FR 2584095 A1 19870102 FR 8510375 A 19850628 Le domaine de l'invention concerne des alliages à base d'Al contenant de fortes teneurs en Li et Si et présentant une résistance mécanique moyenne à élevée, une très faible densité et un haut module d'Young; un procédé d'obtention utilise la solidification rapide (atomisation, hypertrempe sur substrat métallique, etc...) une densification et une mise en forme à chaud. Selon l'art antérieur connu, on sait que les alliages à teneur en Li supérieure environ à 3% (en poids) présentent des difficultés de fa- brication dues en particulier à: - la fragilité lors de la coulée semicontinue en lingots - la mauvaise aptitude à la mise en forme à chaud par suite d'une fai- ble ductilité - la grande fragilité intergranulaire à l'état trempé et revenu due à la précipitation d'une fraction volumique très élevée (2 30%) de phase métastable;V'Al3Li cohérente avec la matrice et très facile- ment cisaillable par les dislocations - la grande sensibilité à la corrosion spontanée à la température am- biante due à la présence de la phase d'équilibre 5 Al Li aux joints de grains et dans la matrice. Pour résoudre ces problèmes, les métallurgistes ont proposé des addi- tions de quelques % d'éléments durcissants tels que Cu, Mg, Zn et d'autres éléments mineurs contrôlant la recristallisation ou la tail- le des grains de l'alliage, tels que Mn, Cr, Ti, etc... Ces alliages contiennent également des teneurs en Fe et Si très fai- bles (moins de 0,1% en poids). Cependant, de tels alliages, même s'ils atteignent pratiquement les niveaux de résistance mécanique des alliages aéronautiques convention- nels (2024, 2214, 7075) présentent une diminution de densité (d) et une augmentation du module élastique (E) limités à 12% environ chacun, soit une augmentation du module spécifique (E/d) inférieure à 25%. Il a été montré que l'addition conjointe de Li et de Si dans des al- liages d'Al obtenus par solidification classique, conduisait à un mauvais compromis résistance mécanique-ductilité-densité (F.W. Conference Ed. by T.H. SANDERS, Jr and E.A. STARKE. Jr The Metallur- gical Society of AIME, 1981 p.119-139). La demanderesse a trouvé qu'il est possible d'obtenir des gains de module spécifique très supérieursà 25Z sur des alliages Al-Li-Si con- tenant de fortes quantités de Si et de Li, tout en conservant des ca- ractéristiques mécaniques acceptables, une résistance à la corrosion spontanée satisfaisante, et une bonne aptitude à la mise en forme. Cet objectif est atteint par le choix d'une composition spécifique, l'utilisation de la solidification rapide et des techniques de la mé- tallurgie des poudres, et enfin d'une mise en forme à température con- tr8lée. Les alliages selon l'invention contiennent (% en poids): de 3,5 à 8 % de Li de 5 a 14 % de Si de 0 à 1 % de chacun des éléments suivants Fe,Co,Ni, Cr,Mn,Zr,V,Ti,Nb,Mo,02,Sc, et de 0 à 2 % de Cu, Mg et/ou Zn la quantité totale de ces éléments secondaires optionnels étant infé- rieure à 5%, reste Al et impuretés (chacune 4 0,05%, total La teneur en Li est de préférence liée à la teneur en Si par la formu- le suivante: % Li = 0,4% Si + k avec -1 k 5 et de préférence 0. k. 4. La teneur en Li est de préférence tenue entre 4 et 7% La teneur totale en éléments secondaires (autres que Li et Si) est maintenue de préférence en-dessous de 2%. Cependant, les propriétés des produits obtenus ne sont satisfaisantes que si les alliages sont élaborés par solidification rapide à des vi- tesses de refroidissement depuis l'état liquide supérieures à 1000 C/ sec. par tout moyen connu (solidification sur roue, atomisation,etc...) -3Cette opération a de préférence lieu sous atmosphère inerte, par exemple argon ou hélium. Les alliages ainsi obtenus sont alors conso- lidés par les techniques connues de la métallurgie des poudres, par exemple selon la gamme:broyage éventuel, compactagé à froid, dégazage sous vide éventuel, compression à chaud et corroyage par filage, forgeage, matriçage ou toute autre technique, avec un taux de corroyage (section transversale initiale/section transversale finale) en général supérieur à 8. Cependant, lors de ces diverses opérations de mise en forme à chaud, la température du produit doit rester inférieure à 400 C, et de pré- férence 350 C, pour obtenir des caractéristiques mécaniques accepta- bles. Les produits sont généralement utilisés, comme indiqué, à l'état brut de transformation à chaud,ou après une légère déformation com- plémentaire à plus basse température, ce qui permet d'améliorer à la fois la planéité, la rectitude ou les tolérances dimensionnelles et les caractéristiques mécaniques de résistance. A l'état d'utilisation, les produits ainsi obtenus possèdent une gran- de fraction volumique, comprise entre 15 et 60%, de préférence entre et 50%, de particules essentiellement constituées d'une phase de structure cubique, de paramètre voisin de 0,59 à 0,60 nm, identifiée comme phase T - Al2 Li3 Si2 ou Al Li Si, selon les auteurs. Cette phase, répartie de façon homogène, a une taille comprise entre 0,01 à10 pm, plus généralement entre 0,01 et 5 vm; on pense que cet- te phase contribue au durcissement à froid et aux températures moyen- nes de l'alliage, sa précipitation fine et homogène étant accentuée par un revenu entre la température ambiante et 350 C, de préférence entre 150 et 250 C. La microstructure peut comporter éventuellement une très fine précipitation globulaire de phase V'(A13Li) dont le dia- mètre est inférieur à 50 nm et aussi une faible précipitation de Si libre ou de phase 6 Al Li. La quantité de phase i'présente est inférieure à 10% (en volume). Enfin, les produits ainsi obtenus sont caractérisés par un grain ex- trêmement fin, dont la taille est inférieure à 20 Vm, et généralement inférieure à 10 um. Si k est inférieur à la limite inférieure, on provoque l'apparition -4- de particule de Si, au détriment de la phase T, ce qui diminue les caractéristiques mécaniques et propriétés élastiques spécifiques. Si k dépasse la limite supérieure, on favorise la précipitation de la phase d A1 Li qui est spontanément corrodable et aussi de la phase d' A13Li fragilisante. La demanderesse a d'autre part, constaté qu'à composition égale, la dureté des produits est d'autant plus élevée que la taille des parti- cules de phase T (Al,Li,Si) est faible; en particulier la solidifi- cation très rapide des rubans minces (20 à 30 im d'épaisseur) sur substrat métallique ("melt spinning") conduit côté substrat à des tailles de particules de phase T de 0,01 à 0,5 pim. La microdureté est alors supérieure à 40% environ à celle obtenue sur la face externe des rubans plus épais ou sur poudres obtenues par atomisation pour lesquels la taille de particules de phase T est de l'ordre de 0,5 à 5 pm. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants: Exemple I: Des alliages dont la composition est reportée au Tableau I ont été obtenus sous forme de poudre, par pulvérisation centrifuge sous hé- lium, celle-ci étant tamisée à 200 im maximum. Ces alliages ont été élaborés à partir d'une base pure avec une teneur en Fe filage direct à 250 C en barres cylindriques 0 9 mm (rapport de fila- ge X = 22) la température de sortie étant de 330 C environ. Les barres obtenues ont été refroidies à l'air, et caractérisées par mesure de densité, du module d'Young, par essais de traction (sens long)et examens micrographiques. Le Tableau I rassemble les compositions chimiques et les résultats ob- tenus (moyenne de 5 essais). -5- La teneur en oxygène est de l'ordre de 0,5%. La phase T présente était grossière (taille moyenne 2 pm, taille maximale 5 Nm), mais disperse de façon homogène à l'exception de quelques grosses particules de phase T (100 à 200 pm) dont la présen- ce explique les faibles allongements observés (amorces de rupture prématurée). Malgré ceci, on note le niveau intéressant des caractéristiques mé- caniques obtenues en particulier sur l'alliage Al-6Li-lOSi et l'écart plastique important, ainsi que les variations importantes de la den- sité et du module d'Young. Les examens micrographiques à l'état brut de filage révèlent: - l'absence quasi-complète de phase S'A 13Li et phase A1 Li - une taille de grains de l'alliage de 2 à 5 pm. Exemple 2: Des alliages Al,Li,Si incluant les compositions données à l'exemple 1, ont été coulés en rubans de 10 mm x 40 pm environ, de section trans- versale,sur une roue en cuivre 0 480 mm tournant à 1000 t/minute,de- puis 730 à 830 C; ils ont été caractérisés par microdureté Vickars sous 10 g, examen micro.raphique en microscoDie optique, électroni- que et diffraction au rayonx X à l'état brut de coulée, et après traitement thermique de revenu de I à10hEntre200et350 C, pour évaluer la stabilité à chaud et l'évolution structurale. Les compositions et les résultats sont reportés au tableau II. L'intégralité du ruban de composition A et le côté roue des rubans B, C, D sur 20 à 30 Um, présentaient une structure de phase T fine (taille La partie externe des rubans B, C, D et la totalité de l'épaisseur des rubans (E,F) possédaient une structure grossière de l'ordre de I Pm en moyenne (taille maximale de 4 pm) à l'état brut de coulée et après revenu. La fraction volumique des nréciDités, évaluée Dar analyse quantitative d'-images ne varie pas significativement au cours des revenus. On constate que la dureté augmente avec les teneurs en Li et Si, et la fraction volumique de Dhase T, du moins tant que celle-ci reste 8 4095 -6- sous forme de particules fines. Les structures fines (côté roue) confèrent aux alliages selon l'in- vention, un très haut niveau de dureté après revenu à 200 C, et celui-ci reste élevé même après revenu à 350 C, contrairement aux al- liages hors l'invention. Exemple 3: Des alliages de compositions identiques à celles de l'exemple I ont été coulés en coquilles cylindriques de dimensions 0 55 mm x 175 mm avec une vitesse de refroidissement lente (5 C/sec. environ) typique de la coulée conventionnelle. Les lingotins ont été écro tés à 0 48mm puis réchauffés à 400 C pendant 1 h, puis filés à 400 C en barres cy- lindriques de 0 9 mm et refroidies à l'air. Les caractéristiques mécaniques de traction, mesurées dans le sens long sur 3 éprouvettes par alliage sont données dans le Tableau III. v On a constaté une fragilité rédhibitoire de ces produits qui présen- tent une rupture prématurée lors de la mise en charge, et une ductili- té pratiquement nulle. La microstructure de ces produits présente en particulier des oarticu- les très grossières de phase T (Al, Li, Si) de tailles très hétérogè- nes, assez grossières, de plusieurs Pm à plusieurs centaines de Pm, et nettement supérieures à 10 pm en moyenne, associées à une faible quantité de phase d Al Li. Cet exemple montre la nécessité d'utiliser une méthode impliquant une solidification rapide pour les alliages selon l'invention. Les produits obtenus selon l'invention possèdent les avantages sui- vants: - une densité diminuée de 15 à 20% et un module d'Young augmenté de à 35% par rapport à celle (ou celui) des alliages d'Al convention- nels élaborés par coulée classique en lingots tels que les 2024, le 6061, le 7075 selon les désignations de l'Aluminium Association. Le module spécifique se trouve augmenté de 30 à 60% environ; - une résistance mécanique à froid comparable à celle des alliages d'Al corroyés de moyenne résistance, tels que le 2024-T4, 6061-T6, 7020-T6, par exemple pour les produits contenant des particules de -7- phase T grossière(0,5 à 10 pm),et équivalente à celles des allia- ges à haute résistance (7075-T6, 2214-T6, 7010-T736 et 7150-T736 ou T6) pour les produits contenant une phase T fine (0,01 à Q.,51m); - une résistance mécanique à tiède ou à chaud sunérieure à celle de tous les alliages d'Al connus élaborés par coulée semi-continue (par ex. les alliages 2214 ou 2219, selon la nomenclature de l'Aluminium Association), en particulier dans le domaine compris entre 100 et 350 C; - une bonne résistance à la corrosion intergranulaire ou localisée malgré les teneurs élevées en Li, en l'absence de phase S A1Li; - une ductilité à chaud ou à froid suffisante permettant leur mise en forme ou leur utilisation comme pièces mécaniques ou éléments de structure; - des propriétés mécaniques intéressantes obtenues même en l'absence de revenu. TABLEAU I s (1) gain calculé par rapport à un alliage conventionnel à haute résistance (2024, 7075): p = 2,8 g/cm; E = 72 GPa; E/p = 25,7 GPacm3g1 %AN ro Ca o Q w> limite résistance allonge- module masse vo- module spé- A (E/p) ALLIAGE élastique. la trac- ment d'Voung lumique cifique (% en. poids) 0,2 %(bfa) tion(MPa) (%) (GPa) (g.cm-3) (GPacm3g-1) (1) Al-51i-7,5 Si 298 366 0,8-2 87,4 2,373 36,3 + 41% Al-6Li-10 Si 330 377 0,5-1 89,2 2, 341 38,1 + 48% Al-7Li-12,5Si 341 370 0,1-0,3 91,3 2,291 39,8 + 55 % .. i, i TABLEAU II Microduretés (M+a x 10) mesurées sur rubans. Composition al- Etat brut Revenu Revenu Revenu Fraction liage (%en poids) Domaine Position de coulée 10h200 C lh350 C 10h350 C volumique 1 ii de ohaseT 0-Li Si 0 C() A 4,0 5,0 selon l'in- côté roue 74 - 4 118 5 102 6 15 20 vention + +à+ v(Kn2) côté externe 74 - 4 118 - 5 102 - 6 B 5,0 7,5 " côté roue 151 12 194 6 153 11 119 9 -- 6 153 - Il 119 - 25 35% côté externe 112 4 145 8 91 10 87 4 C 6 10 " " côté roue 162 9 202 5 152 8 145 4 45 + 35 à 45% côté externe 125 4 146 3 105 7 113 5 D 7 12,5 " côté roue 178 9 233 164 - 9 103 - 3 à 50% côté externe 134 - 5 138 - 5 123 - 8 91 - 5 E 8 15 hors in- côté roue 147 - 10 118 - 6 - - vention +>0 vention côté externe 147 - 10 118 - 6 > 60 Z F 9 17,5 hors in- côté roue 169 - 8 118 - 3. - vention ++>6 vention côté externe 169 - 8 118 - 3 _ _60 G 2,9 I référence côté roue 83 - 3 hors l'in- côté externe 83 3 TABLEAU III Z N.m = non mesurable Alliage Limite élasti- Charge de rup- Allonaement (Zen poids) que 0,2Z(MTa) ture (MPa) (7) Al-SLi- 7,5Si N.m * 137 0,2 - 0, 3 Z AI-6Li-10 Si N.m 118 0,0 - 0,2 AI-7Li-12,5Si N.m 105 0,0 - 0,2 8 40 95 -11- REVENDICATIONS 1. Alliage à base d'Al comprenant essentiellement du Li et du Si, caractérisé en ce qu'il contient (en poids %): de 3,5 à 8 % Li de 5 à 14 % Si de 0 à I % de chacun des éléments Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, V, Ti, Nb, Mo, 02 Sc, de 0 à 2 % de Cu et/ou Mg et/ou Zn la quantité totale de ces éléments optionnels secondaires étant in- férieure à 5%, le reste étant constitué par de l'Al et des imDuretés (chacune. 0,05 %, total.. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que les te- neurs en Li et Si sont liées par la relation: % Li = 0,4% Si + k avec -14 k 4. Alliage selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce qu'il contient de 4 à 7 % de Li. 5. Alliage selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que la quantité totale d'éléments secondaires optionnels ne dDépasse pas 2 %. 6. Produit corroyé de composition conforme à l'une des revendica- tions I à 5, caractérisé en ce qu'il contient de 15 à 60% en volume de phase T. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il con- tient entre 20 et 50% en volume de phase T. 8. Produit selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la taille des particules T est comprise entre 0,01 à 10 im (et de préference 0,01 pim à 5 plm). -12- 9. Produit selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la taille de grain de l'alliage est inférieure à 20 pm (et de préférence 10 Mm). 10. Procédé d'obtention d'un alliage ou oroduit selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant une fusion, la solidification, un broyage éventuel, une compression à froid ou à chaud, un dégazage sous vide éventuel, une compression et un corroyage à chaud, carac- térisé en ce que la vitesse de solidification depuis l'état liquide est supérieure à 1000 C/sec. Il. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que toutes les opérations à chaud postérieures à la solidification ont lieu à une température inférieure à 400 C, et de préférence 350 C. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le cor- royage à chaud est complété par une légère déformation plastique à plus basse température. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que l'on applique un revenu entre 20 et 350 C et de nréférence 150 et 250 C, après déformation à chaud ou à froid.