FR 2582990 A1 19861212 FR 8608397 A 19860610 La présente invention concerne une composition de revêtement thermosensible et un papier thermosensible améliorés pour dispositifs de thermo-impression contenant cette composition. La composition est particulièrement bien adaptée pour le papier thermosensible utilisé dans les télécopieurs à vitesse élevée. Depuis plusieurs années, les télécopieurs ont été un moyen d'usage courant pour transmettre des messages imprimés entre des points éloignés par des lignes téléphoniques. En raison de la vitesse élevée à laquelle fonctionnent les télécopieurs, un papier d'enregistrement thermosensible de haute qualité est nécessaire pour dornner une reproduction nette des images transmises. Dans le brevet des EUA n 4 289 535 antérieur, au nom de la demanderesse, dont la description est incorporée à titre de référence, on décrit une composition thermosensible constituée d'un colorant de triphénylméthane basique chromogène et un développateur de couleur phénolique acide dans une composition de support. Plus particulièrement, le colorant de triphénylméthane est un dérivé de 3,3-bisarylphtalane et le développateur de couleurou (chromo- gène) est un bisphénol tel que le bisphénol A ou 4,4'-isopropylidène- bisphénol. Le support pour le colorant et le développateur de couleur est un mélange d'une gomme de polysaccharide anionique soluble dans l'eautelle que la gomme arabique, et de benzoate de saccharose qui agit comme stabilisant. Les brevets des EUA n 4138 357 et 4 399 188 décrivent des compositions thermosensibles contenant un colorant thermo- chromique et un ester d'acide hydroxybenzo que comme développateur de couleur. La demanderesse a découvert selon l'invention une compo- sition thermosensible qui présente une résolution et une rétention des images améliorées lorsqu'on l'utilise dans des télécopieurs à vitesse élevée. La composition comprend: - une quantité efficace pour la formation de couleur d'un colorant de fluorane chromogène solide finement divisé, incolore ou faiblement coloré; - une quantité efficace pour le développement de couleur d'un mélange finement divisé de phydroxybenzoate de benzyle et d'un dérivé halogéné de 4,4'isopropylidènebisphénol qui, à la température de thermo-impression,est au moins partiellement fluidisé et capable de donner une réaction chromogène avec Ledit colorant; et - une composition de support dans laquelle sont distribués ledit colorant et ledit mélange développateur de couleur, comprenant une gomme de polysaccharide anionique pratiquement soluble dans l'eau et une quantité de benzoate de saccharose augmentant la stabilité. La composition de support peut aussi contenir des stabi- lisants d'images,des charges et divers composants supplémentaires pour augmenter les propriétés de la composition. Les colorants de fluorane chromogènes incolores ou faiblement colorés utilisés dans la composition de l'invention sont les colorants de fluorane qui sont utilisés dans les compositions thermosensibles, par exemple, 3-diméthylamino-7-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-7- méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-6-méthoxyfluorane, 3-diéthylamino-7-chlorofluorane, 3-diéthylamino-7-chloro-6-méthyl- fluorane, 3-diéthylamino-6,8-diméthylfluorane, 3-diéthyiamino-7- acétylméthylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-méthylaminofluorane, 3,7diéthylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-méthyl- benzylaminofluorane, 3-diéthylamino-7-phénylamino-6-méthylfluorane, 3-diéthylamino-7-chloroéthylméthylaminofluorane, 3-diéthylamino-7- dichloroéthylaminofluorane, etc. Les colorants de fluorane préférés pour l'utilisation dans la composition de l'invention sont ba 6'(cyclohexylméthylamino)-3'-méthyl-2'-(phénylamino)-spiro [isobenzofluorane-1-(3H),9'-(9H)xanthène]-3-one de formule: *"4 >N0 CH CH3 I= et la 6'-(butyléthyLamino)-3'-méthyl-2'-(phénylamino)-spiro Eisobenzo- fLuorane-1-(3H),9'-(9H)xanthène]-3-one de formule: CH3CH2 CH3(CH2)3- N CH3 bar NH- K C = 0 L'agent développateur de couLeur qui est le noeud de - l'invention est une combinaison du p-hydroxybenzoate de benzyle souvent dénommé benzyLparaben et d'un dérivé halogéné de 4,4'= isopropyLidènebisphénol, souvent dénommé bisphénol At de préférence le tétrabromobisphénol A. Le colorant de fluorane particulier choisi pour L'utili- sation dans la composition varie bien entendu selon la couleur désirée des signes colorés qui sont produits sur le papier thermo- sensible pendant la thermo-impression. De manière semblable, les quantités du colorant-et de l'agent développateur de couleur varient Largement selon le colorant particulier'utilisé et la nuance et l'intensité de couleur désirées des marques colorées produites. En général, la quantité de colorant dans la composition varie de 5 à 25 % en poids, de préférence de 5 à 10 % en poids, et mieux encore de 6 à 8 %. La quantité de l'agent développateur varie de 15 à 25 % en poids, de préférence de 17 à 23 %, et mieux encore de 19 à 21 %. Dans ces quantités, le rapport pondéraI du benzyl- paraben au tétrabromobisphénol A varient d'environ 2:1 à 4:1, un rapport d'environ 3:1 étant particulièrement préféré. Le colorant et l'agent développateur de couleur doivent tous deux être distribués dans la composition sous forme finement divisée, de préférence sous forme de particules ayant une dimension d'environ 1 à environ 3 pm. Divers additifs sont ajoutés aux particules finement divisées pour préparer une composition de revêtement. On préfère en particulier comme liant-matériau de support des gommes de polysaccharides anioniques pratiquement solubles dans l'eau modifiées par des additions de benzoate de saccharose en quantités efficaces comme stabilisant, puisque,comme L'indique Le brevet US 4 289 535 précédent, il donne d'excellentes propriétés, exprimées en augmentation de stabilité. - Les gommes de polysaccharides anioniques pratiquement solubles dans l'eau qui peuvent être utilisées comme liant et support (ou véhicule) dans La composition comprennent la gomme ara- bique,qui est tout particulièrementappréciéeet des quantités variables de gomme karaya, d'alginates solubles dans l'eau, de gélose et de gommes agaroldes,de carragénine et de carragénane et de carboxyméthyLcellulose. La viscosité de La composition peut facilement être ajustée à une valeur quelconque par variation des quantités des gommes de polysaccharides qui sont utilisées en combinaison avec la gomme arabique. La gomme arabique est particulièrement appréciée comme gomme de polysaccharide servant de liant/support puisque,même en concentrations relativement élevées, elle ne provoque pas une trop forte augmentation de viscosité dans la formulation aqueuse de la composition de revêtement et facilitent l'application et le séchage du revêtement sur le papier. La quantité de la gomme de polysaccharide anionique pratiquement soluble dans l'eau et de benzoate de saccharose que l'on incorpore dans la composition peut varier selon des facteurs tels que la viscosité désirée de la composition pour l'application sur le substrat de papier. Lorsque l'on choisit la gomme arabique comme liant, elle est présente dans la composition en quantités variant dp 10 à 25 % en poids, de préférence de 16 à 25 %. Le benzoate de saccharose est présent en quantités variant de 1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 3 %. On peut également introduire dans la composition diverses charges telles que dioxyde de titane, stéaratE de zinc, carbonate de calcium, hydroxyde d'aluminium, cires, zéolites pour améliorer des propriétés spécifiques telles que réduction du résidu, blancheur, réduction de l'adhésivité, amélioration de l'impression, etc. Les matières de charges sont généralement incorporées dans la composition en quantités de pas plus de 10 % en poids, pour chaque charge, à l'exception du carbonate de calcium qui peut être introduit en quantités variant de 20 à 40 % en poids, et de préférence de 25 à 30 %. Outre le bisphénol A halogéné, qui agit comme dévelop- pateur de couleur et stabilisant d'image, on introduit avantageu- sement dans la composition des stabilisant d'image supplémentaires, notamment des esters d'acide téréphtalique, par exemple tétéphtalate de diméthyle, de dibutyle ou de dibenzyle. Le monobenzoate de résorcinol et le 1-hydroxy-2-naphtoate de phényle ont également manifesté une bonne capacité à stabiliser l'image. Le téréphtalate de diméthyle est particulièrementapprécié en raison de son aptitude à donner un degré élevé de stabilité d'image lorsqu'on l'utilise en association avec l'agent développateur de couleur utilisé dans la composition de l'invention. De manière typique, la quantité nécessaire du composant stabilisant d'image est de 5 à 10 % en poids pour donner une bonne stabilité d'image avec la composition de l'invention. On peut aussi introduire dans la composition des addi- tifs autres que ceux précédemment mentionnés sans s'écarter de l'esprit de l'invention. Par exemple, on peut introduire dans la composition,si nécessaire,des agents mouillants, des agents antimousses, des agents dispersants et des azurants optiques. Des exemples de compositions spécifiques sont donnés dans les exemples de mise en oeuvre ci-dessous. Pour préparer la composition de revêtement de l'invention, on prépare d'abord deux ou éventuellement trois mélanges séparés, à savoir:unmélange chromogène contenant le colorant chromogène, une portion de la gamme de polysaccharide anionique sensiblement soluble dans l'eau et un peu de la matière de charge; un mélange développateur de couleur contenant la combinaison de développement de couleurbenzyl-paraben/bisphénol A halogéné et le reste de la gomme de polysaccharide anionique soluble dans l'eau et les autres charges. Le cas échéant, des charges peuvent être introduites dans un troisième mélange pour faciliter l'opération de mélange des ingrédients. Les mélanges sont préparés de cette manière de sorte qu'ils peuvent être stockés sans crainte qu'une réaction se produise. Pour former un papier revêtu thermosensible, les mélanges sont, soit mélangés ensemble avant l'application sur le papier, soit appliqués séparément sur te papier pour former sur celui-ci des couches successives de revêtement. Les matériaux en feuille d'enregistrement thermosensibles selon la présente invention comprennent une feuille de support qui est revêtue sur l'une ou ses deux faces et/ou imprégnée par la composition thermosensible. Le matériau en feuille de support préféré est le papier, de préférence une feuille mince de papier blanc relativement opaque, n 12-16/rame de 500 feuilles 17 x 22. Cependant, la composition thermosensible selon la pré- sente invention peut aussi être appliquée sur une feuille ou des bandes de matériau polymère en film, de matériau tissé ou de matériau stratifié et de papiers d'autres poids pour former un matériau d'enregistrement thermosensible. La feuille de papier peut être revêtue et/ou imprégnée avec une ou plusieurs couches d'une seule composition thermosensible contenant à la fois le composé chromogène et la combinaison dévelop- patrice de couleur de benzyl-parabenet de bisphénol A halogéné distribués dans ladite combinaison; ou bien la combinaison déve- loppatrice de couleur et les composés chromogènes peuvent être contenus chacun dans une couche différente d'un revêtement multi- couches, par exemple le papier peut porter un premier revêtement de base d'un mélange de revêtement contenant la combinaison déve- loppatrice, recouverte par un second revêtement d'un méLange de revêtement contenant le composé chromogène. Ou bien encore, on peut disposer face à face une première feuille de support revêtue avec le mélange de revêtement contenant la combinaison développatrice de couleur avec une seconde feuille de support revêtue avec le mélange de revêtement contenant le composé chromogène. La quantité totale de composition de revêtement par matériau de support peut varier selon le type spécifique de papier et les compositions spécifiques qui sont utilisés,ainsi que te fonctionnement désiré du produit final à l'impression et au traite- ment. On obtient en général des résultats satisfaisants avec une quantité d'environ 3,5 à 7,5 g, de préférence d'environ 4,3 à environ 6,2 g,de composition de revêtement totale par m de papier de support. Si on le désire, on prépare les papiers thermosensibles selon la présente invention par des techniques classiques de revê- tement du papier, par exemple par-revêtement du papier de support par une dispersion aqueuse de la composition de revêtement au moyen de rouleaux, d'aérographes, ou de toute autre manière connueet séchage du revêtement. Pour préparer la dispersion aqueuse de la composition de revêtement, on broie séparément dans l'eau un premier mélange contenant la combinaison développatrice de couleur et une portion de la gomme de polysaccharide anionique pratiquement soluble dans l'eau, le benzoate de saccharose et les autres ingrédients éventuels, avantageusement à une concentration d'environ 10 à 50 %, à un degré suffisant pour réduire les solides à une dimension moyenne de parti- cule de plusieurs pjm, de préférence d'environ 1 à environ 3 pm. On peut mélanger ensemble les deux dispersions résul- tantes en une seule composition de revêtement qui peut être appliquée sur le papier, le cas échéant après avoir encore été diluée par l'eau. Ou bien encore, on peut appliquer les deux dispersions sur le papier séparément pour former des couches de revêtement différentes. Comme indiqué précédemment, une caractéristique principale de l'invention est la découverte que la combinaison du benzyl- paraben avec un dérivé halogéné de bisphénol A donne un agent développateur de couleur supérieur pour compositions thermosensibles, en particulier pour celles utilisées dans les télécopieurs à vitesse élevée. Un autre aspect important de l'invention est la découverte de l'effet de stabilisation de l'image des esters téréphtaliques, en particulier du téréphtalate de diméthyle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple Papier thermosensible P2ourdis2ositifs de thermo-impression. On prépare un méLange chromogène (mélange A) de solides ayant La composition suivante: Mélanqe A Gomme arabique 16,76 % en poids Benzoate de saccharose 8,37 " PSD-150 46,20 " Hydroxyde d'aluminium 28,67 " 100,00 % " 6'-(cyclohexylméthylamino)-3'-méthyl-2'-(phénylamino)-spiro lisobenzofluorane-1-(3H),9'-(9H)xanthène]-3-one. On prépare un mélange de solides développateur de couleur (mélange B) de composition suivante: Mélange B Gomme arabique 22,75 Z en poids Benzyl-paraben 22,75 " Carbonate de calcium 30,70 " Dioxyde de titane 1,28 " Zéolite ZLD-1000 4,93 " Téréphtalate de diméthyle 9,94 " Tétrabromobisphénol A 7.65 " ,00 " On prépare une troisième composition de solides (mélange C) de composition suivante: Mélange C Stéarate de zinc 14,88 % en poids Cire de paraffine 42,56 " Carbonate de caLcium 42,56 " 100,00 " On broie séparément les mélanges A et B à une concentra- tion de 20-45 % dans l'eau à une dimension departicuLesde 1-3 pm. On mélange et on disperse le mélange C dans un mélangeur. On mélange ensemble les trois mélanges pour donner une composition de revête- ment thermosensible finale de composition suivante: Composition finale Gomme arabique 20,20 % en poids Benzoate de saccharose 1,67 " PSD-150 7,36 " Hydroxyde d'aluminium 4,58 " Benzyl-paraben 16,20 " Dioxyde de titane 0, 92 " Zéolite ZLD-1000 3,50 " Téréphtalate de diméthyle (DMT) 7,09 Tétrabromobisphénol A (TBBPA) 5,42 " Stearate de zinc 1,66 " Cire de paraffine 4,76 " Carbonate de calcium 26, 64 " 100,00 " La composition de revêtement thermosensible est appliquée sur un support de papier à 4,870-7,792 g/mL (1,0-1,6 lb/1000 sq ft). Les papiers sont essayés et on mesure la densité relative de l'image au moyend'un densitomètrepour arts graphiques fabriqué,par exemple, par la Société "Photvolt" ou la Société "Macbeth". Les valeurs mesurées varient sur une échelle logarithmique entre 0,0 (réflexion parfaite) et 1,99 (absorption totale). On obtient les résultats suivants: A La lumière En atmosphère fermée à En étuve à 600C 500C et 50 % d'humidité ultraviolette relative relative Image Fond Image Fond Image Fond D ini- D ini- D ini- D-ini- D ini- D ini- Composition tiale AD tiale AD tiale AD tiale AD tiale AD tiale AD sans DMT, TBBPA 1,23 -0,22 0,04 +0,09 1,20 -0,12 0,04 +0,04 1,25 -0,32 0,04 +0, 17 avec DMT sans TBBPA 1,20 -0,21 0,03 +0,10 1,25 -0,08 0,03 +0,05 1,25 -0, 73 0,03 +0,24 sans DMT avec TBBPA 1,24 -0,13 0,04 +0,09 1,24 -0,03 0,04 + 0,05 1,27 -0,48 0,04 +0,54 avec bMT avec TBBPA 1,25 -0,07 0,03 +0,08 1,22 -0,05 0,03 +0,05 1,24 -0,19 0,04 +0,19 rP ce Co Co on 1i IL est entendu que L'invention n'est pas Limitée aux modes de réaLisation préférés décrits ci-dessus à titre d'iLLustra- tion et que L'homme de L'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de L'esprit de L'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement thermosensible pour matériau thermosensible d'impression ou d'enregistrement, caractériséeen ce qu'elle comprend: une quantité efficace pour la formation de couleur d'un colorant de fluorane chromogène solide finement divisé, incolore ou faiblement coloré; - une quantité efficace pour Le développement de couleur d'un mélange finement divisé de p-hydroxybenzoate de benzyle et d'un dérivé halogéné de 4,4'-isopropylidènebisphénoL qui, à ta température de thermo- impression, est au moins partiellement fluidisé et capable de donner une réaction chromogène avec ledit colorant; - une quantité efficace pour stabiliser l'image d'un composé choisi parmi le téréphtalate de diméthyLe, le téréphtalate de dibutyle, le téréphtatate de dibenzyle, le monobenzoate de résorcinol et le 1-hydroxy-2-naphtoate de phényle; et - une composition de support, dans laquelle sont distri- bués ledit colorant, ledit stabilisant d'image et ledit mélange développateur de couleur, comprenant une gomme de polysaccharide anionique pratiquement soluble dans l'eau et une quantité de benzoate de saccharose augmentant la stabilité. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit stabilisant d'image est le téréphtalate de diméthyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit colorant est choisi parmi la 6'-(cyclohexylméthyl- amino)-3'-méthyl-2'-(phénylamino)-spiroLisobenzo-fluorane-1-(3H),9'- (9H)xanthène]-3-one et la 6'-(butyLéthylamino)-3'-méthyl-2'-(phényl- amino)-spiro[isobenzofluorane-1-(3H),9'-(9H)xanthène]-3-one. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit dérivé halogéné du 4,4'-isopropylidènebisphénol est le dérivé tétrabromo. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une ou plusieurs charges choisies parmi le dioxyde de titane, l'hydroxyde-d'aluminium, le carbonate de calcium, le stéarate de zinc, la cire de paraffine, la zéolite et leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit colorant est présent dans ladite composition en quantité comprise entre 5 et 25 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite quantité efficace pour le développement de couleur du mélange finement divisé de p-hydroxybenzoate de benzyle et du dérivé tétrabromo de 4,4isopropylidènebisphénol est comprise entre 15 et % en poids, par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce q e le rapport pondérai du p-hydroxybenzoate de benzyle au dérivé tétrabromo du 4,4-isopropylidénebisphénol est comprise entre 2:1 et 4:1. 9. Feuille d'enregistrement thermosensible pour dispo- sitifs de thermo-impression, caractérisée en ce qu'elle comprend une feuille de support portant sur au moins une de ses faces la composition de revêtement selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8. 10. Composition de revêtement thermosensible pour matériau thermosensible d'impression ou d'enregistrement, caractériséeen ce qu'elle comprend: une quantité efficace pour la formation de couleur d'un colorant de fluorane chromogène solide finement divisé, incolore ou faiblement coloré; - une quantité efficace pour le développement de couleur d'un mélange finement divisé de p-hydroxybenzoate de benzyle et d'un dérivé halogéné de 4,4'-isopropylidènebisphénol qui, à la température de thermo- impression, est au moins partiellement fluidisé et capable de donner une réaction chromogène avec ledit colorant; - une quantité efficace pour stabiliser l'image d'un composé choisi parmi le téréphtalate de diméthyle, le téréphtalate de dibutyle, le téréphtalate de dibenzyle, le monobenzoate de résorcinol et le 1-hydroxy-2-naphtoate de phényle; - une quantité efficace pour stabiliser l'image de téré- phtalate de diméthyle; et - une composition de support, dans Laquelle sont dis- tribués ledit colorant, ledit stabiLisant d'image et Ledit mélange déveLoppateur de couleur, comprenant une gomme de poLysaccharide anionique pratiquement soluble dans l'eau et une quantité de benzoate de saccharose augmentant la stabilité. 11. Feuille d'enregistrement thermosensible pour dispo- sitifsde thermo-impression, caractérisée en ce qu'elle comprend une feuille de support portant sur au moins une de ses faces la compo- sition de revêtement selon la revendication 10.