FR 2575462 A2 19860704 FR 8511534 A 19850729 PROCEDE DE CONVERSION DU GAZ NATUREL LIQUEFIE D@OMAINE TECHNIQUE Le procédé de Conversion du Gaz Naturel Liquéfié (GNL) en essence constitue un cas particulier du t Procédé de Conversion du Gaz Naturel en Hydrocarbures liquiaes, objet du précédent brevet (demande N 8504454) déposée le 26/3/85, avec antériorité du dépot aux Etats-Unis le ,1/ 12/84. I1 est rattaché plus particulièrement aux revendications No 1 à 6, prises séparément, N c à 13, prises séparément, N 17 et N 18 du précédent brevet. En LA t TECHNIQUE ANTERIEURE Le Gt, constitué de Methane presque pur, est stocké à une température voisine de -160 C. Son utilisation corme combustible par exemple, exige sa re-vaporisation par un apport extérieur de chaleur. La récupération des frigories échangées au cours de cette re-vaporisation est généralement peu économique en raison du bas niveau de la température pour lequel peu d'utilisations existent en praticue. I1 en r-sulte donc une perte quasi totale de 11 énergie dépensée pour la liquéfaction, ce qui rend relativement couteux le gaz obtenu apres re-vaporisation du GNL. De ce fait, l'emploi du GNL est réservé principalement pour la consommation de pointe du réseau de distribution de gaz, en hiver principalement. I1 en résulte une utilisation saisonnière des installations nécessaires pour la production, la liquéfaction, le transport, le stockage et la re-vaporisation du GNL. L'amortissement de ces couteuses installations pèse lourdement sur le prix de revient du gaz ainsi obtenu. La consommation d'essence, d'autre part, est également saisonnière, mais avec une pointe de consommation en été. La conversion du GNL en essence, avec utilisation des frigories du GEL, permet donc une meilleure rentabilité des installations de GNL, surtout en été. En outre, comme il est indiqué dans la demande N 8504454 , la conversion du Gaz Naturel en Hydrocarbures Liquides , riches en aromatiques, est tres largement endothermique. L'énergie nécessaire est fournie d'une part à un four de pré-chauffage, et d'autre part sert à la création d'un plasma ionisé d'hy- drogène. Dans un cas comme dans l'autre, l'énergie requise peut entre d'origine électrique. Si celle-ci est fournie par des centrales nucléaires dont la capacité de production est sous utilisée en été, la conversion du GNL en essence permet aussi de mieux rentabiliser celles-ci. Enfin, le principal sous produit de la conversion du Gaz Naturel est un flux d'hydrogène dont l'un des emplois principaux est la conversion de la fraction lourde du pétrole brut en essence. Ainsi tous les produits résultant de la conversion du Gaz Naturel Liquéfié trouvent un marché favorable en été, alors meme que les prix de revient de la matière première (Gt) et de l'énergie de conversion (électricité) sont au plus bas. La possibilité de stocker à peu de frais l'essence produite permet aussi de moduler la production pour profiter au mieux des conditions du marché.Le procédé continu de conversion catalytique , avec régénération continue du catalyseur est bien adapté aux variations diurnes et saisonniéres de l'alimentation en matières premières (GNL) et cn %-:rgie électrique (nucléaire). EXPOSE DE L'INVENTION Le Procédé de Conversion du Gaz Naturel, quand il est appliqué au GNL est très simplifié du fait que le GNL est pratiquement exempt des composants C3 C4 de la fraction appelée Gaz Riche dans le brevet précédent. I1 en résulte que certaines des installations requises pour la conversion du Gaz Naturel peuvent entre éliminées lorsque le flux ali- mentaire est du GNL. C'est ainsi que l'unité de division du Gaz Naturel en deux flux (Gaz Riche et Gaz Pauvre ) est alors inutile, cette division ayant déjà été effectuée dans l'usine de liquéfaction . Il est également possible d'éliminer le réacteur à lit catalytique, en l'absence de la fraction Gaz Riche .Les étapes a/, b/, c/, et e/ de la revendication N 1 du précédent brevet sont alors sans objet. La conversion de la fraction Gaz Pauvre (GNL revaporisé) n'étant plus couplée avec celle d'une fraction Gaz Riche, ici absente, il est possible d'accepter des temps de résidence un peu moins courts. Celà peut permettre, en particulier dans le cas d'unités de faible capacité, l'emploi de réacteurs de type classique (à lit catalytique fixe ou mobile) à la place du réacteur cyclone décrit dans le brevet précêdent.La température-du réacteur peut alors atteindre 1100 C. En outre, l'utilisation @es frigories du GNL permet une grande simplification de l'unité de séparation, qui n'était pas décrite en détail dans le précédent brevet La tempe rature de vaporisation du GNL (voisine de -160 C) correspond en effet aux températures de condensation requises pour extraire de l'effluent du réacteur le flux de recycla ge, constitué principalement de Méthane (GNL non converti) et dEthawne (produit de la conversion) avec un faible poux centage d'hydrocarbures plus lourds (produits de la convier sion).Le flux d'hydrogène résiduel est ainsi aisément separé. Une partie de ce flux est envoyée au réacteur à court temps de résidence, pour ètre transformée en un plasma qui intervient dans la réaction de conversion. Le reste de l'hydrogène est affecté à d'autres usages , tels que l'hydrocracking des résidus lourds d'une raffinerie de pe trole. La valeur marchande de cet hydrogène s'ajoute à celle des hydrocarbures liquides, riches en aromatiques, qui réa sultent de la conversion. Ces produits liquides sont des constituants importants des essences pour automobiles. Le procédé permet donc de valoriser l'énergie excédentaire des centrales nucléaires et d'augmenter la production d' essence @ partir du GNL et des résidus lourds des raffib neries. PRESENTATION DES DESSINS La Figure 1 présente le schéma simplifié des échanges thermiques (e) et (9) entre le GNL (1) et9 d'une part, l'effluent (11) du réacteur catalytique (3) à court temps de résidence, d'autre part, le flux recyclé (8) obtenu dans l'unité de séparation (10). Ces échanges de chaleur Q1 et Q2, respec tîvement permettent la revaporisation du GNL qui est ensuite réchauffé dans le four (4) , de préférence électrique, avant d'outre injecté dans le réacteur (3). Outre le flux recyclé (8), les flux issus de l'unité de séparation (10) comprennent a/ les flux d'hydrocarbures (6) liquides qui peuvent tre mélangés avec d'autres produits raffinés pour faire différentes qualités d'essence. b/ le flux d'hydrogène (7) dont une partie (5) est transformée en plasma dans le réacteur (j) et le reste est exporté, par exemple vers une raffinerie de petrole comportant une unité d' hydrocracking. La figure 2 reprend ce meme schéma en y ajoutant les élé- ments nécessaires (12) à la régénération du catalyseur ,par comoustion dans un courant oxygéné (13) du carbone déposé sur les cristaux de catalyseur. Cette combustion ayant lieu une température relativement élevée (environ 600 C d' après la revendication N 6 du brevet précédent) il est avan tageux -e récupérer la chaleur sensible c-es gaz de fumée, dont l'emploi peut outre affecté C l'unité de séparation, par exemple pour rebouillir certaines des colonnes de distilla tion de l'unité de séparation, comme indiqué sur la figure 3. La figure 9 nontre un exemple d'application dans lequel Il echange thermique (2) est réalisé d'abord dans une série d'échangeurs gaz-gaz, puis, après extraction du Benzène et des hydrocarbures lourds contenus dans le flux (11), dans un vaporiseur de GNL. Cette extraction a pour objet d'éviter les dépots solides sur les parois froides du vaporiseur. Outre cette colonne d'extraction du Benzène (14) par solvant, l'unité de séparation délimitée par un cadre en pointillé comprend un compresseur (15) et trois colonnes de distillation,(16),(17),(18)pour extraire respectivement le solvant(C 5),l'hydrogène(7),le flux recyclé(8)et les produits de conversion (6). La disposition de l'unité de séparation n'est pas limitée à cet exemple, car elle est susceptible de nombreuses variantes bien connues de l'homme de l'art. n outre, dans cet exemple le réacteur à court temps de rési- dence est un réacteur cyclone (3) du type décrit dans le brevet précédent, et la régénération du catalyseur s'effec- tue dans un lit fluidisé (19) par le courant oxygéné (13). Dans le cas de la figure 3, le régénérateur est situé à un niveau inférieur à celui du réacteur (3), mais d'autres dispositions sont également au domaine de l'homme de l'art. Le transport du catalyseur régénéré sortant du régénérateur (12) vers le réacteur (3) s'effectue au moyen d'une colonne élévatrice (20) alimentée en GNL revaporisé. Le catalyseur frais est stocké dans une trémie (21) tandis que le gaz élévateur est séparé des particules de catalyseur au moyen d'un cyclone (22), puis recomprimé (23) et recyclé avec le flux entrant dans le réacteur (3). Une partie du gaz éléva teur dégagé du cyclone (22) peut aussi entre utilisée comme combustible pour rebouillir l'une des colonnes de distilla tion(lb),(17),(18),procédé connu de l'homme de l'art. Un four (24), de préférence électrique, permet d'ajuster la température du gaz élévateur de façou à maintenir la tempé rature du catalyseur régénéré à une valeur suffisamment élevée (900 C) avant son introduction dans le réacteur (3). La comparaison de ce schéma avec celui de la figure 4 du brevet précédent permet d'apprécier la simplification du procédé de base, applicable lorsque la matière première est du GNL. La figure 4 montre un exemple d'application dans lequel le temps de résidence dans le réacteur est sensiblement moins court que dans un réacteur cyclone. Cela permet l'em- ploi de réacteurs catalytiques à lit fixe (25) dont l'un d'entre eux (26) est soumis à un cycle de régénération pendant que l'autre ou les autres fonctionnent dans le mode de conversion.Pour le cycle de régénération, le fonctionnement du chalumeau à plasma (27) est interrompu par fermeture de la vanne d'alimentation en hydrogène (28) et interruption du courant électrique. En raison du temps de résidence plus élevé dans le réacteur (25) la température du plasma est ré duite par augmentation du débit d'hydrogène. Néanmoins, la température du catalyseur est alors sensiblement plus élevée (1000 à 1100 C) que dans le cas du réacteur cyclone. Un système de vannes, non indiqué sur la figure 4 4 permet la permutation de chaque réacteur da mode de conversion au mode d régénération lorsque l'efficacité du catalyseur a atteint sa limite inférieure. La figure 5 montre un exemple d'application dans lequel le réacteur catalytique et le régénérateur sont du type à lit mobile". La circulation continue du catalyseur vers le régénérateur s'effectue par gravité. Le catalyseur régénéré est remonté de façon continue vers la trémie d'alimentation (29) au moyen d'un pot élévateur (30y dont le fluide élévateur est àde nouveau du GNL revaporisé, maintenu à une température d'environ 600 C. EXEMPLES DE REALISATION AU LABORATOIRE Le catalyseur est préparé à partir d'une solution dans l'alcool ethylique de nitrates de Thorium, Lanthane, Gallium et Zirconium, comme indiqué dans le brevet précédent. La co- précipitation à partir de la solution tamponnée à la Diethanolamine est effectuée avec de l'acide benzoique en solution dans l'alcool ethylique.Le précipité, après séparation, lavage, séchage et calcination, donne des cristaux d'oxydes mixtes caractérisé par un spectre de diffraction aux rayons x (source de 20 Kv - longueur d'onde 1,54059 K alpha - 2 du cuivre) qui comporte les raies suivantes: Distances interplanaires intensité de la raie (Angstroms) (compte par seconde au (10-8cm ) dessus du bruit de fond avec un diffractometre tournant à 3 /minute 19,72 faible 8,74 faible 0 5,05 très faible 3,7:4 faible 3,22 très forte 2,78 forte 1,97 forte 5 1,69 forte 1,39 faible moyenne 1,@3 moyenne 0 1,07 faible Le catalyseur est broyé dans un mortier. Seule la fraction ayant une taille moyenne voisine de 100 microns est utilisée pour les tests Le réacteur cyclone représenté sur la figure 6 a une disposition de principe identique à celle de la figure 8 du précédent brevet. La cavité cylindrique est constituée par un tube de Quartz (51) d'environ 19 min de diamètre intérieur et 5Qcm de long disposé verticalement. L'effluent gazeux du réacteur passe dans un tube d'alumine (32) d'environ 12mm de diamètre extérieur et 9mm de diamètre intérieur, long de 45cm environ concentrique au tube de Quartz. Une rainure circulaire (33) profonde d'environ 0,8mm et large d'environ 6mm est gravée à la meule dans la surface extérieure du tube d'alumine à environ 12mm de son extrémité. Un disque de 19mm de diamètre est découpé dans une feuille de platine épaisse d; environ 0,5mm. I1 est en outre cisaillé en 6 endroits équi- distants le long de son pourtour et les 6 lames ainsi for- mes sont tordues sous forme de pales hélicoidales.En outre 6 coupures radiales sont effectues selon la bissec triee de chaque pale, depuis le centre du disque jusqu' à un rayon de 6mm environ. Chacune des lames triangulaires ainsi formées est repliée à 90 et la partie inférieure du tube d'alumine est introduite force dans le trou hexagonal ainsi formé au centre de la pièce de platine (54), jusqu'à ce que les lames triangulaires s'appliquent bien au fond de la rainure du tube d'alumine. La pièce de platine est tenue en place par 6 boucles de fil de Tungstène de 0,34mm de diamètre, (35).L'extrémité inférieure de chaque fil passe dans la fente séparant deux pales adjacentes de 1 a pièce en platine et pénètre dans une rainure guide axiale (36) découpée dans la partie inférieure du tube d' alumine. Les 6 fils de Tungstène sont alors rassemblés en faisceau et soudés ensemble, formant une cage dont le som- met (37) est centré sur l'axe du tube. La partie supérieure de chaque tube est alignée le long du tube et son extrémité est attachée à un embout (38) en inox servant de connecteur électrique, qui enserre l'extrémité supérieure du tube d'alumine. L'ensemble est alors introduit t dans le tube de Quartz et 1 embout vient recouvrir de façon étanche l'extrémité de celui-ci.Une prise tangentielle (39) est ménagée dans l'embout inox (38) pour permettre l'alimentation en gaz vu réacteur. La partie basse du tube de Quartz (31) est rodée de façon à constituer un joint conique étanche autour de la partie conique (40) d9un chalumeau à plasma du commerce (Microplasma Secheron MP 5-21). La distance entre l'extrémité soudée du faisceau de fils de Tungstène (37) et l'embouchure du chalumeau est ajustée de façon à réaliser un arc électrique stable entre ces deux pièces, dans les conditions normales d'emploi du chalumeau ( fréquence d'impulsion 100 à 10,000 Hz, débit d'hydrogène Iélium de 1 à 5 1/ minute, courant d'arc de 0,1 à 5 ampères) Deux petits tubes de Quartz (41) (42), de 3mm de diamètre environ sont soudés latéralement sur le tube de Quartz faisant avec lui des angles de 300 orientés respectivement vers chaque extrémité du tube principal.Ces petits tubes servent respectivement a l'injection dans le tube du cata lyseur et à sa récupération après usage.Chaque petit tube @st connecté à une trémie (43) (44) en inox au moyen d'une vanne d'arrèt (45) en série avec un raccord démontable (46) et une vanne de laminage (47). Le tube latéral supérieur (41) est relié à la trémie d'alimentation du catalyseur et le tube latéral inférieur débouche dans une trémie de stockage.Les limites de la chambre de réacteur proprement cite sont respectivement: en haut, les pales hélicoidales en platine, et en bas l'embout en céramique du chalu me-au Microplasma. Le catalyseur est injecté juste au dessus des pales de platine et il est vacné en un point situé juste au dessus du rcdae conique du tube de Quartz. Le volume effectif de la chambre de réaction ainsi formée est voisin e llcm3. Les résistances de chauffage de deux fours électriques sont placées respectiveserst autour du tube de Quartz et le la trémie d'alimentation.La température est mesurée en 3 points au moyen de thermocouples Platine Rhodium. Point A- dans l'espace annulaire des tubes Quartz Alumine au dessus du point d'injection du catalyseur. La lecture indique la température du gaz d'alimentation. Point B- dans la chambre de réaction , à une distance de 6mm de l'axe et environ 12mm au dessous de l'extrémité du tube d'alumine.Point C- à l'intérieur de la trémie d'ali tentation du catalyseur, ce qui indique la température du catalyseur.Le reste du montage expérimental, non indiqué sur la figure 6, est classique. La pression est mesurée sur la ligne d'alimentation en gaz. L'effluent du réacteur sortant de l'extrémité- su- périeure du tube d'alurine (32) est divisé en deux flux, l'un lirigé vers une ligne d'évacuation extérieure, après passage dans un siphon rem d'huile , et l'autre est dirige vers un chromatographe à gaz pour l'analyse des produits de la conversion. La puissance électrique appliquée au chalumeau corrige our les pertes ae chaleur dans le circuit d'aau de refroidissement, est aussi mesurée. Les débits volumétriques de gaz d'alimentation F, d'Hydrogène H, ainsi que le débit massique de Catalyseur C sont mesurés pour chaque test. Le tableau 1 résume des résultats typiques se rapportant à des mélanges représentatifs de la composition du GNL revaporisé, et dans le test N 4 de la composition du mélange GNL et flux recyclé. TABLEAU 1 Test N 1 2 3 4 TA ( C) 890 890 895 890 TB ( C) 860 1050 890 1050 TC ( C) 600 600 --- 600 P (mBar) 1379 1379 1379 1379 W(watts) 0 40 0 45 F(1/minute)10 10 10 10 H(1/minute) 1 1 1 1 C(g/minute)10 10 0 10 Composition du Cas d'alimentation 100%Cl 100%Cl 100%Cl 93%Cl 7%C2 Resultats (moyenne pour 10minutes) % conversion en poids 5 37 1 45 %sélectivité au liquide 55 64 25 66 La sélectivité au Carbone est très faible dans tous les cas. Le mode d'emploi de ce montage est le suivant: A la fin de chaque test de 10minutes, la trémie d'alimentation du catalyseur est presque vide, et la trémie de stockage est presque pleine. Toutes les vannes sont fermées sur les lignes reliées aux deux trémies et les raccords démontables sont dévissés. La trèmie de stockage est substituée à la trémie d'alimentation, et vice-versa. Les raccords sont revissés et le thermocouple C est inséré dans la trémie placée dans le four Le système est alors prêt pour un nouveau test, lorsque le régime de température du catalyseur s'est stabilisé. Les quatre vannes sur le trajet d' éboulement du catalyseur sont ouvertes et un nouveau test commence REVENDICATIONS 1-Un procédé selon les revendications 1,2 et 3 du brevet princlpal pour la conversion du Gaz Naturel Liquéfié dont le nombre des atomes de Carbone va de 1 à 2 en un mélange liquide d'Hydrocarbures,riche en aromatiques,dont le nombre des atomes de Carbone est égal ou supérieur à 5,et en un sous-produit gazeux riche en gydrogéne;ce procédé est caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes:: a/ re-vaporisation sous forme d'une phase gazeuse du @az Katurel Liquéfié (1) par échanges thermiques (2) (9) avec les pre-uits gazeux dtun r@acteur catalytique (3) a court temps de rési@ence, b/ pré-chauffage @e ladite phase gazeuse et du flux gazeux recyclé (8) dans un four (4) de type connu, électrique e c/ réaction entre un plasma ionise d'hydrogène (5) et le méla ge desdites phases gazeuses (1) et (8) préchauffées en pr@@nce d'un catalyseur,défini dans les revendications 2 et 3 lu brevet précédant,dans tia réacteur (3), d/ séparation des particules solides dudit catalyseur du flux des produits gazeux de la réaction (il) e/ à partir du flux (11),séparation de l'hydrogène, des hydrocarbures ayant moins de @ atomes de carbone dans une uniti de séparation utilisant les frigories de revaporisation du Gaz Naturel Liquéfié, f/ recyclage du flux (8) des hydrocarbures ayant moins de @ atomes de carbone vers le four (4) et le réacteur (3), g/ régénération dudit catalyseur par combustion du carbone ans un courant oxygéne, selon des procédas connus. 2- Un procédé selon la revendication N 1 ci-dessus et les revendications N 2,3,4,5 et 6 du brevet prises séparement, caractérisé par le fait que ledit mélange des phases gazeuses (1) et (8) est pré-chauffé à une température inférieure ; 1100 C et n'excédant pas la température du seuil de pyrolyse dudit mélange. 3- Un procédé selon les revendications 1 et 2 ci-dessus caractérise par le fait cue le réacteur (3) a court temps de résidence est un réacteur cyclone du tgpe défini dans les revendications N 8,9,10,11,12 et 13, prises séparément, du brevet p @@ un procédé suivant @es revendications N 1 et 2 caracbegisé par le foit que le réacteur (3) à court temps de résidance est un réacteur à lit catalytique fixe (25) comportant une seule sortie pour le flux de produits (11) mais deux entrées, l'une pour ledit mélange des phases gaseuses (1) et (8) pré-chauffées, et l'autre pour un jet de plasma ionisé d'hydrogène (5). 5- Un procédé selon les revendications 1 et 2 ci dessus @@ractérisé par le fait que le réacteur (3) à court temps de @ésidence est un réacteur à lit catalytique mobile s'écoulant par gravité, comportant les mèmes entrées que dans la revendication N 4 ci-dessus, plus une entrée pour le catalyseur régénéré (31) et une sortie pour le catalyseur epuisé (32). 6- Un procédé selon la revendication N 1 ci-dessus caractérisé par le fait que l'unité de séparation (10) comporte un compresseur (15), une colonne d'extraction par solvant (14), au meins trois colonnes de distillation (16),(17), (18), dont deux d'entre elles (17) et (18) ont un condenseur de reflux refroidi par un flux de Gaz Naturel Liquéfié, (1).