FR 2584391 A1 19870109 FR 8609614 A 19860702 PROCEDE DE JONCTION DE CONSTITUANTS CERAMIQUES ET METALLIQUES ET METAL D'APPORT DE BRASAGE La présente invention concerne la mise au point de métaux d'apport de brasage résistant à L'oxy- dation pour le brasage direct de céramiques sur des céramiques ou de céramiques sur des métaux pour former des joints résistants qui peuvent résister à des tempé- ratures de service élevées. Elle a été mise au point sous contrat avec le Département U.S. de l'Energie. Une technologie essentielle qui améliorera ou restreindre l'utilisation de matières céramiques dans des applications à haute performance, telles que des moteurs thermiques ou des échangeurs thermiques avancés, est la capacité de joindre de manière sûre des éléments céramiques de forme simple pour former des assemblages complexes ou pour joindre des longueurs unitaires de matières céramiques pour former des systèmes céramiques de grandes dimensions. Bien que la technologie de la jonction des céramiques se soit fortement déve- loppée dans les cinquante dernières années, très peu a été fait pour mettre au point des métaux d'apport de brasage pour joindre des céramiques destinées à être utilisées à des températures élevées à des niveaux de contrainte élevés et dans des environnements malpropres. Le brasage des céramiques est considérablement plus difficile que le brasage des métaux, et la deman- deresse ne connaît qu'un seul alliage de brasage disponible commercialement, vendu sous la marque "Wesgo's Ticusil" (Ag-26,7 % de Cu4,5 % de Ti en poids), qui mouille une céramique d'oxyde et se lie à elle. Cependant, la mauvaise résistance à l'oxydation des constituants de cet alliage (Ag-Cu-Ti) et la température de brasage relativement faible (950 C) empêchent son utilisation dans de nombreuses applications à haute température. IL existe fondamentalement deux procédés de brasage qui peuvent être utiLisés pour joindre des céramiques. L'un deux est le brasage indirect dans Lequel la céramique est revêtue d'un métaL actif avant le brasage avec un métal d'apport commercial non réactif, et L'autre est le brasage direct avec des métaux d'apport spéciaLement formulés pour mouiller à la fois les métaux et Les céramiques et se lier à eux. Le brasage direct des céramiques est consi- dérablement plus difficile que le brasage des métaux, car la plupart des métaux d'apport de brasage ne mouillent pas la surface des céramiques. Bien que l'on ait mis au point certains métaux d'apport qui mouillent certaines matières céramiques directement sans qu'il soit besoin d'un revêtement préalable, il existe plusieurs facteurs qui empêchent l'utilisation de ces métaux d'apport dans des applications de conversion de L'énergie avancée actuellement en cours de développement. Sans exception, ces métaux d'apport contiennent un ou plusieurs des éléments réactifs que sont le titane, le zirconium ou le hafnium, qui favorisent la liaison à des céramiques à base d'oxyde en réduisant l'oxyde de céramique et en formant des oxydes de Ti, Zr ou Hf à L'interface céramique/métal d'apport. Malheureusement, cette même tendance prononcée à former des oxydes, pose aussi un problème, car le métal d'apport est intrinsèquement sensible à L'oxydation corrosive par exposition à long terme à l'atmosphère à haute température. Un autre problème avec de nombreuses compositions précédemment mises au point est qu'eLLes contiennent L'élément toxique qu'est le béryLium, matériau indésirable dans les applications industrielles d'aujourd'hui. De même, l'intervalle de fusion (ou température de solidus) de certaines de ces compositions est trop faible pour un service à 1000-1200 C, qui est l'intervalle de température considéré pour des applications en moteurs - thermiques avancés. Le brasage direct n'évite pas la mise au point et l'application de ce qui est, dans de nombreux cas, le traitement de revêtement ou de métallisation très sophistiqué et très onéreux nécessaire pour le brasage indirect. De même, l'inclusion du métal actif dans le métal d'apport protège plus efficacement le métal actif de l'oxydation au cours du stockage ou pendant le brasage que lorsque le métal actif pur est d'abord utilisé pour revêtir la céramique. Enfin, la résistance de la liaison entre un revêtement et un substrat de céramique, et la résistance à la corrosion du revêtement ne doivent pas être une préoccupation dans le brasage direct. Bien que le brasage direct offre les avantages ci-dessus lorsqu'il est utilisé pour joindre des céramiques, il existe toujours un besoin de mettre au point des métaux d'apport ayant une résistance à l'oxydation améliorée aux températures élevées pour éviter les inconvénients des compositions antérieures tout en conservant ces avantages. Compte tenu du besoin mentionné ci-dessus, un des buts de l'invention est de fournir un métal d'apport non toxique résistant à l'oxydation pour le brasage direct de céramiques structurales de haute pureté pour former des joints résistants qui puissent résister à des températures de service élevées. L'invention est un procédé de jonction de céramiques et de métaux à euxmêmes et les uns aux autres par brasage en atmosphère non oxydante à une température dans l'intervalle de 1450 à 1550 C (suivant les matériaux qui sont joints) avec un métal d'apport comprenant de l'aluminure de trinickel contenant 23 à % at.d'aluminium, le reste de nickel, ou avec l'aluminure de trinickel contenant 23 à 25 % at. d'alu- minium, et 0,05 à 0,20 % at.de carbone et le reste de nickel. L'invention concerne aussi une structure composite ayant au moins deux constituants structuraux de céramique et de métaux joints à eux-mêmes ou Les uns aux autres avec un métal d'apport de brasage d'aLuminure de trinickel contenant 23 à 25 % at. d'alu- minium et le reste de nickel, ou avec l'aluminure de trinickeL contenant 23 à 25 % at.d'aluminium, 0,05 à 0,20 % at.de carbone et le reste de nickel. En outre, l'invention est un alliage de brasage d'aluminure de trinickel contenant 23 à 25 % at. d'aluminium, le reste de nickel, et l'aluminure de trinickel contenant 23 à 25 % at.d'aluminium, 0,05 à 0,20 % at.de carbone et le reste de nickel. Ce métal d'apport présente sur les compositions antérieures l'avantage d'être résis- tant à l'oxydation et de ne pas contenir de constituants toxiques. Le point de fusion élevé du métal d'apport de brasage conduit aussi à des joints de brasage résis- tants et permet un service à haute température. Un travail important a été effectué ces dernières années pour mettre au point des procédés de jonction des céramiques aux céramiques ou des céramiques aux métaux pour l'utilisation dans des applications à haute température. Une technique préférée est le brasage direct dans lequel les deux constituants à joindre sont brasés l'un à l'autre en utilisant un métal d'apport qui peut mouiller les surfaces respec- tives des constituants et adhérer à celles-ci. Une voie de développement pour des céramiques contenant des oxydes est l'utilisation de métaux d'apport conte- nant des éléments actifs qui ont de fortes tendances à la formation d'oxydes. L'interaction entre l'élément actif du métal d'apport et la céramique conduit à la réduction d'une couche superficielle de l'oxyde avec formation ultérieure d'un oxyde d'élément actif qui sert à lier les métaux d'apport et la céramique. Sur la base de ces considérations, le système Ni3Al a été choisi pour l'étude, car il est connu que des métaux actifs peuvent aisément être substitués à l'aluminium. Ce système d'alliage offre également d'autres avantages. Les composés intermétalliques ordonnés à base d'aluminure de nickel sont généralement rsistants à l'oxydation à au moins 1100 C en raison de leur capacité de former des calamines d'oxyde d'aluminium protectrices, l'oxyde d'aluminium étant un des plus stables de tous les oxydes. De même, la forte tendance à un ordre à longue distance dans ces alliages réduit la mobilité atomique aux températures éLevées et conduit à une stabilité structurale et à une résistance à la déformation à haute température (fluage) satisfaisante. L'étude du système Ni3Al a -comencé avec la substitution à l'aluminium de quantités variables des métaux actifs que sont le titane, le zirconium et le hafnium ainsi que le cuivre, et avec des micro additions de bore pour augmenter la ductilité. Les essais effectués pour braser des céramiques en utilisant ces aluminures de nickel substitué ont été décevants. Aucun n'a été couronné de succès. Cependant, un développement surprenant est sorti de cette expérimentation. On a découvert que, bien que les aluminures de nickel contenant des métaux actifs ne mouillaient pas les céramiques et n'adhéraient pas à elles, le Ni3Al pur et le Ni3Al contenant des quantités minimes (0,05 à 0, 20 % at. de carbone comme désoxydant donnaient des résultats étonnamment favo- rables. Non seulement, cet alliage mouille les céramiques oxygénées, y compris les alumines de haute pureté, de haute densité, telles que celles vendues sous les marques commerciales "Coors AD-99" (99% d'A1203) ou "AD998" (99,8 % d'A1203), et "Degussit AL-23" (99,7 % d'A1203), et adhère à elLes, mais il forme aussi des joints solides avec le diborure de titane, le carbure de silicium a fritté et les composites à matrice d'alumine contenant soit un métal dispersé, soit des trichites de carbure de silicium. Bien que mis au point pour le brasage direct de céramiques structurales, ces métaux d'apport sont aisément mouillés et s'écoulent aisément sur les alliages de métaux réfractaires tels que ceux désignés par "T-111" (Ta-8W-2Hf) et "TZM" (Mo-.0,05% de Ti- 0,08-% de Zr. 0,03 % de C) qui sont envisagés actuel- lement pour des réacteurs nucléaires avancés pour des applications spatiales. Des études de mouillabilité à la goutte Sessile ont été effectuées sur des alumines Coors AD-99 et AD-998; L'alumine Degussit AL-23; des composites à matrice d'alumine contenant Pt, Cr ou SiC comme seconde phase améliorant la ténacité; et une céra- mique de carbure de silicium fritté fabriquée sous la marque commerciale "Hexolloy SA" par la Carborundum Company, Niagara FalLs, New-York. L'appareil à La goutte Sessile est essentiellement un four à induction horizontale constitué d'un tube de silice fondue de 38 mm de diamètre et de 300 mm de long, dans lequeL on peut obtenir un vide de 5 x 10-5 mm de Hg et des températures jusqu'à 1750 C. Après chaque essai, l'échantillon était retiré du tube, examiné avec un ombrographe pour mesurer le degré de mouillage (angle de contact), puis soit coupé pour l'examen céramogra- phique, soit utilisé pour la détermination de la résistance au cisaillement apparente de la liaison entre la goutte et le substrat de céramique. Les essais de cisaillement ont été effectués par une méthode généralement admise, la technique d'expulsion de Sutton. Dans cet essai, une projection sur un dispositif d'essai spécial sépare la goutte Sessile solidifiée du substrat de céramique par cisaillement. La résistance de liaison est calculée à partir de la charge de la rupture divisée par la surface interfaciale. Des mesures de résistance à la flexion ont également été effectuées sur des brasages céramiques- céramiques réalisés avec ces métaux d'apport de brasage expérimentaux. En général, trois ou quatre échantillons en forme de barreaux contenant un joint brasé en travers du milieu sont essayés sur un dispositif de flexion en quatre points. Les métaux d'apport étudiés ont été préparés soit par fusion à l'arc et coudés en chute directe dans un moule de cuivre refroidi à l'eau, soit par filature à l'état fondu sur une roue d'acier inoxydable tournant rapidement. La matière coudée en chute directe était soit découpée en petits morceaux, soit enroulée en feuilles pour le brasage. Bien que le brasage ait été effectué dans un vide de 2 x 10- 4 mm de Hg ou moins, ceci n'empêche pas un brasage dans un environ- nement de gaz inerte, de haute pureté. Les substrats de céramique ont été nettoyés avant le brasage par dégraissage dans de l'éthanol ou de l'acétone, puis calcination pendant 15 minutes dans l'air à 80010000C. EXEMPLE 1 Une série d'essais de mouillabilité à la goutte sessile ont été effectués avec un métal d'apport de brasage ayant pour composition Ni-25 Al % at. (86,1% de Ni-13,9 % de At en poids) sur divers substrats d'alumine du commerce. Le métal d'apport était sous forme de cubes de 1 mm découpés dans une billette de g coulée en chute directe. Le brasage a été effectué sous un vide qui était inférieur à 5 x 105 mm de Hg au début du chauffage. La chaleur a été fournier par chauffage par induction d'une susceptance de molybdène. Les températures de brasage allaient de 1450 à 1585 C. Les résultats de ces essais, donnés dans le tableau 1, montrent que le mouillage des céramiques était réalisé dans tous les cas (angle de mouillage être bonne (24-35 MPa) à excellent (185 à 300 MPa). TABLEAU 1 Angle Résistance a Numéro de Température de cisailement l'échan- brasaoe a de tillon Substrat ( C) mouillage (MPa) 253 AD-99 1585 70 44 256 AD-99 1580 90 24 267 AD-99 1500 90 42 278 AD-99 1450 90 55 278 AD-99 1450 90 36 279 AL-23 1550 75 71 281 AL-23 1530 75 92 286 AL-23 1550 70 185 286 AL-23 1550 70 300 329 AD-998 1550 80 35 333 AL-23 1550 85/90 29 405 AD-998 1550 85 90 a tous les brasages ont été effectués sous _ vide inférieur à 5 x 10 -5 de Hg au début du cycle, d'environ 2 x 10 mm de Hg à La température. EXEMPLE 2 Des mesures de résistance à la flexion ont été effectuées sur un brasage SiC-SiC effectué sous vide à 1550 C avec le métal d'apport Ni-25 AI. Les échantillons d'essais ont été fabriqués en aboutant deux éprouvettes de SiC fritté et en plaçant à L'avance le petit cube de métal d'apport sur le joint. Après brasage, les surfaces des éprouvettes ont été polies pour éliminer le métal d'apport en excès, puis quatre échantillons de barreaux de flexion ont été découpés. Ces échan- tillons ont été essayés dans une configuration de flexion Latérale dans un dispositif de flexion en quatre points. La résistance à la flexion moyenne des quatre échantillons était de 160 MPa avec un écart type de 24 MPa. Bien que la résistance à la flexion soit plus faible que celle du carbure de silicium, elle reste environ quatre fois plus élevée que celle d'une matière de brasage actuellement utilisée dans l'industrie pour joindre du carbure de silicium. EXEMPLE 3 Des études de mouillabilité sur gouttes Sessile et des mesures ultérieures de résistance au cisaillement de la liaison ont été effectuées sur une série de trois métaux d'appoint constitués de Ni-25 Al % at. avec des additions de carbone de 0,05, 0,1 et 0,2 % at. Ces alliages ont été préparés en refondant des portions de 1 g de Ni-25 Al % at. Les résultats de ces essais (tableau II) indiquent une amélioration de l'adhérence par rapport au Ni3AL pur (tableau 1), lorsque la teneur en carbone est de 0,1 % at., avec une résistance plus faible à des teneurs en carbone, soit supérieures, soit inférieures à cette valeur. Les angles de mouillage ne paraissaient pas changer de manière significative sous l'effet des additions de carbone. rp CD O 0 O 3 CD U10 C Cv CD =D - -X il'n 0 rO :r _ 3 'vs I I 1 B CD CO d- C 3 - O CL ' g- D. C rt (1 Q f tll tD O) 0 B C C (lb * cDc 3v -3 O. C WD C 1n C C n c 3 *3 " O Q. C s - j ni' CD C- - -7 '- Q W O *D -3 j-. G 4b r N Nu) r, * 41 N rN r ru b * r r turu 0 oeta cOcoOjb b- o w -o o eoe iec o o w Cr I I t I I S, rN rN ', a 0 Ln tn Ln q1n U1n cn CO -N -4 -co CD000 D 0 w $-' b-. an b OUCD t CDr%7a UD I l > 1I 3 s-. I I-O"b -. j- j- b - $ - $ - b"j- 0000000 0000000 _. 2 Ln un1 )1 _ I O 0 o e oe o.. * s - 0o w w crPo o r _. _- an W *w ao VI %O LN ruJ --i O, W4 0CVI 'O -r%) oC wb z -a' ro >. I o n na W N W N 4 w CD W4 4 0 Q o- -I w r- m D-. b-i - CD z ré rCv' à._ r- flbh Il n -i 0 50o MI O W D O. c rf r. l"f. e.e tD l 0,-3 W ID O., CL CC D aJ -e n;m e- 0 3 O. (O 0 DM cn mJ. Cv "W -.) { se forment. Dans le brasage des céramiques, les compo- sitions de métal d'apport sont généralement choisies sur la base de leurs capacités de former à.l'interface du métal d'apport/céramique des oxydes stables dans le cas des céramiques d'oxydes ou des carbures dans le cas de céramiques de carbure telles que SiC. On pense également qu'il y a un certain intérêt à ce que le métal d'apport fondu soit capable de dissoudre l'oxygène ou les oxydes. On ne sait pas bien actuellement si cette capacité de dissoudre l'oxygène est avantageuse parce que (1) elle élimine les pellicules inhibant le mouillage du métal d'apport de telle sorte que le métal d'apport et le substrat peuvent venir en contact intime, ou (2) parce qu'elle aide à abaisser l'énergie interfaciale solide-liquide. En fait, ces deux facteurs peuvent être en conflit en raison de la présence d'additions à l'alliage qui sont des formateurx d'oxydes importants réduisant rapidement la solubilité de l'oxygène dans la masse fondue liquide. La formation et la réduction de pellicules d'oxydes dans le brasage des métaux d'apport ont été considérées d'un point de vue thermo- dynamique, et l'on pense que l'utilisation d'additions de carbone et d'un brasage sous vide est plus fortement réductrice et peut éLiminer L'oxygène à des vitesses beaucoup plus éLevées que ne te peut une atmosphère d'hydrogène très sec. QueLLe qu'en soit La raison, Les additions de carbone ont été très avantageuses, car les résultats étaient pLus reproductibles. Les atuminures de trinickeL peuvent braser directement Les céramiques et Les métaux, ils résistent à L'oxydation à haute température et ne contiennent pas d'éléments toxiques. Leur utilisation comme métaux d'apport présente de nombreux avantages, y compris d'être capables de résister à des températures éLevées, d'être très résistants et de pouvoir être rendus ductiLes en utilisant des techniques de micro-aLLiages. L'addition de carbone au métal d'apport de brasage d'aluminure de trinickeL conduit à une meilleure résistance et à une meilLeure reproductibilité. REVENDICATIONS 1. Procédé de jonction de constituants céramiques et métalliques à eux-mêmes et les uns aux autres, consis- tant à assembler les surfaces des constituants à joindre dans une relation bout à bout avec un métal d'apport de brasage disposées entre elles, ce métal d'apport étant un aluminure de trinickel essentiellement constitué de 23 à 25 % at.d'aluminium et le reste de nickel, à chauffer l'assemblage obtenu à une température de brasage dans l'intervalle de 1450 C à 1550 C dans des conditions non oxydantes et à refroidir le joint brasé obtenu. 2. Procédé de la revendication 1, dans lequel ce métal d'apport de brasage se compose essentiellement de 23 à 25 % at.d'aluminium, 0,05 à 0, 20 % at.de carbone et le reste de nickel. 3. Corps composite comprenant au moins deux éléments structuraux de céramique et de métal joints à eux-mêmes ou les uns aux autres avec un métal d'apport de brasage d'aluminure de trinickel disposés entre eux essentiellement constitués de 23 à 25 % at. d'aluminium et le reste de nickel. 4. Corps composite de la revendication 3, dans lequel ce métal d'apport de brasage se compose essen- tiellement de 23 à 25 % at.d'aluminium, 0,05 à 0,20 % at. de carbone et le reste de nickel. 5. Métal d'apport de brasage pour joindre des céramiques et des métaux à eux-mêmes et les uns aux autres, essentiellement constitué de 23 à 25 % at.d'aluminium et le reste de nickel. 6. Métal d'apport de brasage de la revendication 5, essentiellement constitué de 23 à 25 % at. d'aluminium, 0,05 à 0,20 % at.de carbone et le reste de nickel.