FR 2576312 A1 19860725 FR 8600970 A 19860123 -1- Colorants à complexe de chrome 1:2 asymétrique L'invention concerne les colorants à complexe de chrome 1:2 asymétrique de formule (1) -20 A-N=Z-B A - N =Z -B -2 (Co1 / 2 KaRa (CO)p DN = N- -1 I Il / so3 IlI 3 VI dans laquelle Z représentent un atome d'azote ou un groupe CH; A et D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste de la série du benzène ou de celle du naphtalène, qui porte un groupe hydroxyle ou carboxyle en position ortho par rapport au groupement azoique ou azométhine; B représente, lorsque Z est un atome d'azote, le reste d'un composant de copulation, le composant de copulation contenant le groupe X en position ortho ou alpha par rapport au groupement azoique, ou lorsque Z représente le groupe CH, le reste d'un o-hydroxy-aldéhyde; X représente un atome d'oxygène ou bien, lorsque Z est un atome d'azote, un groupe de formule -NR-, o R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C14; 1-4; Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement de formule -S02-Q ou -CO-(O)n-Q, o n est égal à 0 ou 1 et Q est un radical alkyle en C1i5 ou phényle, le radical phényle pouvant être substitué par un groupe nitro, halogéno, alkyle en C1i5 ou alcoxy en C1-5; 9- - -2- p et q sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1 et Ka)représente un cation. Dans le cas des colorants selon l'invention, il s'agit de complexes de chrome 1:2 asymétriques. Au cas o A et D ainsi que p et q sont identiques, le composant de copulation B dans un colorant azoique ne doit donc pas êtré identique au composant de copulation de l'autre colorant azoique. Dans les colorants à complexe de chrome selon l'invention, de formule (1) ci-dessus, les restes A et D peuvent encore porter un ou plusieurs autres substituants, par exemple, des groupes alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, halogéno, comme par exemple chloro ou bromo, des groupes nitro, cyano, sulfo, carboxyle, phosphono, alkylsulfonyle; comme par exemple méthylsulfonyle, des groupes sulfamido tels que par exemple sulfamido ou N-méthylsulfamido, des groupes acylamino, phénylazo, sulfo- phénylazo ou méthoxyphénylazo. Par "groupes alkyle inférieur ou alcoxy inférieur", on doit entendre en général dans le cadre de cette demande ceux possédant 1 à 6, de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, et par "acylamino" on désigne des groupes alcanoylamino, alkylsulfonyl-mino et alcoxycarbonylamino inférieurs ainsi que des groupes aroylamino, aryloxycarbonylamino et arylsulfonylamino. Les restes A et D dérivent par exemple des amines suivantes: acide anthranilique, acide 4- ou 5-chloro-anthranilique, acide 4- ou -sulfoanthranilique, acide 2-amino-3-naphtoique, 2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro et 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4- ou 5-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène, 4-chloro-, 4-méthyl- et 4-acétylamino-6-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène, 6-acétylamino- et 6-chloro-4-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène, 4-cyano-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-sulfonamido-2-amino-1- hydroxybenzène, l-hydroxy-2-aminobenzène-4-sulfo-anthranilide, 4-méthoxy- 2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthoxy-5-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène, 4-chloro- et 4-méthyl-5-nitro-2-amino- t-hydroxybenzène, 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 6-acétylamino- 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène, 4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzène, acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4- ou -5-sulfonique, acide 4-nitro-2- amino-l-hydroxybenzène-6-sulfonique, acide 6-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène-4-sulfonique,acide 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, -3- acide l-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, acide l-amino-2-hydroxy- 6-nitronaphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-2-hydroxy-6-chloro- naphtalène-4-sulfonique, -acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4,6- disulfonique, acide 2-amino-l-hydroxybenzène-4,6-disulfonique. - A la place des amines contenant des groupes hydroxyle citées ci-dessus, on prend également en considération pour A et D les composés méthoxy correspondants ou les composés-correspondants dont le radical hydroxyle a été tosylé, tels que l'anisidine, la 4- ou la 5-chloro- anisidine, la 4- ou la 5-nitro-anisidine, l'acide anisidine-4- ou -5sulfonique, ou le 1-hydroxy-2-aminobenzène tosylé, le radical méthoxy ou O-tosyle étant transformé en radical OH avant la métallation ou lors de celle-ci. On utilise surtout des composés contenant ces radicaux lorsque les composés 1-hydroxy-2-amino correspondants copulent mal. Dans les colorants de formule (1) préférés, A et D représentent chacun le reste d'un 1-hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo ou alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou bien le reste d'un l-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un groupe halogéno tel que bromo, ou en particulier chloro, un groupe nitro ou sulfo. Particulièrement préférés sont les colorants de formule (1) dans lesquels A et D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'un l-hydroxy-2-aminophénol qui est substitué par un groupe nitro, ainsi qu'éventuellement par un groupe sulfo. Parmi les colorants de formule (1), on préfère ceux dans lesquels Z est un atome d'azote. - Le reste B dérive de préférence des groupes de composants de copulation suivants: des phénols copulant en position ortho, éventuel- lement substitués par des groupes alkyle ou alcoxy inférieurs, dialkyl- amino ou acylamino, "acylamino"-signifiant des radicaux alcanoylamino en C1-4, alkylsulfonylamino en C1_4, alcoxy(Cl 4)-carbonylamino, aroylamino ou arylsulfonylamino; des naphtols qui sont éventuellement substitués par des groupes alkyle en C14 ou alcoxy en C14, chloro, amino, acyiamino ou sulfo, "acylamino" ayant la même signification que celle donnée ci- dessus; des 5-pyrazolones ou des 5-aminopyrazoles, de préférence ceux qui possèdent en position 1 un radical phényle ou naphtyle éventuellement -4substitué par des groupes chloro, nitro, alkyle en Ci14 ou alcoxy en C1-4 ou par des groupes sulfo, et qui présentent en position 3 un radical alkyle en C1_4 ou carboxyle, en particulier un groupe méthyle; des naphtylamines qui sont éventuellement substituées par des groupes sulfo, sulfonamido ou sulfonyles; des acétylacétamides, avant tout l'acétylacétanilide, et des benzoylacétanilides, qui peuvent être éventuellement substitués dans le noyau anilide par des atomes de chlore, de brome, des groupes nitro, alkyle en C1i4 ou alcoxy en C1_4, ou par des groupes sulfo; des 6-hydroxy-3-cyano- ou 6-hydroxy-3-carbamyl-4-alkyl-2-pyridones qui sont substituées en position 1 par un groupe alkyle en C14 éventuel- lement substitué, par exemple, un groupe méthyle, isopropyle, f-hydroxy- éthyle, P-amino-éthyle ou Y-isopropoxypropyle, ou par un groupe phényle, et qui peuvent porter en position 4 un groupe alkyle en C1_4, en parti- culier un groupe méthyle; ou des hydroxyquinoléines. On cite comme exemples de tels composants de copulation: le 2-naphtol, le l-naphtol, le 1-acétylamino-7-naphtol, le 1-propionyl- amino-7-naphtol, le 1-carboxyméthoxy-amino-7-naphtol, le l-carbo-éthoxy- amino-7-naphtol, le 1-carbopropoxy-amino-7-naphtol, le 6-acétyl-2-naphtol, l'acide 2-naphtol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- ou -8-sulfonique, l'acide 1-naphtol-3-, -4- ou -5-sulfonique, l'acide 1-naphtol-3,6- ou -4,8- disulfonique, l'acide 2-naphtol-6,8-disulfonique, le 4-méthyl-l-naphtol, le 4-méthoxy-1l-naphtol, le 4-acétyl-1-naphtol, le 5,8-dichloro-1-naphtol, le 5-chloro-1-naphtol, la 2-naphtylamine, l'acide 2-naphtylamine-1- sulfonique, l'acide 1-naphtylamine-4- ou-5-sulfonique, l'acide 2-amino- naphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-5-sulfonique, le 6-méthylsulfonyl-2-aminonaphtalène, la 1-phényl-3-méthyl-pyrazol- -one, l'amide de l'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-méthylphényl)-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2'-chloro-5'-sulfo- phényl)-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2'- ou 4'-méthoxyphényl)-3-méthyl- pyrazol-5-one, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazol-5-one, la 1-(2'-, 3'- ou 4'-nitrophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2',5'- ou 3',4'-dichlorophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-(2',5'-dichloro- 4'-sulfophényl)-3-méthylpyrazol-5-one, le 1-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl)- 3-méthyl-5-aminopyrazole, le 1-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole, -5- le 1-(2'-chloro-5'-sulfophényl)-3-méthyl-5-aminopyrazole, l'acéto- acétanilide, l'acide acéto-acétanilide-4-sulfonique, l'acéto-acét-o- aniside, l'acéto-acét-o-toluide, l'acéto-acét-o-chloranilide, l'acéto-acét-m-xylide, le tétralol, le 4-méthylphénol, des 3-dialkyl- aminophénols, en particulier le 3-diméthylamino- et le 3-diéthylaminophénol, le 4-butylphénol, de préférence le 4-tert.-butylphénol, le 4-amylphénol, en particulier le 4-tert.-amylphénol, le 2-isopropyl- 4-méthylphénol, le 2- ou 3-acétylamino-4-méthylphénol, le 2-méthoxy- carbonylamino-4-méthylphénol, le 2-éthoxycarbonylamino-4-méthylphénol et le 3,4-diméthylphénol, la 1-méthyl-3-cyano-4-éthyl-6-hydroxypyridone, la l-méthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyridone, la 1-phényl-3-carbamyl- 4-méthyl-6-hydroxypyridone, la 1-éthyl-4-hydroxy-2-quinolone, la 2,4-dihydroxyquinoléine ou la 3-méthylpyrazol-5-one. Le composant de copulation B représente de préférence un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, une 1- ou 2-naphtylamine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p-alkyl(C1 6)-phénol, une 1-phényl-3-méthyl-5- pyrazolone ou un acétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un groupe alkyle en C1i4, alcoxy en C1_4, chloro, nitro ou sulfo. En ce qui concerne le composant de copulation B, il s'agit de façon particulièrement préférée d'un 1- ou 2-naphtol, éventuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, et en particulier de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique. Lorsque Z est le groupe CH, B représente le reste d'un o-hydroxy-aldéhyde, de préférence d'un o-hydroxybenzaldéhyde ou d'un o-hydroxynaphtaldéhyde, qui peut être substitué par un groupe alkyle inférieur, halogéno, sulfo, phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo. Des aldéhydes appropriés sont par exemple: le 2-hydroxy-1-naphtaldéhyde, le 1-hydroxy-2naphtaldéhyde, le 2-hydroxybenzaldéhyde, le 3- et le 5-méthyl-2hydroxybenzaldéhyde, le 3,5-diméthyl-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-butyl-2hydroxybenzaldéhyde, le 5-chloro- ou le 5-bromo-2-hydroxybenzaldéhyde, le 3-chloro- 2-hydroxybenzaldéhyde, le 3,5-dichloro-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-sulfo- 2-hydroxybenzaldéhyde, le 3-méthyl-5-chloro-2-hydroxybenzaldéhyde, -6- le 5-(phénylazo)-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-(2'-, 3'- ou 4'-sulfophényl- azo)-2-hydroxybenzaldéhyde, le 5-(6'-sulfonaphtyl-1l'-azo)-2-hydroxy- benzaldéhyde ou le 5-(4"-sulfo-4'-phénylazo)-phénylazo-2-hydroxy- benzaldéhyde. Ka représente un cation, par exemple un cation alcalin tel que le lithium, le potassium ou de préférence le sodium. K4 peut en outre être un cation ammonium ou le sel d'ammonium d'une amine organique. Les restes Y appropriés dans les colorants de formule (1) sont par exemple: un atome d'hydrogène, un reste acétyle, propionyle, butyryle, iso- butyryle, valéryle, isovaléryle, pivaloyle, capronyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, n-pentoxycarbonyle, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, butylsulfonyle, phénylsulfonyle, benzoyle ou phénoxy- carbonyle, les radicaux phényle dans les trois composés cités en dernier pouvant être substitués, par exemple, par un groupe nitro, halogéno, tel que bromo ou avant tout chloro, alkyle en C 14 ou alcoxy en Ci 4. R représente de préférence un atome d'hydrogène, un radical acétyle, méthoxycarbonyle, benzoyle, phénylsulfonyle ou méthylphényl- sulfonyle, et en particulier un atome d'hydrogène, un radical méthoxy- carbonyle ou acétyle. Les colorants selon l'invention particulièrement préférés correspondent à la formule (2) A' - N = N - B' 20 Cr 2Ka (2) Il e e 1 Dl N =N-ea ilI 3 \ I -7- dans laquelle A' et D' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'un 1hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou le reste d'un 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éven- tuellement substitué en position 6 par un groupe nitro ou sulfo; B' représente un 1ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, une 1- ou 2-naphtylamine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p-alkyl(Cl 6)-phénol, une 1-phényl 10. 3-méthyl-5-pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant étre substitué par un groupe alkyle en Ci_4, alcoxy en C14, chlora, nitro ou sulfo; Y' représente un atome d'hydrogène, un groupement méthoxycarbonyle ou acétyle et Ka représente un cation. On peut préparer les colorants de formule (1) selon l'invention par des méthodes connues en soi, par exemple, en préparant le complexe de chrome 1:1 du colorant azoique de formule (3) OH (CO; OH (co o I *0 D - N = N -'\- I I, (3) OH */'%?/"so H IlI 3 *N-H * 30 et en le faisant réagir ensuite avec le colorant de formule (4) A - N = Z - B I I (4). (CO)q XiiH 3q O OH ou avec un mélange composé de l'amine de formule (5) A - NH2 (CO) (5) Iq OH et de l'aldéhyde de formule (6) HO-B-CHO (6) pour aboutir au complexe de chrome 1:2, ou bien en préparant le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule (4) et en le faisant réagir ensuite avec le colorant de formule (3). A, B, D, Z, X, Y, p et q ont les significations données pour la formule (1). Les nouveaux colorants à complexe métalliques préparables par les procédés ci-dessus sont avantageusement isolés sous forme de leurs sels, en particulier sels de métaux alcalins, tels-que sels-de lithium, de potassium, mais surtout de sodium, ou également sous forme de sels d'ammonium. Ils sont appropriés-pour la teinture des matériaux contenant des groupes azotés, naturels ou synthétiques, les plus divers, tels que les polyamides, les polyuréthannes, la laine ou surtout le cuir. Pour la teinture de la laine ou du polyamide synthétique, sont surtout appropriés les colorants de formule (1) qui possèdent 1-2 groupes sulfo. Les teintes obtenues sont régulières et présentent de bonnes soli- dités, telles que solidité à la lumière, au lavage, à l'eau, à l'eau chaude, à la transpiration, au frottement, au foulage, au décatissage et au carbonisage. Pour la teinture du cuir, on utilise de préférence les colorants ayant 2 à 5 groupes sulfo. Ces colorants donnent des teintes intenses et couvrent bien. Ils ont un bon pouvoir de montée, manifestent une bonne stabilité en présence d'acides et de bases, et donnent des teintes ayant de bonnes solidités, telles que solidité à la diffusion, à la lumière, aux acides et aux alcalis. Mérite particulièrement d'être mentionné le bon rendement caloristique sur diverses sortes de cuir, aussi bien sur du cuir tanné seulement avec des sels de chrome que sur du cuir retanné avec des tanins végétaux ou synthétiques. On obtient des nuances olive, marron, bleues ou allant du gris au noir. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Dans ces exemples, à moins d'indication contraire, les parties représentent des parties en poids et les pourcen- tages, des pourcentages en poids. Les températures sont données en degrés Celsius. -10- Exemple 1: N02 40 e/eRe O3S.'\ / 4 Na I2 I Ie I e e e \N H (7) 3 2 Cr II I I II NO2 ee/e N02 NH-COCH3 On introduit dans 600 parties d'eau le complexe de chrome 1:1 qui contient 48,4 parties du colorant constitué à partir d'acide 4-nitro- 2-amino-l-hydroxybenzene-6-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8- hydroxynaphtalène-6-sulfonique, ainsi que 5,2 parties de chrome, et on y ajoute 44,6 parties du colorant mono-azoique constitué à partir de 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène diazoté et d'acide 2-acétylamino-6- hydroxynaphtalène-8-sulfonique. Après quoi, on chauffe le mélange réac- tionnel à 80-85 , on ajuste le pH à 7 avec de l'hydroxyde de sodium et on maintient à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ ne soient plus décelables. Une fois la réaction ter- minée, on isole le colorant par évaporation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte grise et qui teint le cuir en nuances grises très solides à la lumière. -11- Exemple 2: NO 50 N25 5.A'i 3s\.'x./ 5 K II I I il I 3 I I 2 Cr / - O / / \ O (8) 3sx./L.-/l= N,. I t Il I i3I NO 2. NH-COCH3 On introduit dans 600 parties d'eau le complexe de chrome 1:1 qui contient 48,4 parties du colorant constitué à partir d'acide 4-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8- hydroxynaphtalène-6-sulfonique, ainsi que 5,2 parties de chrome, et on y ajoute 52,6 parties du colorant mono-azoique constitué à partir d'acide 4nitro-2-amino-l1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et d'acide 2acétylamino-6-hydroxynaphtalène-8-sulfonique. Après quoi, on chauffe le mélange réactionnel à 80-85 , on ajuste le pH à 7 - 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium 5N et on maintient le mélange réactionnel à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les colorants de départ aient disparu. Une fois la réaction terminée, on relargue le colorant par addition de chlorure de potassium, on l'isole par filtration et on le sèche. Après le séchage, il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte grise et qui teint le cuir en nuances grises très solides. -12- NO2 Exepl 33 " -/ 3 KE I I I II I 03S\ iA iX4s / II o,Cr "rr- /\ -'Y loI ; CH3\ NH-COCH On met en suspension dans 600 parties d'eau 48,9 parties du composé complexe de chrome du type 1 atome de chrome: 1 molécule de colorant, qui contient 5,2 parties de chrome et 43,9 parties du colorant mono-azoique constitué à partir d'acide 6-nitro-1-amino-2-hydroxy- naphtalène-4-sulfonique diazoté et de 2-hydroxynaphtalène, avec 43,9 parties du colorant mono-azoique constitué à partir de 6-nitro-4-méthyl- 2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et d'acide 2-acétylamino-6-hydroxy- naphtalène-8-sulfonique. Après quoi, on chauffe le mélange réactionnel à 80-85 , on ajuste le pH à 7 - 7,5 avec de l'hydroxyde de sodium 5N, et on maintient le mélange réactionnel à cette température et à pH constant jusqu'à ce que les produits de départ aient disparu. Une fois la réaction d'addition terminée, on relargue le colorant par addition de chlorure de potassium, on l'isole par filtration et on le sèche. Après le séchage, il se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte bleue et qui teint le cuir en nuances bleues très solides. -13- Exemple 4: NO N À N \À 40 12 1i * -N = CH NO2;iv3 2 e On introduit danse600 parties d'eau le complexe de chrome 1:1 qui contient 48,4 parties du colorant constitué à partir d'acide 4-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzè.ne-6-sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-6- hydroxynaphtalène-8-sulfonique, ainsi que 5,2 parties de chrome, et on y ajoute 15,4 parties de 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène et 30,6 parties II I I il du colorant mono-azoïque constituéà partir d'acide 1-aminobenzène-2- suonique diazoté et de salicylaldéhyde. Nil2 On introduit dans 600 parties d'eau le complexe de chrome 1:1 quAprès quoi, on4 parties du colr le mélange réactionneltu partir d'acide 4-nitroajuste 2-amino-le pH à 7 avec -hydroxybenzde dne-6-sulfonique diazot en maint d'acide temp2-amino-6-- ratuhydroxynaphtalne-8-sulfonit jusqu'àe, ainsice que le5,2 parties de chdépart ne soient ply ajoute 15,4 pardécelables. Uties de 4-nit ro-2amino-l-hydroxybenzne et 30,6 parties du colorant par évaporao onstient une partir d'acide 1-aminobenzdissne-2-out dans l'eau en dfoniqnant une diaz olive, et qui tt de cuir ensalicylaldhy solide. nuAprs quoi, on chauffe le mlancesge ractionnel 80-85, on ajusteolive. le pH à 7 avec de l'hydroxyde de sodium, et on maintient A cette tempé- rature et à pH constant jusqu 'à ce que les produits de départ ne soient plus décelables. Une fois la réaction d'addition terminée, on isole le colorant par évaporation. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte olive, et qui teint le cuir en solides nuances olive. - 14 - Exemple 5: NHCOCH3 - NO2 3KO _ _ _ NHCOH3 K_ À35- I 2 I 3 0 À À 0 3 3'* 5 KO II Il I II I IIIII 0*t/-N =O - / 3s ', '..2 / , / À._N =N40 K" No//'0 \03 Cr r 00 0 * e- N N -. N =-N I I Il I Il NO2 NO2 one//' NHCOCH3 (11) NO2 * e-N=N-.4 K' 3 I I I 2 t IlII I l NO2N/ NHCOCH3 -15- - On délaie dans 400 parties d'eau 48,4 parties du colorant mono- azoique constitué à partir d'acide 4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène-6- sulfonique diazoté et d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, ainsi que 44,6 parties du colorant mono-azoïque constitué à partir de 4nitro-2-amino-1-hydroxybenzène diazoté et d'acide 2-acétylamino-6hydroxynaphtalène-8-sulfonique et, après addition de-300 parties en volume d'une solution de chromosalicylate de sodium (correspondant à 6,25 parties de chrome),on chauffe au reflux jusqu'à ce que les colorants de départ aient disparu. Une fois la chromatation terminée, on relargue le mélange des colorants contenant du chrome par addition de chlorure de potassium, et on l'isole par filtration. Après le séchage, on obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une teinte grise, et qui teint le cuir en nuances grises très solides. Si l'on opère comme dans les exemples 1-5, mais en utilisant les colorants azoïques ou azométhine énumérés dans le tableau ci-après, on obtient des colorants à complexe de chrome 1:2 qui présentent les nuances indiquées dans la dernière colonne et qui teignent le cuir en donnant des teintes très solides. HOS HO IlI I H Os,/\* * \ /'**"N - \/.N=N.\.N O o. *N-, \ z HO HO HO HO!:O0 HD-OD-HN ' O HOO * e IsIIl I uoiJzm e u\./-I/.0.3-N=N4U-S OHN- -NO o II lII,= *0 -N - =D"OH\ I I I HO HO HO HO1 HD-OD-HN ZO\,ONúHD À-=- H-SOH-NNo.- III l,III Iúl e._e----ee--UHI'.1 I 1 o_ neTq-8T18Il Ilú1 Il * IlI0 HO HO HO HO eauenN 'ON nT1PT' MD HD-0D-HN UON \ú H o [HD-OD-HN Nnalqsi HOS IHOS /I/HO HO\ HD-0D-HN UOI19ECHE HOOS{ OSX, HtN-e /\ /e-N=N-e- /e-N OH -N=N- -N O *eÀxe I I HO HO _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ HO HO úHO-OD-HN I a UOI.Iletu N 1).HOS \,H s D I II I I /N O * o,-N=N-a l/*N HO HO HO HO uH'-OD-HN { { uolaem I,//'e uo.IiUII H OS\ /',/e,f',\ /'NNee eN=D II \e*" *% //-N=N-. /O-N OG * Itt HO HO HO HO 8ouenN * ON No. Nuance OH OH OH OH 507 e e e 02N-le*-N=N-_ *' /-N=N-'le-NH 1 I?I,- tS3I 3 II2gris-bleu e e SO H a a'*'" IIlII3 I SO0H CH3 NO2 NH-CO-CH3 OH OH OH qH 508 I I N *.0 e eIN-0 O N-lelle-N=N-o* a -N=N-CI e - a 0I ' C-:N - /| marron * e CH30\' NO2 CH3 ______NH-CO-CH3 509 OH OH OH OH I I. I I O2N-el *-N=N-e, \N | 2 C113 |:II In tbleu tirant CH S03H \.SO H3'\.'0 NH-CO-CH3L ,, No. Nuance 510 OH OH OH OH 2N -10I iN N - HOS- 10-1-N=N- -1 b; bleu I I SoI I NH À e eN O2N-e/'*-N=Ne*'I HO3-/TN= -N Il311I I Il bleu x/ *':f'*SO3 'X///:/ I{I{ S03H 2 CH3 \ NO2 NH-CO-CH3 511 OH OH OH OH I I I 'I O N-À./-N=N-._e * l-N=N-_./\./* o2N-/_-=NI I I' I I IiI gris-bleu ]*. 'V'SOH HO3S s 3 I.-il 1 3 3 lil SO H 20 CH 3 3 e, I I NH-CO-CH3 NO2 OH OH 512 1 I\ OH OH 512, I I o2N-e/?-N=N-f'e O2 N-eN *N=N-el.;_ =N- a\ noir tirant 2 îîi i îî"- * *e e eÀI' I I II e 3 SH 3 \et * sur le violet CH * CH3\*f NO tr 2 II NH-CO-CH3 -.4 3, I,,_ ,_^ I No. Nuance OH OH OH OH 513 I I I I i i 1 /e / |solive \**/ \,/ \ e' /e'e,. NO2\e/ NO2 NH2 514 OH OH OH OH Il NH'NCH1 Il)-olive I IlI II * e NO2, NO N=N-e. \ 2 2II oie I NH { 2H \.././\S03H OH OH -O 515 OH OH a 0-N=N7. e I IIIIIlÀ * e, O e -N=CH-e oi NO III NH2 NO .... S03H..DTD: _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ O 3 H OH_ _ _ _ _ _ _ No. Nuance No." 516 OH OH OH OH */-N=N-e \ -NH- I II III III 0r Il Et/SO Hi/ olive I IlII I 3 NO2\/NO N=N-' NO2 I I / e/ SO H OH OH OHOH OH OH 517 /N=N\/ e' I IIIl II*-N=CH- e * ' Àe II I III!gmarron INO2 NO2 I N=N-o e e e NH2 SO H No. Nuance 518 OH OH OH OH I I I I e//e /e /e 03He /. -N=N-!/ 'i \:);% l:/;+t/ ONS03 2 #v\marron Il I 3 2 NO NN- 2 I I I 02N/ \e/e/ NH2 [/II SO 3H OH OH OH OH 519 I I I I HO S-/ '-N=N-'*.' -N=N--/" I3Iliil I IIl ;tv /Ài/;o3H3. Il. I+ gris-bleu sO3H e eI Cl x.//' x./ I I NH2 NO2 -'i o'j r'> No. Nuance 520 OH OH OH OH :.II I I1 H3OI,-=t i.;i-N=N-oIlIgris-bleu si(tousi\SO3HHO S/%/. //. 3 3II Cl'\'./ I I NH2 NO2 OH OH OH OH 521 I I I I HO S- _-N=N-\ HO 3S-e /-N=N- t" 3JI i H3 1IIIll *; e) tie' f S03H\I1;; gris-bleu I Il I II I ci. NO ee0 C1 ve e2 NH2 OH OH OH OH 522 I I' O2N-.? N -N=N-o e HO5--N -'e2 Il IIl 311I i Il * a a a bleu marine \//." /.7.S0H *I II ilI 3 ci SO3H ' / Cl 3'e\//2 NH2 No. * Nuance No. o.1. OH OH OH ?H 523 I /- N-a HO S-N=N-e_ Il HOS /S--N=N-_C -a e 3,-Il Il 31Imro a e e N / marron k.//? o3{'/\, * * * SO3H I III C1 _'\/ NO2 CH3 NH2 2..... ci OH 524 OH OH OH O À N 'N- HO S-,9-N=N-N marron {* /,\\ ao\1 "I.'\ ' N 4r" ! CN3 9,\s 03H 1 I I 3 ISO H Cl'//' NO2 CH3 3 NH2 OH OH OH 9H OH - e/ 3/N _ il 1 HO3$-=N-N=N-, À À * \ e*eeC N* marron ***/,\SO0H C 3 I I,J,3. CHIS3H Ci \l NO2 3 NH2 2. Nuance No. 526 OH OH OH OH I I I I HO S> 'O 3e-N=N-se À/--N=N-e II III3 3I I I *e HOSe\ e\ Àe / Cl'x /' '\. NH2 OH OH OH OH 527II HO3S\/le HO3S\À/À/C-CH3 I le, -N=N-* lI Il.1--N=N-c /3 IIII I1 III * olive \S../"'o HCO-NH-_ \e I III3 II Ci\À*0 NO2 NH 528 OHOH OH OH HOS1 I O olive Il /-N=N-_ À /XC 3 /ÀiÀ_-N=N-C *Iee eII SO3H CO-NH-1t Ln Ci\01/ NO2 e No. Nuance OH OH OH OH 529 I I I HO3S_-'\ _N=N_'\./'.-N=CH-.' Iv 3Il. II I IIolive NH2 e OH OH OH OH c II II a 530HO|! /olivel 1N=N-*,a '-N=CH-T' 3HII lil I I l ol v xx'rX'\so3 'H/S * 3 NO 2 I NO2 2 | NO N=N-e Il I e e NH2 SO3H %i -.a No. Nuance _o. 531 OH O OH OH OH I I I I HO3S e IlI -m'- IIl I!III/liv |v/et;\50 efe \e)e ô/ | olive IIlI=NT/'xi \S.e NO2 NO2N=N-O 2 22 I ^I NH 2Cl SQ H _ _3 OHOH OH OH I I I II HO3S,-N=N_/ÀÀ/ÀXXÀ.N=CH.N.//oli\À 311III1 IlIolive NO NO N=N-0* \ 2 2 I eI NH2 \OCH3 S03H /% No...Nuance 533 OH OH OH OH I I I { HO3S '' 3 \'1G/ -N=N-.:'\l -N=CH- olive IlI I-I l I{' IO3 ****. . *! SO H olive Xtv*s étéu'SoH 3 NO NO2 N=N-,. À e% e NH2 2NO 534 i3 s t -N=CH-N- o /.e xee e/.\S eCOOH olive NO2 NO N=N-} I Ie e NH2 No. Nuance OH OH OH OH I I I I 535HOS 3 ci i N NH203H O OH OH OH e-N=N-e* N=aCH-'* I 36 H| OSI - il |I-N=N-Cl *eee e e e eSOR olive I1 II I I 02 N. 02 NH2 3 t) t in os OH OH OH I I 536' I* C- N-eee HO--=- OS-. '-NN" CNe marron e e O2À\f NO 2 H3 NHl2 -'- No. Nuance OH OH OH OH I I I I 537 HOS HOS **-N=N-. H3 S3e -N=N- le l NO2 NO2 \e NH2. _x.'.' o OH OH OH OH 538 H3\/ gris H _ 503 HO _S. l I I I* I I e NO2 NH2 NO LM M) ! No. |Nuance 539 OH OH OH OH I I I I HO3Se * 3'e/ xl-N-N-eo \Àe-=-. À g 1: iii iIl 1 00\S0 HHO S/\* /'00\* gris IIlI 3 3t I g i 3 NO2 \*/ I I NH2 NO2 ,...,,.. OH OH OH OH 540HOS 0/e-N-N- e^02N-e /-N=N-_ be. titSOH i*tgris II 303H I I I NO SO/ il 2eS3 e NH2 541 OH OH OH OH I ' II. I' l3e e-N-e ilil III I NO2 eaO// H_ _ __ __2;._ _ __ _ _SO3H\e// NH2 ,i,,., ,,, |No...Nuance o. 542 OH OH OH OH I I I HO3S\ //\ '.. //*\ I -' 11*i -N=N-.- I; 0;l gris tirant Y. fi/ SO3 HOSH eS/Ni S0 3H H /N2 sur le vert I I NO2 NH2 tNO 2 2 543 OHOH OH OH HO3S / H / /\ H2 gris-noir *-N=N-e". "-' -- I I 3 I. SO 3 NO NO2 2 2 NH 03\i./\.*/ HO 3S\/\ N- a-\, le,el-N' N-9,1 e I:', I: *544 OH OHO HO 3e/e-N=N- il -l/I gris tirant tH 02 lti iHO3S It \(i/sur le bleu * ee s NO2 VI \ NH2 -. _ _ 111,,i,11i..,. i i... N Nuance No. OH 545 OH OH OH II I \C-N -e/ HO S e.-N=NC N I 3e 1-N=N-*1 r-=- | i/ tIl \l50'U | 1 C-N i| marron a \; \C 3 À À e e e CN S 0 3 0 "' 3 SO H NO 50O CH3 3 NO2 2 NH2 OH OH OH OH I I it w 540O* t l i | r k-=- | noir tirant "e-N=N-e" o'-N=N-o ' 546 l NN-,,, 'le 546i ilt 3);sur le'violet x. / / SO3HÀeee/e 2O NO NO2 2 e. NH2 OH OH OH OH HO S t * e / À * _-N=N-=_ /À noir tirant 547 N * eee ttIII II X**ef e/ X SH/0 * sur lebleu NO2 t e NH2 - No. Nuance 548 OH OH OH OH HoS*eHOS'.p-CH 3It \N 3 \Oi À 3_N=NC3 marron tirant 0 s-N=N-_ I I I ÀlI À IÀ Il * t1.3 C O e sur le jaune \/ $3H CO NO NO2 I 2 rN2 NH-eI 22 I NH2 '@/ OH OH OH OH HOS* I marron i II I- N I IlIl 549 H 3S/ t Il1 1-N v!H, marron * r-N=N-@* il/ _N=CH_7 il\ \e /r S03H N62 / NO2 \ NH2 À....._ OH OH OH OH I * 550 HO3 ' | iHO3Se ie-N=N-l ili=CH- OR OR OH OH 551 I I I II I I IlI V ts koH N 62*e e 3 marron NO /=NN-e N2 I Ile NH2 ........DTD: OH OH OH OH IO I I I *H3S e e 552 ' e-,eN=N-e \,,/X-N=CH-_e"\ I I i I il 'II I I' Il,'1 > SO H \/ * '-.SO HNO* * I marron IH I 3 2 NO2 N=N-_/\ III NH2 SO H No * Nuance OH OH OH OH 553 I I I I HO3S' N= *.+\ olive 6-N=N-0t t *-N=CH-_I I Il Il "'SO H;Dû+ X NO2 \e NO2 N H2 2_/; _____ NH2, OH OH OH OH I I. I I I HO 3S\ \ \/\ o> 3 1e-N=N-e À* 0-N=CH- \il olive tirant Il I I Il Il I I Il * \e ' e' t È 'rSO H 0'e sur le marron NO2 A/\ NO N=N-* NO2 \e 2 I Io e NH2 OH OH OH OH _5,., . . , , I Il, I \-\ 555 * l-N-N-*H ô e1 $ -N=H-* olive ** e S* e e e SOH NO 1\"l* NO N-N-e NO2;t NO2 N IN Il I2 2 H2 No. Nuance No. OH OH OH OH 556 I I I I HO3S\,N/@_=Ne\ 00\ olive l1.-N=N-3 |/t-N=CH-\ olive I I IIl I I \ eSO H NO NO N=N- e 2 *2 I I NH2t SO3H OH OH OH OH il 3-N=N- \I / \-N=CH- olive t /n i /so3u l I NO NO N=N-e_ I N2 2 il I e NH2 SOH 2 $3H OH OH OH OH- I I I I Nuance No. OH OH OH OH 558 I I I I HOSe e a 3*s '=N_ ' '-N=CH-r /,T/,\S 03H e eee503 oolive 3i I.lI 59No= _1NO N=N-* À 2 2Àîe NH2 SQ H : i \S03H gris OH OH O OH I I 559 -N- NN I \l/ÀÀ_N=N_.e e eÀ IIIII1 HO Se0gris IIlI 3il I NO2\ e/e À e NH-CO-OCH3 NO 2N No. Nuance No. OH OH OH OH I I I I 6 -N=N- Il 3-N=N-* "\//NH2 gris|H II I I II; t""t I gris I I S03H Il Il No2 NO2 \v2, NHCOOCH OH OH OH OH i. I I I, 561 HOS HO S /N e*-N=N-0e JN. 'T-N--? 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Le cuir est ensuite bien rincé et éventuellement encore traité à 50 C pendant 30 minutes avec 2 parties d'un produit de condensation de dicyanodiamide-formaldéhyde. D'autres cuirs velours, tels que du cuir pour gants, peuvent être teints de la même manière. Les teintes grises ainsi obtenues se distinguent par de bonnes solidités et par de bons pouvoirs couvrants. Méthode de teinture pour laine On introduit 100 parties de fil. tricoter de laine dans un bain de teinture à 50 C qui contient, pour 4000 parties d'eau, 2 parties du colorant de l'exemple 1, 3 parties de sulfate d'ammonium et 2 parties d'un agent d'unisson. On porte le bain à l'ébullition en l'espace de minutes, puis on maintient pendant 45 minutes à la température d'ébullition. Après quoi, on retire l'article teint, on le rince à fond avec de l'eau froide, puis on le sèche. On obtient une laine teintée en gris foncée, ayant de bonnes caractéristiques de solidité. - 2576312 -54- REVENDICATIONS 1. Colorants à complexe de chrome 1:2 asymétrique de formule (1) 20 D - N = Z N-e B I II X r/ 2 Ka(D/ (1) \e e dans laquelle Z représente un atome d'azote ou un groupe CH; A et D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste de la série du benzène ou de celle du naphtalène, qui porte un groupe hydroxyle ou carboxyle en position ortho par rapport au groupement azo{que ou azométhine; B représente, lorsque Z est un atome d'azote, le reste d'un composant de copu- tion, le composant de copulation contenant le groupe X en position ortho ou alpha par rapport au groupement azoique, ou lorsque Z représente le groupe CH, le reste d'un o-hydroxy-aldéhyde; X représente un atome d'oxygène ou bien, lorsque Z est un atome d'azote, un groupe de formule -NR-, o R représente un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle en C14; Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement de formule -S02-Q ou -CO-(O)n-Q, o n est égal à O ou 1 et Q est un radical alkyle en C1i5 ou phényle, le radical phényle pouvant être substitué par un groupe nitro, halogéno, alkyle en C15 ou alcoxy en C1 5; p et q sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1 et -55- Ka représente un cation. 2. Colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que dans la formule (1) A et D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'un 1-hydroxy-2-aminobenzène, qui est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo, alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, ou le reste d'un 1-amino-2-hydroxy-4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un groupe nitro ou sulfo. 3. Colorants selon la revendication 1 ou 2, caractérisés par le fait que dans la formule (1) A et D représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'un l-hydroxy-2-aminophénol qui est substitué par un groupe nitro et éventuellement par un groupe sulfo. 4. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que dans la formule (1) Z est un atome d'azote. 5. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que dans la formule (1) Z est un atome d'azote et B est un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, une 1- ou 2-naphtylamine éventuellement substituée par un - groupe sulfo, un p-alkyl(C 16)-phénol, une 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un groupe alkyle en C14, alcoxy en C14, chloro, nitro ou sulfo. 6. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que dans la formule (1) Z représente un groupe CH et B représente le reste d'un ô-hydroxybenzaldéhyde qui peut être substitué par un groupe phénylazo, sulfophénylazo, naphtylazo ou sulfonaphtylazo. 7. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que dans la formule (1) B est un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ouun groupe sulfo. 8. Colorants selon la revendication 7, caractérisés par le fait que dans la formule (1) B représente l'acide 2-amino-8-hydroxy- naphtalène-6-sulfonique. 9. Colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait que dans la formule (1) Y est un atome d'hydrogène, un groupementacétyleaéthoxycarbonyle, benzoyle, phénylsulfonyle ou -56- méthylphénylsulfonyle. 10. Colorants selon la revendication 9, caractérisés par le fait que dans la formule (1) Y est un atome d'hydrogène ou un groupement acétyle. 11. Colorants de formule (2) 2G A' -N - N - B'2 \ Cr 2KaeQ o// 0o (2) D' - N - \( I Il À e e À IlI 3 e\. 3 dans laquelle A' et D' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le reste d'un l-hydroxy-2-aminobenzène qui est éventuellement substitué par un groupe halogéno, nitro, sulfo, alkyle inférieur ou alcoxy -inférieur, ou le reste d'un l-amino-2-hydroxy4-sulfonaphtalène qui est éventuellement substitué en position 6 par un groupe nitro ou sulfo; B' représente un 1- ou 2-naphtol éventuellement substitué par un groupe amino et/ou un groupe sulfo, une 1- ou 2naphtylamine éventuellement substituée par un groupe sulfo, un p-alkyl(Cl 6)-phénol, une 1-phényl 3-méthyl-5-pyrazolone ou l'acétylacétanilide, le radical phényle dans les deux composés cités en dernier pouvant être substitué par un groupe alkyle en C14, alcoxy en C 14, chloro, nitro ou sulfo; Y' représente un atome d'hydrogène, un groupement méthoxycarbonyle ou acétyle et Kak représente un cation. -57- 12. Procédé pour la préparation de colorants de formule (1), caractérisé par le fait que l'on prépare le complexe de chrome 1:1 du colo- rant azoique de formule (3) - OH 1 OH (co; D - N = N -'\e D-NN-*I II (3) */ SO NI et qu'on le fait réagir ensuite avec le colorant de formule (4) A - N = Z - B A-N=Z-B I 1- (4) (CO)q xH !q OH ou avec un mélange composé de l'amine de formule (5) A - NH I 2 (CO)q (5) OH et de l'aldéhyde de formule (6) HO-B-CHO (6) pour aboutir au complexe de chrome 1:2, ou bien que l'on prépare le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule (4) et on le fait réagir ensuite avec le colorant de formule (3), A, B, D, Z, X, Y, p et q ayant les significations données pour la formule (1). 13. Mélanges tinctoriaux, caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un colorant de formule (1) selon la revendication 1. 14. Utilisation de colorants de formule (1) pour la teinture de la laine, du polyamide et en particulier du cuir ou de peaux.