FR 2583416 A1 19861219 FR 8509142 A 19850617 Composition d'aminobenzylamines La présente invention concerne une composition d'aminobenzyl- amine qui est liquide à la température ambiante. Plus particulièrement, l'invention concerne une telle composition d'aminobenzylamines qui est principalement formée de m-aminobenzylamine et de p-aminobenzylamine, qui est liquide à température ambiante et qui consti- tue un excellent agent de durcissement du type pour durcissement à froid, convenant pour des compositions de résines thermodurcissables. L'aminobenzylamine est un composé important comme matière première pour des résinesrésistant à la chaleur et comme agent de durcissement pour résines époxy. D'autre part, parmi les compositions de résine époxy, celles qui sont du type à durcissement à froid sont couramment utilisées pour les revêtements, les liaisons et la coulée. Cependant, les compositions classi- ques de résine époxy du type à durcissement à froid sont d'une utilisation limitée en raison de leur forte odeur, de leur durcissement insuffisant par suite de l'absorption de l'anhydride carbonique de l'atmosphère pendant le procédé de durcissement ou encore parce qu'elles conduisent à des produits durcis n'ayant pas une résistance satisfaisante à la chaleur. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé certaines mesures et notamment l'utilisation de composés de poids moléculaire plus élevé ou de composés amino aromatiquescomme agents de durcissement et certaines de ces mesures ont été réellement appliquées. Par exemple, on utilise la m-amino- benzylamine comme agent de durcissement pour les résines époxy, et on sait que les produits durcis résultants, font preuve d'une excellente propriété de résistance à la chaleur et d'une très bonne propriété adhésive (N R L Report 6439 et Brevets US 3 317 408 et 3 794 540). Toutefois, la m-aminobenzylamine présente un point de fusion d'en- viron 400C et est solide à température ambiante. Ainsi, quand on utilise ce composé comme agent de durcissement d'une résine époxy dans le but précité, ce composé est médiocrement miscible avec d'autres composants de la composi- tion et il en résulte un mélange insuffisant. Il s'ensuit que la réaction avec la résine époxy ne se déroule pas de façon uniforme et rapide et le produit résultant ne possède pas de propriétés adhésives suffisantes pour obtenir une bonne liaison ou un bon revêtement; quant au produit durci, sa résistance physique peut ne pas être satisfaisante. Pour remédier à ces inconvénients, on a cherché à employer des solvants organiques et on s'est malheureusement heurté à des problèmes de sécurité par suite de l'évaporation des solvants au stade du durcissement. Eh outre, des bulles formées dans la résine réduisent partiellement la force de liaison, l'adhérence du revêtement et la résistance physique du produit durci. On a également essayé un procédé utilisant une maminobenzylamine modifiée comme produit d'addition liquide et on n'a pas obtenu de résultats satisfaisants, par exemple en raison de la réduction de la capacité d'adhérence. La présente invention a pour but principal de fournir une composi- tion d'aminobenzylamines qui possède les caractéristiques de l'agent de durcissement constitué par la m-aminobenzylamine et utilisé pour les résines époxy et qui n'a pas l'inconvénient d'être solide à la température ambiante, composition qui convient comme agent de durcissement pour les résines époxy durcissables à froid et qui est liquide à la température ambiante. La Demanderesse a étudié de manière approfondie comment il était possible d'atteindre ce but. Elle a ainsi mélangé de la m-aminobenzylamine qui est solide à la température ambiante et parfaitement utilisable comme agent de durcissement des résines époxy, avec de la p-aminobenzylamine dont les propriétés comme agent de durcissement des résines époxy sont inconnues et qui est liquide à la température ambiante. De façon surprenante, le mélange de ces deux composés est liquide à température ambiante. En outre, il a été constaté que la réactivité de la m-aminobenzyl- amine en tant qu'agent de durcissement des résines époxy est à peine réduite ou même meilleurepour certains rapports de mélange, que si elle était utili- sée seule. Il apparaît ainsi qu'un mélange de m-aminobenzylamine et de p- aminobenzylamine est liquide à la température ambiante et constitue une composition utile comme agent de durcissement des résines époxy. En conséquence, la présente invention a pour objet une composition d'aminobenzylamines qui comprend, en poids, 10 à 70 % de maminobenzylamine et 30 à 90 % de p-aminobenzylamine et qui est liquide à la température ambiante. Elle a en outre pour objet, une composition d'aminobenzylamines, qui ne coepedpas moins de 95 % en poids de la composition ci-dessus, c'est- à-dire, d'un mélange d'aminobenzylamines comprenant, en poids, 10 à 70 % de m-aminobenzylamine et 30 à 90 % de p-aminobenzylamine, et pas plus de % en poids d'o-benzylamine, et qui est liquide à la température ambiante. En ce qui concerne la composition selon l'invention, les procédés de pro- duction des o-, m- et p-aminobenzylamines ne sont pas particulièrement limi- tés mais on pourrait par exemple utiliser les procédés suivants. (A) On produit la m-aminobenzylamine en réduisant la m-nitro- benzaldoxime sur un catalyseur de nickel Raney, aldoxime qui est dérivée du m-nitrobenzaldéhyde (J.R. Griffith et al, N R L Report 6439). (B) On produit la p-aminobenzylamine à partir du p-aminobenzoni- trile par réduction avec l'hydrure d'aluminium et de lithium EN. C. Brown et al, J. Medicinal Chem. 20, 1189,(1977)]. (C) On produit l'o-aminobenzylamine à partir de l'o-nitrobenzyl- amine par réduction avec le phosphore rouge et l'acide iodhydrique [S: Gabriel et al, Ber., 37, 3643-3645, (1904)]. La composition selon la présente invention est une composition d'aminobenzylamines (composition A) obtenue en mélangeant 10 à 70 % en pds de m-aminobenzylamine avec 30 à 90 % en pds de p-aminobenzylamine, de pré- férence, en mélangeant 20 à 60 % en pds de m-aminobenzylamine avec 40 à % en pds de P-aminobenzylamine, et une autre composition d'aminobenzyl- amines qui ne contient pas moins de 95 % en pds de la composition A et pas plus de 5 % en pds d'o-aminobenzylamine. On peut donc préparer la composi- tion selon l'invention en mélangeant les o-, m- et p-aminobenzylamines, préparées séparément, dans les proportions indiquées ci-dessus. En outre, on peut préparer les aminobenzylamines sous forme d'un mélange. Par nitration de la benzylamine, on obtient de la nitrobenzylamine sous forme d'un mélange de o-, m- et p-isomères. On verse le mélange de réaction dans de l'eau et on sépare le précipité constitué sensiblement d'isomères p- et m-. On réduit par voie catalytique le mélange isolé d'iso- mères pour obtenir le mélange d'aminobenzylamines comprenant principalement la m-aminobenzylamine et la p-aminobenzylamine. On peut utiliser le mélange d'aminobenzylamines ainsi obtenu, tel quelou bien on peut ajouter une quantité appropriée de m-, p- ou o- aminobenzylamine produite séparément, pour préparer ladite composition contenant les composants dans les proportions indiquées précédemment. La composition d'aminobenzylamines ainsi obtenue est liquide à la température ambiante, c'est-à-dire dans l'intervalle allant de O à 35 C, et plus généralement de 10 à 30 C. On peut maintenir la composition liquide selon l'invention à l'état liquide pendant une longue durée en la laissant au repos à température ambiante. Par exemple la composition reste à l'état liquide pendant un stocdge à environ 20 C de 7 jours et on ne constate aucune solidification. L'effet de la composition selon l'invention sur le durcissement de la résine époxy ne diminue pas en présence de p-aminobenzylamine mais surpasse l'effet d'ensemble de la m-aminobenzylamine et de la paminobenzyl- amine. En outre, on peut efficacement utiliser la composition avec des résines époxy du type durcissable à froid car elle reste liquide à la température ambiante. Quand les proportions des composants sont en dehors des plages indiquées, par exemple si la proportion de p-aminobenzylamine augmente, la composition est liquide à la température ambiante et cependant le produit durci résultant présente une faible stabilité thermique et ne peut pas con- server une très bonne propriété de résistance à la chaleur pendant une longue période. Quand la composition selon l'invention ne contient pas plus de 5 % en pds d'o-aminobenzylamine, la composition reste liquide à la température ambiante et conserve les performances d'un agent de durcissement. Une augmen- tation de la proportion d'o-aminobenzylamine n'est cependant pas recommandée par suite de la baisse des performances comme agent de durcissement. D'autre part, quand la proportion de m-aminobenzylamine est supérieure au maximum indiqué, la composition n'est pas très avantageuse car elle se solidifie parfois pendant le stockage ou en cours d'utilisation bien qu'on ne constate pas de solidification immédiate. Les résines époxy qui peuvent être utilisées avec la composition d'aminobenzylamines (agent de durcissement) selon l'invention sont notamment les résines amino époxy, les résines époxy phénoliques, les résines époxy alcooliques, les résines époxy insaturées, les résines époxy d'ester glyci- dylique, la résine époxyuréthane et d'autres résines époxy. La composition possède de bonnes performances de durcissement pour pratiquement tous les types de résine époxy. La composition selon l'invention est un mélange de m-aminobenzyl- amine qui est excellente pour ce qui est des performances comme agent de durcissement des résines époxy et dont l'emploi est cependant limité car elle est solide à la température ambiante, et de p-aminobenzylamine, qui est liquide à la température ambiante, ou bien un tel mélange mais dans lequel on ajoute en outre une petite quantité d'o-aminobenzylamine, cette composition restant liquide à température ambiante et possédant d'excellentes performances comme agent de durcissement pour les résines époxy. En conséquence, quand on utilise la composition d'aminobenzyl- amines de la présente invention pour le durcissement des résines époxy, on peut effectuer le durcissement à froid et on élimine les problèmes tels que l'odeur de la xylylènediaminecouramment utilisée comme agent de durcissement classique pour une résine époxy durcissable à froid, la toxicité et le dur- cissement insuffisant en raison de la formation de carbonate par absorption de l'anhydride carbonique de l'atmosphère. Ladite composition a de bonnes performances de durcissement, permet une grande vitesse de durcissement et peut aisément être mise en oeuvre avec des résines époxy variées. Les pro- duits durcis ne font preuve que de très peu de détérioration thermique et sont excellentes pour ce qui est de la résistance aux hautes températures et de la stabilité thermique. Les exemples, les exemples de synthèse et les exemples comparatifs ci-après, dans lesquels les pourcentages et les parties sont en poids, ser- vent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple de synthèse 1 Dans 100 ml de méthanol, on dissout 52,9 g (0,35 mole) de p- nitrobenzaldéhyde et on ajoute à 30 C, en 30 minutes, une solution contenant 27,8 g (0,38 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine et 35 ml d'eau. On agite le mélange de réaction pendant 2 heures à la même température et on le dilue avec 300 ml d'eau. On filtre les cristaux séparés et on les sèche pour obtenir 55 g (rendement: 94,7 %) de p-nitrobenzaldoxime. On charge ensuite dans un autoclave la p-nitrobenzaldoxime obtenue, 5 g de catalyseur nickel Raney et 500 ml de méthanol. On poursuit la réaction de réduction avec agitation vigoureuse à 25-30 C sous une pres- sion manométrique d'hydrogène de 29,4.105 à 49.105Pa pendant 3 heures. Après l'achèvement de la réaction, on filtre le mélange résultant pour élimi- ner le catalyseur et on le distille pour obtenir 18,9 g d'une fraction huileuse jaune clair ayant un point d'ébullition de 129,5-130 C/5-6 mm de Hg. Le rendement total en p-aminobenzylamine ainsi obtenue est de 44,2 %. Exemple de synthèse 2 On procède comme à l'exemple de synthèse 1 mais en utilisant comme matière première, du m-nitrobenzaldéhyde et on obtient 19,1 g (rendement: 44,7 %) de m- aminobenzylamine ayant un point de fusion de 40-430C. Exemple 1 On mélange la p-aminobenzylamine et la m-aminobenzylamine provenant respectivement des exemples de synthèse 1 et 2 et on stocke le mélange obtenu, à température-ambiante pendant 7 jours. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau I. Tableau I Composition (% en poids) Résultat après stockage (7 jours) N p-amino- m-amino- O0 C 10 C 20 C 30 C benzylamine benzylamine 1 100 0 L - - - 2 75 25 L - - - 3 60 40 L - - - 4 50 50 S L - - 5 40 60 S L L 6 25 75 - S L - 7 0 100 - - - S Note: L= liquide, S=solide Comme le montre ce Tableau I, la composition selon la présente invention peut rester liquide après un stockage à température ambiante de 7 jours. Exemple de synthèse 3 A une température ne dépassant pas 0 C, on introduit 107 g (1 mole) de35 benzylamine dans 643 (10 moles) d'acide nitrique à 98 %, en 5 heures de.benzylamine dans 643 g (10 moles) d'acide nitrique à 98 %, en 5 heures. Une fois l'introduction terminée, on poursuit la réaction à 20-25 C pendant 3 heures avec agitation. On verse le mélange de réaction résultant dans 750 g d'eau glacée, ou sépare par filtration les cristaux séparés, on lave ces derniers avec une solution aqueuse de chlorure de sodium pour obtenir 254 g de cristaux de nitrate de nitrobenzylamine ayant une teneur en solides de 61%. On charge dans un récipient de réduction le nitrate de nitro- benzylamine ainsi obtenu, 1,4 g de catalyseur Pd/C à 5 % et 360 ml d'eau. On poursuit la réaction de réduction avec introduction d'hydrogène à 2530eC pendant 7 heures, Une fois la réaction terminée, on chauffe la charge à 50 C et on filtre pour éliminer le catalyseur. On neutralise le filtrat en ajou- tant 32 g d'hydroxyde de sodium granulaire et on laisse au repos pour per- mettre la séparation en deux couches. On enlève la couche inférieure et on distille la couche supérieure pour obtenir 79,4 g (rendement total: 65 %) d'une fraction huileuse transparente incolore ayant un point d'ébullition de 130-140 C/5-7 mm de Hg. Le produit est un mélange d'aminobenzylamines et, d'après une analyse par chromatographie gazeuse, il comprend 41,3 % de m-aminobenzylamine, 57,6 % de p-aminobenzylamine et 1,1 % d'o-aminobenzyl- amine. Le produit reste liquide après stockage à 5 C pendant 7 jours. Exemple de synthèse 4 A une température ne dépassant pas 0 C, on introduit 107 g (1 mole) de benzylamine dans un mélange d'acides contenant 77 g (1,2 mole) d'acide nitrique à 98 % et 300 g (3 moles) d'acide sulfurique à 98 %. On traite le mélange nitré comme décrit à l'exemple de synthèse 3 pour obtenir 218 g de cristaux humides de sulfate de nitrobenzylamine. On réduit les cristaux humides et on les soumet au même post- traitement qu'à l'exemple de synthèse 3 pour obtenir 70,8 g (rendement total: 58,0 %)d'un mélange transparent incolore d'aminobenzylamines. Par chromato- graphie gazeuse, on détermine que le mélange comprend 48,5 % de m-amino- benzylamine, 50,2 % de p-aminobenzylamine et 1,32 % d'o-aminobenzylamine. Le mélange reste liquide après stockage à 5 C pendant 7 jours. Exemple de synthèse 5 On soumet à une nitration de la benzylamine par le même procédé qu'à l'exemple de synthèse 4 mais en utilisant 121 g (1 mole) de nitrate de potassium au lieu d'acide nitrique et 400 ml de 1,2-dichloroéthane. On obtient une composition huileuse transparente et incolore qui comprend 59,7 % de m-aminobenzylamine, 36,0 % de p-aminobenzylamine et 4,5 % d'oaminobenzylamine. La composition reste liquide après 7 jours de stockage à 5 C. Exemples 2 à 6, exemples comparatifs 1 et 2 On mélange 100 parties d'une résine amino époxy (marque déposée EPOTOTO YH-434, de TOTO Kasei Co.) préparées à partir de diaminodiphényl- méthane et d'épichlorhydrine et 25 parties d'aminobenzylamines obtenues comme à l'exemple 1 aux exemples de synthèses 1 à 5 et on détermine la durée de durcissement (durée au bout de laquelle on ne constate plus d'adhérence) à température ambiante. On laisse les produits durcis au repos pendant 1 semaine et on détermine les températures de transition vitreuse par un test de viscoélasticité dynamique. On mesure également la décomposition thermique des produits durcis, par le procédé DTA-Tg (air). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II; Tableau II Composition d'aminobenzylamine (%) Résultats Temps Température Décomposition de de transition thermique NO m- p- - durcisse- vitreuse ( C) (%) ment _(min) E2 59,5 36,0 4,5 150 193 3,7 E3 50 50 - 126 204 3,8 E4 48,5 50,2 1,3 138 197 3,8 E5 41,3 57,6 1,1 135 202 3,8 E6 25 75 - 136 198 4,9 C1 100 - - 180 185 4,9 C2 - 100 - 140 198 5,3 Notes: (1) E2-E6 indiquent--les exemples 2 à 6. C1-C2 indiquent les exemples comparatifs 1 et 2. (2) la décomposition thermique est donnée par le pourcentage de diminution de poids après chauffage des échantillons depuis la tempéra- ture ambiante jusqu'à 300 C à un rythme de 10 C/min. Comme on le voit d'après le Tableau II, les compositions selon l'invention se caractérisent par un temps de durcissement court et une faible décomposition thermique par comparaison avec la m- ou p- aminobenzylamine seule. REVENDICATIONS 1. Composition d'aminobenzylamines liquide à la température ambiante, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, 10 à 70 % de m- aminobenzylamine et 30 à 90 % de p-aminobenzylamine. 2. Composition d'aminobenzylamines liquide à la température ambiante, caractérisée en ce qu'elle comprend en poids, pas moins de 95 % d'un mélange d'aminobenzylamines et pas plus de 5 % d'o-aminobenzylamine, ledit mélange d'aminobenzylamines comprenant, en poids, 10 à 70 % de maminobenzylamine et 30 à 90 % de p-aminobenzylamine.