FR 2573443 A1 19860523 FR 8509928 A 19850628 I La présente invention concerne le placage, par du métal, d'une surface d'une matière thermoplastique du type polyamide, comme le "Nylon-6", comportant une charge inerte. Dans l'industrie de la construction automobile, de l'appareillage ménager, de l'électronique, des récipients et emballages et dans de nombreuses autres industries, on a grandement besoin d'un placage par du métal, à rôle fonc- tionnel et/ou décoratif, d'articles en une matière thermo- plastique chargée. Typiquement, ces articles subissent un électroplacage par du cuivre, du nickel, du chru;ie et leurs combinaisons/pour donner une surface métallique fonctionnelle et/ou décorative. Pour permettre l'électroplacage, il faut traiter la surface de la matière plastique afin de la rendre conductrice de l'électricité et de faciliter l'adhérence, à cette surface, du métal déposé par électrolyse. Pour favo- riser l'adhérence, on rend habituellement la surface rugueuse en lui appliquant une abrasion mécanique ou bien une attaque de décapage chimique. On rend la surface électriquement con- ductrice par un placage de cuivre, de nickel ou d'autres métaux conducteurs, que l'on applique sans passage d'électri- cité. Le brevet US-A-4 349 421 décrit un procédé pour le placage d'une matière thermoplastique du type polyamide, comme du '"Nylon-6", comportant comme charge de très fines particules de wollastonite. Pour favoriser l'adhérence, on dissout, et enlève à l'aide d'un acide dilué tel que l'acide chlorhydrique, une partie des particules de charge de la surface. L'acide dilué n'attaque pas ou ne décape pas la résine de "Nylon" mais au contraire n'enlève qu'une partie de la charge pour produire une surface rendue rugueuse. La surface rendue rugueuse est rendue électriqueme, conductrice par un placage classique par du cuivre ou du nickel, appliqué sans passage d'un courant électrique. On produit ensuite la surface métallique voulue en effectuant un électroplacage classique de cuivre, de nickel et de chrome sur la surface conductrice. Selon ce brevet cité, des articles chargés et électroplaqués produits par le procédé en cause ont une adhé- rence, ou résistance au pelage, d'environ 13,3 à 26,7 N par unité de longueur de 2,54 cm. Cependant, en pratique, les résultats de ce procédé cité sont variables et incons- tants, et une adhérence constante n'a pas été obtenue à l'aide de ce procédé. Sans raison apparente, l'adhérence a varié, pour des articles en "Nylon-6" électroplaqués, d'environ 0 à plus de 26,7 N: par unité linéaire de 2,54 cm. En outre, des articles chromés par ce procédé ont fréquemment des rayures, ou bien des variations de la couleur, de l'aspect et de la réflectivité de la surface plaquée terminée, que l'on peut observer à l'examen visuel et qui sont inaccep- tables du point de vue esthétique. Selon la présente invention, on peut métalliser des surfaces d'articles en une matière thermoplastique, du type polyamide, chargée, en nettoyant soigneusement les sur- faces, de préférence mais non nécessairement en dépolissant ou rendant rugueuse la résine des surfaces, en attaquant et enlevant, à l'aide d'un acide, la charge se trouvant dans les surfaces, en effectuant un placage des surfaces sans passage d'un courant électrique, en nettoyant et séchant les surfaces ainsi plaquées et en soumettant ces surfaces à un placage par électrolyse. Pour améliorer l'adhérence, on nettoie initialement la surface de matière plastique et on la rend hydrophile, de préférence par application d'un agent alcalin détergent de nettoyage comportant un tensio- actif. Pour améliorer encore plus l'adhérence, après le nettoyage, la résine de matière plastique est de préférence dépolie, rendue rugueuse ou ramollie par contact avec un acide et/ou un agent convenable de traitement qui tend à ramollir ou à exercer sur la résine une action de solvant ou de dissolution partielle. Pour assurer l'adhérence, on enlève la charge, de la surface nettoyée, en mettant cette surface en contact avec une solution d'acide dilué. Si la résine de matière plastique doit être rendue rugueuse ou ramollie à l'aide d'un acide comme l'acide formique ou l'acide acétique, cet acide est de préférence ajouté à cette solution. Cela permet d'effectuer en même temps le "dépolissage" de la résine et l'enlèvement de la charge. De préférence, mais non nécessairement, pour amé- liorer encore l'adhérence et assurer une pénétration d'un activateur et catalyseur pour le placage sans passage de courant électrique("sans électrolyse"), on peut nettoyer et sécher la surface. La résine traitée aussi bien que toute charge inerte mise à nu tendent à retenir une forte quantité d'humidité que l'on pense être un peu nuisible à l'adhérence et, donc, il vaut mieux enlever cette humidité, par exemple par un séchage poussé. De préférence, on nettoie la surface par lavage à l'eau et on la sèche, par un courant d'air forcé, pour enlever toute l'humidité. On effectue sur la surface un placage sans passage de courant pour obtenir un film de métal conducteur de l'électricité. Pour obtenir de façon constante une adhérence adéquate et pour éliminer la formation de rayures ou de taches de la surface terminée, il faut sécher la surface, plaquée sans passage de courant, avant de la-soumettre à électroplacage. De préférence, on nettoie la surface, plaquée sans passage de courant, en la lavant dans de l'eau puis on la sèche, à l'aide d'un courant d'air forcé, pour enlever toute l'humidité. On soumet ensuite la surface ainsi séchée à un électroplacage d'une ou plusieurs couches de métal pour obtenir le fini métallique voulu à rôle fonctionnel et/ou décoratif. On peut effectuer ce placage sans passage de cou- rant et cet électroplacage par des techniques classiques que l'homme du métier connait bien. Certains des objets, caractéristiques et avantages de la présente invention consistent à fournir un procédé de métallisation d'articles en des matières thermoplastiques du type polyamide, ppur obtenir les articles présentant une adhérence adéquate du métal plaqué, dont le placage présente une meilleure force d'adhésion, de la résistance à l'.abra- sion, du brillant, un bon fini de surface et un bon aspect du métal plaqué, procédé qui élimine virtuellement la forma- tion de raies, de piqûres, de boursouflures, de rayures et craquelures du métal plaqué, qui est économique et facile à réaliser en des opérations de production en granut quan- tité. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de l'examen de la des- cription détaillée ci-après. I. Les matières thermoplastiques Diverses matières thermoplastiques peuvent être métallisées par application de 1,i présente invention, et elles comprennent des matières thermoplastiques obtenues par polymérisation statistique, séquencée et par greffage, les polymères obtenus comportant des liaisons ester, carbona- te et/ou amide ou des combinaisons de ces liaisons et ayant un poids moléculaire moyen en nombre au moins égal à 10 000 environ. Des exemples de ces matières thermoplastiques sont des polyesters comme du poly(térephtalate d'éthylène), du poly(téréphtalate de butylène) et des polycarbonates, un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique et ses esters, un copolymère d'éthylène et d'acide maléique et ses esters, du styrène contenant-des groupes ester, carbonate ou amide, n'importe lequel des copolymères comportant également au moins un halogène autre que l'astate, et des polyamides. Des polyamides convenables comprennent les poly- amides à longue chaîne comportant des groupes amides récur- rents faisant partie de la charpente du polymère et ayant de préférence un-poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 15 OO0. et 40 000. Des exemples de ces poly- amides sont ceux préparés par la polymérisation de lactames, de préférence l'epsilon-caprolactame ("Nylon-6"); ceux pré- parés par la condensation d'une diamine avec un diaride, de préférence la condensation de l'hexaméthylène diamine avec l'acide adipique ("Nylon-6, 6") ou avec l'acide sébacique ("Nylon 6,10"); ceug préparés par autocondensation d'amino- acides, de préférence l'autocondensation de l'acide 11-amino- undécanoîque ("Nylon 11'"); et ceux à base d'acides d'huile. végétale polymérisés ou les interpolymères statistiques, séquences ou greffes consistant en deux ou plusieurs de ces polymères. Des polyamides préférés sont du -,]yepslon caprolactame, du polyhexaméthylène adipamide, et us: mère de polyepsilon-caprolactame et de polyhexaméthylàne adipamide. On pense que conviennent également des interpoly- mères de polyamide comprenant un polyamide et un ou plusieurs comonomères. Des exemples de tels comonomères sont l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou leurs dérivés, comme l'acry- lonitrile, l'acrylamide, les esters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques, 2-éthylhexyliques, décyliques et tridécyliques de l'acide acrylique ou de l'acide méthacry- lique, des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle; des composés vinyl aromatiques comme le styrène, l'améthylstyrène et les vinyl toluènes ainsi que des éthers vinyliques comme l'éther-oxyde de vinyle et d'isobutyle. Ces polyamides comportant divers groupes fonction- nels terminaux conviennent également. On préfère les poly- caprolactames ("Nylon-6") contenant un groupe carboxyle fixé aux deux extrémités de la chaîne du polymère, un groupe carboxyle fixé à une extrémité et un groupe acétamide fixé à l'autre extrémité, un groupe amino fixé à chacune des deux extrémités et un groupe carboxyle fixé à une extrémité et un groupe amino fixé sur l'autre extrémité. II. Charges inertes Des charges convenant pour la matière thermoplas- tique sont des sels de métaux et des matières minérales en des particules d'un diamètre moyen non supérieur à environ 3,5 micromètres et de préférence compris entre environ 2,5 et 3,5 micromètres, 35 % du nombre des particules n'ayant pas plus d'environ 10 micromMtres de longueur. Habituellement, la charge représente. environ 5 à 60 % et de préférence environ à 45 % du poids de la matière thermoplastique combinée à la charge inerte. Quand ils sont combinés à la matière thermoplastique et mis en forme d'articles, les sels et matières minérales de la surface de l'article à plaquer doivent pouvoir;jbIir une attaque et au moins une dissolution par- tielle et un enlèvement à l'aide d'un acide dilué. En outre, les charges ne doivent ni attaquer ni dégrader la résine thermoplastique. Des charges inertes convenables comprennent les carbonates de métaux dont le métal est choisi parmi le baryum, le bismuth, le cadmium, le calcium, le cobalt, le cuivre, le plomb, le magnésium, le fer, le nickel et le zinc; les oxydes de métaux dont le métal est choisi parmi l'aluminium, l'antimoine, le bismuth, le cadmium, le cérium, le cobalt, le cuivre, le gallium; le germanium, l'indium, le fer, le plomb, le manganèse, le nickel, l'étain, le zinc et le zirco- nium; les hydroxydes de métaux dont le métal est choisi parmi le bismuth, le cérium, le cobalt, le cuivre et le manganèse; les oxalates de métaux dont le métal est choisi parmi l'alumi- nium, le calcium, le cobalt, le fer, le plomb, le magnésium, le manganèse, le nickel et l'étain; les orthophosphates de métaux dont le métal est choisi parmi l'aluminium, le cadmium, le sérium, le chrome, le cobalt, le plomb, le lithium, le magnésium, le nickel, le strontium, l'étain et le zinc; les métasilicates de métaux dont le métal est choisi parmi le baryum, le calcium, le plomb et le lithium, et les pyrophos- phates de métaux dont le métal est choisi parmi le magnésium, le manganèse et le nickel. Des charges minérales convenables sont l'aluminate de calcium, le métaborate de calcium, le molybdate de calcium, le métatungstate de calcium, l'aluminate de sodium, l'alumi- nate de sodium et de potassium et le silicate de sodium et d'aluminium. Des poudres de métaux comme le cérium, l'alumi- nium, le zinc, l'étain et le magnésium constituent également des charges acceptables. Les métasilicates sont les charges préférées et le métasilicate que licn préfère le plus est le métasilicate de calcium que l'on appelle couramment uwollastonite. III. Mélange de la résine et d'une charge On peut mélanger la charge et la résine thermoplas- tique par des procédés et à l'aide d'un équipement classiques 25734t3 avant ou pendant extrusion et moulage en vue de produire un art.icle à soumettre à placage. Avant le mélangeage, la charge est de préférencE traitée par des agents -de liaison comme des composés du type organosilane, des titanates et analogues, pour favoriser la liaison entre la charge et la résine. On pense qu'une composition préférée pour le mou- lage est du "Nylon-6" chargé, disponible dans le commerce chez Allied Chemical Corp., Morristown, New Jersey (Etats- Unis d'Amérique) sous la marque commerciale "Capron Nylon CPN-1030" et "CPN-8260". On pense que cette composition à mouler consiste en environ 5D % en poids de polyCimino(1- oxo-1,6-hexanediyle)] (C6H11NO)n [25038-56-51, environ 50 % en poids de wollastonite [10101-39-0] comme charge, et une quantité catalytique d'un composé de liaison ou couplage du type organosilane comme l'aminopropyl triméthoxy silane [12822-56-51, C9H23N03Si, ou de l'aminopropyl triéthoxy silane [13 822-56-5], C6H17N03Si. IV. Nettoyage des articles Pour garantir l'adhérence du métal, il faut netto- yer de façon poussée-la surface de l'article à plaquer et la rendre hydrophile avant de la traiter en vue de rendre rugueuse la résine et/ou d'enlever la charge de la surface. Il faut enlever de la surface la graisse, les agents de démoulage, la saleté et même les empreinte de doigts. Une solution alcaline de nettoyage comportant des tensio-actifs, des agents de chélation et des agents de dispersion est satisfaisante. Des tensio-actifs anioniques, cationiques et non ioniques ont tous amélioré l'adhérence du métal plaqué à la surface de matière plastique. Un tensio-actif anionique préféré est disponible dans le commerce, chez la iM Company, sous la murque commerciale "Fluorad Surfactant FC 99", que l'on pense être un sel d'amine d'un acide perfluoro alkyl sulfonique. Typiquement, le tensio- actif représente moins d'environ 1 % à 5 % du poids de la solution de nettoyage et, habituellement, il en constitue environ 0,5 %. Les agents.de chélation ont pour but d'absorber B les divers éléments des composés que l'on trouve typiquement dans de l'eau dure, comme le calcium, le magnésium et analo- gues. Des agents convenables de chélation sont l'acide éthy- lènediamine tétraacétique, l'acide nitrilo triacétique, l'éthylène diamine tétrapropanol, l'acide N-hydroxyéthyl éthylène diamine triacétique et leurs sels hydrosolubles qui sont habituellement les sels de sodium. Typiquement, les agents de chélation représentent moins d'environ 1 % à 5 % du poids de la solution de nettoyage et ils en repré- sentent habituellement environ 0,5 %. Les agents de disper- sion ont pour but de.maintenir en solution ou en suspension la saleté, les salissures, la graisse et impuretés analogues enlevées des articles. Des agents convenables de dispersion sont des tensio-actifs, des agents de mouillage, des agents de séquestration et des émulsifiants. Typiquement, les agents de dispersion représentent moins d'environ 1 % à 5 % en poids de la solution de nettoyage et habituellement ils en repré- sentent environ 0,5 %. Une solution préférée pour le nettoyage est un produit alcalin de nettoyage par immersion, disponible dans le commerce sous la marque commerciale "Enplate PZ-454" chez Enthone Inc. P.O. Box 1900, New Haven, CT 06508 (Etats-Unis d'Amérique). De préférence, on nettoie les articles en les immergeant durant environ 3 à 10 minutes dans un bain de cette solution de nettoyage qui se trouve de préférence à une température de service d'environ 43,3'C à 60 C. Après ce nettoyage, on-rince de préférence les articles à l'eau froide, par exemple par immersion, pour enlever la solution de nettoyage. V. Traitement de la surface de la résine De préférence, quoique ce ne soit pas indispensable, pour améliorer l'adhérence, on soumet la résine de la surface de l'article à plaquer à un traitement de "dépolissage". On peut "dépolir", la résine, c'est-à-dire la rendre rugueuse ou en enlever la peau, en traitant cette résine par un acide convenable ou par un solvant organique convenable. Si l'on met la surface de la.résine en contact avec un solvant orga- nique rinon dilué ou même avec un solvant organique dilué, mais en opérant pendant une période excessive de temps, on provoque une gélification et même une coulée de la résine. Donc, les solvants organiques sont dilués par un liquide inerte et on règle la durée du contact de la résine avec le solvant dilué, et la température de ce solvant dilué, de manière à rendre la surface de résine rugueuse, c'est- à-dire à la "dépolir", sans en provoquer une gélification ou une coulée. En pratique, cela exige habituellement de faire varier ou d'ajuster la concentration du solvant, la durée du contact et la température, pour obtenir les meil- leurs résultats de "dépolissage" pour une résine chargée particulière et une solution particulière de solvant. Des solvants organiques convenables, leursconcen- trations en solution aqueuse, la durée d'immersion dans la solution, et la température de la solution pour un "dépolissage" de la surface de la résine sont présentés au tableau I. Tableau I Solvant Concentration, temps d'immer- Température, en % en volume sion en sec. C Acétone 35-65 15-45 26,5-54,5 Butyrolactone 1-10 15-60 26,5-54,5 Diacétylméthane 10-20 15-60 46 -73,9 Alcool furfurylique 20-50 30-100 26, 5-54,5 Méthyl éthyl cétone 15-50 240-360 18,3-43,3 N-méthyl pyrrolidone 510 15-40 43,3-73,9 1,3-dioxolanne 15-30 15-45 15,6-37,8 p-dioxanne 70-90 20-50 26,5-54,5 carbonate de propylène 5-30 15-60 26,5-54,5 Le bain de solvant que l'on préfère actuellement pour "dépolir" la résine de la surface est une solution aqueuse contenant environ 18 à 20 % en volume de carbonate de propylène et environ 3 à i, % en volume de butyrolactone. On immerge dans ce bain de solvant les articles à "dépolir" durant environ 5 à 35 secondes, le bain étant à une tempé- rature de service d'environ 26,5'0C à 38'C. De préférence, apres le dépolissage dans un solvant, on rince l'article à l'eau fraîche pour enlever le résidu du solvant avant de soumettre l'article à la suite de son traitement pour enlever la charge de la surface dépolie de l'article. Au lieu de dépolir à l'aide d'un bain de solvant, on peut dépolir la résine, ou la soumettre à une micro- attaque de décapage,. en la traitant à l'aide d'une solution convenable d'un ou plusieurs acides. De préférence, on déca- pe ou attaque les articles en les immergeant durant 3 à 10 minutes dans un bain d'acide convenable à une températu- re de service de 15,6 à 43,3YC. Des acides convenant pour une microattaque de décapage, et leur concentration en solution aqueuse, sont indiqués au tableau II. Tableau II Acide Concentration en % en volume Acétique acétique 60-100 Acide formique 25-50 Acide propionique 90-100 acide p-toluène sulfonique ou tosique 10-40 Mélange, en proportions égales en volume, des acides chromique, sulfurique et phosphorique 25-35 De préférence, on "dépolit" la matière plastique en la mettant en contact avec un acide plutôt qu'avec un solvant organique. On préfère actuellement dépolir la ma- tière plastique en l'immergeant durant environ 3 à 10 minu- tes dans un bain aqueux contenant de 15 à 30 % en volume d'acide tosique à une température de 21 à 26,5'C. On pense que l'acide tosique effectue à la fois le dépolissage le plus uniforme de la matière plastique et un relâchement des con- traintes de la surface ainsi dépolie, ce qui améliore la durée utile ou vie de service et l'aspect de la surface métallisée. De préférence, quoique ce ne soit pas indispensa- ble, cet acide peut faire partie du bain servant à enlever la charge inerte de la surface de la matière plastique et, donc, on effectue le dépolissage en même temps que l'enlève- ment de la charge, comme étudié ci-après. En effectuant simultanément un dépolissage d'attaque et un enlèvement de la charge, on simplifie le procédé et l'on diminue le nombre des étapes nécessaires pour sa mise en oeuvre. UI. Enlèvement de la charge inerte de la surface de la résine On peut enlever de la surface de la résine la charge minérale en mettant cette surface en contact avec un acide organique ou.minéral convenable, qui va dissoudre et enlever la charge. Des acides ayant une normalité infé- rieure à environ 4,0.et comprise de préférence entre environ 1,0 et 3,0, sont généralement satisfaisants. De préférence, on immerge les articles dans un bain d'acide convenable à une température de service d'environ 15, 6 à 43,3'C. Des acides convenables, leur concentration dans l'eau et le temps d'immersion qui conviennent) sont indiqués dans le tableau III. Tableau III Acide Concentration, Temps d'immersion en % en volume en minutes Acétique 65-85 3-10 chromique (Cr0O3) 2-4 3-10 citrique 90-100 3-10 formique 40-60 3-10 glycolique 80-100 3-10 bromhydrique (à 40 %) 15-25 3-10 chlorhydrique 10-60 3-10- fluorhydrique 2,5-10 1-5 lactique 90-100 3-10 nitrique 20-40 3-10 oxalique 40-60 3-10 phosphorique 7-13 3-10 propionique 90-100 3-10 sulfurique 10-20 3-10 toluène sulfonique 10-40 3-10 Si la charge de la résine a la composition d'un produit siliceux, comme la wollastonite qui est surtout 25734I5 du métasilicate de calcium (CaOSiO2), on utilise de préfé- rance un bain d'acide fluorhydrique pour en]ever la charge car cet acide attaque la composition siliceuse, ainsi que le calcium et, donc, assure un enlèvement plus uniforme de. la charge. De préférence, on immerge durant environ 3 à 4 minutes la résine chargée dans un bain aqueux ayant une concentration d'environ 6 à i % en volume d'acide fluor- hydrique normal, à une température de service d'environ ,5 à 38'C. Pour effectuer en même temps le dépolissage de la résine, ce bain contient aussi, de préférence, un acide ou solvant convenable, comme environ 18 à 25 % en volume d'acide p-toluene sulfonique à 96 %. VII. Nettoyage de la surface de résine traitée De préférence, quoique ce ne soit pas indispen- sable, pour obtenir une meilleure adhérence du métal d'élec- troplacage, il convient de nettoyer et sécher la surface de résine ainsi traitée avant de la soumettre à un placage sans.passage d'un courant électrique. De préférence, on nettoie la surface ainsi traitée en la lavant à l'eau du robinet, de préférence plusieurs fois, puis à l'eau distil- lée ou désionisée. De préférence, on nettoie la surface de la résine en immergeant la résine dans des bains compor- tant de l'eau du robinet et de l'eau désionisée, durant au moins environ 10 à 60 secondes à une température de ser- vice comprise entre environ 15,5 et 48,9 C. VIII. Séchage de la surface de résine traitée La surface de résine traitée retient une quantité considérable d'humidité qu'il vaut mieux, quoique ce ne soit pas indispensable, enlever, par exemple par séchage avant d'appliquer un catalyseur pour le placage sans électrolyse, afin d'améliorer l'adhérence du métal appliqué par placage électrolytique sur la surface de la résine. De préférence, on sèche dans une étuve à circulation forcée d'air, compor- tant de l'air filtré--chauffé jusqu'à une température d'envi- - ron 54,4 à 87,8 C, la surface de résine nettoyée et traitée. Habituellement, on expose durant environ 15 à 30 minutes la surface de la résine à la circulation forcée d'air chaud dans l'étuve. IX. Placage sans électrolyse de la surface de la résine Pour permettre un électroplacage de métal, on dépose, sur la surface de résine de l'article traitée et, de préférence, nettoyée et séchée, une couche de métal conducteur de l'électricité. La couche de métal conducteur de l'électricité peut être déposée par des techniques classiques de placage sans passage d'un courant électrique. De préférence, on effectue le placage de la surface, sans passage d'un cou- rant électrique, par des techniques de transfert d'étain- palladium selon lesquelles on sensibilise, active ou catalyse la surface puis on la met en contact avec une solution d'un sel de métal pour provoquer le dépôt, par réduction chimique, du métal élémentaire. De préférence, on sensibilise la surface de la résine en l'immergeant dans un bain acide de chlorure stanneux, de fluoroborate stanneux ou de sulfate stanneux et, de préfé- rence, de chlorure stanneux. On lave ensuite ou rince à l'eau du robinet la surface ainsi sensibilisée, pour enlever l'excès des ions stanneux et empêcher une contamination de l'activa- teur. De préférence, on active ou catalyse la surface ainsi sensibilisée en l'immergeant dans un bain acide de nitrate d'argent ou de préférence de chlorure de palladium. On lave ensuite ou rince la surface ainsi activée pour enlevei l'excès de catalyseur et pour éviter une contamination du bain de placage sans électrolyse. De préférence, on effectue le placage, sans passage de courant ni électrolyse, de la surface catalysée en immer- geant cette surface dans un bain formé d'une solution d'un sel de cobalt ou de préférence de nickel ou de cuivre. Par réduction chimique, Le métal 6lémentaire di, bain forme une liaisuion cumplexe avec l'étain et le palladium de la surface de résine traitée. Les compositions, et conditions de fonctionnement, actuellement préférées pour les bains aqueux de placage sans passage de courant électrique (sans électrolyse) sont présen- tées au tableau IV. Tableau IU Bain Composition et source Concentration Temps Tempéra- d'immer- ture, en Sion, en C minutes Agent de "Catalyst 9F" Shipley 8 à 10 g/1 5-7 18,3-29,4 sensibilisation Co. Inc. 2300 Wiashing- ton St. Newton, MA 02162* Activateur "Accelerator PA-492" 4 % en vo- 1-2 43,3-51,7 Enthone Inc. P.O. Box lume 1900 New Haven, CT 06508* Cuivre, dépôt "Udique 820A" 1,3 % en 5-10 57,2-62,8 sans électro- volume lyse "Udique 820B" 8 % en vo- lume "Udique 820E" 0,05 % en volume "Udique 820H" 0,12 % en volume Udylite Corp. 21441 Hoover Rd. WIarren, MI 48089* Nickel déposé "N-35-1" 10 % en 5-10 15,5-32,2 sans électro- volume lyse "N-35-2" 8 % en volume "N-35-3" 2,5 % en volume Borg Warner Co. International Center Parkersburg, WV 26101* * Etats-Unis d'Amérique X. Nettoyage de la surface ayant reçu un placage sans élec- trolyse Pour obtenir constamment une bonne adhérence et une meilleure solidité de cette adhérence du métal électro- plaqué, il convient de nettoyer la surface de résine ayant subi le placage sans passage de courant électrique et il faut sécher cette surface avant le dépôt de placage électro- lytique. De préférence, on nettoie la surface ainsi traitée en la lavant à l'eau du robinet, de préférence plusieurs fois, puis à l'eau distillée ou désionisée. De préférence, on nettoie la surface ayant subi un dépôt de placage sans électrolyse en immergeant cette surface dans des bains d'eau du robinet et d'eau désionisée, pendant au moins environ à 60 secondes, à une température de service comprise entre environ 15,5 C et 48,9'C. XI. Séchage de la surface ayant subi un placage sans passage du courant La surface plaquée sans passage d'un courant élec- trique retient une quantité considérable d'humidité, qu'il faut enlever avant le dépôt électrolytique, par exemple en séchant la surface pour obtenir une adhérence constante et une meilleure résistance de cette adhérence de métal déposé par électrolyse à la surface de la résine. De préférence, on sèche dans une étuve à circulation forcée d'air, en uti- lisant de l'air filtré chauffé jusqu'à une température d'en- viron 54,4'à 87,8 C, la surface ayant reçu un dépôt de pla- cage sans électrolyse. Habituellement, on expose la surface, ayant subi un dépôt de placage sans électrolyse, à l'air chaud en circulation forcée dans l'étuve durant environ 15 à 30 minutes. XII. Placage électrolytique On soumet ensuite la surface de résine, ayant reçu un placage sans passage de courant électrique, à un dépôt par placage électrolytique pour obtenir un fini métallique. De préférence, on effectue sur la surface un placage électro- lytique de cuivre puis de nickel ou de chrome ou bien de nickel suivi par du chrome. On peut effectuer le dépôt de pla,('u.l électrolytique de la surface par des techniques clas- siques. L'épaisseur du revêtement déposé par électrolyse se situe généralement entre environ 2,5 à 250,m, habituel- lement entre environ.7,5 et 152,5 pm et de préférence entre environ 20,3 et 51 lm. Pour améliorer la résistance à un choc thermique, on soumet de préférence tout d'abord la surface à un placage électrolytique avec dép6t d'une couche de cuivre ductile. On forme ensuite par accumulation l'épaisseur totale de cui- vre en appliquant une ou plusieurs couches de cuivre brillant. Pour améliorer la résistance au choc thermique, il est habi- tuellement souhaitable que l'épaisseur totale de cuivre représente au moins trois fois l'épaisseur totale des couches * de nickel ou de nickel et de chrome. Pour améliorer la résis- tance à la corrosion et obtenir une meilleure couleur de toute couche éventuelle de chrome, on dépose habituellement une couche de nickel sur le cuivre. Pour obtenir de la résis- tance à l'abrasion et un fini brillant et décoratif, on dépose une ou des couches de chrome. Des bains aqueux et des conditions de service que l'on préfère actuellement pour le placage électrolytique sont présentés au tableau V. De préférence, pour éviter une contamination, on lave ou rince la surface de résine entre chaque bain, par exemple par immersion dans un bain d'eau fraîche à la température ambiante, que l'on agite de préfé- rence. Tableau V Bain Constituants et source Concentration Conditions Cuivre ductile CuSO4 75-105 g/1 21-29,4'C d'amorçage H2SO4 165-225 g/1 0, 54-8,6 A/dm2 HCl 11-13 PPM Cl "Brightener-Besbon AC-363" 0,25-0,75 % Mc Gean-Rocho 2910 Harvard Ave. CIeveland, Ohio, 44109* Cuivre ductileCuSO4 135-180 g/1 23,9-38-C brillant H SO4 60-90 g/l1 2,15-8,6 A/dm2 Hl 4 30-90 PPM Cl "Brightener-UBAC HS" 0,25-0,75 % Additif acide pour cuivre SK 0,01-0,03 % Udylite'Corp. 21441 Hoover Road, Warren, MI 48089* Nickel semi- NiSO 262, 5-375 g/l 54,4-65,5'C brillant NiCl4 37,5-48,75 g/1 2,15-6,46 A/dm2 Semibrillanteurs "Quin-Tec 404" & 0,03-0,05 % "Quin-Tec 408" 0,1-0,3 % QuinTec Corp 14057 Stephens Hwy Warren, MI 48089* Tableau V (suite) Nickel bri].lant NiS0 225-375 g/l 51,7-65,5 C NiCl4 37,5-112,5 g/l 2,15-6, 46A/dm2 brillanteurs "Supreme BNA" 0,5-1 % "Supreme ZD-100" 3-5 % Agent d'addition 0,005-0,01 % Antipiqûre 0,01-0,05 % Harshaw Chemical Co. 1945 East, 97th St. - Cleveland, Ohio 44106* Chrome CrO 360-382,5 g/l 48,9-51,7"C "Ultra Chrome 107" 0,25-0,75 % 23,1-31,2A/dm2 Udylite Corp. 21441 Hoover Rood, Warren, MI 48089* * Etats-Unis d'Amérique XIII. Exemples Les exemples suivants illustrent encore davantage la présente invention, mais ils ne doivent pas être considé- rés comme en limitant le cadre ni la portée. Exemple I On métallise plusieurs plaques planes de matière plastique en "Nylon-6" comportant une charge, en opérant selon la présente invention par application des étapes sui- vantes et dans les conditions opératoires spécifiées: Etape Bain et concentration Tempéra- Temps A/dmz ture, C en main Nettoyage 5 % de "Enplate PZ-454", 54,4 6 Pgent de nettoyage par trempage Rinçage acide H2SO4 à 0,3 % 23,9 1 Dépolissage et enlèvement de charge Acide tosique à 20 % 23,9 5 Rinçage eau froide Dépût de placage sans électrolyse sensibilisant "Catalyst 9F" de Slhipley Co, à 9 g/l 23,9 6 rinçage eau froide 1 accélérateur 4 % de "Enthone PA-492" 51,7 1 rinçage alcalin soude caustique à 5 % 23,9 1 Trinçag3e Guj frDide Exemple I (suite) cuivrP sans 1,3 % de "Udique 820A" 57,2 10 électrolyse 8 % de "Udique 820" 0,05 % de "Udique 820E" 0,12 % de "Udique 820H" rinçage eau froide 1 rinçage eau désionisée 21,1 1 Enlever l'humi- sécher' en étuve avec dité circulation forcée d'air chaud 65,5 30 D[putl lertlrolytique 5 %" de NeLl oyaje "Enplate' PZ-454" 48,9 5 rinçage eau froide rinçage acide H2S04 à 5 % 23,9 rinçage eau froide 1 Cuivre ductile 90 g/l de CuSO 23,9 3 3,2 d'amorçage 195 g/1 de H2Sb4 12 ppm HCl1 0,5 % de "Besbon AC-363" dépôt de cui- 157,5 g/l de CuS04 23,9 30 3,2 vre brillant 75 g/1 de H SO4 ppm de H1-4 0,5 % de cuivre acide "UBAC HS" 0,02 % d'additif "SK" rinçage eau froide rinçage acide H2S04 à 5 % et H202 à 1 % 23,9 rinçage eau froide 1 nickel semi- 322,5 g/l de NiS04 60 30 3,2 brillant 45 g/1 de NiOl 0,04 % de "Quin-Tec 404" 0,2 % de "Quin- Tec 408" nickel bril- 300 g/l de NiSO4 60 15 3,2 lant 75 g/l de NiCl 0,8 % de "Supreme BNA" 4 % de "Supreme ZD-100" 0,008 % d'agent d'addition 0, 03 % d'AntipiqGre rinçage eau froide Exemple I (suite et fir, rinçage eau froide 1 rinçage acide 3,75 g/l d'acide chromique 23,9 chromage 375 g/l de H CrO 48,9 3 23,1 0,5 % de "Ultra Khrome 107" Rinçage eau froide 1 Rinçage eau désionisée 21,1 1 On a obtenu les caractéristiques d'adhérence de la couche de métal sur la matière plastique plaquée en arrachant dans une machine d'essai Instron, à la vitesse de ,08 cm/mn, la couche de métal à angle droit du substrat de matière plastique. Chaque couche de métal arrachée du subs- trat de matière plastique a une largeur de 2,5 cm. Les cou- ches de métal plaqué ont une résistance à l'arrachement supé- rieure à 111,3N par unité de longueur de 2,54 cm. Exemple II On métallise plusieurs plaques planes, en une matière plastique du type "Nylon-6" chargée, selon la pré- sente invention en appliquant les étapes suivantes dans les conditions opératoires spécifiées ci-après. Etape Bain et concentration Tempéra- Temps Ft/dim2 ture, C en min Nettoyage Agent de nettoyage par trempage, 5 % de "Enplate PZ-454" 54,4 6 "Dépolissage" 250 ml/1 d'acide formique 23,9 - 7 et enlèvement à 90 % et 80 ml/l d'acide de la charge fluorhydrique à 50 % rinçage - eau froide 1 placage sans passage de courant sensibilisant 9 g/l de "Catalyst 9F" de Shipley;Eo. 23,9 5 rinçage eau froide 1 Accélérateur 8 % de "Enthone PA492" 51,7 rinçage eau froide 1 Exemple II (suite) Dépôt de cuivre 1,3 % de "Udique 820A" 50 10 sans passage de 8 % de "Udique 820B" courant 0,05 % de "Udique 820E" 0,12 % de "Udique 820H" rinçage eau froide 1 rinçage eau désionisée 21,1 1 Enlèvement de séchage en étuve avec 65,5 20 l'humidité circulation forcée d'air chaud Dép6t électrolytique Mêmes étapes, baiset conditions opératoires qu'à l'exemple I. On obtient les caractéristiques d'adhérence de la couche de métal sur la matière plastique plaquée en arrachant dans une machine d'essai Instron, à la vitesse de ,08 cm/mn, la couche de métal à angle droit du substrat de matière plastique. Chaque couche de métal arrachée du subs- trat de matière plastique a une largeur de 2,54 cm. Les cou- ches métalliques ont une résistance à l'arrachement qui excè- dent 89N par unité de longueur de 2,54 cm. Exemple III On métallise plusieurs plaques planes, en matière plastique du type "nylon-6" chargées, en opérant selon la présente invention par application des étapes sui- vantes dans les conditions opératoires spécifiées ci-après: Etape Bain et concentration Tempéra- Temps A/dm2 ture,'C en min Nettoyage Agent de nettoyage par trempage à 5 % de "Enplate PZ-454" 54,4 6 "Dépolissage" et 35 % de H2SO et 15 % enlèvement de de HCl 2 4 23,9 5 charge rinçage eau froide rinçage eau désionisée 21,1 1 Exemple III (suite) Dépôt sans passage de courant sensibilisant 9 g/l de "Catalyst 9F" de 23,9 3 Shipley Go. rinçage eau froide 1 Accélérateur 8 % de "Enthone PA-492" 51,7 rinçage alca- lin 5 % de soude caustique 23,9 1 rinçage eau froide 1 nickel sans passage de courant 10 % de "N-35-1" 26,7 10 8 % de "N-35-2" 2,5 % de-I"N- 35-3" rinçage eau froide 1 rinçage eau désionisée 21,1 1 Enlèvement séchage en étuve avec d'humidité circulation forcée d'air 65,5 20 Dépôt électrolytique Mêmes étapes, bains et conditions opératoires qu'à l'exemple I. On obtient les caractéristiques d'adhérence de la couche de métal sur la matière plastique plaquée en arrachant, dans une machine Instron à la vitesse de 5,08 cm/mn, la couche de métal à angle droit du substrat de matière plas- tique. Chaque couche de métal arrachée du substrat de matière plastique a une largeur de 2,54 cm. Les couches métalliques ont une résistance à l'arrachement excédant 66,8 N par unité de longueur de 2,54 cm. Exemple IV On métallise plusieurs plaques planes, en matière plastique du type "Nylon-6" chargée, en opérant selon la présente invention par application des étapes suivantes dans les conditions opératoires spécifiées. Etape Bain et concentration Tempéra- Temps ture, "C en,ini A/dm2 nettoyage agent de nettoyage par trempage, 5 % de "Enplate PZ-454" 54,4 6 Dépolissage et 16 % d'acide tosique et enlèvement de il % de H2SO4 23,9 5 charge Rinçage eau froide 1 Dépôt sans passage de courant sensibilisant 9 g/1 de "Catalyst 9F" de Shipley Co. 23,9 5 rinçage eau froide 1 accélérateur 8 % de "Enthone PA-492" 51,7 rinçage eau froide 1 cuivre sans électrolyse 10 % de "Enthone 750" 26,7 10 Rinçage eau froide 1 rinçage eau désionisée 21,1 1 Enlèvement séchage en étuve avec d'humidité circulation forcée d'air chaud 65,5 30 Electroplacage Mêmes étapes, bains et conditions opératoires qu'à l'exemple I. On obtient des caractéristiques d'adhérence 31] de la couche de métal sur la matière plastique plaquée en arrachant dans une machine d'essai Instrom, à la vitesse de ,08 cm/mn, la couche de métal à angle droit du substrat de matière plastique. Chaque couche de métal arrachée de la matière plastique a une largeur de 2,54 cm. Les couches de métal ont une résistance à l'arrachement excédant 89N par unité de longueur de 2,54 cm. Ces exemple; illustrent le fait que la présente invention assure une adhérence constante, et facilement repro- ductible, de couches-méta'liques à une surface de résine thermoplastique et une meilleure résistance de cette adhére-;- ce. Les surfaces métallisées résultantes ont de meilleures caractéristiques de brillant, de clarté et d'aspect, et sont essentiellement dépourvues de piqûres, boursouflures, craque- lures et rayures ou variations de couleur et d'aspect obser- vables à l'oeil nu. De, plus, le procédé de l'invention est économique et facile à mettre en oeuvre pour la production en grande série d'articles en matière thermoplastique métal- lisée. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit pour la métallisation de la surface de polyamides thermoplastiques. -Z4 REVENDICATIONS 1. Procédé pour métalliser une surface d'un article er. résine thermoplastique comportant une charge inerte,. caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à nettoyer et rendre hydrophile une surface d'un article cons- titué o'au moins une résine choisie parmi un polyester et un polyamide, ayant un poids moléculaire moyen en nombre au moins égal à 10 000 environ et comportant environ 5 à 60 % en poids d'au moins une charge inerte choisie parmi du métal, un sel de métal et des charges minérales, en mettant cette surface en contact avec une solution alcaline de nettoyage et un tensio-actif avant d'enlever de cette surface la charge inerte, à enlever au moins une partie de la charge inerte de la surface en mettant ladite surface en contact avec un acide organique ou minéral dont la normalité n'est pas supérieu- re à environ 4,0 et qui va dissoudre au moins une partie de ladite charge, à soumettre à placage sans passage de courant ladite surface dont la charge inerte a été enlevée pour dépo- ser sur cette surface et y faire adhérer une couche de métal, conductrice de l'électricité, constituée d'au moins l'un des métaux cobalt, nickel et cuivre, à sécher cette surface ainsi métallisée sans passage de courant pour en enlever essentiel- lement toute l'humidité en la chauffant jusqu'à une tempéra- ture élevée n'excédant pas environ 87, 8C pendant pas plus de 30 minutes, et, après ce séchage, à soumettre à dép6t électrolytique cette surface pour y déposer et y faire adhérer au moins une couche métallique d'au moins l'un des métaux cuivre et nickel, puis à soumettre cette surface, comportant un dépôt électrolytique, à un dépôt électrolytique pour pro- voquer, sur cette couche, le dépôt et l'adhérence d'au moins une couche d'au moins l'un des métaux nickel et chrome. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également l'étape consistant à rendre rugueuse ou à dépolir cette surface, après l'avoir rendue hydrophile et avant de la soumettre à placage sans passage de courant, en mettant cette surface en contact avec une solution diluée d'au moins un solvant organique choisi dans l'ensemble constitué par l'acétone, la butyrolactone, le diacétylméthane, l'alcool furfurylique, la méthyl éthylcétone, la N-méthyl pyrrolidone, le 1,3dioxolanne, le p-dioxanne et le carbonate de propylène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend également la réalisation simultanée du dépolissage et de l'enlèvement de la charge inerte par mise de ladite surface en contact, en même temps, avec l'acide destiné à enlever la charge inerte et avec le solvant. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également l'étape consistant à dépolir la surface, après l'avoir rendue hydrophile et avant son placage sans passage du courant, en mettant cette surface en contact avec une solution diluée d'au moins un solvant organique choisi dans l'ensemble formé par le chloroforme, l'acétate d'éthyle, le chlorure de méthylène, l'acétate de méthyle et le m-crésol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend aussi l'étape consistant à dépolir ladite surface, après l'avoir rendue hydroph'': et avant son placage sans passage de courant, en mettant cette surface en contact avec au moins un acide de dépolissage choisi dans l'ensemble constitué par l'acide acétique, l'anhydride acéti- que, l'acide formique, l'acide propionique et l'acide p-toluène sulfonique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend également la réalisation simultanée de l'étape d'enlèvement de la charge inerte et de l'étape de dépolissage par mise de ladite surface en contact en même temps avec l'acide d'enlèvement de charge iner et avec l'acide de dépolissage. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'acide de dépolissage consiste essen- tiellement en de l'acide p-tcluène sulfonique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide destiné à]'enlèvement de la charge inerte est constitué par au moins un acide choisi dans l'ensemble formé par les acides acétique, chromique, citrique, bromhy- drique, c;hlorhydrique, fluorhydrique, nitrique, phénylsul- fonique, phosphorique, sulfurique, tartrique et toluène sul- fonique. 9. Procédé selon la revendication 1 ou les revendi- cations 6 et 7 prises ensemble, caractérisé en ce que la charge inerte comprend une composition siliceuse et l'acide d'enlèvement de charge inerte est ou comprend de l'acide fluorhydrique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape destiné à enlever essentiellement toute l'humidité de la surface avant son électroplacage comprend la mise en contact de cette surface avec une circulation forcée d'air chaud à une température comprise entre environ 54,4 'C et 87,8 C. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte également l'étape consistant à enlever de cette surface la quasi-totalité de l'humidité, après en avoir enlevé la charge inerte et avant son placage sans passage de courant, en chauffant cette surface jusqu'à une température élevée n'excédant pas environ 87,8 C pendant un temps n'excédant pas 30 minutes environ. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape consistant à enlever la quasi-totalité de l'humidité de cette surface, après enlèvement de la charge inerte, comprend la mise en contact de cette surface avec une circulation forcée d'air chaud à une température comprise entre environ 54,4 C et 87,8 'C. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également les étapes consistant à netto- yer la surface, après en avoir enlevé la charge inerte et avant son placage sans passage de courant, et à enlever essentiellement toute l'humidité de cette surface, après son nettoyage et avant son placage sans passage de courant, en chauffant cette surface jusqu'à une température élevée n'excédant pas 87,2 C environ pendant un temps n'excédant pas 30 minutes environ. 14. Procédé selt la revendication 13, caractérisé en ce fuLe l'étape consistant à enlever la quasi-totalité de l'humidité de la surface, après son nettoyage, comprend la mise en contact de cette surface avec une circulation forcée d'air chaud à une température comprise entre environ 54,4 C et 87,8 C.