FR 2575187 A1 19860627 FR 8518963 A 19851220 1. La présente-invention concerne un-procédé et une composition pour former un revêtement de cuivre non électro- lytique, auto-catalytique, à partir de bains qui n'utilisent pas du formaldéhyde comme réducteur principal et peuvent par conséquent être exempts de formaldehyde. On a utilisé depuis longtemps du formaldehyde et ses polymères comme réducteurs dans le dépôt non électrolyti- que de cuivre sur des surfaces non conductrices telles que des plaquettes à circuits imprimés et des matériaux plasti- ques. Mais on s'est inquiété récemment de l'utilisation du formaldéhyde: celui-ci est toxique, volatil et suspecté d'être cancérigène. Son emploi est strictement régulé dans les pays technologiquement avancés et on s'est demandé si les règlements ne pouvaient être encore plus sévères. On pense que le formaldehyde agit en réagissant avec un ion hydroxyle pour former un ion hydrure (Voir P. Vaillagou & J. Pelissier, Traitements de Surface, 148, Septembre 1976, pp. 41-45) qui est généralement adsorbé dans une surface activée de manière à la rendre catalytique. En l'absence d'une espèce réductible telle qu'un ion cuivre (II), 2. l'ion hydrure réduit une molécule différente du formaldéhyde en méthanol. Cette autooxydation/réduction du formaldéhyde est appelée réaction de Cannizzaro. Mais, lorsqu'une espèce réductible appropriée est présente, elle est alors dûment réduite. De cette façon, les ions cuivre sont réduits en cuivre métallique. C'est parce qu'il y a génération de l'ion hydrure que le dépôt non électrolytique de cuivre en utilisant du formaldéhyde comme réducteur est dite "autoca- talytique"; cela signifie que lorsqu'on doit appliquer du cuivre sur une surface qui a été précédemment activée de manière à la rendre catalytique, il est possible d'obtenir un dépôt qui est plus épais qu'un simple voile. La raison en est que, lorsque les sites catalytiques de la surface sont occultés par la couche de revêtement, la poursuite de la réaction de réduction est assurée dans ce cas à cau- se de la génération des ions hydrure au cours de la réaction. On a suggéré de nombreuses alternatives au formal- déhyde. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 607 317 décrit l'utilisation de paraformaldéhyde, trioxane, diméthyl- hydantoine et glyoxal (tous étant des précurseurs ou des dé- rivés du formaldéhyde) et des borohydrures, tels que le boro- hydrure de sodium et de potassium, les borohydrures substi- tués, tels que le borohydrure de triméthoxy et de sodium, et des boranes tels que l'isopropylamineborane et le morpholine- borane. Des hypophosphites tels que l'hypophosphite de so- dium et de potassium sont également décrits comme ayant été utilisés dans des solutions acides de cuivre non électrolyti- que. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 171 225 décrit un réducteur qui est un complexe du formaldéhyde et d'un acide aminocarboxylique, d'un acide aminosulfonique ou d'un acide aminophosphonique. On a proposé pour utilisation dans le cuivre non électrolytique des aldéhydes autres que le formaldéhyde et qui peuvent subir la réaction de Cannizzaro mais ceux-ci souffrent de l'inconvénient d'être capables de subir la condensation aldol qui se traduit par la formation de 3. polymères à longue chaîne et, finalement, de résines. En ou- tre, les autres aldéhydes sont généralement volatils, comme le formaldéhyde et/ou sont d'une nature si hydrophobe qu'ils sont insolubles dans l'eau. Pushpavanam et Shenol dans un article de la revue Finishing Industries', Octobre 1977, pp. 36 à 43, ayant pour titre "Electroless Copper' (Cuivre non électrolytique) réexa- mine l'utilisation d'hypophosphites, de phosphites, d'hypo- sulfites, de sulfites, de sulfoxylates, de thiosulfites, d'hydrazine, d'acide hydrazolque, d'azides, de formiates et de tratrates en plus du formaldéhyde. En dépit de ces diverses variantes proposées pour remplacer le formaldehyde, aucune ne semble avoir été un succès industriel très marquant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 279 948, qui préconise l'utilisation d'hypo- phosphites comme réducteurs dans des compositions de revê- tement non électrolytique de cuivre, tend à le confirmer, selon les indications données aux lignes 58 et 59 de la co- lonne 2: "Pour le cuivre, le formaldéhyde est le choix irré- sistible dans les revêtements industriels actuels". Cela est peut être le résultat de l'aspect bon mar- ché relatif du formaldéhyde. Bien que les hypophosphites aient été parmi les réducteurs non dérivés du formaldéhyde qu'on ait le plus cou- ramment proposé, ils souffrent de l'inconvénient important pour certaines applications d'être non auto-catalytiques. Il est par conséquent difficile de produire plus qu'un voile de cuivre lorsqu'on les utilise. On a maintenant découvert que l'acide glyoxylique (appelé dans la nomenclature chimique normalisée moderne "acide oxoéthanoîque") fonctionne comme réducteur haute- ment satisfaisant dans des compositions alcalines pour for- mer un revêtement de cuivre non électrolytique. Bien que l'acide glyoxylique Iui-même soit naturellement connu 4. depuis un temps considérable, l'utilité de son incorpora- tion dans des bains de cuivre non électrolytique n'a pas été appréciée jusqu'à la présente invention. En tout cas, l'art s'est éloigné de l'utilisation de l'acide glyoxylique. Saubestre, dans Proc. Amer. Electroplater's Soc., (1959), 46, 264, se réfère à divers produits d'oxydation de l'aci- de tartrique (à savoir l'acide glyoxylique, l'acide oxali- que et l'acide formique) comme étant des réducteurs qui "peuvent réduire les sels cupriques au-delà de l'état cui- vreux". Cependant, il poursuit en disant.: "Aucun succès ne fut obtenu dans toutes les expé- riences impliquant l'utilisation de ces matériaux comme ré- ducteurs". Saubestre ne divulgua pas quels étaient les ingré- dients des compositions de ces expériences. Plus spécifique- ment, il ne dit pas si les compositions étaient acides ou alcalines, bien qu'il mentionne qu'un complexe d'un ion cuivre (II) et d'un ion tArtrate soit stable dans un alca- li. Il ne dit pas non plus si un agent de formation de com- plexe pour le cuivre fut utilisé. Il est par conséquent im- possible de deviner la raison pour laquelle les expériences de Saubestre ne réussirent pas, mais le fait est qu'il ne divulgua pas comment fournir une composition pour former un revêtement en cuivre non électrolytique fonctionnant avec utilisation d'acide glyoxylique. Ce qu'il fit fut de décou- rager tout travail ultérieur sur l'emploi éventuel d'un réducteur quelconque qu'il indiquait comme étant un candi- dat convenable pour incorporation dans des compositions pour former un revêtement en cuivre non électrolytique. - Contrairement à ce qu'on pourrait naturellement at- tendre des enseignements de Sauvestre, des travaux de recher- che qui ont débouché sur la présente invention ont établi que l'acide glyoxylique peut fonctionner en réducteur dans des compositions alcalines de cuivre non électrolytique. Comme l'acide glyoxylique existe sous la forme de l'anion 5. glyoxylate dans une solution alcaline, et non comme gaz toxique dissous, la majorité des problèmes de sécurité et de l'environnement associés à l'utilisation du formaldéhyde peuvent être contournés. En outre, le comportement de l'aci- de glyoxylique comme réducteur a des similitudes avec celui du formaldéhyde (il subira aussi la réaction de Cannizzaro mais sera oxydé et réduit en acide oxalique et acide glycoli- que) et se traduit par la libération d'un ion hydrure: cela permet son utilisation en réducteur auto-catalytique. Selon un premier aspect de la présente invention, on prévoit une composition pour former un dépôt non électro- lytique de cuivre, la composition comprenant une source d'ions cuivre, une quantité effective d'un agent de formation en complexe afin de maintenir les ions cuivre en solution, cet agent étant capable de former un complexe avec. le cuivre qui est plus fort qu'un complexe suivre-oxalate et une sour- ce d'ions glyoxylate, les quantités de l'agent de formation en complexe et du glyoxylate étant suffisantes pour permet- tre le dépôt de cuivre à partir de la composition, dans la mesure o lorsque l'agent de formation en complexe est un tartrate, le rapport molaire entre tartrate et cuivre est au moins 6: 1. On comprendra que les termes "acide glyoxylique" et "glyoxylate" sont utilisés de manière à pouvoir être interchangés dans la présente description, à moins que le contexte donne une indication contraire, car la nature exac- te des espèces présentes dépendra du pH de la composition et la même considération s'applique aux autres acides et bases faibles. La source de cuivre peut être n'importe quel sel de cuivre soluble, qui est compatible avec la composition dans son ensemble. Le chlorure de cuivre et le sulfate de cuivre sont généralement préférés car on les trouve facile- ment, mais il est possible que le nitrate, d'autres sels ha- logènes ou sels organiques tels que l'acétate puissent 6. s'avérer souhaitables dans certaines circonstances. D'une manière générale, la quantité de cuivre qui doit être incor- porée dans le bain sera comprise entre 0,5 et 40 g/l (0,0078 à 0,63 M), de préférence entre 2 et 10 g/1 (0,031 à 0,16 M) et typiquement de l'ordre de 3 g/l (0,047 M). L'agent de formation en complexe sera généra- lement capable de former un complexe stable, soluble dans l'eau, de cuivre dans le bain, de préférence dans des con- ditions de pH élevé (par exemple, un pH atteignant 12 et plus) et de haute température (par exemple, jusqu'au point d'ébullition). La fonction de l'agent de formation en comple- xe est d'éviter la précipitation des oxydes de cuivre ou des hydroxydes ou des sels de cuivre insolubles, tels que l'oxa- late de cuivre, à partir de la composition aqueuse. L'impor- tance qu'il y a à éviter la précipitation de l'oxalate de cuivre est que, lorsque l'acide glyoxylique fonctionne en réducteur, il est lui-même oxydé en acide oxalique: il y aura ainsi tendance à l'établissement d'ions oxalate lorsque le bain est en service. Il apparaît que la majeure partie, si ce n'est la totalité, des agents de formation en complexe en cuivre pro- posés pour emploi dans des compositions pour former un revê- tement de cuivre non électrolytique contenant du formaldéhy- de conviennent également pour emploi dans les compositions de la présente invention. On pense que l'agent de formation en complexe doit inhiber la coordination du cuivre dans une solution avec l'eau ou des ions hydroxyle, car (c'est ce que l'on croit en outre), la formation de liaisons cuivre- hydroxyle et cuivre-eau tend à se traduire par la précipita- tion d'oxyde de cuivre (I). Par conséquent, on soupçonne, bien que ne voulant pas être lié par cette théorie, qu'il y a un besoin ou au moins une désirabilité pour que l'agent de formation en complexe occupe la totalité ou la majorité (éventuellement au moins cinq) des six sites de coordina- tion de l'ion cuivre en solution. 7. L'agent de formation en complexe peut être un com- posé ayant la formule suivante: R1 R3 NN - R5 - N/ _5 R2R s 22/3 dans laquelle chacun des R1, R2, R3 et R4 représente indépen- damment un atome d'hydrogène, un groupe carboxyle ou un groupe alkyle inférieur (parexemple, ayant entre 1 à 4 ou 6 atomes de carbone) substitués avec un ou plusieurs groupes carboxyle et/ou hydroxyle; et R5 représente une liaison ou une chaîne alkylène inférieure (par exemple, ayant de 1 à 4 ou 6 atomes de carbone) option- nellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote subs- titués, le substituant sur l'atome d'azote étant défini 1 4 quant aux substituants R à R, dans la mesure o le composé a un total d'au moins deux groupes qui sont des groupes carboxyle ou hydro- xyle. En variante, l'agent de formation en complexe peut être un composé ayant la formule suivante: Ri 2 /R N R3 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur carboxy ou alkyle inférieur hydroxy, et chacun de R2 et R3 représente indépendamment un groupe alkyle inférieur carboxy ou alkyle inférieur hydroxy, chaque partie "alkyle inférieur" ayant généralement entre 1 à 4 ou 6 atomes de carbone. Des exemples de classes d'agents appropriés de formation en complexe comprennent: 1. Des amines, diamines, triamines ou autres polyami- nes ou amines d'alkylène alkyle inférieur hydroxy inférieur (ou alkyle inférieur), les parties alkyle ou alkylène ayant de 1 à 4 ou 6 atomes de carbone 8. par exemple, comme la tétra-2-hydroxypropyléthylène- diamine (EDTP); 2. Des amines, diamines, triamines ou polyamines ou imines d'alkylène inférieur d'acide carboxylique alkyle inférieur, les parties alkyle inférieur ou alkylène inférieures ayant de 1 à 4 ou 6 atomes de carbone par exemple, comme l'acide éthylènediamine- tétraacôtique (EDTA) et l'acide pentaacêtique diéthylènetriamine; 3. Des composés qui ont des attributs de composés des classes 1 et 2 ci-dessus, à savoir des amines, diamines, triamines, polyamines ou imines d'acide carboxylique hydroxyalkyle ou alkylène, comme l'aci- de N-2-hydroxyéthyléthylènediamine-N,N',N'-triacé- tique; et 4. Les acides mono-,di-, tri- ou tétra-carboxyliques hydroxy, ayant par exemple 1 à 6 atomes de carbone autres que dans le (les) groupe(s) carboxyle(s), comme le gluconate et le glucoheptonate. On peut utiliser les agents de formation en comple- xe soit en mélange compatible, pourvu seulement que la quanti- té totale soit effective. Les agents de formation en complexe préférés cor- respondent à l'une des formules générales suivantes: HOR-N-ROH, (HOR)2N-R -N(ROH)2 ROH et ROH (HOR)2N-(R -N)2-R -N(ROH)2 dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de deux à quatre atomes de carbone, R1 est un rdaical alkylène inférieur (par exemple, ayant de un Acinq atomes de carbone) et n est un nombre entier positif (par exemple, de 1 à 6). Des exemples de ces agents de formation en complexe comprennent: EDTP, la pentahydroxypropyldiéthylènediamine, la trihydroxypropylamine(tripropanolamine) et la trihydro- xypropylhydroxyéthyléthylènediamine. EDTP est spécialement 9. préférée car elle permet d'effectuer le revêtement à un taux satisfaisant. La formation d'un revêtement en utilisant EDTA comme agent de formation en complexe est plus lente mais se traduit par un produit de meilleure qualité. Ce qu'on préfère en pratique dépendra de l'application industrielle particuliè- re auquel est destiné le substrat revêtu. D'autres agents de formation en complexe qu'on peut utiliser comprennent les cyclohexylamines éthoxylées, étant entendu qu'il y a au moins deux groupes éthoxy fixes à l'atome d'azote et pas plus de 25 groupes éthoxy au total, et l'aci- de benzyliminodiacétique; ces composés sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 645 749. D'autres agents de formation en complexe spécifi- ques qu'on peut utiliser dans la présente invention compren- nent l'acide nitrilotriacétique, l'acide glycolique, l'aci- de iminodiacétique, les polyimines et l'éthanolamine, mais on comprendra que certains ne fonctionneront pas aussi bien que d'autres dans des conditions données. Compte-tenu de la variété des agents de formation en complexe avec lesquels il est possible d'obtenir des résultats hautement satisfai- sants, on comprendra qu'il est possible de formuler une com- position de revêtement en cuivre non électrolytique confor- mément avec la présente invention qui est exempte d'ions tar- trate, tels qu'ils peuvent être fournis par le sel de Seignette. En général, et sous réserve de la préférence par- ticulière indiquée ci-dessus, la quantité de l'agent de formation en complexe qui doit être présente dans la com- position pour obtenir de bons résultats dépendra de la quantité de cuivre présent et de la nature de l'agent de formation en complexe lui-même. Les agents de formation en complexe les plus efficaces peuvent être des chélateurs. La quantité optimum pour les chélateurs penta-, hexa- et heptadentate (qui ont la préférence) peut être environ 1,5 fois la concentration du cuivre dans la composition, lO. 10. les quantités étant calculées sur une base molaire.Dans les cas les plus courants, le rapport molaire des concentra- tions des ions cuivre par rapport à l'agent de formation en complexe tombera dans la plage allant de 1: 0,7 à 1: 3 ou au-delà, jusqu'à la limite de solubilité de l'agent de forma- tion en complexe ou autre compatibilité du bain. Les chéla- teurs bi-, tri- et têtradentate nécessiteront généralement des concentrations molaires plus élevées par rapport aux con- centrations du cuivre. Comme on l'a indiqué précédemment, lorsqu'on itili- se du tartrate comme agent de formation en complexe, la valeur minimum du tartrate devant être présente dans le bain dépendra de la quantité du cuivre présent. La concentration molaire minimum sera au moins six fois celle du cuivre. De préféren- ce, le rapport molaire du tartrate au cuivre sera au moins 7: 1, 8: 1, 9: 1 ou 10: 1. Un rapport plus élevé se tra- duira vraisemblablement par un dépôt plus uniforme de cui- vre, jusqu'à la limite de-l'incompatibilité du tartrate dans la composition, mais le dépôt obtenu avec la quantité mini- mum présente peut être suffisant pour certaines applications. Les ions hydroxyle sont de préférence présents de manière à maintenir un pH alcalin généralement au-dessus de 10,5 ou 11, et de préférence entre 12,5 et 13. Ils peu- vent être fournis par tout alcali compatible et effectif tels qu'un hydroxyde de métal alcalin, par exemple la soude ou la potasse caustique. La concentration d'ions hydroxyle dans le bain peut être comprise entre 2 et 60 g/l de soude (0,05 à 1,5 M), de préférence de 5 à 20 g/l (0,125 à 0, 5 M), par exemple, environ 10 g/l (0,25 M). La potasse peut être préférée car les ions oxalate s'établissent dans la solution de travail et l'oxalate de potassium est plus soluble que l'oxalate de sodium. La source d'ions glyoxylate peut être l'acide glyo- xylique lui-même, mais on remarquera qu'en solution aqueuse l'acide contenant un aldéhyde est en équilibre avec son hydrate, 11. l'acide dihydroxyacétique. Une appréciation de ce phénomène permettra à l'homme du métier de réaliser que la source d'acide glyoxylique peut en variante ou en addition être un acide dihaloacétique, tel que l'acide dichloroacétique, qui s'hydrolysera dans un milieu aqueux en hydrate de l'acide glyoxylique. Une variante de source d'acide glyoxylique est le produit d'addition au bisulfite tel qu'un ester hydroly- sable ou un autre dérivé acide. Le produit d'addition au bi- sulfite peut Atre ajouté à la composition ou formé in situ. Il semble permettre la formation de bons dépôts a des tempé- ratures et taux de revêtement plus élevés. Le produit d'addi- tion au bisulfite peut être obtenu à partir de glyoxylate et soit de bisulfite, de sulfite soit de métabisulfite. Quel- le que soit la source de l'acide glyoxylique adoptée, celle- ci doit être généralement utilisée dans une quantité telle que l'acide glyoxylique disponible sera présent dans le bain sui- vant une quantité comprise entre 0,01 et 1,5 M, de pré- férence entre 0,05 et 0,5 M, par exemple environ 0,1 M. Un constituant en option mais ayant beaucoup la préférence pour les compositions de la présente invention est au moins un contrôleur et/ou stabilisateur de taux. Il s'agit de composés qui forment généralement des comple- xes de cuivre (I) forts, inhibant ainsi la formation de l'oxyde de cuivre (I). On peut spécialement préférer des com- binaisons de tels composés. Comme le cuivre est auto-cata- lytique, des particules au hasard de cuivre qui peuvent se for- mer en solution seront déposées indéfiniment si elles n'étaient pas stabilisées. Un stabilisateur de cuivre non électrolyti- que provoque la diminution du taux de revêtement à une surfa- ce donnée du cuivre alors que le temps de revêtement augmen- te. Parmi les raisons militant pour l'utilisation d'un stabi- lisateur,il y a le risque que, si on n'en utilisait pas, la composition pourrait se décomposer et le fait que sa présen- ce peut limiter le dépôt au substrat en cours de revêtement. Si aucun stabilisateur n'était présent, des particules de 12. cuivre ou des impuretés solides tombant au fond de la cuve de revêtement pourraient former un revêtement. En ou- tre, il peut arriver qu'elles continuent à former un revête- ment d'une manière non maîtrisée jusqu'à ce que la solution se soit décomposée par suite du revêtement massif de la cu- ve. Les stabilisateurs et/ou contrôleurs de taux, qui peu- vent avoir un effet de raffinage de grain et d'amélioration de la ductilité sur les dépôts de cuivre, d'o l'améliora- tion de l'aspect visuel du dépôt et l'inspection plus faci- 1o le, sont généralement les mêmes que ceux qu'on a trouvé utiles dans les compositions de dépôt de cuivre non électro- lytique à base de formaldéhyde. Ceux-ci tombent au moins dans six catégories: 1. Cyanures et complexes de cyanure - tels que le tétracyanoferrate (II) (ferrocyanure); 2. Composés organiques contenant de l'azote - * tels que les 2,2-bipyridyles, hydroxypyridine et 2,2'-dipyridylamine - et les composés contenant de l'azote du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 301 196 3. Composés organiques contenant du soufre dans lesquels le soufre est bivalent, tels que les 2-mercaptopyridine, allylthiourée, 2-mercaptoben- zothiazole et 2-mercaptothiazoline; 4. Composés thio minéraux comprenant les sulfites, thiocyanates, thiosulfates et polysulfures - ces composés contiennent également en général du sou- fre bivalent; 5. Copolymères oxo organiques à longue chaîne tels que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 607 317, qui sont des oxydes de polyalkylène ayant jusqu'à 7 atomes de carbone par partie d'al- kylène et un poids moléculaire d'au moins 6000 et de préférence de l'ordre de 5 000 000, dont des exemples sont l'oxyde polyéthylène et l'oxyde de 13. polypropylene. On pense qu'au moins cette clas- se de stabilisateurs fonctionne par enrobage des grains de cuivre naissants, ce qui les empêche d'augmenter de taille; et 6. Agentsmouillants. Le brevet des Etats-Unis n 4 450 191 décrit ce qui peut être une septième classe de stabilisateurs pour du cuivre non électrolytique, c'est-à-dire les ions ammonium. Les contrôleurs de taux correspondant aux classes précédentes peuvent généralement être utilisés dans les quantités suivantes: 1. Pour les ions cyanure, de O à 50 mg/l, de préférence de 5 à 30 mg/l, par exemple 10 mg/l; pour le tétracyanoferrate de potassium (II), de 20 à 500 mg/l, de préférence de 50 à 200 mg/l, par exemple 100 mg/l (avec des quantités pour d'au- tres tétracyanoferrates (II) calculées sur une base d'équivalence); 2. Pour les 2,2-bipyridyle, hydroxypyridine et autres composés, de O à 30 mg/l, de préférence de 5 à 20 mg/l, par exemple 10 mg/l; 3. Pour les composés organiques contenant du sou- fre, de O à 15 mg/l, de préférence de 0,5 à 5 mg/l, par exemple 3 mg/l; 4. Pour des composés thio minéraux, de O à 5 mg/l, de préférende de 0,1 à 2 mg/l, par exemple 0,5 ou 1 mg/l; 5. Pour les composés oxo organiques à longue chaine, de O à 100 mg/l, de préférence de 2 à 50 mg/l, par exemple 20 mg/1; et 6. Pour les agents mouillants, de 0,1 à 20 mg/l, de préférence de 0,5 à 10 mg/l, par exemple 2 mg/l. Bien qu'on ait donné des indications sur les con- centrations des ingrédients en général et utilisés de pré- férence, on comprendra que les quantités optimum dépendront 14. des conditions précises d'utilisation et pourront être faci- lement déterminées par l'homme du métier. En particulier, les concentrations optimum des ions hydroxyle, la source de glyoxylate et le stabilisateur et/ou contrôleur de taux (lorsqu'il est présent) dépendront les uns des autres et de latempérature à laquelle le revêtement a lieu. L'acide glycolique peut être présent dans le bain dès le commencement. Mais, même s'il n'est pas ajouté à l'ori- gine, la concentration s'établira car il est un produit de réaction du glyoxylate; on peut préférer dans certaines cir- constances l'ajouter initialement car il semble avoir un ef- fet bénéfique sur la stabilité du bain. On peut penser que cet avantage contrebalance sa légère tendance à réduire l'épaisseur du dépôt résultant de cuivre qu'on obtient dans une période donnée. Lorsqu'on le prévoit initialement, l'aci- de glycolique peut être présent dans une quantité comprise entre 0,1 et 50 g/l, de préférence entre 1 et 20 g/l et typiquement de 5 à 10 g/l. Selon un second aspect de la présente invention, on prévoit un procédé pour former un dépôt non électrolyti- que de cuivre sur un substrat, ce procédé comprenant: la mise en contact du substrat avec une composition comprenant une source d'ions cuivre, une quantité effective d'un agent de formation en complexe pour maintenir en solution les ions cuivre, l'agent de formation en complexe étant capable de former un complexe avec le cuivre qui est plus fort qu'un complexe cuivre-oxalate et une source d'ions glyoxylate, les quantités de l'agent de formation en complexe et de glyoxylate étant suffisantes pour permettre le dépôt de cuivre à partir de la composition dans la mesure o,lors- que le complexe est du tartrate, le rapport molaire entre tartrate et cuivre est au moins 6: 1. La composition peut être alcaline. En option, mais de préférence, un stabilisa- teur ou un contrôleur de taux peut être présent. Le procédé sera généralement exécuté à une 15. température comprise entre 20 et 85 degrés C, typiquement entre 40 et 50 degrés, bien que la valeur optimum précise dépende de la composition particulière utilisée. On préfère que la composition soit agitée pendant son utilisation. En particulier, on peut utiliser une agita- tion forcée et/ou en solution. L'agitation avec de l'air, qui peut être obtenue en faisant barboter de l'air dans la com- position utilisée, s'est avérée particulièrement effective car elle augmente apparemment la-stabilité de la composition. Le procédé sera exécuté pendant une durée suffisan- te pour obtenir un dépôt ayant l'épaisseur requise, laquelle dépendra à son tour de l'application particulière. Une ap- plication qu'on envisage et pour laquelle la présente inven- tion convient particulièrement est la préparation de plaquet- tes à circuits imprimés. Celle-ci peut être effectuée par des procédés soustractifs (faible établissement ou établisse- ment élevé) tous deux démarrant avec un stratifié recouvert de cuivre, le procédé semi-additif ou le procédé additif. Dans tous les cas, le dépôt non électrolytique de cuivre est important au moins dans le revêtement des trous traver- sants percés dans le stratifié. Pour le procédé soustrac- tif à faible établissement, des épaisseurs des dépôts de cui- bre non électrolytique de l'ordre de 0,5 micromètre sont ty- piquement recherchées, alors que dans le procédé soustrac- tif'à haut établissement, des épaisseurs de l'ordre de 2,5 micromètres sont typiques. Dans le procédé semi-additif, des épaisseurs des dépôts de cuivre non électrolytique com- prises entre 2 et 10 micromètres peuvent être obtenues, alors que dans le procédé additif, l'épaisseur de la couche de cuivre non électrolytique peut être comprise entre 25 et micromètres. Par conséquent, on peut voir que le procé- dé de la présente invention peut être utile pour fournir des dépôts de cuivre non électrolytique tant inférieurs que supérieurs à 1 micromètre d'épaisseur. Des plaquettes double face ou multicouche (rigi- des ou flexibles) peuvent être revêtues au moyen de la 16. présente invention. Les stratifiés qu'on utilise généralement pour la fabrication des plaquettes à circuits imprimés sont des plus fréquemment du verre époxy. Mais d'autres substances, en par- ticulier les phénoliques, le polytétrafluoréthylène (PTFE), les polyimides, et les polysulfones peuvent être utilisés. En dehors de l'application de la présente invention dans la fabrication de plaquettes à circuits imprimés, elle peut s'avérer utile dans la formation d'un revêtement des subs- trats non conducteurs en général, y compris les matériaux plas- tiques (tels que l'ABS et le polycarbonate), les céramiques et le verre. Il est envisagé que l'une des applications prin- cipales de la présente invention concerne la fabrication des blindages contre les parasites électromagnétiques. En général, il est souhaitable de sensibiliser les substrats avant de déposer dessus du cuivre non électro- lytique. Cela peut être obtenu par l'adsorption d'un métal catalysant (tel qu'un métal noble, par exemple du palladium) sur la surface du substrat. Pour les stratifiés de plaquettes à circuits impri- més (et autres substrats appropriés), cela peut s'effectuer en nettoyant tout d'abord et préparant le substrat de ma- nière à en augmenter l'adsorption; puis en attaquant tout placage en cuivre qui est présent de manière à permettre une bonne liaison entre le cuivre déposé de manière non électrolytique et le placage (cela peut être effectué par des systèmes d'attaque à base de persulfate ou de peroxyde); en troisième lieu, par mise en contact du substrat dans une préparation de catalyseur de pré-immersion telle qu'une solu- tion d'acide chlorhydrique, en option avec un sel de métal alcalin tel que le chlorure de sodium également dans la so- lution; en quatrième lieu, en amenant la surface à devenir catalytique, par exemple en la mettant en contact avec une suspension colloidale de palladium dans une solution acide aqueuse de chlorure d'étain; et en cinquième lieu, en mettant 17. en contact le substrat avec un accélérateur tel que l'acide fluoborique ou autre acide minéral ou un alcali - cette dernière étape enlève l'étain et évite l'introduction par entraînement. Il y a généralement des rinçages à l'eau après les première, seconde, quatrième et cinquième étapes. Bien que ce qu'on vient de décrire soit un procédé acide à une étape, il est également possible d'utiliser le procédé plutôt ancien à deux étapes, à savoir une première étape utilisant un bain d'étain (par exemple), puis un bain de palladium (là encore, à titre d'exemple). Les bains dans lesquels le métal précieux est déposé à partir d'un alcali, au lieu d'une solution acidetpeut être utilisé. Mais, alors que le procédé de la présente invention est autocatalyti- que, la sensibilisation n'est pas essentielle au-moins pour la formation du revêtement en cuivre. Pour des matériaux plastiques non plaqués de cui- vre, le mode opératoire peut être généralement le même, sauf que les agents d'attaque des matériaux plastiques con- tiennent fréquemment de l'acide sulfurique, de l'acide chromi- que et/ou autres acides. Mais en général, il y aura couram- ment une étape permettant de rendre la surface physiquement réceptrice vis-à-vis du cuivre non électrolytique et/ou-une étape rendant la surface catalytique pour la réduction des ions cuivre en cuivre métallique. En variante, pour la fa- brication de plaquettes à circuits imprimés par les métho- des additives ou semi-additives, on peut utiliser des stra- tifiés pré-sensibilisés. Pendant le revêtement, les ions cuivre, les ions glyoxylate et les ions hydroxyle seront consommés. Par con- séquent, selon un troisième aspect de la présente inven- tion, on prévoit un procédé de regarnissage d'une composition pour le dépôt non électrolytique de cuivre, le procédé com- prenant l'addition à la composition d'une source de cuivre, d'une source d'ions glyoxylate et d'une source d'ions hydro- xyle. Des contrôleurs de taux et des stabilisateurs, s'ils 18. sont présents, seront également consommés, et par consé- quent, ces ingrédients peuvent être également remplacés selon nécessité. Selon un quatrième aspect de la présente inven- tion, on prévoit un substrat qui a été revêtu de cuivre au moyen d'une composition selon le premier aspect de la pré- sente invention et/ou par un procédé selon le second aspect. Les caractéristiques préférées des second, troi- sième et quatrième aspects sont généralement identiques à celles du premier aspect mutatis mutandis. On illustrera maintenant la présente invention au moyen des exemples suivants: EXEMPLE 1 On prépare 800 ml de la solution suivante: 8,0 g/1 de dihydrate de chlorure de cuivre (II) [3,0 g/1 de Cu 0,047 M] g/1 d'EDTP [0,068 M g/l de NaOH [0,75 n 12,5 ml/1 d'acide dichloroacétique [0,15 M] qu'on chauffe à une température de 80 degrés C. [Note: la réaction de la soude et de l'acide dichloroacétique réduit la concentration en NaOH à 0,6 M]. Cela ne donne initialement aucun dépôt de cuivre sur un panneau catalysé sur palladium. Cependant, après addition de 10 nouveaux g de soude et de 5 mld'acide dichlo- roacétique et après attente d'une heure à une température de 80 degrés C, on observe un très fin dépôt de cuivre. D'autres panneaux traités semblent donner des dépôts plus épais (plus sombres) et après trois à quatre heures on ob- serve des granules de cuivre sur le fond du récipient en verre. La durée est probablement due au fait que l'hydro- lyse de l'acide dichloroacétique est plus lente qu'attendue. Les exemples suivants concernent l'utilisation d'une solution d'acide glyoxylique (9,75 M) dans l'eau, sauf 19. indication contraire. EXEMPLE 2 On prépare 500 ml de la solution suivante: 3 g/l de cuivre (dihydrate de chlorure de cui- vre (II) [0,047 MI g/1 d'EDTP [0,068 M] g/l de NaOH [0,25 M] 12,5 ml/1 de solution [O,12 M] d'acide glyoxyli- que aqueux [9,75 M] et on la chauffe à 70 degrés C. Cette solution ne donne pas de fumée et peut être préparée et chauffée à l'extérieur de l'armoire de dégagement des fumées. [Note: une solution de NaOH de 0,25 M et d'acide glyoxylique de 0,12 M produit une composition analy- sée de NaOH 0,13 M et glyoxylate de sodium 0,12 M. La concentration de NaOH diminue alors encore par suite du dépôt de cuivre et de la réaction de Cannizzaro.] On immerge un panneau catalysé pendant 10 minutes. Il se produit un démarrage immédiat du dépôt, accompagné d'un dégagement gazeux. Le dépôt de cuivre est rose foncé, conduc- teur de l'électricité et adhérent, et recouvre totalement le panneau comportant les parois et bords des trous. L'épaisseur du dépôt, calculée à partir du gain en poids, est de 2,94 micromètres. Du cuivre s'est déposé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 3 On suit le mode opératoire de l'exemple 2, mais chauffe la solution à 50 C. On immerge un panneau catalysé pendant 30 minutes. On observe en moins de 10 secondes le démarrage et le dégagement gazeux. Le dépôt est rose fon- cé et adhérant et les trous traversants sont revêtus. L'épaisseur du dépôt est 3,92 micromètres. Du cuivre s'est déposé sur le fond du récipient en verre. -EXEMPLE 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 3, mais 20. avec addition de 5 ppm de cyanure (à titre de NaCN). On im- merge pendant 30 minutes un panneau catalysé. Du cuivre se dépose sur le fond du récipient en verre, mais avec une quantité moindre que dans l'exemple 3. Le dépôt, qui recou- vre entièrement le panneau, a une couleur plus claire que dans l'exemple 3, et son épaisseur est de 3,3 micromètres. EXEMPLE 5 On prépare 500 ml d'une solution ayant la compo- sition suivante: 3 g/l de cuivre (sous forme de dihydrate de chlorure de cuivre (II) [0,047 M] 28 g/l de EDTA de tétrasodium [0,067 M] g/l de NaOH [0,25 M] 1l ml/l de solution [0,107 M] d'acide glyoxylique [Note: NaOH dans la solution est réduit à 0,143 M avec la formation de glyoxylate]. On chauffe la solution à 50 C. On immerge pen- dant 30 minutes un panneau en verre époxy catalysé. Le pan- neau est entièrement recouvert d'un dépôt de cuivre rose clair qui adhère. L'épaisseur est de 1,65 micromètre. Aucun cuivre n'est déposé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 6 On prépare 500 ml d'une solution ayant la compo- sition suivante: 5 g/l de cuivre (pentahydrate de sulfate de cui- vre (II) [0,078 M] g/l de EDTA de tétrasodium [0,096 M] - g/1 de NaOH [0,5 M] 16 ml/l de solution d'acide glyoxylique [0,156 MI et chauffe à 40 C. [Note: NaOH en solution est réduit à 0,344 M avec la formation de glyoxylate]. On immerge pendant 30 minutes un panneau en ver- re époxy catalysé (activé). Le dépôt de cuivre non électroly- tique et le dégagement gazeux se produisent. Le panneau est 21. entièrement recouvert d'un dépôt de cuivre rose clair adhé- rant. L'épaisseur est de 1,53 micron. Aucun cuivre n'est déposé sur le fond du bêcher. EXEMPLE 7 On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 3 g/l de cuivre (sous forme de pentahydrate de sulfate de cuivre (II) [0,047 M] g/l de EDTP [0,068 M] 20 g/l de NaOH [0,5 M] 16 ml/1 de solution d'acide glyoxylique [10,12 M] 1 mg/1 de thiosulfate de sodium et chauffe à 40 degrés C. [Note: NaOH en solution est réduit à 0,13 M avec la formation de-glyoxylate]. On immerge pendant 30 minutes un panneau en ver- re époxy catalysé. On obtient un dépôt de 4,14 micromètres de cuivre rose clair uniforme qui recouvre entièrement le panneau. Aucun cuivre n'est déposé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 8 On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 2 g/l de cuivre (pentahydrate de sulfate de cui- vre (II) [0,031 M] g/l de gluconate de sodium [0,023 M] g/l de NaOH [0,25 M] 12 ml/1 d'acide glyoxylique [0,0195 M] [Note: NaOH en solution est réduit à 0,0605 M avec la formation de glyoxylate]. On forme une solution bleu foncé avec un léger précipité jaune. On chauffe la solution à 70 degrés C et im- merge pendant 30 minutes un panneau catalysé. Il se produit un dépôt de cuivre. Le dépôt est rose clair et recouvre en- tièrement le panneau. L'épaisseur est 1,73 micromètre. A la 22. fin de l'essai, du cuivre s'est déposé sur le fond du ré- cipient en verre. EXEMPLE 9 On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 2 g/l de cuivre (sous forme de pentahydrate de sul- fate de cuivre (II) [0,031 M]I g/l de monohydrate d'oxalate de potassium [0o,054 M] '10 g/l de NaOH [0,25 M] et chauffe à 60 degrés C. On ajoute les constituants dans l'ordre donné. On forme une solution moirée bleuvert avec un précipité gris. On ajoute 10 g/l supplémentaires de mono- hydrate d'oxalate de potassium [0,054 M]. Le précipité ne se dissous pas beaucoup. On ajoute alors 18 g/l d'EDTP [0,0616 M]. En moins de 10 minutes, on obtient une solu- tion bleu clair. On ajoute alors 4 ml/l de solution d'acide glyoxylique [0,039 M]. On immerge alors pendant 30 minutes un panneau de verre époxy catalysé. On obtient un dépôt adhérant de cuivre rose qui recouvre entièrement le panneau. L'épaisseur du dépôt est 2,40 micromètres. Aucun cuivre n'est déposé au fond du récipient en verre. EXEMPLE 10 On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 4 g/l de cuivre (sous forme de pentahydrate de sulfate de cuivre (II) [0,062 M] g/1 d'EDTP [0,068 M] g/l de NaOH [0,5 M] 10 ml/i de solution d'acide glyoxylique [0,0975 M] et chauffe à 50 degrés C. [Note: NaOH en solution est réduit à 0,4 M avec la formation de glyoxylate]. On immerge pendant 10 minutes un panneau en ver- re époxy catalysé.-Le démarrage est très rapide avec un déga- gement gazeux vigoureux. On obtient un dépôt de cuivre adhérant 23. rose foncé qui a une épaisseur de 3,73 micromètres. EXEMPLE 11 On suit le mode opératoire de l'exemple 2, mais avec addition de 10 mg/1 de 2,2'-bipyridyle. On immerge pendant 30 minutes un panneau cataly- sé.-On obtient un dépôt régulier rose tendre qui adhère.On obtient une couverture complète du panneau et le dépôt a une épaisseur de 2,41 micromètres. Du cuivre est déposé au fond du récipient en verre mais en moins grande quantité que dans l'exemple 2. EXEMPLE 12 On suit le mode opératoire de l'exemple 2 mais avec l'addition de 1,5 mg/1 de 2-mercaptothiazoline. On immerge pendant 30 minutes un panneau cataly- se. Le panneau est entièrement recouvert d'un dépôt rose- brun foncé, régulier. Aucun cuivre n'est déposé sur le fond du récipient en verre. L'épaisseur du dépôt est 3,65 micro- mètres. EXEMPLE 13 On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 3 g/l de cuivre (dihydrate de chlorure de cuivre (II)) [0,047 M] 22 g/l de gluconate de sodium 10[,1 M] 12 g/l de NaOH [0,3 M] ,2 ml/1 de solution d'acide glyoxylique *[O,1 M] et chauffe à 50 degrés C. [Note: NaOH est réduit à 0,2 M après la forma- tion de glyoxylate]. La solution formée est bleu foncé et légèrement moirée. L'aspect moiré n'augmente pas pendant l'essai. On immerge pendant 30 minutes un panneau catalysé. Le dépôt du cuivre commence en moins de 1 minute. Au bout de 5 minu- tes, il apparaît une couverture complète. Au bout de 30 minutes, on a déposé du cuivre adhérant uniforme, rose 24. tendre, d'une épaisseur de 1,63 micromètre. Du cuivre est dé- posé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 14 On suit le mode opératoire de l'exemple 13 sauf qu'on utilise 28,4 g/1 [0, 1 M] de dihydrate de glucohepto- nate de sodium à la place de gluconate de sodium. On forme une solution claire de couleur bleu - vert foncé. On immerge pendant 30 minutes un panneau cataly- sé. Le démarrage commence en moins de 1 minute,-et au bout de 5 minutes une couverture complète est apparente. Au bout de 30 minutes, on obtient un dépôt d'une épaisseur de 1,04 micromètre de cuivre adhérent rose foncé, régulier. Aucun cuivre n'est déposé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 15 On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 3 g/l de cuivre (dihydrate de chlorure de cuivre (II)) [0,047 M] 29 g/l de EDTP [0,1 MI 12 g/l de NaOH [0,3 MI 630 mg/1 de sulfite de sodium [0,005 M] ml/l de solution d'acide glyoxylique [0,0975 M] et chauffe à 50 degrés C. [Note: la concentration de NaOH se réduira à 0,2 M après formation des ions glyoxylate]. On immerge pendant 30 minutes un panneau catalysé. Le démarrage se produit immédiatement, accompagné d'un dé- gagement gazeux. On obtient un dépôt de 5,94 micromètres de cuivre adhérant rose. Une faible quantité de cuivre se dépose sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 16 On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 3 g/l de cuivre (sous forme d'hydrate de chlorure de cuivre (II)) [0,047 Mi 25. 29 g/l d'EDTP [O,1 M] 12 g/l de NaOH [0,3 M] 13,8 g/l de sulfite de sodium [0,11 M] ml/1 de solution d'acide glyoxylique [0,1 M] et chauffe à 70 degrés C. [Note: la concentration de NaOH restera à 0,3 M par suite de la formation du composé d'addition bisulfite- glyoxylate]. On immerge pendant 30 minutes un panneau cataly- sé. Le démarrage se produit immédiatement, accompagné d'un dégagement gazeux. On obtient un dépôt de 12 micromètres de cuivre adhérant uniforme de couleur rose clair. Ce dépôt, bien que formé à un taux plus élevé, a une qualité visible supérieure à celle obtenue dans l'exemple 15. EXEMPLE 17 On prépare 500 ml d'une solution ayant la compo- sition suivante: 3 g/1 de cuivre (pentahydrate de sulfate de cui- vre (II)) [0,047 M] 15 g/1 d'EDTP [0,051 M] 12 g/1 de NaOH [0,3 M] 1 mg/1 de thiosulfate de sodium mg/1 de 2,2'-bipyridyle 1 mg/1 d'agent mouillant dit Pluronic P-85 10 ml/1 d'acide glyoxylique [0,0975 M] et chauffe à 50 degrés C. [Note: la concentration de NaOH se réduira à 0,2 M lors de la formation de glyoxylate]. On immerge pendant 30 minutes un Panneau catalysé, après quoi celui-ci est complètement recouvert d'un dépôt de cuivre à grain fin de couleur rose clair. L'épaisseur du dépôt est 2,377 micromètres. En même temps, on immerge pendant 30 minutes un panneau en verre époxy plaqué de cuivre sur les deux côtés, catalysé. Ce panneau contient 50 trous traversants dont 26. le diamètre varie de 0,8 à 2 mm. Après formation d'un revê- tement de cuivre non électrolytique, il est évident que du cuivre s'est déposé de manière à recouvrir complètement les arêtes du panneau et les côtés des parois des trous. Une inspection minutieuse des parois des trous montre l'absence de vides (zones de mauvais revêtement). L'adhérence du cui- vre non électrolytique sur le revêtement en cuivre est suffi- sante pour supporter la séparation lors de l'essai avec une bande adhésive. La solution de revêtement ainsi préparée est stable, aucun dépôt de cuivre ne s'étant produit sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 18 On prépare 500 ml d'une solution ayant la compo- sition suivante: 3 g/l de cuivre (dihydrate de chlorure de cui- vre (II)) [0,047 M] 39,3 g/l d'acide diéthylènetriaminepentaacétique [O,1 M] 32 g/l de NaOH [0,8 M] ml/l de solution d'acide glyoxylique [0,1 M] et chauffe à 60 degrés C. [Note: après neutralisation du diéthylènetria- mine pentaacétique et de l'acide glyoxylique, la concentra- tion de NaOH dans la solution sera 0,2 M]. On immerge pendant 30 minutes un panneau cataly- sé. On observe le démarrage en moins de 10 secondes. Au bout de 30 minutes, on a obtenu un revêtement de 2,0 micro-- mètres de cuivre adhérant de couleur rose clair. Du cuivre s'est déposé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 19 On suit le mode opératoire de l'exemple 18 avec l'addition de 20 mg/l de composé de polyoxyéthylène de poids moléculaire élevé (dit Coagulant Polyox de la socié- té dite Union Carbide). On immerge pendant 30 minutes un 27. panneau catalysé. OrDbtient un revêtement de cuivre adhé- rant de couleur rose clair. Son épaisseur est de 1,0 micro- matre. Aucun cuivre n'est déposé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 20 On suit le mode opératoire de l'exemple 18 sauf qu'on fait passer de l'air dans un disque en verre fritté de manière à aérer et agiter la solution.On obtient un dépôt de cuivre adhérant de couleur rose clair. Son épaisseur est de 2,15 micromètres. Aucun dépôt de cuivre n'est observé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 21 On prépare 500 ml de la composition suivante: 3 g/1 de cuivre (dihydrate de chlorure de cuivre (II)) [O,047 M] 114 g/l d'acide nitrilotriacétique [0,6 M] 84 g/1 de NaOH [2,1 M] ml/1 de solution d'acide glyoxylique [0,1 M] et chauffe à 60 degrés C. La concentration de NaOH est réduite à 0,2 M après neutralisation des acides. On immerge pendant 30 minu- tes un panneau catalysé. On obtient un dépôt recouvrant entiè- rement le panneau catalysé de cuivre adhérant régulier de couleur rose et ayant une épaisseur de 3,64 micromètres. Du cuivre s'est déposé sur la base du récipient en verre. EXEMPLE 22 On neutralise 500 mi de solution d'acide glyoxyli- que de 10 M par une lente addition avec agitation de 400 ml de potasse à 10,27 M. On refroidit le mélange de manière à maintenir la température au-dessous de 30 C. On dilue la solution résultante à 1 litre pour ob- tenir une solution de 5 M d'un mélange de glyoxylate de potas- sium et d'acide glyoxylique à un pH compris entre 3,9 et 4,0. Cette solution sera désignée "réducteur" dans cet exemple et dans les exemples 23 à 25. 28. On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 3 g/l de cuivre (sous forme de dihydrate de chloru- re de cuivre (II)) [0,047 M] 20 g/l de EDTP [0,068 M] g/l de KOH [0,27 M] 3 mg/l de 2,2'-dipyridylamine; ml/l de réducteur; et chauffe à 55 C. On immerge pendant 30 minutes un panneau catalysé. Le démarrage s'observe en moins de 10 secondes. Au bout de minutes, on a déposé un revêtement de 2,3 microns de cui- vre adhérant de couleur rose. Une petite quantité de cuivre s'est déposée sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 23 On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 3 g/l de cuivre (sous forme de dihydrate de chloru- re de cuivre (II)) [0,047 M] 20 g/1 d'EDTP [0,068 M] g/l de KOH [0,27 M] 6 mg/l de trihydrate dithiocarbamate de diéthyle de sodium ml/1 de réducteur (à partir de l'exemple 22); et chauffe à 55 C. On immerge pendant 30 minutes un panneau catalysé. On observe le démarrage en moinds de 10 secondes. Au bout de 30 minutes, on a déposé sur le fond du récipient en verre un revêtement de 8,23 microns de cuivre adhérant de couleur rose foncé. EXEMPLE 24 On suit le mode opératoire de l'exemple 23, sauf qu'on utilise 6 mg/l de 2-mercaptopyridine à la place de diéthyldithiocarbamate de sodium. Au bout de 30 minutes on a déposé un revêtement 29. de 5,50 micromètres de cuivre adhérant de couleur rose foncé. Du cuivre s'est déposé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 25 On utilise maintenant le mode opératoire de l'exem- ple 23, sauf qu'on utilise 10 mg/l d'allylthiourée à la pla- ce de diéthyldithiocarbamate de sodium. Au bout de 30 minutes, on a déposé un revêtement de 10,85 microns de cuivre adhérant de couleur rose foncé. Du cuivre s'est déposé sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 26 On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 3 g/l de cuivre (sous forme de dihydrate de chloru- rure de cuivre (II)) 10,047 M] 20 g/l d'EDTP [0,068 M] g/l de KOH [0,27 M] g/1 de monohydrate d'oxalate de potassium; 1,5 mg/1 de thiosulfate de sodium; 11,4 g/1 de monohydrate de glyoxylate de sodium [0,1 M] et chauffe à 50 C. On immerge pendant 30 minutes un panneau catalysé. Au bout de 30 minutes on a déposé un revêtement de 8,37 mi- crons de cuivre adhérant de couleur rose foncé. Aucun dépôt de cuivre ne se produit sur le récipient en verre. EXEMPLE 27 (Il s'agit d'un exemple de comparaison) On prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 3 g/1 de cuivre (dihydrate de chlorure de cuivre (II)) [0,047 M] 28,2 g/1 de sel de Seignette (tartrate de potassium de sodium) [0,1 M] 12 g/l de NaOH [0,3 M]I 10,2 ml/1 de solution d'acide glyoxylique [0,3 M] 30. et chauffe à 50 degrés C. Le rapport de tartrate et du cui- vre est 2,13: 1. [Note: NaOH est réduit à 0,2 M après formation du glyoxylate]. Initialement, on forme une solution bleu clair. On immerge pendant 30 minutes un panneau catalysé. Le démarrage est inégal et obtient seulement une couverture partielle du panneau avec du cuivre, avec-d'autres zones recouvertes de ce qui semble être de l'oxyde de cuivre (I). Ces zones sont non conductrices. La solution devient moirée et on observe un pré- cipité orange rouge sur le fond du récipient en verre. EXEMPLE 28 on prépare 500 ml d'une solution ayant la composi- tion suivante: 3 g/1 de cuivre (sous forme de pentahydrate de sulfate de cuivre (II)) [0,047 M] 84 g/l de sel de Seignette (tartrate de potassium et de sodium) [0,3 M] 12 g/l de NaOH [0,3 M] 10 ml/l de solution d'acide glyoxylique [0,1 M] et chauffe à 60 C. Le rapport du tartrate au cuivre est 6,3: 1. [Note: NaOH en solution tombe à 0,2 M lors de la formation de glyoxylate]. La solution est turbide. On immerge pendant 15 mi- nutes un panneau catalysé. On observe le commencement du revêtement et le dégagement gazeux. On forme un précipité rouge sur le fond du récipient en verre. On estime que le panneau d'une surface de 58,2 cm2 est recouvert à 90 % d'un dépôt de cuivre régulier de couleur rose. On estime que l'épaisseur de ce dépôt est 2,4 micromètres. EXEMPLE 29 On suit le mode opératoire de l'exemple 28 sauf toutefois que la concentration du sel de Seignette est portée à 168 g/1 [0,6 M] et qu'on utilise du dihydrate de 31. chlorure de cuivre (II) comme source d'ions cuivre. Le rap- port du tartrate et du cuivre est 12,6: 1. On obtient une solution claire, non turbide. On immerge pendant 20 minutes un panneau catalysé. Le commencement du dépôt de cuivre se produit en moins d'une minute. On obtient une couverture to- tale avec un dépôt de cuivre adhérant de couleur rose. L'épaisseur du dépôt est 2,7 micromètres. EXEMPLE 30 On prépare un bain ayant la composition suivante: 2 g/l de cuivre (enconcentré de cuivre dit UDIQUE(R) 820A g/l de KCl 143 g/1 de dihydrate d'acide oxalique 82,125 g/l de KOH (sous forme de solution de 182,5 g/l de KOH à 45 %) [de manière à neutraliser seule- ment les acides oxaliqcrue et glycolique] 7,6 g/1 d'acide glycolique (sous forme de 10,1 ml/1 de solution à 57 %) 47,8 g/l de EDTA K4 0,5 mg/l de 2-mercaptothiazoline 7,4 g/l d'acide glyoxylique (sous forme de 11 ml d'une solution à 50 %) pH 12,7-13,0 (mesuré par un pH mètre à une tempéra- ture de 26 C) ajusté avec KOH à 45 %. On immerge dans le bain un panneau d'essai en ABS préparé de manière appropriée, qu'on maintient à 60 C pen- dant 10 minutes. Pendant l'immersion, on agite le bain avec de l'air et celui-ci semble stable.On obtient un bon dép6t de cuivre, d'une épaisseur de 1-1,6 micromètre. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits,elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 32. REVENDICATIONS 1 - Composition pour former un revêtement non électrolytique de cuivre, caractérisée en ce qu'elle com- prend une source d'ions cuivre, une quantité effective d'un agent de formation en complexe de manière à maintenir les ions cuivre en solution, l'agent de formation en complexe étant capable de former un complexe avec le cuivre qui est plus fort qu'un complexe cuivre-oxalate et une source d'ions glyoxylate, les quantités d'agent de formation en complexe et de glyoxylate étant suffisantes pour permettre le dépôt du cuivre à partir de la composition, dans la mesure o lorsque l'agent de formation en complexe est du tartrate, le rapport molaire du tartrate et du cuivre est au moins 6: 1. 2 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que la source de cuivre est un sel de cuivre solu- ble qui est compatible avec la composition dans son ensemble. 3 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que la source de cuivre fournit une concentration de cuivre dans la gamme allant de 0,5 à 40 g/1 (0,0078 à 0,63 M). 4 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de formation en complexe est l'un de ceux ayant la formule générale suivante: HOR-N-ROH (HOR) N-R-N(ROH) f 2N 2 ROH et ROH 1' 2_INR (HOR)2N- (R1-N)2-R -N(ROH)2 o R est un groupe alkyle ayant entre deux à quatre atomes de carbone, R est un radical alkylène-inférieur et n est un nombre entier positif. - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'agent de formation en complexe est EDTP ou EDTA. 6 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le rapport molaire des concentrations ions risée en ce que le rapport molaire des concentrations ions 33. cuivre et agent de formation en complexe tombe dans la gamme allant de 1: 0,7 jusqu'à la limite de solubilité de formation en complexe ou autre compatibilité du bain. 7 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les ions hydroxyle sont présents de manière à maintenir un pH alcalin supérieur à 10,5. 8 - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la source d'ions glyoxylate est l'acide glyoxylique luimême, l'acide acétique dihydroxy, un acide dihaloacétique, le produit d'addition à base de bisulfite de l'acide glyoxylique, un ester hydrolysable ou un autre dérivé acide. 9 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la source d'ions glyoxylate est présente suivant une quantité telle que l'acide glyoxylique disponi- ble sera présent dans le bain dans une quantité comprise entre 0,01 et 1, 5 M. - Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend au moins un contrôleur de taux et/ou un stabiliseur. 11 - Procédé pour former un revêtement non électro- lytique de cuivre sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le substrat avec une composi- tion comprenant une source d'ions cuivre, une quantité ef- fective d'un agent de formation en complexe de manière à maintenir les ions cuivre en solution, l'agent de forma- tion en complexe étant capable de former un complexe avec le cuivre qui est plus fort qu'un complexe cuivre-oxalate, une source d'ions glyoxylate, les quantités de l'agent de formation en complexe et de glyoxylate étant suffisantes pour permettre le dépôt de cuivre à partir de la composition, dans la mesure o, lorsque l'agent de formation en complexe est du tartrate, le rapport molaire du tartrate et du cuivre est au moins 6: 1. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé 34. en ce que l'agent de formation en complexe a l'une des formules suivantes: HOR-N-ROH (HOR) N-R -N-(ROH) 2N- 2 ROH et ROH (HOR)2N-(R -N)2-R -N(ROH)2 o R est un- groupe alkyle ayant entre deux et quatre atomes de carbone, R1 est un radical alkylène inférieur et n est un nombre entier positif. -* 13 - Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce qu'il est exécuté à une température comprise entre et 85 C. 14 - Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que la composition est agitée pendant son utilisa- tion. - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agitation est effectuée au moyen d'une agitation par de l'air. 16- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substrat est sensibilisé avant le dépôt de cuivre non électrolytique sur son dessus. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractéri- sé en ce que la sensibilisation est obtenue par adsorption d'un métal catalyseur sur la surface du substrat. 18 - Procédé de regarnissage d'une composition pour former un revêtement non électrolytique de cuivre, caractéri- sé en ce qu'il comprend l'addition à la composition d'une sour- e de cuivre, d'une source d'ions glyoxylate et d'une source d'ions hydroxyle. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que un ou plusieurs contrôleurs de taux et/ou stabili- seurs sont également ajoutés. - Substrat, caractérisé en ce qu'il a été revé- tu avec du cuivre en suivant le procédé de la revendication 11.