FR 2581556 A1 19861114 FR 8606532 A 19860506 Séparation oar évaporation à travers une membrane de meanges éthanol-eau en utiLisant une membrane comosi- te d'acide polyacryligue. Le Gouvernement des Etats-Unis a des droits sur l'invention aux termes du contrat ne DE-ACO2-83CH 10093 entre le Département de l'Energie des EtatsUnis et l'Institut de Recherche sur l'Energie Solaire, un département de l'Institut de Recherche du Midwest. L'invention concerne d'une manière généraLe La purification ou la séparation des Liquides. Elle concerne plus particulièrement les matières membraneu- ses pour la séparation de mélanges d'éthanol et d'eau. L'invention concerne aussi d'une manière générale des procédés de revêtement dans lesquels un produit permsé- lectif est préparé, en particulier un revêtement fin, dense, sur un substrat microporeux. L'éthanoL est ordinairement préparé par des procédés de fermentation, dans Lesquels l'éthanol formé se trouve en mélange avec de l'eau. La production d'un éthanol de qualité pour carburants exige que le produit de fermentation soit séché au-delà de l'azéotrope. Le procédé habituel de séchage par distillation exige une quantité importante d'énergie. Par conséquent, il est souhaitable de séparer l'éthanol des jus de fermentation par un procédé plus économique, par exemple par une séparation sur membrane. En outre, un passage préféren- tiel important d'éthanol à des concentrations d'alimen- tation correspondant à des jus de fermentation peut être un résultat important, car il peut permettre à un procé- dé de fermentation de fonctionner à une faible concen- tration en éthanol tout en donnant un produit d'évapora- tion à travers une membrane suffisamment enrichi pour un traitement ultérieur par distillation ou par d'autres moyens. Les membranes sélectives ont été utilisées dans des procédés d'osmose inverse, par exemple dans La désalinisation de L'eau de mer et dans La séparation de mélanges azéotropiques d'hydrocarbures aromatiques et aliphatiques ou d'isomères ayant des points d'ébullition voisins. Le principal inconvénient de l'osmose inverse est qu'une pression élevée est nécessaire au-delà de la pression osmotique régnante pour entraîner le perméat à travers la membrane. L'évaporation à travers une mem- brane évite La limitation de pression osmotique imposée aux procédés d'osmose inverse en maintenant le perméat au-dessous de sa pression de vapeur saturée. La chaleur de vaporisation doit être apportée à la fraction traver- sant dans l'évaporation à travers une membrane, tandis qu'au cours de l'osmose inverse, il n'y a pas de change- ment de phase et la chaleur de vaporisation n'est pas nécessaire. Ainsi, les membranes utilisées dans Le procé- dé d'évaporation à travers une membrane doivent satis- faire à des performances de membranes plus strictes. Pour réduire au minimum l'apport d'énergie, Les membranes Laissant passer l'eau sélectivement seraient importantes pour des solutions concentrées en éthanoL, tandis que des membranes laissant passer L'éthanoL sélectivement pourraient éliminer L'éthanoL directement d'un bain de fermentation. Dans L'un et L'autre de ces régimes de con- centration, Les pressions osmotiques s'opposeraient à L'utilisation compétitive de L'osmose inverse. La séparation par membrane de l'éthanoL de L'eau est difficile, et Les membranes utilisées pour la séparation de l'éthanol, soit de méLanges aqueux simples, soit de jus de fermentation en utilisant l'osmose inverse ou l'évaporation à travers une membrane, n'ont été utili- sées avec succès que pour réaliser un perméat qui est en- richi en eau. Un petit nombre d'exceptions à ces résultats ont été notées dans La littérature publiée ci-après. IL est indiqué dans HeisLer, E.G., A.S. Hunter, J. Siciliano, R.H. Treadway, Science, Vol. 124, p. 77, 1956, que L'addition d'acide benzoique à L'alimentation donne un léger enrichissement en éthanol dans Le perméat Lorsqu'il est utilisé avec une membrane de ceLLophane. Eustache, H., et G. Histi, J. Membr. Sci, VoL. 8, p. 105, 1981, indique L'utilisation de L'évaporation à travers une membrane avec une membrane de polydiméthyLsiLoxane pour donner un perméat enrichi en éthanot. Cependant, ces dernières mesures ont utilisé des alimentations n'ayant que des concentrations très faibles en éthanoL (environ 0,1-1,0 %). Enfin, Hoover, K.C., et S.T. Hwang, J. Membr. Sci., VoL.10, pu 253, 1982, signale L'utiLisa- tion d'une membrane de caouthouc silicone dans une colonne d'évaporation à travers une membrane avec de bons facteurs de séparation pour de faibles concentrations en éthanol; cependant, iL n'y avait pratiquement aucune séparation à des concentrations en éthanol très élevées. Ainsi; la technique antérieure n'a pas produit de membranes qui conviennent bien à la séparation de L'éthanoL de L'eau dans une Large gamme de concentrations. Un des problèmes principaux rencontrés dans La technologie des membranes utilisées pour séparer L'étha- nol de mélanges avec L'eau reste La création d'une ma- tière de membrane qui optimise Les propriétés permettant une efficacité de séparation et une perméabilité élevées. Certains des facteurs qui influent sur Le processus de perméation dans Les polymères comprennent La composition chimique, L'homogénéité de La membrane et Les forces d'entraînement appliquées provoquant La perméation. Il reste impossible de prévoir queLLe composition de membrane se comportera le mieux dans ces domaines, le ou les mé- canismes de séparation sur membranes restent assez con- troversés, bien que la théorie générale de sorption-diffu- sion soit confirmée par des preuves de plus en plus nom- breuses. L'efficacité des séparations par perméation de de Liquides à travers des peLLicuLes de polymères dépend principalement de l'existence d'une interaction chimique ou physique, entre Le soLvant, le soLuté, et Le polymère. Le degré d'interaction Liquide-poLymère détermine Le degré de gonflement du polymère. Ces interactions pro- viennent généraLement du caractère poLaire, stérique, non poLaire, ou ionique de chacun des trois constituants ci-dessus du système de membrane. Le résuLtat globaL de leurs interactions détermine si du soLvant, du soLuté ou aucun des deux n'est préférentieLLement sorbé à L'in- terface membrane-soLution. En outre, on a observé que La permséLectivité d'une matière poLymère augmente Lorsque Le niveau géné- raL de la vitesse d'écouLement diminue. Cet aspect du comportement au transport doit être maitrisé pour des procédés de séparation économiques par des modifications appropriées de La géométrie des membranes et en ajustant La composition, La structure et La morphoLogie du poLy- mère pour améliorer Le comportement au transport de L'agent pénétrant choisi. Le coefficient de diffusion et Le coefficient de soLubiLité d'un agent pénétrant sont tous deux très sensibLes à des variations mineures de La position et de La structure du poLymère, ce qui fournit une possibilité d'en déduire expérimentaLement des ma- tières de membranes permsétectives utiLisables. Les modifications de la géométrie des membranes sont d'une grande importance, car L'écouLement est fonc- tion inverse de L'épaisseur de La pellicule, tandis que Les constantes de perméabilité sont indépendantes de l'épaisseur. En conséquence, une peLlicule très mince peut être hautement permsélective, avec d'exceLLents écouLements gLobaux de L'agent pénétrant désiré. Cependant, La pré- sence et les effets nuisibLes des trous d'épingLes et au- tres défauts augmentent Lorsque L'épaisseur de La membra- ne diminue. Pour mettre au point des matières de peLLi- cules fines optimales, il est donc essentiel de compren- dre Les reLations entre La perméabilité et Les facteurs qui régissent des processus de transport. Les facteurs précités, entre autres, montrent La difficulté de la mise au point d'une membrane ayant une combinaison d'une sélectivité élevée et en même temps d'un écoulement élevé de l'espèce chimique qu'il traverse. Pour réaliser les buts qui précèdent ainsi que d'autres, et conformément à l'objectif de la présente invention, tel que réalisé et décrit dans ses grandes lignes dans le présent mémoire, la membrane et le procédé de fabrication de l'invention peuvent comprendre ce qui suit. Compte tenu de ce qui précède, un des buts généraux de l'invention est de fournir une membrane permsélective pour des mélanges eau-éthanol. Un autre but général de l'invention est de fournir une membrane permettant de séparer des mélanges eau-éthanol avec une combinaison d'une sélectivité élevée et en même temps d'un flux élevé de l'espèce qu'il traverse. Un autre but particulier est de fournir une membrane polymère synthétique, organique, qui laisse passer l'eau dans un large intervalle de composition d'alimentation pour obtenir une solution eau-éthanol plus concentrée. Un autre but particulier est de fournir un procédé pour fabriquer une membrane capable de laisser passer efficacement au moins une partie de l'eau d'une solution d'alimentation dans un procédé d'évaporation à travers une membrane. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention seront indiqués en partie dans la description qui suit, et apparaîtront en partie au spécialiste à l'examen de ce qui suit ou pourront être enseignés par la pratique de l'invention. Le but et L'avantage de L'invention peuvent être réaLisés et atteints par Les moyens et dans Les combinaisons sur lesqueLs L'attention est particulièrement attirée dans Les revendications annexées. Dans un procédé de préparation d'une membrane composite capable de Laisser passer sélectivement de L'eau à partir d'un méLange eau-éthanoL, on prépare une solution aqueuse d'une substance polymère synthétique, organique, constituée d'un sel de l'acide polyacrylique. Puis, on enduit un élément de support microporeux de la solution aqueuse préparée pendant un temps prédéter- miné, suffisant pour déposer un revêtement uniforme de la substance polymère sur L'élément de support. La surface de La substance polymère est ensuite réticulée en traitant la surface par un agent de réticulation pendant un temps déterminé, au bout duquel la membrane est durcie par {a chaleur. Conformément à un autre aspect de l'invention, il est fourni un appareil de perméation comportant un- élément de support microporeux, un revêtement sur l'é- lément de support, une substance polymère synthétique organique, caractérisé par la présence de groupes acides acryliques, et un réseau de surface partiellement réticulé sur Le revêtement. Des membranes de polymère organique synthétique ont été mises au point, lesquelles séparent des mélanges éthanol-eau dans une large gamme de composition de l'alimentation en éthanol-eau. Les membranes sont caractérisées par La présence d'un groupe polymère constitué d'acide acrylique. Dans chaque cas, le procédé d'essai des membranes consiste à mettre en contact un mélange d'aLimentation liquide d'éthanoL et d'eau contre un côté d'une membrane et à soutirer sur Le second côté un mélange en phase vapeur ayant une concentration en éthanol ou en eau plus élevée que celle qui était présente dans le mélange d'alimentation. Les performances des membranes ont été mesurées et calculées pour déterminer les paramètres intéressants relatifs aux performances avec l'éthanol (e) ou l'eau (w). L'écoulement de diffusion, Jw de la substance w à travers une pellicule est défini comme la quantité passant par unité de temps à travers une surface unitaire normale à la direction de l'écoulement. Le facteur de séparation SFaw pour la substance w dans un système de deux agents pénétrants dans un procédé d'évaporation à travers une membrane est défini comme le rapport des constantes de perméabilité de chaque agent pénétrant dans la membrane lorsque La pression en aval est proche de zéro, conformément à L'équation: SFaw = Pw/P dans Laquelle P est la constante de perméabilité pour la substance w ou e respective et est défini par le produit du coefficient de solubilité et du coefficient de diffusion pour La substance respective. Un autre facteur de séparation SFbw est défini par: SFb = p /f o p est la fraction pondérale de La substance w dans la phase avale (perméat) et f est La fraction pondérale w de la substance w dans La phase amont (alimentation). Pour une membrane sélective w, SFaw sera supérieur à SFb w On peut en déduire que l'efficacité ou te facteur de productivité d'un appareil d'évaporation à travers une membrane équipé d'une membrane-w-sélective donnée est proportionnelle au produit: (SFb - 1)J w o J est L'écoulement de perméat. Des membranes polymères efficaces et sélectives ont été préparées à partir de l'acide acrylique en dis- solvant La substance polymère dans de l'eau à une con- centration déterminée, en revêtant par immersion un support microporeux dans la solution aqueuse, en appliquant un agent de réticuLation au support traité pendant un temps suffisant pour réaliser un degré déterminé de réticulation dans la surface de La membrane, et en durcissant à chaud. L'élément support de membrane est choisi pour sa capacité de porter les membranes poLymères sans interférer avec La séparation ni contribuer à celle-ci. Une pellicuLe de poLysuLfone a été choisie comme peLLi- cuLe de support préféré, car une pelLicule de poly- sulfone non revêtue ne présente aucune sélectivité dans un système eau-éthanol et, en raison de sa micro- porosité, elle a un écoulement important, d'environ LIm2 h. Les substances polymères ont été dissoutes dans une solution aqueuse pour obtenir La finesse et L'uniformité de la pellicule désirée par le procédé de revêtement par immersion. On a trouvé que des con- centrations inférieures à environ 2 % en-poids étaient appropriées, la concentration préférée étant générale- ment inférieure à environ 1 % pour l'acide polyacry- lique, pour produire une membrane qui a l'épaisseur et L'uniformité désirées. Après avoir appliqué le revêtement sur Le support, un degré Limité de réticu- lation est désiré pour établir un revêtement polymère réticulé sur la surface de la structure de membrane sur support. Un agent de réticulation approprié tel que le toluène-2,4-diisocyanate en solution dans l'hexane peut être utilisé pour réaliser la réticulation limitée par une réaction d'addition interfaciale. Une exposition d'environ 1 minute convient pour réaliser la surface réticulée désirée sur la pellicule polymère. La membrane composite est durcie après réticulation par séchage dans une cuve à une température de 100 C à 150 C. Le processus de durcissement élimine aussi l'eau résiduelle et l'hexane du polymère et de sa structure de support. La membrane peut être un simple disque ou une feuille de la substance membraneuse. Cependant, d'autres formes de membranes peuvent aussi être utilisées, telles que des tubes et des fibres creux. Diverses autres formes et dimensions sont aisément adaptables aux installations industrielleso Des membranes polymères organiques synthétiques caractérisées par la présence de groupes acides acry- tiques ont été préparées et évaluées. Des membranes ont été préparées dans diverses variantes telles qu'illustrées dans les exemples suivants: Exemple 1: Des membranes polymères organiques synthé- tiques caractérisées par La praence d@ groupes acides acryliques ont été préparées à partir du sel de sodium de l'acide polyacrylique. L'acide polyacrytique est traité psr l'hydroxyde de sodium pour neutraliser partiellement les groupes acides, en laissant 10 % de groupes acides résiduels. Le composé obtenu ayant une masse moléculaire d'environ 6 000, est dissous dans l'eau pour prcdUlr &;a solution aqueuse à 0,68 %. Une membrane de support de polysulfone est revêtue par immersion dans la solution en la plongeant pendant minutes pour former une membrane d'épaisseur prati- quement uniforme. La membrane est ensuite égouttée pendant une minute puis plongée dans une solution de TDI à 0,5 % dans l'hexane pendant une minute pour produire des liaisons transversales par une réaction pelliculaire interfaciale. La membrane préparée est alors durcie la chaleur dans un four à convection à 1500C pendant une heure. Les performances de La membrane sont évaLuées dans un appareil d'évaporation à travers une membrane qui se compose d'un bain à température constante et d'une pompe qui fait circuler l'alimentation à travers une cellule à écoulement radial avec un débit d'environ 1,4 l/mn et avec des températures de bain réglées à 0,1C. La membrane est montée sur une plaque poreuse d'acier inoxydable incluse dans La cellule de membrane. Un compartiment en aval se compose de deux stations de pompage parallèles qui permettent un échantillonnage alterné à partir de pièges froids. Des canalisations de pontage de 5.cm de diamètre reLient la surface intérieure de la membrane pour s'assurer que les pressions en aval sont très inférieures aux pressions de vapeur saturées même pour des membranes laissant passer jusqu'à 170L/m2/h. Une jauge à thermocouple placée juste en aval de La membrane est utilisée comme instrument de contrôle semiquantitatif de la pression du perméat. Les résultats d'évaporation à travers la membrane obtenue sont présentés ci-dessous dans.Le tableau 1, Le tableau 2 et le tableau 3 pour, respec- tivement des températures de bain de 23 C, 33 C et 43 C. L'analysedes résultats obtenus montre que cette membrane a une sélectivité élevée pour l'eau qui augmente lorsque la concentration en éthanoL de l'aLimentation augmente. L'écoulement de La membrane varie avec La température, et augmente avec la température de L'ali- mentation. La perméabilité de L'eau est diminuée lorsque de L'éthanol est présent. La membrane de PAA a une efficacité éLevée sur tout L'intervalle des concentrations. Le paramètre de productivité (SFbw-1)J augmente généralement lorsque la concentration de L'éthanol dans L'alimentation augmente jusqu'à environ 90 X d'éthanoL. Au-dessus de cette concentration, l'efficacité de la membrane parait se stabiliser ou diminuer. Exemple 2: On prépare des membranes polymères synthé- tiques conformément aux techniques de l'exemple I; en y ajoutant une immersion dans une solution de chlorure de calcium à 9,2 % en poids pendant 93 heures. Les mem- branes sont évaluées dans un appareil d'évaporation à travers la membrane et avec les modes opératoires décrits dans liexemple 1. Les résultats d'évaporation à travers la membrane sont présentées ci-dessous dans le tableau 4. Les résultats montrent une augmentation de la sélectivité dans l'eau et une diminuation de l'écou- Lement par comparaison avec les membranes discutées dans L'exemple 1. La sélectivité élevée pour l'eau est démontrée par exemple par le perméat d'une composition d'alimentation à 9,6 X d'eau en poids, qui s'enrichit à 92 % d'eau. w m os TABLEAU 1. MESURES DE PERVAPORATION, MEMBRANE DE PAA (T=23 C) o Fraction w Perméation ', d'éthanol s ii i. i Ca Essai ALimen- Perméat VoL. Temps Pression SFa SFb J CSFb -1)J n tation (mL) (h) (Pa) w w (L/mh) w 1 0,435 0,111 4 2 7,99 6,2 1,6 0,51 0,31 2 0>098 0,035 9 3 9,33 3,0 111 0)77 0,07 3 0s803 0>197 11 7 6,66 16,6 4,1 040 1,23 4 0,668 0,216 9,4 6 6,66 7,3 2>4 0,40 0,56 01825 0,173 11,2 7 6,66 22,5 4 7 0 41 1,51 6 0,780 0,201 12,5 7 6,66 14,0 3-6 0,46, 7 0X312 0,030 14r2 7 7,99 14,8 1t4 0,52 0,21 r 8 0,983 0,698 2,)4 6,5 3,99 25,3 17;9 0,09 1,52 9 0,942 0,363 4,0 7 5,33 28/5 11,0 0,15 1)50 0 0 10,4 2 1,33 -- -- 1,33 -- r U1 Ch w *. Fraction w Perméation d'éthanol Or Essai Alimen- Perméat Vol. Temps Pression SFa SFb J2 (SFb -1)J (Pa) w w w no tation Cml) Ch) (Pa) C l/m h) 11 0,075 0,011 8,2 2 10,66 7r3 111 1,05 0O10 12 0,796 07191 14,4 5 7,:99 16e5 4X0 0,73 2X20 ]3 07669 01163 17X2 6 10,66 10,4 215 0,73 1,10 14 0,822 0,184 10 3,5.9-,33 20.6 4,6 0,73 2,63 0f777 0,183 20 7 9,33 1575 374 0,73 1,97 16 01286 0,034 15 4 75 10,66 11,5 1>4 0 81 O032 17 0,981 0t702 4,3 9 5,33 22,0 15,8 0,12 1180 18 0r943 0,394 9,1 7 5,33 2512 10,5 0,33 3>15 19 0 O 17,]. 3.1,33 -- -- 1,45 -- TABLEAU 3. MESURES DE PERVAPORATION, MEMBRANE DE PAA (T= 43 C) o Fraction w Perméation d'éthanoL Essai Alimen- Perméat VoL. Temps Pression SFa SFb J (SFb -1)J no n tation (ml) (h) (Pa) w w (/ h) w 0,074 0,016 53 8 14,66 4,9 1X1 1>70 0,17 21 0,799 0.199 11)1 2,5 1.3,33 16;0 4,0 1X13 3>40 22 0t633 0'142 33 6 11,99 10y4 2X3 1:40 1 82 23 0X824 01215 43,s8 10 10, 66 171 475 l112 3,92 24 0X769 0r181 34 7 11,99 15t0 3 6 135 3>51 0 219 0T025 36 4 6 10,66 11- 2 113 1,50 0 45 26 0,943 01424 16.15 7 6,66 22,6 10 2 0'60 5;52 27 0 0 34 4 15,99 -- -- 2 17 -- rt n n ul w o o TABLEAU 4 o c MESURES D'EVAPORATZON A TRAVERS UNE MEMBRANE, MEMBRANE DE PAA TRAITEE PAR LE CHLORURE DE CALCIUM Fraction w Perméation d'éthanol Essai Alimen- Perméat VoL. Temps Temp. Pression SFa SFb J (SFb -1)J n0 tation (mL) (h) ( C) (Pa) w w (L/m2h) 28 0,921 0,176 4X0 8 23 3-,99 54y4 10o4 0,13 1l23 29 0y921 0,144 6,4 8 33 5, 33 69,2 10,8 0,20 1,96 0)904 0y085 8,7 7 43 7,99 101.5 9p5 0,32 2269 Vl ce --A trl vi REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une membrane composite capable de laisser passer sélectivement l'eau à partir d'un mélange éthanol-eau, consistant: à préparer une solution aqueuse d'une substance polymère organique synthétique comprenant un set de l'acide poLyacryLique; - à revêtir un éLément de support microporeux de cette solution aqueuse préparée pendant un temps déterminé suffisant pour déposer un revêtement uniforme de La substance poLymère sur l'élément support; - à réticuLen la surface de ce revêtement de substance polymère en traitant la surface avec un agent de réticulation pendant un temps prédéterminé; et - à durcir par la chaLeur toute membrane réticulée. 2. Procédé de la revendication 1, dans Lequet La concentration de cette substance potymère dans La solution aqueuse ne dépasse pas 2 %. 3. Procédé de la revendication 2, dans Lequel ce stade de revêtement s'effectue en plongeant cet élément de support microporeux dans cette solution aqueuse pendant environ 10 minutes. 4. Procédé de ta revendication 3, consistant ensuite, après avoir plongé l'élément de support, à faire égoutter l'étément de support pendant environ 1 mi- nute avant d'appliquer cet agent de réticulation. 5. Procédé de la revendication 1, dans lequel cet agent de réticulation est une solution de toluène-2,4- diisocyanate dans l'hexane. 6. Procédé de La revendication 1, dans Lequel cet agent de réticulation est une solution à environ 0,5 X en poids de toLuène-2,4-diisocyanate dans L'hexane, et ce temps d'exposition déterminé est d'environ I minute. 7. Procédé de la revendication 1, dans lequel ce seL de sodium d'acide poLyacrylique contient environ % de groupes acides résiduels et à une masse molé- culaire d'environ 6000. 8. Procédé de la revendication 7, dans lequel ce stade de durcissement par la chaleur est effectué à environ 150 C pendant environ 1 heure. 9. Procédé de la revendication 1, dans lequel cet élément de support microporeux comprend une pelli- cule de polysulfone. 10. Appareil de perméation, comprenant: - un élément de support microporeux; - un revêtement sur cet élément de support d'une substrance polymère organique synthétique, carac- térisé par la présence de groupes chimiques acides acryliques; et - un réseau de surface partiellement réticulé sur ce revêtement. 11. Appareil de perméation de la revendication , dans lequel ce revêtement d'acide acrylique contient environ 10 % de groupes acides résiduels et a une masse moléculaire d'environ 6000. 12. Appareil de perméation de la revendica- tion 10, dans lequel cet appareil est le produit du procédé consistant: à plonger ce support microporeux dans une solution aqueuse de la matière de revêtement pendant un temps suffisant pour déposer une couche de revêtement uniforme sur le support; - à éliminer la solution égouttable du support revêtu; et - à exposer le support revêtu à un agent de réticulation pendant un temps suffisant pour former un réseau de surface partiellement réticulé de la matière de revêtement. 13. Appareil de perméation de la revendica- tion 10, caractérisé en ce que cet appareil est le produit du procédé dans Lequel cette solution aqueuse ne contient pas plus d'environ 2 X de cette substance polymère organique synthétique. 14. Appareil de perméation de la revendica- tion 10, caractérisé en ce que cet appareil est le produit du procédé dans lequel cet agent de réticulation est constitué de 0,5 % en poids de toluène-2,4-diiso- cyanate appliqué sur la surface de ce revêtement pendant environ 1 minute. 15. Appareil de perméation de la revendica- tion 10, caractérisé en ce que cet appareil est le produit du procédé consistant en outre, après avoir formé ce réseau de surface réticulé, à appliquer de la chaleur dans une quantité et pendant un temps suffisant pour durcir le réseau. 16. Appareil de perméation de la revendica- tion 10, caractérisé en ce que ce revêtement a la compo- sition obtenue lorsqu'un revêtement est préparé par le procédé consistant à plonger un élément de support de polysulfone pendant environ 10 minutes dans une soLu- tion aqueuse à 0,67 % en poids du sel de sodium d'un acide polyacrylique ayant environ 10 % de groupes acides résiduels et une masse moléculaire d'environ 6000; l'élément revêtu ayant alors des liaisons transversales produites par exposition pendant 1 minute à 0,5 % en poids de toluène-2,4diisocyanate dans l'hexane; après quoi on durcit par la chaleur à environ 150 C pendant environ 1 heure. 17. Appareil de la revendication 16, dans lequel, avant que ces liaisons transversales soient formées, cet élément de support est égoutté pendant environ I minute. 18. Procédé de séparation d'un mélange éthanol- eau à travers une pellicule de membranes, consistant: - à réaliser une pellicule de membranes poly- mères de groupes acides polyacryliques portée sur un élément microporeux et ayant une surface partiellement réticulée et durcie par La chaleur; - à envoyer une solution d'alimentation éthanol-eau sur un premier côté de cette pelLicule de membrane; - à appliquer un différentiel de pression entre ce premier et ce second côtés de La petllicule de membrane, suffisant pour provoquer un écoulement par diffusion d'un perméat de la solution d'alimentation à travers la membrane; et - à récupérer la solution de produits résiduels du premier côté de la pettllicule de la membrane. 19. Procédé de la revendication 18, dans lequel ce perméat comprend une fraction pondérale relativement réduite d'éthanoL par rapport à la solution d'alimentation à pratiquement n'importe quelLe concentration d'eau- éthanol. 20. Procédé de la revendication 18, dans lequel cette pellicuLe de membrane polymère est formée par te procédé consistant: - à plonger ce support microporeux dans une solution aqueuse d'une matière de revêtement pendant un temps suffisant pour déposer une couche de revêtement uniforme sur le support, dans Lequel la matière de revê- tement est caractérisée par la présence d'un acide polyacrylique dans lequel les groupes acides acryLiques sont partiellement neutralisés, de telle sorte qu'il reste environ 10 % de groupes acides résiduels et que le composé obtenu a une masse moléculaire d'environ 6000.; - à éliminer La solution égouttable du support revêtu; - à exposer le support revêtu à un agent de réticulation pendant un temps suffisant pour former 258 1556 un réseau de surface partiellement réticulé de la matière de revêtement; et - à appliquer de la chaleur dans une quantité et pendant un temps suffisant pour durcir le réseau. 21. Procédé de la revendication 20, dans lequel cette solution aqueuse ne contient pas plus d'environ 2 % en poids de groupes acides acryliques. 22. Procédé de la revendication 21, dans Lequel cet agent de réticulation comprend 0,5 % en poids de toluène-2,4-diisocyanate appliqué sur la surface de ce revêtement pendant environ 1 minute. 23. Procédé de la revendication 20, dans lequel cette pellicule de membrane polymère est formée par Le procédé consistant en outre à traiter la membrane durcie par la chaleur par du chlorure de calcium pour augmenter la sélectivité pour l'eau dans le perméat. 24. Procédé de la revendication 23, dans lequel la membrane est plongée dans une sélution à environ 9,2 % en poids de chlorure de calcium pendant un temps suffisant pour augmenter la sélectivité pour l'eau dans le perméat.