche adhésive.