FR 2577563 A1 19860822 FR 8502536 A 19850219 -- i -- COMPOSITION HYDRORETENTRICE STABILISEE A BASE DE POLYE- LECTROLYTE HYDROCOLLOIDAL RETICULE. L'invention concerne une nouvelle composition hy- drorétentrice stabilisée à base de polyélectrolyte hy- drocolloidal. Les polymères polyélectrolyte hydrocolloidaux sont bien connus (voir par exemple brevet US-A-3 336 129). Ces composés, du fait de leurs propriétés super-absor- bantes, sont largement utilisés en agriculture, notam- ment comme: - anti-érosion et anti-croûte, - amendement aux substrats de culture et aux sols, - enrobage de semences, - support de culture in-vitro. En pratique, on fait largement appel aux polyacry- lamides réticulés qui se présentent à l'état hydraté sous forme d'hydrogel. Bien que ces composés soient lar- gement utilisés avec succès, ils présentent toutefois l'inconvénient de se dégrader sous l'effet de la lumière ou de certains agents chimiques. De la sorte, en cours d'usage, ces composés hydrogels insolubles se transfor- ment, puis se liquéfient, et enfin perdent une grande partie de leur fort pouvoir absorbant. Malgré différentes tentatives, on n'a pas encore réussi à ce jour à supprimer valablement et économique- ment ce défaut, qui limite l'intérêt de ces composés, particulièrement lorsque l'on recherche une action pro- longée, ou bien lorsque l'on doit les conserver long- temps sous forme hydratée. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise une composition du type en question qui soit stabilisée, fa- cile à stocker et à mettre en oeuvre, et résiste bien dans le temps aux phénomènes de dégradation à la lumière ou aux agents chimiques. La composition hydrorétentrice stabilisée selon -2- l'invention, à base de polyélectrolyte hydrocollofdal rétriculé, se caractérise en ce qu'elle est.constituée par un mélange dudit polymère polyélectrolyte solide avec un alcool non volatil dont le poids moléculaire est inférieur à 6000 et ce, à raison de 0,01 à 2 fois le poids du polyélectrolyte sec. - En pratique: - le polyélectrolyte hydrocolloidal est un polymè- re réticulé super-absorbant (hydrorétenteur), homo- ou copolymère vinylique ou acrylique, choisi dans le groupe constitué par le polyvinyle acétate, la polyvinyle pyrollidone, la poly-N-méthyl N-vinyl acétamide, les polya- crylamides, les alcools polyvinyliques et le polyacetate de viny- le; 1 - de préférence, le polyélectrolyte hydrocolloi- dal est un polyacrylamide réticulé, c'est-à-dire un homo- ou un copolymère d'acide acrylique et d'acrylami- de réticulés; - l'alcool non volatil est le polyéthylène glycol, voire le polypropylène glycol; - la concentration de l'alcool est comprise entre 0, 05 et 1 fois le poids du polyélectrolyte sec; - le mélange du polyol et du polyélectrolyte s'ef- fectue soit par enrobage autour des grains du polymère, notamment au mélangeur, soit par prégonflement des grains de ce polymère dans une solution aqueuse dudit polyol; - les alcools non volatils incorporés ont une tem- pérature d'évaporation supérieure à 60"C, de manière à ce que les compositions finies soient stables dans les conditions usuelles de stockage. Il est indispensable que les alcools utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention ne soient pas volatils, sinon les compositions ne seraient plus stockables dans les conditions usuelles. On a observé que si le poids 3- moléculaire des polyols était supérieur à 6000, d'une part, il était difficile de faire pénétrer ce polyol dans la maille du polyélectrolyte et d'autre part, que l'efficacité de la composition était dimunuée. De même, on a observé que si la concentration en polyol était inférieure à 0,01 en poids du poids du po- lyélectrolyte sec,-on n'obtenait aucune amélioration, a- lors que si cette concentration était supérieure à 2, on augmentait inutilement le coût de l'opération sans amé- lioration proportionnelle des propriétés, sans compter que la composition obtenue est difficile à homogénéiser. Comme déjà dit, avantageusement en pratique, la concen- tration doit être comprise entre 0,05 et 1. Dans une forme de réalisation avantageuse, le mé- lange contient également des stabilisants peu ou faible- ment biodégradables et non phytotoxiques, de manière à obtenir une efficacité maximum. Dans le brevet américain US-A-4 413 087, on a déjà suggéré d'incorporer à des polyacrylamides solubles des alcools hydrosolubles fortement volatils ayant de 1 à 3 atomes de carbone et ce, en vue de stabiliser une com- position de polyacrylamides solubles dilués en milieu aqueux, destinés à être utilisés comme agents de pulvé- risation. Il s'agit donc de compositions différentes (solubles), en vue d'applications et de résultats diffé- rents. Ainsi, l'utilisation de ces enseignements à des polyacrylamides réticulés ne permet pas d'obtenir les résultats recherchés, car les alcools simples mis en oeuvre dans la technique de ce brevet américain sont souvent eux-mêmes rapidement biodégradables et n'assu- rent donc pas une action prolongée sur le polymère hy- drorétenteur. En outre, s'agissant de produits volatils, ils ne peuvent pas être utilisés lorsque le polymère polyélectrolyte doit être conservé à l'état sec. La manière dont l'invention peut être réalisée et -4- les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Bien que ces exemples se réfèrent essentiellement à un polyacrylamide, il va de soi que l'invention pourra être également utilisée avec d'autres composés polyélec- trolytes. Dans les exemples suivants, on a cherché à quanti- fier l'influence des polyols sur les polyacrylamides soumis soit à la photodégradation (exemples 1 et 2), soit à la dégradation au moyen d'un agent chimique, à savoir l'acide ascorbique (exemple 3). Dans tous les exemples, on indique le temps de traitement nécessaire pour obtenir la dégradation de l'hydrogel. Cette dégradation se traduit pa la liquéfac- tion progressive du gel initialement solide. La durée de traitement indiquée dans les tableaux est celle qui cor- respond à une dégradation telle que le polyacrylamide dosé à 1 % dans la solution et une viscosité voisine de 1000 centipoises. De m&me, dans tous les exemples décrits, le polya- crylamide mis en oeuvre est mis en rétention dans cent fois son poids de solution aqueuse, c'est-à-dire est utilisé à une concentration de 1%. Exemple 1: Le polyacrylamide à 1% est mis dans une solution: - d'eau distillée (essai A); - d'eau distillée additionnée de polyéthylène gly- c6l (PEG) de poids moléculaire 400 à raison de 0,1 % (essai B); - d'eau distillée additionnée de PEG de poids mo- léculaire 400 à raison de 1 % (essai C); - et enfin d'eau distillée contenant-1 % d'éthanol (essai D). Ces quatre échantillons sont soumis pendant plu- -5- sieurs jours au rayonnement solaire. La solution témoin A se liquéfie en deux jours. La solution D dans laquelle l'alcool est volatil, se liqué- fie en vingt jours. En revanche, les solutions conformes à l'invention (B et C) se liquéfient en trente jours pour celles dans lesquelles le polyol est concentré à 0,1 % (C) et plus de trente jours pour celles dans lesquelles il est concentré à 1 % (D). Cela montre bien l'efficacité du polyéthylène glycol sur la résistance à la photodégrada- tion au rayonnement naturel du polyacrylamide. Exemple 2: On répète l'exemple précédent en remplaçant le po- lyéthylène glycol de poids moléculaire 400 par un po- lyéthylène glycol de poids moléculaire 6000, et on expo- se l'échantillon à une forte irradiation aux ultravio- lets. Le polyacrylamide témoin à 1 % est dégradé en quin- ze minutes. En revanche, le polyacrylamide à 1 % addi- tionné de polyéthylène glycol 400 à 1 % est dégradé en quarante minutes, alors que le même polyacrylamide à 1% additionné de polyéthylène glycol de poids moléculaire 6000 également à 1 % est dégradé au bout de vingt minu- tes. Cela illustre parfaitement l'excellente action stabilisatrice du polyéthylène glycol de poids molécu- laire 400 puisque le même polyéthylène glycol de poids moléculaire 6000 s'avère nettement moins efficace. -6- Exemple 3: On soumet le même polyacrylamide à 1 % à l'action dégradante d'un agent chimique en l'occurence l'acide ascorbique, à raison soit de 0,1 g/litre (solution ré- férencée I), soit 0,2 g/litre (solution référencée II). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le ta- bleau ci-après. Exemples Temps de dégradation Témoin (Polyacrylamide à 1 X dans l'eau distilZe) Pas de dégradation Polyacryl.anide à 1 % dans I (ac. asc. O,l g/l) 2 jours 1PoZlacylamide a 1% dans II (ae. ajse.u 0,2 g/1l) 1 jour t. Po!acrylami,.: i % + PEG 400 à 1 % dans I >10 jours Po7yacrylamide à 1 % + PEG 400 à 1 % dans Ir >10 jours | dans I 2 jours ! (olilriZWlanide à 1 % + PEG 6 000 à 1 % dans II 1 jour Ainsi, on constate que la présence de l'acide as- corbique provoque une dégradation rapide du polyacryla- mide. Cette dégradation est fortement ralentie en pré- sence de polyéthylène glycol 400 alors qu'enfin, le PEG 6000 n'a par contre pas d'effet notable sur la stabili- té du polyacrylamide. De la sorte, les compositions stabilisées conformé- ment à l'invention peuvent être utilisées avec succès dans de nombreuses applications connues pour les polyé- lectrolytes, notamment en agriculture. -7 - REVENDICATIONS 1/ Composition hydrorétentrice stabilisée, à base de polyélectrolyte hydrocolloúdal réticulé, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange dudit poly- mère polyélectrolyte solide, avec un alcool non volatil dont le poids moléculaire est inférieur à 6000 et ce, à raison de 0,01 à 2 fois le poias du polylélectrolyte sec. 2/ Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le polyélectrolyte hydrocolloidal est un polymère réticulé homo- ou copolymère acrylique ou viny- lique choisi dans le groupe constitué par les polyvinyle acétate, les polyvinyle pyrollidone, les poly-N-méthyl N-vinyl acétamide, les alcools poly-vinyliques, les polyacétates de vinyle, les homo et copolymères d'acrylamide. 3/ Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que le polyélectrolyte hydrocolloidal est un polyacrylamide réticulé. 4/ Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'alcool non volatil est choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène glycol et le poly- propylène glycol. / Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que le polyéthylène glycol a un poids molécu- laire voisin de 400. 6/ Composition selon la revendication 1, caractéri-- sée en ce que la concentration de l'alcool non volatil est compris entre 0,05 et 1 fois le poids du polyélec- trolyte sec. 7/ Composition selon les revendications 1, 4, 5 et 6, caractérisée en ce que les alcools non volatils in- corporés ont une:température d'évaporation supérieure à C. 8/ Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le mélange du polyol et du po- - 8 - lyélectrolyte s'effectue par enrobage au mélangeur. 9/ Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le mélange du polyol et du po- lyélectrolyte s'effectue par prégonflement du polyélec- trolyte dans une solution aqueuse du polyol. / Composition hydrorétentrice stabilisée, à base de polyacrylamides réticulés, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange dudit polyacrylamide avec du polyéthylène glycol de poids moléculaire inférieur à 6000, la concentration en poids sec du polyéthylène gly- col par rapport à celui du polyacrylamide étant compris entre 0,05 et 1. DEPOSANT: SNF MANDATAIRE: Cabinet Michel LAURENT