FR 2580278 A1 19861017 FR 8605384 A 19860415 Nouveaux amino-3 nitro-4 phénols, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques, et nouveaux dinitro- 4,5 phénols intermédiaires. La présente invention est relative à de nouveaux amino-3 nitro-4 phénols, à leur procédé de préparation et à leur utilisation pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, ainsi qu'aux dinitro-4,5 phénols intermédiaires. Dans le domaine de la coloration capillaire, il est bien connu d'utiliser des colorants dits d'oxydation, techniquement très perfor- mants par le fait qu'ils conduisent à des nuances très couvrantes et tenaces. Cependant, ces colorants font apparaître le phénomène de démarcation entre pointes et demi-longueurs teintes et racines non teintes, dû à la repousse des cheveux. Aussi utilise-t-on de plus en plus fréquemment des colorants directs qui permettent, grâce à la variété des substituants possi- bles, de couvrir une large gamme de nuances allant du jaune au bleu en passant par le rouge, sans qu'il soit nécessaire d'éclaircir les cheveux. Ceci, ajouté au fait qu'ils sont moins tenaces au lavage, conduit à la disparition du phénomène de démarcation dû à la repous- se. Par ailleurs, ces colorants directs et plus précisément les colorants nitrés benzéniques qui sont les plus performants, sont aussi très bien tolérés. Cependant, les colorants directs ne sont pas exempts d'incon- vénients. On leur reproche entre autres, d'être insuffisamment ré- sistants au lavage et à la lumière. Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert qu'il était possible d'obtenir des teintures capillaires présentant une bonne stabilité à la lumière, au lavage et aux intempéries grâce à une famille particulière de nitroamino phénols. Ces nitroamino phénols particuliers sont des colorants jaunes, qui sont très recherchés en coloration directe pour l'obtention de teintes naturelles. 2 2580278 En outre, en plus de leurs qualités tinctoriales, ces colorants présentent une bonne innocuité. La présente invention a donc pour objet de nouveaux amino- 3 nitro-4 phénols de formule: OZ H0 (I) HO () NO2 NHR dans laquelle Z désigne un groupe -CH2-W, W représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, et de préférence en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6) ou hydroxy-alcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6), R désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C!-C, polyhydroxyalkyle en C2-C ou alcoxy (C1-C3) 1 6 2 6 (1-c3 alkyle (C1-C6). A titre de radicaux Z préférés, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, /3-hydroxyéthyle, -hydroxy- propyle, 3,J-dihydroxypropyle, P>-méthoxyéthyle, (-éthoxyéthyle, / -hydroxyéthoxyéthyle. A titre de radicaux R préférés, on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, /?hydroxyéthyle, -hydroxypropyle, p, e-dihydroxypropyle, S -méthoxyéthyle, 3 - éthoxyéthyle. Parmi les composés de formule (I) on peut citer les composés préférés suivants: - l'amino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol - le n-butylamino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol - le -hydroxypropylamino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol - le méthylamino-5 A-hydroxyéthoxy-2 nitro-4 phénol - le È -méthoxyéthylamino-5 -(2'-hydroxyéthoxy)éthoxy-2 nitro- 4 phénol. Le procédé de préparation des composés de formule (I), qui constitue un autre objet de l'invention, peut être résumé par le schéma ci-après: oz oz HO HO Z-O0 >Fi NH N02 (KOH) 2 N02 N02 N02 NHR (II) (I) Z et R ayant la signification indiquée ci-dessus. Dans une première étape, on prépare les composés de formule (II) par action de l'alcool ZOH, en présence d'une base forte telle que la potasse, sur le dinitro-l,2 méthylènedioxy-4,5 benzène, l'alcool ZOHR, utilisé en excès, servant de solvant. La température de réaction varie généralement entre 20'C et 200'C et peut être celle du reflux de l'alcool ZOH. A la place de l'alcool ZOH et de la base forte, on peut utiliser l'alcoolate de sodium ou de potassium. Les composés de formule (II) dans lesquels Z désigne un radical méthyle ou éthyle sont connus et préparés par traitement du méthylène- dioxy-4,5 dinitro-l,2 benzène soit par une solution de méthylate de sodium dans le méthanol, soit par une solution d'éthylate de sodium dans l'éthanol LEPARIJS, Rec. trav. chim. 49, p. 33-44 (1930) et SHIGERU KOBAYASHI, Masaru KIHARA et YOSHINOBU YAMAHARA, Chem. Pharm. Bull. p. 3113, 26 (1978)2. Dans une seconde étape, les composés de formule (I) sont prépa- rés avec de bons rendements par substitution sélective du groupe N02 en position para du groupement 0Z, par un groupement -NHR à l'aide d'ammoniac ou d'une amine RNH2. Cette substitution se fait générale- ment en présence de solvants polaires tels que l'eau, les alcools inférieurs en C1-C4 ou les amides. Toutefois la présence d'un solvant n'est pas nécessaire. Dans le cas, o l'on utilise l'ammoniac ou la méthylamine, la réaction est effectuée sous pression (5 à 6 kg/cm2) dans un autocla- ve. La température de la réaction est celle du reflux du milieu réactionnel; une température de 100 C est généralement suffisante. Un autre objet de l'invention est constitué par les composés intermédiaires de formule (II'): OZ' HO (II') NO2 N02 N02 dans laquelle Z' désigne un groupe CH2-W, W représentant un radical hydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6) ou hydroxyalcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6). Les radicaux Z' préférés sont les radicaux- /5-hydroxyéthyle, Y-hydroxypropyle, /j, y-dihydroxypropyle, A-méthoxyéthyle, /% -éthoxy- éthyle, /,-hydroxyéthoxyéthyle. A titre de composés de formule (II') préférés, on peut citer: - le dinitro-4,5 /5-hydroxyéthoxy-2 phénol - le dinitro-4,5 A -(2'-hydroxyéthoxy)éthoxy-2 phénol. - le dinitro-4,5 5 -méthoxyéthoxy-2 phénol. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés en tant que colorants directs dans des compositions tinctoriales pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains. La présente invention a donc également pour objet une composi- tion tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (I). Les compositions tinctoriales selon l'invention contiennent les composés de formule (I) dans des proportions comprises entre 0,001 et % en poids, et de preférence entre 0,01 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition tinctoriale. Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisam- 2580278 ment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mé- langes. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthyl- cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épais- sissants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinc- toriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être condi- tionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, les alkylamines telles telles que l'éthylamine 6 2580278 ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique. Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent conte- nir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azoiques comme l'amino-4 méthyl-2' N,Ndihydroxyéthylamino-4' phényl azobenzène ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétraamino-1,4,5,8 anthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants: - la nitro-3 amino-4 chloro-6 N3-aminoéthylaniline, - la nitro-3 N'-méthylamino-4 N- /hydroxyéthylaniline, - la nitro-3 amino-4 N- f3-hydroxyéthylaniline, - le (nitro-3 N- /-hydroxyéthylamino-4)phenoxyéthanol, - la nitro-3 N'- f -aminoéthylamino-4 N-(di- ({-hydroxyéthyl)- aniline, - la nitro-3 N- /b-hydroxyéthylamino-4 chloro-6 aniline, la nitro-3 amino-4 méthyl-6 N-12.-hydroxyéthylaniline, - la N,N'-di- fbhydroxyéthyl nitro-4 orthophénylènediamine, - la nitro-2-N- f aminoéthylaniline, - la méthyl-2 nitro-6 aniline, - le nitro-3 amino-4 phénol, - le nitro-3 N- b--hydroxyéthylamino-4-phenol, - le nitro-3 amino4 méthyl-6 phénol, - l'amino-3 nitro-4 phénol, - l'amino-2 nitro-3 phénol, - le nitro-3 N-j -hydroxyéthylamino-6 anisole, - le N-f?, dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, - le (N-méthylamino-3 nitro-4) phénoxyéthanol, - le (N-méthylamino-3 nitro-4) phényl, p, Jdihydroxypropyléther, - la N,N'-di( -hydroxyéthyl) nitroparaphénylènediamine, - la nitro-3, N'-méthylamino-4,N,N-(di- /hydroxyéthyl)aniline, - la nitro-3 N'- /-hydroxyéthylamino-4 N,N-(di- /hydroxyéthyl) aniline, - la nitro-3 N'- /-hydroxyéthylamino-4 aniline, 7 2580278 - la nitro-3 N'- _-hydroxypropylamino-4 N,N-(di- d-hydroxyéthyl)- aniline. Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La présente invention vise également un procédé de teinture des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains, par coloration directe, consistant à appliquer sur les fibres une composition telle que définie ci-dessus, à laisser poser pendant 5 à 40 minutes, puis à rincer les fibres, éventuellement à les laver et les rincer à nouveau et enfin à les sécher. Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présen- tent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooli- ques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés. La présente invention a donc également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, consistant à appliquer sur les fibres lavées et rincées, une composition selon l'invention renfermant au moins une résine cosméti- que, puis à enrouler éventuellement les fibres et à les sécher. Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copoly- mères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléi- que-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compo- sitions de l'invention à raison de 0,5 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition. La présente invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants: 8 2580278 EXEM4PLE 1 S N02 Préparation du méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2-benzène de départ selon D.S. Wulfman, CF Cooper Synthesis p. 924-925 (1978) On ajoute en 15 minutes, par portions, 0,103 mole (17,2 g) de méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène à un mélange refroidi à -5 C consti- tué de 125 ml d'acide nitrique (d = 1,50) et de 125 ml d'acide nitri- que (d = 1,40), la température étant maintenue entre 0 et 5 C. Une heure après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est versé sur 1 kg de glace; le produit attendu précipite. Après séchage à chaud en présence de pentaoxyde de phosphore, il fond 990C (litté- rature 98-100"C). Il peut étre éventuellement recristallisé de l'éthanol à 96 . L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C7H4N206 C Z 39,63 39,81 H % 1,90 1,93 N % 13,21 13,20 0 Z 45,26 45,15 9 2580278 EXEMPLE 2 OCH3 OH N 02 NO2 Préparation du dinitro-4,5 méthoxy-2 phénol On ajoute 0, 1 mole (21,2g) de méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène à une solution de 0,12 mole (16,8 ml) de triéthylamine, de 0,4 mole de méthylate de soude (72 g d'une solution à 30% dans le méthanol) et de 60 ml de méthanol. On chauffe 10 minutes au reflux du méthanol. Après avoir refroidi à O C, on essore le phénate du produit attendu. Le phénate est dissous dans 300 ml d'eau à 60C. On filtre la solution sur papier afin d'éliminer une résine. Par refroidisse- ment et neutralisation du filtrat à l'acide acétique, le produit attendu précipite. Après séchage, le dinitro-4,5 méthoxy-2 phénol ainsi obtenu est recristallisé de l'isopropanol. Il fond à 172 C (littérature: 177 C). L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C7H6N206 C % 39,26 39,45 H % 2,82 2,75 N % 13,08 13,25 0 % 44,83 45,02 O10 2580278 EXEMPLE 3 OCH2CH2R0H OH R N02 Préparation du dinitro-4,5 M -hydroxyéthoxy-2 phénol On ajoute 0, 2 mole (13,2 g) de potasse en pastilles (85%) à ml d'éthylèneglycol préalablement chauffé à 50 C. A cette solu- tion on ajoute en une fois 0,1 mole (21,2 g) de méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène. Le chauffage est maintenu 2 heures. On refroidit le milieu réactionnel. Apres dilution à l'eau et neutralisation à l'acide acétique, le produit attendu précipite et est essoré. Apres séchage, il est recristallisé de l'isopropanol. Il fond à 196 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C8H8N207 C Z 39,35 39,30 H Z 3,30 3,48 N Z 11,47 11,22 0 Z 45,87 46,00 EXEMPLE 4 CCH2CH20CHC20H OH I 2 NO2 Préparation du dinitro-4,5 (2'-hydroxyethoxy)éthoxy-2 phénol On ajoute à 70 C, 0,4 mole (26,4 g) de potasse en pastilles à % à 200 ml de diéthylèneglycol. A cette solution on ajoute 0,2 mole (42,4 g) de méthylènedioxy-4,5 dinitro-l,2 benzene. Le chauffage est maintenu 3 heures et demie. Apres dilution à l'eau glacée et neutra- lisation par 22 ml d'acide acétique, le produit attendu précipite. Après séchage, il est recristallisé de l'alcool à 96 . Il fond à C. L'analyse du produit donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C10H12N203 C % 41,67 41,94 H % 4,20 4,25 N % 9,72 9,82 0 % 44,41 44,12 EXEIPLE 5 CH2CH20CH3 HO 0.5/ N02 Préparation du dinitro 4,5 /_ -mthioxyéthoxy-2 phénol On ajoute 0,2 mole (13,2 g) de potasse en pastilles (85%) à 0lml d'éther monométhylique de l'éthylàneglycol préalablement chauffa à 45 C. A cette solution on ajoute en 5 minutes 0,1 mole (21,2g) de m9thylànedioxy-4,5 dinitro-l,2 benzène prépara selon l'exemple 1. Le chauffage est maintenu 1 heure. On refroidit le milieu réactionnel. Après dilution à l'eau et neutralisation à l'acide acétique, le produit attendu précipite et est essoré. Après séchage, il est recristallisé de l'alcool éthylique à 96 . Il fond à 98 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C9H10N207 C% 41,86 41,76 H% 3,90 3,95 N% 10,85 10,90 0% 43,38 43,05 EXEMPLE 6 OCH3 OH N02 NH2 Préparation de l'amino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol On chauffe à 95 C pendant 8 heures dans un autoclave le mélange constitué de 0,15 mole (32,1 g) de dinitro-4,5 méthoxy-2 phénol préparé dans l'exemple 2, 150 ml de formamide et 200 ml d'ammoniaque à 28% dans l'eau. Après refroidissement, le produit attendu cristal- lise. On le dissout dans le minimum de diméthylformamide, puis on le précipite par addition d'eau. Il fond à 208 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé C7H8N204 C % 45,65 45,61 H % 4,38 4,45 N % 15,21 15,15 0 % 34,75 34,67 EXEMPLE 7 OCH3 OH I1 - N02 NH(CH2) 3CH3 Préparation du n-butylamino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol ' On chauffe au reflux le mélange constitué par 80 ml de n-butyl- amine, 10 ml d'eau et 0,1 mole (21,4 g) de dinitro-4,5 méthoxy-2 phénol préparé dans l'exemple 2. Après 4 heures de chauffage, le milieu réactionnel est dilué par 800 g d'eau glacée; le produit attendu précipite. Apres essorage et séchage, il est repris dans 300 ml d'eau sodique et précipité par ajout d'acide acétique. Apres recristallisation d'un mélange cyclohexane-acétate d'éthyle, il fond à 94 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé CllH16N204 C % 54,99 55,13 H % 6,71 6,78 N % 11,66 11,48 0 % 26,64 26,77 EXEMPLE -OCH3 0C3 HO I H0. NO2 NH(CH2)30H Préparation du -hydroxypropylamino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol On chauffe au reflux de l'eau pendant 3h 30 le mélange constitué de 0,2 mole (42,8 g) de dinitro-4,5 méthoxy-2 phénol préparé dans l'exemple 2, 0,6-mole (45,7 g) d'amino-3 propanol-l et 30 ml d'eau. Le milieu réactionnel est dilué par 150 ml d'eau glacée. Apres neutralisation par l'acide acétique, le produit attendu cristallise. Après recristallisation de l'alcool à 96 , il fond à 149 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé Cl0H14N205 C % 49,58 49,41 H % 5,83 5,88 *N % 11,57 11,50 O % 33,03 33,19 16 2580278 EXEMPLE 9 OCH2CH20H W oH N02 NHCH3 Préparation du méthylamino-5, -hydroxyéthoxy-2 nitro-4 phénol On chauffe à 95 C pendant 6 heures dans un autoclave (pression -6 kg/cm2) le mélange constitué de 0,115 mole (28,2 g) de dinitro- 4,5 /Shydroxygthoxy-2 phénol préparé dans l'exemple 3 dans 300 ml d'une solution de méthylamine à 33% dans l'éthanol absolu et 100 ml de- formamide. Apres refroidissement du milieu réactionnel, le produit attendu cristallise. Il est recristallisé du formamide. Il fond à 210 C. L'analyse du produit donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé C9H12N205 C % 47,37 46,02 H Z 5,30 5,37 N Z 12,28 13,78 0 % 35,06 34,90 EXEMPLE 10 0CH2CH2CH20CH2CH20H HO N02 NHCH2CH20CH3 Préparation du -méthoxyéthylamino-5 03-(2'-hydroxyéthoxy)- éthoxy-2 nitro-4 phénol On chauffe au reflux le mélange préparé en ajoutant 0,07 mole (20,2 g) de dinitro-4,5 [ -(2'-hydroxyéthoxy)éthoxy-2 phénol préparé selon l'exemple 4 à 0,28 mole (21 g) de méthoxy-2 éthylamine et 15 ml d'eau. Après 3 heures de chauffage, le milieu réactionnel est dilué par 100 g d'eau glacée. Par neutralisation à l'acide acétique, on préci- pite le produit attendu. Après recristallisation de l'acétate d'éthy- le, il fond à 120 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé C13H20N207 C % 49,36 49,43 H % 6,37 6,43 N % 8,86 8,77 0 % 35,41 35,15 Exemple de teinture 1 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Amino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol 0,25 g - Butoxy-2 éthanol 10,0 g - Alcool à 96 10,0 g - CELLOSIZE W.P. 03 2,0 g - Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2,0 g - Amino-2 méthyl-2 propan-l-ol en solution à % dans l'eau 1,0 g - Eau q.s.p. 100 g - pH 9,4 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28 C sur cheveux, naturel- lement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune vert lumineux. Exemple de teinture 2 On prépare le mélange tinctorial suivant: - nButylamino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol 0,4 g - Propylène glycol 10,0 g Alcool à 96 10,0 g - CARBOPOL 934 - 2,0 g - Monoéthanolamine en solution à 20% dans l'eau 1,0 g - Eau q.s.p. 100 g - pHli 4,5 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 30 C sur cheveux, naturel- lement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune orangé puissant. 19 2580278 ov Exemple de teinture 3 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Méthylamino-5,5-hydroxyéthoxy-2 nitro-4 phénol 0,1 g - Butoxy2 éthanol 10,0 g - CELLOSIZE W.P. 03 2,0 g - Lauryl sulfate d'ammonium 5, 0 g - Solution d'ammoniaque à 4 % 1,0 g - Eau q.s.p. 100 g - pH 8,7 Ce mélange, appliqué 40 minutes à 28'C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune mimosa. Exemple de teinture 4 On prépare le mélange tinctorial suivant: - hydroxypropylamino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol 0,6 g - Butoxy-2 éthanol 20, 0 g - COMPERLAN KD 2,2 g - Acide laurique 0,8 g - Monoéther éthylique de l'éthylène glycol 2,0 g -Monoéthanolamine 1,0 g -Eau q.s.p. 100 g - pH 6, 5 Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30'C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune doré puissant. 2580278 Exemple de teinture 5 On prépare le mélange tinctorial suivant: - p -méthoxyéthylamino-5 f -(2'-hydroxyéthoxy)éthoxy- 2 nitro-4 phénol 1,0 g - Alcool à 96 5,0 g - Butoxy-2 éthanol 5,0 g TWEEN 80 12,0 g -Acide oléique 20,0 g - Amino-2 méthyl-2 propan-l-ol en solution à 25 % dans l'eau 1,0 g - Eau q.s.p. 100 g - pH 6,2 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 309C sur cheveux, naturel- lement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune bouton d'or. Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent sont explicités plus en détail ci-après: CARBOPOL 934: Polymère de l'acide acrylique réticulé de PM 2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company TWEEN 80: Monooléate de sorbitol polyoxyéthyléné. COMPERLAN KD: Diéthanolamide d'acide gras de coprah vendu - par HENKEL CELLOSIZE WP 03: Hydroxyéthylcellulose vendue par UNION CARBIDE REVENDICATIONS 1. Amino-3-nitro-4 phénol ayant pour formule: OZ HO H (I) N02 HR dans laquelle Z désigne un groupe -CH2-W, W représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6) ou hy- droxyalcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6) et R désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2C6 ou alcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6). 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Z désigne un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, A-hy- droxyéthyle, J-hydroxypropyle,,, -dihydroxypropyle, / -méthoxy- éthyle, f-éthoxyéthyle ou -hydroxyéthoxyéthyle et R désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, f3 hydroxyéthyle, ( -hydroxypropyle, OR, - * dihydroxypropyle, f -méthoxyéthyle ou (3-éthoxyéthyle. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est choisi dans le groupe comprenant: l'amino-5 méthoxy- 2 nitro-4 phénol, le n-butylamino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol, le e-hydroxypropylamino-5 méthoxy-2 nitro-4 phénol, le méthylamino- f -hydroxyéthoxy-2-nitro-4 phénol et le ( -méthoxyéthylamino-5 6-(2'-hydroxyéthoxy)éthoxy-2 nitro-4 phénol. 4. Procédé de préparation d'un amino-3-nitro-4 phénol de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consis- te: - dans une première étape, à faire réagir un alcool ZOH, Z ayant la signification indiquée dans la revendication 1, en présence d'une base forte telle que la potasse, ou bien un alcoolate de sodium ou de 2 5 8 0278 potassium dérivé de ZOH, sur le dinitro-l,2 méthylènedioxy-4,5 ben- zène, l'alcool ZOH ou l'alcoolate, utilisé en excès servant de sol- vant, la température de réaction variant entre 200C et 200 C et pouvant être celle du reflux de l'alcool ZOH, pour obtenir le composé de formule (II) suivant le schéma réactionnel suivant: OZ O_ ZOH HO -i (KOH) > N02 N 2 N02 NO2 Z et R ayant la signification indiquée dans la revendication 1, puis - dans une seconde étape, à substituer sélectivement le groupe- ment NO2 en position para du groupement OZ par un groupement NHR à l'aide d'ammoniac ou d'une amine RNH2, R ayant la signification indi- quée dans la revendication 1, éventuellement en présence d'un solvant polaire tel que l'eau, les alcools inférieurs en C1-C4 ou les amides, à la température de reflux du milieu réactionnel et éventuellement sous pression. 5. Composé de formule: f pZ' H N NO2 Y ----NN02 N02 dans laquelle Z' désigne un groupe CH2-W, W représentant un radical hydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alecoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6) ou hydroxyalcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6). 6. Composé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que Z' désigne un radical /'5--hydroxyéthyle, Y-hydroxypropyle, /5, Y-dihydroxypropyle, /-méthoxyéthyle, P-éthoxyéthyle ou / -hydroxy- éthoxyéthyle. 7. Composé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait qu' il est choisi parmi le dinitro-4,5- /-hydroxyéthoxy-2-phénol, le dinitro-4,5 /-(2'-hydroxyéthoxy)éthoxy-2-phénol et le dinitro- 4,5 /5-méthoxyàthoxy-2 phénol. 24 2580278 8. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particu- lier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9. Composition tinctoriale selon la revendication 8, caractéri- sée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5% en poids, et de préféren- ce 0,01 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est de l'eau ou un mélange d'eau et de solvants choisis parmi les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol et leurs mélanges, le solvant étant présent à raison de 1 à 75% en poids, et notamment de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à , caractérisée par le fait qu'elle contient des agents tensio- actifs, anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges dans des proportions comprises.entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. 12. Composition suivant l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient des épaississants dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composi- tion. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants usuels tels que des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogànes, des tampons et des parfums. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5, et de préférence entre 5 et 11,5. 15. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des composés de formule (I), d'autres colorants directs choisis parmi les Ouo 2580278 colorants azoiques ou anthraquinoniques et les colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I), dans des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à , destinée à être utilisée comme lotion capillaire de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solu- tion aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique. O10 17. Procédé de teinture de fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, par coloration directe, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 8 à 15, on laisse poser pendant 5 à 40 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. 18. Procédé de teinture des fibres kératiniques, et en parti- culier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition selon la revendi-_ cation 16, on enroule éventuellement les fibres et on les sèche.