FR 2584109 A1 19870102 FR 8510121 A 19850628 8 4 109 i La présente invention concerne le blanchiment de linge domestique dans un cycle de lavage comprenant deux étapes. Actuellement sont essentiellement commercialisées des for- mulations pour lavage du linge domestique, qualifiées de complètes, ren- fermant à la fois les agents assurant la détergence et ceux assurant le blanchiment. Parmi les premiers, les plus communs sont les agents tensioactifs, les polyphosphates de sodium comme en particulier le tri- polyphosphate de sodium. Parmi les seconds, les plus couramment utilisés sont les persels, en particulier le perborate de sodium. Ces persels, ou peroxyhydrates, sont des vecteurs de l'oxygène actif relativement coûteux et toute amélioration de leur effet de blanchiment peut se traduire par un gain économique indéniable. Une telle amélioration est à rechercher particulièrement à basse température, 70 C et moins. En effet, dans ces conditions, les persels ne sont plus suffisamment actifs et il faut alors leur adjoindre des composés dits activeurs dont le coût réduit en partie le gain attribuable à la diminu- tion de la consommation d'énergie thermique. Les activeurs peuvent être de nature chimique diverse. Les plus utilisés industriellement et les plus couramment cités sont cependant des composés tels que par exemple la tétraacétyléthylènediamine (TAED), l1'c -acétoxy-c - méthyl-N,N'- diacétylmalonamide faisant l'objet des brevets français publiés sous les numéros 2 363 541 et 2 363 629, la cyanamide et ses dérivés faisant l'objet du brevet français publié sous le numéro 2 340 371. Le procédé de l'invention permetd'améliorer l'effet de blan- chiment des agents de blanchiment peroxydes tels que les persels mais aussi le peroxyde d'hydrogène lorsqu'ils sont utilisés à une temDérature au plus égale à 70 C en présence d'un activeur au cours d'un cycle de lavage de linge domestique. Il consiste à effectuer un tel cycle en deux étapes à une température comprise entre 40 C et 70 C, la première réalisée à un pH de 8 à 12 en présence d'une composition détergente exempte d'agents de blanchi- ment peroxydes, la seconde réalisée à un pH compris entre 9 et 13 en présence d'au moins un agent de blanchiment peroxydé et d'un activeur, en l'absence d'agents détergents, la première comme la seconde étape étant suivies d'opérations classiques de rinçage des cycles connus. Le bain de la première étape contient, en nature et en quantité, les produits détergents usuellement présents dans un préla- vage classique actuellement réalisé à l'aide d'une composition lessi- vielle dite complète débutant un cycle connu, tel que par exemple le tripolyphosphate de sodium. Il peut aussi contenir, en nature et en quantité, des ingré- dients usuellement présents dans de telles compositions lessivielles comme par exemple des complexants des ions métalliques, des surfactants, des azurants. Les agents de blanchiment présents dans le bain de la deu- xième étape sont choisis parmi ceux communément mis en oeuvre dans les composisions lessivielles complètes pour assurer en elles la fonction de blanchissage des taches blanchissables du linge demestique, tels que par exemple le peroxyde d'hydrogène, les persels ou peroxyhydrates comme le perborate de sodium, le percarbonate de sodium et le peroxyhydrate d'urée. La concentration en oxygène actif résultant de la présence de tels agents de blanchiment peroxydes est généralement comprise entre 0,004 et 0,03 % en poids par rapport au poids de bain. L'activeur accompagnant l'agent de blanchiment dans le bain de la deuxième étape peut être de nature diverse sans que soit remis en cause le constat de l'amélioration provoquée par la réalisation de l'in- vention. Des effets de blanchiment élevés sont cependant particulièrement observés lorsque l'activeur est du type TAED ou cyanamide comme la cyana- mide calcique. Le rapport molaire agent de blanchiment peroxydé/activeur peut varier dans d'assez larges limites selon en particulier la nature de l'un ou l'autre composé. Souvent il est compris entre 1 et 10. Lorsque, par exemple, le peroxyde d'hydrogène ou le perborate de sodium sont choisis comme agents de blanchiment, l'activeur étant du type cyana- mide ou TAED, il pourra être plus généralement compris entre 5 et 10. 8 4109 S'il en est besoin, au moins un enzyme protéolytique peut être mis en oeuvre au cours de la première étape. La majorité des compositions détergentes comprennent des composés de caractère suffisamment alcalinisant pour que le pH dans la première étape soit atteint par leur seule présence dans cette étape. Sinon il peut leur être adjoint un agent alcalin supplémentaire tel que l'hydroxyde de sodium entre autres. Le pH dans la deuxième étape est atteint au moyen d'un agent alcalin usuel non oxydable ou réductible par les agents de blanchiment peroxydes, l'hydroxyde de sodium étant le plus fréquemment choisi pour des raisons essentiellement économiques et de commodité. Bien qu'une amélioration substancielle de l'effet de blan- chiment soit encore observée quand le pH dans la deuxième étape est supérieur à 12,5, le risque de dégradation des fibres cellulosiques devient alors non négligeable. La zone préférée de pH dans la deuxième étape est 9,5 à 12,5. La gamme de température 40 C-70 C est indiquée pour la réali- sation de l'invention car celle-ci ne conduit, à une température infé- rieure à 40 C, qu'à une amélioration peu significative de l'effet de blanchiment et aboutit, à température supérieure à 70 C, à une dépense d'énergie rapidement prohibitive. La durée cumulée de la première et de la deuxième étape est généralement inférieure à 1 heure, chaque étape ne dépassant pas alors 0,5 heure le plus fréquemment. Les exemples ci-dessous, donnés à titre indicatif mais non limitatif, illustrent le procédé de l'invention. Pour ces exemples: - sous le termede lessive est désignée dans ce qui suit la lessive normalisée EMPA en poudre à base de tripolyphosphate de sodium (43,8 % en poids). - les deux étapes du procédé sont effectuées dans un bain- marie AHIBA G VI B à agitation verticale et rotative. - le rapport pondéral bain/matière à blanchir est d'environ 20 dans chacune des étapes du procédé de l'invention comme dans l'étape unique des lavages qualifiés de "complets" et décrits à titre comparatif. La valeur relativement élevée de ce rapport est seulement due au type d'équipement utilisé. - la matière à blanchir sont les tissus normalisés EMPA respectivement tachés de vin, de thé ou de salissures protéiques (lait, sang, encre de Chine). Ces dernières seront désignées par s.p. - les deux étapes sont effectuées à la même température choisie égale soit à 40 C, soit à 60 C et atteinte après une montée de minutes dans le premier cas, de 30 minutes dans le second, à partir de la température ambiante de 20 C environ. - le bain dans la première étape, dont le pH est de 9,6, contient par litre 5,8 g de lessive. - le bain, dans le deuxième étape, dont le pH,atteint à l'aide d'hydroxyde de sodium, est indiqué plus loin cas par cas, renfer- me, par litre: 0,09 g d'oxygène actif apporté soit sous forme d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids, soit sous forme de perborate de sodium, une quantité de cyanamide calcique ou de TAED telle que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/activeur ou perborate de sodium/ activeur soit égal à 8,5, 20. le cas échéant, 0,0232 g d'un enzyme protéolytique, l'ESPERASE de la Société NOVO. - les lavages décrits à titre comparatif sont qualifiés de "complets". Ils comportent une étape unique effectuée à une température et à un pH indiqués cas par cas, pendant 60 minutes, durée au-delà de laquelle il ne se produit pratiquement plus'd'amélioration de l'effet de blanchiment en présence des quantités de lessive, d'agent de blanchiment, d'activeur et, le cas échéant, d'enzyme et autres ingrédients, égales à la réunion de celles présentes dans chacune des deux étapes du mode de réalisation de l'invention auquel ils sont directement comparables, seule la quantité d'hydroxyde de sodium pouvant être adaptée le cas échéant pour-que le pH lors du lavage "complet", soit celui dans la deu- xième étape du procédé de l'invention. - comme déjà indiqué, le linge traité est rincé d'une façon classique après chaque étape du procédé de l'invention comme après l'étape unique du lavage 'complet". 258 4 10 9 - l'effet de blanchiment est défini par la différence entre les indices de blanc après et avant l'application du cycle de lavage, ou variation de blanc, rapportée, en pourcentage, à un blanc maximum de 100, selon la formule: effet de blanchiment = variation de blanc X 100 -blanc initial Les mesures sont effectuées à l'aide d'un spectrophotomètre ELREPHO, filtre n 8, de la Société CARL ZEISS. Les exemples 1 à 8 concernent les essais effectués lorsque la cyanamide calcique est l'activeur mis en jeu. Les exemples 1 à 5 sont réalisés selon l'invention, les exemples 6 à 8 donnés à titre comparatif selon les conditions définies ci-dessus pour le lavage "complet", étant précisé que la première étape dans l'exemple 5 et l'étape unique dans l'exemple 8 sont réalisées en présence d'ESPERASE. Le tableau I ci-dessous rassemble les résultats obtenus en fonction de la température et du pH du bain de la seconde étape du pro- cédé de l'invention ou du bain de lavage "complet". TABLEAU I Température C pH _ ___ __ __ _---- _-_- _ Effet de blanchiment vin thé s.p. _- - - - - - - - - _- --__ _ _ _-__-_ - Les exemples 9 à 13 concernent le TAED est l'activeur mis en oeuvre. 12,5 12,5 61,5 51,5 56,5 26,5 27,5 ,5 32,5 46,5 36,5 les essais effectués lorsque Exemple no 8 4 109 Les exemples 9 à 11 sont réalisés selon l'invention, les exemples 12 et 13, donnés à titre comparatif, selon les conditions définies ci-dessus pour le lavage "complet". Le tableau II ci-après rassemble les résultats en fonction de la température et du DH du bain de la seconde étape du procédé de l'invention ou du bain de lavage "complet". TABLEAU II Des tableaux I et II, certaines comparaisons mettent en lumière des avantages du procédé de l'invention. En particulier, de la comparaison des essais 6 et 2, des essais 7 et 3, des essais 12 et 10 et des essais 8 et 5, il ressort que le procédé de l'invention procure, à une température et à un pH donnés, un accroissement substantiel de l'effet de blanchiment. Cet effet est ici multiplié par 1,2 environ dans le cas du vin, par 1,2 et jusqu'à 1,6 dans le cas du thé et par 1,3 dans le cas des taches protéiques. La comparaison des essais 6 et 1, des essais 13 et 9 fait clairement apparaître, qu'à une température donnée, l'invention permet d'atteindre un effet de blanchiment donné à une valeur de pH inférieure de plus de 2 unités à celle nécessitée par le procédé connu. Outre le fait que, toute autre condition restant semblable, le procédé de l'invention écourte généralement la durée globale de l'opération, la comparaison des essais 6 et 4 montre qu'un résultat obtenu à 60 C dans le cadre du procédé connu peut pratiquement l'être dès 40 C en opérant selon l'invention. Des résultats très proches bien que généralement légèrement inférieurs'sont obtenus lorsque les exemples ci-dessus sont répétés en remplaçant le peroxyde d'hydrogène par le perborate de sodium. Effet de blanchiment Exemple n Température C pH vin thé 9 60 9 58 32,5 60 9,5 59 38 11 60 13 58,5 41 12 60 9,5 49,5 32 13 60 12,5 58,5 33 REVENDICATIONS 1) Procédé de blanchiment de linge domestique dans un cycle de lavage caractérisé en ce qu'il est effectué en deux étapes à une tempéra- ture comprise entre 40'C et 70'C, la première réalisée à un pH compris entre 8 et 12 en présence d'une composition détergente exempte d'agents de blanchiment peroxydes, la seconde réalisée à un pH compris entre 9 et 13 en présence d'au moins un agent de blanchiment peroxydé et d'un acti- veur en l'absence d'agents détergents, la première comme la seconde étape étant suivies d'opérations classiques de rinçage des cycles connus. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la deu- xième étape est réalisée à un pH de préférence compris entre 9,5 et 12,5. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition détergente est A base de tripolyphosphate de sodium. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la deuxième étape est réalisée en présence d'au moins un agent de de blanchiment peroxydé choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le perbo- rate de sodium, le percarbonate de sodium, le peroxyhydrate d'urée. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la quantité d'agent de blanchiment peroxydé équivaut à une concen- tration en oxygène actif comprise entre 0,004 et 0,03 % en poids dans la deuxième étape. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le rapport molaire agent de blanchiment peroxydé/activeur est compris entre 1 et 10. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'activeur est la cyanamide calcique. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'activeur est la tétraacétyléthylènediamine. 9) Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé en ce que le rapport molaire agent de blanchiment peroxydé/activeur est com- pris entre 5 et 10. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la première étape est réalisée en présence d'au moins un enzyme protéolytique.