FR 2578828 A1 19860919 FR 8503694 A 19850313 - 2578828 La présente invention concerne un aluminosilicate au moins partiellement cristallisé présentant une structure expansée à pores fermés contenant de Il'azote, ainsi que son procédé de fabrication. La présente invention a eu pour but de mettre au point un nouveau matériau expansé présentant un bon coefficient d'isolation thermique, tout en possédant une bonne résistance à la compression le rendant utilisable comme matériau porteur. Un tel matériau trouve des applications multiples, tant dans le domaine traditionnel du bâtiment que dans Il'isola- tion thermique des fours, dans la fabrication de parois et de portes coupe-feu, ainsi que dans la construction navale. Il était en outre essentiel de pouvoir obtenir un tel type de matériau qui soit léger, imperméable à Il'eau, ininflammable et résistant à des températures relativement élevées de Il'ordre de 10000 C. Au surplus, il est hautement souhaitable qu'un tel matériau puisse être fabriqué de façon continue. Dans l'état de la technique, il est connu de fabriquer des mousses de verre expansé en faisant appel à une technique d'expansion du verre de récupération au moyen de carbonate qui provoque, par élévation de la température, un dégagement de dioxyde de carbone. Dans la pratique, un tel matériau ne donne cependant pas entièrement satisfaction, notamment pour les raisons suivantes. Une telle mousse de verre présente une grande sensibilité à Il'humidité qui peut être attribuée à la nature même de Il'agent d'expansion utilisé. En effet, les carbonates mis en oeuvre laissent subsister dans le matériau un résidu d'oxyde métallique- qui s'hydrolyse in situ pour donner naissance à des lessives basiques nuisibles à la qualité et à la longévité du produit. L'utilisation d'un tel produit nécessitait donc obligatoirement une protection supplémen- taire à l'aide d'un enduit de qualité destiné à assurer son i mperméab i I i sat i on. -n outre, une telle mousse de verre ne peut être fabriquée que de manière discontinue. Enfin, son mode d'obtention nécessite des temps de recuit très long de l'ordre de 17 heures, ce qui influence bien sOr très défavorablement les coûts de production d'un tel produit. Le brevet US n 2 837 873 a par ailleurs proposé un procédé de fabrication d'un matériau vitreux stratifié, se présentant sous la forme d'une succession de couches de structures cellulaires différentes. Le coeur du matériau, de faible densité, qui est destiné à conférer une bonne isolation thermique, doit cependant obligatoirement être enveloppé par une couche plus dense si il'on veut obtenir un --produit doté de propriétés mécaniques acceptables. La différence de structures cellulaires des couches successives résulte d'une 1' modification de la nature de l'agent moussant utilisé, ce dernier restant, dans tous les exemples, toujours à base de carbonate de calcium. Un tel produit présente donc également une forte sensibilité à il'humidité, tel qu'énoncé précédemment. De surcroit, la solution de compromis proposée par ce brevet US n 2 837 873 conduit à un matériau dont les propriétés, tant isolantes que mécaniques, restent insuffisantes. La présente invention concerne en revanche un aluminosilicate au moins partiellement cristallisé présentant une structure expansée à pores fermés contenant de I'azote. Ce type de matériau résulte de l'oxydation par l'air de nitrure à base d'aluminium, conduisant à un produit expansé à pores fermés renfermant de l'azote. Cette structure particulière du matériau le rend imperméable. Par ailleurs,ce matériau présente une totale inertie chimique ainsi que d'excellentes propriétés ignifuges. Conformément au procédé de la présente invention, le matériau est obtenu en effectuant les opérations successives suivantes: broyage de verre industriel; 5. addition de nitrure à base d'aluminium à raison de 1 à 20 70 en masse par rapport à la masse du broyat de verre industriel; mélange du broyat et du nitrure ainsi additionné; oxydation par Il'air du nitrure au sein dudit mélange par chauffage à une température de 800 à 1000 C, pendant environ 1 heure, et refroidissement et récupération de l'aluminosilicate cristallisé expansé. D'autres caractéristiques et avantages du produit et du procédé objets de la présente invention apparaîtront à la lecture détaillée faite ci-après notamment en référence à un exemple particulier de mise en oeuvre du procédé de fabrica- tion. L'aluminosilicate objet de la présente invention, peut par exemple être obtenu de la manière suivante. On procède tout d'abord au broyage de verre industriel, c'est-à-dire de verre de récupération, par exemple du verre à bouteille ou du verre à vitre. Un tel broyage est avantageusement effectué dans un broyeur à billes ou à boulets; il est poursuivi jusqu'à obtention d'une poudre. Il s'est toutefois avéré dans la pratique que la granulométrie particulière d'un tel broyat n'était pas critique. On additionne ensuite à ce broyat de 1 à 2070 en masse d'un nitrure à base d'aluminium puis Il'on procède à l'homogénéisation de ce mélange ainsi obtenu. Le nitrure utilisé peut être par exemple constitué par du nitrure d'aluminium, soit du nitrure d'aluminium commercial, soit du nitrure d'aluminium présentant une plus haute réactivité, par exemple obtenu par réaction directe d'alumine et d'ammoniac à une température d'au moins environ 1200 C. Un variante, le nitrure utilisé peut également être constitué par le produit de réaction d'un aluminosilicate, tel que du kaolin naturel, avec de l'ammoniac. La fabrication d'un tel aluminosilicate azoté peut être avantageusement obtenue par chauffage de Il'aluminosilicate sous courant d'ammo- niac à une température de-l'ordre de 1200 C pendant quelques heures. Le kaolin, dont il n'est pas nécessaire d'utiliser la meilleure qualité, est ainsi valorisé. Le mélange ainsi obtenu du broyat de verre et de nitrure à base d'aluminium est ensuite placé dans un four, par exemple un four à moufle dont la montée en température depuis 20 C jusqu'à 900 C s'effectue en 1 h 30 environ. Cette température, voisine de la température de transition 16 vitreuse, est alors maintenue pendant environ 1 heure, puis on laisse refroidir le four. Etant donné l'inertie thermique du four, on obtient une température de I 'ordre de 400 C au bout d'environ 2 heures, température à laquelle on peut sortir I'aluminosilicate cristallisé expansé. Le matériau obtenu se présente alors sous la forme d'un produit de couleur gris- blanchâtre, de volume très supérieur à celui du produit de départ. I convient de noter que les températures précédemment indiquées, ainsi que les cycles de montée et de descente en température, peuvent subir un certain nombre d'adaptations et de modifications. Il convient de noter qu'un tel mode opératoire permet une mise en oeuvre continue du procédé selon Il'invention, l'oxydation par l'air du nitrure à base d'aluminium étant par exemple réalisée par passage au travers d'un four tunnel. L'aluminosilicate partiellement cristallisé présente toutes les propriétés recherchées. Le matériau selon Il'invention présente une masse sépcifique apparente comprise entre 200 et 700 kg/m3. La valeur exacte de la masse spécifique obtenue est fonction de la nature des verres de départ utilisés, ainsi que de la nature et de la qualité et de la quantité du nitrure à base d'aluminium qui s'y trouve ajouté. Cet aluminosilicate est donc un matériau plus léger que l'ensemble des matériaux poreux traditionnels. Du fait de sa structure expansée à pores fermés renfermant de l'azote, I'aluminosilicate selon l'invention constitue un matériau parfaitement imperméable à l'eau et présentant une excellente résistance vis-à-vis de l'action des agents chimiques. Il résiste en effet parfaitement à l'acide chlorhydrique concentré, à lI'acide nitrique concentré ainsi qu'à la soude concentrée. Après contact de l'aluminosilicate selon l'invention pendant 6 heures avec ces agents chimiques, à la température ambiante, on ne décèle pas la moindre modification de structure du matériau. De surcroît, I'aluminosili- cate selon l'invention est insensible aux solvants organiques tels que l'alcool éthylique, le benzène, l'acétone, l'éther, etc. Le produit selon Il'invention présente également une excellente résistance à des températures élevées pouvant atteindre de Il'ordre de 1000 C. Ce produit, chauffé pendant plusieurs heures à une température de 1040 C, ne subit aucune dégradation. Il est par ailleurs totalement insensible aux chocs thermiques. On effet, les essais de fatigue du matériau soumis à des trempes entre +400 C et +20 C d'une part, et entre +20 C et -196 C (température de Il'azote liquide) d'autre part, n'ont révélé aucune détérioration, ni même la présence de simples fissures témoignant de Il'existence de contraintes internes importantes. Le coefficient de dilatation thermique de ce matériau, mesuré entre 20 et 500 C, est égal à environ ?4 -6K-1. 7,4 x 10 0K Divers essais de résistance à la compression, ont démontré que l'aluminosilicate selon l'invention présentait une résistance à la compression de il'ordre de 2,5.106 Paà 3.10 Pa. Une telle propriété confère donc au matériau selon I 'invention un excellent caractère porteur. Diverses expérimentations conduites sur l'alumino- silicate objet de la présente invention, ont révélé que ce dernier présentait un coefficient d'isolation thermique 4 de Il'ordre de 0,07 W/m C. Il constitue par conséquent un excellent matériau isolant. enfin, la diffusivité thermique de différents échantil- Ions d'aluminosilicates selon Il'invention a été déterminée par la méthode flash, comme indiqué ci-après. Principe de la méthode La méthode flash utilisée consiste à irradier unifor- mément pendant un temps très bref, par une source lumineuse jmpulsionnelle, I'une des faces d'un échantillon généralement cylindrique et de faible épaisseur et à analyser l'évolution, en fonction du temps et de la température de la face opposée au flux thermique. La surface irradiée est préalablement noircie afin d'absorber la majeure partie de l'énergie incidente et, dans le cas d'échantillons transparents à la longueur d'onde utilisée, d'éviter toute transmission du flux optique au sein du matériau. La diffusivité thermique est déterminée par Il'analyse de la courbe T(t) obtenue à partir de divers modèles théoriques prenant en compte la distribution spatio- temporelle de l'impulsion énergétique ainsi que les pertes thermiques axiales. Description du dispositif de mesure L'appareillage mis en oeuvre permet d'effectuer des mesures entre 20 C et 1000 C. La source thermique impulsion- nelle est constituée par un laser verre/néodyme X -=1,06 jm) fonctionnant en mode relaxé et délivrant un faisceau de diamètre 23 mm. L'enceinte de chauffage comprend principalement un tube cylindrique en inconel 600 de longueur 1,12 m et de diamètre extérieur 88 mm autour duquel sont bobinés 5 enroule- ments chauffants répartis au voisinage de la zone centrale du four, rendue isotherme sur 120 mm environ. Cette enceinte est munie d'un système de refroidissement par circulation d'eau disposé aux deux extrémités comme en périphérie et isolée thermiquement par plusieurs couches de laine réfractaire. Le contrôle des températures à l'intérieur de l'enceinte est assuré par 8 thermocouples en chromel-alumel gainés d'inconel positionnés sur la surface extérieure du tube de chauffage. L'enceinte peut être, enfin, mise sous vide au moyen d'une pompe primaire de 4,5 m 3/h et d'une pompe secondaire débitant 200 I/s. L'échantillon d'essai est fixé au moyen de trois tiges d'alumine au coeur d'une bague en acier inoxydable repo- sant sur un berceau solidaire d'une sonde constituée par un tube amovible en inconel 600 de longueur 800 mm. L'uniformi- té de température dans la zone o est fixé l'échantillon est contrôlée au moyen de trois thermocouples en chromel/alumel revêtus d'une gaine d'inconel situés au niveau de l'échantillon et à 60 mm de part et d'autre de celui-ci. L'élévation de température est enregistrée par un thermocouple en fils de chromel et d'alumel de diamètre 0,2 mm positionné au centre de la surface de l'échantillon opposée au flux thermique et monté en opposition avec un thermocouple de même nature fixé dans l'ambiance du four au voisinage immédiat de l'échantillon. Le signal obtenu est amplifié, mémorisé au moyen d'un oscilloscope à mémoire, puis photographié et analysé. Interprétation du signal Le paramètre fondamental permettant la détermination de la diffusivité thermique du matériau analysé est le temps mis par le signal pour atteindre la moitié de sa valeur maxi- male. En assimilant l'échantillon à un mur semi-infini absorbant sur sa surface frontale une impulsion énergétique instantanée et en considérant le modèle adiabatique élémentaire, la résolu- tion de l'équation de la chaleur conduit à la relation d= 0,139 12/, o o( représente la diffusivité thermique, I l'épaisseur de l'échantillon et C 2 le temps de demi-montée du signal thermique. Des modèles théoriques permettent, par ailleurs, de prendre en considération la durée finie de l'impulsion laser, de même que les pertes thermiques axiales. Présentation des échantillons Les mesures de diffusivité thermique ont été réalisées à la température ambiante sur six échantillons d'épaisseurs différentes. Les faces d'irradiation et de détection ont été recouvertes, par collage, d'une couche mince d'aluminium. La surface des échantillons exposée au rayonnement laser a été, également, recouverte d'une pellicule de graphite colloTdal se polymérisant à l'air et absorbant la quasitotalité de l'énergie émise dans l'impulsion laser. Résultats expérimentaux Les résultats expérimentaux relatifs aux divers échantillons étudiés sont consignés dans le tableau I ci-après. La précision de ces résultats est conditionnée, d'une part, par les incertitudes (évaluées à 4%0) sur la mesure des paramètres contenus dans la relation dérivée du modèle adiabatique (épaisseur de l'échantillon, temps de demi-montée du signalt') et, d'autre part, par les erreurs liées à l'écart entre les conditions expérimentales réelles et les conditions aux limites postulées dans les modèles théoriques appliqués, dont l'incertitu- de liée à la qualité de collage des films d'aluminium sur les faces des échantillons. Tableau I épaisseur coefficient temps diffusivité diffusivité valeurs de 1' échande pertes de 1 apparent e réel le moyennes tillon en montée 3 2 3 2 -3 2 mm (s) (x10-)cm /s(x10 -)cm2/ (xlO)cm /s 3,36 1,10 3,84 4,08 3,30 3,37 + 0,05 3,75 4,18 3,38 3,73 4,20 3,40 3,73 4,20 3,40 2,50 1,05 2,86 3,03 2,43 2,43 + 0,01 2,85 3,04 2,43 2,84 3,05 2,44 3,37 1,05 3,22 4,90 3,92 3,88 + 0,06 3,22 4,90 3,92 3,33 4,73 3,79 3,24 4,86 3,89 3,60 1,22 3,49 5,15 4,29 4,36 + 0,05 3,42 5,26 4,37 3,42 5,26 4,37 3,39 5,31 4,41 2,50 1,12 2,26 3,84 3,12 3,11 + 0,08 2,26 3,84 3,12 2,35 3,69 3,00 2,22 3,91 3,18 2,99 1,25 2,88 4,31 3,61 3,58 + 0,10 2,88 4,31 3,61 3,02 4,11 3,44 2,84 4,37 3,66 la REVEND I CAT IONS 1/ Aluminosilicate au moins partiellement cristallisé présentant une structure expansée à pores fermés contenant de I 'azote. 2/ Aluminosilicate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une masse spécifique apparente comprise entre 200 et 700 kg/m3. 3/ Aluminosilicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coefficient d'isolation thermique A est de Il'ordre de 0,07 W/m C. 4/ Aluminosilicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diffusivité thermique est de Il'ordre de 3 x 10-3 cm2/S. / Aluminosilicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résistance à la compression est de I 'ordre de 2,5.106 Pa à 3,106 Pa. 6/ Aluminosilicate selon la revendication 1, caractérisé en ce que le coefficient de dilatation thermique mesuré entre et 500 C est égal à environ 7,4.10-6 K-1. 7/ Procédé de fabrication d'un aluminosilicate au moins partiellement cristallisé présentant une structure expansée à pores fermés contenant de Il'azote, selon Il'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que Il'on effectue les opérations successives suivantes - broyage de verre industriel; 25. addition de nitrure à base d'aluminium à raison de 1 à 20 7o en masse par rapport à la masse du broyat de verre industriel; mélange du broyat et du nitrure ainsi additionné; oxydation par Il'air du nitrure au sein dudit mélange par chauffage à une température de 800 à 1000 0C, pendant environ 1 heure, et refroidissement et récupération de l'aluminosilicate cristallisé expanse. [2578828. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le nitrure utilisé est le nitrure d'aluminium AIN. 9/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le nitrure utilisé est le produit de réaction d'un aluminosilicate, tel que le kaolin naturel, avec de l'ammoniac. / Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le nitrure utilisé est obtenu par chauffage d'alumino- silicate, par exemple de!kaolin, sous courant d'ammoniac à une température de l'ordre de 1200 C, pendant quelques heures. 11/ Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre de manière continue, l'oxydation par l'air du nitrure étant réalisée par passage dudit mélange au travers d'un four tunnel.