FR 2581082 A1 19861031 FR 8606019 A 19860425 Le domaine de la technique dans lequel se situe la présente description est celui d'électrodes utilisables dans des opérations d'électrolyse, en particulier des anodes, ainsi que de procédés pour leur fabrication. L'un des procédés connus pour la préparation d'oxygène et d'hydrogène fait intervenir l'électrolyse de l'eau. Dans le processus d'électrolyse, de l'hydrogène est produit à la cathode et de l'oxygène se dégage à l'anode. Cette réaction peut être représentée empiriquement sous la forme suivante: LO 2H20 + 2e-, H2 + 20H- H- 1/202 + 2H20 + 2e Le rendement thermodynamique de la transformation électro- chimique n'est réalisé que partiellement dans une cellule élec- trochimique de la pratique, telle que représentée ci-dessus. On L5 se heurte essentiellement à des pertes de deux ordres: la perte ohmique et la polarisation d'électrode, c'est-à-dire l'écart du potentiel d'électrode réel par rapport au potentiel d'électrode thermodynamique. La polarisation d'électrode est la conséquence de l'irréversibilité du processus aux électrodes, c'est-à-dire 0 de la polarisation d'activation et de la perte de tension qui se produit à partir de gradients de concentration des corps en réaction. Typiquement, la réaction anodique, à savoir le dégagement d'oxygène, s'effectue sur une anode poreuse de nickel. Dans ?5 un milieu d'électrolyte à l'hydroxyde de potassium, la réaction anodique est caractérisée par des polarisations élevées d'environ 1598 à environ 1740 millivolts (mV) pour des densités de courant d'environ 100 à environ 1000 milliampères par centimètre carré (mA/cm2) de surface d'électrode. D'autres anodes classiques, utilisées dans l'électrolyse pour la formation d'oxygène, donnent lieu à des cellules qui présentent de faibles rendements de transformation électrochimique, nécessitant de fortes demandes de tension. Les fortes demandes de tension contribuent à une importante puissance absorbée par la cellule (IE). En conséquence, il existe dans la technique une recherche constante de procédés d'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène et d'oxygène, donnant lieu à une puissance réduite absorbée par la cellule. La présente invention concerne une méthode à faible énergie d'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène et d'oxy- gène dans une cellule électrochimique. Les cellules contiennent une anode, une cathode et un électrolyte aqueux d'hydroxyde de potassium. La solution d'électrolyte est maintenue en contact avec la cathode et l'anode. Un apport d'eau est maintenu en contact avec la cathode et un apport d'ion hydroxyle est main- tenu en contact avec l'anode. Un courant électrique continu passe à travers le système, provoquant la réduction de l'eau en hydrogène à la cathode et l'oxydation des ions hydroxyle à l'anode. La présente invention a pour but de divulguer une méthode nouvelle pour la fabrication d'une anode contenant un catalyseur de NiCo204 pour l'électrolyse de solutions d'hydroxy- de de potassium et nécessitant de plus faibles tensions anodiques, ce qui se traduit par d'importantes économies d'énergie. Un autre aspect de la présente invention est un procédé de fabrication d'une cathode destinée à être utilisée dans un système électrochimique dans des cellules qui contiennent un électrolyte, une anode et une cathode. La cathode est formée par imprégnation d'un support poreux électroconducteur avec NiCo204. Cette découverte représente un progrès important dans la technique électrochimique. Les procédés électrochimiques qui utilisent des anodes fabriquées selon l'invention, contenant un catalyseur de NiCo204, pour la réduction de l'eau en vue de la production d'oxygène, exigent des tensions anodiques plus basses, ce qui se traduit par d'importantes économies d'énergie. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la description et des revendications et à l'examen du dessin ci-annexé qui illustre une forme de réalisation de la présente invention. La figure représente comparativement les tensions pour des anodes contenant un catalyseur de NiCo204 selon la présente invention et des anodes contenant d'autres catalyseurs, typiques de l'état de la technique. -5 D'une manière générale, toute matière conductrice pour électrodes, compatible avec le système aqueux d'électrolyte d'hydroxyde de potassium et avec un milieu de dégagement d'oxy- gène peut être utilisé pour la fabrication de l'anode, de pré- férence un support poreux. Il est particulièrement préférable que le support soit un support poreux nervuré, car il en résulte un champ d'écoulement d'oxygène qui facilite l'étude et la construction de la cellule. Le matériau préféré est un substrat de métal et il est particulièrement préférable que le support soit un substrat de nickel poreux. Toutefois, on peut aussi utiliser, dans la réalisation pratique de la présente invention, un support poreux de matière plastique imprégné d'un revêtement de métal conducteur. On considère que la nature poreuse du support a pour effet que la réaction se développe partout dans ce support avec, en conséquence, une réabsorption d'électrolyte à l'intérieur de la cellule. Si la réaction devait se produire à la surface, un brouillard d'oxygène et d'électrolyte s'échapperait de la surface, donnant lieu à la perte d'électrolyte à partir de la cellule. Cela réduirait la longévité de la cellule. En outre, du fait que l'électrolyte se condense à l'extérieur de la cel- lule, il serait à l'origine de corrosion. Le support poreux offre un avantage supplémentaire. Il constitue un volume de réserve pour le remplacement de l'électrolyte qui est éventuel- lement chassé de la cellule en raison d'une fausse manoeuvre (y compris des défauts d'équilibrage de pression) et pour la compensation d'oscillations du volume d'électrolyte qui se produisent à la mise en marche, en cours de service et à l'arrêt de la cellule. Le support de métal poreux précité peut prendre la forme d'un matériau poreux ou d'un treillis de fil métallique fin. Les supports de treillis de fil métallique fin classiques ont une épaisseur d'environ 0,0508 mm à environ 254/um, avec une épaisseur préférée d'environ 114/um à environ 127/um. L'ouverture de maille est d'environ 0,254 mm à environ 0,074 mm, de préféren- ce de 0,127 mm. Les supports de nickel poreux ont une épaisseur d'environ 254/um à environ 2540/um, avec une épaisseur préférée d'environ 12qO/um à environ 1778/um. Typiquement, les largeurs de nervure et les largeurs d'intervalle en creux sont d'environ 1524/um. Les grosseurs de pores d'un support de nickel poreux varient d'environ 17/um à environ 68/um, avec une grosseur de pores préférée d'environ 34/um. Les porosités varient entre une valeur aussi basse que 17 % environ et une valeur aussi élevée que 90 % environ, étant de préférence de 70 % environ. Les sup- ports de métal sont généralement disponibles dans ie commerce, par exemple sous la forme de structures de nickel poreux "Feltmetal"(R) FM1211 de la Technetics Division, Brunswick Co., Deland, Floride. Un support de matière plastique poreux peut être fabriqué à partir de n'importe quelle matière plastique compatible avec l'environnement particulier en question. Il est préférable que la résine soit une matière thermoplastique. Il est particuliè- rement préférable que la résine soit un polysulfone, tel que le polysulfone UDEL(R) P-1700 d'Union Carbide. Le support de matiè- re plastique poreux peut être complètement plaqué d'une quel- conque matière électroconductrice, de préférence d'un métal tel que le nickel, l'or ou l'argent, avec un flash (revêtement mince) d'environ 1, 27/um à environ 12,7/um, de préférence d'environ 5,08/um. Il est particulièrement préférable que le support de matière plastique soit plaqué de nickel. Le support de matière plastique poreux décrit ci-dessus a une épaisseur d'environ 0,254 mm à 2,54 mm en général, de préférence d'environ 0,762 mm à 1,778 mm. La grosseur de pores du support plaqué varie d'environ 0,2/um à environ 17/umn, avec une grosseur de pores préférée d'environ 3/um à environ 8/um. Les porosités varient entre une valeur aussi basse que 20 % et une valeur aussi élevée que 90 % environ, de préférence de 70 % environ. Le poids volumique du support ayant la porosité préfé- rée est de l'ordre de 1,46 grammes par centimètre cube (g/cm3). La résistance minimale à la compression du support de matière plastique plaqué est d'environ 13,8 bars. Le support de matière plastique poreux peut être fabriqué par n'importe quel procédé qui donne un support présentant les caractéristiques spécifiées ci-dessus, notamment par le procédé décrit ci-après à titre d'exemple. Des matières particulaires fines, propres à donner un support d'une grosseur de pores comprise entre 3/um et 8/um environ, sont préparées par pulvé- risation d'une solution de pastilles broyées de résine de poly- sulfone d'environ 3,175 mm de diamètre et de chlorure de méthy- lène dans un grand récipient et en laissant les matières parti- culaires se développer sur la surface du liquide. Les matières particulaires résultantes, d'environ 25/um de diamètre, sont séparées par décantation et séchage, puis classées par tamisage. Le support est formé dans un moule, par moulage d'une bouillie des matières particulaires et d'un alcool ou d'un autre solvant approprié. En procédant de la sorte, on peut fabriquer des supports d'une épaisseur allant jusqu'à 2,54 mm, ayant une répartition des grosseurs de pores d'environ 0,2/umn à environ 17/um. A la suite d'un frittage à 2000C, le support est métal- lisé par galvanisation (imprégné sur toute la surface) afin d'améliorer sa conductance. Les procédés et solutions classiques du commerce pour la métallisation par galvanisation peuvent être utilisés dans la réalisation pratique de la présente invention. Le cas échéant, le support peut être mis à l'abri de l'humidité par 2 à 10 milligrammes par centimètre carré (mg/cm) environ de polytétrafluoréthylène PTFE(R) DuPont de Nemours, Inc. ou d'éthylène-propylène fluoré. Le support conducteur pour électrodes porte une couche de liant pour NiCo204, typiquement appelée couche de catalyseur. De préférence toutefois, le support conducteur poreux, qu'il soit en métal ou en matière plastique plaquée, est imprégné du catalyseur de NiCo204, ce qui élimine la nécessité d'une couche séparée contenant un liant. N'importe quel procédé donnant un support poreux imprégné de NiCo204 peut être appliqué pour imprégner les supports; toutefois, le procédé suivant est préféré. Du nitrate de nickel hexahydraté et du nitrate cobalteux hexahydraté sont combinas dans un rapport molaire d'environ 1/1 à environ 1/4, de préférence d'environ 1/2, pour former une solution aqueuse. Le support conducteur poreux est trempé dans la solution pendant 40 à 60 h environ, de préférence 48 h envi- ron, à la température ambiante. Le support imprégné de catalyseur est séché à l'air et fritté à 300-4000C environ, de préférence à 3500C environ, pendant 10 à 20-h environ dans une atmosphère d'air. Dans l'autre procédé possible, dans lequel le catalyseur est appliqué en couche sur le support, il faut typiquement un liant et un catalyseur, comme décrit ci-après. D'une manière générale, tout liant qui est compatible avec le système aqueux d'électrolyte d'hydroxyde de potassium peut être utilisé, de préférence un polymère fluorocarboné de poids moléculaire supé- rieur à 106. Il est particulièrement préférable que le liant soit un polymère PTFE. En général, le mélange se compose d'en- viron 20 % à environ 80 % de liant, de préférence 25 %, et d'environ 20 % à 80 % de catalyseur, de préférence 75 %. La charge de catalyseur est d'environ 10 mg à environ 50 mg, de préférence d'environ 20 mg/cm2 de surface d'anode. Typiquement, les couches de catalyseur ont une épaisseur d'environ 25,4/um à environ 127/um, de préférence d'environ 63,5/um et le diamètre moyen de pores est de l'ordre de 0,1/um à 5/um environ, de pré- férence de 1/um environ. La couche de catalyseur décrite ci-dessus est appliquée sur le support de n'importe quelle manière appropriée, notamment par les procédés classiques dans la technique, par exemple la filtration à vide. Ainsi, une dispersion aqueuse de PTFE à % en poids de matières solides est additionnée du NiCo204, ce qui donne une teneur en matières solides d'environ 2 % à %, de préférence d'environ 5 %. Après mélange par ultrasons pendant quelques minutes, la solution est filtrée sur du papier filtre Whatman nO 50 commercialisé par Whatman Ltd., Angleterre, sous un vide de 5,08 cm à 15,24 cm de mercure. Après que le liquide en excès a été expulsé par filtration à vide, le papier filtre revêtu de catalyseur/polymère PTFE est pressé sur un support de treillie de fil métallique fin ou sur un support de métal poreux, sous une pression d'environ 13,8 bars à environ 69 bars. Le substrat revêtu est fritté à 3200C pendant 10 mn environ. 7 28- 7 Les anodes décrites ci-dessus sont utilisées conjointement avec des cathodes classiques, en particulier celles qui sont employées pour l'électrolyse de l'eau pour la production d'hydro- gène et d'oxygène. Ces cathodes comprennent des électrodes faites de platine, de zinc, d'acier au carbone, de titane, de nickel, de palladium, de rhodium, de plomb, d'or, d'argent et de cobalt. Ces anodes peuvent être utilisées avec des systèmes d'élec- trolytes classiques, de préférence ceux qui sont employés dans o10 l'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène et d'oxy- gène, et il est particulièrement préférable d'utiliser un sys- tème aqueux d'hydroxyde de potassium. En outre, le procédé de fabrication de l'anode peut être utilisé pour fabriquer des anodes propres à servir avec d'autres électrolytes, notamment ceux qui sont utilisés dans l'industrie de l'adiponitrile. Typiquement, des additifs tels que des inhibiteurs de corrosion peuvent être ajouté au système dtélectrolyte. Des cellules électrochimiques et des procédés d'électrolyse classiques sont décrits dans: (a) Potler, Edmund C., Electro- chemistry, Princinles and Applications, Clever-Hume Press Ltd., London, 1956 et (b) Bard, Allen J. et Faulkner, Larry R., Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, John Wiley and Sons, New York, 1980, qui sont ici inclus à titre de références. Dans ce procédé, la solution d'électrolyte est maintenue en contact avec les deux électrodes, de manière à fermer le circuit électrique. Dans l'adaptation de ce procédé, décrite dans la présente demande de brevet, des ions hydroxyle sont fournis à l'anode par application d'une technique classique pour les cellules d'électrolyse à combustible, telle que la diffusion à travers l'électrolyte à partir du compartiment cathodique. De l'eau est fournie à la cathode par des moyens classiques, par exemple la mise en circulation d'un courant de fluide contenant de l'eau et des sels dissous, vers le compar- timent cathodique de la cellule de réaction. Il est préférable que les ions hydroxyle et l'eau soient délivrés de façon conti- nue aux électrodes respectives, au fur et à mesure que les produits de l'électrolyse sont extraits, ce qui donne un procédé continu contre un procédé par lots. Lorsque des courants élec- triques d'environ 10 mA/cm2 à environ 1000 mA/cm2 sont envoyés à travers les électrodes, l'électrolyse se produit. A la cathode, l'eau est réduite en hydrogène; empiriquement, cette réaction peut être représentée par 2H20 + 2r- _ H2 + 20H-. A l'anode de la présente invention, les ions hydroxyle sont oxydés. Cette réaction peut être représentée empiriquement par 20H-,- 1/2 02 + H20 + 2e-. Sur la base de l'eau, les rendements varient typiquement entre 60 % environ et 90 % environ. l0 Exemple I Une soucoupe de Pyroceram(R) (Corning Glass Works Co.) a été placée dans un four disposé dans une hotte d'aspiration à 3500C et chauffée à 3500C. 29 g de Ni(N03)2.6H20 et 58 g de Co(N03)2.6H20 ont été chargés dans un becher et fondus à 1350C pendant 30 mn environ. La solution fondue a été versée rapidement, en une couche très mince, sur la soucoupe de Pyroceram à 35000C, qui a été chauffée dans l'air pendant 2 1/2 h à 350 C. Puis on l'a laissée refroidir et le produit a été séparé à travers un tamis de 0,127 mm et traité par la chaleur pendant 2 h à 350 C. Cette opération a donné 23,9 g d'un catalyseur spinelle de nickel-cobalt (NiCo 04). 3 g de catalyseur spinelle sont suffi- sants pour 130,6 cm de surface active d'électrode. 3 g du catalyseur NiCo204 ont été mélangés par ultrasons avec 80 millilitres (ml) d'eau, à 200 watts pendant 2 mn. 1,0 g (sur la base des matières solides sèches) de liant PTFE T-30 (DuPont de Nemours, E.I., Co.) en solution a été ajouté et mélangé de façon continue pendant une heure. D'après la présente invention, on a utilisé comme support un substrat de nickel poreux Feltmetal FM1211 fourni par Technetics. Le support avait été livré sous la forme d'une feuille plate d'environ 1,829 mm d'épaisseur. Sur l'une des faces plates, un dessin de nervures a été formé à une profondeur d'environ 1,067 mm. Sur la surface plate, une dispersion aqueuse de polymère TFE-30, contenant 60 % de matières solides, a été dispersée avec le NiCo204 (environ 5 % de matières solides). Après avoir été mélangée par ultrasons pendant quelques minutes, la solution a été filtrée sur du papier filtre Whatman nO 50 sous un vide d'environ 5,08 à 15,24 bars. Après que le liquide en excès eut été chassé, le papier filtre revêtu de catalyseur/polymère TFE a été placé, face catalyseur/polymère TFE vers le bas, sur la face plate du nickel Feltmetal, puis laminé. Le polymère TFE/catalyseur a ainsi été transféré sur le support. La pièce a ensuite été séchée à l'air et frittée à 3200C pendant 10 mn environ. Exemple II Le catalyseur de NiCo2 peut être introduit par imprégnation dans le support de métal poreux. Une feuille de nickel poreux Feltmetal FM1211, dans laquelle un dessin de nervures avait été formé sur une face pour former un champ d'écoulement de gaz, a été immergée dans une solution aqueuse composée de 14,5 g de Ni(N03)2.6H20 et de 29,0 g de Co(N03)2.6H20 dans 30 ml d'eau distillée. Le support a été trempé dans la solution pendant 48 h à la température ambiante. A la suite du trempage, le sup- port a été séché à l'air, puis fritté à 3500C pendant 16 h dans une atmosphère d'air dans une hotte d'aspiration. Cette électrode a été testée dans une solution aqueuse contenant de l'hydroxyde de potassium. Un essai de l'électrode dans une solution d'électrolyte typique utilisée dans une opéra- tion d'électrolyse est suffisant pour démontrer l'efficacité d'un procédé d'électrolyse qui utilise cette anode, car l'anode est indépendante du reste de la cellule. Les résultats de l'évaluation des performances d'anodes pour cellules d'électrolyse apparaissent sur la figure. Sur la figure, l'axe des X représente la densité de courant de la cellule. Celle-ci est reportée en fonction de la tension anodi- que (y) en mV. La tension anodique n'est pas un terme absolu, elle est mesurée par rapport à une électrode à hydrogène dans la même solution, servant d'électrode de référence (ERH). La tension de i'ERH est fixée à zéro par hypothèse. Le point 1,23 volt est la tension théorique nécessaire pour le dégagement d'oxygène à partir de l'anode. La courbe 1 représente la tension réelle nécessaire pour le dégagement d'oxygène à partir d'une électrode de catalyseur au noir de platine à support de fil métallique fin dans une solution de KOH, électrolyte utilisé typiquement dans des cellules pour l'électrolyse de l'eau. Les points de dégagement d'oxygène ont été relevés par les auteurs de l'invention au cours de l'évaluation de couches de catalyseur d'anode NiCo204. La différence entre la courbe et les 1,23 V est la polarisation qui est définie comme l'excès de tension de décomposition observée d'un électrolyte aqueux par rapport à la tension de décomposition réversible théorique. Par contraste avec la courbe 1, la courbe 2 représente les tensions requises pour une anode de dégagement d'oxygène contenant NiCo204 dans une solution d'électrolyte semblable. Le NiCo204 utilisé dans électrode correspondant à la courbe 2 a été préparé par un procédé décrit dans la littérature. On peut considérer que les valeurs de moindre efficacité associées à la courbe 2 sont la conséquence de résistance interne. La courbe 3 représente la tension nécessaire pour le dégagement d'oxygène à partir d'une électrode incorporant un catalyseur NiCo204 préparé par le procédé de l'exemple II de la présente invention. A titre d'exemple, à 100 mA/cm2 de surface d'électrode, la tension requise est inférieure à 1470 mV environ, en comparaison de la tension d'environ 1510 mV nécessaire pour le catalyseur de pla- tine, présentée sur la courbe 1. Pour l'anode contenant NiCo204, la surtension est la différence entre celle de l'ERH (axe des x) et 1,232 V. Une comparaison de la courbe 1 et de la courbe 3 à une densité de courant particulière fait nettement apparaître les plus faibles tensions exigées par l'anode contenant NiCo204 préparée d'après la présente invention. Ces cellules apportent une contribution importante à la technique électrochimique, en particulier à l'industrie chimique, par l'introduction d'anodes contenant le catalyseur de NiCo204 qui économisent de l'énergie. La puissance consommée pour l'électrolyse d'eau en vue de la production d'hydrogène et d'oxygène dépend des tensions requises pour les réactions ano- dique et cathodique. Les anodes typiques utilisées dans les opérations d'électrolyse exigent près de 2,0 V à 100 mA/cm2. Par contraste, les opérations d'électrolyse de la présente invention font intervenir des anodes qui exigent près de 1,5 V, ce qui fait une économie d'environ 0,5 V. L'anode à catalyseur de NiCo204, utilisant des métaux qui n'appartiennent pas au groupe du platine, permet des économies de frais importantes. En outre, le substrat nervuré de nickel 1 1 fournit un support rigide pour le catalyseur et constitue une caractéristique structurale, le champ d'écoulement de l'oxygène étant d'un seul tenant avec l'électrode. Cette solution contribue & une simplification de l'étude de projetage de la cellule. En outre, le substrat nervuré de nickel poreux peut être obtenu dans n'importe quelle dimension pour l'application considérée de cellule d'électrolyse. Des surfaces actives d'une cellule d'électrolyse de plus de 0,465 m2 sont possibles. De plus, ces anodes peuvent être préparées par le procédé simple d'imprégnation d'une anode avec le catalyseur, procédé qui contraste nettement avec beaucoup d'autres techniques élabo- rées et coûteuses qui ont été appliquées pour la préparation de catalyseurs anodiques de cellules d'6électrolyse. Le substrat poreux offre un volume de réserve pour rempla- cer l'électrolyte chassé en cas de fausse manoeuvre de la cellule d'électrolyse. Cette caractéristique prolonge la durée de servi- ce de la cellule en rendant celle-ci moins sensible et elle prolonge la durée du système en maintenant l'électrolyte à l'in- térieur de la cellule, évitant ainsi le corrosion de composants du système. Il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux formes de réalisation ici représentées et décrites, mais que diverses variantes et modifications peuvent y être apportées sans que l'on s'écarte pour autant de l'esprit et de la portée de cette conception nouvelle, telle que définie par les reven- dications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une anode contenant un catalyseur de NiCo204 pour l'électrolyse de solutions d'hydroxyde de potassium, caractérisé en ce qu'on trempe un substrat poreux électroconducteur dans une solution de nitrate de nickel hexa- hydraté et de nitrate cobalteux hexahydraté, en ce qu'on sèche le substrat, puis on fritte le substrat imprégné et séché. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est trempé dans la solution pendant 40 à 60 h environ à la température ambiante. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est trempé pendant 48 h. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat séché est fritté pendant 10 à 20 h à une température de 300 à 4000C dans une atmosphère d'air. 5. Utilisation de l'anode préparée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour l'hydrolyse de solutions d'hydroxyde de potassium, caractérisée en ce que l'électrolyse nécessite une tension anodique de moins de 1470 millivolts environ à 100 milliampères par centimètre carré de surface d'anode.