FR 2582147 A1 19861121 FR 8606998 A 19860515 La présente invention concerre un spectromètr de masse à laser comportant un système d'électrodes nui forme une chambre d'ionisation ainsi qu'une chambre d'accélération des ions et corntient une électrode qui entoure un trajet de séparation en fonction du temps de vol, la chambre d'ionisation, la chambre d'accélération et le trajet de séparation se trouvant dans l'ordre indiqué le long d'un axe, un dispo- sitif de détection des ions qui est placé à l'extrémité du trajet de séparation qui est la plus éloignée de la chambre d'accélération et une bride de raccord qui contient des traversées électriques pour le raccordement électrique du système d'électrodes et du dispositif de détection des ions. Un tel spectromètre de masse à laser est décrit dans la publication de M. Stuke dans la revue Appl. Phys Lett. 45 (11) ler Décembre 1984 pages 1175-1177. Les spectromètre de masse de ce type comprennent essentiellement une chambre d'ionisation, dans laquelle un faisceau de rayon laser peut être focalisé pour l'ionisation de la ou des substances qui doivent être décelées, puis un trajet d'accélération pour l'accélération, en fonction de leurs masses, des ions produits, puis un trajet de course libre, essentiellement en l'absence de champ, dans lequel les ions présents pour lesquels les valeurs du rapport e/M sont différentes, se séparent en raison de leurs différences de vitesse, puis un dispositif de détection des ions sépa- rés. L'ionisation peut s'effectuer avec sélection par les longueurs d'onde ou encore sans sélection. L'inconvénient du spectromètre de masse à laser connu réside dans le fait qu'il ne peut pas s'adapter à différentes conditions posées à l'appareil. La distance entre l'emplacement de détection, c'est-à-dire l'emplacement de production des ions, et l'ouverture d'arrivée ou la bride de raccord qui est prévue dans l'enceinte h vide de l'ap- pareil pour le spectromètre de masse varie beaucoup d'un appareil à l'autre et il était jusqu'à présent généralement nécessaire d'adapter l'appareil au spectromètre de masse. 2582147. Le but de l'invention est de réaliser un spectro- mètre de masse à laser du type initialement défiri qui four- rnisse en plus des informations optiques sur le spectre. Ces buts sont atteints par le spectromètre de masse laser suivant l'inverntion qui est caractérisé en ce qu'au moins l'électrode qui entoure le trajet de séparation, est fixée, de manière à être facilement amovible, à'des organes de maintien qui s'étendent dans le sens axial le long du système d'électrodes. On décrira ci-après,à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention,en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est un schéma d'un spectromètre de masse à laser suivant l'invention. La figure 2 est une vue en coupe axiale de l'extré- mité, située du côté de la bride, d'une forme d'exécution préférée du spectromètre de masse à laser suivant l'inven- tion. La figure 3 est une vue en coupe transversale faite suivant la ligne III-II! de la figure 2. La figure 4 est une vue en coupe axiale de l'extré- mité, située du côté de la source des ions, du spectromètre de masse suivant la figure 2. La figure 5 est une vue en coupe faite suivant la ligne V-V de la figure 4. La figure 6 est une vue en coupe faite suivant la ligne VI-VI de la figure 5. Comme la figure 1 l'indique schématiquement, un spectromètre de masse à laser suivant l'invention comprend un système de mesure comportant une bride de raccord 10 par laquelle le système de mesure peut être raccordé, en étant étanche au vide, à une ouverture de bride 12 d'un appareil à vide dans lequel la substance qui doit être soumise à l'examen par le spectromètre de masse se trouve ou est libé- rée. Dans le spectromètre de masse! à laser en question, toutes les parties du système de mesure sont fixées à la bride 10; le système de mesure fait donc saillie, à la ma- nière d'une barre partant de la bride, à l'intérieur de 82 1 47 l'appareil. La bride 10 contient un dispositif de traversée électrique 14 constitué par une sorte de base de tube com- portant un grand nombre de broches de raccord 16. A proxi- mité de la bride, l'installation comprend un dispositif de détection des ions 18 qui contient de préférence une plaoue à double canal, et aussi une plaque comportant une pluralité de canaux qui fonctionnent comme multiplicateurs d'électrons secondaires. Ces dispositifs de détection des ions sont connus et se trouvent sous différentes formes dans le com- merce, de sorte qu'il est inutile de les décrire davantage. Aux broches de raccord 16 est raccordé, pour le fonctionne- ment, un circuit de traitement de signaux classique (non représenté). A l'autre extrémité, la plus éloignée de la bride de raccord, l'appareil comporte une chambre d'ionisation 20 qui est limitée par deux électrodes du type réseau ou grille, planes annulaires et parallèles 22,24. Du côté de l'élec- trode à grille 24 qui est située le plus près du dispositif de détection des ions, l'appareil comprend, à une certaine distance de ce dispositif, une autre électrode à grille 26 qui, avec l'électrode à grille 24, délimite une chambre d'accélération. Entre l'électrode à grille 26 et le disposi- tif de détection des ions 18, l'appareil comprend un trajet de parcours 28 essentiellement sans champ qui est entouré par une électrode 30 en forme d'enveloppe cylindrique en tôle métallique perforée et qui est isolé, du point de vue du potentiel, du côté de la bride, par une électrode à gril- le 31. L'ionisation est produite par le rayonnement d'un laser 32 qui est focalisé dans une zone focale 34 dans la chambre d'ionisation 20. Le laser utilisé est de préférence un laser coloré à fréquence redoublée ou un laser "Excimer" qui peut fournir des impulsions dont la durée peut descendre jusqu'à quelques picosecondes. De ce fait, même des molé- cules assez instables, comme celles des composés métallo- organiques ou de produits analogues, peuvent être détectées sans fragmentation. Le rayonnement laser peut être envoyé par une fenêtre spéciale dans la chambre à vide dans le sens 82147. tranversal par rapport à l'axe longitudinal du spectromètre de masse. Dans le mode de réalisation représenté, cependant, le rayonnement laser est introduit par la bride de raccord qui comporte une fenêtre spéciale 35. Le rayonnement laser progresse ensuite parallèlement à l'axe longitudinal du spectromètre de masse jusqu'à la hauteur de la chambre d'ionisation 20 ob il est dévié, par un prisme 36 ou par un autre réflecteur, de 900 et foca- lisé, par une lentille 38 qui peut faire partie intégrante du prisme 36, dans la zone focale 34. Pour le couplage du rayonnement laser, on peut également utiliser un dispositif à conducteur de lumière. Les ions formés au foyer 34 sont transportés, par un faible champ d'aspiration, de 100 V par exemple, entre les électrodes 22 et 24,'par l'électrode 24 dans la chambre d'accélération 25 et accélérés par une tension d'accéléra- tion de 2 KV par exemple entre les électrodes 24 et 26. Comme l'accélération provoquée par un champ électrique dé- pend, comme on le sait, de la masse, les ions pénètrent, à des vitesses inversement proportionnelles au rapport enrntre leur chargee et leur masse M, par l'électrode de grille 26 dans le trajet de séparation suivant la durée de parcours 28, o les ions qui ont différentes valeurs du rapport e/M, se séparent par suite de leurs vitesses différentes de sorte qu'ils arrivent à des moments différents dans le dispositif de détection des ions. Le principe de ces spectromètre de masse à "temps de vol" est connu de sorte qu'il est inutile d'en parler d'avantage. Suivant un aspect particulier de l'invention, on utilise, pour l'étude de la ou des substances qui se trou- vent dans la chambre d'ionisation, non seulement les ions produits dans la zone focale 34 mais également le rayonne- ment optique émis par les substances en question, notamment la fluorescence. On peut, de ce fait,. avec une seule impul- sion de rayonnement laser ("coup"), obtenir simultanément deux types d'informations différentes, à savoir une informa- tion de spectromètre de masse et une information de spectro- mètre optique. Pour cela, le rayonnement optique émis 82147 partir de la zone focale 34 est focalisé par une lentille 4n qui peut être une lentille de Fresnel, et par l'intermédiai- re d'un prisme 42 dans un conducteur de lumière, par exemple dans un conducteur de lumière à faisceau de fibres optiques ou à fibre-optique unique, qui est amené à l'extérieur, par une traversée 46, dans des conditions d'étanchéité au vide, à travers la bride 10, pour amener le rayonnement à un spectroscope 48 dans lequel, d'une manière connue, le rayonnement est décomposé spectralement au moyen d'une gril- le ou d'un prisme. La description qui suit est celle d'un mode de réa- lisation préféré du spectromètre de masse à laser représenté schématiquement sur la figure 1. Les parties identiques à celles qui se retrouvent sur la figure 1 sont désignées par les mêmes références. La bride 10 comprend à l'intérieur, c'est-à-dire du côté du vide, un prolongement annulaire 50 auquel est fixé un tube métallique 52. Ce tube métallique comporte, d'un côté, une échancrure 54. A l'éxtrémité du tube métallique 52 qui est la plus éloignée de la bride 10, est fixé un corps annulaire 56 qui, sur le côté qui est le plus près de la bride, forme un siège 58 pour le dispositif de détection des ions 18. Ce siège comporte une nervure annulaire et peut porter des dispositif de détection des ions de différents types usuels que l'on trouve dans le commerce. Du côté le plus éloigné de la bride, le corps 56 forme un siège 60 qui maintient le tube métallique perforé qui entoure le trajet de séparation, forme l'électrode 30 et supporte l'électrode 31. L'appareil comporte encore du même côté quatre trous 62 qui reçoivent chacun une barre de maintien 66. Les barres de maintien 66 sont fixées dans les trous 62 par des vis 64 schématiquement indiquées. Comme le montre la figure 3, le corps 56 comporte une fenêtre ou un trou 68 qui sert au, passage du rayonnement laser et est dans le prolongement de la fenêtre 35 (figure 1). De plus, le corps 56 comporte un trou 70 pour le con- ducteur de lumière 44 (figure 1) et des trous 72 pour le passage de conducteurs de raccordement 76 (figure 6) pour 82147 les électrodes 22 et 24. Les conducteurs 76 sont ertourês nar des tubes de verre 74, comme l'indiquent les figures 5 et 6. L'extrémité de l'électrode 30 entourant le trajet de séparation 28 qui est la plus éloignée du dispositif de détection des ions 18, est engagée dans un évidement 78 réalisé par tournage dans un corps métallique tubulaire 80 qui est fixé par une bride 81 aux barres 66. La bride 81 peut servir à la séparation de l'enceinte à gaz et comporte des évidements (norn représentés) pour le passage des conduc- teurs 76, du rayonnement laser et du conducteur de lumière 44. L'ouverture du corps métallique tubulaire 80 qui est la plus éloignée du trajet de séparation 28, est recouverte par l'électrode à grille 26. Toutes les electrodes à grille sont constituées par des tôles de nickel minces perforées ayant une surface ou- verte aussi grande que possible qui, en pratique, peut at- teindre ou dépasser 80%. Les barres 66 portent, à proximité de leurs extré- mités, une plaque en acier spécial 82 essentiellement car- rée. Cette plaque est fixée à ces barres 66 par des vis 83 et elle comporte un trou central dans lequel la lentille 40 est fixée. Sur deux bord opposés, de la plaque 82 sont fixés, par vissage, deux prolongements 86 en matériau iso- tant qui comportent chacun deux trous dans lequels s'enga- gent des fils de maintien 88 ou 90 (figure 6) qui sont re- liés chacun à un conducteur 76 et servent à la fixation mécanique et au raccordement électrique des électrodes 22 ou 24. Ces conducteurs de raccordement électrique 88 et 90 sont ainsi maintenus, de manière à pouvoir se déplacer dans le sens axial, dans la plaque support 82 montée de manière amovible sur les barres 66 formant organes de maintien. Les tubes de verre 74 qui entourent les conducteurs 76, sont fixés à l'un des bords de la plaque 82 par une pince élastique 92 (figure 5). Du cô;té opposé le dispositif comporte une pince 94 qui maintient le conducteur de lumière 44. De plus, le prisme 36 est fixé sur la plaque 82 par des éléments d'appui. -82 47 -7 Le mode de réalisat, or, du sy st'.me de rmeosure nar spectrom3tre d(e masse qui vient d'être déccri.t. a ur, di.am-tre ex t (rieur d'environ 63 mm, l e sorte qu' il oeut êLre rnfro- duit sans djifficuI ta par.'ouverture normale d'une bride d' un apar'-i.l. Par suite de sonri mode de construction, i.1 peut éqalement s'adapter facilemerit a d.ifférentes circors- t anrces. nr, a cornstaté er, effet que la lonrqueur rdu trejet 2' n'est pas limJ tée d'unre manière critique et peut varier entre 20 cm et Ilrl cm et davantage sans que le pouvoir sera- rateur du spectromètre de masse à "temps de vol" descende au-dessous d'une limite suffisante pour de nombreuses app.i- cations. nn peut donc déterminer la distance entre La cham- bre d'ionisatior, 2') et la bride ln simplement en dAcouperat convenablement la tôle perforée qui forme l'électrode 30. Les autres parties de l'appareil, comme les barres 66, les tubes de verre 74 etc.., dont la longueur doit être adaptée, le cas échéant, peuvent également tre découples facilement à la longueur voulue. Darns le mode de réalisation préféré de l.'invention qui vient d'être décrit, les électrodes 22, et In sont en nickel. Le laser fournit des impulsions de rayonrnement avec une énergie qui est de l'ordre du micro joule au millijoule et urne longueur d'onde correspondant à l'ultraviolet et au spectre visible. Lorsque les différentes substances doivrent être détectées sans fragmentation notable. c'est-.-dire ce qu'on appelle "ionrmère", il faut, autant que possible, que la durée des impulsions du rayonnement laser rie dépasse pas quelques picosecondes. En ce qui concerne la détection de l'ion-mère, il est avantageux d'utiliser une durée d'im- pulsion de 2 picosecordes ou mains. Comme valeur de compro- mis entre les frais d'installations du laser nul.:orsque la durée d'impulsior, est de l'ordre de quelques picosecondes. sont actuellement encore assez élevés, et la sern;ibi.li.té' de déetection de 2.'ion-mère, l'expérience a montré qu'une durée d'impul sion de 10 picosecondes environ donne de hons résul- tats. D'ailleurs, onr peut utiliser des impulsionrs plus lorin- ques, par exemple yarit une durc.e de 2n r,s. 82147. L'exemple de rali-sati on rd4criJt peut évidemment -inrmrer lieu 'i différentes variartes saris sortir du cadre de l'i.r,vertior,. C'est airsi. par exemple, que l'électrode 22 peut être placée ou fixée sur la plaque. Au lieu de barres re. atiJvemer.t minces, or, peut utiliser également d'autres orqares de mairtiern, par exemple des tubes dans lesquels or, peut faire passer ies conducteurs de raccordemernt aux élec- trodes. res tubes peuvernt, par exemple, être en matière erramique. Les électrodes 22 et 24 peuvernt être fixées cha- l10 curie à une plaque d'acier-spécial correspondant à la plaque q2, les fils de mairtier, 88,90 pouvant être déplacés l'un nar rapport à l'autre de 90o, ou à des moyens de maintien propres 86, qui sont montés chacun d'un côté propre de la piaQue 2. 82447 Q REVENDTCATTnNS I.- $nectromètre de masse comportant un système d'électrodes (22,24,26,30). oui forme une chambre d'jor,- isatior, (2n) ainsi qu'une chambre d'accélération des iorns (25) et contiernt une électrode (30) qui ertoure un trajet de séparation en fonction du "temps de vol" (28), la chambre d'ionisation (20). la chambre d'accélération (25) et le trajet de séparation (29) se trouvarnt dans l'ordre indiqué le longq d'urn axe, un dispositif de détection des iorns (18) In qui est placé à l'extrémite du trajet de séparation (28) qui est la plus éloignée de la chambre d'accélération (25) et une bride (10) de raccord oui contient des traversées élec- triques (16) pour le raccordement électrique du système d'électrodes et du dispositif de détection des iorns, carac- téris. en ce qu'au moins l'électrode (3n) qui entoure le trajet de séparation (28), est fixée, de manière à être facilemernt amovible, à des organes de maintien (66) qui s'6tendent dans le sens axial le long du système d'électro- des. 2.- Spectromètre de masse suivant la revendication 1 tout le système des électrodes et le dispositif de détectiorn, des ions sont fixés à la bride de raccord (10). 3.- Spectromètre de masse suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la chambre d'ionisation (2n) se trouve du côté du trajet de séparation (28) qui est le plus éloigné de la bride de raccord (10). 4.- Spectromètre de masse suivant l'une quelconque des revendications 1,2 ou 3 caractérisé en ce que l'élec- trode qui entoure le trajet de séparation (28) a une forme tubulaire et est maintenue à ses extrémités dans des sièges (60,78) de corps annulaires (56,80) dont l'un au moins (80) est fixé, de manière l être amovible, aux organes de mairn- tien (66). 5.- Spectromètre de masse suivant l'une queleonque des revendications précédentes carac térisé en ce que l'une au moins des électrodes (22,24) qui délimitent la chambre d'ionisation (2n) est. fixée à des parties de conducteurs de raccordement électri.ue (OR ou 90) oui sont main.tenus, de 82147 1n ma ri.re ' nouvoir se défpni acer dars le seras axi al, dans un supDort (92) mornté., de manière à être amovible. sur les orqarnes de mairatier, (66). 6.- Spectrombtre de masse suivant l'une quelconque des reverndicatiors précédentes caractérisé ern ce que les ornares de mairtiern (6() sont fixés, de maniibre à être amovibles, Dar leurs extr.mitds situées du côté de la bride! à un corps arrnuiaire (s6) qui est mornt sur la br-id de raccord (19) par l'intermédiaire d'un élément tubulaire f52) N10 nui comporte une ouverture latérale (54). 7.- Spectromètre de masse suivant la revendication caractérisé en ce que le corps annuiaire (56) forme, du côté qui est le plus près de la bride de raccord (10) un siège pour le montage du dispositif de détection des ions (18). 8.- Spectromètre de masse suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé ers ce que les organes de maintien sont des barres (66) ou des tubes orien- tés dans le sens axial. 29, 9.- Spectromktre de masse suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il - com- prend un dispositif (35,68) pour l'introduction d'un rayon- nement ionisant, à travers la bride de raccord (1I), dans la chambre d'ionisation (20). - 10.- Spectromètre de masse suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il com- prend un dispositif (4N,42,44) pour la sortie du rayonnement provenant de la chambre d'ionisation (2n). Il.- Spectromètre de masse suivant la revendication 10 caractérisé ern ce que le dispositif (4D,42,44) assurant la sortie du rayonnement traverse la bride de raccord (10.