FR 2578270 A1 19860905 FR 8602713 A 19860227 - 1' - La présente invention a pour objet un procédé de vaporisation réactive de couches d'oxyde; de nitrure d'oxynitrure ou de carbure, à la fois par ionisation partielle en phase vapeur et accélération des ions produits vers une surface à revêtir par un champ électrique maintenu entre une source de vapeur comme anode et des supports se trouvant à un potentiel négatif par rapport à l'anode. Selon le brevet US-3 562 141, on connaît une dispo- sition par laquelle le matériau placé dans un creuset est évaporé par un faisceau électronique, la vapeur étant alors condensée sur les substrats à revêtir, les substrats devant être portés pendant le dépôt, à un potentiel négatif jusqu'à - 500 V par rapport -à la paroi de la chambre de vaporisation. Par cette disposition, on maintient en outre ce que l'on appelle une décharge d'arc à basse tension entre une cathode creuse et le matériau évaporé avec un courant allant jusqu'à 1000 A, tandis que le courant circulant dans le substrat peut s'élever jusqu'à 500 A. Pour conduire un courant de cette importance, la couche d'apport doit être naturellement électriquement conduc- trice. Le brevet suisse n 645 137 décrit un procédé dans la mise en oeuvre duquel on utilise un système d'arc basse tension analogue, mais l'on peut apporter une puissance d'évaporation supplémentaire au matériau à évaporer au moyen d'un canon à faisceau électronique. Il est indiqué également la possibilité de maintenir le substrat à revêtir isolé et de porter le support de substrat lui-même à un potentiel négatif par rapport au plasma d'arc de par exemple - 500 V. Avec ce procédé connu il est possible de manière surprenante d'évaporer pratiquement tous les matériaux, en l'occurrence des métaux extrêmement résistants en tempé- rature, des matériaux diélectriques avec une vitesse B 4770 JFL/jl Jan.86 2578270 2- d'évaporation élevée de la vapeur et des gaz se trouvant encore éventuellement dans la chambre d'évaporation ou admis dans celle-ci, par exemple en vue d'effectuer une vaporisation réactive. Ainsi le faisceau électronique provoque une vitesse d'évaporation élevée avec une énergie cinétique des électrons de plus de 1 KeV. Egalement, dans le cas de l'évaporation des matériaux mauvais conducteurs électri- ques, les nombreux électrons sans énergie dans la décharge en arc à basse tension provoquent une activation intensive de la vapeur ou des gaz réactifs d'apport. Ce procédé présente cependant l'avantage d'évi- ter les remaniements des paramètres habituellement inévi- tables dans les autres procédés d'évaporation par arc à basse tension, comme la vitesse d'évaporation, la pression du gaz final, la synthèse du gaz final, la densité de ionisation, etc. Il est alors possible de s'accommoder aux exigences de chaque application de façon optimale. Un inconvénient toujours présent dans le procédé précédemment décrit réside dans le fait que la mise en oeuvre de couches isolantes est possible seulement jusqu'à une épaisseur maximale fixe, car on ne peut plus réussir avec des tensions plus élevées appliquées au substrat (500 V) , à déposer sur la surface du substrat les charges apportées par bombardement des ions du matériau à revêtir chargés électriquement. Egalement, par la mise en oeuvre des matériaux chargés correctement électriquement sur des supports isolants, il se pose des problèmes semblables, lorsque la conductibilité électrique du support est si basse qu'elle ne permet plus le dépôt d'une quantité suffisante de charge des couches. On a cherché à contourner les problèmes liés aux charges de surfaces par l'adjonction d'une électrode à r70 Al.96 2578270 -- 3 - réseau métallique devant la surface isolante à revêtir. Cette solution n'était pas encore satisfaisante car une telle électrode à réseau, d'une part provoque des taches de vapeur sur les substrats à revêtir de telle sorte que le dépôt est réalisé de manière inégale et d'autre part affaiblit l'effet attendu d'une vaporisation de soutien d'ions. Par l'utilisation d'un réseau à mailles très fines, existe également le danger d'une augmentation des ouvertures du réseau par le matériau évaporé. Une autre possibilité connue pour atténuer le problème lié aux charges de surface par l'utilisation de couches isolantes, est de pulvériser sous hautes fréquences le matériau à déposer par couches, au lieu de l'évaporer, comme il est usuel de la faire. Dans une telle chambre de décharge à hautes fréquences, une petite électrode d'unité de surface se charge toujours négativement, c'est- à-dire que l'électrode portant le substrat sera négative par rapport aux parois de la chambre de dépôt, ses parois étant plus grandes que l'unité de surface. On cherche à obtenir un équilibre de charges de telle manière que la charge positive du substrat amenée par les ions du matériau de dépôt soit compensée par une mobilité beaucoup plus grande des électrons dans le plasma. On réussit à conserver cet équilibre pendant le dépôt sans que l'on puisse escompter un dépôt régulier, les substrats étant chargés à un potentiel trop élevé. En effet, à des potentiels trop élevés, les surfaces du substrat chargées peuvent subir des dégats par suite de l'apparition de décharges électriques trop fortes. L'expérience montre que les difficultés décrites précédemment apparaissent tout particulièrement lorsqu'on désire effectuer un dépôt sur un support avec des couches d'oxyde, de nitrure, d'oxynitrure et de carbure. L'invention se propose donc de réaliser un procédé qui permette de réaliser des couches de ces matériaux avec une meilleure qualité, c'est-à-dire avec une dureté, une densité et une B 4770 JFL/jl Jan. 86 2578270 - 4 - adhésivité plus grande également sur des substrats non chauffés. L'invention a donc pour objet un procédé de vaporisation réactive de couches d'oxyde, nitrure, oxynitrure ou carbure, à la fois par ionisation partielle en phase vapeur et accélération des ions produits vers une surface à revêtir par un champ électrique maintenu entre une source de vapeur comme anode et des supports se trouvant à un potentiel négatif par rapport à l'anode, caracté- risé en ce que: a) la surface à revêtir est isolée électri- quement par elle-même ou est maintenue isolée; b) la densité ionique tombant sur le substrat est comprise entre 0,5 et 2 mA/cm2; -a15 c) pendant le dép8t on maintient un plasma électrique devant la surface à revêtir par une décharge électrique de gaz, de manière que ladite surface se charge à un potentiel de - 5 à - 60 V vis-à-vis du potentiel du plasma; d) les gaz nécessaires à la vaporisation réac- tive, qui doivent entrer en réaction avec la substance à évaporer, sont amenés à l'anode. Ainsi le procédé selon l'invention possède un avantage particulier pour les couches isolantes -desdits matériaux et pour la mise en oeuvre des couches sur des supports isolants. On peut en tout cas sensiblement améliorer la qualité des couches, dans lesquelles il existe en soi une conductivité électrique suffisante, ou dans lesquelles les supports ne sont pas isolants. Pour exécuter également dans ces derniers cas le procédé selon l'invention, c'est-à-dire quand ni les matériaux de couche, ni les supports ne sont suffisamment isolés, on prévoit une isolation de la fixation pour empêcher le libre écoulement des charges des couches. - Pour la réalisation du procédé selon l'inven- L/J1 2578270 n.86 -- 5 -- tion, la surface à revêtir doit être soit isolée élec- triquement en elle-même, soit être maintenue isolée pour que les surfaces à revêtir se chargent à un potentiel de -5 à - 60 V par rapport au plasma. On décrira maintenant plus en détail une forme de réalisation particulière de l'invention qui en fera mieux comprendre les caractéristiques essentielles et les avantages, étant entendu toutefois que cette forme de réalisation est choisie à titre d'exemple et qu'elle n'est nullement limitative. Sa description est illustrée par la figure unique ci-jointe. Sur la figure sont représentés une chambre cathodique 1 de décharge en arc à basse tension, un canon de faisceau électronique 2 qui fournit une énergie correspondant aux électrons, en outre, un creuset 3 dans lequel est placé le matériau à évaporer et un porte- substrat 4. Ce dernier peut être couvert par des substrats, sur lesquels de minces couches du matériau évaporé doivent être déposées. La figure montre également un tuyau de pompe 5 pour l'évacuation d'une chambre de dépôt 6 sous un vide convenable, par-exemple sous un vide de 10-4 mbar. Pour la mise en oeuvre des couches minces de matériaux non isolants en soi, le porte-substrat 4 est fixé au moyen d'une barre 7, ladite barre traversant un isolateur 8 dans le plafond de la chambre de dépôt 6. Par suite de la décharge électrique de gaz maintenue pendant le fonctionnement du dispositif, le porte-substrat se charge durant la condensation de la vapeur à un potentiel négatif, ce qui a pour conséquence d'accélérer les ions positifs de la vapeur activée et du plasma sur les substrats. L'arc à basse tension est réalisé au moyen d'une source de courant 9, entre la chambre de cathode et le creuset 3. L'arc à basse tension peut être maintenu par une Jonction du pôle positif de la source de courant 9 à la masse (chambre 6) ou sous un potentiel flottant, c'est-à- dire sans Jonction avec le corps de la chambre de dépôt. B 4770 JFLan/916 2578270 Jan.86 -6- Dans ce dernier cas, représenté par la figure, le pôle positif de la source de courant est relié à la barre de support 10 du creuset 3 guidé par un isolateur 13 à travers le corps de la chambre 6. La figure montre que la fixation du porte-substrat au plafond de la chambre de dépôt peut être réalisée au moyen d'une barre de support 7 permettant un mouvement rotatif du porte-substrat. Ce dispositif implique un avantage certain pour une plus grande uniformité des couches obtenues grâce à ce mouvement rotatif. Naturelle- ment on doit se préoccuper, quand l'axe est rattaché à un moteur, qu'une isolation existe entre ces pièces, dans le cas o les couches ou les supports ne sont pas isolants eux- mêmes, ce qui peut arriver par exemple par un accouplement isolant entre un moteur de commande et un axe. i5 Des caractéristiques mineures connues en soi d'un tel dispositif de dépôt ne seront pas exposées pour ne pas nuire à la clarté de la figure; comme par exemple des canaux d'eau de refroidissement, des soupapes d'entrée des gaz dans la chambre cathodique de décharge en arc à basse tension, des bobines pour la production des champs magnétiques et par exemple dans la chambre cathodique de décharge en arc à basse tension, des pompes à vide pour le fonctionnement de la source d'électrons. Pour la réalisation du procédé selon l'invention, on fixe le substrat à revêtir du côté du support 4, opposé à la source de vapeur, on ferme la chambre de vaporisation puis on l'évacue. Après qu'une pression d'environ 10-6 mbar soit réalisée, on laisse entrer dans la chambre cathodique de décharge en arc à basse tension une quantité d'argon telle que la pression dans le récipient croisse Jusqu'à 10-4 mbar. Ensuite on déclenche l'arc à basse tension et il s'opère alors un courant de 35 A entre l'anode (le creuset 3) et la cathode sous une tension de 60 V. Le substrat s'ajuste alors à un potentiel négatif par rapport au plasma d'environ 30 V, ce qui conduit à ce que les ions positifs sont précipités du /j1 2578270 -7- plasma sur le substrat. Il est nécessaire de prévoir également un transport de gaz qui arrive à proximité du creuset disposé en anode. Pour cela on utilise dans le dispositif de dépôt décrit, deux conduites de transport de gaz 11 et 12. Comme la figure le montre, ces conduites se terminent par un col étroit en bordure du creuset de manière à ce que la densité des gaz sortant de ces conduites soit la plus grande possible. Ainsi on atteint une activation particulièrement importante non seulement des gaz transportés mais encore du matériau évaporé par la décharge électrique de gaz devant le creuset agissant en anode. Selon les matériaux de couche nommés précédemment que l'on désire maintenir dans la réaction de la vapeur avec le gaz apporté, on introduit de l'oxygène, de l'azote, des hydrocarbures ou différents autres gaz. Pour le choix des gaz de réaction, on se reportera aux exemples suivants. EXEMPLE 1 Dans un premier exemple de réalisation, des couches de TiO2 doivent être précipitées sur le substrat. Du titane métallique est évaporé du creuset à une tempéra- ture d'environ 1900 C. Simultanément de l'oxygène est introduit comme gaz de réaction dans les conduites 11 et 12. On peut alors mesurer sur le creuset une pression partielle d'oxygène maximale d'environ 8 x 10-4 mbar. La pression partielle de l'argon sortant de la chambre de cathode 2 s'élève à 2 x 10-4 mbar dans la chambre de dépôt. On applique entre la cathode creuse de la chambre cathodique et le creuset agissant comme anode, une différence de potentiel de 70 V, le courant d'arc s'élevant alors à 60 A. Sous de telles conditions de fonctionnement, on arrive à une vitesse de croissance des couches de 35 nm par seconde. Dans cet exemple, les couches TiO2 sont isolées électriquement d'elles-mêmes et on peut produire un dépôt non seulement B 4770 JFL/ '1 2578270 Mai 86 -8- sur un support isolant tel qu'une plaque de verre, mais aussi sur un support métallique avec une aussi bonne qualité. EXEMPLE 2 Dans un deuxième exemple de réalisation on produit des couches SiO2 sur le substrat. La pression d'argon et d'oxygène appliquée est la même que dans le premier cas. Du silicium pur est évaporé dans le creuset. On choisit une tension d'arc, cette fois de 85 V, le courant d'arc s'élève à 65 A et la vitesse de vaporisation est de 49 nm par seconde. Les couches SiO2 ainsi produites sont dures, libres d'absorption et bien collées, non seulement sur des supports métalliques, mais aussi sur des supports isolants. EXEMPLE 3 On utilise des couches SiN, sous une pression partielle d'argon de 2 x 104 mbar dans la chambre de dépôt et une pression partielle d'Azote de 8 x 10-4 mbar sous une tension d'arc de 74 V et un courant d'arc de 70 A. On obtient une vitesse de dépôt de 41 nm par seconde. Les couches obtenues présentent alors une dureté extraordinaire et un collage résistant sur des supports acier. Ces supports en acier ne doivent pas être chauffés au-dessus de 100 C lors de la réalisation des couches car l'exemple décrit ne permettrait pas la production de dépôt sur acier dans le cas o l'on dépasserait la température de revenu de l'acier frappé. EXEMPLE 4 Un exemple ressemblant concerne la production de couche SiC. Dans ce cas, on emploie du C2H2 comme gaz réactif, avec une pression partielle de 1 x 10-3 mbar pendant la mise en oeuvre des couches. De plus amples détails ressortiront à la lecture du tableau de regroupe- ment de résultats joint. EXEMPLE 5 On produit également des couches à partir d'une L/jl i 86 -9- composition de SiOxNy. Les couches peuvent alors contenir de la silice, de l'oxygène et de l'azote dans des rapports de mélanges différents selon les conditions de production. Ainsi on évapore la silice sous l'action simultanée de l'oxygène et de l'azote, qui sont introduits dans la chambre de dépôt comme gaz réactifs par les deux conduites 11 et 12 avec une pression partielle de PO2 = 4 x 10-4 mbar et PN2 = 8 x 10-4 mbar pendant le dépôt. On règle alors la pression partielle d'argon à 2 x 10-4 mbar la tension d'arc à 75 V, le courant d'arc à A et on obtient une vitesse de dépôt de 42 nm par seconde. La composition de ces couches n'a pas été analysée mais celles-ci sont dures et solides et peuvent être utilisées comme couches pour traitements d'acier. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été pécifiées dans ce qui précède ou par les détails du mode de réalisation particulier choisi pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées à la réalisation particulière qui a été décrite à titre d'exemple et à ses éléments constitutifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Cette dernière englobe ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. a 4770 2578270 JFL/jl Jan.86 - 10 - T A B L E A U E X E M P L E S No 1 2 3 4 5 matériau évaporé Ti Si Si Si Si PAr 10r4 mbar 2 2 2 2 2 Pression partielle 8'10-4 8'10-4 8'10-4 1'10' 3 410-4 des gaz réactifs 02 0 N2C2H2 02 (mbar) 8.10' N2 Tension d'arc (Volt) 70 85 74 65 75 Courant-d'arc - 11 -- REVENDICATIONS 1. procédé de vaporisation réactive de couches d'oxyde, nitrure, oxynitrure ou carbure, à la fois par ionisation partielle en phase vapeur et accélération des ions produits vers une surface à revêtir par un champ électrique maintenu entre une source de vapeur comme anode et des supports se trouvant à un potentiel négatif par rapport à l'anode, caractérisé en ce que: a) la surface à revêtir est isolée électrique- ment par elle-même ou est maintenue isolée; b.b) la densité ionique tombant sur le substrat est comprise entre 0,5 et 2 mA/cm2; c) pendant le dépôt on maintient un plasma élec- trique devant la surface à revêtir par une décharge électrique de gaz, de manière que ladite surface se charge à un potentiel de - 5 à - 60 V vis-àvis du potentiel du plasma; d) les gaz nécessaires à la vaporisation réac- tive, qui doivent entrer en réaction avec la substance à évaporer, sont amenés à l'anode. 2. Procédé de vaporisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz sont amenés devant l'anode à l'endroit de la plus haute densité de vapeur. 3. Procédé de vaporisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'apport de gaz se produit dans un région de chute anodique anomale. 4. Procédé de vaporisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plasma est la colonne positive de la décharge en arc à basse tension. 5. Procédé de vaporisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension d'arc de la décharge en arc à basse tension est choisie de manière à réaliser une chute anodique anomale d'au moins 5 V. 6. Procédé de vaporisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la décharge en arc est exécutée avec un courant d'au moins 30 A.