FR 2585016 A1 19870123 FR 8608962 A 19860620 Procédé de déshydratation en phase liquide d'un alcool aromatique La présente invention est relative à un procédé de déshydratation en phase liquide d'un alcool aroma- tique représenté par la formule (I): CH3 I Ar- C - OH (I) I R dans laquelle Ar représente un groupe phényle, 1-naph- tyle ou 2-naphtyle et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. La synthèse d'une oléfine par déshydratation d'un alcool est bien connue, et, dans la déshydratation effectuée en phase liquide, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et un mélange de chlorure de zinc-acide chlorhydrique sont utilisés comme catalyseurs tandis que dans la déshydratation effectuée en phase gazeuse, un acide solide comme l'alumine est utilisé comme cata- lyseur. Dans le cas o un alcool aromatique représenté par la formule (I) : CH3 Ar- C - OH (I) I R dans laquelle Ar et R sont respectivement tels que définis plus haut, doit être déshydraté pour être converti en composé vinylique aromatique représenté par la formule (II): R I Ar- C = CH2 (II) dans laquelle Ar et R sont respectivement tels que définis plus haut, en phase liquide en présence d'acide sulfurique, d'acide phosphorique ou de chlorure de zincacide chlorhydrique, comme le dimère cyclisé sous-produit par la formule (III): R CH3 Ar't (III) R Ar dans laquelle Ar et R sont respectivement tels que définis plus haut et Ar' représente un groupe résiduel aromatique divalent dérivé de Ar, est produit de façon notable, on ne peut pas obtenir avec un rendement favorable le composé vinylique aromatique représenté par la formule (II). Le composé vinylique aromatique représenté par la formule (II) est utile comme monomère pour produire des hauts polymères et l'on a donc besoin de produire à l'échelle industrielle le composé à partir de l'alcool aromatique représenté par la formule (I). En particu- lier, comme le composé vinylique à haut point d'ébul- lition, par exemple le 2-isopropénylnaphtalène repré- senté par la formule (IV): CH3 3H2 (IV) tJ-%H est capable d'améliorer la résistance à la chaleur d'une résine ABS, comme cela a été décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen (KOKAI) N'58-108244 î (1983), le procédé conforme à la présente invention est particulièrement utile pour produire à l'échelle indus- trielle de tels composés vinyliques à haut point d'ébul- lition. A ce propos, l'alcool aromatique représenté par la formule (I) peut être produit par oxydation de l'hydrocarbure correspondant par de l'oxygène molécu- laire ou de l'air en présence d'une solution alcaline aqueuse. Etant donné la situation mentionnée plus haut, la demanderesse a cherché à mettre au point un procédé pour déshydrater l'alcool aromatique représenté par la formule (I) avec une sélectivité intéressante, pour le convertir ainsi en composé vinylique aromatique repré- senté par la formule (II), et à la suite de ses études, la demanderesse a constaté que le composé aromatique représenté par la formule (II) (dénommé par la suite composé (II)) peut être obtenu avec un rendement favorable par soumission de l'alcool aromatique repré- senté par la formule (I) (dénommé par la suite composé (I)) à une déshydratation en phase liquide ne mettant en oeuvre aucun solvant ou dans un solvant en présence d'un acide solide conservant le catalyseur, et à partir de cette découverte, la demanderesse a réalisé la présente invention. La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé de déshydratation en phase liquide du composé (I), dans lequel le composé (I) est chauffé en présence d'un catalyseur acide solide pour convertir le composé (I) en composé (II). Selon un aspect de la présente invention, on fournit un procédé de déshydratation en phase liquide d'un alcool aromatique, comprenant le chauffage d'un alcool aromatique représenté par la formule (I): CH3 I ArC- OH (I) R dans laquelle Ar représente un groupe phényle, 1-naph- tyle ou 2-naphtyle et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, en présence d'un catalyseur acide solide, convertissant ainsi l'alcool aromatique repré- senté par la formule- (I) en un composé vinylique aromatique représenté par la formule (II): R I Ar- C = CH2 (I) dans laquelle Ar et R sont respectivement tels que définis plus haut. Dans le procédé conforme & la présente inven- tion, on fait réagir le composé (I) sans utiliser de solvant ou dans un solvant en utilisant un acide solide comme catalyseur. En fait, dans le procédé conforme à la présente invention, l'utilisation d'un solvant n'est pas néces- sairement inévitable, cependant, il est préférable d'utiliser un solvant pour contrôler la température de réaction. On peut utiliser comme solvant par exemple l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène ou le xylène, de préférence le toluène ou le xylène. De plus, on peut utiliser un hydrocarbure aro- matique qui est une matière première pour la production du composé (I), comme solvant pour la réaction de déshydratation. Par exemple, le 2isopropylnaphtalène peut être utilisé comme solvant dans la déshydratation du 2-(2-naphtyl)-2-propanol. De plus, dans le cas o on choisit un solvant ayant un point d'ébullition supérieur à celui du produit de déshydratation, l'utilisation d'un tel solvant est intéressante, car le produit de réaction peut être séparé par distillation du solvant. Par exemple, dans le cas de la production de l'a-méthylstyrène, le 2-iso- propylnaphtalène convient comme solvant dans la réaction et dans le cas de la production de 2-isopropénylnaphta- lène, le 2,6-diisopropylnaphtalène, le 2,7-diisopropyl- naphtalène ou un mélange de 2,6- et 2,7-diisopropylnaph- talène conviennent comme solvant dans la réaction. Lors de la réalisation du procédé selon la présente invention, le solvant est utilisé en une quan- tité de 0,5 à 20 fois en volume, de préférence de 1 à 10 fois en volume, par rapport au poids de la matière première. En réalisant le procédé conforme à la présente invention, on utilise comme catalyseur un acide solide composé principalement d'un oxyde mixte de silicium et d'aluminium. Bien qu'un catalyseur acide solide comme un silicate d'aluminium, une diatomite, une terra alba active, une zéolite synthétique de type H et similaires conviennent pour le procédé de la présente invention, conformément à la découverte de la demanderesse, l'im- portance relative de la déshydratation et de la diméri- sation est déterminée par la densité de ce que l'on nomme acide de Broensted sur la surface du catalyseur acide solide. En fait, dans le cas o le catalyseur ayant une forte densité en acide de Broensted est utilisé, la déshydratation se déroule principalement et d'un autre côté, dans le cas o le catalyseur ayant une faible densité d'acide de Broensted est utilisé, la dimérisa- tion a lieu principalement. Un silicate d'aluminium et une zéolite synthétique de type H dont la densité d'acide de Broensted est élevée conviennent particu- lièrement comme catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention. Lorsqu'on effectue le procédé conformément à la présente invention, la quantité de catalyseur représente 0,1 à 20 % en poids, de préférence 0,5 à 10 % en poids, de la quantité de matière brute. Pour effectuer le procédé conforme à la présente invention, on mélange le composé (I) avec le catalyseur acide solide, on mélange également le solvant si cela est nécessaire et l'on chauffe le mélange sous agitation à 50-300'C, de préférence à 100-200'C, pendant une minute à 2 heures, de préférence pendant 2 minutes à une heure. Lorsque la réaction est achevée, le catalyseur peut- être enlevé du mélange réactionnel simplement par filtration. Le procédé de la présente invention présente une importante caractéristique en ce que l'élimination du catalyseur du mélange de réaction est extrêmement facile. La présente invention est davantage expliquée en détail en référence aux exemples non limitatifs et aux exemples de comparaison suivants. Exemple 1. On a dissous 1,072 g (7,87 mmoles) de 2-phényl- 2-propanol dans 10,7 ml de xylène et, tout en agitant et en chauffant la solution à 140'C, on a introduit dans la solution 10,7.'ig de silicate d'aluminium (fabriqué par SOEKAWA RIKAGAKU Co., Ltd., Al203.3SiO2) et fait réagir le mélange tel que pendant 20 minutes. En examinant le mélange réactionnel par chroma- tographie sur couche mince (sur un gel de silice fabri- qué par Merck, HPTLC 5628, avec un éluant comprenant un mélange de solvant hexane/acétate d'éthyle = 200/1), on a constaté que la matière de départ, le 2-phényl-2- propanol, avait complètement disparu et qu'il ne s'était formé que de l'améthylstyrène et pas du tout de dimère -7 cyclisé. L'analyse du produit de réaction par chromato- graphie en phase gazeuse avec de la 2-acétonaphtone comme référence interne, a indiqué que la quantité d'a-méthylstyrène ainsi formé était de 0,879 g (7,44 mmoles, rendement de 94,5 %). Exemple 1 de comparaison. On a dissous 1,041 g (7,64 mmoles) de 2-phényl- 2-propanol dans 10,4 ml'de xylène et, tout en agitant et en chauffant la solution à 140'C, on a ajouté à la solution 0,1 ml d'acide sulfurique concentré, puis laissé réagir le mélange tel que pendant 10 minutes. En étudiant le mélange réactionnel par chro- matographie sur couche mince, on a constaté que la matière première, le 2-phényl-2-propanol, avait complè- tement disparu, qu'il s'était principalement formé un composé ayant une polarité un peu supérieure à celle de l'a-méthylstyrène et que l'tméthylstyrène s'était à peine formé. On a supposé qu'une partie du produit principal isolé à partir du mélange réactionnel par chromato- graphie sur colonne était le dimère cyclisé suivant, d'après les résultats fournis par son spectre de résonance magnétique nucléaire et son spectre de masse: CH3 CH3 3O Valeur 6 sur RMN (250 MHz, dans CDC13) 1,36 (3H, s) 1,40 (3H, s) 2,02 (3H, s) 2,24 (1H, d) 2,36 (1H, d) 7,0 à 7,4 (9H, m) Données du spectre de masse (DI, 70 eV) m/e: 236 et 221. Exemple 2. On a chauffé un mélange de 253,4 mg (1,36 mmoles) de 2-(2-naphtyl)-2propanol et de 2,5 ml de xylène à 140'C sous agitation et ajouté 2,5 mg de silicate d'aluminium (le même que dans l'exemple 1) au mélange dans lequel une partie de la matière première n'était pas dissoute, puis on a fait réagir tout mélange pendant 15 minutes. Après refroidissement du mélange réactionnel, le silicate d'aluminium a été éliminé par filtration et le solvant chassé par distillation du filtrat. Le résidu a été soumis à une purification par chromatographie sur colonne (la colonne étant une colonne Merck LOBAR-B (marque déposée) et l'éluant étant un mélange 200:1 d'hexane et d'acétate d'éthyle) pour obtenir 213,6 mg (1,27 mmole) de 2isopropénylnaphtalène pur avec un rendement de 93,3 %. Exemple 2 de comparaison. On a chauffé un mélange de 113,4 mg (0,609 mmole) de 2-(2-naphtyl)-2propanol et de 1 ml de xylène à 140'C sous agitation et tout en agitant le mélange, on a ajouté à celui-ci 0,02 ml d'acide sulfurique concentré et fait réagir- le mélange entier tel que pendant 10 minutes. A la suite de l'examen du produit de réaction par chromatographie sur couche mince, on crée la dis- parition complète de la matière première, le 2-(2-naph- tyl)-2-propanol du mélange de réaction, on a constaté que le 2isopropénylnaphtalène était à peine détecté dans ce mélange et que le dimère cyclisé constituait le principal produit. En purifiant le produit de réaction par la même chromatographie sur colonne que celle qui est utilisée dans l'exemple 2, on a obtenu 93,5 mg -A (0,278 mmole) du dimère cyclisé suivant avec un rende- ment de 91,3 %. CH3 CH3 Valeur 6 sur RMN (250 MHz, dans CDCl3) 1,38 (3H, s) 1,42 (3H, s) 2,05 (3H, s) 2,32 (1H, d) 2,44 (1H, d) 7,0 à 7,9 (13H, m) Données du spectre de masse (DI, 70 eV) m/e: 336 et 321. Exemple 3. On a chauffé un mélange de 112,7 mg (0,605 mmole) de 2-(2-naphtyl)-2propanol et de 1 ml de xylène à 110C sous agitation et ajouté à celui-ci 11,2 mg de zéolite de type H (fabriquée par TOYO Soda Co., Ltd., Marque: TSZ-33OHSA). On a fait réagir tout le mélange pendant 10 minutes. Enétudiant le mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse, avec du 2,6-di- isopropylnahtalène comme référence interne, on a constaté qu'il s'était formé 92,3 mg (0,549 mmole) de 2-isopropénylnaphtalène avec un rendement de 90,7 %. On a également constaté en étudiant le mélange réactionnel par chromatographie sur couche mince et par chromato- graphie en phase gazeuse, que la matière première avait complètement disparu du mélange de réaction. Exemple 3 de comparaison. On a chauffé un mélange de 99,0 mg (0,532 mmole) 2 585016 de 2-(2-naphtyl)-2-propanol et -de 1 ml de toluène à OC sous agitation et ajouté à celui-ci 8,0 mg d'une autre zéolite de type H (préparée par TOYO Soda Co., Ltd., marque: TSZ-330 HUA). On a laissé réagir tout le mélange pendant 10 minutes. En examinant le mélange réactionnel par chroma- tographie en phase gazeuse avec du 2,6-diisopropyl- naphtalène comme référence interne, on a constaté qu'il s'était formé 43,2 mg (0,257 mmole) de 2-isopropényl- naphtalène avec un rendement de 45,1 %. L'analyse par chromatographie sur couche mince et par chromatographie en phase gazeuse du mélange de réaction a montré que la matière première avait complètement disparu du mélange de réaction et le résultat d'une chromatographie sur couche mince du mélange de réaction a indiqué que le dimère cyclisé constituait un autre produit de la réaction. A ce propos, la différence d'activité entre les deux zéolites de type H, TSZ-33OHSA et TSZ-33OHUA, dépend de la différence entre leurs quantités d'acide de Broensted et leur surface spécifique de la zéolite de type H TSZ-33OHSA est la même que celle de la zéolite de type H TSZ-33OHUA. En fait, comme on sait que la TSZ-330HSA a deux fois plus de points d'acide de Broensted que la zéolite TSZ-33OHUA, cela a confirmé que l'acide de Broensted est la source de la sélectivité élevée des composés vinyliques de la présente invention. Exemple 4. Après avoir mélangé 27,6 mg du même silicate d'aluminium que celui qui est utilisé dans l'exemple 1 et 2,8 ml de xylène puis chauffé le mélange à 140C sous agitation, on a versé goutte à goutte dans le mélange 276,3 mg (2,26 mmoles) de 1-phényléthanol et fait réagir tout le mélange tel que pendant 30 minutes. En étudiant le mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse avec de l'a-méthyl- styrène comme référence interne et par chromatographie sur couche mince, on a constaté que la matière première avait complètement disparu du mélange de réaction et qu'il s'était formé 217 mg (2,'8 mmoles) de styrène avec un rendement de 92,1 % et pas du tout de dimère cyclisé. Exemple 5. Dans un tricol ayant une capacité de 300 ml, équipé d'un agitateur, d'un tube d'entrée de gaz et d'un condenseur à reflux, on a introduit 10,0 g (58,7 mmoles) de 2-isopropylnaphtalène et 100 g d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium et, tout en chauffant les substances ainsi introduites à 85C, on a envoyé de l'oxygène moléculaire dans le flacon à raison de 4,0 litres/heure tout en agitant vigoureusement le contenu du récipient à 500 tours/minute. On a arrêté la réaction après 8 heures et, après refroidissement, on a sorti le contenu du ballon et on a extrait à trois reprises avec des portions de 10 ml d'acétate d'éthyle. Les couches d'acétate d'éthyle ont été collectées, lavées avec une solution aqueuse à 5 % d'acide chlorhydrique puis avec une solution saturée aqueuse de chlorure de sodium et enfin séché -avec du sulfate de sodium anhydre. En chassant par distillation l'acétate d'éthyle du produit ainsi séché, on a recueilli 10,5 g d'une huile jaune pâle. En étudiant la composition de l'huile ainsi obtenue par chromatographie en phase gazeuse avec de l'hexaméthylbenzène comme référence interne, on a constaté que l'huile contenait 5,2 g (30,5 mmoles avec un taux de réaction de 48,0 %) de 2isopropylnaphtalène, 4,5 g (24,2 mmoles avec un rendement de 41,1 % et une sélectivité de 85,6 %) de 2-(2-naphtyl)-2-propanol et 0,33 g (1,94 mmole avec un rendement de 3,3 % et une sélectivité de 6,9 %) de 2-acétonaphtone. Tout en chauffant la totalité de l'huile men- tionnée plus haut à 140'C, on a ajouté à l'huile avec précaution une portion de 100 mg du même silicate d'aluminium que celui qui était décrit dans l'exeMple 1, à trois reprises. Après avoir chauffé et agité le mélange huileux pendant 30 minutes puis l'avoir refroidi, on a séparé par filtration le catalyseur (silicate d'aluminium) et analysé le filtrat par chromatographie en phase gazeuse pour constater qu'il s'était formé 3,71 g (22,1 mmoles) de 2-isopropénylnaphtalène. De plus, dans une expérience séparée, on a pu facilement isoler des cristaux de 2-isopropénylnaphta- lène à partir d'un mélange de 2-isopropylnaphtalène et de 2isopropénylnaphtalène, par recristallisation du mélange de l'hexane ou du méthanol. De plus, selon la mesure réelle, le 2-isopropyl- naphtalène bout respectivement à 118, 129 et 143'C sous une pression réduite de 5, 10 et 20 mm de Hg, et le 2-isopropénylnaphtalène bout respectivement à 129, 138 et 154C sous une pression réduite de 5, 10 et 20 mm de Hg. En consequence, la séparation de 2-isopropénylnaph- talène peut être facilement effectuée par distillation sous pression réduite. REVENDICATIONS 1. Procédé de déshydratation en phase liquide d'un alcool aromatique, comprenant le chauffage de cet alcool aromatique représenté par la formule (I): CH3 I Ar - C - OH I (i) R dans laquelle Ar représente un groupe phényle, 1-naph- tyle ou 2-naphtyle et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, en présence d'un catalyseur acide solide, convertissant ainsi l'alcool aromatique repré- senté par la formule (I) en un composé vinylique aro- matique représenté par la formule (II): R I Ar - C = CH2 (I] dans laquelle Ar et R sont respectivement définis plus haut. 2. Procédé suivant la revendication lequel le catalyseur acide solide est un d'aluminium. I) tels que 1, dans silicate 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le catalyseur acide solide est une zéolite synthétique de type H. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la quantité de catalyseur acide solide utilisé dans cette déshydratation est de 0,1 à 20 % en poids de la quantité d'alcool aromatique. 5. Procédé suivant la revendication 4, dans lequel la quantité de catalyseur acide solide est de 0,5 à 10 % en poids de la quantité d'alcool aromatique. 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'étape de chauffage de, l'alcool aromatique est effectué en présence du catalyseur acide solide et d'un solvant. 7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le solvant est au moins une sorte de solvant choisi dans le groupe comprenant l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène et le xylène. 8. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le solvant utilisé est un hydrocarbure aromatique qui est la matière de départ pour la production de l'alcool aromatique.. 9. Procédé suivant la revendication 8, dans lequel le solvant est du 2-isopropylnaphtalène. 10. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le solvant utilisé est un solvant qui a un point d'ébullition supérieur à celui du composé vinylique aromatique représenté par la formule (II). 11. Procédé suivant la revendication 10, dans lequel le solvant est le 2isopropylnaphtalène; le 2,6-diisopropylnaphtalène; le 2,7diisopropylnaphtalène ou un mélange de 2,6-diisopropylnaphtalène et de 2, 7-diisopropylnaphtalène. 12. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel la quantité de solvant utilisé dans ce procédé est de 0,5 à 20 fois en volume le poids de l'alcool aromatique. 3. Procédé suivant la revendication 12, dans lequel la quantité de solvant utilisé dans ce procédé est de 1 à 10 fois en volume le poids de l'alcool aromatique. 14. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la température de chauffage est dans la gamme de à 300'C. 15. Procédé suivant la revendication 14, dans lequel la température de chauffage est dans la gamme de 100 à 200'C. 16. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'alcool aromatique est. chauffé pendant 1 minute à 2 heures. 17. Procédé suivant la revendication 16, dans lequel l'alcool aromatique est chauffé pendant 2 minutes à 1 heure.