FR 2573240 A1 19860516 FR 8516774 A 19851113 La présente invention se rapporte à une composition de résine électroconductrice qui se compose d'un copolymère thermoplastique contenant du fluor et du noir de carbone. Récemment, les demandes pour des résines électro- conductrices ont augmenté dans divers domaines s'élargis- sant de l'industrie. On a déjà révélé que plusieurs sortes de polymères organiques contenant des dopants spécifiques présentent une bonne conductivité. Cependant, les résines électroconductrices pratiques utilisant de tels polymèressont encore sous développement et il y a une longue distance à parcourir vers de larges applications par la solution des problèmes techniques de divers aspects, Par conséquent, les résines électroconductrices couramment commercialisées sont toutes des matériaux composites obtenus par addition de charges conductrices à des résines couramment utilisées. Les conductivités des résines électroconductrices conventionnelles du type composite couvrent une large gamme. Par exemple, des résines conductrices ayant une résistivité volumique de 100 - 104E.cm sont largement utilisées dans des réchauffeurs à plaques,des blindages d'ondesradio, des câbles, des films conducteurs, etc, tandis que des résines plus fortement conductrices ayant une résistivité volumique de 103 - 100A.cm sont utilisées dans des circuits imprimés, des bornes d'électrodes de cellules, des contacts de calculatrices électroniques, des connecteurs, des joints, des blindages d'ondesradio, des peintures conductrices, des adhésifs conducteurs etc. Pour des résines électroconductrices conventionnelles, les charges conductrices sont choisies parmi le noir de carbone, des poudres de métal et des fibres de métal en considérant les facteurs en rapport tels que les propriétés physiques de la résine de la matrice, la conductivité souhaitée et les usages voulus des produits. Actuellement, le noir de carbone est très largement utilisé comme charge conductrice et on sait bien que divers degrés de conductivité peuvent être atteints en utilisant sélectivement le noir de carbone de différentes qualités, en choisissant la résine de la matrice à laquelle le noir de carbone est ajouté et/ou en choisissant et en contrôlant le procédé de préparation d'une résine conductrice et sa mise à une forme souhaitée. Les polymères utiles ou considérés comme étant utiles pour la production de résinesconductricespar combinaison avec du noir de carbone comprennent certains polymères contenant du fluor qui sont connus pour leur excellente résistance aux produits chimiques et aux intempéries ainsi que leurs bonnes propriétés mécaniques. Un exemple typique de tels polymères contenant du fluor est le polytetrafluoroéthylène (PTFE). Il y a des propositions de peintures électroconductrices et de résines conductrices à mouler utilisant un polymère contenant du fluor et du noir de carbone. Cependant, les films de revêtement et les corps en forme selon ces propositions ont généralement une résistivité volumique supérieure à environ 10 Q.cm. Pour encore réduire la résistivité en augmentant la quantité de noir de carbone, il est nécessaire de prendre une certaine mesure de compensation comme l'incorporation d'un additif supplémentaire pour empêcher la dégradation des propriétés mécaniques des produits. La présente invention a pour objet de produire une composition de résine électroconductrice et thermo- plastique du type composite ci-dessus décrit, utilisant un polymère contenant du fluor et du noir de carbone et qui possède une conductivité suffisamment élevée et de très bonnes propriétés mécaniques. La présente invention offre une composition de résine électroconductrice qui comprend 99 à 80 parties en poids d'un copolymère greffé contenant du fluor, que l'on obtient par copolymérisation par greffe d'un monomère contenant du fluor qui donne un polymère cristallin avec un copolymère élastomère contenant du fluor ayant des liaisons péroxy qui se décomposent au stade de copolymérisation par greffe, et 1 à 20 parties en poids de noir de carbone sensiblement uniformément dispersé dans le copolymère greffé. Il est essentiel que le noir de carbone ait une aire superficielle spécifique qui ne soit pas inférieure à 500 m2/g et n'ait pas une absorption d'huile pour le dibutyl phtalate (DBP) inférieure à 250 ml/100g. Cette invention a surmonté les inconvénients des résines électroconductrices proposées jusqu'à maintenant, composées d'un polymère contenant du fluor et de noir de carbone, en employant une combinaison d'un copolymère contenant du fluor d'une classe spécifique et de noir de carbone d'une qualité spécifique. Des copolymères greffés contenant du fluor utilisés dans cette invention sont révélés dans le brevet US n0 4 472 557. Ces copolymères sont excellents par leurs propriétés mécaniques, leur résistance chimique, leur résistance aux intempéries et également leur aptitude au moulage. Un exemple préféré est celui obtenu par copolymérisation par greffe de fluorure de vinylidène (VDF) avec un copolymère élastomère de VDF, du chlorotrifluoroéthylène et un composé péroxy insaturé. En général, les résines contenant du fluor ont une densité supérieure aux résines couramment utilisées de la famille des hydrocarbures. En conséquence, un poids donné de noir de carbone occupe un plus grand volume dans les premières résines que dans les dernières, et naturellement, on peut s'attendre à ce que lorsqu'une résine contenant du fluor est utilisée, une conductivité suffisamment élevée soit atteinte par l'addition d'un poids relativement faible de noir de carbone. Cela est vrai. Par exemple, une composition de résine obtenue en mélangeant PVDF à 5% en noir de carbone d'une qualité spécifique présente une très faible résistivité de l'ordre de 100 - 101 n cm en mesurant en une forme moulée. Cependant, une telle composition devient considérablement inférieure à PVDF par ses propriétés mécaniques, en particulier l'allonge- ment et la résistance à l'impact, et par conséquent pose des problèmes pour des usages pratiques. Comme contre-mesure, on a tenté d'accomplir une plastification interne de PVDF par copolymérisation appropriée. Cependant, cette mesure a eu pour résultat un abaissement de la conductivité du produit en raison de la diffusion réduite du noir de carbone dans la partie non cristalline du copolymère. Dans la combinaison de la résine et du noir de carbone employé dans l'invention, de tels problèmes sont insignifiants. Une résine conductrice selon l'invention possède une bonne conductivité même si la teneur en noir de carbone est relativement faible, et conserve d'excellentes propriétés physiques du copolymère greffé contenant du fluor utilisé comme résine de la matrice. Ce dernier avantage peut être attribué à l'utilisation d'un noir de carbone d'une aire superficielle spécifique suffisamment importante et également au fait d'éviter l'utilisation de tout autre additif. La conductivité d'une composition de résine selon l'invention peut être arbitrairement contrôlée sur une large gamme, c'est-à-dire de 10 -1 à 106 A.cm en termes de résistivité volumique, en contrôlant la quantité de noir de carbone. Cette composition de résine peut facilement être moulée ou extrudée aux formes souhaitées. Cette composition de résine conductrice est utile non seulement dans les domaines électriques et électroniques mais également dans des installations chimiques car on peut obtenir les avantages des résines contenant du fluor. Par exemple, cette composition de résine sera utilisée dans des câbles, des feuilles antistatiques et des bandes, des réchauffeurs à plaques, des commutateurs plats, des bornes d'électrodes de cellules, des contacts de calculatrices électroniques, des connecteurs, des joints, des matériaux d'emballage et des récipients pour des matières organiques inflammables. Le copolymère greffé contenant du fluor utilisé dans cette invention et les méthodes pour sa production sont indiqués dans le brevet US nO 4 472 557. La partie de base ou "tronc" du copolymère greffé est un copolymère élastomère, que l'on obtient par copolymérisation d'au moins une sorte d'un monomère contenant du fluor et une autre sorte de monomère qui a à la fois une double liaison et une liaison péroxy (un tel monomère sera appelé un péroxyde insaturé) à une température à laquelle la liaison péroxy dans le péroxyde insaturé ne se décompose pas. Des exemples de peroxydes insaturés utiles sont le t-butyl péroxyméthacrylate, le t-butyl péroxyallylcarbonate, le di(t-butylpéroxy)fumarate, le t-butyl péroxycrotonate et le p-méthane péroxyallylcarbonate. En conséquence, le copolymère élastomère a des liaisons péroxy dans les chaînes secondaires. Par exemple, le copolymère élastomère est un copolymère ternaire de fluorure de vinylidène (VDF),d'hexafluoropropène (HFP) et d'un péroxyde insaturé, un copolymère ternaire de VDF, chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et un péroxyde insaturé ou un copolymère quaternaire de VDF, HFP, tétrafluoroéthylène (TFE) et un péroxyde insaturé. La réaction de copolymérisa- tion est effectuée en utilisant un initiateur de polymérisa- tion radicalaire. En ce qui concerne le mode de réaction de copolymérisation, une polymérisation en émulsion utilisant un agent émulsionnant, une polymérisation en suspension utilisant un agent stabilisant la suspension ou une polymérisation en solution utilisant soit un solvant organique ou un mélange d'eau et d'un solvant organique est souhaitable. Ensuite, un polymère cristallin contenant du fluor est greffé sur le copolymère élastomère de base par polymérisation d'un monomère approprié contenant du fluor en présence d'un copolymère élastomère à une température suffisamment élevée pour décomposer les liaisons péroxy dans le copolymère élastomère. Par exemple, on utilise VDF, TFE, un mélange de TFE et d'éthylène, un mélange de TFE et HFP, un mélange de TFE et de perfluorovinyl éther, CTFE ou un mélange de CTFE et d'éthylène comme monomère contenant du fluor. Il est approprié d'effectuer la réaction de copolymérisation par greffe à la manière d'une polymérisation en émulsion, d'une polymérisation en suspension ou d'une polymérisation en solution. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un initiateur de polymérisation radicalaire car'la copolymérisa- tion par greffe est amorcée par décomposition des liaisons péroxy dans le copolymère élastomère. En général, le copolymère élastomère utilisé ici comme partie de "tronc" du copolymère greffé a une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante et le polymère cristallin greffé a un point de fusion qui n'est pas inférieur à 130 C. Une composition de résine conductrice est obtenue en dispersant sensiblement uniformément du noir de carbone dans un copolymère greffé contenant du fluor de la classe ci-dessus décrite. Dans cette invention, il est essentiel d'utiliser un noir de carbone qui a une aire superficielle spécifique qui n'est pas inférieure 500 m2/g et qui n'a pas une absorption d'huile pour DBP de moins de 250 ml/100 g. Lorsque l'aire superficielle spécifique est inférieure à 500 m2/g, un tel noir de carbone est inférieur dans sa dispersibilité dans la résine, et les articles formés de la composition de résine conductrice résultante pourront présenter un abaissement inattendu et irrégulier de conductivité du fait des liaisons défectueuses entre les particules de carbone. Lorsque l'absorption d'huile du noir de carbone est inférieure à 250 ml/100 9, il est difficile d'obtenir une composition de résine suffisamment conductrice sans augmenter de manière non souhaitable-la teneur en noir de carbone. Un noir de carbone approprié à une utilisation dans cette invention peut par exemple être trouvé parmi les noirs de carbone au four et les noirs d'acétylène sur le marché. Dans une composition de résine conductrice selon l'invention, la teneur en noir de carbone est limitée dans la gamme de i à 20 % en poids. Si la teneur en noir de carbone est inférieure à 1% en poids, le mélange du copolymère et du noir de carbone a une résistivité volumique de 109 f cm ou au-delà et par conséquent est considéré comme un isolant. Lorsque la teneur en noir de carbone est supérieure à 20% en poids, la composition de résine conductrice ne peut facilement être moulée ou extrudée et même si elle peut être moulée ou autrement configurée, les corps en forme manqueront d'application pratique du fait d'une insuffisance de résistance mécanique. Il est préférable que la teneur en noir de carbone dans une composition de résine conductrice selon l'invention tombe dans la gamme de 3 à 10% en poids. Le mélange d'un copolymère greffé choisi contenant du fluor avec du noir de carbone peut être accompli par toute méthode qui est applicable au mélange des résines thermoplastiques conventionnelles contenant un additif pulvérulent. En effet, le copolymbre greffé et le noir de carbone sont mélangés et malaxés sous un chauffage approprié dans un mélangeur conventionnel tel qu'un mélangeur Henschel, un mélangeur en forme de V, un mélangeur à ruban, un mélangeur planétaire ou un mélangeur Banbury. Le mélange obtenu est une matière thermoplastique qui peut facilement recevoir les formes souhaitées en utilisant sélectivement des méthodes conventionnelles de mise en forme des résines thermoplastiques, comme l'extrusion, le moulage par compression, le moulage par injection, le calandrage et la mise en forme à la presse. Dans le cas de compositions conventionnelles de résine conductrice utilisant du noir de carbone, il n'est pas rare que les produits en forme aient une conductivité trop faible en raison de la destruction de la structure- du carbone. Par conséquent, il est nécessaire de contrôler strictement certains articles des conditions de malaxage et de mise en forme comme la température, la durée et le couple de malaxage. Dans le cas d'une composition de résine conductrice selon l'invention, la conductivité n'est pas fortement affectée par les conditions de malaxage et de mise en forme, donc des produits en forme sont obtenus à une bonne reproductibi- lité relativement à la conductivité. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Un copolymère élastomère contenant du fluor a été préparé par le procédé qui suit. Initialement, on a placé 1500 g d'eau purifiée, 37,5 g de persulfate de potassium, 3,8 g de perfluoro- octanoate d'amonnium et 25,6 g de t-butyl péroxyallyl- carbonate (BPAC) dans un autoclave en acier inoxydable de 30 litres. Après avoir purgé l'atmosphère de gaz, on a introduit dans l'autoclave 3100 g d'un monomère de VDF et 1410 g d'un monomère de CTFE. Le mélange résultant a été soumis à une réaction de copolymérisation à 48 C pendant 22 heures sous une agitation continue. La bouillie contenant le produit réactionnel a été soumise a un dessalement puis a été filtrée pour récupérer un copolymère de VDF/CTFE/BPAC sous la forme d'une poudre que l'on a lavée de manière répétée avec de l'eau et séchée dans un séchoir rotatif à 60 C pendant 16 heures. La teneur en humidité dans le copolymère séché était de 0,1 % en poids. Le rendement du copolymère était de 89,8%. Pour préparer un copolymère greffé contenant du fluor, on a introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 75 litres,7670 g du copolymère ci-dessus de VDF/CTFE/BPAC et 53 300 g de trichlorotrifluoroethane. Après avoir purgé l'atmosphère de gaz, le monomère de VDF a été continuellement introduit dans l'autoclave pour effectuer une réaction de copolymérisation par greffe à 98 C tandis que la pression dans l'autoclave était maintenue à 12 bars (pression manométrique). On a continué la réaction pendant 24 heures sous une agitation continue. La bouillie contenant le produit réactionne] a été filtrée et la matière solide a été séchée dans un séchoir rotatif à 60 C pendant 24 heures. Par suite, on a obtenu 10900 g d'un copolymère greffé contenant du fluor sous une forme de poudre. Le copolymère greffé ci-dessus a été mélangé à un noir de carbone au four du commerce qui avait une aire superficielle spécifique de 950 m2/g et présentait une valeur d'absorption d'huile de 400 ml/100 g (pour DBP). Le rapport de mélange a été modifié pour préparer trois mélanges échantillons qui contenaient, 1,6 % en poids, 4,8% en poids et 9,1% en poids de noir de carbone au four, respectivement. Chaque mélange a été malaxé par des rouleaux à 190 C pendant 5 minutes puis a été configuré en un film de 100-200 jum d'épaisseur par opération de mise en forme à la presse qui a été effectuée par application d'une pression de 50 bars (pression manométrique) pendant 5 minutes au mélange chauffé à 220 C. Les articles importants des propriétés physiques des films de résine conductrice ainsi produitsétaient tels qu'indiqués au tableau 1. La mesure de la résistivité volumique a été faite à l'air à la température ambiante par la méthode à quatre sondes. La résistance à la traction et l'allongement ont été mesurés par la méthode selon ASTM D 638. Les valeurs de dureté sont sur l'échelle Shore D. EXEMPLE 2 Le copolymère greffé préparé à l'exemple 1 a été mélangé à un noir de carbone au four du commerce d'une autre qualité, qui avait-une aire superficielle spécifique de 1250 m2/g et présentait une valeur d'absorption d'huile de 480 ml/100 g (pour DBP). Dans ce cas, la teneur en noir de carbone au four dans le mélange était de 12% en poids. Le mélange a été traité en un film par la même méthode qu'à l'exemple 1. Le tableau 1 contient les propriétés physiques de ce film de résine conductrice. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 Le copolymère greffé préparé à l'exemple 1 a été configuré en un film sans ajouter de noir de carbone au four ou tout autre matériau conducteur. Le tableau 1 contient les propriétés physiques de ce film et des films de résine conductrice produits aux exemples de comparaison suivants. EXEMPLE DE COMPARAISON 2 Une résine de fluorure de polyvinylidène (PVDF) du commerce, Kynar 460 de Pennwalt Co., a été mélangée au noir de carbone au four utilisé à l'exemple 1 pour 257324O obtenir un mélange contenant 9,1% en poids de noir de carbone au four. Le mélange a été malaxé et configuré en un film par le même procédé qu'à l'exemple 1. EXEMPLE DE COMPARAISON 3 Le copolymère greffé préparé à l'exemple 1 a été mélangé- avec un noir de carbone au four du commerce d'une qualité différente, qui avait une aire superficielle spécifique de 250 m2/g et présentait une valeur d'absorption d'huile de 185 ml/100 g (pour DBP). Le rapport de mélange a été modifié pour préparer deux mélanges échantillons qui contenaient 9,1% en poids et 16,7% en poids de noir de carbone au four, respectivement. Chaque mélange a été malaxé et configuré en un film par le même procédé qu'a l'exemple 1. Tableau 1 Teneur Résistivité Résistance Allongement Dureté en noir volumique à la (%) (échelle de car- (-L.cm) traction Shore D) bone (% (MPa) en poids) 1, 6 2,8 x 108 21,5 510 43 Ex. 1 4,8 3,6 x 102 20 350 52 9,1 1,1 x 101 17,8 220 57 Ex.2 12,0 0,8 x 100 17,5 210 60 Exemple 13 de com- 0 1,4 x 10 22,5 470 40 parai- son 1 Exemple de parai-9,1 5,6 x 100 44,6 0 79 parai- son 2 Exemple 6 de com- 9,1 1,0 x 106 15,7 200 48 parai- 16,7 3,1 x 10 18 140 52 son 3 Comme on peut le voir sur le tableau 1, le film de résine conductrice à base de PVDF de l'exemple de comparaison 2 est cassant et manque d'allongement bien qu'il soit de haute conductivité. Dans le cas de l'exemple de comparaison 3 o le noir de carbone était considérablement faible par son aire superficielle spécifique et également par son absorption d'huile, il a été nécessaire d'utiliser une quantité relativement importante de noir de carbone pour réduire la résistivité à un niveau facilement réalisé à l'exemple 1 en utilisant une beaucoup plus faible quantité de noir de carbone. Ainsi, les données obtenues aux exemples 1 et 2 et à l'exemple de comparaison 3 démontrent l'importance de l'utilisation du noir de carbone qui a une aire superficielle spécifique suffisamment importante et présente une valeur d'absorption d'huile suffisamment importante. R EV E N D I C A T I 0 N S 1. Composition de résine électroconductrice carac- térisée en ce qu'elle comprend: 99 à 80 parties en poids d'un copolymère greffé contenant du fluor, que l'on obtient par copolymérisation par greffe d'un monomère contenant du fluor qui donne un polymère cristallin avec un copolymère élastomère contenant du fluor ayant des liaisons péroxy qui se décomposent au stade de la copolymérisation par greffe; et i à 20 parties en poids de noir de carbone qui est sensiblement uniformément dispersé dans ledit copolymère greffé, ledit noir de carbone n'ayant pas une aire superficielle spécifique plus faible que 500 m2/g et pas une absorption d'huile, pour le dibutyl phthalate, plus faible que 250 ml/100 g. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la teneur en noir de carbone précité dans la composition de résine est dans la gamme de 3 à 10% en poids. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le noir de carbone précité est un noir de carbone au four. 4. Composition selon la revendication I caractérisée en ce que le noir de carbone précité est un noir d'acé- tylène. 5. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le monomère précité contenant du fluor contient du fluorure de vinylidène. 6. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le monomère précité contenant du fluor est choisi dans le groupe consistant en tétrafluoroéthylène, mélanges de tétrafluoroéthylène et d'éthylène, mélanges de tétra- fluoroéthylène et hexafluoropropène, mélanges de tétra- fluoroéthylène et de perfluorovinyl éther, chlorotrifluo- roéthylène et mélanges de chlorotrifluoroéthylène et éthylène. 7. Composition selon la revendication i caractérisée en ce que le copolymère élastomère contenant du fluor précité est choisi dans le groupe consistant en copolymbres ternaires de fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et un autre monomère qui a à la fois une double liaison et une liaison péroxy, copolymères ternaires de fluorure de vinylidène, chlorotrifluoroéthylène et ledit autre monomère et copolymères quaternaires de fluorure de vinylidène, hexafluoropropène, tétrafluoroéthylène et ledit autre monomère. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'autre monomère précité est choisi dans le groupe consistant en t-butyl péroxyméthacrylate, t-butyl péroxyallylcarbonate, di(t-butylpéroxy))fumarate, t-butyl péroxycrotonate et p-menthane péroxyallylcarbonate.