FR 2578238 A1 19860905 FR 8602928 A 19860303 La présente invention est relative à un procédé permettant de fabri- quer du peroxyde de chlore en faisant réagir un chlorate, un chlorure et un acide minéral. En particulier, l'invention est relative à la fabrication de l'acide minéral destiné à être utilisé dans ce pro- 5 cédé. Le peroxyde de chlore en solution aqueuse est d'un intérêt et d'une importance considérables pour l'industrie, notamment dans le domaine du blanchiment de la pulpe ou pâte à papier brute, mais aussi pour 10 l'épuration de l'eau, la décoloration des graisses, l'élimination des phénols à partir des déchets industriels, etc... Il est donc souhaitable de mettre au point des procédés permettant de fabriquer du peroxyde de chlore dans de bonnes conditions. 15 La réaction essentielle qui intervient dans ces procédés est résumée par la formule : C05- + Cl +2+ 2H C2 + C2 + H20 (1) 3 2 2 2 2 20 Les ions chlorate sont fournis par un chlorate de métal alcalin, de préférence par du chlorate de sodium, les ions chlorure, par un chlorure de métal alcalin, de préférence par du chlorure de sodium ou par de l'acide chlorhydrique, et les ions hydrogène, par des acides minéraux, normalement par de l'acide sulfurique et/ou de 25 l'acide chlorhydrique. Il y a donc des réactions opposées les unes aux autres qui réduisent le rendement de formation du peroxyde de chlore à partir des ions chlore, la réaction principale étant résumée par la formule : -2- Cl03 +6H ++5C - 3 C12 + 3H20 (2) 3 20 Le rendement des procédés industriels, comme le procédé "S V P" ("SVP" est une marque déposée appartenant à KemaNord, Suède) est généralement 5 supérieur à 90 % et, de préférence, à 95 %, ce qui signifie que la réac- tion perturbatrice correspondant à la formule (2) est supprimée en grande partie. Des procédés de fabrication de peroxyde de chlore sont décrits par exemple par les brevets US 3 563 702 et 3 864 456 qui sont mentionnés à titre de référence et ces procédés consistent à introduire d'une manière continue dans un cristallisoir-évaporateur-générateur ne comportant qu'un récipient un chlorate de métal alcalin, un chlorure de métal alcalin et des solutions d'acides minéraux en proportions suffisantes pour produire du 15 peroxyde de chlore et du chlore, à une température allant de 50 à 100 degrés centigrades environ, et un taux d'acidité de 2 à 12 normal environ, avec ou sans catalyseur, à éliminer l'eau par évaporation provoquée par un vide d'environ 135 mb à 535 mb, en extrayant en même temps le peroxyde de chlore et le chlore, en faisant cristalliser le sel de l'acide minéral 20 dans le générateur et en extrayant les cristaux du récipient. Dans ces systèmes de réactions dans lesquelles l'acidité est maintenue entre 2 et 4,8 environ, la réaction peut s'effectuer en présence d'une quantité relativement faible d'un catalyseur du type de ceux que l'on 25 trouve dans le groupe constitué par le pentoxyde de vanadium, les ions argent, les ions manganèse, les ions bichromate et les ions arsenic. Lorsque la réaction se produit à l'intérieur du générateur pour la pro- duction de peroxyde de chlore à partir du chlorate de sodium et du chlo- 30 rure de sodium, l'acide sulfurique étant utilisé comme acide minéral réa- gissant, les cristaux de sulfate de soude cristallisent et sot éliminés sous la forme d'une boue. La réaction principale est représentée par la formule : NaClO + NaCl + H2SO4-'ClO + C12 + Na2SO + H0 (3) 35 24 2 22 24 2 35 -3 - Le sulfate de sodium est un sous-produit intéressant pour le traitement de la pâte à papier kraft. Il est utilisé dans le système de récupération chimique pour compenser les pertes de soufre et de sodium. 5 Dans certains cas, cependant, la demande de sulfate de sodium est fortement réduite ou même supprimée. Pour certains traitements dans des usines de fabrication du papier kraft, la demande de sulfate de sodium peut être réduite ou varier. Or, tandis que la demande de sulfate de sodium diminue ou varie, la demande de peroxyde de chlore subsiste et même augmente. 10 Pour réduire la quantité de sulfate de sodium produite, la solution proposée dans le brevet US 3 933 987 consiste à remplacer une partie du chlorure de sodium par de l'acide chlorhydrique comme source d'agent réducteur. L'acide chlorhydrique remplit alors la double fonction d'agent réducteur 15 et d'une partie de l'acide minéral. En associant l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, on peut régler efficacement et réduire la quantité de sulfate de sodium précipité. Lorsqu'on utilise une mole d'acide chlo- rhydrique et une demi-mole d'acide sulfurique, la quantité de sulfate de sodium précipitée est réduite de 50 % par rapport au cas o tous les ions 20 chlorure sont ajoutés sous forme de chlorure de sodium, comme le montre la comparaison de la formule (3) avec la formule suivante : 1 1 1~~~~ NaClO + HC1 + -H2 SO4 ClO ++ c -Na2SO + H20 (4) 3 2 24 2 2 2 224 2 Les principales réactions pour- la production de peroxyde de chlore pro- 25 duisent également une demi-mole de chlore par mole de peroxyde de chlore, comme l'indiquent les formules (1), (3) et (4). Une faible quantité sup- plémentaire de chlore est également produite dans la réaction accessoire représentée par la formule (2). Ce chlore était utilisé autrefois tel quel dans les papeteries comme agent de blanchiment en solutions aqueu- 30 ses ou encore on le faisait réagir avec de la soude pour donner de l'hy- pochlorite de soude utilisé pour le blanchiment. On tend aujourd'hui à utiliser de plus en plus le peroxyde de chlore pour le blanchiment et, par conséquent, moins de chlore et d'hypochlorite comme agents de blan- chiment. Un autre inconvénient du sous-produit constitué par le chlore 35 est que la concentration de la solution de chlore est très faible, nor- malement de 1 à 5 g/l. En raison de la grande quantité d'eau, les sys- - 4 - tèmes de blanchiment moderne ne peuvent pas utiliser le sous-produit chlore au stade de la chloration. Il en résulte que, dans beaucoup de papeteries, le chlore est considéré.comme un sous-produit de valeur médiocre. 5 Pour rendre le procédé au peroxyde de chlore plus intéressant, on a envi- sagé de faire en sorte que le chlore sortant de l'usine soit réduit en faisant réagir le sous-produit chlore avec de l'anhydride sulfureux pour produire un mélange d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique suivant 10 la formule : Cl2 + SO+ 2H20- 2HCl + H250 C2 S2 2 2 4(5 L'acide mixte ainsi obtenu peut être utilisé ensuite directement comme acide envoyé dans le réacteur à peroxyde de chlore fonctionnant suivant 15 un mode partiel d'acide chlorhydrique suivant la formule (4). Ces procédés ont déjà été décrits dans le brevet US 3 347 628 et dans la demande de brevet suédois n 8103892. Le brevet US 4 086 329 décrit un procédé équilibré dans lequel on produit, suivant la formule (5), tout 20 juste assez d'acide sulfurique pour fournir exactement les ions sulfates nécessaires pour leur combinaison avec les ions sodium introduits dans le système de production de peroxyde de chlore avec le chlorate de so- dium. 25 La réaction entre l'anhydride sulfureux et le chlore obtenu dans le pro- cédé de production de peroxyde de chlore est également décrite dans le brevet US 4 393 036. Dans ce cas, la réaction s'effectue en milieu aqueux à une température inférieure au point d'ébullition de l'eau. Pour obtenir ce résultat, la réaction est effectuée dans une tour réfrigérée à film 30 tombant comportant des passages de réfrigération complets ou dans une tour à lit serré, une partie importante de l'acide mixte produit étant recyclée en traversant un échangeur de chaleur situé à l'extérieur. Ce brevet met en évidence les difficultés que présente le contr8le de la réaction exothermique du chlore avec l'anhydride sulfureux. 35 Une autre difficulté qu'il y a à recycler l'acide mixte produit en faisant -5- réagir le sous-produit chlore sur l'anhydride sulfureux consiste en ce que l'acide mixte contient normalement de l'anhydride sulfureux qui n'a pas réagi et qui pourrait gêner la réaction du peroxyde de chlore lorsque l'acide mixte est recyclé dans le réacteur. L'anhydride sulfureux est un 5 réducteur qui peut interférer avec l'ion chlore en tant qu'agent de réduction dans la réaction et, par conséquent, introduire un déséquilibre dans la réaction et en réduire le rendement. On a constaté également que l'anhydride sulfureux dissous dans l'acide mixte envoyé au réacteur à peroxyde de chlore peut avoir un effet nocif sur la morphologie des cristaux 10 de sulfate de sodium précipités pendant le procédé. Cette particularité est due à l'action réductrice de l'anhydride sulfureux sur les ions bichromate. Les ions bichromate peuvent être présents - dans la liqueur de cellule provenant d'une cellule de chlorate, cette liqueur de cellule étant utilisée comme source d'alimentation de chlorate de sodium pour le 15 réacteur. Ces ions bichromate sont réduits à l'état de chrome trivalent, ce qui fait que le sulfate de sodium précipite sous la forme de cristaux très fins qui peuvent être difficiles à séparer du milieu de réaction. Pour éviter la présence d'anhydride sulfureux dans la solution acide, on propose, dans le brevet US 4 393 036, d'effectuer la réaction du chlore 20 avec l'anhydride sulfureux en présence d'un grand excès de chlore. La présente invention propose une autre solution au problème de la réin- troduction dans un réacteur à peroxyde de chlore d'un acide mixte produit en faisant réagir le chlore, provenant, comme sous-produit, du réacteur, 25 avec l'anhydride sulfureux. Suivant le procédé qui fait l'objet de l'in- vention, on obtient un acide mixte qui ne contient pas ou ne contient que des quantités négligeables d'anhydride sulfureux dissous. Suivant la présente invention un mélange d'acide sulfurique et d'acide 30 chlorhydrique, essentiellement exempt d'anhydride sulfureux, destiné à être utilisé dans un réacteur à peroxyde d'azote est produit en faisant réagir du chlore, comprenant au moins le chlore, obtenu après le stade d'absorption du peroxyde de chlore et de l'anhydride sulfureux dans au moins deux zones de réaction. Au fond de la zone de réaction 35 primaire, la quantité totale d'hydrogène sulfureux nécessaire à la production d'acide mixte est introduite dans un mélange aqueux d'acides -6- sulfurique et chlorhydrique contenant du chlore dissous et du chlore à l'état gazeux. L'anhydride sulfureux réagit avec le chlore en phase aqueuse pour donner de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, ce qui augmente la force en acide du milieu de réaction. L'acide mixte formé dans 5 la première zone de réaction contient en solution une certaine quantité d'anhydride sulfureux dissous et est envoyé dans la deuxième zone de réaction. Le chlore est introduit à la partie inférieure de la deuxième zone de réaction, de préférence au fond de cette zone. La quantité introduite peut être la quantité totale de chlore qui doit être utilisée pour 10 la production de l'acide mixte destiné au réacteur à peroxyde de chlore ou une partie seulement de cette quantité, le reste étant introduit dans la première zone de réaction. Cette quantité peut être assez grande pour qu'une phase gazeuse chlore sorte de la deuxième zone de réaction. L'acide mixte produit est extrait de la partie inférieure, de préférence du fond 15 de la deuxième zone de réaction. Une partie au moins de l'acide mixte est introduite dans le réacteur à peroxyde de chlore. On a constaté, suivant l'invention que la teneur en anhydride sulfureux de l'acide mixte peut être réglée d'une manière efficace et réduite en 20 utilisant la deuxième zone de réaction, o une partie du soufre qui n'a pas réagi, dissous dans l'acide mixte provenant de la première zone de réaction, réagit avec le chlore introduit dans cette zone. Le chlore est rapidement dissous dans l'acide mixte et la réaction a lieu en phase aqueuse. On a constaté également que le chlore introduit dans la deuxième 25 zone de réaction a une autre influence favorable sur la teneur en anhydride sulfureux de l'acide mixte provenant de la première zone de réaction. Le chlore gazeux et l'air qu'il contient font que l'anhydride sulfureux dissous est désorbé physico-chimiquement à partir de l'acide mixte. Les réactions qui se produisent dans la deuxième zone de réaction peuvent 30 donc être représentées par les formules suivantes : C12 (gaz.) -- C12 (aqueux) C12 (aq) + SO2 (aq) + 2H20 - H2 SO4 + 2HC1 SO2 (aq) s 2 (g) 35 Une partie au moins de l'acide mixte provenant de la deuxième zone de réaction est introduite dans le réacteur à peroxyde de chlore. L'anhy- -7- dride sulfureux désorbé à partir de l'acide mixte dans la deuxième zone de réaction est mélangé au chlore gazeux et envoyé dans la première zone de réaction o il réagit pour donner de l'acide chlorhydrique et de l'a- cide sulfurique. La réaction entre l'anhydride sulfureux et le chlore 5 s'effectue surtout en phase aqueuse et, dans la mesure o les gaz sont dissous dans cette phase pendant leur transfert de la deuxième zone de réaction à la première zone de réaction, ils réagissent de manière à donner de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique. 10 Pour être sûr que tout l'anhydride sulfureux résiduel qui se trouve dans l'acide mixte est expulsé, il est nécessaire d'introduire du chlore dans la deuxième zone de réaction en quantité telle que du chlore gazeux sorte de la deuxième zone de réaction. 15 Bien que les phases liquide et gazeuse soient mises en contact l'une avec l'autre à contre-courant à la fois dans la première et dans la deuxième zone de réaction, le transfert net de chlore et d'anhydride sulfureux se fait dans le même sens de courant de la phase gazeuse à la phase liquide dans la première zone de réaction et à contre-courant dans la deuxième 20 zone de réaction dans laquelle le chlore passe de la phase vapeur à la phase liquide et o l'anhydride sulfureux passe de la phase liquide à la phase vapeur. Il est évident que la totalité des produits formés dans la deuxième zone 25 de réaction est utilisée d'une manière efficace dans le procédé décrit. Le rendement de la totalité du procédé de préparation du peroxyde de chlore se trouve amélioré puisque le rendement d'utilisation du chlore est amélioré et qu'il n'est pas nécessaire qu'il y ait de grandes quan- tités de chlore en excès, comme c'était le cas dans l'art antérieur, 30 pour obtenir un acide mixte, pour le procédé de fabrication du peroxyde de chlore, qui soit exempt ou pratiquement exempt d'anhydride sulfureux dissous. Dans un des modes de réalisation de l'invention, la première zone de 35 réaction et la deuxième zone de réaction sont contenues dans un même récipient. L'acide mixte s'écoule vers le bas dans le récipient et est -- 8 -- extrait au fond du récipient. Une partie au moins du chlore est introduite au fond ou à la partie la plus basse du récipient. Le chlore est ajouté en quantité telle qu'il quitte la deuxième zone de réaction en phase gazeuse et constitue de préférence une phase continue dans la deuxième zone de 5 réaction. La hauteur minimale de la deuxième zone de réaction (H) est déterminée par le nombre (N) d'unités de transfert et la hauteur de chaque unité de transfert nécessaire à la réaction de la quantité de chlore qui corres- 10 pond stoechiométriquement à la réduction voulue de l'anhydride sulfureux résiduel qui n'est pas désorbé à partir de l'acide mixte. Ces grandeurs peuvent être calculées d'une manière connue et dépendent du type de réci- pient utilisé par la réaction, des débits de gaz et du débit et de la for- ce de l'acide mixte ainsi que de la température de l'acide mixte. 15 L'orifice d'entrée de l'anhydride sulfureux dans un réacteur à un seul récipient est situé immédiatement au-dessus de la deuxième zone de réac- tion. Si l'on continue à ajouter du chlore dans la première zone de réaction, il est avantageux de l'ajouter à l'endroit o l'anhydride sul- 20 fureux est introduit, au fond de la première zone de réaction et l'anhy- dride sulfureux et au moins le chlore provenant de la deuxième zone de réaction sont dissous dans la phase acide mixte aqueuse dans laquelle la réaction de l'acide chlorhydrique avec l'acide sulfurique se produit, ce qui augmente la force de l'acide mixte. Comme dans la deuxième zone de 25 réaction, la hauteur de la première zone de réaction est déterminée sui- vant le type de réacteur, les débits de gaz et le débit d'écoulement, la température et la force de l'acide mixte. L'acide mixte extrait de la partie inférieure du récipient est normalement 30 divisé en deux parties. L'une de ces parties est introduite dans la zone de réaction pour la production de peroxyde de chlore et l'autre partie est réintroduite à la partie supérieure du récipient pour la production d'acide mixte. Le rapport entre les deux parties doit être normalement de 1/5 à 1/50, de préférence de 1/10 à 1/30 et plus spécialement de 1/15 35 à 1/25. Ce rapport est déterminé par la température et les profils de concentration que l'on veut obtenir dans le réacteur. Avec un fort recy- -9- clage, la température et le niveau de concentration sont égalisés et la charge de liquide est élevée. Cette circonstance influe sur les conditions d'absorption et de transfert des masses. L'eau est également introduite dans le récipient et, de préférence, à la partie supérieure ou au sommet 5 du récipient, en quantité suffisante pour équilibrer l'eau qui est con- sommée dans la réaction de l'anhydride sulfureux avec le chlore et qui est envoyée au réacteur à peroxyde de chlore dans la solution d'acide mixte. Il est préférable d'ajouter de l'eau franche au sommet du récipient à un endroit différent de l'orifice d'entrée de l'acide mixte puisque l'ad- 10 dition d'eau supprime les pressions de vapeur à l'équilibre de sorte que les pertes de chlore, de chlorure d'hydrogène et d'anhydride sulfureux dans las produits évacués sont réduites à un minimum. La force de l'acide mixte produit dépend de l'ampleur du recyclage de la 15 solution acide et du débit de l'eau ajoutée, du chlore et de l'anhydride sulfureux. Comme l'acide mixte doit être réintroduit dans le réacteur à peroxyde de chlore dans lequel l'eau est évaporée à partir du milieu de réaction pour maintenir un volume constant dans le réacteur, il faut évi- ter que la solution acide soit trop faible. Le taux d'acidité de l'acide 20 sulfurique et de l'acide chlorhydrique doit être compris entre 6 et 14, et de préférence, entre 8 et 13. L'acide mixte qui sort du récipient doit normalement être refroidi de manière à évacuer la chaleur de réaction, à moins que le récipient ne 25 soit équipé de dispositifs de réfrigération internes. Le refroidissement s'obtient de préférence en faisant passer l'acide mixte dans un échangeur de chaleur extérieur. Le refroidissement peut affecter la totalité du courant d'acide mixte, mais il est préférable de l'effectuer sur la par- tie qui est recyclée dans le récipient. Dans ce cas, l'acide mixte intro- 30 duit dans le réacteur à peroxyde de chlore fournit de la chaleur à la solution de réaction et les besoins en chaleur sont diminués. Normalement, la quantité d'acide mixte produit suivant l'invention cor- respond à la quantité produite en faisant réagir le sous-produit consti- 35 tué par le chlore provenant du procédé au peroxyde de chlore qui est obtenu dans le stade d'absorption du peroxyde de chlore. Cependant, il - 10 - est également possible d'ajouter davantage de chlore dans le procédé de production d'acide mixte. Il est préférable que tout le chlore supplémen- taire soit ajouté au courant de chlore qui provient du stade d'absorption du peroxyde de chlore. Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajou- 5 ter le chlore d'origine externe soit dans la première zone de réaction, soit dans la deuxième zone de réaction. Le chlore peut être ajouté à la fois dans la première et dans la deuxième zone de réaction, mais, pour des raisons pratiques, il est avantageux de n'ajouter la totalité du chlore que dans la deuxième zone de réaction. Le chlore provenant du stade d'ab- 10 sorption du peroxyde de chlore peut contenir de l'air ou des gaz inertes provenant de la réaction du peroxyde d'azote, par exemple de l'azote, qui peut également être introduit dans le récipient. Le passage de gaz inerte améliore la désorption, déjà mentionnée, de l'anhydride sulfureux à partir de la deuxième zone de réaction. 15 L'anhydride sulfureux utilisé dans le procédé peut être contenu dans les gaz contenant du soufre qui proviennent d'une usine à pu]e et, par conse- quent, il fait partie de l'alimentation en anhydride sulfuré. Cet effluent qui contient du souffre, contient également de petites quantités d'hydro- 20 gène sulfuré et de composés organiques sulfurés qui, en quantités normales, ne semblent pas avoir d'influence nocive sur l'acide mixte. Il est préférable que le récipient servant à la production d'acide mixte soit équipé d'un réacteur pour les gaz de queue. Dans ce cas, l'anhydride 25 sulfureux et le chlore qui n'ont pas réagi dans le récipient sont envoyés au réacteur pour gaz de queue ou tour de queue. On y ajoute de l'eau froide, ce qui est particulièrement avantageux puisque les équilibres gaz-liquide pour le chlore, l'acide chlorhydrique et l'anhydride sulfureux dépendent étroitement de la température et les constantes d'équilibre correspondan- 30 tes K Cl2 = Cl2 (g) / [C1l2 (aq) 2 K HCl = L HCl (g) J / HCl (aq)2 K SO2 = f SO2 (g) ] / SO 2 (aq) 2 35 diminuent fortement lorsque la température s'abaisse. - 11 - Les constantes d'équilibre dépendent également, d'une manière complexe, de l'acidité et de la force en ions de la phase aqueuse. Puisque les cons- tantes d'équilibre du chlore et de l'anhydride sulfureux diminuent à me- sure qu'augmente la force de l'acide chlorhydrique dans le domaine de con- 5 centration de l'acide mixte normalement produit, mais augmente à mesure qu'augmente la force de l'acide sulfurique et que la constante d'équilibre de l'acide chlorhydrique augmente avec l'acidité, il s'est avéré avanta- geux de maintenir une acidité faible en ajoutant de l'eau à la partie su- périeure de la tour de queue. 10 Le récipient dans lequel se produit la réaction entre l'anhydride sulfureux et le chlore doit être d'un type permettant un bon contact entre les phases liquide et gazeuse. Comme exemples de réacteurs convenables, on peut citer les colonnes à lit chargé, les colonnes à fond en tamis ou en plateau, les 15 absorbeurs à film tombant, les réacteurs à pulvérisation ou à barbotage, les mélangeurs de grande intensité, les mélangeurs statiques et les réacteurs comportant un agitateur de cuve. La réaction est exothermique et il est donc préférable de munir le réacteur de moyens de réfrigération extérieurs et intérieurs convenables de manière que la phase aqueuse soit 20 maintenue au-dessous du point d'ébullition de l'acide mixte. Le point d'ébullition de l'acide mixte 12 N contenant 17,5 % d'acide chlorhydrique et 23,5 % d'acide sulfurique est de 108 à 109 C. Normalement, la température est maintenue à 10 C au-dessous du point d'ébullition, acceptable jusqu'à 95Cet &préférence au-dessous de 80 C. La température peut normalement être maintenue au-dessus de 30 C et de préférence au-dessus de 40 C. Un type de réacteur préféré est du type à colonne à lit chargé. La réaction a lieu normalement aux pressions ambiantes, cependant on peut utiliser des pressions légèrement inférieures ou supérieures à la pression 30 atmosphérique. Pour être sûr que l'acide mixte qui sort de la deuxième zone de réaction ne contient pas de quantités nocives d'anhydride sulfureux, on peut soumettre l'acide à une analyse continue pour le dosage de l'anhydride sulfureux et du chlore. L'appareil analyseur envoie un signal à un appareil qui règle l'alimentation en chlore de la deuxième zone de 35 réaction. Pour obtenir des résultats satisfaisants en ce qui concerne la cristallisation du sulfate de sodium en présence d'ions bichromate dans - 12 - le réacteur à peroxyde de chlore, il faut que la quantité d'anhydride sulfureux dissous dans l'acide mixte ne dépasse pas 0,1 % en poids et, de préférence, ne dépasse pas 0,05 % en poids. 5 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction sont subdivisées en deux réci- pients séparés. Le chlore est introduit au fond du récipient utilisé pour la deuxième réaction, c'est-à-dire pour la réaction du chlore avec l'acide mixte produit qui contient de l'anhydride sulfureux dissous. Une 10 partie de l'acide mixte produit dans la première zone de réaction est envoyée à la partie supérieure ou au sommet du récipient réservé à la deuxième zone de réaction et est extrait du fond et envoyé directement au réacteur à peroxyde de chlore. Le chlore est ajouté en excès de manière à sortir du récipient sous forme de phase gazeuse en même temps que l'anhy- 15 dride sulfureux gazeux qui est désorbé à partir de l'acide mixte. Le cou- rant de gaz est envoyé dans la partie inférieure ou le fond du récipient dans lequel la première réaction a lieu, c'est-à-dire la réaction entre l'anhydride sulfureux chargé et le chlore. 20 Le chlore peut être ajouté à la fois dans la première et dans la deuxième zone de réaction, mais il est également possible de n'ajouter le chlore que dans la deuxième zone de réaction. La quantité de chlore ajoutée dans la deuxième zone de réaction doit représenter de 2 à 100 % de la quantité totale de chlore introduite. 25 La séparation de la première zone de réaction d'avec la deuxième zone de réaction présente certains avantages. La deuxième réaction n'a à s'effec- tuer qu'avec la partie d'acide mixte qui doit être introduite dans le réacteur à peroxyde de chlore. Cette partie est beaucoup moins importante 30 que la quantité totale d'acide mixte qui doit être consommée lorsque la deuxième zone de réaction est située dans le même récipient que la pre- mière zone de réaction, car la plus grande partie de l'acide est recyclée. La réaction dans la deuxième zone de réaction est moins exothermique puisque la quantité d'anhydride sulfureux est beaucoup plus faible que 35 dans la première zone de réaction, ce qui signifie que le récipient peut être plus simple et comporter des moyens de refroidissement plus simples. - 13 - Dans ce mode de réalisation, le récipient servant à la première réaction peut être du même type que dans le mode de réalisation dans lequel on n'utilise qu'un seul récipient à la fois pour la première et pour la deu- xième réaction. La seule différence est que, lorsque la première réaction 5 seulement s'effectue dans un récipient, il n'y a pas besoin d'une entrée séparée, plus basse, pour le chlore. Il en résulte que les dimensions du récipient sont moindres , ce qui peut être avantageux car la première réaction est très exothermique et impose l'utilisation de matériaux coi- teux pour la construction. L'acide mixte produit est divisé en deux par- 10 ties, de la même manière que dans le cas d'un récipient unique. La plus grande partie est recyclée vers la partie supérieure du récipient et l'au- tre partie de l'acide mixte est envoyée au récipient servant à la deuxième réaction. Les deux parties peuvent être refroidies, ou, au moins, la par- tie recyclée de l'acide mixte doit être refroidie avant d'être introduite 15 dans la première zone de réaction. L'invention est décrite ci-dessous d'une manière plus détaillée au moyen d'exemples de réalisation préférés en se référant aux dessins. 20 La figure 1 est un schéma d'écoulement des matières et des produits dans un mode deréalisation de l'invention comportant une colonne chargée com- portant un dispositif de refroidissement extérieur et ne comprenant qu'un seul réacteur pour la première et la deuxième réaction. 25 La figure 2 est un schéma d'écoulement des matières et des produits dans le mode de réalisation dans lequel la réaction primaire et la réaction secondaire s'effectuent dans des récipients séparés. Comme le montre la figure 1, le peroxyde de chlore est produit d'une ma- 30 nière continue dans un générateur 1 de peroxyde de chlore. Les produits intervenant dans les réactions sont introduits sous forme de solutions aqueuses de chlorate de sodium, de chlorure de sodium, d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique. La solution est maintenue par chauffage à la température voulue dans le générateur. 35 Le générateur fonctionne sous une pression de 135 à 535 mb environ. Le - 14 - chauffage et la pression sont réglés dans le générateur de manière à assu- rer la volatilisation d'une quantité d'eau suffisante pour maintenir le niveau de liquide sensiblement constant par élimination de l'eau de réac- tion et de l'eau en excès introduite avec les solutions de chlorate, de 5 chlorure et d'acide. La température peut être comprise entre 30 et 90 C et, de préférence, entre 40 et 85 C. Le taux d'évaporation du milieu de réaction est généralement tel que le rapport des poids entre la vapeur et le peroxyde de chlore est compris entre 4/1 et 10/1 environ. La vapeur enlevée avec le peroxyde de chlore et le chlore est suffisante pour diluer 10 le peroxyde de chlore à une concentration convenable éliminant tout danger d'explosion. Le taux normal d'acidité du milieu de réaction est maintenu entre 2 et 4,8 environ et se règle en incorporant l'acide mixte produit dans le réacteur 6 et introduit dans la canalisation 11 et en ajoutant de l'acide frais, de préférence de l'acide sulfurique, de manière à maintenir 15 l'acidité dans la solution du générateur. Le sulfate de sodium précipité est évacué hors du réacteur par la canalisation 13. Le mélange gazeux produit, formé de peroxyde de chlore et de chlore, ex- trait du réacteur 1 dans la vapeur de l'eau évaporée, d'habitude après un 20 refroidissement (non représenté) est envoyé par la canalisation 2 à une colonne d'absorption 3 du peroxyde de chlore dans laquelle on ajoute de l'eau par la canalisation 4 pour dissoudre le peroxyde de chlore. Le pro- duit constitué par le peroxyde de chlore, qui contient également du chlore dissous est extrait du système en 14. 25 Le chlore résiduel est envoyé, par la canalisation 5, au fond du réacteur 6 qui est une colonne à lit chargé. La colonne contient la solution d'a- cide mixte qui descend dans la colonne sous l'action de la pesanteur. Une certaine quantité de chlore est dissoute dans la solution d'acide 30 mixte et réagit, dans cette deuxième zone de réaction, avec l'anhydride sulfureux qui se trouve dans la solution. L'anhydride sulfureux est in- troduit dans la canalisation 7 au fond de la première zone de réaction. La réaction de l'acide sulfurique avec l'acide chlorhydrique est exother- mique et la solution acide doit être refroidie. On y parvient en extrayant 35 la solution acide du fond du réacteur par la canalisation 8 et en divisant le courant d'acide en deux parties. L'une de ces parties est réintroduite - 15 - dans le réacteur à peroxyde de chlore 1 par la canalisation 11. Le reste est amené par la canalisation 9 à un échangeur de chaleur 10 pour y être refroidi et est recyclé au sommet du réacteur 6. De l'eau fraîche est ajou- tée, au sommet de la colonne de queue 15, par la canalisation 12 de manière 5 à compenser l'eau consommée dans les réactions et l'eau est réintroduite sous forme d'acide mixte dans le générateur de peroxyde de chlore. La figure 2 représente le mode de réalisation dans lequel la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction sont contenues dans deux réci- 10 pients différents. Le chlore provenant de la colonne d'aborption du pero- xyde de chlore (non représentée) est introduit par la canalisation 22 au fond de la colonne 23 à lit chargé, en même temps que l'anhydride sulfu- reux est-introduit par la canalisation 27. Les gaz se dissolvent dans le courant d'acide mixte qui descend dans la colonne et réagissent dans cette 15 première zone de réaction pour donner de l'acide chlorhydrique et de l'a- cide sulfurique. L'acide mixte est extrait par la canalisation 29 et sub- divisé en deux parties. La partie la plus importante est refroidie dans un échangeur de chaleur 30 et réintroduite par la canalisation 29'au som- met de la colonne 23. On ajoute de l'eau par la canalisation 32, dans la 20 colonne de gaz de queue 35 dans laquelle les produits de réaction gazeux provenant de la première zone de réaction sont absorbés et renvoyés à la colonne 23 sous la forme d'acide mixte. La partie restante de l'acide mixte produit dans la colonne 23 et conte- 25 nant de l'anhydride sulfureux résiduel dissous est envoyée par la canali- sation 29' à la deuxième zone de réaction qui est constituée par une co- lonne 36 à lit chargé. L'acide est introduit au somme de la colonne et s'écoule sous l'action de la pesanteur le long de la colonne. Le chlore gazeux provenant de la colonne d'absorption du peroxyde de chlore est 30 introduit au fond de la colonne 36 par la canalisation 38. Le chlore se zone dissout dans l'acide mixte dans la deuxième/de réaction 36 et réagit avec les quantités résiduelles d'anhydride sulfureux. Le chlore introduit fait également que l'anhydride sulfureux est éliminé de la phase gazeuse et le mélange gazeux sort de la colonne 36 par la canalisation 37 et est 35 réintroduit dans la première zone de réaction. L'acide mixte qui sort de - 16 - la deuxième zone de réaction par la canalisation 31 et a une teneur réduite en anhydride sulfureux est envoyé au réacteur à peroxyde de chlore (non représenté). 5 L'invention est décrite par les exemples suivants, dans lesquels les par- ties et les pourcentages sont toujours indiqués en poids et en pourcenta- ges en poids, sauf indications contraires. Exemple 1 10 Cet exemple illustre l'influence de SO2 contenu dans l'acide mixte dans la production de peroxyde de chlore. Un générateur de peroxyde de chlore fonctionnait avec un taux de production de 90 g/h de ClO2 à une tempéra- ture de 78 C et sous une pression de313 mb. Une solution de 550 g/l de NaClO3 contenant 4,2 g/l de Na2Cr207 et 97,8 g/l de NaCl a été introduite 15 dans le générateur. Le reste du chlorure consommé dans la réaction a été introduit comme acide mixte avec une normalité acide totale de 12 N conte- nant 17,5 % d'acide chlorhydrique et 23,5 % d'acide sulfurique. De l'acide sulfurique a été introduit également dans le générateur. Un mélange gazeux de peroxyde de chlore, de chlore et de vapeur d'eau était extrait conti- 20 nuellement du générateur. Du sulfate-de sodium anhydre a été enlevé du système par filtration d'une partie de la solution du générateur qui a été recyclée dans le générateur. Les concentrations à l'état stable dans le générateur étaient de 1,1 M NaClO3, 1,1 M NaCl, 6 g/l Na2Cr207, la normalité acide totale 3,5 N et le volume de la fraction cristallisée 25 était de 10 %. Une série d'essais a été effectuée avec différentes quantités d'anhydride sulfureux dans l'acide mixte. On a déterminé les dimensions des cristaux et l'on a constaté que, comme le montre le tableau 1, les dimensions des 30 cristaux diminuent à mesure qu'augmente la teneur en anhydridre sulfureux de l'acide mixte. Pour une quantité de 0,4 % d'anhydride sulfureux dans l'acide mixte, 24,8 % seulement des cristaux de sulfate de sodium ont une dimension de particules supérieure à 100 pm. Bien que cette dimension des cristaux ne puisse pas être comparée à la dimension des cristaux dans un 35 générateur de peroxyde de chlore réalisé à grande échelle, il est évident - 17 - qu'une proportion de 0,4 % d'anhydridride sulfureux dans l'acide mixte a pour effet de réduire la dimension des cristaux à un point tel qu'il est pratiquement impossible d'utiliser cet acide mixte dans le générateur de peroxyde de chlore. Lorsque l'acide mixte contient 0,1 % d'anhydride 5 sulfureux, la dimension des cristaux est comprise dans les limites de ce qui est acceptable lorsque le procédé est transposé dans un générateur à grande échelle. Suivant l'invention, la teneur en anhydride sulfureux de l'acide mixte doit donc être inférieure à 0,1 % et, de préférence, infé- rieure à 0,05 %. 10 TABLEAU 1 Cristaux restant Acide mixte, teneur en anhydride sulfureux, en % sur le tamis de 0,05 0,1 0,4 15 Pm > 315 0,3 0,2. 0 0 250 1,1 0,9 0,5 0,3 200 4,2 3,1 2,5 0,8 160 14,1 12,0 9,0 1,7 20 100 57,7 56,8 52,1 24,8 63 84,4 83,6 82,2 80,6 Exemple 2 25 On a réalisé un équipement de laboratoire comme celui de la figure 1 pour la fabrication d'un acide mixte avec de l'acide chlorhydrique et de l'a- cide sulfurique à partir de chlore, d'anhydride sulfureux et d'eau. Le réacteur 6 et la colonne de queue 15 étaient des colonnes à lit chargé. A partir du fond de la deuxième zone de réaction, une partie du courant 30 de fluide est envoyée à une réservoir de produit final en passant par un analyseur redox contrôlant et réglant la teneur en SO2 dans l'acide mixte. L'acide mixte produit avait une température de 55 C. Le potentiel redox était supérieur à 440 mV (SCE). Le reste de l'acide mixte extrait du fond du réacteur, soit 93 %, a été recyclé au sommet du réacteur en passant 35 par l'échangeur de chaleur 10 dans lequel une partie de la chaleur de réaction a été évacuée, de sorte que la température au sommet du réacteur 6 - 18 - était de 50 C. Au fond du réacteur 6, c'est-à-dire au fond de la deuxième zone de réaction, on a introduit un mélange de chlore et d'air, avec 2,8g de chlore par g d'air. L'anhydride sulfureux a été introduit au fond de la première zone de réaction qui, dans cette installation et compte tenu 5 des conditions régnantes, a été calculée de manière que sa hauteur soit 22 % de la hauteur totale du réacteur 6. La partie de l'acide mixte qui a été recyclée dans la canalisation 9 a été mélangée, au sommet du réacteur, à un courant aqueux provenant de la 10 colonne 15 de gaz de queue. Au sommet de la colonne à gaz de queue on a introduit en 12 l'eau nécessaire à l'application du procédé, à une tempé- rature inférieure à 20 C. Une partie de la réaction s'effectue dans la colonne de queue, ce qui est indiqué par le fait qu'il y a une élévation de température dans les parties inférieures de la colonne de queue. Le 15 procédé a été appliqué à peu près à la pression atmosphérique et l'acide mixte produit a été utilisé dans le procédé de production de peroxyde de chlore mentionné dans l'exemple 1. Dans des conditiois détat stable, on a obtenu de l'acide mixte 12 N conte- 20 nant 17,5 % d'acide chlorhydrique, 23,5 % d'acide sulfurique et 0,03 % d'anhydride sulfureux dissous. Pour obtenir 100 g d'acide mixte on a introduit dans le réacteur 17, 1 g de chlore et 15,45 g d'anhydride sul- fureux. Dans la colonne de queue on a introduit 67,8 g d'eau. 25 Un essai analogue avec la même installation a été effectué avec la seule différence que l'anhydride sulfureux a été introduit au fond du réacteur. L'acide mixte obtenu contenait 0,5 % d'anhydride sulfureux. Comme remontre le bleau 1, cette quantité d'anhydride sulfureux aurait une influence nocive sur les dimensions des cristaux du sulfate de sodium précipité dans un 30 générateur de peroxyde de chlore si l'on utilisait l'acide mixte pour la production de peroxyde de chlore. Exemple 3 Cet exemple illustre un autre mode de réalisation de l'invention dans 35 lequel on a utilisé une installation comme celle de la figure 2. Dans cet essai, une partie 29' de l'acide mixte 29 produit dans une colonne - 19 - à lit chargé 23, c'est-à-dire d'une première zone de réaction, a été introduite au sommet d'un deuxième réacteur 36, c'est-à-dire d'une deu- xième zone de réaction. La normalité acide totale dans ce courant était de 11,7 N, la teneur en anhydride sulfureux était de 0,6 % et la tempé- 5 rature était de 55 C. Au fond du réacteur 36, on a introduit un courant de gaz 38 qui représentait 10 % du courant de gaz 22. Le courant de gaz 38 contenait du chlore et de l'air avec 2,8 g de chlore par g d'air. Le courant de gaz 38 était en contact à contre-courant avec une partie de l'acide mixte provenant de la première zone de réaction et une partie de 10 l'anhydride sulfureux dissous a réagi avec le chlore pour donner de l'a- cide chlorhydrique et de l'acide sulfurique. Le reste de l'anhydride sul- fureux a été désorbé et, à partir du sommet du réacteur un courant gazeux 37 contenant du chlore, de l'anhydride sulfureux, de l'air et de la vapeur d'eau a été introduit au fond du réacteur 23, c'est-à-dire dans la pre- 15 mière zone de réaction. A partir du fond de la deuxième zone de réaction, un courant a été envoyé à un réservoir de produit en passant par un ana- lyseur redox contrôlant et réglant la teneur en SO2 dissous de l'acide mixte. L'acide mixte obtenu avait une normalité totale 12 N et contenait 17,5 % d'acide chlorhydrique, 23,5 % d'acide sulfurique et 0,03 % d'anhy- 20 dride sulfureux. La température était d'environ 55 C et le potentiel redox était supérieur à 440 mV (SCE). Le reste (92 %) de l'acide mixte retiré du réacteur 23 a été recyclé au sommet de cette zone de réaction en passant par un échangeur de chaleur 25 10 dans lequel une partie de la chaleur de réaction a été évacuée, de sorte que la température au sommet de cette zone de réaction était de 50 C. Au fond de la première zone de réaction on a introduit un courant gazeux 27 contenant de l'anhydride sulfureux. En mime temps, on a introduit un courant gazeux contenant du chlore et de l'air. Ce courant 30 représentait 90 % d'un courant gazeux 22 contenant du chlore en quantité équimolaire avec de l'anhydride sulfureux. Les conditions réalisées au sommet du premier réacteur et dans la colonne des gaz de queue sont essentiellement les mêmes que dans le cas de l'exemple 1. REVENDICATIONS .CLMF: 1. Procédé de fabrication de peroxyde de chlore, caractérisé en ce qu'il consiste à : a) faire réagir, dans un générateur de peroxyde de chlore, du chlorate de sodium avec des ions chlorure et de l'acide sulfurique dans une norma- 5 lité acide de 2 à 4,8 environ normale, les ions chlorure étant fournis par de l'acide chlorhydrique ou par un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorure de sodium, dans des proportions permettant la formation de peroxyde de chlore, b) maintenir le milieu de réaction à une température comprise entre 50 C 10 à 100 C environ, c) soumettre la solution de réaction à une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique, suffisant à provoquer l'évaporation de l'eau, d) précipiter le sulfate de sodium à partir du milieu de réaction et l'en- 15 lever de la zone de réaction, e) retirer un mélange de peroxyde de chlore, de chlore et de vapeur d'eau et en former une solution aqueuse de peroxyde de chlore et un courant de chlore gazeux, f) envoyer ce chlore à une zone de production d'acide chlorhydrique et 20 d'acide sulfurique comprenant une première zone de réaction et une deuxième zone de réaction, g) introduire de l'anhydride sulfureux à la partie inférieure de la pre- mière zone de réaction qui contient de l'acide chlorhydrique, de l'a- cide sulfurique et du chlore, une partie au moins de ce chlore prove- 25 nant de la deuxième zone de réaction o l'anhydride sulfureux et le chlore réagissent pour donner de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique, h) envoyer cet acide mixte qui contient de l'anhydride sulfureux résiduel à la deuxième zone de réaction et introduire le chlore à la partie in- 30 férieure de cette deuxième zone de réaction o le chlore réagit avec l'anhydride sulfureux et, de ce fait, réduit la teneur en anhydride sulfureux de l'acide mixte, i) envoyer au moins une partie de l'acide mixte provenant de la deuxième zone de réaction au générateur de peroxyde de chlore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction pour la réaction du chlore sur l'anhydride sulfureux sont dans un même récipient. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, 5 caractérisé en ce que le chlore est introduit dans la deuxième zone de réaction en quantité suffisante pour que du chlore gazeux sorte de la deu- xième zone de réaction et en une quantité qui dépasse celle qui correspond stoechiométriquement à la diminution cherchée de la teneur en anhydride sulfureux de l'acide mixte. 10 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le chlore supplémentaire est introduit au fond de la première zone de réaction. .CLMF: 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une partie de l'acide mixte retiré de la deuxième 15 zone de réaction est envoyée au générateur de peroxyde de chlore et en ce que le reste est recyclé à la partie supérieure de la première zone dé réaction. .CLMF: 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première zone de réaction et la deuxième zone de réaction sont conte- 20 nues dans des récipients séparés. .CLMF: 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie au moins du chlore est introduite dans la deuxième zone de réaction en une quantité suffisante pour que du chlore gazeux sorte de la deuxième zone de réaction et en une quantité dépassant ce qui correspond stoechio- 25 métriquement à la diminution cherchée de la teneur en anhydride sulfureux de l'acide mixte et en ce que les produits gazeux provenant de la deuxième zone de réaction sont introduits à la partie inférieure de la première zone de réaction en même temps que le reste du chlore. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une 30 partie de l'acide mixte retiré de la première zone de réaction est envoyée à la deuxième zone de réaction et en ce que le reste est recyclé à la par- tie supérieure de la première zone de réaction. .CLMF: 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide mixte retiré de la deuxième zone de réaction est envoyé au géné- 35 rateur de peroxyde de chlore.