FR 2583410 A1 19861219 FR 8509095 A 19850614 La présente invention concerne le domaine de la cimentation des puits de forage, notamment des puits pétroliers. Lorsque l'on fore un puits au travers de formations souterraines afin de produire ou d'injecter des fluides, ce puits doit être cimenté, entre autres pour lui conserver son intégrité et conserver également le contrôle des fluides injectés ou produits. Habituellement, pour la production de fluides, par exemple pour la production de pétrole brut, on descend un tubage d'acier dans le puits de forage. Ensuite, on prépare à la surface un laitier de ciment présentant les propriétés adéquates, et on injecte ce laitier dans le tubage. Ce laitier de ciment est ensuite déplacé, c'est-à-dire que l'on injecte à sa suite un fluide de déplacement, jusqu'à quelques mètres au-dessus du sabot de tubage. La quasi-totalité du laitier de ciment est alors repoussée dans l'espace annulaire existant entre le tubage et la paroi du puits. Lorsque le laitier de ciment est en place, on le laisse prendre et on laisse se développer sa résistance mécanique pour obtenir un bon maintien du tubage, une bonne liaison avec les roches de diverses compositions, et afin d'isoler de toute migration de fluides les zones respectives. On connaît un très grand nombre de formulations pour laitier permettant d'adapter les propriétés du laitier de ciment (principalement: densité, temps de prise ou d'épaississement, rhéologie, filtrat, eau libre, résistance à la compression, perméabilité, et résistance à la dégradation chimique) aux exigences des puits. Une bonne formulation de laitier de ciment est en particulier nécessaire lorsque l'on effectue la cimentation d'un puits foré au travers de formations salines, car les conditions d'équilibre entre le ciment et les zones salines sont difficiles à établir. Si ces conditions ne sont pas établies, on observe la dissolution des sels, la migration des alcalins, alcalino-terreux et chlorures dans le ciment, ce qui se traduit par un laitier à prise retardée (développement médiocre de la résistance mécanique) et donnant une liaison médiocre entre le ciment et les formations traversées. Des compositions de laitiers de ciment permettant de résoudre les problèmes posés par la traversée de couches salines ont été proposées dans la demande de brevet français n 83 20303 déposée le 19 décembre 1983. Ces compositions sont moyennement à fortement salées par le chlorure de sodium et contiennent des adjuvants tels que le silicate de sodium capable de réaliser une liaison fibreuse originale entre le ciment et les couches traversées. Sous réserve d'introduire d'autres additifs comme l'acide citrique, ces compositions restent utilisables même en cas de contamination magnésienne pouvant atteindre 3 %. La présente invention a pour objet des compositions améliorées de laitier de ciment pour cimentation de puits, notamment pétroliers, présentant les propriétés générales ci-dessous: 1) le laitier reste liquide (et donc pompable) qu'il soit contaminé ou non par des produits minéraux magnésiens solubles comme par exemple carnallite, bischofite et/ou tachyhydrite, même en quantités tre importantes; 2) le temps de prise du laitier reste sensiblement constant que le laitier soit ou non contaminé par le magnésium, même en quantités très importante; 3) les propriétés du ciment ne sont pas dégradées notablement même si le laitier a été contaminé fortement par un sel soluble de magnésium. Avec les laitiers de ciment connus actuellement, la traversée (ou seulement le risque de traversée) d'une couche contenant des sels solubles de magnésium pose les problèmes suivants qui sont sérieux et bien connus: a) si un laitier de ciment non adapté à une contamination magnésienne subit une telle contamination, ce laitier viscosifie par précipitation d'hydroxyde de magnésium et sa viscosité augmente dans de telles proportions qu'il devient impossible à pomper. Si la contamination magnésienne est faible, le laitier pourra rester pompable mais de toutes façons sa prise sera accélérée par le magnésium, ce qui compromettra l'opération de cimentation en cours. b) si l'on ajoute au laitier de ciment, en prévision d'une contamination magnésienne, des additifs tels que retardateurs de prise, etc...(pour compenser l'accélération de la prise due au magnésium) et que cette contamination ne se produit pas, ou pas avec la gravité prévue, les additifs introduits auront évidemment un effet très néfaste, notamment prise trop retardée ou même absence de prise, ce qui compromet également la cimentation. c) dans tous les cas, une contamination magnésienne provoque une dégradation des propriétés mécaniques du ciment; en particulier, la résistance à la compression est fortement diminuée. On voit que l'invention, qui propose un laitier pratiquement insensible à la présence - ou non - d'une contamination magnésienne, rèsoud ces problèmes. Les compositions de laitier de ciment selon l'invention contiennent un ciment, de l'eau de mélange, et: (-acide phosphorique (H3P04): plus de 0,5%, de (préférence - 1,5 % en poids de ciment; (hydroxyethylenediphosphonate (HEDP): plus de (0,25 % en poids de ciment; (HEDP a également une fonction de retardateur) -NaCl: de 18 % à la saturation; -silicate de sodium: 35 1/t de laitier à environ 1/t; -divers additifs usuels (anti-mousse,...) De telles compositions de laitier sont compatibles (c'est à dire présentent les trois propriétés 1) à 3) indiquées plus haut) en présence de chlorure de magnésium (MgC12) en proportion de 0 a 40 % par poids d'eau douce d'équivalents bischofite (MgCl 2, 6H2o). Ces laitiers sont donc insensibles à la présence - ou non - d'une contamination magnésienne. L'invention réside donc dans la présence d'un "agent de compatibilité avec le Mg" formé par H3PO4 + HEDP dans les proportions indiquées. 2 5 83410- Toutefois, si l'on réduit la quantité de silicate de Na, ou si l'on supprime cet additif, de très sérieux désordres apparaissent: en particulier, le retard de la prise augmente considérablement, la résistance à la compression du ciment diminue et la rhéologie du laitier est dégradée. L'inconvénient de loin le plus grave est dans ce cas l'augmentation du retard. Le Tableau unique ci-après rassemble des exemples et exemples comparatifs qui illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les exemples comparatifs 1*, 2*, 3* et 4* montrent que, sans la combinaison de H3PO4 + HEDP, les laitiers ne sont pas compatibles avec le magnésium. Les exemples comparatifs 5* et 6* montrent qu'au-dessous d'un certain seuil en H 3PO4 et en HEDP, cette combinaison H PO + HEDP ne remplit pas s6n effet. L'exemple 53 111ustre le caractère critique des seuils inférieurs selon l'invention. Il s'agit d'un cas limite. Les exemples selon l'invention 7 à 14 montrent que, lorsque le laitier contient la combinaison H PO + HEDP en proportions convenables: a) les temps d'épaississement sont pratiquement indépendants de la présence, ou non, de chlorure de magnésium; et b) la résistance à la compression du ciment n'est pas gravement affectée même par une contamination de 30 % en poids d'eau d'équivalent bischofite. En fait, la résistance à la compression dans l'exemple 8 (contamination Mg) est même supérieure a celle de l'exemple 7 (pas de contamination Mg) ce qui est surprenant. Ces exemples montrent également que la proportion de HEDP utilisée dans l'agent de compatibilité est fonction de la température: aux basses températures de circulation BHCT (65 C), une valeur appropriée est 0,5 (exemples 9 et 10), puas % o 1 a 85 C (exemples 11 et 12), puis 1,5 à 121 C (exemples 13 et 14); ces valeurs ne sont données naturellement qu'à titre indicatif. Enfin, notamment aux hautes températures, les compositions selon l'invention pourront recevoir un retardateur complémentaire, comme le borax. TABLEAU UNIQUE I I [ TI ITI |EX. INaClIHEDPIH |Mg I TEI RC I YV I PV ICom-1 In0 I I Pâ4 ICL I I Idynel cP Imen-l I I % 1 % I %4 16H2o01 Ikg 1---1 Itaire IBWOWIBWOCIBWOCI %I(min)cm Icm | I 1 I I I I BWOWI 1(1) t I I 1- _ 1 1 1 _II I I II 1(*)l 30 Il O 10 0 I - I - 1201 136,21 I I I II I I III 12(*)| 30 Il I O 130 +1 - I - t - t - IRhol t I t I t I t I limp.@ I_ _ _t I_ _ _I_ _I I _ _ _I_I_I II 1-t I 13(*)> 30 10 1 1 t 0 t - I - 1610 179,31 1 1, 1 1 1 1 1 01 1 1 1 1 I I t tI I I ItI 14(*)I 30 10 t 1 130 +1 - I - I - I - tLait@ II I I-I 1 1-' I (*)1 30 10,2510,5 130 +1 -I - t I IRhèoI I t I t I t t t t Ilogie 16(*)I 30 10,5 10,25130 +1 -I - I I Iimp.@ 17 1 30 Il Il 1 0 1335 1280 1 131,91 I It I I I t I I I I I 18 1 30 Il Il 130 +1327 1293 1 145,61 1 I I_t I I I t l I I I I 19 1 30 10,5 I 1 0 1243 1308 1 1 less.l t I I I I I I t t I I 1 30 10,5'11 130++1275 1260 I I # I IIt I I******,.* ______I I. I I- -I-tI I....I--I. 111 1 30 Il Il 1 0 1371 1 I less.I I. I t l l l lI I I I 112 1 30 Il Il 130+++340 1 1 I## I 113 1 30 11,5 Il 1 0 1214 1 less.l 114 1 30 11,5 I 130+++198 1 I### I I I I I I t I ___t t t I Notes: TE = temps d'épaississement RC = résistanc a la compression (14 jours; 105 C; kg/cm) Rheo@ = rhéologie impossible Lait@ = laitier non versabe (gel) ess.# = essais à 422 kg/cm; 650C;) 0,8 C/min.) ess#a = essais à 422kg/cm2; 85 C;)mesure 0,8 C/min.) TE ess#a# = essais à 717 kg/cm; 121 C;) 1,6 C/min.) BWOW = en poids d'eau BWOC = en poids de ciment YV = seuil de cisaillement (yield value) _PV = viscosité plastique Tous les essais ont été effecutés selon les normes API, spécification 10, 1984. Composition du laitier: - Ciment Dyckerhoff classe G, "Gulf" (qualité tropicale) - Silicate de Na: 0,19 1/1 d'eau douce - Eau douce: 44 % moins le volume des additifs liquides - NaCl, H3P04, HEDP (retardateurs) et contamination par le magnésium: voir Tableau. YV et PV: mesure à 85 C 2 Temps d'épaississement: mesure a 85 C; 421 kg/cm vitesse de chauffage 0,8 C/min. sauf indication contraire. (+) = ajout après mixage (*) = exemple comparatif (l'exemple 5 est un exemple limite) (1) = mesurée après 14 jours à 105 C (220 F) (++) = ajout après 40 min. au consistomètre à C (+++) = ajgut après 40 min. au consistomètre à C REVEDICATIONS 1) Laitiers de ciment pour cimentation de puits pétroliers ou analogues traversant ou susceptibles de traverser des formations salines, et indifférents à la présence - ou non - de sels solubles de magnésium, caractérisés en ce qu'ils comportent de l'eau de mélange, un ciment, au moins 18 % de NaCl en poids d'eau, et un additif de compatibilité avec le magnésium consistant en plus de 0,5 % de H PO4 en poids de ciment et en plus de 0,25 % d'hy roxyèthylènediphosphonate (HEDP) en poids de ciment, ainsi que des additifs éventuels (anti-mousse...). 2) Laitiers selon la revendication 1, caractérisés en ce que la proportion préférée en H3PO4 est de 0,5 à 1,5 % en poids de ciment. 3) Laitiers selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent de plus du silicate de sodium en quantité de 35 à environ 1/t de laitier. 4) Procédé de cimentation d'un puits pétrolier ou analogue, caractérisé en ce qu'on injecte un laitier selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.