FR 2583740 A1 19861226 FR 8608890 A 19860618 1. La présente invention concerne un procédé de fabri- cation de perles de verre dans lequel des particules de matière vitrifiable sont vitrifiées et sphérulisées. L'in- vention concerne aussi des particules de matière vitri- fiables utilisables dans un tel procédé. Les perles de verre tombent généralement dans deux catégories principales, à savoir les perles pleines et les perles creuses. Des perles des deux catégories trouvent une large utilisation en tant que charge pour des matières plastiques à différents usages. Des perles creuses sont également utilisées en tant que charges pour certains explo- sifs, spécialement ceux à base d'émulsion aqueuse, afin d'augmenter leur brisance, et des perles creuses remplies de deutérium trouvent également un emploi en tant que cibles de fusion laser. Des perles pleines sont également incorporées dans de la peinture pour la fabrication de signaux réflec- teurs, par exemple des signaux routiers, et pour le grenail- lage ou le sablage. Il est bien connu de fabriquer des perles pleines de verre par sphérulisation de groisil broyé, par exemple provenant de chutes de découpe d'une installation de fabri- cation de verre plat. Par opposition à ce procédé simple qui est utile pour former des perles de verre pleines, les perles de verre creuses sont habituellement formées à partir de particules d'une composition formatrice de verre à base de silicate de sodium qui peut avoir réagi avec certains autres composants tels que de l'acide borique. Ces particules sont vitrifiées et sphérulisées dans un four de sphérulisation. La compo- sition formatrice de verre contient une substance qui donne naissance à un dégagement de gaz dans le four et il s'en suit un effet de cellulation. La production de perles creuses de verre destinées * des cibles de fusion laser, à partir de silice fragmentée ou de gel à base de silice est citée dans "Processing of Gel Glasses" de Jerzy Zarzycki dans "Glass Science and Techno- logy" (Ed. D.P. Uhlmann & N.J. Kreidl, The Academic Press 2. Inc. 1984) Volume 2, pages 214 à 245. Le gel contient des occlusions d'eau qui s'évapore lorsque les particules sont chauffées pour provoquer leur vitrification et leur sphéru- lisation, en générant ainsi une tension de vapeur qui a un effet d'expansion et de cellulation sur les perles de verre. Les procédés antérieurs que l'on a cités, pour produire des perles de verre par vitrification et sphéruli- sation de particules de composition formatrice de verre, donnent des perles creuses de verre ayant une teneur assez élevée en ions sodium. Ainsi qu'on le comnnait bien dans la technique de fabrication de verre, les composés sodiques agissent en tant que flux de fusion et favorisent des tempé- ratures basses de fusion et de vitrification en facilitant ainsi la fabrication du verre. Cependant, la teneur élevée en ions de métaux alcalins rend les perles sensibles à l'attaque par hydrolyse. Il en résulte que l'adhérence initiale entre les perles et les matières plastiques dans lesquelles elles sont utilisées en tant que charge est rapidement affaiblie et les propriétés de vieillissement d'un plastique ou d'un explosif dans lequel les perles sont utilisées en tant que charge sont par conséquence pauvres. Dans le cas d'un explosif chargé, l'avantage d'une brisance accrue est rapidement perdu. L'hydrolyse peut provoquer la perforation des parois des perles en les rendant ainsi inutilisables en tant que charge pour un explosif ou en tant que cible de fusion laser. Si l'on veut favoriser des bonnes propriétés de vieillissement des différents produits incorporant des perles creuses de verre, il est connu de soumettre les perles à un traitement de lessivage acide pour réduire leur teneur en ions de métaux alcalins, mais un tel traitement de désalcalinisation augmente le coût et la difficulté de fabrication. Il existe un besoin d'un procédé plus économique par lequel on peut produire des perles de verre ayant une bonne résistance à l'hydrolyse. Il existe aussi une demande de perles de verre ayant des propriétés spéciales qui ne 3. sont pas compatibles avec une teneur élevée en alcalins, par exemple un rapport élevé résistance mécanique/densité pour servir en tant que charge & faible densité capable de résis- ter aux pressions engendrées au cours du moulage par injec- tion ou de l'extrusion de matières plastiques chargées, ou un indice de réfraction élevé, pour des perles destinées à des objets réfléchissant la lumière. Des compositions vitrifiables utilisées dans la farication de verres A faible teneur en alcalins, parce qu'elles sont pauvres en flux de fusion, nécessitent des températures de four relativement élevées, pour leur fusion et leur vitrification. C'est pourquoi de telles compositions n'ont pas été utilisées en tant que matière première pour la production de perles creuses de verre dans un four de vitri- fication et de sphérulisation. A première vue, une tempé- rature de four accrue serait contre-indiquée en raison de la nécessité de retenir du gaz pour exercer l'effet de cellu- lation. Pour produire des perles creuses de verre pauvre en alcalins, le processus a été de broyer du verre préformé ayant la composition spéciale voulue et ensuite de soumettre les particules obtenues à un traitement dans lequel on fait se dissoudre du gaz dans le verre afin que, lors de la sphérulisation qui suit, le gaz provoque l'expansion et la cellulation des perles. Un tel procédé est décrit dans le brevet américain n 3.365. 315. Evidemment,-la production de verre destiné à la matière première dans de tels procédés nécessite l'utilisation d'un four de fusion travaillant à des températures élevées auxquelles la matière réfractaire du four est soumise à une érosion considérable et le coût du combustible pour le chauffage du four est très élevé. Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé par lequel des perles de verre peuvent être produites économiquement et de facilement à partir d'une composition formatrice de verre et présenter une résistance & l'hydrolyse plus élevée que celles obtenues par les procédes antérieurs et qui soit en même temps applicable A la production de perles pleines et creuses. 4. La présente invention fournit un procédé de fabri- cation de perles de verre, caractérisé en ce que des parti- cules d'une composition formatrice de verre contenant moins de 15% en poids sec de sodium et de potassium calculés sous forme de leurs oxydes respectifs et contenant de l'eau liée chimiquement, traversent une zone de chauffage dans laquelle les particules sont vitrifiées et sphérulisées et en ce que les perles de verre résultantes sont ensuite refroidies. L'adoption d'un tel procédé a pour résultat la fabrication de perles de verre qui, en raison de leur faible teneur en oxydes de sodium et de potassium, résistent à l'attaque hydrolytique. Ainsi qu'on l'expliquera ci-dessous, la composition formatrice de verre peut avoir diverses formulations parmi plusieurs sélectionnées de manière que les perles formées aient les propriétés spéciales qui peuvent être requises à différentes fins, telles qu'une résistance élevée au broyage. Il est surprenant que, malgré le fait que la compo- sition formatrice de verre soit pauvre en flux de fusion, ce procédé soit facilement capable de fournir une proportion élevée de perles creuses. On a trouvé que pour des condi- tions données dans le four de sphérulisation, le taux de production de perles peut être nettement plus élevé que dans le cas o la matière première est du verre prévitrifié de la même composition que celle des perles formées par le nouveau procédé. Un facteur complémentaire qui peut contribuer à ce résultat surprenant peut être le fait que au moins une partie de l'eau (un agent potentiel de cellulation) présente dans la composition formatrice de verre s'y trouve liée chimiquement lorsque les particules de la composition pénè- trent dans le four de sphérulisation. Il faut également remarquer que les particules se vitrifient pendant qu'elles traversent la zone de chauffage et, par conséquence, la matière réfractaire entourant cette zone ne sera pas exposée aux mêmes conditions d'érosion que dans un four de fusion de verre. Le terme "perles creuses tel qu'on l'utilise ici désigne des perles ayant une densité inférieure & 1,0, tandis que le terme "perles pleines" se rapporte a des perles dont la densité est égale ou supérieure à 1,0. Les facteurs les plus importants influençant la structure des perles sont la teneur en matière volatile, dégageant du gaz, des particules formatrices de verre ali- mentant le four de spherulisaion, et la granulométrie de ces particules. Une teneur élevée en substance volatile augmentera en soi la tendance à la cellulation des perles. La teneur en matière volatile d'une composition formatrice de verre donnée peut dans une certaine mesure être ajustée par une simple étape de séchage. Est également importante, la tempe- rature à laquelle le gaz se dégage de la composition forma- trice de verre. Pour la production de perles creuses, il est souhaitable que le gaz se dégage pendant que la matiere formant les perles a une viscosité suffisamment basse pour fluer de manière à s'expanser et & emprisonner le gaz. Parce que l'eau présente dans la composition formatrice de verre est liée chimicuement, sa libération est retardée, et e'le est dès lors disponible en tant qu'agent de cellulation malgré que la composition formatrice de verre soit pauvre en flux de fusion et donc que le verre obtenu ait un point de 2: fusion plus élevé que des compositions traditionnelles de verre pour perles. Dans certaines formes preféres de réalisation de L'invention, la composition formatrice de verre comprend au moihns un sel dégageant du gaz. Des exemples spécialemment préfSrés de tels sels sont des nitrates et des sulfates. De tels sels ne tendent à dégager du gaz que s'ils sont chauf- fés a des températures qui sont même supérieures à celles requises pour libérer de l'eau liée chimiquement, et leur emploi est particulièrement recommandé pour la formation de perles creuses de densités spécialement basses et/ou lors- qu'on désire fabriquer des perles creuses d'une composition de verre ayant un point de fusion élevé, par exemple des 6. perles de verre alumino-silicate, boro-silicate ou alumino- boro-silicate. La composition formatrice de verre contient de préférence moins de 5% en poids, par exemple environ 1% en poids d'un tel sel dégageant du gaz, calculé sous forme du poids du radical respectif du sel. Cependant, la granulométrie joue également un rôle très important. De manière surprenante, on a trouvé que différentes compositions formatrices de verre qui se conver- tissent en perles creuses lorsque des particules de telles compositions sont soumises à des conditions données de sphérulisation, malgré le dégagement de gaz de ces parti- cules, se convertissent en perles pleines dans les mêmes conditions de sphérulisation si la composition formatrice de verre alimentant le four de sphérulisation est sous forme de particules plus petites. Le choix de la taille des parti- cules, lorsqu'on utilise une composition formatrice de verre donnée, dépend de la courbe température/temps du traitement thermique dans le four de sphérulisation. La dimension maximum appropriée des particules peut être facilement déterminée par des essais. Le fait qu'un seul et même four de sphérulisation peut être utilisé dans les mêmes conditions de travail pour produire des perles creuses et pleines a des conséquences importantes pour la commodité et l'économie de production de perles de verre dans les usines concernées par la fabrica- tion des deux variétés de perles. I1 est même possible de produire simultanément des perles creuses et pleines dans le même four en utilisant une matière première comprenant des fractions de particules de différentes catégories de dimen- sion. Dans certaines formes de réalisation de l'invention spécialement préférées, la température et la durée du chauf- fage dans la zone de chauffage sont adaptées à la gamme de dimension des particules et & la proportion de gaz qui se dégage par ce chauffage de sorte qu'au moins 20%, et dans certaines formes préférées de réalisation, au moins 30% en 7. poids des perles formées ont une densité égale ou supérieure à 1.0. Un avantage particulier de la formation de perles pleines par un procédé selon l'invention, est que dans un four de sphérulisation donné, pour une consommation donnée de combustible et pour une composition de perles donnée, la quantité de perles produites peut être de 50 à 100% plus élevée que si on utilise du groisil broyé. La découverte que des particules de composition formatrice de verre, qui contiennent de l'eau liée chimi- quement, peuvent être converties dans un four de sphéruli- sation en perles pleines pourvu que la granulométrie des particules soit appropriée à la température du four et au temps de séjour des particules dans le four a également des conséquences potentielles importantes pour la production de perles d'autres compositions, parce que le phénomène ne dépend pas de la teneur en alcalins de la composition du verre. Des exemples de tels procédés sont décrits dans une demande de brevet déposée le même jour par la Demanderesse, qui revendique également la priorité de la demande de brevet britannique n 85 15 744 et qui revendique un procédé de fabrication de perles de verre caractérisé en ce que des particules de composition formatrice de verre contenant de l'eau liée chimiquement traversent une zone de chauffage dans laquelle les particules sont vitrifiées et sphérulisées et les perles de verre résultantes sont ensuite refroidies, et en ce que la dimension des dites particules et leur teneur en substance qui devient gazeuse pendant le passage des particules à travers la dite zone de chauffage sont telles qu'au moins 20% en poids des perles formées ont une densité supérieure à 1,0. Dans les formes préférées de réalisation de l'in- vention, la composition formatrice de verre utilisée en tant que matière première contient moins de 10% en poids de sodium et de potassium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. On a trouvé que ceci favorise 8. également la résistance à l'hydrolyse des perles produites. I1 est également avantageux que la dite composition forma- trice de verre soit substantiellement insoluble dans l'eau. Avantageusement, les éléments de la dite composi- tion formatrice de verre formant les oxydes vitrifiables sont liés chimiquement entre eux dans la dite composition. La présence d'une telle liaison chimique entre ces éléments tend à favoriser la vitrification rapide des perles dans le four de sphérulisation en donnant ainsi une plus grande economie de combustible et un rendement de production plus élevé. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la dite composition formatrice de verre est préparée sous forme d'un gel à base de silice, mais dans les formes de réalisation que l'on préfère, elle est pré- parée sous forme d'un précipité & base de silice. On attache une importance particulière à l'utili- sation de l'invention pour produire des perles de verre ayant des propriétés spéciales, par exemple un rapport résistance mécanique/densité relativement élevé, qui est souhaitable dans le cas de perles à utiliser en tant que charge dans des matières plastiques mises en forme par moulage ou extrusion. Jusqu'à maintenant, des perles creuses de verre utilisées en tant que telle charge possédaient des parois relativement épaisses pour leur donner la résistance a l'écrasement voulue. En utilisant la présente invention, on peut produire des perles de densité relativement faible ayant la même résistance, en choisissant une composition spéciale formatrice du verre approprié. Des perles de verre ayant d'autres propriétés spéciales peuvent également être formées par des procédés selon l'invention parce que la sélection de la composition formatrice de verre appropriée n'est plus limitée à celles formant du verre ordinaire sodo-calcique. De préférence, la composition formatrice de verre est constituée de telle manière que les dites particules se vitrifient sous forme d'un verre spécial tel qu'un verre alumino-silicate, boro-silicate ou alumino-borosilicate. De 9. tels verres ont des prcpriétés spéciales qui ont une -:a.c - tance pratique à différentes fins. Outre leur bonne r*sis- tance à l' hydrolyse, les verres alumino-silicates en parti- culier ont une grande dureté; et les verres alumino-boro- silicates ont en général un module d'Young élevé. L'adoption de ia presente invention donne des avantages spéciaux au point de vue de i'économie de combus- tible lorsqu'on l'utilise pour ia production de perles de verre alumino-silicate, boro-silicate ou alumi:o-boro-sili- LJ cate a aible teneur en alcalins, puisque les,,atières p.em.res utilisées pour fcrmer ces verres doivent habituel- ie.rent tre cnauffées a au moins 1600 C da.s un four de f- sion de verre afin de former du verre amorphe pour la ormation subséquente de perles de verre. En operant selol ivetion une telle -.révitriiction est édviée de merme -.e de, dSpenses i.p..ortantes cn co uSti et en entretien i% f0 lt r Dans certaines formes préféerées de realisation de _ iv ntion,! iel composit on formatrice de verre -_, --Sur- b-- o re et/otu de i alu mbi!u:n en n e ua.ntit; d'auP _:-.s.'- % et d5e p. ence d'au moins 15% ca!cu.es sos - -.mspetis dans leur! cu es arcues Che-. --P. x-és.nnéc 4,.meâ nt av-agteuses preu- -ent ètre f- :es:à &: -îD*:-i ce verre prod- dtes er adoptant ct -5 C r. -;r rl ' --.'i ile - n:: ent o:nzer la:nature et _ gb'em e.O...'- sp e cfqes - de e verre e n,reu'c,:enr -'cO-- 53 à 7b 5en polds Ti2 3 à 7 LiO 3 & _R A! 0 1 2 - à 3 6 E:- -*.n.de la rêrsence de titane ces perles ve t ere trait,ées po.,r former une vitro-céramaicue qui a #'excellentes propriétés thermiques et ma-P Ci. 10. Il SiO9 65% en poids Ai2903 16 CaO 12,5 MgO 4,2 De telles perles sont constituées de verre ayant une grande dureté, et ceci est imputable à leur teneur en aluminium. III SiO2 52 à 56% en poids B203 9 à a A1203 12 à 16 CaO 16 a 19 MgO 3 à 6 De telles perles sont constituées de verre ayant un module d'Young élevé, ce qui est imputable à leur teneur en aluminium et en bore. Des perles de ces différentes compositions peuvent facilement être fabriquées en incorporant les différents cléments formateurs d'ox.ydes, dans les proportions relatives finales requises, dans un gel ou un précipité constituant la composition formatrice de verre qui est utilisée sous forme de particules en tant que matière premiere alimentant le four de splhérulisation. Il est bien connu que la majorité des verres ayant de bonnes propriétés mécaniques ont des prQpriétés ther- miques relativement pauvres, et vice versa, de sorte qu'il n'a pas été possible jusqu'à maintenant de combiner de bonnes propriétés mécaniques et thermiques dans des perles de verre d'une composition donnée. Selon certaines formes spécialement préférées de réalisation de l'invention, la dite composition formatrice de verre comprend des ions qui servent d'agents nucléants de dévitrification pour la formationn de perles vitro-céra- miques. En sélectionnant une composition formatrice de verre appropriée ayant cette caract-ristique, on peut former des 11. perles de verre qui combinent effectivement d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques. Des ions spécialement appropriés pour servir d'agents nucléants de dévitrification comprennent le titane et/ou le zirconium, et leur emploi est dès lors préféré. Lorsqu'on utilise une telle matière pre- mière, il convient de soumettre les perles formées & un traitement de dévitrification pour les convertir en perles vitro-céramiques. Des compositions formatrices de verre destinées à la mise en oeuvre de la présente invention peuvent être préparées tres facilement. Une façon par exemple de préparer un gel alumino-silicate formateur de verre est de mélanger de l'orthosilicate de tétramêthyle et de l'isopropoxyde d'aluminium en solution alcoolique. Un précipité sodo- calcique formateur de verre peut être préparé en mélangeant des solutions de silicate de sodium et de Ca(NO3)2 en milieu acide, en lavant le précipité et en. le traitant avec NaOH. Un précipité boro-silicate formateur de verre peut être préparé en ajoutant de l'acide borique & une solution de Ca(N03)2 dans du méthanol, et en mélangeant la solution obtenue avec une solution de silicate de sodium. Le gel ou le précipité, après avoir été lavé si nécessaire et séché, peut facilement être amené à la dimension de particules voulue pour être utilisée en tant que matière première. La vitrification et la sphérulisation de particules formatrices de verre peuvent être effectuées d'une manière bien connue en soi dans la technique de fabrication de perles de verre. Par exemple, les particules peuvent être portées par un courant gazeux dans un four dans lequel les particules sont entraînées dans un courant ascendant de gaz en combustion, et ensuite acheminées à travers une zone de refroidissement dans laquelle les particules qui ont été vitrifiées et sphérulisées dans le four sont refroidies suffisamment pour éviter leur adhérence lorsqu'elles sont collectées. Des particules appropriées & l'utilisation en tant que matière première dans un procédé selon l'invention sont i2. nouvelles en soi et la présente invention comprend des particules de composition formatrice de verre qui peuvent être converties en perles de verre par vitrification et sphérulisation dans un four de sphérulisation, et qui conti- ennent de l'eau liée chimiquement et moins de 15% en poids sec de sodium et de potassium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. De telles particules peuvent être facilement fabriquées. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention qui sont spécialement utiles dans la fabrication de perles creuses, la composition formatrice de verre comprend au moins un sel dégageant du gaz, de préférence un nitrate et/ou un sulfate. De préférence, les particules contiennent moins de % en poids sec de sodium et de potassium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. On a trouvé que cette caractéristique favorise la résistance à l'hydro- lyse des perles produites à partir de ces particules. Il est également avantageux que les dites particules soient subs- tantiellement insolubles dans l'eau. Avantageusement, les éléments formant les oxydes vitrifiables sont liés chimiquement entre eux dans la compo- sition formatrice de verre. La présence d'une telle liaison chimique entre ces éléments tend à favoriser la vitrifi- cation rapide des particules dans un four de sphérulisation, en donnant ainsi une plus grande économie de combustible et un rendement de production plus élevé. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la composition formatrice de verre est préparée sous forme d'un gel à base de silice, mais dans les formes préférées de réalisation de l'invention, elle est préparée sous forme d'un précipité à base de silice. De préférence, au moins une fraction des dites particules se situe dans la gamme de dimensions de 20pm & 250pm. Et de préférence, les dites particules comprennent une fraction à la limite inférieure de cette gamme de 13. dimensions. Des particules de telles petites dimensions peuvent être facilement converties en perles pleines par un traitement thermique qui est, au point de vue des conditions de durée et de température, également approprié & la forma- tion de perles creuses à partir de particules de même compo- sition mais de plus grande dimension. Dans certaines formes très avantageuses de réalisa- tion de l'invention, les particules de composition forma- trice de verre se situent dans une gamme étendue de dimen- sions telle que des proportions significatives de perles pleines et de perles creuses sont formées. Pour produire & la fois des perles creuses et pleines, les jarticules comprennent de préférence une fraction de dimensions supé- rieures à 20pm. L'invention comprend des particules telles que décrites ci-dessus dont la composition comprend des ions qui peuvent servir d'agents nucléants de devitrification pour la formation de perles vitro-céramiques. L'existence de cette caractéristique dans une composition formatrice de verre appropriée offre l'avantage que les particules peuvent être converties dans un four de sphérulisation en perles combi- nant d'excellentes propriétés mécaniques et thermiques. Des ions spécialement appropriés qui peuvent servir d'agents nucleants de dévitrification comprennent le titane et/ou le zirconium et/ou le fluor et leur emploi est dès lors pré- féré. Lorsqu'on utilise une telle matière première, il convient de soumettre les perles formées à un traitement de dévitrification pour les convertir en perles vitro- céramiques. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, les particules comprennent du bore et/ou de l'aluminJium en une quantité d'au moins 10%, et de préférence d'au moins 15%, calculas sous forme de leurs oxydes respec- tifs dans les particules sèches. On peut obtenir des perles de verre ayant des propriétés spécialement avantageuses en itrifiant et en sphérulisant de telles particules. Dans certaines formes préférées de realisation de 14. l'invention, les dites particules formatrices de verre sont composées de manière à vitrifier sous forme d'un verre spécial tel qu'un verre alumino-silicate, boro-silicate ou alumino-boro-silicate, qui ont les propriétés spécialement avantageuses citées ci-dessus. L'invention comprend tout procédé de fabrication de perles de verre tel que décrit ci-dessus et dans lequel les particules de composition formatrice de verre sont des particules ayant une ou plusieurs des propriétés ou caracté- ristiques citées ci-dessus à propos des particules de compo- sition formatrice de verre. L'invention comprend des perles de verre produites par un procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus. Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple. EXEMPLE 1 On désire fabriquer des perles de verre ayant la composition suivante en poids SiO2 51% B203 11 A1203 14 CaO 16 MgO 4 Na20 4 Un verre de cette composition possède un module d'Young élevé, supérieur à 7500kg/mm2. On prépare deux liquides de départ. Le premier est obtenu en mélangeant enphase liquide du tétraethoxysilane [Si(OC2Hs)4] (qui peut être préhydrolysé), du butylate d'aluminium [Al(OC4H9)3] et du butylate de bore [B(OC4H9)3], et le second est une solution dans du méthanol de méthylates de magnésium [Mg(OCH3)2], de calcium [Ca(OCH3)2] et de sodium [NaOCH3]. Les alcoolates sont utilisés dans des proportions molaires correspondant aux proportions des éléments formateurs d'oxydes dans la composition du verre. 15. d'acide acétique. Un gel est formé par hydrolyse et polycon- densation du rmélange des liquides de départ. Après chauffage à une température comprise entre 80 et 250 C pour réduire la teneur en matières volatiles du gel jusqu'à environ 5% en poids, ces matières volatiles étant principalement de l'eau et de l'alcool, on obtient un gel poudreux. Cette poudre, dont les grains ont une dimension moyenne d'environ 9pm est injectée dans la flamme d'un brûleur pour effectuer la vitrification et la sphérulisation a raison de 500kg/heure. Le brûleur est alimenté en combus- tib].e (gaz naturel) à raison de 130 Nm3/heure et en air à raison de 15000Nm3/heure. La partie la plus chaude du four atteint une température de 1200 à 1500 C. Les perles résul- tantes sont refroidies et collectées au moyen d'un cyclone pourvu d'un filtre à manche, et passent ensuite dans une cuve de flottation contenant de l'eau pour effectuer la séparation par gravité de perles creuses ayant une densité inférieure à 1,0 d'avec des perles pleines ayant une densité égale ou supérieure à 1,0. Environ 70% en poids des perles produites sont pleines et ont un diamètre moyen inférieur à 9pm, le solde étant constitué de perles creuses ayant un diamètre moyen d'environ 20pm. Ces perles sont utilisables en tant que charge pour des matières plastiques. EXEMPLE 2 L'exemple 1 est répété avec la modification que le gel poudreux est séché de manière à réduire sa teneur en matières volatiles à moins de 1% en poids. Ce séchage est effectué dans un lit fluidisé. Substantiellement toutes les perles produites ont une densité supérieure à 1,0. EXEMPLE 3 On désire fabriquer des perles de verre ayant la composition suivante en poids 16. SiO- 60% B203 9 A1203 11 CaO 16 MgO 4 Un verre de cette composition a un module d'Young elevé, et une résistance très élevée à l'attaque hydroly- tique. Comme dans l'exemple 1, des liquides de départ sont préparés au moyen d'alcoolates des éléments qui formeront des oxydes dans la matière vitreuse, dans le cas présent, de silicium, de bore, d'aluminium, de calcium et de magnésium. Dans cet exemple cependant, l'hydrolyse se produit par addition d'eau dans une proportion molaire de [H20]:[alcoolates] = 6:1 en l'absence d'acide acétique. A l'issue des réactions,on obtient un gel dont la viscosité est telle qu'il peut être séché par pulvérisation, et cette opération est effectuée à 250 C afin d'obtenir des parti- cules ayant un diamètre moyen de 25pm et une teneur en matière volatile d'environ 5% en poids, celle-ci étant substantiellement uniquement de l'eau liée. La matière première résultante est pulvérisée dans une flamme, comme dans l'exemple 1, avec pour résultat la formation de quantités pondérales substantiellement égales de perles de verre creuses et pleines. Les perles pleines ont un diamètre moyen inférieur à 25pm, et les perles creuses ont un diamètre moyen d'environ 40pm. En variante de cet exemple, le gel est séché de manière ultra-rapide pour former des particules ayant une teneur en matières volatiles d'environ 12%, les particules ayant de nouveau un diamètre moyen inférieur à 25im. Cette modification a pour résultat que la proportion de perles creuses produites est augmentée jusqu'à 80% en poids, avec de nouveau un diamètre moyen d'environ 40pm. Les perles creuses et pleines peuvent être utilisées comme charge pour les matières plastiques ou dans les explosifs. 17. EXEMPLE 4 On désire fabriquer des perles vitro-céramiques ayant la composition suivante en poids SiO2 65% A1203 18 TiO2 5 Li20 10 Na2 2 On prépare trois solutions de départ, la première J. 0 etant une solution colloïdale de silice (environ 15nm de diamètre moyen des particules), la seconde étant une solu- tion colloïdale de Ti(OH)4, et la troisième étant une solu- tion aqueuse de LiNO3, de Al(NO3)3 et de NaNlO3 acidifiée par de l'acide nitrique et contenant du méthanol. On mélange les première et seconde solutions et on ajoute ensuite la troi- sième solution, toutes à la température ambiante. Il en résulte la formation d'un gel, et celui-ci est séché à une température comprise entre 100 et 250 C. On obtient après broyage une poudre contenant des matières * volatiles résiduelles, comprenant de l'eau et du nitrate. Une telle poudre, qui a un diamètre moyen de grain d'environ m et une teneur résiduelle en matières volatiles de 7%, est pulvérisée dans la flamme d'un brûleur (température maximum de flamme d'environ 1400 C) d'une manière similaire à celle de l'exemple 1. La matière première est ainsi convertie en un mélange de perles de verre contenant 60% en poids de perles pleines de moins de 15pm de diamètre moyen et 40% de perles creuses ayant un diamètre moyen de 3012m. Les perles pleines et creuses sont à nouveau séparées au moyen d'une cuve de flottation contenant de l'eau. Les deux types de perles de verre (creuses et pleines) ainsi produites sont alors soumises a un traitement thermique en deux étapes pour induire une phase cristalline dans le verre. Ce traitement comprend une étape de nuclé- 18. ation effectuée & une température comprise entre 650 et 850 C, et une étape de séparation de phase effectuée & une température comprise entre 800 et 1000 C. Ceci peut mais ne doit pas nécessairement être un traitement continu, et il est effectué de façon appropriée dans un lit fluidisé. Les perles vitro-céramiques produites ont une résistance à la compression extrêmement élevée. Les perles pleines ainsi produites sont utiles pour la finition de surfaces métalliques par des techniques dénommées de sablage. On a trouvé que la proportion de ces perles qui peut être recyclée pour une utilisation répétée est considérablement plus élevée que ce n'est le cas avec des perles de verre sodo-calciques qui sont habituellement utilisées pour ce type de travail. Les perles creuses produites de cette manière ont, pour une épaisseur de paroi de 1 à 21im, un poids spécifique de 0,20 à 0,25kg/1 et une résistance à la compression qui est de 2 à 5 fois plus élevée que celle de perles de dimen- sions similaires de verre boro-silicate ordinaire. Dans des tests comparatifs de telles perles, dans lesquels elles sont soumises à des pressions de 50.105 à 150.105 Pa, semblables à celles qui règnent pendant le moulage par injection ou l'extrusion de matières plastiques chargées, quelque 10 à % des perles de verre se brisent, tandis que moins de 5% des perles vitro-céramiques creuses produites selon cet exemple se brisent lorsqu'elles sont soumises aux mêmes pressions. EXE4PLE 5 On désire fabriquer des perles vitro-céramiques ayant la composition suivante en poids SiO2 53,5% A1203 19,6 CaO 8,8 MgO 6,3 Li2O 5,7 P205 6,1 19. On prépare quatre solutions de départ, la première étant une solution aqueuse de trisilicate de sodium, la seconde étant une solution aqueuse d'orthophosphate de sodium, la troisième une solution aqueuse de nitrates de lithium et d'aluminium contenant de l'acide nitrique de manière à réduire son pH à moins de 2, et la quatrième une solution de nitrates de calcium et de magnésium également & un pH inférieur à 2, et contenant du méthanol. Les deux solutions contenant des nitrates sont mélangées l'une à l'autre et on ajoute les deux premières solutions, toutes à la température de 50 C et en les agi- tant, de manière que le mélange contienne le silicium, l'aluminium, le calcium, le magnésium, le lithium et le phosphore dans des proportions molaires correspondant à la composition donnée ci-dessus. On obtient la formation d'un gel qui est séché à une température inférieure à 100 C et ensuite lavé pour éliminer le sodium. Apres une seconde etape de sébhage dans laquelle la teneur en matières vola- tiles (de l'eau liée et du nitrate résiduaire) du produit est réduite à environ 5% en poids, on obtient une poudre dont on peut sélectionner une fraction ayant une dimension moyenne de grain de l5gm. Cette fraction de la poudre passe dans un brûleur de sphérulisation ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 4 pour produire des perles creuses de verre ayant un diamètre moyen de 30pm et un poids substantiellement égal de perles pleines ayant un diamètre moyen inférieur à 15pm. Les perles sont alors soumises à un traitement thermique à une température de 785 C pour produire une phase cristalline superficielle de B-quartz. Des perles vitro- c-ristallines pleines et creuses produites de cette manière ont une résistance mécanique très élevée et également une très grande résistance à l'attaque hydrolytique. Des essais réalisés sur une plaque de matière vitro-cristalline de même composition montrent qu'elle a une résistance à la flexion qui peut atteindre jusqu'à 70kg/mm2. Ces perles sont très utiles en tant que charge pour des matières plastiques qui 20. doivent être soumises à des pressions de moulage ou d'extru- sion élevées. EXEMPLE 6 On désire fabriquer des perles vitro-cristallines ayant la composition suivante en poids SiO2 60% A1203 25 Li2O 10 Na2O 5 On prépare deux solutions de départ, la première étant une solution aqueuse de trisilicate de sodium, et la seconde une solution aqueuse acide de nitrates de lithium et d'aluminium et contenant du méthanol. Les deux solutions sont mélangées l'une à l'autre de manière & former un précipité qui est ensuite filtré et lavé de manière qu'il contienne le silicium, l'aluminium, le lithium et le sodium dans des proportions correspondant & la composition donnée ci-dessus. Le précipité est ensuite séché jusqueà une teneur résiduelle en produits volatils (de l'eau liée et du nitrate) de 10% en poids. On choisit des particules ayant une dimension moyenne de grain de 15pm et on les introduit dans la flamme d'un brûleur ayant une température de 1400 C ainsi qu'on le decrit dans l'exemple 4 pour produire 60% en poids de perles pleines de verre ayant un diamètre moyen inférieur à 15um et % en poids de perles creuses de verre ayant un diamètre moyen d'environ 20pm. Les perles pleines et creuses sont soumises & un traitement de dévitrification superficielle & 700 C pour former une phase superficielle de 3-eucryptite et, de B- spodumène. Des perles vitro-cristallines pleines et creuses produites de cette manière ont une résistance mécanique levée. Des essais réalisés sur une plaque de matière vitro- cristalline de même composition montrent qu'elle a une résistance à la flexion de 20kg/mm2. Ces perles sont très 21. utiles en tant que charge pour des matières plastiques qui doivent être soumises à des pressions de moulage ou d'extru- sion élevées. En variante de cet exemple, la matière première est séchée très rapidement pour laisser une teneur résiduelle en matières volatiles de 15% en poids. Lorsque cette matière première est soumise au même traitement de sphérulisation, on trouve que la proportion de perles creuses, ayant de nouveau un diamètre moyen d'environ 20pm est acccrue jusqu'à 60% en poids. EXEMPLE 7 Dans une modification de l'exemple 6, on obtient des résultats similaires si la solution de trisilicate de sodium est remplacée par une solution de silicate de lithium qui est mélangée à une solution de nitrates d'aluminium et de sodium afin de remplacer partiellementile lithium du silicate par de l'aluminium et du sodium. Si nécessaire, l'étape de précipitation peut être répétée plusieurs foisi en recyclant les solutions à chaque étape. EXEMPLE 8 On désire fabriquer des perles vitro-céramiques ayant la composition suivante en poids SiO2 54,7% A1203 15,9 CaO 8,8 MgO 8,8 TiO2 8,8 Na2O 2 Li20 1 De telles perles ont une résistance mécanique élevée couplée à une bonne résistance à l'attaque hydroly- tique. Les composés suivants sont mélangés en phase liquide dans des proportions molaires correspondant & la composition donnée ci-dessus: 22. tétraéthoxysilane préhydrolysé butylate d'aluminium butylate de titane, et méthylates de calcium, de magnésium, de sodium et de lithium dissous au préalable dans du méthanol. Les alcoolates sont hydrolysés par addition d'eau dans une proportion molaire de [H20]:[alcoolates] = 3:1 en présence d'acide acétique. Un gel est formé par hydrolyse et polycondensation du mélange. Un gel poudreux est formé après séchage de ce gel à une température qui est réglée de mani- ère a réduire la teneur en matières volatiles (de l'eau liée et de l'alcool) à environ 5% en poids. La matière première obtenue a une dimension moyenne de grain de 10pm et elle est introduite dans la flamme d'un brûleur ayant une température de 1400 C ainsi qu'on le décrit dans l'exemple 4 pour produire 70% en poids de perles pleines de verre ayant un diamètre moyen inférieur & 1Opm et % en poids de perles creuses de verre ayant un diamètre moyen compris entre 15 et 20pm. Les deux types de perles de verre (creuses et pleines) ainsi produites sont alors soumises à un traitement thermique en deux étapes pour induire une phase cristalline dans le verre. Ce traitement comprend une étape de nuclé- ation effectuée à une température comprise entre 750 et 950 C, et une étape de séparation de phase effectuée à une température comprise entre 1000 et 1200 C. Ceci peut mais ne doit pas nécessairement être un traitement continu, et il est effectué de façon appropriée dans un lit fluidisé. Les perles vitro-céramiques résultantes ont une résistance à la compression extrêmement élevée. Les perles pleines ainsi produites sont utiles pour la finition de surfaces métalliques par des techniques dénommées de sablage. Les perles creuses produites de la sorte sont utiles en tant que charge pour des matières plastiques. EXEMPLES 9 A 12 On désire fabriquer des perles de verre ayant les 23. compositions suivantes en poids - Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 SiO2 71,3 % 68,3 % 67,3 % 67,2 % Na2O 9,2 10,5 7,8 6,3 B203 10,9 10,5 10,5 10,3 CaO 8,6 10,7 14,4 16,2 Une solution aqueuse de silicate de sodium conte- nant du métaborate de sodium est mélangée sous agitation avec une solution aqueuse acide de nitrate de calcium conte- 0 nant du méthanol et avec une solution d'acide borique. La composition du silicate de sodium et les quan- tités de réactifs utilisés sont dans chaque cas déterminées pour former un précipité ayant une composition molaire correspondant à la composition respective des perles donnée ci-dessus. Les précipités sont filtrés, lavés et séchés pour laisser une teneur résiduelle respective en matières vola- tiles comme suit (% en poids): Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 12,7 13,9 16,1 14,7 La matière volatile est principalement de l'eau, avec une petite quantité de nitrate résiduel. La matière première précipitée est broyée si néces- saire, et on en choisit deux fractions granulométriques. La fraction A a un diamètre moyen de grain inférieur à 45gm et la fraction B a un diamètre moyen de grain compris entre gm et 90gm. La matière première est soumise à l'action d'une flamme ainsi qu'on le décrit dans l'exemple 1, pour former tes perles de verre sphérulisées. Dans chacun de ces exemples, la fraction A produit % en poids de perles pleines (densité supérieure à 1) avec un diamètre moyen de grain de 20pm, et 30% en poids de perles creuses avant une densité réelle (non apparente) comprise entre 0,20 et 0,40. La fraction B de chacun de ces exemples produit 20% en poids de perles pleines (densité supérieure 1i) avec un 24. diamètre moyen de grain de 70pm, et 70% en poids de perles creuses ayant une densité réelle (non apparente) comprise entre 0,30 et 0,60. Toutes ces perles sont utiles en tant que charges pour matières plastiques. A titre de variante, on obtient des résultats similaires si le liquide de départ est préparé en deux étapes, d'abord en précipitant du silicate de calcium en milieu acide et en remplaçant ensuite en milieu basique une partie du calcium par du sodium afin d'obtenir les propor- tions désirées de SiO2, de Na20 et de CaO. Dans une autre variante, on ajoute de l'urée aux solutions de départ en quantités telles que le précipité formé ne contient pas plus de 2% en poids d'urée. Des perles formées à partir d'une telle matière première diffèrent très peu de celles des exemples respectifs 9 a 12. EXEMPLE 13 On fabrique des perles de verre à indice de réfrac- tion élevé ayant la composition suivante en poids TiO2 55% PbO 35 SiO2 9 B203 1 le solde comprenant des impuretés ou des ingrédients facul- tatifs compatibles. On prépare quatre solutions, à savoir: (1) une solution colloïdale de SiO2 dans laquelle les particules de SiO2 ont un diamètre moyen de 15nm, (2) une solution colloi- dale de Ti(OH)4, (3) une solution aqueuse de ?b(NO3)2 et (4) une solution d'acide borique. Les quatre solutions sont mélangées ensemble à la température normale, en formant un produit solide qui est ensuite séché par chauffage à une température comprise entre et 250 C, de préférence à une température voisine de 2000C. La matière séchée est broyée & une dimension moyenne 25. de particules de 15m. Cette matière contient 7% de matières volatiles (H20 et des radicaux nitrate). Ces particules sont injectées dans une flamme de brûleur ayant une température maximum de 1200 C pour effectuer leur vitrification et leur sphérulisation. 70% en poids des perles résultantes sont des perles pleines ayant un diamètre moyen inférieur à 15'm; 30% en poids sont des perles creuses ayant un diamètre moyen de pm. Les perles sont de bonne forme sphérique. Les perles pleines et creuses sont séparées au moyen d'une cuve de flottation contenant de l'eau. EXEMPLES 14 ET 15 On désire fabriquer des perles de verre ayant les compositions suivantes en poids Ex. 14 Ex. 15 SiO2 65,9% 65,7% Na2O 8,4 12,0 B203 14,6 12,2 CaO 1i,1 10,0 On prépare des réactifs comme dans les exemples 9 à 12, la composition du silicate de sodium et les quantités de réactifs utilisés dans chaque cas étant choisies pour former un précipité ayant une composition molaire correspondant à la composition respective des perles donnée ci-dessus. Les précipités sont filtrés, lavés et séchés pour laisser une teneur résiduelle respective en matières volatiles comme suit (% en poids) Ex. 14 Ex. 15 Eau 2% 2% Nitrate 1 4 La matière première précipitée est broyée si néces- saire, et on en sélectionne une fraction granulométrique ayant un diamètre moyen de grain compris entre 45pm et 90pm. La matière première est soumise & l'action d'une flamme ainsi qu'on le décrit dans l'exemple 1, pour former des perles de verre sphérulisées. Dans l'exemple 14, on produit 50% en poids de 26. perles pleines (densité moyen de grain de 70pm, ayant une densité réelle et 0,50. Dans l'exemple perles pleines (densité moyen de grain de 70pm, ayant une densité réelle et 0,50. supérieure à 1) avec un diamètre et 50% en poids de perles creuses (non apparente) comprise entre 0,40 , on produit 30% en poids de supérieure à 1) avec un diamètre et 70% en poids de perles creuses (non apparente) comprise entre 0,40 Toutes ces perles sont utiles en tant que charge pour des matières plastiques. En variante de ces exemples, le nitrate de la matière première est remplacé par du sulfate en quantité correspondante. Les résultats obtenus sont très semblables, quoique la densité de la fraction creuse des perles pro- duites soit légèrement plus faible. 27. REVEND I CATI NS 1. Procédé de fabrication de perles de verre, caractérisé en ce que des particules d'une composition formatrice de verre contenant moins de 15% en poids sec de sodium et de potassium calculés sous forme de leurs oxydes respectifs et contenant de l'eau liée chimiquement, traver- sent une zone de chauffage dans laquelle les particules sont vitrifiées et sphérulisées et en ce que les perles de verre resultantes sont ensuite refroidies. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la composition formatrice de verre comprend au moins un sel dégageant du gaz, de préférence un nitrate et/ou un sulfate. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température et la du6ée du chauf- rage dans la zone de chauffage sont adaptées & la gamme de dl.mension des particules et à la proportion de gaz qui se degage par ce chauffage de sorte qu'au moins 20% en poids des perles formées ont une densité égale ou supérieure à 1.0. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dite composition formatrice de verre contient moins de 10% en poids de sodium et de potas- sium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. 5. Particules de composition formatrice de verre caractérisées en ce qu'elles peuvent être converties en perles de verre par vitrification et sphàrulisation dans un four de sphérulisation, et en ce qu'elles contiennent de l'eau liée chimiquement et moins de 15% en poids sec de zodium et de potassium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. 6. Particules selon la revendication 5, caracté- risées en ce qu'elles comprennent au moins un sel dégageant du gaz, de préférence un nitrate et/ou un sulfate. 7. Particules selon l'une des revendications 5 Su 6, caractérisées en ce cu'elles contiennent moins de 19% en 23. poids sec de sodium et de potassium calculés sous forme de la totalité de leurs oxydes respectifs. 8. Particules selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisées en ce qu'elles sont substantiellement insolubles dans l'eau. 9. Particules selon l'une des revendications 5 & 8, caractérisées en ce que les éléments formant les oxydes vitrifiables sont liés chimiquement entre eux dans la compo- sition formatrice de verre. 10. Particules selon la revendication 9, caracté- risées en ce qu'elles sont des particules d'un gel à base de silice. I1. Particules selon la revendication 9, caracté- risées en ce qu'elles sont des particules d'un précipité à base de silice. 12. Particules selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisées en ce qu'au moins une fraction des dites particules se situe dans la gamme de dimensions de 20gm & 250Pm. 13. Particules selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisées en ce qu'au moins une fraction de telles particules se situe dans une gamme étendue de dimensions telle que des proportions significatives de perles pleines et de perles creuses sont formées. 14. Particules selon l'une des revendications 5 à 13, caractérisées en ce qu'elles comprennent des ions qui peuvent servir d'agents nucléants de dévitrificatcon pour la formation de perles vitro-céramiques. 15. Particules selon la revendication 14, caracté- risées en ce que les dits ions qui peuvent servir d'agents nucléants de dêvitrification comprennent du titane et/ou du zirconium. 16. Particules selon l'une des revendications 5 a , caractérisées en ce qu'elles comprennent du bore et/ou de l'aluminium en une quantité d'au moins 10% et de préfé- rence d'au moins 15% calculés sous forme de leurs oxydes respectifs dans les particules sèches. 29. 17. Particules selon l'une des revendications 5 à i6, caractérisées en ce qu'elles sont composées de manière & vitrifier sous forme d'un verre spécial tel qu'un verre alumino-silicate, boro-silicate ou alumino-boro-silicate. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules de composition forma- trice de verre sont des particules selon l'une des revendi- cations 5 à 1.7. 19. Perles de verre fabriquées par un procédé selon O l'une des revendications 1 à 4 et 18.