FR 2574416 A1 19860613 FR 8511078 A 19850719 Cette invention concerne des polynères de conden- sation non conducteurs, des intermédiaires pour leur prépa- ration, un procédé pour les préparer et leurs utilisations. Divers polyimides électriquement non conducteurs sont connus dans la technique, ainsi que leur utilisation comme isolants et diélectriques dans des circuits électroni- ques. On prépare fréquemment ces polyimides par un procédé à deux étapes, dans lequel la première étape est constituée par la réaction d'un dianhydride avec une diamine pour pro- duire un polyacide amique. On dépose ensuite un revêtement du polyacide amique sur un substrat et on le cuit pour pro- duire la couche diélectrique de polyimide. Dans les applications microélectroniques, il est souvent commode d'utiliser des techniq;iues photolithographi- ques pour créer un motif dans le diélectrique. On dépose classiquement une couche de polyacide amique suivie d'une couche de matériau photorésistant sur le substrat. On masque la couche photorésistante, on l'expose et on la développe, après quoi on attaque le polyacide amique, on retire le ma- tériau photorésistant et on cuit le polyacide amique pour former la couche diélectrique de polyimide dans laquelle on a créé un motif. On a utilisé aussi bien des. procédés d'attaque à sec que des procédés d'attaque en milieu humide pour atta- quer des couches de diélectrique ou de précurseur de diélec- - 2 - trique. Lors 1. l'attaque à sec, on expose le matériau pho- torésistant et on le développe comme on l'a décrit précédem- mwfi:. on met en oeuvre l'at:aqil-..-: des techniques par plasma, par ions réactifs ou par des techniques similaires. On obtient généralement, grâce à ces procédés, des motifs nets, les parties du diélectrique présentant des arêtes pra- tiquement verticales. Toutefois les procédés d'attaque a sec sont relativement peu commodes à mettre en oeuvre, nécessi- tant souvent l'application d'une couche barrière de dioxyde de silicium entre les couches de diélectrique et de matériau photorésistant. Ils demandent également beaucoup de travail, et leurs résultats ne sont pas toujours reproductibles. Dans les procédés d'attaque en milieu humide, on utilise une solution d'attaque, classiquement alcaline. Com- me on emploie également, dans la plupart des cas, des solu- tions de développement alcalines, il est habituellement pos- sible d'employer une seule solution pour développer le maté- riau photorésis:tai positif et pour attaquer simultanément la couche de polyacide amique. On peut citer parmi les polyimides connus pour leur utilité en tant que matériaux isolants, des polyimides siloxanes. On se reportera, par exemple, aux brevets des E.U.A. n 3 325 450 et 3 345 002 dont les descriptions sont incorporées par référence. Les polyimides siloxanes présen- tent des propriétés qui seraient intéressantes dans des dié- lectriques pour un certain nombre d'applications, et en par- ticulier pour des applications microélectroniques. Ils for- ment, par exemple, des revêtements d'une grande planéité et adhèrent bien aux substrats sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une couche d'accrochage. Toutefois les procédés d'attaque en milieu humide pour la création de motifs dans les polyacides amiques siloxanes précurseurs présentent cer- - tains inconvénients qui ont empêché l'utilisation de diélec- triques de polyimides siloxanes. Un de ces inconvénients réside dans la tendance -3 - qu'ont les solutions d'attaque alcalines à creuser de maniè- re importante le matériau photorésistant. Cela peut avoir pour résultat des largeurs de lignes et d'espaces irrégliliè- res et, en particulier, la production d'espaces nettement plus larges que ceux du masque de matériau photorésistant. Un autre de ces inconvénients réside dans la tendance qu'ont les polyacides amiques siloxanes à former une pellicule au contact de la solution d'attaque. Cette pellicule est inso- luble dans les bases et peut donc empêcher l'attaque d'être complète, en particulier lorsque l'épaisseur de la couche de diélectrique est sipérieure à environ 4 micromètres. Elle peut aussi rester sur le substrat conducteur sous-jacent, ce qui rend difficile ou impossible la production de contacts électriques, et analogues. S15 La présente invention a donc principalement pour objet la production de polyimides siloxanes, utiles comme diélectriques, ainsi que leurs intermédiaires polyacides ami ques. L'invention a encore pour objet la production de polyacides amiques siloxanes dans lesquels il est facile de créer un motif précis par des techniques de photolithogra- phie-attaque en milieu humide. L'invention a encore pour objet la production de polyacides amiques siloxanes que l'on peut retirer facile- ment et complèteient à l'aide de solutions d'attaque alca- lines. L'invention a encore pour objet la mise au point d'un procédé de préparation de polyimides siloxanes et de leurs intermédiaires polyacides amiques. 3i L'invention a enfin pour objet la réalisation de dispositifs électroniques, éventuellement à l'échelle mi- croélectronique, comprenant des couches diélectriques compo- sées de polyimides siloxanes présentant les propriétés indi- quées plus haut, ainsi qu'on procédé d'attaque en milieu humide pour leur fabrication. - 4 - On trouvera d'autres objets, qui pour certains seront évidents et pour d'autres, apparaîtront ci-après. La présente invention repose sur la découverte que la masse molaire relativement faible des polyacides amiques siloxanes connus antérieurement et des polyimides préparés à partir de ceux-ci, constitue le principal obstacle à l'uti- lisation de ces polyacides amiques comme précurseurs de dié- lectriques, en particulier dans les applications microélec- troniques, en raison de la susceptibilité particulière qu'ont les polymères de masse molaire peu élevée de ce type d'être creusés et de former une pellicule pendant l'opéra- tion d'attaque en milieu humide. L'invention concerne donc, dans un de ses aspects, des copolymères contenant de l'azote et du silicium, essen- tiellement composés de motifs structuraux répondant à la formule I des figures et contenant une moyenne d'au moins 50 de ces motifs par molécule de copolymère, sachant que, dans les formules, Q1 représente au moins un radical de liaison divalent constitué d'atomes choisis dans le. groupe constitué par le carbone, l'hydrogène, l'azote, l'oxygène et le soufre et ne contenant pas de liaisons multiples carbone-carbone ou carbone-azote; chacun des groupes Q2 représente, indépendam- ment, un radical hydrocarboné aromatique ou un radical diva- lent répondant à la formule II, au moins environ 10 moles pour cent de ces radicaux Q2 répondant à la formule II; R1 représente un radical alkylène; R2 représente un groupe alkyle inférieur ou un radical hydrocarboné aromatique inférieur; X représente OH et Y représente NH, ou X et Y, pris ensemble, représentent N; et n est au moins égal à 1. Comme on le voit d'après ce qui précède, les copo- lymères de cette invention sont des polyacides amiques ou - 5 - des polyimides siloxanes de masse molaire relativement éle- vée du type préparé par réaction de dianhydrides avec des diamines. Dans la partie dérivée du dianhydride de la molé- cule, Q1 peut représenter n'importe quel radical parmi une grande diversité de radicaux de liaison contenant des atomes de carbone, d'hydrogène, d'azote, d'oxygène et de soufre. Ce radical de liaison peut être n'importe quel groupe de liai- son parmi les nombreux groupes de liaison qui sont connus dans la technique ou des combinaisons de ces groupes, et on peut citer comme exemples, les radicaux alkylène, arylène, carbonyle, amino (recouvrant à la fois NH et NR3, sachant que R3 représente un groupe alkyle ou aryle), éther, sul- fure, sulfone, etc. On peut citer, par exemple, parmi les combinaisons des radicaux précédents, les groupes bis(oxy-4 phényl)-2,2, pphénylènediamino et m-phénylènedithio. On recommande particulièrement le radical carbonyle. Le groupe Q1 peut être fixé aux restes acide benzènedicarboxylique en position 2- ou 3-, et de préférence en position -3 dans la formule I. Chacun des groupes Q représente indépendamment un radical hydrocarboné aromatique (par exemple un radical m-phénylène, p-phénylène ou bis(phénylène-4) méthylène, et de préférence ce dernier) ou un radical répondant à la for- mule II, dans laquelle R1 représente un radical alkylène et R2 représente un radical alkyle inférieur ou un radical hydrocarboné aromatique inférieur (c'est-à-dire un radical contenant jusqu'à 7 atomes de carbone). Le plus souvent, Ri représente un radical alkylène en C35 à chaîne droi- te et plus particulièrement le radical triméthylène, et R2 représente un groupe méthyle ou phényle, et plus particuliè- rement le groupe méthyle. La valeur de n est au moins égale à 1, et est habituellement comprise entre 1 et environ 1000 et de préférence comprise entre environ 1 et 10. Au moins environ 10 moles pour cent et de préférence d'environ 25 à 40 moles pour cent des groupes Q2 du copolymère, répondent -6- à la formule II. Le nombre moyen de motifs structuraux par molécule de copolymère constitue une caractéristique critique des copolymères de l'invention. On détermine cette valeur en divisant la masse molaire moyenne en nombre du polymère par la masse molaire moyenne d'un motif structural. Conformément à l'invention, la valeur minimum est égale à 50. Le plus souvent cette valeur est au moins égale à 100, et elle est, de préférence, au moins égale à 150. On peut préparer des polyacides amiques siloxanes comprenant des motifs structuraux répondant à la formule I par la réaction connue de (A) au moins un dianhydride répon- dant à la formule III avec (B) au moins une siloxane diamine répondant à la formule IV, sachant que dans les formules, 1 RI R2'' RI, R2 et n sont tels qu'on les a définis précédemment, ou un de leurs mélanges avec (C) au moins une diamine aroma- tique répondant à la formule V, dans laquelle A représente un radical hydrocarboné aromatique, ce mélange comprenant au moins environ 10 moles pour cent de réactif B, dans (D) un solvant aprotique polaire. On a toutefois découvert, confor- mément à la présente invention, que les polyacides amiques siloxanes préparés par cette réaction dans des conditions normales présentaient des masses molaires si faibles que les polyimides siloxanes correspondants présentaient les incon- vénients indiqués précédemment de creusage et de formation d'une pellicule. Un autre aspect de la présente invention réside dans la découverte qu'il est possible de préparer des copolymères présentant une masse molaire suffisamment élevée pour échapper à ces inconvénients, en utilisant des produits de haute pureté et essentiellement anhydres comme réactifs A, B et C et comme solvant D. On peut purifier ces produits par des procédés connus. Ainsi, on peut faire recristalliser des réactifs solides, tandis que l'on.-peut sécher les liqui- des en les mettant en contact avec un agent desséchant approprié comme le gel de silice, le sulfate de magnésium, - 7 - le chlorure de calcium ou les tamis moléculaires et/ou on peut les distiller. Tous les réactifs doivent ensuite être conservés dans des conditions essentiellement anhydres. On peut citer, par exemple, parmi les solvants aprotiques polaires que l'on peut utiliser dans le procédé de cette invention, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylfor- mamide, le diméthylacétamide et le diméthylsulfoxyde. On recommande la N-méthylpyrrolidone. L'exemple suivant illustre la préparation de copo- lymères polyacide amique siloxane de masse molaire relati- vement élevée de cette invention. EXEMPLE 1 On a dissout 54 grammes (0,17 mole) de dianhydride d'acide benzophénonetétracarboxylique-3,3', 4,4' dans 250 ml de nméthylpyrrolidone. On a ajouté un mélange de 23,22 grammes (0,12 mole) de bis (amino-4phényl) méthane et de 12,6 grammes (0,05 mole)de bis(amino-3 propyl)-l-3 tétra- méthyldisiloxane et on a agité le mélange pendant 24 heures à température ambiante. On avait fait recristalliser le dianhydre du commerce à partir de sa solution dans un mélan- ge d'acide acétique et d'anhydride acétique; on avait fait recristalliser la diamine à partir de sa solution dans le toluène; on avait distillé la siloxanediamine sous vide; et on avait séché la N-méthylpyrrolidone sur des tamis molécu- laires de 4. 107 mm. On donne dans le tableau I les don- nées concernant la pureté. - 8 - TABLEAU I Produit Pureté Propriétés Valeur Valeur d'origine finale Dianhydride Qualité Point de commerciale fusion 218-220 C 224-226 C Bis(amino-4 Qualité Point de phenyl)méthane réactif fusion 88-930C 92-93 C Siloxane Qualité Point diamine réactif d'ébullit. --------- 133 C/1330Pa Solvant Qualité Teneur réactif en eau 640 ppm 122 ppm Le polyacide amique siloxane obtenu présentait une masse molaire moyenne en nombre (déterminée par chromatogra- phie par imprégnation de gel) de 99 000, correspondant à environ 184 motifs structuraux par molécule. Un polymère témoin préparé en partant de produits non purifiés présen- tait une masse molaire moyenne en nombre de 12 000, corres- pondant à environ 22 motifs structuraux. Les copolymères de l'invention sont, comme on l'a noté précédemment, particulièrement utiles comme diélectri- ques dans les circuits électroniques. L'invention concerne donc, dans un autre de ses aspects, un perfectionnement d'un dispositif électronique comprenant des éléments conducteurs et diélectriques, ce perfectionnement consistant à utiliser au moins pour une partie des éléments diélectriques, un co- polymère de l'invention dans lequel X et Y, pris ensemble représentent N. Elle concerne encore, dans un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'un dispositif électro- nique qui comprend les étapes de: - dépôt d'une couche de matériau photorésistant sur le revêtement de copolymère; - exposition et développement de la couche de ma- tériau photorésistant; - attaque du revêtement de copolymère avec une solution alcaline aqueuse; - retrait de la couche de matériau photorésistant; et - cuisson du revêtement de copolymère pour former un copolymère polyimide siloxane diélectrique, dans la for- mule duquel X et Y, pris ensemble représentent N. Dans le procédé de l'invention, la première étape consiste à former un revêtement de polyacide amique siloxane sur un substrat conducteur, normalement sur un substrat mé- tallique. On forme habituellement le revêtement de polyacide amique siloxane par des opérations de revêtement par rota- tion, utilisant une solution du polyacide amique dans un solvant approprié, comme on l'a indiqué plus haut. On crée ensuite un motif dans le revêtement de polyacile amique par un procédé photolithographique compre- nant les étapes classiques de dépôt d'un matériau photoré- sistant, d'exposition et de développement. Dans une réalisa- tion recommandée de l'invention, on développe le matériau photorésistant et on attaque simultanément le revêtement de polyacide amique siloxane en les mettant en contact avec une solution aqueuse alcaline, 'classiquement avec une solution d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde de potassium ou d'hydro- xyde de tétralkylammonium présentant une concentration d'en- viron 0,1-1,0 M et plus particulièrement d'environ 0,2-0,5 M. La température dans l'étape d'attaque-développement est habituellement comprise entre environ 20 et SO C et couram- ment entre environ 25 et 30 C. A la suite de l'étape d'attaque, on retire la cou- che de matériau photorésistant avec un solvant organique (par exemple avec un ester comme l'acétate d'éthyle) et on - 10 - cuit le poly-acide amique siloxane dans lequel on a créé un motif, en générai à des températures comprises entre environ et 350 C, pour produire les éléments diélectriques de polyinide sous forme de lignes ou de barres séparées par des espaces ou par des trous permettant le dépôt d'autres élé- ments conducteurs pour former des contacts électriques. L'invention s'applique particulièrement bien aux circuits microélectroniques dans lesquels pour au moins une partie d'entre eux, les éléments diélectriques sont séparés par des distances latérales de 10 micromètres, au plus. On peut toutefois également l'utiliser pour la production de circuits de plus grande taille. L'exemple suivant illustre l'utilité des polyimi- des siloxanes de l'invention comme diélectriques dans des circuits microélectroniques. EXEMPLE 2 On a déposé par rotation le copolymère produit dans l'Exemple 1, dissout dans de la N-méthylpyrrolidone, sur des substrats métalliques pour produire des couches de polyacide amique présentant une épaisseur telle que l'on obtienne après cuisson des couches de polyimide diélectrique de 6 micromètres. On a éliminé le solvant par un séchage de 1 heure à des températures particulières comprises entre 90 et 130 C, après quoi on a appliqué un matériau photorésis- tant du type novolaque classique et on l'a masqué pour pro- duire un motif composé de lignes de diélectrique larges de 250 micromètres, espacées de 100 micromètres. On a développé le matériau photorésistant et on a attaqué le polyacide amique en les mettant en contacwt pen- dant 4 minutes avec une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium 0,35 M. On a ensuite retiré le matériau photorésistant avec de l'acétate d'éthyle et on a transformé le polyacide amique en la couche diélectrique de polyimide voulue en chauffant pendant une heure chaque fois, à 100 C, 2000C et 300 C. - il - On a reporté dans le tableau II la profondeur d'attaque finale et le pourcentage de creusage obtenu à di- verses températures de séchage. On a déterminé le pourcenta- ge de creusage par la formule (1 - B/A) x 100, dans laquelle A est la largeur de ligne du masque (par exemple 250 micro- mètres) et B la largeur de ligne réellement obtenue dans le diélectrique. TABLEAU IlI Température Exemple 1 Tension de séchage % devel. % creu- % devel. % creus- C sage sage 90 100. 13 100 61 100 4 100 22 100 3 42 -- 100 0 4 -- 23 0 0 -- 12 - REVEND I CATIONS 1. Copolymères contenant de l'azote et du silicium constitué essentiellement de motifs structuraux répondant à la formule I des figures et contenant une moyenne d'au moins 50 de ces motifs par molécule de copoiymère, caractérisé en ce que: Q représente au moins un radical de liaison divalent constitué d'atomes choisis dans le groupe constitué par le carbone, l'hydrogène, l'azote, l'oxygène et le soufre et ne contenant pas de liaisons multiples carbone-carbone ou carbone-azote; chacun des groupes Q représente, indépendam- ment, un radical hydrocarboné aromatique ou un radical diva- lent répondant à la formule II, au moins environ 10 moles pour cent de ces radicaux Q2 répondant à la formule II; R1 représente un radical alkylène; R2 représente un groupe aljyle inférieur ou un radical hydrocarboné aromatique inférieur; X représente OH et Y représente NH, ou X et Y, pris ensemble, représentent N; et n est au moins égal à 1. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il contient une moyenne d'au moins 100 de ces motifs. 3. Copolymère selon la revendication 2, caractéri- 1 2 sé en ce que chacun des groupes Q qui représente un radi- cal hydrocarboné aromatique, représente un radical m-phény- lène, p-phénylène ou bis(phénylène-4)méthylène, R repré- sente un radical alkylène en C35 à chaîne droite et R2 représente un groupe méthyle ou phényle. 4. Copolymère selon la revendication 3, caractéri- sé en ce que Q1 représente un groupe carbonyle. 5. Copolymère selon la revendication 4, caractéri- sé en ce qu'environ 25 à 45 moles pour cent des radicaux Q2 répondent à la formule II, n est compris entre environ - 13- 1 et 10,1 2 re-44 1 et 10, R1 représente le groupe triméthylène et R re- présente le groupe méthyle. 6. Procédé de préparation d'un copolymàre selon la revendication 1, dans lequel X représente OH et Y représente S NH, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en réaction de (A) au moins un dianhydride répondant à la formule III avec (B) au moins une siloxanediamine répondant à la formule IV ou un de leurs mélanges avec (C) au moins une diamine aroma- tique répondant à la formule V, sachant que dans les formu- les, A représente un radical hydrocarboné aromatique, le mélange comprenant au moins environ 10 moles pour cent de réactif B dans (D) un solvant aprotique polaire; chacun des réactifs {A), (B) et (C) et le solvant (D) ayant subi une purification poussée et étant essentiellement anhydres. 1S 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on a fait recristalliser tous les réactifs soli- des et en ce qu'on a séché tous les liquides en les mettant en contact avec un agent désséchant approprié, en ce qu'on les a distillés ou les deux. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que chacun des groupes Q2 qui représente un radical hydrocarboné aromatique, représente un radical m-phénylène, p-phényle ou bis(phénylène-4)méthylène, R1 représente un 2- radical alkylène en C3.5 à chaîne droite et R représen- te un groupe méthyle ou phényle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que Q représente le groupe carbonyle, environ 25 à moles pour cent des radicaux Q répondent à la formule II, n est compris entre environ 1 et 10, R1 représente le groupe triméthylène, R2 représente un groupe méthyle et le solvant est la N-méthylpyrrolidone. 10. Dispositif électronique comprenant des élé- ments conducteurs et diélectriques,- caractérisé en ce que pour au moins une partie d'entre eux, les éléments diélec- triques comprennent un copolymère selon la revendication 1, - 14 - dans lequel X et Y, pris ensemble, représentent N. 11. Dispositif selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le copolymère contient une moyenne d'au moins de ces motifs. 12. Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce que chacun des groupes Q2 qui représente un radical hydrocarboné aromatique, représente un groupe m-phénylène, p-phénylène, ou bis(phénylène-4) méthylène, R1 représente un radical alkylène en C35 a chaîne droite et R2 représente un groupe méthyle ou phényle. - 13. Dispositif selon la revendication 12, caracté- risé en ce que pour au moins une partie d'entre les éléments diélectriques sont séparés par des distances latérales de 10 micromètres, au plus. 14. Dispositif selon la revendication 13, caracté- risé en ce que Q représente le groupe carbonyle. 15. Dispositif selon la revendication 14, caracté- risé en ce qu'environ 25 à 40 moles pour cent des radicaux Q2 répondent à la formule II, n est compris entre environ 1 et 10 et R1 représente le groupe triméthylène. 16. Procédé de préparation d'un dispositif élec- tronique caractérisé en ce qu-'il comprend les étapes de: - dépôt sur un substrat conducteur d'un revêtement d'un copolymère selon la revendication 1, dans lequel X re- présente OH et Y représente NH; -. dépôt d'une couche de matériau photorésistant sur le revêtement de copolymère; - exposition et développement de la couche de ma- tériau photorésistant; - attaque du revêtement de copolymère avec une solution alcaline aqueuse; - retrait de la couche de matériau photorésistant; et - cuisson du revêtement de copolymère pour former un copolymère diélectrique dans lequel X et Y, pris ensem- - 15 - ble, représentent N. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que chacun des groupes Q qui représente un radical hydrocarboné aromatique représente un groupe m-phénylène, p-phénylène ou bis(phénylène4)méthylène; R1 représente un radical alkylène en C35 à chaîne droite et R2 représen- te un groupe méthyle ou phényle. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en: que l'on forme le revêtement de copolymère par dépôt par rotation d'une solution du copolymère. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que Ql représente le groupe carbonyle. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'environ 25 à 40 moles pour cent des radicaux Q2 répondent à la formule II, n est compris entre environ 1 et , R1 représente le groupe triméthylène et R2 représen- te le groupe méthyle. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on développe le matériau photorésistant et ce qu'on attaque simultanément le revêtement de copolymère.