FR 2583914 A1 19861226 FR 8509500 A 19850621 MATERIAUX DIELECTRIQUES A BASE DE POLYMERES ET A PERMITTIVITE DIELECTRIQUE ELEVEE La présente invention concerne les matériaux diélectriques formés à partir de polymères et qui présentent une permittivité diélectrique élevée. Un matériau diélectrique souvent employé pour la fabrication de condensateurs est le polyfluorure de vinylidène (PVF2) qui possède d'intéressantes propriétés diélectriques. Il peut être obtenu sous forme de films minces. Toutefois, du fait de difficultés technologiques, il est difficile d'obtenir des films d'épaisseur infé- rieure à 5pm. Ceci impose des limitations pour la capacité volu- mique des condensateurs en PVF2 puisque cette capacité est inver- sement proportionnelle au carré de l'épaisseur du diélectrique. On a donc cherché à améliorer, par différents traitements, les valeurs de la permittivité diélectrique du PVF2 pour des gammes de tempe- ratures et de fréquences aussi étendues que possible. On cherche aussi à ce que la gamme de températures d'utilisation optimale se rapproche de la température ambiante. L'étirement mécanique uniaxial ou biaxial permet d'accroTtre la valeur de la permittivité ou constante diélectrique d'environ %. La constante diélectrique relative passe alors pour le PVF2 de 10 à 12. L'étirement induit par laminage permet d'obtenir des valeurs comprises entre 13 et 15. Une autre solution consiste à mélanger le PVF2 avec des poudres ferroélectriques à constantes diélectriques élevées (comprises entre 1000 et 2000). Cette technique, apparue comme un moyen simple et efficace d'augmenter la valeur de la constante Er du diélectrique jusqu'aux environs de 40 ou 50, a l'inconvénient majeur d'interdire définitivement l'obtention de films d'épaisseur inférieure à 50,um. Une autre possibilité consiste à utiliser les copolymères plutôt que les homopolymères, par exemple le copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène noté P(VF2-TrFE) ou encore P(VF2-VF3). Ce copolymère a la particularité de présenter une transition de phase de type ferroélectrique à une température supérieure à la température ambiante et qui est fonction du rapport VF2/VF3. Néanmoins, le domaine de températures o la constante diélectrique est élevée (Er entre 40 et 50) est limité. Plus récemment sont apparus des terpolymères, par exemple le terpolymère de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'hexafluoropropène noté P(VF2-TrFE-HFP) ou le terpolymère de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de trifluoro- chloroéthylène noté P(VF2-TrFE-TrFCIE). Ces terpolymères présentent encore un caractère ferroélectrique mais les transitions à la température de Curie sont diffuses. I1 en résulte que le domaine des températures pour lequel le matériau possède une constante diélectrique élevée est élargie par rapport à celui des copolymères, mais encore insuffisamment. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose des alliages de polymères ferroélectriques à températures de Curie différentes, ces alliages permettant d'optimiser les propriétés diélectriques sur une gamme de températures et de fréquences étendue. Ces alliages peuvent être réalisés à base de copolymères, à base d'un homopolymère et d'un ou plusieurs copolymères ou encore à base de terpolymères. L'invention a donc pour objet un matériau diélectrique à base de polymères et à constante diélectrique élevée, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un alliage de polymères férroélectriques à températures de Curie différentes. Les polymères ferroélectriques peuvent être des copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène P(VF2 - VF3). L'alliage peut comporter deux ou trois copolymères de ce type. L'alliage peut également être réalisé à partir d'un homo- polymère tel le PVF2 et d'un copolymère tel le P(VF2 - VF3). Les polymères ferroélectriques peuvent être des terpolymères ce qui a l'avantage d'agrandir la zone à constante diélectrique élevée lorsque la température varie. Les alliages peuvent être obtenus par mélange de deux terpo- lymères ou par mélange d'un terpolymère avec un copolymère. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages appa- raîtront au moyen de la description qui va suivre et des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 est un diagramme se rapportant à différents polymères de l'art connu, - les figures 2 et 3 sont des diagrammes représentant l'évo- lution de la constante diélectrique relative en fonction de la température pour des matériaux selon l'invention, - la figure 4 est un diagramme représentant le flux de chaleur exothermique pour un matériau selon l'invention, - les figures 5 et 7 sont des diagrammes représentant l'évo- lution de la constante diélectrique avec la température pour des matériaux selon l'invention, - la figure 6 est un diagramme illustrant la variation de la constante diélectrique avec la température pour des terpolymères. Dans ce qui suit, le terme polymère sera compris au sens large, c'est-àdire englobant les homopolymères, les copolymères, les terpolymères, etc... Les différents alliages seront réalisés par malaxage en phase fondue des différents composants sur un mélangeur à rouleaux chauffants pour une température d'environ 200 C. Les mélanges sont ensuite pressés sous forme de films minces de 100 à 120)Jm d'épaisseur par compression à une température d'environ 18I0 C et refroidis par trempe dans l'eau afin de limiter la cristallisation. Puis les échantillons sont recouverts de métallisations, par exemple en aluminium, sur leurs faces principales afin de pouvoir mesurer leur constante diélectrique Er et leur facteur de perte tg . Les mesures seront effectuées pour une fréquence de 100 Hz et sur une gamme de température variant de-10 C à 140 C. La figure 1 est un diagramme montrant l'évolution de la constante diélectrique Er en fonction de la température exprimée en degrés Celsius pour différents polymères de l'art connu. Il s'agit de copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène soit P(VF2 - VF3) pour différentes compositions. La courbe I se rapporte à un copolymère noté 70/30, c'est-à-dire o la proportion de fluorure de vinylidène intervient pour 70 % en proportion molaire de constituants et le trifluoroéthylène 30 96. La courbe 2 se rapporte au même type de copolymère mais pour une proportion 60/40. De même, la courbe 3 se rapporte à une composition de proportion /50. Comme on le distingue très bien sur ce diagramme, ces copolymères présentent une transition de phase de type ferroélectrique à une température supérieure à la température ambiante et qui est fonction des proportions de ses constituants. Cette transition donne lieu à un maximum de la constante diélectrique E r qui est relativement élevée (autour de 40). Cette transition s'accompagne d'un changement de structure cristalline de la phase polaire à la phase non polaire. On admettra que le maximum de constante diélectrique correspond à la température de Curie. On constate, d'après le diagramme de la figure 1, que le maximum de constante diélectrique se situe à une température relativement élevée (80 C pour la composition 50/50) et que ce maximum n'existe que pour une gamme de températures assez restreinte. La constante diélectrique diminue rapidement lorsque la température passe de la température de Curie à la température ambiante. Par exemple, la composition 60/40 passe d'environ 42 pour C à environ 10 pour 20 C. A titre de comparaison, la courbe 4 représente la variation de Er en fonction de la température dans le cas du polyfluorure de vinylidène. On constate donc qu'il est possible d'accroître sensi- blement la constante diélectrique grâce aux copolymères mais pour des températures élevées et pour des gammes de températures restreintes. La figure 2 est un diagramme représentant la variation de la constante diélectrique Er avec la température pour des alliages selon l'invention. Il s'agit d'alliages entre des copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène de concentration différentes. L'alliage A, correspondant à la courbe 5, contient 50 % en poids d'une composition 60/40 et 50% d'une composition 70/30. Cet alliage présente un plateau dans le comportement diélectrique avec r de l'ordre de 40 à partir de 1100C alors que cette valeur n'est que de 10 à 25 C. L'amplitude du plateau ne varie que de quelques unités dans une gamme de températures d'une quarantaine de degrés. C'est une caractéristique intéressante bien que le plateau se présente à des températures relativement élevées. L'alliage B, correspondant à la courbe 6, contient 70 % en poids d'une composition 50/50 et 30 % d'une composition 60/40. Cet alliage présente, autour de 701C, un maximum de 45 pour Gr. La constante diminue ensuite jusqu'à 30 pour une température de l'ordre de 120 C. La constante diélectrique maximale est élevée pour une température moyenne mais le plateau est encore assez étroit. Pour ces alliages, le facteur de perte est inférieur à 0,03 jusqu'à 90 C. La figure 3 est un diagramme représentant la variation de la constante diélectrique r avec la température pour d'autres alliages selon l'invention. Il s'agit d'alliages réalisés à partir de trois copo- lymères de fluorure de vinylidène et de trifluorure d'éthylène de compositions 50/50, 60/40 et 70/30 pris en proportions différentes. L'alliage C, correspondant à la courbe 7, présente une proportion en poids égale pour les trois compositions. L'alliage D, correspondant à la courbe 8 présente une proportion en poids de % pour la composition 50/50, 35 % pour la composition 60/40 et 20 % pour la composition 70/30. On note, pour les deux mélanges, la présence d'un plateau débutant aux environs de la température de Curie de la composition 50/50 soit 75 C. Pour l'alliage C, le plateau a une valeur assez constante (Er entre 35 et 40) pour une large gamme de températures (entre 75 et 140 C). C'est le faible pourcentage de la composition 70/30 dans l'alliage D (voir la courbe 8) qui entraîne une baisse de la constante diélectrique pour les températures supérieures à 105 C. Pour ce type d'alliages, les pertes diélectriques sont infé- rieures à 0,04 jusqu'à 110 C. La figure 4 est un diagramme représentant le flux de chaleur exothermique FCE pour l'alliage C. La courbe 9 représente la variation de constante diélectrique .r en fonction de la température. Elle correspond à la courbe 7 de la figure 3. La courbe représente le flux de chaleur exothermique de cet alliage en fonction de la température. La mesure de ce flux de chaleur a été effectuée par analyse thermique différentielle ou DSC d'après la terminologie anglo-saxonne (Différential Scanning Calorimetry). La courbe 10 présente, pour la gamme de température correspondant au plateau de la courbe 9, un creux o l'on peut relever plusieurs températures significatives. On relève ainsi les trois températures Tcl, Tc2 et Tc3. Les deux premières sont bien visibles sur la courbe puisqu'elles correspondent à des minimums de flux de chaleur. La troisième correspond à un point d'inflexion de la courbe 10. L'intérêt de cette courbe est qu'elle illustre bien le fait que le mélange de plusieurs copolymères ferroélectriques à températures de Curie différentes donne un alliage dont la transition de Curie est une combinaison des différentes transitions de Curie. On remarque l'étalement de la transition comprise entre Tc, (environ 75 C) et Tc3 (environ 105 C). Tc1 correspond à la température de Curie de la composition 50/50 et Tc3 à la température de Curie de la compo- sition 70/30. Tc2 correspond à la température de Curie de la composition 60/40. On peut prévoir ainsi que la largeur du plateau à constante diélectrique sensiblement constante avec la température dépendra de la différence plus ou moins grande existant entre les températures de Curie des différentes compositions. Pour que le plateau se rapproche de la température ambiante, il faudra donc que la température de Curie de l'un des constituants s'en rapproche. La figure 5 est un diagramme représentant la variation de la constante diélectrique Cr avec la température pour d'autres alliages selon l'invention. Il s'agit d'alliages réalisés à partir de l'homo- polymère PVF2 et de copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène. On peut représenter ces alliages par la notation: PVF2 + P(VF2/VF3). Le type de copolymère (60/40 ou 70/30 par exemple) employé dans le mélange est déterminant pour le position- nement en température du plateau et pour la valeur de _r sur ce plateau. Ainsi sur la figure 5, le maximum de constante diélectrique (E.r 30) est observé à partir de 80 C pour l'alliage E contenant % en poids de PVF2 pour 60 % d'un copolymère 60/40. L'alliage E est représenté à la figure 5 par la courbe 11. L'alliage F composé de 60 % en poids de PVF2 et de 40 % d'un copolymère 70/30 présente un maxima de constante diélectrique (environ 30) à partir de 110 C (voir la courbe 12). La diffraction de rayons X sur ces mélanges ne montre pas de cristallisation en phase / du PVF2 mais une cristallisation en phase o La figure 6 est un diagramme représentant la variation de la constante électrique Er avec la température dans le cas de terpo- lymères. La courbe 13 est relative à un terpolymère T1 de trifluoro- éthylène, de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropène HFP que l'on notera P(VF3 - VF2 - HFP) et dont les proportions en moles dans le mélange sont respectivement 35, 60 et 5 %. Les courbes 14 et 15 sont relatives à des terpolymères (respectivement T2 et T3) de trifluoroéthylène, de fluorure de vinylidène et de trifluoro- chloroéthylène que l'on notera P(VF3 -VF2 -TrFCIE). Pour la courbe 14, les proportions en moles des parties dans le mélange sont respectivement de 35, 60 et 5 %. Pour la courbe 15, les proportions en moles sont respectivement de 35, 55 et 10 %. On constate que pour ces terpolymères, les maximums de Er correspondent à des températures plus basses que pour les copolymères de la figure 1 et pour des valeurs de Er de même ordre de grandeur. On constate malheureusement l'absence de plateau comme pour les copolymères. La figure 7 est un diagramme représentant la variation de la constante diélectrique E r avec la température dans le cas d'alliages de terpolymères entre eux ou avec un copolymère. La courbe 16 se rapport à un alliage G formé de 30 %6 en poids de T1 et de 70 % de T3. L'alliage G présente un maximum de constante diéleetrique (úr = 35) autour de 55 C à la température de Curie observée sur le terpolymère T3 seul. On notera cependant la valeur élevée de (r (environ 20) pour la température de 20 C. L'alliage H est formé de 30 % en poids de Ti et de 70 % de T2 et correspond à la courbe 17. Cette courbe présente un plateau étendu en température (entre 60 et 130 C), de valeur élevée et relativement constante (Er de 45 à 50). Dans ces conditions, cet alliage est particulièrement intéressant. L'alliage I est formé de 70 % en poids de terpolymère T3 et de 96 de copolymère VF2 - VF3 de proportions 60/40 (60 % en poids de VF2 pour 40 % en poids de VF3). Cette alliage correspond à la courbe 18. Cette courbe ne présente pas de plateau étendu mais l'alliage I permet l'obtention d'un matériau de constante diélectrique comprise entre 20 et 30 pour une gamme de températures s'étalant de 20 à 100 C et dont le maximum se situe autour de 80 C. La présente invention ne se limite pas aux exemples cités plus haut. Elle s'applique à tous les alliages de polymères ferroélectriques. D'autre part, il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser ces matériaux pour d'autres applications. Par polarisation contrôlée, ils peuvent acquérir des propriétés piézoélectriques ou pyroélectriques caractéristiques des ferroélectriques à transistions diffuses. REVENDICATIONS 1. Matériau diélectrique à base de polymères et à constante diélectrique élevée, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un alliage de polymères ferroélectriques à températures de Curie différentes. 2. Matériau diélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polymères ferroélectriques sont des copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène. 3. Matériau diélectrique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage est constitué par 50 % en poids d'un copolymère comprenant 60 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 40 % de trifluoroéthylène et par 50 % d'un copolymère comprenant 70 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 30 % de trifluoroéthylène. 4. Matériau diélectrique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage est constitué par 30 % en poids d'un copolymère comprenant 60 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 40 % de trifluoroéthylène et par 70 % d'un copolymère comprenant 50 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 50 % de trifluoroéthylène. 5. Matériau diélectrique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage est constitué par un tiers en poids d'un copolymère comprenant 50 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 50 96 de trifluoroéthylène, par un tiers d'un copolymère comprenant 60 % en proportion molaire de fluorure et vinylidène pour 40 % de trifluoroéthylène et par un tiers d'un copolymère comprenant 70 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 30 % de trifluoroéthylène. 6. Matériau diélectrique selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage est constitué par 45 % en poids d'un copolymère comprenant 50 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 50 9' de trifluoroéthylène, par 35 % d'un copolymère comprenant 60 % en proportion molaire de fluorure et vinylidène pour 40 ?6 de trifluoroéthylène et par 20 % d'un copolymère comprenant 70 % en proportion molaire de fluorure de vinylidéne pour 30 % de trifluoroéthylène. 7. Matériau diélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polymères ferroélectriques sont le polyfluorure de vinylidène (PVF2) et le copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène. 8. Matériau diélectrique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alliage est constitué par 40 % en poids de PVF2 pour % d'un copolymère comprenant 60 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 40 % de trifluoroéthylène. 9. Matériau diélectrique selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alliage est constitué par 60 % en poids de PVF2 pour % d'un copolymère comprenant 70 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 30 % de trifluoroéthylène. 10. Matériau diélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polymères ferroélectriques comprennent au moins un terpolymère. 11. Matériau diélectrique selon la revendication 10, carac- térisé en ce que l'alliage est constitué par 30 % en poids d'un terpolymère comprenant 35 % en moles de trifluoroéthylène, 60 % de fluorure de vinylidène et 5 % d'hexafluoropropène et par 70 % d'un terpolymère comprenant 35 % en moles de trifluoroéthylène, %-de fluorure de vinylidène et 10 % de trifluorochloroéthylène. 12. Matériau diélectrique selon la revendication 10, carac- térisé en ce que l'alliage est constitué par 30 % en poids d'un terpolymère comprenant 35 % en moles de trifluoroéthylène, 60 % de fluorure de vinylidène et 5 % d'hexafluoropropène et par 70 % d'un terpolymère comprenant 35 % en moles de trifluoroéthylène, % de fluorure de vinylidène et 5 % de trifluorochloroéthylène. 13. Matériau diélectrique selon la revendications 10, carac- térisé en ce que l'alliage est constitué par 70 % en poids d'un terpolymère comprenant 35 % en moles de trifluoroéthylène, 55 % de fluorure de vinylidène et 10 % de trifluorochloroéthylène et par % d'un copolymère comprenant 60 % en proportion molaire de fluorure de vinylidène pour 40 % de trifluoroéthylène.