FR 2583580 A1 19861219 FR 8509230 A 19850618 "PROCEDE DE STABILISATION DES GENERATEURS ELECTROCHIMI- QUES PRIMAIRES A ANODES REACTIVES EN ZINC, ALUMINIUM OU MAGNESIUM; ANODE STABILISEE OBTENUE PAR CE PROCEDE; ET GENERATEUR COMPORTANT UNE TELLE ANODE" L'invention concerne les générateurs électrochi- miques primaires, ou piles électriques, comportant des anodes très réactives en zinc, aluminium ou magnesium, notamment du type bioxyde de manganèse/zinc, oxyde d'ar- gent/zinc, oxyde de mercure/zinc, air/zinc, chlorure d'argent/magnesium et air/aluminium, avec un électrolyte alcalin ou salin, tel qu'une solution aqueuse de potasse ou de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium respec- tivement, solution dans laquelle l'anode est corrodable. Si de telles piles permettent d'obtenir des énergies élevées, elles présentent, du fait de la corro- dabilité de leurs anodes réactives dans l'électrolyte alcalin ou salin, une stabilité assez réduite avec - perte de la capacité de la pile au cours du stockage résultant d'une solubilisation partielle de l'anode dans l'électrolyte, - dégagement continu et important d'hydrogène gazeux provoquant l'éjection d'électrolyte et le gonfle- ment ou même parfois l'éclatement de la pile, l'importance de ces phénomènes nuisibles étant accrue en cas d'élévation de la température, par exemple en cas de stockage dans un pays chaud. Pour pallier ces inconvénients et stabiliser une pile du type précité, notamment à électrolyte alcalin, on a proposé de la stabiliser soit en incorporant du mercure dans l'anode (avec formation d'un amalgame) dans le cas du zinc, soit d'ajouter certains composés organi- ques. On a tout d'abord proposé d'incorporer un cer- tain pourcentage de mercure, par exemple de 5 à 15 Z en poids par rapport au métal actif dans le cas o celui-ci est constitué par du zinc, notamment pour une pile à électrolyte alcalin. En effet, le mercure présente la propriété d'ac- croitre la surtension d'hydrogène du métal dans lequel il est incorporé (et ceci d'autant plus que sa concen- tration y est importante) en inhibitant la réaction de réduction du proton. Malheureusement le mercure et plus particuliè- rement ses composés sont toxiques. Ceci impose des me- sures de sécurité strictes dans les processus de fabri- cation industrielle, et, par ailleurs, la dissémination des piles mises au rebut après usage constitue une cause de pollution dangereuse. Il y a donc intérêt à éviter l'utilisation de mercure ou au moins à réduire la teneur en mercure des piles pour des raisons écologiques. D'ailleurs la régle- mentation tend à limiter progressivement cette teneur. Mais une teneur en mercure par rapport au zinc dans l'anode inférieure à environ 3 Z en poids ne pro- cure pas une stabilité suffisante aux piles à électro- lyte alcalin. On a par ailleurs proposé d'ajouter à une pile i anode de zinc, aluminium ou magnesium, pour la stabili- ser, un certain nombre de composés organiques, tels que la diéthanolamide de l'acide oléique, le monolauryl- éther, des amines, des composés d'ammonium quaternaires et certains polymères de l'oxyde d'éthylène, pour rem- placer. en totalité ou en partie, le mercure. De tels composés n'assurent malheureusement pas une stabilité suffisante et sont eux-mêmes souvent d'em- ploi difficile ou d'efficacité réduite. En ce qui concerne plus particulièrement les po- lymères d'oxyde d'éthylène, on peut citer le brevet US n' 3.847.669 et le brevet français n' 2.156.662 de la société Union Carbide. qui proposent d'ajouter, i une anode en zinc contenant moins de 8 Z. de mercure, un po- lymére d'oxyde d'éthylène, pris dans le groupe des di-, tri- et polyéthylène glycols ayant un poids moléculaire moyen de 190 à 7000, leurs éthers d'alcoyle et leurs es- ters d'acides alcanoiques, ceci afin d'améliorer la sta- bilité des piles dotées de telles anodes. On préconise dans ces deux brevets la mise en oeuvre de radicaux al- coyle ou alkanoate à 1 à 4 atomes de carbone. D'un autre côté, la demanderesse a décrit dans la demande de brevet français n 84 10632, déposée le 4 juillet 1984 pour 'Procédé de stabilisation des généra- teurs électrochimiques primaires à anodes réactives en zinc, aluminium ou magnesium et anode pour un tel géné- rateur stabilisée par ce procédé", un procédé de stabi- lisation des générateurs électrochimiques primaires com- portant au moins une anode réactive en un métal pris dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnesium, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite électrode un pourcentage de 0,01 Z à 1 Z en poids, par rapport au mé- tal, d"au moins un composé organique perfluoré du type fluoro-alcool éthoxylé. Contrairement ào ces enseignements, la demande- resse a. maintenant découvert qu'il était possible de stabiliser une anode réactive en zinc, aluminium ou ma- gnesium d'un générateur électrochimique primaire, à électrolyte alcalin ou salin, en incorporant à l'anode une très faible quantité (en général inférieure à 1 Z en poids par rapport au métal de l'anode) d'au moins un sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthpxylé de formule R-S-(CH2)2-(O-CH CH) nOH 1) 2 2 2 2 n dans laquelle: - R est un radical alcoyle, ramifié ou non rami- fié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100. L'invention a donc pour objet: a) un procédé de stabilisation d'un générateur électrochimique primaire comportant au moins une anode réactive en un métal pris dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnesium, caractérisé en ce qu'on a- joute à ladite électrode un pourcentage de 0,01 Z à 1 Z, en poids, par rapport au métal, d'au moins un sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé répondant à la formu- le R-S-(CH2)2-(O-CH2-CH2-)n-OH 1) formule dans laquelle: - R est un radical alcoyle, ramifié ou non rami- fié, uin radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100; b) une anode stabilisée obtenue par ce procédé; c) un générateur électrochimique primaire (pile électrique) comportant une telle anode. De préférence: - R est un radical alcoyle à environ 12 atomes de carbone, et/ou - n est compris entre 2 et environ 20. Dans les modes de réalisation préférés, le radi- cal R est ramifié et il est notamment constitué par un radical tertiaire. On peut mettre en oeuvre un seul composé répon- dant à la formule (1) précitée ou bien un mélange des deux ou plusieurs composés répondant à cette formule. De préférence on ajoute également à l'anode, lorsqu'elle est en zinc, du mercure, mais en une quan- tité relativement faible inférieure à 2 Z en poids par rapport au métal, notamment lorsqu'elle est destinée à un générateur à électrolyte alcalin. Grâce à l'invention, on réduit la corrosion du métal de l'anode et on évite les diminutions de capacité de la pile au cours du stockage, le dégagement d'hydro- gène, les fuites d'électrolyte et le gonflement de la pile, sans avoir recours à une addition de mercure ou, pour le moins, pour une électrode en zinc, avec une ad- dition de mercure en une teneur réduite répondant aux normes et aux exigences écologiques. L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, lequel complément est, bien entendu, donné surtout à titre d'indication. A. Electrode de zinc pour pile, dite "alcaline", à élec- trolvte alcalin. On prépare un mélange anodique, destiné à cons- tituer l'électrode négative, ou anode, d'une pile, en introduisant successivement dans un mélangeur de-la pou- dre de zinc amalgamée à 1 A, de la solution de potasse à Z, un agent gélifiant tel que la carboxyméthylcellu- lose, et l'inhibiteur selon l'invention, à savoir dans la proportion de 500 ml de solution de potasse et 50 g de carboxyméthylcellulose par kg de zinc amalgamé. L'inhibiteur peut être réparti à la surface du zinc amalgamé en mettant en oeuvre un solvant non aqueux (tel que l'alcool éthylique ou l'acétone) que l'on éva- pore ensuite, ou en mélangeant l'inhibiteur à la solu- tion de potasse. La masse anodique ainsi obtenue est testée dans une solution de potasse 10 N à 45'C et on mesure la vi- tesse de corrosion en / CTPN par gramme de zinc et par jour). Une vitesse supé- rieure à 10 $ teur électrochimique. On sait en effet que la vitesse de corrosion (déterminée par le volume d'hydrogène dégagé par gramme d'échantillon et par jour, lorsque cet échantillon est immergé dans l'électrolyte en question) est largement utilisée pour le contrôle des échantillons amalgamés et montre une très bonne corrélation avec la conservation effective des générateurs électrochimiques. Pour accé- lérer le test on opère généralement à 45'C. A titre de comparaison, une poudre de zinc non amalgamé a une vitesse de corrosion très nettement supé- rieure à 10 /41/g/jour (de l'ordre de 2000 /l41/g/jour), une poudre de zinc amalgamée à 0.2 Z a une vitesse de corrosion de l'ordre de 200 Al/g/jour. à 1 Z une vites- se de corrosion de l'ordre de 20 /4l/g/jour, donc encore supérieure à 10 /l4/g/jour, amalgamée à 5 Z une vitesse de corrosion de 1,5 /1/g/jour environ, cette dernière étant acceptable dans la plupart des générateurs, Exemples 1 à 4 L'inhibiteur est constitué par un composé selon la formule (1) dans laquelle R est le radical tertiodo- décyle, avec différentes valeurs de n: Exemple 1: n = 2 Exemple 2: n = 7 Exemple 3: n = 11 Exemple 4: n = 20 La teneur en inhibiteur est dans chaque cas de 0,1 Z en poids par rapport au zinc. On a effectué des mesures de la vitesse de cor- rosion et on a trouvé en /l/g/ jour: - pour l'exemple I: 1,93 - pour l'exemple 2: 1,57 - pour l'exemple 3: 1,24 - pour l'exemple 4: 1,07 Si on met en oeuvre également du mercure, c'est- à-dire si l'on utilise une poudre de zinc amalgamé à 0,2 Z de mercure et 0,1 Z d'inhibiteur selon les exem- ples 2 à 4, on a trouvé une vitesse de corrosion expri- mée en,4l/g/jour: - pour l'exemple 2: 4,6 pl/g/jour - pour l'exemple 3: 2, 8 l/g/jour - pour l'exemple 4: 1,9 /41/g/jour Exemple d'application industrielle dans un géné- rateur alcalin à électrode de zinc, Des générateurs primaires, tels que décrits dans le brevet français n 2.503.935 de la demanderesse, ont été montés en deux séries: - l'une comportant une masse anodique composée de poudre de zinc amalgamé à 5 Z, un électrolyte consti- tué par une solution de potasse à 40 Z et un agent géli- fiant (carboxyméthylcellulose), les proportions étant de 300 ml de solution de potasse et de 25 g de carboxymé- thylcellulose par kg de zinc amalgamé; - l'autre comportant, dans le même électrolyte et le même agent gélifiant, une masse anodique dont la poudre de zinc n'est amalgamée à qu'à 1 Z. mais dans laquelle, au cours du mélange avec l'électrolyte et le gélifiant, on a introduit le composé (1) des exemples 1 à 4 précités dans la proportion de 0.1 Z en poids par rapport au zinc. Les deux séries ont été stockées pendant trois mois à 45'C. Au terme de cette période de stockage l'ob- servation n'a montré aucune exsudation d'électrolyte à l'extérieur des piles due à une éventuelle surpression. Le démontage des piles a permis de constater qu il n'y a eu aucune expansion du gel anodique. Enfin les éléments de ces deux séries, en module R 20, déchargés sur une résistance de 3,9 ohms en régime continu, présentent la même dispersion dans la durée de décharge: 59 h 1 h. c'est-à-dire qu'il n'y a aucune perte de capacité des piles de la seconde série par rapport à celles de la première. B. Electrode de zinc pour pile, dite "saline". à élec- trolvte salin. Il est bien connu que les piles du type bioxyde de manganèse/zinc, dites "piles salines", utilisent un électrolyte composé d'une solution aqueuse de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium, dans laquelle l'élec- trode de zinc a tendance à se corroder pour former de l'hydrogène, ce qui a pour conséquence de provoquer des fuites d'électrolyte, par perforation du godet de zinc, et des pertes de capacité en stockage. L'électrode de zinc de ces piles est constituée de métal en feuille, donc moins réactif que la poudre divisée des générateurs alcalins. Cette feuille de zinc n'est amalgamée qu'en surface, le poids de mercure par pile est par suite 1000 fois plus faible que celui qui est nécessaire pour les piles dites "alcalines"-à élec- trolyte alcalin. L'effet inhibiteur des composés selon l'inven- tion est mis en évidence par le test de corrosion ef- fectué à 45'C dans une solution saline comprenant 25 Z en poids de CI2Zn, 25 Z en poids de NH4Cl et le complé- ment en eau. L'utilisation d'éprouvettes de zinc en poudre présente l'avantage d'apporter une réponse rapide et statistiquement plus homogène. En effet, les languettes taillées dans un godet de pile présentent une grande hétérogénéité de structure due aux lignes de filage du tube, et par suite une grande dispersion dans les ré- ponses à l'essai de corrosion. Le rapport des surfaces actives et par suite des vitesses de corrosion entre la poudre et la feuille est voisin de 5000. On a obtenu les vitesses de corrosion suivantes: a) électrode témoin sans mercure et sans l'inhi- biteur selon l'invention 2000 ligl/jour; b) électrode avec 0.01 Z. en poids du composé {1t précité selon l'exemple 2 327 gi/g/jour l'exemple 3 170 plIg/jour l'exemple 4 136 Al/g/jour c) électrode avec 5 Z en poids de mercure 175 l41/g/jour L'effet inhibiteur du sulfure d'alcoyle et d'al- cool polyéthoxylé de la formule (1), selon l'invention, est très net, même en milieu salin. Comme il va de soi et comme il résulte d'ail- leurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réali- sation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation d'un générateur électrochimique primaire comportant au moins une anode réactive en un métal pris dans le groupe du zinc, de l'aluminium et du magnesium, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite électrode un pourcentage de 0,01 Z à 1 Z. en poids par rapport au métal, d'au moins un sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé répondant à la for- mule R-S-(CH2)2-(O-CH2-CH2-)n-OH (1) formule dans laquelle: - R est un radical alcoyle, ramifié ou non ra- mifié,' un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et - n est compris entre 2 et 100. 2. Procédé de stabilisation selon la revendica- tion 1, caratérisé en ce que R est un radical alcoylé à 12 atomes de carbone. 3. Procédé de stabilisation selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce que R est un radical ra- mifié, de préférence un radical tertiaire. 4. Procédé selon l'ensemble des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que R est le radical tertiodo- décyle. 5. Procédé de stabilisation selon l'une quelcon- que des- revendications précédentes, caractérisé en ce que n est compris entre 2 et environ 20. 6. Procédé de stabilisation selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anode, qui est en zinc, comporte du mercure en une quantité inférieure à 2 Z en poids par rapport au métal, notamment lorsqu'elle est destinée à un générateur à électrolyte alcalin. 7. Procédé de stabilisation selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un mélange de deux ou plusieurs composés selon la formule (1) de la revendication 1. 8. Anode pour générateur électrochimique primai- re obtenue par le procédé selon l'une quelconque des re- vendications précédentes. 9. Générateur électrochimique primaire à élec- trolyte alcalin, caractérisé en ce qu'il comporte une anode selon la revendication 8, notamment avec la limi- tation selon la revendication 6. 10. Générateur électrochimique primaire à élec- trolyte salin, caractérisé en ce qu'il comporte une anode selon la revendication 8.