FR 2578247 A1 19860905 FR 8602911 A 19860303 i La présente invention se rapporte à un procédé de conversion de substances végétales en produits chimi- ques, et concerne plus particulièrement un procédé pour convertir des biopolyesters complexes, comprenant des mono- mères hydroxy acides à chaîne linéaire renfermant de 10 à atomes de carbone, comme la subérine et la cutine, en simple mélange d'acides organiques et de leurs sels renfer- mant seulement quelques composés principaux. L'invention consiste en particulier à produire à partir de produits secondaires de l'industrie forestière comme écorce de bouleau, liège de chêne et substances bru- tes similaires renfermant de la subérine et de la cutine, des mélanges de produits chimiques simples contenant en tant que constituants principaux des acides organiques in- téressants, et leurs sels, à partir desquels ces consti- tuants intéressants peuvent être recueillis par des procé- dés de séparation connus en soi. En premier lieu, pour simplifier, on ne s'occupe que de l'écorce de bouleau, mais le traitement d'autres or- ganismes végétaux renfermant de la subérine et de la cuti- ne, dont il est question par exemple dans la publication de Kolattukudy (Science 208, 990 (1980)), est analogue à celui de l'écorce de bouleau. 2- 25?8247 Selon Kolattukudy la subérine et la cutine ont les comp sitions structurelles monomères suivantes: Subérine Cutine Principaux monomères Principaux monomères Acides en C16 Acides en C] CH3 (CH2)mCOOH CH3(CH2) 14COOH CH3(CH2>7CH=CH(CH2)7COOH *CH3(CH2) CH2OH CH2 (CH2) 14COOH - CH2 (CH2) 7CH=CH(CH2) 7COOH OH OH CH2(CH2)n COOH CH2(CH2) CH(CH2) COOH CH2(CH2)CH-CH(CH2)7COOR OH COH OH OH O HOOC(CH)nCOOH (y=8,7,6 ou 5;x+y=13) CH2(CH2) 7CH-CH(CH2)7COOH 2 1 2 2 7 I1 I 2 7 OH OH OH (m= 18-30;n=14-20) Poynrra Q. Polyn1ere O CH O-C"I""' ' 3 CH2 C C O,',"H"-C I3o CH "J,,'I I Lu.c. u!o N C |C i pCIcH.0-3 IHCHX OCOI I; "O 0ot a H 4 CH2-0C co-on,, ",,c"1 C'12 CH tCHC ' CHO-CH -C-H- -C - H C- 2 Cil CH2O j wo Ill CtS tH OCH3 CH3 0 | OH' - / ' - i c.-c. c.. 2 CH -O-C VjJc. -o C H 3 OO 2,, CH. 3 H2O-C i..- -C C301' .o).3 OH'H o. CH2-O-C \OH Les procédés antérieurs de décomposition et de séparation de la subérine en ses constituants comprennent par exemple, l'hydrolyse alcaline, l'estérification d'é- change catalysée par les acides ou les alcalis, ou bien la réduction par l'hydrure de lithium aluminium (P. J. Hollo- weay dans "Plant Cuticle", Editeurs D.F. Cutter, K.L.Ahein et C.E. Price, Linnean Society Symposium Series N 10, Academic Press, Londres 1982). Il est possible, par ces procédés, de produire à partir d'écorce de bouleau des acides hydroxy carboxyliques mono- mères, en les séparant des autres constituants principaux de l'écorce de bouleau, c'est-à-dire la bétuline et la partie non aliphatique. Toutefois, le mélange des acides organiques obtenu est très complexe et il est difficile de le séparer en ses constituants, ce qui constitue l'un des plus grands inconvénients des produits chimiques prove- nant de la nature, au point de vue économique. Les essais pour utiliser la lignine par décomposition en constituants simples, en constitue un bon exemple. La présente invention permet d'éviter ces incon- vénients de l'art antérieur, et de décomposer la subérine de l'écorce de bouleau en un mélange de quelques consti- tuants nettement plus simples, pouvant être facilement séparés en fractions utilisables. Le nouveau procédé selon la présente invention de conversion de biopolyesters comprenant des hydroxyaci- des à chaîne linéaire monomères renfermant de 10 à 40 ato- mes de carbone, comme la subérine et la cutine, en un mé- lange simple d'acides organiques et de leurs sels ne ren- fermant que quelques constituants principaux, est carac- térisé en ce qu'on effectue une dépolymérisation au moyen d'un acide ou d'un alcali, et une oxydation avec un puis- sant oxydant ou un alcali fortement déshydratant, à tempé- rature élevée. On peut opérer-soit directement sur la sub- stance brute, soit après avoir exposé celle-ci à une hy- drolyse acide ou alcaline dans une solution organique po- laire et/ou de l'eau, après quoi l'oxydation est réalisée sur le mélange monomère ainsi séparé des solides. L'oxydation déshydratante peut s'effectuer avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou bien leur mé- lange, à une température si élevée que l'alcali se trouve à l'état fondu, entre 200 et 400 C, de préférence entre 280 et 350 C, ou dans une solution d'alcali forte, l'aug- mentation de la température à un niveau suffisant pouvant entraîner l'utilisation d'un excès de pression pour empê- cher l'évaporation de l'eau. Lorsque la subérine est d'abord traitée avec de l'acide ou de l'alcali dans l'eau, un alcool inférieur ou leur mé- lange, on obtient un mélange compliqué d'acides hydroxy et dicarboxyliques ou leurs esters d'alcool inférieur, puis, ultérieurement un mélange simple d'acides carboxyliques par oxydation conformément à l'invention au moyen d'oxydants énergiques comme permanganate de potassium, acide nitrique, tétraoxyde de ruthénium, ozone, acide chromique, et simi- laire, ou par oxydation déshydratante à température élevée dans un alcali fort. Le mélange obtenu par ce procédé est, comme on le verra plus loin, simple quant à sa composition, et intéressant pour la préparation de certains acides mono- et dicarboxyliques. Le procédé selon l'invention sera dé-- crit plus en détail par la suite. Dans différents domaines industriels o l'on utilise le bouleau comme matière première de différentes sortes de procédés d'amélioration, il se forme de grandes quantités d'écorce de bouleau. Ces domaines industriels sont ceux de la pâte, de la scierie, du contre-plaqué, de l'aggloméré et de l'ameublement, dans lesquels on amasse souvent de grandes quantités d'écorce de bouleau dans des décharges. L'écorce de chine est formée dans l'industrie utilisant du chêne et comme résidu lors de l'amélioration du liège du chêne-liège. Les principaux constituants de la couche externe de l'écorce de bouleau sont un biopolyester (la subérine), des alcools triterpenténiques, ainsi qu'un mélange compre- nant principalement des composés polymères renfermant en- tre autres choses des constituants phénoliques. La subé- rine et les alcools triterpenténiques forment ensemble en- viron 60% en poids de l'enveloppe externe du bouleau, l'é- corce de bouleau. Les alcools triterpenténiques peuvent être éliminés par extraction au moyen d'un solvant organi- que. Comme la subérine est pratiquement insoluble dans les solvants organiques, on peut la concentrer en un résidu d'extraction solide. La quantité de subérine s'élève ainsi à environ 50% en poids de l'écorce de bouleau extraite. Il a été dit plus haut que la subérine est un polyester qui comprend des c -hydroxy acides gras polymérisés, à chaîne linéaire, en C16 à C24, pairs, dont certains comprennent en outre des groupements hydroxyle ou époxy au milieu de la chaîne carbonée, aussi bien que des acides W-dicarbo- xyliques. Le constituant monomère le plus important est l'acide époxy-9,10 hydroxy-18 octadécanolque, qui corres- pond à environ 30 à 43% de la composition en monomères. La subérine peut être hydrolysée en ses consti- tuants monomères à la fois par des acides et des alcalis, en solution aqueuse et dans des solvants organiques polai- res. La sélectivité de l'hydrolyse peut être ajustée par réglage de la concentration de l'acide ou de l'alcali, des conditions de réaction et du solvant, afin d'obtenir le ré- sultat final voulu dans chaque cas. Une hydrolyse complète de la subérine avec de l'hydroxyde d'alcali 0,5M en solution à 95% dans un alcool inférieur, donne environ 500 g de monomères à partir de 1 kg d'écorce de bouleau extraite. La composition du mélan- ge monomère obtenu est indiquée dans le tableau 1. Ainsi qu'on peut le constater, dans ce mélange les constituants en quantités les plus fortes sont l'acide époxy-9,10 hydro- xy-18 octadécanolque et l'acide hydroxy-22 docosanoSque. Un résultat similaire est obtenu par hydrolyse acide dans une solution d'un alcool inférieur, avec la dif- férence que les produits sont des esters de cet alcool et que le groupe époxy-9,10 a réagi en donnant des dérivés 9(10)-méthoxy 10(9)-hydroxy et dihydroxy-9,10, aussi bien que des produits reproduisant le groupe époxy. Des hydro- lyses décrites ci-dessus-peuvent être réalisées également sur de l'écorce de bouleau n'ayant pas subi d'extraction, avec des résultats similaires. Le mélange monomère obtenu par les procédés d'hy- drolyse décrits plus haut, sur écorce de bouleau extraite ou non, peut être ultérieurement traité de manière à ce que les groupes hydroxyle terminaux qu'il renferme soient convertis en groupes acide carboxylique, et que des groupes acides dicarboxyliques se forment du fait de l'oxydation des groupes fonctionnels sus-nommés dans la chaîne carbo- née et de la rupture de cette dernière. Les procédés de traitement entrant en jeu peuvent être choisis parmi les oxydations par différents oxydants puissants comme permanga- nate de potassium, acide nitrique, tétraoxyde de ruthénium, ozone ou acide chromique, ou par oxydation sous déshydrata- tion dans un alcali puissant à température élevée (alcali fondu). Chimiquement, il se produit au cours de ces procé- dés de traitement une oxydation des alcools en acides carbo- xyliques. Les procédés sus-mentionnés produisent à partir du monomère complexe de subérine, selon le procédé utilisé, seulement des acides dicarboxyliques saturés, à chaîne li- néaire (tableau 4), ou bien, si on utilise de l'alcali com- me oxydant, du fait du mécanisme, également des mond-acides à chaXne courte (tableau 3). Ainsi qu'il ressort des ta- bleaux 3 et 4, le mélange a été considérablement simplifié et concentré au regard de certains acides et le mélange a été amené à un état tel, qu'un raffinage ultérieur puisse être réalisé par des moyens classiques. Le mélange acide obtenu par le procédé selon l'invention peut être divisé en ses constituants par des procédés classiques, par exemple par cristallisation à par- tir de solvants organiques ou par extraction liquide- liquide. Les acides gras à chaîne courte peuvent également être distillés à partir des mélanges d'acides dicarboxy- liques, à pression sous-atmosphérique, puis les acides dicarboxyliques sont séparés, par exemple selon leur lon- gueur de chaîne par cristallisation fractionnée, ou par distillation à pression sous-atmosphérique en deux frac- tions, diacide nonanolque (acide azélalque) et le mélange de diacides hexadécanoIque-docosanoIque, qui déjà tel quel sont techniquement intéressants pour la préparation de différents dérivés. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 (Art antérieur) g d'écorce de bouleau broyée et extraite, sont chargés dans une colonne de 500 ml, équipée d'un réfrigérant à re- flux et d'un mélangeur magnétique. On introduit dans la co- lonne 250 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 M dans de l'éthanol à 90% et l'on porte ce mélange à reflux pen- dant une heure. Après quoi, on filtre le précipité et le lave avec de l'éthanol chaud à l'état chaud,et les monomè- res provenant de la solution,sont analysés par chromato- graphie gazeuse après acidification et extraction à l'é- ther, en tant que dérivés éther de silyle des esters méthy- liques. Le rendement en monomères dépasse 90%, rapporté à la subérine sèche. La composition du produit obtenu est in- diquée dans le tableau 1, et son traitement se poursuit comme dans l'exemple 4. EXEMPLE 2 (Art antérieur) On répète l'hydrolyse comme dans l'exemple précédent, mais en remplaçant l'éthanol par de l'eau, et avec une durée de réaction de 3 heures. Le rendement en monomères dépasse %, rapporté à la subérine sèche. La composition en mo- nomères de subérine de l'hydrolysat obtenu est indiquée dans le tableau 1. EXEMPLE 3 On charge 2 g d'écorce de bouleau extraite dans une co- lonne de 250 ml, équipée d'un réfrigérant à reflux et d'un mélangeur magnétique. On introduit ensuite 90 ml de méthanol et 10 ml de H2SO4 à 96%, et l'on porte le mélange à reflux pendant 3 heures. Les esters méthyliques des monomères de la subérine sOnt analysés par chromato- graphie gazeuse après silylation. Le rendement en esters méthyliques des monomères est de l'ordre de 90%. La com- position du produit obtenu est indiquée dans le tableau 2. EXEMPLE 4 On ajoute au mélange (0,5 g) obtenu dans l'exemple 1, 3 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 2 ml d'eau. On chauf- fe ce mélange sous agitation dans un creuset de nickel dans un bain d'étain à une température de 330 C, pendant minutes. Les acides carboxyliques obtenus sont analy- sés par chromatographie gazeuse, sous forme d'esters mé- thyliques. Le rendement de la réaction rapporté aux mono- mères libres est de 90%. La composition du produit obtenu est indiquée dans le tableau 3. Lorsque la charge est supérieure, il est possible d'opérer avec des quantités d'alcali sensiblement équivalentes, remarquablement plus faibles. EXEMPLE 5 A de la poudre de liège finement broyé (0,5 g) on ajoute 3 g d'hydroxyde de potassium dissous dans 2 ml d'eau. Ce mélange est chauffé dans un creuset de nickel dans un bain d'étain à une température de 330 C, pendant 15 minutes. Les acides carboxyliques obtenus sont analysés, après mé- thylation, par chromatographie gazeuse. Le rendement de la réaction, rapporté à la subérine du liège est dé l'or- dre de 90%. La composition des acides carboxyliques ob- tenus est indiquée dans le tableau 3. Lorsque la charge est supérieure, il est possible d'opérer avec des quan- tités d'alcali sensiblement équivalentes, remarquablement plus faibles. EXEMPLE 6 On ajoute, au mélange obtenu dans l'exemple 1 (0,5 g), 3 ml de solution 1 N d'hydroxyde de sodium, et l'on porte à reflux pendant 16 heures. Après quoi on introduit dans le mélange 15 ml de solution aqueuse 0,5 M de permanganate de potassium, et l'on chauffe à 50 C pendant 30 minutes. La solution est acidifiée avec de l'acide sulfurique 3 N, et est extraite à 5 reprises avec de l'éther avant d'être analysée comme dans l'exemple 5. La composition du mélange d'acides carboxyliques obtenu est indiquée dans le ta- bleau 4. EXEMPLE 7 A 9,2 g du mélange de monomères de subérine, obtenu dans l'exemple 1, on ajoute 3*ml d'eau, et le pH du mélange est ajusté à 3,5 au moyen de H2S04 à 50%. Les acides de la subérine libérés sont extraits à l'éther, et la solu- tion éthérée est évaporée à siccité. Le résidu de l'éva- poration est dissous dans 5 ml d'acétone et à la solution obtenue on ajoute goutte-à-goutte du réactif de Jones jusqu'à ce que la coloration de l'oxydant demeure stable dans la solution. Le réactif de Jones est préparé par dissolution de 26,72 de trioxyde de chrome dans 100 ml d'acide sulfurique, obtenu par dilution avec de l'eau à 100 ml de 23 ml de H2S04 concentré. Au cours de l'oxydation, la réaction est contrôlée par chromatographie gazeuse comme présenté plus haut. Les compositions des produits obtenus avec des oxydants puissants sont indiquées dans le ta- bleau 4. TABLEAU 1 Composition des produits obtenus-par hydrolyse de la subérine d'écorce de bouleau Acide carboxylique Exemple 1 Exemple 2 Acide octadécène-9 diolque 4,7 4,2 Acide hydroxy-18 octadécène-9 oique 12,2 11,7 Acide époxy-9,10 hydroxy-18 octadécanoIque 39,2 19,8 Acide trihydroxy-9,10,18 octadécanoique 8,4 28,8 Acide docosanediolque 8,2 8,1 Acide hydroxy-22 docosanolque 13,9 13,3 Autres acides en C16 à C24 _ 1L 100,0 100,0 TABLEAU 2 Composition des produits obtenus par méthanolyse acide de la subérine d'écorce de bouleau Ester d'acide carboxylique Pourcentage du mélange Octadécène-9 dioate de méthyle 4,6 Hydroxy-18 octadécène-9 oate de méthyle 11,2 Méthoxy-9(10) dihydroxy-10(9),18 octadécanoate de méthyle 29, 8 Trihydroxy-9,10,18 octadécanoate de méthyle 13,8 Docosanedioate de méthyle 8,0 Hydroxy-22 docosanoate de méthyle 11,9 Autres esters méthyliques en C16 à C24 20,7 TABLEAU 3 Composition des produits obtenus avec de l'alcali fondu à partir de subérine d'écorce de bouleau et de liège Acide carboxylique Exemple 4 Exemple 5 Acide octanoîque 13,5 5,5 Acide nonanediolque 24,4 16,9 Acide décanedioique 2,3 2,0 Acide hexadécanediolque 15,0 17,0 Acide octadécanediolque 3,2 2,1 Acide eicosanedioique 3,6 2,6 Acide docosanediolque 20,8 24,1 Autres acides 17,2 29,8 ,0 100,0 TABLEAU 4 Composition des produits obtenus avec des oxydants puissants_. à partir de subérine d'écorce de bouleau Acide carboxylique Pourcentage du mélange KMnO4 Acide chromique Acide heptanedioique 9,3 1,0 Acide octanedioique 46,2 12,9 Acide nonanedioique 15,7 48,5 Autres acides 24,9 37,6 ,0 100,0 )comprend comme constituants principaux les acides eicosanediolque et docosanediolque. Revendications 1. Procédé de conversion de biopolyesters com- prenant des hydroxy-acides monomères à chatne linéaire renfermant de 10 à 40 atomes de carbone, comme la subérine et la cutine, en un mélange simple d'acides organiques et de leurs sels ne renfermant que quelques constituants prin- cipaux, caractérisé en ce qu'on effectue une dépolymérisa- tion au moyen d'un acide ou d'un alcali, et une oxydation avec un oxydant puissant ou un alcali fortement déshydra- tant à température élevée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation déshydratante est réalisée à l'aide d'hydroxyde de sodium, ou de potassium, ou du mélange des deux hydroxydes, entre 200 et 400 C, de préférence entre 280 et 350 C, en particulier vers 330 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée avec un oxydant puissant, notamment dans une solution aqueuse de permanganate de po- tassium ou de l'acide chromique, à une température élevée si nécessaire, en particulier de l'ordre de 50 C. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme source de biopolyes- ter, de l'écorce de bouleau ou du liège de chine, à l'état finement divisé. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source de biopolyester a subi au préalable une extraction par un solvant organique. 6. Procédé selon une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la dépolymérisation comprend l'hydrolyse du biopolyester dans un solvant organique po- laire acide ou alcalin, dans de l'eau, ou dans leur mélange, ainsi que la séparation des monomères obtenus du reste des solides.