FR 2584704 A1 19870116 FR 8510709 A 19850712 -- 1 -- La présente invention concerne un procédé de préparation de solutions de sels stanneux et notamment de solutions aqueuses de fluoborate stanneux et de sulfate stanneux. Certaines solutions de sels stanneux, tels que fluoborate et sulfate, sont utilisées industriellement, notamment pour obtenir des dépôts électrolytiques d'étain. La préparation de ces sels stanneux est actuelle- ment réalisée suivant des procédés comportant des trans- formations successives de-l'étain métal en chlorure par action d'acide chlorhydrique en présence d'un agent oxydant, le chlore, puis en oxyde SnO par traitement du chlorure stanneux avec une solution de carbonate de sodium, l'oxyde stanneux étant finalement dissous dans l'acide sulfurique ou fluoborique. Ces procédés pré- sentent l'inconvénient de comporter diverses opérations successives entraînant des pertes et conduisent à des produits pouvant comporter de fortes teneurs en étain stannique. Il est connu que l'on peut préparer certains sels stanneux par simple attaque de l'étain métal par l'acide correspondant. L'inconvénient de ces procédés est la cinétique lente et le faible degré d'avancement présenté par ces réactions. Il est en outre connu que la vitesse de réaction peut être considérablement améliorée par l'addition d'oxygène au milieu réactionnel. Cela néces- site toutefois l'utilisation d'un deuxième réacteur dans lequel on réalise la réduction de l'étain stannique formé par passage de la solution d'étain sur de l'étain métallique en atmosphère inerte ou réductrice (brevet US-A-3 432 256). On connaît également un certain nombre de procédés electrolytiques de préparation de sels stanneux (brevets - 2 - US-A-3 300 397, US-A-3 795 595 et FR-A-2 338 900). Ces procédés sont d'une mise en oeuvre difficile. La présente invention vise à fournir un procédé ne présentant pas les inconvénients de la technique antérieure. Elle vise plus spécifiquement à fournir directement de façon simple des solutions de sels stan- neux de pureté satisfaisante et presentant les carac- téristiques requises pour les utilisations classiques de ces solutions, notamment une forte teneur en étain totalet une faible teneur en étain stannique et en acidité résiduelle. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'une solution de sels stanneux d'un acide à anion non oxydant à partir d'étain métal- lique, caractérisé en ce que l'on fait réagir de 1' étain métallique avec une solution d4 un acide à anion non oxydant en présence, comme catalyseur, de particules finement divisées d'un matériau pré- sentant une faible surtension de dégagement d'hydrogène. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir directement des solutions de sels stanneux à faible teneur en sel stannique qui peuvent être en pratique utilisées commercialement. Par ailleurs la réaction mise en oeuvre dans le procédé présente une cinétique de réaction convenable, même en milieu acide faible. Le procédé présente l'avantage de permettre la préparation directe de solutions à faible acidité libre. Il est à noter en outre que les solutions de sels d'étain avec des acides à anion non oxydant présentent actuellement un intérêt économique important. Les sels à anions non oxydants peuvent être notamment les chlo- rure et fluorure stanneux mais ce sont surtout les fluoborate et sulfate stanneux qui présentent le plus grand intérêt industriel. - 3 - La solution d'acide est généralement une solution aqueuse, bien que d'autres solvants puissent être envi- sagés, y compris en mélange avec l'eau. Du point de vue cinétique de réaction, les solu- tions d'acide utilisées sont de préférence des solutions concentrées. Toutefois en pratique, la concentration en acide est avantageusement réglée de manière à obtenir une solution de sel stanneux correspondant à une concen- tration voisine de la solubilité maximale à 200C ou à des spécifications commerciales. C'est ainsi qu'on utilise en pratique des solutions d'acides fluoboriques 4 à 8 M et des solutions d'acides sulfuriques 0,1 à 2M, de préfé- rence de 1 à 1,7M. L'étain métallique peut être utilisé sous forme de poudre d'étain (dont la taille moyenne des particules peut varier par exemple de 0,5 pm à 3 mm) ou de grenaille, c'est-à-dire des particules de forme irrégulière à surface spécifique relativement élevée. Du point de vue cinétique on préfère utiliser des poudres fines bien qu'en pratique des grenailles peuvent parfaitement être utilisées. L'étain métallique est utilisé avantageu- sement avec un excès par rapport à la stoéchiométrie. Cet excès peut représenter de 0,1 à 100%. Un tel excès permet de limiter au maximum la présence d'étain stan- nique dans la solution. Dans la présente invention par "matériau présentant une faible surtension de dégagement d'hydrogène" on entend des matériaux présentant une surtension de dégage- ment d'hydrogène inférieure à 100 mV., déterminée pour de -2 faibles densités de courant de l'ordre de lmA cm Ces matériaux sont de préférence des matériaux pré- cieux et notamment le platine, le palladium et le ruthénium. Toutefois tout matériau ayant une faible surtension de déga- gement d'hydrogène et inerte aux milieux acides peut être utilisé. - 4 - Les métaux précieux à l'état de particules fine- ment divisées sont avantageusement disposées sur un sup- port électriquement conducteur à grande surface spécifi- que, supérieure avantageusement à 600 m2/g. Ce support peut être notamment du charbon actif. On préfère du charbon actif imprégné de platine et tout particulière- ment du charbon actif imprégné de ruthénium pour des raisons de coût. Ces charbons actifs peuvent contenir jusqu'à 5% en poids de métal précieux par rapport au poids total métal précieux/charbon. Le catalyseur est avantageusement utilisé à des teneurs correspondant à un rapport pondéral de 4.10-5 à 2.10-3 par rapport au poids d'étain fabriqué et de préférence de 10-4 à 6.10-4 par rapport au poids d'étain fabriqué. Par ailleurs on a constaté que le catalyseur conserve pratiquement ses propriétés catalytiques après avoir été utilisé. Il peut donc être recyclé pendant plusieurs cycles, ce qui permet de diminuer notablement le surcoût lié théoriquement à l'utilisation d'un catalyseur onéreux. La totalité des réactifs peut être mélangée dès le départ. On peut également ne mélanger qu'une partie de l'acide avec la totalité de l'étain et du catalyseur et ajouter le reste en continu ou par portions au cours de la réaction. La température de réaction est avantageusement de 40 à 90 C et de préférence de 70 à 90 C. Le mélange réactionnel est avantageusement main- tenu sous agitation pour activer la réaction. Sous agitation la durée de la réaction peut être de 2 à 48 h. Elle est de préférence de 5 à 24 h. - 5 - Le procédé peut évidemment être mis en oeuvre de façon discontinue ou de façon continue. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur cylindrique en téflon d'une capa- cité de 300 ml, on introduit 80 g d'étain en poudre pre- sentant un diamètre moyen équivalent d'environ 0,2 mm, 0,150 1 d'acide fluoborique à 50% de densité 1,4 et 900 mg de charbon actif à 5% de ruthénium et à 50% d'humidité en provenance de la Société Engelhard. L'ensemble est maintenu sous agitation et à une température de 80 C pendant 24 heures.' Après filtration on recueille une solution limpide de densité d'environ 1,6 dont la composition chimique est déterminée par titrage iodométrique de l'étain II et par interprétation de la courbe de neutralisation par les ions OH selon la méthode décrite dans GALVANO TECHNIK 1975, 66 n 10 p. 811-819. Le tableau suivant résume les principales carac- téristiques de la solution obtenue Par spectographie d'émission dans l'arc ainsi que par analyse fluorescence X, on ne détecte pas la présence Sn2+ 380 g 1-1 Sn4+ 15 g 1-1 HBF41ibre 0,6 M H3B031ibre 0,7 M - 6 - de ruthénium montrant ainsi des teneurs en ruthénium inférieures à 10ppm. EXEMPLE comparatif 1 On opère comme à l'exemple 1 mais sans ajouter de catalyseur au mélange réactionnel. La concentration en étain II est seulement de 75 g. 1 au bout de 24 heures. Ceci met en évidence la lenteur de la cinétique de la réaction en l'absence de catalyseur et l'impos- sibilité d'obtenir sans catalyseur des solutions indus- triellement utilisables. EXEMPLE 2 Le résidu solide recueilli par filtration à l'exemple 1 est séché à température ambiante pendant 48 heures. Après ce séchage, ce résidu solide est réintroduit dans le réacteur parallèlement à 57 g d'étain en poudre (10 pm) et 150 ml d'acide fluoborique à 50%. L'ensemble réactionnel est maintenu à 80 C sous agitation pendant 24 heures. Après filtration, on recueille une solution limpide présentant une concen- 2+ -1 tration en Sn2+ de l'ordre de 360 g 1-1 Le résidu solide recueilli est séché à tem- pérature ambiante pendant 48 heures. Après séchage, le résidu solide est réintroduit dans le réacteur parallèlement à 54 g d'étain en poudre (10 pm) et 150 ml d'acide fluoborique à 50%. L'ensemble réactionnel est maintenu à 80 C sous agitation pendant 24 heures. La solution limpide recueillie après filtration présente une concentration en Sn2+ de l'ordre de 340 g11 Cet exemple illustre la possibilité de recycler le charbon actif imprégné de métaux précieux avec con- servation de ses propriétés catalytiques. 7- EXEMPLE 3 Dans un réacteur cylindrique en téflon d'une capacité de 300 ml on introduit 80 g d'étain en poudre ( diamètre moyen équivalent 10 pm) 0,150 ml d'acide fluoborique à 54% et 450 mg de charbon actif à 5% Pt en provenance de la Société ENGELHARD; L'ensemble est maintenu sous agitation et à une température de 80 C pendant 24 heures. Après filtration on recueille une solution limpide de densité environ 1,6 dont la composition chimique est déterminée par titrage iodométrique de l'étain Il et par interpréta- tion de la courbe de neutralisation par les ions OH selon la méthode précédemment mentionnée. Le tableau suivant résume les principales carac- téristiques de la solution obtenue L'analyse du platine à la spectophotométrie dans l'arc ainsi que l'analyse fluorescence X de la solution obtenue ne monrent pas de présence significative du platine (Pt EXEMPLE 4 Dans un réacteur à double enveloppe en verre pyrex ayant une capacité de un litre, on introduit 150 g d'étain en poudre (diamètre moyen équivalent 10 pm) 1 litre d'acide sulfurique 1,125 M et 13,3 g de charbon Sn2+ 430 gl 1 Sn4+ 15 gl-1 HBF41ibre 0,5 M H3B031ibre 0,7 M - 8 - actif imprégné der thénium à 5% de ruthénium et à 50% d'humidité. L'ensemble réactionnel équipé d'un système d'agitation et d'une colonne frigérante est maintenu sous agitation à 80 C durant 24 heures. On laisse refroidir l'ensemble réactionnel jusqu'à température ambiante. On filtre la solution ainsi obtenue. Le titrage iodométrique de l'étain II montre une teneur de 122 gl-. Par analysepolarographique sur électrode de mercure, on détermine une teneur en Sn4+ de l'ordre de 6 gl L'acide résiduel dosé par la soude après complexation des ions Sn2+ par des ions oxalates montre une valeur de l'ordre de 9 gl-1 en H2SO 4 Sur une partie aliquote, on additionne du tert. butylpyrocatéchol à raison de 1 glde solution et on conserve la solution ainsi stabilisée à l'abri de la lumière. Au bout de 3 mois la solution présente une concentration en Sn2+ de 120 g1-1. - 9 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une solution de sels stanneux d'un acide à anion non oxydant à partir d'étain métallique, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'étain métallique avec une solution d'un acide à anion non oxydant en présence,comme catalyseur, de particules finement divisées d'un matériau présentant une faible surtension de dégagement d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un métal précieux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal précieux est choisi parmi le platine, le palladium et le ruthénium. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la reven- dication 3, caractérisé en ce que le métal précieux est disposé sur un support électriquement conducteur à grande surface specifique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal précieux est disposé sur du charbon actif. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est du charbon actif imprégné de platine ou de ruthénium jusqu'à 5% en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'étain métallique est utilisé sous forme de poudre d'étain ou de grenaille d'étain. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes,caractérisé en ce que la solution d'acide à anion non oxydant est une solution concentrée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'acide à anion non oxydant est l'acide fluoborique. - 10 - 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide à anion non oxydant est l'acide sulfurique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que l'étain métllique est utilisé en excès par rapport à la stoé- chiométrie. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes,caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à des teneurs correspondant à un rapport pon- déral de 4.10-5 à 2.10-3 par rapport au poids d'étain fabriqué. 13. Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que le catalyseur est utilisé à des teneurs correspondant à un rapport pondérai de 10-4 à 6.10-4 par rapport au poids d'étain fabriqué. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est de 40 à 90'C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la tempéra- ture de réaction est de 70 à 90'C. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la durée de la réaction est de 2 à 48 h.