FR 2576589 A1 19860801 FR 8501398 A 19850130 Procédé de fabrication de carbonate de sodium anhydre dense et carbonate de sodium anhydre dense obtenu par ce procédé Cas S.84/25 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) L'invention concerne un procédé pour la fabrication de carbonate de sodium anhydre dense au départ de carbonate de sodium anhydre léger. On cherche généralement à disposer, dans l'industrie, notamment en verrerie et en sidérurgie, de carbonate de sodium bien cristallisé, exempt de fines et présentant une bonne résistance à l'abrasion. A cet effet, le carbonate de sodium anhydre léger (appelé communément "soude légère") obtenu par le procédé de fabrication de la soude à l'ammoniaque convient mal et il est habituel de le soumettre à un traitement de conversion en carbonate de sodium anhydre dense (ou "soude dense") (Te-Pang Hou. "The manufacture of soda" - deuxième édition - 1969 - Hafner Publishing Company). Le carbonate de sodium anhydre léger est généralement obtenu par calcination de bicarbonate de sodium. On a déjà proposé divers procédés pour le convertir en carbonate de sodium anhydre dense, mais aucun de ces procédés n'a permis, jusqu'à présent, d'obtenir, de manière économique, du carbonate de sodium anhydre dense de bonne qualité. On a notamment proposé de traiter du carbonate de sodium anhydre léger avec de l'eau à une température d'environ 90 C pour cristalliser du carbonate de sodium monohydraté, puis de chauffer les cristaux de carbonate de sodium monohydraté à haute température (140 à 180C) pour les convertir en carbonate de sodium anhydre (Dr. Ing. Z. Rant - "Die Erzeugung von Soda" - 1968 - Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart -pages 300 à 303). Ce procédé connu présente l'inconvénient de nécessiter plusieurs étapes opérationnelles comprenant une cristallisation de carbonate de sodium monohydraté à basse température et une cristallisation subséquente de carbonate de sodium anhydre à haute température. Cette succession d'opérations -2- industrielles implique un appareillage coûteux. L'obtention de carbonate de sodium anhydre dense de qualité optimum, uniforme et constante est par ailleurs rendue difficile, du fait que le procédé implique obligatoirement la formation d'un composé intermédiaire (carbonate de sodium monohydraté). On a aussi proposé un procédé selon lequel on dissout du carbonate de sodium anhydre léger dans de l'eau ou une solution diluée de carbonate de sodium et on soumet la solution résultante à une évaporation à une température supérieure à la température de transition du carbonate de sodium monohydraté en carbonate de sodium anhydre (brevet US-A-1907987; brevet GB-A-443101). Ce procédé connu présente l'inconvénient d'impliquer une évaporation, qui le rend onéreux. L'invention vise à remédier aux inconvénients des procédés connus qui viennent d'être décrits, en fournissant un procédé nouveau qui permette d'obtenir de manière économique et aisée, du carbonate de sodium anhydre dense de bonne qualité, directement à partir de carbonate de sodium anhydre léger. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la fabri- cation de carbonate de sodium anhydre dense, selon lequel on ajoute du carbonate de sodium anhydre léger à une solution aqueuse de carbonate de sodium et on traite le liquide résultant dans un domaine de températures supérieures à la température de transition du carbonate de sodium monohydraté en carbonate de sodium anhydre; selon l'invention, on met en oeuvre une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium, on opère l'addition du carbonate de sodium anhydre léger à ladite solution dans le domaine de températures précité et on soumet la suspension aqueuse résultante à un traitement de mûrissage dans ce domaine de températures. Dans le procédé selon l'invention, on entend désigner par carbonate de sodium anhydre dense, des cristaux de carbonate de sodium anhydre présentant une masse volumique apparente à l'é6oule- ment au moins égale à 0,70 kg/dm3. La masse volumique apparente à l'écoulement est, par définition, la masse de 1 dm3 de matière en vrac, non comprimée, mesurée par la méthode décrite dans le traité précité de Te-Pang Hou, "Manufacture -3- of Soda", page 486. On entend désigner par carbonate de sodium anhydre léger, du carbonate de sodium anhydre qui se présente à l'état de particules mal cristallisées, dont la masse volumique apparente est inférieure à celle du carbonate de sodium anhydre dense que l'on cherche à produire. Le carbonate de sodium anhydre léger est généralement obtenu par calcination de bicarbonate de sodium, par exemple celui recueilli à l'issue du procédé de fabrication de la soude à l'ammo- niaque, et sa masse volumique apparente est alors généralement comprise entre 0,30 et 0,70 kg/dm3, habituellement inférieure à 0,60 kg/dm3. Dans le procédé selon l'invention, le carbonate de sodium anhydre léger est mélangé à une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium, à une température ou dans un domaine de températures supérieures à la température de transition du carbonate de sodium monohydraté en carbonate de sodium anhydre. On choisit habituellement un domaine de températures supérieures d'au moins 2 C à ladite température de transition, par exemple comprises entre 3 et 20'C au-dessus de cette température de transition. La température de transition du carbonate de sodium monohydraté en carbonate de sodium anhydre étant voisine de 107 C, il convient éventuellement de travailler sous une pression supérieure à la pression atmosphérique normale, pour éviter une ébullition de la solution aqueuse de carbonate de sodium. Les poids relatifs de carbonate de sodium anhydre léger et de la solution saturée de carbonate de sodium ne sont pas critiques en principe, les valeurs optimum étant définies par la recherche du meilleur compromis entre une haute productivité et l'obtention d'une suspension aqueuse de cristaux dont la viscosité ne fasse pas obstacle à une décantation ou une filtration efficace. On peut par exemple régler ces poids relatifs de manière que la suspension aqueuse contienne au moins 20 % en poids de carbonate de sodium anhydre solide, par exemple de 30 à 40 % en poids. L'addition du carbonate de sodium anhydre léger à la solution aqueuse saturée de carbonate de sodium peut 9tre opérée par tout moyen adéquat. On peut avantageusement opérer cette addition dans -4- une zone de la solution, o on engendre un vortex, comme exposé dans le brevet EP-A-73085 (SOLVAY & Cie). Le traitement de m rissage consiste à maintenir la suspension aqueuse de carbonate de sodium dans le domaine de températures précité pendant un temps suffisant pour provoquer une recristallisa- tion du carbonate de sodium anhydre léger. Toutes autres choses égales, la durée du traitement de mûrissage dépend de divers facteurs, notamment du domaine de températures sélectionné, des quantités relatives de carbonate de sodium anhydre léger et de solution aqueuse saturée mises en oeuvre et de la masse volumique apparente du carbonate de sodium anhydre léger. Il doit être recherché dans chaque cas particulier, ce qui peut être réalisé aisément par un travail de routine de laboratoire, par exemple en prélevant périodi- quement des échantillons de carbonate de sodium solide de la suspen- sion et en mesurant leur masse spécifique apparente. On peut par exemple fixer la durée du traitement de mQrissage à environ 20 minutes ou davantage. En principe, il n'y a pas de limite maximum dans la durée du traitement de mirissage mais, en pratique, pour des considérations économiques, on n'a pas intérêt à ce qu'il s'éternise inutilement. Des durées inférieures à 30 heures conviennent généralement dans tous les cas. A l'issue du traitement de mûrissage, on extrait les cristaux de carbonate de sodium anhydre de la suspension aqueuse. A cet effet, on soumet généralement la suspension à une filtration que l'on peut éventuellement faire précéder d'une sédimentation par gravité ou par centrifugation. Elle est de preférence suivie d'un séchage des cristaux recueillis. L'extraction des cristaux de la suspension et leur séchage sont de préférence opérés dans le domaine de températures précité, pour éviter que du carbonate de sodium monohydraté se forme. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, destinée également à raccourcir la durée du traitement de mrissage, on incorpore des germes cristallins de carbonate de sodium anhydre dense à la solution aqueuse saturée de carbonate de sodium. Toutes autres choses égales, l'influence des germes cristallins sur la -5- durée du traitement de mOrissage est d'autant plus prononcée que les germes sont de petites dimensions. En général, on recommande d'utiliser des germes cristallins dont le diamètre moyen n'excède pas 0,10 mm, par exemple des germes dont le diamètre moyen est compris entre 0,010 et 0,080 mm. Les germes peuvent être obtenus par tout moyen adéquat, par exemple en évaporant une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium au-dessus de la température de transition précitée ou en chauffant des cristaux de carbonate de sodium monohydraté au-dessus de cette température. On préfère toutefois, suivant une variante avantageuse de cette forme d'exécution de l'invention, recycler une partie des cristaux de carbonate de sodium anhydre dense recueillis à l'issue du mûrissage. Dans une forme de réalisation spécialement avantageuse du procédé selon l'invention, on met en oeuvre une solution aqueuse de carbonate de sodium, qui contient du chlorure de sodium ou de l'hydroxyde de sodium dissous, comme suggéré dans les brevets GB-A-443101 et US-A-2133455, pour élever sa température d'ébullition et abaisser la température de transition du carbonate de sodium monohydraté en carbonate de sodium anhydre. On utilise avantageuse- ment des solutions aqueuses contenant au moins 5 %, de préférence plus de 15 % en poids de chlorure ou d'hydroxyde de sodium. Des solutions contenant plus de 20 % en poids de chlorure ou d'hydroxyde de sodium ont permis d'exécuter le procédé à la pression atmosphérique normale. Le procédé selon l'invention peut être exécuté de manière discontinue ou de manière continue. Dans le cas d'un procédé discontinu, la solution aqueuse de carbonate de sodium peut être obtenue en dissolvant du carbonate de sodium dans de l'eau. Dans le cas préféré o le procédé selon l'invention est exécuté de manière continue, l'eau-mère séparée des cristaux de carbonate. de sodium à l'issue du mûrissage est utilisée telle quelle pour former la solution aqueuse saturée de carbonate de sodium. Dans cette forme de réalisation de l'invention, l'eau-mère est par exemple maintenue en permanence dans le domaine de températures --6-- précité et on exécute des cycles successifs d'opérations comprenant successivement l'ajout de carbonate anhydre léger à l'eau-mère, le traitement de mûrissage-de la suspension aqueuse et l'extraction-. des cristaux de carbonate de sodium anhydre de la suspension. Dans le cas o l'ajout du carbonate de sodium anhydre léger et le traitement de mfrissage sont exécutés sous pression, on préfère parfois soumettre la suspension aqueuse à une détente jusqu'à la pression atmosphérique, avant d'en extraire les cristaux de carbonate de sodium anhydre dense. Dans cette variante de l'invention, l'extraction des cristaux de la suspension et leur séchage subséquent doivent être opérés sans tarder après la détente, pour éviter leur hydratation. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir, de manière aisée et économique, du carbonate de sodium anhydre dense dont la masse volumique est au moins égale à 0,70 kg/dm3 et habituellement supérieure à 1 kg/dm3. Des particularités et détails de l'invention vont apparaître au cours de la description suivante des dessins annexés qui montrent les schémas de quelques formes de réalisation du procédé selon l'invention. La figure 1 représente le schéma de principe d'une première forme d'exécution générale du procédé selon l'invention. La figure 2 représente le schéma d'une variante d'exécution du procédé de la figure 1. Dans ces figures, des mêmes notations de référence désignent des éléments identiques. Dans l'exécution du procédé selon l'invention, conformément au schéma de la figure 1, on maintient une solution saturée de carbonate de sodium dans un cristalliseur (1), à une température supérieure à la température de transition du carbonate de sodium monohydraté en carbonate de sodium anhydre (approximativement 107 C). On y fait régner une pression suffisante, supérieure à la pression atmosphérique, pour éviter une ébullition de la solution. On ajoute à celle-ci, dans le cristalliseur (1) , des cristaux de carbonate de sodium anhydre léger (2); ceux-ci sont par exemple obtenus par calcination -7- de bicarbonate de sodium fabriqué par le procédé à l'ammoniaque. La suspension de carbonate de sodium est soumise à un traitement de mûrissage dans le cristalliseur (1), pendant un temps suffisant pour permettre une recristallisation du carbonate de sodium. A l'issue du traitement de mûrissage, la suspension aqueuse est extraite du cristalliseur (1) et envoyée successivement dans une chambre de détente (3) o elle est ramenée à la pression atmosphérique normale, puis dans un appareil de centrifugation (4) o- on extrait les cristaux de carbonate de sodium dense (5) qu'elle contient. Ceux-ci sont éventuellement transférés ensuite dans un sécheur, non représenté. L'eau- mère (6) de la cristallisation recueillie de l'appareil de centrifugation (4) est envoyée telle quelle dans le cristalliseur (1) pour y reconstituer la solution saturée de carbonate de sodium de départ. La variante d'exécution du procédé, schématiséeà la figure 2, s'applique spécialement à la mise en oeuvre de carbonate de sodium anhydre léger (2) contaminé par du chlorure de sodium; c'est habituellement le cas du carbonate de sodium anhydre obtenu par calcination du bicarbonate de sodium fabriqué par le procédé à l'ammoniaque. Dans le procédé selon la figure 2, on execute l'ensemble des opérations décrites ci-dessus en référence à la figure 1 et les cristaux de carbonate de sodium anhydre dense (5) sont transférés dans une chambre (7) o on les soumet à un lavage au moyen d'un courant d'eau (8), avant de les transférer au sécheur, non représenté. Le courant d'eau (9) recueilli de la chambre de lavage (7) contient du carbonate de sodium et du chlorure de sodium dissous; il est mélangé au courant d'eau-mère (6) et la solution diluée résultante est transférée dans une chambre de détente (10) o on l'évapore - partiellement jusqu'à ce qu'elle soit saturée en carbonate de sodium, avant de la recycler dans le cristalliseur (1). Lorsque le procédé selon la figure 2 est exécuté de manière continue, il est nécessaire de soutirer périodiquement ou en continu un courant de purge (11), pour conserver dans le cristalliseur (1) une teneur constante en chlorure de sodium. -8- Selon une autre variante du procédé de la figure 1, non repré- sentée, la solution aqueuse saturée de carbonate de sodium mise en oeuvre dans le cristalliseur (1) contient environ 20 % en poids de chlorure ou d'hydroxyde de sodium dissous. Une telle solution présente la particularité d'avoir son point d'ébullition, à la pression atmosphérique normale, supérieur à la température de transition du carbonate de sodium monohydraté en carbonate de sodium anhydre. Cette variante du procédé selon l'invention permet ainsi de s'affranchir de la chambre de détente (3). Les exemples d'application suivants vont expliciter l'invention. Exemple 1 Dans un cristalliseur de laboratoire, on a introduit successi- vement 439 g de carbonate de sodium anhydre léger et 2,490 kg d'une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium, contenant, par kg, 173,4 g de carbonate de sodium et 102,0 g de chlorure de sodium. Le carbonate de sodium anhydre léger mis en oeuvre a été obtenu par calcination de bicarbonate de sodium produit dans une installation industrielle de fabrication de la soude à l'ammoniaque. Sa masse volumique apparente était inférieure à 0,600 kg/dm3. Immédiatement après avoir introduit le carbenate de sodium anhydre léger et la solution aqueuse dans le cristalliseur, on a rapidement chauffé le mélange pour le porter à 120 C en moins de 3 heures, de manière à éviter une hydratation substantielle du carbonate de sodium anhydre et à réaliser ainsi une fonction équiva- lente à celle consistant à ajouter le carbonate de sodium anhydre léger à la solution saturée préalablement préchauffée à 120 C. Simultanément, on a réalisé dans le cristalliseur une pression supérieure à 1,7 bar, pour éviter une ébullition de la solution aqueuse. Le cristalliseur a ensuite été maintenu à cette température et cette pression pendant 20 heures, le mélange y étant soumis à une légère agitation pour le maintenir homogène. A l'issue de ce traitement de mûrissage, le contenu du cristalliseur a été transféré sur un filtre en polytétrafluoroéthylène, tout en étant maintenu à la pression et à la température précitées. Les cristaux de carbonate de sodium, recueillis sur le filtre, ont été lavés avec de l'alcool -9- méthylique, à la température ambiante, puis séchés sous vide. Ils présentaient les caractéristiques suivantes: Composition ponderale: Na2C03: 994,3 g/kg Na2CO 3.H20: 5,5 g/kg NaCl: 0,2 g/kg Diamètre moyen des particules: 0,22 mm Masse volumique apparente à l'écoulement: 1,06 kg/dm3. Exemple 2 Cet exemple est destiné à faire apparaître l'intérêt d'utiliser une solution aqueuse de carbonate de sodium contenant plus de 20 % en poids de chlorure de sodium. A cet effet, on a répété les étapes opératoires de l'essai de l'exemple 1, en utilisant 445 g de carbonate de sodium anhydre léger et 2,525 kg d'une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium, contenant, par kg, 94,6 g de carbonate de sodium et 220,0 g de chlorure de sodium. Le chauffage du-mélange, le traitement de m rissage et la filtration ont été opérés à 105 C, sous la pression atmosphérique normale. Les cristaux recueillis à l'issue du séchage présentaient les caractéristiques suivantes Composition pondérale: Na2C03: 999,7 g/kg Na2CO3.H20: 0,0 g/kg NaCl 0,3 g/kg Diamètre moyen des particules: 0,15 mm Masse volumique apparente à l'écoulement: 0,79 kg/dm3. -10- R E V E N D I C A TI 0 N S 1 - Procédé pour la fabrication de carbonate de sodium anhydre dense, selon lequel on ajoute du carbonate de sodium anhydre léger (2) à une solution aqueuse de carbonate de sodium (6) et on traite le mélange résultant (1) dans un domaine de températures supérieures à la température de transition du carbonate de sodium monohydraté en carbonate de sodium anhydre, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium (6), on opère l'addition du carbonate de sodium anhydre léger (2) à ladite solution dans le domaine de températures précité et on soumet la suspension aqueuse résultante à un traitement de marissage dans ce domaine de températures. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sélectionne un domaine de températures comprises entre 3 et 20 C au-dessus de la température de transition susdite. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de carbonate de sodium anhydre léger (2) mise en oeuvre est réglée de manière que la suspension aqueuse précitée (1) contienne au moins 20 % en poids de carbonate de sodium anhydre solide. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de carbonate de sodium anhydre léger (2) mise en oeuvre est réglée de manière que la suspension aqueuse précitée (1) contienne entre 30 et 40 % en poids de carbonate de sodium anhydre solide. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement de mûrissage pendant au moins 20 minutes. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse de carbonate de sodium (6) contenant, en suspension, des cristaux de carbonate de sodium anhydre dense. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse saturée -11- de carbonate de sodium (6), qui contient au moins 200 g de chlorure de sodium par kg. - 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise, pour la solution aqueuse précitée de carbonate de sodium (6), une partie au moins de l'eau-mère séparée des cristaux de carbonate de sodium (5) à l'issue du traite ment de mûrissage. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre du carbonate de sodium anhydre léger (2) obtenu par calcination de bicarbonate de sodium. - Carbonate de sodium anhydre dense, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9 et présentant une masse volumique apparente à l'écoulement supérieure à 1 kg/dm3.