FR 2584724 A1 19870116 FR 8610201 A 19860711 La présente invention concerne dans son ensemble des compositions à base de silicates, et elle a plus particulièrement trait à des silicates acryliques et méthacryliques et à des copolymères de ces silicates avec des matières polymérisables optiquement trans- parentes pour former des lentilles cornéennes de contact. Selon un autre aspect, l'invention a trait à un procédé de production et d'utilisation de silicates acryliques et à certains acryloxyalkoxysilicates copolymérisables également utilisables dans de telles applications. Au cours des dernières années, après que le concept général de lentilles cornéennes de contact eut été admis, il est apparu que ces lentilles de contact nécessitaient un perfectionnement à certains points de vue. En particulier, tandis que certaines lentilles cornéennes de contact ont apporté un grand confort du fait qu'elles étaient réalisées en des matériaux souples ou relativement flexibles, tels que le métha- crylate d'hydroxyéthyle ("HEMA") et des dérivés capables d'absorber l'hydratation, ou en des silicones élastomé- riques, ces lentilles ont présenté leurs propres incon- vénients, comprenant à titre non limitatif l'absence de durabilité, des caractéristiques optiques imprécises et dans quelques cas, des difficultés de mise en oeuvre. Plusieurs compositions ont été suggérées et/ou réalisées récemment; ces compositions sont utiles pour la production de lentilles de contact rigides ou semi-rigides, qui ont présenté quant à elles certains des avantages optiques de lentilles rigides, et qui offrent également une plus grande perméabilité auxgaz, comme moyen offrant à l'utilisateur un port prolongé et plus confortable. Toutefois, comme avec d'autres produits du commerce, les produits en question sont susceptibles d'un autre perfectionnement dans un ou plusieurs domaines. Il est connu que la cornée de l'oeil humain nécessite un apport constant d'oxygène. En conséquence, des lentilles de contact rigides dont la perméabilité aux gaz est élevée offrent une prolongation potentielle du port et dans quelques cas, le port est plus agréable pour l'utilisateur, comparativement à des lentilles rigides antérieures. Une lentille de contact idéale permet à la cornée de l'oeil de baigner confortablement dans le liquide lacrymal, et de recevoir un apport conti- nuellement renouvelé d'oxygène atmosphérique. Une telle lentille doit s'adapter correcte- ment sur la cornée, de manière qu'elle reste en place sans provoquer de gêne, étant de préférence capable d'être orientée de manière à pouvoir permettre une cor- rection astigmatique correcte et, dans de nombreux cas, à pouvoir offrir le potentiel d'une lentille bifocale qui peut prendre une position précise sur l'oeil et qui y reste pendant son utilisation. Une lentille idéale est également une len- tille qui résiste à la contamination bactérienne et qui peut être nettoyée périodiquement par des opérations simples; en d'autres termes, il s'agit d'une lentille qui ne nécessite pas d'opérations compliquées de stéri- lisation. Certaines lentilles en HEMA ont eu pour incon- vénients une facilité réelle ou potentielle de contami- nation et une difficulté de nettoyage. De plus, une lentille idéale est une lentille qui résiste bien à d'autres conditions rencontrées au cours de son utilisation, comprenant la résistance à l'accumulation de mucus et la rétention de la stabilité dimensionnelle et des caractéristiques optiques en posi- tion d'utilisation sur l'oeil. La littérature des brevets contient de nombreuses références à des silanes acryli- ques proprement dits, de même qu'une référence à l'asso- ciation de silanes acryliques monomères polymérisables connus, avec euxmêmes ou avec des composés similaires, et avec des acrylates polymérisables classiques tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle ("MMA"), par exemple. Il est connu d'utiliser des agents mouillants classiques tels que la Nvinylpyrrolidone, l'acide méthacrylique, etc., conjointement avec ces matières et avec des agents de réticulation capables de conférer une plus grande rigi- dité et d'autres caractéristiques souhaitables au produit prêt à l'emploi. Ces matières comprennent le diméthacry- late d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de triéthylène- glycol et d'autres acrylates polyfonctionnels. Des exemples de brevets traitant du sujet général de ces compositions comprennent les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 377 371, No 3 808 178 et N 4 216 303. Tous les brevets mentionnés ci-dessus décri- vent des compositions ayant une certaine perméabilité auxgaz et d'autres caractéristiques intéressantes. Toute- fois, des lentilles cornéennes de contact du type indiqué ci-dessus sont, et ont été, capables d'un perfectionne- ment, en ce qui concerne une ou plusieurs caractéristiques souhaitables et leur possibilité de réalisation à partir de matériaux existants, par des procédés connus pouvant être répétés. La capacité de production de lentilles de contact ayant une perméabilité relativement grande, et notamment douées de compatibilité avec d'autres poly- mères perméables aux gaz, afin qu'une lentille bifocale de type fusionnépuisse tre réaliséeà partir d'eux, re- présente également une caractéristique souhaitable de lentilles de contact perfectionnées. Sous ce rapport, dans la mesure o une lentille de contact bifocale fusion- née renferme normalement un segment bifocal réalisé à partir d'un matériau différent de celui du segment de vision à distance, et du fait qu'il existe des cour- bures frontales différentes sur les deux segments, la lentille est par nature plus épaisse qu'une lentille normale de vision simple de même puissance, et en consé- quence, elle est moins tolérante en ce qui concerne l'utilisation de matériaux ayant un faible indice de perméabilité auxgaz. Conformément à la présente invention, des silicates polymérisables perfectionnés et des polymères produits à partir de ces silicates peuvent être préparés et offrent de bonnes caractéristiques chimiques et physi- ques, de bonnes caractéristiques optiques et d'autres avantages, tels qu'une grande perméabilité à l'oxygène pendant l'utilisation. Il est connu que des silicates ont des caractéristiques souhaitables, mais que certains sili- cates de l'art antérieur présentent des inconvénients et des désavantages qui ont été considérés jusqu'à pré- sent comme empêchant leur utilisation efficace dans des applications telles que des copolymères pour len- tilles de contact perméables aux gaz. Conformément à l'invention, il est proposé des compositions qui peuvent être copolymérisées avec d'tautres matières acryliques, comprenant d'autres silicates acryliques, et des acry- lates organiques de types classiques pour former des produits stables perméables auxgaz. Par suite de l'incapacité de l'art antérieur à offrir des silicates acryliques réactifs et des maté- riaux produits à partir de ces silicates qui conviennent à l'utilisation et à la production de lentilles de con- tact, l'un des buts de la présente invention est de proposer des silicates organiques perfectionnés. Un autre objet de l'invention est de trouver un silicate acrylique comportant des portions siloxane et présentant un ou plusieurs sites le rendant réactif de manière qu'il soit polymérisable et/cu réticulable avec le méthacrylate de méthyle, l'acide méthacrylique et l'acide acrylique et des agents de réticulation tels que des esters acryliques polyfonction- nels. Un autre objectif de l'invention est de trouver une composition qui renferme un silicate acryli- que de type siloxanyle ou silyloxy qui résiste à la décomposition hydrolytique. Un autre but de l'invention est de trouver un siloxanylsilicate acrylique perfectionné pouvant être copolymérisé avec des matières connues pour la production de lentilles de contact perméables auxgaz. Un autre objectif est de trouver un procédé de production de silicates acryliques polymérisables. L'invention a pour autre but de proposer une lentille de contact réalisée en un matériau compre- nant une portion silicate acrylique de type siloxanyle et une portion acrylique, et dont une partie est formée d'un ou plusieurs agents réticulants et mouillants. L'invention a en outre pour but de proposer une lentille de contact réalisée en polymères qui sont formés en partie, quant à eux, de ces silicates monomères. Un autre objectif de l'invention est de proposer une ou plusieurs compositions du type de sili- cates acryliques dont la portion acrylique est basée sur des matières qui rendent possible la production d'un silicate polymérisable dont la portion acrylate est formée d'acrylate de méthyle ou d'éthyle par opposi- tion à la formation de ces portions des compositions par le fragment méthacrylate de méthyle qui est moins f réactif. L'invention a en outre pour but de proposer un mécanisme réactionnel qui permet l'utilisation de méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA) ou d'acrylate d'hy- droxyéthyle (HEA) comme matière de départ plutôt que d'utiliser un méthacryloxypropylsilane méthoxylé ou éthoxylé comme matière de départ dans la production d'un monomère polymérisable. Un autre objectif de l'invention est d'of- frir un ou plusieurs monomères dont la portion acrylique polymérisable est à base de HEMA ou de HEA et dont l'ato- me de silicium auquel les divers groupes siloxy ou les divers groupes plus complexes de la portion acrylate sont liés à la portion contenant le fragment acrylate par une jonction carbone-oxygène-silicium plutôt que par la jonction carbone-silicium caractérisant des sila- nes acryliques polymérisables utilisés dans l'art anté- rieur à des fins similaires. Un autre objectif est de trouver un silicate monomère polymérisable ayant un groupe silicate terminal auquel plusieurs groupes tels que des groupes butoxy secondaires ou tertiaires sont attachés comme substi- tuants sur des atomes de silicium qui sont liés par une jonction Si-O-Si à l'atome de silicium "terminal". L'atome "terminal" désigne, au sens du présent mémoire, l'atome de silicium qui fait partie de la jonction C-O-Si. Un autre but de l'invention est de trouver un polymère à haute perméabilité à l'oxygène pour des applications non optiques, pouvant être utilisé, par exemple, dans l'analyse ou le traitement du sang ou de composants du sang, ou dans un autre appareil à usage médical ou scientifique. L'invention atteint ces objectifs et obtient ces avantages, ainsi que d'autres, en proposant des silicates acryliques répondant à la formule générale: C=C-cc cc C -o tSL-Z30 dans laquelle R est un groupe alkyle, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, R' représente R ou OR Y est un groupe alkyle, vinyle, aryle ou fluoralkyle Z est un groupe Bz-o D-6, A représente Y, Z ou H B est un groupe oxyalkyle, oxyaryle, oxy- fluoralkyle, oxyalkylacrylate, ester d'alkyle, ester d'aryle, ester de fluoralkyle ou ester acrylique. L'invention atteint également ses objectifs en proposant des silicates réactifs particuliers et des procédés particuliers pour les obtenir, de même que des matières acryliques polymérisées découlant de ces matières de départ. A titre d'exemple non limitatif, la formule générale donnée ci-dessus montre qu'il est possible d'obtenir un composé dans lequel un ou plusieurs des groupes fonctionnels attachés aux atomes de silicium, qui sont eux-mêmes attachés aux atomes primaires, fonc- tionnels ou terminaux, de silicium peuvent eux-mêmes être des esters acryliques réactifs ou polymérisables. En conséquence, il est possible d'obtenir un produit qui soit capable de réaliser une réticulation ou une autre polymérisation par l'intermédiaire de ces esters, plutôt que, exclusivement, une polymérisation réalisée en polymérisant le "squelette" (de groupes fonctionnels acryliques ou méthacryliques) dans la molécule composite. En tous points du présent mémoire, il y a lieu de remarquer que le terme "alkyle" englobe des radicaux cyloalkyle de même que des radicaux n-alkyle ou iso-alkyle, étant reconnu, par exemple, que le métha- crylate de cyclohexyle ("CHMA") est un composé avantageux à inclure dans des lentilles de contact. Lorsqu'il est utilisé comme constituant de matières pour lentilles de contact, le CHMA apporte d'excellentes propriétés optiques et une dureté supérieure à celle qui est offerte par des polymères du méthacrylate de méthyle seul. Bien qu'il soit entendu que l'invention peut être pratiquée de diverses façons, et qu'elle offre une utilité autre que celle qui est décrite en particu- lier dans le présent mémoire, par exemple son utilité dans la fabrication d'articles autres que des lentilles de contact, on donnera à titre d'exemple une description de l'invention dans laquelle le produit formé est une lentille cornéenne de contact dont la composition com- prend un ester qui est un silicate acrylique obtenu à partir d'un silicate d'ester acrylique ou (alkyle inférieur)-acrylique dont la portion silicate porte, attachés à elle, plusieurs groupes siloxane, de préfé- rence ceux qui sont substitués avec des groupes alkyle très ramifiés tels que des groupes sec.- ou tertio- butoxysiloxanyle. EXEMPLE 1 Une composition destinée à être utilisée dans la fabrication d'une lentille cornéenne de contact a été produite. La première étape consistait à produire un silicate acrylique portant des groupes triméthylsiloxy attachsà un atome terminal desilicium qui était attaché, quant à lui, par la jonction Si-O-C à un radical métha- crylate d'éthyle, après quoi ce silicate acrylique a été amené à réagir avec un ou plusieurs esters acryli- ques polymérisables, agents de réticulation, agents mouillants et catalyseurs pour produire un matériau rigide transparent perméable à l'oxygène à partir duquel une ébauche de lentille de contact et finale- ment une lentille de contact, ont été produites. Partie I On a préparé comme suit un silicate ("C-I") présentant une fonctionnalité acrylate polyméri- sable avec un acrylate: On a chargé dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, 331 g de tris(triméthylsiloxy)- chlorosilane, 90 g'de pyridine anhydre et 150 g de métha- crylate d'hydroxyéthyle. Le chlorosilane proprement dit peut être synthétisé d'une manière décrite dans la littérature, ou bien on peut se le procurer dans le commerce. Après agitation du mélange ci-dessus pendant 1 heure, le mélange a été filtré et le produit a été distillé sous pression réduite. On a obtenu un total de 425 ml de produit (Eb. 100 C sous un vide de 133,32 Pa). La pureté du produit a été trouvée égale à 99 % par analyse chromatographique gaz-liquide. L'ana- lyse spectrale infrarouge s'est montrée conforme aux bandes d'absorption attendues pour la structure proposée, comme indiqué ci-après: c P-3 O 0 C= C - C- C-C-C- -O (C-I) 3 Ce composé peut être appelé silicate de tris(triméthylsiloxy)-2méthylacryloxyéthyle. Partie II Le silicate méthacrylique C-I ci-dessus a été introduit dans un mélange réactionnel avec les autres ingrédients suivants: Composé % en poids C-I 30,0 Méthacrylate de méthyle ("MMA") 59,0 Acide méthacrylique ("MAA") 6,0 Méthacrylate de cyclohexyle ("CHMA") 2,0 Diméthacrylate d'éthylène-glycol ("EGDMA") 3,0 Catalyseur (peroctoate de tertio-butyle) 0,10 Catalyseur (peroxypivalate de tertio-butyle) (à 75 %) 0,05 Les ingrédients ci-dessus ont été mélangés et le mélange a été placé dans plusieurs tubes en poly- éthylène contenant chacun environ 50 ml de liquide et les tubes ont été disposés dans une étuve à vide préala- blement purgée à l'azote de manière à en éliminer l'oxy- gene. L'étuve a été fermée et la température a été maintenue à 44 C pendant 6 heures, puis élevée à 48-50 C pendant encore 18 heures. Le produit résultant ("PM-1") est une ma- tière transparente, claire et rigide qui résiste à la décomposition hydrolytique. La matière "PM-1" est retirée des tubes, découpée en plusieurs "boutons" ou disques d'environ 0,5 à 1 cm d'épaisseur et d'un diamètre d'environ 1,5 cm. Ces boutons sont ensuite fixés à la poupée d'un tour de précision, et des échantillons d'essai et des len- tilles concavo-convexes y sont découpés. En utilisant un débitmètre à gaz connu sous le nom de Schema-Versatae modèle 920 et utilisé dans l'industrie des lentilles de contact, on a établi à 37 C le DK (perméabilité à l'oxygène) de 10,0 x 10-11 ml d'oxygène/cm /20,7 kPa. Cette matière, outre sa stabilité à l'hydro- lyse, a présenté d'excellentes propriétés physiques; elle était dure, rigide, transparente, et très facile à usiner, ce qui revêt une grande importance. Il a été possible de la découper et de la polir en une lentille cornéenne de contact de qualité extrêmement haute, ayant un diamètre à l'état fini de 7,5 mm et une épaisseur de 0,15 mm. La perméabilité aux gaz de cette matière a été bonne, mais elle s'est révélée perfectible. En conséquence, d'autres matières ont été produites en utilisant une plus grande quantité du silicate C-I par rapport au méthacrylate de méthyle, par exemple. EXEMPLE 2 On a voulu produire une matière pour len- tilles de contact ayant une perméabilité élevée à l'oxy- gène comparativement à la lentille illustrée dans l'exem- ple précédent. Les constituants ont été choisis comme suit: Composé % en poids C-I 45,0 (MMA) 39,0 (MAA) 9,0 (CHMA) 3,0 Diméthacrylate de triéthylène-glycol (TEGDMA) 4,0 Catalyseur (peroctoate de tertio-butyle) 0,10 Catalyseur (peroxypivalate de tertio- butyle) 0,05 Les ingrédients énumérés ci-dessus ont été mélangés, traités à la chaleur et analysés de la même manière que leurs contreparties dans l'exemple 1 ci-dessus. La matière résultante ("PM-2") était dure, usinable et transparente. La différence la plus impor- tante entre les matières "PM-1" et "PM-2" a été que la matière "PM-2", qui contenait 45 % de C-I, a présenté une perméabilité à l'oxygène, mesurée comme indiqué ci- dessus, de 20,0 à 25 C et de 28,0 à 37 C. On a par conséquent obtenu en utilisant cette formule un matériau pour lentilles de contact très intéressant. EXEMPLE 3 Un matériau identique à celui de l'exemple 2 a été réalisé, à la différence qu'on a utilisé comme agent mouillant la N-vinyl-2-pyrrolidone à la place de l'acide méthacrylique (MMA). On a ainsi obtenu de la même façon un produit très satisfaisant ("PM-3"). EXEMPLE 4 Un autre matériau pour lentilles de contact a été produit en utilisant les techniques et les condi- tions de fabrication décrites à propos des exemples 1-3 ci-dessus, excepté qu'on a utilisé la formule sui- vante: Composé % en poids C-I 55,0 (MMA) 28,0 (MAA) 9,0 (CHMA) 4,0 (TEGDMA) 4,0 Catalyseur (peroctoate de tertio- butyle) 0,10 Catalyseur (peroxypivalate de tertio- butyle) 0,05 Ce matériau ("PM-4") était semblable à ses contreparties décrites ci-dessus, à la différence que sa perméabilité à l'oxygène a été trouvée égale à ,0 à 25 C, et à 41,0 à 37 C. Sous certains aspects de ses propriétés physiques, ce matériau ne s'est pas montré aussi intéres- sant que celui des exemples 2 et 3, mais il s'est montré apte à être utilisé comme matériau pour lentilles de contact et a présenté une très haute valeur DK, consi- dérée selon l'invention comme étant.aussi haute ou plus haute que celle qui peut être obtenue avec des silanes acryliques d'un type antérieurement connu. EXEMPLE 5 Un autre matériau pour lentilles de contact ("PM-5") a été préparé en utilisant les conditions indi- quées ci-dessus, à la différence qu'on a utilisé 'les proportions d'ingrédients suivantes: Composé % en poids C-I 47,0 (MMA) 39,0 (MAA) 3,0 (CHMA) 10,0 (EGDME) 1,0 Catalyseur 0,2 Le matériau (PM-5) qui vient d'être décrit a produit une lentille de contact très satisfaisante alliant d'excellentes propriétés telles - que la perméa- bilité à l'oxygène, la clarté optique, l'usinabilité, la dureté et la durabilité. La valeur DK pour cette matière a été mesu- rée et trouvée égale à 40,0, à 37 C. Le groupe d'exemples ci-dessus a décrit l'utilisation d'un silicate acrylique défini dans l'exem- ple 1 dans la production de lentilles de contact en utilisant différentes proportions d'autres ingrédients usuels connus. D'après ces exemples, on peut affirmer d'une façon générale qu'il existe une plage utile de proportions dans laquelle ces matières peuvent être associées, en procédant à diverses "variantes commer- ciales" pour toute association différente de propriétés physiques que l'utilisateur peut désirer. En utilisant davantage du silicate acrylique, on élève la perméabilité jusqu'à 50 et parfois au-delà dans certains cas, mais certaines propriétés peuvent commencer à s'altérer par rapport à d'autres propriétés intéressantes à mesure que la proportion de silicate s'approche de 50 et dépasse cette valeur. L'homme de l'art est conscient de ce qu'il n'existe pas de matériau idéal, et de ce que les caracté- ristiques, le coût et d'autres paramètres du produit final peuvent déterminer la composition exacte du produit * réellement utilisé par le fabricant de lentilles. En outre, il est connu qu'il existe d'autres applications de matériaux acryliques perméables aux gaz, par exemple pour la formation de membranes ou de récipients destinés à contenir du sang, qui peuvent être purifiés par absorption d'oxygène et/ou élévation ou réduction de la concentration d'autres composants en phase gazeuse ou vapeur. Les matériaux nouveaux dé- crits dans le présent mémoire peuvent être destinés à d'autres usages médicaux, par exemple, à titre non limitatif, ils peuvent être utilisés dans le domaine de la manipulation et du traitement du sang. En ce qui concerne de nouveau les formula- tions ci-dessus, il y a lieu de remarquer que les pour- centages en poids totalisent 100 % à l'exclusion du poids des catalyseurs, étant entendu que les catalyseurs sont présents en quantités minimes par rapport aux autres ingrédients des compositions, et que ces calculs sont faits de cette manière par souci de simplicité. EXEMPLE 6 Préparation de l'a-[tris(triméthylsiloxy)silyloxy]- ç-méthacrylate de diéthylène-glycol. On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'à la place de l'HEMA de l'exemple 1, on ajoute 174 g de monométhacrylate de diéthylène- glycol à un mélange contenant 331 g de tris(triméthyl- siloxy)chlorosilane et 90 g de pyridine. Une purification par filtration et distillation comme décrit a donné environ 300 g de la matière en question répondant à la formule: i I C= C C O-c- C--- I i I CIb A3- Ce composé peut être appelé a-[tris(triméthylsiloxy)- silyloxy]-Q-méthacrylate de diéthylène-g]ycol (C-II). En utilisant cette matière à la place du monomère C-I des exemples 1-5 et en utilisant les autres ingrédients indiqués dans ces exemples, on peut produire des matières plastiques dures, transparentes, très per- méables aux gaz. Cela démontre la préparation d'un matériau optique plastique perméable aux gaz en utilisant un monomère nouveau caractérisé par une portion silicate, une portion acrylique polymérisable et un fragment du type diéthylène-glycol joignant ces éléments ensemble dans - le monomère, que l'on fait ensuite réagir avec les ingrédients classiques restants de matières plasti- ques transparentes à base acrylique. EXEMPLE 7 Dans la mise en oeuvre de cet exemple, le but recherché était de produire un matériau optique perméable aux gaz en utilisant un silicate acrylique monomère nouveau, à savoir le 2-méthacrylate de [tris- (tri-sec.-butoxysiloxy)silyloxyi-éthyle. On y est parvenu comme suit: Un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée de gaz au-dessous du niveau de liquide a été monté dans un bain de refroi- dissement formé de neige carbonique et d'alcool. On a introduit dans le ballon 250 g d'un mélange contenant 50 % de tris(tri-sec.-butoxysiloxy) silane, 1 litre d'hexane et 40 g de pyridine. Le mélange a été refroidi à -5 C et du chlore gazeux a été introduit au-dessous du niveau de liquide jusqu'à ce que le mélange ait pris une teinte légèrement jaune. Le mélange a ensuite été purgé à l'azote sec à la température ambiante jusqu'à ce que la couleur jaune ait disparu. On a encore ajouté g de pyridine, et on a versé goutte à goutte 50 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA). Le mélange a ensuite été filtré et du para- méthoxyphénol a été ajouté comme inhibiteur. Le solvant et tous les composants de bas point d'ébullition ont été chassés par rectifica- tion du mélange sous pression réduite, avec un évapora- teur à couche mince. Le produit a encore été purifié et décoloré par traitement avec du charbon activé et de l'alumine, l'opération étant suivie de plusieurs lavages avec de l'hydroxyde de sodium décinormal, de l'eau distillée, et d'une déshydratation sur du sulfate anhydre de sodium. La structure résultante peut être représentée comme suit: I I at t t IZ5) 3 C-III Ce composé peut être appelé 2-méthacrylate de [tris(tri- sec.-butoxysiloxy)]silyloxyéthyle. La préparation d'un matériau optique (PM- 6) a ensuite été effectuée en utilisant le monomère C-III dont il vient d'être question. Le matériau optique a été utilisé par mise en oeuvre du procédé décrit dans l'exemple 2, excepté que 45,0 % en poids de composé CIII ont été utilisés à la place de la même quantité de composé C-I. Le composé résultant peut être utilisé avantageusement comme matériau pour lentilles de contact, ayant une perméabilité à l'oxygène ou "DK" convenable. Comme indiqué ci-dessus à propos des buts recherchés et partout ailleurs dans le présent mémoire, une élévation de la perméabilité à l'oxygène du produit plastique final est réalisée par l'utilisation de poly- mères composites portant des groupes esters polymérisa- bles tels que des acrylates ou des acrylates substitués, formant une portion du monomère, des silicates convena- bles formant une autre portion du monomère, et des fragments de couplageformés à partir de groupes alcool réactifs (tels que les groupes hydroxyle dans le HEMA) formant le reste de la molécule. Comme le montrent les exemples ci-dessus, l'invention offre plusieurs autres silicates acryliques polymérisables de divers types. Ces compositions sont toutes des silicates acryliques polymérisables bien qu'elles puissent différer les unes des autres en ce qui concerne (a) le groupe acrylate proprement dit, (b) le groupe de liaison ou groupe à base hydroxylique proprement dit et (c) le groupe attaché à l'atome terminal ou atome de silicium proprement dit. Des composés dont il est spécialement ques- tion dans le présent mémoire diffèrent de matériaux de l'art antérieur, par exemple, en offrant des silicates acryliques plutôt que des silanes acryliques. Ces compo- sés sont illustrés par les composés C-IV à C-XVII inclus ci-après, tels que décrits dans les exemples 9 à 20 inclus. EXEMPLES 9 à 20 Le silicate nouveau indiqué ci-dessous est utile dans la mise en pratique de l'invention: C= C-C- C>-C--c- - Q-$L-- C- k III I! À H l CR3 C-IV Lorsqu'on utilise la classification donnée ci-dessus pour les groupements (le groupe "a" étant un groupe alkylate, le groupe "b" étant un groupe diol de jonction et le groupe "c" étant un groupe siloxane), le groupe acrylate dans C-IV est un groupe acrylate proprement dit plutôt qu'un groupe méthacrylate; le groupe de jonction est basé sur l'éthylène-glycol et les groupes siloxane sont trois groupes (sec.-butoxy- diméthylsiloxy). Une composition identifiée comme composé C-V est illustrée ci-dessous: Vi' C 43 0 H 0R414 Cg3 I Il I I I - C- O-C- - C- 0-5C-) C-V Conformément au schéma ci-dessus, le groupe acrylate de base est un groupe méthacrylate, le groupe alcool de jonction est le glycérol et le groupe silicate est semblable à celui du composé C-IV, sauf qu'il ren- ferme le groupe tris(tri-sec.-butoxysiloxy)silyloxy. Le composé VI est également utile dans la mise en pratique de l'invention. Sa structure est la suivante: Ij I I i :c- C=C- C- O-C-C-O--L- O- Se O-C- I t I I t Dans cette composition, un groupe métha- crylique est présent; le groupe alcool est basé sur l'éthylène-glycol et l'atome terminal du silicate est en liaison avec deux groupes triméthylsiloxy ainsi qu'avec un groupe tris-(sec.-butoxy)siloxy. L'invention peut être mise en pratique en utilisant un composé tel que le composé C-VII illustré ci-dessous: o F CH 0 H | n / i I II i Il I ô C- -C-- C-C-O-Se-D-52 O-(=C- I tg. ! C-VII 4 'q C. j/3c-vIz Ce composé est un composé dans lequel un groupe acrylate est un groupe méthacrylate, la portion alcool de liaison est basée sur l'éthylène-glycol et le groupe "C" comprend trois substituants tris(sec.- butoxy)siloxy. Une autre composition qui convient à la mise en pratique de l'invention peut être préparée en utilisant le monomére illustré par la formule CVIII: C.= C. C-C--C - o- O-5--A C-Viii Ce composé est un méthacrylate qui comprend un groupe de jonction à base d'éthylène-glycol et dont le groupe silicate est relativement simple en ce que ses substituants comprennent trois groupes diméthyl- siloxane. Un autre composé, C-IX, est également utile dans la mise en pratique de l'invention. Ce composé a la structure illustrée ci-dessous: II I il I I C=- C- - C-- C- comprend deux substituants triméthylsiloxy et un substi- tuant méthyle. Une autre composition avantageuse à utiliser dans la présente invention est illustrée comme composé C-X. Cette structure est illustrée comme suit: g o3 o CA3 / I I il I! C= C- C- 0-c-- c -S- P-C&I I I 1 1 >3 o I-X Cette composition est une composition du type méthacrylate utilisant un groupe de jonction à base d'oxyde de propylène. L'atome du silicate, dans ce cas, est toutefois substitué avec trois groupes di- méthylphénylsiloxy. Un autre composé utile dans la mise en pratique de l'invention est un composé C-XI répondant à la formule suivante: M I C= -o C-C)-oC-S C-CS-SL- C- C- C- I I i t C-XI Ce composé est basé sur le HEMAet illustre l'utilisation d'alcanes à substituant fluoro comme substi- tuants du groupe siloxy lié à la portion silicate de la molécule. Un autre composé contenant du fluor est utile dans la mise en pratique de l'invention. Ce composé, dont la structure est illustrée ci-dessous, est appelé C-XII. c C O O C 3 X ç 6- C-6- OeC C- Se-O- >-C C i II I I i' I C-XII Ce composé ressemble à C-XI, excepté que les groupes substitués sur l'atome terminal du sili- cate comprennent deux groupes triméthylsiloxy et un seul groupe 3,3,3-trifluoropropyldiméthylsiloxane. Un composé tel que C-XIII rentre également dans le cadre de l'invention. Ce composé est illustré ci-dessous: p- 6ÀA30 C I I1 Il ' I - - C= C C-O-C-O-S1 Ai AI ip \ 2 3 C-XIII Comme le fait apparaître la structure ci- dessus, ce composé est un silicate à base d'acrylate d'hydroxyéthyle qui comprend comme substituant sur l'ato- me terminal du silicate trois substituants diméthyl- acétoxysiloxy. L'exemple C-XIII ci-dessus illustre une substitution ester dans le siloxane attaché à l'atome du silicate. Un autre composé rentrant dans le cadre de la présente invention est illustré ci-dessous: I I I II i, C3 04!C -, C03 C-XIV Comme illustré ci-dessus, ce composé est basé sur le HEMA et contient un groupe diméthylsiloxane auquel a été ajouté un groupe tris(triméthylsiloxy)- silyloxy. Un autre composé conforme à la présente invention est illustré par le composé C-XV dont la for- mule est représentée ci-dessous: C= C-- C-O-C-C-O-S-C -offsq ac4 _bdc% / tC, 3_ v Ce composé contient une double fonctionna- lité méthacrylate et il pourrait naturellement renfermer une double fonctionnalité acrylate non substituée ou davantage substituée. Le composé illustré comprend deux substituants triméthylsiloxy de même que deux groupes diméthylsiloxane attachés chacun à chaque groupe acryli- que polymérisable. En ce qui concerne les deux exemples men- tionnés en dernier lieu, c'est-à-dire les composés C- XIV et C-XV, ces composés, au lieu d'être préparés comme indiqué cidessus, sont obtenus par un autre procédé rentrant entièrement dans le cadre de l'invention et décrit ci-dessous: On charge dans un ballon de 5 litres équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermo- mètre et installé dans un bain de refroidissement à eau froide, 2 moles d'ortho-silicate d'éthyle (418 g), 6 moles de triméthylacétoxysilane (792 g) et 2 moles de diméthylacétoxysilane (240 g). On ajoute goutte à goutte à ce mélange 75 g d'un mélange de parties égales en poids d'acide sulfurique, d'éthanol et d'eau. La température s'élève à environ 40 C. Le mélange est en- suite lavé trois fois à l'eau et l'acétate d'éthyle ainsi formé est chassé par distillation sous pression réduite. Le mélange résultant, d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, comprend cinq struc- tures présentes en les quantités indiquées ci-dessous: I 5 Io/ S9S- a HSS.t-cC3 \ i4 33C; C3 Cw cu / I \ ( a--t- 3 On ajoute à ce mélange une quantité égale de n-hexane. On utilise un bain de refroidissement capa- ble de maintenir la température de réaction à 0 C. On ajoute ensuite du chlore gazeux au mélange. Le chlorure d'hydrogène formé peut être éliminé par dégagement dans un ballon contenant de l'eau et du bicarbonate de sodium. Lorsque le mélange devient jaune, le chlore en excès et la majeure partie du chlorure d'hydrogène sont élimi- nés par purge du tube d'admission de gaz avec de l'azote sec. On ajoute encore à ce mélange une quantité suffisante de pyridine pour neutraliser le chlorure d'hydrogène restant et pour égaler le nombre de moles de méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA) ajouté ensuite au mélange. On ajoute ensuite du HEMA jusqu'à ce qu'on n'observe plus de précipitation de chlorhydrate de pyri- dine. Le mélange est ensuite filtré et distillé sous pression réduite pour isoler les dérivés de mono-addition et de di-addition du HEMA ayant les structures repré- sentées par les formules C-XIV et C-XV. Deux autres exemples de matières rentrant entièrement dans le cadre de l'invention sont de légères variantes des exemples particuliers donnés ci-dessus. Ce sont: EXEMPLE 21 a CU3 0 4/-k C=c-C-O-C-C-O-- -O-5--c c) I IH\ (XVI) EXEMPLE 22 cf3 (c= c-c_ ó---e- o L sc CC....C-.-' S - S -c#s I II H t X3 Dans la mesure o des silicates ou des alkoxysilanes stables peuvent être formés en utilisant des alcools de poids moléculaire élevé ou à encombrement stérique, il est possible, conformément à l'invention, et dans quelques cas préféré, de préparer de tels sili- cates organo-fonctionnels ou alkoxysilanes en utilisant comme esters des acrylates à fonctionnalité hydroxy ou des acrylates substitués. Ces esters sont communément préparés par addition d'hydrocarbures à fonctionnalité époxy tels que, à titre non limitatif, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 2-butylène, l'oxyde de cyclohexène, etc., à l'acide acrylique ou à des acides acryliques substitués. Ces esters peuvent aussi être préparés par formation des esters appelés demi-esters résultant de l'addition de diols ou de polyols, par exemple, à titre non limitatif, l'éthylène-glycol, le composé appelé diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le glycérol, certaines celluloses, etc., à l'acide acryli- que ou à des acides acryliques substitués. La préparation de ces composés peut être accomplie par échange d'esters acryliques ou acryliques substitués de bas poids molécu- laire avec le diol ou le polyol approprié. Une telle préparation peut aussi être effec- tuée par réaction d'anhydrides acryliques ou acryliques substitués avec le composé époxy ou polyhydroxylique approprié. On peut donc constater que la présente invention offre des compositions nouvelles à base de silicates acryliques, des procédés permettant de les obtenir et des produits formés à partir de ces composi- tions, les compositions, les procédés et les produits en question offrant de nombreux avantages et présentant de nombreuses caractéristiques, comme indiqué dans le présent mémoire, ainsi que d'autres qui sont inhérents à la présente invention. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composé nouveau, caractérisé en ce qu'il est un silicate acrylique du type répondant à la formule générale: C CC- Of C iCf C-O 5 S z 3 1 dans laquelle R est un groupe alkyle, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, R' représente R ou OR Y est un groupe alkyle, vinyle, aryle ou fluoralkyle Z est un groupe A oue Brio z- A représente Y, Z ou H et B est un groupe oxyalkyle, oxyaryle, oxy- fluoralkyle, oxyalkylacrylate, ester d'alkyle, ester d'aryle, ester de fluoralkyle-ou ester acrylique. 2. Composé suivant- la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe des composés répondant aux formules suivantes: c C u3 4 4 C= i ClC O C=6C-C - C-oeC- c-Q-5 I I i 1-4fF c 4z, -i-c. nS- /3 I IIilI C= C - -oO-SL6-C_-o WI yA. CzAlus 1=6-4 C-O- G C-0 -% 4 0-Se(O_ 2 9 HHcI RH 1 C 43 Ci: H H kC. 9 C- P3 9 OR 9 C = C o-c- C- ^__ I - 14 I-A I -I / 1 3 t I PS C4 o k k ZrJ (= C- L- O-&-(Z--Q-5L Q-Sz Q-e- H H k 14 Ci4, o 14 I- I il 'I j I I Il C=- C- O-C-C- C-)- --C- 1-4 il -+1$ c j4 c 3/ C kS CS- k cLoc c__= C C- O-C_-- C-- 0--5G- ---C I t! I-I I-I II t4 II CIII I C= C- C-CO-C_-C-CS-ú-S5--_c-C_-F cp Co G.i U O C 5.4 C3 i4 14 I C-C- CGJC-C-G-O-S- o)- c_= c-c-o- c-o -I I o-i 5-c- C= C- - -C C O-5 3O-0-C3 H,, i i > 3. Composé, caractérisé en ce qu'il est un silicate acrylique choisi dans la classe des silicates de formules ? L 8s o W H H u / C 3 \ C-C C O- C> c- 0-c-c) I U iI \ C--C--C- O- C-C- O:-Si-tO-15 -_C C=C- C-CC-C-o-&-- D-SL-C-C- kF i I i I f II C7-. 141-1 i- 1eI 6&- C.\-Q; iI CI. ; o C I éC_-t-C O-C-t-C)-d---O- ú--SL,-C. Ré te KCt A3 /43 II I I 6=C C-G-O-C-(_-O-5LoS O-S-t 3-c Y It l I I 4_= c-- c-- -_ c-c- &-Qú-L et leurs mélanges. 4. Matière plastique perméable à l'oxygène, caractérisée en ce qu'elle comprend le produit de réac- tion d'environ 10 à environ 90 % en poids d'un ester acrylique ou méthacrylique polymérisable et de silicate acrylique substitué ou non substitué d'environ 10 à environ 90 % en poids d'un silicate polymérisable répon- dant à la formule: t r dans laquelle R est un groupe alkyle, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, R' représente R ou OR Y est un groupe alkyle, vinyle, aryle ou fluoralkyle Z est un groupe 6. z-OI-g A représente Y, Z ou H et B est un groupe oxyalkyle, oxyaryle, oxy- fluoralkyle, oxyalkylacrylate, ester d'alkyle, ester d'aryle, ester de fluoralkyle ou ester acrylique. 5. Lentille de contact de très bonne perméa- bilité à l'oxygène, caractérisée en ce qu'elle est formée d'une matière plastique transparente qui comprend le produit de réaction d'environ 10 à environ 90 % en poids d'un ester acrylique ou méthacrylique polymérisable et substitué ou non substitué à partir d'environ 10 à environ 90 % en poids d'un silicate polymérisable répondant à la formule: tHX o c R Yo.z Hi H Hb H/' Bz-c /- A représente Y, Z ou H et B est un groupe oxyalkyle, oxyaryle, oxy- fluoralkyle, oxyalkylacrylate, ester d'alkyle, ester d'aryle, ester de fluoralkyle ou ester acrylique, le reste comprenant environ O à environ % en poids d'un mélange d'agents mouillants, d'agents réticulants et de catalyseurs compatibles. 6. Lentille de contact suivant la revendica- tion 5, caractérisée en ce que les agents réticulants comprennent le diméthacrylate d'éthylène-glycol le diméthacrylate de diéthylène-glycol le diméthacrylate de triéthylène-glycol le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol un diméthacrylate de polyéthylene-glycol et un composé répondant à la formule: C= C- C- O-C-C-O-Si-5 7. Lentille de contact suivant la revendica- tion 5, caractérisée en ce que l'agent mouillant est choisi entre l'acide méthacrylique et la N-vinyl-2- pyrrolidone. 8. Procédé de production d'un silicate acrylique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à faire réagir, en quantités pratiquement stoechiométriques, un ester acrylique ou méthacrylique polymérisable à fonctionnalité hydroxyle et un chloro- silane à substituant siloxy, et à permettre à la réaction de se poursuivre de manière à produire un silicate acryli- que polymérisable répondant à la formule générale: R Yo-s C'' ".C C- dans laquelle R est un groupe alkyle, un groupe aryle ou un atome d'hydrogène, R' représente R ou OR Y est un groupe alkyle, vinyle, aryle ou fluoralkyle Z est un groupe de formule -y t A/E \ 52 0 52-o A représente Y, Z ou H et B est un groupe oxyalkyle, oxyaryle, oxy- fluoralkyle, oxyalkylacrylate, ester d'alkyle, ester d'aryle, ester de fluoralkyle ou ester acrylique. 9. Procédé de préparation d'un silicate acrylique à substituant siloxy, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un composé précurseur par réaction de silicate d'éthyle et d'un acétoxysilane ou d'un siloxane pour produire un silane à substituant siloxy, puis à chlorer ledit silane pour produire un chloro- silane, après quoi on fait réagir ledit chlorosilane avec un ester acrylique d'alkyle ou d'aryle à fonction- nalité hydroxyle pour produire un silicate d'ester alkoxy- acrylique d'alkyle ou d'aryle. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le silicate d'ester acrylique est un composé de formule: 1J eU O o il c c -c--c-c - o3 o -5..o- sz o-c/-) gk! I III ou 'I H HR /