FR 2573752 A1 19860530 FR 8508215 A 19850531 La présente invention est apparentée aux demandes de brevets des Etats- Unis d'Amérique N 458 825, N 458 826 et N 458 827 déposées le 18 Jan- vier 1983, qui font connaître l'amélioration d'essence naturelle au moyen de catalyseurs apparentés. La présente invention concerne un procédé perfectionné d'isomérisation. L'invention a plus particu- lièrement trait à l'isomérisation du butane en isobutane avec des catalyseurs formés d'acides forts à basse tempéra- ture et pendant de courtes durées de contact. L'isomérisation du n-butane en isobutane revêt une importance pratique notable. Le n-butane peut être tiré de sources de gaz naturel qui ne contiennent que des quantités très limitées de l'isomère à chaîne ramifiée qui est essentiel dans la production de polyiso- butylène, d'alcool tertio-butylique et d'autres produits. L'isomérisation du n-butane en isobutane est en général effectuée en utilisant un catalyseur acide tel que le chlorure d'aluminium ou un catalyseur à base d'un métal noble fixé sur un support, capable d'isomérisa- tion par un processus de déshydrogénation-hydrogénation. Les procédés industriels sont mis en oeuvre dans l'inter- valle de température de 100 à 200 C. Les deux principaux procédés disponibles sont les procédés UOP et BP. Le procédé UOP fonctionne avec un catalyseur contenant du platine à 250-380'C, tandis que le procédé d'isomérisation BP utilise un catalyseur au platine et fonctionne à une pression comprise entre 1,5 et 3 MPa à une température comprise entre environ 150 et 200 C. Dans ces conditions, la charge de n-butane sous pression d'hydrogène est portée à un état de transformation en isobutane proche de l'équi- libre. Le produit liquide qui contient du butane normal et de l'isobutane est séparé du gaz refroidi sortant du réacteur qui est recyclé dans le réacteur avec de l'hydrogène d'appoint. Après stabilisation, le liquide eat transféré dans la colonne de séparation de l'isobutane en tête de laquelle l'isobutane est prélevé comme produit. Le produit inférieur, à savoir du butane normal, est recyclé dans la boucle du réacteur. Le produit de queue de l'appareil de séparation de l'isobutane est un résidu en C5 qui peut être utilisé comme sous-produit à faible indice d'octane. Les découvertes de systèmes superacides (c'est- à-dire d'acides des millions de fois plus forts que H2S04 à 100 % ou le fluorure d'hydrogène anhydre) par G. A. Olah a donné lieu à des recherches poussées sur des trans- formations d'hydrocarbures catalysées par des superacides, comprenant l'isomérisation d'alcanes. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 708 553 et N 3 766 286 font connaître des procédés d'alkylation d'hydrocarbures avec des alcènes et, respectivement, des procédés d'isomérisa- tion d'hydrocarbures, utilisant des catalyseurs superacides d'un ou plusieurs halogénures acides de Lewis, de préfé- rence des fluorures tels que le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, le pentafluorure de vanadium, le tétrafluorure de titane, l'hexafluorure de molybdène, le pentafluorure de bismuth, le pentafluorure de phosphore, le pentafluorure d'arsenic, etc., choisis parmi les éléments des Groupes IV-B, V et VI-B du Tableau Périodique et un acide fort de Bronsted tel que l'acide fluorosulfonique, l'acide trifluorométhane- sulfonique et l'acide trifluoracétique. De nombreux autres brevets décrivent des variantes des transforma- tions d'hydrocarbures catalysées par des superacides et comprennent, par exemple, les suivants: Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 839 489 fait connaître l'isomérisation d'hydro- carbures paraffiniques normaux ayant 4 à 8 atomes de carbone avec un système catalyseur comprenant un fluorure du Groupe V-B tel que le pentafluorure d'arsenic ou d'anti- moine, et de l'acide trifluorométhanesulfonique ou du fluorure d'hydrogène sous des pressions manométriques partielles d'hydrogène allant de 6,3 à 28 MPa. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 852 184 fait connaître l'isomérisation d'alkylcyclo- pentanes présents dans une charge de reformage avec un catalyseur comprenant un halogénure métallique et un acide protonique, le rapport molaire de l'acide protonique à l'halogénure métallique étant au moins égal à 2:1 et de préférence égal à 5:1. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 855 346 révèle un procédé d'isomérisation de paraf- fines à chaîne normale et à chaîne ramifiée en C4 à C7 avec un catalyseur comprenant l'acide trifluorométhanesulfoni- que seul ou en association avec un fluorure métallique d'un élément du Groupe V-B tel que le pentafluorure d'anti- moine, le pentafluorure d'arsenic et le pentafluorure de phosphore. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 144 282 améliore des courants de naphta léger en utilisant comme catalyseur de transformation un mélange d'acide fluoralcanesulfonique et de pentafluorure d'anti- moine. Une description de superacides et de réactions de transformation d'hydrocarbures, y compris l'isomérisa- tion, est donnée dans "Superacids" par George A. Olah, G. K. Surya Prakash et Jean Sommer, Science, 5 Octobre 1979, volume 206, N 4414. Dans l'isomérisation d'alcanes catalysée par un acide, l'isomérisation du n-butane représente un problème spécial et plus difficile à résoudre que l'isomérisation des pentanes, des hexanes, des heptanes, etc. La raison en est que dans l'isomérisation du n- butane en isobutane, la réaction est bimoléculaire en présence de butanes, ou intramoléculaire - là o elle doit passer par un cation isobutyle primaire, forme d'énergie relativement grande, ce qui accroît en conséquence l'énergie d'activation du procédé. Il n'y a toutefois pas d'implication d'un 5-clivage dans le système C + En revanche, cependant, un clivage protolytique catalysé par un acide des liaisons a et a carboneà-carbone dans le n-butane constitue une réaction concurrente sérieuse, notamment à de hautes hyperacidités. C'est la raison pour laquelle, par exemple, Brouwer et collaborateurs ont rapporté (Rec. Trav. Chim. 87, 1435 (1968)) que le système HF-SbF5 à 1:1 de force extrême n'isomérisait pas le n-butane en isobutane, mais ne faisaitque provoquer une compétition entre carbone et hydrogène et un hydrocraquage, tandis que des alcanes supérieurs sont aisément isomérisés. De la même façon le traitement cata- lysé par l'Acide Magique (FS03H-SbF5 à 1:1) du n-butane entraîne un hydrocraquage poussé et une isomérisation seulement limitée. L'isomérisation par voie d'oxydation par SO3 dans l'acide fluorosulfurique et chlorosulfurique, comme avec l'Acide Magique, est révélée par M. P. Herlem dans le brevet français N 2 252 351 (CA 84 43277x), mais seulement pour des alcanes d'au moins 5 atomes de carbone. La présente invention a trait à l'isomérisa- tion du n-butane en isobutane par traitement avec un catalyseur liquide comprenant 95 à 99 % en poids d'acide fluorosulfurique et 1 à 5 % en poids d'un co-acide proti- que choisi dans le groupe comprenant le fluorure d'hydro- gène, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfoni- que et leurs mélanges. Des quantités secondaires d'un initiateur avantageusement produit in situ par l'addition d'une oléfine au courant de charge permet la conduite de l'isomérisation pendant des durées de contact extrême- ment courtes et à de basses températures afin d'obtenir de hautes transformations en isobutane avec la formation minimale de produits de craquage et de produits réaction- nels secondaires. Le procédé perfectionné d'isomérisation du butane de l'invention est basé sur la découverte selon laquelle des compositions liquides de catalyseurs compre- nant 95 à 99 % en poids d'acide fluorosulfurique et 1 à 5 % en poids d'un co-acide protique tel que le fluorure d'hydrogène, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhane- sulfonique ou leurs mélanges, de préférence en présence d'un activateur convenable, sont hautement efficaces pour la catalyse de l'isomérisation du n-butane en iso- butane à de basses températures et pendant des durées de contact extrêmement courtes, permettant l'utilisation d'un système d'écoulement continu. Des transformations d'environ 70 % en isobutane sont obtenues avec une produc- tion minimale de produits craqués et de produits réaction- nels secondaires. L'équilibre n-butane-isobutane dépend de la température, et il est généralement reconnu que la composition du produit est déterminée par cet équilibre thermodynamique. A une température de travail de 180 C, cela représente la présence d'environ 45 % d'isobutane et de 55 % de n-butane, mais à -6 C, par exemple, l'équi- libre est de 85 % d'isobutane et de 15 % de n-butane. L'abaissement de la température accroît donc grandement la teneur en isobutane du mélange en équilibre. Pour obtenir un taux maximal d'isobutane par rapport au n- butane, il serait avantageux de mettre le procédé en oeuvre à la température la plus basse possible, mais les vitesses de la réaction d'isomérisation aux basses températures sont trop lentes pour des procédés pratiques. De même, on doit prendre en considération l'équilibre des ions carbonium apparentés et des hydrocarbures neutres dans le système. Aux basses températures, l'équilibre - thermodynamique du cation butyle est supérieur à 99,8% pour le cation tertio-butyle et inférieur à 0,2 % pour le cation butyle secondaire. En conséquence, au moyen de la présente invention, l'isomérisation avec les sys- tèmes catalyseurs acides décrits dans le présent mémoire offre un moyen par lequel la réaction d'isomérisation peut être conduite à de basses températures et à de gran- des vitesses de réaction. Du n-butane en milieu hyperacide en excès peut être complètement converti en le cation tertio-butyle et, de là en isobutane par arrachement à un hydrure -ou par hydrogénation. Dans une forme de réalisation de l'invention, de l'acide fluorosulfurique contenant 5 % en poids de fluorure d'hydrogène anhydre est utilisé pour l'isomérisa- tion avec ou sans addition d'initiateur tel que du fluoro- sulfate de butyle ou du fluorure de butyle. Ce dernier est avantageusement formé in situ lorsque de petites quantités de butylène sont ajoutées à l'acide ou à la charge hydrocarbonée. Le système peut être adapté à la modération par l'hydrogène, ce qui est facultatif. L'asso- ciation HSO3F-SbF5 (Acide Magique) et les superacides conjugués très forts apparentés sont des catalyseurs d'isomérisation d'alcanes bien connus. Toutefois, même lorsqu'on utilise une pression d'hydrogène ou un donneur d'hydrogène convenable dans le système, ces acides provo- quent un craquage préférentiel du n-butane, entrainant l'obtention de mélanges de méthane, d'éthane et de propane ainsi que d'hydrocarbures supérieurs de nature déficiente en hydrogène. Cela est la preuve de ce que les superacides extrêmement forts préfèrent le clivage de liaisons carbone- à-carbone et que l'on n'obtient qu'une isomérisation concurrente limitée en isobutane. Il a été découvert qu'un moyen efficace de minimiser ou d'éliminer ce pro- blème consistait à utiliser des superacides binaires convenables mais plus faibles tels que l'acide fluoro- sulfurique avec 1 à 5 % en poids d'un co-acide protique tel que le fluorure d'hydrogène, l'acide sulfurique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, ou leurs mélanges. Comme on l'indiquera ci-après, l'association FSO3H/HF et des compositions apparentées se sont révélé être des catalyseurs très efficaces pour l'obtention de vitesses d'isomérisation extrêmement grandes du n-butane à de basses températures. La concentration révélée de 1 à 5 % en poids de co-acide protique est spécifique de l'invention. Les quantités relativement faibles du co-acide dans le système catalyseur favorisent son activité et aident également à maintenir l'acide fluorosulfurique actif en empêchant une dissociation excessive. Cependant, si la quantité de co-acide par rapport à l'acide fluorosulfurique est élevée, l'acidité du système finit par décroître. Un mélange à 2:1 % en poids de FSO 3H et HF, par exemple, est trop faible pour réaliser une isomérisation rapide et on a trouvé qu'un tel mélange ne donnait que 5 à 7 % de transformation dans des essais discontinus impliquant une durée de réaction prolongée. L'acide fluorosulfurique avec 1 à 5 % en poids de HF est, toutefois, très efficace et une isomérisation rapide est obtenue à de basses tempé- ratures. Une proportion de 10 % en poids a déjà montré une baisse notable d'activité et la nécessité d'une prolon- gation des durées de réaction ou même d'une température élevée défavorable pour le procédé. Ainsi, la définition de la plage de teneurs en HF est basée sur des données expérimentales. La réaction d'isomérisation est conduite par mise en contact de la charge de n-butane avec le catalyseur dans des conditions de phase liquide pendant une période suffisante pour atteindre le degré de transfor- mation désiré. La longueur de la durée de contact dépend pour l'essentiel de la température utilisée et des concen- trations en catalyseur choisies. L'aptitude à l'isomérisa- tion inattendue et extrêmement efficace des milieux décrits ci-dessus est remarquable. Des durées de contact représen- tatives extrêmement courtes vont d'environ 1 seconde à 30 minutes, de préférence d'environ 30 secondes à minutes. Le rapport molaire du catalyseur à l'hydro- carbure paraffinique que l'on utilise pour la mise en oeuvre du procédé d'isomérisation de l'invention se situe dans l'intervalle de 0,1:1 à 50:1, de préférence de 0,5:1 à 20:1. La température utilisée se situe dans la plage de 10 à 50 C, de préférence de 10 à 30 C, avec des pressions suffisantes pour maintenir le corps réaction- nel hydrocarboné et le catalyseur sous la forme liquide dans la zone de réaction. Comme indiqué ci-dessus, l'addition de petites quantités d'oléfines en C2 à C10, de préférence de buty- lènes, à la charge de butane est avantageuse et aboutit à la formation de fluorures ou de fluorosulfates d'alkyle, en sorte qu'une concentration en équilibre de catlons est maintenue dans le système pendant la réaction d'isomé- risation. En l'absence d'oléfines, on observe une baisse d'activité du catalyseur, attendu que le catalyseur acide lui-même sert à la formation du cation nécessaire par protolyse-oxydation et est ainsi lentement consommé. Ce problème peut être minimisé par l'addition d'une petite quantité d'une mono-oléfine en C2 à C10 telle que le buty- lène, en quantités allant de 0,05 à 10,0 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, sur la base de la charge de butane. Des oléfines cycliques telles que le dicyclopentadiène peuvent aussi être utilisées. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en écoulement continu, en écoulement par gouttes ou en discontinu, ou bien on peut utiliser des associations de ces traitements. Dans la zone de transformation, on peut utiliser tout appareil de réaction convenable qui assure un contact correct entre le catalyseur et les divers composants de la charge paraffinique, y compris la matière recyclée. Attendu qu'il est particulièrement important de réaliser un contact intime entre le cataly- seur et le mélange d'hydrocarbures, on envisage l'utilisa- tion de réacteurs discontinus ou continus du type à agita- teur, du type à système de circulation et mélangeur, du type à tour ou des réacteurs tubulaires avec des chi- canes convenables, de manière que le catalyseur soit rapidement et intimement dispersé dans le mélange d'hydro- carbures. Le réacteur et autre appareil qui se trouve au contact du catalyseur doit être pratiquement inerte, par exemple en "Monel", en "Teflon", en alliages d'alumi- nium, en "Hastelloy", etc., afin que le catalyseur ne réagisse pas avec lui pour former des substances qui inhibent la réaction d'isomérisation ou qui forment des quantités excessives d'impuretés. Cela est particulière- ment important dans des zones sensibles telles que les vannes qui sont exposées au catalyseur. Pour des raisons d'ordre commercial, on pré- fère un procédé continu. Aucun appareillage spécial ne nécessite d'être utilisé et le type d'appareillage utilisé de façon classique pour une polymérisation en phase liqui- de, une alkylation, et des types similaires d'appareillages peuvent être utilisés. Un tel procédé peut être mis en oeuvre en utilisant une série de réacteurs équipés chacun de la manière décrite, en série ou en parallèle. Dans une disposition en série, divers stades de la réaction d'isomérisation peuvent être effectués dans chaque réac- teur dans des conditions de débit, de durée de contact, de quantité de catalyseur, de température, etc., le mieux adapté à ce stade particulier. Comme indiqué ci-dessus, on a trouvé désirable de conduire la réaction d'isomérisation en phase liquide à des températures modérées et de mélanger efficacement le mélange réactionnel pour réaliser un contact intime entre le catalyseur et la paraffine. Le cas échéant, le processus d'isomérisation peut être conduit en présence d'hydrogène, qui aide à supprimer les réactions secon- daires et à minimiser la quantité de produits hydro- carbonés entrant dans la phase formée par l'acide infé- rieur ou le catalyseur du mélange réactionnel. De l'hydro- gène peut être introduit dans la réaction en une quantité suffisante pour créer une pression partielle d'hydrogène de 0,7 à 7 MPa, de préférence de 0,7 à 2,1 MPa. Ces pres- sions d'hydrogène relativement modérées suppriment notable- ment les réactions secondaires, en particulier le craquage. Des corps réactionnels n'ayant pas réagi, le catalyseur et d'autres produits de la réaction peuvent être séparés du produit désiré et séparés les uns des autres par distil- lation, et renvoyés en totalité ou en partie dans la zone d'isomérisation. Le cas échéant, une portion du catalyseur partiellement désactivé peut être régénérée ou réactivée par tout traitement convenable et renvoyée à la zone d'isomérisation. Les exemples suivants illustrent le meilleur mode actuellement envisagé pour la mise en oeuvre de l'invention sans toutefois en limiter la portée. Bien que la charge utilisée dans les exemples soit principale- ment formée d'un courant hydrocarboné purifié contenant du n-butane, il y a lieu de remarquer, par exemple, que des butanes bruts ou une fraction de raffinerie en C4 peu- vent de même être isomérisés en paraffines à chaîne davan- tage ramifiée. Exemple 1 On a fait passer un courant gazeux de butane contenant en moyenne 99 % de n-butane, de façon continue, dans un réacteur de 50 cm de longueur et 2 cm de diamètre en acier inoxydable et chargé de 96 % (en poids) d'acide fluorosulfurique et de 4 % de fluorure d'hydrogène. La température était de 21 C et la durée de contact du butane avec le catalyseur acide a été d'environ 30 secondes. Le procédé a été mis en oeuvre de façon continue pendant 48 heures sans modification appréciable de la composition du produit qui comprenait en moyenne 70 % d'isobutane, 27 % de n-butane et 3 % de propane. Exemple 2 Du n-butane a été isomérisé comme dans l'exem- ple 1, mais avec un catalyseur acide composé de 96 % d'acide fluorosulfurique et de 4 % d'acide sulfurique. La composition du produit a été de 64 % d'isobutane, 33 % de n-butane et 3 % de propane. Exemple 3 Du n-butane a été isomérisé comme dans l'exem- ple 1, mais avec un catalyseur acide comprenant 95 % d'acide fluorosulfurique, 3 % d'acide sulfurique et 2 % de fluorure d'hydrogène. La composition du produit a été de 68 % d'isobutane, 29 % de n-butane et 3 % de propane. Exemple 4 L'isomérisation a été effectuée comme dans l'exemple 1, mais avec un catalyseur acide contenant % d'acide fluorosulfurique et 5 % d'acide trifluoro- méthanesulfonique. La température de réaction a été de 35 C. La composition du produit obtenu était de 68 % d'isobutane, 28 % de n-butane et 4 % de propane. 2S73752 Exemple 5 Du n-butane a été isomérisé comme dans l'exem- ple 1, mais avec un catalyseur acide comprenant 95 % d'acide fluorosulfurique, 3 % d'acide trifluorométhane- sulfonique et 2 % de fluorure d'hydrogène. La composition du produit était de 67 % d'isobutane, 32 % de n-butane et 2 % de propane. - REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation de butane normal en isobutane, caractérisé en ce qu'il consiste essentielle- ment à faire entrer du butane normal en contact, à des températures inférieures à 50 C pendant une période de moins de 30 minutes, avec une composition de catalyseur comprenant essentiellement 95 à 99 % en poids d'acide fluorosulfurique et 1 à 5 % en poids d'un co-acide proti- que choisi dans le groupe comprenant le fluorure d'hydro- gène, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfoni- que et leurs mélanges, puis à recueillir l'isobutane. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est formé de 95 à 99 % en poids d'acide fluorosulfurique et de 1 à 5 % en poids de fluorure d'hydrogène. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est formé de 95 à 99 % en poids d'acide fluorosulfurique et de 1 à 5 % en poids d'acide trifluorométhanesulfonique. 4. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est formé de 95 à 99% en poids d'acide fluorosulfurique et de 1 à 5 % en poids d'acide sulfurique. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est formé de 95 à 99 % en poids d'acide fluorosulfurique et de 1 à 5 % en poids d'un mélange de fluorure d'hydrogène et d'acide trifluoro- méthanesulfonique. 6. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le catalyseur est formé de 95 à 99 % en poids d'acide fluorosulfurique et de 1 à 5 % en poids d'un mélange de fluorure d'hydrogène et d'acide sulfurique. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que la température se situe dans un intervalle de 10 à 30 C pendant une période allant de 30 secondes à 5 minutes. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'isomérisation est conduite d'une manière continue. 9. Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce qu'une oléfine en C2 à C10 est ajoutée à la charge de butane en quantités allant d'environ 0,05 à % en poids sur la base de la charge. 10. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé en ce qu'une oléfine en C2 à C10 est ajoutée à la charge de butane en quantités allant d'environ 0,05 à % en poids sur la base de la charge. 11. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que du butylène est ajouté à la charge en une quantité allant d'environ 1 à 5 % en poids. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que du butylène est ajouté à la charge en une quantité allant d'environ 1 à 5 % en poids.