FR 2575157 A1 19860627 FR 8518855 A 19851219 Procédé de préparation de péracides à partir d'acides hYdroxycarboxyliques aliphatiques. Le gouvernement des E. U. A. possède des droits sur cette invention au terme du contrat n DE-ACO2-83CH10093 intervenu entre le ministère U.S. de L'Energie et L'Institut de Recherche sur l'Energie Solaire, département du Midwest Research Institute. La présente invention concerne des procédés pour transformer des acides hydroxycarboxyliques en produits utiles, et plus particulièrement, des procédés pour décarboxyler des acides carboxyliques pour préparer des peracides et d'autres produits utiles. En particulier, la présente invention concerne un procédé pour décar- boxyler des acides carboxyliques polyfonctionnels provenant de systèmes de transformation de la biomasse pour fabriquer des produits utiles. Il existe une grande variété de systèmes de transformation de la biomasse qui produisent des courants résiduels contenant des proportions notables d'acides lactiques ou d'autres hydroxyacides. Comme exemples de ces systèmes de transformation de la biomasse, on citera l'industrie des pâtes et papiers utilisant des procédés de cuisson Chimiques alcalines tels que les procédés de cuisson kraft et à la soude. La production du petit lait donne également naissance à des quantités notables d'acide lactique. Au cours des procédésde cuisson chimique alcaline, par exemple, la dégradation inévitable des polysaccharides conduit à la production d'acides saccharinique et lactique dans des quantités notables, d'environ 22 % du poids du bois initial. En outre, des acides carboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide formique et l'acide acétique sont également des constituants de la liqueur. Ces acides sous forme de sels de sodium, associés à la lignine dissoute, composent la liqueur usée. Les procédés actuels de cuisson du bois brûlent ces produits chimiques pour récupérer les sels en vue de leur réutilisation dans le procédé de cuisson. Le constituant ayant la plus grande valeur calorifique de la liqueur usée est la lignine alcaline. Par conséquent, il serait extrêmement souhaitable de trouver une autre utilisation de haute valeur pour les hydroxyacides produits par ces procédés. Le brevet des E. U. A. n 4 303 488 décrit un procédé pour transformer photoélectrochimiquement des acides carboxyliques saturés, tels que les acides acétique et propionique, en leurs alcanes ccrrespondants, le méthane et l'éthane, respectivement. Les arcanes obtenus peuvent être utiles comme combustibles gazeux de faible valeur. Des acides carboxyliques (RCOOH) peuvent également être oxydés électrolytiquement en alcanes (RR) ou en mélange d'alcanes, d'alcènes, d'esters, et d'alcools, comme on en trouvera des exemples dans le texte intitulé Organic Electrochemistry, édité par M.M. Baizer et H. Lund aux pages 435-462. Le-comportement électrochimique est fonction de la matière d'électrode, de la densité de courant, du système de solvants, de la température et de la pression. Le comportement des acides carboxyliques polyfonctionnels est une fonction complexe des paramètres ci-dessus, et de la sensibilité du groupe fonctionnel (autre que le carboxylate) au potentiel anodique. Il est connu depuis longtemps que les péracides aliphatiques inférieurs peuvent être préparés à partir des aldéhydes correspondants. Des exemples de cette préparation sont donnés dans le brevet des E. U. A. n 2 804 473, délivré le 27 août 1967, et dans le texte intitulé Industrial Orqanic Chemistry par Klaus Weissermel et Hans-Jurgen Arpe, aux pages 152 et 153, 1978. D'autres schémas de préparation des péracides mettent en jeu la réaction des acides carboxyliques avec l'hydrogène, telle que décrite dans le brevet des E. U. A. n 4 101 570 délivré en 1978. Une autre voie vers les péracides consiste à oxyder des aldéhydes volatils en les oxydes carboxyliques correspondants, puis à faire réagir ces acides avec le péroxyde d'hydrogène pour donner des péracides aliphatiques inférieurs. Les péracides sont très utiles dans l'industrie de la cuisson du bois comme agents de blanchiment. Par conséquent, il serait-hautement souhaitable de préparer des péracides pour l'utilisation ou la réutilisation par l'industrie des pâtes à papier. En conséquence, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé pour transformer des solutions contenant de l'acide lactique provenant de systèmes de transformation de La biomasse en produits utiles. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour transformer des hydroxyacides présents dans les courants latéraux obtenus à partir de systèmes de traitement de la biomasse en péracides utilisables dans des procédés de blanchiment des pâtes à papier sans chlore. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de décarboxylation d'acides carbo- xyliques polyfonctionnels pour produire des aldéhydes qui peuvent ensuite être transformés en d'autres produits finaux utiles tels que des péracides. D'autres buts, avantages et caractéristiques nou- velles de la présente invention seront indiqués pour une part dans La description ci-après, et ils apparai- tront pour une autre part au spécialiste à L'examen de ce qui précède ou peuvent être appris par la-pratique de l'invention. Les buts et avantages peuvent être réalisés et atteints au moyen des intermédiaires et dans les combinaisons particulièrement indiquées dans les revendications en annexe. Pour atteindre les objectifs qui précédent ainsi que d'autres, et conformément au but de la présente invention, tels que réalisés et décrits dans le présent mémoire, il est décrit un procédé de prépara- tion ce péracides è partir de solutions conrtenant de l'acide lactique provenant des systèmes de transformation de la biomasse. Le procédé consiste à ajuster le pH de la solution à environ 8-9 et à en éliminer les fractions résiduelles alcalines pour former une solution constituée essentiellement d'hydroxyacides aliphatiques inférieurs. Cette solution est ensuite oxydée pour produire des aldéhydes aliphatiques inférieurs volatils. Les aldéhy- des sont éliminés au fur et à mesure de leur production, puis transformés en péracides par l'un quelconque des nombreux schémas réactionnels existant Dans un mode de réalisation préféré de l'invention,-La solution est mise à cuire pour augmenter la quantité d'acide lactique qui s'y trouve, la cuisson s'effectuant aussitôt avant ou après l'élimination de la fraction résiduelle alcaline. Les dessins annexés qui sont incorporés et font partie de la description illustrent des modes de réalisation préférés de la présente invention, et associés à La description, ils servent à expliquer les principes de l'invention. Dans les dessins: - - la figure I est un schéma de fonctionnement suc- cinct montrant le procédé généraL de la présente invention; et - la figure 2 est un schéma de fonctionnement plus détaillé représentant un mode de réalisation du procédé de la présente -invention tel qu'il s'applique à l'industrie de la cuisson du bois. Comme il était indiqué précédemment, des hydroxyacides sont produits en quantité substantielle par divers systèmes de traitement de la biomasse. Comme on le voit dans la figure 1, ces hydroxyacides peuvent être oxydés par oxydation chimique, électrochimique ou photoélectrochimique directe pour former les aldéhydes correspondants. Les aldéhydes peuvent alors être trans- formés en utilisant diverses techniques, en leurs péracides correspondants, qui sont des agents de blan- chiment exempts de chlore utiles pour l'industrie des pâtes et des papiers. La manière d'obtenir la solution d'hydroxy acide est discutée avec plus de détails ci-dessous. Cependant, dès l'instant o cette solution contenant divers acides carboxyliques polyfonctionnels est obtenue, les acides peuvent être oxydés en des aldéhydes corres- pondants par des techniques d'oxydation photoélectro- chimique. Dans une forme préférée de l'invention, la solution d'hydroxyacide, à un pH d'environ 3-4, est mélangée avec une électrode de semiconducteur pul- vérisée pour former une bouillie. Une matière d'électrode de semiconducteur préférée comprend du n-TiO2 dcoé sous forme d'anatase platinisée. Comme autre matière d'élec- trode de semiconducteur, on citera des mëlanges anatase/ rutile dopés sous forme platinisée, du trioxyde de tungstène (n-W03), du a-Fe203, et d'autres matières de semiconducteur insoluble ayant une largeur de bande interdite égale ou supérieure à celle de l'oxyde ferrique. La bouillie contenant les hydroxyacides et la matière d'électrode de semiconducteur est alors irradiée à une température d'environ 50-90 C. La source préférée et la plus économique d'une telle irradiation est la source solaire, bien qu'une irradiation artificielle puisse être utilisée. L'irradiation de la bouillie provoque une réaction photoéLectrochimique à l'emplacement de la matière de semiconducteur, conduisant à une dé- carboxylation des acides carboxyliques et une production de C02 et des aldéhydes correspondants. Des hydroxyacides typiques produits dans les systèmes de traitement de la biomasse comprennent l'acide lactique, les acides sacchariniques, les acides hydroxybutanoiques et les acides glycoliques. En général, les aldéhydes préparés à partir de ces acides compren- nent l'acétaldéhyde à partir de l'acide lactique, le formaldéhyde et le propanaLdéhyde. Ce sont les princi- paux acides et aldéhydes envisagés par le procédé de la présente invention. Cependant, d'autres acides organiques et les aldéhydes correspondants peuvent aussi être présents et formés. Les aldéhydes formés à partir d'une telle oxydation photoélectrochimique sont de nature volatile et gazeuse. Par conséquent, pour éviter une oxydation ultérieure des aldéhydes, Les aldéhydes sont balayés et éLiminés dès qu'ils sont formés. Ces aldéhydes sont ensuite transformés en les péracides correspondants par un certain nombre de techniques. Certaines des techniques préféréessont discutées plus en détail ci-dessous. Les hydroxyacides peuvent aussi être transfor- més en les aldéhydes correspondants par oxydation chimique directe. Dans ce cas, l'oxydation s'effectue en solution aqueuse dans le même intervalle de température d'environ 50-90 C. Les oxydants que l'on préfère utiliser doivent présenter plusieurs propriétés. Ils doivent transformer les a-hydroxyacides en aldéhydes avec des rendements élevés, être peu coûteux, utiliser de l'eau comme solvant pour la réaction, être susceptibles de régénération électrochimique (par exemple NaI04), pouvoir être éliminés par combustion s'ils sont suffisam- ment peu onéreux pour ne pas justifier une régénération électrochimique, ils ne doivent pas interférer avec la récupération de composés minéraux et doivent être compa- tibles avec les installations et produits chimiques déjà utilisés dans le système de traitement de la biomasse, par exemple pour la cuisson (par exemple, Na2S 208). Bien qu'iL existe un nombre indéterminé d'oxydants potentiels qui peuvent être utilisés dans la présente invention, certains des oxydants préférés comprennent NaI04, soit seuls,soit en milieu acide, soit avec du 0sO4 comme catalyseur en milieu basique; Na2S208 avec Ag comme catalyseur ou d'autres catalyseurs d'ions de métaux de transition; Ce(S04)2; K2Cr207 ou Na2Cr207, de préférence avec Mn(II) comme catalyseur; Ca(OCl)2, de préférence avec H2S-04 ou HAc et avec ou sans ion Pb comme catalyseur; NaOCl dans les mêmes conditions que Ca(OCl)2; NaOBr; NaBiO3 de préférence en milieu H3PO4; et KMnO4 ou NaMnO4 basique. Dès que les aldéhydes gazeux sont formes, ils sont immédiatement balayés de façon à éviter une oxydation ultérieure. Il est important d'ajouter une quantité juste suffisante d'oxydant à la solution d'hydroxyacide pour permettre une oxydation initiale en aldéhyde. Autrement, si l'on ajoute une quantité surabondante d'oxydant, des aldéhydes peuvent subir une oxydation supplémentaire en acides carboxyliques. Dans le mode de réalisation préféré, les aldéhydes sont balayés soit dans de l'azote, soit dans de l'air. Dès que les aldéhydes ont été balayés, ils sont accumulés puis soumis à un des procédés du mode de réalisation préféré, pour produire les péracides correspondants. On peut les voir en particulier dans la dernière partie de la figure 2, o les trois choix préférés sont repré- sentés. La première manière de transformer les aldéhydes gazeux en péracides est une réaction en phase vapeur telle que décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 137 256 délivré en 1979. Dans cettetechnique particulière, les aldéhydes gazeux sont mis à réagir avec de l'oxygène pour former les péracides correspondants. Dans un second mode de réalisation, les aldéhydes gazeux peuvent être extraits dans un solvant. Cette extraction-peut s'effec- tuer dans une tour d'extraction, et le solvant peut être n'importe quel solvant approprié non miscible à l'eau. Un exemple préféré d'un tel solvant est l'acétate d'éthyLe. Dès que Les aldéhydes sont extraits d'un solvant, ils sont alors oxydés par l'oxygène, apres quoi l'on effectue un craquage thermique des intermédiaires réactifs qui conduit à la formation des péracides appropriés. La troisième voie principale pour transformer les aldéhydes en les péracides correspondants est représentée par la voie 3 de la figure 2. Dans ce cas particulier, les aldéhydes gazeux sont mis à réagir avec l'oxygène pour former les acides correspondants, et ces acides sont ensuite mis à réagir avec le péroxyde d'hydrogène (H202) pour former les péracides correspon- dants. Il est à noter que les trois voies pour la transformation des aldéhydes en péracides sont connues dans la technique et peuvent se trouver dans un certain nombre de références. En outre, on peut utiliser n'importe quel autre procédé connu pour transformer les aldéhydes en péracides avec la présente invention pour autant que les composés utilisés avec ceux-ci n'inter- férent ni ne réagissent dans un sens défavorable avec l'un quelconque des constituants présents dans le procédé global de la présente invention. En ce qui concerne à présent plus particulière- ment la figure 2, celle-ci représente un schéma de fonc- tionnement plus détaillé dans lequel le procédé de la présente invention est adapté à L'utilisation avec des solutions contenant de l'acide lactique provenant d'un procédé de cuisson du bois. Un procédé de cuisson du bois ordinaire 10 produit de la pâte à papier ainsi qu'un courant liquide désigné sous le nom de liqueur noire 12. Le but général d'une technique de cuisson chimique du bois est de séparer les fibres de bois les unes des autres avec un minimum d'endommagement mécanique. Ceci peut être accompli par action de produits chimiques appropriés qui éliminent les matières servant de ciment plus solubles, qui sont en grande partie de la lignine et des hémicelluloses. Ceci laisse une masse fibreuse, la pâte. TABLEAU I Produits obtenus par cuisson kraft. Valeurs approximatives en kg/t de pâte. Constituant Pin Bouleau Lignine 510 340 Hydroxy acides 310 240 glycolique 10 15 lactique 45 45 2-hydroxybutanoique 15 65 2,5-dihydroxypentanoique 10 10 xyloisaccharinique 15 45 glucoisosaccharinique 160 35 Acide formique 70 50 Acide acétique 50 120 Acides résiniques et/ou acides 75 50 gras Thérébenthine 10 - Divers (principalement substances 100 85 neutres) La liqueur noire 12 contient un certain nombre de constituants chimiques différents parmi lesquels une forte proportion d'acides sacchariniques et d'acides lactiques ainsi que d'autres hydroxyacides. Des exemples de compositions typiques de liqueur noire provenant à la fois d'une espèce de résineux et d'une espèce de feuillus sont donnés dans le tableau I ci-dessus. La Liqueur noire est généralement fortement alcaLine. Comme La présente invention permet à L'acide lactique diêtre finaLement transformé en acide péracétique qui est un agent de bLanchiment exempt de chLore extrêmement intéressant pour L'utilisation dans des procédés de cuisson du bois, il est manifestement.avantageux d'augmen- ter La proportion d'acide Lactique autant que possible. Ainsi, la liqueur noire est de préférence soumise à une opération de cuisson alcaline 14. La cuisson alcaline s'effectue de préférence à 150200'C pendant environ 2-4 heures en présence d'oxygène, temps au cours duquel de l'acide lactique est produit par un réarrangement des acides favorisés par les bases. Il est important de noter que l'opération de cuisson alcaline 14 n'est cependant pas essentielle pour la présente invention, bien qu'elle soit souhaitable car elle augmente le rendement en acide lactique. En outre, si le procédé commence avec une solution d'acide lactique du traitement du petit lait, une telle opération de cuisson 14 n'est pas nécessaire. Enfin, la cuisson alcaline peut également avoir lieu après l'opération de séparation du résidu alcalin 20 discutée ci-dessous. Après la cuisson alcaline (dans le mode de réalisation préféré), la solution est acidifiée, de préférence en faisant barboter du C02 à travers la solution pour atteindre un pH d'environ 8-9 et pour précipiter la lignine alcaline dans l'opération 16. La lignine est alors filtrée en 18, et la solution résiduelle est envoyée dans une opération de séparation du résidu alcalin 20. Le précipité de lignine est brûlé conformément au procédé ordinaire de cuisson du bois pour fournir de Là chaleur pour la cuisson du bois, et pour récupérer les produits chimiques minéraux utilisés dans le procédé de cuisson du bois. Dans l'opération de séparation du résidu alcalin ZO, 1 1 de la lignine alcaline supplémentaire ainsi que d'autres fractions de résidu alcalin sont séparéesde la solution par filtration. Ceci peut être réalisé de plusieurs manières. Dans le mode de réalisation préféré, la solution est maintenue à un pH basique, et les fractions de résidu alcalin sont séparées de celle -ci en utili- sant des techniques d'ultrafiltration ou des procédés de séparation sur membrane ordinaire et bien connus. Dans un autre mode de réalisation, la solution peut d'abord être acidifiée à un pH d'environ 3-4 par addition de H2S04 etc. Cette acidification provoque - une précipitation supplémentaire de la lignine alcaline et d'autres fractions de résidu alcalin, d'après laquelle ces solutions sont ensuite filtrées pour éliminer les matières ayant précipité. La solution 22 obtenue contient une forte concentration d'hydroxyacides, et en particulier d'acide lactique. Ces hydroxyacides sont alors trans- formés dans les atdéhydes correspondants par une opération d'oxydation 24. Une caractéristique essentielle du procédé de la présente invention est que les aldéhydes sont produits sous forme gazeuse. Les opérations d'oxydation disponibles pour transformer les hydroxy- acides en leurs aldéhydes volatils sont discutées plus en détail cidessus. Dans le cas du procédé représenté dans la figure 2, lorsque la technique d'oxydation chimique est utilisée, une phase de recyclage séparée peut être utilisée pour recycler les oxydants utilisés dans l'opération 24. Plus précisément, parmi les oxydants chimiques précédemment décrits, NaIO4 est préféré pour le procédé de la figure 2. Dans ce cas, c'est l'ion périodate (IO4) qui est l'oxydant. L'ion périodate est réduit au cours de L'opération d'oxydation 24 en ion iodate (IO3). Tout ceci se produit dans un environnement aqueux. L'ion I03 apparaît dans l'opération 26, et il est recyclé par oxydation dans une réaction électro- chimique 28 de manière à régénérer L'ion IO4 tout en produisant H202. L'ion périodate régénéré est alors recyclé dans l'opération 30 pour être utilisé dans l'opération d'oxydation 24. Un autre procédé pour recy- cler l'ion iodate est de le soumettre à du méthanol et de le refroidir de façon à précipiter NaI03, qui peut alors être séparé de la solution et transformé en IO04 par une opération d'oxydation 28, tandis que l'oxygène est transformé en H202 (d'autres réductions peuvent également être utilisées). D'autres procédés de recyclage sont envisagés pour l'utilisation dans la présente invention, lesquels sont de la compétence des techniciens. Lorsque les hydroxyacides sont oxydés dans l'opération 24, des aldéhydes volatils gazeux sont produits en 32. Ces aldéhydes sont balayés dès qu'ils sont formés pour éviter une oxydation ultérieure en les acides carboxyliques correspondants. Les aldéhydes sont alors transformés de préférence en les péracides corres- pondants par l'un des trois procédés précédemment décrits. Le premier procédé 34 est-une réaction en phase vapeur. Le second procédé 36 est une extraction par les solvants suivie d'une oxydation par l'air 38. Le troisième procédé consiste à transformer les aldéhydes dans l'opération 40 en les acides correspondants en soumettant les aldéhydes à l'oxygène, puis à trans- former ces acides en péracides en les faisant réagir avec du péroxide d'hydrogène. Les résultats en 42 sont un mélange de péracides basé sur le mélange d'hydroxy- acides dans l'opération 22. Compte tenu du fait que la plus grande partie de la solution dans l'opération 22 est constituée d'acide lactique, l'aldéhyde principal formé est l'acétaldéhyde qui est transformé en acide péracétique en 42. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne doivent pas être considérés comme constituant une limitation quelconque de l'inven- tion. EXEMPLES I-IV Le tableau II donne certains chiffres pour les exemples I à IV pour la transformation photoélectro- chimique d'hydroxyacides en aldéhydes. Pour chacun des exemples I-IV ci-dessus, on a utilisé des charges de 5 mg/ml de catalyseur pulvérisé avec des concentrations en acide allant jusqu'à 1,0 M. Des vitesses de décarboxylation de 0,25 mmol /h à 0,5 mmol /h ont été observées pour des éclairements dans l'intervalle nominal de 1 000 à 2 000 W avec un simulateur solaire. Les conditions préférées nour les exemples I-IV comprennent des électrodes de semicon- ducteur (dopées et platinisées) en présence de médiateurs électrochimiques minéraux tels que des ions périodates (I04) comme dans l'exemple IV. Ces ions font apparemment monter la vitesse de décarboxylation à 0,7-1,0 mmol /h. Si on compare les exemples III et IV, les taux de conversion par heure sont de 8,8 % et 10 %, respective- ment. Sur la base du pourcentage de conversion, l'exemple IV donne les meilleures conditions. EXEMPLES V-XV Ces exemples V-XV sont des conversions photo- étectrochimiques supplémentaires de l'acide lactique en l'acétaldéhyde correspondant en utilisant des diverses matières semiconductrices différentes. Comme le montre le tableau III, les exemples XII-XIV donnent le meilleur taux de conversion (environ 8 % par heure) sans médiateur mineral, qui sont en accord avec l'exemple III du tableau II. Les conditions d'essai pour les exemples V-XV étaient les mêmes que pour les exemples I-IV. Dans ces exemples, on a effectué des oxydations chimiques directes des hydroxyacides en les aldéhydes correspondants. Ces essais ont été effectués à une température d'environ 50-90 C. Les oxydants indiqués dans les tableaux IV et V ci-après ont été ajoutés en continu, goutte à goutte, à la solution d'hydroxy- acide pour empêcher une oxydation ultérieure des aldéhy- des en acides carboxyliques. Lorsque les aldéhydes ont été formés, ils ont été éliminés par un courant d'azote ou d'air. Les aldéhydes sont dosés sous la forme des 2,4-dinitrophénylhydrazones (DNPH) correspondantes. La quantité d'acétaldéhydes volatils formés à partir d'acide lactique passe d'environ 50 % à 90 % lorsqu'on passe d'une addition discontinue à une addition goutte à goutte de l'oxydant. Malheureusement, on ne constate pas d'augmentation significative de la quahtité d'aldéhydes volatils formés à partir de l'acide glucoisosaccharinique. Les autres condiions expérimentales pour les exemples XIX-XXIV ont été décrites précédemment dans la description du procédé d'oxydation directe. EXEMPLES XXII-XXVIII Le tableau VI donne les résultats des exemples XXII-XXVIII. Dans ces exemples, on a utilisé une série d'oxydants différents pour oxyder directement certains hydroxyacides. Le but de ces exemples XXII-XXVIII était d'étudier la possibilité d'utiliser des oxydants autresque le périodate pour obtenir des aldéhydes à partir des hydroxyacides. Les réactions ont été effec- tuées dans des conditions similaires à celles des exemples XVI-XXI, en ce sens que l'oxydant a été ajouté goutte à goutte aux hydroxy, et que les réactifs ont été maintenus à une température d'environ 70-80 C. Les résultats du tableau VI montrent que Na2S208 avec AgClO4 comme catalyseur ont donné les meilleurs résultats (exemple XXVI). En outre, le tableau VI donne les résultats de l'analyse des dérivés DNPH des aldéhydes formés par oxydation des a-hydroxy- acides en utilisant la chromatographie en phase gazeuse (colonne SP2100) ou la chromatogiaphie en phase gazeuse/ spectrométrie de masse. La seule différence majeure s'est produite dans l'exemple XV, à savoir l'oxydation par NaOBr de l'acide lactique. A la place de l'acétal- déhyde, seul le dérivé du formaldéhyde a été détecté. Les résultats du tableau VI indiquent en outre que la conversion des acides sacchariniques en acide lactique augmentera la formation d'acétaldéhyde lors de L'utili- sation de la présente invention. D'autre parts il a été également montré que les acides sacchariniques sont coupes par les oxydants indiqués en formaldéhyde, acétaldéhyde et propionaldéhyde. Le produit principal en solution était l'acide formique. Les aldéhydes vola- tils produits par ces réactions étaient compatibles avec le procédé global de la présente invention. On peut aussi électrolyser directement le courant purifié d'hydroxyacides sur des anodes (par exemple en platine, des'anodes dimensionnellement stables revêtues de titane ou d'iridium métallique et divers autres matériaux d'électrode). Les conditions d'électrolyse telles qu'un courant constant (100-200 mA/cm2) à des températures de 50-90 C peuvent être utilisées dans les cellules à diaphragme. Par exemple, un rendement en cellule non optimisé d'environ 50 % d'acétaldéhydes est obtenu-dans des solutions alcalines. Comme on Le voit par ce qui précède, il a été fourni un nouveau procédé permettant de décarboxyler aisément des acides carboxyliques polyfonctionnels pour former des aldéhydes correspondants,lesquels peuvent ensuite être transformés en des produits finaux utiles tels que des péracides d'acides carboxyliques inférieurs. En outre, ce procédé peut être appliqué à divers courants en solutionrésultant de systèmes de traitement de la biomasse qui contiennent des concentrations élevées en hydroxyacides. Comme on l'a vu par ce qui précède, ces hydroxyacides sont souvent simplement brûlés et perdus au cours de l'opération de recyclage des composés minéraux utilisés au cours des procédés de cuisson du bois. En appliquant- le concept de la présente invention à des courants en solution provenant de ces procédés, les hydroxyacides peuvent être détournés, puis trans- formés en substances extrêmement utiles pour les procédés de cuisson du bois, tels que des péracides, sans affecter le cours normal du procédé de cuisson lui-même, c'est-à- dire la récupération chimique. Dans Le mode de réalisation préféré, l'acide lactique,qui est présent en quantité notable dans les solutions de liqueur noire résultant de certains procédés de cuisson du bois, peut être transformé aisément en acide péracétique, et cet agent de blanchiment exempt de chlore peut être renvoyé dans cette même industrie de la cuisson et réutilisé. Ainsi, l'application de la présente invention peut conduire à des économies substantielles dues à la production de produits utiles à partir des sous-produits de systèmes de traitement de la biomasse qui sont normalement perdus. Réactions photoélectrochimiques de l'acide lactique :: Conc.:: Durée : Puissance: Taux de: N0 (1): de Semiconducteur: d'éclaire-: d'éclairement: conversion en: *:: l'acide:: ment (H) : minimale (W): aldéhydes %: :. ...: .... ..:: ......:..:....: : I: 10 ml.: Pt dopé/TiO2: 3: I 960: 11,8: :: 0,5 M: 20 mg : II: ": Pt puLv :-- -:----: : : III: ": Pt dopé/TiO2: 3: 1 960: 26,6: ::: 58 mg: ::: :IV:: Pt dopé/TiO2: 4: 1 960: 38,2: ::: 55 mg: ::: ::: 0,2 mmole de NaIO4:::: (1) pH = 4; Temp. = 650 C Réaction électrochimique de L'acide Lactique :: Conc.: Durée: Puissance: Taux de: : N : de: Semiconducteur: d'éclaire-: d'écLairement: conversion en: :: l'acide: ment (H) : minimale (W): aldéhydes %: :. ...: .....:..: : -: : V: 15 ml: Fe203 8,4: 2 100 Pas d'aldéhyde :: 1,0 M 175 mg/15 ml: : : m :.......: - --------------__ __ _ _ __- ---____- --------------------. c : VI: 15 mt: Pt/Fe203: 10 : I 900: 2,1 :: 0,5 M: 150 mg/15 ml: :: : VII: ": Pt dopé/TiO2: 4: 2 300: 17,6: : t::83 mg/15 ml: : r4 n un U1 -- LM :.: Conc.: : Durée: Puissance: Taux de: : Na: de: Semiconducteur: d'éclaire-: d'éclairement: conversion en: :: l'acide: ment (H): minimale (W): aldéhydes %: : VIII: 14 ml: Pt dopé/TiO2: 3: 1 960: 20,0: :: > 0,5 M: 67 mg/15 ml:::: ::- ------- -::: :IX: 11 mL: Pt dopé/TiO2 4 940 17,1 :: 0,5 M: 60 mg/ 11 ml:: :.---- :.......: ': I- , 1' : X: 10 ml: Pt dopé/TiO2: 10: 1 510: 66,0: :z: 0,25 M:55 mg/10 ml :5 5 mg1 ml: :: . :XI 10 mL W03 5,75 1 940.: 2,2 :.: 0,5 M: 100 mg/10 ml::: ::: PtCl en soL. ::: Ln "-, "., :: Conc.: : Durée: Puissance: Taux de: : N : de: Semiconducteur: d'éclaire-: d'éclairement: conversion en: :: l'acide: ment (H) : minimale (W) : aldéhydes %: ---- ----- ---- ---- ---- - ------m m -- - -- - - ------------- -- -- -- - -- XII: XII' ": Pt 5,3 %/TiO2: 3: I 940: 23,0: ::: 56 mg/10 ml: :: ------ ------------------------------- ------------ -------------- -------------- D : XIII: ": Pt dopé/ TiO2: 3: 1 540 25,2 ::: 54. mg/ 10 ml:::: r- o ----- -....... -- ------------:----- - :XIV: ": Pt dopé/TiO2: 3: I 960: 26,4: m,( ààà: ---::--- :.:.. :XV:9,6 ml: TiO2 dopé: 3 : 1 970: 1: *: '0,5 M: 58 mg: : :: '::' :: _ ' J TABLEAU IV Résultats de l'addition au goutte à goutte de périodate de sodium à l'acide lactique % de produits par rapport à l'acide Exemple n initiala Acide _ lactique Acide Bilan DNPH C02 n'ayant massique pas réagi total XVI 73 69 30 103 XVII 91 80 26 117 XVIII 90 83 20 110 a Des traces d'acide formique et acétique se sont également formées. C O? Exemple 0 C i_i,ri i,i i iX CD N Acide (g) DNPH 0 C02 Acide Formique w n'ayant W -'. CL o. CL pas réagi nique 603 mmoles) C r+ C XX Pin cembro 0,9950 0,70 3,83 b 3,17 du Sud CL c XXI Tremble 0,9491 0,99 7,10 b 3,09 O DNPH sur la base de la masse moléculaire de l'acétaldéhyde. O ' 41r b oxydation presque complète des hydroxyacides avec des traces seulement u CDie lcl u rettdn l chn lo. d'acide glycolique restant dans l'échantillon. (n en c Taux de conversion C CD rF (%) (n m Exemple X ID i N Substrat Oxydant DNPH CO2 x XXII Acide lactique K2Cr207 4,0 58 O XXIII Acide lactique NaOCl 11,4 111,1 - XXIV Acide glucoisaccha- NaOCl 0,0 50,9 q c rinique D w- XXV Acide lactique NaOBr 47,9 47,1 c + XXVI Acide Lactique Na2S208/Ag 76,0 148,2 XXVII Acide glycolique Na2S2 8/Ag Traces 109,1 _ XXVIII Acide glucoiso- Na2S208/Ag Traces saccharinique (D 0n o x - (n REVENDICATIONS 1. Procédé de production de péracides à partir de solutions contenant de l'acide lactique provenant des systèmes de traitement de la biomasse, consistant: - à ajuster le pH de cette solution à environ 8-9 et à éliminer de celle-ci les fractions de résidu alcalinespour former une solution constituée - en grande partie d'hydroxyacides aliphatiques inférieurs; - à oxyder cette solution pour produire des aldéhydes aliphatiques inférieurs volatils; - à éliminer ces aldéhydes lorsqu'ils sont formés; et - à transformer ces aldéhydes en péracides. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ce procédé comprend en outre le stade de cuisson de cette solution pour augmenter la quantité d'acide lactique qui y est présente, ce stade de cuisson se produisant aussitôt avant ou après le stade d'élimination des fractions de résidu alcalines. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel cette solution contenant de l'acide lactique est alcaline. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les fractions de résidu alcalines sont éliminées en filtrant les constituants de lignine alcaline éventuels et en ultrafiltrant d'autres constituants résiduels de façon à laisser d'une manière générale uniquement des hydroxyacides aliphatiques inférieurs. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ces fractions de résidu alcalines sont éliminées en filtrant les constituants de lignine alcaline éventuels et en séparant sur membrane d'autres consti- tuants résiduels de façon à laisser d'une manière générale seulement des hydroxyacides aliphatiques inférieurs. 6. Procédé suivant La revendication 1, dans lequel ces fractions de résidu alcalines sont éliminées en filtrant les constituants de lignine alcaline éventuels, puis en acidifiant cette solution à un pH d'environ 3- 4 pour précipiter les constituants résiduels éventuellement restant de façon à laisser une solution ne contenant d'une manière générale que des hydroxyacides aliphatiques inférieurs. 7. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel cette solution constituée en grande partie d'hydroxyacides aliphatiques inférieurs est oxydée photoélectrochimiquement pour produire des aldéhydes aliphatiques inférieurs volatils en mélangeant cette solution avec un semiconducteur pulvérisé pour former une bouillie, puis en irradiant cette bouillie. 8. Procédé suivant la revendication 7, dans lequel ce semiconducteur pulvérisé est choisi dans le groupe constitué de n-TiO2 dopé, tant platiné que non platiné, de n-W03, et de a-Fe203 et d'autres semi- 2 03 conducteurs insolubles ayant des largeurs de bandes interdites supérieures ou égales à celles de a-Fe203. 9. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel cette solution essentiellement constituée d'hydroxyacides aliphatiques inférieurs est oxydée chimiquement pour produire des aldéhydes aliphatiques volatils en ajoutant une quantité suffisante d'un oxydant pour former des aldéhydes aliphatiques inférieurs gazeux en évitant cependant une oxydation ultérieure de ces aldéhydes en les acides correspondants. 10. Procédé suivant la revendication 9, dans lequel cet oxydant est choisi dans le groupe constitué de NaIO4 avec ou sans 0sO4 comme catalyseur, +4 Na2S208 avec Ag comme catalyseur ou d'autres ions de métaux de transition, Ce(S04)2, K2Cr207 avec Mn comme catalyseur, Na2C207 avec Mn comme catalyseur, Ca(OCl)2, NaOCL, NaOBr, NaBiO3, NaMnO4 et KMnO4. 11. Procédé suivant La revendication 9, dans lequel L'oxydant est régénéré électrochimiquement puis recyclé. 12. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les aldéhydes sont transformés en péracides par réaction en phase vapeur de ces aldéhydes gazeux pour produire des péracides. 13. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ces aldéhydes sont transformés en péracides en extrayant cet aldéhyde gazeux dans un solvant non miscible à l'eau, en faisant réagir les aldéhydes extraits avec de l'air/oxygène puis en craquant thermi- quement les intermédiaires de réaction pour former des péracides. 14. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ces aldéhydes sont transformés en péracides en soumettant ces aldéhydes gazeux à une oxydation supplémentaire pour former Les acides correspondants, puis en faisant réagir ces acides correspondants avec H202 pour former des péracides. 15. Procédé suivant La revendication 1, dans lequeL ces hdyroxyacides aliphatiques inférieurs comprennent principalement l'acide lactique, ces aldéhydes aliphatiques inférieurs comprennent l'acétal- déhyde, et ces péracides comprennent principalement l'acide péracétique. 16. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel ces solutions contenant de l'acide lactique entraînent les solutions de liqueur noire provenant des systèmes de traitement de La pâte de bois. 17. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ces solutions contenant de l'acide lactique proviennent de systèmes de traitement du petit lait. 18. Procédé de préparation d'aldéhydes à partir de solutions contenant de l'acide lactique provenant de systèmes de traitement de la biomasse, consistant: - à cuire cette solution pour augmenter La quantité d'acide Lactique présente dans cette solution; - à acidifier cette solution cuite à un pH d'environ 8-9; - à éliminer les fractions de résidu alcalines pour former une solution constituée pratiquement d'hydroxy- acides aliphatiques inférieurs; et - à oxyder cette solution pour produire des aldéhydes aliphatiques inférieurs volatils. 19. Procédé de décarboxylation d'acides carboxyliques polyfonctionnels pour produire des aldéhydes, consistant à se procurer une solution alcaline contenant des acides carboxyliques polyfonctionnels, à mélanger avec cette solution une matière semiconductrice pulvé- risée, et à oxyder photoélectrochimiquement cette solution en l'irradiant pour produire des aldéhydes volatils. 20. Procédé suivant la revendication 19, dans lequel l'agent oxydant utilisé dans cette oxydation photoélectrochimique comprend un périodate comme médiateur. 21. Procédé suivant la revendication 19, dans lequel les acides carboxyliques polyfonctionnels contiennent principalement de l'acide lactique et ces aldéhydes volatils contiennent principalement de l'acétaldéhyde. 22. Procédé suivant la revendication 21, dans lequel les acides carboxyliques polyfonctionnels contiennent aussi des acides sacchariniques, les acides hydroxybutanoiques et de l'acide gLycolique, et dans lequel les aldéhydes préparés à partir de ceux-ci contiennent également du formaldehyde, de l'acétaldéhyde et du propanaldéhyde. 23.- Procédé suivant la revendication 19, dans lequel ces aldéhydes sont ensuite mis à réagir pour produire des péracides.