FR 2577941 A1 19860829 FR 8503318 A 19850227 ALLIAGES AMORPHES A BASE D'AI CONTE.NAT ESSENTELLEMEXN' DU Ni ET/OU DU Fe ET DU Si ET ?ROCEDE D'OB3TENT:ON L'invention se rapporte à des alliages à base d'Al. contenant essentiellement du Ni et/ou du Fe. du Si comme éléments d'alliages principaux, obtenus à l'état essentiellement amorphe, par solidification relativement rapide. Par essentiellement amorphe, on entend un alliage dans lequel la fraction volumique cristallisée est au plus égale à 25 %. Bien que les alliages amorphes à base d'Al soient déjà connus de façon globale (voir la demande de brevet français n 2 529 909), leur obtention pratique et industrielle se heurte à de grandes difficultés. en raison des paramètres de fabrication extrêmement étroits à respecter pour l'obtention de la structure essentiellement amorphe. Ces paramètres sont principalement l'intervalle de température "de trempe" depuis l'état liquide ainsi que la vitesse minimale de solidification. Le développement industriel de tels alliages est donc conditicnné par la sélecticn d'alliages présentant un intervalle de trempe suffisamment large,environ 100 C entre la température de l'alliage liquide et le liquidus de celui-ci) et des vitesses de solidification pas trop rapides (de l'ordre de 1'4 K/sec.). Seul un petit nombre d'alliages selon l'invention répond à ces objectifs. Ces alliages contiennent (en atome %) de 5 à 30 % de Si de 11 à 22 % de Ni et/ou Fe Fe - Ni - Si des impuretés d'élaboration habituelles. Les alliages contiennent de préférence de 9 à 25 % de Si de 11 à 19 % de Ni et/ou Fe avec 21 le manganèse étant limité à 5 at. %. Dans ces conditions. il est possible d'obtenir des alliages industriels amorphes de façon reproductible. Ces alliages présentent un ensemble de propriétés remarquables dans l' état amorphe ou essentiellement amorphe aussi bien que dans l'état microcristallisé obtenu par recuit de l'état amorphe ou essentiellement amorphe. Ces propriétés résultent de l'introduction d'une quantité importante d'éléments d'alliage sans effets rhédibitoires de ségrégation ou de formation de phases intermétalliques fragiles de dimensions supérieures à 10 pim. La combinaison unique des compositions et des structures ainsi obtenue confère à ces alliages des duretés élevées, une excellente stabilité à chaud pour des recuits de longue durée ainsi que des propriétés tribologiques particulières. La possibilité d'obtenir des structures essentiellement amorphes pour des vitesses de solidification de l'ordre de 104 x /sec. permet d'utiliser différents procédés d'obtention de ces alliages. C'est ainsi qu'outre les procédés de trempe rapide sur roue ou d'atomisation gazeuse on peut utiliser un dépôt plasma de poudres préalliées sur un substrat métallique (ou bon conducteur de la chaleur tel que le graphite) ou encore le nickelage superficiel chimique ou électrochimique d'un alliage d'Al contenant du Si (type AS), de préférence entre 10 et 25 % de Si. suivi d'une fusion du dép6t de nickel et d'une partie du substrat au moyen d'une source de chaleur concentrée et localisée telle que laser, torche plasma. chauffage HF. torche TIG. etc... Un procédé de consolidation consiste en un broyage des rubans obtenus par coulée sur roue. en un tamisage au-dessous de 100 uim, une compression à chaud entre 350 et 400 C et en un filage à chaud vers 400-450'C. Il est ainsi possible d'obtenir des produits massifs. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après et des figures suivantes Les figures 1 à 3 donnent respectivement les diagrammes de diffraction aux rayons X. d'un alliage amorphe. essentiellement amorphe (environ 20 % à l'état cristallisé) et microcristallin. La figure 4 représente les limites de composition des alliages Ai Ni Si. selon l'invention. -. La figure 5 représente l'évolution des microduretés Vichers de deux alliages initialement amorphes: A170Ni15Si12 Mn13 et Ai70Ni55i15 aprcès des maintiens d'une heure à diverses températures. T a figure 6 est un diffractogramme de l'alliage AI70 Ni15Sii5 déposé par plasma atmosphérique et obtenu avec la radiation Cu K c'. La figure 7 représente les pertes de poids LS P) observées sur un revêtement AI70 Ni15Si15 comparativement à un alliage A-$17U4G. reconnu comme résistant à l'usure, en fonction du nombre de cycles {N) sur abrasimètre TA3ER. EXEMPLE 1 Le Tableau T rassemble des exemples de compositions d'alliages amorphes définies dans le cadre de la présente invention et obtenues sous forme de rubans de 20 ium d'épaisseur par trempe sur une roue de Cu. la vitesse linéaire d'éjection du ruban étant de 60ms-. Fa cristallisation de ces alliages a été étudiée par analyse enthalpique différentielle, par rayons X, par microscopie électronique en transmission et par mesures de microduretés. La température du 1er pic de cristallisation est reportée au Tableau I pour chaque composition. Ainsi. pour l'alliage A170Ni15Si15 cette température est de 190 C alors qu'elle est de 295 C pour l'alliage Al70Ni15Si2Mn3. sour les alliages ternaires cAi.Ni.Si). cette température augmente a) à teneur en Ai constante, pour des teneurs croissantes en Ni b) pour des teneurs croissantes d'éléments d'alliage (Ni-Si). La figure 5 montre l'évolution de la microdureté Vickers sous 10 g des rubans mesurée à 20C après des recuits isothermes d'une heure à différentes températures. De façon générale, la cristallisation s'accompagne d'une importante - augmentation de la dureté. On notera les niveaux élevés de microdureté obtenus (300CV à 560'a-V}. Apres recuit d'une heure à 200 C. l'alliage A17\Ni135il, présente une cristallisation abondante d'une nouvelle phase intermétallique métastable de structure hexagonale (a = 0.664nm. c - 0.377nm} avec un début de cristallisation de l'Al. Après une heure à 300'C l'alliage est constitué de micrograins d'Al, de Si et de phase AI3Ni orthorhombique d'équilibre. Les examens en microscopie optique et électronique en transmission montrent qu'après maintien d'une heure à 400 C, la taille mcyenne des grains est comprise entre 0,05 pm et 0,5 upm. Cette structure microcristalline très fine ne peut être obtenue pour de telles compositions que par recuit d'un alliage amorphe et confère à l'alliage à la fois des résistances mécaniques et des ductilités élevées. Le tableau II donne les distances interéticulaires et les angles & de diffraction X (radiation K X( du Cu) relatifs à la phase hxagonale rencontrée après trempe vers 200-C dans un échantillon initialement amorphe de l'alliage Al70Si1.aXi1. 'a= 0,6611 nm, c = 0,3780 nm). EXEMPLE II Nous avons élaboré 20 kg de rubans Al70Ni15Si15 par trempe sur roue. Ces rubans ont été finement broyés et la poudre ainsi obtenue a été comprimée à chaud. Le lopin de compression à chaud a été filé à 450 C avec un rapport de filage de 16:1. La barre filée a été caractérisée par traction à 20 C, à 350C, à 450-C et à 500CÈ. Tous les essais de traction à chaud ont été réalisés après maintien de 10 heures à 350 C. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau MT. Jusqu'à 350*C le matériau est très fragile et l'on observe des ruptures prématurées sur des défauts structuraux. Cependant, le niveau de charge de rupture à 350 C reste très élevé. A 450'C et 500'C le comportement est totalement différent avec des allongements élevés indicatifs d'un comportement très ductile. EXEMPLE III L'alliage A170Ni15Sil5 a été élaboré par trempe sur roue et broyé. La poudre obtenue a été projetée au moyen d'un plasma atmosphérique sur un substrat en alliage A-S51U3. ce qui conduit à une vitesse de solidification voisine de 104 K/sec. Le dépôt obtenu est à 75 % amorphe d'après un étalonnage semi-quantitatif aux rayons X (voir figure 6). La microdureté du dépôt est de 500 Vickers. Le comportement de ce dépôt à l'abrasion comparativement à celle d'un alliage A-S17U4G non revêtu. connu pour sa résistance à 'abrasion, a été étudié sur abrasimètre TABER dans les conditions suivantes: - meule type C5 17 charge appliquée: 1250 g, avec mesure des pertes de poids au bout de 300. 500, 1000. 2000 et 4000 cycles. Les résultats obtenus sont reportés au Tableau IV et représentés graphiquement sur la figure 7. On constate que l'alliage essentiellement amorphe selon l'invention présente donc un très bon comportement au frottement et à l'abrasion. TABLEAU I ALLIAGES TERNAIRES CRISTALLINITE TEMPERATURE DU ler PIC DE CRISTALLISATION (%). (en o C) ( A175 Ni12,512,5i 159 ( A175Ni 15Si1 O 199 ( 75Ni 7i8 0 219 (A175Ni17Si8715 ( A170Ni 13Si17 0 157 13 17 Al AiNi 15si o5 190 A70Ni15Si15 ( A70Ni 7Si3 0 226 A70Ni17Si13 ( iNi S 0 217 A165Ni 15Si20 0 217 A65N 17,517,5 0 260 A170Mn13Sil? ALLIAGES QUATERNAIRES A170 Ni10Fe3Si 17 0 159 Ai Ni FeSi 24 A70Ni3Fe10Si17 0 248 Ai70Ni1Si12Mn A7015 12 3 0295 AINiSi B o 216 15 12 3 216 A170Ni 15 i12Fe3 25 AiNiSiV ( 8,5 8,5 3 A180Ni8,5Si8,5Fe3 TABLEAU II Expérimental Théorique d(nm) 6. d(nm) 6 h-k-1 i 0,57488 7,70 0,57253 7,73 100 0,57055 13,48 0,57055 13,48 110 0,57595 14,11 0,57575 14,13 101 0,57859 18,05 0,57883 18,03 111 0,57807 19,74 0,57821 19,73 201 0,57592 20,90 0,57540 20,85 210 0,57040 23,86 0,57084 23,80 300 0,57745 24,26 0,57780 24,21 211 0,57488 27,85 0,57407 18,00 112 0,57838 29,10. 0,57879 29,02 310 0,57098 30,68 0,57143 30,57 221 0,57597 31,85 0,57640 31,74 311 0,57219 32,80 0,57235 32,76 212 0,57404 35,07 0,57429 35,00 302 0,57455 38,20 0,57441 38,25 222 TABLEAU III ALLIAGE A1 70Ni 5Si15 FILÉ A 450 C ESSAIS TRACTION (sens long) T essai RpO,2 Rm A (oC) (MPa) (MPa) (%) I 20 - 227 '0 i - t 320, 0 t - | 240 -0 350* - 286 ^ o - 246 3 0 450* | 23 230 35 1 500* 10 13 j 40 * Eprouvettes recuites lOh à 350 C puis portées à la T d'essai en lh environ. TABLEAU IV Alliage Nbre de cycles(N) Perte de poids (P) :h. (en g) 300 4,6.10-3 A 70 i15Ni15 1500 8,7.10 - : 1000 _ (selon l'inv.) 2000 1,9.102 2000 1,9.102 4000 3,1.10 300 7,4.10-3 A-S17U4G 500 9,7.10- non revêtu 1000 1 10 2 (té4moin)|4 2000 1,5.10-2 (témoin) 4000 2.10 -2 REVENDICATIONS 1. Alliages à base d'Al obtenus à l'état essentiellement amorphe, par solidification rapide (entre 105 et 104 K/sec) à partir d'un intervalle de température de coulée situé à 100 C environ, au-dessus du liquidus de l'alliage considéré, caractérisés en ce qu'ils contiennent (en atome %) de 5 à 30 % Si de 11 à 22 % Ni et/ou Fe avec Fe-Ni+Si le Fe ou le Ni pouvant être substitués partiellement par le V. le 3 jusqu'à 5 at. % chacun ou totalement par le Mn jusqu'à 22 at. %, le reste étant constitué par de l'Al et les impuretés d'élaboration habituelles. 2. Alliages amorphes selon la revendication 1. caractérisés en ce qu'ils contiennent (en at. %>: de 5 à 25 % Si de 11 à 19 % Ni et/ou Fe avec 21. le manganèse étant limité à 5 at. %. 3. Alliages selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce qu'ils contiennent, à l'état recristallisé, au voisinage du premier pic de cristallisation, une phase hexagonale métastable dont les paramètres cristallins sont voisins de a 0,661 nm et c - 0,378 nm. 4. Alliages selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'à l'état recuit, la grosseur de grain est comprise entre 0.05 et 0,5 pum. 5. Procédé d'obtention d'un alliage amorphe ou essentiellement amorphe selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que: - on revêt de nickel une pièce en Ai Si contenant de préférence entre 10 et 25 at. % de Si, - on fait subir au dépôt ainsi qu'au substrat adjacent une fusion locale au moyen d'une source de chaleur concentrée, - on laisse refroidir naturellement la pièce ainsi revêtue. 6. Procédé d'obtention d'un alliage amorphe ou essentiellement amorhe selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise une projection sous plasma de poudre préalliée, sur un substrat métallique fou bon conducteur de la chaleur). 7. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée an ce que celui-ci est broyé a une granuloiétrie inférieure à 100 Fum, compacté à chaud entre 350' et 400'C et filé à chaud vers 400-45O C. 8. Utilisation des alliages suivant l'une des revendications 1 à 5 ou obtenus par le procédé selon l'une des ravendiantions 5. 6 ou 7 dans le domaine de la résistance au frottement et à l'abrasion. 8. Utilisation des alliages suivant l'une des revendications 1 à 5 ou obtenus par le procédé selon l'une des revendications 5, 6 ou 7. comme alliages résistant à chaud, jusqu'à 400 C environ.