FR 2584198 A1 19870102 FR 8609278 A 19860626 La présente invention concerne une électrode non polarisable qui est utilisable en particulier dans des outils de diagraphie par polarisation induite. En outre, l'électrode est utilisable dans tout circuit de mesure électrique o une électrode non polarisable est nécessaire. Dans une diagraphie par polarisation induite, une sonde contenant plusieurs électrodes est descendue dans un forage pour mesurer la polarisation induite de la formation entourant le forage. En particulier, une élec- trode d'application de courant est utilisée pour faire passer un courant alternatif au travers de la formation et une pluralité d'électrodes d'application de tension sont utilisées pour mesurer la tension phasée et déphasée qui est produite à l'intérieur de la formation. Un tel outil de diagraphie par polarisation induite est décrit dans le brevet US n 4 359 687. Puisque la réponse de formations de terrain à une polarisation induite est très petite, une précision extrême est nécessaire lors d'une diagraphie par polari- sation induite. En particulier, une polarisation élec- trique d'électrodes d'application de tension altérerait fortement les mesures de phases obtenues avec un outil de diagraphie par polarisation induite. Dans l'art antérieur, on a proposé d'utiliser des électrodes en plomb pour mesurer les signaux dans des outils de diagraphie par polarisation induite. Par exem- ple, dans un article de Snyder et al, intitulé "Complex Formation Resistivity - The Forgotten Half of the Resistivity Log", SPWLA, 18ème Symposium annuel de diagraphie, 5 à 8 juin 1977, on a décrit l'utilisation d'électrodes en plomb dans des outils de diagraphie par polarisation induite. Cependant, des électrodes en plomb sont polarisables et introduisent des erreurs considérables dans les mesures de polarisation induite. La polarisation augmente fortement lors d'une diminution de la fréquence de mesure. En outre, des électrodes en plomb peuvent pro- duire de grands potentiels asymétriques en contact avec certaines boues de forage, ce qui empêche l'utilisation d'amplificateurs à couplage direct dans un outil de pola- risation induite tel que celui décrit dans le brevet US n 4 359 687. La présente invention résout ces problèmes par création d'une électrode non polarisable pour des ou- tils de diagraphie par polarisation induite, qui peut être utilisée dans un forage soumis à des températures et pres- sions élevées. L'électrode conforme à l'invention comprend: - un carter fermé, ledit carter comportant une partie de sa paroi qui est formée d'une matière poreuse; - un élément d'électrode, ledit élément d'élec- trode étant constitué d'un métal qui forme un chlorure qui est seulement légèrement soluble dans l'eau, ladite élec- trode étant soumise à chloruration pour former un chlorure sur la surface de ladite électrode, ladite électrode étant disposée dans ledit carter de façon qu'au moins une partie de l'électrode dépasse extérieurement dudit carter; - un moyen d'étanchéité, ledit moyen d'étan- chéité étant disposé pour étancher la partie de ladite électrode qui dépasse dudit carter; et - une solution saturée du chlorure du métal formant ladite électrode et le chlorure de potassium, ledit carter étant rempli de ladite solution. Dans une réalisation préférée de l'inven- tion, l'élément d'électrode est une tige d'argent qui a été soumise à chloruration pour former un revêtement de chlorure d'argent, en étant immergée dans une solution de chlorure d'argent saturée. Dans ce cas, le chlorure d'argent est le sel de type-chlorure. De préférence, l'électrode non polarisable est montée dans un carter d'électrode flexible, dont une extrémité est fermée par un élément du type fritte poreuse. Le carter est rempli d'électrolytes KCl et AgCl saturé de manière que l'électrode réponde au potentiel se manifes- tant dans le fluide du forage. Une petite quantité de KCl et d'AgCl solide est également placée à l'intérieur du carter pour établir des conditions saturées à toute température. L'autre extrémité du carter peut être formée par la moitié-mâle d'un connecteur électrique dont la partie femelle est montée sur l'outil de diagraphie. Cela permet de remplacer aisément les électrodes sur l'outil de diagraphie et de les enlever pour un stockage après terminaison de l'opération de diagraphie. La réalisation d'un carter d'électrode flexible avec une fritte poreuse permet à la saumure se trouvant à l'intérieur du carter d'égaliser la pression dans le fluide du forage. En outre, la fritte empêche le transport de substances contaminantes dans le fluide du forage, ces substances pouvant empoisonner les élec- trodes en argent/chlorure d'argent. Le carter et la fritte servent également à maintenir un environnement de KCl et d'AgCl saturé autour de l'électrode. Un autre avantage consiste en ce que l'électrode n'est pas placée dans le trajet direct du courant dans le forage, ce qui réduit encore la possibilité de polarisation de l'élec- trode. Un avantage des électrodes non polarisables conformes à l'invention consiste en ce qu'elles ont des potentiels asymétriques extrêmement faibles qui permettent le découplage des amplificateurs prévus dans l'outil de diagraphie par polarisation induite et qui permettent également une interchangeabilité entre électrodes. En conséquence, l'une desdites électrodes peut être placée dans n'importe quel connecteur sur l'outil de diagraphie. Un autre avantage des électrodes conforme à l'invention consiste en ce que ces électrodes sont stables, sensibles et reproductibles. Elles sont exceptionnellement durables et peuvent être utilisées aux températures et pressions élevées rencontrées dans l'environnement d'un forage. Elles sont également peu coûteuses et faciles à fabriquer. Elles peuvent être utilisées dans n'importe quelle orientation. Par exemple, leur dimensionnement compact permet de monter aisément lesdites électrodes dans un tampon ou dans des évidements appropriées formés sur l'extérieur de la sonde de diagraphie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence au dessin unique annexé o la Figure 1 est une vue en élévation d'une électrode construite conformément à l'invention. Sur la Figure 1 est représentée une élec- trode qui est entourée par un carter 10. Le carter 10 peut être formé de tout matériau électriquement isolé et ayant une flexibilité suffisante mais on utilise de pré- férence du VESPEL fabriqué par DuPont Chemical Company, Wilmington, Delaware. VESPEL est préféré pour sa dura- bilité, sa stabilité à haute température, sa bonne usi- nabilité et sa grande adhérence superficielle qui permet l'établissement d'une liaison époxy solide. L'extrémité de gauche du carter est fermée par un élément 11 en fritte poreuse qui s'appuie contre l'épaulement 12 usiné sur la périphérie intérieure du carter 10. L'élément 11 en fritte poreuse peut être constitué de toute matière poreuse inerte mais il est de préférence formé d'une porcelaine poreuse telle que celle fabriquée par Coors Porcelain Co. , Golden, Colorado. De préférance, l'étanchéité de l'élément 11 formant fritte poreuse sur l'épaulement 12 du carter est assurée au moyen d'un adhésif approprié, par exemple une résine époxy, déposée autour de sa circonférence. L'élément 11 formant fritte poreuse est choisi de façon à permettre seulement un lent transport de fluide au travers de la fritte, tout en ayant cependant une bonne continuité électrique. Une matière de fritte telle qu'une plaque de porcelaine non vitrifiée Coors P-1/2 BC, ayant une porosité d'environ 40 % et une perméabilité d'environ 1 millidarcy, satisfait à ces conditions. En service dans le forage, la pression du fluide de forage exerce une pression sur le carter 10 qui est comprimée suffisamment pour transmettre cette pression à la solution de KCl + AgCl se trouvant dans le carter. Cela égalise immédiatement la pression fluidique autour de la fritte de sorte qu'il ne se produit plus aucun écoulement résultant de fluide de forage vers le carter. Il se produit encore une diffu- sion ionique au travers de la fritte mais la fritte est choisie de façon à être suffisamment compacte pour que le degré total de diffusion soit négligeable pendant la période o l'outil de diagraphie se trouve dans le forage. Cela réduit le risque d'empoisornnement de l'electrode en Ag-AgCl avec des substances contaminantes se trouvant dans la boue de forage, comme des ions-sulfure. L'électrode 20 est formée d'une barre massive d'argent qui est pourvue d'une extrémité sphérique. La barre d'argent a une pureté de 99,99 + % et elle est disponible dans le commerce auprès de dis- tributeurs comme "Engelhard Metals" du New Jersey. La surface extérieure de l'électrode devrait être finie par polissage afin qu'il n'existe aucun vide dans le revêtement de chlorure d'argent lorsqu'il est soumis à chlorurat'ion, puis recuit à 900 C pendant 24 heures. L'électrode 20 est pourvue d'un trou central 23 dans lequel est scellée la moitié-mâle du connecteur élec- trique 30. De préférence, l'électrode 20 est emmanchée sur le conducteur central 33. En variante, le conduc- teur central 33 peut être soudé dans le trou central 23. Le conducteur central 33 fait partie d'un connecteur électrique 30 qui peut se présenter sous différentes formes. De préférence, le connecteur élec- trique est un connecteur à haute pression qui est vendu sous la désignation commerciale KEMLON , fabriqué par "Keystone Engineering Company" de Houston, Texas. Ces connecteurs sont revêtus d'une matière dure isolante qui peut résister à des températures et des pressions élevées et ils sont utilisés à grande échelle dans des outils de diagraphie. Le connecteur est pourvu d'un boîtier fileté 32 et d'un prolongement 31 qui est vissé dans un filetage femelle usiné dans le carter 10. En particulier, l'électrode en argent 20 fait saillie au travers d'une ouverture 21 ménagée dans une paroi du boîtier, une bague torique 22 étant prévue pour assurer l'étanchéité de l'électrode dans le boîtier. La bague torique 22 est comprimée par le prolongement 31 sur le connecteur quand celui-ci est vissé dans le boîtier. Le filetage prévu dans le boîtier 10 permet de dévisser le boîtier du connecteur 30 pour le remplissage de la chambre de carter avec une solution d'électrolyte frais. Le connecteur 30 comporte également un anneau flexible 34 monté de façon à créer un joint étanche à la pression avec un connecteur KEMLON femelle (non représenté), qui est à son tour monté dans la paroi de l'outil de diagra- phie par polarisation réduite. L'électrode en argent est soumise à chloru- ration aVant d'être placée dans le carter. En particulier, l'électrode est placée dans une cuvette en verre remplie de la solution de revêtement électrolytique formée de chlorure de potassium à 0,1 M de qualité réactive. La cathode est une grille en platine placée de préférence au centre de la cuvette et entourée par plusieurs élec- trodes en argent espacées de distances égales. Le courant d'électrolyse est environ de 5 mA/cm2 de surface d'élec- trode. Ainsi, pour six électrodes réalisées à partir d'une barre de 0,3 cm de diamètre et de 2,5 cm de lon- gueur, le courant d'électrolyse est approximativement de 6 mA par électrode ou de 36 mA au total. Un agitateur magnétique placé au fond de la cuvette d'électrolyse produit un dépôt électrolytique plus uniforme. En variante, on peut utiliser un bain ultrasonique. A mesure que l'électrolyse progresse et que des bulles de gaz apparaissent sur la surface d'électrode, le courant doit être graduellement réduit et la cuvette en verre soumise à agitation afin de détacher des bulles qui adhéreraient sur la surface. L'étape de chloruration est terminée quand la résistance par électrode, mesurée entre la cathode et l'anode, commence à augmenter sensi- blement. Pour le système à six électrodes qui a été décrit ci-dessus, l'étape de chloruration est terminée lorsque la résistance par électrode est supérieure à environ 850 ohms. La résistance par électrode peut être déterminée par une mesure de l'intensité de la tension du courant d'alimentation et par division de l'intensité de courant par électrode par la tension totale. D'autres modes de préparation de la surface en chlorure d'argent sont possibles, par exemple des procédés thermiques basés sur une décomposition dans un four d'une pâte de AgO et AgClO3, ou bien des procédés thermique%/électrolytiques o unè formation électroly- tique d'AgCl est effectuée sur de l'argent qui a été déposé thermiquement sur un substrat en platine, ou bien divers procédés de précipitation de chlorure d'argent. Ces procédés sont décrits en détail par Ives et Janz dans le texte "Reference electrodes" Academic Press, New York (1961). Après l'opération de chloruration, les électrodes sont réunies électriquement ensemble par court-circuitage et sont stockées pendant au moins heures de vieillissement dans une solution de KCl diluée. Pour un stockage à long terme, les électrodes sont stockées dans l'obscurité dans des conteneurs indi- viduels qui sont remplis de solution de KCl saturée, qui est également saturée en AgCl. Les électrodes sont reliées électriquement par courtcircuitage pendant un stockage à long terme afin de réduire des potentiels asymétriques. Les potentiels asymétriques desdites électrodes sont typiquement de 100 gV ou moins. Le carter 10 est rempli de solution de KCl saturée, qui est également saturée en AgCl. L'utilisation d'une solution de chlorure de potessium réduit au minimum les potentiels de jonction dans les jonctions avec la boue de forage du fait que les indices de transport de potassium et du chlorure sont tous deux approximativement égaux à 0,5. L'utilisation d'une solution de KC1 saturée élimine l'obligation d'effectuer des mesures précises de concentration dans le puits. En outre, la grande conduc- tivité électrique de la solution de KCl saturée améliore le contact électrique avec le fluide du forage. Un autre avantage de l'utilisation de KC1 saturée consiste en ce qu'on réduit au minimum l'empoisonnement de l'électrode par un sulfure, un bromure ou d'autres ions se trouvant dans le forage, puisque la grande quantité d'ions de potassium et de chlorure se trouvant dans la solution de KCl empêche l'adsorption des ions contaminants par la surface en argent. La solution se trouvant dans le carter 10 est également saturée en AgCl pour empêcher une disso- lution de l'AgCl se trouvant dans le revêtement électro- lytique dans le KCI saturé. En outre, la solution d'AgCl saturée donne lieu à une activité constante de chlorure d'argent en solution et par conséquent à l'établissement du potentiel de référence constant pour l'électrode à une température donnée. Le stockage des électrodes dans la même solution que celle utilisée pendant une diagraphie du forage fait en sorte que les caractéristiques des élec- trodes restent constantes. Cela est avantageux puisqu'on obtient une réduction des réglages nécessaires lors d'un changement d'électrodes. Les électrodes sont normalement montées dans des évidements formés sur la surface extérieure des outils de diagraphie. Dans une autre réalisation, l'électrode en argent/chlorure d'argent peut être utilisée sans la cham- bre à VESPEL , bien que cela augmente le risque d'empoi- sonnement de l'électrode avec des contaminants se trouvant dans le forage. D'autres types d'électrodes réversibles du second type rentrent également dans le cadre de cette invention, par exemple en zinc/chlorure de zinc, en cadmium/chlorure de cadmium, et en thallium/chlorure de thallium. Aucune desdites électrodes n'est aussi stable que l'électrode en argent/chlorure d'argent et leur emploi est également plus limité à cause de la plus grande solubilité dans de nombreuses conditions. De même d'autres halogénures d'argent peuvent être utili- sés en dehors du chlorure d'argent. Cependant, une électrode en argent/chlorure d'argent est préférée à cause de la prédominance d'ions chlorure dans la boue du forage. Dans une autre réalisation, on remplacerait la solution en KCl et AgCl saturée par un gel approprié, comme de l'Agar-Agar, qui est saturé en KCl et AgCl. L'utilisation d'un gel sert à réduire encore l'échange de fluide et d'ions avec la boue du forage. Le mélange de gel d'Agar-Agar est réalisé en commençant avec une saumure de KCl et d'AgCl saturée puis en la mélangeant avec de la poudre contenant 3 % d'Agar-Agar. La solution est chauffée pour dissoudre l'Agar-Agar, elle est agitée doucement et on la laisse refroidir et gélifier. Dans encore une autre réalisation, on rempla- cerait la barre d'argent de la Figure 1 par une électrode constituée d'argent poreux fritté. Bien que nécessitant plus d'étapes de fabrication, cette réalisation permet d'obtenir une plus grande surface et de protéger le revêtement de chlorure d'argent du fait que la majorité du revêtement se trouve à l'intérieur des volumes poreux. L'argent poreux fritté est réalisé à partir de grains fins d'argent qui sont compactés ensemble et frittés dans un environnement de gaz réducteurs. L'argent poreux fritté est ensuite soumis à chloruration comme décrit ci-dessus. 1 1 Dans une autre réalisation, l'électrode constituée par une barre cylindrique en argent est remplacée par une électrode en forme de disque, telle qui serait utilisée dans un outil de diagraphie par polarisation induite du type-tampon. Le profil de faible hauteur de cette conception d'électrode permet de placer plusieurs électrodes dans le tampon qui est ensuite appliqué contre la paroi du forage. Encore une autre réalisation consiste à remplacer la barre d'argent soumis à chloruration de la Figure 1 par un fil d'argent soumis à chloruration et enroulé. Le fil d'argent enroulé peut également être utilisé dans un outil de diagraphie du type-tampon o les électrodes sont disposées sous forme d'anneaux concentriques. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée auxexemples de réalisation ci-dessus décrits et représen- tés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Electrode non polarisable, caractérisée en ce qu'elle comprend: - un carter (10) fermé, ledit carter comportant une partie de sa paroi qui est formée d'une matière poreuse; - un élément d'électrode (20), ledit élément d'électrode étant constitué d'un métal qui forme un chlorure qui est seulement légèrement soluble dans l'eau, ladite électrode étant soumise à chloruration pour former un chlorure sur la surface de ladite électrode, ladite électrode étant disposée dans ledit carter de façon qu'au moins une partie de l'électrode dépasse extérieurement dudit carter; - un moyen d'étanchéité (22), ledit moyen d'étanchéité étant disposé pour étancher la partie de ladite électrode qui dépasse dudit carter; et - une solution saturée du chorure du métal formant ladite électrode et de chlorure de potassium, ledit carter étant rempli de ladite solution. 2 - Electrode non polarisable selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit métal est de l'argent. 3 - Electrode non polarisable selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit carter (10) est cy- lindrique et ladite matière poreuse forme une paroi extrême dudit carter cylindrique. 4 - Electrode non polarisable selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que ledit élément d'élec- trode (20) a la forme d'une barre massive. - Electrode non polarisable selon la revendica- tion 3, caractérisée en ce que ledit élément d'électrode est une barre en argent poreux fritté. 6 - Electrode non polarisable selon la revendica- tion 1, caractérisée eh ce que ledit carter (10) est rempli d'une solution saturée de KCl et AgCl. 7 - Electrode non polarisable selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que ledit métal est choisi parmi le cadmium, le zinc et le thallium. 8 - Electrode selon la revendication 1,caracté- risée en ce que ledit élément d'électrode (20) est un élément cylindrique massif. 9 - Electrode selon la revendication 8, caracté- risée en ce que ledit moyen d'étanchéité (22) comprend un joint à bague torique entourant l'élément d'électrode. '- - Electrode selon la revendication 9,- comprenant en outre un connecteur électrique étanche au fluide et résistant à la pression, ledit connecteur électrique étant monté dans ledit carter et étant relié électriquement avec ladite extrémité précitée dudit élément d'électrode, caractérisée en ce que ledit élément d'électrode est pourvu d'un trou central, ledit connecteur électrique comprenant une électrode centrale du type- fiche, ladite électrode du type-fiche étant fixée électri- quement et mécaniquement dans le trou dudit élément d'électrode. 11 - Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode est montée dans un outil de diagraphie par polarisation induite.