FR 2575453 A1 19860704 FR 8419974 A 19841228 i PROCEDE DE CONVERSION DU MONOXYDE DE CARBONE PAR LA VAPEUR D'EAU A L'AIDE D'UN CATALYSEUR THIORESISTANT La présente invention a essentiellement pour objet un procédé de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau à l'aide d'un catalyseur résistant au soufre ou thiorésistant. Il est déjà connu de réaliser la conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau pour préparer l'hydrogène. Cette conversion peut être effectuée en présence d'un catalyseur notamment selon la réaction suivante: CO + H20 v- H + CO2 2 r- 2 2 Dans ce but, divers catalyseurs ont été proposés, mais on a constaté que ces catalyseurs sont loin d'gtre très satisfaisants sur le plan de leur activité ainsi que de leur stabilité au cours du temps. C'est ainsi que selon le FR-A-2 011 150 on a proposé des catalyseurs pour la réaction de conversion qui sont à base de molybdène et/ou de cobalt et, éventuellement de métaux alcalins, déposés sur un support d'alumine. Aussi, la présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau à l'aide de catalyseurs thiorésistants très stables qui donnent d'excellents résultats tant sur le plan de la conversion du monoxyde de carbone que sur celui de la sélectivité de l'hydrogène produit. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 200 et 350 C et à une pression comprise entre environ 5 et 140 bars avec un catalyseur thiorésistant comprenant une phase active comportant un métal choisi parmi le molybdène, le vanadium ou le tungstène et un promoteur d'activité constitué par du cobalt et/ou du nickel, ladite phase active étant déposée sur un support d'oxyde de cérium ou d'oxyde de zirconium. Comme on le verra plus loin, la productivité en hydrogène produit par ce procédé est très supérieure à celle obtenue avec les procédés antérieurs, en raison du fait essentiel que l'on utilise, selon la présente invention, un catalyseur ayant l'oxyde de cérium ou l'oxyde de zirconium comme support. 5 453 Suivant une autre caractéristique du procédé selon l'invention, la réaction est effectuée à une vitesse spatiale -1 comprise entre environ 100 et 10 000 heures-1 et pour un rapport moldire eau/monoxyde de carbone compris entre 0,5 et 1,5. Le gaz traité selon le procédé de l'invention peut, par exemple, contenir en outre de l'hydrogène, en particulier il peut être issu de la vapogazéification du charbon. Suivant un mode de réalisation préféré, la réaction est -1 effectuée à une vitesse spatiale égale à 4 750 heures et pour un rapport molaire eau/monoxyde de carbone égal à 1, à une pression égale à 30 bars et à une température comprise entre 250 et 300'C et plus particulièrement égale à 275 C.- Selon l'invention, le catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé est caractérisé en ce qu'il es- représenté par la formule XYZ dans laquelle X représente le-molybdène, le vanadium ou le tuîg3tène, Y représente le cobalt et/ou le nickel et Z l'oxyde de c rium ou l'oxyde de zirconium et en ce qu'il est défini par les caractéristiques suivantes: - surface spécifique BET du support de CeO2 ou de ZrO2 supérieure à 10m2/g, - volume poreux total compris entre environ 0,15 et 0,5cm3/g, - densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,5 et 2,5, - rapport atomique du métal X au cérium ou au zirconium compris entre environ 1/50 et 1/4, et rapport atomique du métal promoteur d'activité Y (cobalt et/ou nickel) au métal X compris entre 0 et 1. Selon un mode de réalisation préféré, la surface spécif -.. BET du catalyseur ci-dessus est égale à 50m2/g, son volume poreux total est compris entre 0,3 et 0,4cm3/g, la densité de remplissage tassé est comprise entre 1 et 2, le rapport atomique X/cérium ou zirconium est compris entre 1/20 et 1/7, et le rapport atomique Y/X est compris entre 0,1 et 0,5. Le catalyseur de l'invention est préparé par les techniques courantes de l'homme de métier et en particulier par imprégnation à sec du support d'oxyde de cérium ou d'oxyde de zirconium: coi par les solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de mitratc de cobalt, ou tout autre précruseur de molybdène ou de cobalt, soit par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, ou tout autre précurseur de molybdène ou de l ckel, soit par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium, de nitrate de nickel et de nitrate de cobalt, ou tout autre précurseur de molybdène, de nickel ou de cobalt. Selon une variante du procédé l'heptamolybdate d'anmoniîm peut 9zre recplacé par le métavanadate ou -le métatungstate d'a_ onitm ou tout autre précurseur du vanadium ou du tungstène. Hais d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaztront mieux dans les exemples ci-après qui-ne doivent pas etre interprétés comme limitant la présente invention.- EmPLES Nol - CATALYSEUR DE L'ART ANTERIEUR Préparation du catalyseur Co/Mo/Al203: Le support utilisé est constitué d'alumine y présentant les caractéristiques suivantes - la densité de remplissage tassé est de 0,64, le volume poreux est de 0,57cms g-1 - la surface spécifique BET est de 250m2 g-1 Ce support se présente sous la forme d'extrudés de diamètre égal à 1,2mm. cmS de ce support sont imprégnés au drageoir à température ambiante par 36,5cm3 d'une solution contenant 13,5g d'heptamolybdate d'ammonium. La préparation obtenue est séchée à 150'C pendant l6heures, puis calcinée à 350'C pendant 1 heure. Le produit est ensuite imprégné au drageoir par 25,7cms d'une solution contenant 9,lg de nitrate de cobalt, puis séché à 150'C pendant 16 heures et, enfin, calciné à 520"C pendant 5 heures. Le catalyseur ainsi préparé contient 9,3% Mo et 2,1% Co en poids par rapport au support d'alumine (Co/Mo = 0,37) et présente les caractéristiques suivantes: - la densité de remplissage tassé est de 0,71, - le volume poreux est de 0,45cm g- - la surface spécifique BET est de 161m2 g EXEMPLE NG 2 - CATALYSEUR REPRESENTATIF DE L'INVENTION Préparation du catalyseur Co/m o/CeO2 par imprégnation d'oxyde de %érium par les precurseurs heptamolybdate d'ammonium et nitrate de cobalt (0,9% de Co et 3,6% Mo en poids) (Co/Mo 0,41) Le support utilisé est constitué d'oxyde de cérium CeO2 présentant les caractéristiques suivantes: - la densité de remplissage tassé est de 1,71 -1 - le volume poreux est de 0, 17cms - la surface spécifique BET est de 68m2 g Le support se présente sous la forme de concassés dont la taille moyenne est comprise entre 1 et 2mm. cms de ce support sont imprégnés au drageoir par 29,0cms d'une solution de nitrate de cobalt contenant 7,8g de ce sel. Ce produit est séché à 150 C pendant 16 heures, puis calciné à 550 C pendant 2 heures. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes: - la densité de remplissage tassé est de 1,92, - le volume poreux est de 0, 11cmsg 1 - la surface spécifique BET est de 39m g- EXEMPLE N 3 - CATALYSEUR REPRESENTATIF DE L'INVENTION Préparation du catalyseur Ni/Mo/CeO2 par imprégnations successives d'oxyde de cérium par les précurseurs heptamolybdate d'ammonium et nitrate de nickel (1,1% de Ni et 3,6% Mo en poids) (Ni/Mo = 0,50): Le support utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple n" 2. 1OOcm3 de ce support sont imprégnés au drageoir par 20cm3 d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium contenant 11,6g de ce sel. La préparation obtenue est séchée à 150 C pendant 16 heures, puis calcinée à 550 C pendant 0,5 heure. Le produit ainsi préparé est imprégné au drageoir par 23,9cm3 d'une solution de nitrate de nickel contenant 9,5g de ce sel. Ce produit est séché à 150 C pendant 16 heures, puis calciné à 550 C pendant 2 heures. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes: - la densité de remplissage tassé est de 1,95 - le volume poreux est de 0, 11cm3g1 - la surface spécifique BET est de 37m2 g EMXEMPLE N 4 - CATALYSEUR REPRESENTATIF DE L'INVENTION Préparation du catalyseur Co/Mo/ZrO2 par imprégnation d'oxyde de zirconium par les précurseurs heptamolybdate d'ammonium et nitrate de cobalt (1,5% de Co-et 8,3%Mo en poids: Le support utilisé est constitué d'oxyde de zirconium ZrO2 présentant les caractéristiques suivantes-: - la densité de remplissage tassé est de 1,34 -1 le volume poreux est de O, 17cm3 g1 la surface spécifique BET est de 80m2 g- Le support se présente sous la forme de concassés dont la taille moyenne est comprise entre 2 et 3mm. cm3 de ce support sont imprégnés en deux fois au drageoir par 45,6cms d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium contenant ,6g de ce sel. La préparation obtenue est séchée à 150 C pendant 16 heures, puis caleinée à 550 C pendant 0,5 heure. Le produit ainsi préparé est imprégné au drageoir par 22,8cm3 d'une solution de nitrate de cobalt contenant 10,2g de ce sel. Ce produit est séché à 150 C pendant 16heures, puis calciné à 5500C pendant 2 heures. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes: - la densité de remplissage tassé est de 1,54 - le volume poreux est de 0,15cm g-1 la surface spécifique BET est de 52m2 gi EXEMPLE N 5 - CATALYSEUR REPRESENTATIF DE L'INVENTION Préparation du catalyseur Ni/Mo/ZrO2 par imprégnations successives d'oxyde de zirconium par les précurseurs heptamolybdate d'ammonium et nitrate de nickel (1,7% de Ni et 8,3% Mo en poids) Le support utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple n 4. cm3 de ce support sont imprégnés en deux fois au drageoir par 45,6cm3 d'une solution d'heptamolybdate d'ammonium contenant ,6g de ce sel. La préparation obtenue est séchée à 150 C pendant 16 heures, puis calcinée à 550 C pendant 0,5 heure. Le produit ainsi préparé est imprégné au drageoir par 22,8cms d'une solution de nitrate de nickel contenant 12,6g de ce sel. Ce produit est séché à 150 C pendant 16heures, puis calciné à 550 C pefdant 2 heures. Le catalyseur obtenu présente les caractéristiques suivantes: - la densité de remplissage tassé est de 1,57 - --1 - le volume poreux est de 0,14cm3 g - la surface spécifique BET est de 50m2 g_ EXEMPLE N 6 - Test catalytique: Ce test catalytique, qui avait pour but de comparer les performances de tous les catalyseurs ci-dessus en termes d'activité et de sélectivité dans la préparation de l'hydrogène, a consisté à meEtre en contact tous ces catalyseurs avec un mélange de reactifs comprenant 37,5% en volume de CO (monoxyde de car'≤), 37,0% en volume de H2, 25% en volume de H20 et 0,5% en volume de HE2S. La réaction a été effectuée à une vitesse spatiale de 4750h-1, sous une pression de 30 bars et une température comprise entre 250 et 350 C, après que les catalyseurs eurent subi un traitement de présulfuration à 350 C pendant 6 heures sous un courant de 10 litres/h d'un mélange de 1,3% de H2S dans l'hydrogène. Après séparation de l'eau par un condenseur, on a analysé les gaz de sortie par chromatographie en phase gazeuse, ce qui a permis de doser CO, CO2, CH4, C2H6 et C3H8. Cette analyse a permis de calculer d'une part le taux de conversion tCO du monoxyde de carbone (%), défini par le rapport' moles de CO consommées t i 00, tCO moles de CO introduites et d'autre part, la sélectivité SX en CO2 et CnH2n + 2 () définie par le rapport: moles de X formées 100 X moles de CO consommées : - E0'OL6:0':0" :8'0:Z'66:'OL:- Z :0:866: 0 =6:. O: : Z0: 8660'69:o: Q 0019'L9 LZ O:0:00I:ç '89O5: 0 ::: o: O: 2 + uzRuDS: o OOS:%O::az:adi HS.Q K.SnEld *:6eL6Te95;: z e 69î: î86 6 " g ooc el66 çge L o eo o c z :Z+UH.I::: w o iV/Oe Cw 6 s I I C 866 syaDpsz ziis% zns sn9uaqo sOezonsal sel u $oj zueflqeI s;e &TV6 gG5*'Z : 9'0: 9'66: 9'L: 00E : 0 oo:: 6'99:: : 0: 001: 'Z9 0çZ :: z O OI1Z/TN/OK NOIJ.N3ANIJI IA 7 QsSK1VIVD : 1'0:6 666: 90: 0 : o: 6'66: '[9.: oZg JO/ O 001: 5'19 -: ç ROIINUMNI% HQ WHIS 'IVIVO ' :: L'96ú: 6'EL6:: çú 6'0 t'66: 0- 001 1'69: LZ 0 001: ú'çg: çZ _..ODOOa :S % :% Z + uZRuDS; X Z *D:};NIT; - as: %:% sandzal N{OiL*2I, ( MSX'V1V1;O ND1.N.. U1SVN ...DTD: L'examen des résultats reportés dans les tableaux met en évidence les perfor-mances particulièrement intéressantes obtenues par les catalyseurs représentatifs de l'invention décrits dans les exemples 2 à 5. D'une maniè&re générale, les résultats donnés dans le tableau Bettent clairement en évidence la supériorité des catalyseurs selon l'invention par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur pour ce qui est du taux de conversion du monoxyde de carbone. On a donc réalisé suivant l'invention un procédé de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau qui permet de récupérer des quantités Importantes d'hydrogène en utilisant un eatalyseur à base d'oxyde de cérium ou d'oxyde de zirconium particulièrement stable et résistant efficacement aux composés soufrés tels que 12S, COS, CS2, CH3S, etc.. dont la teneur peut dépasser 4% molaire. REVENDlICATIONS 1. Procédé de conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre environ 200 et 350 C et à une pression comprise entre environ 5 et]40 bars, avec un catalyseur thiorésistant comprenant une phase active comprenant un métal choisi parmi le molybdène, le vanadium ou le tungstène et un promoteur d'activité constitué. par du cobalt et/ou du nickel ladite phase active étant déposée sur un support d'oxyde de cérium ou d'oxyde de zirconium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une vitesse spatiale comprise entre environ 100 et 10 000 heures1 et pour un rapport molaire au/monoxyde de carbone compris entre 0,5 et 1,5. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que la action est effectuée à une vitesse spatiale égale à 4 750 heu-:- 1 et pour un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone égal 1, à une pression égale à 30 bars et à une température égale à 500 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule XYZ dans laquelle X représente le molybdène, le vanadium ou le tungstène, Y représente le cobalt et/ou le nickel et Z l'oxyde de cérium ou de zirconium et en ce que ledit catalyseur est défini par la formulation suivante: - surface spécifique BET du support de CeO ou ZrO supérieur à 1Om2/g; - volume poreux total compris entre environ 0,15 et 0,5cm3/g; - densité de remplissage tassé comprise entre environ 0, 2,5; - rapport atomique du métal X précité au cérium ou au zirconium compris entre environ 1/50 et 1/4, et - rapport atomique du métal promoteur d'activité Y au métal X compris entre 0 et 1. il , toc elon la ndica.cn 4, caractérisë en ce qu? 1a BET du cata!yqeuaet égale à 50m2/g, Ie volume, ux otal est coînpió entre 0,3 et 0,4cm3/g, la densité de ::c lissage tassé est compriLs entre t et 2, le rapport atominrtc X/cerium or. zirconium et compris entre 1/20 et 1/7, et le rapport atomique Y/X est compris entre 0,1 et 0,5,