FR 2583737 A1 19861226 FR 8509375 A 19850620 NOUVEAU COMPOSE DE CERIUM IV ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne un nouveau composé de cérium IV et son procédé d'obtention. Plus précisément, l'invention a pour but de fournir un composé de cérium IV susceptible d'être aisément dispersable dans l'eau. Il est connu selon l'Encyclopédie KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology (deuxième édition) volume 4, p. 850 que l'on peut préparer un dioxyde cérique hydraté répondant à la formule CeO2, x H20 dans laquelle x est un nombre compris entre 0,5 et 2 et se présentant sous la forme d'un précipité gélatineux par addition d'hydroxyde de sodium ou d'ammonium aux solutions de sels cériques. On a proposé selon le brevet français 2 482 075 de préparer un composé de cérium IV dispersable dans l'eau selon un procédé qui consiste à disperser en milieu aqueux, un hydrate d'oxyde de cérium IV sensiblement sec ayant subi un traitement thermique entre 200 C et 450 C en présence d'un agent de désagré- gation, notamment l'acide nitrique. Ainsi le chauffage en présence d'un agent de désagrégation réalise la désintégration des cristal- lites agrégés dans l'hydrate d'oxyde de cérium IV et produit ainsi un composé de cérium dispersable. Il est mentionné dans ce brevet que la préparation de l'hydrate d'oxyde de cérium (IV) peut se réaliser par précipitation à partir d'un sel de cérium: ainsi par exemple, on peut dissoudre du carbonate céreux de grande pureté dans une solution d'acide nitrique ou chlorhydrique pour obtenir une solution neutre de nitrate ou chlorure céreux que l'on oxyde avec NH40H / H202 pour obtenir l'hydrate d'oxyde de cérium IV. La demanderesse a trouvé un composé du cérium IV aisément dispersable et qui est obtenu directement à partir de la solution aqueuse d'un sel de cérium IV sans passage par l'étape de précipi- tation et de séparation de l'hydroxyde cérique. Le composé de cérium IV selon l'invention répond à la formule générale (I) : Ce (M)t (CH3R CH -- COO-)x (OH-)y (NO3)z (I) dans laquelle: - M représente un métal alcalin ou un radical ammonium quaternaire - t est compris entre 0,1 et 0,25 - n est égal à 0 ou 1 - x est compris entre 0,1 et 0,7 - y est tel que: y = 4 + t - x - z - z est compris entre 0,3 et 0, 6 L'analyse par diffraction X montre que le produit de l'invention est un produit mal cristallisé de structure type CeO2. La présente invention fournit également un procédé de préparation dudit composé caractérisé par le fait qu'il consiste: - à mélanger une solution aqueuse d'un sel de cérium IV avec de l'acide acétique ou de l'acide propionique - à faire réagir le mélange obtenu avec une base - à soumettre le mélange réactionnel à un traitement thermique - à séparer le précipité obtenu - et à le sécher. Dans la première étape du procédé, on met en oeuvre une solution aqueuse d'un sel de cérium IV et de l'acide acétique ou de l'acide propionique qui peut être en solution aqueuse. La solution du sel de cérium mise en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être une solution aqueuse de nitrate cérique ou une solution aqueuse de nitrate céri-ammoniacal. Ladite solution peut contenir sans inconvénient du cérium, à l'état céreux mais il est souhaitable qu'elle contienne au moins 85 % de cérium IV. Le sel de cérium est choisi de telle sorte qu'il ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver, dans le produit final. Notamment, il est préférable que le sel soit exempt d'anions covalents à caractère coagulant tels que sulfates, etc. Cependant, on peut en tolérer de faibles quantités. Par exemple, lesdits anions peuvent représenter jusqu'à 5 % en poids du sel de cérium exprimé en Ce02. La concentration de la solution du sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention. Lorsqu'elle est exprimé en cérium IV, elle peut varier entre 0,1 et 2 moles par litre. Il peut être intéressant pour des questions de productivité d'appareillage, de faire appel à une solution concentrée de sel de cérium IV: une concentration comprise entre 1 et 2 moles par litre est préférée. La solution aqueuse du sel de cérium IV présente généra- lement une certaine acidité initiale et peut avoir une normalité variant entre 0,1 N et 4 N. La concentration en ions H n'est pas critique. Il est souhaitable qu'elle se situe entre 0,1 N et 1 N. La solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et qui est décrite dans la demande de brevet française n 84 13641 cons- titue une matière première de choix. Pour ce qui est de l'acide acétique ou de l'acide propionique, on les choisit exempts d'impuretés. Ils peuvent être utilisés indifféremment dilués, par exemple 1 N ou concentrés. D'une manière préférentielle, on fait appel à l'acide acétique ou l'acide propionique concentré du commerce. On met en oeuvre de préférence, l'acide acétique à l'acide propionique. La proportion de l'acide acétique ou l'acide propionique à utiliser par rapport au sel de cérium IV n'est pas critique. Le rapport molaire entre l'acide mis en jeu et le sel de cérium IV exprimé en CeO2 peut varier entre 0,01 et 15 et est choisi de préférence entre 0,5 et 2. - Selon le procédé de l'invention, on effectue le mélange sous agitation de la solution aqueuse du sel de cérium IV et de l'acide acétique ou de l'acide propionique, à une température allant de la température ambiante jusqu'à 80 C. Il est déconseillé de dépasser 80 C afin d'éviter la dégradation de l'acide utilisé. Dans la deuxième étape du procédé, on additionne une base. La solution basique mise en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être notamment une solution aqueuse d'ammoniaque, de soude ou de potasse. On peut également faire appel à l'ammoniac gazeux. Selon l'invention, on met en oeuvre de préférence une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique selon l'invention, elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 et 11 N mais il est préférable, économiquement, de faire appel à des solutions dont la concentration varie entre 5 et 11 N. La proportion entre la solution basique et la solution de sel de cérium IV doit être telle que le rapport molaire OH-/CeIV est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4: OH- représen- tant le nombre de moles OH apportées par l'addition de la base et CeIV représente le nombre de moles de CeIV présents dans le milieu réactionnel. On choisit de préférence un rapport molaire OHR/CeIV supérieur ou égal à 1,5 et inférieur ou égal à 3,5. La réaction entre le mélange obtenu dans la première étape et la base mis en oeuvre dans les quantités définies précédemment est effectuée à une température qui peut se situer entre O C et 60 C mais de préférence à la température ambiante (le plus souvent 15 à 25 C). La durée de la réaction n'est pas critique et dépend des capacités de l'appareillage. Elle peut varier entre 1 seconde et heures. On peut réaliser le mélange des réactifs précités selon plusieurs variantes. Par exemple, on peut faire le mélange simul- tané, sous agitation, de la solution aqueuse du sel de cérium IV contenant l'acide acétique ou l'acide propionique et de la solution basique ou bien additionner, en continu ou en une seule fois, la base dans la solution aqueuse du sel de cérium IV contenant l'acide acétique ou l'acide propionique. Dans une troisième étape, le mélange réactionnel est traité thermiquement à une température comprise entre 50 et 100 C et de préférence entre 70 C et 90 C. On peut soumettre le mélange réactionnel immédiatement à la tempé- rature choisie ou à une montée progressive en temperature. Les conditions du traitement thermique ne sont pas critiques: il peut être effectué à l'air ou sous atmosphère de gaz inerte. Il n'est pas nécessaire d'agiter au cours de ce traitement. La durée de ce traitement peut varier dans de larges limites entre 2 et 24 heures, de préférence entre 4 heures et 24 heures. En fin d'opération, on récupère un précipité solide qui est séparé par les techniques classiques de séparation liquide- solide: filtration, décantation, centrifugation. On soumet le produit obtenu à un séchage qui peut varier entre la température ambiante et 120 C et de préférence de 60 C à C. Cette opération peut être faite à l'air ou sous pression réduite par exemple entre 133,322 Pa et 13 332,2 Pa. La durée de séchage n'est pas critique. On obtient selon l'invention, le composé de cérium IV avec un rendement pondéral, exprimé en CeO2 par rapport à la quantité de CeO2 apportée par la solution du sel de cérium IV, pouvant varier entre 75 et 98 %. Le composé de l'invention obtenu selon le procédé décrit ci-dessus présente la propriété de former directement une dispersion aqueuse de composé de cérium IV que l'on dénommera par la suite sous le nom de "sol". Un autre objet de la présente invention réside dans les sols aqueux obtenus à partir du composé de cérium IV répondant à la formule (I). La présente invention propose également un procédé de préparation d'un sol aqueux d'un composé de cérium IV, procédé selon lequel on met en suspension dans l'eau, le composé de cérium IV répondant à la formule (I). Pour ce qui est de l'eau, sa nature n'est pas critique et sa température est généralement la température ambiante. D'une manière préférentielle, on effectue la préparation dudit sol, sous agitation. Conformément à la présente invention, le composé de cérium IV se trouve sous la forme d'une dispersion colloidale dans l'eau ce qui signifie que ledit composé a des particules de dimensions colloïdales mais ceci n'exclut pas la présence de Ce IV sous forme ionique. On peut préparer selon l'invention un sol aqueux d'un composé de cérium IV dont la concentration exprimée en CeO2 peut atteindre jusqu'à 1,5 moles/litre et varie, de préférence, entre 0,2 et 1,5 moles/litre. On peut obtenir un sol dont la taille des colloides peut varier dans une gamme assez large. La taille des colloldes est définie par la mesure du diamètre hydrodynamique des colloides déterminé par diffusion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L. McConnell dans Analytical Chemistry Vol. 53 n 8 1007 A (1981): ledit diamètre peut varier entre 15 et 100 pm. Les sols obtenus selon l'invention présentent des propriétés de stabilité au cours du stockage: il n'y a pas de décantation après plusieurs mois de stockage. On donne ci-après des exemples qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 - a) - Préparation d'un composé de cérium IV répondant à la formule (I) Dans un ballon tricol de 2 litres, muni d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs (pompe doseuse), on introduit 100 cm3 d'acide acétique commercial 17,5 N que l'on mélange à température ambiante avec 400 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1,23 moles/litre de cérium IV, 0,05 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,66 N. Dans ladite solution maintenue sous agitation, on addi- tionne, à température ambiante pendant 5 h 34 mn, une solution d'ammoniaque 3,6 N à raison de 100 cm3 par heure. En fin d'addition, le mélange réactionnel contient du cérium IV à une concentration exprimée en CeO2 égale à 80 g/l, un rapport molaire OH-/Ce IV voisin de 3,5 est un rapport molaire acide acétique/Ce IV voisin de 3,5. Dans une deuxième étape, on soumet le mélange réactionnel à un traitement thermique. A cet effet, on met à l'étuve à 80 C le mélange réactionnel précédemment obtenu. Au bout de 24 heures, on recueille un précipité jaune- blanc par filtration sur verre fritté (porosité n 3). On soumet ensuite le produit obtenu à un séchage à l'air réalisé dans une étuve à 80 C pendant environ 24 heures. On recueille 109,2 g d'un précipité présentant une perte au feu d'environ 25 %. On détermine un rendement de précipitation en cérium égal à 97 %. L'analyse chimique du produit obtenu a conduit aux résultats suivants (les rapports donnés sont des rapports molaires): - Ce III/Ce IV = 0,02 - NO /Ce IV = 0,44 3, - NH4+/Ce IV = 0,17 - acétate/Ce IV = 0,29 L'analyse par diffraction X montre que le produit de l'inven- tion est un produit mal cristallisé qui présente une phase cristal- line CeO2 de type fluorine. b) - Préparation du sol aqueux du composé de cérium IV On additionne 45, 86 g du composé préparé selon a) dans de l'eau distillée mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir un volume de 200 cm On obtient un sol présentant un aspect limpide à l'oeil ayant une concentration en cérium IV exprimée en CeO2 de 172 g/l (1 mole/litre). L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloPdes de diamètre hydrodynamique de l'ordre de 30 pm. On remarque que le sol obtenu présente une bonne stabilité au stockage et ne présente pas de décantation pour une durée d'au moins 3 mois. EXEMPLE 2 - a) - On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on met en oeuvre: - 400 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1,23 moles/- litre de cérium IV, 0,05 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,66 N - 400 cm3 d'acide acétique concentré 17,5 N 3 3 - 138 cm d'une solution d'ammoniaque 11 N additionnés de 118 cm d'eau. En fin de réaction, le mélange réactionnel contient du cérium IV à une concentration exprimée en CeO2 égale à 80 g/l, un rapport molaire OH /Ce IV voisin de 2,5 et un rapport molaire acide acétique/Ce IV voisin de 14. Dans une deuxième étape, on soumet le mélange réactionnel à un traitement thermique dans une étuve à 100 C pendant 24 heures. Après séchage à l'air, on recueille 68,30 g de produit dont l'analyse chimique est la suivante: -CeO2 = 70 % - rapport molaire acétate/Ce IV = 0,67 b) - On prépare le sol comme dans l'exemple 1 par addition de 49,14 g du produit précédemment obtenu dans de l'eau distillée en quantité suffisante pour obtenir un volume de 200 cm. On obtient un sol ayant une concentration en cérium IV exprimée en CeO2 de 172 g/l. L'examen par diffusion quasi-élastique à la lumière effectuée sur une partie aliquote diluée à 0,35 mole/litre de cérium IV met en évidence la présence de colloPdes de diamètre hydrodynamique d'environ 15 pm. EXEMPLE 3 - a) - On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on utilise: - 450 cm d'une solution de nitrate cérique contenant 1,23 moles/- litre de cérium IV, 0,05 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,66 N - 50 cm3 d'acide acétique concentré du commerce à 17,5 N environ - 693 cm d'une solution d'ammoniaque 3,14 N. En fin de réaction, le mélange réactionnel contient du cérium IV a une concentration exprimée en CeO2 égale à 80 g/l, un rapport molaire OH-/Ce IV voisin de 3,5 et un rapport molaire acide acétique/Ce IV voisin de 1,55. Dans une deuxième étape on soumet le mélange réactionnel à un traitement thermique dans une étuve à 100'C pendant 24 heures. Après séchage à l'air, on recueille 122 g d'un produit contenant 70,5 % de CeO2. b) - On prépare le sol comme dans l'exemple 1 par addition de 48,79 g du produit précédemment obtenu dans de l'eau distillée en quantité suffisante pour obtenir un volume de 200 cm On obtient un sol ayant une concentration en cérium IV exprimée en CeO2 de 172 g/l. L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière, effectuée sur une partie aliquote met en évidence la présence de colloPdes ayant un diamètre hydrodynamique d'environ 20 om. EXEMPLE 4 - a) - On reproduit l'exemple 1 à la différence près que-l'on met en oeuvre: - 500 cm d'une solution de nitrate cérique contenant 1,54 moles/ litre de cérium IV, 0,08 mole/litre de cérium III et ayant 'une acidité libre de 0,415 N - 44 cm3 d'acide acétique concentré 17,5 N - 1111,5 cm d'une solution d'ammoniaque 2,61 N. Le mélange réactionnel contient du cérium IV à une concentration exprimée en CeO2 égale à 80 g/l, un rapport molaire OHR /Ce IV voisin de 3,5 et un rapport molaire acide acétique/Ce IV égal à 1. Dans une deuxième étape, ou soumet le mélange réactionnel à un traitement thermique. A cet effet, on met à l'étuve à 100 C le mélange réactionnel précédemment obtenu. Au bout de 12 heures, on recueille un précipité par filtration sur verre fritté (porosité n 4). On soumet ensuite le produit obtenu à un séchage à l'air réalisé dans une étuve à 80 C pendant environ 24 heures. On recueille 161,3 g de produit dont l'analyse chimique est la suivante: Ceo2 75 % - rapport molaire NO3 /Ce IV = 0,53 - rapport molaire NH4 /Ce IV = 0,26 - rapport molaire acétate/Ce IV = 0,2 On détermine un rendement de précipitation en cérium égal à 95 %. L'analyse par diffraction X montre que le produit obtenu est mal cristallisé et présente une phase cristalline CeO2: le taux de cristallisation déterminé par rapport à un échantillon témoin est d'environ 35 % et la taille des cristallites élémentaires est inférieure à 3 pm. b) - On additionne 45,86 g du composé préparé selon a) dans de l'eau distillée mise en oeuvre en quantité suffisante pour obtenir un volume de 200 cm. On obtient un sol présentant un aspect limpide à l'oeil ayant une concentration en cérium IV exprimée en CeO2 de 172 g/l (1 mole/litre). L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière montre la présence de colloides de diamètre hydrodynamique de l'ordre de 14 pm. On remarque que le sol obtenu présente une bonne stabilité au stockage et ne présente pas de décantation au cours du temps. EXEMPLE 5 - a) - On reproduit l'exemple 1 à la différence près que l'on utilise: - 500 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1,54 moles/ litre de cérium IV, 0,08 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0, 415 N - 57 cm d'acide propionique concentré du commerce à 99 % (d = 0,99 à 1,00) - 1098 cm3 d'une solution d'ammoniaque 1,59 N. En fin de réaction le mélange réactionnel contient du cérium IV a une concentration exprimée en CeO2 égale à 80 g/l, un rapport molaire OH -/Ce IV voisin de 2 et un rapport molaire acide propionique/Ce IV égal à 1. Dans une deuxième étape on soumet le mélange réactionnel à un traitement thermique dans une étuve à 80 C pendant 24 heures. Après séchage à l'air, on recueille 84,1 g d'un produit contenant 75 % de CeO2. On détermine un rendement de précipitation en cérium égal à 47,6 %. b) - On prépare le sol comme dans l'exemple 1 par addition de ,86 g du produit précédemment obtenu dans de l'eau distillée en quantité suffisante pour obtenir un volume de 200 cm3. On obtient un sol ayant une concentration en cérium IV exprimée en CeO2 de 172 g/l (1 mole/litre). L'examen par diffusion quasi-élastique de la lumière, effectuée sur une partie aliquote met en évidence la présence de colloPdes ayant un diamètre hydrodynamique d'environ 34,5 pm. On remarque que le sol obtenu présente une bonne stabilité au stockage et ne présente pas de décantation au cours du temps. R E V E N D I C A T IONS 1 - Composé de cérium IV répondant à la formule générale (I): Ce (M) (CH3 ---CH2 CO0)x (OH)y (NO3)z (I) dans laquelle: - M représente un métal alcalin ou un radical ammonium quaternaire - test compris entre 0,1 et 0, 25 - nest égal à 0 ou 1 - x est compris entre 0,1 et 0,7 -y est tel que: y = 4 + t - x - z - zest compris entre 0,3 et 0,6. 2 - Procédé de préparation du composé décrit dans la revendi- cation 1 caractérisé par le fait qu'il consiste: - à mélanger une solution aqueuse d'un sel de cérium IV avec de l'acide acétique ou de l'acide propionique - à faire réagir le mélange obtenu avec une base - à soumettre le mélange réactionnel à un traitement thermique - à séparer le précipité obtenu - et à le sécher. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que la solution aqueuse du sel de cérium IV est une solution aqueuse de nitrate cérique ou une solution aqueuse de nitrate céri-ammoniacal. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que la concentration en sel de cérium IV exprimée en cérium IV varie entre 0, 1 et 2 moles/litre. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la concentration en sel de cérium IV exprimée en cérium IV est comprise entre 1 et 2 moles/litre. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'acide acétique ou l'acide propionique et le sel de cérium IV exprimé en CeO2 varie entre 0,01 et 15. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'acide acétique ou l'acide propionique et le sel de cérium IV exprimé en CeO2 est compris entre 0,5 et 2. 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé par le fait que l'on effectue le mélange de la solution aqueuse du sel de cérium IV et de l'acide acétique ou propionique à une température allant de la température ambiante jusqu'à 80 C. 9 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé par le fait que la solution basique est une solution aqueuse d'ammoniaque, de soude, de potasse ou de l'ammoniac gazeux. - Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 caractérisé par le fait que la normalité de la solution basique est comprise entre 0, 1 et 11 N. 11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que la normalité de la solution basique est comprise entre 5 et 11 N. 12 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 11 caractérisé par le fait que le rapport molaire OH-/Ce IV est supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 4. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le rapport molaire OH-/Ce IV est supérieur ou égal à 1,5 et inférieur ou égal à 3,5. 14 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 13 caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction entre le mélange obtenu dans la premi&re étape et la base à une température qui se situe entre 0 C et 60 C. - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que la température de réaction choisie est la température ambiante. 16 - Procédé selon l'une des revendications 2à 15 caractérisé par le fait que l'on mélange simultanément, sous agitation, la solution aqueuse du sel de cérium IV contenant l'acide acétique ou l'acide propionique et la solution basique ou bien que l'on addi- tionne, en continu ou en une seule fois, la base dans la solution aqueuse du sel de cérium IV contenant l'acide acétique ou l'acide propionique. 17 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 16 caractérisé par le fait que l'on soumet le mélange réactionnel à un traitement thermique à une température comprise entre 50 C et 100 C. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que la température du traitement thermique est comprise entre 70 C et 90 C. 19 - Procédé selon l'une des revendications 17 et 18 caracté- risé par le fait que la durée du traitement thermique varie entre 2 et 24 heures. - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que la durée dudit traitement thermique est comprise entre 4 et 24 heures. 21 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 20 caractérisé par le fait que l'on récupère un précipité solide séparé par les techniques classiques de séparation puis soumis à une opération de séchage. 22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que la température de séchage est comprise entre la température ambiante et 120 C. 23 - Procédé de préparation d'un sol aqueux à partir du composé de cérium IV décrit dans la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on met en suspension dans l'eau, le composé de cérium IV répondant à la formule I. 24 - Sol aqueux obtenu selon le procédé de préparation décrit dans la revendication 23. - Sol aqueux selon la revendication 24 caractérisé par le fait que la concentration du composé de cérium IV exprimée en CeO2 peut varier entre 0,2 et 1,5 moles/litre. 26 - Sol aqueux selon l'une des revendications 24 et 25 caractérisé par le fait que le diamètre hydrodynamique des colloides varie entre 15 et 100 pm.