FR 2574078 A1 19860606 FR 8517464 A 19851126 L'invention concerne un procédé de persilylation d'amidesd'acidc carboxyliques de formule générale R-CCNLH2(I) à l'aide du triméthylchlorosilane et d'amines tertiaires pour obtenir les N,N-biset/ou les N,O-bis Itriméthylsilyl] amides d'acides carboxyliques, répondant aux formules: 0-Si(CH5)3 R--N si(c t) R--N [ 3Si(C5)]2 tI) et R_=N-Si(CH3)3(III), les isomères de type N,0 de formule (III) étant préférés. R possède alors avantageusement la signification de H, CH3, C2H5, C3H7, CH(CH3)2, CH2=CH, CH2=C(CH3), CH2F CHF2 ou CF3. Selon Chem. Abstr. 57, 11224c, on n'obtient les composés de formule (II), dans laquelle R représente CH3, à partir de l'hexaméthyldisilazane par acétylation avec du cé- tène, qu'à côté de fortes proportions de l'acétonitrile et de l'hexaméthyldisiloxane, sous-produits qui ne sont pas sou- haltés ici. L'acétylation de l'hexaméthyldisilazane avec le chlorure d'acétyle ne fournit également que des rendements modérés en II ou III, car le produit déjà formé réagit avec le chlorure d'acide, comme le silane de départ, et forme une série de sous-produits. La préparation usuelle de (II) et/ou (III) à par- tir d'amides avec du triméthylchlorosilane en présence d'ami- nes tertiaires à titre d'accepteurs d'acides conduit à la for- mation de deux équivalents de chlorhydrate d'amines tertiai- res sous forme solide par fonction amide de l'amide d'acide. En raison de la grande proportion de solides obtenue, on a essayé d'effectuer la préparation en présence de solvants (Chem. Abstr. 65, 7025) , ce qui nuit cependant au caractère complet de la réaction et donc au rendement. L'utilisation d'un excès de triméthylchlorosilane (Chem. Abstr. 59, 1673 b) rend plus difficile le traitement d'élaboration et conduit à de très fortes teneurs en chlorure dans le produit final. Il 9478 FR s'y ajoute le risque d'une réaction ralentie. Généralement, on obtient un produit peu stable, qui tend à se décompo- ser en nitriles et en hexaméthyldisiloxane. Cette pro- priété du produit est particulièrement indésirable en raison de la trop faible stabilité au magasinage. En outre, le ren- dement doit encore étre amélioré ici aussi. C'est pourquoi on a déjà proposé de faire réagir des amides avec l'hexaméthyldi- silazane (G. Schirawski, U. Wannagat, Monatshefte Chem. 1969, (6), 19011909). Mais on a ainsi obtenu des produits de monosilylation et non pas les produits (II) ou (III). Les Àsous-produits à structure triazine constituent ici un incon- vénient particulier. En outre, il y a, quand on applique une telle façon d'opérer, libération indésirable d'ammoniac inu- tilisable. C'est pourquoi existait le problème consistant à trouver un procédé perfectionné de préparation n'ayant pas les inconvénients décrits ci-dessus, qui fournit surtout un produit plus stable, apte au magasinage, et qui améliore les rendements en produit. L'invention a pour objet un procédé de préparation de bis-.ftriinéthylsilyllamides à partir d'amides d'acides car- boxyliques par silylation avec du triméthylchlorosilane et des amines tertiaires, procédé caractérisé en ce qu'on in' troduit tout d'abordun acide avec deux équivalents de tri- méthylchlorosilane par fonction amide en ajoutant de l'hexa- méthyldisilazane, on ajoute entre 40 et 80 C deux équivalents d'une amine tertiaire, on sépare après la réaction le solide, consistant surtout en chlorhydrate de l'amine tertiaire, et l'on soumet les produits liquides de réaction à un trai- tement de purification par distillation. La solution de ce problème est obtenue selon l'inven- tion. par l'introduction préliminaire en commun de l'amide en cause avec 2 moles de triméthylchlorosilane par fonc- tion amide de l'amide en présence d'hexaméthyldisi- lazane, dont le mélange ne réagit tout d'abord pas, puis chauffage du mélange au moins à 40 2C et introduction dosée de 2 moles d'une amine tertiaire sans excéder une températu- re maximale de 80 C. Il est possible de s'écarter, par exem- ple jusqu'à 10 %, des rapports molaires ou d'équivalents ci- tés, mais il en résulte alors l'inconvénient de la présence de parties n'ayant pas réagi. La présence de l'hexaméthyldi- silazane est, selon l'invention, nécessaire en propor- tions catalytiques de 0,1 à 2,0 moles %, par rapport à l'amide. L'hexaméthyldisilazane peut être utilisée se- lon l'invention également en plus grandes quantités, en général en quantités pouvant aller jusqu'à 8 équivalents, par exemple à titre de diluants, ce que l'on préfère. Le traitement de purification s'effectue de façon connue en soi par les procédés usuels de séparation des so- lides et/a distillation soivide, ainsi que le recyclage, selon l'invention de l'amine tertiaire par déplacement de. l'amine, à l'aide d'ammoniac du chlorhydrate d'amine tertiaire précipité, avec formation de chlorure d'ammonium. Il y a lieu d'exclure l'eau de la réaction. La Demanderesse a établi que,de-façon'surprenante, l'hexaméthyldisilazane entre en réaction mais est en prati- que entièrement reformé. La réaction globale s'effectue donc selon l'équa- tion: RCONH2 + 2 (CH) SiCl + 2 NR' RCON [i(CH3)5]2+ 2 -TUNHCl; On peut récupérer par distillation, à des tempéra- tures allant jusqu'à 809C, à l'aide d'ammoniac de préférence anhydre l'amine tertiaire RI3N à partir du chlorhydrate sé- paré. Le seul sous-produit du procédé est-NH4Cl sous forme pure. Le procédé donne des rendements presque quantita- tifs en les produits (II) ou (III). Le produit possède une pureté supérieure. Le produit ne tend plus à se décomposer avec formation de nitrile et d'hexaméthyldisiloxane et il est donc, pour la premi'ere fois, apte à un magasinage illimité. Comme amides d'acides carboxyliques, de formule générale RCONH2(I), convenant comme substance de départ pour le procédé selon l'invention, on peut citer par exemple le formamide, l'acétamide, l'amide de l'acide propionique, l'i- sobutyramide, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'amide de l'a- cide fluoroacétique l ' amide de l'acide tiifluoroacétique et l 'a- mide de l'acide trifluoroacétique. Des diamides d'acides dicar- boxyliques, par exemple le diamide de l'acide oxalique, con- viennent également. Des amines tertiaires utilisables à titre d'accep- teurs d'acides sont par exemple la triméthylamine, la tri- éthylamine, la tributylamine, la pyridine, etc. On les in- troduit de façon dosée, selon l'invention, dans le mélange, préalablement placé dans le réacteur, en maintenant une tem- pérature comprise entre 40 et 80 C. Des produits répondant aux formules (II) ou (III) que l'on peut ainsi produire sont par exemple: le bis-triméthylsilylformamide, le bistriméthylsilylacétamide, le bis-triméthylsilylpropionamide, le bistriméthylsilylacrylamide, le bis-triméthylsilylméthacrylamide, le bistriméthylsilyltrifluoracétamide, etc. Comme appareillage pour la conduite du procédé de l'invention, convient un réacteur à dispositif d'agitation comportant un réfrigérant de reflux et un récipient d'intro- duction dosée, qui est équipé de façon usuelle pour travail- ler à l'abri de l'humidité et pour régler la température du réacteur à 40 juàqu'à 80 c. A partir du mélange ayant fini de réagir,on sépare par fil- tration du chlorhydrate de l'amine tertiaire la solution de produit brut, à l'aide d'une installation de filtration, par exemple à l'aide d'une centrifugeuse, on transfère la solu- tion dans le ballon d'une colonne de distillation sous vide et l'on effectue une distillation fractionnée. On transfère le gâteau de filtre, après lavage h l'hexaméthyldisilazane, dans un appareil d'agitation de solides, par exemple une chaudière à agitateurs à ancre, un sécheur à palettes, équi- pé d'un dispositif de distillation sous vide, on sèche par distillation sous vide léger et l'on sature d'ammoniac. On libère ainsi à nouveau l'amine tertiaire. On la chasse par distillation pour l'utiliser à nouveau. Simultanément, on sèche le chlorure d'ammonium qui ne se sublime essentielle- ment pas entre 40 et 80 C. Les amides d'acides carboxyliques persilylés, pro- duits selon le procédé, et qui répondent aux formules (II) ou (III) servent en particulier d'agents de silylation et de réactifs de fixation de groupes protecteurs, par exemple dans la synthèse des antibiotiques et pour le traitement des ca- talyseurs en lit fixe. Exemple 1: Préparation du bis [triméthylsilyl].formamide Dans un réacteur de 250 litres, comportant un dis- positif d'agitation ainsi qu'un circuit de chauffage et de refroidissement, commandé par thermostat, sur son enveloppe double, un réfrigérant de reflux (azote comme gaz protec- teur) et un tube plongeur d'introduction de gaz, on mélange dans 140 litres d'hexaméthyldisilazane 9 kg de formamide an- hydre (0,2 kmole) et 21,7 kg de triméthylchlorosilane (0,4 kmole) et l'on chauffe. En commençant quand la température du réacteur atteint 48 C, on introduit en l'espace de 2 heu- res par l'intermédiaire d'un mesureur de débit, à raison d'environ 0,2 kmole/h, 23,6 kg (0,4 kmole) de triméthylami- ne, et l'on obtient alors une température de réaction d'en- viron 54 2C et la séparation, par cristallisation, du chlor- hydrate de triméthylamine. Après la fin de l'addition de l'a- mine, on agite durant 4 heures encore à 56 C environ pour parachever la réaction et l'on refroidit ensuite la charge à la température ambiante. Pour le traitement de purification, on retire du réacteur la suspension du produit ayant réagi que l'on ache- mine vers une centrifugeuse à raclage et l'on sépare le chlorure de triméthylammonium solide (environ 40 kg) et on le lave avec à chaque fois 2 x 10 litres d'hexaméthyldisi- lazane. On transfère dans un sécheur à palettes le chloru- re de triméthylammonium séparé par centrifugation, on met sous vide et l'on supprime le vide en introduisant environ 8 kg d'ammoniac gazeux. Sous la pression autogène, on chauffe à environ 80 C et l'on détend enfin l'installation en ouvrant avec précaution le conduit des vapeurs, de sorte que la tri- méthylamine libérée distille dans un récipient très fortement refroidi (environ 20 kg de rendement) en vue de sa réutilisa- tion. Après changement du récipient, et en maintenant à 802C la température du sécheur, on y fait un vide jusqu'à environ 25000 Pa de sorte qu'environ 4 kg supplémentaires d'hexamé- thyldisilazane partent par distillation. On retire ensuite du sécheur 21 kg de chlorure d'ammonium sous forme d'une pou- dre blanche. On transfère le filtrat contenant le produit obte- nu dans le ballon d'un appareil de distillation sur colonne sous vide, on chauffe à 800C à l'aide d'un liquide de chauf- fage et l'on fractionne sous vide. Après récupération de l'hexaméthyldisilazane comme fraction de tête, on isole par distillation au total 35,2 kg de bis-Etriméthylsilyfformami- de sous forme pure; point d'ébullition 392C (6000 Pa). Ren- dement: 92,9 %. Exemple 2: Production du bis [triméthylsilyl acétamide Dans un réacteur de 2 m3, comportant un disposi- tif d'agitation, un circuit de chauffage et de refroidisse- ment sur la double enveloppe, un réfrigérant de reflux (N2 comme gaz protecteur) etun tube d'introduction de gaz, on met en suspension dans 1, 2 m3 d'hexaméthyldisilazane 120 kg (2 kmoles) d'acétamide anhydre et sans acide avec 434 kg (4 kmoles) de triméthylchlorosilane, et l'on chauffe. En com- mençant dès qu'est atteinte une température intérieure du réacteur de 52 C, on introduit à l'aide d'un mesureur de dé- bit à raison d'environ 2,4 kmoles/h 238 kg au total (environ 4 kmoles) de triméthylamine en environ 100 minutes, cepen- dant que l'on élève à environ 74 C, à l'aide du circuit de chauffage, la température du réacteur. Après l'addition de l'amine, on agite durant 6 heures à 74 C environ pour para- chever la réaction. Pour le traitement de purification, on retire du réacteur la suspension de produit brut ayant réagi, que l'on fait passer par une centrifugeuse à siphon fonctionnant de manière entièrement automatique, dans laquelle le chlorure de triméthylammonium solide (environ 420 kg) est séparé du filtrat de produit brut. Le traitement de purification, effectué de façon analogue à l'exemple 1, fournit, en plus d'une récupération d'environ 230 kg de triméthylamine et de l'hexaméthyldisi- lazane et de l'obtention forcée de 212 kg de chlorure d'am- monium utilisable, 390 kg de bis-[triméthylsilyl acétamide, point d'ébullition 42 C ( 9000 Pa) surtout sous la forme N.O-à ti- tre d'imidoester, en mélange avec une faible concentration de la forme N,N. Rendement 95,8 %. Exemple 3: Production du bis [triméthylsilyl] trifluoroacétamide Dans une installationanalogue à celle de l'exemple 1 com- portant un récipient d'introduction dosé de liquide au lieu du tube d'introduction de gaz, on fait réagir, de façon ana- logue à l'exemple 1, dans 130 litres d'hexaméthyldisilazane 18,1 kg (0,16 kmole) de trifluoracétamide et 34,75 kg (0,32 kmole) de triméthylchlorosilane, par l'introduction dosée de 25,3 kg (0,32 kmole) de pyridine puis agitation à 70 C. Par un traitement analogue de purification et après séparation d'environ 40 kg de chlorhydrate de pyridine, après récupération d'environ 25 kg de pyridine, environ 17 kg de chlorure d'ammonium et de l'hexaméthyldisilazane utilisé, on isole par l'intermédiaire d'une colonne à trente plateaux 37,2 kg de bisftriméthylsilyltrifluoracétamide, point d'é- bullition 40 C ( 25000 Pa). Rendement 91. Exemple 4: Production du bis Etriméthylsilyl]propionamide - De façon analogue à l'exemple 1, avec un récipient d'introduction dosée de liquide au lieu du tube d'introduc- tion de gaz sur l'appareil de réaction, on fait réagir 11 kg (0,15 kmole) de propionamide et 32,6 kg (0,3 kmole) de tri- méthylchlorosilane par l'introduction dosée de 30,5 kg (0,3 kmole) de triéthylamine à partir de 55 C et agitation subsé- quente à 75 0C. Le traitement analogue de purification, avec sépa- ration d'environ 45 kg de chlorure de triéthylammonium, four- nit en plus des substances récupérées: hexaméthyldisilaza- ne, chlorure d'ammonium (environ 16 kg) et triéthylamine (environ 30 kg) le bis [triméthylsilyl]propionamide, point d'é- bullition 42 C ( 3000 Pa), avec un rendement de 29,8 kg au total (91,6%). Exemple 5: Production du bis-biméthylsilylJ acrylamide Dans un réacteur de 10 litres comportant un dispo- sitif d'agitation, un circuit de chauffage et de refroidis- sement, commandé par thermostat, sur la double enveloppe,- un réfrigérant de reflux sous azote, un thermomètre interne et un tube plongeur d'introduction de gaz, on agite dans 5 li- tres d'hexaméthyldisilazane 2,884 g. (4 moles) d'acrylamide (stabilisé avec 200 mg de poudre de cuivre) et 870 g (8 mo- les) de triméthylchlorosilane, on chauffe à 450C et l'on fait réagir en l'espace de 2 heures par introduction de 480 g (environ 8 moles) de triméthylamine. Après parachèvement de la réaction par 6 heures encore d'agitation à 640C, on sépa- re, à l'abri de l'air et de l'humidité, par centrifugation le chlorure de triméthylammonium (environ 800 g). Le filtrat fournit, par distillation sous vide sur une colonne SULZER comportant un garnissage en Monel, avec introduction de traces d'oxygène pur pour la stabilisation, un rendement de 764 g (89 %) de bis [triméthylsily!jacrylamide, point d'ébullition 38 à 390C (2 mbars). REVENDICATIONS 1. Procédé de production de bis [triméthylsilyl] amide à partir d' amides d'acides carboxyliques par silyla- tion à l'aide du triméthylchlorosilane et d'amines tertiai- res, caractérisé en ce qu'on introduit tout d'abord l'amide avec deux équivalents de triméthylchlorosilane par fonction ami- de en ajoutant de l'hexaméthyldisilazane, on ajoute de ma- nière dosée entre 40 et 80 C deux équivalents d'une amine tertiaire, on sépare après la réaction le solide, consistant surtout en chlorhydrate de l'amine tertiaire et l'on trai- te par distillation les produits liquides de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à partir du chlorhydrate, séparé de l'amine ter- tiaire, on libère à l'aide d'ammoniac l'amine tertiaire.