FR 2579970 A1 19861010 FR 8605004 A 19860408 :1 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'un silane partiellement fluoré à partir d'un silane partiellement chloré. Les silanes partiellement fluorés représentés par la formule générale SiHnF4-n (n est compris entre 1 et 3) ont des usages croissants dans les domaines des dispositifs électroniques et optiques. Pour la prépara- tion de silanes partiellement fluorés, la fluoration directe du silane SiH4 est assez peu appropriée car il est très difficile de contrôler-le degré de fluoration. Par conséquent, il est habituel d'obtenir un sil ner- partiellement fluoré souhaité en soumettant un silane partiellement chloré à une réaction de substitution d'halogène en utilisant un agent fluorant approprié. Les silanes partiellement chlorés peuvent être facilement produits, par exemple, par réaction entre du silicium et du chlore ou du chlorure d'hydrogène ou par réaction entre le silane et du chlorure d'hydrogène. Pour que des réactions de subtitution d'halogène convertissent des silanes partiellement chlorés en silanes partiellement fluorés, on a préféré un groupe de fluoruresmétalliquesen tant qu'agent fluorant. Comme on utilise un matériau solide comme source de fluor, il est usuel d'effectuer la réaction de substitution pour former un silane partiellement fluoré souhaité par passage d'un silane gazeux partiellement chloré à travers une. colonne ou une tour garnie d'un fluorure métallique sous forme de granulés.Cependant, ce procédé n'est pas très avantageux d'un point de vue pratique. Les raisons prin- cipales en sont les suivantes. La réaction de substitution d'halogène comprend la conversion graduelle du fluorure de métal en chlorure de métal, qui est accompagnée de certains changements des propriétés physiques de la colonne garnie. Cela devient souvent une cause de cohérence serrée des grains d'halogénure de métal et de bouchage de la colonne garnie, et ce phénomène présente des difficultés pour continuer la réaction. D'un autre aspect, il arrive souvent que des quantités sensibles de silanesexcessivement fluorés soient formées en tant que sous produits non voulus. Par ailleurs, une portion considérable du fluor contenu dans le fluorure de métal ne peut être efficacement utilisée. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un silane partiellement fluoré à partir d'un silane partiellement chloré, lequel procédé est très efficace et présente également un haut rendement d'un fluorosilane souhaité et peut être mis en pratique sans difficulté En bref, l'objet ci-dessus est atteint en utilisant un mélange d'un fluorure métallique et d'un liquide organi- que pour des réactions de substitution d'halogène de silanespartiellement chlorés. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de production d'un silane partiellement fluoré représenté par la formule générale SiHnF4 n, o n 4-n' n est compris entre 1 et 3, par réaction entre un silane gazeux partiellement chloré et un fluorure de métal, et ce procédé est caractérisé en ce que le fluorurede métal est mélangé avec un liquide organique afin de produire un milieu réactionnel à un état liquide et en ce que le silane gazeux partiellement chloré est soufflé dans le milieu réactionnel. Dans ce procédé, le fluorure de métal est choisi parmi ceux connus comme agents fluorants pour convertir les chlorosilanes en fluorosilanes et il est préférable d'utiliser SbF3 ou ZnF2. Dans chaque cas, la dissolution du fluorure de métal dans le liquide organique employé n'est pas une condition indispensable. Il y a certains cas o une suspension presque complète du fluorure de métal dans le liquide organique est préférable et différents cas o une dissolution partielle ou presque complète du fluorurede métal est assez préférable. Un avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que la substitution souhaitée du fluor au chlore dans la matière première peut être facilement et presque totalement accomplie alors que la formation de silanestrès fluoré non souhaitablesest très ou assez faible. De même, ce procédé présente un avantage par le fait que lechlorure métallique formé par réaction du fluorure métallique avec le silane partiellement chloré n'offre aucune obstruction à un continuation de la réaction car le chlorure métallique est soluble dans divers solvants organiques d'o l'on peut choisir le liquide du milieu réactionnel selon l'invention. Que le fluorure de métal dans le milieu réactionnel soit en suspension ou en dissolution, il n'y a pas de différence dans la dissolution du chlorure métallique formé par la réaction. Par ailleurs, dans le procédé selon l'invention, le facteur d'utilisation du fluor devient très élevé et dans de nombreux cas, il est possible d'utiliser effi- cacement presque toute la quantité de fluor du fluorure de métal employé dans la réaction souhaite de substitution d'halogène. Dans la présente invention, le chlorosilane gazeux de départ peut être pris parmi SiHC13 gazeux, et SiH2Cl2 gazeux et SiH3Cl gazeux. En effet, on peut préparer, par le procédé selon l'invention, l'un de SiHF3, SiH2F2 et Si3F. Il est également possible d'utiliser un mélange de deux ou trois sortes de silanes partiellement chlorés. Cependant, si l'on souhaite obtenir une seule sorte du silane partiellement fluoré, il est favorable d'accomplir une opération d'isolement au stade de silanespartiellement chloréscar les chlorosilanes sont plus différents par leurs points d'ébullition que les fluorosilanes. Comme on l'a mentionné précédemment, il est préfé- rable d'utiliser SbF3 ou ZnF2 comme agent fluorant. SnF4 est également un fluorure de métal approprié. Il est possible, si on le souhaite, d'utiliser un fluorure de métal encore différent tel que TiF4, CrF3 ou VF3. Il est tout à fait favorable d'utiliser SbF3 parce que ce fluorure est supérieur en réactivité. En conséquence, lorsqu'on utilise SbF3, une réaction de substitution d'halogène voulue peut se produire sans à coup, même à de relativement basses températures. En choisissant un liquide organique à mélanger à un fluorure de métal, il faut considérer la température de réaction voulue et également la solubilité du fluorure de métal dans le liquide'organique choisi à la température de la réaction. On comprendra que la température de la réaction doit être plus faible que le point d'ébullition du liquide organique. 0 Lorsque l'on utilise SbF3, il est favorable,pour amé- liorer le rendement d'un silane souhaité partiellement fluoré, de choisir un liquide organique dans lequel SbF3 est à peine soluble. Cela est dû au fait que la dissolution d'une quantité sensible de SbF3 dans le liquide organique employé peut provoquer une augmentation de la formation de silanestrès fluorésde manière non souhaitable. Plus particulièrement, il est préférable d'utiliser un liquide organique dans lequel la solubilité de SbF3 à la température de la réaction n'est pas supérieure à 1 g/l. Un tel liquide peut être choisi, par exemple, parmi l'heptane,l'hexane, le nbutyl éther, le benzène, le toluène, le chlorobenzène et le nitrobenzène. Il est favorable d'effectuer la réac- tion entre un silane gazeux partiellement chloré et SbF3 à une température aussi faible et pratique que possible parce que dans un solvant donné, la solubilité de SbF3 diminue et le rendement du fluorosilane souhaité augmente tandis que la température baisse et également parce que la perte par évaporation du solvant diminue aux basses températures. En conséquence, le milieu réactionnel préparé en utilisant SbF3 devient une suspension. Pour accomplir une réaction uniforme, il est souhaitable de continuer une agitation efficace de cette suspension tandis qu'un silane gazeux partiellement chloré est soufflé dans la suspension. Lorsque l'onutilise SbF3, une plage appropriée de température de réaction est comprise entre environ -50 C et environ 50 C. Bien entendu, une température de réaction optimale dépend du point de fusion et du point d'ébullition du liquide organique employé. Dans le cas o l'on utilise ZnF ou touteautre sorte de fluorurede métal qui a une réactivité considérable- ment plus faible que SbF3, il est approprié d'effectuer la réaction à une relativement haute température, qui est usuellement dans la gamme d'environ 50 C à environ 100 C. En combinaison avec un tel fluorure de métal, il est souhaitable d'utiliser un solvant organique dans lequel l'halogénure de métal est sensiblement soluble. En utilisant un tel solvant, cela améliore le taux de la réaction de substitution souhaitée de l'halogène, tandis que la probabilité de fluoration du silane a des degrés trop élevés diminue. Par exemple, il est préféra- ble d'utiliser le n-butyl éther ou le nitrobenzène en combinaison avec ZnF2. Dans le milieu réactionnel selon l'invention, la proportion du fluorurede métal au liquide organique ne doit pas être strictement limitée.En général, il est approprié que le fluorurede métal atteigne 0,1-50 % en poids du liquide organique. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 L'agent fluorant était du trifluorure d'antimoine qui avait été raffiné par sublimation et tamisé pour n'utiliser que la partie passant par une maille US 60 et restant sur une maille US 100. D'abord, on a introduit 90 g de SbF3 et 300 ml d'heptane complètement déshydraté dans un ballon à fond rond d'une capacité de 500 ml. Un agitateur scellé au mercure était adjoint au ballon, et l'air dans le ballon a été complètement remplacé parde l'hélium. Ensuite, la suspension de SbF3 dans ltheptane a été maintenuerefroide à environ 0 C et,en continuant l'agitation, un dichlorosilane gazeux a été soufflé dans la suspension à un débit constant de 160 ml/mn. Le dichlorosilane gazeux se composait de 99,0 % de SiH2C12, 0,5 % de SiHC13, 0,4 % de HC1 et 0,1 % de SiC14. - Le gaz émergeant de la suspension a été récupéré et analysépar chromatographie en phase gazeuse à certains intervalles. Au bout de 60 minutes à partir du début de la réaction, la composition du gaz fluoré était telle qu'indi- quée au Tableau 1. On a continué l'alimentation en dichlorosilane gazeux jusqu'à ce que la quantité de SiH2C12 n'ayant pas réagi dans le gaz fluoré atteigne 3 %. La durée totale de la réaction était de 102 minutes. Pour cette durée, le facteur d'utilisation du fluor, c'est-à-dire le rappport de la quantité de SbF3 consommé dans la réaction à la quantité de SbF3 initiallement introduit,était de 97,2 %. EXEMPLES 2-7 Les exemples 2-7 étaient des répétitions du proces- sus de fluoration de l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé différents solvants à la place de l'heptane de l'exemplel, comme le montre le Tableau 1 et que la tempé- rature de la réaction a été élevée aux exemples 6 et 7 comme le montre le Tableau 1. Aux exemples 3-7, les résultats de l'analyse du gaz fluoré au bout de 60 minutes à partir du début de la réaction étaient tels qu'indiqués au Tableau 1. Dans chaque exemple, on a continué la réaction jusqu'à ce que l'on trouve 3 % de SiH2C12 n'ayant pas réagi dans le gaz fluoré, donc la durée de la réaction était varia - ble comme le montre le Tableau 2. Tableau 1. Solvant Température Solubilité Composition du gaz obtenu (vol%) organique de la réaction de SbF3 SiHF3 SiF4 HCl H-- (OC) (g/l) Exemple I heptane 0 0,016 98,5 0,8 0,2 0,5 - Exemple 2 hexane 0 0,020 98,6 0,7 0,2 0,5 - Exemple 3 toluène 0 0,005 98,9 0,6 0,1 0,4 -o Exemple 4 n-butyl 0 0,5 74, 3 7,1 7,0 1,1 10,5 éther Exemple 5 chioro- 0 0,005 98,9 0,6 0,1 0,4 - benzène Exemple 6 benzène 10 0,0055 98,9 0,6 0,1 0,4 - Exemple 7 nitro- 25 0,56 69,0 7,4 9,3 1,3 13,0 benzène No _U -'j TABLEAU 2 Durée de la réaction Facteur d'utilisation du (mn) fluor (%) Exemple 1 102 97,2 Exemple 2 103 97,5 Exemple 3 104 98,9 Exemple 4 92 98,2 Exemple 5 103 97,2 Exemple 6 102 96,6 Exemple 7 87 98,7 EXEMPLE 8 On a utilisé un monochlorosilane gazeux en tant que matière première et du toluène comme solvant organi- que o SbF3 était dispersé. Par ailleurs, on a répété le processus de fluoration dé 1' exemple 1. Le gaz de départ se composait de 99,0 % de SiH3Cl et de 1,0 % de SiH2C 12 Au bout de 60 minutes à partir du début de la réaction, la composition du gaz fluoré était la suivante: 98,2 % de SiH3F, 1,2 % de SiH2F2, 0,3 % de SiHF3, 0,1 % de SiF4 et 0,2 % de HC1 en volume. EXEMPLE 9 On a utilisé un trichlorosilane gazeux en tant que matière première et du toluène comme solvant organique. Par ailleurs, le processus de fluoration de l'exemple 1 a été répété. Le gaz de départ se composait de 99,8 % de SiHC13 et 0,2 % de SiC14. Au bout de 60 minutes à partir du début de la réac- tion, la composition du gaz fluoré était la suivante: 99,5 % de SiHF3, 0, 3 % de SiF4 et 0,2 % de HC1 en volume. EXEMPLE 10 Le dichlorosilane gazeux utilisé à l'exemple 1 a été fluoré par la même méthode qu'à l'exemple 1 à l'exception des modifications sur les points suivants. L'on a utilisé ZnF2 comme agent fluorant etdu n-butyl éther comme solvant organique. La réaction a été effectuée à 60 C. Au bout de 60 minutes à partir du début de la réaction, la composition du gaz fluoré était la suivante: 98,3 % de SiH2F2, 1,0 % de SiHF3, 0,4 % de SiF4 et 0,3 % de HCl en volume. EXEMPLE Il Le dichlorosilane gazeux utilisé à l'exemple 1 a été fluoré par la même méthode qu'à l'exemple 1 à l'exception des modifications sur les points suivants. L'on a utilisé du 1,4-dioxane comme solvant organique o SbF3 était dispersé. La réaction a été effectuée à 25 C. Au bout de 60 minutes à partir du début de la réaction, la composition du gaz fluoré était la suivante: 60,9 % de SiH2F2, 8,8 % de SiHF3, 11,0% de SiF4, 3,9 % de HCl et 15,4% de H2 en volume. EXEMPLE DE COMPARAISON On a introduit 90 g de trifluorure d'antimoine en granulés raffiné par sublimation et ayant une granu- lométrie moyenne de 2 mm, dans une tour de labora- toire. Après remplacement de l'air dans la tour garnie par de l'héliumla température dans la tour garnie a été maintenue à environ 60 C. On a fait passer le dichlorosi- lane gazeux utilisé à l'exemple 1 à travers la tour garnie à un débit constant de 160 ml/mn. Au bout de 30 minutes à partir de la réaction, l'analyse du gaz fluoré était la suivante: 60,9% de SiH2F2, 8,8% de SiHF3, 11,0% de SiF4, 3,9% de HC1 et ,4% de H2 en volume. Au bout de 52 minutes à partir du début de la réaction, la quantité de SiH2C12 n'ayant pas réagi dans le gaz fluoré atteignait 3%. Pendant cette durée, le facteur d'utilisation du fluor était de 58,2%. R E V E N D I C A T I ON S 1. Procédé de production d'un silane partiellement fluoré représenté par la formule générale SiHnF4_n' o n est compris entre 1 et 3,par réaction entre un silane partiellement chloré et un fluorure de métal, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger ledit fluorure de métal avec un liquide organique afin de produire un milieu réactionnel à un état liquide et à souffler ledit silane gazeux partiellement chloré dans-ledit milieu réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure de métal précité est choisi dans le groupe consistant en SbF3, ZnF2 et SnF4. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure de métal précité est SbF3, le liquide organique précité étant choisi dans le groupe consistant en heptane, hexane, n-butyl éther, benzène, toluène, chlorobenzène et nitrobenzène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le milieu réactionnel précité est maintenu à une température dans la gamme d'environ -50 C à environ 50 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure de métal précité est ZnF2, le liquide organique précité étant choisi dans le groupe consistant en n-butyl éther et nitrobenzène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel précité est maintenu à une température dans la gamme d'environ 50 C à environ 100 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du fluorure de métal précité atteint 0,1-50% en poids du liquide organique précité.