FR 2577709 A1 19860822 FR 8502113 A 19850214 PROCEDE DE CONDITIONNEMENT DE DECHETS RADIOACTIFS OU TOXIQUES DANS DES RESINES EPOXYDES ET MELANGE POLYME- RISABLE A DEUX CONSTITUANTS LIQUIDES UTILISABLE DANS CE PROCEDE La présente invention a pour objet un procé- dé de conditionnement de déchets radioactifs ou toxi- ques dans des résines époxydes. Depuis quelques années, on a développé des procédés de conditionnement de déchets radioactifs ou toxiques dans des résines thermodurcissables, qui con- sistent à introduire les déchets dans un mélange poly- mérisable constitué par exemple par une résine époxyde et un durcisseur, et à laisser ensuite polymériser la résine pour obtenir un bloc solide à l'intérieur du- quel sont confinés les déchets radioactifs ou toxi- ques. De façon plus précise, la présente invention concerne des mélanges polymérisables de ce type à base de résines époxydes, utilisables notamment pour le traitement de certains déchets tels que les déchets solides de grandes dimensions et les liquides organi- ques. En effet, le conditionnement de déchets ra- dioactifs solides de dimensions relativement impor- tantes pose des problèmes en raison du phénomène de retrait de la résine époxyde lors de son durcissement. Ces problèmes ont été résolus jusqu'à présent en ajou- tant au mélange polymérisable une charge inerte cons- tituée par exemple par du sable, comme cela est indi- qué dans le brevet français FR-A 2 361 725, mais ceci conduit à des difficultés de mise en oeuvre du procé- dé. Dans le cas des liquides organiques contami- nés, on peut conditionner ceux-ci dans des résines tnermodurcissables, comme cela est décrit dans Le bre- vet français FR-A 2 230 041, mais le traitement de tels liquides pose cependant des problèmes d'obtention d'un mélange homogène. La présente invention a précisément pour objet un mélange polymérisable de résine époxyde et de durcisseur comportant de plus un additif particulier, qui permet de résoudre les problèmes posés par le con- ditionnement des déchets constitués par des objets de grandes dimensions ou par des liquides organiques. Le procédé, selon l'invention, de condi- tionnement de déchets radioactifs ou toxiques, se ca- ractérise en ce qu'il consiste à incorporer lesdits déchets dans un mélange polymérisable comprenant au moins une résine époxyde, du brai et au moins un dur- cisseur de la résine époxyde et à laisser durcir le mélange pour obtenir un bloc solide. Selon un mode préférentiel le mélange est composé de: - 30% à 45% en poids de résine époxyde, - 30% à 50% en poids de brai, - 20% à 25% en poids de durcisseur. Généralement, le mélange comprend au plus % en poids de brai. L'addition de brai aux mélanges polymérisa- bles à base de résine époxyde utilisés dans l'art an- térieur, permet en particulier d'augmenter la fluidité de la composition polymérisable, ce qui la rend plus adaptée à l'enrobage de déchets solides de grandes di- mensions tels que des cartouches filtrantes, des ou- tils, des copeaux métalliques disposés dans un panier etc... La présence de brai permet aussi d'améliorer la compatibilité des résines époxydes avec des liquides organiques tels que des huiles de vidange, des résidus de distillation, des liquides de scintillation, et des solvants comme le tributylphosphate ou le xylène, qui sont généralement non miscibles avec les résines ther- modurcissables. Ainsi, le méLange polymérisable de l'inven- tion présente un grand intérêt pour le traitement des déchets solides de grandes dimensions et des liquides organiques. Par ailleurs, étant donné que la présence de brai ne nuit pas aux qualités du bloc solide obtenu finalement, les mélanges polymérisables de l'inven- tion peuvent être utilisés pour le conditionnement d'autres déchets, ce qui permet d'abaisser les coûts de traitement car le prix du brai est inférieur à celui des résines époxydes. Les brais utilisables dans l'invention peu- vent être des brais provenant de la distillation de goudrons de carbonisation, en-particulier de goudrons à faible teneur en produits insolubles. Ces brais doivent être compatibles avec la résine époxyde et le durcisseur utilisés et ils sont choisis de plus en fonction de La nature des déchets traités. A titre d'exemple, on peut utiliser le brai commercialisé sous la référence 730/30 qui est un brai de houille fluxée sans fractions volatiles provenant du traitement de goudrons à faibles teneurs en pro- duits insolubles. Les caractéristiques techniques de ce brai sont les suivantes: - teneur en eau: traces, - densité à +20 C: 1,184, - viscosité à 30 C: 30 poises, distillation fractionnée: fraction avant 200 C: - insoluble dans le benzène: 10%. -2577709 Or peut aussi utiliser le brai commercialisé sous la référence 710/25 qui se différencie du brai 730/30 par sa viscosité qui est de 25 poises et par des fractions de distillation différentes. Ces brais sont compatibles avec les résines époxydes pratiquement en toutes proportions. Ils sont peu coûteux et Lorsqu'on Les ajoute à des résines époxydes en quantité ne représentant pas plus de 50% en poids du méLange polymérisable, on peut conserver les caractéristiques intéressantes des résines époxy- des telles que l'infusibilité, les propriétés mécani- ques élevées et la longévité. Ces mélanges de brai et de résine époxyde peuvent également durcir à la tempé- rature ambiante comme le mélange polymérisable à base de résine époxyde. La viscosité des mélanges de résine époxyde et de brai est plus faible que celle des mé- langes de résine époxyde et de sable utilisés dans l'art antérieur pour le traitement de déchets radioac- tifs solides de grandes dimensions, et l'on peut ainsi réaliser le conditionnement de tels déchets dans de meilleures conditions, notamment en ce qui concerne la préparation et le transfert du mélange d'enrobage. Lors du durcissement de tels méLanges, des liaisons chimiques sont établies entre le brai et les réactifs époxydes; ainsi, cette participation du brai à la polymérisation confère à la matrice une stabilité plus importante que dans le cas o t'on utilise des mélanges de résine époxyde et de sable comportant éventuellement de plus des solvants-et/ou des plasti- fiants. L'addition du brai au mélange polymérisable de résine époxyde confère à la résine un caractère thermoplastique qui augmente avec la teneur en brai du mélange. Ainsi, la duret.é du mélange diminue lorsque La teneur en brai augmente. De même la dureté du mé- lange diminue lorsque la température augmente, et cet effet s'accroît avec la teneur en brai du mélange. Aussi, pour conserver des caractéristiques de dureté suffisantes dans les blocs solides obtenus, soit une dureté Shore d'au moins 50D, il est préférable que la quantité de brai ajoutée ne représente pas plus de 40% en poids du mélange polymérisable. En effet, en raison des interactions chimiques entre le brai et la résine époxyde, une proportion de brai allant par exemple jusqu'à 30% en poids du mélange est sans influence sur la dureté. En revanche, au-dessus d'une proportion pondérale de 30%, la dureté décroît rapidement car le brai en excès joue le rôle de plastifiant inerte. Dans certains cas, le brai peut jouer de plus le rôle de solvant, notamment vis-à-vis de cer- tains déchets liquides difficiles à incorporer dans des résines époxydes. Généralement pour mettre en oeuvre le procé- dé de l'invention, on utilise un premier constituant Liquide composé du brai et du durcisseur, et un deu- xième constituant liquide à base de la résine époxyde, or mélange les deux constituants liquides avec les déchets liquides de façon à obtenir un mélange homogè- ne, puis on laisse durcir le mélange pour obtenir un bloc solide. Dans le cas des déchets solides, le mé- lange est versé dans le conteneur et sa faible visco- sité lui permet de pénétrer dans les interstices des déchets solides. On peut réaliser ces opérations à la tempé- 32 rature ambiante comme dans le cas des mélanges polymé- risables à base de résine époxyde et de durcisseur de l'art antérieur. En effet, la réaction est exothermi- que et l'évolution de La tmérature dans le milteu réactionnel est analogue à cele que l'on obtient lorsque l'on utilise des erlarges comportant unique- ment une résine époxyde et un durcisseur. Pour l'ob- tent on d'un bloc de 200., on obtient en 7h, une tem- pérature maximale d'environ 100 C, lorsque le mélange comprend 40% en poids de brai. Cependant, la présence de brai ralentit considérablement la réticulation fi- nale des résines époxydes et une durée de trois semai- nes à un mois peut être nécessaire pour obtenir la dureté voulue. On peut toutefois activer ce phénomène en réalisant le durcissement du mélange à une température initiale supérieure à 20 C. Néanmoins pour un volume donné la température maximale ne doit pas dépasser les températures d'ébullition des constituants. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'inven- tion, on peut aussi mélanger directement le brai, la résine époxyde et le durcisseur avec les déchets à traiter au moment de l'emploi, puis laisser durcir le mélange pour obtenir un bloc solide. Dans ce dernier cas, on peut réaliser le durcissement à une températu- re de 20 à 60 C. Il est préférable de ne pas mélanger à l'avance le brai et la résine époxyde car ceux-ci peuvent réagir et provoquer par polymérisation lente une augmentation de la viscosité pendant le stockage du mélange. En revanche, on peut ajouter à l'avance le brai au durcisseur pour mettre en oeuvre, au moment de l'opération d'enrobage des déchets, un mélange à deux constituants liquides, ce qui facilite l'opération proprement dite d'enrobage. L'invention a donc également pour objet un mélange polymérisable à deux constituants liquides, utilHsable pour le conditionnement de déchets radioac- tifs ou toxieues, qui comprend: - in premier constituant liquide comportant au moins une Ées4ne époxyde, et - un second constituant liquide comportant un mélange de brai et d'au moins un durcisseur de la résine époxyde, la proportion de brai dans le second constituant li- quide étant de 53 à 73% en poids. De préférence, on le fixe à 64% en poids, ce qui correspond à un mélange polymérisable à 40% en poids de brai. L'emploi d'un tel mélange à deux consti- tuants liquide est avantageux notamment pour le trai- tement de déchets radioactifs constitués par des objets de grandes dimensions, car il est plus facile à mettre en oeuvre que le mélange à trois constituants à base de résine, de sable et de durcisseur utilisé dans l'art antérieur, qui devait être préparé dans un mala- xeur en continu au moment de l'opération d'enrobage. Avec le mélange à deux constituants liquides de l'invention, un mélangeur statique peut être utili- sé, c'est-à-dire un dispositif plus simple et moins onéreux. Généralement, le brai est introduit dans le mélange polymérisable ou dans le second constituant liquide sous la forme d'une solution dans un solvant approprié. En effet, le brai est un composé solide et pour l'introduire sous la forme de constituant liqui- de, on lui ajoute un solvant de préférence peu volatil comme de l'huile de chriséme, l'huile d'anthracène et on ajuste la viscosité de la solution en réglant la quantité de solvant ajoutée. Les résines époxydes utilisées dans le mé- lange polymérisable de l'invention, peuvent être par exemple des diglycidyléthers du bis-phénot A et leur viscosité peut être réglée par adjonction d'un diluant réactif à faible tension de vapeur tel que le néopen- tyldigLycidyLéther. Les durcisseurs utilisés avec des résines de ce type peuvent être constitués par des composés com- portant au moins un groupe NH2, par exemple par des amines cycloaliphatiques ou aromatiques, des polyami- nes aromatiques ou cycloaliphatiques et des dérivés de la propylène amine. On peut aussi utiliser des poly- aminoamides. De préférence, on choisit des composés com- portant un mélange d'amines cycloaliphatiques et aro- matiques, qui autorise une polymérisation de la résine quel que soit le pH. Le durcisseur peut être constitué par un composé de ce type à l'état pur ou dissous dans un diluant approprié tel que l'alcool benzylique. Généra- lement, on préfère utiliser des durcisseurs constitués par des "adducts" qui sont le produit de la réaction d'une faible quantité de la résine époxyde avec le composé comportant au moins un groupement NH2 auquel on ajoute éventuellement une polyamine cycloaliphati- que, un diluant non réactif et/ou un accélérateur de durcissement. Le diluant non réactif peut être l'alcool benzylique et l'accélérateur du durcissement peut être le produit de la réaction de l'acide acrylique, de l'acide benzo;que, de l'acide salicylique ou d'un phé- nol tel que la résorcine avec le diaminodiphényl- méthane. De préférence, le durcisseur est un adduct de diaminodiphénylméthane et de la résine époxyde, comportant éventuellement de plus une polyamine cyclo- aliphatique. La quantité de durcisseur présente dans le mélange polymérisable pour obtenir la polymérisation et la réticulation de la résine époxyde, dépend de la résine époxyde utilisée, en particulier de son équiva- Lent époxyde, c'est-à-dire de la masse de résine con- tenant une fonction époxyde. Généralement, pour obte- nir le durcissement et la réticulation de la résine époxyde, on utilise une quantité de durcisseur telLe qu'on ait au moins une fonction amine NH2 par équiva- lent époxyde de résine. Habituellement, la quantité de durcisseur est telle que le rapport en poids durcis- seur/résine époxyde est supérieur à 0,5, par exemple égal à 0,6. Le mélange durcisseur-époxy décrit ci- dessus doit présenter une faible exothermicité pour permettre une polymérisation en masse telle que la température maximale reste dans tous les cas inférieu- res à la température d'ébullition des constituants, par exemple 90 C pour un fût de 200 litres. Les déchets susceptibles d'être condition- nés par le procédé de l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses. Ainsi, ils peuvent être constitués par des déchets solides tels que des poudres Je ccncen:rats d'évaporation d'effluents liquices, des produits pulvérulents, des cendres provenant de l'incinération de déchets combustibles et des objets de grandes dimensions comme des cartouches de filtres, des outils ou des copeaux métalliques disposés dans un panier. On peut aussi traiter par le procédé de l'in- ventior des déchets liquides organiques tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, des sol- vants chlorés, des solvants d'extraction comme le phosphate de tributyle et la trilaurylamine, des hui- les de vidange et des liquides de scintillation utiLi- ses pour le comptage bêta. En revanche, étant donné le caractère hydro- phobe du brai, il est difficile de traiter par le pro cdl de l'invention des déchets présentart une teneur er eau importante et des déchets liquides aqueux. Toutefois, Les cartouches de filtres ayant une o tereur en eau de 1 00% peuvent être traitées par le procédé de l'invention car ceci correspond sensible- ment à la saturation en eau des filtres. La quantité de déchets incorporée dans le mélange polymérisable de l'invention est du même ordre que celle que l'on peut incorporer dans les mélanges polymérisables de l'art antérieur. Dans le cas de la plupart des déchets, la quantité incorporée peut re- présenter de 40 à 60% de l'ensemble formé par les dé- chets et le méLange polymérisable. En revanche, dans le cas de certains déchets liquides, il est nécessaire de ne pas dépasser certaines teneurs, car sinon il peut'se produire une décantation des liquides lors de l'opération de mélange et/ou un phénomène de ressuage pendant L'opération de polymérisation. Par ailleurs, les quantités susceptibles d'être incorporées dépen- dent également de la teneur en brai du mélange et de la nature de La résine époxyde, du durcisseur et du brai utilisés dans le mélange polymérisable. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exem- ples suivants donnés bien entendu à titre non limita- tif pour illustrer l'invention, en référence au dessin annexé qui est un diagramme représentant la dureté Shore D de blocs solides obtenus selon l'invention en fonction de leur teneur en déchets. Dans tous les exemples, on utilise un mélan- ge polymérisable comprenant: - une résine époxyde constituée par un diglycidyl éther du bis phénol A ayant un équivalent époxyde d'environ 190 dilué par du néopentyldiglycidyléther et commercialisé par CDF Chimie sous la référence MN 201 T, - un durcisseur constitué par le produit vendu sous la référence D6M5 par CDF Chimie, qui est compose d'une polyamine cycloaliphatique ayant un équivalent amine d'environ 63 et d'un adduct de diaminodiphé- nylméthane et de la résine époxyde ayant un équiva- lent amine d'environ 130, et - une solution de brai commercialisée sous la référen- ce 730/30 par DESAILLY. Exemple I Cet exemple illustre l'enrobage de déchets solides constitués par des copeaux métalliques et des outils disposés dans un panier métallique. 20% en vo- lume de ces déchets sont introduits dans un conteneur de 200 l. 80% en volume d'un mélange (40% de brai, 20% de durcisseur et 40% de résine) sont ensuite ajoutéset garnissent les vides laissés entre Les déchets. Le bloc obtenu présente une dureté shore de 54D. Exemple 2 Cet exemple illustre le conditionnement d'une huile de vidange constituée par une huile lubri- fiante industrielle. Dans cet exemple, on introduit dans un fût de 200 l, un mélange de brai et de durcisseur D6M5, la résine époxyde MN 201 T et l'huile de vidange dans les proportions suivantes: - 10% en poids d'huile de vidange, - 30% en poids de brai, - 22,5% en poids de durcisseur, et - 37,5% en poids de résine époxyde. On laisse durcir ensuite le mélange à 20 C pendant 15 jours et on détermine la dureté Shore du bloc obtenu. Celle-ci est d'environ 67D. Des essais effectués en remplaçant une partie de l'huile de vidange par du brai et en conser- vant les mêmes proportions de résine et de durcisseur, ont montré que la dureté Shore diminue avec ta teneur en huile. Ces résultats sont illustrés sur la figure annexée qui représente la dureté Shore en fonction du pourcentage en huile de l'ensemble huile-brai. Par ailleurs, on a vérifié que si l'on augmente la teneur en huile du mélange huile- brai au-dessus de 50%, il se produit une décantation de l'huile, ce qui ne permet pas l'obtention d'un bloc homogène. Exemple 3 Cet exemple illustre le conditionnement de déchets constitués par du tributylphosphate. Dans cet exemple, on mélange le tributylphosphate (TBP) , le brai, le durcisseur et la résine époxyde dans les pro- portions suivantes: - 4% en poids de TBP, - 36% en poids de brai, - 22,5% en poids de durcisseur, - 37,5% en poids de résine époxyde. Après l'opération de mélange, on laisse dur- cir à 20 C et on mesure la dureté Shore des blocs obtenus après 15 jours de durcissement. Cette dureté Shore est d'environ 52D. Exemple 4 Cet exemple illustre le conditionnement d'un liquide de scintillation utilisé pour le comptage bêta constitué par 99,5% en poids de solvant en majo- rité du xylène et 0,5% en poids de scintillateur li- quide. Dans cet exemple, on mélange le liquide de scintillation, le brai, le durcisseur et la résine époxyde dans les proportions pondérales suivantes: - 4,8% en poids de liquide de scintillation, - 35,2% en poids de brai, - 22,5% en poids de durcisseur, et - 37,5% en poids de résine époxyde. On mesure comme précédemment, la dureté Shore des blocs obtenus après 15 jours de duricssement à 20 C. Cette dureté dépasse 50D. REVENDICATIONS 1. Procédé de conditionnement de déchets ra- dioactifs ou toxiques, caractérisé en ce qu'il consis- te à incorporer lesdits déchets dans un mélange poly- mérisable comprenant au moins une résine époxyde, du brai, et au moins un durcisseur de La résine époxyde, et à laisser durcir le mélange pour obtenir un bloc solide. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le mélange comprend: - 30 à 45% en poids de résine époxyde, - 30 à 50% en poids de brai, - 20 à 25% en poids de durcisseur. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le mélange comprend jusqu'à 50% en poids de brai. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange comprend jusqu'à 40% en poids de brai. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le brai est un brai de houille provenant du traitement de goudrons à faible teneur en produits insolubles. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise un premier constituant liquide composé du brai et du durcisseur et un deuxième constituant liquide à base de la résine époxyde, en ce que l'on mélange les deux constituants liquides avec les déchets de façon à ob- 3C tenir un mrélange homogène, et en ce aue l'on laisse durcir ensuqte Le méLange pour obtenir un bloc solide. 7. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce cue L'on réalise le djrcissmeert du mé- Large à une température de 20 a 60E. 8. FP-ccdé seln e 'ue que conoue des reven- -I di;at r-s à 7, ca-actér-sé en ce que Les déchets sont des objets de grances dimensions. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 a 7, caracté-isé en ce que Les déchets sont des Liquides organiques. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que les liquides organiques sont choisis parmi les huiles de vidange, les solvants organiques et les liquides de scintillation. 11. Mélange polymérisable à deux consti- tuants pour le conditionnement de déchets radioactifs ou toxiques, caractérisé en ce qu'il comprend: - un premier constituant liquide comportant au moins une résine époxyde, et - un second constituant liquide comportant un mélange de brai et d'au moins un durcisseur de La résine époxyde, la proportion de brai dans le second cons- tituart Licuide étant sú 53 à 73% en poids. 12. Mélange selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que la résine époxyde est un diglyci- dyl éther du bis-phénol A additionné d'un diluant réactif. 13. Mélange selon l'une quelconque des re- vendications 11 et 12, caractérisé en ce que le dur- cisseur est un adduct de diaminodiphénylméthane et de la résine époxyde. 14. Mélange selon l'une quelconque des re- vendications 11 et 12, caractérisé en ce que le dur- cisseur comprend une polyamine cycloaliphatique et un adduct de diaminodiphénylméthane et de la résine épo- xyde.