FR 2577220 A1 19860814 FR 8502007 A 19850208 1 - PROCEDE D'A CETiErYLArION DE COMPOSES ARCMATICQUES. La présente invention concerne un procédé d'acétoacétylation de composés aromatiques. Elle permet d'obtenir soit des B-dicétones, soit des bis B-dicétones, soit des poly-B-dicétones. La présente invention a également pour objet de nouveaux composés aromatiques comportant dans leur molécule au moins deux acétoacétyles. Des procédés de préparation de B-dicétones par acétoacétylation d'un composé aromatique à l'aide du dicéténe sont connus. Ainsi dans un article publié par A.B. BOESE dans Industrial and Engineering Chemistry (1940) n 32, pages 20-21, il est décrit un procédé de préparation de benzoylacétone par réaction de benzène en fort excès et de dicétène en présence de chlorure d'aluminium. Dans ce procédé une grosse quantité de chlorure d'aluminium est nécessaire (2 moles pour 1 mole de dicétène) et la présence de chlorure d'aluminium (qui n'est pas récupéré) pose des problèmes d'isolement et de purification de la benzoylacétone formée. Pour remédier à ces inconvénients la demande de brevet français n0 74/25 494 (publiée sous le n 2 238 696) décrit un procédé de préparation de dicétones-l,3 aromatiques par réaction de fluorure d'acétoacétyle avec des composés aromatiques solides ou liquides, dans l'acide fluorhydrique à au moins 90 % et à des températures comprises entre -40 et +50 C. Ce procédé conduit à des arcylacétones, mais ne permet pas d'obtenir des bis-acétoacétylarénes. Il a maintenant été trouvé un procédé d'acétoacétylation de ccmposés aromatiques permettant d'obtenir à volonté, soit des aryl-l butanedione-l,3, soit des arylène-l,l' bis (butanedione-l, 3). Lorsque l'on souhaite obtenir des aryl-l butanedione-l,3, le procédé permet d'avoir une réaction plus rapide que dans l'art antérieur à température égale ou permet d'opérer sous des conditions plus douces, notamment à une température plus basse, que dans le procédé selon le brevet français n 74/25 494. La possibilité d'effectuer la réaction à des températures plus basses permet d'acétoacétyler des ccmposés aromatiques pouvant coaporter des groupements chimiques sensibles à la chaleur. Plus précisément la présente invention consiste en un procédé d'acétoacylation de composé aromatique par le dicétène ou l'un de ses dérivés halogénés, en milieu essentiellement constitué par l'acide fluorhydrique, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un acide de Lewis ou d'un acide minéral protonique. Dans le présent texte le terme composé aromatique englobe aussi bien les composés insaturés à doubles liaisons délocalisées comportant un ou plusieurs cycles benzéniques, éventuellement ortho- ou ortho- et péricondensés que les composés hétérocycliques dont les cycles cocportent ou 6 membres et possèdent des doubles liaisons délocalisées. Par acides de Lewis on désigne conformément à la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques, en excluant pour des raisons de commodité de différenciation les acides protoniques. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention on pourra utiliser les différents types d'acides de Lewis et en particulier ceux qui sont cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH 'Friedel-Crafts and related reactions" (1963) tome I, pages 191 à 197. Parmi ces acides de Lewis on emploie de préférence les halogénures acides (cf. G.A. OLAH Loc. cit. pages 201, 202 et 225 à 291) et en particulier les halogénures d'éléments tels que le bore, l'aluminium, l'étain, le phosphore, l'arsenic, le bismuth, l'antimoine, le titane, le zirconium, le vanadium, le molybdéne, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et le cadmium. Comme exemples spécifiques de tels halogénures on peut citer le trifluorure de bore, le tribromure de bore, le trichlorure de bore, le pentafluorure d'antimoine, le trifluorure d'antimoine, le chlorure stannique, le chlorure de zinc et le tétrachlorure de titane. Comme acide minéral protonique on utilisera généralement l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique. Parmi des raisons d'efficacité et de simplicité de mise en oeuvre ainsi que pour la facilité du traitement du mélange réactionnel final, le trifluorure de bore est tout particulièrement préféré. L'acide fluorhydrique constitue pour l'essentiel le milieu dans lequel s'opère la réaction d'acétoacétylation. GCnéralement le rapport pondéral entre l'acide fluorhydrique et le composé aromatique que l'on désire acétoacétyler est d'environ 1 à 20. De préférence ce rapport pondéral varie de 3 à 10; La quantité d'acide de Lewis ou d'acide minéral protonique servant de catalyseur peut varier dans de très larges limites. Si l 'on exprime cette quantité par le rapport pondtral acide/HF elle est généralement comprise entre 0,01 et 1. Lorsque l'acide utilisé est le trifluorure de bore, on utilise habituellement un rapport pondéral BFP3/EF compris entre 0,01 et O 50 pour ne pas avoir une pression trop élevée. De préf&rence le rapport pond&ral BF3/HF se situe entre 0,02 et 0,2. L'agent d'acétoacétylation est le plus fréquemment le dicétène. Ce peut être également l'un de ses dérivés halog&éns tels que le fluorure d'acétoac6tyle, qui peut se former par réaction in situ du dicêténe avec l'acide fluorhydrique ou les halogénures de gamma-halogéenoacétyle comrme par exemple le fluorure de gamma-trifluoroactoacetyle, le fluorure de gamma-trichloroacetoacétyle, le fluorure de gammadichloromonofluoroacAtoacétyle, le fluorure de gamamonochlorodifluoroacàtoacétyle, le fluorure de gamma-difluoroacétoacétyle, le fluorure de gama-dichloroacétoacétyle, le fluorure de gammamonofluoroacétoacetyle, le fluorure de gamma-monr.ochloroacetoacétyle. La quantité d'agent d'acétoacAtylation utilisée est variable en fonction du nombre de groupements acétoacétyle que l'on souhaite fixer sur le substrat aromatique. Le rapport molaire agent d'acétoacétylation/composé aromatique peut être inférieur à 1, car l'excès de composé aromatique peut alors être r 'cu r en fin de réaction et être éventuellement recyclé. Mai-s généralement on utilise un rapport molaire agent d'acétoacétylation/cmposé aromatique de 1 à 3, bien que ces valeurs ne soient pas critiques. Comrie composé aromatique pouvant serzir de substrat dans le procédé d'ac6toacetylation conviennent tous les composés aromatiques nmono- ou polycycliques comortant aventuellement un ou plusieurs 2 577220 hétéroatomes tels que S, O ou N dans le ou les cycles de leur molécule. On peut citer à titre d'illustration: - les composés aromatiques de formule générale (I): R3 2- dans laquelle R, R2 et R., identiques ou différents, représentent: un atome d hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comportant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques et ayant 2 à 20 atomes de carbone, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, 20.un atome d'halogène, un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 30 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement 1 ou plusieurs ponts - O -, un groupement - O - R4 - CO dans la formule duquel R représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone et R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupement - COOR6, R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant 1 à 20 atomes de carbone, un groupement - CO - RR6, R ayant les significations indiquées précédemment, un groupement - O - CO - R7, R7 représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 20 atomes de carbone, 35.un groupement cyclohexyle, cycldnexényle ou cyclohexadiényle, un groupement nitrile, /8 un groupement - N, et A, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupement - NH - C0 -OR10, R0 représentant un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupement -S - R8 ayant les significations indiquées précédemment; - les composés aromatiques polycycliques ortho ou ortho- et péricondensés tels que par exemple le naphtalène, l'anthracène, l'indène, le phénalène, le phénanthrène, le pyrène, le naphtacène, le triphénylène, le pérylène dont chacun des cycles peut comporter 1 ou 2 substituants R1 et R2 tels que définis précédenment et dont une partie des cycles peut être partiellement ou totalement hydrogénée; - les composés aromatiques bicycliques de formule générale (II): (II) R-2 R2 dans laquelle: Z représente: + un lien valentiel simple, + un groupement S92 -, + un groupement - SO-, + un atome d'oxygène, + un atome de soufre, :, + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 24 atomes de carbone, + un radical cycloalkylène, + un radical alkénylène linéaire ou ramifié comportant 1 ou 2 doubles liaisons et ayant 1 à 24 atomes de carbone, + un radical alkylène comportant de 6 à 20 atomes de carbone, de 1 à 6 enchaînements constitués par - O -, - CD - ou - COo - et de 0 à 2 radicaux cyclo alkylène, % et R2, identiques ou différents possèdent des significations indiquées précédemment, l'un des cycles peut être partiellement ou totalement hydrogéné en cyclohexyle, cyclohexényle ou cyclohexadiényle; - les composés aromatiques de formule générale (III): Rl l (III) dans laquelle: les symboles X et X2 identiques ou différents représentent un lien valentiel simple, un atome d'oxygène ou atome de soufre ou un groupement méthylêne, les symboles R1 et R2 identiques ou différents possèdent les significations indiquées précédemment, l'un des cycles peut être partiellement ou totalement hydrogéné; - les composés aromatiques hétérocycliques ayant un cycle ou 2 cycles condensés comportant 1 ou 2 hétéroatomes azote, soufre ou oxygène. Parmi les composés aromatiques qui peuvent être utilisés comme substrats dans le procédé selon l'invention on préférera plus particulièrement: Les ccmposés aromatiques de formule (I) dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent: un atome d'hydrogène, 30. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkényle, linéaire ou ramifié, comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et ayant 2 à 12 atomes de carbone, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, 35. un atome de chlore, de fluor ou de brome, un groupement hydroxyle, À un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 12 atomes de carbone et comportant dans son encha nement 1 ou 2 ponts - O -, un groupement - O - R4 - COD% dans la formule duquel R4 - représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone et R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupement - ODOR6, dans la formule duquel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, À un groupement - CO - R6 dans la formule duquel R6 a les significations indiquées précédemment, un groupement - O CO - R7, dans la formule duquel R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifiée, ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupement nitrile, un groupement - N dans la formule duquel R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydr.ogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement - EH - O - 0 - 0 dans la formule duquel R10l représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, À un groupement - S - %, dans la formule duquel % a les significations indiquées précédement, le napbhtalène, le naphtalène comportant sur chacun de ses cycles condensés 1 ou 2 substituants P et R2 définis précédemment, le tétrahydro-l,2,3,4 naphtalène et le tétrahydro-l,2,3,4 naphtalène comportant sur chacun de ses cycles 1 ou 2 substituants pl et R2 définis précédemment, - les composés arcmatiqces bicycligues de formule générale (II): dans laquelle: 5. Z représente + un lien valentiel simple 8t 2 + un groupement - SO - + un groupement - SO - + un atome d'oxygène + un atome de soufre, + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, + un radical -O 1 0-- -R12 -o- 13 - - dans la formule duquel Rl, e2 et 3 identiques ou différents, représentent des radicaux alkylènes linéaires ou ramifiés ayant 1 à 12 atomes de carbone, R12 représentant en outre un radical cyclohexylène ou cyclohexanedim'thylène-l,4, + un radical 0R1 - O O- - o - Ct - -12 13 - - dans la formule duquel Rll, R12 et 13' identiques ou différents, ont les significations indiquées précédemment, et N, identiques ou différents possèdent les significations indiquées précédemment, * l'un des cycles peut être un groupement cyclohexyle; - les ccpxosés aromatiques de formule générale (III) dans laquelle: les symboles x et X2 identiques ou différents représentent un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène, 25. les symboles R et R2, identiques ou différents, possèdent les significations indiquées précédemment, 1 'un des cycles peut être un groupement cyclohexyle; - les ccmposés aromatiques hétérocycliques ayant 1 ou 2 cycles condensés et comportant 1 atome d'azote, de soufre ou d'oxygène. A titre d'exemples de composés de formule (I) on peut citer noDtamment le benzène, le toluène, le monochlorobenzène, le méthoxybenzène, l'éthoxybenzène, l'orthoxylène, le métaxylène, le paraxylène, le monobromDbenzène, le monofluorobenzène, le triméthyl-l,3,5 bexnzène, le triméthyl-l,2,4 benzène, le triméthyl-l,2,3 benzène, le triéthyl-l,2,4 benzène, le triéthryl-l,3,5 benzène, le diméthoxy-l,2 benzène, le diméthoxy-l,3 benzène, le diméthoxy-l,4 benzène, le difluoro-l,2 benzène, le difluoro-l,3 benzène, le difluoro-l,4 benzène, le dichloro-l,2 benzène, le dichloro-l,3 benzène, le dichloro-l,4 benzène, le phénoxy-2 acétate d'éthyle, le phénoxy-3 prcpionate d'éthyle, le phénoxy-4 butyrate d'éthyle, le phénoxy-2 aceétate de butyle, le phénol, le mdthoxy-2 phénol, le méthoxy-4 phlnAl, le benzoate de methyle, le benzoate de butyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate d'hexyle, le benzoate de dodécyle, l'acétophénone, la butyrophénne, l'hexanophnone, l 'acétate de phényle, le propionate de phényle, le butyrate de phényle, l'octanoate de phényle, le benzonitrile, le diméthylamxinobenzène, le diéthylaminobenzène, l'aniline, le phénylcarbamate d'éthyle, le phénylcarbamate de butyle, le phénylcarbamate d'hexyle, le thicphénol, le méthylthiobenzène, l'éthylthiobenzène, le butylthiobenzène. A titre d'exemples de conposés aromatiques polycycliques condensés on peut citer notamment le naphtalène, le tétrahydro-l,2,3,4 naphtalène, le méthyl-l naphtalène, le méthyl-2 naphtalène, l'éthyl-l naphtalène, l'éthyl-2 naphtalène, le méthoxy-l naphtalène, le méthcxy-2 naphtalène, l'éthoxy-l naphtalène, 1'éthoxy-2 naphtalène, le naphtol-l, le naphtol-2, le diméthyl-l,4 naphtalène, le dim'ét1yl-2,3 naphtalène, le diméthoxy-l,4 naphtalène, le diméthoxy-l,3 naphtalène, le dim'thoxy-l,2 naphtalène, le diméthoxy-2,3 naphtalène, le propoxy-l naphtalène, le propoxy-2 naphtalène, le butoxy-l naphtalène, le butoxy-2 naphtalène, le chloro-1 naphtalène, le chloro-2 naphtalène, le fluoro-l naphtalène, le fluoro-2 naphtalène, le dichloro-l,2 naphtalène, le dichloro-l,3 naphtalène, le dichloro-l,4 naphtalène, le dichloro-l, 5 naphtailène, le dichloro-l,6 naphtalène, le dichloro-l,7 naphtalène, le dichloro-l,8 naphtalène, le dichloro-2,3 naphtalène, le dichloro-2,6 naphtalène, le- dichloro-2,7 naphtalène, le triméthyl-1,2,5 naphtalène, le triméthyl-l,2, 6 naphtalène, le triméthyl-l,2,7 naphtalène, le triméthyl-2,-3,6 naphtalène, le diméthyl-l,6 isoprcpyl-4 naphtalène, 1 acétonaphtone, la prcpionaphtone, la butyronaphtone. A titre d'exemples de composés aromatiques de formule (IlI) on peut notamment citer le biphényle, le diphénylméthane, le diphényl-2,2 propane, le diphényl-l,3 diméthyl-2,2 pentane, l'oxyde de diphényle, le diphényll,6 hexyle, le diphényl-l,8 octyle, le diphenyl-l,10 décyle, le diphénylsulfoxyde, la diphénylsulfone, le sulfure de diphényle, le di(phénoxy-2 acétate) d' éthyléneglycol, le di(phénoxy-2 acétate) de butanediol-1,4, le di(phénoxy-2 acétate) de diméthyl-2,2 propanediyle, le di (phénoxy-3 propionate) d'éthylèneglycol, le succinate de di-(phénoxy-2 éthyle), l'adipate de di(phénoxy-2 éthyle), le sébaçate de di(phénoxy-2 éthyle), le succinate de di(phénoxy-3 propyle), l'adipate de di(phénoxy-3 propyle), le succinate de di(phénoxy-4 butyle), l'adipate de di(phénoxy-4 butyle), le di(phénoxy-2 acetate) de cyclohexanediméthylène-l,4. A titre d'exemples de composés aromatiques de formule (III), on peut citer notamment le dibenzo-p-dioxane, le dibenzofuranne, le biphénylène et le fluoréne. A titre d'exemples de ccmposés aromatiques hérérocycliques on peut citer notamment la pyridine, le thiophéne, le furanne, le pyrrole, la quinoléine, l'isoquinoléine. La température à laquelle est conduit le procédé selon l'invention varie généralement entre -40 C et +50 C. De préférence cette température se situe entre -30 C et +30 C. La pression sous laquelle est réalisée la réaction d'acétoacétylation est généralement la pression autogéne due essentiellement à l'acide fluorhydrique et à l'acide de Lewis ou l'acide minéral protonique, lorsque cesdits acides sont normalement à 1'état gazeux à la température de la réaction. I1 en est notamment ainsi dans une variante préférée de l'invention mettant en oeuvre le trifluorure de bore. La durée de la réaction d'acétoacétylation est variable en fonction de la température, du composé aromatique mis en oeuvre et du nombre d'acétoacétylatiocs a effectuer sur le coposé aromatique. GCnéralement cette durée se situe entre 30 minutes et plusieurs heures. cmpte-tenu des faibles températures et des pressions généralement peu élevées utilisées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser un appareillage en matière plastique telle que le polyéthylène, le polypropylène ou le polychlorure de vinyle. On peut bien entendu opérer dans un appareillage en métal, le plus souvent en acier inoxydable, en particulier lorsque la pression dépasse 1,5 bar. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention on peut par exemple charger en quelques minutes l'acide fluorhydrique et le dicétene (ou son dérivé), dans un réacteur en acier inoxydable a une température inférieure à la température de réaction choisie, par exemple inférieure ou égale à 0 C. On introduit aussi l'acide de Lewis ou l'acide minéral protonique; dans une variante préférée mettant en oeuvre le trifluorure de bore, celui-ci crée une pression dans l'appareil. On ajoute alors le ccosDse aromatique en quelques minutes généralement. On peut rajouter éventuellement une nouvelle quantité d'acide de Iewis ou d'acide minéral protonique. On ajuste la tepérature à la valeur désir e et on maintient ua, certain temps, généralement quelqueas heures, à cette t erature, L'ordre d'introduction des différents ccpcses peut, évideairmnt ctre modifiée. Le dicétene (ou son dérivé) peut par exemple être introduit apres les autres réactifs et catalyseurs, sans modification fondamentale du procédé selon l'invention. > Le traitement de la masse réactionnelle finale peut consister à neutraliser l'acide fluorhydrique après avoir mis l'essai en milieu aaueux (par coulée dans la glace par exemple). La Bdicétone, la bis B-dictone ou la poly B-dicAtone obtenue peut être extraite par un solvant adapté. On peut égale-aÉnt distiller l'acide ftlurytdrique pour le recycler dans une autre opAration et traiter le résidu contenant le produit de la reaction selon les techniques halbituelles de séparation recristallisation, distillation, extraction. Comme cela a étee indi.qué précédemment la présente invention a également pour objet de nouveaux composés aromatiques comportant dans leur molecule au moins 2 motifs actoacétyle. Ce sont plus particuliêrerent les ccLposes aromatiques bis-B-dicétoniques ou poly -dicétoniques - de formile générale (IV): Ce3-Coe--oe-oe RI 3 21 i 7 -c co-oe-oe-CE (Iv) R3 R2 dans laquelle R,, R2 et R3 identiques ou différents représentent: + un atome d'hydrogène; + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone; + un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone; + un atome de chlore ou de brome; - de formule générale (V): plpl (oe3-OD-oe2-CO)n (-( Z 2 (C-e3)-n [v) IR2R2 dans lacquelle: + R et R2 identiques ou différents représentent: 20. un atome d'hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupement alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, 25. un atome de chlore ou de brome. + Z représente un lien valentiel un atome d'oxygène ou de soufre, un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, + n représente 1 ou 2. A titre d'exemples de composés de formules (IV) et (V) on peut citer: - - l'oxyde de bis (acétoacétyl-4 phényle); - le diacètoacétyl-l,2 diméthoxy-4,5 benzène; - le diacétoacétyl-1,3 triméthyl-2,4,6 benzène; - le diacétoacétyl-4,4' diphénylméthane. Les B-dicétones, bis B-dicétones ou poly B-dicétones obtenues par le procédé selon l'invention ont des multiples utilisations connues telles que par exemple la complexation des métaux ou la préparation de colorants. Une autre application intéressante de certaines B-dicétones, bis-Bdicétones ou poly B-dicétones concerne la stabilisation des polymères halogénés et notamment du polychlorure de vinyle. Exemples 1 à 3 et essais comparatifs A et B Dans un réacteur en acier inoxydable de 50 cm3 avec agitation, on charge de l'acide fluorhydrique et du dicéténe en 15 minutes à 0 C (les quantités de HF et de dicétène utilisées pour les différents exemples sont indiquées dans le tableau I ci-après). On introduit alors du trifluorure de bore (1 bar de pression): environ 1,4 g au total: partie dissoute + partie gazeuse. Ensuite on rajoute en 15 minutes à 0 C de l'oxyde de diphényle. On maintient 1 bar de pression de BF3. Puis on laisse remonter la température du mélange réactionnel en minutes à 10 C et on maintient un certain temps (indiqué dans le tableau I) à cette température. On utilise le même mode cpératoire pour les essais comparatifs A et B (selon 1 'art antérieur le plus proche) avec les différences suivantes: introduction des réactifs à 10 C - absence de trifluorure de bore - température de réaction de 20 C ou 30 C au lieu de 10 C. Le traitement de la masse réactionnelle finale est le même pour les exemples 1 a 3 et pour les essais ccparatifs A et B, à l'exception du dégazage du trifluorure de bore qui n'est présent que dans les exemples. La masse réactionnelle est coulée dans 130 g de glace. Le réacteur est ensuite lavé par 3 fois 30cm3 d'un mélange à 50/50 en volume de dichlorométhane et d'éther isopropylique. L'acide fluorhydrique est neutralisé par du carbonate de potassium. On sépare la phase organique, puis on effectue une extraction de la phase aqueuse par 50 cm3 de mélange de dichlorométhane/éther isopropylique. On réunit les deux solutions organiques, on sèche à l'aide de chlorure de calcium anhydre, puis on élimine les solvants par distillation. On détermine par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromctre de masse et par résonance magnétique nucléaire: - le taux de transformation (TT) de l'oxyde de diphényle; - le rendement (Rr) en oxyde de bis (acétoacétyl-4 phényle) pour les exemples 1 à 3 (selon 1 'invention) par rapport à 1 'oxyde de diphényle transformé; - le rendement (Rr) en acétoacétyl-l phénoxy-4 benzène (solide blanc fondant à 73 C) pour les essais comparatifs (selon l'art antérieur) par rapport à l'oxyde de diphényle transformé. Le tableau I ci-après rassemble les caractéristiques principales et les résultats des différents essais décrits précéedemment. On constate que l'on obtient une bis-B-dicétone avec le procédé selon l'invention alors que le procédé le plus proche de l'art antérieur conduit à la B-dicétone, en utilisant des rapports molaires dicéténe/cocposé aromatique supérieurs à 2 dans tous les cas, et malgré une température plus élevée et une durée de réaction plus longue dans les essais comparatifs A et B. -25- o c * ('J odow : O:; : * À *. Lfla :06; 0 OL9 9L:DOú+ 0: ': 0 oz OP: c ouo:::: :: : ::; : :0ou00::6:91:+ :: : o::1 : h.wcdlO: t e o eE 5e3 :96:OOL:91: O +:: :: oz:: 0 e etssa ceOOI Z DoOL +og rO6O t^Zbl: E 9: CLlxa (stq)::: : :OL:9: 3O0 + Lo:.':c: : g z adxa :L': --- (sq)::: : * e m (slq):: ' : 8L:::: 3b Lo: FL'0 o: 9/.naú: aLXuadp op:(6 ue spod):(uspod):(6 ue sp'od) :% an( (sne1q):a:e4 u:, r: úzig:::::: u dLp p apx : oddeu:aleto 4jodeU: I IIV310VI Exemples 4 à 7 et essais comparatifs C, D et E En opérant comme cela a été décrit dans les exemples 1 a 3 on applique le procédé selon l'invention à 3 autres composés aromatiques: - le diméthoxy-l,2 benzène (I]MB) (exemple 4) - le triméthyl-l,3,5 benzène (TMB) (exemple 5) - le diphénylméthane (DPM) (exemples 6 et 7) De la même façon en appliquant le procédé de l'art antérieur comme cela a été décrit pour les essais. ccmqparatifs A et B, 3 essais comparatifs C, D et E sont réalisés, respectivement avec le triméthyl-l,3,5 benzène (C) et le diphénylméthane (D et E). Le tableau II ci-après rassemble les caractéristiques principales de ces exemples et essais comparatifs, ainsi que les taux de transformation (T) des composés aromatiques et les rendements (RT) en bis-3-dicétones et en mono-B-dicétones obtenues par rapport aux composés aromatiques transformés. Les bis-B-dicétones et les mono-B-dicétones ont été caractérisées par les méthodes d'analyses indiquées pour.les exemples 1 à 3. Ce sont: - le diacétoacétyl-l,2 diméthoxy-4,5 benzène pour l'exemple 4 (solide blanc fondant à 50 C); - le diacétoacétyl-l,3 triméthyl-2,4,6 benzène pour l'exemple 5 (solide blanc fondant à 122 C); - le diacétoacétyl-4, 4' diphénylméthane pour les exemples 6 et 7 (solide blanc fondant à 60 C ); - 1'acétoacétyl-l triméthvl-2,4,6 benzéne (essai C) (solide blanc fondant à moins de 50 C); - l'(acétoacétyl-4 phényl)- plhénylmàthane (essais D et E). o CD (xM p>. _,. ta-:.. .' : c \ :(ouo):::: :: : : (0ú0'0): 3 J:3 : L6: OOL: 9 ': OZ +: 0: '1: O O: 81.W1 -eedwo0: *: LVssa : À........... -.......*..... ::-:-----:---- --------:---------:------------------:------------:----------------- ---- -------- ------ :(sq):::: :: :: (tZO'o):: : ES: 001:b:::o0 + LO'O z:' t': Z Wda: L a[duwxa: :----- ------- ------- -:---------:-------- -----------:------------:-----------:-- ---- -- ------:---: W40:....:::....: ... ) ;ecuxe : U01: op S'Z: D.OOl- L0 do:ZoZ: te L : OZ Wdû g atdwexa; :----- --------- --:--- ------:------------- ------:------ -------:---- -- ---------:--- --------- (siq). 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Exemple 8 En opérant commne cela a été décrit pour les exemples 1 à 3 on répète l'acétoacétylation du triméthyl-1,3,5 benzène (TMB) effectuée dans l'exemple 5 mais en utilisant: - un rapport molaire dicétène/TMB de 3,6 (au lieu de 2,2 pour l'exemple 5), - une température de 20 C (au lieu de 10 C pour l'exemple 5). L'essai dure 4 heures. On obtient les résultats suivants - TT du trim6thyl-l,3,5: 100 % - RT en dicétoacétyl-l,3 trim&thyl-2,4,6 benzène: 100 % Exemples 9 à 11 et essais comparatifs F, G et H En operant cormme cela a été d6crit pour les exemples 1 à 3, on effectue a) 1 'actoacetyvlation du diph'&iylre (DPL) d'unle part selon le proc éd de -l'invention, dans HF en présence de BEF3: exemple 9 d'autre part à titre de coparaison dans HF en l'absence de BF3: essai comparatif F. b) 1 'acétoacotylation du sulfure de diFh6nyle (SDP) d'une part dans HF + BF3: exemple 10 - d'autre part dans HF seul: essai comparatif G c) 1 'acétoac>-tylation du N- phénylcarbamate d' &thyle (PCE): - d'une part dans HF + BF3 exemole 1; - d'autre part dans HF seul: essai comparatif H. L'exemple 9 et l'essai comparatifs F conduisent tous deux a l 'acétoacAtyl-4 diphenylene, mais avec un rerndement beaucoup plus élevé pour une durée beaucoup plus faible avec le procéda selon la présente invention. L'exem!ple 19 conduit à l'acétoacàtyl-4 diplhnylsulfure (solide blanc fondant à 114 C) tandis que dans l'essai comparatif G sans BF3, il n'y a pas d'acétoacétylation. L'exemple 1I conduit à l'acétoac-tyl-4 ph&nylcarbamate d'éthyle tandis que dans l'essai comparatif H sans BF3, il n'y a pas d'acétoacétylation. Le tableau III ci-après rassemble les caractéristiques principales de ces exemples et essais comparatifs, ainsi que les TT des composes aromatiques et les Fa en composés B-dicétoniques. :: (8ZO'O) : H jtq: : N 0:0 9L:3o0z +: 0: 0: 0: 33d: - t4 dt: Cesse U): ---:..-_-----.......-------------- ________---------- - ---------------- ----- -------- - --------- ! ( 9*O **) : il 0:0: 9L:3.oz+ Z: o: oz dOS ::;;;*. .é S:@ ::: ---:---- ------:---------:--------- ---------E----------------------------- (ouo)::::: :: :: (gZO'O):;4 : L: 0: 9L: OOZ +: 0:: 0 : OZ : dlO: do: ::::::::: seS: :..:..:.: -----:--- -----:---- --------------.-------:-- ------- ------- -:: (ouow)::: : :: : (8Z0'O) : OE: O9: 91: OoOZ +: L0': : : o0: d:L aLdwaxa: :----- ------- ------- --:----------_--:-_--___--__------------ ---:-----_---__-------------:----- --------- :(ouow:::: :: :: (: O): : 06: 06: 9L: 3o0 +: Lo0'0:: : o0: d:O![aLdwsaxe: :--- -- ------- ------ ----:----------_------___ --__--__----__--_:_ ---------- ____________:___------ ------- :(ouow):::: ':: (50'0) : LL: Z6: 9[ 3o01 +: L0'0: Z'Z: b'[: Z: ldU: O6 aideaxe: :. ..:....:-- - - - _ _.......... __ __.....................:_ _ _ _ __ _ __ _ _ __ __ _ __ _. _ _- -- -: À ::: (sainaq):: H/ú8 : anbiewoje:(6 ua splod):(6 ua splod): (SaLOw ua): : X: X fL: aaano: aan4eedtuae: Leapuod:asodwo:/auaeo1p: EJ8: H: enbeoe asodmoo: SSS3: ::::: 1oddeU : aelouw;oddeu:::: III NlV318V1 Exemples 12 a 17 En opérant comme cela a été décrit pour les exemples 1 à 3, on effectue l'acétoacétylation de l'oxyde de diphényle (DPO) dans HF en présence come catalyseur de différents acides de Lewis ou d'un acide minéral protonique ( 2S04 à 96-98 %). On obtient dans tous les exemples de l'oxyde de bis(acétoacétyl-4 phényle) qui est un solide blanc fondant à 1520C. Le tableau IV ci-après rassemble les caractéristiques principales de ces exemples, ainsi que les TT et RT obtenus. o J c'Ji CoI :(stq;:::: :: : i9S; OOi: ;:oOl t:SL'O:6 ': qs:OZ:[Z0'0: a dx: __ -___ -_ -__ -_ --__ __-__ -__ ---_ -- --- --; - (s.q);;;:::: Z:OOtOe+;OSi S A 9S: oO:oo91. I xa: *(sSq!;:: O0û':9:d.O;ú 8# t 3;t iL'0': l:) uzoz-. - ):::;;oO'ú:.... ..... b b ------- -- --- ----------------- b---* 14... ........ C'q(L001:3,Oî *:SLL3 Se: z:Q audsxa :(slq):;:: :::: t,o5.0i + I.oz ddL: q':xa 9zooî30L s'3:Ou: tsO"O z m m m m m a m m - - - - -----mm m - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - (sbl.q(UbAflat4).z H/4fleSenUq al itdlp:(fi ua spÀod):(ô ua sptod>: (sa'o4 uaÀ dilaoQ aJej.dwa4îaudao/upnaseez: audp a apASIVSS3.b M flV3112V 77220 Exemple 18 et essai comparatif J En opérant comne cela a été décrit pour les exemples 1 à 3, on effectue 1' acétoacétylation du monochlorobenzène a) d'une part selon le procédé de l'invention dans HF en présence de pentafluorure d'antimoine (exemple 18): - 0,030 mole de monochlorobenzene - 20 g de HF - 12 g de SbF5 - rapport molaire dicétène/monochlorobenzne = 1,2 - température: + 20 C - durée: 16 heures. On obtient les résultats suivants: IT = 100 % RT en acétoac6tyl-l chloro-4 benzène: 100 % (solide blanc fondant à C) b) d'autre part à titre de comparaison dans les mêmes conditions et avec les mêmes charges, mais sans Sb F5 (essai J). Cn obtient les r6sultats suivants: TT 0 % RET O % Exempies 19 à 23 et essais çamparatifs K, LM, Net P _ __ En operant comme cela a été décrit pour les exemples 1 à 3, on effectue l'acétoacétylation de différents composés aromatiques - l'adipate de di(ph6noxy-2 éthyle (ADPE) - le di(phénoxyacétate) d'éthylenegiycol (PAEG) C H5 0-CH2-COeOE--oe -oO-foe OC H- 2 OE - O2- C2 - M C2 C6"5 - le di(phénoxyacétate)de dim&thyl-2,2 propanediyle (PADP): 6 5 2 2^ 2 - C z-OO-2 O6 5 CH3 - le di(p*nhoxyacState)de cyclohexanedimetlbjlène-l,4 (PACD) C65 -cE2 - 2 >-c2- -oo - C2 - ocC6%H_ - le phénoxyacétate d' éthyle (PAE) a) d'une part selon le procédé de l'invention, dans HF en présence de BF3: exemples 19 à 23; b) d'autre part à titre de comparaison dans HF en l'absence de catalyseur: essais comparatifs K, L, M, N, P. Les exemples et les essais comparatifs conduisent respectivement aux composés suivants: - exemple 19 et essai comparatif K à: l'adipate de di(acétoacétyl-4 phénoxy-2 éthyle) - exemple 20 et essai comparatif L au: di(acétoacétyl-4 phénoxy acétate) d'éthylène glycol (solide blanc fondant à 120"C). - exemple 21 et essai comparatif M au: di(acétoacétyl-4 phénoxyacétate) de diméthyl-2,2 propanediyle - exemple 22 et essai comparatif N au: di(acétoacétyl-4 phénoxyacétate) de cyclohexanedim'thylne-l, 4 (solide blanc forndlant à 162"C) - exemple 23 et essai comparatif P au: acétoacétyl-4 phénoxyacétate d'éthyle (solide blanc fandant & 70-71"C). Le tableau V ci-après rassemble les caractéristiques principales de ces différents essais, ainsi que les TP et RT obtenus. on constate que les exemples effectués selon l'invention permettent d'obtenir une réaction d'acétoacétylation beaucoup plus rapide dans les mêmes conditions que les essais effectués sans catalyseur. N:(sq):: r-; 00: oî: gî:: :: :Eo:: 0'Odavd: o:: :::: :: : :: :(sq):::: :: ::: : r-: O: 001: 9L: 3 +: LO'O: ú':: O : t10'O dOVd:-e4 aedwOxa: Lnl c::::: :: ::: esa : :........:. . .............:................:...... :(sq):::: :: ::: 1 [ : o: 08:001:91: 3:O[ + OO:: t O: PlO'O d(3Vd:aLdtuaxawo: ::: :: : : ::: ' [ssa : :8: 001:: : 3oO: +: 0:: 0 : O: 910'O 3Vd: -eax: :(siq):: :: : : ::: 08 O LO 9 Z.0Z 0 Ig Z ozS10'0 93Vd -oz aedLuoD ______ _____-_________ ----------___ --__------ ---------------- ----------- ---------- ---- - -- ---- - - - :......:...::. .... ..:.....:........:.....-::: ........: : 16:o001: 91: 900Z + O: Z' O OZ S10'0 3dOV:-eJedwoD: :.:: :: :: ::: : : 98: 00.:: 3o1+: / 00:': 1'.: Og: !OO)3d:O i: :(s.q):::: :: ::: : : S6:0:O1: 0:: Z : 0: S1O'O 3dQV:O1 aLdmxa: ::::: :: ::: -- - - - - : ::: (saanal4)::H/ú. * anbj:emo.e:(6 ua sptod):(6 ua spod):( satore ua):: : % J.j:jj.L: n:aa.,mn: an:euadwae:;:ps:.H: anbi:ewoue asodwo::SIVSS3: :::: : ;,oddei:aaIe[ow zjoddea:::: : (siq). 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On obtient les résultats suivants: TT' = 100 % RT en acétoacétyl-l chloro-4 benzène: 100 % Exemple 25 et Essai comparatif R En coprant comme cela a été décrit pour les exemples 1 à 3, on effectue l'acetoacétylation du phényldodécane: - 0,02 mole de phényldoécane - 20 g de HF - 1,4 g de BF3 - rapport molaire dicétène/phényldodécane = 1,5 température: 10 C - durée: 4 heures. On obtient les résultats suivants: TT = 100 % RT en (acétoacétyl-4 phényl) dodécane: 85 % L'(acétoacétyl-4 phényl) dodécane est un solide blanc ayant un point de fusion de 52 C Selon le même mode opératoire on effectue l'essai comparatif R avec les mêmes charges de phény!dodécane, de dicétène et de HF, mais sans PF3. Les conditions sont les suivantes: -température: 20 C -durée: 16 heures. * On obtient les résultats suivants: aucune transformation du phényldodécane. REVENDICATIONS 1) Procédé d'acétoacétylation de coeposé aromatique par le dicétène ou l'un des ses dérivés halogénés, en milieu essentiellement constitué par l'acide fluorhydrique, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un acide de Lewis ou d'un acide minéral protonique. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide de Lewis utilisé est un halogénure d'un élément tel que le bore, l'aluminium, l'étain, le phosphore, l'arsenic, le bismuth, 1 'antimoine, le titane, le zirconium, le vanadium, le molybdène, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc et le cadmium. 3) Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'acide de Lewis utilisé est choisi parmi le trifluorure de bore, le tribrcmure de bore, le trichlorure de bore, le pentafluorure d'antimoine, le trifluorure d'antimoine, le tétrachlorure de titane, le chlorure stannique et le chlorure de zinc. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide minéral protonique utilisé est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'acide de Lewis utilisé est le trifluorure de bore. 6) Procédé selon 1 'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'agent d'acétoacétylaticn est introduit sous forme de dicétène. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport pcrdéral acide de Lewis ou acide minéral protonique/acide fluorhydrique est compris entre 0,01 et 1. 8) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport pondéral trifluorure de bore/acide fluorhydrique est compris entre 0,01 et 0,5 et de préférence entre 0,02 et 0,2. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le composé aromatique est choisi parmi: - les composés aromatiques de fàrmule gén&ale (I) P-1 (1 R3 dans laquelle et %, identiques ou différents, représentent À un atome d'hydrogène, o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 a 30 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comportant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques et ayant 2 à 20 atomes de carbone, un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 a 12 atomes de carbone, un atome d'balogène, un groupement hydroxyle, 25. un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 30 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement 1 ou plusieurs ponts - O -, u tn groupement - 0 - R4 - ODOR5 dans la formule duquel R4 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone et représente un radical alkyle, linéaire ou R5 ramifié, ayant i à 12 atomes de carbone, un groupement COOR6, R6 représentant un atome d'ItydrcgAoe Cu un radical alkyle, linéaire ou ramifie aynt 1 â 20 atomes de carbone, un 9oupement OD R R, R a7ant les significations ir-iquées prec&-mnent, 2.577220 un groupement - O - CO - R7, R7 représentant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 20 atomes de carbone, un groupement cyclohexyle, cyclohexényle ou cyclohexadiényle, un groupement nitrile, /% / R-8 un groupement - N et %, identiques ou différents, PR9 représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, 10. un groupement - NH - CO -O- R10, R représentant un groupement , alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupement - S - R8, R8 ayant les significations indiquées précédemment; - les composés aromatiques polycycliques ortho ou ortho- et péricondensés tels que par exemple le naphtalène, l'antbracène, l'indene, le phénalène, le ph4nanthrene, le pyrène, le naphtacène, le triphénylène, le p6rylène dont chacun des cycles peut comporter 1 ou 2 substituants R1 et R2 tels que définis précédemment et dont une partie des cycles peut être partiellement ou totalement hydrogynée; - les composés aromatiques bicycliques de formule générale (Il): / z (II) R2 dans laquelle: Z représente:+ un lien valentiel simple, + un groupement 02 -, + un groupement - SO-, + un atome d'oxygène, + un atome de soufre, + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 24 atomes de carbone, + un radical cycloalkylène, + un radical alkénylène linéaire ou ramifié comportant 1 ou 2 doubles liaisons et ayant 1 à 24 atomes de carbone, + un radical alkylène ccuportant de 6 à 20 atomes de carbone, de 1 à 6 ehaneents constitués par - 0 -, - CO - ou - C00DO - et de 0 à 2 radicaux cyclo alkylène, R et R2, identiques ou différents possedent des significations indiquées précédemment, 10. l'un des cycles peut être partiellement ou totalement hydrogéné en cyclohexyle, cyclohexényle ou cyclohexadiényle; - les composés aromatiques de formule générale (III) R(III) 2 X2 R2 dans laquelle 20. les symboles X et X2 identiques ou différents représentent un lien valentiel simple, un atome d'oxygène ou atome de soufre ou un groupement méthylène, les symboles R et R2 identiques ou différents possèdent les significations indiquées précédeminent, 25.l'un des cycles peut être partiellement ou totalement hydrogéné; -les coEposés aromatiques hétérocycliques ayant un cycle ou 2 cycles condensés comportant 1 ou 2 hétéroatomes azote, soufre ou oxygene. ) Procédé selon l'une des revendications 1 a 9 caractérisé en ce que le composé aromatique est choisi parmi: - Les composés aromatiques de formule (I) dans laquelle R_, et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, À un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atames de carbone, un radical alkényle, linéaire ou ramifié, comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques et ayant 2 a 12 atomes de carbone, À un radical alkoxy, linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, 05. un atome de chlore, de fluor ou de brome, un groupement hydroxyle, un radical aikyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 12 atomes de carbone et comportant dans son enchaînement 1 ou 2 ponts - O -, un groupement - O - R - COR5 dans la formule duquel R4 4 4 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone et R5 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 8 atomes de carbone, un groupement - COR6, dans la formule duquel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 a 12 atomes de carbone, un groupement - CO - R6 dans la formule duquel R6 a les significations indiquées précédemment, un groupement - O CO - R7, dans la formule duquel R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupement nitrile, un groupement - N _ dans la formule duquel \R9 R. et R%, identiques ou diff6rents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 A 6 atomes de carbone, un groupement - NHCD - 0 - Rlo dans la formule duquel 501 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 A 6 atomes de carbone, un groupement - S R8, dans la formule duquel R8 a les significations indiquées précédemment, - le naphtalène, le naphtalène comportant sur chacun de ses cycles condensés 1 ou 2 substituants R et R2 définis précédemment, le tétrahydro-l,2,3,4 naphtalène et le tétrahydro-l,2,3,4 naphtalène comportant sur chacun de ses cycles 1 ou 2 substituants R et R2 définis préceédemment, - les composés aromatiques bicycliques de formule générale (II) dans laquelle: 05. Z représente: + un lien valentiel simple + un groupement - S02 - + un groupment - SO - + un atome d'oxygène + un atome de soufre, + un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, + un radical - 0 - %I1 - cc 12 - c - o 3 - - dans la formule duquel 1' 512 et 53' identiques ou différents, représentent des radicamu alkylènes linéaires ou ramifiés ayant 1 à 12 atomes de carbone, 12 representant en outre un radical cyclohexylène ou Cyclohaxedimtylene-l,4, + un radical o- - 1 ' -2 - 3 dans la foreule duquel Rl' PR12 et R!3, identiques ou différents, ont les significations indiquées précédemment, 25. et Y, identiques ou différents possedent les significations indiquées précédemment, 1 'un des cycles peut être un groupement cyclohexyle; - les composés aromatiques de formule générale (iII) dans laquelle les symboles % et X2 identiques ou différents représentent un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène, les symboles 1 et Y, identiques ou différents, posseèdent les significations indiquées précédemment, 1 'un des cycles peut être un groupement cyclohexyle; - les composés aromatiques hétérocycliques ayant 1 ou 2 cycles 3r condenseé et compotant i atome d'azote, de soufre ou d oy-geneo 11) Procédé selon 1 'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le composé aromatique est choisi dans le groupe comprenant: le benzène, le toluène, le monochlorobenzène, le méthoxybenzéne, l'éthoxybenzéne, l'orthoxylène, le métaxylène, le paraxylène, le nmoobrcmobenzène, le monofluorobenzène, le triméthyl-l,3,5 benzène, le trimiéthyl-l,2,4 benzène, le triméthyl-l,2,3 benzène, le triéthyl-l,2,4 benzène, le triéthyl-l,3,5 benzène, le diméthoxy-l,2 benzène, le diméthoxy-l,3 benzène, le diméthoxy-l,4 benzène, le difluoro-l,2 benzène, le difluoro-l, 3 benzène, le difluoro-l,4 benzène, le dichloro-l,2 benzène, le dichloro1,3 benzène, le dichloro-l,4 benzène, le phénoxy-2 acétate d'éthyle, le phénoxy-3 prcpionate d' tiryle, le phênoxy-4 butyrate d'éthyle, le phénoxy-2 acétate de butyle, le ph6énol, le méthoxy-2 phénol, le methoxy4 ph$nol, le benzoate de métryle, le benzoate de butyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate d'hexyle, le benzoate de dodécyle, l'acetoph&one, la butyrophènone, l'hexanoph4none, 'acétate de phenyle, le propionate de phényle, le butyrate de phényle, t'octanoate de pheryle, le benzonitrile, le diméthylaminobenzène, le di&thylaminobenzène, l'aniline, le phenylcarbamate d'éthyle, le phénylcarbamate de butyle, le phenylcarbamate d'hexyle, le thiophénol, le m&thylthiocbenzne, l'éthylthiobenzène, le butylthiobenzène; le naphtalène, le tétrahydrc-l,2, 3,4 naphtalène, le méthyl-l naphtalène, le méthyl-2 naphtalène, l'éthyl-l naphtalène, l'éthyl-2 naphtalène, le méthoxy-l naphtalène, le rerthoxy-2 naphtalène, 1' éthoxy-l naphtalène, 1'éthoxy-2 naphtalène, le naphtol-l, le naphtol-2, le diméthyl-l,4 naphtalène, le diméthyl-2,3 naphtalène, le diméthoxiry-1,4 naphtalène, le diméthoxy-l,3 naphtalène, le diméthoxv-l,2 naphtalène, le dim6thoxy-2,3 naphtalène, le propoxy-l naphtalène, le prcpoxy-2 naphtalène, le butoxy-l naphtalène, le butoxy-2 naphtalène, le chloro-l naphtalène, le chlo-o-2 naphtalène, le fluoro-l naphtalène, le fluoro-2 naphtalène, le dichloro-1,2 unaphalèe, le dichloro-l, 3 naphtalène, le dichloro-l,4 naphtalène, le dichloro-l,5 naphtalène, le dichloro-l,6 naphtalène, le dichloro-l,7 naphtalène, le dicbloro-l,8 naphtalène, le dichloro-2,3 naphtalène, le dichloro-2,6 naphtalène, le dichloro-2,7 naphtalène, le triméthyl-1,2,5 naphtalène, le triméthyl-l, 2, 6 naphtalène, le triméthyl-1,2,7 naphtalène, le triméthyl-2,3,6 naphtalène, le diméthyl-l,6 isoprcpyl-4 naphtalène, 1 'acétonaphtone, la propionaphtone, la butyroamhtOcne; le biph'nyle, le diphénylméthane, le diphényl-2,2 prcçane, le diphényl-l,3 dimethyl-2,2 pentane, l'oxyde de diph&nyle, le diphényl-l,6 hexyle, le diphényl-l,8 octyle, le dipll&yl-l, 10 d6cyle, le diphénylsulfoxyde, la diphénylsulfcne, le sulfure de diphnyle, le di(phéroxy-2 acétate) d'éthyléneglycol, le di(phénoxy-2 acétate) de butanediol-l,4, le di(ph6noxy-2 acétate) de diméthyl-2,2 propanediyle, le di(ph&noxy-3 propionate) d'éthylèneglycol, le succinate de di-(phénoxy-2 éthyle), l'adipate de di(ph&x)xy-2 éthyle), le sébaçate de di(phénoxy-2 éthyle), le succinate de di(phénoxy-3 prcpyle), l'adipate de di(phxnxmy-3 prcoyle), le succinate de di(phénoxy-4 butyle), l'adipate de di(ph&bxxy-4 butyle), le di(ph6noxy-2 acétate) de cyclhexanedimthylnel,4; le dibenzo-p-dioxane, le dibenzofuranne, le bipb&nylène et le fluorène; la pyridine, le thicphène, le furanne, le pyrrole, la quinoléine, 1' isoquino6léine. 12) Procéd6 selon l'une des revendications I à 11 caractérisé en ce que le rapport pondéral acide fluorhydrique/cocposé arcaatique est compris entre 1 et 20 et de préférence entre 3 et 10. 13) Procedé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre entre -40 C et +50 C et de préfrenoe entre -30 C et +30 C. 14) Nouveaux composés aromatiques de formule générale (IV) OE3-OOE2-oe Pl 3 2 R a>'t MO-CH2-C0-CH3 (IV) R2 dans laquelle R l, R2 et R, identiques ou différents représentent: + un atome d'hydrogène + un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone; + un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone; + un atome de chlore ou de brome; et de formule générale (V) (c -oe3-o -0)n (oe--Z -- {e-OE>(V) ( ^ 2)n 9 Z - 9 (CO-CH2(n2 -CH3)n R'2 dans laquelle: + R1 et R2 identiques ou différents représentent: un atome d'hydrogène un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupement alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore ou de brome. + Z représente un lien valentiel un atome d'oxygène ou de soufre, un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, + n représente 1 ou 2. ) Nouveaux composés aromatiques selon la revendication 14: - oxyde de bis (acétoacétyl-4 phényle), - diacétoacétyl-l,2 diméthoxy-4,5 benzène, diacétoacétyl-1,3 triméthyl-2,4,6 -benzne, -diacétoacétyl-4,4' diphénylméthane. 16) Utilisation des composés B-dicétoniques obtenus selon l'une des revendications 1 à 13 pour la stabilisation des polymères halogénés et notamment du polychlorure de vinyle.