FR 2581246 A1 19861031 FR 8506257 A 19850424 258 1 246 Procédé et dispositif d'introduction d'échantillons pour spectromètre de masse L'invention concerne le domaine de l'analyse d'échantillons par spectrométrie de rasse et elle a plus particulièrement pour objet les procédés et. dispositifs permettant d'introduire, dans le spectromètre, un micro- débit d'échantillon dont les ions sont soumis à analyse. Elle trouve une application particulièrement im- portante dans le domaine de l'analyse isotopique, qui doit souvent être effectuée sur des échantillons de pe- tite taille, par exemple parce que ces échantillons sont fortement radioactifs ou particulièrement précieux. A l'heure actuelle, les spectromètres de masse utilisent soit une source d'ions thermo-ionique, soit une source d'ions à bombardement électronique d'un flux gazeux. La première solution a l'avantage de permettre d'utiliser des échantillons de masse très faible, fré- quemment comprise entre 0.1 et 10 microgrammes. L'échan- tillon est déposé, habituellement sous forme liquide, sur un ruban en métal réfractaire. Par évaporation du liquide, on obtient un dépôt solide. Le ruban est placé dans la source d'ions de l'appareil, puis porté à haute température (2600'C par exemple) par effet Joule. L'échantillon émet alors des molécules neutres et des ions. Ces derniers, accélérés et focalisés sous forme d'un faisceau de particules, sont soumis à l'analyse. Si cette technique a l'avantage de permettre l'utilisation de très faibles quantités d'échantillons, elle a en contrepartie de nombreux inconvénients. L'in- tensité des courants ioniques obtenue au collecteur du spectromètre est faible: elle implique, dans la prati- que, qu'il soit possible de mesurer des courants aussi faibles que 10 1 ampères, ce qui exige des multiplica- teurs. L'émission d'ions par thermo-ionisation est mal connue. sa stabilité et son évolution dans le temps ne 258 1 246 sont pas toujours parfaitement maîtrisées. Il est néces- saire de tenir compte d'effets de fractionnement isoto- pique ou de discrimination de masse par des corrections, établies généralement en étalonnant l'appareil avec des produits connus. On ne peut obtenir des mesures stables et reproductibles qu'en contrôlant avec précision la pureté de l'échantillon, son mode de préparation et de dépôt, la pureté du réfractaire constituant le support, les dégazages. la vitesse de montée en température. Toutes ces limitations se traduisent par le fait qu'on ne peut espérer dépasser une précision de l'ordre du millième lorsque les rapports isotopiques dans l'é- chantillon sont de l'ordre de 1/200, ce qui est courant dans le domaine nucléaire. Au surplus, un spectromètre de masse utilisant une source thermo-ionique n'est pas utilisable pour con- duire des analyses de composition chimique et peut très difficilement être connecté en ligne sur une ligne de séparation ou de traitement. Une partie des inconvénients énumérés ci-dessus des sources thermoioniques est écartée dans les sources à bombardement électronique. qui sont d'application beaucoup plus large puisqu'elles permettent des analyses chimiques aussi bien qu'isotopiques. mais impliquent que l'échantillon à analyser soit gazeux ou facilement vapo- risable. Le procédé habituel consiste à introduire l'é- chantillon à partir d'un récipient étanche par des canalisations et des vannes à microfuite laissant passer un débit gazeux bien déterminé et très faible pour ne pas altérer la très basse pression qui doit régner dans l'analyseur du spectromètre. Les molécules de gaz ou de vapeur qui passent à très faible débit sont soumises à l'action d'un faisceau d'électrons d'énergie déterminée qui ionise le gaz pour donner naissance à des ions sou- mis à l'analyse. 258 1 246 L'intensité des courants ioniques obtenue est habituellement de l'ordre de 109 A, c'est-à-dire beau- coup plus élevée que dans les spectromètres à thermo- ionisation, ce qui simplifie la mesure. Comme il n'est pas nécessaire de "casser le vide" dans la source pour introduire l'échantillon, con- trairement à ce qui se passe dans le cas d'une source thermo-ionique et que la durée avant stabilisation est plus courte, le temps nécessaire à l'obtention d'un ré- sultat est globalement réduit dans un facteur de l'ordre de 4, ce qui rend l'appareil utilisable en ligne. En contrepartie des avantages mentionnés ci- dessus, les sources à bombardement électronique présen- tent des inconvénients qui les rendent difficilement utilisables dans certains cas. En particulier, il est nécessaire de disposer d'échantillons de taille plus importante que dans le premier cas et de les manipuler. On ne sait en effet pas concevoir des bouteilles à échantillons, des volumes de transfert et des vannes- ayant-des-capacités--intern-e-s-in------ ---- férieures à quelques centimètres cubes au total.De plus, l'interaction des molécules gazeuses avec les parois qui les contiennent fait apparaitre des phénomènes de mémoi- re qui influencent les résultats des mesures et obligent à tenir compte de facteurs correctifs, déterminés à par- tir d'étalons consommables. En d'autres termes, les mesures effectuées à l'aide d'un spectromètre utilisant une source d'ions par bombardement électronique sont en règle générale des me- sures différentielles, qui garantissent une grande pré- cision, typiquement 50 à 100 fois plus élevée qu'avec une source à thermo-ionisation. On voit que chacune des solutions connues pré- sente des inconvénients qui la rendent impropre à un certain nombre d'applications. En particulier, les sour- ces d'ions utilisant l'ionisation d'un débit moléculaire faible exigent des volumes importants d'échantillons, ce qui représente une contrainte grave ou même rédhibitoire dans certains cas. La présente invention vise à fournir un procédé et un dispositif d'alimentation pour spectromètre de masse, utilisant la technique de ionisation d'un très faible débit, typiquement à l'aide d'un faisceau d'élec- trons, mais répondant mieux que ceux antérieurement con- nus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'ils autorisent la mise en oeuvre d'échantillons de très fai- ble masse. Dans ce but. l'invention propose notamment un procédé d'introduction de micro-échantillons sous forme gazeuse dans la source d'ionisation d'un spectre de mas- se, procédé suivant lequel on transforme l'échantillon en composé gazeux par chauffage dans une atmosphère d'un gaz réactif, on organise un écoulement du composé et du gaz réactif en régime de débit moléculaire vers une paroi maintenue à température suffisamment basse pour piéger le composé gazeux et le réactif et on libère sélectivement les composés gazeux par commande de la température de ladite paroi. L'invention propose également un dispositif d'introduction de microéchantillons dans la source d'ionisation d'un spectrométre de masse, comprenant un réacteur muni de moyens d'introduction du micro-échan- tillon, de moyens de chauffage du micro-échantillon, de moyens de liaison avec une source de vide et de moyens d'amenée d'un débit réglable de réactif de transforma- tion du micro-échantillon en composés gazeux; un pas- sage étranglé et calibré d'écoulement des gaz à partir du réacteur; etun tube de sublimation relié d'une part au passage, d'autre part à la source d'ions du spectro- mètre par l'intermédiaire d'une vanne, muni de moyens permettant de le porter à une température cryogénique réglable. On voit que ce dispositif conserve à l'appareil tous les avantages de l'utilisation d'une source à bom- bardement électronique: il permet de travailler avec des faisceaux d'ions relativement intenses, ce qui simplifie leur mesure; il évite de casser le vide dans la source pour introduire l'échantillon; il n'est pas nécessaire de disposer de récipients étanches pour manipuler les échantillons et les relier au dispositif. Et, comparé au dispositif classique pour spec- tromètre à bombardement électronique, le dispositif proposé présente de nombreux avantages: la taille des échantillons à analyser est réduite à quelques micro- grammes; il n'est pas nécessaire de disposer de réci- pients étanches pour manipuler les échantillons et les introduire dans le dispositif; la consommation d'éta- lons ou produits de référence peut être réduite à l'ordre de grandeur de celle des échantillons, dont la préparation est simple et rapide. Au surplus, on peut aisément placer plusieurs dispositifs à l'entrée de la source d'ions à bombar- dement électronique d'un spectromètre, ce qui autorise des comparaisons faciles d'échantillons entre eux ou avec un étalon. De plus, un dispositif permettant l'ad- mission d'un gaz de référence contenu dans une bouteille étanche peut être prévu pour le comparer au gaz échan- tillon issu du tube de sublimation. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un dispositif qui en constitue un mode particulier d'exécution donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'ac- compagnent, dans lesquels: - la figure 1 est un schéma de principe du dispositif, - la figure 2 montre un dispositif particulier suivant l'invention, en coupe suivant un plan passant par son axe. Le dispositif montré en Fi -res l e-t 2 peut êér re- gardé comme comportant un réacteur 10 dont l'élément essentiel est un microfour à température réglable, un passage 12 suffisamment étranglé pour que l'écoulement y intervienne sous forme de débit moléculaire, et un mi- cro-sublimeur 14. Le microsublimeur est relié, par l'intermédiaire d'une vanne 1S, à la source d'ions 18 du spectromètre, qui peut être de l'un quelconque des types permettant d'ioniser un faible débit de gaz qui le pénètre. En règle générale, cette source effectuera l'ionisation par bombardement électronique. Le réacteur 10 dont le schéma de principe est montré en figure 1 comporte une enceinte, généralement cylindrique, dans l'axe de laquelle est placé le micro- four proprement dit 20 constitué par un tube en métal capable de supporter des hautes températures, par exem- ple en nickel, nichrome ou "monel". Des moyens sont pré- vus pour chauffer le four par effet Joule. Sur la figure 1, ces moyens sont représentés sous forme d'une source électrique 22 reliée à une extrémité du tube dont l'autre est à la masse. Une autre solution consiste à bobiner une résistance électrique chauffante autour du tube 20. Ce tube peut porter un capteur de température 24 relié à un circuit 26 de régulation de température par modulation de la puissance électrique fournie par la source 22. Un porte-échantillon 28 est prévu pour permettre d'introduire une quantité très faible d'échantillons, sous forme d'un dépôt sur une aiguille ou un fil. La tête de ce porte-échantillon sera prévue pour obturer de façon étanche le microfour. Une des extrémités du tube 20 formant microfour est reliée, par une vanne 30, à une source de vide 32 (pompe primaire mécanique par exemple) et à une source 34 de réactif, de nature telle qu'il donne naissance avec l'échantillon à un composé gazeux ou volatil. Les sources 32 et 34 sont munies chacune d'une vanne d'arrêt 36 et 38. En règle générale, les vannes 30 et 38 au moins doivent être en un matériau résistant aux gaz très corrosifs, étant donné qu'on sera fréquemment amené à utiliser des espèces chimiques très réactives, telles que le fluor. La vanne 30 doit au surplus être rigou- reusement étanche. Le passage étranglé 12 peut présenter une sec- tion de passage fixe. On peut dans ce cas utiliser un diaphragme ou un conduit capillaire. Elle peut également être ajustable et formée par une vanne à microfuite de type classique ou une vanne piézo-électrique, dont l'ou- verture est provoquée par la déformation d'un cristal piézo-électrique sous l'action d'un champ électrique. Mais, dans tous les cas, le passage doit interdire toute entrée d'air ambiant et il doit offrir une section de passage ayant un diamètre suffisamment faible (typique- ment quelques microns) pour que le débit gazeux entre le réacteur 10 et le tube de microsublimation maintenu-à- basse pression soit en régime moléculaire. On sait que dans ce régime le libre parcours des molécules gazeuses est supérieur aux dimensions transversales du passage. Le microsublimateur 14 sera généralement consti- -25 tué par un tube 40 de faible diamètre, dont une extrêmi- té est reliée de façon étanche au passage 12 et l'autre extrémité est reliée, par l'intermédiaire de la vanne 16, à la source d'ions 18. Ce tube est muni de moyens de refroidissement à température cryogénique. Ces moyens sont représentés sur la figure 1 sous forme d'une en- ceinte 42 munie d'une entrée et d'une sortie de fluide à très basse température. Une autre solution consiste à placer le tube dans le circuit d'un cryogénérateur. Pour permettre de régler la température du tube 40, des moyens de chauffage réglables lui sont associés. Dans le cas de la figure 1, ces moyens sont constitués par une résistance chauffante 44 bobinée autour du tube 40 et alimentée par un générateur électrique 46 de puissance réglable. Une sonde de température pourra être placée sur le tube 40 pour réguler. par l'intermédiaire d'un circuit similaire au circuit 26, la température du tube à une valeur réglable. Cette température peut également être asservie à une valeur de référence par l'intensité des faisceaux d'ions reçus aux collecteurs du spectro- mètre de masse. Pour ce faire, un signal est prélevé sur l'am- plificateur de mesure du courant d'ions. Celui-ci est comparé en permanence à une référence représentant la température choisie, cette référence pouvant être elle- même programmée à l'aide d'un calculateur. On obtient donc une tensionqui est convertie en impulsions cali- brées donnant des quantités d'énergie alimentant les systèmes de chauffage du tube 40. A chaque diminution du signal de mesure, une im- pulsion en quantité d'énergie correspondante est appli- quée au chauffage régulant ainsi la quantité de produit introduit vers la source du spectromètre de masse. Dans la pratique, on sera amené à porter le tube à une tem- pérature qui peut varier entre quelques K et quelques -centaines de K. _ Une vanne 46. en parallèle avec la vanne 16. permet de relier la sortie du tube 40 à une pompe à vide. Un raccord supplémentaire muni d'une vanne 47 fou plusieurs) peut être prévu pour raccorder lasource d'ions à une alimentation en- gaz de référence et/ou à un autre dispositif similaire à celui qui vient-d'&tre -- décrit. Dans le mode particulier de réalisation montré en figure 2. les éléments 10.12 et 14 de la figure 1 sont regroupés pour constituer un ensemble monobloc en plusieurs pièces assemblées. par exemple par soudage. Sur la figure 2, o les organes correspondant à ceux de la figure 1 sont désignés par le même numéro de référence, le réacteur est délimité par deux embouts 48 et 50 et une virole cylindrique dans l'axe de laquelle est placé le tube 20, de quelques millimètres de diamé- tre intérieur, formant le microfour. L'extrémité aval de ce tube est mise à la masse par l'intermédiaire de l'em- bout 50. L'extrémité amont. isolée de la masse par un pion 52. est reliée à la source électrique de chauffage par l'intermédiaire d'une patte 54 qui traverse la viro- le de façon étanche. Le porte-échantillon 28 comporte une tête vissable dans l'embout 48, l'étanchéité étant assurée par un joint 58. Une vis de blocage 60 prévue dans la tête permet de retenir un fil ou une aiguille 62 de support d'échantillon sec. Un canal 64 ménagé dans l'embout 48 permet de raccorder le tube 20 à une vanne d'admission de réactif (agent fluorant gazeux en général) ou à une pompe à vide. Dans l'embout 50 est usiné un siège 66 destiné à recevoir la vanne à micro-fuite (non représentée) cons- tituant le passage 12 vers le micro-sublimateur 14. Ce dernier a une constitution très comparable à celle du réacteur 10, si ce n'est que la virole est munie de rac- cords 68 et 70 d'entrée et de sortie de fluide cryogé- nique. Le tube 40 de micro-sublimation est relié, par l'intermédiaire d'un pion isolant 72, à l'embout 50 et son extrémité aval est soudée à un embout 74 pourvu d'un siège destiné à la vanne 46 (non représentée). Enfin, cet embout comprend un prolongement tubu- laire 76 destiné à être raccordé à la vanne 16. A titre de simple exemple de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on décrira maintenant l'introduction d'échantillons en vue de l'analyse isoto- pique de l'uranium. Le dispositif utilisé est du genre montré en figure 2. L'échantillon doit d'abord être reporté sur le porte-échantillon 28. Sur le fil 62. qui a par exemple 0,8 mm de diamètre et 7 cm de long, on dépose, à l'aide d'une micro-pipette, quelques gouttes de nitrate d'ura- nyle contenant au total par exemple 10 microgrammes d'uranium à analyser. Pour transformer ce dépôt en phase solide, on pose le fil entre deux contacts électriques et on fait circuler un courant de chauffage par effet Joule. Le ni- trate d'uranyle se transforme en un dépôt de U03, puis U308 lorsque la température dépasse 350'C. Le fil recouvert du dépôt est mis en place dans le porte-échantillon 28 et ce dernier fixé sur l'embout 48. Le tube 20 est mis sous vide par pompage jusqu'à une pression de l'ordre de 10 3 torr. Puis on chauffe le tu- be 20. par passage de courant, jusqu'à une température d'environ 400'C pour éliminer la vapeur d'eau rési- duelle. On amène alors la température du tube de micro- sublimation 20 à celle de l'azote liquide par circula- tion de cet azote autour du tube 40, du raccord 68 au raccord 70 par la circulation d'un gaz caloporteur (hélium par exemple) amené à la température de l'azote liquide. On peut alors passer à la première phase de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, constituée par le piégeage de produits gazeux dans le micro-sublimateur 14. Pour cela, on envoie un débit calibré de fluor très pur dans le tube 20, à travers les vannes 38 et 30. Les produits de la réaction (UF6 et 02} s'échappent à très faible débit à travers la vanne 12 et sont piégés dans le tube 40, en se répartissant suivant la tempéra- ture de solidification. Une fois le piégeage achevé, la vanne 12 est fermée. La vanne de pompage 46 est ouverte, et l'on chauffe très progressivement le tube 40 par passage d'un courant électrique. L'oxygène se sublime et il est éva- cué par la pompe à vide, à travers la vanne 46. Lorsque la température augmente au-delà du point de sublimation de l'oxygène et atteint le point de su- blimation de l'hexafluorure, on peut passer à l'alimen- tation de la source d'ions. Pour cela, on ferme la vanne 46 et on ouvre la vanne 16. Le chauffage est réalisé avec une programma- tion en température telle que, dès que le débit d'hexa- fluorure atteint une valeur prédéterminée (c'est-à-dire lorsqu'on atteint la valeur de consigne de l'intensité du faisceau d'ions dans le spectrométre), on asservit la température, de façon que le débit, mesuré par des moyens non représentés, reste constant jusqu'à épuise- ment de la masse d'hexafluorure d'uranium piégé. Dans la pratique, avec un débit de 1013 molécules par seconde, la durée d'épuisement est d'environ 30 minutes lorsqu'on a déposé 10 microgrammes- d-'uraniumn--sur-le fil 62. -- Toute cette durée est disponible pour effectuer les mesures'de rapports isotopiques, qu'on peut ensuite comparer à celles d'un hexafluorure d'uranium étalon, admis au spectromètre à travers la vanne 47. Une autre solution consiste à--utilis-er-eu-dieux s------- - positifs du genre montré en figure 2. L'un d'eux reçoit un fil portant un dépôt dont le rapport isotopique est à mesurer, l'autre un dépôt d'U308 de composition isoto- - 3 8 pique connue. On voit que, quel que soit le mode de réalisa- tion utilisé, on obtient tout à la fois la haute préci- sion et la rapidité de mesure-d'une-source à gaz et la faible masse d'échantillon en jeu d'un spectromètre à thermo-ionisation. Cette très faible masse autorise en particulier l'emploi d'un dispositif suivant l'invention pour l'ana- lyse des combustibles irradiés contenant les isotopes du plutonium, 1'analyse étant alors conduite sur PuF6 formé par fluoration de PuO2. L'invention ne se limite cependant pas à ces mo- des particuliers de réalisation. Elle est applicable chaque fois qu'est disponible une réaction donnant un composé gazeux de l'échantillon. Par exemple, la méthode est applicable au cas du carbone, qui peut être fluoré pour donner CF., ce qui est particulièrement intéressant pour l'analyse isotopique C12/C utilisée en datation. Revendications 1. Procédé d'introduction de micro-échantillons sous forme gazeuse dans la source d'ionisation d'un spectre de masse, procédé suivant lequel on transforme l'échantillon en composé gazeux par chauffage dans une atmosphère d'un gaz réactif, on organise un écoulement du composé et du gaz réactif en régime de débit moléculaire vers une paroi (40) maintenue à température suffisamment basse pour piéger le composé gazeux et le réactif et on libère sélectivement le composé gazeux par commande de la température de ladite paroi. 2. Dispositif d'introduction de micro-échantil- lons dans la source d'ionisation d'un spectromètre de masse, comprenant un réacteur (10) muni de moyens d'in- troduction du micro-échantillon, de moyens de chauffage du microéchantillon, de moyens de liaison avec une source de vide et de moyens (38.40) d'amenée d'un débit réglable de réactif de transformation du micro-échantil- ion en composés gazeux; un passage étranglé et calibré (12) d'écoulement des gaz à partir du réacteur; et un tube de sublimation (40) relié d'une part au passage, d'autre part à la source d'ions du spectromètre par l'intermédiaire d'une vanne (16), muni de moyens permet- tant de le porter à une température cryogénique régla- ble. 3. Dispositif selon la revendication 2. caracté- risé en ce que le réacteur comporte un tube (20) destiné à recevoir le micro-échantillon et muni de moyens de chauffage programmés par effet 3oule. 4. Dispositif selon la revendication 2 ou 3, ca- ractérisé en ce que le tube de sublimation est disposé dans une enceinte de circulation d'un fluide cryogénique et est muni de moyens de chauffage à régulation du débit de sortie vers la source d'ions. 5. Dispositif selon la revendication 2, 3 ou 4. caractérisé en ce que le passage étranglé et calibré a des dimensions telles que l'écoulement y soit molécu- laire. 6. Dispositif selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le passage est constitué par un dia- phragme percé d'un orifice calibré, un capillaire ou une vanne à micro-fuite. 7. Dispositif selon l'une quelconque des reven- dications 2 à 6, caractérisé en ce que le réacteur et le tube de sublimation sont munis de sondes de température reliées à des circuits de régulation des moyens de chauffage.