FR 2579212 A1 19860926 FR 8603969 A 19860318 - 1 - La présente invention a pour objet des polymères et des copolymères du méthacrylate de méthyle contenant des dérivés du phosphore en tant qu'agents ignifugeants. L'invention concerne en particulier les polymères et les copolymères du méthacrylate de méthyle contenant, comme agent igni- fugeant, un composé de formule I R5 R4 R R4 R C0 C -O O / (I) 1 N', x/...... C C c R R2 /"\CH - 0 2 dans laquelle les symboles Rj, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, phényle, -CO-0alkyle en Cl-C6 ou -CH2-O-alkyle en Cl-C2, les symboles R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un groupe- alkyle en Cl-C4 ou -CO-0-alkyle en Cl-C6, les symboles R4, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, les symboles R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle, et X représente l'oxygène ou le soufre. Sauf indication contraire, les groupes alkyle en C1-C6 représentent de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus particu- lièrement un groupe méthyle ou éthyle. -2- R1 signifie de préférence RI', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -CH2-0-alkyle en C1-C2 ou -CO-0-alkyle en C1-C2. R1 signifie plus particulièrement Ri", c'est-à-dire un groupe alkyle en C1C3, spécialement un groupe alkyle en C1-C2, plus spécialement un groupe méthyle. R2 signifie de préférence R2', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou -CO-0-alkyle en C1-C2. R2 signifie plus particulièrement R2", c'est-à-dire un groupe alkyle en Cl-C4, spécialement un groupe alkyle en C1-C2, plus spécialement un groupe éthyle. R4 signifie de préférence R4', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C3, plus particulièrement l'hydrogène. R5 représente de préférence l'hydrogène. X représente de préférence l'oxygène. Les composés de formule I préférés sont les composés correspondant à la formule Ia R l' ciKi-00 QO-0 0-C,2 Ri c P- 0 - P c (Ia) / \ /\\ 2 CH- 0 0 CH R' ó R4i R dans laquelle les symboles ont les significations données précé- demment. Les composés de formule I plus particulièrement préférés sont ceux correspondant à la formule Ib CH3 -/CHi \ o 0 O / CH2 /CH3 C PP-0-p Cb / C, o/ P0PC (Ib) 2 CH2 0 ---CH2 R2 2 2 7 9 2 12 - 3- dans laquelle R2" a la signification donnée précédemment. On peut préparer les composés-de formule I selon les méthodes connues à partir de réactifs appropriés, par exemple en faisant réagir 1 mole d'un composé de formule II R4/ R5 R1.C-O0 \ C p R R7 (II) R CH- CH-Q R4 dans laquelle R1, R2, R4 et R5 ont les significations données pré- cédemment et R7 représente le chlore ou le brome, avec 1 mole d'un composé de formule III R NZ /R / X C P- R7 R2 CH-0 O R4 dans laquelle X, Rj, R2, R4, R5 et R7 ont les significations données précédemment, et 1 mole d'eau en présence d'un accepteur d'acide halogéno- hydrique tel que la pyridine. Les polymères selon l'invention peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de réactifs appropriés, éven- tuellement avec des comonomères. Pour la copolymérisation, on peut utiliser les comonomères a et 8 non saturés suivants: - 4 - un méthacrylate d'alkyle en C2-C8, un acrylate d'alkyle en C1-C8, un acyanoacrylate d'alkyle en C1-C8 (comme l'ester éthylique, butylique ou cyclohéxylique), le styrène, le méthylstyrène, l'acry- lonitrile, le méthacrylonitrile.ou l'a-chloroacrylonitrile. Un copolymère préféré selon l'invention est obtenu par polymérisation du méthacrylate de méthyle en présence d'acrylate de glycidyle et/ou de méthacrylate de glycidyle, de préférence en présence de méthacrylate de glycidyle. Un tel copolymère contient de préférence entre 0,1 et 10%, plus particulièrement entre 0,5 et 6% en poids de composé glycidylique par rapport au poids du métha- crylate et des autres comonomères, s'ils sont présents. L'incorporation du composé de formule I dans le polymère ou le copolymère de l'invention peut être effectuée selon les méthodes classiques. Le composé de formule I peut par exemple être ajouté au monomère ou au prépolymère à la température ambiante ou à des températures plus élevées, étant donné que les composés de formule I s'y dissolvent à des températures comprises entre 20 et C. Les polymères et les copolymères de l'invention peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de réactifs appro- priés, de préférence par polymérisation en présence d'un catalyseur de polymérisation, par exemple l'azo-bis-iso-butyronitrile, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauryle ou le peroxy- pivalate de O-tert. butyle. Les composés de formule I peuvent éga- lement être incorporés selon les méthodes connues dans le polymère ou le copolymère fondu, par exemple par extrusion, et le-polymère peut être transformé en articles façonnés. On utilise de préférence entre 3 et 30%, plus particulièrement entre 8 et 25% en poids de composé de formule I par rapport au poids du polymère ou des monomères. 2 5 7 9 2 1 2 -5- Un procédé de préparation préféré des copolymères de l'in- vention est la copolymérisation avec de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle. Lorsqu'on emploie de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle, on peut utiliser une quantité plus faible de composé de formule I pour l'ignifugation. Dans ce cas, la quantité préférée de composé de formule I est com- prise entre 3 et 25%, plus particulièrement entre 8 et 15% en poids par rapport au poids du polymère ou des comonomères utilisés. On peut ajouter d'autres additifs au polymère ou au copo- lymère de l'invention tels que des régulateurs de polymérisation, des adoucissants, des stabilisants contre les rayons U.V., des antioxydants et des pigments. Les polymères et les copolymères de l'invention peuvent être transformés selon les méthodes connues en articles formés divers tels que des plaques, des tubes ou des feuilles. L'expression "composé de formule I" comprend également les mélanges de composés de formule I ou les mélanges d'un ou de plusieurs composés de formule I avec un ou plusieurs autres agents ignifugeants. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par- ties et les pourcentages sont en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 Dans un récipient on fait fondre à 50 23,6 parties de 2-éthyl-2-méthyl-1, 3-propanediol. On ajoute goutte à goutte 30,7 parties d'oxychlorure de phosphore et on agite le mélange réaction- nel à la température ambiante pendant 15 minutes. On chauffe en- suite le mélange à 50 sous vide pendant 1 heure. On ajoute à la masse cristalline ainsi obtenue 21 parties de pyridine et 1,8 par- tie d'eau et on agite le mélange réactionnel pendant 1 heure à la température ambiante, puis pendant 4 heures à 40 . On porte ensuite le mélange à la température ambiante et on élimine le précipité par filtration. 7 9212 - 6 - Après concentration de la phase organique, le résidu est repris dans du toluène, la phase organique est lavée avec de l'acide chlorhydrique dilué, séchée sur du sulfate de sodium et évaporée. On obtient le composé de formule la CH3 CHi--o C P -O (la) C2H5 CH--O ayant un point de fusion de 154-155 . Exemple 2 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir un mélange composé de 10,4 parties de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol et de 11,8 parties de 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol avec 30,7 par- ties d'oxychlorure de phosphore. On obtient un mélange de 5,2 parties du composé de for- mule 2a CH3 CH - 0 O O -CH2 CH3 x C P-O C (2a) CH3 CH2 - 0 - CH2 CH3 6,2 parties du composé de formule 2b C2H5 CH-- 0 o O-CH2 CH3 3o /C \ OP-O/ C (2b) Ko 0 C3 2 O-CH2 C2H5 -7- et 12,0 parties du composé de formule 2c CH3 /0,2 oh 0 0 - CH2 yCH3 \ C /\P-0O-P / C (2c) CH3 CH-0 O-CH2 C2H5 (déterminé par HPLC). Exemple 3 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 13,2 parties de 2méthyl-2-n-propyl-1,3-propanediol et 10,4 parties de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol. On obtient un mélange constitué de 3,9 parties dû composé de formule 2a défini à l'exemple 2, de 5,9 parties du composé de formule 3a CH3,CH - O O- CH2 CH3 c. /co 22 0 c3 \C /\P -O - P /\C/ n3CH7 CH -0 O- CH2 n3CH7 (3a) et de 11,4 parties du composé de formule 3b CH CH- 0 O----CH2 CH3 c P-0O /C CH- CH2 nC3H7 CH23 C7- (3b) - 8 - Exemple 4 En utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer selon le procédé dérit à l'exemple 1 un mélange constitué de 46,4 % du composé de formule 4a, \C/ \P O \C CH3 CH-o 0 CH2 CH3 CH3 CH-O 0 Z CH3 ng3H7 {4a) de 36,3 % du composé de formule 4b CH R CH2 00-4 - O / O CH2 CH 3ccF- 2/ 0 2 3 /C P- 0 P C CH3 CH O0N 0--CHX CH3 i I nC3H7 nC3H7 (4b) et de 17,3 % du composé de formule 2a (défini à l'exemple 2). Exemples 5 à 15 A partir des produits de départ appropriés, on peut prépa- rer les composés indiqués dans le tableau suivant en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1. 2 5 7 9212 - 9- TABLEAU Ex. no t r u c t u r e Point de fusion CH[ CHO \È/ jf134-138 I CH3 aC2%. z4- 26 [ À 6 n) C3HECH3.0. 6C 3m 7 CH 0 m 62-65 /0. CR.:,.,./ecE 20 7 EiC4 - jj. we - 78-80 8 lCH 115-116 CH3 9 C P OHP0 111-114 H O0 CH3 7 9212 - 10 - TABLEAU (suite de la page précédente) Ex. no S t r u c t u r e Point de fusionÀ (CI,) o CI 0 C CH' 2 0 2 12 L oCH:3 0CH202.7 iquid 123H -L'"25 /CKzO! 194-196 2 O 14 [à C l 2 > 115-122 44C \P--O-- \C CH3 CH20 CH2 3 CH3 0CH2O " 'NCH2" O 15509 _________j_____________CH3_ - 11 - Exemple d'application A On mélange intimement 100 parties de méthacrylate de méthyle fraîchement distillé avec 0,08 partie de peroxyde de dilauryle, 0,06 partie du dinitrile de l'acide azoisobutanoïque et 20 parties du composé de formule Ia de l'exemple 1. On chauffe le mélange à l'ébullition et on le verse entre des plaques de verre qui sont scellées avec des plaques de caout- chouc et du ruban adhésif. On immerge les plaques de verre pendant 16 heures dans un bain d'eau à 50 , puis on les chauffe à 100 dans une étuve pendant 3 heures. Lorsqu'on retire les plaques de verre, on obtient des plaques de polyméthacrylate de 3 mm d'épaisseur. Ces plaques sont auto-extinguibles selon la norme ASTM D 635. Exemple d'application B On mélange intimement 100 parties de méthacrylate de méthyle fraîchement distillé avec 2,2 parties de méthacrylate de glycidyle, 0,1 partie de peroxyde de dilauryle, 0,08 partie de dinitrile de l'acide azoisobutanoïque et 8,3 parties du composé de formule Ia de l'exemple 1. On traite ensuite le mélange de manière analogue à celle décrite à l'exemple d'application A. Les produits obtenus sont auto-extinguibles selon la norme ASTM D 635. Exemple d'application C On sèche 300 parties de granulés de polyméthacrylate de méthyle du commerce ayant un poids moléculaire moyen de 120 000, pendant 4 heures à 80 sous un vide de 20 mm de Hg, puis on les mélange à sec dans une secoueuse avec 53 parties du composé de l'exemple 11. Le mélange est extrudé en un fil à 230 , puis trans- formé en granulés. Ces granulés sont séchés pendant 6 heures à 80 sous 20 mm de Hg, puis pressés pour former des plaques de 3 mm d'épaisseur. Ces plaques donnent de bons résultats lorsqu'elles sont soumises à l'essai d'indice d'oxygène (norme ASTM D 2863-77). Elles sont auto-extinguibles selon la norme ASTM D 635. - 12 - Exemple d'application D Dans l'exemple d'application A, on remplace le composé de formule Ia par 25 parties du mélange de l'exemple 2. Le produit obtenu est auto-extinguible (norme ASTM D 635). Dans les exemples d'application A à C, on peut utiliser une quantité appropriée de l'un quelconque des composés des exemples 2 à 15, à la place des composés de formule Ia. 2 5 7 9 2 1 2 - 13- REVENDICATIONS 1.- Des polymères et des copolymères du méthacrylate de méthyle contenant, comme agent ignifugeant, un composé de formule I R5 R4 R R4 R. C - O 0 X /O C \ Y R1 R i ' O CH / \ R3 i0CJ 2 13i I R4 R4 dans laquelle les symboles R1, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, phényle, -CO-Oalkyle en C1-C6 ou -CH2-O-alkyle en C1-C2, les symboles R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou -CO-O-alkyle en Cl-C6, les symboles R4, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, les symboles R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle, et X représente l'oxygène ou le soufre. 2.- Des polymères ou des copolymères selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que Rj, dans le composé de formule I, représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, -CH2-O-alkyle en C1-C2 ou -CO-O-alkyle en C1-C2. 3.- Des polymères ou des copolymères selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisés en ce-que R2, dans le composé de formule I, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou -CO-O-alkyle en C1-C2. 7 9212 - 14 - 4.- Des polymères ou des copolymères selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R4, dans le composé de formule I, représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C3. 5.- Des polymères ou des copolymères selon l'une quelcon- que des revendications i a 4, caractérisés en ce que X, dans le composé de formule I, représente l'oxygène. 6.- Des polyWères ou des copolymères selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que le composé de formule I correspond à la formule Ia / c Ri CH2 0 0 CH2 Ri C\ /P-0O P C\(& R2 CH 0 0- CH R I I R4 R' R4 dans laquelle les symboles R1', indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -CH2-O-alkyle en C1-C2 ou -CO-O-alkyle en C1-C2, les symboles R2', indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou -CO-0alkyle en C1-C2, et les symboles R4t, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3. 7.- Des polymères ou des copolymères selon la revendica- tion 1, caractérisés en ce que le composé de formule I correspond à la formule Ib CH 0 O.-CHS "CH3 3 3"O- H C/ P -O0-P C (Ib) CH ans -- - n no-CH2 R- dans laquelle 2" représente un gro2 3S dans laquelle R2" représente un groupe alkyle en Cl-C4. - 15 - 8.- Des polymères ou des copolymères selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 3 à 30% en poids d'un composé de formule I défini à la revendi- cation 1. 9.- Un copolymère selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère a été copolymérisé avec un ou plusieurs comonomères choisis parmi les méthacrylates d'alkyle en C2-C8, les acrylates d'alkyle en C1-C8, les a-cyano- acrylates d'alkyle en C1-C8, le styrène, le méthylstyrène, l'acry- lonitrile, le méthacrylonitrile ou l'a-chloroacrylonitrile. 10.- Un copolymère selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que le polymère a été copolymérisé avec de l'acrylate de glycidyle ou du méthacrylate de glycidyle. 11.- Des polymères ou des copolymères selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils contien- nent un ou plusieurs additifs choisis parmi les régulateurs de polymérisation, les adoucissants, les stabilisants contre les rayons U.V., les antioxydants et les pigments.