FR 2575411 A1 19860704 FR 8519081 A 19851223 La présente invention concerne, d'une manière générale, la technique des récipients et, plus particu- lièrement, un récipient distributeur écrasable dont la paroi est stratifiée dans la partie formant corps de ce- lui-ci, grâce à quoi la pénétration et l'absorption du produit, et l'absorption d'oxygène sont évitées dans une large mesure dans toutes les régions de la structure du récipient qui y sont sensibles. Les tubes écrasables formés de matières métal- liques et plastiques sont connus depuis longtemps dans le domaine de l'emballage. Les tubes de métal extrudé sont intrinsèquement cassants, et leur utilisation répétée con- duit fréquemment à des fissures dans la paroi, de sorte que le produit exsude d'un endroit autre que l'orifice de distribution pratiquement rigide. Parmi les tubes métal- liques de la technique antérieure, les tubes d'aluminium, bien qu'étant probablement les moins cassants, ont des ap- plications assez limitées, car jusqu'à présent, il n'a pas été possible d'appliquer sur leurs surfaces intérieures un revêtement complètement satisfaisant, lorsque cela était nécessaire pour empêcher l'attaque et la corrosion du mé- tal par des contenus alcalins ou acides et la contamina- tion du contenu par les produits de la réaction. En dépit de la nature relativement cassante des tubes métalliques, l'opération de revêtement interne mentionnée exige un stade de traitement supplémentaire qui augmente nécessai- rement le cot de l'article final. Les tubes formes de polyéthylène et d'autres matières plastiques ont connu un large succès commercial dans l'emballage de nombreux produits. Cependant, on a noté que certains autres produits se détérioraient au bout d'un certain temps lorsqu'ils y étaient contenus. Des plastiques comme le polyéthylène sont perméables dans une certaine mesure lorsqu'ils sont utilisés dans les épaisseurs de paroi utilisées dans les récipients tubu- laires et les huiles essentielles contenues dans la plu- part des dentifrices pour les parfumer voient leur volu- : aueATns alnaT: -4ue etnibuqoe- el 7ns egaTa 4tse uoT4ue4e,S OsnOT1;uT 4ueuze;qau ainsau sun suep anb uaTq Tnpoxd np UOTOe:oTzP aun,p TTTqTssod eT aesTsqns TT TOD-TnTOD oeae elqesTzm zTodoD;sa Tnb seaTelod sadnoab sap; uuueouoo aQmaouow un,p '-e BuQTKIP.T Op aSmQMÀTodoD un ise euaOeUT enbT4seldouzaeq eonoo lD e nbszoT lSTnOTqD 0o -avd u3 le 'eqnq np sdzoo aT saaAezl e uBAxo,p uoT4dzos -qe un la ITnpo:d np uo4elwxu9d auTe;ODo aun laTAP omod aDeDOTG5 1TOS Tevau95 afzDfezeD oD ue4uas Jd alnon-4s aun, nb usTq ';uepuGdeD sPiTdoldde S;Ts9tpe sues no DeAe esbznmqo-.amd 9TTlew s un_ xa=uo; ap;a 'auQaIl4i, Kod op SZ sa9znafTaxa sqonOD sop a-4ua aTVeTPPaUIXUT aDonoD uaumoD enbTTTfletI OiQTazeq eT z8STTTInP gq66ns e uo -snssop -TD sauuOTluaum OuabAxo,p uoTqdzosqeT;s ssTTOT;qusse sol -Tnq,p a9sd eT ITsTeMaodle eueQ,*aKt od op sqn; ap sdzoo aT;a ITnpoid aT az4ua aeTla2eq quettoJ anFbTos e;9 aT OZ -TTna; eVI,sano ua 'nBT4seTd ne 9, ITTqTssaedwoD es ITeI -esodml anbITTq9m aqtonoD eT anb suas ao uS '19TITqTssad -Moo aOp mQEqozd aT FTeipnosgx TOaD 'augXqgXItOd ap aq -n np sdXoDs ael a;Tnpoxd al S;ua aeT fieq aumoo ansbTI -Tea9m STTTnag aun StTOagd ap aouanbgsuoo ua,sodoxd 9,9 Sl TT 'snssap-o samITqoxd xne ZaTPPmUIa.xnod aDTX;Tluap ap saqn; seT anod aeTnoTn.zed ueauTauoDUT un anITqsuoo Tnb o 'sssezog uos sTT,nbsaoT sgmTxdwoo sed;uassaa au siT,nb aaTP ---sa,o ' aTxomuim ap;a;a un quaquasgd 'euaTMq9gATOd OT aT Gnb STaî sanbTmsvld saqn; sOT 'sazno ua -aT&raoogp no uoTssaedmT,p aeQTWe sun;uam2Tse IToAeDao ap aoe- -anms el Op 9ToedeOUT,T suep apTsga sanbT4seld saqn; sep qUaTUgAUoDuT 02'4ne uf 'aznaonTI np -ueuaSuoD afOT;Tlup sa ST aaed set aT 0uaIaAT aS;; a0z2 9TPA92 4seas S0 Tnb aso 'Tnpod aT zasodWooPp 4uomaTuUT; naed;e 'sdua; aTl aAe aueBXxo,i ap sqjosqe aSnbT;sed ap UOTdToDgaz np TÈoed eT 'au1m Sa Do6 ne aiqePBxe suTOI aDT;TquOp al puax Tnb ao ';uaTdogi np abeXools np sxnoo ne 4Tnppa am LLSILS Brandt (brevet des E. U. A. N 3.295.725) a mis au point un tube qui associe les avantages ci-dessus des tubes d'aluminium aux avantages des tubes en matière plastique. Il s'agit d'un récipient distributeur écra- sable en stratifié contenant à la fois une barrière mé- tallique et une paroi interne de polyethylène. La couche thermoplastique est décrite, d'une manière générale, comme étant une polyoléfine et un copolymère d'une olé- fine et d'un monomère contenant des groupes polaires qui est copolymérisable avec celle-ci. Ce stratifié s'affran- chit des limitations décrites ci-dessus, excepté en ce qui concerne l'absorption des huiles essentielles des dentifrices. Marchak (brevet canadien N 728.525) a mis au point lui-aussi un tube en stratifié contenant une couche in- terne de polyéthylène. Il a reconnu le problème de l'ab- sorption d'huile odoriférante par la paroi thermoplasti- que. D'autres inventeurs ont étudié des polymères traités en surface dans leurs produits manufacturés. D'Angelo (brevet des E. U. A. N 4.142.032), dans son étude sur des pellicules et des récipients, a noté que les propriétés de barrière sont améliorées par un traite- ment de surface avec du fluor et du brome. Cependant, il n'a pas fabriqué de tube; son article ne contenait pas d'aluminium, et il n'a pas reconnu les propriétés de barrière de ce polymère pour les arômes. Boultinghouse (brevet des E. U. A. N 4.2926. 151), Gilmour (US-A-4.110.518), Dixon (brevet des E. U. A. N 4.020.223), Scotland (brevet des E. U. A. N 3.647.613) et Anand (brevet des E. U. A. N 4.404.256), ont décrit, eux aussi, des produits manufacturés mettant en jeu des polymères traités en surface par du fluor. Boultinghouse a démontré que le traitement rendait les surfaces récep- tives aux adhésifs, revêtements, peintures, encres, déco- rations, etc., Gilmour a montré que la surface se compor- te comme un isolant électrique, le traitement de Dixon 257541.1 conférait des caractéristiques d'aptitude à l'élimination des taches d!huile; le traitement de Scotland a apporté une résistance aux solvants. Aucun de ces produits, ce- pendant, n'était un tube; aucun d'eux ne contenait une couche d'aluminium; et aucun des inventeurs n'a noté la résistance aux arômes de ces articles. Un but important de la présente invention est donc de fournir un récipient distributeur écrasable a paroi stratifiée dans la partiecorps. Un autre but de l'invention est de fournir un récipient tubulaire comportant plusieurs couches adhéren- tes dans sa partie corps, une de ces couches constituant une barrière à l'égard de la migration du produit et à l'absorption d'oxygène, telle qu'une feuille métallique, et une autre de ces couches étant un polyethylene fluoré ou un mélange a base de celui-ci, de densité et de cris- tallinité variables. Cette dernière couche étant la plus interne et de préférence la plus externe, avec diverses couches supplémentaires prises en sandwich entre elles. Ces couches supplémentaires comprennent du pa- pier et un adhésif approprié, et des agents de liaison tels qu'un copolymère de l'éthylène et de l'acide acryli- que. Le récipient distributeur écrasable de la pré- sente invention peut être fabriqué à partir du substrat stratifié de la présente invention au moyen d'appareils classiques et connus. Des exemples de cet appareillage et de ce procédé figurent dans le brevet des E. U. A. N 3.832.964, qui est incorporé au présent mémoire à titre de rCférence. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de tubes stratifiés dans lesquels un corps tubulaire est formé d'une couche formant barrière et d'un polyethylene fluoré stratifié sur celle-ci; le tube stratifié est ensuite placé sur un élément conformateur contre un élément formant bar- rière également placé sur celui-ci. L'invention sera mieux comprise, à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à ti- tre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés. Dans les dessins, sur lesquels des références numériques identiques sont utilisées pour désigner des parties identiques: la Figure 1 est une vue en coupe transversale d'un fragment d'un substrat stratifié de la présente inven- tion, la Figure 2 est une vue en élévation latérale d'un récipient distributeur écrasable réalisant les nouveaux concepts de cette invention, des parties des parois du corps étant arrachées pour illustrer plus complètement la structure stratifiêe. La matière thermoplastique de la présente in- vention est un polyethylene fluoré. Sur la Figure 1 des dessins, un substrat 10 est représenté en coupe transversale, révélant ainsi les constituants du sandwich qui forme la structure strati- fiée. On voit que la couche inférieure 11 est un polyéthylène fluoré. La seconde couche 12 au-dessus de celle-ci est une couche adhésive qui relie la couche de polyéthylene fluoré 11 à la troisième couche 13 qui est une feuille métallique telle qu'une feuille d'aluminium. La quatrième couche 14 est un autre adhésif qui fixe par adhérence l'autre face de la couche de feuille métallique 13 a une couche de papier 15. La couche supérieure 16 est du polyéthylène fluoré. Les polyéthylènes fluorés sont particulière- ment utiles, car ils ont de très basses caractéristiques d'absorption des aromes, comme on peut le voir par les tableaux suivants, dans lesquels des polyéthylènes fluo- rés sont comparés avec du polyethylène, les épaisseurs des couches ou du revêtement étant les mêmes: TABLEAU I ABSORPTION RELATIVE D'AROME PAR DES POLYMERES A PARTIR DE DENTIFRICES PARFUMES! 22,2 C 32,2 C 48,9 C Aluminium 0,4 0 0,4 Polyethylène haute densité traité en surface par du fluor HD-3 (Air Products) 22 37 90 Polyethylene haute densité HD-O (Air Products) 98 94 100 Polyéthylene basse densité LD-O (Air Products) 100 94 111 * Tous les nombres se rapportent au polyethylène basse densité à 22, 2 C, arbitrairement posé comme égal à 100; plus le nombre est faible, moins la quantité d'arôme absorbée est importante. TABLEAU IIl ABSORPTION PAR LES POLYMERES D'UNE HUILE ODORIFERANTE NON DILUEE Absorption (%) Aluminium O Polyethylene HD-3 haute densité trai- té en surface par le fluor (Air Products) 3,3 Polyethylene haute densité HD-O (Air Products) 4,8 Polyéthylene basse densité LD-O (Air Products) 7, 9 Polyethylene basse densité NA (USI) - 10,0 Ionomère Surlyn 1707 (DuPont) 15,7 Ionomère Surlyn 1605 (DuPont) 19,0 2.575411 Ionomère Surlyn 1706 (DuPont) 24,3 -TABLEAU III ABSORPTION PAR LES POLYMERES D'UNE HUILE ODORIFERANTE NON DILUEE % d'arôme absorbé N 74 Polyéthylène basse densité traité en surface par le fluor(a) 2,6 N 76 Polyéthylène basse densité traité en surface par le fluor(a) 2,6 Polyéthylène basse densité(b) 5,5 Polyéthylène basse densité (témoin)(a) 5,.6 O,14(e) lonomère(c) 7,4 ionomère(d) 12,2 a) le polyéthylène basse densité est le Lupolen 1804 H (BASF), b) Tenite 154 (Eastman), c) Surlyn 8940 (DuPont), d) Surlyn 8920 (DuPont), e) n = 3. TABLEAU IV PERTE D'AROME D'UN DENTIFRICE PARFUME DANS DES POLYMERES PERTE D'AROMEs N076 Polyéthylène basse densité traité en surface par le fluor(a) 56 N 74 Polyéthylène basse densité - traité en surface par le fluor(a) 64 Ionomère(b) 88 Ionomère(C) 96 Polyethylène basse densité (témoin)(a) 100 Polyethylene basse densité(d) 136 * Par rapport au témoin de polyéthylène basse densité BASF arbitrairement posé comme égal à 100; plus le nombre est bas, moins la quantité d'arome perdue par le dentifrice est importante. a) le Polyethylène basse densité est le Lupolen 1804 H (BASF), b) Surlyn 8920 (DuPont), c) Surlyn 8940 (DuPont), d) Tenite 154 (Eastman). Il est envisagé que dans le cadre de linven- tion, les adhésifs peuvent être un copolymère de l'éthy- lène et de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou les sels de sodium ou de zinc de ceux-ci dans un sys- tème de diluants. La feuille métallique peut être de préférence une feuille d'aluminium. La couche de papier est avantageusement un pa- pier kraft. L'intervalle d'épaisseurs de chacune des cou- ches est avantageusement le suivant: couche de polyethylène fluoré 11: 12, 7 microns à 76,2 microns (0,5 à 3,0 millièmes de pouce), de préféren- ce 24,4 microns (1,0 millième de-pouce), couche adhésive 12: suffisante pour assurer l'adhé- rence, couche de feuille métallique 13: 12,7 microns à ,8 microns (0,5 à 2,0 millièmes de pouce), de préféren- ce 25,4 microns (1,0 millième de pouce), couche adhésive 14: suffisante pour assurer l'adhé- rence, couche de papier: 38,1 microns a 63,5 microns (1,5 à 2,5 millièmes de pouce), de préférence 50,8 mi- crons (2,0 millièmes de pouce)-, couche de polyethylène fluoré 16: 88,9 microns à 127 microns (3,5 à 5,0 millièmes de pouce), de préfé- rence 101,6 microns (4,0 millièmes de pouce). La couche de polyéthylene fluoré supérieure 16 est collée à la couche de papier 15 par application au substrat de chaleur et de pression suffisantes. Lors- que l'application de chaleur et de pression est inappro- priée, on doit utiliser un adhésif approprié. La Figure 2 est un exemple de la structure stratifiée d'un récipient écrasable dans lequel les cou- ches sont désignées comme dans la Figure 1, la couche 11 étant la plus interne et les autres couches étant consti- tuées des mêmes matières et étant placées dans le même ordre que celui indiqué. Il ressort manifestement de ce qui précède que la demanderesse a fourni une structure de récipient écrasable qui réduit notablement les problèmes non réso- lus jusqu'ici par la technique antérieure. Le substrat stratifié et la pièce formant épaule 20 stratifiée sup- priment pratiquement la pénétration de produit et l'ab- sorption d'oxygène. La couche externe de polyéthylene fluoré est une matière thermoplastique capable de fondre au cours d'une opération de soudage lateral et garantissant une protection adéquate au papier et à la couche intermédiai- re de feuille métallique. On trouvera la technique du soudage d'un tube de dentifrice écrasable du type géné- ral décrit ici dans le brevet des E. U. A. N 3.295.725, incorporé au présent mémoire à titre de référence. Cepen- dant, la couche externe de polyéthylene fluoré et de pa- pier peut être supprimée si la feuille formant barrière a une épaisseur suffisante pour résister à l'endommage- ment, et en faisant couler une matière thermoplastique dans la soudure latérale a recouvrement au cours du scel- lement de celle-ci lorsqu'on utilise un tel système. En outre, la couche interne peut être un pa- pier dans un stratifié à 3 couches formé de papier, de feuille métallique et de polyéthylene fluoré tel que décrit. Comme les couches la plus externe et la plus interne sont de préférence les mêmes, les. bords repliés du tube produit à partir du substrat sont commodément liés par la chaleur. Un adhésif approprié-peut être uti- lisé lorsque la liaison par la chaleur n'est pas possi- ble. Cette variante vient s'ajouter au stratifié & 4 couches mentionné cidessus, constitué, de l'extérieur vers l'intérieur, de polyéthylène fluoré, de papier, d'une feuille métallique et de polyethylene fluoré. Il est envisagé d'utiliser si nécessaire en- tre les couches des adhésifs appropriés. Le polyethylene fluoré peut aussi être utilisé, si on le désire, pour des pièces formant épaule, des bouchons, des cols, des pistons et dans la fabrication de clapets de distribu- tion pour d'autres distributeurs de dentifrice, en par- ticulier dans les parties intérieures exposées au denti- frice contenu, et l'on utilisera naturellement ici enco- re, si nécessaire, des adhésifs compatibles. En outre, lorsqu'elle est coulée sous forme de pellicule sur les faces internes de fûts en contre- plaqué utilisés pour le stockage de dentifrice parfumés, la matière retardera la perte d'arôme dans les fûts, prolongeant ainsi la durée de stockage. REVENDICATIONS 1. Substrat composé de couches de matières, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche (11) d'un polyéthylène fluoré, une seconde couche (13) de feuille métallique, une troisième couche de papier (15) et une quatrième couche (16) d'un polyéthylène fluoré. 2. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche de polyéthy- lène fluoré est fixée sur la feuille métallique avec un adhésif. 3. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la troisième couche de papier est fixée sur la quatrième couche de polyéthylène fluoré avec un adhésif. 4. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche de polyéthy- lène fluoré est fixée sur la feuille métallique avec un adhésif et en ce que la troisième couche de papier est fixée sur la quatrième couche du polyethylène flu- oré avec un adhésif. 5. Substrat suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère d'é- thylène et d'acide acrylique. 6. Récipient écrasable distributeur de pâte, caractérisé en ce qu'il est formé à l'aide d'un substrat tel que revendiqué suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes.