FR 2584982 A1 19870123 FR 8610284 A 19860715 Produit de formation d'imaqes utilisant des microcapsules contenant des amines tertiaires comme co-initiateurs. La présente invention concerne un produit amélioré de formation d'images du type utilisant des microcapsules contenant une composition photosensible. De façon plus particulière, elle concerne des produits de formation d'images dans lesquels la composition photosensible contient un système photoinitiateur qui comporte un absorbant un co-initiateur, et un autoxydant pour améliorer la rapidité du film. Les brevets US 4 399 209 et 4 440 836 et les demandes de brevets US numéros de série 339 917 et 620 994 décrivent des systèmes de formation d'images employant des microcapsules photosensibles. Dans leur forme la plus simple, les systèmes de formation d'images comprennent une feuille de formation d'images sur une surface de laquelle est appliquée une couche de microcapsules photosensibles. La phase interne des microcapsules contient une composition photosensible et, de façon plus caractéristique, une composition photodur- cissable qui durcit par polymérisation par addition de radicaux libres. Dans les réalisations les plus typiques, la phase interne contient également un agent de formation d'images, par exemple un formateur de couleur donateur d'électrons pratiquement incolore. 2 2584982 Les images sont formées en utilisant les systèmes précités en exposant la couche de microcapsules à un rayonnement actinique et en soumettant la couche à une force de rupture uniforme en la présence d'un révélateur. Le brevet US 4 399 209 décrit un système de formation d'images par transfert, dans lequel le révélateur est prévu sur un support séparé et distinct de la feuille de formation d'images. Après exposition de la feuille de formation d'images, celle-ci est assemblée avec la feuille portant le révélateur et on fait passer les deux entre une paire de rouleaux de pression avec leurs faces réactives en contact. Le brevet US 4 440 846 décrit un système autonome, dans lequel le révélateur est prévu sur la même surface du support que les microcapsules photosensibles. En brisant les microcapsules, le formateur de couleur est libéré et réagit avec le révélateur pour procurer une image en couleurs. Les demandes de brevets numéros de série 339 917 et 620 994 décrivent des systèmes de formation d'images en couleurs totales, dans lesquels on prévoit sur un ou plusieurs supports séparés trois jeux de microcapsules contenant respectivement des formateurs de couleurs cyan, magenta et jaune et en exposant ces supports en utilisant des techniques de séparation de couleurs. Dans une réalisation, les trois jeux de microcapsules ont des sensibilités distinctes de sorte qu'elles peuvent être mélangées et exposées sur la surface d'un seul support. Bien que le système de formation d'images et les microcapsules photosensibles décrit dans les brevets et demandes de brevets précités soient utiles pour la formation d'images, on recherche des films qui aient des rapidités supérieures à celles précédemment obtenues. On a déterminé que pratiquement toute l'énergie d'exposi- tion nécessaire pour obtenir le degré minimal de réaction chimique avant le début de la formation d'images (c'est-à- dire pour obtenir un changement minimal de la densité) est utilisée pour consommer l'oxygène initialement présent dans la microcapsule. Ce degré d'exposition correspond à l'épaulement de la courbe H et D pour le produit de formation d'images. Lorsqu'on expose une feuille de formation d'images, des radicaux sont créés dans les microcapsules d'une manière bien connue. Quand il y a de l'oxygène dans les microcapsules, les radicaux réagissent aisément avec cet oxygène, et le degré d'obtention des polymères nécessaire pour régler la densité d'image ne peut progresser suffisamment avant que l'oxygène ait été consommé. On a calculé que,dans une microcapsule photosensible caractéristique, il y a 1,8 x 108 molécules d'oxygène (02). Pour une exposition caractéristique de 100 ergs/cm2 au niveau de l'épaulement de la courbe H et D d'un système absorbant la bande de 350 nm, environ 3,5 x 106 photons tombent sur la capsule avant qu'une image ne soit produite. Les concentrations d'initiateur utilisées sont habituellement telles que seuls environ 44% des photons incidents, soit 1,5 x 106 photons sont absorbés en atteignant la rapidité d'épaulement. Celle-ci est au moins de deux ordres de grandeur inférieure à celle nécessaire pour consommer tout l'oxygène dans la molécule, en supposant un rendement quantique unitaire pour sa consommation. Ainsi, pour un produit de formation d'images utilisant des microcapsules photosensibles pour former une image sur un film à grande vitesse, l'oxygène doit être consommé avec un rendement quantique élevé. Sur cette base, on a constaté que, pour obtenir une grande vitesse de film, un système photoinitiateur est nécessaire, qui ne soit pas uniquement efficace pour créer des radicaux libres, mais qui soit également efficace pour consommer de l'oxygène. La rapidité d'épaulement d'un produit de formation d'images utilisant des microcapsules photosensibles est le produit du rendement quantique du système initiateur pour crier des radicaux ( produit de formation d'images très sensible. Selon la présente invention, le co-initiateur est de préférence une amine tertiaire et, notamment, une N,N- dialkylaniline ou un thiol. L'autoxydant est de préférence choisi parmi un groupe de composés contenant des amines tertiaires, des thiols et des phosphines. Le système de formation d'images de la présente invention se caractérise en ce que la phase interne des microcapsules comprend un composé polymérisable par addition de radicaux libres, et un système photoinitiateur, contenant un absorbant tel qu'une arylcétone, un coinitiateur tel qu'une amine tertiaire et un autoxydant tel qu'une amine tertiaire, un thiol ou une phosphine. L'arylcétone a avantageusement une longueur d'onde maximale (kmax) supérieure à environ 380 nm. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "microcapsule" désigne à la fois des microcapsules ayant une paroi de capsule dis- crète ainsi que les systèmes qu'il est convenu d'appeler à phase ouverte, dans lesquels les constituants de la phase interne de la microcapsule sont dispersés dans un liant. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "rayonnement actinique" désigne le spectre complet du rayonnement électromagnétique, ainsi que les rayons X, les faisceaux d'ions et les rayons gamma. Les systèmes préférés selon la présente invention sont sensibles aux rayons ultraviolets ou à la lumière bleue (par exemple 350 à 480 nm). Les constantes de Hammett sont déterminées selon Leffler et Grunwald, Rates and Equilibria of Organic Reactions (vitesse et équilibre de réactions organiques), John Wiley & Sons, Inc., 1963, pp 172-177 et sont déterminées pour la position para ou la position méta. La rapidité d'épaulement, la rapidité à 90% et D90 sont des termes équivalents et désignent la sensibilité, soit absolue, soit relative, par exemple le nombre d'échelons lors d'une exposition de plaquette à échelons (step ta- blet exposure), à 90% de la densité maximale obtenue, c'est-à-dire à la densité dans la région du palier de la courbe H et D. La rapidité au pied, la rapidité à 10% et Do10 sont des termes équivalents et désignent la sensibilité, soit absolue, soit relative, c'est-à-dire le nombre d'échelons lors d'une exposition de plaquette à échelons, pour une densité de 10% de la densité maximale obtenue dans l'échan- tillon particulier. Les microcapsules et les feuilles de formation d'images de la présente invention peuvent être préparées en utilisant les techniques décrites dans les brevets US 4 399 209 et 4 440 846 et dans les demandes de brevets 339 917 et 620 994 qui sont incorporées ici à titre de référence. Un exemple principal des co-initiateur et des autoxydants utilisés dans la présente invention sont les N,N-dialkyl- anilines. Ces composés se caractérisent en ce qu'ils ne sont pas des absorbants. Cela ne veut pas dire qu'ils n'absorbent pas les rayons, mais qu'ils sont utilisés dans un système initiateur dans lequel l'autre composant, & savoir l'absorbant, est l'absorbant principal du rayonne- ment actinique. Autrement dit, les N,N-dialkylanilines utilisés dans la présente invention ont un coefficient d'extinction beaucoup plus faible que l'absorbant pour la longueur d'onde de l'exposition. Le co-initiateur et l'autoxydant peuvent tous deux être une N,Ndialkylaniline. Une N,N-dialkylaniline, qui est efficace pour la production de radicaux libres, est choisie comme étant le co-initiateur et une N,N-dialkylaniline différente, qui est efficace pour produire des radicaux en réagissant avec les radicaux oxygène est utilisée comme étant l'autoxydant. Des exemples représentatifs de N,N-dialkylanilines utilisés comme coinitiateurs ou autoxydants dans la présente invention sont représentés par la formule (I) R1R2 (I) n les mêmes ou être différents. La position du ou des substituants X affecte la possibilité de l'aniline à effectuer un transfert d'hydrogène net. Dans les composés préférés, X est ortho-, méta- ou para- par rapport au groupe dialkylamino. Des exemples représentatifs de N,N-dialkylanilines utilisées dans la présente invention sont les suivants: 4-cyano-N,N- diméthylaniline, 4-acétyl-N,N-diméthylaniline, 4-bromo- -N,N-diméthylaniline, éthyl 4-(N,N-diméthylamino)benzoate, 3-chloro-N,Ndiméthylaniline, 4-chloro-N,N-diméthylaniline, 3-éthoxy-N,Ndiméthylaniline, 4-fluoro-N,N-diméthylaniline, 4-méthyl-N,Ndiméthylaniline, 4-éthoxy-N,N-diméthylaniline, N,N-diméthylthioanicidine, 4-amino-N,N-diméthylaniline, 3 -hydroxy-N,N-diméthylaniline, N,N,N',N'-tétraméthyl-1,4- dianiline, 4-acétamido-N,N-diméthylaniline, etc. Des exemples de N,Ndialkylanilines préférées sont des dialkylanilines substituées dans la position ortho-, méta-ou para- par les groupes suivants: méthyle, éthyle, isopropyle, t-butyle, 3,4-tétraméthylène, phényle, trifluoro- méthyle, acétyle, éthoxycarbonyle, carboxy, carboxylate, triméthylsilméthyle, triméthylsilyle, triéthylsilyle, triméthylgermanyle, triéthylgermanyle,triméthylstannyle, triéthylstannyle, n-butoxy, npentyloxy, phénoxy, hydroxy, acétyloxy, méthylthio, éthylthio, isopropylthio, thio(mer- capto-), acétylthio, fluor, chlore, brome et iode). Les dialkylanilines sont de préférence utilisées dans la présente invention en concentration molaire d'environ 0,025 à 0,5. Des exemples préférés de N,N-dialkylanilines qui sont typiquement utilisées comme co-initiateurs dans la présente invention sont les suivants: éthyl-p-(diméthylamino)benzoate (EPD), 2-n-butoxyéthyl-4(diméthylamino)-benzoate et éthyl-o-(diméthylamino)-benzoate). Les N,Ndialkylanilines substituées par un groupe alkyle en position ortho sont souvent de bons autoxydants. Des exemples préférés de N,N-dialkylanilines typiquement utilisées comme autoxydants sont les suivants: 2,6diisopropyl-N,N-diméthylaniline, 2,6-diéthyl-N,N-diméthylaniline, N,N,2,4, 6-pentaméthylaniline et p-t-butyl-N,N-diméthylaniline. Une autre classe particulièrement utile de composés utilisés dans la présente invention sont des thiols tels que mercapto- benzoxazoles, mercaptotétrazines et mercaptotriazines. Des exemples spécifiques de ces thiols utiles sont les suivants: 2-mercaptobenzothiazole, 6-éthoxy-2-mercapto- benzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 4-méthyl-4H-1,2,4- triazole-3-thiol, 2-mercapto-l-méthylimidazole, 2-mercapto-5- méthylthio-l,3,4-thiodiazole, 5-n-butylthio-2-mercapto- 1,3,4-thiadiazole, 4-méthoxybenzènethiol, l-phényl-lH- tétrazole-5-thiol, 4-phényl-4H-1,2,4-triazole-3-thiol, 2-mercaptobenzimidazole, pentaérythritol tétrakis (mercapto- acétate), pentaérythritol tétrakis(3-mercaptopropionate), triméthylolpropane tris(mercaptoacétate), triméthylolpro- pane tris(3-mercaptopropionate), 4-acétamidothiophénol, acide mercaptosuccinique, dodécanethiol, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercapto-3H-quinazoline, et 2-mercapto- thiazoline. Ces composés sont parfois utilisés comme autoxydants; cependant, comme on le voit dans l'exemple de référence 4, de nombreux thiols sont utilisés comme co-initiateurs dans la présente invention. On obtient de façon plus particulière des améliorations notables de la rapidité du film en utilisant des thiols tels que: 2-mercaptobenzoxazole (MBO), 6-éthoxy-2-mercaptobenzothia- zole (EMBT) et phényl mercaptotétrazole (PMT) en combinai- son avec de bons autoxydants tels que N,N,2,4,6-penta- méthylaniline. Les phosphines peuvent être également des autoxydants utiles. Comme exemples représentatifs de phosphines potentiel- lement utiles, on peut citer: triphénylphosphine, triéthyl- phosphine, triéthylphosphite, triisopropylphosphite et triphénylphosphite. Selon la présente invention, le co-initiateur et l'autoxydant sont utilisés en combinaison avec un ou plusieurs absorbants, qui fonctionnent comme absorbant(s) de rayonnement(s) principal (principaux) pour procurer un système photoinitiateur. L'absorbant, distinct du co-initiateur et de l'autoxydant, absorbe principalement le rayonnement incident et déclenche la production de radicaux libres. Des absorbants utilisés dans la présente invention produisent des radicaux libres par un transfert net d'atomes d'hydrogène, par exemple par abstraction directe d'hydrogène ou par une séquence transfert d'électrons/transfert de protons. Les photoini- tiateurs préférés sont des aryles de cétone tels que benzophénone, 4,4'-diméthoxybenzophénone, 4,4'-dichloro- benzophénone, 4,4-bis(diméthylamino) benzophénone, benzan- thone, 9-fluorénone, xanthone, 2-méthylxanthone, 2-dodécyl- xanthone, thioxanthone, 2-méthylthiowanthone, 2-dodécylthio- xanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, et 3-cinnamoyl-7-diéthylaminocoumarine. Ces photoinitia- teurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres photoinitiateurs. Les initiateurs préférés sont des thioxanthanes, des phénanthrènequinones et des cétocouma- rines telles que celles énumérées dans le brevet US 4 147 552. Les benzophénones sont les moins intéressantes. De façon caractéristique, le rapport molaire de la combi- naison de l'autoxydant et du co-initiateur à l'absorbant varie de 1:3 à 100:1. Le rapport dépend des composés choisis, des coefficients d'extinction d'absorbant, etc. Le rapport du co-initiateur à l'autoxydant varie également. On choisit un rapport qui maximise le rendement de chaque réaction avec une interaction minimale avec les autres. On a trouvé que, dans de nombreux cas, le rapport molaire du coinitiateur & l'autoxydant est compris entre 5:1 et 1:1. En règle générale, la composition photosensible contenant le système photoinitiateur doit procurer une microcapsule ayant une sensibilité (E) inférieure à 1000 erg/cm2 et de préférence inférieure à 500 erg/cm2 dans la plage d'exposition désirée. Le terme "sensibilité" correspond à la quantité de rayonnement incident nécessaire pour produire un premier changement de densité de 0,10 unité de densité. Les microcapsules photosensibles de la présente invention travaillent de façon caractéristique positivement. Lorsqu'elles ne sont pas exposées, les microcapsules se brisent et libèrent le formateur de couleur qui réagit avec le révélateur pour produire une densité d'image maximale. Ainsi, le terme "sensibilité" ou "rapidité à l'épaulement" représente l'exposition minimale nécessaire pour effectuer une réduction notable (0,10 unité de densité) dans cette densité maximale. Comme exemples de systèmes photoinitiateurs selon la présente invention, on peut citer les suivants: Comme absorbants: 3cinnamoyl-7-diéthylaminocoumarine 2-isopropylthioxanthone 4isopropylthioxanthone Comme co-initiateurs: éthyl-p-diméthylaminobenzoate éthyl-o-diméthylaminobenzoate 2-n-butoxyéthyl-4-diméthylaminobenzoate 6éthoxy-2-mercaptobenzothiazole 2-mercaptobenzoxazole Comme autoxydants: 4t-butyl-N,N-diméthylaniline 2,4,N,N-tétraméthylaniline 2,6,N,Ntétraméthylaniline N,N,2,4,6-pentaméthylaniline 2,6-diéthyl-N,Ndiméthylaniline 2,6-diisopropyl-N,N-diméthylaniline 4,N,Ntriméthylaniline Comme démontré ci-après, on peut choisir des coinitiateurs en rapport avec des autoxydants en comparant les rapidités de film obtenues en utilisant les N,N-dialkylanilines dans l'air et sous vide. Des composés procurant une bonne rapidité de film dans l'air sont des autoxydants utiles et des composés procurant une bonne rapidité de film sous vide sont de bons co-initiateurs. Ainsi, pour un monomère et un absorbant donnés, un co-initiateur procurera une rapidité de film plus élevée qu'un autoxydant lorsqu'une composition photosensible est exposée dans le vide, et un autoxydant procurera une rapidité de film supérieure à celle d'un co-initiateur lorsqu'une composition photosen- sible est exposée dans l'air. Les compositions photosensibles utilisés ici durcissent par polymérisation par addition de radicaux libres et, de façon caractéristique, elles sont des composés à liai- sons éthyléniques, par exemple des composés contenant un ou plusieurs groupes vinyle ou allyle terminaux ou latéraux. De tels composés sont bien connus dans la technique et comportent des esters acryliques et méthacryliques d'alcools polyhydriques tels que triméthylolpropane, pentaérythritol, etc. Comme exemples représentatifs, on peut citer les suivants: diacrylate d'éthylène glycol, diméthacrylate d'éthylène glycol, triacrylate de triméthylol- propane (TMPTA), tétracrylate de pentaérythritol, tétra- méthacrylate de pentaérythritol, 1,6-diméthacrylate d'hexa- nediol, 1,6-diacrylate hexanediol, monohydroxypentacrylate de dipentaérythritol (DPHPA) et diméthacrylate de diéthylène glycol. Selon une réalisation de la présente invention, la composi- tion sensible aux rayons peut en outre contenir un polythiol pour augmenter la rapidité de film des microcapsules. Parmi les polythiols utilisés, on peut citer les suivants: éthylène glycol bis (thioglycolate), éthylène glycol bis ( colate), pentaérythritol tetrakis (thioglycolate), pentaéry- thritol tetrakis (B-mercaptopropionate) et triméthylolpropane tris (Bmercaptopropionate), et leurs mélanges. Ces composés sont disponibles dans le commerce. Certains polythiols polymères, tels que polypropylène éther glycol bis ( -mercaptopropionate), qui est préparé par estérification du polypropylène éther glycol, peuvent également être utilisés. On peut également utiliser divers oligomères ou polymères dans la présente invention pour améliorer la rapidité de film des microcapsules. Ces produits augmentent la vitesse avec laquelle la viscosité de la phase interne des microcapsules s'établit à un niveau auquel le dégagement différentiel de la phase interne est atteint, mais le mécanisme exact n'est pas connu de façon claire. Ces produits doivent être solubles dans la composition photosen- sible et ne pas gêner la réaction de photopolymérisation. Les réactifs oligomères contiennent des groupes éthyléniques terminaux ou latéraux et sont des prépolymères acryliques, méthacryliques, vinyliques ou allyliques réactifs à base d'uréthane, d'ester et d'époxyde. Des oligomères non réactifs utiles sont des polymères qui sont solides ou semi-solides à température ambiante, mais solubles dans la composition photosensible n'ayant pas réagi. Comme exemples représentatifs de certains oligomères ou polymères disponibles dans le commerce, qui sont utiles dans la présente invention, on peut citer des produits réactifs tels qu'un prépolymère de o-phthalate de diallyle (Polysciences), Uvithane 893 (Morton Thiokol, Inc.), Ebercryl 270 (Virginia Chemicals) et des produits non réactifs tels qu'éthyl cellulose ou Lucite. Outre la composition photosensible, la phase interne peut en outre contenir une huile servant de diluant. L'inclusion de l'huile améliore souvent la gradation des demi-teintes dans les images visuelles. Les diluants à base d'huile préférés sont des solvants faiblement polaires ayant des points d'ébullition supérieurs à 170 C et de préférence compris entre 180 et 380 C. Comme exemples d'huile support, on peut citer des biphényls alkylés (par exemple monoisopropyl-biphényle), des biphényls polychlorurés, l'huile de ricin, une huile minérale, le kérosène déodorisé, des huiles minérales naphthéniques, le phthalate de dibutyle, le fumérate de dibutyle, la paraffine bromurée et leurs mélanges. Les biphényles alkylés et le kérosène sont généralement moins toxiques et on les préfère. La quantité de diluant à base d'huile incorporée dans les microcapsules dépend des caractéristiques photographiques désirées dans les produits photosensibles. De façon caractéristique, le diluant à base d'huile est utilisé en une quantité d'environ 10 à 20% en poids sur la base du poids de la phase interne. Un exemple d'un agent formateur d'images utilisé dans l'invention est un composé donateur d'électrons incolore. Comme exemples représentatifs de tels formateurs de couleur, on peut citer des composés pratiquement incolores ayant dans leur ossature partielle un lactone, un lactame, un sultone, un spiropyrane, un ester ou une structure amido, telle que des composés de triarylméthane, des composés de bisphénylméthane, des composés de xanthène, des fluoranes, des composés de thiazine, des composés de spiropyrane, etc. I1 y a de nombreux exemples de ces composés dans la technique des autocopiants. Le Crystal Violet Lactone, le Copikem X, IV, XI, XX (Hilton-Davis Co.) et le Reakt Yellow 186 (BASF Aktiengesellschaft) sont des exemples de composés qui sont souvent utilisés 14 2584982 seuls ou en combinaison comme précurseurs de couleurs dans la présente invention. On peut également former des images en utilisant, comme agent formateur d'images, un agent chélatant qui réagit avec un sel métallique, comme révélateur, pour produire une image en couleurs en étant libérée des microcapsules. Quelques exemples caractéristiques de paires de formateurs d'images utilisés de ce type sont le nitrate de nickel et N,N'-bis(2octanoyloxéthyl)-dithiooxamide, et l'alun (Fe(III)) et le prussiate jaune. Pratiquement tout agent formateur de couleurs qui peut être encapsulé et qui réagit avec un révélateur pour former une image peut être utilisé dans la présente invention. L'agent formateur d'images peut être associé aux microcapsules de diverses manières de façon que, lors de la libération de la phase interne, l'agent formateur d'images soit susceptible de réagir et/ou de migrer pour produire une image. Il est de façon caractéristique encapsulé avec la composition photosensible, dans les microcapsules; toutefois, il peut également être incorporé dans les parois des microcapsules ou dans une couche contiguë à celles-ci. L'homme de l'art appréciera que diverses dispositions peuvent être utilisées pourvu que l'activation ou la mobilisation de l'agent formateur d'image soit contrôlée par la rupture des microcapsules et la libération de la phase interne. En outre, soit le formateur de couleur, soit le révélateur, peuvent être associés avec les micro- capsules. Il n'est pas toujours nécessaire d'encapsuler le formateur de couleur, comme c'est la pratique la plus courante. En général, le formateur de couleur est présent en une quantité d'environ 0,5 à 20% en poids, sur la base du poids de la phase interne. Une plage préférée est environ 2 à 24% en poids. Les produits de formation d'images par transfert contiennent habituellement 10% en poids du formateur de couleur, tandis que les produits autonomes contiennent environ 1,5 à 3% en poids de l'agent formateur d'images. Les quantités relatives des formateurs de couleurs cyan, magenta et jaune dans les microcapsules dans un système de couleurs totales sont réglées pour donner un équilibre de couleurs satisfaisant. En liaison avec ceci, les quantités relatives des microcapsules dans la composition de revêtement peuvent être réglées pour améliorer l'équilibre des couleurs. Dans un système de formation d'images en couleurs totales, il est souvent souhaitable d'incorporer un absorbant tel qu'un absorbant d'ultraviolet dans la phase interne pour rétrécir la sensibilité spectrale des microcapsules. Des absorbants utiles sont décrits dans la demande de brevet US 620 994. Les microcapsules photosensibles de la présente invention peuvent être formées en utilisant des techniques d'encapsula- tion connues. La composition photosensible et les agents associés peuvent être encapsulés dans des produits hydrophiles de formation de parois, tels que les produits du type gélatine (voir brevets US 2 730 456 et 2 800 457) y compris la gomme arabique, un alcool polyvinylique, la carboxy- méthylcellulose; des formateurs de paroi à base de résorcinol- formaldéhyde (voir brevet US 3 755 190); des formateurs de paroi à based'isocyanate (brevet US 3 914 511); des formateurs de paroi à base d'isocyanate et de polyol (voir brevet US 3 796 669); des formateurs de paroi à base d'urée formaldéhyde, notamment d'urée-résorcinol- formaldéhyde, dans lequel le caractère oléophile est accru par addition du résorcinol (voir brevets US 4 001 140, 4 087 376 et 4 089 802); et des résines mélamine formaldéhyde et l'hydroxypropylcellulose (voir brevet US 4 025 455). Dans la présente invention, on préfère des microcapsules en urée formaldéhyde. Des procédés pour produire des capsules d'urée formaldéhyde particulièrement utilisables sont décrits dans les brevets US 4 251 386 et 4 138 362. La dimension moyenne des microcapsules de la présente invention est généralement comprise entre 1 et 25 micromètres. En règle générale, la résolution d'image est améliorée lorsque la dimension des capsules diminue, sauf que, si la dimension des capsules est trop faible, les capsules peuvent disparaître dans les pores ou la structure fibreuse de certains substrats. Les microcapsules de la présente invention peuvent être utilisées pour former des systèmes formateurs d'images, soit par transfert, soit autonomes, c'est-à-dire des systèmes dans lesquels le révélateur est sur le même support que les microcapsules ou sur un support séparé. Une description détaillée des produits de transfert peut être trouvé dans le brevet US 4 399 209. Les systèmes autonomes sont le sujet du brevet US 4 440 846. Comme exemples de révélateurs de couleurs utilisés avec les précurseurs de couleurs du type donateur d'électrons sont les suivants: minéraux argileux tels qu'argile acide, argile active, attapulgite, etc.; des acides organiques tels qu'acide tannique,acide gallique, gallate de propyle, etc; des polymères acides tels que des résines phénol formaldéhyde, des résines de condensation phénol acétylène, des condensats entre un acide carboxylique organique ayant au moins un groupe hydroxyle et le formaldéhyde, etc; des sels métalliques d'acides carboxyliques aromatiques tels que salicylate de zinc, salicylate d'étain, 2-hydroxy- naphthoate de zinc, 3,5 di-tert-butyl salicylate de zinc, 3-cyclohexyl-5(",c-diméthylbenzyl) salicylate de zinc (voir brevets US 3 864 146 et 3 934 070, 3,5-di("-méthylben- zyl>) salicylate de zinc, sels métalliques solubles dans l'huile ou résine novolaque phénol formaldéhyde (voir par exemple brevets US 3 672 935, 3 732 120 et 3 737 410) tels qu'une résine phénol formaldéhyde soluble dans l'huile et modifiée par du zinc tel que décrit dans le brevet 17 2584982 US 3 732 120, carbonate de zinc, etc, et leurs mélanges. Le support le plus courant pour le produit photosensible de cette invention est le papier. Le papier peut être un papier machine courant du commerce, ou un papier de qualité spéciale tel qu'un papier couché à haut brillant ou un papier couché sur tambour chromé. On peut également utiliser dans cette invention des supports transparents tels que le téréphthalate de polyéthylène et des supports translucides. La présente invention va être illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels on utilise les procédures suivantes: Préparation des capsules. 1. On pèse 416 g d'eau et 22,3 g d'un copolymère d'isobutylène et d'anhydride maléique (20,6%) dans un bêcher en acier inoxydable de 600 ml. 2. Le bêcher est bridé in situ sur une plaque chauffante sous un mélangeur inversé. On utilise sur le mélangeur une roue de turbine à six pales, à un pas de 45 . 3. Après mélange complet, on tamise lentement dans le bêcher 3,lg de pectine. Ce mélange est agité pendant minutes. 4. Le pH est ajusté à 4,0 en utilisant une solution d'acide sulfurique à 20%. 5. Le mélangeur est mis en route à 3000 tours par minute et la phase interne est ajoutée sur une période de 10 à 15 secondes. L'émulsification continue pendant 10 minutes. 6. Au début de l'émulsification, la plaque chauffante est mise sous tension de sorte que le chauffage continue pendant l'émulsification. 7. Après dix minutes, on réduit la vitesse de mélange à 2000 ppm et on ajoute à intervalles de deux minutes 516,6 g d'une solution d'urée (à 50% en poids), 0,8 g de résorcinol dans 10 g d'eau, 21,4 g de formaldéhyde (37%) et 0,6 g de sulfate d'ammonium dans 10 ml d'eau. 8. Le bécher est recouvert d'une feuille métallique et on utilise un canon chauffant pour amener la température de la préparation à 65 C. Lorsque cette température est atteinte, la plaque chauffante est réglée pour maintenir cette température pendant un temps de prise de deux à trois heures pendant lequel se forment les parois des capsules. 9. Après durcissement, on coupe le chauffage et le pH est ajusté à 9,0 en utilisant une solution de soude à %. 10. On ajoute du bisulfite de sodium sec (2,8 g) et la préparation de capsules est refroidie à la température ambiante. Préparation des feuilles de formation d'images. On mélange des préparations de capsules (10g) obtenues comme indiqué cidessus avec 8 g de 10% de Triton X-100 (Rohm & Haas Company) dans de l'eau et 2 g de 10% de Klucel L (Hercules, Inc.) et on applique le mélange résultant sur un support Black and White Glossy 80 livres (Mead Corporation) avec une barre enroulée n 12 et on sèche à 90 C pendant une demi-heure. Préparation des feuilles de révélateur. Un mélange de 852 g d'eau, 250 g de 25% de Tamol 731 (Rohm & Haas Company) , 75 g d'argile HT, 1000 g de KC-11 19 2584982 (un révélateur synthétique fabriqué par Fuji Photo Film Company, Ltd), 15 g de Calgon T (Calgon, Inc), 30 g de Dequest 2006 (Monsanto Co.) est broyé à une dimension de particules inférieure à 5 micromètres. On ajoute à ce mélange 25 parties d'argile HT et 10 parties de latex Dow 501 pour 65 parties du mélange. Le produit résultant est appliqué avec une barre de Meyer q 10 sur un support Black and White Enamel 80 livres avec une teneur en solides de 30 à 35%. Exemple de référence 1. On prépare des microcapsules comme indiqué ci-dessus contenant en tant que phase interne: Parties TMPTA 26g DPHPA (monohydroxypentaacrylate de dipenta- érythritol 14g 3-cinnamoyl-7-diétnylaminocoumarine 0,1g Diméthylaniline substituée Carbonate de propylène 10g Copikem XX lg la diméthylaniline substituée étant indiquée dans le tableau 1 ci-après. La quantité de diméthylaniline utilisée est 0,32 ou 0,16 mole/litre selon la proportion qui donne la meilleure sensibilité D90. On prépare des feuilles de formation d'images comme indiqué ci-dessus, on les expose à un rayonnement (X=470 nm) à travers un coin optique à 30 échelons (Stauffer) et on les développe contre une feuille de révélateur acice. Le dispositif d'exposition est un système monochromateur Kratos de 1000w. Le monochromateur est réglé à 470 nm (bande passante de 20 nm). Les feuilles de formation d'images donnent les sensibilités absolues indiquées sur le tableau 1. 2584982 Tableau 1 N,Ndiméthylaniline Sensibilité (erg/cm2) pour D90 p-CN 7400 p-CF3 2470 mCF3 740 P-CO2C2H5 1350 p-CH2-N(CH3)2 1170 p-t-butyle 350 2,6-diméthyle 190 3,5-diméthyle 1800 pOC2H5 6750 p-CH3 380 p-F 450 p-phényle 480 p-CH2-0-N(CH3)2 580 2,6diéthyle 180 2,6-diisopropyle 170 2,4,6-triméthyle 120 N,Ndiméthylaniline 840 N,N-diéthylaniline 2040 N,N-dibutylaniline 960 Exemple de référence 2. On évalue le rendement des composés en tant qu'autoxydantx et coinitiateurs en préparant des microcapsules et des feuilles de formation d'images comme indiqué ci-dessus et en utilisant comme phase interne une composition contenant TMPTA, 2% d'isopropylthioxanthone (comme absorbant), 6% d'un précurseur de couleur cyan et 0,20 M du composé *à essayer. On applique des échantillons sur un support Black and White Glossy 80 livres. Les expositiions sont effectuées sur un simulateur solaire Kratos SS 1000X (source de 21 2584982 xénon 1000 W) à travers un coin optique à 30 échelons Stauffer et un filtre d'interférence à 390 nm pendant 8 secondes chacune. Les échantillons sont exposés alors qu'ils sont disposés dans un cadre à dépression. Pour les essais en dépression, on fait le vide dans le système avec une pompe à vide pendant 10 minutes avant exposition. Les expositions à l'air sont effectuées de façon identique, sauf en ce qui concerne le stade de mise sous vide. Les feuilles de formation d'images sont développées en les faisant passer à travers un rouleau de pression de labora- toire en contact avec la feuille de révélateur décrite ci-dessus. Les composés essayés furent: N,N,2,4,6-penta- méthylaniline (PMA), p-t-butyl-N,N-diméthylaniline (DMA, Aldrich), o(diméthylamino) benzoate d'éthyle (EOB, Ward Blenkinsop), 4(diméthylamino)benzoate de 2-n-butoxyéthyle (BEA) (Ward-Blenkinsop), 2(diméthylamino)benzoate d'éthyle (DMB, Ward-Blenkinsop), p-(diméthylamino) benzoate d'éthyle (EDP, Ward-Blenkinsop), et N,N,3,5-tétraméthylaniline (TMA, Aldrich). Les résultats sont indiqués ci-après. Toutes les rapidités sont données en nombres d'échelons. Les échantillons sont indiqués dans l'ordre du plus rapide au plus lent sous l'angle photographique. Expositions à l'air Rapidité PMA DMA EOB BEA DMB EPD TMA à 90% 11,37 10,53 10,00 9,37 9,05 8,02 4,86 Rapidité EOB BEA PMA EPD DMB DMA TMA à 10% 6,34 5,99 5,77 4,81 4,22 3,09 1,43 22_84982 Expositions sous vide Rapidité BEA EOB EPD TMA DMB DMA PMA à 90% 21,49 21,36 20,91 20,3 20,05 19,39 18,46 Rapidité BEA EOB EPD DMB TMA PMA DMA à 10% 10,86 10,67 10,64 9,68 8,06 7,00 6,59 A partir de ces observations, on peut conclure qu'aucune des diméthylanilines essayées ne possède à la fois le rendement de photopolymérisation élevé et le rendement d'oxydation élevé nécessaires pour obtenir la rapidité photographique maximale dans l'air. Une combinaison de deux types différents de donateur, dont les caractéris- tiques sont excellentes pour chacune de ces deux réactions différentes, conduit toutefois à augmenter la rapidité du film. Des expositions à l'air, on peut observer que PMA possède la rapidité à l'épaulement la plus élevée de tous les composés essayés et possède également une des rapidités au pied la plus grande. De même, DMA possède une rapidité à l'épaulement élevée dans l'air. Cette situation se renverse de façon dramatique pour les expositions en dépression, pour lesquelles le PMA et le DMA sont les plus lents en ce qui concerne à la fois les rapidités à l'épaulement et au pied. En même temps, BEA, EOB et EPD possèdent des rapidités pratiquement équivalentes en dépression, les plus rapides des composés essayés. Ces observations conduisent à la conclusion que les composés PMA et DMA sont très efficaces pour consommer l'oxygène, mais ne sont pas efficaces pour déclencher la polymérisation. Les composés BEA, EOB et EPD sont efficaces comme initia- teurs (comme en témoignent les rapidités élevées en dépres- sion) mais ne sont pas efficaces pour consommer l'oxygène. Exemple de référence 3. On répète l'exemple de référence 2, en utilisant divers rapports de PMA et de EPD dans le système photoinitiateur, 2-584982 mais on utilise 8% du précurseur de cyan au lieu des 12% utilisés dans l'exemple 2. Les expositions sont faites avec une source de lumière constituée par un tube fluores- cent 15T8/BL et un tube fluorescent 15T8/D à travers un coin optique à deux échelons et à une distance de centimètres de la source de lumière. Les données sensi- tométriques sont indiquées sur le tableau 2. Tableau 2 2 PMA 13,16 2 EPD 13,57 1 PMA/2 EPD 11,79 0.25 PMA/2 EPD 14,01 0.5 PMA/2 EPD 13,81 2 PMA/2 EPD 11,70 Exemple de référence 4 Les composés indiqués sur le tableau 3 ci-après sont encapsulés avec TMPTA, 2% d'isopropylthioxanthone, 4% de 2,4,6,N,Npentaméthylaniline (un bon autoxydant), et un précurseur de couleur cyan afin d'identifier des donateurs d'hydrogène efficaces. Les rapidités de film D90 et D10 sont indiquées sur le tableau 3. 24 2584982 TABLEAU 3 Composé (g/0S ml) D90 D10 PMA(2) (témoin) 22,39 13,29 2mercapobenzoxazole(1,0) 23,05 17,21 Diméthylam'nobenzaldéhyde(1,0) 17,80 12,44 Tribenzylamine(1,0) 16,97 11,15 Morpholinobenzophénone(1,0) 22,06 13,95 2,6-Disopropyi-N,N-DMA(1,O 20,16 11,92 4-t-Butyl-N,N-DMA(1,0) 19,56 9,93 2,4,N,N-tétraméthylaniline(1,0) 20,26 11,62 Phénylmercaptotétrazole(0,25) 20,31 14,65 2,3,N,N-Tétraméthylaniline(1,0) 17,87 12,05 6-Ethoxy-2-mercaptobenzo- thiazole(l,0) 22,08 17,25 DMA-pyridine(1,0) 21,57 11,52 Mercaptopropionate d'octadécyle(1,0) 21,95 13,98 Ces données montrent qu'aucun composé n'accroit de façon significative la rapidité à l'épaulement. Trois composés en particulier augmentent la rapidité au pied, à savoir 2-mercaptobenzoxazole (MBO), 6-éthoxy-2- mercaptobenzothiazole (EMBT) et phényl-mercaptotétrazole (PMT). Le degré élevé de synergie pouvant être obtenu des combinaisons PMA/thiol est indiqué sur le tableau 4. Tableau 4 Nombre d'échelons Initiateurs (%) D90 D10 MBO (2%) 15,17 11,53 MBO (4%) 17,17 12,94 EMBT (2%) 16,41 12,03 PMA (4%) 22,39 13,29 PMA (4%) MOB (2%) 23,05 17,21 PMA (4%) EMBT (2%) 22,08 17,25 2584982 Ayant décrit l'invention en détail et en se reportant à des réalisations préférées, il apparait que des modifica- tions et variantes sont possibles sans s'écarter de la portée de l'invention définie dans les revendications jointes. 26 2584982 Revendications. 1. Microcapsule photosensible comprenant, comme phase interne, une composition photosensible contenant un produit polymérisable par addition de radicaux libres, et un système photoinitiateur, caractérisée en ce que le système photoinitiateur contient un absorbant, un co-initiateur et un autoxydant, l'absorbant, le co-initiateur et l'auto- xydant étant différents, le co-initiateur étant un composé qui est plus efficace pour procurer des radicaux libres par interaction avec l'absorbant que cet autoxydant et cet autoxydant étant plus efficace pour produire des radicaux libres par interaction avec l'oxygène ou des radicaux contenant de l'oxygène que ce co-initiateur. 2. Microcapsule photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la microcapsule a une paroi de capsule discrète. 3. Microcapsule photosensible selon la revendication 2, caractérisée en ce que le produit polymérisable par addition de radicaux libres est un composé à liaisons éthylénique. 4. Microcapsule photosensible selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'absorbant est une arylcétone. 5. Microcapsule photosensible selon la revendication , caractérisée en ce qu'au moins l'un du co-initiateur et de l'autoxydant est une N,Ndialkylaniline représentée par la formule (I) R1 2 N N - I35 n(I) nÄ 7R584982 dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe benzyle; et X est un substituant ayant une constante de Hammett comprise entre -0,9 et 0,7. 6. Microcapsule photosensible selon la revendication , dans laquelle X est choisi dans le groupe comprenant un atome d'hydrogène, un groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe alcoyle, un groupe acyle, un groupe alcoxy, un groupe amino, un groupe dialkylamino, un groupe acylamino et un groupe alkylsulfino. 7. Microcapsule photosensible selon la revendication 6, caractérisée en ce que les substituants ont une constante de Hammett 0 comprise entre -0,5 et +0,5. 8. Microcapsule photosensible selon la revendication 7, caractérisée en ce que R1 et R2 sont du méthyle ou de l'éthyle. 9. Microcapsule photosensible selon la revendication 6, caractérisée en ce que X a une valeur de la constante de Hammett comprise entre -0,2 et 0,5. 10. Microcapsule photosensible selon la revendication 9, caractérisé en ce que cette arylcétone a une longueur d'onde maximale (X max) supérieure à environ 380 nm. 11. Feuille de formation d'images comprenant un support sur une surface duquel est appliquée une couche contenant des microcapsules photosensibles, ces microcapsules conte- nant dans la phase interne un produit polymérisable par addition de radicaux libres, un système photoinitiateur et un agent de formation d'images, caractérisée en ce que le système photoinitiateur contient un absorbant, un co-initiateur et un autoxydant, l'absorbant, le co- initiateur et l'autoxydant étant différents, le co-initiateur étant un composé qui est plus efficace pour produire 28 258 498 des radicaux libres par interaction avec l'absorbant que cet autoxydant, et cet autoxydant étant plus efficace pour produire des radicaux libres par interaction avec l'oxygène ou des radicaux contenant de l'oxygène que ce co-initiateur. 12. Feuille de formation d'images selon la revendication 11, caractérisée en ce que la microcapsule a une paroi de capsule discrète. 13. Feuille de formation d'images selon la revendication 12, caractérisée en ce que le produit polymérisable par addition de radicaux libres est un composé à liaisons éthyléniques. 14. Feuille de formation d'images selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'absorbant est une arylcétone. 15. Feuille de formation d'images selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'au moins l'un du co-initiateur et de l'autoxydant est représenté par la formule (I) R1 R2 (I) n dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe benzyle; et X est un substituant ayant une constante de Hammett c comprise entre -0,9 et 0,7. 16. Feuille de formation d'images selon la revendication , caractérisée en ce que X est choisi dans le groupe 29 _ 58 4982 comprenant: un atome d'hydrogène, un groupe cyano, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe alcoxy, un groupe amino, un groupe dialkylamino, un groupe acylamino et un groupe alkylsulfido. 17. Feuille de formation d'images selon la revendication 16, caractérisée en ce que R1 et R2 sont du méthyle ou de l'éthyle. 18. Feuille de formation d'images selon la revendication , caractérisée en ce que X est un substituant ayant une constante de Hammett comprise entre -0,2 et 0,5. 19. Feuille de formation d'images selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'arylcétone a une longueur d'onde maximale (X max) supérieure à environ 380 nm. 20. Feuille de formation d'images selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'agent formateur d'images est un composé donateur d'électrons pratiquement incolore. 21. Microcapsule photosensible selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase interne contient en outre un composé donateur d'électrons pratiquement incolore. 22. Microcapsule photosensible selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'autoxydant est un thiol. 23. Microcapsule photosensible selon la revendication 22, caractérisée en ce que le thiol est choisi dans le groupe comprenant: 2mercaptobenzothiazole, 6-éthoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2mercaptobenzoxazole, 4-méthyl-4H-1,2,4,triazole-3-thiol, 2-mercapto-l-méthylimidazole, 2-mercapto-5-méthylthio- 1,3,4-thiadiazole, 5-n-butylthio-2-mercapto- 1,3,4-thiadiazole, 4-méthoxybenzènethiol, 1-phényl- lH-tétrazole-5-thiol, 4-phényl-4H-1,2,4-triazole-3-THIOL? 2mercaptobenzimidazole, pentaérythritol tétrakis(mercaptoacétate), pentaérythritol tétrakis(3-mercaptopropionate), triméthylolpropane tris(mercaptoacétate), triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate), 4acétamidothiophénol, acide mercaptosuccinique, dodécanethiol, 2mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercapto-3H-quinazoline, et 2mercaptothiazoline. 24. Microcapsule photosensible selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'autoxydant est une phosphine. 25. Microcapsule photosensible selon la revendication 24, caractérisée en ce que cette phosphine est choisie dans le groupe comprenant: triphénylphosphine, triéthylphos- phite, triéthylphosphine, triisopropylphosphite, et triphényl- phosphite. 26. Microcapsule photosensible selon la revendication 4, caractérisée en ce que cette arylcétone est choisie dans le groupe comprenant les suivantes: benzophénone, 4,4'-diméthoxybenzophénone, 4,4'dichlorobenzophénone, 4,4'-bis(diméthylamino) benzophénone, benzanthone, 9- fluorénone, xanthone, 2-méthylxanthone, 2-dodécylxanthone, thioxanthone, 2-méthylthioxanthone, 2-dodécylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, et 3-cinnamoyl- 7-diéthylaminocoumarine. 27. Microcapsule photosensible selon la revendication 26, caractérisée en ce que le co-initiateur est un p- diméthylaminobenzoate d'éthyle. 28. Microcapsule photosensible selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'autoxydant est une N,N,2,4,6- pentaméthylaniline. 29. Microcapsule photosensible selon la revendication 31 2584982 26, caractérisée en ce que l'autoxydant est 2,6-diéthyl- N,N-diméthylaniline ou 2,6-diisopropyl-N,N-diméthylaniline. 30. Microcapsule photosensible selon la revendication 26, caractérisée en ce que le co-initiateur est 2-mercapto- benzoxazole, 6-éthoxy-2-mercaptobenzothiazole ou phénylmercap- totétrazole.