FR 2575936 A1 19860718 FR 8500495 A 19850115 PROCEDE DE PURIFICATION DE SOLUTIONS AQUEUSES DE SELS DE TERRES RARES PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE La présente invention a pour objet un procédé de purifica- tion de solutions aqueuses nitriques de terres rares contenant entre autres des cations alcalino-terreux par extraction liquide- liquide. L'expression "terres rares" utilisée conformément à l'invention comprend les éléments de terres rares appelés lantha- nides ayant des numéros atomiques de 57 à 71 inclus et l'yttrium de numéro atomique égal à 39. Les métaux de terres rares se trouvent généralement associés dans divers minerais tels que la monazite, la bastnaesite, le xénotime ou divers concentrats; un moyen de séparer les diffé- rentes terres rares entre elles consiste à effectuer des opérations d'extraction liquide-liquide successives à partir de solutions aqueuses de sels desdites terres rares. Il est nécessaire que lesdites solutions aqueuses de sels mises en oeuvre soient d'une pureté suffisante pour que les opéra- tions d'extraction se déroulent favorablement; de même les différentes terres rares séparées ne peuvent être utilisées dans certaines applications que si elles ne contiennent qu'un très faible taux d'impuretés et de radioactivité. Parmi les métaux accompagnant les terres rares dans les solutions aqueuses de sels de terres rares, on trouve notamment le thorium, l'uranium et des métaux divers tels que les métaux alcalins, alcalino-terreux, le fer, le manganèse, le titane... Comme métaux alcalino-terreux, on note la présence de calcium, baryum et du radium, produit de filiation du thorium Th232 et de l'uranium U238. Habituellement, pour obtenir des éléments terres rares de haute pureté, on les sépare des autres métaux par extraction dans une phase organique contenant un agent d'extraction. Or compte-tenu du fait que les terres rares sont en quantités prépondérantes, il serait plus intéressant d'éliminer les impuretés constituées par les autres éléments métalliques. Or si l'on sait extraire préférentiellement selon un procédé d'extraction liquide-liquide certaines impuretés métalliques notamment le fer, jusqu'à présent le problème de la séparation des teires rares et des alcalinoterreux par extraction de ces derniers, n'a pas été résolu. La présente invention a précisément pour objet un procédé de purification de solutions aqueuses de sels de terres rares contenant au moins une terre rare et au moins un alcalino-terreux par extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse contenant les sels de ces métaux et une phase organique caractérisé par le fait que l'on met en contact une phase aqueuse nitrique contenant une ou plusieurs terres rares et un ou plusieurs alcalino-terreux avec une phase organique contenant un agent d'extraction de ou des cations alcalino-terreux constitué par au moins un agent solvatant du type polyéther. Dans l'exposé de l'invention, on dénomme de manière simplifiée par "terre rare", le cation terre rare et par "alcalino- terreux", le cation alcalino-terreux M2 L'agent d'extraction utilisé conformément à l'invention peut être un composé macrocyclique du type polyéther habituellement dénommé éther-couronne. Ledit composé macrocyclique est un polyéther cyclique ayant une structure basique cyclique contenant de 6 à 60 atomes de carbone et de 3 à 20 atomes d'oxygène dont au moins deux atomes d'oxygène sont rattachés à des atomes de carbone viscinaux d'un cycle hydrocarboné aromatique ou non et les autres atomes d'oxygène sont liés entre eux par l'intermédiaire de groupements hydrocarbonés comportant au moins deux atomes de carbone. Les polyéthers cycliques mis en oeuvre selon l'invention répondent à la formule-(): -(-R - a) (I) a dans laquelle a est compris entre 3 et 20, le symbole R représente un radical -CH2-CH 2- ou -CH2-CH2-CH2- et au moins un radical cyclique choisi parmi Ies radicaux: R1 X R1 R1 R2 avec R1 et R2 identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants tels qu'un radical alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical nitro ou hydroxy. Parmi les composés de formule (I), on choisit ceux qui répondent à la formule (I) dans laquelle a est compris entre 5 et , R ayant la signification donnée précédemment et R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyl ayant de 1 à 9 atomes de carbone. A titre d'exemples spécifiques de polyéthers cycliques convenant à l'invention, on peut citer ceux des groupes suivants: - Groupe A: 15-C-5 à 18-C-5 ni dans la formule (II), a représente un groupe cyclohexyl, benzo, naphtho-2,3 * 3 J O) (I) ou décalyl-2,3 et R1 représente un atome P9 9 d'hydrogène ou un radical alkyle ayant - 0v de 1 à 9 atomes de carbone 0 0 - Groupe B: 18-C-6 à 19-C-6 dans la formule (III), a représente 0 un groupe cyclohexyl, benzo, R1) (III) naphtho-2,3 et R1 représente un m - 'ç Jatome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone. dans la formule (IV), a représente ^ - un groupe cyclohexyl, benzc, 1 R (IV) naphtho-2,3 et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone. Loe9 en O')0 u ' OJ -YA È Groupe C: 21-C-7 R 1 Odans la formule (V), a repré- iq" sente un groupe cyclohexyl, y_ V benzo ou naphtho-2,3 et R1 ( représente un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone. fO (VI) dans la formule (VI), a repré- sente un groupe cyclohexyl ou benzo. ?... J - Groupe D 24-C-8 f-\ sente un groupe cyclohexyl, (VII) benzo ou naphtho-2,3. Q/0 O - Groupe E: 30-C-10 o O O 900 dans la formule (VIIi), "O*sK " 0 0 a représente un groupe LO p\ / (VIII) cyclOhexyl ou benzo. I\.2 On utilise dans le procédé de l'invention encore plus préférentiellement les composés macrocycliques suivants: - celui qui répond à la formule (III) dans laquelle a représente un groupe benzo et R un radical nonyle que l'on dénommera couramment et d'une manière connue nonyl-4 benzo-18-C-6 - ceux qui répondent à la formule (IV) dans laquelle a représente un groupe cyclohexyl ou benzo et R1 un atome d'hydrogène, dénommés respectivement dicyclohexyl-18-C-6 et dibenzo-18-C-6 - celui qui répond à la formule (V) dans laquelle a représente un groupe benzo et R1 un radical nonyle dénommé nonyl-4 benzo-21-C-7 - celui qui répond à la formule (VI) dans laquelle a représente un groupe cyclohexyl et R1 un atome. d'hydrogène, dénommé dicyclo- hexyl-21-C-7 - celui qui répond à la formule (VII) dans laquelle a représente un groupe cyclohexyl et R1 un atome d'hydrogène, dénommé dicyclo- hexyl-24-C-8. La préparation des différents types de composés macro- cycliques tels que ceux mentionnés ci-avant a fait l'objet de nombreuses publications. On peut se reporter aux travaux de PEDERSEN J.A.C.S. 89, 7017 (1967) et J.A.C.S. 89, 2495 (1967) et J.J. CHRISTENSEN et col. Chemical Reviews 74, 350 (1974). Le ou les alcalino-terreux extraits en phase organique contenant au moins un agent solvatant du type polyéther et un diluant organique peuvent être récupérés en phase aqueuse à l'aide d'une solution de réextraction, permettant ainsi la régénération de la phase organique. La nature du diluant et de la solution de réextraction sera précisée ultérieurement. Une variante préférentielle de l'invention, consiste à mettre en oeuvre le procédé de purification de l'invention par extraction liquide-liquide selon une technique d'extraction à l'aide d'une membrane liquide. Plus précisément le procédé de purification des solutions aqueuses de sels de terres rares contenant au moins une terre rare et au moins un alcalino-terreux est caractérisé par le fait qu'il consiste: - à former une membrane liquide avec une phase organique contenant au moins un agent solvatant du type polyéther - à mettre en contact une face de ladite membrane avec la phase aqueuse nitrique contenant une ou plusieurs terres rares et un ou plusieurs alcalino-terreux: ladite phase sera appelée solution d'alimentation - à mettre en contact l'autre face de la membrane avec une solution de réextraction. On met en oeuvre selon l'invention, une membrane liquide obtenue le plus souvent par imprégnation d'une membrane poreuse à l'aide d'une phase organique contenant généralement outre l'agent d'extraction, un diluant organique. Les critères qui président au choix d'une membrane poreuse qui sera par la suite imprégnée sont les suivants: - la membrane poreuse doit être formée d'une matière stable chimi- quement vis-à-vis de la phase aqueuse nitrique contenant les cations à séparer et de la solution de réextraction. Elle doit résister physiquement et chimiquement à la phase organique qui forme la membrane liquide. On peut faire appel aux membranes poreuses conventionnelles telles que membranes plastiques poreuses, membranes de métal poreux ou de verre poreux, de céramiques poreuses, de papier- filtre. D'une manière préférentielle, on emploie des membranes de poly- mères inertes tels que le polypropylène, le polytétrafluoro- éthylène (P.T.F.E.), le polydifluorovinylidene (P.V.D.F.), le polyéthylene, une polysulfone ou l'oxyde de polyphénylène. Les trois premiers polymères cités constituent des matières premières de choix. - la membrane doit gtre très poreuse et avoir des pores fins et continus. Il est intéressant de mettre en oeuvre une membrane ayant une porosité d'au moins 10 % pouvant aller jusqu'à 95 %. Compte-tenu du fait qu'il y a un compromis à respecter entre la porosité qui doit être la plus élevée et la résistance mécanique qui doit être bonne, on choisit de préférence une membrane poreuse ayant un volume poreux compris entre 20 et 60 %: le volume poreux étant mesuré au porosimètre à mercure -à 2000 bars (202,65. 106 Pa); - la membrane poreuse qui est imprégnée par la phase organique doit présenter des pores très fins afin qu'ils retiennent la phase organique formant la membrane liquide, par capillarité. Le diamètre moyen des pores est de préférence compris entre 0,01 et pm. Ainsi si le diamètre des pores est inférieur à 0,01 pm, le complexe formé circule difficilement du fait que les pores sont trop petits. Dans le cas d'un diamètre de pores supérieur à 5 pm, la phase organique est difficilement retenue. D'une manière préférentielle, on choisit un diamètre de pores compris entre 0,02 et 0,5 pm. - la membrane doit être constituée d'une matière aisément mouillable par la phase organique et difficilement mouillable par les phases aqueuses constituées par la solution d'alimentation et la solution de réextraction. En d'autres termes, la matière doit être hydro- phobe et présenter une tension superficielle élevée à l'eau afin que l'eau ne déplace pas la phase organique imprégnant la membrane. -la membrane doit être mince afin de favoriser la cinétique de réaction. Ce- pendant, il existe une limite inférieure d'épaisseur liée au fait qu'une membrane trop mince manque de résistance mécanique et provoque une moindre retenue de la phase organique. On met en oeuvre de préférence une membrane dont l'épaisseur varie entre 50 et 700 pm et, de préférence, comprise entre 50 et 500 pm. La membrane poreuse est imprégnée par la phase organique contenant l'agent d'extraction et un diluant organique. Le diluant organique est non miscible à la solution d'alimentation ou y est difficilement soluble mais il doit pouvoir dissoudre le complexe formé entre l'agent d'extraction et les cations alcalino-terreux M2+: magnésium, calcium, strontium, baryum, radium. Des exemples de diluant organique susceptible d'être mis en oeuvre selon l'invention sont: les hydrocarbures aromatiques comme par exemple le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène et les coupes pétrolières du type Solvesso (marque déposée par la Société EXXON) notamment le Solvesso 100 qui contient essentiel- lement un mélange de méthyléthyl et triméthylbenzène et le Solvesso 150 qui renferme un mélange d'alkylbenzènes en particulier de'diméthyléthylbenzène et de tétraméthylbenzène; les hydro- carbures halogénés tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le dichloro-1,2 éthane, le dichloro-l,1 éthane, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane. le tétrachloro-1,1,1,2 éthane, le chlorobenzène, le chloro-2 toluène, le chloro-3 toluene, le chloro-4 toluène, le chloro-1 éthylbenzène, le chloro-1 diméthyl-2,4 benzène, le chloro-1 diméthyl-3,5 benzene, le chloro-2 diméthyl-1,4 benzène, le chloro-4 diméthyl-1,2 benzène, le chloro-2 triméthyl-1,3,5 benzène, le dichloro-1,2 benzene, le dichloro-1,3 benzène, le dichloro-1,4 benzène, le bis (chloromé- thyl)-1,2 benzène, le. bis (chlorométhyl)-1,3 benzène, le bis (chlorométhyl)-1,4 benzène, le chloro-1 fluoro-2 benzène, le chloro-l fluoro-4 benzène, le chloro-1 nitro-2 benzène, le chloro-1 nitro-3 benzène, le chloro-1 nitro-4 benzène, le bromo-1 chloro-2 benzène, le bromo-1 chloro-3 benzène, le bromo-1 chloro-4 benzène, le bromo-1 dichloro-2,3 benzène, le bromo-1 dichloro-3,5 benzene, le bromo-2 dichloro-1,3 benzene, le bromo-2 dichloro-1,4 benzène, le bromo-4 dichloro-1,2 benzene, le chloro-1 dihydroxy-2,3 benzene, le chloro-1 dihydroxy-2,4 benzene, le chloro-1 dihydroxy-3,5 benzene, le chloro-2 dihydroxy-1,3 benzène, le chloro-2 dihy- droxy-l,4 benzène, le chloro-4 dihydroxy-1,2 benzène, le chloro-1 diméthyl-2,3 hydroxy-4 benzène et isomères, le dichloro-1,2 dihydroxy-4,5 benzene, le dichloro-l,3 dihydroxy-2,5 benzene, le dichloro-1,4 dihydroxy2,5 benzene, le dichloro-1,5 dihydroxy-2,3 benzene, le dichloro-1,5 dihydroxy-2,4 benzène, le dichloro-2,3 dihydroxy-1,4 benzène, le bromo-1 tert butyl-4 benzène. On peut également utiliser des alcools lourds ayant de 4 à 12 atomes de carbone, du butanol au dodécanol ou bien employer d'autres solvants aromatiques tels que les nitrobenzènes ou les phénols et diphénols tels que, par exemple, le phénol, les crésols, les triméthylphénols, l'hydroquinone, le pyrocatéchol, le résorcinol ou bien les nitro- phénols. On peut également mettre en oeuvre un mélange de diluants. il La concentration dans le diluant organique de l'agent d'extraction n'est pas un facteur critique selon l'invention. On recherche évidemment une concentration la plus élevée possible. Dans le cas de mise en oeuvre d'un éther-couronne, compte-tenu de -3 sa solubilité, elle se situe aux environs de 10 mole/litre à 2 moles/litre. La membrane poreuse imprégnée par la phase organique telle que définie est mise en contact d'un côté avec la solution d'alimentation contenant les cations à séparer et de l'autre coté avec la solution de réextraction. La solution d'alimentation peut gtre.constituée par une solution aqueuse provenant de la redissolution par l'acide nitrique, des hydroxydes obtenus à la suite de l'attaque sodique des minerais contenant les terres rares tels que la monazite, la bastnaesite et le xénotime. On peut également mettre en oeuvre toute autre solution de sels de terres rares après changement de l'anion présent en anion nitrate. Le procédé de l'invention s'applique aux solutions telles quelles ou bien après leur avoir fait subir une concentration préalable. Généralement, on met en oeuvre le procédé d'extraction liquide- liquide sur des solutions aqueuses nitriques contenant des terres rares ayant une concentration exprimée en oxydes de terres rares variant entre 20 g/l et 500 g/l. Il est préférable de partir de solutions les plus concentrées possibles: une concentration comprise entre 100 g/l et 500 g/l est choisie préférentiellement. Elles présentent une acidité qui n'est pas critique variant générale- ment entre 0,01 et 3,0 N. La solution de réextraction est non miscible à la phase organique ou y est difficilement soluble. Généralement, on emploie l'eau ou bien une solution aqueuse d'un agent complexant ayant la propriété de former un complexe soluble ou insoluble avec les cations alcalino-terreux. On peut faire appel à des complexants minéraux tels que orthophosphates ou pyrophosphates de sodium ou de potassium, sulfate de sodium ou bien à des complexants organiques et tout particulièrement aux acides aminopolyacétiques (ou à leurs sels), tels que par exemple: l'acide Nhydr6xyéthylthylènediaminetriacétique (H.E.D.T.A.), l'acide éthylènediaminetétracétique (E.D.T.A.), l'acide diaminocyclohexanetétracétique (D.C.T.A.), l'acide diéthylènetriaminopentacétique (D.T.P.A.), l'acide triéthylènetétraminohexacétique (T.T.H.A.) La concentration en agent complexant de la solution de réextraction -3 peut varier sans aucun inconvénient entre 103 à 1 mole/litre et est de préférence comprise entre 10-2 et 10-1 mole/litre. On précisera, ci-après, brièvement le principe d'extrac- tion à l'aide d'un éther-couronne mis en oeuvre selon le mode de réalisation préféré de l'invention. On met en contact la solution d'alimentation avec la phase organique formant la membrane liquide. A l'interface, il se produit la réaction (1) 22+ E 2+ Ml + 2 NO3 + E M N03 (1) Le complexe formé entre le cation alcalinoterreux et l'éther-couronne E diffuse au travers de la membrane liquide et atteint l'autre interface o il est mis en contact avec la solution de réextration. 2+ Le cation métallique M est extrait dans la solution de réextrac- tion: la réaction (1) étant déplacée dans le sens 2. L'éther-couronne rétrodiffuse vers le premier interface de la membrane liquide. Le cation M2+ est extrait dans la solution de réextraction. Si l'on ajoute un agent complexant dans ladite solution, la réaction (1) est déplacée dans le sens 2 ce qui facilite la réextraction de l'ion M2+. D'une manière pratique, on réalise le transfert des cations alcalino-terreux au travers de la membrane dans des condi- tions de température qui varient entre 10 C et 80 C. Préférentiel- lement, on travaille à température ambiante de l'ordre de 15'C à C. Le débit de la phase aqueuse dépend de nombreux facteurs qui sont: - la concentration en cations alcalino-terreux de la solution d'alimentation le degré de pureté souhaité - la surface offerte par la membrane poreuse. I1 est également lié à la géométrie de l'appareillage et doit être déterminé dans chaque cas particulier. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre dans un appareillage connu. On peut utiliser des cellules à membranes planes ou des modules à fibres creuses. On se référera pour plus de détails, à la littérature et notamment à la demande de brevet francais publiée sous le n 2 451 764 ou au brevet américain 4 051 230. On précisera seulement qu'il est préférable d'utiliser des fibres creuses comme structure de membrane en raison du rapport surface/volume qui est beaucoup plus favorable que dans le cas d'une membrane plane ou sous forme d'un jonc. On peut mettre en oeuvre des fibres creuses ayant par exemple un diamètre interne compris entre 0,125 et 2,5 mm et une épaisseur de l'ordre de 50 à 500 pm. Il est à noter que le procédé de l'invention s'applique tout-à-fait bien à l'élimination du calcium, du baryum et du radium Ra228 et Ra226 contenus dans les solutions aqueuses résultant de la redissolution nitrique des hydroxydes de terres rares obtenus après attaque sodique de leurs minerais. On donne ci-après des exemples illustrant la mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLES 1 A 4 - Procédé de purification d'une solution aqueuse de nitrate de lanthane contenant différents alcalino-terreux L'extraction des ions alcalinoterreux est réalisée & l'aide d'une membrane liquide épaisse. On utilise une cellule de transport d'ions représentée par la figure 1. Cette cellule est constituée par un récipient cylin- drique 1 de diamètre interne de 8 cm à double-enveloppe dans laquelle circule de l'eau à 25 C qui arrive par le conduit 2 et ressort par le conduit 3. Dans ledit récipient, plonge une cloche cylindrique en verre 4 de diamètre égal à 5 cm. La cloche est munie dans sa partie supérieure d'une ouverture 5 permettant l'introduction de la phase aqueuse d'alimentation. Un moteur synchrone 6 entraîne la cloche cylindrique à une vitesse constante de 200 tours/minute. Un mélangeur statique 7 est disposé au fond de la cellule. Dans le récipient cylindrique 1, on introduit 150 cms d'une phase organique Y contenant comme agent solvatant, un éther- couronne le dicyclohexyl-18-C-6 (DC-18-C-6) dont la concentration sera précisée pour chaque exemple dans le tableau I et un diluant qui est le chloroforme. - On introduit par l'ouverture 5, 40 cm3 d'une phase aqueuse nitrique d'alimentation X dont la composition est donnée dans le tableau I et simultanément on introduit à l'extérieur de la cloche 4, 100 cm' d'une solution de réextraction Z qui est de l'eau désionisée. La phase organique Y se trouve entre la phase aqueuse d'alimentation X et la solution de réextraction Z et forme ainsi une membrane liquide. On met en route le moteur synchrone 6 provoquant ainsi la rotation de la cloche de verre 4. La cloche en tournant homogénéise les phases, tout en maintenant l'interface plan. L'interface phase aqueuse d'alimentation X/membrane liquide Y a une surface de 15,9 cm2 et l'interface membrane liquide Y/solution de réextraction Z de 30,7 cm2. On maintient une température de 25 C tout au long de l'extraction; Au bout de 7 heures, on détermine la quantité de.cations alcalino-terreux et terres rares transférés de la phase d'alimen- tation X dans la solution de réextraction Z. Le dosage des alcalinoterreux est effectué par spectrophotomètrie d'absorption atomique flamme et celui des terres rares est réalisé par fluorescence X. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I Phase aqueuse Membrane Solution % de M% de La d'alimentation liquide aqueuse de transféré transféré exemple réextraction en 7 heures en 7 heures X Y Z 1 Ca(NO3)2 0,02 M DC-18-C-6 0,01 M eau 68 0,7 M CH Cleau 73 EXEMPLES 5 à 10 -M Procédé de purification d'une solution aqueuse de nitrate de samarium contenant du strontium L'extraction du strontium est effectuée à l'aide d'une membrane liquide plane obtenue par imprégnation d'un support poreux. On utilise une cellule de transfert représentée par 1a figure 2 qui est formée de deux compartiments 8 et 9 en polychlorure de vinyle. Les compartiments délimitent deux cavités 10 et 11 parallélépipèdiques (92 mm x 75 mm x 10 mm) entre lesquelles est tendue une membrane poreuse 12 qui est préalablement imprégnée par la phase organique avant son introduction. La surface de la membrane est de 69 cm2. Deux joints 13 et 14 placés sur le pourtour de la membrane assurent l'étanchéité de l'ensemble. En haut et en bas de chaque compartiment, est ménagé un orifice qui permet la circulation des phases aqueuses. La phase aqueuse d'alimentation X entrant par le conduit 16 dans la cavité 10 et sortant par le conduit 15 circule en boucle fermée au moyen d'une pompe à raison de 20 litres/heure. Elle contient du nitrate de samarium et du nitrate de strontium à des concentrations qui sont exprimées dans le tableau II. On met en oeuvre dans les différents essais, 150 cm3 de phase aqueuse X. La membrane liquide Y est obtenue par imprégnation d'une membrane poreuse. Les membranes poreuses utilisées sont des membranes commercialisées sous la marque Goretex par la Société Gore et sous la marque Celgard par la Société Celanèse. On a utilisé les membranes suivantes: - Goretex L 104 16: c'est une membrane poreuse en P.T.F.E. sur support de propylène non tissé ayant un diamètre moyen de pores de 0,5 pm et un volume poreux de 84 Z. - Goretex L 111 17: c'est une membrane poreuse ayant la même composition chimique que la précédente mais un diamètre moyen de pores de 0,02 pm et un volume poreux de 50 %. - Celgard 2 500: c'est une membrane poreuse en polypropylène ayant un diamètre poreux de 0,02 pm et un volume poreux de 38 Z. - Celgard 4 510: c'est une membrane poreuse en polypropylène renforcé ayant un diamètre de pores de 0,02 pm et un volume poreux de 38 %. La membrane poreuse utilisée est imprégnée à l'aide d'une phase organique contenant un éther-couronne soit le dicyclo- hexyl-18-C-6 (DC-18-C-6) soit le nonyl-4 benzo-18-C-6 (N-4 B-18-C-6) et un diluant dont la nature est précisée dans le tableau II. La concentration en éther-couronne de la phase organique est également mentionnée dans ledit tableau. La solution de réextraction Z entrant par le conduit 18 dans la cavité 11 et sortant par le conduit 17 circule également en boucle fermée à raison de 20 litres/heure. On met en oeuvre 150 cm3 de solution de réextraction qui est soit de l'eau désionisée, soit de l'eau contenant de l'E.D.T.A. comme agent complexant. - On détermine la vitesse de transfert des cations Sr2+ par -2 -1 unité de surface qui est exprimée en M.cm.s en effectuant des dosages successifs de la solution de réextraction pendant une durée de 8 heures. On rassemble les résultats obtenus dans le tableau II. e tn mr e41 W 1C0 110 UN OSE UtuJ1S W t ( ON)WS _ 6- W L'O YIolIuW 10 9-D81-U 'z-N W I ( ON)S 0ú NtO 9--8L-[/- Oii OST ossa'[os. W c[ON)IUS Si OHID HZD R I I(úON)"'S 6- N''10O 9-D-1-D 90 xaoW 1 ON)S 0V5". N -ZA Z9 X z zi x sainaq 8 ua sgpi:sueal uoToe.lqxaUld cws % aS ap asnanbe aplnbTl xne'odooTut uoT:u:uatuTIep :.zoddez ap n4 uoinloS oueiqtuaoi j.oddns asnenbe aseqdON :% +.S EXEMPLE 10 Procédé de purification d'une solution aqueuse nitrique de terres rares contenant du radium On met en oeuvre le procédé de purification dans un module à fibres creuses du même type que celui représenté sur la première figure de la demande de brevet français publiée sous le n 2 451 764. Le module comprend 3 000 fibres microporeuses en poly- tétrafluoroéthylène ayant un diamètre interne moyen de 0,75 mm à 1 mm et une longueur de 150 cm. Les fibres présentent des pores ayant un diamètre moyen de 0,01 pm et ont un volume poreux de 50 %. La phase aqueuse nitrique d'alimentation est une solution dont la concentration exprimée en oxydes de terres rares est 500 g/1-: lesdits oxydes se répartissant ainsi: La2 03 = 23 Z Ce 02 = 46,5 % Pr 11 5,1 Z 6 il Nd2 03 = 18,4 Z Sm 2 = 2,3 % 2,3% Eu 03 = 0,07% Gd2 03 = 72 Gd O = 1,7 % 2 3 Y 0 ' 2:2 3-. autres terres rares = 0,93 % Ladite phase aqueuse contient également 1,6. 10 8 g/litre de radium Ra 228 et 3,5.10-7 g/litre de radium Ra226 La membrane liquide est réalisée par imprégnation des fibres creuses avec une phase organique constituée par un éther- couronne dicyclohexyl-21-C-7 en solution dans le tétrachloroéthane à raison de 0,1 M. La-solution de réextraction est de l'eau désionisée. Dans le module contenant les fibres imprégnées, on fait circuler en boucXe fermée 50 litres de phase aqueuse nitrique à une vitesse de 1500 cm/minute à l'extérieur desdites fibres et simulta- nément 50 litres d'eau à l'intérieur des fibres à la même vitesse. Au bout de 5 heures, la concentration en radium Ra228 de I -10 la solution de terres rares n'est plus que de 1,6.1010 g/litre et *226 - celle en radium Ra26 n'est plus que de 3,5.109 g/litre. EXEMPLE 11i - Procédé de purification en continu d'une solution nitrique de terres rares contenant du radium On réalise cet exemple en suivant le mode de mise en oeuvre illustrée par la figure 3. L'appareillage comprend une série de 77 modules du type de celui utilisé dans l'exemple 10. Les fibres creuses sont imprégnées par une phase organique constituée par un éther-couronne dicyclohexyl-2I-C-7 à une concen- tration de 0,1 M dans le tétrachloroéthane. La phase aqueuse nitrique d'alimentation est la même que dans l'exemple 10. La solution de réextraction est de l'eau désionisée. On introduit à l'entrée du premier module par le conduit 19, la phase aqueuse nitrique avec un débit de 500 1/heure. On introduit simultanément par le conduit 22, de l'eau désionisée avec un débit de 200 1/heure. On recueille en sortie du dernier module par le conduit 21, la phase aqueuse nitrique de terres rares ne contenant -11 228 --10 plus que 1,6.10 g/l de radium Ra8 et 3,5.10 g/l de radium Ra226 et par le conduit 20, la solution de réextraction qui contient 4.10-8 g/2 de radium Ra28 e8,7.107 g/l de radium Ra226. 4.10 g/1 de radium Ra et-8,7.10 g/ de radium Ra R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de purification de solutions aqueuses de sels de terres rares contenant au moins une terre rare et au moins un alcalino-terreux par extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse contenant les sels de ces métaux et une phase organique caractérisé par le fait que l'on met en contact une phase.aqueuse nitrique contenant une ou plusieurs terres rares et un ou plusieurs alcalino-terreux avec une phase organique contenant un agent d'extraction de ou des cations alcalino-terreux constitué par au moins un agent solvatant du type polyéther. 2 - Procédé de purification de solutions aqueuses de sels de terres rares contenant au moins une terre rare et au moins un a!calino-terreux par extraction liquide-liquide entre une phase aqueuse= contenant les sels de ces métaux et une phase organique caractérisé par le fait qu'il consiste: - à former une membrane liquide avec une phase organique contenant au moins un agent solvatant du type polyéther - à mettre en contact une face de ladite membrane avec une phase aqueuse nitrique contenant une ou plusieurs terres rares et un ou plusieurs alcalino-terreux - à mettre en contact l'autre face de la membrane avec une solution de réextraction. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'agent d'extraction est un polyéther cyclique ayant une structure basique cyclique contenant de 6 à 60 atomes de carbone et de 3 à 20 atomes d'oxygène dont au moins deux atomes d'oxygène sont rattachés à des atomes de carbone viscinaux d'un cycle hydrocarboné aromatique ou non et les autres atomes d'oxygène sont liés entre eux par l'intermédiaire de groupements hydrocarbonés comportant au moins deux atomes de carbone. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'agent d'extraction es.t un polyéther cyclique répondant à la formule (I): ( R - o) a (1) a dans laquelle a est compris entre 3 et 20, le symbole R représente un radical -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2- et au moins un radical cyclique choisi parmi les radicaux: R1 R 1R1 4 R2 avec R1 et R2 identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants tels qu'un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical nitro ou hydroxy. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'agent d'extraction est un composé de formule (I) dan.Lquelle a est compris entre 5 et 10, R ayant la significati.c donnée précédemment, R et R représentent un atome d'hydrogène ou un i 2 radical alkyle ayant de 'l à 9 atomes de carbone. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'agent d'extraction eit choisi dans le groupe A, B, C, D ou E. - 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'agent d'extraction est le nonyl-4 benzo-18-C-6, le dicyclohexyl-18-C-6, le dibenzo-18-C-6, le nonyl-4 benzo-21-C-7, le dicyclohexyl-21-C-7, le dicyclohexyl-24-C-8. 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé par le fait que la membrane liquide est formée par imprégnation à l'aide d'une phase organique d'une membrane poreuse ayant des pores fins et continus. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la membrane poreuse est une membrane de polymères inertes tels que le polypropylène, le polytétrafluoroéthylène, le polydifluoro- divinylidène, le polyéthylène, une polysulfone ou l'oxyde de poly- phénylène. - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la membrane poreuse présente un volume poreux allant de 10 à %. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le'fait que la membrane poreuse présente un volume poreux compris entre 20 et 60 %. 12 - Prccédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la membrane poreuse présente des pores ayant un diamètre moyen a'lant de 0,CI à 5 om. ^ - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la membrane poreuse présente des pores ayant un diamètre moyen compris entre 0,C-2 et 0,5 Pm. 14 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que la membrane poreuse présente une épaisseur variant entre 50 et 700 am. - Prccédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que la membrane poreuse présente une épaisseur comprise entre 50 et 500 pm. 16 - Procédé selon l'une des revendications 8 à!5 caractérisé par le -fait que.la membrane poreuse est sous la forme de fibres creuses. 17 - Procédé selon l'une des revendications i à 16 caractérisé par le fait que le diluant organique peut etre un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure halogéné, un alcool lourd ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tout autre solvant aromatique tels que nitro- benzènes, phénols, diphénols, nitrophénols ou un mélange de - ces différents solvants. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que le diluant organique est un hydrocarbure halogéné. 19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que le diluant organique est le chloroforme ou les tétrachloro- éthanes. - Procédé selon l'une des revendications 3 à 7 caractérisé par le fait cue la concentration en éther-couronne dans le diluant organique varie entre 10-3 mole/litre et 2 moles/litre. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la phase aqueuse nitrique présente une concentration exprimée en cxydes de terres rares comprise entre 20 g/l et 500 g/1. 22- Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que la phase aqueuse nitrique présente une acidité comprise entre 0,01 et 3,0 N. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 a 22 caractérisé par le fait que la solution de réextraction est l'eau ou une solution d'un agent complexant. 21'- t Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que l'agent complexant est l'orthophosphate ou le pyrophosphate de sodium ou de potassium, le sulfate de sodium ou un acide aminopoly- acétique ou son sel. - - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que l'agent complexant est l'acide éthylènediaminetétracétique ou son sel. 26 - Procédé selon l'une des revendications 23 à 25 caractérisé par le fait que la concentration de l'agent complexant de la solution de réextraction varie entre 103 et I mole/litre. 27 - Procédé selon. l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que la température de transfert des cations se situe entre 10OC et 80 C. 28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que la température de transfert des cations est la température ambiante. 29 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 28 caractérisé par le fait que l'on met en contact simultanément une face de la membrane poreuse imprégnée par la phase organique avec une phase aqueuse nitrique contenant les cations à séparer, et l'autre face de ladite membrane avec la solution de réextraction. - Application du procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 29 à l'élimination du calcium, du baryum et du radium contenus dans les solutions aqueuses résultant de la redisso- lution par l'acide nitrique, des hydroxydes de terres rares obtenus après attaque sodique de leurs minerais.