FR 2582666 A1 19861205 FR 8604154 A 19860324 PROCEDE POUR LE DEPARAFFINAGE AU SOLVANT UTILISANT UN COPOLYMERE STYRE- NE MALEATE DE DIALCOYLE La présente invention est relative à un procédé pour le dé- paraffinage au solvant au cours duquel est utilisé un copolymère sty- rêne maléate de dialcoyle. Les paraffines présentes dans des huiles d'hydrocarbures contenant de la paraffine sont généralement extraites de celles-ci en réfrigérant l'huile afin d'extraire la paraffine par précipitation, puis en séparant de l'huile déparaffinée les particules de paraffine so- lide par des procédés de séparation solide/liquide telles que la fil- tration, la centrifugation, la décantation, etc.... Les actuels procédés industriels de déparaffinage compren- nent les procédés de déparaffinage à la presse dans lesquels on réfri- gère l'huile contenant de la paraffine, en l'absence de solvant, afin d'extraire par cristallisation les particules de paraffine qui sont alors extraites par compression à l'aide d'un filtre. En général, seules les fractions légères d'huiles d'hydro- carbures sont traitées par les procédés de déparaffinage à la presse en raison des limitations de viscosité. Plus largement utilisés sont les procédés de déparaffinage au solvant dans lesquels on mélange une huile paraffineuse avec un solvant, puis on la refroidit afin de précipiter la paraffine sous forme de cristaux ou particules minuscules, en formant ainsi une suspension comprenant des particules de paraffine solide et une solution de solvant de déparaffinage contenant de l'huile déparaf- finée. La suspension est alors envoyée vers un séparateur de paraffine (par exemple un filtre) dans lequel la paraffine est extraite de l'huile déparaffinée et du solvant de déparaffinage. Les procédés de déparaffi- nage au solvant sont utilisés pour des fractions d'huiles plus lourdes telles que des distillats pour huiles lubrifiantes et des bright stocks. Des solvants typiques de déparaffinage comprennent des hydrocarbures autoréfrigérants, normalement gazeux et à bas point d'ébullition tels que le propane, le propylène, le butane, le pentane, etc..., et des solvants normalement liquides, par exemple des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone (MEK), la méthylisobutylcétone (MIBK) et des mé- langes de celles-ci, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène, ainsi que des mélanges de cétones et d'hydrocar- bures aromatiques comme le MEK/toluène et l'acétone/benzène et des mélanges de solvants normalement liquides comme des cétones avec des autoréfrigérants comme l'acétone/propylène. L'un des facteurs tendant à limiter la capacité d'une ins- tallation de déparaffinage au solvant est la vitesse de filtration de la paraffine (et de séparation en général) à partir de l'huile déparaf- finée, laquelle est à son tour très fortement influencée par la structu- re de cristal de la paraffine précipitée. Bien que la structure de cris- tal de la paraffine précipitée soit influencée par diverses conditions de travail dans le procédé'de déparaffinage, pour n'importe quel produit de base, elle est plus fortement influencée par les conditions de réfrigé- ration. La taille et la structure des cristaux de paraffine précipitée, l'inclusion d'huile dans le cristal de paraffine, et la condition et la quantité de l'huile laissée dans le cristal sont extremement variées et dépendent de la composition de la paraffine et des conditions de pré- cipitation. Ces conditions affectent également la vitesse de séparation (par exemple de filtration) de l'huile déparaffinée par rapport à la paraffine et le rendement en huile déparaffinée. Dans certains cas, de façon plus notable lorsque l'huile paraffineuse est un btight stock, les cristaux de paraffine sont d'une taille extrêmement fine et ne sont pas tous séparés par filtration, mais certains quittent le filtre avec le composant formé de l'huile déparaffiné, ce qui crée dans l'huile un trouble qui n'est pas acceptable. Une façon d'améliorer la vitesse de filtration et de rendre minimale la formation d'un trouble consiste à ajouter un auxiliaire de déparaffinage à l'huile contenant de la paraffine, pendant le procédé de déparaffinage. Sont bien connus dans l'industrie des auxiliaires de dé- paraffinage comme des copolymères d'% -oléfine; des mélanges de matiè- res comme un mélange de (a) un copolymère éthylène-acétate de vinyle et (b) un ester d'alcool aliphatique ayant de 2 à 20 atomes de carbone avec l'acide acrylique ou méthacrylique; des matières comme les esters d'alcools aliphatiques et d'acide acrylique ou méthacrylique, ainsi que des auxiliaires polymères de déparaffinage comprenant des produits de condensation de paraffines chlorées et des naphtalènes seuls ou mélan- gés avec les esters précités. Toutefois, dans le cas d'huiles de base lourdes, ces auxiliaires ne sont pas très efficaces, parce qu'exi- geant une concentration relativement élevée de l'auxiliaire de déparaf- finage dans l'huile. Ceci est particulièrement vrai lorsqu'on déparaf- fine au solvant un raffinat d'huile lourde ou un bright stock ou un distillat lourd. Du fait de la présence de nombreuses particules fines de paraffine dans l'huile, la vitesse de filtration de l'huile déparaf- finée tend à être faible et l'huile peut également posséder ou dégager un trouble. L'invention concerne un procédé pour le déparaffinage au solvant d'huiles lubrifiantes paraffineuses qui consiste à utiliser en tant qu'auxiliaire de déparaffinage un copolymère styrène maléate de dialcoyle dans lequel le radical de chaîne latérale alcoyle contient de 16 à 24 atomes de carbone. Les radicaux de chaîne latérale alcoyle sont de préférence une chaîne droite mixte ayant une moyenne de 18 à 20 atomes de carbone. Ce radical d'hydrocarbure provient évidemment d'un alcool aliphatique. De tels alcools sont aisément disponibles en tant que produits du procédé dit "oxo" ou procédé naturel. Les copolymères de l'invention ont un poids moléculaire dans la gamme de 10.000 à environ 150.000, avec un polymère typique-utilisa- ble dans la mise en pratique de l'invention ayant un poids moléculaire, tel que déterminé par les standards de chromatographie par perméation sur gel contre polystyrène, d'environ 43.000. L'auxiliaire de déparaffinage se prépare aisément en deux étapes. On mélange du styrène et de l'anhydride maléique dans un rap- port 1:1 dans un solvant convenable tel que du toluène, et on les chauffe à une température convenable pour la décomposition d'initia- teurs organiques de polymérisation au peroxyde. De manière typique, on chauffe la solution à 900 C, et on ajoute du peroctoate de tert-butyle pour amorcer la polymérisation. Lorsque la polymérisation est jugée complète, habituellement par analyse infrarouge, on ajoute au mélange 2 moles d'alcool, sur la base d'anhydride maléique, en même temps qu'un catalyseur d'estérifica- tion de type acide fort. On chauffe le mélange à reflux et on extrait l'eau formée au cours de l'estérification sous la forme de l'azéotro- pe avec le toluène. De manière typique, on utilise comme source d'alcool un mélange d'alcools synthétiques à chaîne droite ayant 18 atomes de carbone ou plus. L'acide fort préféré est l'acide méthane- sulfonique, mais on peut utiliser comme catalyseur d'estérification l'acide p-toluène sulfonique ou d'autres acides sulfoniques organi- ques. Le solvant de déparaffinage qui est utilisé dans la présen- te invention n'est pas particulièrement critique: ainsi, on peut uti- liser n'importe lequel des solvants bien connus de déparaffinage nor- malement liquides. Par exemple, des cétones ayant de 3 à 6 atomes de carbone, comne l'acétone, la diméthylcétone, la méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone et la méthylisobutylcétone et des mélanges de cel- les-ci, des hydrocarbures aromatiques cornmme le benzène, le xylène ou le toluène, des mélanges de cétones et d'hydrocarbures aromatiques com- me le méthyléthylcétone/toluène ou le méthylisobutylcétone/toluène. Sont également utilisables des hydrocarbures halogènés comme le chloru- re de méthylène. En outre, on peut utiliser comme composants pour le solvant de déparaffinage des N-alcoylpyrrolidones commne la N-méthyl- pyrrolidone (NMP) et le N-éthylpyrrolidone. Des solvants normalement liquides qui peuvent être particulièrement préférés pour mettre en pra- tique le procédé de la présente invention,comprennent des hydrocarbures aromatiques cornmme le toluène, des cétones ayant de 4 à 6 atomes de car- bone cornmme la MEK, la MIBK et des mélanges de celles-ci, des mélanges d'une cétone et d'un hydrocarbure aromatique comme le MEK/toluène, des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène, et des mélanges d'acétone et de chlorure de méthylène. Le produit contenant l'auxiliaire de déparaffinage selon la présente invention peut être utilisé comme il est ou concentré ou di- lué en fonction des besoins et désirs de chaque utilisateur. Il est injecté dans la matière première à déparaffiner à rai- son de 0,001 à 2 pour cent en poids, de préférence 0,002 à 2, et de manière encore plus préférentielle de 0,0075 à 0,25 pour cent en poids, d'ingrédient actif, puis on mélange avec du solvant et on chauffe à 75 --puis on réfrigère le mélange jusqu'à la température de filtration. Cette réfrigération fait précipiter la paraffine et lui fait former une suspension de paraffine dans un liquide huile/solvant. L'auxiliaire est contenu dans la paraffine. On envoie alors cette suspension dans un système de filtration qui retient la paraffine, en permettant au liqui- de huile/solvant de le traverser. C'est à cette étape que l'auxiliaire devient important. L'utilisation d'un auxiliaire accroît les vitesses de filtration. Il améliore la séparation, c'est-à-dire moins de paraf- fine dans l'huile finale et moins d'huile dans la paraffine finale. Il peut également permettre l'utilisation de moins de solvant dans le pro- cédé, ce qui accroît ainsi le rendement d'ensemble du procédé. Les huiles lubrifiantes paraffineuses peuvent être un raf- finat de bright stock provenant de sources typiques comme du "Light Arabian", du "Koweit", du "North Louisiana", du "West Texas Sour", du "Western Canadian", du "Cold Lake Heavy Crude", etc... Les huiles lu- brifiantes peuvent également être tirées d'une huile brute ou d'un mé- lange d'huiles brutes formées par distillation sous vide suivie d'un désasphaltage classique au propane du résidu sous vide afin d'extraire les asphalténes. L'huile désasphaltée résultante est extraite au solvant en utilisant du NMP, du phénol ou du furfural, etc... pour séparer les aromatiques indésirables restants afin de donner une huile lubrifiante paraffineuse en vue d'un déparaffinage ultérieur. Des huiles lubri- fiantes paraffineuses typiques ont une gamme d'ébullition d'environ 500 C à 7000 C, une densité d'environ 850 à 920 kg/m3 (0,85 à 0,92 g/cm3) à 15 C, une viscosité d'environ 25 à 37.10 6 m2/s (25 à 37 cSt)/100 C, un point d'écoulement de 60 C à 70 C, une teneur en pa- raffine sèche de 15 à 25 % en poids pour un point d'écoulement-d'envi- ron- 90 C et une valeur de résidu en carbone Conradson d'environ 0,3 à 2, 0. On a examiné un échantillon de bright stQck typique, "Arab Light 2500N; "et on a constaté qu'il a une gamme d'ébullition de 500 C à 700 C, une densité de 890 kg/m3 (0,89 g/cm3) à 150 C, une viscosité de 32.10-6 m2/s (32 cSt)/100 C, un point d'écoulement de 65 C et une teneur en paraffine sèche de 16 % en poids. De préférence, l'hui- le lubrifiante paraffineuse est une huile de graissage ou une fraction d'huile spéciale. Selon la présente invention, l'auxiliaire s'est avéré être supérieur à d'autres auxiliaires de déparaffinage du commerce et très supérieur à n'importe quel auxiliaire à la fois au laboratoire et dans l'industrie, et dans les deux systèmes aux hydrocarbures et à l'a- cétone/hydrocarbures aromatiques. EXEMPLE 1 L'invention a été testée dans des conditions de laboratoi- re et comparée à d'autres produits testés dans des conditions identiques. Les auxiliaires ont été ajoutés à un bright-stock paraffineux, puis dilués avec de l'heptane. Le rapport du solvant au bright-stock paraffineux était de 3:1. On a chauffé le mélange - 7,20C (17OF) et on l'a agité jusqu'à ce que se forme une solution homogène. Le mélange a alors été soumis à un refroidissement éclair à - 37,20C (-350F). La période de refroidissement était de 20 minutes. On a introduit un dispositif de filtration dans la suspension. Le dispositif consiste en un récipient gradué fixé directement sur un filtre. Une machine à vide est fixée sur le côté du récipient opposé au filtre. On a appliqué sur le filtre un vide de 30,5 cm, (12 pouces) d'H20. La quantité de liquide qui traverse le filtre jusque dans le récipient gradué et le temps pris pour atteindre un volume maximal sont l'un et l'autre des me- sures de la filtrabilité. Plus le volume est grand, et plus le temps est court, plus ils constituent des mesures d'une meilleure filtrabilité. Les résultats de l'essai en laboratoire sont représentés dans le ta- bleau 1. TABLEAU 1 Appréciation de l'invention en Laboratoire pour du Bright Stock-paraf- fineux Essai 1 2 3 4 5 Auxiliaire de Commercial Commercial Commercial Invention Néant déparaffinage A B C Dosage (ppm ba- sé sur le total paraffine plus solvant) 1000 1000 1000 1000 O Volume de fil- tration % basé sur la taille totale du ré- cipient 10 O 25 80 O Durée(en secon- des) pour rem- plir jusqu'au % Sans 60 45 Sans objet objet EXEMPLE 2 L'invention a été appréciée dans une unité de dé- paraffinage MEKkoluène du commerce. On a fait tourner cette unité dans les conditions suivantes. Le rapport du solvant à l'huile neutre lourde paraffineuse était de 2,8 - 3,1:1. Le solvant était composé de 55 % MEK et 45 % de toluène. La température-cible de filtration était de - 22,2 à 23,3 C (- 8 à - 10c F) avec un fonctionnement réel fluctuant dans la gamme de - 20,5 à - 23,3 C (- 5 à - 10 F). On a fait travailler l'unité dans les conditions ci-dessus pendant 48 heures sans auxiliaire afin d'établir une ligne de base. On a commencé l'injection d'auxiliaire et on a accru la vitesse de chargement en huile neutre paraffineuse par échelons discontinus, avec des échelons de 8 % ramenés à la vitebse de chargement d'origine. La vitesse de chargement s'est accrue de 38 % pendant 24 heures lorsqu'on a ajouté 225 ppm d'auxiliaire ramené au chargement paraffineux. Un accroissement de la quantité d'auxiliaire jusqu'à 300 ppm n'a manifesté aucun avantage supplémentaire. La vites- se de chargement a été maintenue à un accroissement de 31 % pendant encore 48 heures sous 225 ppm d'auxiliaire. L'injection d'auxiliaire a alors été interrompue. La vitesse de chargement a dû être réduite à 88 % de la vitesse de chargement d'origine et à 68 % de la vitesse de chargement accrue pour maintenir l'aptitude de l'unité au fonctionne- ment. On a alors fait fonctionner l'unité à la vitesse réduite pendant 12 heures. Par la suite, on a repris l'injection d'auxiliaire et on a accru la vitesse de chargement jusqu'à 32 % de la vitesse d'origine et % de la vitesse immédiatement précédente. REVENDICATIONS ] - Procédé pour le déparaffinage au solvant du type dans lequel on traite une huile lubrifiante paraffineuse avec un solvant de déparaffinage et un auxiliaire de déparaffinage, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant qu'auxiliaire de déparaffinage un copolymè- re styrène maléate de dialcoyle dans lequel le radical de chaîne laté- rale alcoyle contient de 16 à 24 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un poids moléculaire dans la gamme de 10.000 - 150.000. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le radical de chaîne latérale alcoyle contient de 18 à 20 atomes de carbone, le poids moléculaire étant d'environ 43.000. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'auxiliaire de déparaffinage est utilisé en une quantité comprise entre 0,001 et 2 pour cent en poids ramené au poids de l'huile lubrifiante. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite quantité est comprise entre 0,0075 et 0,25 pour cent en poids.