FR 2574809 A1 19860620 FR 8518222 A 19851206 La présente invention a pour objet l'ignifu- gation des matières polymères. Plus particulièrement, l'invention concerne des microcapsules comprenant chacune un mélange de a) un composé organique halogéné ignifugeant et b) un oxyde, hydroxyde, borate ou phosphate minéral. L'invention concerne également l'utilisation de ces microcapsules pourl'ignifugation des matières polymères. L'invention concerne également un procéde d'ignifugation d'une matière polymère, procédé selon lequel on mélange des microcapsules telles que définies ci-dessus,avec la matière polymère. Par halogène, on entend dans la présente description le chlore ou le brome. Le composant a) entrant dans les micro- capsules de l'invention est de préférence un composé qui est capable d'ignifuger un substrat polymère choisi parmi les substrats definis ci-après. Le composant a) est de préférence un composé aliphatique, aromatique ou hétérocyclique chloré et/ou brome contenant de préférence de 20 à 87% en poids de chlore ou de brome, plus particulièrement de 40 à 80% en poids de chlore ou de brome. Le composant a) est en particulier un-composé choisi parmi ceux qui sont solides à la température ambiante et qui ont un point de fusion de l'ordre de 50 (de préférence 75) à 350 C. Le composant a) est plus spécialement un composé dans lequel le rapport des atomes de carbone aux atomes d'halogène est de 5:1 à 1:1. La dimensiondes particules du composant a) est de préférence inférieure à 50 Mm, plus parti- culièrement inférieure à 25 pm. Les composés organiques halogénés spéciale- ment préférés sont ceux choisis parmi l'anhydride tétrabromophtalique, le tétrabromophtalimide, les dérivés de l'acide bicyclo[2,2,1]-heptane-2,3-dicar- boxylique tels que le composé de formule Br 6 1 7 leN-C2H5 Br 4 on les esters de l'acide téréphtalique tels que le téréphtalate de bis-(2,3dibromopropyle), lescarbonates halogénés tels que le carbonate de 2,2-bis-bromo- méthyl-3-bromopropyle ou le carbonate de tribromophényle, les biphényles halogénés ou les oxydes diphényliques halogénés tels que l'oxyde décabromodiphénylique ou l'oxyde octabromodiphénylique., les composés polymères bromés tels que le poly(tribromostvrène) et les éthers de nolYphénylène bromés, les benzènes, toluènes, xylènes ou éthylbenzènes halogénés tels que l'hexabromobenzène, le pentabromotoluène, le tétrabromoxylène, l'hexabromo- méthylbenzène et le pentabromoéthylbenzêne, les composés cycloaliphatiques halogénés tels que le l'hexabromo- cyclodécane, l'hexabromocyclododécane, le méthyl-dibromocyclohexane- et le perchloropentacyclodécane,les paraffines chlorées ayant. une teneur en chlore de 20 à 87 % et les bisphénols halo- génés éventuellement diéthoxylés tels que les éthers alkylaryliques halogénés comme le 2,2-bis[4-(2,3'-di- bromopropoxy)-3,5-dibromophényl]propane et le.1,2- bis(pentabromophényloxy)éthylène. Parmi ceux-ci, les composés tout spécialement préférés sont les paraffines. chlorées ayant une teneur en chlore de 20 à 75%, les composés cycloaliphatiques bromés tels que l'hexabromocyclododécane et les biphényles bromés et les oxydes diphényliques bromés tels que l'oxyde octabromodiphénylique ou l'oxyde décabromo- diphénylique et le l,2-bis(pentabromophényloxy)éthylène. Les biphényles et éthers diphényliques préférés sont ceux correspondant à la formule Br)y (BOX dans laquelle n signifie 0 ou 1 et x et y, indépendamment l'un de l'autre, signifient un nombre entier de 2 à 5 inclus. Le composant b) est de préférence choisi parmi les oxydes, hydroxydes, borates et phosphates de Mg, B, Al, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Fe, Zn, Mo et W, en particulier parmi les hydroxydes de Mg et A1, les oxydes de Sb et Bi et le borate de zinc; le composant b) est plus particulièrement Sb205, Sb203 ou le borate de zinc, spécialement Sb203. Le rapport du composant a) au composant b) est de préférence de 5:1 à 1:2, en particulier de 4:1 à 1:1, et plus spécialement de 3:1 à 3:2 en poids. Les microcapsules ont de préférence un diamètre allant jusqu'à 100jum, en particulier allant jusqu'à 75 jum, spécialement allant jusqu'à 50 um; dans les microcapsules de l'invention, la paroi a de préfé- rence une épaisseur telle que le rapport de phase est de 1:1 à 150:1, en particulier de 5:1 à 100:1, et plus spécialement de 25:1 à 75:1. L'expression "rapport de phase" est une expression connue dans la technique pour désigner le rapport pondérai entre la matière encapsulée et la matière servant à l'encapsulation. L'expression "mem- brane" est également un terme connu dans la technique se référant à la matière servant à l'encapsulation et constituant la paroi de la microcapsule. Les substrats polymères préférés qui peuvent être ignifugés selon l'invention, sont les polyol!fines, spécialement le polyéthylène et le poly- propylène et leurs copolymères, les polyesters tels que le polyéthylènetéréphtalate, le polybutylène- téréphtalate ou les résines polyester insaturées, les polyamides tels que le nylon,les polyacrylates et les polyméthacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, les polymères ABS,les polyuréthanes, le polyacrylonitrile et ses copolymères, les esters cellulosiques, les résines époxy et le PVC. Les microcapsules selon l'invention peuvent être incorporées dans les polymères selon les méthodes connues. Par exemple,elles peuvent être ajoutées aux mono- mères ou aux prépolymères ou être mélangées avec le polymère final et incorporées dans le polymère pendant son extrusion. Les microcapsules selon l'invention peuvent être utilisées sous forme d'une préparation maitre contenant de préférence de 20 à 90%, en particulier de 40 à 80% en poids de microcapsules, et de préference de 80 à 10%, en particulier de 60 à 20% en poids d'une matière polymère solide, identique ou compatible avec la matière à ignifuger. Les micro- capsules selon l'invention peuvent également être utilisées sous forme d'une suspension contenant de préférence de 20 à 90%, en particulier de 40 à 80% en poids de microcapsules, le reste étant constitué- par un liquide de manière à former une suspension. La matière servant à l'encapsulation des microcapsules est habituellement une matière polymèreou organique insoluble dans le polymère à ignifuger et est telle que les microcapsules demeurent séparées lorsquti'elles sont incorporées dans la matière polymère mais se rompent à une température avoisinant la tempé- rature de combustion du polymère à ignifuger (c'est-à-dire environ 200 C ou plus), de préférence à une température de 10 à 500 inférieure à la tempéra- ture de combustion du polymère. La matière servant à l'encapsulation est de préférence la gomme arabique, la gélatine, l'acétophtalate de cellulose ou les résines phénol- formaldehyde. Les composants a) et b) peuvent être encapsulés selon les méthodes connues,par exemple comme décrit dans le brevet américain n 4 460 563 ou selon les exemples 4 à 6 ci-après. L'utilisation desmicrocapsules de l'inven- tion présente dés avantages importants par rapport à l'utilisation des composants a) et b) non encapsulés. En effet, lorsque les composants a) et b) ne sont pas encapsulés dans les microcapsules, on a trouvé que les inconvénients suivants peuvent se présenter. 1) L'incorporation du produit-ignifugeant dans le substrat polymère peut provoquer la corrosion de l'appareil utilisé pour son incorporation; 2) dans certains substrats polymères, les composés orga- niques halogénés ont tendance à migrer à la surface de la matière polymère, ce qui n'est pas le cas lorsqu'ils sont sous forme encapsulée; - 3) de nombreux composés organiques halogénés sont - volatils à la température requise pour l'incorporation dans le polymère; et 4) la stabilité à la lumière est diminuée en particu- lier lorsqu'il y a interaction avec des stabilisants à la lumière déjà présents. On a trouvé de manière surprenante que lorsque l'on encapsule les composants a) et b) dans la même microcapsule, on peut utiliser des concentrations plus faibles de chacun des constituants que lorsque ceuxci sont mélangés tel quel de façon homogène dans le substrat. Les composants a) et b) encapsulés se trouvent incorporés dans le polymère et demeurent sous forme de microcapsules dans celui-ci. Cependant, lorsque la température d'une partie quelconque du polymère avoisine la température de combustion, habituellement C ou plus, il se produit une rupture des micro- capsules. L'invention concerne également un procédé de microencapsulation de une ou plusieurs substances, procédé selon lequel on ajoute une ou plusieurs substances à une solution d'acêtophtalate de cellulose en présence d'urée et on ajoute ensuite un agent de coacervation. L'agent de coacervation est de préférence le sulfate de sodium. Le rapport de l'agent de coacer- vation à l'acétophtalate de cellulose est de préférence de :1 à 5:1 en poids.Le rapport de l'urée à l'acétophtalate de cellulose est de préférence de 1:2 à 2:1 en poids. Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont données en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1 On mélange dans un laminoir 10 parties de microcapsules contenant une paraffine chlorée ayant une teneur en chlore de 70% (CP 70 de la société Hoechst) et du Sb203 dans un rapport pondérai de 2:1, avec 90 parties d'un polyéthylène haute pression du commerce (Lupolen 2420 F de la société BASF) ayant un indice de fusion (MFI, 190 /2,16 kp) de C,6 à 0,9. A partir du produit laminé résultant, on prépare des plaques de 3 mm d'épaisseur en opérant à 150 sous une pression de 1,25 kg/cm et ensuite de 18,75 kg/cm2,chaque fois pendant 1 minute et demie. L'inflammabilité des plaques, examinée selon l'essai U.L. 94 (Underwriters Laboratories Inc.), donne la classification V-2. L'essai U.L. 94 est une méthode pour déter- miner l'ignifigation d'un substrat ignifugé. Dans cet essai, V-O signifie la classification optimale. Il existe deux autres classification, V-1 et V-2. Si aucune classification ne peut être donnée à un substrat, ce dernier est considéré trop inflammable pour passer l'essai, c'est-à-dire que pour des buts commerciaux le substrat n'est pas considéré dans cet essai comme étant ignifugé. Exemple 2 Dans un laminoir, on mélange pendant 3 minutes à 162/152 20 parties des mêmes microcapsules que celles utilisées à l'exemple 1, avec 80 parties d'un ABC du commerce (copolymère acrylonitrile/butadiéne/ styrène, Cycolac T 10000). A partir de la masse laminée, on prépare des plaques ayant 3mm d'épaisseur en opérant sous une pression de 2 tonnes et de 30 tonnes à 210 , chaquefois pendant 1 minute et demie. L'inflammabilité des plaques, déterminée selon l'essai U.L. 94, donne la classification V-O. Lorsqu'on mélange I'ABS avec le même mélange de paraffine chlorée et de Sb203 sous forme non encap- sulée, aucune classification ne peut être attribuée au polymère selon l'essai U.L. 94. Exemple 3 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 2, on mélange 20 parties de micro- capsules contenant de l'oxyde octabromodiphénylique et du Sb203 dans un rapport pondéral de 5:3, avec parties de ABS. L'inflammabilité du substrat, déterminée selon l'essai U.L. 94, donne la classifica- tion V-O. La matière servant à l'encapsulation dans les exemles 1 à 3 est l'acétophtalate de cellulose comme décrit à l'exemple 6. Exemple 4 La microencapsulation des composants a) et b) avec une membrane de gélatine et de gomme arabique, peut être effectuée comme suit On introduit dans un bêcher 50 g d'une solution aqueuse à 10% de gélatine et 50 g d'une solu- tion aqueuse à 10% de gomme arabique et, sous agita-- tion, on dilue le mélange résultant avec 400 ml d'eau à 45 . On ajoute au mélange 66,7 g de la paraffine chlorée de l'exemple 1 et 33,3 g de Sb203 et on poursuit l'agitation jusqu'à obtenir une dispersion homogène. On ajoute une solution à 10% d'acide acétique pour régler le pH à environ 4. A ce pH, le mélange de géla- tine et de gomme arabique forme une phase séparée sous forme d'une membrane entourant les particules de paraffine chlorée et de Sb203. On refroidit lentement (en l'espace de 20 minutes) le contenu du bécher à envi- ron 25 et on le refroidit ensuite rapidement (en l'espace de 2 minutes) à environ 10 . La membrane de gélatine et de gomme arabique se solidifie. Afin de durcir la membrane, on ajoute 40 ml de glutaral- déhyde à 25% et on continue d'agiter pendant 8 heures afin que la polymérisation soit totale. On lave ensuite les microcapsules et on les sèche. Exemple 5 La microencapsulation des composants a) et b) avec une membrane de gélatine peut être effectuée comme suit: A une température d'environ 45 , on intro- duit dans un bécher lOOg d'une solution aqueuse à 10% de gélatine. Sous agitation, on dilue la solution avec 250 ml d'eau et 20 g de solution aqueuse à 5% d'hexa- métaphosphate commercialisé par la société Gross Guiglio SPA. Tout en agitant, on ajoute 66,7 g de la paraffine chlorée de l'exemple 1 et 33,3 g de Sb203. Après formation d'un mélange homogène, on règle le pH à environ 4 par addition d'acide acétique à 10% afin que la gélatine forme une phase séparée sous forme d'une membrane entourant les particules de paraffine chlorée et de Sb203. La solidification, le durcissement et le séchage sont effectués comme décrit à l'exemple 4. Exemple 6 La microencapsulation des composants a) et b) avec une membrane d'acétophtalate de cellulose, peut être effectuée comme suit: On prépare une solution aqueuse à 5% d'acéto- phtalate de cellulose, on introduit à la température ambiante 40 g de cette solution dans un bêcher et on la dilue avec 150 ml d'eau et 2 g d'urée. On ajoute ensuite 66,7 g de la paraffine chlorée et 33,3 g de Sb203 et on agite jusqu'à obtention d'un mélange homo- gène. On utilise du sulfate de sodium pour provoquer la coacervation de l'acétophtalate de cellulose autour des particules de Sb203 et deparaffine chlorée ayant une teneur en chlore de 70% (commercialisée sous la marque Electrofine). Après formation de la membrane, on règle le pH à 4 avec de l'acide citrique et on continue d'agiter jusqu'à ce que la coacervation soit terminée. On lave ensuite les microcapsules et on les sèche. A la place de la paraffine chlorée, on peut utiliser la même quantité d'oxyde décabromodi- phénylique ou de 1,2-bis(pentabromophényloxy)éthylène. REVENDICATIONS 1.- Microcapsules, caractérisées en ce qu'elles contiennent un mélange de a) un composé organique halogéné ignifugeant et b) un oxyde, hydroxyde, borate ou phosphate minéral. 2.- Les microcapsules selon la revendica- tion 1, caractérisées en ce que le composé halogené ignifugeantest choisi parmi l'anhydride tétrabromophtalique, le tétrabromophtalimide, les dérivés de l'acide bicyclo [2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, les téréphtalates, les carbonates halogénés, les biphényles halogénés et les oxydes diphényliques halogénés, les composés poly- mères bromes, les benzènes, toluènes, xylènes et éthyl- benzêneshalogénés, les composés cycloaliphatiques halo- génes et les bisphénols halogénés éventuellement diéthoxylés. 3.- Les microcapsules selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisees en ce que le composé halogéné ignifugeant est choisi parmi les paraffines chlorées ayant une teneur en chlore comprise entre 20 et 87%,les composés cycloaliphatiques bromes, les biphényTes bromes et les oxydes diphényliques bromés 4.- Les microcapsules selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 3, caractérisees en ce que le composant b) est choisi parmi les oxydes, les hydro- xydes, les borates et les phosphates de Mg, B, A1, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Fe, Zn, Mo et W. 5.- Les microcapsules selon la revendica- tion 4, caractérisées en ce que le composant b) est choisi parmi Sb205, Sb203 et le borate de zinc. 6.- L'utilisation des microcapsules spécifiées à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour l'ignifugation des matières polymères. 7.- Un procédé d'ignifugation des matières polymères, caractérisé en ce qu'on mélange des microcapsules telles que spécifiées à l'une quel- conque des revendications 1 à 5, avec la matière polymère. 8.- Les substrats polymères, caractérisés en ce qu'ils contiennent des microcapsules telles que spécifiées à l'une quelconque des revendications I à 5. 9.- Un procédé de microencapsulation de une ou plusieurs substances, caractérisé en ce qu'on ajoute les substances à une solution d'acétophtalate de cellulose en présence d'urée et on ajoute ensuite l'agent de coacervation.