FR 2580950 A1 19861031 FR 8516281 A 19851104 Procédé pour enlever les composés sulfurés gazeux et l'anhydride sulfureux des gaz de combustion d'un foyer. La présente invention concerne un procédé pour enlever les composés sulfurés gazeux et notamment l'anhydride sulfureux, des gaz de combustion d'un foyer qui brûle des combustibles contenant du soufre, par exemple du charbon ou du fuel. On sait déjà réduire la teneur en anhydride sulfureux des gaz de combustion d'un foyer, en amenant de l'oxyde de calcium, du carbonate de calcium ou quelqu'autre composé alcalin dans la chambre de combustion du foyer. Dans un foyer à lit fluidisé comportant un lit circulant, on peut par addition de calcium réduire la teneur en anhydride sulfureux des gaz de combustion d'un pourcentage pouvant atteindre 90 o, lorsque le foyer fonctionne à l'intérieur de la plage des températures optimales pour les réactions chimiques, c'est-à-dire 800 à 1.000.'C. L'anhydride sulfureux ainsi absorbé quitte le foyer sous la forme de gypse, avec les cendres volantes. Dans d'autres foyers, dans lesquels il est nécessaire d'utiliser des températures supérieures à celles mentionnées ci-dessus, et dans lesquels l'additif est retenu peu de temps-du fait de la nature de la combustion, on doit s'attendre à ce que la réduction de la teneur en anhydride sulfureux des gaz de combustion soit sensiblement inférieure, de l'ordre de 50 % ou moins, et en conséquence ce procédé n'a pas été appliqué sur une échelle industrielle à ces foyers. D'autre part, on sait qu'on peut réduire la teneur en anhydride sulfureux des gaz de combustion par divers procédés d'absorption à l'extérieur du foyer. Un tel procédé connu en soi, est ce qu'il est convenu d'appeler le procédé semi-sec, dans lequel les gaz de combustion sortant du foyer sont conduits dans un réacteur séparé, dans lequel on pulvérise une bouillie aqueuse d'hydroxyde de calcium sous la forme de petites gouttelettes à travers des buses spécifiques. Le réacteur est de façon caractéristique une cuve relativement grande, dans laquelle la vitesse des gaz de combustion est réduite et dans laquelle la bouillie aqueuse est pulvérisée vers le bas de dessus, depuis la partie supérieure de la cuve. La température du réacteur est à ce moment d'environ 50 a 80 C et la régulation de la pulvérisation de la bouillie aqueuse d'hydroxyde de calcium est très importante, du fait que des gouttes trop grosses subsisteraient sous forme liquide sur le fond du réacteur. La consistance de la bouillie aqueuse d'hydroxyde de calcium doit être maintenue suffisamment grande pour que le contenu calorifique des gaz de combustion évapore l'eau pénétrant dans le réacteur de façon qu'on puisse récupérer le produit d'absorption sous forme d'une poudre sèche. Ce procédé permet de retirer jusqu'à 90 % de l'anhydride sulfureux. Les inconvénients du procédé consistent en ce que les buses ont tendance à se colmater, en ce qu'il est nécessaire de disposer d'un appareil supplémentaire de préparation et de dosage de la bouille aqueuse d'hydroxyde de calcium, ce qui augmente les coûts d'investissement, et en ce que la régulation de la dimension des gouttes pendant la pulvérisation soulève des problèmes. Le but de la présente invention est de procurer un procédé pour enelver les composés sulfurés gazeux tels qu'anhydride sulfureux, des gaz de combustion d'un foyer, procédé grâce auquel les composés de soufre gazeux peuvent être transformés en composés de soufre solides qui peuvent aisément être séparés des gaz, et de ce fait être effectivement enlevés des gaz de combustion du foyer d'une manière simple et économique. Les caractéristiques principales de l'invention sont exposées dans les revendications jointes. Dans le procédé selon l'inventlon, on amène séparément dans le processus un matériau qui réagit avec les composés sulfureux gazeux, et notamment avec l'anhydride sulfureux, d'o il résulte que les problèmes de préparation, de manutention et d'alimentation sous forme d'une bouillie sont évités ainsi: a) On amène un hydroxyde de métal alcalin et/ou un hydroxyde de métal alcalinoterreux pulvérulents, en plus du matériau contenant du soufre à brûler, et du gaz contenant l'oxygène, dans le foyer ou dans les gaz de combustion contenant l'anhydride sulfureux sortant du foyer; b) On pulvérise séparément de l'eau et/ou de la vapeur dans le foyer et/ou dans les gaz de combustion; et finalement c) On sépare des gaz un solide qui contient un sulfate, et éventuellement un sulfite, de métal alcalin et/ou de métal alcalinoterreux. L'idée de base de l'invention est ainsi que l'hydroxyde est amené dans les gaz de combustion sous la forme d'une poudre et est-rendu actif seulement in situ dans les gaz de combustion au moyen d'eau et/ou de vapeur, ce sur quoi il réagit avec l'anhydride sulfureux et forme un mélange de sulfate et de sulfite qui peut ensuite être enlevé efficacement des gaz de combustion par des procédés physiques conventionnels de séparation des cendres. Un hydroxyde pulvérulent est amené dans la chambre de combustion du foyer ou dans les gaz de combustion sortant du foyer, en fonction de la teneur en soufre du combustible, de manière que la quantité de métal alcalin et/ou de métal alcalinoterreux dans le rapport molaire selon la formule de réaction soit au moins la quantité équivalente au soufre, et de préférence toutefois supérieure à la quantité nécessaire pour la réaction. En amenant l'hydroxyde sous la forme de poudre séparément dans la chambre de combustion ou dans le conduit des gaz de combustion, il est possible d'uitliser des dispositifs d'alimentation simples, par exemple des dispositifs pneumatiques, et de ce fait on évite le colmatage des buses et l'utilisation de dispositifs supplémentaires de préparation et de dosage d'une bouillie aqueuse. Par ailleurs, l'amenée d'eau et de vapeur par des buses est simple et facile. L'amenée d'eau ou de vapeur dans les gaz de combustion est en pratique effectuée dans une plage de températures comprises entre 50 et 800*C, et de préférence entre 90 et 200'C. Si on désire récupérer le produit d'absorption pratiquement sous la forme d'une poudre sèche, on ne pulvérise que la quantité d'eau suffisante pour que le contenu thermique des gaz de combustion l'évapore. L'invention est décrite ci-après plus en détail en se reportant au dessin joint, qui représente schématiquement un dispositif approprié pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Sur le dessin, le foyer est repéré dans son ensemble en 1. Le matériau 4 contenant du soufre à brOler, un gaz porteur d'oxygène 5 et un hydroxyde de calcium et/ou de magnésium pulvérulent 6 sont amenés dans la chambre de combustion du foyer 1, de préférence en excès par rapport à l'anhydride sulfureux gazeux produit dans la chambre de combustion. L'expression "en excès" signifie dans ce contexte que la quantité du composé de calcium, de magnésium ou de calcium et de magnésium est supérieure à celle qui serait théoriquement nécessaire, selon la formule de la réaction, pour réagir avec la totalité de l'anhydride sulfureux produit dans la chambre de combustion. L'hydroxyde amené dans le foyer est d'abord déshydraté dans celui-ci et transformé en oxyde. Pour sa part, l'oxyde peut réagir avec l'anhydride sulfureux, en formant d'abord un sulfite, et, par oxydation ultérieure, un sulfate. Du fait du court temps de séjour dans le foyer, seule une partie de l'oxyde a le temps de réagir avec l'anhydride sulfureux à une température suffisamment élevée en termes de la réaction, et pour cette raison, les gaz de combustion 8 porteurs d'oxyde de calcium et/ou d'oxyde de magnésium, qui contiennent des résidus de combustion et de la vapeur, et également de l'anhydride sulfureux non absorbé, quittent la chambre de combustion du foyer par le conduit de gaz de combustion 7. Dans la pratique, la température des gaz de combustion 8 est suffisamment basse pour que la réaction entre l'oxyde de calcium et/ou de magnésium et l'anhydride sulfureux soit relativement faible et, dans ces conditions, on peut considérer les oxydes comme inactifs en termes d'enlèvement de soufre. Lorsque la température des gaz de combustion diminue, les oxydes peuvent réagir avec la vapeur présente dans les gaz de combustion et reconstituer l'hydroxyde. Il est ainsi préférable d'amener directement l'hydroxyde pulvérulent dans le conduit de gaz de combustion 7 ou dans le réacteur 2 suivant celui-ci. En outre, on peut utiliser les gaz de combustion 8 dans l'échangeur thermique 12 pour chauffer l'air 5 à amener dans le foyer 1. Les gaz de combustion contenant de l'anhydride sulfureux, sortant de la chambre de combustion du foyer 1 et contenant de l'oxyde de calcium et/ou de magnésium et éventuellement de l'hydroxyde de calcium et/ou de magnésium, sont ensuite dirigés dans un réacteur, repéré dans son ensemble en 2. Afin de rendre actifs l'oxyde et/ou l'hydroxyde, on pulvérise de l'eau, ou mieux de la vapeur, dans les gaz de combustion du réacteur 2, et cette eau ou cette vapeur réagissent avec l'oxyde de calcium et/ou de magnésium pour former l'hydroxyde correspondant, le rendant actif et rendant actif également l'hydroxyde, éventuellement déjà présent dans les gaz de combustion. Pour sa part, l'hydroxyde réagit avec l'anhydride sulfureux restant dans les gaz de combustion 8, formant ainsi le sulfite correspondant qui, en présence d'oxygène s'oxyde au moins partiellement pour donner le sulfate correspondant. La quantité d'eau 9 amenée dans le réacteur 2 est réglée à une valeur suffisamment faible pour que la chaleur des gaz de combustion 8 suffise à l'évaporer. On peut ensuite enlever le produit de réaction pratiquement sec, analogue à des cendres volantes, de la même manière que pour d'autres poussières dans un séparateur classique de poussière 3, d'o les gaz de combustion I 1 sont dirigés dans la cheminée d'évacuation 13 et la poussière séparée est éventuellement dirigée vers un traitement ultérieur. L'ordre dans lequel l'eau et l'hydroxyde sont ajoutés n'est d'aucune façon critique. On peut, par exemple, amener l'eau ou la vapeur dans le foyer et l'hydroxyde pulvérulent seulement en un endroit en aval du foyer, soit dans le conduit des gaz de combustion, soit dans le réacteur qui le suit. Le procédé selon l'invention présente en outre l'avantage qu'il peut être appliqué à un foyer équipé d'un type quelconque de brOleur. La dimension du foyer n'est pas un facteur restrictif et il est inutile de faire circuler l'hydroxyde de calcium et/ou de magnésium à l'intérieur de la chambre de combustion; on évite ainsi la variante coûteuse à lit circulant avec ses dispositifs de circulation complexes et en même temps l'excès de poussière dû à son principe de fonctionnement; par ailleurs, on n'a pas à séparer la poussière. Par comparaison avec le processus de pulvérisation antérieur connu, la pulvérisation de l'eau ou de la vapeur dans le réacteur 2 est considérablement moins compliquée et plus facile à réaliser que lorsqu'on utilise une bouillie qui colmate les buses et est difficile à mélanger. L'invention va être décrite ci-après plus en détail à l'aide d'exemples. Exemple 1. On amène un charbon ayant une teneur en soufre de 1,4 % à un débit de 70 t/h dans un foyer à charbon pulvérisé de 600 MW lorsqu'il fonctionne à pleine puissance. On amène un excès d'air de combustion pour que la teneur en oxygène dans les gaz de combustion soit 4 %. On amène dans le foyer de l'hydroxyde de calcium ayant une teneur en hydroxyde de calcium de 90 % avec des rapports variables à la quantité de soufre entrant dans le foyer dans le combustible. La quantité équivalente théorique est environ 2,5 t/h de cet hydroxyde de calcium. On pulvérise l'hydroxyde de calcium et l'eau et/ou la vapeur dans les gaz de combustion, soit dans le conduit des gaz de 'combustion, soit dans un réacteur séparé situé en un endroit en aval de ce conduit. En termes d'économie d'énergie, il est plus avantageux d'augmenter la teneur en humidité des gaz de combustion en pulvérisant l'eau dans ces gaz dans un réacteur séparé situé en un point en aval de toutes les surfaces de récupération de chaleur. L'augmentation de la teneur en humidité des gaz de combustion rend extrêmement réactif l'hydroxyde de calcium, d'o il résulte qu'il réagit rapidement avec les oxydes présents dans les gaz de combustion. Plus la teneur en humidité des gaz de combustion est élevée, plus efficace devient l'enlèvement de l'anhydride sulfureux des gaz de combustion. En termes d'économie d'énergie, il est toutefois avantageux de fonctionner de telle manière que la chaleur dégagée dans les réactions chimiques suffise à évaporer la quantité d'eau ajoutée. Si on désire augmenter la température finale des gaz de combustion, on le fait, soit en utilisant une chaleur extérieure, soit au moyen d'un courant de gaz de combustion chauds. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après, qui montre le pourcentage d'anhydride sulfureux enlevé des gaz de combustion lorsqu'on amène dans le foyer des quantités variables d'hydroxyde de calcium selon la présente invention; les quantités d'hydroxyde de calcium sont indiquées sous forme de rapport molaire de la teneur en calcium de l'hydroxyde de calcium pulvérulent à la teneur en soufre du combustible arrivant dans le foyer. Les températures des gaz de combustion sont mesurées immédiatement avant le point d'arrivée de l'eau ou de la vapeur, sauf pour 800 C, auquel cas l'eau ou la vapeur sont amenées directement dans le foyer. Tableau 1. B) Cas/S Température des gaz Température des gaz Pourcentage de réduction de combustion de combustion 802 A) 0.48 800C 108 C 42% 0.52 50 C 65 C 56 % 1.52 202 a C 74 C 77 % 1.56 90 C 68 ' C 82 % 2.20 200 C 72 C 87 Z 2.22 120 C 62 C 96 % 2.3 1iO C 68-C 93% 2.5 90OC 66 I0 97 % 4.1 800C IIO0 C 72% 4.0 120 C 68'C 98 % A) L'eau ou la vapeur sont amenées dans le foyer. B) Immédiatement avant le point d'arrivée de l'eau. Exemple 2. On amène dans le foyer selon l'exemple 1, dans des conditions correspondantes, un hydroxyde mixte de calcium et de magnésium qui contient 45 % d'hydroxyde de calcium, 45 % d'hydroxyde de magnésium et % d'impuretés. L'hydroxyde de calcium et de magnésium et l'eau et/ou la vapeur sont amenés dans les gaz de combustion, soit dans le foyer, soit dans un réacteur séparé situé en un endroit en aval du foyer. L'augmentation de la teneur en humidité rend extrêmement réactif particulièrement l'hydroxyde de calcium, d'o il résulte qu'il réagit rapidement avec les oxydes de soufre présents dans les gaz de combustion. Si le rapport molaire du calcium contenu dans l'hydroxyde de calcium au soufre est au moins égal à 1, la réaction a lieu principalement entre l'hydroxyde de calcium et les oxydes de soufre, et l'hydroxyde de magnésium, plus lent, traverse la zone de' réaction pratiquement sans modification. Si l'hydroxyde de calcium et de magnésium est amené dans les gaz de combustion chauds, la conséquence peut en être, soit que l'hyroxyde de magnésium se décompose en oxyde de magnésium et en eau, soit que la totalité de l'hydroxyde de calcium et de magnésium se décompose en oxyde de calcium et en oxyde de magnésium et en eau. Dans ce cas, chaque oxyde peut, en tant que tel, réagir avec les oxydes de soufre, et, lorsque les gaz de combustion se refroidissent et que la teneur en humidité augmente, reformer l'hydroxyde correspondant qui réagit ultérieurement avec les oxydes de soufre. Si le rapport molaire du calcium au soufre est au moins égal a 1, les résultats et les conditions de la réaction correspondent pratiquement aux valeurs correspondantes du tableau 1 du fait de l'aptitude du composé de calcium à réagir plus rapidement. Revendications. 1. Procédé pour enlever des composés sulfurés gazeux, par exemple l'anhydride sulfureux, des gaz de combustion d'un foyer, caractérisé en ce que: a) on amène un hydroxyde de métal alcalin, et/ou un hydroxyde de métal alcalinoterreux pulvérulents (6), en plus du matériau (4) contenant du soufre à brûler, et du gaz (5) contenant l'oxygène, dans le foyer ( 1) ou en (6') dans les gaz de combustion (8) contenant l'anhydride sulfureux sortant du foyer. b) on amène séparément en (2) de l'eau (9) ou de la vapeur dans le foyer ( 1) et/ou dans les gaz de combustion (8), et finalement c) on sépare en (3) des gaz (1 1), le solide (12) obtenu comme produit de réaction, qui contient un sulfate, et éventuellement un sulfite, de métal alcalin et/ou de métal alcalinoterreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on amène l'hydroxyde pulvérulent (6, 6') en excès par rapport à la quantité de soufre présent dans les gaz de combustion. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'eau (9) et/ou la vapeur sont pulvérisées alors que la température des gaz de combustion est comprise entre 50 et 800'C, et de préférence entre 90 et 200'C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la quantité maximale d'eau (9) pulvérisée dans les gaz de combustion (8) correspond à celle qui peut être évaporée par l'énergie produite par les gaz de combustion et par les réactions. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde amené est l'hydroxyde de calcium ou un hydroxyde mixte de calcium et de magnésium.