FR 2583307 A1 19861219 FR 8509090 A 19850614 SUPPORT A BASE DE SILICE ET DE CHLORURE DE MAGNESIUM, SON PROCEDE DE FABRICATION, CATALYSEURS OBTENUS A PARTIR DE CE SUPPORT La présente invention concerne un procédé de fabrication de support de catalyseur à base de silice pratiquement déshydroxylée et de chlorure de magnésium anhydre. Elle concerne également les catalyseurs de polymérisation et copolymérisation des alpha-oléfines obtenus à partir de ce support. Il est connu d'utiliser la silice comme support catalytique, et en particulier comme support de catalyseur de polymérisation et copolymérisation des alpha-oléfines. Ces catalyseurs sont en général constitués d'un produit actif à base de chlorure de magnésium, d'un halogénure d'un métal de transition des groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, de préférence le titane, éventuellement d'un donneur d'électrons et/ou d'un composé organo- métallique d'un métal du groupe III de la Classification Périodique des éléments, de préférence l'aluminium. Avant son utilisation comme support catalytique, la silice est habituellement deshydroxylée par un traitement thermique à haute température en général supérieure à 600 C. Dans ce cas la structure de la silice peut être transformée et ses propriétés comme support catalytique devenir très médiocres. De toute façon il reste un taux d'hydroxyle très supérieur à 100 micromoles par gramme de silice aux températures o la texture poreuse s'effondre. C'est pourquoi sont pratiquement conservées, pour cette application, les fonctions hydroxyles de la silice. Toutefois, ces fonctions hydroxyles peuvent nuire à l'activité du catalyseur supporté. C'est par exemple le cas avec le TiCl4 qui est susceptible de réagir avec les groupements hydroxyles de la silice pour donner-des liaisons de type Si-O-TiC13, Si-O-TiCl2, le titane sous cette forme devenant peu actif en polymérisation. Selon l'invention, dans la mesure o le catalyseur doit conte- nir du chlorure de magnésium, il est possible d'obtenir un support à base de silice et de chlorure de magnésium contenant moins de 100 micromoles de fonction hydroxylique par gramme de support, tout en conservant à la silice ses propriétés de support catalytique. Ce support de catalyseur peut être constitué d'un rapport poids S 02 compris entre 1 et 20. MgCl2 Le procédé de fabrication consiste à associer du chlorure de magnésium à la silice et à traiter l'ensemble à une température inférieure à 720 C en présence d'un agent de deshydratation suffi- samment volatil pour ne laisser aucun dépSt sur le support après le traitement. Les agents de deshydratation particulièrement recomman- dés sont les composés chlorés volatils tels l'acide chlorhydrique et ses sels susceptibles de libérer par chauffage de l'acide chlorhy- drique et de s'éliminer sans laisser de résidu gênant sur le support de catalyseur; le chlorure d'ammonium est particulièrement reconman- dé dans ce cas contrairement à ce qu'on aurait pu penser d'après PERI. J. B., J. PHys. Chem. 70 p. 2937 (1966), qui montre l'existence de résidus azotés sur la silice lors de son contact avec l'acide chlorhydrique et l'a mmoniaque. L'association du chlorure de magnésium à la silice peut se faire selon tous les moyens connus, les plus simples consistant à mélanger les produits à sec ou encore à imprégner une quantité donnée de silice en dispersion dans une solution aqueuse, de préfé- rence saturée, de chlorure de magnésium. Tout en étant parmi les plus simples, le procédé par imprégnation semble être également un des plus efficaces pour répartir de façon homogène le chlorure de magnésium sur la silice. L'agent de deshydratation est introduit à tout moment de l'association de la silice et du chlorure de magnésium. De façon pratique on l'ajoute à l'association, préalablement au traitement thermique à une température inférieure à 720 C. La quantité précise d'agent de deshydratation importe peu, il suffit qu'elle soit suffisante pour éliminer le maximum de fonction hydroxyle, tout en évitant un excès inutile n'apportant aucun avantage. Une proportion en poids d'environ 20 pour cent d'agent de deshydratation par rapport à la silice est convenable. Finalement on récupère un support de catalyseur qui grâce à la synergie entre le chlorure de magnésium et l'agent de deshydratation ne possède qu'une teneur minimum en fonction hydroxyle. Ce support est particulièrement adapté pour la fabrication de catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation des alpha- oléfines y compris de l'éthylène. Cette fabrication de catalyseurs peut s'effectuer par tous moyens connus consistant à déposer sur la surface du support au minimum un produit actif qui est un composé choisi habituellement parmi les halogénures d'un métal de transition des groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments, le plus courant étant un chlorure de titane. Il peut également être recommandé d'associer sur le support au produit actif un donneur d'électrons choisi par exemple dans le groupe constitué par les acides carboxyliques aliphatiques, les acides carboxyliques aromatiques, les esters d'alcoyle des acides carboxyliques aliphatiques, les esters d'alcoyle des acides carboxy- liques aromatiques, les éthers aliphatiques, les éthers cycliques, les cétones aliphatiques, les cétones aromatiques, les aldéhydes aliphatiques, les alcools aliphatiques, les alcools aromatiques, les halogénures d'acides aliphatiques, les nitriles aliphatiques, les nitriles aromatiques, les amines aliphatiques, les amines aromati- ques, les phosphines aliphatiques et les phosphines aromatiques, que ces composés soient mono ou polyfonctionnels. Le donneur d'électrons est imprégné au support à n'importe quelle étape de fabrication du catalyseur. Il peut être incorporé au support en mélange avec le produit actif, ou encore il peut être imprégné au support préalablement ou postérieurement au traitement du support par le produit actif. Le catalyseur ainsi préparé est utilisable dans tout mode de polymérisation ou de copolymérisation de l'éthylène ou des alpha- oléfines, en particulier dans la polymérisation en suspension ou en phase gazeuse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE -1 1.1. Préparation du support On imprégne sous agitation 10g de silice (Grace 1952) de 4,5 millilitres de solution aqueuse saturée de MgC12. On élimine une partie de l'eau introduite dans ce support sous vide à une tempéra- ture d'environ 100 C, puis on le mélange à 2g de NH4C1 cristallisé. uo 'uosas,p asiqdsomle snos Tu 00I ap inalBvai un susa aul&qa,IT ap uoTleIslamiElo'a 1EI' uolUesT1zi"Lod ap swessR 'ú'I 2zqm 01 uoiTAuap OpTA un snoS sa Ueula zuos ax8 T UOU I1 ú al oa auvidaqq o0qZ iuepuad 9og9 e 'uoZze snos VaTgu:se a8ueulgu as '1I3I ap Tm z op inopu un e zuanlqelgagd auvzdaqp squaidmT luos 'DueIqpS op eqn: us saseld 'gaoddns ap 28 e ú inastlBlBv np uoTl.lg2vdoa Zl oZflTS Bi ap uoToZellpÉqsap VI oc luel$T.i; i mnTsau8$m ap aanaolqz el z1 Unmuomesp ainaolqz Il ellue liâaauús aun alsTxa Iunb zliossa TT sT[ssap szezlnsgi saa O :::: :::m:unTsaueu ep alfNolqD: SZ olqvsop uou. 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Le réacteur dans lequel est introduit de l'éthylène et de l'hydrogène est porté à 95 C, la pression partielle d'hydrogène étant de 2 bars. La pression totale est maintenue à 16 bars par un apport continu d'éthylène. Après 4 heures de réaction, on décomprime le réacteur. On obtient 70 g de polyéthylène sous forme de poudre sèche dont les caractéristiques sont les suivantes: densité: 0,963 grade à 5 kg: 0,92 grade à 21,6 kg: 11,18 masse volumique apparente (MVA): 0,32 g/cm3 productivité rapportée au titane: 130 000g/g de titane 1.3.2. Copolymérisation éthylène-butène Dans les conditions de polymérisation de l'éthylène, la masse de catalyseur n'étant seulement que de 23 mg et la pression d'hydrogène de 1 bar, on alimente le réacteur par un mélange éthylène-butène à 4,2 % molaire de butane. On obtient après 4 heures de réaction, 280 g de polyéthy- lène linéaire dont les caractéristiques sont les suivantes: densité: 0, 919 grade à 2,16 kg: 1,37 grade à 21,6 kg: 44,04 MFR(Melt Flow Ratio): 32, 15 MVA: 0,415 g/cm3 productivité rapportée au titane: 405 800 g/gde titane 1.3.3. Copolymérisation éthylène-butène (comparatif) Le catalyseur est préparé dans les conditions de l'exem- ple 1.2 à partir d'un support Si02 + MgC12 traité thermiquement en absence de NH4C1. On reprend les conditions de polymérisation de l'éthylène (1.3.1.), la masse de catalyseur à 3,9 % Ti étant de 20 mg et la pression d'hydrogène de 1 bar. On alimente le réacteur par un mélange éthylène-butène à 3,5 % molaire de butane. On obtient après 4 heures de réaction, 65 g de polyéthy- lène linéaire dont les caractéristiques sont les suivantes: densité: 0, 924 grade à 2,16 kg: 0,76 grade à 21,6 kg: 24,94 MFR: 32,8 MVA: 0,393 g/cm3 productivité rapportée au titane: 83 300 g/g de titane EXEMPLE 2 2.1. Preparation du support Le support est préparé dans les conditions de l'exemple 1.1. La quantité de solution saturée de MgCl2 étant de 14 ml. La teneur en fonction hydroxyle de ce support est inférieur à micromoles par gramme. 2.2. Préparation du catalyseur Le catalyseur est préparé dans les conditions de l'exemple 1.2. 2.3. Copolymérisation éthylène-butine Dans les conditions de l'exemple 1. 3.2., la masse de catalyseur à 2,55 % de titane utilisé étant de 17 mg et la pression d'hydrogène de 1 bar. Le réacteur est alimenté par un mélange éthylène-butène à 4,05 % molaire de butène. On obtient apres 4 heures de réaction 120 g de polyéthylène linéaire dont les caractéristiques sont les suivantes: densité: 0,919 grade à 2,16 kg: 1,33 grade à 21,6 kg: 37,14 MFR: 28 MVA: 0,403 g/cm3 Productivité rapportée au titane: 276 000 g/g de titane. EXEMPLE 3 3.1. Préparation du support Le support est préparé dans les conditions de l'exemple 2. 3.2. Préparation du catalyseur Le support est imprégné de benzoate d'éthyle dilué d'heptane, dans la proportion de 30 % de benzoate d'éthyle par rapport au MgC12, pendant 1 heure à 40 C. Apres élimination sous vide du liquide excédentaire, le support est imprégné de TiC14 dans les conditions de l'exemple 1. 3.3. Copolymirisation éthylène-butène On reprend les conditions de l'exemple 1, la masse de cataly- seur utilisé étant de 25 mg et la pression d'hydrogène de 1 bar. Le réacteur est alimenté par un mélange éthylène-butène à 3,75 % molaire de butane. On obtient, après 4 heures de réaction, 215 g de copolymère dont les caractéristiques sont les suivantes: densité: 0,921 grade à 2,16 kg: 1,63 grade à 21,6 kg: 45,64 MFR:28 MVA: 0,410 g/cm3 productivité rapportée au titane: 215 000 g/g de titane REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Support de catalyseur à base de silice caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de silice et de chlorure de magnésium contenant moins de 100 micromoles de fonction hydroxyle par gramme de support. 2 - Support selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport en poids SiO2 est compris entre 1 et 20.. MgCl2 3 - Procédé de fabrication d'un support de catalyseur à base de silice caractérisé en ce qu'on associe du chlorure de magnésium à la silice et que l'on fait subir à l'ensemble un-traite- ment thermique inférieur à 720 C en présence d'un agent de deshydra- tation. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'agent de deshydratation est choisi parmi les composés chlorés volatils. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé chloré est choisi parmi l'acide chlorhydrique et ses sels susceptibles de libérer par chauffage de l'acide chlorhydrique. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le sel choisi est le chlorure d'ammonium. 7 - Catalyseur de polymérisation ou de copolymérisation de -l'éthylène ou des alpha-olifines constitué au minimum d'un produit actif choisi parmi les halogénures d'un métal de transition des groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des éléments et, éventuellement d'un donneur d'électrons déposés sur un support à base de silice caractérisé en ce que le support est constitué d'un mélange de silice et de chlorure de magnésium ayant subi un traite- ment thermique inférieur à 720 C en présence d'un agent de deshydra- tation. 8 - Catalyseur selon la revendication 7 caractérisé en ce que le support contient moins de 100 micromoles de fonction hydro- xyle par gramme de support.