FR 2580187 A1 19861017 FR 8510705 A 19850712 "Procédé de séparation de l'indium à partir de solutions acides le contenant" La présente invention concerne un procédé pour la sé- paration de l'indium de solutions acides qui le contiennent. En particulier, la présente invention concerne un procédé pour la séparation de l'indium d'autres métaux choisis parmi Cu et/ou Zn et/ou Cd et/ou Fe. et/ou Ni et/OU As et/ou Sb et/ou Co et/ou A1. Dans la technique actuellement connue, de nombreux systèmes sont décrits pour la séparation de l'indium de so- lutions acides qui le contiennent. Certains auteurs [voir: Analytical Chemistry 39 (6) (1967) 595] décrivent le compor- tement de résines amimonium-quaternaires fortement acides dans l'acide sulfurique; d'autres [voir: Analytical Chemistry 40 (10) (1968) 1502] décrivent l'utilisation de résines de condensation anioniques faiblement basiques du type phénolique en solution chlorhydrique. Les systèmes ci-dessus sont utiles à des fins analyti- ques uniquement, même s'ils donnent dans certains cas des indications qui pourraient être proposées à l'échelle indus- trielle. Plus récemment, et avec le développement des solvants organo-phosphorés, les problèmes liés à la séparation sélec- tive de l'indium de solutions diluées ont été rencontrés également à l'échelle pilote, lorsqu'on a voulu dans ce cas aussi obtenir une réduction progressive des coûts de pro- duction. A partir d'une étude sur les halogénures d'indium [Rec. Trav. Chim. 75 (1956) 743], il a été possible d'éta- blir que les solvants les plus actifs étaient ceux qui présentaient un moment dipolaire élevé, et une constante diélectrique encore plus élevée, en même temps qu'une faible solubilité dans l'eau, ainsi qu'une tendance à former des liens hydrogènes, avec la possibilité de chelation. Une séparation satisfaisante de l'indium de l'étain a été obtenue au moyen du phosphate de tributyle (TBP) dans le n-octane. Les conditions optimales d'extraction ont été réalisées dans l'acide chlorhydrique 0,1-2 M, et avec un procédé en deux stades, il a été possible d'obtenir de l'indium très pur [Proc. Int. Solvent F-xtraction Conf. vol. 1 (1971) 603]. On a déjà démontré qu'il était possible d'extraire des métaux de solutions sulfuriques en utilisant un acide cdialkvlphosphorique; en particulier, des solutions d'acides di(2--thylhexyl)-phosphoriaues (D2EHPA) dans du kérosène ont été utilisées pour la séparation de l'indium. Enfin il existe de nombreuses autres études concernant la séparation de l'indium au moyens d'autres systèmes d'ex- traction liquide/liquide. Malheureusement, cependant, tous les systèmes d'extraction liquide/liquide connus présentent 1' inconvénient que les solutions contenant de 1' indium avec de grandes quantités de solvants doivent être traitées dans un appareillage de très grandes dimensions, et ceci est évi- dem.ent désavantageux du point de vue de l'application in- dustrielle tant en ce qui concerne les coats de l'appareil- lage que les coats de la circulation des grandes masses mises en jeu. On a trouvé de manière surprenante qu'il était possible de surmonter des inconvénients de la technique connue en ava.t recours, pour la séparation de l'indium contenu dans des solutions acides, à des membranes liquides. Le but de la présente invention est un procédé pour la séparation de l'indium contenu dans des solutions acides, en particulier dans des solutions sulfuriques ou chlorhydri- ques, qui est caractérisé par les opérations suivantes: a) Mise en contact de la solution acide contenant de l'indium avec une membrane liquide contenant un ou plusieurs constituants actifs capables de complexer l'indium; b) complexation des constituants actifs de la membrane licuide avec l'indium; c) décomplexation des complexes avec l'indium en met- tans en contact la surface de la membrane liquide avec une solution aqueuse acide de régénération (purification). La membrane liquide est de préférence supportée sur un support poreux, de préférence de nature polymère, en parti- culier en polypropylène, et elle est en particulier réalisée à l'intérieur du support poreux par imprégnation de celui-ci avec une solution dans une phase organique, choisie de préfé- rence parmi le benzène et le kéro5ène, etc., d'un ou plu- sieurs constituants actifs capables de complexer l'indium (agents d'extraction de l'indium); il est également possible d'utiliser les constituants actifs seuls (c'est-à-dire sans solvant) pour l'imprégnation du support micro-poreux. Une telle membrane liquide est de préférence interposée entre la solution d'alimentation et la solution de régénéra- tion (purification), de telle sorte que les ions présents, dans l'alimentation migrent vers la solution réceptrice à travers la pellicule liquide. Les mécanismes de transport d'ions sont nombreux, mais le plus avantageux est le "trans- port combiné", dans lequel l'ion métallique contenu dans l'alimentation réagit avec l'agent d'extraction sur la sur- face de la membrane, formant un complexe qui diffuse vers la face opposée, o la réaction decomplexation est inversée, en raison des concentrations différentes des réactifs. La force motrice de l'ensemble du procédé lorsque la membrane est interposée entre la solution d'alimentation et la solution de purification, est essentiellement la diffé- rence de pH entre la solution de purification (plus acide) et la solution d'alimentation (moins acide). Ceci permet aux ions de métal d'être transportés également des solutions moins diluées à la solution plus concentrée en ion. Dans certains cas, ce mécanisme de transport est favorisé par des réactions favorisant la réversibilité de la réaction (c'est-à-dire des réactions de complexation de l'ion métal- lique dans la masse de la solution de purification). Les membranes polymères microporeuses (supports poreux) peuvent avoir une forme quelconque, mais elles sont de pré- férence planes ou tubulaires, et peuvent être assemblées sous forme de modules différents. Comme les membranes tubu- laires ont un rapport surface/volume occupé d'un ordre de grandeur plus élevé que les membranes planes, elles sont les plus intéressantes du point de vue de l'application. En ce qui concerne le constituant actif de la membrane liquide complexant l'indium, et utilisé comma agent d'ex- traction pour celui-ci, c'est en particulier l'acide di-2- éthylhexylphosphorique (D2EHPA), soit seul soit dissous dans du kérosène dans une quantité allant jusqu'à moins de 1 % en poids. En ce qui concerne le support microporeux, ces pores ont des tailles de 5 u à 0,01pm, de préférence de 0,1 wm. En ce qui concerne la température à laquelle l'opéra- tion de séparation peut être effectuée, elle est généralement comprise dans l'intervalle de 5 à 70 C, même si la tempéra- ture n'est limitée que par le type d'agent d'extraction (agent complexant), et par le type de support utilisé. Des températures plus élevées ou plus basses peuvent donc être utilisées, si les conditions le permettent. Les solutions acides contenant de l'indium sont en par- ticulier des solutions contenant du cuivre, des solutions contenant du zinc, des solutions provenant de l'attaque des résidus des metallurgies du zinc, du plomb et du cuivre, contenant de l'indium en présence de Zn, Cu, Fe, As et d'autres éléments typiques de ces métallurgies. Des solutions acides contenant de l'indium sont, comme il a été dit, en particulier des solutions sulfuriques ou chorlhydriques et dans le cas de solutions sulfuriques, la teneur en acide peut aller de 0,5 à 300 g/l. Pour la régénération (purification), on utilise comme il a été dit, des solutions acides, contenant un acide du même type que l'acide de la solution d'alimentation, ou différente de celui-ci; dans le cas des solutions acidi- fiées par l'acide chlorhydrique, cet acide peut avoir une concentration jusqu'à 6 N, tandis que les solutions conte- nant de l'acide sulfurique peuvent contenir jusqu'à 300 g/1 de celui-ci. Les solutions acidifiées par l'acide chlorhydrique peu- vent aussi contenir des chlorures, en particulier du chlo- rure de sodium, jusqu'à la saturation. Les exemples non limitatifs suivants sont dones titre d'illustration de l'invention. ExemDle 1 - Séparation In/Cu L'optimisation de la composition des soluticns de puri- fication est indiquée pour une solution d'alime ion con- tenant: Cu 60 g/l In 0,5 g/l H2SO4 30 g/I en utlisant une membrane plane vendue sous la marque déposde ACCUREL()par (2) ENKA,activée par imprégnation avec une solution à 20% de D2EHPA dans de l'Escaid 100. Il est clair que l'optimisation est réalisée pour une solution de HC1 3 N également en présence d'un excès de In (de 40 et de 80 fois), en raison du recyclage de la solution de purification. (1) ACCUREL est un polymère microporeux (2) D2EHPA est l'acide di-2ethylhexyl phosphorique vendu par MOBIL (3) Escaid 100 est un solvant vendu par ESSO ou EXXON contenant 80% d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques et 20% d'hydrocarbures aromatiques, ayant une densité de 0,8, un point d'éclair de 78 C, et une viscosité de 1,52 centipoises à 25 C. w o Go OOL 00L 091L OOL 0 O L CS5 L OL Ganelx wm2v ue uaAom quuzemenooa 1/2 Off UI 1/ Oz UI 1/2 OZ UI N 't" TDINN' S"'tN ú N 8 N l N S'O uoTF'mTjTalnd N 't TD3N N '" TD3N N ú 13H N S O T3H DI3N 13H 3H 10H 3H ap N H N N 'O H UOlOS Exemple 2 - Séparation In/Cu L'optimisation des concentrations d'agents d'extration sur une membrane plane du même type que dans l'exemple 1 est décrite pour une solution d'alimentation identique à celle adoptée pour l'exemple 1 et pour deux solutions de purifica- tion de compositions différentes. Il est clair que l'optimum est obtenu pour des concen- trations de l'agent d'extraction (D2EHPA) de 100 %, et en outre, on constate également, en comparant les résultats des tableaux des exemples 1 et 2, l'indépendance de la con- centration d'In dans la solution de purification (40 et fois). Solution de purification HCl 3 N HC1 0,5 N - NaCl 4,5 N D2EHPA, % 10 20 40 100 10 20 40 100 Ecoulement moyen en Exemple 3 - Séparation de l'In de Cu, Zn, Fe3+, As On considère une solution d'alimentation contenant une pluralité d'ions, à des concentrations différentes, à savoir: Cu 60 g/l Fe3+ 2 g/l In 0,5 g/l As 8 g/l Zn 2 g/l H2SO4 30 g/l L'essai est effectué sur une membrane plane avec 20 % de D2EHPA dans de l'Escaid 100 comme agent d'extraction. Deux solutions de purification d'une composition identique a celle de l'exemple 2 ont été essayées. L'optimisation est obtenue avec une solution de purification constituée d'une solution de HC1 3 N. Concentration de la solution de purification g/l Ecculement miDyen en pg/cm x h Cu In Fe As Zn Solution de purificaticn HC1 3 N 180 0,03 0,5 0,05 0,01 0,06 Solution de purification NaCl 4,5 N 100 0,3 0,45 0,03 0,07 0,006 HC1 0,5 N Exemple 4 - Séparation In/Cu La séparation a été effectuée avec une solution identi- que à celle des exemples 1 et 2, et avec recyclage de celle- ci, sur une membrane tubulaire avec du D2EHPA à 20 % dans de l'Escaid 100, comme agent d'extraction, une solution d'HCl 0,5 + NaCl 4,5 N étant utilisée comme solution de purification. Les débits vont de 10 à 70 1/h. - Débit, 1/h 10 30 70 Ecoulement moyen, en pg/cm x h 130 135 160 Exemple 5 Séparation de l'In de Cu, Zn, Fe, As Solution d'alimentation identique à celle de l'exemple 3, membrane tubulaire avec 20 % de D2EHPA dans de l'Escaid comme agent d'extraction. Débit 40 1/h. Solutions de purification HCl 3 N, et HC1 0,5 N + NaCl 4,5 N. Concentration de la solution de purification g/l Ecoulement moyen en _ _2 À.g/a xh Cu In Fe As Zn Solution de purification HCl 3 N 125 0,15 0,5 0, 03 0,02 0,02 Solution de purification NaCl 4,5 N HCl 0,5 N 155 0,003 0,5 0,04 0,01 0,01 Exemple 6 - Séparation In/Zn Solution d'alimentation: Zn 90 g/l In 0,5 g/1 H2SO4 30 g/l Membrane plane, avec deux concentrations différentes de l'agent d'extraction, et trois solutions de purification différentes. HC1 0,5 N Solution de HC1 0,5 N NaCl 4,5 N purification HC1 3 N NaCl 4,5 N In 20 g/1 % de D2EHPA 20 40 20 40 20 40 Ecoulement, en mg/cm2 x heure n.d. 120 55 135 75 n.d. n.d. = non déterminé. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la séparation de l'indium contenu dans des solutions acides, en particulier dans des solutions sul- furiques ou chlorhydriques, caractérisé par les opérations suivantes: a) mise en contact de la solution acide contenant de l'indium avec une membrane liquide contenant un ou plusieurs constituants actifs capables de complexer l'indium; b) complexation des constituants actifs de la membrane liquide avec de l'indium; c) décomplexation des complexes avec l'indium en mettant en contact la surface de la membrane liquide avec une solu- tion aqueuse acide de régénération (purification). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la membrane liquide est supportée sur un support poreux. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le support poreux a un caractère polymère. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le support est du polypropylene. 5. Procédé selon la revendication 2, 3 ou 4 dans lequel la membrane liquide est réalisée à l'intérieur du support poreux par imprégnation de celui-ci avec une solution d'un ou plusieurs constituants actifs capables de complexer l'indium, dans une phase organique. 6. Procédé selon la revendication 2,3 ou 4 dans lequel la membrane liquide est réalisée à l'intérieur du support poreux par imprégnation de celui-ci avec les constituants actifs capables de complexer l'indium. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la phase organique est choisie parmi le benzène et le kérosène. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la membrane liquide est interposée entre la solution acide d'alimentation et la solution acide de régénrétation (purification). 9. Procédé selon la revendication 2, 3 ou4dans lequel le support poreux a des pores de 5 M à 0,01 um. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les pores ont 0,1 pum. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le constituant actif de la membrane liquide complexant l'indium est l'acide di-2-éthylhexylsulfurique. 12.Procédé selon l'une quelconque des revendications-précédentes, dans lequel la telrature à laquelle l'opération de séparation est effectuée est dans l'intervalle de 5 à 70 C. 13. Procédé selon les revendications 2 à 4, dans lequel le support est plan. 14. Procédé selon la revendication 2, 3 ou 4 dans lequel le support est de forme tubulaire. 15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide de la solution de régénération est du même type, ou d'un type différent de celui de la solution d'alimentation. 16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide de la solution de régénération est HC1 à une concen- tration jusqu'à 6 N. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la solution acidifiée par HCl contient des chlorures alcalins jusqu'à la saturation. 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le chlorure alcalin est du chlorure de sodium. 19. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide de la solution de régénération est une solution de H2SO4 contenant jusqu'à 300 g/l de H2SO4.