FR 2574084 A1 19860606 FR 8518139 A 19851129 La présente invention est du do- maine des particules rétroréfléchissantes destinées à conférer de nuit, une plus grande visibilité aux marquages, signes ou autres surfaces sur les autoroutes pour lesquelles un pouvoir rétroréflecteur ou rétroréflectivité est souhaité et elle a trait aux procédés de préparation et d'utilisation de telles particules. Bien que d'application générale, l'invention est particulièrement efficace pour accroître la rétroréflectivité des marquages sur les autoroutes de telle sorte que la visibilité de ces marquages soit grandement améliorée la nuit. Il est connu que les particules en verre augmentent de façon importante la visibilité des marquages peints sur les surfaces d'autoroute lorsque les particules en verre sont dispersées de façon égale dans une surface peinte. Cependant, cette dispersion égale des particules en verre peut être rendue difficile à moins que les particules ne s'écoulent librement. Du fait que les particules utili- sées sont de façon courante si petite, qu'elles ont l'appa- rence de poudre, des petites quantités de l'humidité peuvent provoquer le regroupement des particules et la perte de leurs propriétés de fluidité. De même, une humidité ou une condensation relativement importante sur les surfaces de ces particules ou perles provoquée par des changements de température peut donner une humidité suffisante pour provo- quer une agglomération et interférer avec les propriétés rhéologiques. L'agglomération peut être suf- fisamment réduite en appliquant des revêtements hydrophobes à la surface des particules en verre. Ces revêtements réduisent l'énergie de surface sur le verre et empêchent l'eau de lier les particules les unes aux autres. Un problème avec les particules revêtues de façon hydrophobe et à un certain degré avec les particules non revêtues est l'incapacité des particules d'accrocher fermement les pein- tures ou autres matériaux dans lesquels elles sont Enrobées. Ainsi, la visibilité accrue, communiquée par les particules revêtues de façon hydrophobe peut être brève à cause d'une perte constante des particules en verre lorsqu'elles sont déchaussées et retirées par les frottements, changements de température, ou par d'autres facteurs physiques. La perte des particules peut être ralentie en revêtant les particules avec des fines couches de certaines agents de liaison choisis pour leur capacité de fournir un adhérence positive entre les particu- les et les matériaux environnants. Cependant, les agents de liaison connus réduisent la rétroréflectivité des particules en verre en provoquant un processus connu sous le nom de "rétention", par lequel les peintures sont étirées sur la surface du verre et revêtent une partie trop importante de cette surface pour obtenir une rétroréflectivité suffisante. Bien qu'une usure normale de la route élimine une partie de la peinture résultant de la rétention, la rétroréflectivité ne devient jamais idéale, et dans tous les cas, est diminuée pendant une durée importante non souhaitée après que les perles de verre aient été mises en place. De plus, les agents de liaison connus ne sont pas hydrophobes et les particules revêtues avec lesdits agents de liaison sont soumises au regroupement induit par l'humidité avec toutes les difficultés qui s'y rattachent, décrites précédemment. Un objet de la présente inven- tion est de proposer des matériaux capables de produire une rétroréflectivité optimale qui soient résistants au regrou- pement même en cas d'humidité, et qui de plus présentent une meilleure adhérence avec les surfaces sur lesquelles ils sont appliquées. Un autre objet de la présente invention est de proposer des matériaux rétrofléchissants qui sont fonctionnels et efficaces peu de temps après leur application. Un autre objet est de proposer des matériaux rétroréfléchissants durables, économiques et très sûrs dans leur utilisation. Les particules rétroréfléchis- santes de la présente invention sont des particules en verre ou autres particules minérales revêtues d'une composition capable de fournir une résistance à l'eau, à la rétention et une forte adhérence positive entre les particules en verre et les surfaces sur lesquelles les particules sont placées. Le revêtement sera constitué de polymères hydrophobes aux-t quels des agents de liaison ont été ajoutés. Un revêtement de polymères hydrophobes agira pour empêcher l'agglomération et réduire la rétention inutile. L'addition des agents de liaison connus donne une adhérence positive entre les particules et les surfaces sur lesquelles les particules sont placées et provoque un degré souhaité mais non excessif de rétention pour aider à maintenir fermement en place les particules sur les surfaces peintes. Il est souhaitable d'ajouter des polymères hydrophobes, tels que ceux contenant des substi- tuants fluoro- ou chloro-hydrocarbonés, aux particules avant d'ajouter les agents de liaison; Lesdits agents de liaison sont ajoutés de préférence après que les particules aient été soumises à une agitation importante. Ensuite, les particules sont portées à une température souhaitée pour évaporer l'eau ou autres solvants. Les hydrocarburess chlo- rés sont de particulièrement bons solvants pour être utili- sés dans le revêtement des particules. Selon la présente invention, un revêtement préféré peut être formé à partir de composés comportant des liaisons transversales choisis parmi le groupe comprenant des monomères de silanes et de siloxanes, certains composés ayant des chaines laLérales hydrophobes pour supprimer la rétention et d'autres des chaînes latéra- les du type dit "à liaison", c'est-à-dire susceptibles de liaisons chimiques, pour améliorer la capacité de liaison. Le terme "chaînes latérales du type à liaison" fait référen- ce aux substituants des silanes et des siloxanes qui sont relativement réactifs et capables de former des liaisons chimiques ou des associations mobiles avec un grand nombre de matériaux. Le taux de composés de départ de silane ou de siloxane comportant des substituants hydropho- bes par rapport à ceux ayant des substituants du type à liaison peut varier selon l'utilisation qui sera faite du produit final. Dans le cas o une usure excessive est à craindre, un revêtement réalisé à partir d'un taux plus élevé de composés de départ du type à liaison est souhaita- ble. Inversement, dans le cas o une usure légère est à attendre et o les particules revêtues peuvent être soumises à une humidité intense, un taux plus élevé de composés de départ avec des substituants hydrophobes est souhaitable. Dans un mode de réalisation préféré de la présente inven- tion, le taux de composés de départ hydrophobes par rapport aux composés de départ du type de liaison variera de 1/3 à 15. Certains composés de départ hy- drophobes préférés sont ceux ayant la formule générale: R1 R2 Si - A R3 dans laquelle RI, R2 et R3 peuvent être identiques ou non et représentant l'hydrogène ou les groupes hydroxy, méthoxy, alkoxy ou alkoxy substitué, et dans laquelle A représenté toute chaîne latérale non polaire telle qu'un hydrocarbure saturé. Certains composés de départ du type à liaison sont ceux de la formule générale: RI R2 - Si - B R3 / dans laquelle RI, R2 et R3 peuvent être-identiques ou non et représentent l'hydrogène, ou les groupes hydroxy, méthoxy, a]koxy ou alkoxy substitué, et dans laquelle B représente une chaîne latérale du type liaison telle qu'un hydrocarbure ayant un ammonium quaternaire terminal, une amine terminale, ou une diamine terminale, -ou telle qu'un hydrocarbure insaturé comme l'acrylate de vinyl. Les solutions de composés de départ choisis sont ajoutées aux échantillons de particules par des méthodes connues, de préférence en présence d'un catalyseur approprié pour accroître les réactions à liai- sons, qui en même temps, accroissent la rétroréflectivité, la capacité d'adhérence et la résistance à l'eau des particules. Dans un mode de réalisation pré- féré de la présente invention, les sphères en verre revêtues de la composition de siloxane mentionnée ci-dessus sont mélliigées minutieusement avec des sphères en verre plus grandes, exclusivement ou essentiellement avec des agents de liaison. Dans ce mode de réalisation, les sphères plus petites sont des donneurs primaires de rétroréflect4vité améliorée, alors que les sphères en verre plus grandes, en absorbant plus de force exercée par des facteurs physiques tels que la vibration ou la friction, empêchent les sphères en verre plus petites d'êtrer relâchées ou retirées. La présente invention sera mieux comprise et des détails en relevant apparalîtront à la description qui va être faite de formes de réalisation, en relation avec les figures de la planche annexée, dans laquelle: - la fig. 1 est une vue en coupe verticale d'une surface peinte sur une autoroute ou autre surface pourvue de particules en verre de différentes tailles dispersées au hasard dans la peinture, selon un mode de réalisation illustratif de la présente invention, et - la fig.2 est une vue en c,;.pc verticale d'une partie agrandie des particules montrant la rétention de peinture sur la surface d'une grande particule en verre, comme cela se produit lorsque cette particule est revêtue essentiellement ou complètement d'un agent de liai- son, par rapport au manque de rétention pour une particule en verre plus petite, comme cela se produit lorsque cette particule est revêtue uniquement ou essentiellement à un agent hydrophobe. En se référant à la fig.1l, il est montré une surface 5 ayant une couche de peinture 6 dans laquelle est dispersée au hasard une pluralité de particules en verre 7 et 8, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules de particules 7 est plus grande que celle de particules 8, donc que cette pluralité comporte deux popula- tions de tailles de particules ou perles. En se référant à la fig.2, il est montré une particule en verre 8 revêtue d'un composé de siloxane 9 qui a des chaînes latérales à la fois hydrophobes et du type à liaison. La peinture 6 recouvre la moitié inférieure de la particule en verre 8 à cause des effets du composé de siloxane 9. Une particule en verre plus grande 7 placée au hasard dans la peinture 6 près de la particule 8 est revêtue d'un agent de liaison de siloxane 10 ayant essentiellement ou exclusivement des chaînes latérales du type à liaison capables de liaison chimique ou de former des associations mobiles avec une grande variété de matériaux. L'agent de liaison 10 provoque la rétention de la peinture 6 sur la majeure partie de la surface supérieure de la particule en verre 7, entraînant une liaison ferme de la particule en verre 7 avec la peinture. Les sphères plus grandes mon- trées sur les fig.1 et 2 absorbent la plus grande partie de- la force qui pourrait être exercée sur les plus petites sphères par différents facteurs tels que la circulation. Dans le cas o ces plus grandes sphères sont revêtues d'agents de liaison, elles sont plus capables d'absorber cette force sans être déchaussées ou retirées. Les petites particules avoisinantes protégées par les plus grandes peuvent être revêtues d'agents de revêtement propres à optimiser la rétroréflectivité et moins intéressante pour l'adhérence. Un revêtement totalement hydrophobe peut être utilisé sur les plus petites sphères, mais du fait qu'un certain degré de rétention peut être utile pour optimiser la rétroflectivité, un revêtement de siloxane ayant à la fois des liaisons latérales du type à liaison et hydrophobes est préféré. Les petites particules en verre ont de préférence la forme d'une sphère et varient en diamètre de 6.000 à 3.000 microns. Elles sont produites et rassemblées selon des méthodes connues. Les sphères ainsi rassemblées sont ensuite traitées avec différents corps réagissant au silane et au siloxane, comprenant celle pourvues de chaînes latérales hydrophobes et celles pourvues de chaines latérales du type à liaison. Tes silanes et siloxanes hydro- phobes préférés incluent mais ne sont pas limités au siloxane d'hydrogèneméthyl, au silane triméthoxy-octadecyl et autres silanes trimethoxy avec des chaînes latérales non polaires. Un silane du type à liaison, préféré est le silane trimethoxy-vinyl. Un revêtement souhaité résulte de l'addition en poids d'environ 50 % de composé de départ du type hydrophobe et d'environ 50 % de composé de départ du type à liaison. Il est également souhaitable d'ajouter une base de Lewis pour catalyser l'hydrolyse des matériaux de départ, et pour uluérieurement catalyser une réaction de condensation par laquelle les matériaux de départ hydrolysés deviennent des matériaux comportant des liaisons transversales dans le revêtement de siloxane sou- haité. Ces réactions peuvent se produire de façon analogue aux équations montrées cidessous, à titre d'exemple, qui, à titre d'illustration, utilisent des silanes monomères comme composés de départ: Rl R1 (CH)q(Rl) m(R2)n(R3) SiA R2- Si- A + R2- Si- B Base de Lewis) + R3 R3 (CH) (Ri)b(R2) c(R3)dSiB a b c d siloxanes à liaisons transversales caractérisé en ce que chaque atome de silicium est pourvue d'une chaîne latérale condensation A ou B, et en ce que les chaînes latérales A et B sont dispersées au hasard à travers les siloxanes de produits dans laquelle A, B, R1, R2 et R3 sont définis comme précédemment, b,c,d,m,n, et p ont la valeur 0 ou 1 et peuvent être identiques ou différents, la somme de a,b,c, d ou de q,m,n,p étant de 3. Il est souhaitable que les réac- tions ci-dessus donnent essentiellement un produit à liai- sons transversales plutôt qu'un produit à liaisons linéai- res, étant donné qu'il contribue plus à limiter le film d'agent de revêtement sur les sphères en verre qu' u. couche monomoléculaire. Pour cette raison, il est préférable que Rl, R2 et R3 soient des substituants relativement petits. Les empêchements stériques tendent autrement à défavoriser le produit à liaisons transversales par rapport au produit à liaison linéaire. Il est également utile d'assurer un revêtement suffisamment mince pour contrôler soigneusement la concentration de réactifs dans la solution et également la quantité de solution ajoutée à une quantité donnée de sphères en verre. Approximativement 0,2 gramme de réactif sont appliqués de préférence pour chaque kilogramme de sphères en verre devant être revêtues. Ce taux peut varier grandement, dans le champ de la présente invention, et -les taux préférés varieront avec la taille et la surface des particules qui doivent être revêtues. Un appareil préf4re pour appli- quer les réactifs aux sphères en verre qui forment des revêtements de siloxane souhaités est décrit dans le brevet US 3.130.070. Ledit appareil fait progresser les particules à une vitesse relativement constante à travers une région dans laquelle sont appliqués les réactifs de revêtement. Cet avancement constant est particulièrement souhaitable dans le processus de la présente invention, du fait que le rapport des réactifs de revêtement par rapport aux sphères en verre peut être maintenu aux niveaux souhaités en coordonnant la vitesse d'application des réactifs de revêtement par rapport à la vitesse d'avancement des sphères en verre. A un certain point avant ou immédiatement après l'application des réactifs du revêtement aux sphères en verre, une base de Lewis est ajoutée de préférence comme catalyseur. Après que les sphères en verre aient été revêtues des produits de siloxane qui proviennent d'une réaction de condensation des réactifs appliqués, elles sont cuites, de préférence jusqu'à fluidité. Dans cet état de fluidité, elles peuvent être appliquées facilemenu à de nombreuses surfaces sur lesquelles la rétroréflectivité est désirée, par exemple sur une peinture qui a été appliquée il y a peu de temps, pour former des marquages sur les autoroutes. Il est souhaitable, bien que cela ne soit pas nécessaire, d'ajouter des sphères ayant des diamètres moyens plus importants que ceux préparés ci-des- sus, lesdites sphères ayant été revêtues entièrement ou partiellement d'agents de liaison. Les particules plus grandes lorsqu'elles sont appliquées comme partie de mélange contenant les plus petites particules, sont particulièrement utiles pour absorber une grande partie de l'usure excessive qui autrement déchausserait et retirerait les plus petites particules. Exemnple 1: Les sphères en verre d'un dliark- tre variant de 6.000 à 3.000 microns sont produites et rassemblées par des méthodes connues. Les sphères sont introduites dans un appareil similaire à celui décrit dans le brevet US 3130070. Les perles progressent dans l'appareil à vitesse constante jusqu'à une aire o elles sont rassem- blées et soumises à une agitation substantielle au-dessous de la surface, en même temps que dans cette aire d'agita- tion, les perles sont traitées en présence d'une base de Lewis avec des solutions diluées de siloxane d'hydrogène-méthyl, d'amine-butyltriméthoxy et de silane triméthoxy-octadécyl. Toutes ces solutions ajoutées sont introduites à une vitesse qui est liée à la vitesse d'avan- cement des sphères telle qu'approximativement 0,2 gramme de solution soient appliqués à chaque kilogramme de sphères en verre. Lesdites sphères en verre sont alors expulsées de l'appareil de revêtement et sont séchées jusqu'à fluidité. Les perles ainsi traitées sont alors dispersées dans une peinture juste après qu'elle ait été appliquée sur les urfaces d'autoroute. Les particules, avs-t la peinture, agissent comme des marquages de route très visibles la nuit, à cause de la capacité des perles en verre de réflecter les phares des véhicules qui arrivent. Exemple Z: Les sphères en verre revêtues sont préparées selon l'exemple 1 dans lequel les solutions diluées mélangées aux sphères en verre pendant l'agitation, sont des solutions de silane triméthoxy-octadécyl, d'amine butyl-trimétoxy et de silane-triméthoxy-vinyl. Un échantil- lon séparé des sphères plus grosses ayant des diamètres de plus de 3.000 microns sont préparées et revêtues seulement avec un agent de liaison de silane-triméthoxy-vinyl. Après séchage, ledit échantillon des sphères plus grosses est mélangé aux sphères d'origine et des méthodes mécaniques connues sont utilisées pour obtenir un mélange uniforme. Le mélange de sphères qui en résulte est utilisé pour augmenter la rétroréflectivité aux marquages peints sur les surfaces o une usure excessive est attendue. Bien que l'on ait décrit et représenté des formes particulières et préférées des pro- duits de départ, procédés de fabrication, produits finis et d'exemples d'application, il doit être compris que la présente invention n'est pas limitée à ces formes particu- lières mais qu'elle s'étend à tout procédé, produit ou application comportant les caractéristiques générales énon- cées plus haut. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Particules, ou perles, de verre ou autre matériau minéral destinées à conférer aux signalisations routiè- res notamment un pouvoir rétroréfléchissant, caractéri- sées: en ce que lesdites perles com- portent un revêtement formé à partir de composés du groupe comprenant les monomères de silanes et de siloxa- nes; 2.- Particules selon la revendication 1, caractérisées: en ce que certains desdits com- posés ont des chaînes latérales hydrophobes tandis que d'autres ont des chaînes latérales "à liaison"; 3.- Particules selon la revendication 2, caractérisées: en ce que lesdits composés ayant - des chaînes latérales hydrophobes ont pour formule générale: R1 R2 Si - A R3 dans laquelle RI, R2, R3 sont des radicaux du groupe de radicaux comprenant l'hydrogène, le groupe hydroxy, le groupe méthoxy, le groupe alkoxy, le groupe alkoxy substitué et dans laquelle A représente une chaîne latérale non polaire; 4.- Particules selon la revendication 2, caractérisées: en ce que lesdits composés ayant des chaînes latérales à liaison ont pour formule généra- le: R1 _ R2 Si B R3/ dans laquelle R1, R2, R3 sont des radicaux du groupe de radicaux comprenant l'hydrogène, le groupe hydroxy, le groupe méthoxy, le groupe alkoxy, le groupe alkoxy substitué et dans laquelle B représente une chaîne latérale du type à liaison, ladite chaîne étant une chaîne de groupe de chaînes comprenant un hydrocarbure ayant une ammonium quaternaire terminal, une amine terminale, une diamine terminale, un hydrocarbure insa- turé; 5.- Particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées: en ce que la proportion des composés ayant des chaînes latérales hydrophobes par rapport à ceux des composés ayant des chaînes du type à liaison est comprise entre 3 et 1/3; 6.- Particules selon la revendication 5, caractérisées: en ce que le composé de type à chaînes latérales hydrophobes est l'un des composés du groupe comprenant le siloxane d'hydrogène-méthyl, le silane triméthoxy-octadécyl, les autres silanes trimé- thoxy à chaînes latérales non polaires, tandis que le composé du type à chaîne "à liaison" est le silane triméthoxy-vinyl, la proportion du composé à chaîne latérale hydrophobe par rapport à celle du composé à chaîne du type à liaison est de 1 (50 %-50 %); - 7.- Procédé destiné à la préparation de perles revêtues conformément à l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé: en ce que des matériaux de dé- part comprenant des composés de silicium à chaînes latérales hydrophobes et à chaînes latérales du type à liaison sont traités par une base de Lewis, comme catalyseur, pour être successivemenet hydrolisés, puis condensés; 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé: en ce qu'environ 0,2 g de pro- duit de départ sont appliqués à chaque kilogramme de perles devant être revêtues, en ce que l'application des réactifs aux perles se fait dans un appareil dans lequel les perles progressent à une vitesse relativement cons- tante, en ce que les réactifs sont additionnés aux perles en une région de l'appareil dans laquelle a lieu l'ajout de façon sensiblement simultané de la base de Lewis, puis en ce que les sphères revêtues sont cuites jusqu'à fluidité; 9.- Revêtement rétroréfléchissant, tel que revêtement de signalisation routière comportant des perles conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparées conformément à l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé: en ce que les tailles desdites perles appartiennent à deux populations de taille dif- férente; 10.-Revêtement selon la revendication 9, caractérisé: en ce que les tailles desdites perles sont comprises entre 3.000 et 6.000 microns.