FR 2585030 A1 19870123 FR 8510891 A 19850716 Procédé et dispositif de craquage catalytique d'hydrocarbures en lit fluidisé et leurs applications. La présente invention concerne un procédé amélioré de craquage catalytique en lit fluidisé. Elle concerne plus particulièrement le craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée injectée dans la zone de craquage catalytique. On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à hauts poids moléculaires et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites, qui peuvent bouillir dans des domaines de température plus faibles, convenant à l'usage recherché. Le procédé le plus couramment employé dans ce but, à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC). Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée par mise en contact à haute température avec un catalyseur de craquage, qui est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge. Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaires désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produis obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke formé, puis remis en contact avec la charge à craquer. Dans les procédés de ce type, la réduction souhai- tée des points d'ébullition résulte de réactions cata- lytiques et thermiques contrôlées: le procédé FCC est naturellement mis en oeuvre de façon à ce que l'unité de craquage soit en équilibre thermique. Autrement dit, l'alimentation en catalyseur chaud régénéré doit être telle qu'elle puisse répondre aux diverses exigences thermiques de la section réactionnelle, à savoir, en particulier: - le préchauffage de la charge liquide; - la vaporisation de cette charge; -2- - l'apport de calories exigé par les réactions impliquées, lesquelles,globalement,sont endothermiques. Les développements récents en matière de craquage catalytique ont ainsi montré que des facteurs impor- tants de la réaction de craquage sont la rapidité et l'uniformité de la mise en contact de la charge avec les grains de catalyseur, et donc la qualité de l'ato- misation et de la vaporisation de cette charge lors de l'injection dans la zone réactionnelle. En effet, les charges à craquer sont généralement injectées dans la zone réactionnelle à une température habituellement comprise entre 80 et 400C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être de l'ordre de 600 à 950eC. En particulier, lorsque l'on procède au craquage de charges composées d'hydrocarbures à haut point d'ébullition, contenant notamment des asphaltènes, le catalyseur est injecté de préférence en lit fluidisé dilué dans la zone réactionnelle à des températures qui peuvent monter jusqu'à 950OC; une partie de la quantité de chaleur ainsi apportée permet, dans un premier temps, le craquage thermique instantané des molécules les plus lourdes et les plus instables en molécules plus légères. L'ensemble des molécules de la charge et des grains de catalyseurs ayant alors atteint une température d'équilibre, la réaction de craquage catalytique s'effectue par contact de ces molécules avec les sites actifs du catalyseur. On a ainsi trouvé que plus la charge hydrocarbonée est lourde, plus la configuration de la zone d'injec- tion de la charge dans le réacteur de craquage catalytique est critique: elle doit permettre un contact optimal, c'est-à-dire homogène et instantané, des hydrocarbures et du catalyseur; en outre, il doit se faire une ato- misation pratiquement complète de tout produit non vapo- risé, aussi rapidement et aussi près que possible de la zone d'injection. Dans les dispositifs de craquage catalytique les plus perfectionnés existant à l'heure actuelle, la charge atomisée d'hydrocarbures est injectée à co- courant dans un flux de grains de catalyseurs qui circule dans une zone réactionnelle de forme allongée, généralement appelée élévateur ou "riser", lorsque la charge circule de bas en haut, ou "dropper", dans le cas contraire. Cependant, aussi bonne que soit la qualité de l'atomisation de la charge, les gouttelettes les plus grosses sont entraînées avec le flux de cata- lyseur et parcourent nécessairement une certaine dis- tance dans la zone réactionnelle; or, plus cette distance est grande, moins le flux de catalyseur avec lequel la gouttelette est entraînée possède les calo- ries nécessaires à la vaporisation de cette gouttelette. Il s'ensuit, pour les hydrocarbures contenus dans les gouttelettes les plus grosses, soit un cokage excessif, si ces gouttelettes entrent en collision avec des grains de catalyseur, soit un degré de conversion en produits plus léger qui sera diminué, dans le cas contraire. La présente invention vise, par conséquent, à proposer un procédé de craquage catalytique fluidisé amélioré,qui évite les inconvénients précédents, dans lequel la charge de départ peut être vaporisée presque instantanément par atomisation du liquide en goutte- lettes ayant moins de 200 microns et, de préférence, moins de 100 microns de diamètre, et dans lequel le flux de gouttelettes ainsi formé est injecté à contre- courant du flux de grains de catalyseur. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de craquage catalytique d'hydrocarbures en lit fluidisé dans lequel les grains de catalyseur sont injectés en phase fluidisée diluée dans une zone réactionnelle de forme allongée, caractérisé en ce que la charge à craquer est injectée à l'état de fines gouttelettes, possédant un diamètre inférieur à 200 microns, à contre-courant du sens d'écoulement de la phase fluidisée diluée des -4- grains de catalyseur. L'invention a également pour objet un dispositif de craquage catalytique d'hydrocarbures en lit fluidisé comprenant une zone réactionnelle de forme allongée, dans laquelle les grains de catalyseur sont injectés en phase fluidisée, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'injection et de pulvérisation de la charge à craquer à contre-courant du flux de grains de cata- lyseur en phase fluidisée diluée suivant un angle com- pris entre 5 et 800 par rapport à l'axe de la zone réac- tionnelle,ces moyens d'injection étant tels que les gouttelettes de la charge pulvérisée aient un diamètre inférieur à 200 microns. L'invention a enfin pour objet l'application du procédé et du dispositif mentionnés ci-dessus au craquage catalytique de charges d'hydrocarbures en lit fluidisé. Selon l'invention, les gouttelettes les plus fines de la charge à craquer seront donc vaporisées instanta- nément et les vapeurs produites entraînées par les grains de catalyseurs vers la zone réactionnelle, tandis que les gouttelettes les plus grosses seront vaporisées plus lentement, mais complètement, puisque leur parcours à contre-courant ne leur permet de rencontrer qu'un flux à température constante de catalyseur complètement régénéré, et donc à une température proche de la tempé- rature d'injection de ce dernier. Il s'ensuit une meilleure homogénéité du flux de catalyseur et de vapeurs dans la zone réactionnelle, et la durée du contact entre les grains de catalyseur et les vapeurs de la charge devient sensiblement constante, puisqu'au niveau de l'injecteur de charge, toute cette dernière se trouve maintenant vaporisée. Les caractéristiques et les avantages de l'inven- tion seront exposés plus en détail, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: La figure 1 est une vue schématique d'un dispo- sitif conforme à l'invention; -5- La figure 2 est une vue analogue d'une variante d'un tel dispositif; La figure 3 représente des courbes qui seront explicitées en relation avec un exemple de mise en oeuvre de l'invention. Dans le dispositif représenté sur la figure 1, le catalyseur régénéré est introduit à la base du réacteur 1 du type riser par une ligne 2, en une quantité déterminée par l'ouverture ou la fermeture de la vanne 3. Il est alors mis en lit fluidisé dense par injection, à l'aide d'un premier diffuseur 5, d'un premier fluide gazeux arrivant par la ligne 4. Le catalyseur est ensuite maintenu en phase fluidisée dense et homogène dans la zone réactionnelle par l'injection d'un second fluide gazeux dans le "riser", à l'aide d'un second diffuseur 7, alimenté par la ligne 7 et placé à la partie supérieure du lit dense de catalyseur. La charge à craquer est introduite, via la ligne 6,par un dispositif approprié de type connu en soi, et injectée à contre-courant du flux de catalyseur montant. A cet effet, les injecteursen nombre approprié,sont placés par rapport au riser selon un angle descendant qui peut varier entre 5 et 80 etde préférence,entre 30 et 60 . A titre de variante, la figure 2 représente un autre dispositif de craquage catalytique conforme à la présente invention, dans laquelle le réacteur 1 ou "dropper" est de type descendant. Sur cette figure, les organes correspondants à ceux déjà décrits en réactio avec la figure 1 sont désignés par les mêmes chiffres de références affectés de l'indice '. Le flux de catalyseur circulant de haut en bas, les injecteurs 6' sont placés cette fois par rapport à l'axe du dropper selon un angle montant qui peut varier entre 5 et 80 et, de préférence, entre 30 et 60 . Un premier avantage des dispositifs selon la pré- sente invention découle du fait que les gouttelettes - 6 - les plus grosses de la charge à craquer sont vaporisées de façon beaucoup plus rapide que dans les systèmes d'injection de type classique, puisque, tout au long de leur parcours, elles sont en présence d'un flux dont la température est la température d'injection des grains complètement régénérés. Il s'ensuit une dimi- nution notable des risques de cokage par collision directe avec les grains de catalyseur et une vapo- risation complète de la charge au niveau de l'injec- tion et, par conséquent, un taux de conversion plus élevé des vapeurs d'hydrocarbures dans la zone réaction- nelle. Un deuxième avantage des dispositifs selon la présente invention est lié au fait que, le cokage par collision des grains de catalyseur étant moins important, les grains de catalyseur gardent leur acti- vité en vue de la réaction ultérieure de craquage catalytique, ce qui améliore la sélectivité en produits obtenus dans la réaction catalytique. Le troisième avantage de ces dispositifs est de permettre une mise en contact améliorée des grains de catalyseur avec la charge vaporisée. Il se produit ainsi un transfert thermique quasi-instantané, et la réaction de craquage commence aussitôt à la température requise avec du catalyseur complètement régénéré, qui n'a pas été désactivé par contact avec les fractions les plus légères de la charge. Toutes les molécules de la charge sont donc soumises pendant la même durée (liée à la longueur de la zone réactionnelle) à la réaction catalytique. Il est ainsi possible d'obtenir un taux de conversion meilleur, de même qu'un meilleur indice d'octane de l'essence produite. Il est enfin également possible de diminuer substantiellement la durée du temps de séjour de la charge dans la zone réactionnelle, c'est-à-dire de diminuer la longueur du riser. Cette diminution a pour conséquence: - d'une part, d'abaisser la perte de charge du - 7 - réacteur et de permettre ainsi un dimensionnement plus compact de l'unité, - d'autre part, de réduire le rôle nocif des métaux lourds contenus dans la charge, qui, disposant de moins de temps pour être réduits, sont ainsi partiellement passives, - enfin, d'abaisser les coûts de construction du dispositif de craquage. Un autre avantage du dispositif selon l'invention découle du fait qu'il est possible, grace à ce dispositif, d'envoyer dans l'unité de craquage catalytique des charges contenant des quantités beaucoup plus grandes de produits lourds et, en particulier, d'asphaltènes: la mise en présence d'un flux homogène de grains de catalyseur très chaud avec la charge d'huiles lourdes finement atomisée, qui est injectée à contre-courant, permet de réaliser une réaction de craquage thermique instantanée des molécules les plus lourdes en molécules plus petites, sans cokéfaction excessive des grains de catalyseur. Ceux-ci, ayant ainsi maintenu leur acti- vité, permettront aux réactions de craquage catalytique des molécules plus petites ainsi formées de se produire dans le riser. Le taux de conversion de l'unité de craquage sera donc fiotablement-amélioré, et les quan- tités à recycler seront diminuées. Un autre avantage du dispositif selon l'inven- tuib résulte du fait que la diminution de la quantité de coke formé, lors de la mise en contact de la charge et du catalyseur, facilite la régénération de ce cata- lyseur en réduisant le temps de séjour dans le ou les régénérateurs et en y diminuant les possibilités d'apparition de points chauds, qui sont à la fois nuisibles pour le catalyseur et pour l'unité. Selon une caractéristique particulière du procédé et du dispositif d'injection de la présente invention, la charge hydrocarbonée à craquer peut être intro- duite à l'état liquide à l'aide d'au moins un dispo- -8- sitif de pulvérisation, de façon à ce que le jet de charge atomisée soit introduit dans la zone réaction- nelle à contre-courant du flux de grains de catalyseur et selon un angle qui peut varier entre 5 et 80 et de préférence entre 30 et 60 . Les dispositifs de pulvérisation nécessaires pour pulvériser la charge en gouttelettes de moins de 200 microns de diamètre et, de préférence, de moins de 100 microns sont d'un type bien connu des spécia- listes; on pourra se référer, à titre d'exemple non limitatif, à la demande de brevet français n 84 04281, du 20 Mars 1984, déposée par-la Demanderesse. Pour assurer une répartition uniforme de la charge atomisée dans la zone réactionnelle, il est considéré comme préférable d'utiliser plusieurs injec- teurs espacés à la périphérie du réacteur. La charge atomisée, injectée à contre-courant dans la zone réactionnelle, sera introduite à une vitesse pouvant varier entre 10 et 600 m/s et, de préférence, entre 50 et 200 m/s. Pour ce faire, la pulvérisation et l'injection à contre-courant pourront être réalisés avantageusement avec l'assistance d'un fluide auxiliaire, qui pourra être de la vapeur d'eau ou des fluides gazeux relativement riches en hydrogène ou en composés hydrogénés en provenance d'autres unités de la raffinerie. La quantité de fluide auxiliaire requise sera avantageusement comprise entre 0,5 et 20 % en poids par rapport à la charge à craquer. La température de la charge à craquer lors de son introduction dans la zone réactionnelle pourra enfin varier entre 70 et 400 C. Le flux de grains de catalyseur dans lequel la charge est injectée à contre-courant sera nécessairement un flux homogène de catalyseur en phase fluidisée di- luée, c'est-à-dire ayant une densité généralement comprise entre 15 et 700 kg/m. La vitesse linéaire Z585030 - 9 - de ce flux sera avantageusement comprise entre 0,01 m/s et m/s, Les dispositifs pour réaliser cette phase fluidisée diluée sont d'un type connu des spécialistes; on utilisera cependant avantageusement, lors de l'injection dans un riser, un dispositif du type décrit dans la demande de brevet français n 85 01703, déposée le 7 Février 1985, au nom de la Demanderesse. Ce flux de grains de catalyseur sera réalisé avantageusement avec l'assistance d'un fluide auxiliaire, qui pourra être constitué par des hydrocarbures possé- dant cinq ou moins de cinq atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci. Ce flux peut avoir une concen- tration en hydrogène allant jusqu'à 35 % en volume, tandis que l'injection de vapeur d'eau peut se faire jusqu'à concurrence de 10 % en poids par rapport à la charge. Le flux de grains de catalyseur sera introduit à une température qui sera comprise entre 550 et 750 0C, lorsque la charge à craquer sera de type classique, telle qu'une charge de gas oil. Cependant, avec des charges dites lourdes,c'est-à-dire des charges conte- nant plus de 25%:de leur volume composé d'hydrocarbures de point d'ébullition supérieur à 350 C, la tempé- rature pourra avantageusement être comprise entre 650 et 950 C, de façon assurer la vaporisation complète des molécules les plus lourdes,ainsi que leur craquage thermique sélectif dans la zone d'injection au réacteur. La temperature d'équilibre résultant du mélange du flux de catalyseur avec la charge atomisée et injectée à contre-courant conformément à la présente invention sera ajustée par le choix d'une température appropriée de la charge injectée, ou par tout autre moyen, pour permettre à la réaction catalytique subsé- quente de se réaliser aux conditions optimales de tempé- rature, généralement comprise entre 450 C et 550 C sui- vant les cas. Une température élevée du flux de catalyseur pourra être obtenue, de façon avantageuse, à l'aide d'un double système de régénération de type connu en soi. - 10 - Enfin, les catalyseurs utilisables dans les dis- positifs faisant l'objet de la présente invention comprennent les catalyseurs de craquage du type alumino- silicates cristallins et certains types de silice- alumine, de silice-magnésie ou de silice-zirconium, tous ayant des activités de craquage relativement élevées. Les alumino-silicates cristallins peuvent se trou- ver à l'état naturel ou être préparés par synthèse, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Ils peuvent être choisis parmi les zéolithes de synthèse ou les argiles, telles que la faujasite, certaines mor- dénites,la montmorillonite, les argiles pontées, les alumino-phosphates, ou similaires. L'exemple qui suit vise à illustrer l'invention et n'a donc, par conséquent, aucun caractère limitatif. EXEMPLE Deux essais d'injection ont été réalisés sur une maquette expérimentale représentative de conditions d'injection dans une zone réactionnelle de craquage catalytique. Dans le premier essai, la charge pulvérisée, constituée de gouttelettes de moins de 100 microns de diamètre, est injectée à co-courant dans le flux de catalyseur (injecteur à 45 C par rapport à l'axe du réacteur en moyenne), tandis que, dans le deuxième essai, la même charge est injectée à contre-courant. Conditions opératoires: typé de catalyseur: zéolithe 30. température d'injection du catalyseur: 815 C, densité de la phase fluidisée: 320 kg/m3 vitesse initiale des grains: 2,0 m/s, type de la charge: résidu atmosphé- rique de charge de type Arabe lourd' hydrotraité, température de la charge: 120 C, diamètre des gouttelettes 100 microns maximum, vitesse d'injection des gouttelettes: 150 m/s. - 11 - La figure 3 illustre le débit massique de la charge, exprimé en kg/m2 sec, en différentes positions de la section transversale des réacteurs. L'examen des courbes de cette figure 3 montre que l'injection des gouttelettes à contre-courant (courbes 10 en trait plein) du flux de grains de cata- lyseur permet une homogénéisation des débits massiques dans la zone d'injection, par rapport à l'injection des gouttelettes à cocourant (courbe 11 en pointillés), ce qui ne peut être réalisé que grâce à une vaporisa- tion quasi-instantanée de la charge hydrocarbonée. - 12 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de craquage catalytique d'hydrocar- bures en lit fluidisé,dans lequel les grains de cataly- seurs sont injectés en phase fluidisée diluée dans une zone réactionnelle de forme allongée, caractérisé en ce que la charge à craquer est injectée à l'état de fines gouttelettes, possédant un diamètre inférieur à microns, à contre-courant du sens d'écoulement de la phase fluidisée diluée des grains de catalyseur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gouttelettes sont introduites à contre- courant avec une vitesse comprise entre 10 m/s et 600 m/s. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la charge est injectée à une température comprise entre 70 et 400 C. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux de grains de catalyseur est injecté dans la zone réactionnelle sous forme d'une phase fluidisée diluée de densité comprise entre 15 et 700 g/cm3, à une vitesse comprise entre 0,01 et 10 m/s. 5.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'injection est réalisée en présence d'un fluide gazeux auxiliaire. 6.- Dispositif de craquage catalytique d'hydro- carbures en lit fluidisé comprenant une zone réaction- nelle de forme allongée,dans laquelle les grains de catalyseur sont injectés en phase fluidisée, caracté- risé en ce qu'il comprend des moyens d'injection et de pulvérisation de la charge à craquer à contre-courant du flux de grains de catalyseur en phase fluidisée diluée suivant un angle compris entre 5 et 80 par rapport à l'axe de la zone réactionnelle,ces moyens d'injection étant tels que les gouttelettes de la charge pulvérisée aient un diamètre inférieur à 200 microns. 7.- Dispositif selon la revendication 6, carac- térisé en ce que les moyens d'injection de la charge à craquer sont disposés de façon telle que le ou les - 13 - flux de charge pulvérisée injectée font un angle compris entre 30 et 60 avec l'axe de la zone réactionnelle. 8.- Application du procédé selon l'une des revendi- cations 1 à 5 ou du dispositif selon l'une des revendica- tions 6 et 7 au craquage catalytique de charges d'hydro- carbures en lit fluidisé dilué. 9.- Application selon la revendication 8, caractérisée en ce que les grains de catalyseur sont injectés dans la zone réactionnelle à une température supérieure à 550 C. 10.- Application selon l'une des revendications 8 et 9 au craquage des charges lourdes d'hydrocarbures pétroliers, caractérisée en ce que au moins 25 % du volume de ces hydrocarbures est composé d'hydrocarbures de point d'ébullition supérieur à 350 C. 11.- Application selon la revendication 10, carac- térisée en ce que la zone réactionnelle est une zone à temps de contact court, de l'ordre de O,1 à 10 secondes.