FR 2575396 A2 19860704 FR 8420010 A 19841228 Procédé de fabrication de membranes minérales poreuses et perméables Le présent certificat d'addition a pour objet des perfectionnements au procédé de fabrication de membranes minérales, poreuses et perméables, supportées par un substrat poreux, faisant l'objet de la demande de brevet d'invention EN 77/10924 déposée le 12 avril 1977. Dans cette demande de brevet, on a décrit un procédé de fabrication d'une membrane minérale, poreuse et perméable, qui consiste à déposer sur un substrat poreux et perméable une couche mince d'un gel peptisé contenant au moins de l'hydroxyde d'aluminium, å sécher la membrane ainsi obtenue et à la soumettre à une cuisson entre 500 et 11000C. Le gel peptisé peut etre un gel d'hydroxyde d'aLuminium peptisé ou un gel mixte d'hydroxyde d'aluminium et d'un autre métal susceptible de former après pyrolyse un spinelle d'aluminium. Dans ce procédé, l'utilisation d'un gel peptise permet en particulier d'éviter l'étape de compression de la couche sur le substrat qui était nécessaire auparavant pour obtenir une texture microporeuse homogène ne présentant pas de macroporosité. De façon plus précise, Le présent certificat d'addition a pour objet des perfectionnements au procédé décrit dans le brevet principal, qui portent notamment sur la fabrication du gel peptisé en vue d'obtenir une texture de la couche plus fine et plus régulière et de permettre ainsi le dépôt de couches très minces dont l'épaisseur ne dépasse pas 1 ,um et sur des dispositions permettant d'augmenter la cohésion au sein de la couche et son adhérence sur le substrat Le procédé selon l'invention de fabrication d'une membrane minérale poreuse et perméable consiste à déposer sur un substrat poreux et perméable une couche mince d'un gel peptisé contenant au moins de l'hydroxyde d'aluminium, à sécher la membrane ainsi obtenue et à la soumettre à une cuisson à une température comprise entre 500 et 1100 C, et il se caractérise en ce que l'on prépare le gel peptisé par un procédé comprenant une étape de précipitation d'hydroxyde d'aluminium et une étape de peptisation du précipité pour le transformer en particules colloidales, et en ce que l'on applique en continu de l'énergie au milieu réactionnel pendant L'étape de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium et/ou pendant L'étape de peptisation. L'énergie appliquée peut être de l'énergie mécanique, par exemple de L'énergie ultrasonore, de L'énergie électrique, par exemple un champ électrique alternatif de tension et de fréquence convenablement choisies, ou encore consister en une irradiation. Cette application d'énergie au milieu reactionnel permet d'obtenir, lors de la réaction de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium, des particules très divisées et d'éviter Leur agglomération en grains plus importants. L'application d'énergie lors de la peptisation permet de maintenir les particules de gel peptisé à l'état très divisé. Ainsi, on peut obtenir un gel peptisé dont les particules ont des dimensions très faibles et dont le nombre de particules est important, ce qui favorise la régularité de la texture de la couche microporeuse et l'obtention d'une texture plus fine. De ce fait, on peut également réaliser le dépôt d'une couche très mince, par exemple d'une couche d'épaisseur au plus égale à 1 ijm. Par ailleurs, l'utilisation de particules ultrafines permet d'obtenir une couche microporeuse ayant des pores très fins après cuisson. Lorsque la couche mince est une couche de gel d'hydroxyde d'aluminium peptisé, on peut préparer le gel peptisé en précipitant de l'hydroxyde d'aluminium par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium et en peptisant le précipité d'hydroxyde d'aLuminium ainsi formé en présence d'un acide fort tel que L'acide chlorhydrique ou L'acide perchlorique. Dans ce cas, on peut appliquer de L'énergie au milieu réactionnel, par exemple de l'énergie ultrasonore, lors de la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium et lors de sa peptisation. Lorsque la couche est une couche de gel peptisé contenant de l'hydroxyde d'aluminium et un autre métal tel qu'un métal susceptible de former avec l'alu- minium un spinelle, on peut préparer le gel par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, addition à la solution obtenue d'un sel dudit métal et peptisation du précipité obtenu en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide perchlorique. On peut aussi préparer Le gel par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, peptisation du précipité obtenu en présence d'un acide fort tel que l'acide chlorhydrique et L'acide perchlorique suivie d'une addition d'un sel dudit métal. A titre d'exemple de métaux susceptibles d'etre utilisés, on peut citer le magnésium, le cobalt, le cuivre, le fer, le manganèse et te nickel qui forment avec l'aluminium des spinelles. Dans ces deux derniers modes de préparation du gel, on peut appliquer L'énergie pendant la réaction d'hydrolyse et/ou pendant la réaction de peptisation. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise la réaction de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium dans des conditions telles que L'on limite le grossissement des grains du précipité formé. Dans ce cas, on contrôle étroitement les paramètres de la précipitation de façon à favoriser la multiplication des germes en limitant leur grossissement au cours du temps pour obtenir des particules ultrafines et régulières. Ceci peut être obtenu en maintenant Le milieu réactionnel à une température suffisamment basse et en présence d'un agent épaississant de manière å ralentir et à maîtriser la formation des germes de précipité. On peut aussi réaliser la réaction de précipitation, dans des conditions telles que la surface de contact entre les réactifs soit, dès leur mise en contact dans te réacteur, La plus élevée possible. Dans ce but, on peut utiliser les réactifs de précipitation dans un état de division aussi élevé que possible, par exemple en les mettant sous la forme d'aérosol ou de mousse avant de les introduire dans le réacteur de précipitation.De telles conditions favorisent une parfaite homogénéité du précipité car les mouvements de diffusion inhérents à toute opération de mélange de deux Liquides miscibles sont ainsi supprimés et il en est de même pour les variations de concentrations Locales qui se produisent pendant l'homogénéisation non instantanée du milieu réactionnel. On peut aussi effectuer la réaction de précipitation dans un microréacteur de volume aussi faible que possible pour opérer dans des conditions de concentration et de durée pratiquement constantes. Dans ce cas, on introduit en continu chacun des réactifs avec un débit d'introduction fixé en fonction de la vitesse de précipitation et on évacue en continu les produits de la réaction. La réaction s'effectue ainsi à concentration constante et les produits réactionnels sont éliminés au fur et à mesure qu'ils se forment. Pour réaliser la réaction de précipitation, il est par ailleurs préférable d'opérer en phase homogène afin d'obtenir une bonne régularité granulométrique. Ceci peut être obtenu en utilisant des réactifs en solution dans un solvant commun qui peut par exemple être de l'éthanol dans te cas de L'hydrolyse d'un ou plusieurs alcoolates pour former des oxydes ou hydroxydes simples ou mixtes. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut aussi utiliser un gel peptisé comprenant de plus une charge afin de former sur le substrat une couche mince de gel peptisé contenant de l'hydroxyde d'aluminium dans laquelle est dispersée une charge. La charge ajoutée permet de conférer à la couche des pro priétés particulières. Par exemple, on peut utiliser une charge en carbone pour conférer à la couche des propriétés de conductivité électrique à condition bien entendu de réaliser la cuisson en atmosphère non oxydante pour ne pas-altérer les particules de carbone. Pour la préparation du gel peptisé, on peut utiliser un atcoolate d'aluminium en solution dans un liquide constitué soit par une solution aqueuse, soit par une solution organique, soit par un mélange de solutions de ce type. En effet, le -choix de la solution permet d'améliorer les propriétés rhéologiques et super ficièlles du gel peptisé et de favoriser la formation d'une couche homogène et adhérente sur le substrat poreux. On peut aussi ajouter au gel peptisé au moins un additif pyrolysable lors du traitement de cuisson, choisi parmi les agent-s tensio-actifs et les agents visco-actifs afin d'ajuster les propriétés du gel peptisé et #de favoriser son dépôt sous la forme d'une couche homogène et adhérente au substrat poreux. L'addition d'agents tensio-actifs permet d'améliorer l'adhérence de la couche sur le substrat. L'agent tensio-actif peut être, par exemple de l'alcool polyvinylique. Les agents visco-actifs permettent d'obtenir un gel de viscosité adaptée, ce qui exerce un effet sur la compacité du dépôt. Les agent-s visco-actifs peuvent être constitués par des dérivés de la cellulose tels que la carboxyméthyl cellulose. Généralement, il est souhaitable que le gel peptisé présente une viscosité de 10 à 50 cP, mais celle-ci peut être également ajustée en modifiant la concentration en particules-colloidales du gel par dilution ou par concentration lors de sa préparation. En effet, il est préférable de limiter le plus possible la proportion d'additifs puisque ceux-ci doivent être éliminés ensuite lors du traitement de cuisson. Pour améliorer l'adhérence entre la couche et le substrat,-on peut soumettre le substrat à un prétraitement qui peut être effectué par exemple en vue de favoriser le développement de liaisons chimiques entre la couche et le substrat lors de La cuisson. Selon un premier mode de réalisation, ce prétraitement consiste en une attaque chimique ménagée des grains superficiels du substrat poreux et perméable, réalisée par exemple au moyen d'une lessive alcaline dans des conditions de concentration, de température et de durée permettant de limiter à la valeur voulue l'attaque superficielle pour faciliter l'accrochage ultérieur de la couche microporeuse. Cette attaque chimique ménagée peut aussi être obtenue par un traitement d'hydrolyse du substrat sous pression à une température supérieure à IOOOC. Selon un second mode de réalisation, ce prétraitement consisté à fixer dans la porosité superficielle du substrat un composé susceptible de former avec le ou les constituants de la couche une solution solide ou un oxyde mixte. Lorsque La couche est constituée d'un gel peptisé susceptible de conduire après pyrolyse à un spinelle d'aluminium, on peut fixer dans la porosité superficielle du substrat l'un des réactifs utilisés pour la formation du spinelle d'aluminium et déposer sur le substrat une couche mince d'un gel d'hydroxyde d'alumine nium peptisé. Le réactif peut être constitué par un sel d'un métal choisi dans le groupe comprenant le magne sium, le cobalt, Le cuivre, le fer, le manganèse et le nickel. Ainsi, lors du traitement de cuisson de la cou che microporeuse, on obtiendra par réaction du sel et de l'hydroxyde la formation d'un spinelle d'aluminium qui adhérera fortement au substrat poreux et perméable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre La préparation d'une membrane minérale, poreuse et perméable comportant une cou che microporeuse d'oxyde d'aluminium. On part d'une solution alcoolique de butylate d'aluminium que l'on hydrolyse par de l'eau en excès à 800C en utilisant 50 mol d'eau par mol d'alcoolate et en soumettant le milieu réactionnel à l'action d'un générateur d'ultrasons d'une fréquence de 20 kilocycles. On obtient ainsi un précipité d'hydroxyde d'aluminium que l'on peptise à 800C en introduisant dans la suspension d'hydroxyde d'aluminium de l'acide perchlorique à raison de 0,07 mol d'acide perchlorique par mol de butylate de zirconium et en soumettant également le milieu réactionnel à l'action des ultrasons provenant du générateur d'ultrasons.On obtient ainsi des particules colloidales d'hydroxyde d'aluminium dont la granulométrie est de L'ordre de 500 A et dont la concentration est d'environ 50% supérieure à celle qui est atteinte par simple agi tation mécanique. On ajuste alors la viscosité du gel peptisé ainsi obtenu à 25 cP par dilution dans de l'eau et addi tion d'alcool polyvinylique. On le dépose alors sur un substrat tubulaire en alumine présentant un rayon de pore moyen de 6 ym, dont la surface interne a été munie d'un apprêt dont Le rayon moyen de pore est de 0,6 pm soit Le substrat poreux de type b du brevet principal. On dépose la couche par La technique d'engobage sur la paroi interne du substrat tubulaire et on La soumet à un séchage lent, puis à un traitement thermique à 5500C pendant 45 min. On obtient ainsi une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium ayant une épaisseur de 1 pm, un rayon moyen de pore de l'ordre de 20 A et une perméabilité à l'azote de 1500.10 7 m-ol/cm2 .min.cmHg. Cette perméabilité est d'environ 10% supérieure à celle qui est obtenue, toutes conditions opératoires égales par ailleurs, sans l'action des ultrasons pendant la précipitation de l'hydroxyde et sa peptisation. Si on réa Lise le traitement de cuisson à 8500C, on obtient une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium ayant un rayon moyen de pore de 75 A et une per méabilité à l'azote de 3000,10 7 mol/cm2.min.cmHg. EXEMP-LE 2 Cet exempLe illustre également la préparation d'une membrane minérale comportant une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium. On utilise le même mode opératoire que dans L'exemple 1 pour préparer un gel peptisé d'hydroxyde d'aluminium. On ajuste alors la viscosité du gel peptisé à une valeur de 15 cP par dilution dans L'eau et par addition d'alcool polyvinylique. On dépose ensuite le gel par la technique d'engobage sur un substrat poreux analogue à celui de l'exemple 1. Après séchage du dépôt et cuisson à 5500C pendant 45 min., on obtient une membrane microporeuse dont le rayon moyen de pore est de 45 A et la perméabilité de 3000.10## mol/cm2 .min#cmNg.- EXEMPLE 3 Cet exemple illustre La préparation d'une membrane minérale poreuse et perméable comportant une cou che microporeuse d'oxyde d'aluminium déposée sur un substrat qui a subi un prétraitement consistant en une attaque chimique ménagée. On prépare, comme dans l'exemple 1, une suspension colloidale d'hydroxyde d'aluminium peptisé et on ajuste la viscosité de la suspension à 30 cP par concentration et addition d'un liant polyvinylique. On dépose ensuite le gel peptisé ainsi obtenu par la technique d'engobage sur la surface interne d'un substrat tubulaire en alumine identique à celui utilisé dans L'exemple 1, qui a subi un prétraitement pour ame- liorer l'adhérence de la couche d'alumine sur le substrat. Pour réaliser ce prétraitement, on a immergé le substrat tubulaire en alumine pendant une heure à 500C dans une solution de NaOH ayant un pH de 12, on l'a ensuite lavé puis séché. Après dépôt de la couche d'alumine par engobage, on soumet le substrat revêtu à une cuisson à 5000C pendant 45 min. On obtient ainsi une couche microporeuse d'alumine ayant un rayon moyen de pore inférieur å 20 A et une perméabilité à l'azote de 2000.10## 7 mol/cm2 .min.cmHg. n Le décollement d'une feuille adhésive appliquée sous pression sur la couche a-prés cuisson permet de vérifier que la quantité de couche microporeuse arrachée par ce moyen est inférieure d'environ 3D-50X à la valeur obtenue Lorsque le substrat n'a pas été soumis à un prétraitement. EXEMPL-E 4 Cet exemple illustre également la préparation d'une membrane minérale comportant une couche microporeuse d'oxyde d'aluminium déposée sur un substrat identique à celui de La'exemple 1, qui a été soumis à un prétraitement consistant également en une attaque chimique ménagée des grains réalisée par hydrolyse. On soumet le substrat tubulaire poreux en alumine à un prétraitement con-sistant en une hydrolyse à haute température, qui est réalisée en autoclave à 500C pendant une heure, sous une pression de 100 bars, dans une atmosphère d'azote contenant 5X en poids d'eau. On p#répare ensuite comme dans L'exemple 1 une suspension colloidale d'hydroxyde d'aluminium et on dépose cette suspension sur le substrat prétraité par la technique d'engobage. On soumet ensuite l'ensemble à une cuisson de 5000C pendant 45 min. On obtient ainsi une couche microporeuse d'alumine ayant un rayon moyen de pore de 20 A et une perméabilité à L'azote de 2000.10 mol/cm2.min.cmHg, l'application à cette couche du test décrit dans L'exemple 3 montre que l'adhérence de cette couche est meilleure qu'en L'absence de prétraitement du substrat. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une membrane mine rale, poreuse et perméable selon L'une quelconque des - revendications 1 et 10 a' 15 du brevet principal, consiste tant à déposer -sur un substrat poreux et perméable une couche mince d'un gel peptisé contenant au moins de l'hydroxyde d'aluminium, à sécher la membrane ainsi ob tenue et à La soumettre à une cuisson à une température comprise entre 500 et 11000C, caractérisé en ce que l'on prépare le gel peptisé par un procédé comprenant une étape de précipitation d'hydroxyde d'aluminium et une étape de peptisation du précipité pour le transformer en particules colloidales, et en ce que l'on applique en continu de l'énergie au milieu réactionnel pendant L'étape de précipitation de L'hydroxyde d'aluminium et/ou pendant L'étape de peptisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce que L'énergie appliquée est de l'énergie uL trasonore. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 et 2, caractérisé en ce que la couche mince étant une couche de gel d'hydroxyde d'aluminium peptisé, on prépare ledit gel en précipitant de l'hydroxyde d'aluminium par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, et en peptisant le précipité d'hydroxyde d'aluminium ainsi formé en présence d'un acide fort choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique et l'acide perchlori que. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 1 et 2, caractérisé en ce que la couche étant une couche de gel peptisé contenant de L'hydroxyde d'aluminium et un autre métal, on prépare ledit gel par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, addition à la so lution obtenue d'un sel dudit métal et peptisation du précipité obtenu en présence d'un acide fort choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique et L'acide perchlorique. 5. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche étant une couche de gel peptisé contenant de L'hydroxyde d'aluminium et un autre métal, on prépare ledit gel par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, peptisation du précipité obtenu en présence d'un acide fort choisi dans Le groupe comprenant l'acide chlorhydrique et l'acide perchlorique suivie d'une addition d'un sel dudit métal. 6. Procédé selon L'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que ledit métal estchoisi dans le groupe comprenant le magnésium, le cobalt, te cuivre, le fer, le manganèse et le nickel. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de précipitation en phase homogène. 8. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la précipitation à partir de réactifs sous La forme d'aérosols ou de mousses. 9. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gel peptisé comprend de plus une charge afin de former sur Le substrat une couche mince de gel peptisé comprenant de l'hy droxyde d'aluminium dans Laquelle est dispersée une charge. 10. Procédé selon La revendic-ation 9, caractérisé en ce que la charge est du carbone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'alcooiate d'aluminium est en solution dans un liquide constitué par une solution aqueuse, une solution organique ou leurs mélanges. fZ. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 a 11, caractérisé en ce que le gel peptisé contient au moins un additif pyrolysable lors du traite ment de cuisson, choisi parmi les agents tensio-actifs et les agents visco-actifs. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de gel peptisé a une épaisseur -au plus égale à 1 pm. 14. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet le substrat poreux et perméable à un prétraitement pour améliorer l'adhérence de la couche sur le substrat. 15. Procédé selon la revendication 14, carac térisé en ce que le prétraitement consiste à effectuer une attaque chimique ménagée des grains superficiels du substrat poreux et perméable. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le prétraitement consiste à fixer dans la porosité superficielle du substrat un composé susceptible de former avec le ou les constituants de la couche une solution solide ou un oxyde mixte. 17. Procédé selon la revendication 16, carac térisé en ce que le composé est l'un des réactifs utilises pour la formation d'un gel peptisé contenant un hydroxyde mixte d'aluminium et d'un autre métal.