FR 2581759 A1 19861114 FR 8506951 A 19850507 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation en continu des échantillons de gaz à partir d'un liquide dans lequel ledit gaz est dissous initialement, consistant à filtrer le liquide pour le débarrasser de constituants lourds et des impuretés, à détendre le liquide à pression déterminée, à injecter un volume déterminé de liquide dans un courant d'azote et d'acheminer l'échantillon ainsi préparé vers un analyseur de gaz. De tels procédés, notamment pour le dosage en continu du H2S dissous dans un pétrole brut, sont connus, mais présentent des inconvénients. En effet, selon ces méthodes, l'azote transportant un volume défini d'échan- o tillon passe dans une chambre d'extraction thermorégulée o s'opère l'ex- traction du H2S passant dans le courant d'azote, tandis que le liquide dégazé doit tomber au fond de la chambre d'extraction. L'azote chargé de H2S est envoyé directement vers un analyseur fonctionnant par mesure photo- électrique du noircissement du papier imprégné d'acétate de plomb. Il s'avère que l'extraction de H2S dans le courant d'azote s'accompagne d'entrainement de gouttelettes qui portées par le courant vecteur pro- voquent lèncrassement des conduits, ce qui nécessite leur fréquent démon- tage en vue du nettoyage. Les filtres à cartouche filtrante placés en amont du dispositif volumét- o rique de prélèvement de l'échantillon de pétrole devant seuls assurer la filtration des impuretés s'encrassent rapidement et nécessitent de fré- quents démontages pour le remplacement des cartouches filtrantes. Enfin, le dispositif volumétrique de prélèvement d'échantillons est un distributeur à tiroir animé d'un mouvement alternatif et comporte des canaux cylindriques dont l'un constitue le volume prélévé de pétrole, qui s'encrassent et se bouchent fréquemment, nuisant ainsi à la bonne repro- ductibilité des résultats de mesure. La présente invention a pour objet d'éviter ces inconvénients par la mise 0 au point d'un procédé de conditionnement de fonctionnement sûr et fiable, pouvant opérer pendant de longues durées pratiquement sans interruption pour démontage et nettoyage et donnant des résultats de mesure parfaite- ment reproductibles et fiables. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce quele liquide est injec- t5 té dans une chambre de mélange et d'extraction sous forme de brouillard micropulvérisé rencontrant un courant d'azote, ledit brouillard porté par l'azote servant de gaz vecteur est injecté à la partie inférieure non remplie servant de chambre de repos d'une chambre de séparation de brouillard remplie de matériau solide séparateur de brouillard, traverse de bas en haut ledit remplissage en abandonnant au cours de sa traversée du liquide sous forme de gouttelettes coalescées, le mélange de gaz contenu initialement dans le liquide et d'azote émergeant au sommet de la chambre débarrassé au moins d'une grande partie de consituants le moins volatils du liquide. Ainsi, l'échantillon de pétrole, que l'on se contente de préfiltrer au moyen d'un filtre à cartouche, après détente et dosage volumétrique, est pulvérisé en microgouttelettes, de préférence au moyen d'un ajutage de 0, 5 à0,7mm de diamètre dans la chambre de mélange o il rencontre un courant d'azote et le brouillard produit est introduit dans une chambre d'extraction dans laquelle le gaz dissous passe dans la phase d'azote, dans la chambre de séparation de brouillard. Le matériau de remplissage de cette chambre peut être constitué par n'importe quel matériau de séparation d'aérosol, de préférence par un matériau commercialisé sous la marque B-GON par la Société SYMALIT. Il s'agit d'une structure de tissage de monophilaments thermoplastiques à couches empilées qui sont susceptibles d'éliminer des aérosols dont le diamètre de gouttelettes peut descendre à 0,5p avec un taux de sépara- tion supérieur à 99,9%. Ainsi, la création du brouillard micropulvérisé a pour but d'extraire dans sa totalité le gaz dissous dans le liquide, grace à une très grande surface d'échange, pour le transférer dans le vecteur d'azote, tandis que la couche de remplissage opère une séparation très poussée de gouttelettes épuisées en gaz, de sorte que l'azote sortant ne transporte pratiquement que le gaz dissous initialement que l'on va doser dans l'analyseur. Une autre caractéristique de l'invention réside dans l'emploi d'une pompe volumétrique fonctionnant selon le principe d'un piston tournant et se déplaçant d'un mouvement alternatif de translation à l'intérieur d'un cylindre muni d'orifices d'admission et de refoulement de liquide, ledit piston assurant fonction de valve à l'égard desdits orifices. En effet, ce genre de micropompes qui sont-commercialisées sous la marque FMI par la Société FLUID METERING INC. permet une très bonne reproduc- tibilité des résultats grâce à l'effet autonettoyant dû au balayage tour- nant et alternatif du piston et un réglage de débit très précis de la capacité de pompage. De préférence, la chambre de mélange est reliée à la chambre de sépara- tion de brouillard par un tube par lequel le brouillard de liquide porté 258175 9 par le courant d'azote est acheminé à la partie inférieure de la chambre de séparation en traversant la couche de matériau de séparation de brouil- lard garnissant ladite chambre. L'ensemble de conditionnement de l'échantillon se trouve dans une enceinte thermostatée à une température compatible avec les caractéristiques du liquide et du gaz dissous, par exemple pouvant varier de 40 à 70 C pour les échantillons de pétrole brut. Selon une première variante, la chambre de séparation de brouillard est placée dans une enceinte thermostatée dont la température est maintenue entre 40 et 70 C et le mélange gazeux conduit par un tube hors de l'en- ceinte passe à travers une deuxième chambre de séparation de brouillard placée à la température ambiante. Ainsi, avant d'être acheminé vers l'analyseur, l'échantillon gazeux subit une nouvelle opération de séparation de gouttelettes de liquide, qui auraient pu échapper à la première opération de séparation opérée â une température de l'enceinte thermostatée. Cette deuxième opération s'effectue donc dans une chambre de séparation similaire à la première mais opérant à la température ambiante. Selon une seconde variante, seule la partie inférieure de la chambre de séparation se trouve placée à l'intérieur de l'enceinte thermostatée, dans laquelle est introduit le brouillard, le corps principal de la chambre, rempli de matériau de séparation de brouillard étant placé.à la tempé- rature ambiante hors de l'enceinte thermostatée et sa partie supérieure est constituée par une enceinte refroidie & une température de +5 à +10 C de façon à ce que les constituants du brouillard quittant la couche de matériau de séparation de brouillard ayant un point de condensation supérieur ou égal à la température ambiante soient condensés et retombent par gravité sur ladite couche de matériau de séparation. Les gouttelettes coalescées de pétrole quittent de préférence par gravité la chambre de séparation par une conduite placée dans l'enceinte thermo- statée en passant par un sas de vidange constitué par deux vannes, entre lesquelles est placée une capacité et qui sont actionnées à tour de rôle au moyen de servomoteurs pneumatiques à double effet commandés par un mécanisme d'horlogerie. D'autres particularités du procédé selon l'invention apparaitront à la lumière de la description qui suit de ses variantes de réalisation présentées à titre d'exemples et illustrées par les dessins, dont la figure I représente un schéma d'une première variante, et la figure 2 une schéma d'une autre variante. Selon le schéma présenté à la figure 1, du pétrole dont la teneur en H2S doit être dosée, à une pression de 8 à 10 bars, est prélevé de la conduite 1 au moyen d'un tube 2 de boucle d'échantillonnage vers un filtre 3 à disque à nettoyage automatique dont les racleurs sont actionnés par un moteur pneumatique pas à pas 4. Les impuretés et 90% environ de courant de pétrole prélevé sont reconduits par le tube 2 de cette boucle par l'intermédiaire d'un régulateur de débit 26 et d'un indicateur de débit 27 vers une conduite 29 dont la pression est de 1 à 2 bars. Le liquide filtré est conduit par un tube de boucle secondaire d'échan- tillonnage 5 vers une enceinte thermostatée 6 munie de calorifuge 7 o un bloc de régulation 23 à air pulsé maintient une température uni- forme de l'ordre de 40 à 70 C. Alimentant un filtre 8 à circulation à cartouche, le liquide épuré est conduit au moyen d'un microtube 9 de 1 mmde diamètre à travers une microvanne 10 à trois voies vers un déten- deur 11 réglant sa pression à une valeur constante, tandis que les im- puretés recueillies dans le filtre 8 rejoignent la boucle 2. La microvanne à trois voies 10 sert également à soumettre à l'analyse un échantillon de réference en provenance d'un réservoir de pétrole sous pression 24. La micropompe volumétrique 12 à piston tournant et alternatif muni de vannes coopérant avec l'admission et le refoulement du cylindre délivre un débit strictement contrôlé de pétrole de l'ordre de 1 cm3/minute dans une chambre de mélange 14 recevant par ailleurs un courant à pression régulée constante d'azote en provenance d'un régulateur de débit 13. L'injection du pétrole dans le courant d'azote dans la chambre de mélange 14 s'effectue au moyen d'un orifice calibré 15 de 0,5 à 0,7mmde diamètre et permet une micropulvérisation du pétrole donnant un brouillard de fines gouttelettes présentant une très grande surface de transfert. Le brouillard est transporté au moyen de la conduite 31 traversant de haut en bas une tour ou chambre 16 a la partie inférieure 16a de cette chambre. La tour 16 est remplie dans sa partie centrale d'un matériau de sépara- tion de brouillard ou d'aérosol constitué par des couches empilées de tissages de monofilaments, tandis que ses deux parties supérieure et inférieure sont exemptes de matériau de remplissage. Le brouillard arrivant dans la zone 16a rencontre une chambre de repos, o s'opère l'extraction et le passage de H2S de gouttelettes vers la phase gazeuse d'azote. De la chambre 16a, le brouillard remonte sur toute la section de la chambre 16 à travers l'empilage de tissu et abandonne ses gouttelettes qui coalescées retombent au fond de la chambre. Le pétrole dégazé ainsi recueilli est évacué par l'intermédiaire d'une pompe 22. A la partie supérieure 16b de la chambre, seul le mélange N2 et H2S émerge et il est transporté par la conduite 17 hors de l'enceinte ther- mostatée 6 vers un deuxième coalesceur 18, o en raison de la tempéra- ture ambiante à laquelle il est placé, le restant de constituants légers de pétrole se sépare et qui sont drainés avec une plus grande partie du débit gazeux vers l'extérieur au travers de la soupape 21. La plus faible partie du débit est conduite par le tube 19 vers un ana- lyseur de H2S 25, o s'effectue le dosage du H2S contenu initialement dans le pétrole échantillonné. Selon la variante représentée à la figure 2, l'échantillon filtré et détendu arrive par 32 à la micropompe volumétrique 33, puis est trans- formé en brouillard dans la chambre de mélange 35 o il rencontre un courant d'azote 34. L'enceinte thermostatée représentée contient les mêmes éléments que ceux représentés à la figure 1, à l'exception du fait que la chambre de sépa- ration de brouillard 38 se compose d'une partie inférieure 38a placée à l'intérieur de l'enceinte, d'une partie centrale remplie de matériau de séparation de brouillard placée à l'extérieur de l'enceinte et sur- montée d'une partie supérieure 38b réfrigérée à une température entre +5 et +10 C. Le mélange d'azote et de H2S ne contenant pratiquement plus- d'hydrocarbures légers, dont l'élimination dans le coalesceur 18 selon la figure 1 était nécessaire, peut être directement envoyé à l'ana- lyseur. Le pétrole coalescé est recueilli à la partie inférieure 38a, puis traverse un sas de vidange constitué par une capacité 41 placée entre deux vannes 42 et 43 actionnées à tour de rôle au moyen de servomoteurs pneumatiques à double effet 45 commandés par un mécanisme d'horlogerie 47 et quitte l'enceinte en 47. Le procédé selon l'invention n'est pas limité aux exemples décrits et peut revêtir de nombreuses formes de réalisation à la portée de l'homme de l'art. 6 2581759 REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation en continu des échantillons de gaz à partir d'un liquide dans lequel ledit gaz est dissous initialement, consistant à fil- trer le liquide pour le débarrasser des constituants lourds et des impu- retés, à détendre le liquide à pression déterminée, à injecter un volume déterminé de liquide dans un courant d'azote et à acheminer l'échantillon ainsi préparé vers un analyseur de gaz, caractérisé en ce que le liquide est injecté dans une chambre de mélange (14,34) sous forme de brouillard micropulvérisé rencontrant un courant d'azote, ledit brouillard porté par l'azote servant de gaz vecteur est injecté à la partie inférieure (16a, 38a) non remplie servant de chambre de repos d'une chambre de séparation de brouillard (16,38) remplie de matériau solide séparateur de brouillard, traverse de bas en haut ledit remplissage en abandonnant au cours de sa traversée du liquide sous forme de gouttelettes coalescées, le mélange de gaz contenu initialement dans le liquide et d'azote émergeant au sommet (16b,38b) de la chambre débarrassé au moins d'une grande partie de consti- tuants le moins volatils du liquide. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le dosage de volume déterminé de liquide s'effectue au moyen d'une micropompe volumétrique (12,33) fonctionnant selon le principe d'un piston tournant et se depla- çant d'un mouvement alternatif de translation à l'intérieur d'un cylindre muni d'orifices d'admission etde refoulement de liquide, ledit piston assu- rant fonction de valve à l'égard desdits orifices. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chambre de mélange (14,35) est reliée à la chambre de séparation de brouillard (16, 38) par un tubec31,3 par lequel le brouillard de liquide porté par le courant d'azote est acheminé à la partie inférieure(16a,38a)de la chambre de sépara- tion(16J,3en traversant la couche de matériau de séparation de brouillard garnissant ladite chambre. 4. Procédé de préparation d'échantillons de gaz dissous dans le pétrole selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la chambre de sépa- ration de brouillard (16) est placée dans une enceinte thermostatée (6) dont la température est maintenueentre 40 et 70 C et le mélange gazeux conduit par un tube hors de l'enceinte passe à travers une deuxième chambre de séparation de brouillard (18) placée à la température ambiante. 5. Procédé de préparation d'échantillons de gaz dissous dans le pétrole selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le brouillard est introduit dans la partie inférieure (38a) d'une chambre de séparation de brouillard (38) placée dans l'enceinte thermostatée (31), le corps principal rempli de matériau de séparation de brouillard étant placé 7 2581759 à la température ambiante hors de l'enceinte thermostatée et sa partie supérieure (38b) est constituée par une enceinte refroidie à une tempéra- ture de +5 à +100 C, de façon à ce que les constituants du brouillard quittant la couche de matériau de séparation de brouillard ayant un point de condensation supérieur ou égal à la température ambiante soient con- densés et retombent par gravité sur ladite couche de matériau de séparation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les gouttelettes coalescées de pétrole quittent par gravité la chambre de séparation (38) par une conduite placée dans l'enceinte thermostatée en passant par un sas de vidange constitué par deux vannes (41,43), entre lesquelles est placée une capacité (41) et qui sont actionnées à tour de rôle au moyen de servomoteurs pneumatiques à double effet (45) commandés par un méca- nisme d'horlogerie (47).