FR 2581558 A1 19861114 FR 8507650 A 19850510 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN CARBURANT COMPOSE D'UN MELANGE D'HYDROCARBURES ET D'ALCOOLS, ET PRODUIT D'ADSORPTION SELECTIVE D'EAU L'invention concerne un procédé de traitement d'un carburant composé d'un mélange d'hydrocarbure(s) et d'alcool(s) présentant une teneur volumique en alcool inférieure à 10 %; elle s'étend à un produit d'adsorption sélective d'eau en présence de composés polaires. Les alcools, et notamment le méthanol et l'éthanol, sont des carburants de substitution qui, ajoutés en faihie pourcentage aux hydrocarbures, présentent l'avantage de fournir un mélange carburant ne nécessitant aucune modification ni réglage spécifique des moteurs traditionnels à essence. Toutefois, on a pu constater que ces mélanges sont très sensibles à la présence de traces d'eau qui provoquent un phénomène de démixtion conduisant à une séparation du liquide en deux phases de densités différentes: une phase supérieure contenant la majorité des hydrocarbures et une phase inférieure polaire riche en alcool; ce phénomène de démixtion est d'autant plus marqué que la température du mélange est faible. Or, en pratique, il est impossible d'éviter rigoureusement la présence d'eau dans ce type de mélange en raison du contact inévitable de ces derniers avec des atmosphères plus ou moins humides lors du stockage, du transport et de la distribution. Par exemple, une teneur de 500 p.p.m. d'eau suffit à produire la démixtion à 110 C d'un mélange composé de 5 % de méthanol et de 95- % de supercarburant. Le brevet US n 4.279.620 décrit un procédé permettant de stabiliser un mélange supercarburant/éthanol, qui consiste à réaliser un séchage de celui-ci par contact avec une solution saturée de Ca C12 et avec du Ca C12 solide. La mise en oeuvre d'un tel procédé en deux étapes est relativement délicate; de plus, le chlorure de calcium qui devient déliquescent après hydratation est la source de graves difficultés dans le cas d'une mise en oeuvre industrielle en continu en lit fixe. A l'échelle industrielle, les adsorbants d'eau couramment utilisés en lit fixe sont essentiellement les alumines, les tamis moléculaires et le silicagel. Toutefois, la régénération des deux premiers adsorbants s'opère à hautes températures (250 à 300 C) et conduit à des consommations énergétiques importantes, de sorte que leur utilisation rendrait peu favorable le bilan énergétique global des carburants aux alcools. -Le silicagel es.t régénérable à température plus modérée mais est mécaniquement fragile ce qui rend sa mise en oeuvre délicate. De plus, les inventeurs ont pu constater en laboratoire que la cinétique d'adsorption d'eau de ces adsorbants est lente dans le milieu hydrocarbure/alcool, ce qui les rend difficilement utilisables industriellement en continu en lit fixe. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de traitement de carburants contenant des alcools en vue de prévenir leur démixtion et de stabiliser leur homogénéité. Un objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé économique de point de vue énergétique. Un autre objectif est d'assurer un traitement rapide permettant de traiter de grandes quantités de carburants avec des quantités d'adsorbants modérées. Un autre objectif est d'autoriser une mise en oeuvre industrielle en continu. Par ailleurs, l'invention vise également à fournir un nouveau produit d'adsorption présentant une affinité préférentielle à l'égard de l'eau, qui permet d'effectuer des séchages en présence de composés polaires. Le procédé de traitement visé par l'invention s'applique aux carburants composés d'un mélange d'hydrocarbure(s) et d'alcool(s) présentant une teneur volumique en alcool inférieure à 10 %; ce procédé consiste à mettre le mélange en présence d'au moins une résine échangeuse d'ions, cationique, apte à se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux, de façon à adsorber une partie de l'eau dissoute dans ledit mélange en vue de limiter sa teneur en eau à une valeur inférieure au seuil limite de démixtion dudit mélange à la température minimale d'utilisation. Le3 expérimentations ont mis en évidence que les résines échangeuses d'ions sus-évoquées étaient aptes à fixer sélectivement l'eau dissoute dans le m6élange hydrocarbure/alcool et ce, avec une bonne efficacité permettant aisément d'abaisser la teneur en eau du carburant, au-dessous du seuil limite de démixtion (même dans le cas d'un seuil de faible valeur correspondant à de basses températures d'utilisation prévues pour le carburant). Ces résines sont régénérables à basse température (de l'ordre de 120 C) de sorte que le procédé de l'invention utilise des calories de bas niveaux. Il est à noter que les résines échangeuses d'ions sont jusqu'à présent utilisées à échelle industrielle à des fins exclusives de déminéralisations ou d'adoucissements par échange d'ions; cependant, certaines publications scientifiques évoquent des propriétés adsorbantes de ces résines vis-à-vis de différents composés et notamment de l'eau (C. E. WYMORE, "Sulfonic-type cation-exchange resins as desiccants" Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1962, Vol. 1 n0 3, p. 173 à 178; J.A. BOHORQUEZ et al, "Application des résines cationiques fortes au sé6 chage des solvants organiques", Bull. Soc. Chim. de France, 1982, n 5-6 Part I, p. 193 à 196 et p. 197 à 201). Toutefois, il est bien connu des scientifiques spécialistes de ce type de résines que leur domaine d'efficacité est limité aux milieux organiques apolaires. Ainsi, les essais effectués en milieu organique polaire, en particulier en milieu alcoolique, ont montré que ces résines ne présentent qu'une très faible sélectivité vis-à-vis de l'eau: elles fixent aussi bien les molécules d'alcool que les molécules d'eau et sont incapables d'éliminer des traces d'eau dissoutes dans un alcool, du fait qu'elles sont très rapidement saturées par les molécules d'alcool du milieu, qui se fixent sur elles. C'est ainsi que dans la première publication évoquée précédemment, il est mentionné (traduction): - p. 173: "les matériaux très polaires tels que les alcools inférieurs sont difficiles à sécher", - p. 175: "avec l'éthanol, la performance des résines est en 4 2 5 815 5 rapport avec leur cinétique relative d'adsorption de l'ea, car l'éthanol est difficile à sécher, et le facteur cinétiqi devient plus important dans la performance globale de résine"... "L'alcool qui a envahi la résine apparaît entrer i compétition avec l'eau vis-à-vis des ions hydrogènes". De même, dans la seconde publication évoque précédemment, il est indiqué au sujet des solvants polaires i en particulier de l'éthanol: - p. 195: "Malgré une mise en contact de plus de 24 heures i l'emploi de quantités de résine sèche notablement supérieur à celles utilisées avec le benzène, nous n'avons constat aucune adsorption sélective de l'eau contenue dans CE solvants. On peut penser qu'il y a, en ce qui concerne] fixation des molécules d'eau, compétition entre la résine E le solvant; de plus, étant donné le caractère polaire de molécules de solvant, c'est l'ensemble solvant-eau dissout qui pénètre dans les pores de la résine et provoque sc gonflement. De ce fait la quantité d'eau fixée par la résir est très faible. Par conséquent, nous avons admis que le résines échangeuses d'ions de type cationique forte ne sor pas efficaces pour le séchage des liquides polaires". Ainsi l'art antérieur enseigne à l'homme d métier que les résines visées sont inaptes à fixe sélectivement l'eau et fixeraient préférentiellement l'alcoc dans l'application concernée compte tenu du fort pourcentag d'alcool par rapport à l'eau à éliminer que contiennent le mélanges hydrocarbure/aleool. Les inventeurs ont repoussé c préjugé et ont mis expérimentalement en évidence que le résines visées possédaient en milieu mixte hydrocarbure/alcoo un pouvoir sélectif d'adsorption de l'eau, permettan d'éliminer la majeure partie de l'eau initialement présente ce résultat inattendu est actuellement difficilemen explicable. Les essais ont montré que cette adsorptio sélective d'eau demeurait efficace pour les carburant contenant une teneur en alcool inférieure à environ 10 %; c domaine d'efficacité couvre le donaine légal de compositio des mélanges carburants hydrocarbure/alcool (arrêté d 9 octobre 1983 au Journal Officiel FR). Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel on utilise une (ou des) résine(s) cationique(s), conditionnée(s) sous forme de sels alcalins ou alcalino- terreux. Ce type de résine présente l'avantage de ne subir aucune dégradation et donc aucune perte de capacité d'adsorption, lors des phases de régénération. De plus, la ou lesdites résines sont avantageusement conditionnées sous forme de potassium ou sous forme de magnésium; il est possible d'utiliser, à la fois, les deux formes ioniques de résines. La résine conditionnée sous forme de potassium présente l'avantage 'de posséder une cinétique d'adsorption très rapide et est donc particulièrement bien adaptée à une mise en oeuvre en continu, le carburant étant amené à traverser un lit fixe de résine. La résine conditionnée sous forme de magnésium présente, quant à elle, une cinétique beaucoup plus lente mais une capacité d'adsorption très élevée (de l'ordre de 5 fois supérieure à la première); en conséquence cette résine est plus particulièrement adaptée à une mise en oeuvre en discontinu dans laquelle elle demeure in situ dans le carburant durant de longues périodes. La combinaison des deux résines et des deux mises en oeuvre peut permettre, dans certaines applications, de faire face, à la fois, à une augmentation rapide de la teneur en eau du carburant (exigeant un piégage rapide), et à une évolution lente de cette teneur (exigeant globalement la fixation de grandes quantités d'eau). Les expérimentations paraissent montrer que les résines sulfoniques cationiques fortes sont préférables; toutefois d'autres résines donnent également de bons résultats et notamment les résines carboxyliques cationiques faibles. Le procédé de l'invention peut en particulier être appliqué aux mélanges hydrocarbure(s)/méthanol, ou hydrocarbure(s)/éthanol, contenant éventuellement un tiers solvant constitué par un alcool de poids moléculaire plus élevé, notamment tertiobutanol; l'hydrocarbure peut aussi bien être constitué par un supercarburant que par un carburant ordinaire. Les exemples comparatifs fournis plus loin sont relatifs à un carburant de formulation connue (habituellement désigné par "113B2"), contenant en volume (à environ 1 % près) 95 % de supercarburant, 3 t de méthanol et 2 % de tertiobutanol. L'invention s'étend, en tant que tel, à un produit d'adsorption sélective d'eau en présence de composés polaires, comprenant au moins une résine cationique, apte à se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux et conditionnée(s) de façon à comporter sur ses sites ioniques, soit des contre-ions K+, soit des contre-ions Mg++, soit un couplage de deux contre-ions K+, Mg++. La ou les résines dudit produit d'adsorption sont notamment constituées par des résines sulfoniques cationiques fortes ou des résines carboxyliques cationiques faibles. Exemple 1 - Traitement en lit fixe Dans une colonne de diamètre intérieur D = 1,5 cm, l'adsorbant sec est introduit sur une hauteur de cm. Le carburant M382 est amené à traverser ce lit, de haut en bas avec un débit de 0,42 1/h (vitesse de passage: 0,066 cm/s); la teneur initiale en eau de ce carburant est en l'exemple de 720 mg/l. La teneur en eau est mesurée en sortie de lit. L'expérimentation est réalisée dans les quatre cas suivants: - adsorbant constitué par de l'alumine activé type "Gamma" (granulométrie: 2 à 5 mm), - adsorbant constitué par du silicagel (granulométrie: 3 à 6 mm), adsorbant constitué par un tamis moléculaire 3.10-10 m (extrudé 1,6 mm), - adsorbant conforme à l'invention. L'adsorbant conforme à l'invention est, en cet exemple, une résine cationique sulfonique conditionnée sous forme potassium, ayant une structure composée du co- polymère styrène-divinylbenzène, type "X8" (taux de pontage: 8 % de divinylbenzène); la granulométrie de cette résine est comprise entre 50 et 100 Mesh (résine "DOWEX 50 W" fabriquée par la Société Dow Chemical). Les courbes A, B, C, D de la figure i illustrent les résultats obtenus respectivement pour ces quatre adsorbants (en abscisse est portée la quantité de carburant cumulée traitée, et en ordonnée, la teneur en eau du carburant en sortie). On voit que l'adsorbant visé par l'invention s'avère de loin le plus efficace et permet de fixer des quantités d'eau considérablement plus importantes que les autres et, donc, de traiter des volumes de carburant plus importants pour un même volume d'adsorbant mis en jeu. Exemple 2 - Mise en oeuvre en discontinu Dans une série de flacons, on dispose un volume de 250 cm3 de carburant M3B2 ayant une teneur en eau de 650 mg/l. On rajoute dans chacun de ces flacons une quantité croissante d'adsorbant sec; chaque flacon est fermé hermétiquement et agité jusqu'à obtention de l'équilibre liquide/solide. On mesure alors la concentration en eau résiduelle de chacun des flacons par la méthode de "Karl Fischer"; les points ainsi définis permettent de dessiner l'isotherme de l'adsorbant concerné. Cette expérimentation est effectuée pour les deux adsorbants suivants: tamis moléculaire 3.10-10 m, identique au précédent, - adsorbant conforme à l'invention. L'adsorbant conforme à l'invention est, en cet exemple, une résine cationique sulfonique conditionnée sous forme magnésium, ayant la même structure porteuse que précédemment. Les courbes E et F de la figure 2 correspondent respectivement aux isothermes de ces deux adsorbants (en abscisse est portée en mg/1 la teneur en eau du carburant à l'équilibre, et en ordonnée, en mg d'eau par g. d'adsorbant sec, la teneur en eau de l'adsorbant à l'équilibre). La résine conforme à l'invention présente une capacité d'adsorption équivalente, voire supérieure, à celle du tamis moléculaire qui est considérée comme remarquable. L'avantage essentiel de la résine réside, d'une part, dans son prix beaucoup plus bas, d'autre part, dans sa facilité de régénération qui s'opère à partir de calories de bas niveaux (120 à 140 C), alors que la régénération du tamis moléculaire exige des températures de l'ordre de 250 C à 300 C. A partir de l'isotherme F relative à l'adsorbant conforme à l'invention, il est possible dans chaque cas de déduire la quantité de résine à mettre en oeuvre. Par exemple, pour un carburant M3B2 appelé à être utilisé à une température minimale de -24 C, le seuil de démixtion est de l'ordre de 800 p.p.m. d'eau en poids. Si l'on considère un réservoir de stockage de 000 litres de M382 ayant une teneur en eau de 1 500 p.p.m. en poids, il faut disposer environ 360 kg de résine sus- évoquée pour atteindre à l'équilibre une teneur égale à 400 p.p.m. (coefficient de sécurité égal à 2). Si l'on se limite à une teneur à l'équilibre de 800 p.p.m., la quantité de résine à mettre en oeuvre n'est plus que de 120 kg environ. En déduisant des données expérimentales une expression analytique de l'isotherme, la masse M (en kg) de résine à mettre en oeuvre pour abaisser la teneur de 1 m3 de mélange M382, de la valeur Co à la valeur C (en mg/l), est donnée par la relation suivante: (Co - C) M = 0,476 c0,962 Z8 1558 REVENDICATIONS 1/ - Procédé de traitement d'un carburant composé d'un mélange d'hydrocarbure(s) et d'alcool(s) présentant une teneur volumique en alcool inférieure à 10 l, en vue de stabiliser l'homogénéité dudit mélange à sa température minimale d'utilisation, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le mélange en présence d'au moins une résine échangeuse d'ions, cationique, apte à se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux, de façon à adsorber une partie de l'eau dissoute dans ledit mélange en vue de limiter sa teneur en eau à une valeur inférieure au seuil limite de démixtion dudit mélange à la température minimale d'utilisation. 2/ - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carburant est mis en présence d'au moins une résine cationique conditionnée sous forme de sels alcalins ou alcalino-terreux. 3/- Procédé de traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carburant est mis en présence d'une résine conditionnée sous forme de potassium. 4/ - Procédé de traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carburant est mis en présence d'une résine conditionnée sous forme de magnésium. 5/ - Procédé de traitement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carburant est mis en présence de deux résines, l'une conditionnée sous forme de potassium, l'eutre sous forme de magnésium. 6/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on utilise une ou des résines sulfoniques cationiques fortes. 7/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on utilise une ou des résines carboxyliques cationiques faibles. 8/ - Procédé de traitement selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, dans lequel le carburant est amené à traverser un lit fixe de résine(s). 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour le traitement d'un carburant composé d'un mélange d'hydrocarbure(s) et de méthanol. / - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour le traitement d'un carburant composé d'un mélange d'hydrocarbure(s) et d'éthanol. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 pour le traitement d'un carburant contenant, en outre, un tiers solvant constitué par un alcool de poids moléculaire plus élevé, en particulier tertiobutanol. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 pour le traitement d'un carburant composé d'un mélange de supercarburant et d'alcool(s). 13/ - Procédé selon les revendications 9, Il et 12 prises ensemble, pour le traitement d'un carburant composé en volume (à environ 1 % près) de 95 % de supercarburant, de 3 % de méthanol et de 2 % de tertiobutanol. 14/ - Produit d'adsorption sélective d'eau en présence de composés polaires, comprenant au moins une résine cationique, apte à se dissocier fortement sous forme ionique en milieu aqueux et conditionnée(s) de façon à comporter sur ses sites ioniques, soit des contre-ions K+, soit des contre- ions Mg++, soit un couplage de deux contre-ions K+, Mg ++. / - Produit d'adsorption selon la revendication 14 dans lequel la ou les résines sont des résines sulfoniques cationiques fortes. 16/ - Produit d'adsorption selon la revendication 14 dans lequel la ou les résines sont des résines carboxyliques cationiques faibles.