FR 2577569 A1 19860822 FR 8502340 A 19850215 L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'une composition d'esters d'acide gras comprenant une proportion majeure d'esters éthyliques utilisables comme carburant de substitution du gazole, les matières premières étant une huile ou une graisse d'ori- gine végétale ou animale et un ou plusieurs alcools et de façon prépondérante l'alcool éthylique hydraté. Elle concerne aussi les compositions d'esters obtenus par ce procédé. Ces esters sont destinés à être utilisés comme substitut du gazole et doivent présenter un certain degré de pureté, qui est géné- ralement d'au moins 97% en esters. Par ailleurs, après purification, il est souhaitable que le rendement en poids d'esters bruts par rapport à l'huile et sans tenir compte de l'alcool contenu dans la phase ester soit au moins égal à 95% et de préférence compris entre 97 et 102,%. La réaction de transestérification ou d'alcoolyse des tri- glycérides ou des huiles d'origine végétale ou animale en présence d'un alcool ou de catalyseurs acides ou basiques conduit avantageu- sement à le formation d'esters d'acides gras de l'alcool mis en jeu et de glycérol. BAD ORIGINAL Selon le brevet US 2383,601 il est recommandé d'utiliser un alcool absolu (le méthanol) en présence d'huiles très acides. Avec l'alcool éthylique absolu et des huiles acides (présence d'acides gras) ou inversement avec une huile neutre, et un alcool hydra- té, la transestérification par catalyse acide, aboutit à un taux de conversion qui n'est pas total. Il se forme ou il subsiste des quantités d'acides gras qu'il faut neutraliser pour prévenir toute corrosion éven- tuelle provenant de l'ester utilisé comme carburant. La neutralisation provoque l'élimination de ces acides sous forme de sels mais surtout réduit le rendement en esters dans la mesure o ceux-ci sont entraînés par les sels de sodium ou de potassium dans une phase aqueuse de glycé- rol ou même dans le solide formé par les sels d'acide gras. L'utilisation de l'éthanol comme réactif implique donc selon plusieurs publications, qu'il soit anhydre et que les huiles soient neutres (J. GRAILLE dans "Biomasse actualité p.35 Juin 1934). En catalyse basique o généralement la réaction de transestérification est rapide on part d'huiles neutres ou faiblement acides car les acides gras en proportion trop importante (>0,5%) inhiberaient la réaction en consommant le catalyseur pour former des savons. Selon FREEDMAN et al dans JAOCS 61, n 10 p.1638 les composants du mélange catalyseur, alcool et huile doivent être anhydres sinon le rendement en ester diminue, la réaction n'étant pas totale. Si l'on admet d'utiliser un alcool absolu et une huile neutre les problèmes sont simplement déplacés. En effet, les exigences indus- trielles impliquent pour le séchage de l'alcool éthylique des installa- tions sophistiquées comme une colonne à plateaux si le séchage se fait par entraînement azéotropique. Si le séchage de l'alcool se fait par tamis moléculaire, il faudrait par exemple, en admettant un rapport stoechiométrique de 2, une quantité de tamis de l'ordre de 150 kq/t avec un alcool à 7% d'eau. De plus, les huiles soivent subir un raffi- BAD ORIGINAL nage alcalin ou physique qui peut être très onéreux dans une petite installation. Finalement avec l'alcool absolu, le glycérol qui se forme ne décante pas spontanément et il faut en évaporer l'excès de l'alcool ou ajouter de l'eau sans que l'on obtienne d'ailleurs une conversion totale, celle-ci étant généralement obtenue avec des quan- tités d'alcool très grandes. Finalement, il serait très intéressant de pouvoir utiliser de l'alcool éthylique hydraté dans la préparation des esters d'acide gras. En effet, grâce à l'utilisation de cet alcool on peut envisager la fabrication de substitut de gazole dans un pays ou un site, o l'infrastructure industrielle est faible. Il suffit pour cela de pouvoir fabriquer un alcool à partir de produits de fermentation et de posséder une presse pour fabriquer l'huile. Un avantage de l'utilisation d'al- cool hydraté est son faible coût de production. On a trouvé de façon surprenante que non seulement on pouvait utiliser l'alcool hydraté avec succès, mais que l'utilisation de cet alcool permettrait de simplifier le procédé de fabrication de l'ester. Le procédé est simplifié car en présence d'alcool hydraté, le glycérol décante facilement et la phase ester est d'autant plus pure et pauvre en glycérol que l'alcool contient plus d'eau. Un objet de la présente invention est donc de fournir un procé- dé économique de fabrication d'un mélange d'esters de pureté et de rendement élevés pouvant servir de carburant de substitution du gazole à partir d'alcool hydraté. Un autre objet de la présente invention est de fournir un pro- cédé qui peut s'appliquer non seulement à l'utilisation d'huiles ou de graisses neutres ou faiblement acides, ou dégommées mais aussi d'huiles ou de graisses acides ou très acides. BAD ORIGINAL j L'acidité de l'huile est le pourcentage en poids de l'acide gras prépondérant dans l'huile dénommée. Le procédé selon l'invention permet d'utiliser des huiles ou des graisses dont l'acidité peut aller jusqu'à environ 50%. Un autre objet de la présente invention est de fournir un pro- cédé qui peut s'appliquer directement à la fabrication d'esters à partir de graines en utilisant comme solvant d'extraction qui est en même temps un réactif, l'alcool éthylique qui au contact de la graine peut être plus ou moins hydraté. Ce procédé pourrait être appliqué sur les graines de coton. Pour répondre à ces objectifs, on propose un procédé de fabri- cation d'une composition d'esters d'acide gras comprenant une propor- tion majeure d'esters éthyliques utilisable comme carburant de substi- tution de gazole, par transestérification d'une huile et/ou d'une graisse d'origine végétale ou animale pouvant contenir des acides libres; ce procédé comprend: a/ une première étape dans laquelle on effectue au moins une transesté- rification de ladite huile ou graisse en présence d'au moins un mono- alcool consistant au moins en majeure partie en alcool éthylique, ledit alcool éthylique contenant de 1 à 60% en poids d'eau, et d'un catalyseur acide, ladite transestérification conduisant à la forma- tion d'une phase relativement riche en esters et d'une phase relati- vement riche en glycérol, ladite première étape étant réalisée dans des conditions telles qu'elle conduit à une conversion substantielle d'huile ou de graisse. b/ une seconde étape dans laquelle après élimination de la phase gly- cérol, on diminue dans la phase contenant les esters, l'acidité initiale ou formée lors de la première étape à une valeur au plus égale à environ 2%. RAD ORIGINAL c/ une troisième étape dans laquelle on soumet la phase résultant de la seconde étape à au moins une transestérification en présence d'au moins un alcool et d'un catalyseur basique, ladite transesté- rification conduisant à la formation d'une phase contenant princi- palement des esters que l'on récupère et d'une phase alcoolique} l'alcool étant un monoalcool aliphatique, linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone. La première étape de transestérification acide est effectuée avec de l'alcool éthylique hydraté contenant de préférence de 4 à 50% lo en poids d'eau. On a obtenu d'excellents résultats avec de l'alcool éthylique contenant de 7 à 30% en poids d'eau. La première étape de transestérification acide des huiles et/ou des graisses avec de l'alcool éthylique hydraté se fait en z5 présence d'un catalyseur acide, ces huiles pouvant être brutes, dégom- mées (après précipitation de la lécithine), acidesou neutres. Les catalyseurs acides mis en jeu peuvent être solubles, ou insolublesOn peut utiliser comme catalyseur acide soluble des acides sulfoniques ou tout autre acide fort y compris l'acide sulfurique ou chlorhydrique Le problème de corrosion étant généralement aggravé avec les acides minéraux, on utilise de préférence un acide sulfonique. On peut toutefois aussi utiliser un mélange d'acides sulfurique et sul- fonique qui permet d'économiser l'acide sulfonique. Comme exemples d'acides sulfoniques on peut citer l'acide toluène, xylène, oenzène naphtalène-sulfonique, les acides dodecyl et didocylbenzène sulfonique, les acides sulfoniques obtenus par sulfonation d'acides gras, d'esters ou même d'huiles, les acides phênolsulfoniques, le réactif de Twitchell, les acides sulfoniques de coupes pétrolières et dans certains cas des acides sulfoniques de polymères. Les conditions opératoires vont être telles qu'elles permettent de réaliser une transestérification acide de triglycérides plutôt qu'une estérification des acides gras présents qui peuvent même augmenter si la teneur en eau de l'alcool est grande. Les quan- BAD ORIGINAL tités de catalyseurs acides par rapport à la quantité d'huile ou de graisse sont comprises entre 0,1 et 3% en poids et de préférence de 0,3 à 1% pour les catalyseurs solubles et de 1 à 20% en poids et de préférence de 5 à 10% pour les catalyseurs solides insolubles. Les quantités d'alcool utilisées vont de 1 à 2,5 fois la quantité stoechiométrique (3 moles de monoalcool par mole de triglycéride) mais elles sont de préférence comprises entre 1,1 et 1,6 fois la quantité stoechiométrique. L'alcool peut contenir des dénaturants divers de préférence non basiques. Les températures de la réaction sont en général de 70 à 150 C mais de préférence 80 à 130 C. La vitesse de réaction est très dépendante de la température. On peut obtenir une accélération d'un facteur de plus de 50 entre 70 et 130 C. Les temps de réaction se situent par exemple entre 30 minutes à haute température à 24 heures a basse température. Dans ces conditions, la première étape de transestérification acide permet d'obtenir par exemple au moins 75%0 de conversion en esters éthyliquespar rapport à l'huile et de préférence 85 à 90%. Elle ne permet pas cependant même en poursuivant la réaction très longtemps d'obtenir une conversion totale parce que l'acide libre, en équilibre avec l'eau et l'ester,est toujours présent et d'autre part parce qu'il y a un équilibre entre les triglycérides, les diglycérides, les monoglycérides et le glycérol et les esters éthyliques. La réaction peut se faire en autoclave à 120-130 C, tous les composants étant réunis au départ, ou, dans un réacteur avec reflux o l'on injecte en continu l'alcool à chaud dans l'huile chauffée de manière à maintenir dans ce cas précis la température entre 85 et 125 C ou même simplement à reflux en injectant tout l'alcool au départ; la température est alors plus basse et les temps plus longs. Après refroi- dissement de préférence entre 40 et 60 C, on décante facilement et l'on récupère une phase ester brute et une de glycérol qui contient la plus BAD ORIGINAL grande partie de l'eau et généralement des catalyseurs s'ils sont hydro- philes. Les huiles ou graisses que l'on peut utiliser comme bases pour fabriquer des esters sont très variées. Citons les huiles de coprah, babassu, palmiste, tucum, murumuru, palme, le saindoux, le suif, le beurre fondu, le karité, bassia, l'huile d'olive, d'amchide, de kapok, de datte amère, de papayer, de coloquinte, de croton, de souchet, d'épurge, de chanvre, d'hètre, de ketmie, de pulghere, de cameline, de carthame, de niger, de tournesol, d'hévéa, de coco de purga, de noyer, de noix fièvre, de mais, de soja, de coton, de sorgho, de pépin de rai- sin, de lin, de tabac, de pin commun, d'afzellie, de chou navet, de sénevé, de moutarde brune, de bois de chine, de bancoulier, d'aleurite d'amoora, de sapin, de cramble, de périlla, de sésame, de tall oil, de colza. On utilise plus particulièrement des huiles saturées telles que coprah, palme ou fraction solide de palme ou encore des huiles dégom- mées riches en phosphatides, telles que soja ou colza. La seconde étape permet de réduire l'acidité de la phase ester après la première étape,acidité qui peut parfois monter jusqu'à 14% ou plus lorsqu'on utilise un alcool à 50% d'eau et par exemple une huile de palme. Dans cette étape on peut réduire l'acidité à une valeur égale au plus à 2% d'acidité et de préférence à une valeur au plus égale à 1% sinon les pertes en rendement peuvent se situer entre 15 et 50% de l'huile au cours de la 3ème étape si l'on ne réduit pas 1 'acidité. La réduction de l'acidité peut se faire avantageusement de plusieurs manières et notamment: - par abaissement lent de la température.réalisé de préférence pen- dant la première étape avant décantation, BAD ORIGINAL - par estérification, en présence d'un desséchant de l'alcool qui est utilisé en quantité faible puisqu'il n'est chargé de sécher que 20 à 30% de l'alcool total engagé qui a souvent une composition proche de l'azéotrooe, dans l'ester. - par estérification avec un alcool substantiellement sec (mrthanol, propanol ou butanol par exemple) introduit après distillation des restes d'alcool-eau subsistant dans l'ester, - par estérification en présence d'un mélange azéotropiquecorprenant un tiers solvant pour éliminer l'eau, séparée dans l'hétéroazéotrope. On pourrait éliminer les acides libres par neutralisation avec des bases faibles ou fortes. Mais une telle opération diminuerait forte- ment le rendement en esters et obligerait à traiter la phase glycéri- neuse ou alcaline. On peut de manière préférée combiner l'abaissement de la tempé- rature et l'estérification en présence d'un désséchant ou d'un tiers solvant ou d'un alcool sec pour diminuer l'acidité libre. Pour réaliser l'estérification il n'est généralement pas utile d'ajouter un catalyseur acide. Toutefois, lorsqu'après la première étape, le catalyseur a été totalement éliminé lors de la décantation (cas de certains acides minéraux) il est nécessaire de rajouter un cata- lyseur soit sous forme soluble, soit sous forme insoluble (résines échan- geuses d'ions acides par exemple). La méthode la plus simple et la plus rapide pour estérifier con- siste à chauffer l'ester brut en présence de son catalyseur acide, à évaporer l'alcool présent dans la phase ester, à faire passer l'alcool- eau par une colonne de tamis moléculaire 3 A après condensation des vapeurs et à recycler l'alcool, l'eau étant retenue par le tamis. BAD ORIGINAL Si l'on tient compte de l'eau de l'alcool qui généralement est présent dans l'ester à des teneurs proches d'un azéotrope même lorsqu'on est parti à la première étape d'un alcool contenant par exemple 30% d'eau, on peut dire qu'avec l'eau de condensation provenant de l'estérifi'cation de l'acide libre, la quantité totale de tamis néces- saire est de l'ordre de 25 à 50 kg par tonne d'huile ou d'ester fabri- qué. Le tamis est facilement régénérable et il n'est pas nécessaire de le sécher complètement avant emploi. Si l'on avait à fabriquer des esters avec au départ un alcool absolu, il faudrait environ 5 fois plus de tamis moléculaire sans que l'on soit assuré d'un rendement quantitatif avec les quantités d'alcool engagées. Pour sécher l'alcool on peut avantageusement utiliser d'autres produits comme par exemmle le carbonate de potassium, certains granulés végétaux formalisés ou même des résines échangeuses d'ions cationiques en combinaison ou non avec un tamis moléculaire. La régénération de ces désséchants s'effectue de manière connue. Une autre manière d'estérifier est d'évaporer l'alcool et l'eau de l'ester et d'ajouter un alcool sec de type méthanol. On obtient avec cet alcool une diminution d'acidité après estérification généralement suffisante pour entreprendre la catalyse basique de la sème étape qui est alors réalisée avec le méthanol. Il reste que dans ce cas, le produit obtenu est un mélange d'esters méthyliques et en majoritë éthyliques, et que l'appoint de méthanol nécessaire tout en étant faible rend plus complexe le procédé du point de vue approvisionnement. La même opération de dimi- nution de l'acidité peut se faire avec le butanol que l'on peut ajouter à l'ester brut. L'intérêt d'ajout de butanol est que le butanol peut déplacer l'alcool éthylique de l'ester éthylique et entraîner l'eau d'estérification à des teneurs plus grandes que l'azéotrope. Il reste qu'il faut approvisionner en un produit différent consommé en partie. BAD ORIGINAL Enfin, la diminution d'acidité par refroidissement à une valeur d'environ 3 à 4% après la première étape n'est pas suffisante si l'on veut obtenir après transestérification basique 95%. au moins et de préférence 97% au moins de rendement en poids par rapport à l'huile engagée. La troisième étape de transestérification peut se faire avec un catalyseur basique de type soude ou potasse, lithine, alcoolate alcalin ou résine échangeuse anionique. L'intérêt de cette étape est double. D'une part, on achève la transestérification, ce qui per- met d'atteindre 97% de pureté dans l'ester final et de préférence 98 à 99, 5% par rapport aux composés issus de l'huile, d'autre part, on élimine toute trace d'acide et surtout les traces d'acide fort. En plus, on élimine avec la phase alcaline une partie des glycérides par- tiels. On atteint des conversions élevées de façon surprenante même avec un alcool hydraté que l'on ajoute pour dissoudre le catalyseur alcalin. Le même alcool hydraté en présence d'huile ne permet pas d'ob- tenir une bonne conversion. La quantité d'alcool présente au cours de cette dernière transestérification est comprise entre 2 et 5 fois la quantité stoèchio- métrique et de préférence 3 à 4 fois par rapport à l'huile ou la grais- se non convertie en ester. Cet alcool est celui que l'on trouve dans l'ester issu de la seconde étape et auquel on ajoute généralement l'al- cool nécessaire pour dissoudre le catalyseur basique. La transestérification avec des catalyseurs basiques peut se faire en um ou plusieurs fois entre 20 et 100 C, de préférence entre et 50 C.La temperature de réaction peut être différente de la tem- pérature de décantation qui est parfois supérieure et comprise géné- ralement entre 50 et 60 C. La quantité de base utilisée correspond au moins à celle nécessaire à la neutralisation de l'acidité de l'ester à laquelle on ajoute un supplément nécessaire à la transestérification basique. Cette quantité totale de base est comprise entre 0,1 et 1% BAD ORIGINAL et de préférence entre 0,2 et 0,6% en poids par rapport à l'huile ou la graisse initiale. On peut aussi utiliser un catalyseur basique hétérogène recyclable comme un échangeur d'ions par exemple, Dans ce cas, il n'est pas utile d'ajouter de l'alcool pour dissoudre la base. A la fin de la réaction de transestérification qui est très rapide, de 5 minutes à 1 heure en général, on peut ajouter avantageu- sement plusieurs fois de l'eau (de 1 à 3% du poids) de manière à dé- canter le glycérol. L'ester ainsi obtenu dans la phase supérieure contient des traces de sels alcalins, du glycérol, de l'alcool et de l'eau. On peut avantageusement répéter l'étape de transestérification par ajout de traces de soude et d'alcool ou même simplement ajouter une solution aqueuse de soude, refaire une décantation et éliminer les traces de sels de sodium de l'acide fort et les monoglycérides, s'il en reste. La purification finale est réalisée selon un procédé simple par passage sur résine échangeuse d'ions acides qui élimine les cations ou bien par passage sur terre activée ou même par lavage à l'eau à laquelle on peut ajouter un acide minéral au premier lavage. L'ester contient encore de l'alcool et de l'eau si l'on utilise un procédé de type échangeur d'ions sauf si l'on a utilisé pour la deuxième et troisième étape selon l'invention, du méthanol sec, car dans ce cas la décantation ne nécessite pas d'ajout d'eau. Cependant, la pré- sence d'alcool jusqu'à 20%' en poids ne perturbe pas le fonctionnement d'un moteur bien que l'indice de cétane soit diminué. Si l'on recourt à des lavages, il faut sécher l'ester final par évaporation de l'eau résiduelle sous vide en présence d'un hydro- carbure aromatique. On Deut aussi ne pas sécher et ajouter quelques pour cent d'alcool. BAD ORIGINAL Le procédé décrit selon 1'invention, s'applique également aux esters d'acides gras obtenus à partir de mélanges comprenant l'alcool éthylique, l'eau, et un des alcools tels que l'alcool méthylique, pro- pylique, butylique linéaire ou ramifié. L'alcool éthylique dénaturé contient par exemple entre autres 2% de méthanol et de l'isopropanol. Les exemples qui suivent ne sont pas limitatifs mais illustrent l'invention. EXEMPLE 1. Préparation d'esters éthyliques d'huile de coton à partir d'une huile de coton neutralisée et d'alcool hydraté. a/ On fait réagir dans un autoclave à 130 C pendant 2 heures 30 minutes oo g d'huile de coton, 125,5 g d'alcool éthylique dénaturé comprenant 7% d'eau et 4 g d'un acide sulfonique, la stoéchiométrie en alcool par rapport à l'huile de coton étant de 1,5. Après refroidissement, on décante à 60OC et l'on soutire une phase glycérineuse. La phase ester supérieure comprend l'ester, de l'alcool, des traces d'eau et de l'acide libre qui correspond à 2,5% d'acide olé que. L'ester a une pureté de 90, 5% par rapport aux composés huileux de la phase ester. La pureté est mesurée par indice de réfraction de l'ester lavé et séché par comparaison avec un ester pur et l'huile. La pure- té correspond dans cette première phase à une conversion de 90,5% de l'huile en ester car tous les composés huileux restent dans la phase supérieure. b/ Dans la deuxième étape, on estérifie l'acide libre contenu dans l'ester en chauffant à reflux l'alcool-eau de l'ester,alcool qui distille à la température de l'azéotrope. Aorès passage sur une petite colonne de tamis moléculaire 3A (25 g), l'alcool est recyclé dans la phase ester. Apres 45 minutes, le dosage d'acidité au BAD ORIGINAL ph mètre, de l'ester donne 0,5% d'acide compté en acide olélque. L'ester est à 91,9% de pureté par rapport aux composés huileux, c/ Dans la troisième étape, on fait réagir l'ester par transestérifi- cation basique avec 2,5 g de soude dans 25 cm3 d'alcool éthylique à 7% d'eau. Après 5 minutes à 35 C, on ajoute 10 cm3 d'eau et l'on décante à 60'C au bout d'une 1/2 heure. La phase ester est lavée une fois à l'eau acide et 3 fois à l'eau désionisée et séchée. L'ester a une pureté de 97,6%. La mesure est non seulement réalisée au réfractomètre mais pour contrôle par distillation sous vide de l'ester et chromatographie en phase vapeur du résidu en présence d'un étalon. Le rendement en poids est de 99%. EXEMPLE 2 Préparation d'esters éthyliques à partir d'huile de palme brute acide et d'alcool hydraté. 5oo g d'huile de palme brute titrant au départ 5,2% d'acide compté en acide palmitique, sont chauffés en présence de 132 g d'alcool éthylique dénaturé à 7% d'eau et 5 g de catalyseur consistant en un acide sulfoni- que à haut poids moléculaire pendant 2 heures à 130 C. Après refroidisse- ment, on sépare l'ester de la phase glycérol. La fraction ester est chauffée comme dans l'exemple 1 à 85 C, l'alcool est séché par passage de celui-ci sur un tamis moléculaire 3A. Pendant le séchage, l'acidité de l'ester passe de 3,1,% à 0,65-. L'ester a une pureté de 89%' en ester après la première étape et de 92% après la seconde. La troisième étape, comme précédemment, consiste à transestéri- fier avec une base (soude). Apres trois lavages à l'eau et séchage, on obtient 496 g d'ester brut qui a une pureté de 98,7% en ester, la con- version en poids étant de 99%. L'ester est soumis aux tests d'analyse classique pour les carburants diesels. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. BAD ORIGINAL TABLEAU I Caractéristiques de l'ester de palme de l'exemple 2. masse volumique g/ml à 20 C 0,8677 point éclair 180 C viscosité à 20 C 7, 98 rmn2/s " 50 C 3,99 mm2/s point de trouble 13 C point d'écoulement 9 C température limite de filtrabilité 1 C carbone Conradson sur résidu 10% 0, 5" distillation point initial 308 C 5% 319 C % 324 C % 326 C % 327 C , 328 C 50% 330 C % 330 C %O 330 C % 334 C % 334 C distillat en volume 97 résidu % 1,2 pertes % 1,8 pouvoir calorifique supérieur 39892 kJ/kg indice de cétane 54 BAD ORIGINAL EXEMPLE 3 Préparation d'esters éthyliques à partir d'une huile de palme très acide (30%) et d'alcool hydraté. On mélange 375 g d'huile de palme brut 125 g d'acide palmitique. * 132 g d'alcool éthylique dénaturé à 7% d'eau, 4 g d'acide sulfonique à hauts poids moléculaire et l'on chauffe dans un autoclave à 130 C pendant 3 heures. Après refroidissement lent à 600C de 2 heures, l'acidité libre n'est plus que de 5,7% et la phase ester après soutirage de la phase glycérol contient encore 6,5% d'un alcool à 9% d'eau. La pureté de l'es- ter est de 81%. On procède comme dans l'exemple 1 pour la deuxième étape o l'acidité tombe à 0,6%. Pour la troisième étape, on réalise cette fois-ci successivement deux transestérificatior basiques à 35 C pendant 5 minutes avec ajout d'eau intermédiaire pour la décantation, les proportions de réactifs étant les mêmes que dans l'exemple 1. Apres la deuxième transestérification basique et décantation, on passe l'ester sur quelques grammes d'une résine échangeuse d'ions cationique (Amberlyst 15) préalablement lavée à l'alcool. La pureté de l'ester par rapport aux composés huileux de la phase ester est de 98,3% et le rendement en poids de 101% d'ester brut (non compris l'al- cool et les traces d'eau). L'ester peut être utilisé directement avec l'alcool et l'eau présents,comme carburant diesel. EXEMPLE 4 Préparation d'esters éthyliques à partir d'huile de palme brute et d'un alcool hydraté - Comparaison avec l'exemple 2 On traite de l'huile de palme comme dans l'exemple 2. Toutefois, pour la deuxième étape après évaporation de l'alcool-eau sous vide de la trompe à eau, on injecte de l'alcool éthylique absolu et une trace BAD ORIGINAL d'acide sulfonique pour tenter de diminuer l'acidité qui est de 3,2%. Apres 2 h, cette acidité n'a pratiquement pas bougé car l'eau de for- mation d'ester n'a pas été éliminée. La troisième étape est réalisée à une température plus élevée (à 90 , car en dessous l'ester gélifie. Le rendement en poids d'ester dont la pureté est de 98,7%n'est que de 87% en poids par rapport à l'huile. L'acidité intermédiaire à la fin de la première étape, si elle n'est pas réduite, est la cause de la forma- tion de savons qui entraînent dans la phase glycérol une grande partie des esters. De plus, dans ce cas, la transestérification avec les cata- lyseurs basiques doit être pratiquée à haute température soit 90C, car même à 70 C il y a encore gélification qui empêche toute décantation. EXEMPLE 5 Préparation d'esters éthyliques à partir d'huiles de palme brute. On traite l'huile de palme comme dans l'exemple 2. Toutefois, à la fin de la première étape après la décantation du glycérol, on évapore l'alcool et l'eau sous le vide d'une pompe à eau à 80 C. On injecte lors de la 2ème étape non pas de l'alcool éthylique sec comme dans l'exemple 4 mais du méthanol (17 g) et l'on chauffe 2 h à 67 C. L'acidité est cette fois-ci diminuée jusqu'à 0,97%. On réalise la transesèritication basique avec 2,1 g de soude et 12 g de méthanol à 60 C. Après addition de 10 cm3 d'eau, décantation et lavage de la phase ester, on obtient après séchage un ester qui est à 99% de pu- reté. L'ester est un mélange d'esters éthylique à plus de 70% et méthy- lique. Cet exemple montre qu'il est plus facile de réduirgl'acidité avec le méthanol qu'avec l'éthanol. Le rendement en poids par rapport à l'huile est de 97%. Il n'y a qu'un faible entrainement des esters dans la phase glyccrol. BAU G IGINAL EXEMPLE 6 (Comparaison) Fabrication d'esters éthyliques à partir d'huile de palme et d'alcool hydraté - Comparaison avec l'exemple 2. On chauffe à reflux 1000 g d'huile de palme brute, 270 g d'al- cool éthylique dénaturé à 7% d'eau et 7,5 g d'acide sulfonique de haut poids moléculaire pendant 20 h à reflux. Après décantation, la conver- sion de l'huile est de 90,5%. On omet la deuxième étape et l'on procède directement à une transestérification basique avec de l'alcool éthylique sec et 6 g de soude à 35 C pendant 5 minutes. L'ester a une pureté de 94% par rapport aux composés huileux, et le rendement en poids n'est que de 86% pour l'ester brut lavé et séché. De plus, le produit cristallise lentement à une température de 24 C. Il est peu acceptable comme carburant diesel. EXEMPLE 7 Fabrication d'esters éthyliques de palme brute avec un alcool hydraté à 30% d'eau. On transestérifie 500 g d'huile de palme brute avec 140 g d'al- cool éthylique contenant 30% d'eau en présence de 4 g d'acide sulfonique de haut poids moléculaire. La stoechiométrie en alcool pur n'est ici que de 1,18 par rapport à l'huile. Après 2h 30 à 130 C en autoclave, on re- froidit et décante à 60 C. L'acidité tombe alors à 6% rapidement puis à 0,88% après le traitement réalisé comme dans l'exemple 2. La conver- sion de l'huile en ester est de 90,6%. Une troisième étape donne après transestérification basique comme dans l'exemple 3, un ester qui a une pureté de 97,8%. Le rendement en poids d'ester est de 99'; après passage sur résine cationique acide. BAD ORIGINAL L'ester contient encore 5,3% d'alcool qui a la composition d'un azéotrope eau-alcool. I1 peut être utilisé tel que comme carbu- rant diesel. EXEMPLE 8 Fabrication d'esters éthyliques à partir d'huile de palmiste. On transestérifie 500 g d'huile de palmiste à 7% d'acide avec un mélange d'acides sulfonique et sulfurique (0,5% de chaque composant) en reflux de l'alcool éthylique à 7, d'eau (rapport stoechiométrique 1,45 en alcool pur). Apres 24 h de réaction à 84 C,(l'ester est à 89% par rapport aux composés huileux de la phase ester) l'acidité de la phase ester est de 3,5%, en acide laurique. On injecte dans l'ester 50 cm3 d'alcool éthy- lique et 70 cin d'hexane. Avec un appareil de type Cean-Stark, en réalise une évaporation de l'alcool, de l'hexane et de l'eau avec recyclage de la phase hexane-alcool et soutirage de la phase eau-alcool. Cette étape d'estérification et de séchage conduit après quel- ques heures à une acidité de 0,7%. La troisième étape est réalisée comme dans l'exemple 1. L'ester a une pureté finale de 98,5%. Le rendement en poids est de 101% après purification comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 9 Fabrication d'esters éthyliques d'huile de colza avec l'alcool éthylique hydraté. On traite 500 g d'huile de colza comme dans l'exemple!. On obtient 490 g d'un ester à 97% de pureté, soit plus de 98%' de rendement en poids. BAD ORIGINAL EXEMPLE 10 Fabrication d'esters éthyliques de coprah avec l'alcool éthyli- que hydraté - Comparaison avec l'exemple 2. On transestérifie de la même manière que dans l'exemple 1 une huile de coprah. On obtient, après la première étape, un ester con- tenant 2,8%' d'acide libre. La pureté de l'ester est de 89% par rapport au composé huileux. On neutralise l'ester par une solution de potasse à 20% dans l'eau et à 50 C, et l'on décante. Par alcoolyse alcaline à C après 5 minutes et purification sur résine cationique de la phase ester, on récupère 89,6 g d'ester brut sur 100 g engages. Si l'on avait utilisé de l'ammoniaque pour neutraliser l'acide, on aurait eu un rendement de 81% en poids par rapport à l'huile engagée. EXEMPLE 11 Fabrication d'esters éthyliques à partir d'huile de palme avec un alcool hydraté à 50% d'eau. On chauffe sous agitation et à reflux 500 g d'huile de palme, g d'acide sulfonique et 50 g d'alcool éthylique contenant 50% en poids d'alcool et 50% d'eau. Dés que la température atteint 93 C, on injecte en continu 114 g de l'alcool qui contient 50% d'eau et de manière à ce que la température reste sensiblement constante. Après 16 h de chauffage, on obtient un ester brut dont la pureté est de 76,7%. L'acidité est de 14,3%. Pour la réduire, on injecte de l'al- cool butylique (70 g) et l'on distille sans recyclage un mélange alcool-eau. L'acidité après quelques heures est réduite jusqu'à la valeur de 0,8%. BAD ORIGINAL Le titre de l'ester est de 88,8%. Deux catalyses basiques comme dans l'exemple 3 permettent d'obtenir 99% d'un ester brut après purifica- tion selon l'exemple3. Le mélange d'esters butyliques et éthyliques a une pureté en ester de 97%. EXEMPLE 12 Fabrication d'estes éthyliques à partir d'huile de palme et d'alcool hydraté avec un catalyseur minéral. On chauffe à ébullition sous reflux 500 g d'huile de palme brute à 5,2% d'acide libre, 169 g d'alcool éthylique rectifié a 6% d'eau et 20 g d'acide chlorydrique à 37% d'acide. La température au début est de 86 C au fond du ballon. La conversion après 11 heures est de 79,3% en ester éthylique. Après décantation de 99,6 g de phase glycérol, on entame la seconde étape. On ajoute à l'ester 10 g de résines échangeuses d'ions acides et l'on chauffe en distillant un mélange alcool-eau recyclé sur 30 9 de tamis 3A. L'acidité descend jusqu'à 0,9%. A ce moment, on ajoute après filtration de la résine,à l'ester, et à 30 C, 20 qd'une solution à % de soude dans de l'alcool rectifié, et l'on chauffe à 50 C rapide- ment en ajoutant 10 cm3 d'eau. Après décantation de 70 g d'une phase de glycérol, on recommence l'opération de transestérification mais avec fois m'ins de soude. On obtient un ester dont la pureté par raDDort aux composés huileux de l'ester est de 98,9%. Le rendement en poids est de 97% après purification selon l'exemple 3. L'indice de Conradson de l'ester sur 10% du résidu est de 0,3%. E"AD ORFGIWNAL REVENDICATZONS 1. Procédé de fabrication d'une composition d'esters d'acides gras, utilisable comme carburant de substitution du gazole, et comprenant une proportion majeure d'esters éthyliques par transestérification d'une huile et/ou d'une graisse d'origine végétale ou animale, pou- vant contenir des acides libres, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend: a/ une première étape dans laquelle on effectue au moins une transesté- rification de ladite huile ou graisse en présence d'au moins un mono- alcool aliphatique consistant au moins en majeure partie en alcool éthylique, ledit alcool éthylique contenant de 1' à 60% en poids d'eau, et d'un catalyseur acide, ladite transestérification condui- sant à la formation d'une phase relativement riche en esters et d'une phase relativement riche en glycérol, ladite première étape étant réalisée dans des conditions telles qu'elle conduit à une conversion substantielle de ladite huile ou de ladite graisse. b/ une seconde étape dans laquelle, après élimination de la phase glycérol, on diminue dans la phase contenant les esters, l'acidité libre initiale ou formée lors de la première étape à une valeur au plus égale à environ 2%. c/ une troisième étape dans laquelle on soumet la phase résultant de la seconde étape à au moins une transestérification en présence d'au moins un monoalcool aliphatique, linéaire ou ramifié, de 1 à 5 atomes de carbone, et d'un catalyseur basique, ladite transestérifica- tion conduisant à la formation d'une phase contenant principalement des esters que l'on récupère et d'une phase alcoolique. EAD ORIGINAL 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la première étape de transestérification avec de l'alcool éthylique hydraté contenant de 4 à 50' en poids d'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'on effectue la première étape de transestérification de façon à convertir au moins 75% de ladite huile ou de ladite graisse. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première étape de transestèrification acide s'effectue à une température de 70 à 150 C pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la première étape de transestérification acide s'effectue en pré- sence d'une quantité d'alcool comprise entre 1 et 2,5 fois la quan- tité stoéchiométrique. S. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce -4 que, dans la première étape de transestérification, on utilise un catalyseur acide soluble, en une proportion de 0,1 à 3% en poids, ou un catalyseur acideinsoluble en une prcportion de 1 à 20' en poids par rapport à l'huile ou à la graisse. 7. Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'huile ou la graisse présente un taux d'acidité allant jusqu'à environ 505. 8. Procédé selon l'une des renvendications 1 à 7, caractérisé en ce que dans la première étape on introduit l'alcool hydraté en continu dans un réacteur avec reflux de manière à maintenir la température de réaction entre 85 et 125 C. BAD ORIGINAL 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que dans la deuxième étape on diminue l'acidité libre initiale ou formée lors de la première étape à une valeur au plus égale à 1%. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que dans la deuxième étape, l'on diminue l'acidité par une estéri- fication avec un alcool en présence d'un désséchant de l'alcool. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que dans la deuxième étape, l'on diminue l'acidité par estérification avec l'alcool méthylique ou propylique ou butylique substantielle- ment anhydre. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que dans la deuxième étape l'on diminue l'acidité par une estérification en présence d'un mélange azéotropique contenant un tiers solvant. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la troisième étape entre 20 C et 100 C, en présence d'une quantité d'alcool comprise entre 2 et 5 fois la quantité stoé- chiométrique de l'huile ou la graisse non convertie, en présence d'un catalyseur basique dont la proportion est comprise entrc 0,1 et 1% en poids par rapport à l'huile ou la graisse et pendant une durée de 5 minutes à 1 heure. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que les esters récupérés dans la troisième étape sont soumis à une puri- fication finale par lavages successifs à l'eau puis séchage, par lavages sucessifs à l'eau puis ajout d'alcool, par passage sur ré- sines échangeuses d'ions cationiques ou par passage sur terre acti- vee. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que sa mise en oeuvre est poursuivie jusqu'à l'obtention d'un rendement en poids d'esters bruts par rapport à l'huile d'au moins 95%. BAD ORIGINAL 16. Composition utilisable comme carburant de substitution de gazole caractérisé en ce qu'elle renferme au moins un ester préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'elle renferme 5 à 95%' en poids dudit ester et 95 à 5% en poids de gazole. -L> GF rGINAL