FR 2576012 A1 19860718 FR 8500497 A 19850115 PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA FABRICATION D'UN VITRAGE DE SECURITE La présente invention est relative à la fabrication d'un vi- trage feuilleté de sécurité comprenant au moins une feuille de verre et au moins une couche de matière plastique présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie. Des vitrages feuilletés de sécurité comprenant une feuille de verre et au moins une couche de matière plastique ont déjà été décrits dans de nombreuses publications. Ainsi la publication du brevet français 2 398 606 décrit un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche de matiè- re plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie formée d'un po- lyuréthane thermoplastique obtenu à partir d'au moins un diisocyanate aliphatique-et d'au moins un polyesterdiol ou polyétherdiol, le rapport des groupements équivalents NCO aux groupements équivalents OH étant de préférence compris entre 0,8 et 0,9, et une couche de matière plastique ayant des propriétés de surface notamment de bonnes résistances à la rayure et à l'abrasion. Ce vitrage utilisé notamment comme pare-brise de véhicule à moteur conserve ses bonnes propriétés optiques et l'adhésion reste bonne entre les éléments, dans des conditions de tem- pérature et d'humidité très variables, mais les propriétés bio- mécaniques du vitrage et notamment la résistance aux chocs ne sont pas entièrement satisfaisantes. On connait encore d'après la publication de brevet européen 0 054 491 un vitrage feuilleté ayant la structure décrite précédemment, utilisant en tant que couche intercalaire de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, une couche à base d'une -2- polyuréthane-polyurée présentant une structure linéaire et une teneur en groupe urée de l'ordre de 1 à 20 % en poids, cette polyuréthane- polyurée étant le produit réactionnel d'un prépolymère issu d'un compo- sant polyol et d'un composant isocyanate pris en excès, avec au moins une diamine. Cette couche intercalaire est fabriquée par extrusion d'une résine polyuréthane-polyurée ou par coulée d'une solution de la- dite résine et évaporation des solvants, ce qui dans un cas comme dans l'autre nécessite plusieurs opérations successives. Dans le cas de l'extrusion, il est nécessaire d'effectuer une synthèse préalable de la résine pour pouvoir l'extruder. En outre pour obtenir la qualité optique nécessaire à 1 'ap- plication envisagée, il faut "repasser" la feuille. Cette qualité opti- que obtenue ne se maintient d'ailleurs généralement pas dans le temps car la matière plastique garde en mémoire son procédé de fabrication et la qualité obtenue par le "repassage" s'amenuise avec le temps. De plus, l'extrusion de la couche ayant des propriétés d'ab- sorbeur d'énergie pose un problème d'assemblage avec la couche autoci- catrisable. Dans le cas de la coulée d'une solution, il est également né- cessaire d'effectuer une synthèse préalable de la résine. Il faut en- suite dissoudre celle-ci dans un solvant puis couler la solution et évaporer le solvant de façon répétitive pour l'obtention d'une couche d'épaisseur compatible avec le caractère absorbeur d'énergie recherché. L'évaporation du solvant constitue en outre une source de nuisance. L'invention obvie aux inconvénients cités et propose un pro- cédé de fabrication d'un vitrage de sécurité utilisé notamment en tant que pare-brise de véhicule qui présente de bonnes propriétés optiques et bio-mécaniques et qui les conserve dans des conditions variables de température et d'humidité. Le vitrage fabriqué selon le procédé de l'invention comprend de même que les vitrages connus cités ci-dessus, une feuille de verre qui peut être trempée, recuite, une couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le cas échéant une couche de revêtement autocicatrisable résistant à la rayure et à l'abrasion, ou une ou plusieurs autres couches en verre ou en matière plastique. Le procédé selon l'invention consiste à former directement la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie sur la feuille de verre du vitrage par injection réactive sous une pression comprise en- tre 2 et 10 bars environ entre ladite feuille de verre et un contre- moule rigide, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant à hydrogènes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prépolymère de ces diisocyanates, ce composant ayant une viscosité inférieure à environ 5000 centipoises à + 40 C, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par injection réactive on en- tend une introduction sous une pression comprise entre 2 et 10 bars en- viron dans le moule d'un mélange liquide des composants réactionnels à l'état de monomères ou de prépolyméres, suivie d'une polymérisation dans le moule de ce mélange par la chaleur. Cette injection réactive qui fournit à la couche ses bonnes propriétés mécaniques et optiques sera décrite plus complètement dans-la suite de la description. Les proportions des composants du polyuréthane sont choisies pour obtenir de préférence un système stoechiométriquement équilibré, c'est-à-dire que le rapport des groupements équivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le composant polyol, c'est-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1. Lorsque le rapport NCO/OH est in- férieur à 1, plus il décroît et plus les propriétés mécaniques recher- chées pour l'application deviennent rapidement peu satisfaisantes. Lorsque tous les composants du polyuréthane sont difonctionnels, la li- mite inférieure du rapport NCO/OH pour l'obtension de propriétés méca- niques satisfaisantes se situe à 0,9 environ. Lorsqu'un des composants au moins est trifonctionnel, cette limite inférieure peut être baissée jusqu'à environ 0,8. Lorsque le rapport NCO/OH est supérieur à 1, plus il croit et plus certaines propriétés mécaniques de la couche obtenue par injection réactive sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide, mais étant donné le coût plus élevé du composant isocyana- te par rapport à celui du composant polyol, le choix de ces rapports NCO/OH sensiblement égal à 1 est un bon compromis entre les propriétés obtenues et le coût. Les proportions entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des propriétés désirées et aussi du rapport des groupements équivalents, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à 70 " des groupements équivalents totaux du mélange formant le composant polyol dans le cas o le rapport des groupementséquivalents NCO sur les grou- - 4 - pements OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente généralement son module. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'in- vention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants: hexaméthylènediisocyanate (HMDI), 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocyclo- hexylméthane (Hylène W), bis 3-méthyl-4-isocyanatocyclohexylméthane, 2,2 bis {4-isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), m- et p-tétramé.thylxylylènediisocyanate (m- et p- TMXDI), trans-cyclohexane-1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 (diisocyanatométhyl)- cyclohexane (XDI hydrogéné). On utilise de préférence de l'IPDI notamment pour des raisons de prix de revient. Sous un des aspects de l'invention, on utilise un composant isocyanate contenant des fonctions urées. Ces fonctions urées amélio- rent certaines propriétés mécaniques de la couche. Le taux d'urée peut représenter jusqu'à environ 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préférence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 % du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée précédem- ment on utilise de préférence du 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcy- clohexylisocyanate comportant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyé- therdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire 500 - 4000; les polyesterdiols étant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaTque, sébacique,. o- phtalique, et d'un diol tel un-éthylèneglycol, propanediol -1,3, buta- nediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les polyétherdiols de formule générale H f (CH2)n J m OH avec n = 2 à 6, m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 - 4000, ou les polyétherdiols de formule générale CH3 H i OCH - CH2} ni OH avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'intervalle 500 - 4000. On peut encore utiliser des polycaprolactonediols. On utilise de préférence un polytétraméthylèneglycol (n = 4) de masse moléculaire 1000. Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moléculaire inférieure à environ 300 et de préfé- rence inférieure à 150, tels que les: éthylèneglycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2 propanediol- 1,3 (néopentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-i,8, décanediol-1,10, dodécanediol-1,12, cyclohexanediméthanol, bisphénol A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol- 2,4, éthyl- 2 hexanediol-1,3, triméthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4,buténediol- 1,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bis- hydroxyéthyléther,. bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolproponique. En général plus le diol est court plus la couche est dure. On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce -type d'application en tant qu'absorbeur d'énergie. Une des caractéristiques de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est qu'elle est obtenue par injection réactive. Cette injection réactive fournit dans le cas de composants de départ difonctionnels une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NCO/OH est sensiblement égal à 1. L'injection réactive implique une réaction de polymérisation rapide pour que la couche soit formée en des temps compatibles avec une fabrication industrielle. Ceci nécessite une température élevée, de l'ordre de 80 à 150 C environ, température à laquelle des réactions se- condaires de ramification se produisent créant par exemple des groupe- ments allophanates et/ou biurets entre les chaines d'uréthane, telles que: - R - NH - CO - O - R' - O -- OCN - R - NCO - R -NH - CO - 0 - R' - O -- - R! N - CO O - R' - O CO / allophanate J NH ' \ \! R d NH CO R N- CO- R' - O - - 6 ou - R" - NH - CO - NH - R"- OCN - R - NCO - R" - NH - CO - NH - R"- R" N - CO - NH + R" CO, - t NH, biuret R NH I CO - R" - N - CO - NH - R" Dans ces conditions opératoires, mêmes avec des composants difonctionnels, lorsque le rapport NCO/OH est sensiblement égal à 1 comme indiqué précédemment, le produit obtenu n'est pas complètement thermoplastique, en effet il est infusible et insoluble dans la plupart des solvants des polyuréthanes tel que le tétrahydrofurane, le diméthylformamide. On en tire comme avantage des propriétés mécaniques améliorées à formulation égale par rapport à un système équivalent po- lymérisé à basse température o seule une polycondensation linéaire se produit. Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1 et de l'ordre de 0,8 à 0,9, une réticulation du type décrit ci-dessus ne se produit que de façon insignifiante. Le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à deux et notamment des triols aliphatiques monoméres tels le glycérol, le triméthylolpropane, des triols à chaines poiyéther, des triols de polycaprolactone, la mas- se moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000, des polyols mixtes polyéther/polyester de fonctionnalité supé- rieure à 2, par exemple de fonctionnalité-comprise entre 2 et 3. L'ajout d'un polyol de fonctionnalité supérieure à 2, provoque des liaisons de pontage supplémentaires entre les chaines du polyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éven- tuellement le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 peuvent varier selon les propriétés désirées. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle, le polyol long représente en- -7- viron de 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équivalent et le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 environ O à 0,35 équivalent. Suivant une autre réalisation de la couche AE de l'invention, le composant isocyanate peut contenir dans des proportions limitées, par exemple inférieures à 15 % en équivalent NCO, au moins un triiso- cyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate. Sous un aspect de l'invention, une partie du composant polyol peut être remplacée par un produit à hydrogènes actifs différents tel une amine. Pour former la couche AE selon l'invention, on injecte sous pression le mélange réactionnel dans un moule formé par la feuille de verre utilisée en tant que composant du vitrage et un contre-moule rigide qui peut être monolithique ou feuilleté comprenant par exemple des éléments en verre et/ou en matière plastique et ou en métal, le contre-moule ou une partie de ses éléments le constituant le cas échéant, pouvant entrer également dans la composition du vitrage à fabriquer. La pression d'injection du mélange réactionnel peut varier en fonction du mélange réactionnel choisi, de l'épaisseur de la couche à former et des dimensions du vitrage. On utilise généralement une pres- sion de 2 à 10 bars et de préférence de 2 à 3 bars. Lorsqu'on fabrique selon l'invention un vitrage comprenant uniquement une feuille de verre et la couche AE, on traite la *face du contre-moule à l'aide d'un agent de séparation ce qui permet après po- lymérisation de la couche AE de séparer le contre-moule du vitrage fabriqué. En tant qu'agent de démoulage,-on peut utiliser par exemple des solutions de silicone, des cires végétales ou un produit d'addition modifié d'éthylène oxyde comme celui décrit par exemple dans la publi- cation de brevet français 2 383 000. Selon le procédé de l'invention on peut aussi avantageusement fabriquer un vitrage à trois couches, en particulier un vitrage qui en plus de la feuille de verre et de la couche AE, comprend une couche de revêtement en matière plastique ayant des propriétés de surface amélio- rées et notamment une bonne résistance à la rayure et à l'abrasion. On peut, selon une caractéristique de l'invention, fabriquer cette couche par injection réactive des composants réactionnels de ladite couche, après formation de la couche AE, comme décrit plus en détail par la suite. Dans une variante avantageuse, on forme la couche de revêtement -8- au préalable, on dispose cette couche sur la face intérieure du contre- moule préalablement enduite d'un agent de démoulage approprié qui peut être un de ceux décrits précédemment et on utilise ensuite ce contre- moule revêtu de la couche ayant des propriétés de surface pour la for- mation par injection réactive de la couche AE, de sorte que la couche AE est injectée directement entre les deux autres composants du vitrage à fabriquer, à savoir la feuille de verre et la couche de recouvrement en matière plastique, et après polymérisation de la couche AE et après démoulage, on obtient directement le vitrage à 3 couches. La couche de recouvrement autocicatrisable résistante à la rayure en matière plastique que l'on désigne encore dans l'application selon l'invention- par couche de protection interne (couche P I) a pour composition par exemple celle décrite dans les publications de brevets français 2 187 719 et 2 251 608. Cette couche autocicatrisable a dans les conditions normales de température, une haute capacité de déforma- tion élastique, un faible module d'élasticité, inférieur à 2000 daN/cm2 et de préférence inférieur à 200 daN/cm2, et un allongement à la rupture de plus de 60 % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préférence un allongement à la rupture de plus de 100 % avec moins de 1 % de déformation plastique. Les couches préférées de ce type sont des polyuréthanes thermodurcissables ayant un module d'élasticité d'environ 25 à 200 daN/cm2 et un allongement d'environ 100 à 200 % avec moins de 1 [ de déformation plastique. Des exemples de monomêres qui conviennent pour la préparation de ces polyuréthanes thermodurcissables notamment par pulvérisation réactive selon l'invention sont d'une part les isocyanates difonction- nels aliphatiques comme le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-triméthyl-1,6 - hexanediisocyanate, le 1,3-bis (isocyanatométhyl) benzène, le bis (4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis (3-miéthyl-4-isocyanatocyclo- hexyl) méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3isocyanatométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, isocyanurates et prépolymâres de ces composés ayant une fonc- tionnalité supérieure à 2 et d'autre part les polyols polyfonctionnels, conmme les polyols ramifiés tels que les polyesterpolyols et polyéther- polyols obtenus - par réaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1, 2,3-propanetriol (glycérol), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-butanol (triméthylol- propane), le 1,2,4,-butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2,2-bis -9 (hydroxyméthyl)-1,3- propanediol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6hexane-hexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques conmme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique ou avec des éthers cycliques, cornre l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétrahydrofurane. Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement d'environ 250 à 4000 et de préférence d'environ 450 à 2000. Des mélan- ges de différents polyisocyanates et polyols monomères peuvent être utilisés. Un polyuréthane thermodurcissable particulièrement préféré est celui décrit dans la publication de brevet français 2 251 608. Pour former la couche de revêtement au préalable, on opère avantageusement selon l'invention en formant directement cette couche sur le contre-moule qui devient alors support de formation en étant préalablement revêtu d'un agent de démoulage. A cet effet on peut for- mer directement la couche PI par une pulvérisation réactive sur le contre-moule du mélange réactionnel de composants suivi d'une polyméri- sation de la couche pulvérisée. La pulvérisation peut être réalisée par tout système de pul- vérisation procurant une couche homogène en épaisseur mais aussi en composition. Ce peut être une pulvérisation électrostatique ou non. Avantageusement, la pulvérisation est une pulvérisation cen- trifuge à grande vitesse que l'on effectue à l'aide d'une tête de pul- vérisation tel un bol tournant à une vitesse comprise entre 1000 et 80000 tours/minute. Pour éviter une polymérisation prématurée, on forme avanta- geusement le mélange réactionnel du composant polyol et du composant isocyanate directement dans la tête de pulvérisation. Sous un aspect avantageux de l'invention on effectue la pul- vérisation sur le contre-moule que l'on a chauffé au préalable. On ob- tient ainsi un bon nappage par exemple lorsque la température du support est comprise entre 25 C et 70 C environ. Lorsque le vitrage est utilisé en tant que pare-brise de vé- hicule à moteur, la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche AE) obtenue par injection réactive présente généralement une épaisseur supérieure a environ 0,4 mm. Pour d'autres applications, cet- te épaisseur peut être éventuellement inférieure. L'épaisseur de la couche PI peut varier plus largement, en étant comprise entre O à 0,5 mm environ et de préférence entre 0,02 à 0,4 mm environ. - 10 - La couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie et le cas échéant la couche PI peuvent contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter leur fabrication par pulvérisation réactive, ou qui peuvent éventuellement améliorer encore certaines de leur propriétés. Elles peuvent contenir un catalyseur tel un catalyseur d'étain par exemple le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organomercurique par exemple l'ester phenyl mercurique, un catalyseur amine par exemple le diazabicyclo-(2,2,2)-octane, le 1,8diazabicyclo (5,4,0)-1 decene-7. Ces couches peuvent contenir un stabilisant tel le bis (2,2,6,6-tétraméthyl-4 piperidyl) sebaçate, unantioxydant phénolique. Elles peuvent contenir également un agent nappant tel une ré- sine silicone, un ester fluoroalkylé, une résine acrylique. On peut encore avantageusement selon l'invention fabriquer un vitrage complexe, en associant au cours de la formation par injection réactive de la couche AE un ensemble feuilleté ou feuille complexe com- prenant au moins deux couches de matière plastique que l'on dispose au préalable sur le contre-moule revêtu d'un agent de séparation. Ainsi on peut fabriquer un vitrage comprenant une feuille de verre, une couche AE, une feuille de matière plastique par exemple une feuille de renfor- cement des propriétés de la couche AE, notamment en terephtalate de po- lyéthylène glycol, et une couche PI. A cet effet, on forme la feuille complexe, par exemple par une pulvérisation réactive des composants de la couche PI sur la feuille de matière plastique ou par coulée réactive des composants de la couche PI comme décrit par exemple dans la publi- cation de brevet européen 0 038 760. On place la feuille complexe for- mée sur le contre-moule revêtu au préalable d'un agent de démoulage, la couche PI étant orientée vers le contre-moule, et on injecte les compo- sants de la couche AE entre la feuille de verre, élément du vitrage, utilisée en tant que moule et la feuille de matière plastique complexe placée sur le contre-moule. L'injection réactive selon l'invention s'applique également à la fabrication d'une couche intercalaire d'un vitrage feuilleté compre- nant deux feuilles de verre. Dans ce cas, on injecte directement le mé- lange réactionnel entre les deux feuilles de verre du vitrage qui jouent le rôle de moule et de contre-moule. L'épaisseur de la couche AE obtenue par injection réactive est déterminée par l'espacement entre le moule et le contre-moule. - 11 - Dans une mise en oeuvre du procédé, on place à la périphérie du moule ou du contre-moule des cales d'épaisseur égale à l'espacement désiré. Un cordon périphérique d'étanchéité peut être prévu. Plusieurs passages à travers le cordon périphérique permettent les uns l'introduction sous pression du melange réactionnel, les autres l'échappement de l'air et des gaz. Des moyens supplémentaires peuvent être prévus pour compenser la pression interne et éviter l'écartement du moule et du contre-moule au cours de l'injection. A cet effet, on peut utiliser des tiges fixes ou des tiges de vérins munies à leur extrémité agissante, d'une ventouse, placés à des emplacements déterminés, prenant appui contre le moule et le contre-moule. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa- raitront dans la description suivante d'exemple de mise en oeuvre du procédé. EXEMPLE 1 On fabrique selon le procédé de l'invention un vitrage de sé- curité formé d'une feuille de verre bombée de 3 mm d'épaisseur et d'une couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche AE) de 0,480 mm d'épaisseur. * Le mélange à injecter, apte à former la couche AE est formé à partir d'un composant polyol et d'un composant isocyanate. On prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytétramêthyléne glycol de masse moléculaire 1000 avec du butanediol-1,4, et du polyca- prolactonetriol de masse moléculaire 300, les proportions des trois constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,35 équivalent en groupes hydroxyles, le butanediol-1,4 en apporte 0,55 et le polycaprolactonetriol en apporte 0,1. Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la même façon et un catalyseur de dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 % en poids calculé de la même façon que précédemment. Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl- 3,5,5, trimêthylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de 1'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OH est de 1. - 12 - On injecte ce mélange dans un moule disposé sensiblement ho- rizontalement, formé d'une feuille de verre et un contre-moule consti- tué également d'une feuille de verre présentant le même bombage, préalablement traitée à l'aide d'un agent de séparation, à savoir une solution de silicone. A la périphérie du moule, une cale en forme de tige cylindrique détermine l'écartement entre les deux feuilles de verre. Accolé à cette cale, un jonc en chlorure de polyvinyle assure l'étanchéité. La pression d'injection est de 3 bars et la température du mélange réactionnel au cours de l'injection est de 45 C. Des tiges munies de ventouses maintiennent les deux feuilles de verre à l'écartement désiré durant l'injection. L'injection est fai- te en un point situé au milieu d'un grand côté du vitrage, alors qu'il estprévu quatre orifices d'échappement-disposés au quatre coins du vitrage. Apres injection, le moule est chauffé à 120 C durant 20 mn environ. Le vitrage obtenu après démoulage présente une excellente qualité optique et une transparence parfaite. L'adhérence obtenue entre la feuille de verre et la couche de matière plastique est mesurée par un test de pelage décrit ci-dessous. On découpe une bande de 5 cm de large sur la couche de recouvrement. On décolle l'extrémité de la bande sur laquelle on effec- tue une traction perpendiculaire à la surface du vitrage, avec une vi- tesse de 5 cm par minute. L'opération est réalisée à + 20 C. On note la force de traction moyenne nécessaire au décollement de la bande. En opérant ainsi, on obtient une force de traction de 11daN/5 cm. Des essais de résistance au choc à différentes températures sont réalisés sur des vitrages fabriqués selon l'exemple. Un premier essai de résistance au choc est effectué à + 20 C avec une bille d'acier d'un poids de 2,260 kg (test de la grosse bille) que l'on fait tomber sur la partie centrale d'un échantillon de vitrage feuilleté de 30,5 cm de côté, maintenu sur un cadre rigide. On détermi- ne la hauteur approximative, pour laquelle 90 % des échantillons testés à la température choisie résistent à la chute de bille -sans être traversés. Pour le vitrage feuilleté selon l'exemple la valeur obtenue est de 5 mètres. Un autre essai de résistance au choc est effectué avec une bille d'acier de 0,227 kg (petite bille) et de 38 mm de diamètre. Un - 13 - essai est réalisé à une température de - 20 C. Un autre essai est réa- lisé à une température de + 40 C. Les valeurs obtenues sont respective- ment de 13,5 et de 9 mètres. Ces valeurs sont satisfaisantes compte tenu de la norme euro- péenne R43 en vigueur, les résultats recherchés étant d'au moins 4 mè- tres à la grosse bille, d'au moins 8,5 mètres à la petite bille à - C et d'au moins 9 mètres à la petite bille à + 40 C. EXEMPLE 2 On veut fabriquer un vitrage de sécurité formé d'une feuille de verre bombée de 3 mm d'épaisseur, d'une couche de matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie (couche AE) de 0,550 mm d'épaisseur et d'une couche de matière plastique ayant des propriétés de surface (couche PI) de 0,070 mm d'épaisseur. Le mélange réactionnel utilisé pour former la couche AE est le même que celui utilisé dans l'exemple 1. Le mélange réactionnel utilisé pour former la couche PI est formé à partir d'un composant polyol et d'un composant isocyanate en présence d'un stabilisant, d'un catalyseur et d'un agent nappant pris dans les proportions suivantes: - 100 g d'un polyétherpolyol d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2- propylène avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-butanol et ayant une teneur en ra- dicaux hydroxyles libres d'environ 10,5 à 12 %, - 5,2 g d'un stabilisant aux UV, - 0,05 g de dilaurate de dibutylétain en tant que catalyseur et 0, 2 g d'un ester fluoroalkylé en tant qu'agent nappant, - 102 g d'un biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate ayant une te- neur en radicaux isocyanates libres d'environ 23,2 %. Le composant polyol présente une viscosité d'environ 620?cen-I' tipoises à 25 C alors que le composant isocyanate présente une viscod- - sité d'environ 2300 centipoises. Le stabilisant, le catalyseur et l'agent nappant sont ajoutés au préalable au composant polyol. La feuille de verre servant de contre-moule est au préalable revêtue par pulvérisation du mélange réactionnel pour former la couche PI. A cet effet, la feuille de verre est disposée horizontalement sur un support adapté à sa forme et l'ensemble est placé sur un convoyeur. La feuille de verre est d'abord emmenée à un poste de traitement par pulvérisation d'un agent de séparation. Puis elle est acheminée dans un compartiment de formation de la couche PI. Là la feuille reçoit une - 14 - pulvérisation du mélange réactionnel décrit ci-dessus. La pulvérisation est effectuée à l'aide d'un bol tournant à une vitesse d'environ 20 000 tours/mn, le diamètre du bol étant d'environ 65 mm. On forme ainsi une couche PI de 0,070 mm environ qui est polymérisée dans un tunnel de po- lymérisation o le vitrage est soumis à une température de 100 C envi- ron pendant 20 mn. La feuille de verre revêtue de la couche PI est ensuite utilisée en tant que contre-moule pour la formation par injec- tion réactive de la couche AE comme décrit dans l'exemple 1. Le vitrage obtenu après démoulage est formé des trois couches à savoir; la feuille de verre utilisée en tant que moule, la couche AE et la couche PI qui adhère fermement à la couche AE. Le vitrage obtenu présente une bonne qualité optique et ses caractéristiques mécaniques sont les suivantes: - le test du pelage fournit une valeur de 11 daN/5cm, - le test de la grosse bille et les deux essais à la petite bille don- nent les valeurs respectives de 5, 13,5 et 10 mètres. La résistance à la rayure de la couche PI est mesurée d'après le test connu sous l'appellation "Mar Resistance Test" pratiqué avec l'appareil ERICHSEN, type 413. On mesure la charge à porter sur une té- te diamantée pour introduire une rayure persistante sur la couche de matière plastique de revêtement. La résistance à la rayure est ici de 20 g. On mesure la ré- sistance à l'abrasion de la couche PI, selon la norme européenne R 43. A cet effet, on fait subir au vitrage recouvert par la couche de pro- tection PI une abrasion à l'aide d'une meule abrasive. Apres 100 tours d'abrasion, on mesure avec un spectrophotomètre l'écart de flou entre la partie abrasée et la partie non abrasée. L'écart de flou doit être inférieur à 4 %. La valeur obtenue pour le vitrage selon l'exemple est de 3,5 %. EXEMPLE 3 On veut fabriquer un vitrage à trois couches comme dans l'exemple 2, sauf que la couche PI d'une épaisseur de 0,3 mm est formée par injection réactive de la même façon que la couche AE qui présente elle une épaisseur de 0,5 mm. A cet effet, on forme la couche AE comme dans l'exemple 1. Puis après modification de l'épaisseur des cales déterminant l'espace entre le moule et le contre-moule on forme la couche PI par injection réactive en opérant de façon similaire à-la formation de la couche AE en utilisant les mêmes conditions de températures et de pression. - 15 - Le vitrage obtenu présente les caractéristiques désirées. EXEMPLE 4 On veut fabriquer un vitrage formé d'une feuille de verre de 3 mm d'épaisseur, d'une couche AE de 0,4 mm d'épaisseur, d'une feuille de matière plastique de renforcement notamment en téréphtalate de polyéthylène glycol de 0,1 mm d'épaisseur, et d'une couche PI de 0,07 mm d'épaisseur. A cet effet on place sur la face du contre-moule, la feuille de téréphtalate de polyéthylèneglycol revêtue au préalable de la couche PI par mise en oeuvre par exemple d'une pulvérisation réactive comme décrite dans l'exemple 2 ou par coulée réactive comme décrit par exem- ple dans la publication de brevet européen 00 38 760, puis on injecte sous une pression de 3 bars le mélange réactionnel apte à former la couche AE comme décrit dans l'exemple 2. EXEMPLE 5 On veut fabriquer un vitrage feuilleté comprenant deux feuil- les de verre et une couche AE en tant que couche intercalaire. On opère de la manière décrite dans l'exemple 1 sauf que la feuille de verre qui fait office de contre-moule ne subit pas de traitement au préalable à l'aide d'un agent de démoulage. REYENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche transparente à base d'un polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, caractérisé en ce que la couche à base d'un polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est formée directement sur la feuille de verre par injection réactive, sous une pression comprise entre 2 et 10 bars,entre ladite feuille de verre et un contre-moule rigide, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate d'une viscosité inférieure à 5000 centipoises à 40 C et d'un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique ou un prépolymére de ces isocyanates, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant isocyanate contient des fonctions urées, le taux d'urée pou- vant atteindre 10 % du poids total du composant isocyanate, de préfé- rence ce taux d'urée étant compris entre 5 et 7 %. - 3. Procédé selon une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le composant isocyanate comprend du 3-isocyanatométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexylisocyanate. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composant isocyanate et le composé polyol du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie sont pris en quantité telle que le rapport des groupements équivalents isocyanates au groupements équivalents hydroxyles est d'environ égal à 1. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les proportions entre les différents polyols sont choisies tel- les que le nombre de groupements hydroxyles équivalents dus au diol court représente de 20 à 70 % du total des groupements hydroxyles lorsque le rapport des groupements équivalents OH est de l'ordre de 1. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composant isocyanate est formé essentiellement de 3isGcyanatométhyl- 3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate présentant des groupements urées et en ce que le composant polyol est formé essentiel- lement de polytétraméthylèneglycol de masse moléculaire d'environ 1000 et de butanediol - 1,4. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant polyol comprend en outre au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à 2. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 est un triol. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que pour un équivalent d'hydroxyle au total pour le composant po- lyol du polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, le po- lyol long représente 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court 0,2 à 0,7 équivalent et polyol de fonctionnalité supérieure à 2 de 0 à 0,35 équivalent. 10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie comprend des additifs tel un catalyseur, un agent nappant, un stabilisant. 11. Procédé selon une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est injecté dans le moule avec une pression de 2 à 3 bars. 12. Procédé selon une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est as- sociée au cours du moulage à au moins une autre couche en verre ou en matière plastique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'autre couche est une couche de matière plastique ayant des propriétés de surface. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche ayant des propriétés de surface est formée au préalable et qu'elle est placée sur le contre-moule. 15. Procédé selon la revendications 14, caractérisé en ce que la couche ayant des propriétés de surface est formé au préalable par pulvérisation réactive. 16. Procédé selon une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la couche ayant des propriétés de surface est formée par pul- vérisation réactive sur le contre-moule muni au préalable d'un agent de séparation. 17. Procédé selon une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la couche injectée est associée au cours du moulage à une structure feuilletée, notamment une feuille de renforcement en matière plastique revêtue au préalable d'une couche ayant des propriétés de surface. 18. Vitrage obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon une lX8 - des revendications 1 a 17. 19. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 à 17.