FR 2579230 A1 19860926 FR 8504596 A 19850319 t PROCBDB D'AMELIORATION DE LA PURETE DES METAUX DE TRANSITION OBTENU8 PAR BLBCTROLYSE DE LEURS HALOGENURBES BN BAIN DE SELS FONDUS La présente invention, qui résulte de travaux réalisées dans les laboratoires de l'Ecole Nationale Supérieure d'Electrochimie et d'Electrométallurgie de Grenoble, est relative à un procédé d'amél61ioration de la pureté des métaux de transition obtenus par électrolyse en continu à partir de leurs halogénures dissous en bain de sels fondus constitués par des halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux. Dans ce qui va suivre 1. on entend par métaux de transition, des métaux généralement polyvalents ayant un point de fusion supérieur à 1400'C et possédant une affinité relativement élevée pour l'oxygène quand ils sont chauffés tels que ceux des colonnes IVB, VB, VIB de la classification périodique de Mendeleev, et notamment le titane, le zirconium, lehafnium, le tantale, le niobium, et le vanadium. 2. on entend par électrolyse en continu, un procédé dans lequel le dépôt et l'extraction du métal à la cathode et le dégagement d'halogène à l'anode sont en permanence compensés par un apport d'halogénure frais destiné à maintenir approximativement constante la teneur en métal à produire dissous dans le bain. Il est connu que les bains d'halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux fondus, utilisés pour l'élaboration des métaux de transition à partir de leurs halogénures contiennent toujours, quelles que soient les précautions prises au cours de leur préparation, des impuretés métalliques et métalloidiques. En particulier, du fait de l'hygroscopicité plus ou moins prononcée de leurs constituants, l'oxygène est toujours présent soit en solution, soit sous forme d'oxydes plus ou moins on suspension. L'utilisation directe de ces bains conduit, au moins pendant un temps plus ou moins long, à des métaux pollués en impuretés métalliques moins électronégatives que le métal à produire et surtout en oxygène. Par ailleurs, dans le cas des procédés continus, les apports ultérieurs de sels, destinés à compenser les pertes entraînées par l'extraction du métal et les impuretés courantes contenues dans l'halogénure du métal à produire telles que, par exemple, le fer, l'aluminium, l'oxygène, etc.... censtituent une source permanente de pollution en ces diverses imPuretés. En ce qui concerne le bain inital lui-même, la pureté peut être améliorée par un traitement électrolytique préalable appelé préélectrolyse, au cours duquel on établit entre deux électrodes plongeant dans le bain fondu ne contenant pas encore d'halogénures du métal à déposer, une tension continue légèrement inférieure à celle nécessaire pour obtenir 'a décomposition de i'halogénure alcalin ou alcalino-terreux le plus facile à réduire. La densité du courant qui en résulte, est fonction des concentrations en éléments à ém-ner: mais elle est en général très faible, de l'ordre de 10-3 A/cm2, et elle dNi'iue encore au cours de l'opération. De ce fait, la durée de la préélectrolyse est très longue. Une technique de préélectrolyse plus performante a été proposée dans le brevet USP 2 782 156. Elle consiste toujours à établir entre des électrodes plongeant dans le bain une tension continue, mais dans ce cas ie bain est chargé en halogénure du métal à produire et la tension imposée est choisie supérieure à celles nécessaires.our effectuer le dép&t du métal en question à la cathode et suffisante pour effectuer la décomposition de l'eau et des sels et oxydes des éléments polluants et le dépôt desdits éléments à la cathode. Cette préélectrolyse à intensité constante est maintenue pendant un temps suffisant pour s'assurer aue la majeure partie de l'eau et des éléments poolluants a été évmaéne du bain de sels ainsi qu'une petite partie du métal de transition à produire. Etant donné que la densité de courant est au moins égale à 'a moitié de celle ut:sée po'L l'électrolyse proprement dite, c'est-à-dire 0,2 à 0.255 A/cm2 dans le cas du brevet, la durée de préélectrolyse est relativement courte par exemple d'une 1/2 heure dans les conditions de l'exemple I. Bien que cette technique représente un progrès substantiel par rapport à la précédente, elle a 'inconvénient de ne s'appliquer encore qu'aux opérations discontinues dans lesquelles le bain, une fois purifié, est épuisé en néta! de transition, et doit alors être ramené à sa composition initiaie par ajout ou élimination de sels, rechargé en halogénure du métal à produire et soumis à nouveau au traitement de purification. C'est pourquoi la demanderesse ayant pour but d'améliorer davantage la pureté des métaux de transition obtenus par électrolyse de leurs halogénures, a mns au point un procédé de purification applicable aux opérations continues, c'est-à-d-re non seulement dans la période initale, mais encore tout au long de la production comportant en particulier des apports plus ou moins continus de sels et d'halogénure du métal à produire. Les recherches entreprises dans ce sens ont abouti à la mise a point, dans des cellules comportant d'une part une cuve à paroi a.'terne métallique contenant le bain fondu, d'autre part un couvercle assurant l'étanchéité de la cuve, isolé électriquement de la cuve et présentant divers orifices permettant, entre autre, le passage des dispositifs anodique et cathodique plongeant dans le bain, l'alimentation de ce bain en halogénure du métal à produire et l'extraction de l'halogène dégagé à l'anode, d'un procédé caractérisé en ce qu'on impose en Permanence à la cuve un potentiel cathodique par rapport au dispositif anodique. L'nvention s'applique donc à des cellules d'électro!yse dans lesquelles a cuve métallique contenant le bain de sels fondus est dépourvue de garnissage réfractaire interne et se trouve donc en contact cdirect avec ledit bain. Le métal qui constitue la cuve est chois parmi ceux des métaux ayant une bonne tenue chimique aux sels et aux halogénures des métaux de transit-on. Ce peut être notamment e rickel et ses al:iages ou plus si..plement un ac:er inoxydable. Cette cuve est reliée de manière connue à un circuit éectrique de man.ère qu'il s'établisse un courant de polarisation au contact du bain et de la cave. De préférence, e potent-ei appliqué permet d'établir un courant de polarisation de densité comprise entre 0,5 10'4 et 5 10-' A/cm2. Dans ces condit.ons, or. constate que l'électrolyse menée suivant. les critères de tension et de densité de courant habituels entre anode et cathode, conduit à un métal de pureté améliorée par rapport à celui obtenu sans polarisation de la cuve; cette amélioration étant obtenue aux dépens d'une légère perte de métal fortement pollué déposé sur la paroi de la cuve. 257923@ La fourchette de densité retenue s'explique du fait qu'au-dessous de 0,5 104 A/cm2 la polarisation n'est plus suffisamment efficace et qu'audessus de 5.104 A/cm2 elle s'avère superflue car elle conduit à une perte de métal inutile sans amélioration notable de la pureté du métal recueilli à la cathode. La demanderesse a constaté en outre qu'on pouvait imposer à la cuve un potentiel cathodique par rapport à l'anode, mais avec une densité de courant plus élevée, comme moyen de préélectrolyse au démarrage de la cellule. En- effet, si avant de démarrer l'électrolyse proprement dite entre anode et cathode, et alors que le bain fondu est chargé en halogénure du métal à produire, on polarise la cuve de manière à avoir une densit6 de courant entre 1.10'2 A/cm2 et 5.10'2 A/cm2, il se produit sur les parois de la cuve un dép6t de métal pollué on oxygène et en éléments métalliques étrangers moins électro-n6gatifs que le métal A produire qui sont de ce fait rapidement é6imini du bain. La fourchette de densité de courant revendiquée tient compte du fait qu'au-dessous de 1.10'2 A/cm2 la durée de l'opération devient prohibitive et qu'au-dessus de 5.10'2 A/cm2 les pertes de métal deviennent plus importantes sans bénéfice notable pour la purification. Le dépôt de métal sur la cuve ne représente en définitive qu'une épaisseur très minime (quelques dixièmes de millimtres), et il n'est pas gênant pour l'électrolyse ultérieure, tout au moins tant que les conditions de polarisation de la cuve mentionnées plus haut sont respectées: densité de courant comprise entre 0,5 10-4 A/cm2 5 104 A/cm2. L'invention peut être illustrée & l'aide des exemples d'application suivants: Exemple 1 Dans une cellule en acier inoxydable réfractaire munie d'un dispositif anodique et d'une cathode, on a chargé 200 kg de mélange équimolésulaire NaCI, KCl préalablement séché à 500' sous vide; après fusion à 750'C et introduction de 11,5 kg de HfCl4, on a procédé aux 3 électrolyses suivantes, au cours desquelles la teneur en hafnium dissous dans le bain était maintenue constante grâce à une addition de chlorure à raison de une mole pour 4 Faradays. 1. Une él61ectrolyse de 1/2 heure à 200 A sur une cathode de 400 cm2 (densité de courant 0,5 A/cm2) a fourni 160 g de Hafnium métal, contenant les impuretés principales suivantes Oxygène 5000 ppm Fer 870 ppm Chrome 1, 30 % Nickel 53 ppm Zirconium 0,87 % Manganèse 1400 ppm Aluminium 307 ppm Cuivre 165 ppm Titane 56 ppm ce qui indique un bain fortement pollué. 2. On a alors procédé à une électrolyse de 6 h à 200 A. en utlisant la cuve elle-mîme comme cathode (densité de courant 2 10o2 A/cm2), ce qui correspond au dépôt de 2 kg de hafnium métal sur la paroi de la cuve, soit une épaisseur moyenne de l'ordre de 0,15 mm. 3. Une nouvelle électrolyse de 1/2 h à 200 A. sur une cathode de 400 cm2 a alors fourni 163 g de métal répondant à l'analyse suivante Oxygène 340 ppm Fer Exemple 2 Toujours avec la même cellule après la troisième électrolyse décrite dans l'exemple 1, on a procédé & une quatrième électrolyse de 1/2 h à 200 A. sur cathode de 400 cm2, mais en imposant cette fois à la cuve un courant de polarisation cathodique de 2 A. soit une densité de courant de 2 10'4 A/cm2; on a alors recueilli 162 g do métal ne contenant plus que 130 ppm d'oxygène, toutes les autres impuretés étant maintenant inférieures & 10 ppm, mis à part le zirconiumn: 0,8 %. Au cours des électrolyses ultérieures, et dans les mêmes conditions, on a pu déposer 40 kg de Hf à moins de 200 ppm d'oxygène, malgré une alimentation continue en HfC14 et plusieurs rajouts de sel. La présente invention trouve son application dans la fabrication par électrolyse continue en bain de sels fondus de métaux de transition à faible teneur en oxygène et en éléments métalliques étrangers. REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration de la pureté de métaux de transition obtenus par électrolyse d'halog6nures en bain de sels fondus dans une cellule comportant une cuve à paroi interne métallique contenant ledit bain, un couvercle assurant l'6tanch6it6 de la cuve, isolé électriquement de la cuve, et présentant divers orifices permettant entre autre, le passage des disposiifs anodique et cathodique plongeant dans le bain, l'alimentation de ce bain en halogénure du métal à produire et l'extraction de l'halogène dégagé à l'anode, caractérisé en ce que l'on impose en permanence à la cuve un potentiel cathodique par rapport au dispositif anodique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel permet d'établir au contact du bain et de la cuve une densité de courant comprise entre 0,5 10'4 et 5 104 A/cm2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on impose un potentiel avant de réaliser l'électrolyse proprement dite. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le potentiel permet d'établir au contact du bain et de la cuve une densité de courant comprise entre 1 10'2 et 5 10'2 A/cm2.