FR 2577206 A1 19860814 FR 8501949 A 19850212 Procédé de préparation de germanate de bismuth de formule Bi46e3012 La présente invention a pour objet un procé- dé de préparation de germanate de bismuth stoechiomé- trique de formule Bi4Ge3012. De façon plus précise, eLLe concerne la pré- paration d'une poudre polycristalline de germanate de bismuth Bi4Ge3012 présentant des caractéristiques de pureté et d'homogénéité convenant à la fabrication de monocristaux de germanate de bismuth utilisables comme scintillateurs. Jusqu'à présent, on a préparé de la poudre de germanate de bismuth Bi4Ge3012 en utilisant des techniques par voie sèche en général à partir des oxy- des de bismuth et de germanium, en opérant de préfé- rence en lit fLuidisé ou en four tournant, à des tem- pératures supérieures à 600/700 C. Lorsque L'on adopte cette technique, la syn- thèse n'est que partielle et Les rendements sont géné- ralement de l'ordre de 65 à 85%. Ce mauvais rendement est dû, d'une part, à la faible interaction acide-base entre l'oxyde de germanium GeO2 et L'oxyde de bismuth Bi3 et, d'autre part, à l'apparition de GeO2 sous forme quadratique qui est remarquablement inerte. En fin d'opération, on obtient donc du germanate de bis- muth Bi4Ge3012 accompagné d'autres composés tels que Bi12GeO20, GeO2 hexagonal et GeO2 quadratique, ce qui pose des problèmes pour La fabrication ultérieure de monocristaux de germanate de bismuth de grande pureté. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de germanate de bis- muth qui permet d'éviter cet inconvénient et d'obtenir directement une poudre de germanate de bismuth poty- cristalline stoechiométrique. Le procédé, selon l'invention, de prépara- tion de germanate de bismuth de formule Bi4Ge3012 com- prend les étapes successives suivantes: a) - introduire dans une solution aqueuse: - au moins un composé de bismuth capable de libérer en solution des complexes solubles de bismuth, et - au moins un composé de germanium capable de libérer en solution des complexes solubles de germanium, b) amener le pH et la température de la solution aqueuse dans le domaine de stabilité de la phase Bi 4Ge3012 à des valeurs telles que le composé de bis- muth et le composé de germanium libèrent simultanément et respectivement dans la solution lesdits complexes solubles de bismuth et lesdits complexes solubles de germanium en concentration suffisante, c) maintenir le pH et la température de la solution à des valeurs telles que lesdits complexes du bismuth et du germanium réagissent entre eux pour former dans la solution un précipité de germanate de bismuth Bi4 Ge3012, d) - amener ensuite le pH de la solution aqueuse à des valeurs telles que la concentration en solution des complexes du bismuth devienne négligeable alors que le composé du germanium peut libérer des complexes solu- bles, e) - séparer les polycristaux de ladite solution pour récupérer le précipité de germanate de bismuth Bi 4Ge3012 obtenu. B4 3 12 Le procédé de l'invention consiste ainsi à réaliser la synthèse en milieu aqueux, en dissolvant au fur et à mesure dans la solution les composés d'ap- point du bismuth et du germanium, de façon à obtenir des concentrations suffisantes de complexes de bismuth et de complexes de germanium qui réagissent entre eux en solution pour former un précipité de germanate de bismuth. De préférence, en fin de réaction, on amène progressivement te pH de la solution aqueuse à des valeurs telles que la concentration en solution des complexes du bismuth devienne négligeable alors que le composé de germanium peut Libérer des complexes solu- bles. Ainsi, en opérant avec un excès de composé de germanium, on-peut s'assurer que la totalité du bis- muth est passé en solution et a réagi avec le germa- nium pour former le germanate de bismuth. En calculant L'excès de composé de germanium par rapport à la stoechiométrie de teLle sorte qu'iL se retrouve-en solution sous forme de complexes solu- bles, la phase solide, en fin de réaction, est unique- ment constituée d'un précipité de polycristatrx de ger- manate de bismuth que L'on peut séparer facilement de la solution, par exemple par décantation. De préférence, on soumet ensuite Les poly- cristaux de germanate de bismuth ainsi séparés à un lavage à l'eau. Ce lavage à l'eau élimine entre au- tres, l'éventuel précipité d'oxyde de germanium dû à l'introduction d'un excès trop important de composé de germanium. Le procédé de synthèse fait intervenir plu- sieurs paramètres interdépendants parmi Lesquels, la nature des composés d'apport, la température et le pH. Comme composés d'apport du bismuth on choi- sit ceux capables de libérer des complexes solubles dans les conditions mentionnées aux étapes b) et c) du procédé conforme à l'invention. Parmi ces derniers on peut citer le nitrate de bismuth hydraté Bi(NO3)3,50H2 ou un oxyde de bismuth. Comme composés d'apport du germanium on choisit ceux capables de libérer des complexes solu- bLes dans les conditions indiquées aux étapes b) et c) du procédé selon l'invention. Parmi ceux-ci on peut citer l'oxyde de germanium amorphe, l'oxyde de germa- nium hexagonal, les germanates d'ammonium. Les températures utilisées doivent être suffisamment basses pour simplifier au maximum le pro- cédé industriel de préparation de poudre polycristal- line de haute pureté. Elles ne doivent pas être trop basses pour pouvoir, dans le domaine de stabilité thermique en solution aqueuse du germanate de bismuth Bi4Ge3012, contribuer à une cinétique de vitesse de réaction de synthèse suffisante pour répondre aux im- pératifs industriels. On utilise en général des tempé- ratures allant de 60 C à 120 C. - Les conditions de pH doivent assurer la sta- bilité relative du germanate de bismuth Bi4Ge3012 et fournir en solution simultanément des concentrations en complexes du bismuth et en complexes du germanium suffisantes pour permettre une vitesse de réaction ap- préciable. Les concentrations minimales de complexes en solution sont en général de 0,5 g par litre. Pendant la réaction de synthèse correspon- dant aux points b) et c) du procédé selon l'inven- tion, le pH est compris de préférence entre 0,5 et 5. En fin de synthèse, correspondant au point d) du pro- cédé selon l'invention, le pH est amené de préférence entre 4 et 8. Le procédé de l'invention présente de nom- breux avantages par rapport aux procédés connus. La synthèse basse température permet entre autres, de mieux contrôler la stoechiométrie et l'ho- mogénéité microscopique du composé mixte formé,alors que dans la réaction à chaud de l'oxyde de germanium et de l'oxyde de bismuth par exemple, se posent des problèmes de diffusion solide à l'intérieur des grains, d'évaporation sélective, d'inhomogénéités dues à la présence possible de nombreuses phases parmi lesquelles Bi12Ge020, i46e3012, GeO2 de structure hexagonale, GeO2 de structure quadratique qui est re- marquablement inerte. Par ailleurs, à condition d'utiliser pour constituer Le milieu réactionnel des produits de haute pureté, il est bien connu que la synthèse basse tempé- rature en solution constitue un excellent moyen de pu- rification. Aussi, ce procédé permet d'utiliser des produits de départ de qualité moindre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de l'exem- ple suivant donné bien entendu à titre non limitatif. Cet exemple illustre la préparation de ger- manate de bismuth Bi4Ge3012 à partir de nitrate de bismuth de formule Bi(N03)3,5H20 et de bioxyde de ger- manium GeO2 de structure hexagonale. Dans un bécher de 500 cm', placé sur un agi- tateur magnétique chauffant, on met 300 g d'eau bidis- tillée, puis on introduit 150 g de Bi(NO3)3,5H20 et 24,9 g de GeO2 de structure hexagonale, ce qui corres- pond à un excès de GeO2 d'environ 2 g par litre par rapport au poids stoechiométrique du germanate de bis- muth. On agite l'ensemble, puis on le porte à une tem- pérature de 720C et on amène le pH à une valeur de 2,5 par addition d'ammoniaque en contrôlant le pH de la solution avec un pH mètre. Dans ces conditions, on obtient en solution des concentrations des complexes du bismuth et des complexes du germanium de plusieurs grammes par litre. Ces complexes solubles réagissent entre eux pour former du germanate de bismuth en libé- rant de l'acide nitrique que l'on neutralise au fur et à mesure par addition d'ammoniaque pour maintenir le pH à la valeur de 2, 5 et assurer une libération con- tinue des complexes de bismuth et de germanium en so- lution et permettre à la réaction de se poursuivre. En fin de synthèse, soit au bout de 2 à 3 heures, la totalité du bismuth est passée en solution et l'addi- tion d'ammoniaque conduit à une augmentation du pH. On poursuit cette addition lentement pour amener le pH à la valeur de 5, ce qui permet de stabiliser Le germa- nate de bismuth précipité dans la solution. On refroidit alors la solution et on inter- rompt l'agitation mécanique pour séparer les polycris- taux de germanate de bismuth par décantation. On éLi- mine alors la solution et l'on soumet les polycristaux à deux rinçages successifs à l'eau chaude pour élimi- ner le nitrate d'ammonium et le bioxyde de germanium en excès. On obtient ainsi environ 100 g de germanate de bismuth Bi4Ge3012 monophasé qui présente des quali- tés satisfaisantes pour la réalisation de scintilla- teurs. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de germanate de bismuth de formule Bi46e3012, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) introduire dans une solution aqueuse: - au moins un composé de bismuth capable de Libérer en solution des complexes solubles de bismuth, et - au moins un composé de germanium capable-de Libérer en solution des complexes solubles de germanium, b) - amener Le pH et La température de La solution aqueuse dans le domaine de stabilité de La phase Bi4Ge3012 à des valeurs telles que le composé de bis- muth et le composé de germanium Libèrent simuLtanément et respectivement dans La solution Lesdits complexes solubles de bismuth-et lesdits complexes solubles de germanium en concentration suffisante, c) maintenir Le pH et la température de La solution à des valeurs telles que Lesdits complexes de bismuth et de germanium réagissent entre eux pour former dans la solution un précipité de germanate de bismuth Bi Ge 0 4 3 12' d) - amener ensuite le pH de La solution aqueuse à des valeurs telles que la concentration en solution des complexes du bismuth devienne négligeable aLors que le composé de germanium peut Libérer des complexes solu- bles, e) - séparer Les polycristaux de Ladite solution pour récupérer le précipité de germanate de bismuth Bi4Ge3012 obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que dans l'étape a), on introduit dans la solution un excès de composé de germanium par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour former le germanate de bismuth Bi4Ge3012 3. Procéde selon La revendication 2, carac- térisé en ce que l'on soumet ensuite Les polycristaux de germanate de bismuth à un Lavage à l'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé du bismuth est choisi parmi ceux capables de libérer des complexes solubles dans les conditions mentionnées aux étapes b) et c) de la revendication 1. 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le composé de bismuth est du nitrate de bismuth hydraté Bi(NO3)3,5H20. 6. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le composé du bismuth est un oxyde de bismuth. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications I à 6, caractérisé en ce que le composé du germanium est choisi parmi ceux capables de libérer des complexes solubles dans les conditions indiquées aux points b) et c) de la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que Le composé de germanium est choisi parmi l'oxyde de germanium amorphe Ge02, l'oxyde de germanium hexagonal GeO2, les germanates d'ammonium. 9. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le composé de germanium est de l'oxy- de de germanium hexagonal. 10. Procédé selon les revendications 5 et 9, caractérisé en ce que le composé de germanium étant l'oxyde de germanium hexagonal et le composé de bis- muth étant le nitrate de bismuth hydraté Bi(N03)3,5H20 on ajuste le pH de la solution dans l'étape b) et c) à une valeur comprise entre 0,5 et 5, et en ce que, en fin de réaction, dans l'étape d), on amène le pH de la solution à une valeur comprise entre 5 et 8. 11. Procédé selon La revendication 10, ca- ractérisé en ce que l'on opère à une température infé- rieure à 120 C. 12. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 10 et 11, caractérisé en ce que L'on maintient le pH à une valeur de 0,5 à 5 pendant La réaction par addition d'ammoniaque.