FR 2575467 A1 19860704 FR 8419969 A 19841228 1* Procédé de synthèse d'isocyanates et de dérivés d'isocyanates L'invention concerne un nouveau procédé de synthèse d'isocyanates et de dérivés d'isocyanates à partir d'halogènures organiques et de - cyanates métalliques, selon la séquence réactionnelle générale: RX + NCOM -> MX + RNCO --RNHCOZ (1) dans laquelle R représente un groupement organique, X un halogène, M un métal et ZH un composé organique à hydrogène mobile, par exemple un alcool, ou une amine primaire ou secondaire. Les dérivés d'isocyanates particulièrement concernés sont les carba- mates et les urées. Ces dérivés et les isocyanates sont notamment utilisés soit comme agents de synthèse fine pour la production de pesticides et de médicaments, soit comme monomères ou co-monomères dans la préparation de nombreux composés macromoléculaires comme les polyuréthannes dont les emplois sont très variés. La synthèse d'isocyanates et de dérivés d'isocyanates selon la sé- quence réactionnelle (1) est connue. S. OZAKI (Chem. rev. 1972, 72, 457) et plus récemment les articles de K. FINDEISEN, K. KONIG, R. SUNDERMAN (Houben-Weyl Methoden der Orga- nischen Chemie Vol F 4, 1984, pp. 738-784) et J. IPPEN (ibid., pp. 784802) résument les domaines d'application de la séquence réactionnelle (1). En particulier la réaction a lieu dans des condi- tions relativement douces lorsque des halogénures d'alkyle sont employés, les bromures étant plus réactifs que les chlorures. Les halogénures benzyliques et allyliques sont également réactifs. Ces articles par contre ne décrivent pas la synthèse d'arylisocyanates et de vinylisocyanates selon cette méthode. Plusieurs brevets décrivent différentes améliorations apportées à la synthèse de carbamates, d'alkyl-isocyanates, d'allyl-isocyanates et de benzyl-isocyanates. L'amélioration la plus couramment décrite consiste en la solubilisation de l'ion cyanate en milieu organique, généralement aprotique dipolaire. Dans ce but, la demande de brevet japonais 75.84528 décrit l'emploi d'éthers couronnes et de cyanates de tétraalkylammonium, et EP 88 218 le cvanate de bis (pyridine) zinc qui résulte de l'interaction entre cyînates alcalins, chlorure de zinc et pyridine. - US v 558 684 décrit la préparation d'alkenyl isocyanates par réaction d'un halogénure d'alkényle avec un cyanate de métal alcalin en présence d'un catalyseur constitué de cuivre métallique et d'un halogénure cuivreux. - US 4 130 577 décrit la préparation d'isocyanates benzyliques par réaction d'un halogénure benzylique avec un cyanate de métal alcalin en présence d'un catalyseur constitué d'un métal (V, Mn, Co, Zn, Pd, Sn) et de sels de ces métaux. - FR 2 464 249 décrit un procédé de synthèse de l'isocyanate de méthyle par réaction de CH3Cl avec NCOK en présence de KI ou de KBr. - Les demandes de brevet japonais 75.84528 et 75.84529 mentionnent explicitement l'obtention de l'isocyanate de phényle par réaction du chlorobenzène avec le cyanate de potassium en condition de transfert de phase. La synthèse d'isocyanates hétérocycliques ou aromatiques ou viny- liques par réaction d'un hétérocycle halogéné ou d'un composé halogéné 257z546 aroia-t'-e -o -î7n3yl.q.ue avec un rcyanate m;tallique en milieu exclu- :svfe-&r:iu. n7est pas, a la c!onnaissance de la Demande..esse- X- z ie S connu que laactiit, ie =vie aens isnuc.ohs, 72is0ns sFnonRe sD=ha2glcOane telles cque 3recontr6es dans les i")ocgnu'lues -.a-'qs et ar,.nices est beaucoup plus faible que '-G't..s' lia isons08 carbonie sphalogene (CCi ngold! DStructure ancd saecian iss- n rganic Chemistry,"2 2èsem aedo 'Corneall Univrsity press, Or. prs559v a rpnce invention a notamnet pour but de -M; rr c>Fs -EnuCIe de réactivité. *....'9-"',r'e selon l]invention de '' disoyvnates et de s dkynkhcsraaiocaa et de dn _,raly" eto car:actérisé en cr que la r'ac'iCCn, en milieu orga- kg e l'haoge-nu-e oeganicre et le OVaate -tailique a lieu * -._ f' ! fatuel, e ócnstit'uà pr uw conulexe-du nickel avec 2:i-%s!igv d c ra!-. iad;.? e an'lae dans leçlue le nickel est au ê d 'eriv--e ";s d2iscvanea> tes pr'ulican!es'esi ent coEnems ont la founule genera_ PCOZ dans lacruelle repreésente un groupsnent organicie et Z on9 g ouueuent choisi da.ns le groups constitué par les groupements alCccry etL zmniés (I r9 no OU dinsubstituno. On les obtient en 2!.sant rd-agi- i risoeyanate fo-s par raaction entre l'halogénure ,z--n:i.:,e et le c-anate teal.iuEe avceC un comqposé de fozlule ZH, Z aya- l signi.aication.... 1joesqre ZH est sun coLpos hvydronylf on obtient un carbamater et lors-ue 2E est une amine primaire ou secondaire on obtient une urée A titre dUe:emple illustrztifs et non limitatifs, ZH peut être l1- thanol, le m6thanol, lVisopropamol, le t-butanol, l'éthyl 2 hexanol, le cyclohexanol, l'éthylène glycol, un phénol, un crésol, un naphtol, la diméthylamnine, la diéthylamine, la butylamine, l'aniline. De fagon préférée, le composé de formule ZH est introduit dans le De façon prf6fre, le compos de fEormule ZH est introduit dans le 25754i7 milieu réactionnel en une fois au début de la réaction entre l'halo- génure organique et le cyanate métallique. Selon une autre variante particulièrement préférée, le composé de formule ZH est ajouté dans le milieu réactionnel en au moins une introduction pendant la réaction entre l'halogénure organique et le cyanate métallique. Par exemple, le composé ZH peut gtre ajouté en 2 introductions, en début de réaction puis aux deux tiers du temps de réaction global. Le rapport molaire composé ZH/halogénure organique de départ peut etre quelconque mais est de préférence voisin de 1. De façon parti- culièrement préférée, ce rapport est légèrement supérieur à 1. Le procédé selon l'invention permet par conséquent d'obtenir d'une façon simple et économique de nombreux isocyanates et leurs dérivés comportant différentes fonctions insensibles aux conditions réac- tionnelles, sans faire intervenir le phosgène, composé particuliè- rement toxique, y compris et il faut bien apprécier l'importance de ce fait, les isocyanates hétérocyliques ou aromatiques ou vinyliques et leurs dérivés. De façon préférée, l'halogénure organique est choisi dans le groupe constitué par: - les halogénures vinyliques, acycliques ou cycliques, éven- tuellement substitués par au moins un groupement alkyle ou aryle. On peut citer par exemple le bromure de vinyle, le bromo-1 propène-1, le bromo-l phényl-2 éthylène. - les halogénures aromatiques simples ou condensés, éventuel- lement substitués par au moins un groupement alkyle, vinyle, aryle, halogène, alcoxy. On peut citer par exemple le chloro, bromo ou iodobenzéne, le parabtomoanisole, le parabromotoluène, le parabromo- chlorobenzène, le parabromofluorobenzéne, les chlore ou bromona- phtalènes, les composés hétérocycliques halogénés con-me les bromopyrio dines et le bromo-3 furanne; - les halogénures allyliques, éventuellement substitués par au moins un groupement alkyle ou aryle, tels que le bromure d'allyle, le chlorure de méthyl-2 allyle, le bromure de cinnamyle - les halogénures aliphatiques linéaires ou cycliques ourami- fiés, tels que le chloro, bromo ou iodométhane, le chloro-l butane, o10 le dichloro 1-4 butane, le bromocyclohexane; les halogénures benzyliques, éventuellement substitués par au moins un groupement alkyle ou aryle tels que le chlorure ou bromure de benzyle et les chlorure ou bromure de cumyle. D'une manière générale, on obtient de meilleurs rendements avec les iodures et bromures qu'avec les chlorures. L'ordre de réactivité observé est le suivant F " Cl Une caractéristique particulière de l'invention est qu'on peut ac- crottre la réactivité des chlorures, et par conséquent le rendement de la réaction, en ajoutant au milieu réactionnel un bromure ou iodure alcalin ou d'onium, ce qui revient à un échange chlore/brome (ou iode) dans le chlorure organique. L'addition d'une fraction molaire de l'ordre de 10% suffit généralement pour accroître de manière substantielle la conversion du chlorure organique. De façon préférée, le cyanate métallique utilisé est un cyanate alcalin ou alcalino-terreux. Les cyanates de sodium ou de potassium, commerciaux, ont un intérêt pratique évident. On utilisera plus particulièrement le cyanate de sodium, plus soluble que le cyanate de potassium. Bien évidemment, tous les cyanates métalliques conviennent et permettent de réaliser l'invention. Le rapport molaire NCOM/RX peut être quelconque mais est choisi de préférence légèrement supérieur à 1; un rapport compris entre 1,15 et 1,35 est particulièrement préféré. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la réaction entre l'halogénure organique et le cyanate métallique a lieu en présence d'un catalyseur constitué par un complexe du nickel avec au moins un ligand organique. De façon préférée le (ou les) ligand organique est phosphoré mais les ligands arséniés par exemple ou exclusivement hydrocarbonés comme les ligands cyclocctadiAne ou cyclododécatriene conviennent également. Lorsque le (ou les) ligand est phosphoré, il peut être monodentate ou multicetate. Les phosphines basiques et les phosphines bidentates scnt particulièrement préférées. Par phosphines bidentates, on entend les composés phosphorés de structure générale R1R2P-(CH2) -PR3R4 dans laquelle les substituants R. sont des groupements alkyle ou aryle. Parmi les phosphines basiques on peut citer notamment les tributyl, trihexyl et trioctylphosphines, la tricyclohexylphosphine, la diméthylphénylphosphine et la méthyldiphénylphosphine. Les complexes Ni(PPh3)4, Ni(PPh3)3, NI(PBu3)4 et Ni (PC3)2, Ph signifiant phényle, Bu butyle, Cy cyclohexyle, sont préférés. Parmi les phosphines bidentates, on peut citer les bis (diphény _ phino) polyméthylène et notamment les bis (diphénylphosphino) éthane et butane (soit en abrégé respectivement dppe et dppb) qui sont préférés. On constate l'ordre d'activité suivant des complexes Ni (Ph2P (CH2)n PPh2)2: n = 1 3 Dans ce cas, le rapport nickel/phosphore correspond à celui des com- 7. plexes préfo."més soit 1/4, mais il sera, de pref6rence,.choisi égal à 1/2, comde par exemple dans les complexes Ni(Ph2P (CH2)nPPh2)forims in situl. La preparation de tels complexes pnosphorés peut être réalisée selon la mCthode décrite dans Inozg. Synth. 1977, 17, 121 mais est de façon refréee réalisée avantageusement in situ par l'addition d'un équis valent de diphosphine ou de 2 équivalents de monophosphine à des complexes zérovxalents du nickel tels que le bis (cyclooctadiène) 0 nickel (soit en abrégé Ni(cod)2), ou le (cyclododécatriène-l,5,9) nickel eux-Ieames préparés selon la methode décrite dans Inorg. Synth. 1974,15,5 - On peut également preparer et utiliser un complexe zsrovalent du nickel ayant un ligand phosphine basique et un ligand phosphine bidentate comme le complexe Ni (dppe) (PPh3)2. Lorsque le (ou les) ligand est arsénié, on préfeérera une arsine tertiaire comme par exemple la triphénylarsine. A titre d'exemple les catalyseurs Ni (As Ph3)4 et Ni (As Ph3)2 formeés in situ conviennent parfaitement. I1 peut être avantageusement préparé in situ par l'addition de 2x moles de triphénylarsine à z moles d'un complexe zérovalent du nickel tel que le bis (cyclooctadiène) nickel ou le (cyclododéca= triène-l,5,9) nickel. Lorsque le (ou les) ligand organique n'est ni phosphoré ni arsénié, il peut, a titre d'exemple non limitatif, être un hydrocarbure cy- clique comme le cyclooctadiène ou le cyclododécatriène. Les complexes zérovalents du nickel tels que le bis (cyclooctadiéne) nickel le (cyclododécatriène-l,5,9) nickel conviennent parfaitement pour réa- liser l'invention. Les complexes selon l'invention sont généralement employés à des 25754e? concentrations comprises entre 10-2 et 10-3 mole/litre. Il est par ailleurs important de rappeler et souligner que seuls les complexes, dans lesquels le nickel est à l'état d'oxydation zéro, conviennent pour réaliser l'invention. Dans le cas de la préparation d'isocyanates, carbamates et urées à partir d'halogènures aromatiques, en améliore le rendement en ajou- tant dans le milieu réactionnel de faibles quantités d'un acide de Lewis. Un tel ajout, dans d'autres cas, et notamment lors de la préparation de carbamates vinyliques ou hétérocycliques ou benzyliques ou d'ai- kyle, entraine au contraire une perte d'efficacité du système cata- lytique (chute du rendement, très importante dans certains cas). Parmi les acides de Lewis utilisables, on peut par exemple citer l'éthérate de trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium, le chlo- rure de zinc, le chlorure ferrique et le chlorure stanneux. On les utilise à des concentrations faibles, comparables à celles des complexes du nickel précités. Le rapport molaire entre l'acide de Lewis et le complexe est généralement compris entre 0,5 et 2. Un rapport supérieur à 2 entraine une baisse du rendement. La présence d'un solvant organique dans lequel sont solubles l'halo- génure organique, le catalyseur et l'acide de Lewis lorsqu'il est présent, et dans lequel la solubilité du cyanate métallique utilisé n'est pas nulle, est indispensable. De manière générale, bien que des solvants non polaires tels que les hydrocarbures saturés ou aromatiques puissent convenir dans la mesure o la réaction est conduite en présence des halogénures d'onium déjà mentionnés, on préférera un solvant aprotique dipolaire, éventuel- lement en mélange avec un solvant hydrocarboné. De ce fait on choisira le sorvant parmi les éthers, esters, nitriles, sulfoxydes ou les amides de point d'ébullition relativement élevés. A titre d'exemple, le diglyme, le carbonate de propylène, le N,N dnï-é thylfomaemide (DMF), le N,N diméthylacétamide (DMAC), la N-méthyl pyrrolidone (NiP), éventuellement en mélange avec la ligroine, le toluène ou un xylène conviennent bien. La présence d'eau a une influence néfaste sur le cours de la réac- tion, ce qui impose l'emploi de solvants anhydres pour la mise en oeuvre de la réaction. Une caractéristique particulière de l'in- vention consiste à éliminer les traces d'eau, avant l'addition du catalyseur, par un entrainement azéotropique, au moyen de toluène ou de xylène, de l'eau du mélange réactionnelo La temperature du milieu réactionnel peut être comprise entre +20 C et 160 Co La temDerature optimale dépend notamment de l halogénure organique. Elle se situe entre 140'C et 155 C dans le cas des halo- g9nures aromatiques ou vinyliques ainsi que pour les hétérocycles halogénés. Elle peut être beaucoup plus basse dans le cas des halo- génures allyliques. Lorsque les halogénures de départ sont volatils, la réaction peut être effectuée en tube de Schlenk ou de Carius ou en autoclave sous la pression autogène du substrat tout en maintenant une agitation suffisante pour assurer un bon contact au sein du milieu réactionnel entre le cyanate métallique et la solution organique. La réaction est poursuivie pendant le temps nécessaire à l'obtention d'un taux de conversion satisfaisant de l'halogénure organique. Ce temps de réaction depen.d de la nature de l'halogénure organique et peut varier de 1 à 30 heures. Les exemples suivants,nullement limitatifs, illustrent l'invention. Exemple 1 Preparation du phénylcarbamate d'éthyle à partir du bromo- benzène Addition de l'éthanol en une fois. Dans un tube de Schlenk de 20 ml muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon, on introduit successivement: - 0,375 g (5,5 mmol) de cyanate de sodium sec, - 0,085 g (0,1 nmmol) du complexe Ni (Ph2-P-CH2-CH2-P-Ph2)2 préparé selon la méthode décrite dans Inorg. Synth. 1977,17,121, - 2,5 ml de DMF rtdistil1é sur alumine, - 0,679 g (4,3 Do;) de bromobenzène, - 270 Y! d'éthanol (4,6 maol). O e et- chauffe dans un bain d'huile thermostaté à 155 C le me6l:ig pendant 27 h, pais on le ramine à la température ambiante. 2air i.úomatographie en phase gazeuse (CPG), on détermine un taux de cor-nvers-on de 68% du bromobenzène et un rendement de 27,5% en phényl- carbamate d'éthyle. Exemple 2 Préparation du phényl carbamate d'éthyle à partir du bromobenzene Addition de l'éthanol en deux fois. Dans un tube de Schlenk de 20 ml muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon, on introduit successivement: - 0,344 g (5,3 mmol) de cyanate de sodium sec, - 0,079 g (0,093 mmol) du complexe Ni (Ph2P-CH2-cH2-PPh2)2 2,4 ml de DMF redistillé sur alumine, - 0,663 g (4,2 mmol) de bromobenzène, - 140 pl d'éthanol (2,4 mmol) On agite et chauffe dans un bain d'huile thermostaté à 155 C le mélange pendant 16h. On refroidit rapidement le tube de Schlenk puis il on ra3oute oous argon 140 il (2,4 mmol) d'éthanol. On agite et chauf- fe a 155 C le mélange pendant l1h, puis on le ramène à la température ambiante. Par CPG, on détermine un taux de conversion du bromobenzène de 72 % et un rendement en phénylcarmabate d'éthyle de 35 %. Exemple 3 Preparation du phénylcarbamate d'éthyle à partir du bronio- benzène Isolement du produit. Dans un tube de Schlenk de 100 ml muni d'un barreau aimanté et purgé a l'argon, on introduit successivement -!,96 g (30 mmol) de cyanate de sodium sec, n mélange de 0,152 g (0,55 m-ol) de bis (cyclooctadiene-1,5) nickel préparé selon la méthode décrite dans Inorg. Syntho 1974, 15,5 et de 0,222 g (0,55 mmol) de bis (diîphnylphosphino) -1, 2 éthane, - 0,058 g (0,3 smol) de chlorure stanneux sec, - 16,5 mi de DMAC redistillé sur alumine, - 3,69 g (23,4 nmiol) de bromobenzéne, - 750 il (12,8 mmol) d'éthanol. On agite et chauffe dans un bain d'huile thermostaté à 155 C le mélange pendant 16h. On refroidit rapidement le tube de Schlenk puis on rajoute sous argon 750 1 (12,8 mmol) d'éthanol. On agite et chauffe à 155 C le mélange pendant ll h, puis on le ramène à la température ambiante. On filtre le mélange réactionnel puis on dis- tille le solvant. On reprend le résidu par de l'éther (3 x 10 ml). On évapore l'éther de la phase éthérée puis on distille le phénylcarba- mate d'éthyle du résidu. (Eb: 100 C sous 5 mm Hg) Le rendement obtenu est 33,5%. Le produit a été identifié par ses spectres IR et RMN: Spectre IR (dans CH2C12l) bandes caractéristiques à 3460 et 1730 cm1 Spectre RMN H (dans CC14) 6 = 1,25 ppm (3H, t, HH = 7 Hz) 6 = 4,1 ppm (2H, q, JH= 7 Hz) 6 = 6,8 - 7,5 ppm (6H,massif) Exemple 4 Préparation du phénylcarbamate d'éthyle Amélioration apportée par la pratique d'un entrainement azétropique. Dans un ballon bicol de 250 ml muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon, on introduit successivement: - 2,36 g (36,4 mmol) de cyanate de sodium sec, - 4,45 g (28,2 mmol) de bromobenzéne, - 0,067 g (0, 36 m)ol) de chlorure stanneux, - 20 ml de DMAC redistillé sur alumine, - 60 ml de toluène sec. On chauffe le mélange au reflux du toluène puis on distille celui-ci. Après refroidissement du ballon on ajoute un mélange de 0,182 g (0,655 mmol) de bis (cyclooctadiène-1,5) nickel et de 0,260 g (0,655 mmol) de bis (diphényphosphino)-1,2 éthane puis 0,90 ml (15,5 mmol) d'éthanol. On agite et chauffe dans un bain d'huile thermostaté à 155"C le mélange pendant 16 h. On refroidit rapidement le ballon puis on rajoute sous argon 0,90 ml (15,5 mmol) d'éthanol. On agite et chauffe à 155"C le mélange pendant 11 h puis on le ramène à température ambiante. On traite ensuite le mélange comme dans l'exemple 3. Le rendement en phénylcarbamate d'éthyle isolé est de 42 %. Exemples 5-32 Préparation du phénylcarbamate d'éthyle à partir du bromobenzène Influence de divers paramètres réactionnels (nature et concentration des réactifs et catalyseurs, nature du solvant, mode d'introduction de l'éthanol) Le tableau I rassemble les données et résultats de différents essais effectués selon les conditions 'standard"' explicitées par les exemp- les 1, 2 (addition de l'éthanol en 2 fois), 3 et 4 (formation d'un complexe de nickel-zérovalent in situ et addition d'un acide de Lewis.) Ce tableau met notamment en évidence l'intéret de l'addition frac- tionnée de l'éthanol et de la présence d'un acide de Lewis dans une plage relativement limitée de concentration. Concernant ce dernier point, on peut constater qu'au delà d'une certaine limite supérieure de concentration, la présence de l'acide de Lewis entraine au con- traire une chute considérable du rendement. L'exemple 30 a été réalisé avec du cyanate de baryum. Ce composé n'étant pas commercialisé, il a été préparé par réaction, dans l'é- ther, de l'acide isocyanique avec le carbonate de baryum. La réaction entre le bromobenzène, le cyanate de baryum et l'éthanol a été suivie par chromatographie sur couche mince (CCM). Cette tech- nique a permis de mettre en évidence la formation de phénylcarbamate d 'éthyle. Exemples 33 et 34 Préparation de la N-phényl N',N'-dibutylurée à partir du bromobenzéne et de la dibutylamine. Exemple 33: Dans un tube de Schlenk de 20 ml muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon, on introduit successivement: - 0,36 g (5,5 mmol) de cyanate de sodium sec, - un mélange de 0,028 g (0,1 mmol) de bis (cyclooctadiène-1,5) , nickel et de 0,04 g (0,1 mmol) de bis (diphénylphosphino) éthane, - 0, 100 g (0,055 mmol) de chlorure stanneux sec, - 3 ml de DMAC redistillé sur alumine, - 0,68 g (4,3 mmol) de bromobenzène, - 0,60 g (4,7 mmol) de dibutylamine On agite et chauffe le mélange dans un bain d'huile thermostaté à C pendant 27 h. Onr. refroidit le mélange réactionnel Jusqu'à la température ambiante. On filtre le mélange réactionnel. On distille le solvant puis la N-phényl N',N'-dibutylurée (120"C sous 0,1 mm Hg). Le taux de conver- sion du bromobenzène est de 50 %. Le rendement en N-phényl N',N'- dibutylurée ainsi isolée est de 35 %. La N-phényl N',N'-dibutylurée obtenue, identifiée par ses spectres RMN et IR, a un point de fusion de 82 C. - Spectre IR (dans CH2C12) bandes caractéristiques à.3490 cm et - S*ctre RMN1H (dans CDC13) 6 = 6,97 - 7,53 ppm (6H, m) 6 = 3,07 - 3,7 ppm (4H, m) = 0,72 - 1,72 ppm (14H, m) Exemple 34: Même mode opératoire que pour l'exemple 33 mais sans la présence de chlorure stanneux. On isole la N-phényl N',N'-dibutylurée avec un rendement de 28,5 % Exemple 35 Préparation de la N-styryl N',N'-diéthylurée à partir du bromostyrène et de la diéthylamine. La même procédure générale que pour l'exemple 34a été suivie, dans -les conditions particulières précisées au tableau II. On distille la N-styryl N',N'-diéthylurée à 95-100 C sous 0,1 mm Hg. Le rendement en N-styryl N',N'-diéthylurée ainsi isolée est de 48 %. La pureté, déterminée par CPG, est supérieure à 93 %. La N-styryl N',N'diéthylurée obtenue a été identifiée par ses spectres IR et RMN: i5 - IR (dans le Nu]ol) bandes caract6ristiques à 3340 cm-1, 2950 cmi, 1670 cme et 1630 cm1. R IRH (dans CDC13)- déplacements chimiques en ppm par rapport au TMS: * 6, 75-7,36 multiplet correspondant aux 5 protons du cycle phenyle * 5,07-6, 65: système AB, JAB = 14 Hz (2 protons éthyléniques Proton N-H) 3,21: quladruplet correspondant aux 4 protons CH2 des 2 chaines éthyle JHH = 7 Hz * 1,18: triplet correspondant aux 6 protons CH3 des 2 chaines éthyle JHH = 7 Hz Exemple 36 Préparation de la N-butyl N',N -diéthylurée à partir de chlorure de butyle et de la diéthylamine. a meme procédure gneérale que pour l'exemple 33 a été suivie, dans -les conditions particulières précisées au tableau II. On distille la N-butyl N',N'-diéthylurée à 60 C sous 0,1 mS Hg. Le rendeiment en N-butyl N',N'-diéthylurée ainsi isolée est de 35 %. La Nbutyl N',N'-diéethylurée a été identifiée par CPG (comparaison avec produit étalon) et par son spectre IR (bandes caractéristiques à 3340 cm'1 et 1670 cm-1). Exemples-37 à 62 Préparation de différents arylcarbamates d'éthyle à partir d'halogénures aromatiques. Le tableau III regroupe les essais mettant en oeuvre des mono ou poly halogénures aromatiques simples ou condensés, mono ou polysubstitués, éventuellement en présence d'un sel d'onium. Dans le cas des dihalogénures, les rendements indiqués sont ceux en monocarbamate. Dans le cas des dihalogénures bromes dont l'autre atome d'halogène est différent du brome, les rendements indiqués sont ceux en monocarbamate obtenu par substition du brome. Les résultats montrent la généralité de la réaction et la nécessité d'employer un catalyseur selon l'invention pour observer un rendement notable. Exemples 63-71 Préparation du phényl-2 vinylcarbamate d'éthyle A partir du bromo-l phényl 2 éthylène (mélange des isomères cis et trans). Le mode opératoire général est celui décrit dans les exemples 1 à 3. Les conditions expérimentales particulières à chaque essai sont précisées dans le tableau IV ainsi que les résultats obtenus. Ces résultats montrent l'influence particulièrement néfaste pour le rendement de la réaction de la présence d'un acide de Lewis, pourtant utilisé à la même concentration que celle permettant une hausse de ce même rendement dans le cas des halogénures aromatiques. Exemple 72 Préparation du phényl-2 vinylcarbamate d'éthyle à partir du bromo-1 phényl-2 éthylène. Isolement du produit de la réaction. Dans un tube de Schlenk de 20 ml muni d'un barreau aimanté et purgé à l'argon, on introduit successivement: - 0,278 g (4,28 mmol) de cyanate de sodium sec, - 0,021 g (0,025 mmol) de complexe Ni (Ph2P CH2 CH2 PPh2)2 2,65 ml' de DMF redistillé sur alumine, - 0,656 g (3,6 mmol) de bromo-1 phényl-2 éthylène, - 210 pl (4,6 mmol) d'éthanol. On agite et chauffe dans un bain d'huile thermostaté A 143 C le mélange pendant 26 h. On ramène ensuite le mélange A la température ambiante puis on distille le solvant sous pression réduite. On purifie le résidu sur une colonne d'alumine basique (20 x 2 cm, g A1203); L'élution avec des mélanges toluène-acétate d'éthyle conduit à l'obtention de 0,502 g (2,6 mmol) de trans phènyl-2 vinyl= carbamate d'éthyle, soit un rendement de 73 %. Le produit a été identifié par spectrométries IR et RN: spectre IR (dans le nujol) bandes caractéristiques à 3 340, 1 700 et 1 660 cmi - spectre RAN1H (dans CDCl3) 6 = 1,3 ppm (3H t, JHH = 7Hz) 106 4,3 ppm (2H, q, JHH = 7 Hz) = 6,0 ppm (2H, AB, JAB = 14 Hz) C 7,3 ppm (6H, massif) Exemples 73 à 80 Préparation de différents vinylcarbamates d'éthyle à partir d'halogénures vinyliques. Le tableau V rassemble les essais mettant en oeuvre divers halogé- nures vinyliques simples ou substitués. Les résultats montrent la généralité de la réaction. L'essai 80 est effectué dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un pot en verre et d'un barreau aimanté sous la pression autogène du dérivé vinylique, à la température désignée. Exemples 81 à 86 Préparation de carbamates d'éthyle à partir d'hété- rocycles halogénés. Le tableau VI rassemble les conditions opératoires et résultats d'essais mettant en oeuvre différents composés hétérocycliques halo- génes. La présence d'un acide de Lewis entraine une baisse du rendement. * Exemples 87 à 96 Préparation d'allylcarbamates, de benzylcarbamates et d'alkylcarbamates d'éthyle. Le tableau VII rassemble les conditions opératoires et résultats d'essais mettant en oeuvre différents halogénures allyliques, benzy- liques ou aliphatiques. Les résultats montrent l'amélioration apportée par l'emploi d'un catalyseur selon l'invention et l'inopportunité de mettre en oeuvre la réaction en présence d'un acide de Lewis (baisse de rendement). Exemples 97 et 98 Préparation du phénylisocyanate à partir de cyanate de sodium et de bromobenzène Exemple 97: Dans un tule de Schlenk de 100 ml muni d'un barreau aimanté et purgé à l'aron on introduit successivement: -P 1,44 g (22,2 mmol) de cyanate de sodium sec, un mélange de 0,111 g (0,4 nmmol) de bis (cyclooctadiène-l,5) nickel et de 0,16 g (0,4 mmol) de bis (diphénylphosphino)-l,2 éthane (soit 0,4 mmol du complexe Ni (dppe)) - 0,042 g (0,22 mmol) de chlorure stanneux sec, - 10 ml de NMP redistillé sur alumine, - 2,71 g (17,2 mmol) de bromobenzéne. On agite et chauffe dans un bain d'huile thermostaté à 155 C le mélange pendant 27 h. Après refroidissement, on filtre le mélange-. On ajoute 35 ml d'éther au filtrat puis on récupère la phase éthérée. On filtre la phase éthérée puis on évapore l'éther. On distille le produit obtenu ec u. récupère la tête de distillation qui contient du bromobenzène de départ n'ayant pas réagi (point d'ébullition 156 C), l'isocyanate de phényle formé (point d'ébullition 162 C) et des traces de NMP (point d'ébullition 210 C). Ces produits sont séparés par passage, sous argon, sur colonne de silice préalablement chauffée 10 min à 50 C. L'élution avec des mélanges toluène-acétate d'éthyle permet d'isoler le phénylisocyanate. - 2575467 l9 Le phénylisocyanate obtenu a été identifié par son indice de réfrac- tion et ces spectres IR et rMN: n = 1,5360 d Sp>actre IR: NCO = 2 250 cm1 Spectre IîH (dans CC14) multiplet a 6,8-7,5 ppm (par rapport au TMS) correspondant aux 5 protons aromatiques. Exemple 98 Mêne mode opératoire que pour l'exemple 97 mais sans la présence de chlorure stanneux. Le phenylisocyanate obtenu a été isolé et identifié de la m5ma façon que pour l'exemple 97. Exemple 99 Préparation du bromo-4 phénylisocyanate A partir de dyanate de sodium et de dibromo-l14 benzèneo On a suivi le m9me mode opératoire que pour l'exemple 97 précédent, mais en utilisant comme solvant le DlF au lieu du NMP. Le bromo-4 phénylisocyanate isolé a été identifié par son point de fusion et ses spectres IR et RMN point de fusion: 41 C -1 spectre IR (dans CH2C12): NCO = 2240 cm Spectre RMN1H (dans CC14) multiplet à 7,25-7,45 ppm (par rapport au TMS)correspondant aux 4 protons aromatiques Exemple 100 Préparation du méthoxy-4 phénylisocyanate à partir de cyanate de sodium et de bromo-4 anisole. On a suivi le même mode opératoire que pour l'exemple 99. Le methoxy-4 phénylisocyanate isolé a été identifié par son indice de réfraction et ses spectres IR et RR: n = 1,5462 D Spectre IR Vs NCO = 2255 cm1 Spectre RMN1IH (dans CCl4): multiplet à 7,25-7,45 ppm (par rapport au TMS) correspondant aux 4 protons aromatiques - singulet à 3,7 ppm '(par rapport au TMS) correspondant aux 3 protons du groupe méthoxy Exemple 101 Préparation d'isocyanate de butyle à partir de chlorure de butyle et de cyanate de sodium. Dans un tube de Schlenk, muni d'un barreau aimanté et purgé àl'ar- gon, on introduit successivement: - - 2,26 g (34,7 mmol) de cyanate de sodium sec, - un- mélange de 0,075 g (0,269 mrol) de bis (cyclooctadiène 1,5) nickel et de 0,107 g (0,269 mmol) de bis (diphénylphosphino) -1,2 éthane (soit 0,269 mmol du complexe Ni(dppe)), - 15 ml de DMF redistillé sur alumine, - 2,49 g (26,9 mmol) de chlorure de butyle. On agite et chauffe dans un bain d'huile thermostat& à 1401C le mélange pendant 24 h. Après refroidissement, on filtre le mélange puis on distille à la pression atmosphérique le filtrat, à savoir tout d'abord le chlorure de butyle n'ayant pas réagi (760C) puis l'isocyanate de butyle (115eC). L'isocyanate de butyle ainsi isolé a été identifié par spectrométrie IR et par CPG (comparaison avec un échantillon étalon). Tableau I. Préparation du phénylcarbamate d'éthyle à partir du bromobenzéne | EX ITernp. Temps NCOM PhBr Solvant Catalyseur Ac. Lewis EtOH Conv. Rdt. Observations No *C h (mmol) (miol) ( 0,1 SnCl21,0 4,6 78 7 2x2,3.mmol EtOHàUet 1 i. l 13. 155 27 NCONa 5,4 4,3 DMAC 3,0 Ni(dppe) 0,1 - 4,6 50 3 *14 155 27 NCONa 5,5 4,2 DMAC 3,0 Ni(dppe) 0,1 SnCl20,055 4,5 90 42 13 155 27 NCONa 5,5 4,2 DMAC 3,0 Ni(dppe) 0,1 SnC120,1 4,5 65 35,5 16 155 27 NCONa.5,5 4, 2 DMAC 3,0 Ni(dppe) 0,1 SnCl 0,055 4,6 90 48 2x2,3mmolEtOH à et ih _____________._____ _________________, _4__2 x 2 3 m m _EtH.e t ____._ appm = bis (diphénylphosphino) méthane ippp = bis (diphénylphosphino) propane ND = non déterminé a) rendement en produit isolé Tableau I (suite. Préparati.on du phénylcarbamate d'éthyle à partir du bromobenzênt -.-. .. .. .-....T .-._-... EX Temp. Temps NCOM PhBr iSolvant Catl Lyvce-r.c. Lewis i EtOHConv. Rdt. Observat..n.. N oc.h (mmol) (m (ml) (mmol) (Iw,.M) mmO1l) t, SnC406 83 23 2x2,3mmlEtOH à '; n 17 155 27 NCONa 5,5 4,3 DMAC 3,01i'Ji(dppm)2 0,1 ISnCIy2ti);5 4, 68323 2x2,3mmolEtOH 18 155 27 NCONa 5,5 4,3 DMAC 3,ONi(dppb)2 0,1 Sn2a5 46 90 25a x2,3rrmolEtOH at l-h 19 155 27 NCONa S55 4,3 DMAC 3,0 Ni 21 155 27 NCONa 5,5 4,3 DMAC 3,o Ni(dppb)0,1 SnCI2(0554,6 90 41a 2X2, 3mrrmolEtOH aà je r. 22 155 27 NCONa 5,5 4,3 DMAC 3,0 Ni(PBu3)2 0,1SnCl20,055 4,590 30 2x2, 2r5molEtOH à C r 23 155 27 NCONa 5,5 4,3 D3AC 3,0 Ni(PCY3)2 0,1SnCl20,055 4,595 32 2x2,25mmiolEtOH à"e tt 24 155 27 NCONa 5,4 4,3 DMF 3,0 Ni(dppe)0, 1 zncil20,055 4,670 32 155 27 NCONa 5,4. 4,3 DMF 3,0 Ni Idppe) 0,1ZnCl20, 055 4,675 32 26 155 27 NCCNa 5,4 4,3 DIAC 3,0 Ni (dppe) 0,1ZnC l0,055 4, 675 32 27 155 27 NCONa 5,4 4,3 DMAC 3,0 Ni (dppe) 0,1ZnCl.0,055 4,680 37I :8 %15 27 NCONa 5,5 4,3 DMAC 3,0 NJUs Pn3)2 0,1SnCl20fO55 4,71 7545a 2x2, z3mmolEtOH -r -à 27 NCONa 5,5 4,3 DMIAC 3,0 Ni(csod)20,1SnCi2 0055 4,7 90 28 2x2, 5mmolEtOH =i- 2 5 2x2zmo tH.,? 21S5.7 (NC0, Ba3 4,3 DMAC 3,0 Ni(dppe)2 0,1SnCl20,055 4,7ND ND Formation de pnxnc.:r:,lE. !5016 NC, i ramate d'éthyle 1: 150 16! NCOK 6 4,5 DMF 2,0 Ni(dpp3(PPh,3! 5,0 40 10 Formation de bip0erin 32;100 16 INCOK 6 4,5j DMF 2,0 Ni(PBu3)2 0,1 - 5,0 10 2 ormation,e bprie 3 2 dppm = bis (diphénylphosphino) méthane Jppp = bis (diphénylphosphino) propane ti ND = non déterminé a) rendement en produit isc, L 0% Tableau II Preparation de la N-styryl N'EN' diéthylurée et de la N-butyl N',N' diéthyluree. Conditions expérimentales. Exemple Temp. Temps NCOM Dérivé halogéne Solvant Catalyseur Ac.Lewis EtNH Conv. Rc3t OC h mmol mmol mlMM3 mmo l ___-... I. --- l 3] 143 26 NCONa PhCh=CH-Br D.M.F. N(dppe) - l 17,2 14,3 10 0,1 t -1 --4- --. ,,;_IW_4 36 140 24 NCONa C4H9Cl D.M.F. Ni(dppe)2 SnCl, 1l 12,9 6, --1 I,. i; Tableau III. Préparation de différents arylcarbamates d'éthyle à partir d'haloqènures aronatiqu.. i* I EX. [Temp, TempsNCOM Halogénr. Solvant Calalysur Ac. Lewis EtOH f -- Rdt. f Qbsevationso - N J C h (rmmol)aromatique (mmol)(mlIJ (tail) (tmol) (mmol)J % (bromo4 -- -, rt. ' 27 NCONa 5,4 p.BrCqH11 curmèéne)DMAC dppe 0, SCl2 0,055 4,6 o 4 b I s 15527 soNCONa 5,4 o6 l4,2.,5 4,jNdPPe) 0,1SnC2 0056 J %8'! '155'27NCONa 5, 4' C=H:C1 4,2.DA, 1 Esisba 4!155 27 NCONa 5,4 C M Cl 4,2 DMAC3 Nildppe) 0,1SnCl2 0,0554,6 870 2. 7. 415.2 NCN 5, HC142DMAC 3 'idp)o1sC2oo5 4f1 8#it1l*tQ! 4 3, 15527 NCONa 5.ide4 C6H5Cl 4,2DMAC 3., O5 4,6 3.J 4 155)27 NOoNa 5,4 csHsci4,2 3 0,055. 4,6 So z1...n. 'i 15'527 MCONa.5*4 p-Me{CH 4 DMAC 3 Ni(dppe) p,1SnCH20,S 4, '25,0 mo2 4!1 155 27 NCONa 5,4 C.'H9Cl 4,2 DMAC 3 Ni(dppe) o;,' SnCl2 0,0554,6,85 45 moi N; " 1' 7 '4 4' 155; 27 NCONa 5,4C H6sC1 4,2 DMAC3 Ni(dppe),1 SnCl 0,055 4,6 85. 27O |i o B N 65. . mo2:I 4| 155 427 NONa 5,4 C,2 DMC 3 idppe) 0,1 SnCl2 0, 0554,6 j I ', 1: ',' I 155,..27NNa54 'e' 4,2' CONDMAC3 Ni(dppe) 0,.1 SnCl0,0554,6 | 6 a.2 b par C 4-, 155'7 NC,:r O Na'4C-MeCl H, C 4,PMA 3, J "4'''i55' 'NCONa. 5,4J p-MeOC.H4óZ 4,'2DA, 1 O Is r.. 2 7 NCONe 5,4 p-.MeOC HB 4ci DMAC 3 Ni'('dppe) 0,1 SnC1 0,055O 46 5' 144: 4:' 55 27 5,4 m-MeCI 4,2 DMAC' 3 NiC(a'p5e0,1 ',cpi-OC'5,4,665 320 3 i iéterminé '.rlCP. 27 Ci (e ",.Snc:' 'O, 0554, i;6 4. 155, À.:NcoNa 5,4I P-MeOC6He 4, A - 4, 2 l 0 lsaiaba, A 4/ ii Tableau III (suite). Préparation de différents arylcarbamates d'éthyle à partir d'halogénures aromatîlque EX Temp.. TempsNCOM Haloqénure Tsolvant Catalyseur Ac. Lewis EtOH Conv.; Rdt Obsrvo. Nc C h (mmol) aromatique(mmol) (ml) (mmol) (mmol) (mmol i i + b 27 NCONa 5,4 p-ClC6H4Br 4,2 1DMAC 3 Ni(dppe) O,1.SnCl2 0,0554,6 1>80 27 monocarbamat 27 NCONa 5,4 o-ClC6H4Br 4,2!DMAC 3 Ni(dppe) O,1SnCl2 0,055 4, 6 50 j onocarbaratt a. 0nocarbanatt. S 155!27 NCONa 5,4 p-FC6H4Br 4,2 DMAC 3 Ni(dppe) O,1SnCl0,055 4,6 I 70 18 monocarbamate - 155 27 I NCONa5,4 02N-C6H4Br 4,2 DMAC 3 Ni(dppe) O,1SnCl2 0,055 4,6 50 20 54 155 27 NCONa 5,4 F3 -C6H4Br DMAC 3 Ni(dppe) 0,ISnCl0, 055 4,6 85 57b | 55 27 NCONa 5,4 p-CHBr 4,2 DMAC 3 Ni(dppe) 0,1SnCl2 055 4,6 b. t 2 ionocarb.ai.te 36H4Br4 0,5570 3 155 27 NCONa 5,4 P-C2H3-C64Br 4,2DMAC 3 Ni(dppe) O,1SnC12 0,055 4,6 70 57 155 27 NCONa 5,4 4, 4'C1213Br24,2 DMAC 3 Ni(dppe) 0,1SriCl2 0,0554,6 5monocaraamt 155 27 NCONa 5,4 m-CHH4Br 4,2 DMAC 3 NiCdnpe) 0,1SrCl2 0,055 4,6 50 22 monocarrar-- 6 4 22 1i5527 NCONa 5,4 p-CHlC10H7.4,2 DMAC 3 Ni(dppe) O,1SnCl2 0,055 4,6 50 40b 6 155 27 NcONa 5,4,-CC1H7 4r2 DMAC 3 Ni(dppe) 0,1 2 055 4,6 75 5 1 oBu4 Br ol 155 27 NCONa 5,4 4-BrC0H7 4,2 4 |DMAC 3 Ni(dppe) O,1SnC120,055 4,6 90 52 " Snc12 62 155 27 NCONa 5,4 3-BrC10H7 4,2 DMAC 3 Ni(dppe) O,1 ISnCl2 0,0554,6 |33 i552 1 d 5,4-CI I OH7. 4 2DAc3Ni(àne),1 SCI 005; 4,6 50 4 4b 6(; 155 27 NCONa i. pe) 27__ _ - _ j i__4 6_ _ Br 61155 5,4.0 - BrC 1 H7 4,2DmAC 3 Ni (dpo)e) O,1 'SnC12 0,05547 59 52b1, o iuNB 61Sc 1,5552. 62155'27 INCONa 5,4 -BrC0H7 4,2 DMAC3 Ni( dp.e) O,i 'SC2 O,55' 69 a) déterminé par CPG b) isolé U1 o0 Tableau IV. Préparation du phényl-2 vinylcarbamate d'éthyle à partir du bromo-1 phényl-2 éthylène EX Temp: Temps NCOM PhCH= Solvant Catalyseur Ac. Lewis EtOH Conv. Rendement% Observations n c (mmol) CHBr (ml) (mmol) (mmol) (meol) % trans:cis , (mmol),,,.._. 63 143 26 NCONa,17;2 14,5 DMF 10 Ni(dppe)2 Oj - 19 99 90 t91:9t I 64 143 26 NCONa 17,1 14,5 DMF 10 Ni(dppe) 0,1 SnCl2 0,055 19 85 16 (89:11) N(pe2,1SC 2 00. 143 26 NCONa 17,2 14,4 DMF 10 Ni(dppe)2 0,1 - 19 100 76 (82:18) 2x9, 5mmolEtOH.,.. 66 143 26 NCONa 17,2 i4,5 DMF 10 Ni(dppe)2 0,1 19 100 90 (91:9) 6 -l 143 26 NCONa 17,2 14,5 DMAC 13,3 Ni(dppe)2 0,1 SnCl2 0,055 19, 100 17,5(85:15 66 | 143 26 NCONa 17,2 14,5 DMAC 13,3 Ni(dppe)2 0,1 - 19 100 72 (88:12) 2x9,5mrnolEt0H s h 69 i 143 26 NCONa 17,2 14,5 DMAC 13,3 Ni(dppe) 0,1 - 19 90 35 (90:,0) 7(| 155! 27 NCONa 16,9 14,3 DMF 10 Ni(PBU3).,l SnCl 0, 055 18,4 80 45 (88:12) comnlexe for0l 42. in 's itir 71 140, 26 NCONa 16, 9 14,3 DMF 10 NCI(PBU 157 80 S n2 0,05 18,4 80 45 71140.- 1 78_ LO ul 5., 814 S1 Tableau V. Preparation de différents vinylarbamates d'éthyle à partir d'halogqénures vinyflques ..:, ,, ': :L-..DTD: Exemple Temp. Temps NCOM Halogénure vinyl. SolvantCatalyseur EtOH Conv. | Rdt.' Observations' C h (mmol) (mm0l) (ml) (mmol) mmol) %. 73:.143 26 NCONa 17,2 PhCH=CHCl 14,5 DMF 10 Ni(dppe 0, 19,O 15 Nidppe).'O, 1.9 0 15 "74 'I'143 26 NCONa'17,2 PhCH=CHCl 14,5 DMF 10 id) 1 19 80 35 10% mol Bu'N Br : "0'l 1,4' complexe'.úorm- 2' 27 NCONa216,9 PhCH=CHCl 14, 3 DMF 10 Ni(PBug40, 18,4 80 ' 45 situ;,-SnCO 05 7E 140 26 NCONa 16,9 PhCH=CHCl. 14,3DM 105 0,1 " 157. ' o * j; 77 143 26 NCONa 17, 2 3,4(mo l4, H - DMF 10 Niffdppe)20, 19 100 50 v 7;:;14:3 2:26 NCONa i7,2,EtOcH=CHBrl4, 5M' 10 Ni,(dppe)20, i 19 70 11, en tUbe de Schler.! ,!9; 43 26 cN a 17,2 MeC 'CHBr 14,5 M 10 Nidppe)2' i9 85 26 è'tube de Schle.k ". ''.,': 26; "'HB '4 5' ':' là '':i,. ' ' 5,, i] '8"u" 143 26 NCONa 17,2 H'c=CHBrl4,5 DMF 10 Ni(dppe)209 1.9 en. autocSle 2,' 9 ,,' :,t; i i V \, e 1- ' f Z i \ ! __ _. _ _. _ t.,. ,.! _. ';i ,.,_ ' , :, , ;,, ', ',, i; , '!, ' , ', ', "'S.; '; ',;, ' Q;,:, ': \;; ', " ', I ' ' ":'' " ' 'L',: 'E ';'e ' ' ' '; Tableau VI. Préparationde carbamates d' thyle a partir d'hétérocycles haloaénés ,,, " ' Exemp!e' Temp Temps COM..- ...."" '-l Eeple Temp, Tems NhOM Haloginure hetero. Solvant Catalyseur EtOH Conv Rdt. bsvati.ons n 0c h Èl) nc (mmol) (ml) (mmol),(mmo, V |81 140 27 NCONa 5,.5 2-BrC5H4N 4,3 MAC3 jNi(dppe)O,Oi 4,7.35, ,15..DTD: I.SI,7 4,3 . |: 82140 2 NCONa 2-BrC5H4N 43 DMAC 3 0,4: 0,055mc1' 27 NCONa 5,4 35rC5H4N 4j3 DMAC 3 Ni (dppe) O, 4,6,60 31.SnClR O, u:n-1 +.,. 84 14027 NCONa, 4-Brc4NH C14,3 DMAC.3 Nide) 0,1 4,7 SnCl2 ! a85 140 27 NCONa 5, 4BrC9H7N 43 DMAC 3 Nidnne) 47 70 25 SnCl O,0t.l1! N 4;3:'DRAC3Nide)O 4,6 "'60. 1!SC.u=m> 84 6 140 27 NCONa 5,4 3-BrC4NH3 C 4',3 DMAC 3 Ni(dpe) 0,1. 4,7 90 ' sncl O,'.x? s'N(peO,. 4,7., "_.;__,nC "4p 27 'CONa: 5,4 Ni. t4nne '", 1O i25 sncl O "r,' ' ' f {L;; \ E ', 2 '".85 140 27... NCONa '5, 4; ', DMAC'3" Ni (d, ne) O, 4 7'.7' '0'2S'. '.,, 4 3 ' . .,,.,,,, , u :u ".. 140 7' NCONa5,4,'3-BC O '4,3. DMAC Ni(dDpej O*,1 '',?:90 10.' snc O', 0'!::?m,'' i,,, '. Tableau VII. Préparation d'allyl-, benzyl- et alkylcarbamates dathyle à partir des halogénures orqaniques 'correspondants Exemple Temp. Temps NCOM Halogdnure orga. Solvant Catalyseur EtOH Conv. Rdt. Observations c Con Rdt. Obe n'C h (mmol) (mmool) ml (mmol) (mmol) % % b7 140 24 NCONa 12, Me-2 C3H4Cl 10 DMF 6 Ni(dppe) 0,1 11 90 41 SnC2 0, 1r.nJo1 88 140 24 NCONa 12, Me-2 C3H4Cl 10 DMPF 6 - 1i 90 33 essai à blanc 89 140 24 NCONa 12, PhC3H4Br 10 DMF 6 Ni(dpe) 0,1 1il 85 30 SnCl, 0,lmmol 140 24 NCONa 12, PhC3H4Br 10 DMF 6 - 11 80 20 essai à blan- 91 155 24 NCONa12, PhCH2Cl 10 DMF 6 Ni(drpe) '0,1 11 90 73 92 155 24 NCONa12, PhCH2Cl 10 DMF 6 Ni(dppe) 0,1 11 90 60 SnC1 0,1 moI 93 ' Inl 93 140 24 NCONa12, PhcH Cl 0lo DMF 6 il 90 43 essai à blanc 94.140 24 NCONa12,9 C4H Cl 10 DMF 6 Ni(dppe) 0, 11 95.. 4 q 1 il I C t i 140 24 NCONa12,9 C4H9Ci 10 DMF 6 Ni(dppe) 0,1 11 90 62 SnCl-O,i srmo; 4 9 il 9i SC, 96 147 24 NCONa12,9 C4H9C1 10 DMF 6 - 11 90 35 essai à bia. 4 D9 3, essai à b a o> Revendications 1. Procédé de synthèse d'isocyanates par réaction, en milieu orga- nique, d'un halogénure organique avec un cyanate m6tallique carac- térisé en ce que la réaction précit6e a lieu en présence d'un cata- lyseur constitué par un complexe du nickel avec au moins un ligand organique, complexe dans lequel le nickel est au degré d'oxydation zero. 2. Procédé de synthèsé de dérivés d'isocyanates de formule générale RNHCOZ dans laquelle R représente un groupement organique et Z un groupement choisi dans le groupe constitué par les groupements alcoxy et aminés caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le procédé selon la revendication 1 puis en ce qu'on fait r6agir l'isocyanate avec un compote de formule ZH, Z ayant la signification précitée. 3. Procédé de synthèse de carbamates selon la revendication 2 carac- térisé en ce qu'on fait réagir i'isocyanate avec un compose hydro- xylé. - 4. Procédé de synthèse d'urées selon la revendication 2 caract6risé en ce qu'on fait réagir l'isocyanate avec une amine primaire ou secondaire. 5. Procédé de synthèse de dérives d'isocyanates selon l'une quel- conque des revendications 2 à 4 caractéris6 en ce que le compos6 de formule ZH est introduit dans le milieu réactionnel en une fois au d6but de la réaction entre l'halogénure organique et le cyanate m6tallique. 6. Procédé de synthèse de dérivés d'isocyanates selon l'une quel- conque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que le compos6 de formule ZH est ajoute dans le milieu réactionnel en au moins une introduction'pendant la réaction entre l'halogénure organique et le cyanate métallique. 7. Procéd6 de synthèse selon l'une quelconque des revendications 2 A 6, - 2575467 caractérisé en ce que le rappart molaire composé ZH/halogénure orga- nique est compris entre 1,15 et 1,35.: ' 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'halogénure organique est choisi dans le groupe constitué,.par. - les halogénures vinyliques, acycliques ou cycliques, éventuel lement substitués par au moins un groupement alkyle Ou aryle; - les halogénures aromatiques simples ou condensés, éventuel lement substitués par au moins un. groupement alkyle, vinyle, aryle, halogene, alcoxy; - les composés hétérocycliques halogénés,: - les halogénures allyliques, éventuellement substitués par au moins un groupement alkyle ou aryle: les halogénures aliphatiqueslinéaires ou ramifiées ou cycliques; - les halogénures benzyliques, 6ventuellement substitués: par au moins un groupement alkyle ou aryle.. 9. Procédé selon 1'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'halogénure organique est un chlorure orga-: nique et en ce qu'on-ajoute au milieu réactionnel un bromure ou: iodure alcalin ou d'onium. -: - 10. Procédé selon la revendication 9: caractérisé en ce que la frac- tion molaire du bromure ou iodure alcalin ou do.nium ajouté par rapport au chlorure organique est de l'ordre de 10%. - 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le cyanate métallique est le cyanate de sodium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes" caractérisé en ce que le (ou les) ligand organique est choisi dans le groupe constitué par les arsines tertiaires, les phosphines basiques et les phosphines bidentates.: : - 13. Procéd6 selon la revendication 12 caract6risé en ce que la phos- phine basique est choisie dans le groupe constitu6 par la triphényl- phosphine, la tributylphosphine et la tricyclohexylphosphine. 14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la phos- phine bidentate est un bis (diphénylphosphino) polyméthylène. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le bis (diphénylphosphino) polyméthylène est le bis (diphénylphosphino) éthane ou le bis (diph6nylphosphino) butane. 16. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'arsine tertiaire est la triphénylarsine. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction a également lieu en présence d'un acide de Lewis. 18. Procéd6 selon l'une quelconque des revendications pr6cédentes caractérisé en ce que le milieu organique contient un solvant apro- tique dipolaire. 19. Proc6d6 selon la revendication 18 caract6risé en ce que le milieu organique contient également un solvant hydrocarboné. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, avant l'addition du catalyseur, on effectue une distillation azéotrique de l'eau du mélange réactionnel.