FR 2574802 A1 19860620 FR 8419411 A 19841219 La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères greffés; elle a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication de copolymères greffés à base de styrène stables au vieillissement. Le polystyrène est une matière thermoplastique qui grâce à la facilité avec laquelle il peut être obtenu et travaillé est largement utilisé dans l'industrie des plastiques. Malheureusement son emploi est limité par suite de sa médiocre résistance au choc et d'une mauvaise stabilité au vieillissement. Afin d'améliorer ses propriétés et en particulier sa résistance au choc, on a proposé d'utiliser des copolymères de styrène avec d'autres polymères, en particulier des caoutchoucs: c'est ainsi qu'on a proposé par exemple des caoutchoucs en grande partie saturés, par exemple des caoutchoucs d'éthylène propylène et des caoutchoucs d'éthylène propylène et d'un monomère polyinsaturé. Cependant leur emploi présente de nombreuses difficultés; en particulier ces caoutchoucs faiblement insaturés ayant un faible taux de double liaison ne favorisent pas le greffage du styrène sur l'élastomère. On obtient alors des compositions qui présentent un taux de greffage, c'est-à-dire un taux de polystyrène greffé sur l'élastomère très faible au plus voisin de 0,5: cette valeur faible du taux de greffage provoque un affaiblissement des propriétés mécaniques, en particulier de l'allongement à la rupture au cours du temps. Par ailleurs une observation au microscope permet de constater que les compositions obtenues sont constituées de gros globules de caoutchouc qui sont dispersées dans la composition sans aucune cohésion et dont la taille peut atteindre 10 à 15 microns. Sous contrainte la mauvaise cohésion induit une cavitation néfaste à l'interface élastomère-thermoplastique. Si la fabrication de copolymrères greffés à l'aide de caoutchouc d'éthylène, propylène et d'un monomère insaturé permet d'améliorer les propriétés-choc il semble que les procédés connus conduisent à des produits qui présentent une mauvaise stabilité au vieillissement, cette stabilité au court du temps pouvant être améliorée en résolvant le problème de la réticulation de l'élastomère. Lorsque l'on polymérise du styrène en présence des matériaux élastomères du type éthylène-propylène comportant un monomère insaturé, on obtient des produits bruts greffés comprenant en particulier un copolymère greffé formé par réaction du caoutchouc avec le styrène monomère et des motifs caoutchouteux constitués par des motifs "pontés", c'est-à-dire des motifs de caoutchouc reliés entre eux par des liaisons chimiques. La densité de réticulation du caoutchouc "ponté" est exprimée par "l'indice de gonflement" qui est inversement proportionnel au taux de réticulation ce qui signifie que plus l'indice de gonflement est faible, plus la densité de réticulation est élevée. - 2 - 2574802 Or il a été constaté qu'une résine stable au vieillissement était une résine qui présentait une densité de réticulation médiocre, c'est-à-dire un indice de gonflement relativement élevé. On voit donc qu'il est nécessaire de faire un compromis entre le taux de greffage et l'indice de gonflement pour obtenir une résine qui présente à la fois de bonnes propriétés choc, une bonne stabilité au vieillissement et aussi une bonne cohésion des co-polymères. On a maintenant trouvé le moyen de résoudre ces problèmes pour obtenir une résine alliant de bonnes propriétés choc à une bonne stabilité au vieillissement. La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères greffés consistant à polymériser en suspension en deux étapes le styrène en présense d'un terpolymère caoutchouteux d'éthylène, de propylène et d'une troisième composante caractérisé en ce que on met en oeuvre dans la première étape le styrène avec le terpolymère caoutchouteux en présence d'additifs choisis parmi les mercaptans et/ou le triallylcyanurate et/ou le divinylbenzène, de peroxydes présentant une haute stabilité thermique et en ce que dans une deuxième étape on poursuit la polymérisation par addition préalable d'un mélange de peroxydes choisis parmi le perbenzoate-de tertiobutyle, de peroxyde de di- tert.-butyle et de 2,5 diméthyl, 2,5 di-tert.-butyle peroxyhexyne-3, et en ce qu'on ajoute après les deux étapes de polymérisation des sterarates de calcium, de lithium ou de baryum en quantité au plus égale à 0,25 % en poids par rapport au poids du polymère sec. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention on ajoute éventuellement après les deux étapes de polymérisation lors de la granulation du polymère des oxydes métalliques choisis parmi les oxydes de zinc ou de titane utilisés seuls ou en mélanges. Ces oxydes sont mis en oeuvre en quantité au plus égale à 2 % par rapport au poids du polymère sec. La mise en oeuvre de tels composés permet d'obtenir des qualités de polystyrène qui conviennent particlièrement pour des applications de produits qui doivent présenter une coloration blanche: éléments de caravane ou mobilier de jardin. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention permet d'obtenir des polymères greffés présentant un taux de gel compris entre 10 et 40 %, un indice de gonflement compris entre 10 et 20 %, ce qui dénote un fort taux de réticulation. De plus une observation microscopique des polymères greffés obtenus selon le procédé de l'invention permet de constater qu'ils présentent une bonne cohésion et une microstructure telle que 66 % des particules ont une taille moyenne inférieure à 6 microns. De plus le procédé de l'invention conduit à des produits finis présentant une bonne tenue au froid et au vieillissement. - 3- Par ailleurs il faut aussi noter que le procédé conduit à des polymères qui présentent des propriétés mécaniques du même ordre que celles des propriétés des polystyrènes-choc connus. Le procédé de la présente invention consiste à mettre en oeuvre dans une première étape le styrène avec le terpolymère caoutchouteux en présence d'additifs, de peroxydes présentant une bonne stabilité thermique. Les additifs sont choisis parmi les mercaptans tel que le n-docédyl mercaptan et/ou le - triallylcyanurate et/ou le divinylbenzène ces agents de transfert sont utilisés respectivement en quantités au plus égales à 0,2 % par rapport à la phase organique constitué par le mélange styrène terpolymère caoutchouteux. Les peroxydes mis en oeuvre lors de la première étape du procédé conforme à l'invention sont choisis parmi des peroxydes présentant une bonne aptitude au greffage comme par exemple le peroxyde de benzoyle: ils sont utilisés en quantité égale au plus à 0,2 % par rapport au poids de la phase organique. La deuxième étape du procédé conforme à l'invention consiste à poursuivre la polymérisation par addition préalable d'un mélange de peroxydes choisis parmi le perbenzoate de tertiobutyle et le peroxyde de di-t- butyle et le 2,5 dimethyl 2-5 di-tert.-butyl peroxy hexyne-3. Ces peroxydes sont utilisés respectivement en quantité au plus égale à 1 % en poids par rapport au poids de la phase organique constitué du mélange styrène plus terpolymère caoutchouteux, ils présentent une durée de vie comprise entre I heure à 10 heures à 135 C. Selon l'invention on ajoute après les deux étapes de polymérisation, lors de la granulation du polymère, des sels de calcium, de lithium ou de baryum de l'acide stéarique en quantité au plus égale à 0,25 % en poids par rapport au poids du polymère sec: ces sels permettent d'augmenter la résistance à l'oxydation et d'améliorer la mise en oeuvre des polymères. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention on ajoute éventuellement après les deux étapes de polymérisation lors de la granulation du polymère des oxydes métalliques choisis parmi les oxydes de zinc ou de titane utilisés seuls ou en mélange. Ces oxydes sont utilisés en quantité au plus égale à 2 % en poids par rapport au poids du polymère sec: ils favorisent la stabilité des polymères à l'air et aux U.V. De façon connue il est possible d'ajouter aussi après les étapes de polymérisation des agents anti U.V. choisis parmi les benzotriazoles et les amines à empêchement stérique. Comme benzotriazoles comme on peut par exemple citer le 2 (2 hydroxy 5-t-octyl phenyl) benzotriazole, le 2(2'hydroxy-5' methyl phenyl) benzoltriazole. Les amines à empêchement stérique sont choisies parmi la bis (2, 2', 6, 6', tetraméthyl 4 pipériinyl) sebacate l'hexadecyl-3 5, - 4 - di-tert.-butyl-4hydroxybenzoate.De façon connue il est aussi possible de mettre en oeuvre après polymérisation, des antioxydants comme par exemple le triéthylèneglycol-bis-3 (3 tert.-butyl-4 hydroxy-5 méthyl phényl) propionate permettant d'augmenter la stabilité thermique à haute température. De façon connue le terpolymère caoutchouteux est à base d'éthylène, de propylène et d'une troisième composante. La troisième composante qui entre dans la composition du caoutchouc utilisé pour la fabrication des polymères greffés selon l'invention est choisie parmi l'hexadiène-1,4 le dicyclopentadiène, le tricyclopentadiène, le 5 - vinylnorbornène - 2, le 5 - éthylidènenorbornène - 2, le 5 - méthylène - norbornène - 2, le 5 (2 propényl) norbornène -2, le 5 (5 0 hexényl) norbornène -2, le 4, 7, 8, 9 tetrahydro-indène et l'isopropylidène tétrahydro-indène. Le procédé de l'invention est conduit de la façon suivante: dans un autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit le styrène, le terpolymère caoutchouteux et de l'eau en quantité au plus égale à 150 % par rapport au poids de la phase organique constitué du mélange styrène plus terpolymère caoutchouteux. On ajoute ensuite les agents de transfert les peroxydes, le terpolymère caoutchouteux est utilisé en quantité au plus égale à 20 % en poids par rapport au poids de la phase organique et de préférence en quantité voisine à 12 %. Les additifs choisis selon l'invention parmi le n-dodécyl mercaptan, le triallyl- cyaurate et le divinyl-benzène sont utilisés respectivement en quantité au plus égale à 0,10 % en poids par rapport au poids de la phase organique et de préférence en quantité au plus égale à 0,10 %. Les peroxydes mis en oeuvre lors de la première étape du procédé de l'invention sont utilisés en quantité au plus égale à 0,4 % et de préférence à 0,2 % par rapport au poids de la phase organique. Cette première étape est conduite à une température au plus égale à C. Après l'inversion des phases qui a lieu au bout d'environ 2 heures, la polymérisation est poursuivie par une nouvelle addition d'eau et par une augmentation de la température par paliers jusqu'à une température de 150 C au bout de 6 heures. Les stéarates utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont ajoutés dans le polymère lorsque l'on met en oeuvre ce dernier sur des extrudeurs monovis ou double vis ou sur des mélangeurs internes. De même les oxydes métalliques éventuellement utilisés ainsi que les benzotriazoles et les amines à empêchement stériques sont aussi mis en oeuvre lors de l'étape de mise en forme du polymère. -5- 2574802 Les polymères obtenus selon le procédé de l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques ainsi qu'une bonne tenue au vieillissement à l'oxydation et au vieillissement U-V. L'ensemble de ces propriétés privilégie ces polymères dans les domaines d'application o l'on exige une bonne stabilité aux intempéries et au soleil tel que emploi pour la fabrication de mobilier de jardin et de caravanes. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. EXEMPLE 1 Dans un autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit: - 88 parties de styrène - 12 96 d'un terpolymère caoutchouteux constitué de 44 % en poids d'éthylène, de 45 %6 en poids de propylène et de Il % en poids de 2-éthylindène- norbornène ce terpolymère présente une viscosité telle que 5 parties en poids dissous dans 95 parties en poids de styrène présente une viscosité de 60 centipoises à 20 C - 6,7 parties d'huile de paraffine - 0,108 partie de peroxyde de benzoyle - 0,08 partie de tertiodeodecyl-mercaptan - 46 parties d'eau. On soumet le mélange réactionnel à la première étape de polymérisation en chauffant le mélange réactionnel de façon que sa température atteigne 92 C au bout de 60 minutes, puis à le maintenir sous agitation pendant 1 heure 30 minutes à l'aide d'un agitateur à turbines. Cette première étape terminée on ajoute - 0,31 partie de perbenzoate de tertiobutyle - 0,13 partie de peroxyde de di-tert.-butyle - 0,6 partie de 2,5 diméthyl 2,5 di-tert.-butyle peroxyhexyne-3 - 0,08 partie de triallylcyanurate - 69 parties d'eau - 0,214 partie d'hydroxyapathite - 0, 019 partie de carbonate de calcium - 0,013 partie de persulfate de potassium. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé par palier de façon que sa température finale atteigne 150 C au bout de 7 heures. On obtient alors une phase organique que l'on filtre et sèche. - 6 - g du polymère ainsi obtenu sont mélangés sur une extrudeuse à vis avec 0,1 partie de triéthylène glycol-bis-3-(3 tert.-butyl-4 hydroxy-5 méthyl phényl propionate) 0,25 partie de 2 (2 hydroxy 5-t-octyl phenyl) benzotriazole 0,25 partie de bis 2,2' 6,6' tetraméthyl 4 pipéridinyl sébacate 0,125 partie de stéarate de lithium La phase caoutchoutique du polymère obtenu a une granulométrie telle que 80 % des particules sont une taille comprise entre 1 et 7 microns et une taille moyenne de 4 microns. Ses caractéristiques sont résumées dans le tableau 1. Le taux de gel qui exprime le taux de phase réticulée, c'est-à-dire la quantité de terpolymère greffé est déterminée en agitant à froid dans du toluène, le copolymère greffé puis en centrifugeant l'ensemble ce qui permet de déterminer la quantité de gel insoluble dans le toluène. La masse sèche du polymère insoluble est déterminée en traitant sous vide le gel obtenu précédemment. Le pourcentage de gel par rapport à la prise d'essai exprime le taux de gel. L'indice de gonflement qui permet d'exprimer la densité de réticulation est égal au rapport de la masse de gel à la résine sèche. Le coefficient oL exprime le rapport de la quantité de polystyrène greffé sur la quantité de terpolymère dans la phase greffée. L'indice de fluidité est déterminée selon la norme ASTM D 1238. Le point Vicat est déterminé selon la norme ASTM D 1525 (méthode A). Le choc Izod est déterminé selon la norme ASTM D 256. L'allongement à la rupture est déterminée selon la norme ASTM D 638. Le module en traction est déterminé selon la norme ASTM D 638 ainsi que la contrainte au seuil et la contrainte à la rupture. La tenue au vieillissement a été étudiée au "WEATHER-O-METER" suivi de l'allongement à la rupture en fonction du temps. Le test "WEATHER-O-METER consiste à placer des éprouvettes dans une enceinte soumise à une source de lumière ayant une puissance de 6 000 Watts et constituée d'une source de Xenor filtrée selon les normes ASTM G 26-70 et G 27-70. L'enceinte est maintenue à une humidité de 60 %, la température du corps noir étant de 55 C. Un cycle d'arrosage simule l'effet de la pluie. Le mesure du YELLOX INDEX (Indice de Jaunissement) est réalisée selon la norme NFT 08-014. - 7- 2574802 TABLEAU I Indice de gonflement 16 Taux de gel 26,4 5.__ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ I 1,20 Indice de fluidité 15 Vicat C 92,9 Choc Izod 13,4 ( Joules/mètre) X 10 Allongement à la rupture % 68 Module en traction 1 310 (Méga-Pascals) Contrainte au seuil 12,3 (Méga-Pascals) Contrainte à la rupture 15,8 (Méga-Pascals) Tenue au vieillisssement Allongement rupture initiale 68 % Allongement à la rupture en fonction du temps après 2000 h d'exposition au WEATHER-O- METER40 % YELLOW INDEX INITIAL 2 30. Après 2000h. au WEATHER-O- METER 20 EXEMPLE 2 L'exemple 1 est répété mais en ajoutant le triallylcyanurate dans la première étape et 0,8 partie de peroxyde de di-tert.-butyle dans la deuxième étape au lieu de 2,5 dimethyl 2,5 di-tert.-butyl peroxyhexyne-3. Le tableau 2 donne les caractéristiques du produit obtenu. EXEMPLE 3 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre les quantités suivantes de réactifs - styrène: 81,45 parties - terpolymère caoutchouteux décrit dans l'exemple I: 11,88 parties - huile de paraffine: 5,71 parties - peroxyde de benzoyle: 0,053 partie - tertio-dodecyl mercaptan: 0,089 partie triallylcyanurate: 0,099 partie - divinylbenzène: 0,009 partie perbenzoate de tert.-butyle 0,067 partie - peroxyde.de di-tert.-butyle 0, 22 partie A 100 parties du polymère obtenu, on ajoute sur une extrudeuse à vis 0,125 partie de stearate de calcium. Les propriétés du produit obtenu sont résumées dans le tableau 2. EXEMPLE 4 L'exemple 3 est répété mais en utilisant 0,27 partie de peroxyde de di-tert.-butyle au lieu de 0,22 partie. Après les phases de polymérisation, on ajoute au polymère sur une extrudeuse à vis 0,125 partie de stéarate de lithium, 1,2 partie d'oxyde de titane et 0,8 partie d'oxyde de zinc pour 100 parties de polymère. Les propriétés du pqlymères sont résumées dans le tableau 2. EXEMPLE 5 L'exemple 4 est répété mais en mettant en oeuvre 0,16 partie de peroxyde de di-tert.-butyle au lieu de 0,27 partie. Après polymérisation on ajoute sur une extrudeuse à vis 0,125 partie de stéarate de lithium et 2,5 parties d'oxyde de zinc. Les propriétés du produit sont résumées dans le tableau 2. EXEMPLE 6 -L'exemple 3 est répété mais après polymérisation on extrude le polymère avec les mêmes additifs utilisés dans l'exemple I sauf que les 0,125 partie de stéarate de lithium sont remplacées par 0,125 partie de stéarate de calcium. Le tableau 2 résume les propriétés du polymère obtenu. EXEMPLE 7 (Exemple comparatif) L'exemple 1 est répété mais en remplaçant le terpolymère caoutchouteux par un polybutadiène du type Ziegler qui présente les caractéristiques suivantes - viscosité pour une solution à 5 % dans le styrène 81 centipoises à C. - viscosité Mooney ML (1 + 4) à 100 C: 35 Tg: 98 % - teneur en isomère 1-4 cis: 98 % - teneur en vinyl 1-2: 2 % Le tableau 2 donne les caractéristiques du polymère obtenu - TABLEAU 2 2 3 4 5 6 7 EXEMPLE essai 156 essai 104 essai 103 essai 105 essai 106 Indice de gonflement 8,2 18,8 11,9 3 30 11 Taux de gel 34,3 26,3 36,4 14,8 17,5 35 cjL2.. 0,gg 1,27 1,27 1,37 1,26 1,2 Indice de fluidité 12 16,5 20 7 9 9,0 Point Vicat * C 73 78' 74 g0 80 80 Choc Izod 8 13 11 20 28,5 16 (3oules /mètre) X 10 Allongement rupture 96 40 60 61 30 20 55 Module en traction (Moduleentraction 1370 1 670 1 340 2 400 2 220 1 500 (Mga-Pascals) _________ 1 Contrainte au seuil 13,6 15,5 - 12,3 25,0 22,2 13,0 (MégaPascals) Contrainte à la rupture {(Mga-Pascals) 14,3 IS,0 16,6 20,6 18,4 15,0 Tenue au vieillissement Allongement à la rupture initiale 96 40 60 60 30 20 55 Allongement à la rupture après 2000h 25 35 30 20 10 2 d'exposition aux WEATHER-O-METER (96) YELLOW INDEX INITIAL 3,5 1,5 0,5 0,7 1 4 après 2000 heures au Weather -0- METER 26 28 15 13 22 tp color /_ 1 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de polymères grefffés consistant à polymériser en suspension en deux étapes le styrène e présence d'un terpolymère caoutchouteux d'éthylène, de propylène et d'une troisième composante caractérisé en ce que on met en oeuvre dans la première étape le styrène avec le terpolymère caoutchouteux en présence d'additifs choisis parmi les S mercaptans et/ou le triallylcyanurate et/ou le diviniylbenzène, de peroxydes présentant une haute stabilité thermique et en ce que dans une deuxième étape on poursuit la polymérisation par addition préalable d'un mélange de peroxydes chosis parmi le perbenzoate de tertiobutyle, de peroxyde de di-t-butyle et de 2,5 diméthyl, 2,5 di-ter-butyle peroxyhexyne-3, et en ce qu'on ajoute après les deux étapes de polymérisation de stearates de calcium, de lithium ou de baryum en quantité au plus égale à 0,25 96 en poids par rapport au poids du polymère sec. 2) Procédé selon la revendication I caractérisé en ce qu'on ajoute après les deux étapes de polymérisation lors de la granulation du polymère des oxydes métalliques choisis parmi les oxydes de zinc ou de titane utilisés seuls ou en mélange.