FR 2582652 A1 19861205 FR 8508109 A 19850530 La présente invention concerne des indica- teurs colorés de présence d'oxygène en milieu humide, des compositions utiles pour la détection de présence d'oxy- gène les comportant, ainsi qu'un procédé de préparation de ces compositions et des détecteurs de présence d'oxy- gène. La présente invention a été faite au Labora- toire de Chimie des Organométalliques de l'Université de Rennes I, Unité associée au Centre National de la Recherche Scientifique n 415. De nombreux produits doivent être conservés à l'abri de l'oxygène et souvent en milieu humide. En parti- culier, des produits chimiques,tels que des peintures, des vernis, des colles, des produits pharmaceutiques, ou des produits agro-alimentaires sont couramment conditionnés sous vide ou sous atmosphère inerte car la présence d'oxy- gène leur cause des détériorations. Détecter les défectuosités de tels emballages sous vide ou sous gaz inerte, c'est-à-dire détecter la présence d'oxygène à l'intérieur des conditionnements est un problème délicat. En effet, pour mettre en évidence la contamination par l'oxygène de l'emballage protégeant les produits, on connait actuellement deux moyens. Le premier consiste à prendre un échantillonnage du stock pour tester la qualité du produit par prélèvement. Cette solution im- plique l'ouverture du conditionnement et donc la dégrada- tion de Léchantillon. Un autre moyen consiste, pour les emballages transparents, à observer directement la dété- rioration, avec l'inconvénient que celle-ci n'apparaît clairement quelorsque la contamination par l'oxygène est déjà bien avancée. La présente invention propose un moyen de détecter instantanément la présence d'oxygène dans un conditionnement, même en milieu humide, au moyen d'un indicateur coloré changeant de couleur au contact de l'oxygène, même en très petite quantité. La présente invention concerne, à titre d'indicateur coloré de présence d'oxygène en milieu humide, les complexes de formule générale: (LI'X) (I) dans laquelle le ligand L est choisi parmi les groupements: (R)m (R) N N N N (R)q N(R)m \: o R représente Cl, Br, N02, C1_4-alkoxyle, C14-alkyle, m et p sont compris entre 0 et 3, q est compris entre 0 et 2, le substituant R sur les noyaux pyridine n'occupant jamais une position vicinale de l'atome d'azote, X = Cl, Br, I, BF4, PF6, NO3, C1O4, R'CO2, o R' représente un radical alcoyle en C1 à C4 M représente Cu, Fe, Co, Mn, Ni, et n est égal à 1 ou 2. Dans la formule générale I, la liaison M-X représente soit une liaison covalente soit une liaison ionique, selon la nature de l'anion. A l'état solide, ces composés existent géné- ralement sous forme dimérique (n = 2). En solution diluée, c'est sous forme de monomère (n = 1) qu'ils réagissent avec l'oxygène. br Parmi les composés de formule I, on utilise particulièrement à titre d'indicateur coloré de présence d'oxygène en milieu humide, les complexes de formules: ON O N\ ON Q >A Cu-Cl, Cu-Cl et Cu-Cl N QN N En solution, en général sous forme de monomère, ces complexes organométalliques des métaux de transition sous forme réduite ont la propriété de s'oxyder avec un franc changement de couleur en présence d'oxygène. La réaction avec l'oxygène est rapide malgré des valeurs de potentiel redox défavorables (plus de 0,5 V). Du fait de leur relativement faible potentiel redox (environ +0,200 V/ ECS dans le méthanol) ces complexes ne réagissent pas avec l'eau. C'est pourquoi ces complexes organométalliques peuvent être utilisés pour détecter la présence d'oxygène, même en milieu humide. Ainsi, dans le cas du complexe 1-10 phénanthro- line-CuCl, le complexe orange en absence d'oxygène devient bleu-vert au contact de l'oxygène, et sa couleur ne change pas en présence d'eau. L'effet électronique qui résulte de la substi- tution des ligands modifie la vitesse des réactions d'oxy- dation en particulier et peut être utilisé pour moduler la sensibilité du capteur. Toutefois, la substitution en position vicinale de l'azote ralentit les réactions d'oxy- dation considérablement. Ces complexes organométalliques ont l'avantage d'être relativement stables en solution à l'abri de l'oxygène, leur dismutation étant assez lente. De plus, l'adjonction de ligands polydentés, comme des polypeptides contribue à augmen- ter la stabilité de ces complexes en solution. Pour augmenter la stabilité des complexes en solution, en isolant le complexe de l'eau par effet hydrophobe autour du complexe, on peut donc adjoindre à la solution un polypeptide tel que la gélatine, dans des proportions de 1 à 10 % dans la composition, un poly- peptide court ou un tensio-actif, tel que du laurylsulfate, à des concentrations miscellaires. Ainsi, par exemple, en présence de gélatine ali- mentaire la stabilité du complexe orange i1 0 phénanthroline- CuCl est de l'ordre d'une année à une température d'environ10 C. En pratique, ces complexes sont utilisés sous forme de compositions contenant ces complexes. C'est pourquoi, la présente invention concerne égale- ment des compositions utiles pour détecter la présence d'oxygène, comportant un complexe selon l'invention dans un solvant acceptable. Les solvants particulièrement adaptés sont les alcools aliphatiques inférieurs, l'acétone et leurs mélanges avec l'eau. En particulier, pour le complexe 1,10 phénanthroline-CuCl, on utilise de préférence l'éthanol, l'acétone, ou un mélange eau/éthanol ou eau/ acétone. La vitesse de réponse de ces compositions, utile pour détecter la présence d'oxygène varie selon la valeur de la proportion eau/acétone ou eau/alcool du mélange. On utilise de préférence des mélanges comportant environ 70 à 90 % d'eau. Les couleurs des formes réduites et oxydées dépendent du couple métalligand et de la rigidité du ligand. Ainsi, les complexes bipyridyle-CuCl et 1,10- phénanthroline-CuCl sont orangés et deviennent bleu-vert après oxydation alors que le complexe (pyridine)2-CuCl de couleur jaune pale devient bleu. La densité de la couleur ainsi que la sensibilité de ces compositions dépendent de la concentration en indicateur coloré. On préfère en particulier des concentrations molaires comprises entre 10-3 et 10 -2. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition utile pour détecter la pré- sence d'oxygène présente une structure de gel, mélange d'une solution de l'indicateur coloré dans un solvant acceptable et d'un support sous forme de gel, par exem- ple de la gélatine alimentaire. Cette structure est particulièrement adaptée à l'utilisation ultérieure de ces compositions, comme on le verra par la suite. La présente'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition utile pour détecter la présence d'oxygène, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) mise en solution d'un complexe indicateur coloré de présence d'oxygène en milieu humide, dans un solvant acceptable, tel qu'un alcool aliphatique infé- rieur ou l'acétone, b) adjonction de la solution à un gel, tel que de la gélatine alimentaire en milieu aqueux, pour obtenir une composition contenant 70 à 90 % d'eau. Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, le complexe indicateur coloré 1,10 phénan- throline-CuCl, est préparé à partir d'une suspension de chlorure cuivreux, dans le chlorure de méthylène dégazé. A cette suspension, on ajoute lentement une solution de 1,10 phénanthroline dans le chlorure de méthylène. Après agitation pendant environ une heure, on concentre la solution, pour faire cristalliser le complexe, par exemple à environ 10 % de son volume initial. On filtre la solution concentrée sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou sous azote, pour recueillir le complexe. Le complexe est alors séché sous vide. On dissout, sous atmosphère exempte d'oxygène, le complexe préparé dans l'acétone ou l'éthanol.La solu- tion obtenue est ensuite ajoutée à une solution aqueuse de gélatine alimentaire, toujours sous atmosphère exempte d'oxygène, pour obtenir une solution finale contenant à 90 % d'eau. On dispose donc d'un gel dans lequel est incorporé l'indicateur coloré. Cette structure permet non seulement de détecter qualitativement la présence d'oxygène, par changement de couleur du gel, mais encore d'évaluer quan- titativement l'oxygène présent dans la mesure o, la diffu- sion de l'oxygène étant progressive dans la structure sous forme de gel, le changement de couleur progresse également dans la structure gélifiée. Si l'on souhaite simplement détecter qualitative- ment la présence d'oxygène dans une enceinte contr6ôlée, on peut utiliser comme détecteur de présence d'oxygène un support incorporant l'indicateur coloré selon l'inven- tion ou une composition selon l'invention. La présente invention concerne donc également un détecteur de présence d'oxygène comportant l'indicateur selon l'invention incorporé à un support ou comportant une composition selon l'invention incorporée à un support poreux. On introduit ce détecteur dans l'emballage au mo- ment du conditionnement sous vide ou sous gaz inerte. Il peut s'agir en particulier d'un support poreux quelconque, du papier buvard par exemple, préalablement imbibe, sous atmosphère exempte d'oxygène, d'une composition selon l'invention. On peut également utiliser comme détecteur un réci- pient quelconque rempli d'une composition selon l'invention sous forme de solution ou de gel laissant apparaître le changement de couleur et dont l'une des parois est permea- ble au gaz, par exemple un récipient transparent dont l'ou- verture est obturée par une membrane perméable au gaz, ou un tube capillaire rempli de gel, ou un récipient trans- parent et perméable à l'oxygène, ou une ampoule autocassa- ble remplie sous atmosphère inerte de composition selon l'invention, que l'on casse au moment du test. Dans le cas o l'on veut non seulement contrt- ler la présence d'oxygène, mais également la quantité d'oxygène présente dans le conditionnement, ou la progres- sion de la contamination par l'oxygène, on préférera uti- liser comme détecteur un récipient de forme oblongue, comme un tube de verre ou de matière plastique rempli d'une composition selon l'invention sous forme de gel. L'une des extrémités est éventuellement obturée par une membrane perméable au gaz, par exemple un film de polysty- rène ou de polyéthylène comparable aux films plastiques utilisés pour la conservation des aliments. Cette fine membrane offre l'avantage d'empêcher le dessèchement du capteur et de le séparer des produits conditionnés. Pour réaliser ces détecteurs, on remplit sous atmosphère inerte de petits tubes de verre ou de plastique avec de la gélatine alimentaire en rilieu aqueux préalable- ment additionn'e de solution alcooliqueouacétonique d'indicateur coloré, à une température d'environ 50: C. Apres refroidis- sement, on obture les tubes avec un film plastique perméa- ble au gaz. En présence d'oxygène, le gel change de couleur à partir de la surface protégée par la membrane perméable. La vitesse de progression de l'oxygène à l'intérieur du capteur, qui détermine le changement de couleur du gel,est de l'ordre de quelques mm par heure. Cette vitesse peut être diminuée ou augmentée en modifiant le rapport eau/alcooloueau/acétone de la com.osition, la concentration en inidicateur, l'épaisseur de la membrane et la densité du gel. La sensi- bilité du capteur dépend également de ces facteurs. Les détecteurs selon l'invention ont un seuil de sensibilité de l'ordre de 10 - mole d'oxygène. On place ces détecteurs dans les emballages au moment du conditionnement. Ils sont utiles, notamment dans les emballages de produits alimentaires, mais en général dans toute enceinte à atmosphère contrôlée. Dans le cas des détecteurs sous forme de récipient contenant une composition comportant de la gélatine, placés dans des conditionnements à conserver à l'abri de la chaleur, ces détecteurs peuvent aussi con- tribuer à détecter la rupture de la chaine du froid. En effet, à une température supérieure à 30 C, la com- position redevient fluide dans le récipient;par reprise de la chaine du froid, la composition redevient solide dans uneforme différente de sa forme initiale dans le récipient. La couleur de l'indicateur rend perceptible ce changement de forme et donc la rupture de la chaîne du froid. REVENDICATIONS 1 - A titre d'indicateur coloré de présence d'oxygène en milieu humide, les complexes de formule (Ll4X)n ( dans laquelle le ligand L est choisi parmi les groupements: (R) (R)p (R) N N N (R)q 1S S /(R)m (R)p o R représente C1, Br, NO2, C14-alkoxyle, c14alkyle, m et p sont compris entre 0 et 3, q est compris entre 0 et 2, le substituant R sur les noyaux pyridine n'occupant jamais une position Vicinale de l'atome d'azote, 25. X = C1, Br, I, BF4, PF6, NO3, C104, R C02, o R' représente un radical alcoyle en C1 à C4 M représente Cu, Fe, Co, Mn, Ni, et n est éqal à 1 ou 2. 2-- A titre d'indicateur coloré de présence d'oxygène en milieu humide, les complexes selon la revendication 1 de formule O N O N O Cu-Cl ou Cu-Cl o u-Cl 3 - Composition utile pour détecter la présence d'oxygène, caractérisée en ce qu'elle' comporte un complexe selon l'une des revendications 1 ou 2 en solution dans un solvant acceptable. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le solvant est un alcool aliphatique inférieur ou l'acétone. - Composition selon la revendication - ou 4, caractérisée en ce qu'elle présente une structure de gel. 6 - Composition selon l'une des revendi- cations 3 à 5, caractérisée en ce qu'elle comporte 1 à 10% de gélatine et 70 à 90% d'eau. 7 - Composition selon l'une des revendi- cations 3 à6, caractérisée en ce que la concentration molaire en indicateur coloré est comprise entre 10 et 10 2. 8 - Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications ú à 7, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) mise en solution d'un complexe indicateur coloré de présence d'oxygène en milieu humide, dans un solvant acceptable, tel qu'un alcool aliphatique inférieur, en particulier l'éthanol ou l'acétone, b) adjonction de la solution à un gel, tel que de la gélatine alimentaire en milieu aqueux pour obtenir une composition contenant 70 à 90% d'eau. 9 - Détecteur de présence d'oxygène comportant l'indicateur coloré selon l'une des revendi- cations 1 ou -incorporé à un support. - Détecteur de présence d'oxygène comportant la composition selon l'une des revendica- tions 3 à 7 contenant l'indicateur coloré incorporée à un support poreux. 11 - Détecteur de présence d'oxygène constitué d'un récipient rempli d'une composition selon l'une des revendications 3 à 7, comportant au moins une partie transparente et au moins une partie perméable au gaz.