FR 2585351 A1 19870130 FR 8511248 A 19850723 Nouveau procédé de préparation de chlorures d'acides par phosgéna- tion des acides. L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de chlorures d'acides carboxyliques. Il est connu de préparer les chlorures d'acides carboxyliques par phosgénation de l'acide carboxylique correspondant. La réaction est la suivante: R-COOH + COC12 -' R--Cl + HCl + C02 Mais en l'absence de catalyseur la râaction n'a lieu qu'à haute température (brevet FR 732 078) et dans certains cas sous une for- te pression au moins égale à 10 atmosphères (brevet US 2 657 233). L'emploi d'un catalyseur est donc indispensable pour obtenir des chlorures d'acides dans des conditions éconuomiquement acceptables. Le charbon actif en poudre ou de prférence en granules est très souvent utilisé. Malheureusement, il est difficile à recycler car il perd son activité et un grand nombre de particules de charbon trIs fines restent en suspension dans le chlorure d'acide. Des produits secondaires insaturés ou chloras peuvent se formera en particulier lors de la préparation des chlorures d'acides alipha- tiquea, provoquas par la décomposition partielle du phosgène en monooxyde de carbone et en chlore (brevet FR 839 231). D'autres catalyseurs ont %galement été proposés - les amines tertiaires et leurs chlohydrates (brevets FR 864 515, 2 212 319), - les sels d'ammonium et de phosphonium quaternaires, les sels de sulfonium tertiaires (brevet GB 1 159 266), - les amides (brevet US 3 149 155), - les imidazoles et leurs dérivés (brevet US 3 547 960), - les guanidines pentasubstituées (brevet HU n 160 740), - les urées tétrasubstitu6es et les phosphoramides (brevet FR 1 226 245). Cependant tous les procédés utilisant ces catalyseurs présentent les inconvénients Suivants à des degrés divers. La quantité de catalyseur nécessaire est importante et est le plus souvent supérieure I 1 % en mole par rapport à l'acide. Il est par conséquent obligatoire de distiller le chlorure d'acide pour en éliminer les restes de catalyseur. Or cette distillation est par- ticulièrement difficile dans le cas des chlorures d'acides peu vo- latils. Les rendements sont variables et pas toujours suffisants. Il se forme des sous-produits très gênants tels que les chlorures de carbamyles et/ou des résidus goudronneux, ce qui rend délicat la mise en oeuvre des procédés et la purification des chlorures d'acides. Il était par conséquent très important de trouver un nouveau cata- lyseur de préparation des chlorures d'acides qui permette de sim- plifier les différentes opérations et de diminuer la quantité de produits secondaires. La présente invention a pour objet un procédé de préparation des chlorures d'acides par phosgénation des acides carboxyliques en présence d'un nouveau catalyseur. Le catalyseur selon l'invention est choisi dans le groupe des sels de guanidinium hexasubstitués ou de leurs complexes avec les aci- des halohydriques, représentés par les formules: R2 R1 R6 R2 Ri R6 N. ** N ? À _. À z è R-. R5 e SI) '1-' X1 () 1'X2, HX3 N %%N R3 R4 R3 R4 dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents représentent - des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, suibstitués ou non, saturés ou insaturés, l'insaturation n'étant pas située sur le carbone voisin de l'atome d'azote, - des radicaux cycloaliphatiques substitués ou non, saturés ou non, l'insaturation n'étant pas située sur le carbone voisin de l'atone d'azote, - des radicaux araliphatiques substitués ou non, - des radicaux aromatiques substitués ou non, - ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont fixas et avec l'autre radical fixé sur le meme atcme d'azote un haterocycle, substitue ou non, sature ou non, l'insaturation n'étant pas située sur le carbone voisin de l'atome d'azote, - ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, le carbone central, un autre atome d'azote et un radical fixé sur cet atome d'azote, un hétérocycle substitué ou non, saturé ou non, l'insaturation n'étant pas située sur un carbone voisin des atomes d'azote, X1 représente un anion choisi dans le groupe comprenant C1 e, Br e, I e, BF4 e, CN e, C104 e, NO3 e, NO2 e, OCN e, CH3SO4 e. HSO4 e et X2 et X3 identiques ou diff6rents représentent des atomes de chlo- re ou de brome. Le cation des formules précédentes peut les formes limites suivantes: R1 RN R2 N / \ R M \/R4 N R5 R1 N / R2 R2 i R3 R3 / R6 N R5 R4 également s'écrire sous R1 R2 \ 9 OR6 R3 C = N NI N Rs R4 R4 Les catalyseurs de la présente invention sont particulièrement in- téressants parce qu'on a trouvé qu'ils catalysent également la dé- composition des anhydrides d'acides formes comme sous-produits, dans la réaction principale. Les différentes réactions qui ont lieu sont les suivantes: 1e) Phosgénation de l'acide RCOOH + COC12 sels de > R-r-Cl + HCl + CO2 guanidinium C ) Formation de l'anhydride d'acide R-11-Cl + RCOOH - R- -OC-R + HCl 30) Décomposition de l'anhydride d'acide R-C-O-C-R + C0C12 sels de 2 R- -Cl + CO2 o o guanidinium Un autre avantage des catalyseurs de l'invention est qu'ils peu- vent être utilisés en quantités nettement inférieures aux quanti- tés généralement employées dans les autres procédés. Ces quantités sont comprises entre 10-4 et 10-3 équivalent par équivalent d'acide. Une quantité plus importante peut également 9tre mise en oeuvre mais cela présente rarement un int'rat. Les chlorures d'acide obtenus ne contiennent ainsi pratiquement pas de catalyseur en tant qu'impureté. Pour certaines de leurs utilisations il ne sera même- pas neces- saire de les distiller et une opération qui pourrait etre diffi- cile sera ainsi supprimée. Lorsque par contre une distillation sera effectuée il sera très facile de recycler le catalyseur à partir du résidu de distilla- tion ce qui est également très avantageux. De plus les nouveaux catalyseurs selon l'invention demeurent actifs même après plu- sieurs opérations successives de phosgénation. Les sels de guanidinium hexasubstitués utilisés sont de préférence les halogénures et en particulier les chlorures de guanidinium bexasubstitués, complexés ou non par un acide halohydrique, de Prérence par l'acide chlorhydrique. Ls zadicaux R1 à R6 précédemment définis peuvent représenter par exmqpe des radicaux aliphatiques saturés avec de 1 à 12 atomes de caonse. de préférence avec 1 à 4 atomes de carbone ou insatures avec db 3 à 12 atomes de carbone, de préférence avec de 3 à 8 ato- mes de cartone, des radicaux cycloaliphatiques saturés ou insatu- rés avec de 5 à 6 atomes de carbone, des radicaux araliphatiques avec de 7 à 12 atomes de carbone, en particulier des radicaux benzyle, des radicaux phényle. R1 et R2 et/ou R3 et R4 et/ou R5 et R6 peuvent représenter avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes par exemple un hétérocycle à 5 à 6 chaînons qui peut contenir un autre hétéroatoue, comme l'oxygène, tel que par exemiple le cycle morpholine. R1 et R6 et/ou R5 et R4 et/ou R2 et R3 peuvent former avec le groupe N - C - N un hétérocycle avec de 5 à 6 chaînons, tel qu'en particulier le cycle r 2 - E2 -p p_* C Les substitunts des radicaux R1 à R6 sont des groupes inertes dans Ie conditions de réaction, choisis par exemple parmi les atoms d'halog&ne, les groupes alkyles, alkoxy, aryloxy et nitro. D exfDrence les radicaux R1 à R6 représentent les radicaux m6- tbyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, isopropyle, isobutyle, allyle, cyclohexyle, phényle, chloro-4 phényle, benzyle. Les catalyseurs selon l'invention peuvent se préparer de façon connue selon plusieurs procédés. Par exemple, à partir d'une urée ou thiourée qui est phosgénée pour obtenir le chlorure de chloroformamidinium (Chem Ber. 97 p.1232 (1964)> que l'on met ensuite à réagir avec une amine (Syn- thesis 1983 (11) 904-905) ou bien par réaction d'une thiourée avec un chlorure de carbamyle (Liebigs Ann. Chem. 1984, 108 - 126) ou encore à partir de pentaguanidines que l'on fait réagir sur un dé- rivé halogéné (Houben Weyl VIII p.100 et 187), les pentaguanidines étant elles-mêmes obtenues par réaction d'un isocyanatodihalogé- nure sur une amine secondaire (brevet FR 1 453 438). Les complexes de sels de guanidinium hexasubstitués peuvent âtre préparés par addition de l'acide halohydrique sur les sels de gua- nidinium hexasubstituEs. Le complexe du chlorure de guanidinium hexasubstitué avec l'acide chlorhydrique est préparé en particulier par réaction du chlorure de chloroformamidinium sur une amine secondaire suivie, sans sépa- ration des produits obtenus, par une phosgénation: Les réactions sont les suivantes R1 0 N2 "- R2 Ci e Cl / R3 R5 N +2 NH i N, R4 R6 Cl R2 -S R4 R5 PR6 G Cl R1. / R3 COCl2 N ' C-.N, HCl + R2 N R4 R5 R6 R5 N - C -Ci + HCl / I1 R6 o R5 + NH,HCl R6 Ce procédé est particulièrement intéressant car il n'est pas né- cessaire d'éliminer par un excès d'une base le chlorhydrate d'ami- ne formé dans la première étape puisqu'il est transforme dans la deuxième étape en chlorure de carbamyle qui peut être séparé faci- lement par distillation. Les chlorures d'acide peuvent être obtenus selon l'invention & partir de la plupart des acides carboxyliques. A titre d'exemple on peut citer les acides carboxyliques de for- mule R (COOH)n dans laquelle n = 1,2 ou 3 et R représente - un radical aliphatique linéaire ou ramifil, substitué ou non, saturé ou non, avec jusqu'à 30 atomes de carbone, - un radical cycloaliphatique en C3 à C6 substitué ou non, - un radical araliphatique substitué ou non, - un radical aromatique substitué ou non, - un radical hétérocyclique. Comme substituants du radical R on peut citer par exemple les ato- mes d'halogène en particulier de chlore, fluor et brome, des grou- pes alkyles ou halogénoalkyles, alkoxy, phénoxy et nitro. La réaction de phosgénation des acides avec les catalyseurs de l'invention a lieu de préférence sans solvant. Lorsque les acides ont un faible point d'ébullition ou un point de fusion élevé, par exemple supérieur à 100 C, on peut utiliser un solvant ou un mélange de solvants inertes vis à vis du phosgène choisis par exemple parmi les hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme le dichloroéthane, les hydrocarbures aromatiques comme le toluène, le xylène, le chlorobenzène ou le dichlorobenzène. Le phosgène est de préférence introduit gazeux dans le milieu ré- actionnel qui est porté et maintenu à la température convenable. On préfère le plus souvent utiliser un léger excès de phosgène gé- néralement compris entre 5 et 25%. Il est également possible d'opérer en continu en introduisant si- multanément le phosgéne et l'acide dans le réacteur et en séparant le chlorure d'acide formé en continu. La réaction est généralement effectuée à une température comprise entre 800 et 1600C et de préférence entre 100 et 1400C. Grâce au procédé de l'invention on obtient des chlorures d'acides pratiquement exempts d'impuretés. Les opérations de purification sont simplifiées. Le catalyseur peut être facilement recyclé. Les chlorures d'acide sont des composés connus qui ont de très nombreuses applications. Ils sont particulièrement utiles pour la préparation de peresters et de peroxydes, initiateurs de polyméri- sation radicalaire, et de produits pesticides. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Préparation du complexe chlorure d'hexa n-butylguanidinium, acide chlorhydrique Ce ci Cl ci Bu 0 Bu Bu Bu 0 Bu N -' Cl -N + 2 NH N;.'i-- N / Bu l Bu Bu Bu N Bu Bu Bu Bu + NH,HCl Bu ci e Bu À} COC12 Nk-Ct. N Bu N] / BuBu Bu HC1 + Bu Bu BUNC1l + HCl Dans un réacteur équipé, on introduit 0, 06 mole de di-n-butylamine en solution dans 10 ml de toluène. On additionne ensuite 0,03 mole de chlorure de têtrabutylchloroformamidinium en solution dans 25 ml de toluène en laissant la température évoluer entre 30 et C. On agite le milieu réactionnel une demi-heure à la température voisine de 20 C puis on introduit à une température voisine de 20 C, 0,04 mole de phosgène gazeux. On porte & 110 C puis on agite pendant 2 heures. Apres dégazage et élimination du toluène par évaporation sous vide, on reprend le résidu à l'éther. On obtient 10,5 g (rendement %) du complexe attendu qui a précipité sous forme de cristaux blancs. Point de fusion: 90 C Analyse élémentaire C H N Cl Calculé 64,1 11,75 8,88 15,17 Trouva 63, 42 11,48 8,08 15,31 Exemple 2 à 12 Préparation des chlorures d'acides. On prépare différents chlorures d'acides selon le mode opératoire suivant Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un tube plongeant et d'un réfrigérant à reflux refroidi à -70 C, on introduit 1 mole d'acide carboxylique, une quantité variable de catalyseur et éventuellement le solvant. On porte le mélange réactionnel à la température voulue et on in- troduit lentement 1,2 mole environ (119 g) de phosgene gazeux, tout en maintenant la température. L'introduction du phosgéne terminée, on laisse sous agitation à la température de phosgénation jusqu'à disparition totale de l'acide résiduel et de l'anhydride formé (1 heure en moyenne). On élimine ensuite le phosgène en excès par dégazage à l'azote ou sous pression réduite. Le chlorure d'acide obtenu est, s'il y a lieu, purifié par distil- lation. Le dosage potentiométrique des chlorures d'acides est effectué en dosant le chlorohydrate d'amine formé par réaction de la m-chloro- aniline sur le chlorure d'acide selon la méthode Siggia Procédure B.226-1979. Les acides, les catalyseurs et les conditions opératoires utili- sées ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés dans le ta- bleau suivant. % imo- Durée Rende laire tota- ment Pure EX cata- le de Temp&- en t NI, ACIDE CATALYSEUR ly- phos- rature chlo- * seur/ gena- oC rure % acide tion % (h) Bu, E 125- dis- 2 Butyrique -Clc 0,1 6 102 tillé 98,7 3 90 - dis- 3 Ethyl-2 " 0,1 1 140 til11 99 hexanoique 94 - dis- 4 = " 0,1 6 85 tillé 99,5 - dis- 0,02 6 125 tiLli 99,7 BUe E) 120- dis- 6 CCl. HCJ 0,02 6 125 tillé 99,9 3 93 * par analyse potentioemtrique (%) % mo- Durée laire tota- Rende Pure EX cata- le de Tempé- mentté N ACIDE CATALYSEUR ly- phos- rature en * seur/ gêna- C chlo- % acide tion rure (h) % Me O Ci e Bu dis- / 7 nN -C - N 0,05 3h45 120- tillé 99,9 Me 2 Bu 125 93 cl e Me Me * CH dis- 8 Nonanoïque C-NN Me 0,05 4h30 120- tillé 100 _ Me/2 CH20 ____125 90 Bu e e brut 9 Stéarique N Ci C0,05 2h30 130- 100 99,3 brut " " 0,02 4 120- 100 100 _.Bu\ E e brut il" / NI-C C l,HCl 0,02 4 120- 100 100 ___BU3 125 _Bu, 8 e dis- 12 Benzoïque N C Ci 0,1 6 120- tillé 100 _ _BU3125 93 Revendications 1) Procédé de préparation de chlorures d'acides carboxyliques par réaction du phosgene sur un acide carboxylique en présence d'un catalyseur caractérisé en ce que le dit catalyseur est choisi par- mi les composés représentés par les formules: R2 R' R2Rl R6 R2 R1 R6 N 0 N N S N es R5 *.C ' R5 e (I) |:X1 (II).|. X2, HX3 N N R3 R4 R3 R4 dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents représentent: - des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, substitués ou non, saturés ou insaturés, l'insaturation n'étant pas située sur le carbone voisin de l'atome d'azote, - des radicaux cycloaliphatiques substitués ou non, saturés ou non, l'insaturation n'étant pas située sur le carbone voisin de l'atome d'azote, - des radicaux araliphatiques substitues ou non, - des radicaux aromatiques substitués ou non, - ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes et avec l'autre radical fixe sur le même atome d'azote un h6térocycle, substitué ou non, sature ou non, l'insaturation n'étant pas située sur le carbone voisin de l'atome d'azote, - ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, le carbone central, un autre atome d'azote et un radical fixe sur cet atome d'azote, un hétérocycle substitué ou non, sature ou non, l'insaturation n'étant pas située sur un carbone voisin des atomes d'azote, X1 représente un anion choisi dans le groupe comprenant Cl e, Br e, I e, BF4 0, CN e, ClO4 e, N03 e, N02 e, OCN e, eCH3So4, HS04 e et X2 et X3 identiques ou différents représentent des atomes de chlo- re ou de brome. 2 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ra- dicaux R1 à R6 sont des radicaux aliphatiques saturés avec de 1 à 12 atomes de carbone ou insaturés avec de 3 à 12 atomes de car- bone, des radicaux cycloaliphatiques saturés ou insaturés avec de à 6 atomes de carbone, des radicaux araliphatiques avec de 7 à 12 atomes de carbone, des radicaux phényles, ou forment avec le radical situé sur le même atome d'azote et celui-ci un hétérocycle a 5 ou 6 chamnons qui peut contenir un autre héteroatome ou for- ment avec le radical situé un autre atome d'azote et le groupe -N-C-N- un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que R1 à R6 sont des radicaux aliphatiques satu- rés avec de 1 à 4 atomes de carbone ou insaturés avec de 3 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloaliphatiques avec de 5 à 6 atomes de carbone, des radicaux benzyle. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications pr6cédentes caractérisé en ce que les substituants des radicaux R1 à R6 sont choisis dans le groupe qui comprend les atomes d'halogène, les groupes alkyles, alkoxy, aryloxy et nitro. ) Procedé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qui X1 est un atome de chlore ou de brome et X2 et X3 représentent des atomes de chlore. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur en quantité comprise entre 10-4 et o10-3 équivalent-par équivalent d'acide. 7 ) Procédé selon -l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un excès de phosgene compris entre 5 et 25 %. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 800 et 160'C, de préférence entre 100e et 140 C. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un solvant ou un mélange de solvants inertes vis-à-vis du phosgène choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques chlorés et les hydrocarbures aranati- ques. E) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide de formule R (COOH)n dans laquelle n - 1,2 ou 3 et R représente - un radical aliphatique linéaire ou ramifié, substitué ou non, saturé ou non, avec jusqu'à 30 atomes de carbone, - un radical cycloaliphatique en C3 à C6 substitué ou non, - un radical araliphatique substitué ou non, - un radical aromatique substitué ou non, - un radical hétérocyclique. 11') Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les substituants du radical R sont choisis dans le groupe qui comprend les atomes d'halogène, les groupes al- kyles, halogénoalkyles, alkoxy, phénoxy et nitro. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le procédé est réalisé en continu par in- troduction simultanée d'acide et de phosgène. 13 ) Procédé de préparation du complexe de formule II dans la- quelle X2 et X3 sont des atomes de chlore caractérisé en ce que dans une première étape on fait réagir du chlorure de chloroforma- midinium avec une amine secondaire et dans une deuxième étape on fait réagir du phosgéne sur les produits obtenus. 14 ) Catalyseurs caractérisés en ce qu'ils sont représentés par les formules: R2 R R6 R2 R1 R z R6 N N N E ? C / e R5.C R5 e (i X1 (II) X2, HX3 N N / \/\ R3 R4 R3 R4 dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R5 et R6 identiques ou différents représentent: - des radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, substitués ou non, saturés ou insaturés, l'insaturation n'étant pas située sur le carbone voisin de l'atome d'azote, - des radicaux cycloaliphatiques substitués ou non, saturés ou non, l'insaturation n'étant pas située sur le carbone voisin de l'atome d'azote, - des radicaux araliphatiques substitués ou non, - des radicaux aromatiques substitués ou non, - ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés et avec l'autre radical fixé sur le même atome d'azote un hétérocycle, substitué ou non, saturé ou non, l'insaturation n'étant pas située sur le carbone voisin de l'atome d'azote, - ou forment avec l'atome d'azote auquel ils sont fixes, le car- bone central, un autre atome d'azote et un radical fixé sur cet atome d'azote, un hétérocycle substitué ou non, saturé ou non, l'insaturation n'étant pas située sur un carbone voisin des atomes d'azote, X1 représente un anion choisi dans le groupe comprenant Ci e, Br, I e BF4 e CN e, C104 0, NO3 e, N02, e OCN e, cH3SO4 e, HS04 EO et X2 et X3 identiques ou différents représentent des atomes de chlo- re ou de brome.