FR 2575463 A1 19860704 FR 8420068 A 19841228 La présente invention a essentiellement pour objet un procédé de production du méthane ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane à l'aide d'un catalyseur résistant au soufre ou thiorésistant. Elle vise également le catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé. Il est déjà connu de réaliser la synthèse du méthane à partir d'un mélange de gaz comprenant entre autres du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, de l'eau et des composés soufrés, ledit mélange de gaz pouvant en parti- culier être obtenu par gazéification du charbon et étant mis en contact avec un catalyseur susceptible d'activer la réaction de synthèse. Dans ce but, divers catalyseurs ont été proposés, mais on a constaté qu'ils s'usent ou se désactivent rapidement en raison de la présence des composés soufrés. C'est ainsi que l'on a déjà proposé des catalyseurs pour la réaction de méthanisation qui sont à base par exemple de molybdène et/ou de nickel déposés sur un support d'alumine, mais ces catalyseurs sont loin d'être très satisfaisants sur le plan de leur activité et de leur sélectivité en faveur de la production de méthane. Aussi, la présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de production du méthane à l'aide de catalyseurs thiorésistants qui donnent d'excellents résultats tant sur le plan de la conversion du monoxyde de carbone que sur celui de la sélectivité en méthane produit et de la stabilité des performances du catalyseur au cours du temps. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de production du méthane ou d'un mélange comprenant du méthane, à partir d'un mélange de départ comprenant notam- ment du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, et des compo- sés soufrés, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit mélange de départ avec un catalyseur thiorésistant compre- nant un métal choisi parmi le molybdène, le vanadium ou le tungstène et éventuellement un promoteur d'activité constitué par du cobalt et/ou du nickel lequel catalyseur est déposé sur un support d'oxyde de zirconium à une température comprise entre environ 250 et 650 C et à une pression comprise entre environ 5 et 140 bars. Comme on le verra plus loin, la sélectivité en méthane produit par ce procédé est très supérieure à celle obtenue avec les procédés antérieurs, en raison du fait essentiel que l'on utilise, selon la présente invention, un catalyseur déposé sur oxyde de zirconium. Suivant une autre caractéristique du procédé selon l'invention, la réaction est effectuée à une vitesse spa- tiale (V.V.h.) comprise entre environ 100 et 15 000 heures-1 et pour uJrn rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone égal - au moins 0,3 et de préférence égal à 1. Suivant un mode de réalisation préféré, la réaction est effectuée à une vitesse spatiale égale à 4750 heures-1 et pour un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone égal à l,-à une pression égale à 30 bars et à une tempéra- ture comprise entre 300 et 600 C et de préférence égale à 5000C. L'invention vise également un catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé répondant à l'une ou.l'autre des caractéristiques ci-dessus, ce catalyseur étant caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule X/ZrO2 X/Co/ZrO2, X/Ni/Zro2 ou X/Co/Ni/ZrO2 dans laquelle X est le molybdène, le vanadium ou le tungstène et en ce qu'il est défini par 1e; caracteristioues suivantes - - surface spécifique BET du support de ZrO2 supérieure à lOm2/g, - volume poreux total compris entre environ 0,15 et 0,5 cm3/g, - densité de remplissage tassé compris entre environ 0,5 et 2,5, - rapport a.tomique du métal X précité au zirconiumcompris entre environ 1/50 et 1/4, et rapport atomique du métal promoteur d'activité (coblt et/ou nickel) ou métal X compris entre 0 et 1. Se!on un mode de réaOisation préféré, la surface enifi}que!BET du catalyseur ci-dessus est égale à 50m2/g, son voclume poreux total est compris entre 0,3 et 0,4 cm3/g, 1s densité de remplissage tassé est comprise entre 1 et 2, le rapport atomique X/zircnium est compris entre 1/20 et 1/7, et le rapport atomique métal promoteur/X est compris entre 0,1 et 0,5. Ce catalyseur peut' être préparé par les techniques courantes et en particulier par imprégnation du support O10 par des solutions des précurseurs des métaux que l'on désire introduire. Mais d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans l'exemple ci-après qui ne doit pas être interprété comme limitant la présente invention. On a tout d'abord préparé trois catalyseurs déposés sur oxyde de zirconium, et à savoir: un catalyseur molybdène/ oxyde de zirconium, un catalyseur cobalt/molybdène/oxyde de zirconium et un catalyseur nickel/molybdène/oxyde de zirconium Le catalyseur Mo/ZrO2 présentait une surface spécifique BET de 2 2 / m3/ BET de 42 m2/g, un volume poreux total de 0,14 cm3/g, une densité de remplissage tassé de 1,83, et une teneur en molybdène de 3,6% en poids. Le catalyseur Co/Mo/Zro2 présentait une surface speciique BET de 39 m /g, un volume poreux à l'eau de 0,11 cm3/g et une densité de remplissage tassé de i,92. Enfin, le catalyseur Ni/Mo/ZrO2 présentait une surface spécifique BET de 37 m2 /g, un volume poreux à l'eau de 0,11 cm /g et une densité de remplissage tassé de 1,95. Ensuite, on a procédé à un test catalytique pour comparer les performances des trois catalyseurs ci-dessus avec des catalyseurs connus à base d'alumine et répondant aux formules suivantes: Mo/A1203, Co/Mo/Al203 et Ni/Mo/A 120 2 3 Ce test catalytique, qui avait pour but de comparer les performances de tous les catalyseurs ci-dessus en termes d'activité et de sélectivité dans la préparation du méthane, a consist6 à mettre en contact tous ces catalyseurs aec un mélange de réactifs comprenant dans un premier temps conditions du tableau 1) 37,25% en volume de CO {monoxyde de carbone), 37,25% en volume de H2, 25% en volume de H20 et 0,5, en volume de H2S et dans un deuxième trmps rconditions du tableau 2) 49,75% en volume de C0,49,75%' en volume de H2 et 0, 5% en volume de H2S. La réaction a été effectuée à une vitesse spatiale de -1 4750 h, sous une pression de 3D bars et une température de 5000 C, après que les 'catalyseurs aient subi un traite- ment de présulfuration à 3500C pendant 6 heures sous un courant de 10 litres/h d'un mélange de 1,3% de H25 dans l'hydrogène. Après séparation de l'eau par un condenseur, on a analysé les gaz de sortie par chromatographie en phase gazeuse, ce qui a permis de doser notamment CO, C02, CH4, C2H6 et ú3H8. Cette analyse a permis de calculer d'une part le taux de conversion du monoxyde. de carbone (%), défini par le rapport-: moles de CO consommées X l0, CO moles de C0 introduites et d'autre part, la sélectivité en CH4(%) , définie par le rapport: moles de CH formées S4 X 100 CH4 moles de CO consommées Les tableaux 1 et 2 ci-après illustrent les résultats obtenus sur tous les catalyseurs décrits précédemment, avant et après un vieillissement correspondant à 20 heures de fonctionnement ou de travail du catalyseur. TABLEAU. 1 Catalyseurs avant vieillissement après vieillissement t S % t '% 5C tceo SCH4 Co CH ____ _____ ____S4 4_ . Art antérieur Mo/A1203 61,7 15,2 57,4 12,2 Co/Mo/A1203 62,6 24,8 61,6 19, 1 Ni/Mo/A1203 66,7 22,3 65 18,5 Invention Mo/ZrO 87,9 36,3 84,0 35,6 2' Co/Mo/ZrO2 89,1 38,1 86,7 36,9 Ni/Mo/ZrO2 89,3 37,5 86,1 36,2 -j ul Tableau 2. úahiiyseurs Avant vieillissement après vieillissement t ' CH4 ' CO CH 4 4 Art MM/A.1203 78,3 49,9 69,4 50,0 antérieur Co/Mo/A1203 79,1 50,0 70,9 49, 5 Ni/Mo/A1203 78,8 49,6 71,9 49,8 Mn/ZrO2 85,9 50 8O,2 49,4 Invention Co/Mo/ZrO2 86,9 48,5 '0,9 49,2 Ni/Mo/ZrO 2 87,2 49,7 81,0 49,5 le..s résultats donnés dans le tableau 1 mettent claire- ment en évidence la supérioarité des catalyseurs selon ! invention par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur pour ce qui est du taux de conversion du monoxyde de carbone de la sélectivité en méthane produit, et de la stabilité des performances au cours du temps. Plus précisément, on remarquera que le catalyseur Mo/Zr02 est supérieur au premier catalyseur de l'art 2 2 antérieur mentionné dans le tableau 1 (Mo/A!203) et ne con- tenant pas d'oxyde de zirconium (sélectivité en méthane après vieillissement de 35,6,% au lieu de 12,2% pour Mo/A1203) Cette supériorité est également clairement visible en ce qui concerne les catalyseurs Co/Mo/ZrO2 et Ni/Mo/Zr02, si on les compare notamment aux catalyseurs de Co ou Ni avec molybdène déposés sur alumine. On voit en effet ici qu'on obtient avec ces deux catalyseurs une sélectivité en méthane comprise entre 36 et 37% après vieillissement, c est-à-dire une sélectivité qui est environ le double de celle pour Co/Mo/A1203 et Ni/Mo/A1203. De plus, on obtient -des taux de conversion en CO supérieurs à 80%. Les réstlatas donnés dans le tablppu 2 (absence d'eau dans le mélange de par- montrent nue l'on obtient des taux de conversion en COú0 supérieurs à 85% et nettement meilleurs que ceux obtenus avec les catalyseurs de l'art antérieur. Les résultats sont également meilleurs pour ce qui est de la stabilité des performances au cours du temps. Mais ici, la sélectivité en méthane produit est sensiblement la même que celle des catalyseurs de l'art antérieur et se situe dans tous les cas au niveau de la limite thermodynamique. On a donc réalisé suivant l'invention un procédé de méthanisation qui permet de récupérer des quantités importantes de méthane en utilisant un catalyseur très stable à base d'oxyde de zirconium et résistant efficacement aux composés soufrés tels que H25, COS, CS2,CH3S etc... et dont la teneur peut dépasser 4%D molaire en soufre. Bien enltendu, invention n.est nullement limitée au mode de rtalisation ou à l'exemple décrit ci-dessus. C'est ainsi qu'en remplaçant le moiybdène par du vanadium ou du tungstène dans les formules de catalyseurs conformes au principe de l'invention, on obtient des résul- ti;s et des performances proches de ceux décrits ci-dessus. ltgaiement, l'utilisation conjointe de deux métaux promoteurs d'activité (cobalt et nickel), au lieu d'un seul, conduirait à un catalyseur tout aussi actif en faveur de la production de méthane. L'invention comprend donc tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. -9 R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production du méthane ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane à partir d'un mélange de départ comprenant notamment du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, et des composés soufrés, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit mélange de départ avec un catalyseur thiorésis- tant comprenant un métal choisi parmi le molybdène, le vana- dium ou le tungstène et éventuellement un promoteur d'acti- vité constitué par du cobalt et/ou du nickel, lequel catalyseur est déposé sur un support d'oxyde de zirconium à une température comprise entre environ 250 et 650 C et à une pression comprise eotre environ 5 et 140 bars. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une vitesse spatiale comprise entre environ].00 et 15 000 heures- 1 et pour un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone égal à au moins 0,3 et de préférence égal à 1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une vitesse spatiale égale à 4750 heures-1 et pour un rapport molaire hydrogène/ monoxyde de carbone égal à 1, à une pression égale à bars et à une température comprise entre 300 et 600 C et de préférence égale à 5000C. 4. Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule X/Zr02, X/Co/Zr 02, X/NiAr 02 ou X/Co/Ni/Zro2 dans laquelle X est le molybdène, le vanadium ou le tungstène et en ce que ledit catalyseur est défini par les caractéristiotes suivantes - surface spécifique BET du support de-ZrO2supérieur à 10 m2/g; - volume poreux total compris entre environ 0,15 et 0,5 cm3/; - densité de remplissage tassé comprise entre environ 0.5 et 2,5. - Rapport atomique du métal X précité au zirconium compris entre environ 1/50 et 1/4, et - Rapport atomique du métal promoteur d'activité (Co et/ou Ni) au métal X compris entre 0 et 1. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la surface spécifique BET précitée est égale à m2/g, le volume poreux total précité est compris entre 0,3 et 0,4 cm3/g, la densité de remplissage tassé est comprise entre 1 et 2, le rapport atomique X/zirconiua est compris entre 1/20 et 1/7, et le rapport atomique métal promoteur/X est compris entre 0,1 et 0,5.