FR 2576615 A1 19860801 FR 8601202 A 19860127 - 1 - La présente invention a pour objet un procédé de teinture tranchée du cuir tanné et l'utilisation du cuir à teinture tranchée comme substrat pour d'autres teintures, en particulier la surtein- ture avec des colorants hydrosolubles. En particulier, l'invention concerne un procédé de tein- ture tranchée du cuir tanné, procédé selon lequel le cuir est teint en milieu aqueux avec un colorant au soufre hydrosoluble contenant des groupes sulfo, en présence d'un auxiliaire de teinture ayant de l'affinité pour le colorant. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser n'importe quelle sorte de cuir tanné utilisé habituellement comme substrat pour la teinture en milieu aqueux, en particulier le cuir pleine fleur, comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box, le cuir velours comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting, la croûte velours par exemple de vache ou de veau, le daim et le nubuk, ainsi que les peaux lainées et les fourrures, par exemple les peaux envers daim. Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituelle; notamment par tannage végé- tal, minéral, synthétique ou combiné, par exemple par tannage au chrome, au zirconium ou à l'aluminium. Si on le désire, le cuir peut également être retanné et/ou nourri; pour le retannage, on peut utiliser n'importe quel agent de tannage utilisé habituelle- ment pour le retannage, par exemple des agents de tannage minéral, végétal ou synthétique, comme les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chine, de quebracho ou de mimosa, les syntanes aromatiques, les copolymères de l'acide acry- lique ou méthacrylique ou les résines urée/formaldéhyde. Avant la teinture, le cuir peut également être nourri à l'aide des agents de nourriture classiques, en particulier ceux utilisés habituellement en milieu aqueux, comme les graisses, huiles, résines ou cires ani- males, végétales ou minérales et leurs produits de modification chimique, par exemple les produits d'hydrogénation, d'oxydation, de saponification ou de sulfonation des.graisses ou des huiles ani- males ou végétales et les produits de chloration et/ou de sulfona- - 2576615 - 2 - tion des graisses ou des huiles minérales, et les agents de nourri- ture synthétiques. Par l'expression "sulfonation", on entend géné- ralement l'introduction d'un groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfate (sulfatation) et l'introduction d'un groupe sulfo par réaction avec un sulfite ou S02 (sulfitation). De tels agents de nourriture sont décrits par exemple dans l'ouvrage de F. Stather, "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", Akademie- verlag Berlin, 1967, 4ème édition, chapitre 21, pages 517-535. Pour la nourriture, on utilise de préférence des émulsions d'huiles de nourriture dans lesquelles l'huile de nourriture est émulsionnée à l'aide d'un émulsifiant et/ou par modification chimique. Selon la nature de l'agent de nourriture, les émulsifiants peuvent être non ioniques, anioniques ou cationiques; de tels émulsifiants sont con- nus et sont décrits par exemple dans l'ouvrage de Stather mentionné cidessus. Lorsque le cuir est nourri avant le procédé de teinture de l'invention, on utilise de préférence une huile de nourriture non ionique, ou mieux anionique, de préférence une huile de nourri- ture dans laquelle au moins une partie de l'agent de nourriture et/ou de l'émulsifiant éventuellement présent contiennent des groupes sulfo et/ou carboxy. Les agents de nourriture et les émul- sifiants mentionnés dans l'ouvrage de Stather cité ci-dessus, sont incorporés dans la présente demande à titre de référence. Comme agent de nourriture, il convient de mentionner tout particulière- ment les produits de saponification et/ou de sulfonation du suif, de l'huile de foie de morue, de l'huile de pied de boeuf, de l'huile d'olive, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de lin, de l'huile de coco, de l'huile de bois, de l'huile de coton, de l'huile de sésame, de l'huile de mais et du suif du Japon, et leurs mélangesavec des graisses ou des huiles non modi- fiées et/ou avec la suintine, la cire d'abeilles, la cérésine, l'huile minérale ou les paraffines éventuellement sulfonées. - 3- Le cuir mis en jeu dans le procédé de l'invention peut avoir des épaisseurs différentes. C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour dessus de chaussures, habillement et maroquinerie, et des cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de sport; on peut égale- ment utiliser des peaux lainées et des fourrures. Après le tannage et avant le procédé de teinture de l'invention, le pH du cuir est avantageusement réglé à des valeurs de l'ordre de 4 à 9 (le cuir est "neutralisé"), le domaine de pH optimal étant choisi selon l'épaisseur du cuir et la compacité de sa structure fibreuse. C'est ainsi que pour les cuirs pleine fleur et les cuirs forts comme le nubuk, les valeurs de pH sont de l'ordre de 4 à 6; pour les cuirs velours, les croutes velours et les cuirs très fins, les valeurs de pH sont de l'ordre de 5 a 9; pour les cuirs velours séchés intermné- diairement et les croUtes velours séchées intermédiairement, les valeurs de pH peuvent être de l'ordre de 6 à 9. Cependant, le do- maine de pH est maintenu de préférence à des valeurs de neutre faiblement acide, plus spécialement à des valeurs de pH de l'ordre de 4,5 à 7. Pour régler la valeur de pH du cuir, on peut utiliser des produits auxiliaires usuels; pour le cuir tanné a caractère acide, le pH peut être réglé par addition de bases appropriées comme l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium ou les sels de métaux alcalins d'acides faibles tels que le formiate de sodium, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium ou le bisulfite de sodium, de préférence le formiate de sodium et l'ammo- niaque. Le carbonate et le bicarbonate de sodium peuvent être uti- lisés comme secondes bases pour régler exactement le pH des couches superficielles du cuir. Pour le retannage, pour autant qu'une telle opération soit effectuée, le pH est maintenu de préférence à des valeurs de 4 à 7. 4 - Les colorants à utiliser selon le procédé de l'invention sont des colorants au soufre hydrosolubles contenant des groupes sulfo, spécialement ceux désignés sels de Bunte comme définis par exemple dans l'ouvrage de Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", volume VII, 1974, Akademic Press, chapitre II, pages 35-68, de préférence ceux définis et -énumérés dans le Colour Index sous la désignation "Solubilized Sulphur Dyes" et "Condense Sulphur Dyes". Ils peuvent être utilisés sous leur forme commerciale usuelle. Comme auxiliaires de teinture ayant de l'affinité pour le colorant, on peut envisager en général n'importe quel auxiliaire utilisé habituellement dans la teinture en milieu aqueux avec des colorants anioniques, principalement des amines grasses ou amino- alkylamines grasses tensioactives hautement oxyéthylénées et éven- tuellement quaternisées. Le radical gras dans les amines grasses ou aminoalkylamines grasses est avantageusement un radical hydro- carboné aliphatique linéaire contenant au moins 12 atomes de car- bone, de préférence un groupe alkyle ou alcényle contenant de-16 à 22 atomes de carbone; le pont alkylène dans les aminoalkylamines grasses contient avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone et signifie de préférence un groupe polyméthylénique linéaire, de préférence un groupe éthylène, propylène ou hexaméthylène, plus particulièrement un groupe propylène. Le degré d'oxyéthylation est avantageusement tel qu'au moins 20 moles d'oxyde d'éthylène ont réagi sur 1 mole d'amine grasse ou d'aminoalkylamine grasse; de préférence, le degré d'oxyéthylation est de l'ordre de 20 h 110, en particulier de l'ordre de 20 à 70 pour les produits quaternisés, de préférence de 25 à 50, et de l'ordre de 50 à 110, de préférence de à 110, pour les produits non quaternisés. Les produits quaterni- sés sont de préférence ceux dans lesquels on introduit des groupes méthyle ou éthyle, de préférence méthyle, et o l'ion complémen- taire correspond à celui de l'agent de quaternisation utilisé, et signifie de préférence un ion méthylsulfate, éthylsulfate ou halo- génure (iodure, bromure ou de préférence chlorure). Les auxiliaires de teinture ayant de l'affinité pour le colorant correspondent de préférence à la formule moyenne - 5 22576615 - 5 - > CH2-CH2-0m}H^.CH2-CH20*)nH R-N--4CH2r-N (I) 5.N- q 'CH2-CH2-O >pH dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcényle contenant de 16 à 22 atomes de carbone, q signifie un nombre entier de 2 à 6, de préférence 3, m, n et p signifient chacun au moins 1 et la somme m + n + p = 20 à 110, et se présentent éventuellement sous forme quaternisée. Par quaternisation, on introduit de préférence au moins un groupe méthyle ou éthyle. Comme auxiliaire de teinture particulier on peut citer l'aminopropylamine contenant un reste gras du suif et oxyéthylénée avec 30 à 35 moles d'oxyde d'éthylène et monoquaterni- sée avec le sulfate de diméthyle, l'aminopropylamine contenant un reste gras du suif et oxyéthylénée avec 100 moles d'oxyde d'éthy- lène, la béhénylaminopropylamine et/ou l'arachidylaminopropylamine oxyéthylénée avec 100 à 105 moles d'oxyde d'éthylène. Dans le pro- cédé de l'invention, on utilise de préférence des auxiliaires de teinture non quaternaires. Pour 100 parties en poids de colorant au soufre hydrosoluble contenant des groupes sulfo, on utilise de pré- férence de 5 à 100 parties en poids, plus spécialement de 10 à 50 parties en poids d'auxiliaire de teinture ayant de l'affinité pour le colorant. La teinture est effectuée en milieu aqueux, avantageuse- ment sous des conditions de température douces, de préférence à des températures comprises entre 15 et 50 C, en particulier comprises entre 20 et 40 C. La valeur du pH est comprise avantageusement entre 3,5 et 9, de préférence entre 4,5 et 8, les valeurs de pH -6- inférieures étant préférées pour des substrats ayant une structure fibreuse plus dure et plus compacte, comme la vachette box, et les valeurs de pH supérieures étant préférées pour les substrats ayant une structure fibreuse moins compacte, comme la croUte velours, de façon analogue à ce qui a été décrit précédemment pour la "neutra- lisation" du cuir. Le pH dans la tranche est généralement inférieur au pH du bain. La concentration en colorant peut varier dans de larges limites et peut être choisie en fonction du substrat et de l'effet tinctorial désiré; en général, la concentration en colorant est comprise de préférence entre 0,5 et 10% par rapport au poids du cuir à l'état sec. Le choix optimal du colorant, de l'auxiliaire et des paramètres (concentration, température, pH, durée de la tein- ture et rapport de bain) pour obtenir une pénétration optimale du colorant dans toute la tranche, peut être déterminée par quelques essais préliminaires. Après le traitement avec le colorant au soufre hydroso- luble contenant des groupes sulfo, le cuir est ensuite traité avan- tageusement dans le bain de teinture par un acide, par exemple par l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, ou de préférence l'acide formique, les valeurs de pH étant comprises de préférence entre 2,5 et 5. Le cuir traité peut ensuite être lavé ou rincé à l'eau et, après séchage, être fini selon les méthodes habituelles. Si on le désire, le cuir teint peut être nourri, imperméabilisé et/ou soumis à un finissage avec un film polymère élastique ou un top brillant. Si on le désire, la nourriture, en particulier avec les produits de sulfonation d'huiles ou de graisses naturelles, peut également être effectuée en même temps que la teinture avec le colorant au soufre hydrosoluble contenant des groupes sulfo. Les cuirs teints comme décrit ci-dessus, spécialement aussi les cuirs d'épaisseur moyenne et les cuirs très épais, en particulier ceux d'une épaisseur de 1 mm ou plus, sont d'une ma- nière surprenante très bien teints dans toute la tranche et avec de hauts rendements; en outre, les teintures se signalent par des so- lidités optimales. Ils sont cependant particulièrement appropriés à l'état humide ou également à l'état sec, comme substrats pour - 7 - d'autres teintures ou impressions, avantageusement avec des colo- rants pour cuir hydrosolubles, en particulier des colorants de moyenne à haute affinité pour le cuir, à caractère anionique ou basique (y compris cationique). Parmi les colorants anioniques, on peut citer en particulier les colorants au soufre contenant des groupes sulfo appropriés comme colorants pour le cuir et la laine, principalement ceux décrits précédemment, les colorants azoiques et les complexes métallifères de colorants azoïques tels que définis dans le Colour Index sous la dénomination Acid Dyes, Mordant Dyes, Solubilized and Condense Sulphur Dyes et éventuellement Direct Dyes. Les colorants à caractère basique ou cationique appropriés sont en général ceux qui sont utilisés habituellement pour la tein- ture du cuir (voir également le Colour Index: Basic Dyes), en par- ticulier également les colorants à complexe métallifère à affinité élevée. Parmi les colorants cités, les colorants préférés sont les colorants au soufre hydrosolubles contenant des groupes sulfo et les colorants cationiques hydrosolubles. Les colorants cationiques sont particulièrement préférés, spécialement ceux qui contiennent en moyenne plus d'une charge cationique, de préférence au moins 1,3, en particulier au moins 1,5 charge cationique par molécule de colorant, tels que ceux décrits dans la demande de brevet européen n 41040, en particulier ceux correspondant aux formules II et IV de cette demande de brevet, et ceux décrits dans la demande de brevet européen n 92520, en particulier ceux correspondant a la formule II de cette demande de brevet, et contenant dans la molé- cule de préférence un radical de formule aa7 telle que définie dans cette demande de brevet. La surteinture avec des colorants anioniques ou basiques du cuir à teinture tranchée peut être effectuée selon les méthodes connues avec les solutions aqueuses du colorant correspondant, éventuellement en présence des auxiliairesde teinture habituels, par exemple par pulvérisation ou application à la peluche ou, de préférence, par une autre teinture par épuisement dans un bain de teinture correspondant. La surteinture dans de tels bains peut être effectuée sous les conditions de teinture habituelles, par exemple 8 2- 2576615 avec une concentration en colorant comprise entre 0,02 et 2% par rapport au poids du substrat à l'état sec, et à des températures de teinture comprises entre la température ambiante (20 C) et 70 C, de préférence à des températures comprises entre 40 et 60 C. Selon un aspect particulier du procédé de l'invention, le substrat surteint avec un colorant basique ou cationique est surteint à nouveau avec un colorant au soufre hydrosoluble contenant des groupes sulfo tel que décrit précédemment. Pour la seconde surteinture, la concentra- tion en colorant peut être plus élevée que la concentration en co- lorant de la première surteinture, par exemple jusqu'à 4% par rap- port au poids du cuir à l'état mouillé; cependant, on obtient déjà de très bons résultats à des concentrations comprises entre 0,02 et 2%. La surteinture du cuir peut être complétée comme décrit ci-dessus et le cuir traité peut, si on le désire, être nourri à nouveau, imperméabilisé et/ou éventuellement fini avec un top spé- cial, par exemple pour obtenir un brillant particulier, un finis- sage déperlant et/ou un finissage résistant à l'abrasion. Pour la nourriture finale, on peut utiliser également des esters partiels de l'acide phosphorique avec des alcools gras supérieurs éventuel- lement oxyéthylénés, par exemple comme décrit dans la demande de brevet allemand n 32 30 925; pour les tops spéciaux, on peut uti- liser des laques durcissables telles décrites par exemple dans la demande de brevet allemand n 32 40 279 ou des polyuréthanes hydro- solubles durcissables. Lorsque le cuir à teinture tranchée est nourri avant la surteinture avec un colorant basique, on peut éga- lement utiliser pour la nourriture, outre les agents de nourriture déjà cités, des huiles de nourriture émulsifiées cationiques. Selon un autre aspect particulier du procédé de teinture tranchée du cuir et de surteinture, le cuir, en particulier le cuir très fin, peut être teint dans la première étape avec le colorant au soufre hydrosoluble contenant des groupes sulfo, en l'absence de l'auxiliaire de teinture ayant de l'affinité pour le colorant. Dans ce cas, la surteinture est effectuée de préférence avec des colo- rants basiques ou cationiques hydrosolubles. Cependant, la teinture _ 9 _ 2 576615 tranchée du cuir est effectuée de préférence en présence de l'auxi- liaire de teinture ayant de l'affinité pour le colorant. La combinaison de teinture tranchée du cuir et de surtein- ture selon l'invention, permet de réaliser un grand nombre d'effets colorés; la surteinture ton sur ton du cuir à teinture tranchée est particulièrement intéressante, spécialement pour les teintures dites teintures sandwich, ou des dommages superficiels qui peuvent se produire durant l'usage du cuir doivent, dans la mesure du pos- sible, demeurer invisibles. La variante de teinture comprenant deux surteintures comme décrit ci-dessus, c'est-à-dire en particulier une première surteinture avec un colorant cationique dans la même nuance que la teinture tranchée comme décrit ci-dessus et une se- conde surteinture de même nuance avec un colorant au soufre hydro- soluble contenant des groupes sulfo, de préférence le même colorant que celui utilisé pour la teinture tranchée du cuir, fournit des teintures de qualité particulièrement élevée et est par conséquent indiquée principalement pour des cuirs de haute qualité tels que les cuirs pour habillement et pour ameublement. Dans la teinture tranchée des peaux lainées et des fourrures, il peut se produire qu'avec certains colorants au soufre on obtienne un cuir à teinture tranchée tandis que la laine ou les poils ne sont que faiblement colorés; si on désire dans un tel cas que la laine ou les poils soient teints dans la même nuance que le cuir, ce résultat peut être atteint selon l'invention en utilisant pour la surteinture un colorant correspondant à affinité élevée pour la laine ou les poils. Les teintures tranchées obtenues selon l'invention, et en particulier les surteintures, se signalent par des solidités opti- males telles que celles qui peuvent être obtenues normalement avec les colorants correspondants utilisés pour la teinture ou la sur- teinture du cuir. Les solidités peuvent même être améliorées lorsque la surteinture est effectuée avec un colorant basique ou cationique et en particulier lorsque la seconde surteinture est effectuée avec un colorant au soufre hydrosoluble contenant des groupes sulfo, tel que défini précédemment. Il convient en parti- -10- - 10 - 2576615 culier de mentionner les solidités au mouillé telles que les soli- dités à la transpiration, au lavage, au frottement humide et à la goutte d'eau, et d'autres solidités telles que les solidités à la lumière, les solidités au nettoyage à sec, les solidités au frotte- ment à sec, la résistance à la migration sur le chlorure de poly- vinyle et les solidités à l'acétone. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les pourcentages signifient des pourcentages en poids et se rapportent, pour autant qu'il ne s'agit pas de la concentration d'une solution, au substrat, c'est- à-dire au cuir à l'état mouillé; les concentrations en colorant sont indiquées comme concentrations de matière active et les températures sont données en degrés Celsius. - 11- Exemple la (teinture au foulon) Le pH d'un cuir vachette tanné au chrome ayant 2,2, mm d'épaisseur,estréglê à 4,5 - 5,5 dans 150% d'eau avec 0,5% de formiate de sodium et 0,8% de bicarbonate de sodium et le bain est évacué. Pour le retannage, on ajoute 150% d'eau, 4% de Relugan RE (un polymère acrylique commercialisé par la société Bayer AG), 3% d'extrait de mimosa et 1% de di-(sulfonaphtyl)- méthane comme agent de dispersion et on poursuit le retannage pendant 40 minutes à 35 . On évacue ensuite le bain, on nourritle cuir pendant 90 minutes avec % d'eau et 10% de nourriture (7,5% d'huile de poisson sulfitée, 2% d'huile de coco sulfatée et 0,5% d'huile de pied de boeuf), on acidifie ensuite avec 1% d'acide formique et on traite le cuir pendant encore 30 minutes sous ces conditions. On évacue le bain et on teint le cuir avec 150% d'eau, 1,8% du colorant C..Io Solubilized Sulphur Black 1 et 2% d'un auxiliaire de teinture. ayant de l'affinité pour -le colorant (composé de formule I dans laquelle R représente un mélange de groupesbêhényle et arachidyle, q signifie 3 et la somme m + n + p =105), pendant 120 minutes à 25 , jusqu'à pénétration complète du colorant. Après avoir acidifié par addition de 100% d'eau et addition graduelle de 3% d'acide formique à 85%, on poursuit le traitement pendant 60 minutes à 50 . On évacue le bain et on lave le cuir pendant 5 minutes à 500 avec 300% d'eau. Le cuir est ensuite mis sur chevalet, essoré, séché à l'air libre et fini selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir à teinture tranchée de couleur noire uni- forme. Exemple lb On procède comme décrit à l'exemple la jusqu'à l'opération de lavage incluse (avec 300% d'eau pendant 5 minutes). - 12 - On évacue ensuite le bain et on teint le cuir pendant 20 minutes à 50 avec 200% d'eau et 0,5% du colorant décrit à l'exemple 35a de la demande de brevet européen n 92520.- On rince ensuite le cuir, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient un cuir tranché et surteint en noir présentant des solidités très élevées. Exemple 2a (teinture au foulon) Du cuir vachette tanné au chrome ayant 2, 2 mm d'épaisseur est traité pendant 20 minutes à 40 avec 200% d'eau et l%.deformiate de sodium. Apres addition de 1% de sulfate de sodium et 0, 2% de bicarbonate de sodium, on poursuit le traitement pendant 45 minutes à 40 (le cuir est "neutralisé"). Le pH dans la tranche du cuir est de 4, 8 à 5. On évacue le bain et on rince le cuir avec 300% d'eau pendant 10 minutes à 40 . On évacue ensuite le bain et on teint le cuir avec % d'eau, 2% de colorant C.I. Solubilized Sulphur Black 1 et 2% de l'auxiliaire de teinture utilisé à l'exemple la, pendant 360 minutes à 40 jusqu'à péné- tration complète du colorant. On nourrit ensuite le cuir pendant 45 minutes à 40 avec 100% d'eau, 3% de Relugan RE et 5% de nourriture (huile de poisson sulfitée), on ajoute ensuite 100% d'eau et progressivement 2% d'acide for- mique à 85% et on poursuit le traitement pendant 30 mi- nutes à 40 . On évacue ensuite le bain, on lave le cuir avec 300% d'eau pendant 5 minutes à 25-0, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles. Exemple 2b On procède comme décrit à l'exemple 2a jusqu'à l'opération de lavage incluse(avec 300% d'eau pendant minutes). On évacue ensuite le bain et on teint le cuir pendant 20 minutes à 50 avec 200% d'eau et 0,5% - 13 - du colorant décrit à l'exemple 35a de la demande de brevet européen no 92520. On rince ensuite le cuir, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir tranché et surteint en noir présentant des solidités très élevées. Dans le tableau suivant, on a indiqué d'autres teintures effectuées de manière analogue à celle décrite aux exemples la et lb.Les teintures des exemples 3a à 9a ont été effectuées de manière analogue à celle décrite à l'exemple la et représentent les teintures tranchées réalisées avec les colorants au soufre correspondants, tandis que les teintures des exemples 3b à 9b représentent les sur- teintures avec lescolorants cationiques mentionnés, et ont été effectuees comme décrit à l'exemple lb. (Tableau voir page' suivante) T a b l e a u Tabl eau Nuance de Ex. soufra Concen Colorant cationique de la Concen. la teinture (colorant C.I. tration demande de brevet tration tranchée Solubilized en % européen n 41040 (exemple en % et de la 3a + 3b Brown 14 1,8 128 0,5 brun-noir 4a + 4b Red 6 1i8 139 0,5 brun rougeâtre a + 5b do. 1,8 141 0,5 brun rougeâtre 6a + 6b Brown 10 1,8 151 0,5 jaune rougeâtre 7a + 7b Brown 14 1,8 154 0,5 brun olive 8a+ 8b do. 1,8 157 0,5 brun 9a '+ 9b Brown lO 1,8 157 0,5 brun : Lri n A - 15 -276615 Exemple 10 (teinture au foulon) Des peaux de veau tannéesau chrome ayant 1,8 mm d'épaisseur sont réglées à pH 4,5 -5,5 par traitement avec % d'eau et 0,8% de formiate de sodium pendant 15 minutes puis avec 0,8% de bicarbonate de sodium pendant encore 35 minutes à 35 . On évacue le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes à 25 par 150% d'eau et 2% de l'auxiliaire de teinture de formule I utilisé à l'exemple la.On ajoute ensuite à 35 200% d'eau, 2% de colorant C.I. Solubilized Sulphur Blue ll et 3% de nourriture ( 2% d'huile de poisson sulfitée et 1% d'huile de coco sulfatée) et on poursuit la teinture et la nourriture pendant 45 minutes à cette température jusqu'à pénétration complète du colorant. Après avoir ajouté 1% d'acide formique, on poursuit le traitement pendant 30 minutes. On évacue ensuite le bain et on surteint le cuir pendant 30 minutes a 50 avec % d'eau à 50 et 0,5% de colorant C.I. Solubilized Sulphur Blue.ll. Après avoir ajouté 1% d'acide formique9 on poursuit la teinture pendant encore 20 minutes. On évacue le bain, on rince le cuir, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles. La teinture obtenue présente des solidités optimales. Exemple Il (teinture au foulon) (Les pourcentages se réfèrent au poids du cuir à l'état sec). On teint pendant 60 minutes à 40 une croûte de 1,6 mm d'épaisseur tannée au chrome et retannée synthétique,avec 200% d'eau à 40 , 3% d'ammoniaque, 2% du même auxiliaire de teinture de formule I utilisé, à l'exemple laet 0,8% du colorant C.I. Solubilized Sulphur Red 6. Dans le même bain, on ajoute ensuite 400% d'eau à 50 avec 2% d'huile de coco sulfatée. - 16 - Apres 20 minutes, on ajoute 1,5% d'acide formique et on poursuit le traitement pendant encore 30 minutes. On évacue le bain et on teint le cuir pendant 60 minutes à 50 avec 600 % d'eau à 50 , 0,24% du colorant rouge de formule (1) OH NH-(CH2)-3NH(C2H5)2 N=N NiN - IN1(1 3s03S NH N NH-(CH2ANH(C2H5)2 et 1% d'acide formique. On évacue ensuite le bain, on rince le cuir, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir tranché et surteint en rouge présentant des solidités optimales. Exemple 12 On procède comme décrit à l'exemple ll mais on utilise le colorant C.I. Solubilized Sulphur Blue Il à la place du colorant C.I. Solubilized Sulphur Red 6, et le colorant de formule (2) O-Cu-O - NH-CH2 3H(C2H5)2 Q tN O& N 03S N H NK NH*CH23-N(C2N5)2 (2) _2 à la place du colorant de formule (1). On obtient ainsi un cuir tranché et surteint en bleu présentant des solidités optimales. - 17 - 2576615 Exemple 13 On procède comme décrit à l'exemple 12, mais on utilise 0,60% du colorant turquoise de formule (3) Cu - Pc -kCH2-N(CH3)3 cli 2,8 (3) 2,8 (3) et 0,08% du colorant noir décrit à l'exemple 35a de la demande de brevet européen no 92520 à la place du colo- rant bleu de formule (2). On obtient un cuir tranché et surteint en bleu présentant des solidités optimales. Exemple 14 On procède comme décrit à l'exemple la et lb mais on utilise dans l'exemple la le colorant C.I. Solubilized Sulphur Yellow 23 à la place du colorant C.I. Solubilized Sulphur Black 1, pour la teinture tranchée, et dans l'exemple lb pour la surteinture le colorant jaune de formule (4) I CH (4) F 2CH2--e -)N=N & 0=:2.CHàCHOH-COOO HO He colorn2 ou le colorant jaune de formule (5) 2 7 661) - 18 - ---CH2-N(CH3)3 Ci , N-C H-CO-NH CO OCH3 CH3 à la place du colorant décrit à l'exemple 35a de la de- mande de brevet européen n 92520. On obtient un cuir tranché et surteint en jaune présentant des solidités optimales. Exemple 15 On procède comme décrit à l'exemple 14, mais on utilise le colorant C.I. Solubilized Sulphur Orange 5 à la place du colorant C.I. Solubilized Sulphur Yellow 23 pour la teinture tranchée, et le colorant orange de formule (6) C Ne0CH CH S (6) O=. N =N 0 2-CH3CHOH-COOe H OH HO H à la place du colorant de formule (4) ou (5) pour la surteinture. On obtient un cuir tranché et surteint en orange présentant des solidités optimales. - 19- 2576615 Exemple 1-6 On procède comme décrit à l'exemple 11, mais on utilise le colorant C.I. Solubilized Sulphur Black 1 à la place du colorant C.I. Solubilized Sulphur Red 6 pour la teinture tranchée et le colorant décrit à l'exemple 35a de la demande de brevet européen n 92520 à la place du colorant de formule (1) pour la sur-teinture. On obtient un cuir tranché et surteint en noir présentant des solidités optimales. Exemple 17 On procède comme décrit à l'exemple 16 jusqu'à l'opération de rinçage incluse.On surteint ensuite le cuir pendant 30 minutes à 50 avec 200% d'eau et 0,5% de colorant C.I. Solubilized Sulphur Black 1. Après avoir acidifié avec 1% d'acide formique, on poursuit la teinture-pendant encore 20 minutes. On évacue ensuite le bain, on rince le cuir, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir-tranché et surteint en noir présentant d'excellentes solidités. Exemple 18 (teinture au foulon) - (les pourcentages indiqués se réfèrent au poids du cuir * à l'état sec sauf s'il s'agit de la concentra- tion d'une solution). On traite pendant 60 minutes au foulon une croûte de mouton nappa par 1000% d'eau à 50 , 2% d'ammo- niaque à 25% et 0,5% d'éther décaglycolique de l'octylphénol. On évacue ensuite le bain, on ajoute 800% d'eau et 2% de nourriture (huile de coco sulfatée) et on traite le cuir pendant 10 minutes à 50 . On ajoute ensuite - 2% de colorant C.I. Solubilized Sulphur Black 1 et on teint le cuir à 40 pendant 60 minutes. Après avoir acidifié Progressivement le bain avec 3% - 20 - 2576615 d'acide formique à 85%, on poursuit la teinture pendant encore 30 minutes. On évacue ensuite le bain et on surteint le cuir pendant 20 minutes à 50 avec 600% d'eau et 1% du colorant décrit à l'exemple 35a dce la demande de brevet européen n 92520. On rince ensuite le cuir, on le sèche puis on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir tranché et surteint en noir présentant des solidités optimales. - 21 - REVENDICATIONS 1.- Un procédé de teinture tranchée du cuir tanné, carac- térisé en ce que le cuir est teint en milieu aqueux avec un colo- rant au soufre hydrosoluble contenant des groupes sulfo, en pré- sence d'un auxiliaire de teinture ayant de l'affinité pour le colo- rant. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'auxiliaire de teinture est une amine grasse ou une amino- alkylamine grasse tensioactive hautement oxyéthylénée et éventuel- lement quaternisée. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'auxiliaire de teinture ayant de l'affinité pour le colorant correspond à la formule moyenne CH2-CH2-'O'rH CH2-CH20lH R-N_.CH2-N (I) \( CH2-CH2-OpH dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcényle contenant de 16 à 22 atomes de carbone, q signifie un nombre entier de 2 à 6, m, n et p signifient chacun au moins 1 et la somme m + n + p = 20 à 110, et se présente éventuellement sous forme quaternisée. 4.- L'utilisation du cuir à teinture tranchée obtenu selon la revendication 1, comme substrat pour d'autres teintures ou im- pressions. 5.- Un procédé pour la teinture du cuir, caractérisé en ce que le cuir teint selon la revendication 1 est surteint ou surim- primé avec un colorant anionique ou basique. - 22 - 2576615 6.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé-en ce que le cuir à teinture tranchée est surteint en milieu aqueux avec un colorant basique hydrosoluble. 7.- Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le cuir à teinture tranchée est surteint une première fois en milieu aqueux avec un colorant basique hydrosoluble, puis surteint une seconde fois en milieu aqueux avec un colorant au soufre hydro- soluble contenant des groupes sulfo. 8.- Un procédé de teinture tranchée et de nourriture du cuir tanné, caractérisé en ce que le cuir est teint en milieu aqueux avec un colorant au soufre hydrosoluble contenant des groupes sulfo en présence d'un auxiliaire de teinture ayant de l'affinité pour le colorant, et que le cuir est nourri avant, pendant ou après la teinture. 9.- Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise des graisses ou des huiles naturelles sulfonées pour nourrir le cuir. 10.- Un procédé de teinture du cuir tanné, caractérisé en ce que l'on teint un cuir très fin en milieu aqueux avec des colo- rants au soufre hydrosolubles contenant des groupes sulfo en l'ab- sence d'auxiliaire de teinture ayant de l'affinité pour le colo- rant, et que l'on surteint le cuir avec un colorant basique hydro- soluble.