FR 2578754 A1 19860919 FR 8503670 A 19850313 La présente invention concerne un système catalytique électro- chimique, son procédé de préparation et son application à la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation de composés organiques à insaturation éthylénique. On connait par le brevet américain n 4.370.258 un système cata- lytique pour l'hydroformylation des oléfines, comprenant: - un catalyseur à base de platine, - de 0,5 à 50 moles, par rapport au platine, d'un catalyseur auxiliaire choisi parmi les halogénures des métaux du groupe IV B du Tableau Pério- dique, et - de 0,5 à 10 moles, par rapport au platine, d'un ligand bidentate, agissant comme promoteur de réaction, et ayant la formule générale R2X-Z-Y-Z-XR'2 dans laquelle R et R' sont des groupes hydrocarbonés, X est le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine, Y est un groupe alkylène, phénylène ou naphtylène et Z est un groupe méthylène ou l'oxygène. On connait aussi par le brevet américain n 4.229.381 l'appli- cation de ce système catalytique à la fabrication d'aldéhydes par mise en contact d'une oléfine à une température de 40 à 200 C avec un mélange d'hy- drogène et de monoxyde de carbone, le rapport molaire de l'hydrogène au monoxyde de carbone étant compris entre 0,1 et 10. - Le but de la présente invention consiste à obtenir, par hydro- formylation des oléfines, un mélange d'aldéhydes normaux et ramifiés dans lequel la proportion d'aldéhydes normaux soit la plus élevée possible. Un premier objet de la présente invention consiste en un système catalytique électrochimique comprenant un électrolyte, une cathode en platine, une anode en étain et un solvant électrochimique, caractérisé en ce que: - l'électrolyte comprend au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle L est un ligand choisi parmi les bis(diphénylphosphino)- alcanes et les aminophosphine-phosphinites et X est un atome d'halogène, et - le solvant électrochimique comprend au moins un carbonate d'alcène. L'électrolyte du système électrochimique selon l'invention comprend au moins un complexe de formule LPtX2 dans laquelle X peut être choisi de manière quelconque parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Le ligand L peut appartenir à l'une des deux familles suivantes: R1 - les bis(diphénylphosphino)atcanes de formule 2P C - P02 (I R2 n dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, le cas échéant fonctionnalisés, et 1 4 n, 6. - les aminophosphine-phosphinites de formule (R2)P\ R4 R5 N-C - C-OP(R)2 (II) R1 R3 R6 dans laquelle: R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aroma- tique, R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, 15. R3 et R4, nécessairement différents l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés éventuellement porteurs d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions alcool, thiol, thioether, amine, imine, acide, ester, amide et ether, et R5 et R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydro- carbonés éventuellement fonctionnal isés. Le 1,4-bis(diphénylphosphino)butane, l'isopropylidène dihydroxy- 2,3-bis(diphénylphosphino)1,4-butane et le 1,2-bis(diphénylphosphino) éthane constituent trois exemples de ligands de formule (I) pouvant être utilisés dans le cadre de la présente invention. D'autre part certains ligands de formule (II) et leur mode de préparation ont été décrits dans le brevet français n* 2.550.201. Le solvant électrochimique du système catalytique selon l'inven- tion comprend au moins un carbonate d'alcène, tel que le carbonate de propylène, le cas échéant en mélange avec un hydrocarbure aromatique tel que le benzène. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation du système catalytique électrochimique décrit précédemment, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction du solvant électrochimique comportant au moins un carbonate d'alcène dans une cellule électrochimique comprenant une anode en étain et une cathode en platine en portant la cathode, à un potentiel inférieur ou égal à - 0,2 V, et en maintenant constant ce potentiel pendant une durée suffisante pour assurer la production d'une quantité d'électricité supérieure ou égale à 0,5 Faraday par atome-gramme de platine, puis on ajoute au moins 1 complexe de formule LPtX2 dans laquelle L et X ont la même signification que précédemment. Le cas échéant, la cellule électrochimique peut comprendre en outre une électrode de référence choisie parmi des électrodes connues telles que Ag/AgCl, Ag/Ag+, Hg/Hg2Cl2 (calomel), le potentiel de la cathode étant alors calculé par rapport à la dite électrode de référence. Selon une variante du procédé selon l'invention, la réduction du solvant électrochimique peut être effectuée en présence d'une faible quantité d'un sel conducteur soluble dans le solvant électrochimique tel que, par exemple, l'hexafluorophosphate de tétra-n-butyle ammonium. La présence de ce sel conducteur permet avantageusement d'accélérer la réduc- tion du solvant, en particulier à température modérée. La phase de réduction électrochimique du procédé selon l'invention est généralement effectuée a une température comprise entre +100C et +70 C et en maintenant la cellule électrochimique sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote. Le solvant électrochimique utilisé dans le cadre de la présente invention comprend nécessairement au moins un carbonate d'alcène tel que notamment le carbonate de propylène. I1 peut comprendre en outre, en mélange avec ce dernier, un autre solvant tel que par exemple le benzène. Dans certains cas il est possible de préparer le système cataly- tique selon l'invention en ajoutant le complexe de formule LPtX2 avant ou pendant la réduction électrochimique du solvant. Un troisième objet de la présente invention consiste en l'appli- cation du système catalytique électrochimique décrit précédemment à la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation d'un composé organique à insa- turation éthylénique, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une tempé- rature comprise entre 15 et 300 C et sous une pression comprise entre 1 et 350 bars, ledit composé organique avec un mélange de monoxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'une quantité dudit système catalytique telle que le rapport molaire du composé organique au platine de l'électrolyte soit compris entre 100 et 10.000. Le rapport molaire CO/H2 dans le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène intervenant dans la réaction d'hydroformylation selon l'inven- tion est généralement compris entre 0,5 et 2. Parmi les composés organiques à insaturation éthylénique pouvant être soumis à la réaction d'hydroformylation selon l'invention, on peut citer notamment: - les oléfines ayant de 2 'à 12 atomes de carbone, telles que notamment le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, etc. - les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène. - les diènes tels que par exemple le vinyl-4-cyclohexène. La durée de la réaction d'hydroformylation selon l'invention est généralement comprise entre 0,5 et 30 heures. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention: EXEMPLE 1 - Préparation du système catalytique Dans une cellule électrochimique en verre, on introduit sous azote mg de complexe LPtC12, le ligand L étant l'isopropylidène dihydroxy- -2,3-bis(diphénylphosphino)-1,4 butane, puis le solvant constitué d'un mélange de 15 cm3 de benzène et 10 cm3 de carbonate de propylène. Apres dissolution complète du catalyseur, on plonge dans le solvant la cathode (constituée d'un panier de platine) et l'anode (constituée d'un cylindre d'étain), puis l'électrode de référence (Ag/AgCl/N(C2H5)4Cl 0,1M dans le carbonate de propylene). On fixe le potentiel de réduction à -1,85V et la quantité de courant passant dans le circuit est mesurée à l'aide d'un coulo- mètre. La quantité d'étain nécessaire à ia réaction est mesurée par pesée de l'anode avant et après la réduction (la masse obtenue par pesée est généra- lement identique à celle déterminée à partir de la quantité de coulombs passant dans le circuit). EXEMPLE 2 Dans une cellule en verre on introduit le solvant constitué d'un mélange de 15 cm3 de benzène et 10 cm3 de carbonate de propylene, puis on effectue la réduction électrochimique dudit solvant dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. On ajoute ensuite 60 mg de complexe LPtC12, le ligand L étant le bis(diphénylphosphino)-1,4 butane. EXEMPLE 3 - Réaction d'hydroformylation Le système catalytique préparé conformément à l'exemple 1 est introduit dans un réacteur autoclave de 320 cm3 en acier inoxydable, puis on ajoute 1,23 gramme de styrène. Le réacteur est chauffé jusqu'à la tempéra- ture de 80 C puis on cnarge le gaz de synthèse constitué d'un mélange équimolaire de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Enfin le mélange est agité et la réaction est poursuivie à 80'C sous une pression de 50 bars pendant 24 heures. On obtient alors, avec un taux de transformation de 40 %, un mélange de produits comprenant 2,5 % en poids d'èthylbenzène et 97, 5 % en poids d'un mélange de phényl-2 propanal et de phényi-3 propanal. L'analyse des aldéhydes formés montre un rapport molaire n/b de i'aldihyde normal à l'aldéhyde ramifié égal à 6,25. ?8754 EXEMPLE 4 Le système catalytique préparé conformément à l'exemple 2 est utilisé pour effectuer la réaction d'hydroformylation de 3,57 gramme d'hexène-1 dans des conditions identiques à celles de l'exemple 3, à l'exception de la durée qui est fixée à 24 heures. On obtient alors, avec un taux de transformation de 83 % un mélange constitué de 5,6 % en poids d'hexane, 3, 6 % en poids d'hexène-2 et 90,8 % en poids d'un mélange de méthyl-2 hexanal et n-heptanal. L'analyse des aldéhydes formés montre un rapport molaire n/b de l'aldéhyde normal à l'aldéhyde ramifié égal à 56. REVENDICATIONS 1. Système catalytique électrochimique comprenant un électrolyte, une cathode en platine, une anode en étain et un solvant électrochimique, caractérisé en ce que: - l'électrolyte comprend au moins un complexe de platine de formule LPtX2 dans laquelle L est un ligand choisi parmi les bis(diphénylphosphino)alca- nes et les aminophosphine-phosphinites et X est un atome d'halogene, et - le solvant électrochimique comprend au moins un carbonate d'alcène. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est un bis(diphénylphosphino)alcane de formule R1 t2PC+ P2 (1) R2n dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi 'atiwe d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, le cas échéant fonctionnalisés, et 1. n 3. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est un aminophosphine-phosphinite de formule (R2)P\ R4 R5 N-C-C--OP(R)2 (II) R1 R3 R6 dans laquelle: R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, R3 et R4, nécessairement différents l'un de l'autre, sont choisis panmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés éventuellement porteurs d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions alcool, thiol, thio- ether, amine, imine, acide, ester, amide et ether, et R5 et R6 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydro- carbonés éventuellement fonctionnalisés. 4. Système catalytique selon l'une des revendications I à 3,carac- térisé en ce que le solvant électrochimique est le carbonate de propylène. 5. Procédé de préparation du système catalytique électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction du solvant électrochimique comportant au moins un carbonate d'alcene dans uie cellule électrochimique comprenant une anode en étain et une cathode en platine en portant la cathode à un potentiel inférieur Du égal à -0,2 volt, et en maintenant constant ce potentiel pendant une durée suffisante pour assurer la production d'une quantité d'électricité supérieure ou égale a 0,5 Faraday par atome-gramme de platine, puis on ajoute au moins un complexe de formule LPtX2. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cellule électrochimique comprend en outre une électrode de référence par rapport à laquelle est calculé le potentiel de la cathode. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la réduction du solvant électrochimique est effectuée en présence d'une faible quantité d'un sel conducteur soluble dans ledit solvant. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la réduction du solvant électrochimique est effectuée à une température comprise entre +10 C et +70 C et en maintenant la cellule électrochimique sous atmosphère d'un gaz inerte. 9. Application d'un système catalytique électrochimique à la fabrication d'aldéhydes par hydroformylation d'un composé organique à insaturation éthylénique, caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température comprise entre 15 et 300 C et sous une pression comprise entre 1 et 350 bars, ledit composé organique avec un mélange de monoxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'une quantité dudit système catalytique telle que le rapport molaire du composé organique au platine de l'électrolyte soit compris entre 100 et 10.000. 10. Application selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé organique à insaturation éthylénique est choisi parmi les oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les composés vinyliques aromatiques et les diènes.