FR 2584734 A1 19870116 FR 8510919 A 19850715 La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation de mélanges d'éthers et d'oléfines pouvant contenir en outre des traces de composés sulfurés. L'hydrogénation peut être partielle ou totale s'il s'agit d'un mélange riche en hydrocarbures oléfiniques ou quasi totale s'il s'agit d'un mélange très riche en éther que l'on désire purifier. De très nombreux procédés de conversion et de transformation des hydrocarbures produisent des oléfines ou mélanges d'oléfines conte- nant encore des impuretés sulfurées. Ce sont par exemple les procédés de pyrolyse tels que le craquage à la vapeur, la viscoréduction, le cokage ou le procédé de craquage catalytique. Les oléfines ainsi produites sont souvent utilisées pour la chimie mais dans certains cas, elles peuvent être ajoutées dans les coupes combustibles ou les carburants. Pour ces utilisations, la pré- sence d'oléfines entraîne un certain nombre d'inconvénients; par exemple dans les carburants, si les oléfines ont un indice d'octane recherche (F 1) élevé, elles ont par contre un indice d'octane moteur (F 2) plutôt médiocre. Il est donc nécessaire dans ces cas d'hydrogéner au moins partiellement les oléfines présentes pour améliorer l'indice d'octane moteur. La généralisation actuelle de la production d'essence sans plomb nécessite la production de carburants à indice d'octane plus éle- vé. Une façon d'augmenter l'indice d'octane est la mise en réaction des oléfines avec un alcool tel que le méthanol, par exemple, pour produire les méthyl-alkyl éthers correspondants. Apres éthérification, on obtient généralement une coupe contenant, à côté des méthyl-alkyl éthers, des oléfines non ou peu éthérifiables et également des composés sulfurés. L'indice d'octane recherche de cette coupe est généralement excellent mais son indice d'octane moteur est souvent trop faible. Il peut cependant être amélioré par hydrogénation partielle des oléfines contenues. Dans la production d'éthers pour la chimie et la pharmacie, la plupart des procédés utilisés partent des oléfines correspondantes et les éthers obtenus contiennent généralement une petite quantité d'olé- fines n'ayant pas réagi. Les spécifications de la chimie imposent alors une élimination très poussée de ces oléfines de manière à répondre à des tests très sévères tels que le test DENIGES, par exemple, qui exige que l'éther ait une teneur en oléfines inférieure à 20 ppm. Ceci deman- de donc une hydrogénation très poussée et donc une très grande activité du catalyseur qui doit être conservée même en présence des traces de composés sulfurés souvent présentes. Les techniques d'hydrogénation d'oléfines sont déjà connues et les métaux du groupe VIII constituent d'excellents catalyseurs. Par contre, en présence de composés sulfurés, on constate que tous ces mé- taux sont désactivés et (ou) empoisonnés plus ou moins rapidement. Dans la purification des éthers par hydrogénation des impuretés oléfiniques, il est possible également d'utiliser des métaux du groupe VIII pour effectuer cette purification. Un brevet français (n 1.560.586) décrit une telle technique ou l'on utilise un catalyseur au nickel ou au cobalt. On constate en utilisant cette techniqde que l'hydrogénation s'effectue très bien en absence de composés sulfurés: mais lorsque leur concentra- tion atteint quelques ppm, on observe au contraire une désactivation plus ou moins rapide du catalyseur. Si l'on essaye de compenser cette désac- tivation par augmentation de la température, on obtient un certain regain d'activité cependant insuffisant mais par contre on observe un début de dégradation de l'éther par hydrogénolyse; ces inconvénients rendent, comme on le voit, un tel procédé totalement inefficace. L'objet de l'invention est donc d'obtenir un procédé d'hydrogé- nation qui ne possède pas les inconvénients pré-cités. Il consiste à hydrogéner la coupe en présence d'un catalyseur bimétallique comprenant au moins un premier métal noble du groupe VIII tel que le palladium, le rhodium, l'iridium et/ou le platine associé à au moins un deuxième métal, distinct du précédent et constitué par l'or et (ou) le platine. on a trouvé en effet que ces catalyseurs bimétalliques sont nettement plus actifs, et que, de plus, ils n'entraînent aucune dégradation des éthers que l'on recherche. Le premier métal (ou les premiers métaux) est habituellement présent en proportion de 0,05 à 2 % en poids; le second métal (ou les seconds métaux) est habituellement présent en proportion de 0,05 à 2 % en poids. Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être préparés de toute manière convenable, par exemple en imprégnant un support minéral avec une solution aqueuse ou organique de composés des métaux que l'on désire déposer. Ces composés pourront être des sels miné- raux ou des complexes organiques tels que, pour les minéraux, les chlo- rures ou les nitrates et, pour les complexes organiques, les acétylacé- tonates par exemple. L'imprégnation des deux métaux pourra se faire en une ou deux étapes avec, entre les deux étapes éventuelles, un traite- ment intermédiaire de calcination et (ou) de réduction. Après la ou les étapes d'imprégnation, le catalyseur peut être calciné à l'air puis réduit de toute manière appropriée de façon à l'amener dans sa forme active. Le support minéral sera de préférence inerte pour éviter les réactions de polymérisation, ce pourra être par exemple l'alumine ou la silice. L'hydrogénation peut être réalisée, bien que cela ne soit pas limitatif, dans un réacteur tubulaire dans lequel est disposé le lit de catalyseur. Les conditions de l'hydrogénation seront choisies en fonc- tion du type d'oléfine à hydrogéner, de la conversion désirée et de la teneur en composés sulfurés de la charge. Il n'est donc pas possible de les définir à priori de manière précise. On peut cependant dire qu'elles seront le plus généralement comprises pour les températures entre 20 et 300'C, pour la pression entre 1 et 100 bars et pour la vitesse spatiale de la charge (V.V.H.) entre 0,5 et 10. Les charges que l'on peut traiter renferment, par exemple, 0 à 500 ppm de soufre en poids, typiquement 1 a 300 ppm, -par exemple 5 à ppm. L'éther peut être ou non le seul composé organique mélangé à l'oléfine et peut représenter, par exemple, 0,1 à 99,9 % en poids du mélange oléfine + éther. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention. EXEMPLES: Préparation des catalyseurs On utilise un support d'alumine en billes de 2 à 4 mm de diamètre, d'une surface spécifique de 70 m /g et d'un volume poreux total de 0,6 cm3/g. On prépare, à l'aide de ce support, plusieurs catalyseurs à base de nickel, palladium, rhodium, iridium et platine par imprégnation à sec du support avec des solutions aqueuses contenant respectivement du ni- trate du nickel, du ni- trate de palladium, du trichlorure de rhodium, de l'acide hexachloro- iridique et de l'acide hexachloroplatinique. Les catalyseurs ainsi obtenus sont séchés à 200 C pendant 2 heures puis calcinés sous courant d'air pendant 2 heures à 450 C. Ils sont ensuite charges dans un réacteur tubulaire puis réduits sous courant d'hydrogène à pression atmosphérique pendant 12 heures. Les divers catalyseurs préparés, leur teneur pondérale en métai ainsi que les températures de réduction utilisées sont résumées dans le tableau I TABLEAU I TEMPERATURE DE REDUCTION C A B C D E Ni Pd Rh Ir Pt On prépare une autre série de catalyseurs bimétalliques en utilisant le même support que ci-dessus. Les couples métalliques suivants sont utilisés: Pd-Au, Pd-Pt, Rh-Au, Rh-Pt, Ir-Au, IrPt et Pt-Au. On opère comme dans l'exemple 1 par imprégnation à sec à partir des solu- tions aqueuses contenant les deux sels dissous. Les sels utilisés sont les suivants: nitrate de palladium, acide tétrachloroaurique, acide hexachloroplatinique, trichlorure de rhodium et acide hexachloroiridique. Les catalyseurs ainsi préparés, leur composition pondérale métal- lique et les températures de réduction utilisées sont résumées dans le tableau II. TABLEAU II 0,3 0,3 0,3 0,3 CATALYSEURS % poids métaux Temp. de réduction C F 0,2 Pd - 0,2 Au 150 G 0,2 Rh - 0,2 Au 300 H 0,2 Pt - 0,2 Au 300 I 0,2 Ir - 0,2 Au 300 J 0,2 Pd - 0,2 Pt 150 K Rh-0,2 Rh - 0,2 Pt 300 L 0,2 Ir - 0,2 Pt 300 EXEMPLE 1 On utilise une coupe C5 provenant d'une unité de craquage à la vapeur et ayant déjà subi une hydrogénation sélective des dioléfines présentes. Sa composition est donnée dans le tableau III. TABLEAU III La coupe C- est éthérifiée avec du méthanol dans deux réacteurs successifs opérant en phase liquide; le premier réacteur est du type à catalyseur maintenu en lit expansé par le courant ascendant des réactifs avec recyclage d'une partie de l'effluent à l'entrée de ce réacteur. Le second réacteur est du type à lit fixe. Dans les deux réacteurs, le cata- lyseur est une résine sulfonique macroporeuse (Amberlyst 15) sous forme de grains de 0,4 à 1 mm. Une telle technique a été décrite par exemple dans le brevet français n 2.440.931. La température moyenne est de 72 C dans le premier réacteur et de 55 C dans le second réacteur. Le rapport méthanol sur la somme méthyl-butène-l + méthyl-butène-2 est de 1,3. La composition et les principales caractéristiques du produit obtenu après éthérification sont données dans le tableau IV. HYDROCARBURES % poids Isoprène 0,1 2 méthyl butane 1 + 25,2 2 méthyl butène 2 n-oléfines 15,2 Cyclopentène il Hydrocarbures saturés 48,5 Soufre llppm TABLEAU IV TABLEAU IV Les catalyseurs dont la préparation a été décrite plus haut sont alors utilisés pour hydrogéner cette coupe. On opère dans le réacteur tubulaire qui a servi pour la préréduction des catalyseurs. La charge est introduite en présence d'hydrogène dans les conditions suivantes: - pression: 30 bars - température: 110 C - V.V.H: 4 - H2/charge: 1 mole/mole. 2 ml/oe Au bout de 100 heures, on analyse le produit de la réaction. Les prin- cipales caractéristiques obtenues sur les différents catalyseurs mono- métalliques et bimétalliques sont résumées dans le tableau V. On constate que les catalyseurs bimétalliques permettent tous d'obtenir des produits beaucoup moins charges en oléfines et présentent de plus un indice d'octane moteur nettement plus élevé. COMPOSITION % Poids Hydrocarbures saturés 42,2 Oléfines totales 29,2 Tertio-amyl-méthyl-éther (TAME) 22,7 Méthanol 5,9 Soufre 11 ppm Indice de brome 67 MON clair (Nombre d'octane moteur 85 sans plomb) TABLEAU V CATALYSEURS OLEFINES INDICE DE BROME MON TOTALES % A 25,3 58 85,0 B 10,3 24 85,3 C monométalliques 12,5 29 85,0 D 11,2 26 85,3 E 10,5 25 85,3 F 3,5 8 86,3 G 3,1 7 86,5 H 3,8 9 86,2 I bimétalliques 4,0 9 86,2 J 4,7 11 86,1 K 5,1 12 86,0 L 5,6 13 85,9 EXEMPLE 2 On traite dans cet exemple une coupe d'éther éthylique contenant comme impureté 4 ppm de soufre et 0,9 % poids d'oléfines, principalement présentes sous forme de méthyl-butènes. Il s'agit d'obtenir un éther purifié contenant moins de 20 ppm d'oléfines. On effectue l'hydrogéna- tion dans le même réacteur que celui de l'exemple 1 dans les conditions suivantes: - pression - température: - V.V.H. - H2/charge: bars C 1 mole/mole. Au bout de 100 heures de fonctionnement l'éther produit est ananlysé. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant: On constate que, contrairement au catalyseur monométallique, les catalyseurs de l'invention permettent d'obtenir la spécification demandée pour l'éther éthylique. On a également mesuré sur les catalyseurs bimé- talliques, le rendement en éther produit par rapport à l'éther chargé: celui-ci est égal à 99,95 %, ce qui indique, aux erreurs expérimentales près, qu'il n'y a pas de dégradation de l'éther. EXEMPLE 3 On traite dans cet exemple une coupe d'éther éthylique contenant moins de 0,5 ppm de soufre et 1,7 % poids d'oléfines (principalement mé- thyl-butènes et n-pentènes). Il s'agit comme dans l'exemple 2 d'obtenir un éther purifié contenant moins de 20 ppm d'oléfines. On effectue l'hy- drogénation dans le même réacteur que celui de l'exemple 1 dans les conditions suivantes: - pression - température - V.V.H. - H2/charge : 5 bars : 30 C = 5 : 1 mole/mole Au bout de 100 heures de fonctionnement l'éther produit est CATALYSEURS ppm OLEFINES DANS PRODUIT B (monométallique) 300 F (bimétallique) G " H "s 420 I " J " K " L " analysé. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant: On observe que la spécification demandée est obtenue avec les catalyseurs bimétalliques, ce qui n'est pas le cas avec le catalyseur monométallique. CATALYSEURS ppm OLEFINES DANS PRODUIT B (monométallique) 190 F (bimétallique) G " H " I " - 20 J " 20 K " L " REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydrogénation d'oléfine contenue dans un mélange renfermant la-dite oléfine, un éther et éventuellement du soufre, dans lequel on fait agir de l'hydrogène sur le-dit mélange en présence d'un catalyseur renfermant un métal noble, caractérisé en ce que le-dit catalyseur renferme au moins un premier métal noble du groupe palladium, rhodium, iridium et platine et au moins un second métal-distinct du pré- cédent, du groupe or et platine. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le soufre est en proportion de 1 à 300 ppm en poids. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le soufre est en proportion de 5 à 50 ppm en poids. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur renferme un support et le premier métal est en proportion pondérale de 0,05 à 2 % et le second métal en proportion pondérale de 0,05 à 2 %. - Procédé selon la revendication 4, dans lequel le support est l'alumine ou la silice. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la température est de 20 à 300 C, la pression de 1 à 100 bars et la vitesse spatiale de la charge de 0,5 à 10.