FR 2573078 A1 19860516 FR 8516684 A 19851112 Comnos;s isothiezolazorques cationiques La présents invention concerne de nouveaux composes isothiazolazoirues cationioues, leur procéoé de prépara- tion et leur utilisation comme colorants pour la teinture ou l'impression des matières rue l'on peut teindre par voie cationique, en particulier des matières en polyacryloni- trile ou des matières en polyamide ou polyester modifiées par scide. w Les nouveaux composés isothiazolazorques cationiques correspondent à la formule R1, Ri i-N-N-i X dans laquelle: R1 représente un reste alkyle en C1-C4 substitué ou non substitué, R2 représente l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, R3 représente l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un halogène, un cyano, un reste alcoxy en C1-C4 ou par un reste phényle éventuel- lement substitué par des restes méthyle, méthoxy et/ou halogène, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, R7 représente l'hydrogène, un reste alkyle en C1-C4ou le reste phényla, Y représente la liaison directs ou le groupe H OU î4 représente l'hydrogène ou un reste alkyle en C1 -, 4 3 5 et R représentent chacun l'hydrogène et, dans le cas ú9 ou Y est la liaison directe, indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-^4 et Xe représente un anion. Comme reste alkyle en C1-C4 éventuellement substitué, entrent en ligne de compte aussi bien les restes alkyle ramifiés que non ramifiés; on peut citer par exemple les restesméthyle, éthyle, n- et isopropyle, ainsi que les restaesn-, sec.- et tert.-butyle. Comme substituants,entrent en considération par exemple les restes: hydroxy, halogè- ne, aminocarbonyle, alcoxycarbonyle, acyle, acyloxy (acyle est de préférence alkylcarbonyle), phényle, phénoxy ou benzyloxy, le phényle pouvant être éventuellement substi- tué par les restes méthyle, méthoxy et/ou halogène. Les - restes alkyle (également dans les restes composés) ont de préférence 1-4 atomes de carbone. Les substituants préférés pour les groupes alkyle R1 sont les restes hydroxy, phény- le ou alcoxy en C1-C4 (par exemple méthoxy ou éthoxy). Dans les composés préférés, R1 représente un reste méthyle ou éthyle non substitué ou substitué par un hydroxy. Un reste alkyle en C1-C4 R2 peut éventuellement être rami- fié ou non ramifié (par exemple méthyle, éthyle, n- et iso-propyle). Dans les composés préférés, R2 représente l'hydrogène, CH3 ou C2H5. Si R3 représente un reste alkyle en C1-C4, entrent en considération aussi bien les restes alkyle ramifiés que non ramifies comme c'est indiqué pour R1. Les substituants pour les restes alkyle R3 sont par exemple les restes halogène, cyano, alcoxy en C1-C4 (par exemple méthoxy, éthoxy, n- et iso-propoxy), ainsi que phényle, qui est non substitué ou substitué par les restes méthyle, méthoxy et/ ou halogène, ces substituants pouvant être présents dans Z573078 1 le reste phényle par exemple en 1-3, en particulier en 1-2. Dans les composés préférés, R3 est différent de l'hydrogène et représente par exemple le reste benzyle et en particulier le reste alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un groupe alcoxy en C1-C4. Il faut faire ressortir les composés de formule (1) o Y représente le groupe R H C et R8 et R9 représentent l'hydrogène, et parmi ceux-ci, en particulier ceux danslesquels R3 représente un reste alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par les restes indiqués sous la formule (1), et R49 R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C C i 4 Dans les composés de formule (1)9 o Y représente un groupe R H C C '::: le reste du constituant de copulation est donc un reste 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine éventuellement substitué. Il faut particulièrement mentionner les composés de formu- le (1) dans lesquels Y est une liaison directe et R8 et Rg représentent indépendamment l'un de lautre l9hydrogène ou un reste alkyle an C1-C4, Dans ce cas, le reste du consti- tuant de copulation est un reste indoline éventuellement subtitué. Dans les composés préférés de formule (1)9 o Y représente la liaison directe9 R5 représente l'hydrogène9 et R6, R8 et R9 sont indépendamment -les uns des autres l'hydrogene,.les-restes méthyle ou étCfy!ea Si R49 R5, R6, R7, R8 et R9 (indépendamment les uns des autres) représentent un reste alkyle en C1_C41 il seagit à chaque fois d'un reste alkyle non ramifié ou ramifié - 1 comme par exemple d'un reste méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle et tert.-butyle. Dans les composés préférés, R4, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres les restes méthyle ou éthyle et R7 les restes méthyle ou phényle. Comme anion X(, entrent en considération les anions, de préférence incolores, inorganiques et organiques usuels pour les colorants cationiques. L'anion est en général introduit par le procédé de préparation (par exemple par quaternisation) ou par l'isolation ou la purification éventuellement effectuées.Mais on peut aussi échanger les anions les uns contre les autres, de la manière envi- sagée selon les procédés habituels. Les exemples d'anions XX possibles sont: les ions halogé- nure (par exemple chlorure, bromure ou iodure), tétrafluo- rure de bore, sulfocyanure, sulfate, alkylsulfate (par exemple méthylsulfate ou éthylsulfate), aminosulfate, chlorate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphomolybdate, phosphotungstate, phosphotungstomolyb- date, benzènesulfonate, chlorobenzanesulfonate, naphtalè- nesulfonate, toluènesulfonate, oxalate, maléate, formia- te, acétate, propionate, lactate, succinate, chloroacétate, tartrate, méthanesulfonate et benzoate, de plus les anions complexes, en particulier ceux des sels doubles chlorés de zinc, par exemple l'ion zincochlorure. De manière appropriée, XGreprésente un ion halogénure, méthylsulfate, éthylsulfate, phosphate, sulfate, carbonate, benzènesulfonate, toluènesulfonate, 4-chlorobenzènesulfo- nate, acétate, formiate ou zincochlorure; en particu- lier, les composés conformes ' l'invention se présentent sous forme d'halogenures (avant tout chlorures), métho- sulfate, éthosulfate, sulfate, benzène- ou toluènesulfo- nate ou sous forme de sels doubles chlorésde zinc(par exemple zincochlorures). Les nouveaux composes isothiazolazorques cationiques sont bien accessibles techniQuemeont et peuvent être obtenJs selon des procédés connus en soi, par exemple en diazotant une amine de formule R.\(2) \/11NH2 S dans laquelle R7 a la signification indiquée dans la formule (1),en la copulant avec un constituant de copula- tion de formule: - R8 * 1i 5 (3) Rq- "./\N1 R3 dans laquelle R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9 et Y ont les 2G significations indiquées dans la formule (1) et en quaternisant le produit de copulation avec un composé de formule R - X (4), dans laquelle R1 a la signification indiquée dans la formu- le (1) et X représente un reste qui peut être transformé lors de la quaternisation en l'anion X. Les amines de formule (2) sont connues et peuvent être préparées selon des procédés connus. On peut citer par exemple: Le 5-amino-3-méthyl-isothiazole, le 5-amino-isothiazole et -amino-3phényl-isothiazole. Sont aussi connus les constituants de copulation de formule (3), que l'on peut préparer de manière connue. On peut citer par exemple: N-méthyl-2, 2, 4, 7-t trem4thyl-1, 2, 3, -t-tra'ydroquinoléine, N-m Lthyl-2,2,4-trim-thyl-1,2,3,4-tétr-hydroquinoliine, 1-T.hyl-2, Adiéthyl-2-m-thyl-1,2,3, 4-ttrahydroquinol4ine, --thyl-2,2,4-triméthyl-1,2, 3,4-tétrahydroqruinoléine, &-méthylindoline, NJ-m thyl-2-méthylindoline, N-mthyl-2,3,3-trim6thylindoline, '-'thyl-2,3,3-trime- thylindoline. IG La diazotation des amines de formule (2) est réalisée de manière connue en soi, avec du nitrite de sodium en milieu aqueux acide, par exemple chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique. hais la diazotation peut aussi être effectuée avec d'autres agents de diazotation, par exemple avec l'a- cide nitrosylsulfurique. Un acide supplémentaire peut alors être présent dans le milieu réactionnel, par exemple l'aci- de phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'acide chlorhydrique ou des mélanges de ces acides, par exemple des mélanges d'acide phosphorique et d'acide acétique. De manière appropriée, la diazotation est réali- sée à des températures comprises entre -10 et 300 C, par exemple entre -10 C et la température ambiante. La copulation de l'aminoisothiazole diazoté sur le constituant de copulation de formule (3) est aussi réalisée de manière connue par exemple en milieu acide, aqueux ou acqeux-organicgede préférence à des températures comprises entre -10 et 300C, de préférence en-dessous de 10 C. Comme acides, on utilise par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphori- que. La diazotation et la copulation peuvent être réalisées par exemple par un procédé en un seul réacteur, gailement dans le même milieu réactionnel. - La quaternisation est reelisée de manière appropriée dans 1 un solvant organique indifférent, par exemple dans un hydro- carbure, chlorohydrocarbure ou nitrohydrocarbure, comme le benzène, le toluène, le xylène, le tétrachloroéthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le mono- ou di- chlorobenzène ou le nitrobenzène, dans un amide d'acide ou un anhydride d'acide, comme le diméthylformamide, le N- méthylacétamide, ou l'anhydride acétique, dans le diméthyl- sulfoxyde ou dans une cétone, comme l'acétone ou ia méthyl- éthylcétone. A la place d'un solvant organique, on peut aussi utiliser un excès d'agent d'alkylation. Mais on peut aussi travailler en milieu aqueux, par exemple en suspension aqueuse ou dans l'acide acétique glacial. On réalise avantageusement la quaternisation à des températures éle- vées, par exemple 30-200 C, en particulier 80-150oC, en ajoutant éventuellement des agents fixant les acides, comme une base inorganique, par exemple l'oxyde de magné- sium, le carbonate de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de calcium ou le bicarbonate de sodium, et éventuellement sous pression. Les conditions les plus favo- rables à chaque fois peuvent être facilement déterminées par un essai préliminaire. On utilise pour la quaternisation des agents de quaternisa- tion R1-X connus qui introduisent le reste X et dont le reste X est transformé en l'anion Xe Quelques exemples d'agents de quaternisation R1X sont: les halogénures d'alkyle, les halogénoacétamides, les e-halogénopropioni- triles, les halogénhydrines, les oxydes d'alkylène, les esters d'alkyle de l'acide sulfurique ou les esters dtalkyle des acides sulfoniques organiques, par exemple le chlorure, bromure ou iodure de méthyle, le chlorure, bromure o iodu- re d'éthyle, le bromure ou iodure de propyle, le bromure - de butyle, le chlorure ou bromure de benzyle, le chloro- acétamide, le -chloropropionitrile, l'éthylènechlorhydrine, le diméthylsulfate, le diéthylsulfate, le dibutylsulfate, le benzènesulfonate de méthyle, le paratoluènesulfonate de méthyle, d'éthvle, de propyle, ou de butyle, le benzène- sulfonate de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec-butyle, et de tertiobutyle, le chlorure ou bromure d'allyle, le chlorure ou bromure de méthalylve, le borofluorure de triméthytoxonium, le 1,4-dichloropropène- (2), le 1-chloro-2-vinyl-propène-(2), le 1-chlorobutène- (2), le 1,2-dichloro-propène-(2), le 1-chloro-2-vinyl- propène-(2), le 1-chloro-pentadiène-(2,4), ainsi que l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylamide, l'acrylate de méthyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène. Les agents de quaternisation R1-X préférés sont par exemple les halogénures d'alkvle, comme le chlorure de méthyle ou d'éthyle, le bromure de méthyle, d'éthyle ou de butyle ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle, mais avant tout les sulfates d'alkyle comme le sulfate de diméthyie, de diéthyle ou de dibutyle, et les esters alkyliques des acides sulfoniques aromatiques, comme le p-toluènesulfo- nate de méthyle, le benzènesulfonate de méthyle ainsi que les benzènesulfonates de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec-butyle et de tertiobutyle. Le reste X représente aussi de préférence un halogène (par exemple Cl, Br, I), alkyl-SO ou 4 *doNt-S03- (Z = H, halogène, méthyl) Après la quaternisation, les nouveaux composés de formule (1) peuvent être séparés du milieu réactionnel et séchés ou bien être directement utilisés sous forme de solutions. 1 Dans le cas o c'est souhaité ou nécessaire (par exemple pour des raisons de solubilité), on peut échanger dans les composés obtenus de formule (1) l'anion XS de manière connue en soi contre un autre anion. Les nouveaux composés isothiazolazorques cationiques de formule (1) sont utilisés comme colorants pour teindre et, en y ajoutant des liants et des solvants, pour imprimer des matières que l'on peut teindre avec des colorants cationiques, en particulier les matières en fibres textiles; ces matières consistent par exemple en homo- ou copolymères de l'acrylonitrile (polyacrylonitrile) ou en polyamides ou polyesters synthétiques qui sont modifiés par des groupes acides. De plus, les nouveaux composés azorques cationiques servent aussi pour teindre des câbles au mouillé (teinture des fibres à l'état de gel), des masses de matière plasti- que, de préférenceconstituées des polymères indiqués, ainsi que des matières cellulosiques tannées, le cuir et le papier. L'utilisation indiquée des composés azorques conformes à l'invention ainsi qu'un procédé pour teindre et imprimer les matières citées précédemment qui consiste à appliquer un ou plusieurs des composés de formule (1) sur les matières considérées ou à les y incorporer, sont aussi des objets de la présente invention, aussi bien que la matière obtenue par ce procédé de teinture. Pour teindre avec les colorants cationiques de formule générale (1), conviennent en particulierla tontisse, les fibres, les fils, les rubans, les tissus ou les tricots en polyacrylonitrile ou en copolymères de l'acrylonitrile, contenant au moins une fraction de 85 % d'acrylonitrile, avec d'autres composés vinyliques, comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylimidazole, l'alcool vinylique, les acrylates et méthacrylates et les 1 acrylamides, méthacrylamides, le dicyanoéthylène asymétrique. On peut teindre aussi la tontisse,les fibres, fils, rubans, tissus ou tricots en matières synthétiques modifiées 1' acide, en particulier en polyesters aroma- tiques modifiés à l'acide ainsi que les fibres de polyami- de modifiées à l'acide. Les polyesters aromatiques modifiés à l'acide sont par exemple les produits de polycondensation obtenus à partir d'acide sulfotéréphtalique et d'éthylène- glycol, c'est-à-dire les polyéthylèneglycoltéréphtalates contenant des groupes sulfoniques. On teint de préférence en milieu aqueux neutre ou acide selon le procédé par épuisement, éventuellement sous pression ou selon le procédé continu. On introduit alors dans le bain de teinture la matière à teindre à environ à 60 C et on la teint ensuite à la température d'ébul- lition. On peut aussi teindre sous pression au-dessus de C, par exemple à 110-1300C, dans un appareil de teintu- re sous pression. Dans la mesure o l'on teint une matière textile, celleci peut alors se présenter sous les formes les plus diverses, par exemple sous forme de fibres, de fils, de tissus, de tricots, d'articles en pièces, ou de produits finis. Les composés conformes à l'invention de formule (1) con- duisent, quand ils sont appliqués sur les matières indi- quées ci-dessus, à des colorations ou des impressions principalement bleues à bleu-rougeâtre, qui se caracté- risent par de très bonnes propriétés, avant tout parune stabilité au pH et des solidités à la vapeur, au frottement et à la sublimration élevées, très bon pouvoir de montée et une solidité élevée à la lumière. Avant tout, les représentants de bas poids moléculaire présentent aussi un très bon pouvoir de migration et conduisent donc à des teintures uniformes. I11- 1 Les composés conformes à l'invention de formule (1) peu- vent être utilisés comme colorants dans les buts indiqués ci-dessus sous forme de composés isolésou en mélanges qui contiennent au moins 2 composés de formule (1). Les exemples suivants illustrent davantage l'invention; les parties et pourcentages se rapportent auxpoids1 du moment que rien d'autre n'est indiqué. Les points de fusion ne sont pas corrigés. Exemple 1: On dissout 15,5 parties de chlorhydrate de -amino-3méthylisothiazole dans 75 parties en volume d'acide phosphorique à 85 % et 25 parties en volume d'eau. On refroidit à 0 C et on ajoute goutte à goutte 50 parties en volume de solution 2N de nitrite de sodium en l'espace d'environ 30 minutes, la température de réaction étant maintenue entre O et +30C. Après l'addition goutte-à goutte, on continue d'agiter pendant 30 minutes entre 0 et + 5 C. A cette solution de diazorque, on ajoute goutte à goutte aà une température de 0 à + 5 C, en l'espace d'envi- ron 30 minutes une solution refroidie à O C de 20,5 parties de N-méthyl-2,2,4,7-tétraméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquino- léine dans 150 parties en volume d'éthanol. Après avoir continué d'agiter pendant 2 heures entre 0 et + 50C, la réaction de copulation est terminée. Sous agitation, on verse la masse réactionnelle sur 500parties en volume d'eau. Alors, la base de colorant de formule ck3 H3C,, "n S g3 ac' C. H3 précipite sous une forme facilement filtrable. On essore, on lave à l'eau jusqu'à élimination du sel et de l'acide, et on sèche sous vide entre 50 et 600 C. Rendement: 28,5 1 parties correspondant à 87 % de la quantité théorique. On dissout 16,4 parties de la base de colorant obtenue dans 250 parties en volume de diméthylformamide et on y ajoute goutte à goutte 10,0 parties en volume de sulfate de diméthyle à 90 - 100 C. On continue d'agiter pendant 6 heures à 90 - 100 C. La quaternisation est alors quanti- tative comme on peut le voir par chromatographie surcouches minces.On chasse le solvant par distillation sous pression réduite et on reprend ensuite l'huile de colorant restante dans 400 parties en volume d'eau chaude. On filtre jusqu'à limpidité la solution de colorant et on précipite le colorant de la manière habituelle par addition de chlorure de sodium et de chlorure de zinc. Après filtration et séchage, on obtient ainsi 20,5 parties du colorant de formule CHC H-C\ Aa C20|Ci 3-- znCl_ 20H2 Amax = 608 nm (mesurée dans le méthanol). Il teint le polyacrylonitrile avec des tons bleu-rou- geâtre. Les teintures sont SOlides. la lumière, à la vapeur et au décatissage. Exemple 2: 6,3 parties de la base de colorant obtenue par diazotation du chlorhydrate de 5-amino-3-méthyl-isothia- zole et copulation du sel de diazonium alors formé sur la N-méthyl-2,2,4triméthyl-1l,2,3,4-tétrahydroquinoléine selon le procédé indiqué dans l'exemple 1, de formule Ctk3 H3C\ A IH3 sont dissoutes dans 100 parties en volume de chlorobenzène à C. On y ajoute goutte à goutte 3,8 parties en volume de diméthylsulfate et on continue d'agiter le mélange pendant 4 heures à 90 - 100 C. On laisse refroidir et on filtre le colorant précipité de formule C H3C\ AH j t-*X| CH3S04 et on le sèche sous vide. Le colorant (max = 602 nm, mesuréedans le méthanol) teint le polyacrylonitrile avec une nuance bleue. Les teintes sont solides à la lumiè- re, à la vapeur et au décatissage. Exemple 3: 6,8 parties de la base de colorant, obtenue par diazotaion du chlorhydrate de 5-amino-3-méthyl-isothiazole et copulation du sel de diazonium alors formé sur la N-méthyl-2,4-diéthyl-2-méthyl-1,2,3,4tétrahydroquinoléine selon le procédé indiqué dans l'exemple 1, de formule: Ct3 HsCz\ A, A I-N=Niv ïei! - \S À..-..CH3 YH'3 sont dissoutesdans 100 parties en volume de diméthylfor- mamide à 90 - 100 C. On y ajoute goutte à goutte 4,0 parties en volume de diméthylsulfate et on laisse réagir complètemnt pen- dant 6 heures à 90 - 100 C. On élimine le solvant par dis- tillation sous pression réduite et on reprend le colorant restant dans 150 parties en volume d'eau chaude. On filtre la solution de colorant jusqu'a ce qu'elle soit claire et on précipite le colorant par addition de chlorure de so- dium et de chlorure de zinc. Le colorant obtenu de formule Z_Ck3 H5C2\ A H [ CH3Fu H i ZnCl42 * /.C2H5 - CH3 (Àmax = 602 nmmesuréedans le méthanol) est essoré et séché sous vide. Il teint le polyacrylonitrile avec une nuance bleue. Les teintes sont solides à la lumière, à la vapeur et au décatissage. Dans le tableau 1 suivant, sont indiqués d'autres colorants qui sont obtenus selon les indications données dans l'exem- ple 1. Ils correspondent à la formule o-R X I, I dans laquelle les symboles possèdent les significations indiquées dans les différentes colonnes. o Cw> Tableau 1 Ex. X Nuance sur le Ex.4 R2 R3 R4 Rs R6 R7 X polyacrylonitrile ' 4 C2Hs CH3 CH3 CH3 CH3. CH3 CH3 ZnC14 /2 bleu rougeâtre C2Hs H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 bleu 6 C3HOH*> H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 bleu rougeâtre 7 CH3 H C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 bleu 8 CH3 CH3 CzH5 CH3 CH3 CH3 CH3 bleu rougeâtre 9 CH3 H C2zH40qCH3 CH3CH3 CH3 CH3 bleu CH3 CH3 C2H40OCH3 CH3CH3 CH3 CH3 " bleu rougeâtre 11 CH3 C2Hs CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 bleu rougeâtre 12 CH3 H C4H9 CH3 CH3 CH3 CH3 bleu 13 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 */ bleu 14 C2H4OH*) H CH3 C2Hs5 CH3 C2Hs CH3 bleu a quaternisation est réalisée avec l'oxyde d'éthylène. Les composés indiqués peuvent aussi être isolés avec un autre anion, par exemple sous forme de chlorure, iodure, bromure ou acétate, quand ils sont précipités de la solution réactionnelle avec un sel correspondant (par exemple NaCl, KBr, KI, Na-acétate etc.). Mais ils peuvent aussi âtre isolés directement sous forme de méthosulfate (voir exemple 2). 1 Exemple 15: On diazote de la manière décrite dans l'exemple 1, 15,5 parties de chlorhydrate de 5-amino-3-méthylisothia- zole. A la solution de diazorque obtenue, on ajoute goutte à goutteà une température comprise entre 0 et 5Co en l'espace de 30 minutes une solution refroidie à 0 C de 16,6 parties de N-méthyl-2,3,3- triméthylindoline dans 150 parties en volume d'téthanol. Après avoir continué d'agiter à 0-5 C, la copulation est terminée et on verse la masse réactionnelle sous agitation sur 500 parties en volume d'eau.Alors la base de colorant de formule H3C\ >4*\ CH3 précipite, on la filtre, la lave à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide et de sel et on la sèche sous vide. On quaternise 14,5 parties de cette base de colorant avec du diméthylsulfate de la manière décrite dans l'exemple 1 et on fait précipiter le produit de quaternisation avec NaCl et ZnCl2. On obtient ainsi le colorant de formule f S/._ À.-. i 2e H3CX 2-;-}H3 ZnClh /2 qui teint les fibres de polyacrylonitrile avec une nuance bleu-rougeâtre. De manière analogue à ce qui a été décrit dans l'exemplel15, on obtient, en utilisant les constituants de copulation indoliniques correspondants, les composés indiqués dans le tableau 2 ci-dessous ayant la formule: [ H 3C\ N=N1 /" i fi -N=N- iï,J ZnCliê Ri @) S H Yo Tableau 2 Ex. R1R3 R5R8 9 Nuance sur le N polyacrylonitri le 16 CH3 CH3 H H H bleu rougetre 17 CH3 CH3 CH3 H H bleu rougeâtre 18 CH3 C2H5 CH3 H H bleu rougeâtre 19 C2H40H*) CH3 CH3 CH3 CH3 bleu rougeâtre *) la quaternisation est réalisée avec de l'oxyde d'éthy- lène. Exemple 20: Un tissu en fibres de polyacrylonitrile est mis dans un bain aqueux à 60 C avec un rapport de bain de 1:80, le bain contenant par litre 0,125 g d'acide acétique glacial, 0,375 g d'acétate de sodium et 0, 05 g du colorant décrit dans l'exemple 1 (ou la quantité correspondante d'une préparation solide ou liquide de ce colorant). On chauffe en l'espace de 20 à 30 minutes jusqu'à ébullition et on maintient le bain à cette température pendant 90 mi- nutes. Apres le rinçage, on obtient une coloration bleue ayant de bonnes propriétés de solidités. Exemple 21: Un tissu en fibres de polyester modifié à l'a- cide est amené à 20 C dans un bain aqueux avec un rapport de bain de 1:40, le bain contenant par litre 3 g de sulfate de sodium, 2 g de sulfate d'ammonium et 2,5 g d'un véhicu- le à base d'un adjuvant de teinture non-ionQgène et étant ajusté à une valeur de pH de 5,5 avec de l'acide formique. On chauffe à 60 C et ajoute 0,15 g du colorant décrit dans l'exemple 1 ou la quantité correspondante d'une préparation solide ou liquide de ce colorant, et on chauffe en environ 30 minutes jusqu'à ébullition. On maintient le bain 60 minu- tes à cette température. Ensuite, on rince et on sèche. On obtient une coloration bleue ayant de bonnes propriétés de solidités. Exemple 22: Un tissu en fibres de polyester modifié à l'a- cide est mis à 20 0Cavec un rapport de bain de 1:30, dans un bain aqueux qui contient par litre 6 g de sulfate de sodium, 2 g de sulfate d'ammonium et 0,15 g du colorant décrit dans l'exemple 1 ou la quantité correspondante d'une préparation solide ou liquide de ce colorant. On ajuste à une valeur de pH de 5,5 avec de l'acide formique. On chauffe en récipient fermé, en l'espace de 45 minutes,à 120eC et on maintient cette température en agitant pendant 60 minutes. Apres rinçage et séchage, on obtient une coloration bleue ayant de bonnes propriétés de solidités. Exemple 23: Un tissu en fibres de polyamide modifié à l'acide est mis à 200C avec un rapport de bain de 1:80v dans un bain aqueux qui contient- par litre 3,6 g de dihydrogèno- phosphate de potassium, 0,7 g de phosphate disodique, 1 g d'un adjuvant, comme par exemple d'un produit de réac- tion d'un phénol avec de l'oxyde d'éthylène en excès, et 0,075 g du colorant décrit dans l'exemple 1 (ou la quantité correspondante d'une préparation solide ou liquide de ce colorant). On chauffe en environ 30 minutes jusqu'à ébulli- tion et on maintient le bain 60 minutes à cette température. Après le rinçage et le séchage, on obtient une coloration bleue ayant de bonnes propriétés de solidités. Si l'on remplace, dans les exemples de teinture 20-23, le 1 colorant de l'exemple I par les colorants décrits dans les exemples 2-19, on obtient aussi des tissus teints avec des nuances bleues à bleu-rougeâtre ayant de bonnes propriétés de solidités. 1'i REVENDICATIONS 1. Composés isothiazolazoiques cationiques de formule 1 01 dans laquelle: R1 représente un reste alkyle en C1-C4 substitué ou non substitué, R2 représente l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, i5 R3 représente l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un halogène, un cyano, un reste alcoxy en C1-C4 ou par un reste phényle éventuel- lement substitué par des restes méthyle, méthoxy et/ou halogène, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hy- drogène ou un reste alkyle en C1-C4, R7 représente l'hydrogène, un reste alkyle en C1-C4 ou le reste phényle, Y représente la liaison directe ou le groupe R4C H \. CN / À o R4 représente l'hydrogène ou un reste aikyle en C1-C-4, R8 et R9 représentent chacun l'hydrogène et, dans ie cas o Y est la liaison directe, ils représentent indépen- damment l'un de l'autre l'hydrogène ou un reste aikyle en C1-C4 et XR représente un anion. 2. Composés isothiazolazoiques cationiques selon la reven- dication 1, o Y représente le groupe: R4 H Co et R et R9 représentent l'hydrogène. 3. Composés isothiazolazorques cationiques selon la revendi- cation 1, o Y représente le groupe: R4 H / C R3 représente un reste alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par les restes indiqués dans la revendication 1, R4, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres un reste alkyle en C1-C4, et R8 et R9 représentent l'hy- drogène. 4. Composés isothiazolazo5ques cationiques selon la reven- dication 1, o Y représente la liaison directe et R8 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4. 5. Composés isothiazolazorques cationiques selon une des revendications 1 à 4, o R1 représente un reste méthyle ou éthyle non substitué ou substitué par un hydroxy. 6. Composés isothiazolazorques cationiques selon une des revendications i à 5, o R2 représente l'hydrogène, le reste méthyle ou le reste éthyle. 7. Composés isothiazolazorques cationiques selon une des revendications 1 à 6, o R3 représente un reste alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un reste alcoxy en C1-C4À 8. Composés isothiazolazorques cationiques selon une des revendications 1 à 3, o R4, R5 et R6 représentent indé- pendamment les uns des autres les restes méthyle ou éthyle. 1 9. Composés isothiazolazorques cationiques selon une des revendications 1 à 8, o R7 représente les restes méthyle ou phényle. 10. Composés isothiazolazorques cationiques selon la revendication 4, o R5 représente l'hydrogène et R6, R8 et R9g représentent indépendamment les uns des autres l'hydrogène, le reste méthyle ou le reste éthyle. 11. Procédé de préparation des composés isothiazolazorques cationiques définis dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on diazote une amine de formule: --NHa o R7 a la signification indiquée dans la revendication 1, on la copule sur un constituant de copulation de formule: o R2, R3, R4, R5, R6, R, R R9 et Y ont la signification indiquée dans la revendication 1, et on quaternise le produit de copulation avec un composé de formule R1 - X o R1 a la signification indiquée dans la revendication-1 et X représente un reste transformable lors de la quater- nisation en l'anion X0. 1 12. Utilisation des composés isothiazolazorques cationiques définis dans la revendication 1 comme colorants pour la teinture et l'impression des matièras que l'on peut teindre par voie cationique,en particulier des matières textiles. 13. Utilisation selon la revendication 12 pour la teinture et l'impression des fibres en polyacrylonitrile ou des fi- bres en polyamide ou polyester modifiésà l'acide. 14. Les matières teintes ou imprimées selon les revendica- tions 12 ou 13.