FR 2584706 A1 19870116 FR 8510626 A 19850711 -1- Domaine de l'invention La présente invention est relative à la préparation de verres photochromiques transparents se prêtant à la réalisa- tion de lentilles ophtalmiques et de lentilles non correc- trices qui présentent des caractéristiques à éclaircissement très rapide. Dans le présent contexte, on entend par verres à éclaircissemntrapide des verres qui présentent à la tempéra- ture ambiante une transmission lumineuse supérieure à en-- viron 70 % cinq minutes après avoir été soustraits à une source de rayonnement actinique. Definition de l'invention Comme expliqué dans la demande de brevet des Etats-Unis déposée le 13 septembre 1984 sous le nO 650 194, alors que l'on souhaitait en général auparavant mettre au point des verres photochromiques présentant une très faible transmis- sion à l'état assombri, un grand intérêt s'est aussi récemment porté sur des verres photochromiques susceptibles d'arriver par assombrissement à une plage - "confort", c'est-à-dire a des transmissions comprises entre environ 40 et 60 %. Toutefois, dans ces deux types de verres, les usagers des lentilles ont réclamé un éclaircissement rapide. Nous avons découvert une gamme étroite de compositions ae verres de base qui, grâce à un dosage soigneux des "éléments photochromiques", c'est-àdire des teneurs en Ag, Cl, Br et CuO, peuvent fournir deux niveaux d'assombrissement en asso- ciation avec unéclaircissementtrès rapide. Ces compositions de verres de base sont essentiellement formées, en pourcentage pondéral rapporté aux oxydes, de SiO2 46 à 60 MgO 0 à 3,5 B203 16 à 28 CaO 0 à 6 A1203 4 à 11 SrO 0 à 6 ZrO2 2 à 6 BaO 0 à 6 Li2O 2 à 5 P205 0 à 5 Na2O 0 à 4 TiO2 0 à 3 K20 2, a 9 - 2 - les verres de base préférés étant essentiellement formés de SiO2 50 à 58 MgO 0 l 1 B203 16 à 25 CaO 1 à 4 A1203 6 à 9 SrO 0 à 4 ZrO2 2 à 5 BaO 0 à 4 Li2O 2 à 4,5 P205 0 à 3,5 Na2O 0,4 à 3,5 TiO2 1 à 2,5 K20 4 à 8 Dans le cadre de la présente invention, on entend par lentille "confort" une lentille comprenant un verre qui, sous une épaisseur de 2 mm, présente les propriétés optiques et photochromiques suivantes: (a) une transmission lumineuse à l'état clair ------ (To) supérieure à 88 %; (b) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique (TD15) sur l'étendue de la gamme de température de 0 à 25 C supé- rieure à 35 %, de préférence au-dessus de 40 %, mais infé- rieure à 60 %; (c) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique (TD15) à C inférieure à environ 63 %; et (d) une vitesse dclJrcIsffment à la température ambiante (20 à 25 C) telle que, cinq minutes après soustraction au rayonnement actinique (TF5), le verre présente une transmis- sion lumineuse d'au moins 75 %, et de préférence de plus de 80 %. De préférence, les verres présentent aussi les deux propriétés suivantes: (A) une différence de transmissions lumineuses à l'état assombri sur l'intervalle de température de 0 à 25"C de moins de huit points de taux de transmission, et de préfé- rence de moins de six; et (B) une différence de transmissions lumineuses à l'état assombri sur l'intervalle de température de 25 à 400C de moins de 18 points de taux de transmission, et de préfé- rence de moins de 16. - 3 - Ces deux derniers paramètres reflètent l'indépendance des verres selon l'invention vis-à-vis de la température. L'obtention de ces propriétés optiques et photochromiques nécessite l'introduction des éléments photochromiques dans les proportions ci-après, mesurées en pourcentages pondéraux à l'analyse dans le verre: Ag 0,13 à 0,18 Br 0,08 à 0,14 Cl 0,16 à 0,34 CuO 0,001 à 0,004, les proportions préférées étant: Ag 0,13 à 0,165 Br 0,09 à 0,12 Cl 0,17 à 0,27 CuO 0,002 à 0,004 Le développement d'une "opalescence" a été un sérieux problème dans la préparation de lentilles en verre photochromique parvenant par assombrissement dans la plage "confort' On a postulé que le mécanisme sur lequel repose le déveloDpçement deoet "opaescence" fait intervenir nécessairement une faible teneur d'argent qui, conjuguée à un mauvais taux de nucléation, conduit à la croissance de gros cristaux d'halogénure d'argent, lesquels provoquent une dispersion de la lumière. ------------------------------------- Pour éviter cet écueil, il faut que soient satisfaites les rela- tions suivantes: Ag > 0,13 % Br:(Cl+Br) > 0,24, et de préférence > 0,30 En outre, les propriétés photochromiques désirées exigent: 0,25 Dans le cadre de la présente invention, on entend par lentille "sombre" une lentille comprenant un verre qui, sous une épaisseur de 2 mm, présente les propriétés optiques et photochromiques suivantes: (a) une transmission lumineuse à l'état clair (To) supérieure à 88 %; (b) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique (TD15) sur l'étendue de la gamme de température de 0 à 25 C infé- rieure à 35 %, et de préférence de moins de 30 %; (c) une transmission lumineuse à l'état assombri après - 4 - exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique (TD15) à C inférieure à environ 58 %, et de préférence inférieure à environ 55 %; et (d) une vitesse d'éclaifrissement à la température ambiante (20 à 25 C) telle que, cinq minutes après soustraction au rayonnement actinique (TF5), le verre présente une transmis- sion lumineuse supérieure à environ 70 %. L'obtention de ces propriétés optiques et photochromiques exige la présence des éléments photochromiques dans les proportions ci-après, mesurées en pourcentages pondéraux à l'analyse dans le verre: Ag 0,15 à 0, 3 Br 0,07 à 0,14 Cl 0,2 à 0,45 CuO 0,004 à 0,016, les concentrations préférées étant: Ag 0,16 à 0,25 Br 0,07 à 0,13 Cl 0,2 à 0,35 CuO 0,0045 à 0,012 Les limites de gammes précisées ci-dessus pour les consti- tuants des compositions de verre de base sont également cruciales pour l'obtention de verres présentant une bonne aptitude à la fusion et au formage, et possédant les propriétés chimiques et physiques exigées des verres utili- sés dans les applications optiques et ophtalmiques, ainsi que le comportement photochromique voulu. Par exemple: A1203 s'oppose à la séparation des phases et, d'une manière analogue à ZrO2, il améliore la durabilité chimique du verre. Toutefois, l'un et l'autre de ces oxydes réduisent la stabilité du verre vis-à-vis de la dévitrification. En conséquence, il faut respecter la relation suivante: 6 6 Vu que B203 peut exercer un effet néfaste sur la durabilité chimique du verre, le maximum ne dépassera pas 28 % et sera de préférence inférieur à 25 %. L'indice de réfraction (nD) peut être corrigé à 1,523 afin de rendre le verre utilisable pour les applications ophtalmiques par ajustement des teneurs en ZrO2 et en TiO2. Cependant, TiO2 peut avoir trois effets nuisibles sur le - 5 - verre: (1) il lui confère une teinte jaune indésirable; (2) vu qu'il absorbe le rayonnement ultraviolet, il réduit la sensibilité du verre au rayonnement actinique; et (3) il rend le verre plus sujet à la séparation de phases. L'ajustement de l'indice de réfraction peut également être effectué par des additions de BaO, de SrO, de CaO et de MgO. Toutefois, MgO tend à élever la température de liqui- dus, et c'est pourquoi il sera de préférence pratiquement absent de la composition. CaO apparaît être plus efficace pour maintenir le caractère d'kla&cissement rapide désiré des verres, de sorte que son utilisation sera préférée à celle de BaO et de SrO. Dans tous les cas, le total MgO + CaO + SrO + BaO ne devra pas dépasser 7 %, sa valeur préférée étant comprise entre 1 et 4. P205 s'avère avantageux pour améliorer la vitesse d01clair- cissement des verres, mais il affecte nuisiblement la durabilité chimique du verre et il élève sa température de liquidus. En conséquence, un maximum de 5 % ne doit pas être dépassé. De plus, P205 apparaît accroître la tendance du verre à la séparation de phases, et il convient de ce fait de l'exclure ou de limiter ses proportions à des valeurs in- férieures à 1 % lorsque le total CaO + MgO vaut au moins 2%. Pour obtenir le comportement photochromique désiré, et notamment de grandes vitesses d'éclaircissement.un conit1le /ndispensa Dle. A soigneux de la proportion des oxydes des métaux aicalins est/ titre illustratif, le rapport cationique Li2O:teneur totale en métaux alcalin (R20) sera souhaitablement supérieur à 0,4, mais inférieur à 0,8, et de préférence compris entre 0,45 et 0,75. En outre, les teneurs en Na2O supérieures à 4 % se révèlent affecter nuisiblement la vitesse d'éclaircis- sement des verres. Par contre, Na20 apparait augmenter la résistance mécanique pouvant être obtenue par renforcement chimique du verre. En conséquence, les verres préférés contiendront au moins 0,4 % de Na2O. Enfin, on peut incorporer jusqu'à environ 1 % au total de colorants classiques pour verres tels que CoO, Er203, MnO, NiO en vue de teinter le verre. - 6 - On peut ajouter jusqu'à environ i % de SnO2 ou jusqu'à environ 5 parties par million (ppm) de palladium afin de fournir une coloration brune à l'état assombri. Lorsque nécessaire, surtout pour les compositions de verres photochromiques contenant une forte proportion d'oxydes de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, on peut introduire jusqu'à 1 % en poids d'As203 et/ou de Sb203 afin d'augmenter le rapport Cu+/Cu2+ dans la matrice. Description de formes de réalisation préférées Le Tableau I ci-après présente un certain nombre de compositions de verres, exprimées en parties en poids sur la base des oxydes, qui illustrent les paramètres de l'inven- tion. Vu que le total des constituants individuels est égal à ou très voisin de 100, les valeurs indiquées peuvent être considérées à toutes fins pratiques comme représentant des pourcentages pondéraux. Vu que l'on ne sait pas avec quel(s) cation(s) sont combinés les halogénures et que leurs propor- tions sont très faibles, ceux-ci figurent simplement sous forme de chlore et brome conformément à la pratique usuelle dans l'analyse des verres. Enfin, comme l'argent est présent en très faible quantité, il figure simplement sous /euvent la forme du métal. Les ingrédients du mélange vitrifiaBle reew comprendre toutes matières, que ce soient des oxydes ou d'autres composés, qui, lorsqu'elles sont fondues ensemble, se trouvent converties en l'oxyde désiré dans les propor- tions voulues. Les halogénures seront généralement ajoutés sous forme d'halogénures de métaux alcalin. Le rapport cationique Li2O:R20 est égalgmer.t in iqué (L:R). Vitriibe Les ingrédients du mélnge/ ont éte combinés, soigneuse- ment mélangés entre eux dans un broyeur à boulets afin de favoriser l'obtention d'une masse fondue homogène, puis progressivement transférés dans un creuset en platine chauffé par effet Joule.Le mélange vitrifiable estfondupmnlm3 heures à environ 14000C. Après formage, le verre est recuit à environ 450 C. Des analyses des éléments photochromiques ont indiqué que les pertes de ceux-ci à la fusion étaient comprises entre - 7 - environ 20 et 25 % pour Cl, 45 et 50 % pour Br, 8 et 10 % pour Ag et 0 % pour CuO. Tableau I SiO2 B203 A1203 ZrO2 Li20 Na20 K20 TiO2 Ag C1 Br CuO L:R 54,3 23,8 9,0 2, 7- 4,4 ,7 0,19 0,29 0,12 0,006 0,71 M2 56,3 22,0 8,9 2,7 4,4 ,6 0,19 0,31 0,12 0,008 0,71 58,3 ,3 8,8 2,6 4,4 ,6 0,19 0,31 0,12 0,008 0,71 56,5 21, 3 8,9 2,7 4,6 6,0 0,19 0,31 0,12 0,008 0,71 56,2 22,7 8,9 2,7 4,2 ,3 0,19 0,31 0,12 0,006 0,71 53,9 23,6 8,9 2,7 3,8 1,4 ,7 0,19 0,29 0,12 0,006 0, 60 56,6 19,0 6,2 ,0 2,2 1,3 7,3 2,4 0,19 0,29 0,12 0,005 0,43 SiO2 B203 A1203 ZrO2 Li2O Na20 K20 MgO TiO2 Ag Cl Br CuO L:R 57,5 17,9 6,3 ,0 3,2 1,3 6,3 2,5 0,19 0,29 0,12 0,005 0,55 57,9 18,0 6,9 3,8 3,2 1,3 6,4 2,5 0,154 0,22 0,09 0,005 0,55 1il 12 53,0 23,2 X O 8,8 P P 2,6 M 3,0 e (D% 6,6 2,6 0,23 0,27 0,08 0,009 0,59 53,3 21,8 8,8 2,7 3,5 6,4 3,5 0, 23 0,27 0,08 0,009 0,63 53,1 23,3 8,8 2,6 3,0 ,6 3,5 0,23 0,27 0,08 0,009 0,63 -8- 16 17 18 19 20 21 SiO2 53,2 50,6 50,7 54,7 54,5 54,3 55,4 B203 20,0 22,6 23,4 20,5 20,4 20,3 19,3 A1203 9,4 8,8 8,8 8,6 8,5 8,5 8,7 ZrO2 3,8 2,7 2,7 2,6 2,6 2,6 2,6 Li2O 2,0 3,2 3,0 2,8 2,8 2,8 4,0 Na2O 0, 6 2,0 2,0 2,0 1,3 0,6 0,6 K20 7,3 5,1 4,5 4,0 4,9 5,9 4,3 MgO 1,7 0,9 1,7 - - - - CaO 1,1 2,4 1,2 2,9 2,9 2,9 3,0 TiO2 0,8 1,7 1,7 2,0 2,0 2,0 2,0 Ag 0,19 0,19 0,195 0,23 0,23 0,23 0,23 C1 0,26 0,31 0,19 0,32 0,33 0,32 0,32 Br 0,10 0,10 0,10 0,08 0,075 0,08 0,08 CuO 0,005 0,005 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 L:R 0,43 0,55 0,56 0,56 0,56 0,56 0,71 22 23 24 25 26 27 28 29 30 SiO2 54,6 53,4 56,5 54,5 50 52,9 49,9 50,1 49,3 B203 21,9 21,0 18,9 18,9 23,8 20,7 20,5 19,1 21,9 A1203 7,3 8,5 8,5 8,5 8,5 9,0 9,5 9,6 9,3 ZrO2 3,1 2,5 2,6 2,6 3,1 3,5 4,7 4,8 3,3 Li2O 2,6 2,0 2,8 3,2 2,9 4,4 4,3 4,8 2,5 Na2O 1,9 1,9 1,9 0,6 0,7 0,8 0,8 0,8 0,8 K20 3,6 6,3 3,9 6,7 6 6,1 6,1 6,7 8,9 MgO - - 0,8 - 0,4 - - - - CaO. 2,9 2,3 2,3 2,9 3 - - - - P205 - - - - - 1,5 3,0 3,0 3,0 TiO2 2,0 2,0 1,7 2 1,7 1,0 1,0 1,0 1,0 Ag 0,23 0,23 0,19 0,23 0,15 0,23 0, 15 0,192 0,177 Cl 0,32 0,32 0,35 0,32 0,37 0,35 0,18 0,26 0,21 Br 0,08 0, 08 0,08 0,08 0,10 0,09 0,14 0,132 0,10 CuO 0,006 0,006 0,005 0,014 0,0054 0,009 0,005 0,008 0,005 L:R 0,55 0,41 0,56 0,57 0,53 0,65 0,65 0,65 0,44 - 9 - 31 32 33 34 35 36 37 SiO2 54,4 47,8 54,0 54,3 54,2 50,7 54,5 B203 21,5 24,0 26,1 23,8 21,7 23,4 20,4 A1203 8,9 11,0 6,5 9 848 8,8 8,5 ZrO2 2,6 2,6 2,6 2,7 4,0 2,7 2,6 Li2O 2,8 2,8 3,2 4,4 4,2 3 2,8 Na2O - - - - 2 1,3 K20 6,0 5,2 4,0 5,7 5,4 4,6 4,9 MgO 3,4 3,4 - - - 1,7 - CaO - - - - - 1,2 2,9 P205 0,3 3,0 - - - -- TiO2 - - 3,4 - 1,7 2 2 Ag 0,23 0,22 0,18 0,18 0,17 0,14 0,18 Ci 0,39 0,39 0,27 0,20 0,27 0,18 0,23 Br 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 CuO 0,007 0,009 0,006 0,004 0,002 0,002 0,002 L:R 0,6 0,63 0,71 0,71 0,71 0,59 0,56 38 39 40 41 42 43 44 SiO2 54,3 54,7 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 B203 21,8 20,5 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 A1203 8,5 8,6 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 ZrO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 Li2O 2,4 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Na2O 1, 3 1,9 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 K20 4,2 4,0 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 CaO 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 TiO2 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Ag 0,17 0,14 0,148 0,154 0,164 0,163 0,185 C1 0,23 0,23 0,234 0,228 0,207 0,25 0,24 Br 0,10 0,10 0,132 0,130 0,099 0,097 0,135 CuO 0,002 0,003 0,003 0,0019 0, 003 0,003 0,003 L:R 0,55 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 - 10 - 46 47 48 49 50 51 SiO2 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 B203 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 A1203 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 ZrO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 Li2O 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Na2O 1, 3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 K20 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 CaO 2,9. 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 TiO2 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Ag 0, 136 0,097 0,108 0,114 0,134 0,131 0,138 Ci 0,228 0,237 0,231 0,221 0,227 0,254 0,25 Br 0,105 0,104 0,104 0,103 0,106 0,07 0,07 CuO 0,0025 0,002 0, 002 0,002 0,002 0,002 0,002 L:R 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 52 53 54 55 56 57 58 SiO2 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 B203 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 A1203 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 ZrO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 Li20 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Na2O 1, 3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 K20 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 CaO 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 TiO2 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Pd - - 0, 0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 Ag 0,147 0,143 0,137 0,143 0,154 0,163 0, 18 C1 0,248 0,172 0,231 0,233 0,231 0,236 0,223 Br 0,08 0,113 0,105 0,11 0,105 0,103 0,103 CuO 0,002 0,002 0,0028 0,0029 0,0027 0,0029 0,0023 L:R 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 - 11 - 59 60 61 62 63 64 65 SiO2 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 54,5 B203 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 20,4 A1203 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 ZrO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 Li20 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Na2O 1, 3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 K20 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 CaO 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 TiO2 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Pd 0, 00012 0,00012 0,00012 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 Ag 0,141 0,152 0,148 0, 145 0,15 0,142 0,143 C1 0,235 0,273 0,322 0,223 0,241 0,172 0,243 Br 0,109 0,111 0,107 0,103 0,098 0,113 0,109 CuO 0,0028 0,0022 0,0022 0, 0024 0,0028 0,0034 0,0014 L:R 0,56 0,56 0,56 0,56 - 0,56 0,56 0,56 Les échantillons de verres ci-dessus présentés ont été introduits dans un four à chauffage électrique (dimensions des échantillons: 4 cm x 4 cm x 0, 4 cm) et exposés aux durées en minutes et aux températures en C indiquées dans les Tableaux II à IX pour en développer le photochromisme. Les échantillons ont été ensuite extraits du four, puis rodés et polis à une épaisseur d'environ 2 mm (d'une manière générale, des températures comprises entre environ 600 et 675 C se sont avérées satisfaisantes). Les Tableaux II & IX fournissent aussi des mesures du comportement photochromique (To, TD15, TF5) présenté par les échantillons polis en uti- lisant l'appareil simulateur solaire dont le principeest décrit au brevet des E.U.A. N 4.190.451. La couleur des verres à l'état éclairci et assombri est définie par les coordonnées trichromatiques Zespectivement (x0, yO), (xD, YD)7, déterminées par le système colorimétrique trichromatique de la C.I.E. de 1931 en utilisant comme source lumineuse l'illuminant C. Ce système colorimétrique et cette source lumineuse sont expliqués par A.C. Hardy dans le Handbook of Colorimetry, Technology Press,M.I.T., - 12 - 2584706 Cambridge, Mass., E.U.A. (1936). La couleur à l'état assombri (XD, Y) est déterminée après une exposition de 20 minutes à 25 0 sous une source de lumière ultraviolette (rBlacklight-blue lampf). Enfin, les Tableaux VII à IX indiquent les rapports pondéraux Ag:(Cl+Br) et Br:(Cl+Br). Dans les tableaux ci-après: TO désigne la transmission lumineuse à l'état clair (non assombri) d'un verre; TD15s(0) désigne la transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre après exposition de 15 minutes à la source à simulation solaire de rayonnement actinique à 0 C; TD15(25) désigne la transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre après exposition de 15 minutes à la source à simulation solaire de rayonnement actinique à 25 C; TD15(40) désigne la transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre après exposition de 15 minutes à la source à simulation solaire de rayonnement actinique à 40 C; ATD(O-25) désigne la différence de transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre sur l'étendue de la gamme de température allant de 0 à 25 C0; ATD(25-40) désigne la différence de transmission lumineu- se à l'état assombri d'un verre sur l'étendue de la gamme de température allant de 25 à 400 C; et TF5(25) désigne la transmission lumineuse après éclair- cissement d'un verre cinq minutes après avoir été éloigné de la source à simulation solaire de rayonnement actinique à C0. Tableau II _ 2 3 4 5 6 Traitement thermique 30-640 30-640 30-640 30-640 30-640 30-640 TO 90,1 91,2 91,5 90 90,9 91,4 TD15(0) - - 10 12 - 19 TD15(25) 24,9 26,3 23,6 23,5 24 32,6 TD15(40) 47,1 50,2 48,1 45,6 48 59,3 ATD(0-25) - - 13,6 11,5 - 13,6 ATD(25-40) 22,2 23,9 24,5 21,9 24 26,7 TF5(25) 74,6 77 73.3 72,5 75,6 83,8 - 13 - Tableau II (suite) Traitement thermique To TD15(0) TD15(25) TD15(40) ATD(0-25) aTD(25-40) TF5(25) -640 92,5 17,2 28,7 52,6 11,5 23,9 79,8 -640 92,3 ,9 54,2 28,3 ,1 -640 91, 4 31,9 54,3 m ID G" 9b m UD 22,4 76,7 Les Exemples 1 à 9 sont représentatifs de compositions de verres photochromomiques sombres qui ne contiennent pas d'oxydes alcalino-terreux. TABLEAU III Traitement To TD15(0) TD15(25) TD15(40) ATD(O-25) àTD(25-40) TF5(25) -660 89,6 -660 ,2 -660 ,5 28 32 56 -660 91,4 ,4 48,5 27 24 23,1 78 82 75,4 21 22 23 -640 30-650 30-640 92,1 92 92,2 - - 14,9 34,2 30,2 47,8 57,7 53,7 - - 15,3 17,8 23,5 23,5 70.2 78,7 78,1 -650 91,2 32,4 ,4 ,2 26 -640 30"0 92,4 91 - 16 26 25 48,3 47 22,3 22 73 75 -640 89,5 ,5 3,5 -650 ,9 -650 92,5 34,4 22,6 78,7 Traitemnt To TDiS(0) TD15(25) TDIS(40) ATD(0-25) 8 TD(25-40) Ty5(25) -640 92,3 15.4 31,9 54,9 16,5 79., -640 92,5 28,1 ,3 22,2 78,8 - 14 - * Les Exemples 12 a 26 sont représentatifs de composi- tions de verres photocnromiques sombres qui contiennent des oxydes alcalino-terreux. Traitement To TD15(0) TD15(25) TD15(40) ATD(0-25) ATD(25-40) TF5(25) Tableau IV 27 28 29 -620 30-630 30-630 91,2 91,5 91 - 21 - 28 33 29 57 58 - 12 - 27 24 29 78 84 83 Les Exemples 27 à 33 sont représentatifs de verres photochromiques qui contiennent du ple 32 illustre l'incompatibilité qui existe de compositions P205. L'Exem- entre MgO et P205. La réduction importante de To que provoque un excès de TiO2 peut être observée dans l'Exemple 33. Tableau V Traitement To TD15(0) TD15(25) TD15(40) àTD(0-25) ATD(25-40) TF5(25) -640 91,4 -640 44,8 53,6 1,2 7,6 81,9 -640 58,1 61,5 0,1 3,4 -650 49,5 49, 5 53,1 o 3,6 77,5 -650 91,9 47,3 ,8 8,5 83,7 -640 91,6 44,4 44,1 51,7 0,3 7,6 ,2 Les Exemples 34 à 39 sont représentatifs de verres photo- chromiques "confort ayant des compositions de verre de base différentes. Il est à noter que les Exemples 18 et 39 ont des compositions de base similaires mais des teneurs différentes en Ag, Cl, Br et CuO. Une situation analogue a lieu pour les Exemples 19 et 37. -660 -630 91,4 ,6 -640 76,1 54,6 ,8 11,2 73,1 91,1 X o - 4J 18 X 78 X - 15 - Tableau VI Traitement thermique To TD15(0) TD15(25) TD15(40) ATD(0-25) ATD(25-40) TF5(25) xo Yo XD YD Ag:(Cl+Br) Br:(Cl+Br) -650 91,7 41,5 6,5 82,4 0,3134 0,3230 0,3211 0,3231 0,40 0,36 41 42 [5-650 15-650 91,6 91,7 - 47,2 48,2 48 53,3 56,4 - 1,2 4,9 6,4 81,4 80,3 - 0,3124 - 0,3216 - 0,3214 - 0,3229 0,43 0,53 0,36 0,32 43 44 -650 15-650 92 91,7 42,5 31,5 43,7 37 53,9 53 1,2 6,5 ,2 16 ,3 79,7 - 0,3135 - 0,3234 - 0,3229 - 0,3236 0,47 0,48 0,28 0,36 Les Exemples 40 à 45 sont représentatifs de verres photochromiques "confort qui ont la même composition de base que l'Exemple 35, mais qui contiennent des quantités variables d'Ag, de Cl et de Br. Il est à noter que la teneur en Ag de l'Exemple 44 dépasse celle prescrite pour des verres "confort"et que l'Exemple 44 est de ce fait, en réalité, un verre photochromique sombre. Le Tableau VII ci-dessous illustre l'effet de la teneur en Ag et du rapport Br:(Cl+Br) sur le développement d'une "opa- lescence" dms le verre pendant le processus de traitement thermique. Selon la définition à considérer ici,1, "opalescenoe" correspond à l'intensité, mesurée optiquement, de la lumière diffusée par les échantillons polis. Le niveau d' "opalescence" est exprimé sur une échelle d'unités arbitraires, une valeur acceptable --- sur cette échelle étant inférieure à 40. Les Exemples 46 à 53 ont la composition de base de l'Exemple 37. Une comparaison des Exemples 49, 52 et 53 avec les Exemples 50 et 51 met en évidence l'effet qu'exerce le rapport Br:(Cl+Br) sur le développement de 1' "opalescenceULes Exemples 46 à 48 contiennent insuffisamment d'argent. -650 91,7 44,2 46,8 57,7 2,6 ,9 0,3121 0,3217 0,3186 0,3212 0,41 0,31 - 16 - Traitement thermique Br:(Cl+Br) opalescence" Traitement thermique Br:(Cl+ Br) "opalescence" Tableau VII 46 47 -650 15-650 0,30 0,31 390 190 -650 0,21 -650 0,22 Le Tableau VIII ci-dessous illustre l'effet de la varia- tion de la teneur en Ag sur les propriétés photochromiques. Les Exemples 54 à 60 ont la composition de base de l'Exemple 37, en en différant par des modifications des teneurs en éléments photochromiques et par l'addition de Pd, qui confère une coloration brune aux verres à l'état assombri. Le rapport Ag:(Cl+Br) et le rapport Br: deux indiqués. (Cl+Br) sont tous Tableau VIII Traitement To TD15(0) TD15(25) TD15(40) ATD(0-25) ATD(25-40) TF5(25) xo yo xD YD Ag:(Cl+Br) Br:(Cl+Br) thermique 15-650 89,7 44,6 61,8 4,6 17, 2 83,3 0,3143 0,3241 0,3364 0,3345 0,41 0,31 Le Tableau IX ci-dessous met en évidence l'effet que des quantités variables de Cl et de CuO peuvent exercer sur le comportement photochromique du verre. Les Exemples 59 à 65 -650 0,32 -650 0,24 -650 0, 32 -650 0,39 -650 89,6 ,6 43,4 2,8 ,6 81,6 0,3146 0,3244 0,3341 0,3335 0,42 0,32 -650 89,6 39,8 43,2 59,2 3,4 82,3 0,3146 0,3243 0,3398 0,3359 0,46 0,31 -650 89,5 39,6 41,8 2,2 14,2 ,3 0,3148 0,3246 0,3368 0,3368 0,48 0,30 -650 89,3 38,3 ,6 53,3 2,3 12,7 78,2 0,3153 0,3252 0,3376 0,3376 0,55 0,32 - 17 - ont la composition de base de l'Exemple 37, mais avec des proportions différentes des éléments photochromiques et avec addition de Pd, qui confère une teinte brune au verre à l'état assombri. Ici encore, les rapports Ag:(Cl+Br) et Br:(Cl+Br) sont indiqués. Traitement To TD15(0) TD15(25) TD15(40) ATD(0-25) ATD(25-40) TF5(25) x0 Yo XD YD Ag:(Cl+Br) Br:(Cl+Br) -650 41,2 ,5 62,2 4,3 16,7 83,9 0,3146 0,3244 0,3340 0,3333 0,41 0,32 -650 89,7 42,1 57,5 2,1 ,4 78,9 0,3146 0,3245 0,3345 0,3335 0,40 0,29 Tableau IX 61 62 63 -650 15-650 15-650 89 90 90,3 46 45,7 40,3 39,2 47,4 43,9 52,7 60,3 59,6 3,2 1,7 3,6 13,5 12,9 15,7 ,3 82,5 82 0,3148 0,3132 0,3131 0,3246 0,3204 0,3206 0,3318 0,3380 0,3415 0,3309 0,3330 0,3335 0,34 0,43 0,44 0,25 0,31 0,29 Les Exemples 5, 20, 42, 45, 62 et 63 sont illustratifs des formes de réalisation préférées entre toutes des verres selon l'invention, non seulement en raison de leurs proprié- tés photochromiques, mais aussi en considération de leurs propriétés chimiques et physiques globales. Les éléments photochromiques sont présents en des quantités si infimes que leur effet sur les propriétés physiques et chimiques globales d'un verre est essentiellement négligeable. Vu que les compositions de base des cinq verres sont très sem- blables, le Tableau X ci-après fournit les valeurs moyennes de quelques propriétés mesurées sur ces verres en recourant àdes techniques classiques en verrerie. -650 89,8 ,8 49,4 3,6 13,6 83,7 0,3147 0,3247 0,3328 0,3337 0,50 0,40 -650 89,3 54,8 ,1 62,5 0,3 7,4 81,6 0,3145 0,3246 0,3297 0,3327 0,41 0,31 - 18 - Tableau X Viscosité au liquidus (poises) Point de ramollissement ( C) Point de recuit ( C) Point de tension ( C) Coeff. de dilatation thermique (25300 C) Indice de réfraction (nD) env. Masse volumique (g/cm3) Durabilité chimique: Perte de poids dans le test "A.O." (mg/cm2) env. 3000 env. 663 env. 578 env. 524 58 x 10-7/ C 1,523 2, 37 - 19 - R E V E N D I CATIONS 1. Verre photochromique "confort transparent qui, en pièces de 2 mm d'épaisseur présente les propriétés optiques suvantes: (a) une transmission lumineuse à l'état clair (non assombri) supérieure à 88 %; (b) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique sur la gamme de température de 0 à 25 C supérieure à 35 % mais inférieure à 60 %; (c) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique à une température de 40 C inférieure à environ 63 %; et (d) une transmission lumineuse à l'étatéclairci, cinq minutes après soustraction au rayonnement actinique, d'au moins 75 %; ledit verre présentant une composition de base essen- tiellement formée, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes, d'environ SiO2 46à 60 MgO 0 à 3,5 B203 16à 28 CaO 0 à 6 A1203 4 à 11 SrO 0 à 6 ZrO2 2 à 6 BaO 0 à 6 A1203+ZrO2 6 à 13 MgO+CaO+SrO+BaO 0 à 7 Li2O 2 à 5 P205 0 à 5 Na2O 0 à 4 TiO2 0 à 3 K20 2,5 à 9 et contenant les éléments photochromiques suivants, en pourcentages pondéraux mesurés à l'analyse, d'environ Ag 0,13 à 0,18 Br 0,08 à 0,14 Cl 0,16 à 0,34 CuO 0,001 à 0,004, lesdits éléments photochromiques étant présents dans des rapports qui satisfont les relations Br:(Cl+Br) > 0,24 et 0,25 - 20 - 2. Verre photochromique selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que ladite composition de base est essen- tiellement formée d'tenviron SiO2 50 à 58 MgO 0 à 1 B203 16 à 25 CaO 1 à 4 A1203 6 à 9 SrO 0 à 4 ZrO2 2 à 5 BaO 0 à 4 A1203+ZrO2 6 à 13 MgO+CaO+ SrO+BaO I à 4 Li20 2 à 4,5 P205 0 à 3,5 Na20 0,4 à 3,5 TiO2 1 à 2,5 K20 4 à 8. 3. Verre photochromique selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il contient les éléments photochromiques suivants, en pourcentages pondéraux mesurés à l'analyse, d'environ Ag 0,13 à 0,165 Br 0,09 à 0,12 Cl 0,17 à 0,27 CuO 0,002 à 0,004, lesdits éléments photochromiques étant présents dans des rapports qui satisfont les relations Br:(Cl+Br) > 0,30 et 0,25 4. Verre photochromique selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il a la composition suivante, en % en poids: SiO2 5456 Ag 0,135-0,165 B203 18-21 Cl 0,20-0,25 A1203 7,5-9 Br 0,09-0,11 ZrO2 23 CuO 0,002-0,003 Li20 2-3 Na20 0,4-1,5 K20 4-5,5 CaO 2-3 TiO2 1,8-2,5 5. Verre photochromique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, 0,8 à 2 parties par million de palladium. 6. Verre photochromique selon la revendication 1 à in- dice de réfraction corrigé nd = 1,523, caractérisé en ce qu'il a la composition approximative suivante, en % en poids: -21 - SiO2 54,5 B203 20,4 A1203 8,5 ZrO2 2,6 Li20 2,8 Na20 1,3 K20 4,9 CaO 2,9 TiO2 2 Ag 0,145 Cl 0,22 Br 0,105 CuO 0,0024 7. Verre photochromique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, 0,8 à 1,2 partie par million de palladium. 8. Verre photochromique sombre transparent qui, en pièces de 2 mm de section, présente les propriétés optiques suivantes: (a) une transmission lumineuse à l'état clair (non assombri) supérieure à 88%; (b) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique sur la gamme de température de O à 25 C inférieure à 35%; (c) une transmission lumineuse à l'état assombri après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique à une température de 400C inférieure à environ 58%; et (d) une transmission lumineuse à l'état éclairci, cinq minutes après soustraction au rayonnement actinique, de plus d'environ 70/o; ledit verre présentant une composition de base essen- tiellement formée, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes, d'environ SiO2 46 à 60 MgO 0 à 3,5 B203 16 à 28 CaO 0 à 6 A1203 4 à 11 SrO 0 à 6 ZrO2 2 à 6 BaO 0 à 6 - 22 - A1203+ZrO2 6 à 13 MgO+CaO+SrO+BaO O à 7 Li20 2 à 5 P205 0à 5 Na20 0 à 4 TiO2 0 à 3 K20 2,5 à 9 et contenant les éléments photochromiques suivants, en pourcentages pondéraux mesurés à l'analyse, d'environ Ag 0,15 à 0,3 Br 0,07 à 0,14 Cl 0,2 à 0,45 CuO 0,004 à 0,016. 9. Verre photochromique selon la revendication 8, ca- ractérisé en ce que ladite composition de base est essen- tiellement formée d'environ SiO2 50 à 58 MgO O à 1 B203 16 à25 CaO 1 à4 A1203 6 à 9 SrO 0 à 4 zro2 2 à 5 BaO 0 à 4 A1203+ZrO2 6 à 13 MgO+CaO+SrO+ BaO 1 à 4 Li20 2 à 4,5 P205 0 à 3,5 Na20 0,4 à 3,5 TiO2 1 à 2,5 K20 4 à 8. 10. Verre photochromique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient les éléments photochro- miques suivants, en pourcentages pondéraux mesurés à l'analyse, d'environ Ag 0,16 à 0,25 Br 0,07 à 0,13 *Cl 0,2 à 0,35 CuO 0,0045 à 0,012. 11.. Verre photochromique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il a la composition suivante, en % en poids: SiO2 54-56 B203 18-21 A1203 7,5-9 ZrO2 2-3 Li20 2-3,5 Na20 0,4-1,5 K20 4,5-6 CaO 2-3 TiO2 1,8-2,5 Ag 0,18-0,22 - 23 - Cl 0,25-0,32 Br 0,08-0,11 CuO 0,004-0,006.