FR 2585025 A1 19870123 FR 8511010 A 19850718 Procédé de fabrication de copolymères de polyfluorure de vinylidène greffé et membrane en copolymère de polyfluorure de vinylidène obtenue par ce procédé La présente invention a pour objet un procé- dé de fabrication de copolymères greffés de polyfluo- rure de vinylidène, utilisables notamment comme mem- brane conductrice de l'électricité présentant une bon- ne tenue mécanique et une conductivité très satisfai- sante dans les milieux acides ou basiques. De telles membranes peuvent être utilisées en particulier pour des réactions d'oxydoréduction électrochimique en milieu acide ou encore comme mem- branes échangeuses d'ions par introduction de groupes fonctionnels tels que des groupes ammonium quaternaire ou des groupes sulfoniques. Par ailleurs, en raison de leur permsélectivité convenable, l'emploi de ces mem- branes peut être également étendu aux procédés de sé- paration faisant appel à des phénomènes tels que L'os- mose inverse. De façon plus précise, elle concerne t'ob- tention de telles membranes par greffage au moyen de rayonnements ionisants. Le brevet français FR-A-2 4-7, 657 illustre la fabrication de copolymères greffées à base de poLy- fluorure de vinylidène qui peuvent être utilisés éga- lement comme membranes présentant une bonne te-nue mé- canique et une conductivité satisfaisante dans Les mi- lieux acides ou basiques. Selon ce brevet, on greffe sur un squelette de polyfluorure de vinylidène préalablement irradié au moyen de rayonnements ionisants, une chaîne issue d'un monomère choisi parmi les monomères à caractère basi- que et les monomères à caractère amphotère. On peut obtenir de tels copolymères sous la forme de membranes ayant une épaisseur de 25 pm, qui présentent des ré- sistances électriques variant de 1,4.Q.cm2 à 15 ou 16JI.cm. Bien que de telles propriétés électriques soient satisfaisantes, le procédé décrit dans ce bre- vet présente l'inconvénient d'exiger L'emploi de doses d'irradiation importantes supérieures à 0,3 Rrad et de- nécessiter L'emploi de températures supérieures à La température ambiante Lors de l'étape de greffage (50 à C). Par aiLLeurs, it ne peut être mis en oeuvre pour l'obtention de membranes de 50 à 100 pm d'épais- seur, présentant des propriétés électriques satisfai- santes. Ces limitations résultent en particulier de la très mauvaise perméabilité du polyfLuorure de vinyli- dène à l'oxygène, empêchant la diffusion à coeur' de ce dernier pendant la phase de radioperoxydation. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication de copolymères greffés de polyfluorure de vinylidène qui pallie les inconvé- nients précités. Le procédé, selon l'invention, de fabrica- 2IL tion de copolymâres de polyfluorure de vinylidène par greffage d'un monomère sur le poLyfluorure de vinyli- dène au moyen de rayonnements ionisants, se caractéri- se en ce qu'il comprend Les étapes successives suivan- tes: a) - immerger une poudre ou un film de polyfluorure de vinykidène dans une solution dudit monomère pour imprégner dudit monomère La poudre ou le film de polyftuorure de vinylidêne, et b) - irradier la poudre ou le fil, imprégné au moyen de rayonnements ionisants, en L'absence d'oxygè- ne. Dans certains cas, le procédé comprend de plus une étape consistant à séparer de la solution la poudre ou le film de polyfluorure de vinylidène impré- gné avant de réaliser l'étape b) d'irradiation. Dans de nombreux cas, cette étape de sépara- tion n'est pas nécessaire et ceci simplifie le mode opératoire. Par ailleurs, il peut être avantageux d'irradier le polymère à l'état gonflé en présence d'un excès de monomère. Il est alors possible de béné-. ficier à la fois des propriétés de transfert d'énergie radiative offertes par le solvant ainsi que de la fa- culté accrue d'accès de monomère frais vers les sites réactifs créés sur le polymère support en cours d'ir- radiation. Selon une variante de l'invention, le procé- dé de fabrication de copolymère de polyfluorure de vi- nylidène greffé au moyen de rayonnements ionisants comprend les étapes successives suivantes: a) - préparer une solution de polyfluorure de vinyli- dène et dudit monomère dans un solvant, b) - irradier la solution obtenue, en l'absence d'oxy- gène, et c) - former un film de copolymère greffé à partir de la solution irradiée par évaporation du solvant et par élimination de l'homopolymère formé et du monomère résiduel. Selon une autre variante de l'invention, le procédé de fabrication de copolymères de polyfluorure de vinylidène greffé comprend Les étapes successives suivantes: a) - préparer une solution de polyfluorure de vinyli- dène et dudit monomère dans un solvant, b) - former un film à partir de la solution par évapo- ration du solvant, et c) - irradier le film ainsi obtenu au moyen de rayon- nements ionisants, en l'absence d'oxygène. Cette dernière variante est basée,d'une part, sur une bonne compatibilité entre le polyfluorure de vinylidène et le monomère de greffage et, d'autre part, sur la différence aussi éLevée que possible en- tre les tensions de vapeur du monomère et du solvant utilisés. Cette dernière variante est plus particuliè- rement indiquée lorsque Le polyfluorure de vinylidène se présente sous forme pulvérulente. Les monomères susceptibles d'être utilisés pour améliorer la conductivité électrique du polyfluo- rure de vinylidène sont choisis dans le groupe compre- nant l'acrylamide, le styrène, le méthylstyrène, L'al- lylglycidyl éther, la vinyl-2 pyridine, la vinyl-4 py- ridine, la méthyl-2 vinyl-5 pyridine, les acrylate et méthacrylate de diméthylaminoéthyle, Les acrylate et méthacryLate de diméthylaminopropyle, les acrylate et méthacrylate de diéthylaminoéthyle, Les acrylate et méthacrylate de diéthylaminopropyle, la diméthylami- nopropyl méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactone, les acyloxy et Les hydroxystyré- nes, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. On peut aussi utiliser des monomères possé- dant des groupements anioniques et/ou cationiques ou pouvant les fixer par suite d'un traitement chimique adapté, comme le styrène qui peut être sulfoné. IL est en outre envisageable selon le pré- sent procédé de fixer plus d'un monomère sur le même film de départ, soit simultanément, soit en plusieurs opérations successives. On peut ainsi préparer des membranes à caractère amphotère. De même, l'ajout concomitant de monomères possédant plusieurs groupements insaturés permet d'assurer une réticulation partielle du matériau final afin d'en améliorer la résistance mécanique. On peut employer, par exemple à cet effet, le divinylbenzène, le cyanurate de triallyle,... Les polyfluorures de vinylidène utilisés dans l'invention sont des produits préparés par les méthodes classiques de polymérisation du fluorure de vinylidène. On précise que par le terme de "polyfluo- rure de vinylidène" on entend également Les copolymè- res de fluorure de vinylidène comportant au moins 95% de fluorure de vinylidène. Pour La mise en oeuvre du procédé de l'in- vention, l'étape a) d'imprégnation de la poudre ou du film de polyfluorure de vinylidène peut être réalisée à la température ambiante, pendant une durée d'au moins 24 heures, ce qui conduit à un bon taux d'impré- gnation du polymère par le monomère. Cette imprégna- tion peut être accélérée, le cas échéant, par une lé- gère élévation de température. Pour préparer la solution d'imprégnation, on dissout le monomère dans de l'eau ou dans un sol- vant organique constitué par exemple par un ester tel que l'acétate d'éthyle ou de butyLe, un éther tel que le tétrahydrofuranne, un alcool tel que le méthanol, une cétone telle que l'acétone ou une amine telle que la diméthylamine, un amide tel que le diméthylacétami- de et le diméthylformamide ou du diméthylsuLfoxyde. On peut aussi utiliser des mélanges de solvants, par exemple un mélange d'eau et de diméthylformamide et éventuellement ajouter à ce mélange un hydrocarbure halogéné tel que le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme. Le procédé de l'invention se révèle particu- lièrement avantageux, car il n'est pas nécessaire d'opérer à température élevée puisque l'on peut réali- ser les étapes d'imprégnation et d'irradiation à la température ambiante. Par ailleurs, il présente l'avantage de permettre l'obtention de films ayant des résistivités électriques sensiblement plus faibles et des épaisseurs plus importantes que dans le brevet français FR-A-2 476 657, ce qui conduit à de meilleu- res propriétés mécaniques. De plus, il ne nécessite pas L'emploi de doses d'irradiation aussi élevées que dans FR-A-2 476 657 et il peut être mis en oeuvre non seulement avec des monomères à caractère basique ou amphotère mais aussi avec des monomères à caractère acide. Apres l'étape d'imprégnation de La poudre ou du film de polyfluorure de vinylidène par le monomère, on peut séparer la poudre ou le film de la solution et on Le soumet à une irradiation au moyen de rayonne- ments ionisants. Les rayonnements ionisants susceptibles d'être utilisés sont les rayonnements ultraviolets, Les rayonnements bêta, Les rayonnements y et les fais- ceaux d'électrons accélérés. Généralement, on utiLise les rayonnements y provenant d'une source de cobalt 60. Les doses de rayonnements requises pour obtenir un greffage efficace du monomère sur le polyfluorure de vinylidène sont de 50 krad à 1 Mrad. L'irradiation est réalisée en L'absence d'oxygène, par exemple sous vide ou sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote, l'argon,... - Après irradiation, Les poudres greffées peuvent être mises sous la forme de membranes, par exemple par dissolution dans un solvant approprié tel que le diméthylformamide ou le diméthylacétamide, puis évaporation du solvant à une température convenable, en général voisine de 140 C. Après irradiation du polyfluorure de viny- lidène sous la forme de poudre ou sous la forme de film, on peut extraire le monomère n'ayant pas réagi par dissolution dans un solvant approprié tel que l'acétate d'éthyle jusqu'à ce que l'on n'observe plus de variation de masse sur l'échantillon greffé. Après ces différentes opérations, on peut aussi effectuer une modification chimique du film pour Lui conférer un caractère ionique. Cette modification peut être, par exemple une quaternisation lorsque le monomère greffé est un monomère comportant un groupe- ment amine ou une sulfonation dans le cas o le mono- mère greffé est du styrène, un dérivé du styrène ou l'allylglycidyl éther. La quaternisation peut être réalisée par immersion du film ou de la poudre dans une solution d'acide chlorhydrique 4N. La sulfonation peut être réalisée par réaction des groupes styrène avec de l'acide chlorosulfonique après avoir fait gon- fler le copolymère greffé dans du tétrachlorure de carbone ou du dichlorométhane et ajouté éventuellement au dichlorométhane du nitrométhane. Les membranes peuvent être ensuite séchées afin d'être stockées avant utilisation, mais il est alors nécessaire de les conditionner préalablement à leur emploi. Le conditionnement peut consister en un traitement dans un mélange en parties égales d'un aci- de environ 10N et d'un solvant non destructeur du co- polymère greffé, comme par exemple les éthers, les esters, les alcools ou les cétones contenant de 1 à 8 atomes de carbone dans leur moLécule. Ce traitement s'effectue habituellement à une température allant de la température ambiante à 80 C, pendant une durée de 8 heures au plus. Le procédé de l'invention s'applique en par- ticulier à la fabrication de membranes en polyfluorure de vinylidène greffé présentant une épaisseur de 50 à pm et ayant une résistivité électrique surfacique en milieu NaCl 1N nettement inférieure à 5J2.cm, par exemple de membranes en polyfluorure de vinylidène greffé par du méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Les exemples suivants, donnés bien entendu-à titre non limitatif, illustrent la mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1: Préparation d'un fiLm de polyfluorure de vinylidène greffé par de l'acide acrylique. On part d'un film de polyfluorure de vinyli- dène de 50 pm d'épaisseur et on l'immerge à la tempé- rature ambiante dans une solution d'acide acrylique ayant la composition volumique suivante: - acide acrylique 100 parties, - eau 100 parties, - diméthylformamide 200 parties. Après 48 heures d'immersion, on sépare le film de la solution et on L'irradie par les rayonne- ments y provenant d'une source de cobalt 60 dans les conditions suivantes: - débit de dose d'irradiation: 50 krad/h - dose d'irradiation intégrée: 800 krad Après irradiation, on rince le fiLm à l'eau et on le traite à l'acétate d'éthyLe dans un extrac- teur SoxLhet pour éliminer le monomère n'ayant pas réagi. On détermine alors le taux de greffage -6 du monomère sur le polymère qui correspond à la formule: M - Mo M = x 100 dans laquelle M représente Le poids de la membrane greffée et M0 le poids de la membrane avant greffage. On trouve ainsi que le taux de greffage est de 22%. On détermine ensuite la résistivité élec- trique surfacique de la membrane ainsi obtenue après lavage à l'eau de la membrane, puis équilibrage par trempage à température ambiante dans une solution de NaCl 1N pendant environ 10 heures, en mesurant la ré- sistance électrique dans ce même milieu. On trouve ainsi une résistivité électrique en surface de 16-r2.cm EXEMPLE 2: Préparation d'une membrane en polyfluorure de vinyLidène greffé par le méthacrylate de diméthyla- minoéthyle. On part d'un film de polyfluorure de vinyli- dène de 50 pm d'épaisseur et on l'immerge dans une solution de méthacrylate de diméthylaminoéthyle ayant la composition volumique suivante: - méthacrylate de diméthylaminoéthyle 100 parties, - eau 100 parties, - diméthylformamide 200 parties. On poursuit l'immersion à la température am- biante pendant 48 heures. On extrait alors le film de la solution et on le soumet à l'action des rayonne- ments y provenant d'une source de-cobalt 60 dans les conditions suivantes: - débit de dose: 50 krad/h - dose intégrée: 800 krad. Comme précédemment, on rince ensuite le film à l'eau et on le traite à l'acétate d'éthyle dans un extracteur Soxlhet. On observe un taux de greffage de 32%. On traite ensuite le film pendant 50 heures par une solution aqueuse 4N d'acide chlorhydrique et l'on mesure la résistance électrique qui est de 0,7.l.cm2 dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. EXEMPLE 3: Préparation d'une membrane en polyfluorure de vinylidène greffé par du méthacrylate de diméthyla- minoéthyle. Dans cet exemple, on part d'un film de pm d'épaisseur et on réalise Le greffage et l'ir- radiation dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. Dans ces conditions, on obtient un taux de greffage de 34% et une résistivité électrique de la membrane ainsi greffe de 1,7.cm2. membrane ainsi greffée de 1,7 ú-..cm Ainsi, on obtient des propriétés électri- ques satisfaisantes même pour des épaisseurs de films de 100 jm. EXEMPLE 4: Préparation d'une membrane en polyfluorure de vinylidène greffé par du méthacrylate de diméthyla- minoéthyle. Dans cet exemple, on part d'un film de 50 pm d'épaisseur. Les conditions opératoires sont identi- ques à celles observées dans le cas de l'exemple 2, mis à part le temps de gonflement précédant l'irradia- tion qui est ici de trente jours. Dans ces conditions, on obtient un taux de greffage égal à 60%. La résistivité surfacique de cet- te membrane greffée et quaternisée est de 0,25Qcm2: ainsi, pour une épaisseur double de film initial, on atteint une résistivité surfacique presque dix fois inférieure à celle des membranes préparées dans des conditions comparables selon le brevet français FR-A-2 476 657. EXEMPLE 5: Préparation d'une membrane en polyfluorure de vinylidène greffée par du styrène. Dans cet exemple, on part d'un film de 50 pm d'épaisseur, on le plonge pendant 48 heures dans une solution de styrène ayant la composition volumique suivante: - styrène 100 parties, - eau 100 parties, - diméthylformamide 250 parties. On irradie ensuite le système après désaéra- tion par les rayonnements y provenant d'une source de cobalt 60 dans les conditions suivantes: - débit de dose: 50 krad/h, - dose d'irradiation intégrée: 200 krad. On nettoie ensuite le film avec du méthanol puis on le traite dans un extracteur Soxlhet avec du toluène. Le taux de greffage obtenu est de 46%. Ce film est ensuite immergé sous agitation pendant 16 heures dans un mélange 1/4 en volume d'aci- de chlorosulfonique et de tétrachlorure de carbone. La membrane est ensuite lavée à l'eau chaude et condi- tionnée dans une solution aqueuse de NaCl 1N. La ré- sistivité électrique de surface correspondante est égale à 0,4 S. cm2. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de copolymères de polyfluorure de vinylidène par greffage d'un monomère sur le poLyfluorure de vinylidène au moyen de rayonne- ments ionisants, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) - immerger une poudre ou un film de polyfluorure de vinylidène dans une solution dudit monomère pour imprégner dudit monomère La poudre ou le film de polyfluorure de vinylidène, et b) - irradier la poudre ou le film imprégné au moyen de rayonnements ionisants, en l'absence d'oxygè- ne. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on sépare de la solution la poudre ou le film imprégné avant de réaliser l'étape b) d'ir- radiation. 3. Procédé de fabrication de copolymères de polyfluorure de vinylidène par greffage d'un monomère sur le polyfluorure de vinylidène au moyen de rayonne- ments ionisants, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) - préparer une solution de polyfluorure de vinyli- dène et dudit monomère dans un solvant, b) - irradier la solution obtenue, en l'absence d'oxy- gène, et c) - former un film de copolymère greffé à partir de la solution irradiée par évaporation du soLvant et par élimination de l'homopolymère formé et du monomère résiduel. 4. Procédé de fabrication de copolymères de polyfluorure de vinylidène par greffage d'un monomère sur le polyfluorure de vinylidène au moyen de rayonne- ments ionisants, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) - préparer une solution de polyfluorure de vinyli- dène et dudit monomère dans un sotvant, b) - former un film à partir de la solution par évapo- ration du solvant, et c) - irradier le film ainsi obtenu au moyen de rayon- nements ionisants, en l'absence d'oxygène. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le sty- rène, le méthylstyrène, l'allylglycidyl éther, la vi- nyl-2 pyridine, la vinyl-4 pyridine, la méthyl-2 vi- nyl-5 pyridine, les acrylate et méthacrylate de dimê- thylaminoéthyle, les acrylate et méthacrylate de dimé- thylaminopropyle, les acrylate et méthacrylate de di- éthylaminoéthyle, les acrylate et méthacrylate de di- éthylaminopropyle, la diméthylaminopropyl méthacryla- mide, la N-vinyl pyrrolidone, la N-vinyl caprolactone, les acyloxy et hydroxystyrènes, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on soumet ensuite le copolymère greffé obtenu à une réaction chimique pour lui conférer un caractère ionique. 7. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que la réaction chimique consiste en une quaternisation ou une sulfonation. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2 et 5, caractérisé en ce que l'on réali- se l'étape a) d'imprégnation de la poudre ou du film de polyfluorure de vinylidene à la température ambian- te, pendant une durée d'au moins 24 heures. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 2, 5 et 8, caractérisé en ce que le mono- mère est en solution dans un mélange d'eau et d'un solvant organique. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que te solvant organique est une cétone ou du diméthyLformamide. 11. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 10, caractérisé en ce que ta dose- d'irradiation intégrée appliquée est de 50 krad à 1 Mrad. 12. Membrane en polyfluorure de vinylidéne greffé obtenu par mise en oeuvre du procédé seLon L'une quelconque des revendications 1 à 11, caractéri- sée en ce qu'elle présente une épaisseur de 50 à pm et une résistivité électrique surfacique en milieu NaCl 1N nettement inférieure à 54-.cm2. 13. Membrane seLon la revendication 12, ca- ractérisée en ce qu'elle est réalisée en polyfluorure de vinylidène greffé par du méthacrylate de diméthyla- minoéthyle ou par du styrène sulfoné.