FR 2578685 A1 19860912 FR 8603109 A 19860305 La présente invention concerne les piles à électro- lyte non aqueux, ayant des anodes formées de métaux alcalins et ayant une excellente capacité en courant. Les piles à électrolyte non aqueux ayant des anodes de métaux alcalins tels que le lithium, le calcium, le sodium et analogues et des cathodes à densité élevée d'énergie telles que FeS, FeS2, CuO, CuS, Bi2S3 et analogues sont souvent limitées par la conductivité à l'intérieur de la cathode. On sait déjà remédier à cet inconvénient par addition d'un matériau conducteur à la cathode, par exemple de carbone ou de graphite. Cependant, on sait que l'addition de ces matériaux contribue à la formation d'une tension en circuit ouvert initialement élevée dans de nom- breuses piles non aqueuses ayant des anodes de métal alcalin et des cathodes à densité élevée d'énergie. Bien que ces piles atteignent leur plus faible tension de travail après un certain temps, la tension élevée initiale est inaccepta- ble dans de nombreuses applications des piles ou batteries d'accumulateurs qui nécessitent une décharge à un potentiel constant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 163 829 décrit une solution à ce problème selon laquelle des piles non aqueuses contenant des anodes d'un métal alcalin et des cathodes à densité élevée d'énergie, contenant aussi du graphite ou du carbone dans la cathode afin que sa con- ductivité soit accrue, présentent de meilleures caracté- ristiques de tension en circuit ouvert lorsque du zinc métallique est utilisé avec la cathode. La simple présence du zinc en contact électrique et ionique avec la cathode est considérée comme étant suffisante pour l'obtention des améliorations décrites dans ce brevet. On suppose que le zinc qui peut être sous forme d'une couche séparée, d'un revêtement, d'un écran, d'une bande poreuse ou d'une poudre, joue le rôle d'un agent métallique réducteur qui supprime l'effet nuisible de l'oxygène présent à la surface du graphite ou du carbone sur la tension en circuit ouvert. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 163 829 indique que, parmi les métaux alcalins qui peuvent être utilisés comme matériaux pour l'anode, le lithium est préférable. Ce brevet indique aussi que FeS est un matériau cathodique préférable à densité élevée d'énergie, que la 3-méthyl-l-2-oxazolidone, le carbonate de propylène ou le carbonate d'éthylène, le 1,2-diméthoxyéthane et le 1,3dioxolane sont les solvants préférés pour l'électrolyte et que LiCF3SO3 ou LiC104 sont les solutés ionisants préfé- rés. Cependant, l'utilisation des enseignements du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 163 829 n'améliore pas la capacité en courant de décharge des piles non aqueuses décrites dans ce document. L'invention concerne essentiellement une pile non aqueuse à anode formée d'un métal alcalin, ayant une cathode à densité élevée d'énergie formée d'un matériau mélangé à de petites quantités de zinc et de soufre, et une anode d'un métal alcalin, la pile ayant une capacitéen courant de décharge accrue. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une pile non aqueuse à anode d'un métal alcalin contenant un matériau cathodique en poudre à densité élevée d'énergie, dans lequel la cathode, après mélange à de petites quantités de zinc et de soufre, est soumise à un traitement thermique différentiel en atmosphère protectrice, si bien que la pile a une meilleure capacité en courant. L'invention concerne aussi une pile à électrolyte organique et contenant du lithium, ayant une cathode de FeS mélangée à de petites quantités de zinc et de soufre, la pile ayant une meilleure capacité en courant. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'une pile à électrolyte organique et contenant du lithium, ayant une cathode de FeS, préparée à partir de poudre de FeS qui, après mélange à de petites quantités de zinc et de soufre, est soumise à un traitement thermique diffé- rentiel en atmosphère protectrice, la pile ayant une capaci- té en courant accrue. L'invention concerne une pile à électrolyte non aqueux ayant une anode d'un métal alcalin et une.cathode solide, la cathode étant formée, sous forme mélangée, d'une quantité importante d'un matériau cathodique actif solide, d'une petite quantité de zinc et de soufre et éventuellement d'une petite quantité d'autres matériaux, la cathode étant soumise, après granulation, à un traitement thermique de diffusion en atmosphère protectrice. Les piles réalisées selon l'invention ont une capacité en courant accrue. Selon l'invention, un matériau cathodique en poudre ayant une densité élevée d'énergie est mélangé à du zinc en poudre et à du soufre en poudre en petites quantités et est alors granulé. Le zinc en poudre et le soufre en poudre sont présents dans la cathode avec des rapports molaires compris entre environ 1,5/1 et 1/1. Les granulés résultants subissent un traitement thermique de diffusion en atmosphère protectrice. La dimension des particules des diverses poudres doit être comprise entre environ 5 et 200 microns, de préférence entre environ 5 et 100 microns. Le traitement thermique de diffusion est réalisé à une température comprise entre 200 et 300 C environ, pendant une durée d'environ 30 minutes à 2 heures. Les réactivités du zinc, du soufre et du matériau cathodique à ces températures élevées imposent l'utilisation d'une atmosphère protectrice telle que l'argon sec pendant le traitement thermique de diffusion. Il faut noter que, lorsque la dimension particulaire des ingrédients est plus fine, -les conditions de tempéra- ture et de durée nécessaires à la diffusion peuvent être réduites. Bien que la raison pour laquelle les perfectionne- ments sont obtenus selon l'invention ne soit pas parfaite- ment comprise, on considère que le traitement thermique de diffusion forme un liant conducteur inerte de ZnS qui est imbriqué dans les particules de FeS, si bien que le courant de décharge peut être accru. Bien qu'on puisse observer une certaine augmentation de la capacité en courant après cuisson de certaines cathodes à densité élevée d'énergie telles que CuS, l'augmentation de capacité en courant est plus prononcée lors de la mise en oeuvre de l'invention. Cette amélioration prononcée provient très probablement du liant électrochimiquement inactif formé par ZnS et permettant la décharge d'énergie élévée, alors que les liants conducteurs formés par cuisson de cathodes à densité élevée d'énergie n'entrant pas dans le cadre de l'invention présentent une activité électrochimique et ne restent pas intacts pendant toute la décharge de la cathode. Si cette explication est vérifiée, l'invention s'applique à des combinaisons de matériaux cathodiques connus, comprenant ou ne comprenant pas de matériaux d'acti- vation tels que le graphite et le carbone. Les exemples suivants illustrent l'invention dans des modes de réalisation préférés. Exemple 1 On préparé un certain nombre de cellules à électro- lyte organique et contenant du lithium, à l'aide des maté- riaux cathodiques indiqués dans le tableau I. Dans tous les cas, l'électrolyte organique était une solution 1,2M de LiC104 dans un mélange 50/50 en volume de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane. Les piles ont été déchargées sur une charge de 3000 ohms, jusqu'à -un point final indiqué dans le tableau I. Six piles ont été utilisées dans chaque essai (sauf indications contraires). Tableau I Tableau I mAh mAh mAh Lot Description de la cathode mAh Théor jisqu'à jusqu'à jusqu'à 1,2V 1,3V 1,4V 530 84,8 FeS/10,2 Zn/5S 54 35,0 28,7 5,5 250 C/1 h/argon (sous forme Fes) 529 86,3 FeS/8,7 Fe/5S, 63 33,8 25,3 1 250 C/1 h/argon (4/6) (4/6) (4/6) 314 100 FeS, 240 C/10 min 92 27* 21* 1* (* = meilleure pile) 313 90 FeS/10 Zn, 82 26* 23* 1* 240 C/10 min 312 90 FeS/10 Zn 83 28* 23* 1* 442 100 FeS 61 29* 1* 0* Les résultats indiquent que l'invention donnent une plus grande capacité, jusqu'à un point final plus élevé. Exemple 2 On a fabriqué un certain nombre d'autres piles avec d'autres configurations et on les a déchargées sur une charge, les résultats obtenus étant indiqués dans le tableau II. La colonne "cuisson" désigne un traitement thermique à 250 C dans de l'argon gazeux. Des piles selon l'invention (Lot 515 594) ont donné la plus grande capacité en courant pour toutes les charges utilisées pour la décharge. Tableau II - Augmentation de courant due aux variations de composition et à la cuisson Numéro de lot % en poids mAh jusqu'à 1,2 V (plage moyenne) FeS Zn S C Liant Cuisson 3 kQ 6,5 ko 12,5 kQ 25 kP. 516036 (XR926) 91 0 0 7 2 non 4(1-19) 22(16-25) 24(18-27) 31(22-39) 516037 (XR926) 91 0 0 7 2 oui 0 20(13-26) 21(14-26) 17(9-27) 515313 (XR1121L) 90 10 0 0 0 oui 20(13-25) pas essayé *38(30-43) pas essayé 515312 (XR1121L) 90 10 0 0 0 non 27(26-28) 18(0-28) psesy 18(0-28) pas essayé 28(18-35) pas essayé 515594 (XR1121A) 85 10 5 0 0 oui 32,5(31-34) 42,2(39-43) 47,5(46-49) 48,2(48-50) 515479 (XRl121A) 91 0 0 7 2 non 28, 2(27-30) 32,8(29-36) 36(33-38) 36 (35-38) * Exclusion des résultats extrêmes o% NOTES: 1. Bien que des comparaisons relatives soient permises par ce tableau, des comparaisons absolues ne peuvent porter que sur des mèrmes dimensions et caractéristiques de piles 2. XR926 est une pile bouton de 9,5 mrn de diamètre et 2,6 mm d'épaisseur. XR1121 est une pile bouton de 11,5 mm de diamètre et 2,1 mm de hauteur. 3. Les nombres entre parenthèses des quatre dernières colonnes indiquent la plage des valeurs observées. rx) VI ce o1 Co nA REVENDICATIONS 1. Pile à électrolyte non aqueux et à anode d'un métal alcalin, ayant une cathode solide, ladite pile étant caractérisée en ce que la cathode contient une quantité importante d'un matériau en poudre ayant une densité élevée d'énergie et de petites quantités de poudre de zinc et de poudre de soufre, le matériau cathodique ayant été mis sous forme granulée puis chauffé en atmosphère protectrice, la pile ayant une capacité en courant supérieure à celle d'une pile analogue ayant une cathode ne contenant que le même matériau cathodique à capacité élevée en courant. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau de l'anode d'un métal alcalin est choisi dans le groupe qui comprend le lithium, le calcium et le sodium. 3. Pile selon la revendication 2, caractérisée en ce que le matériau de l'anode est le lithium. 4. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau cathodique à densité élevée d'énergie est choisi dans le groupe qui comprend FeS, FeS2, CuO, CuS, Cu2S et Bi2S3. 5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que le matériau cathodique à densité élevée d'énergie est FeS. 6. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que les solvants de l'électrolyte sont choisis dans le groupe qui comprend la 3-méthyl-1-2oxazolidone, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le 1,2- diméthoxyéthane et le 1,3-dioxolane. 7. Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que le solvant de l'électrolyte est un mélange de carbo - nate de propylène et de 1,2-diméthoxyéthane. 8. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le soluté de l'électrolyte est choisi dans le groupe qui comprend LiCF3SO3 et LiC104. 9. Pile selon la revendication 8, caractérisée en ce que le soluté de l'électrolyte est LiC104. 10. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le zinc en poudre et le soufre en poudre sont présents dans la cathode avec des rapports molaires compris entre 1/1 et 1,5/1. 11. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le zinc en poudre et le soufre en poudre sont présents dans la cathode avec un rapport molaire égal à 1/1. 12. Procédé de préparation d'une cathode destiné à une pile à électrolyte non aqueux et à anode d'un métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un matériau cathodique à densité élevée d'énergie, en quantité importante, avec une petite quantité de zinc en poudre et de soufre en poudre, la granulation du mélange et le chauffage des granulés en atmosphère protectrice afin que le zinc et le soufre diffusent dans le matériau cathodique à densité élevée d'énergie, la pile ayant alors une capacité accrue en courant. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisée en ce que la dimension particulaire des ingrédients de la cathode est comprise entre 5 et 200 microns. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la dimension particulaire des ingrédients de la cathode est comprise entre 5 et 100 microns. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement thermique de la cathode granulée est réalisée entre 200 et 300 C. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement thermique de la cathode granulée est réalisé pendant un temps compris entre 30 minutes et 2 heures. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le zinc en poudre et le soufre en poudre sont présents dans des rapports molaires compris entre 1,5/1 et 1/1. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport molaire est égal à 1/1.