FR 2579594 A1 19861003 FR 8504758 A 19850329 ?9594 PROCEDE-DE PREPARATION DE TRIFLUOROETHOXY OU TRIFLUOROETHYLTHIOBENZENES La présente invention concerne, un procédé. de préparation de triluorvéthoxy ou trifluoroéthy3thiobenzènes. 1. est connu d'après le brevet français N 2.468.576 de préparer des dérivés trifluoroéthoxybenzéniques par réaction d'un phénol avec du trifiuorométhanesulfonate de l.,Z,2 trifluoroéthyle ou par réaction de dibromobenzène avec du trifluoroéthanol en présence d'hydrure de sodium et de catalyseur au cuivre. Le premier procédé présente l'inconvénient d'utiliser comme matière première, le trifluorométhane sulfonate de 2,2,2 trifluoro- éthyle qui n'est pas disponible en grande quantité sur le marché, ce quf;r' e au niveau industriel le prix d'obtention du trifluoro- éthoxybenzène de manière irrémédiable. Le second procédé a d'une part, l'inconvénient de présenter dans certains cas une mauvaise reproductibilité industrielle et exige d'autre part, l'utilisation de solvant aprotique onéreux dont le recyclage est difficile ce qui limite son utilisation industrielle. Il est encore connu d'après Synthesis 1980 (9), 727-8 de préparer les 2,2,2 trifluoroaryléthers par condensation d'un phénol avec du méthanesulfonate de 2,2,2 trifluoroéthyle en présence d'une base forte dans l'hexaméthylphosphorotriamide. Ce dernier solvant ne peut être utilisé dans l'industrie à cause de sa toxicité. Aucun des procédés préalablement décrits ne permet d'obtenir les trifluoroéthoxybenzènes ou les trifluoroéthylthiobenzènes à un coût permettant d'envisager une exploitation industrielle. La présente invention a su atteindre ces objectifs. Elle concerne un procédé de préparation de trifluoroéthoxy ou trifluoroéthylthiobenzènes caractérisé en ce qu'on fait réagir un phénol ou un thiophénol avec un dérivé de formule générale (I): CF3-CH2-O-R' (I) dans laquelle R' représente un substituant choisi parmi le groupe comprenant le trifluoroacétyle, le méthanesulfonyle, le paratoluène sulfonyle, le trichlorométhanesulfonyle et le chlorosulfonyle en présence d'une base alcaline forte solide et d'au moins un agent séquestrant de formule: N{CHR-CHR2-0CHR-CHR -0 R3 (Il) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 10 (0 m2m 65 2-- compris entre 1 et 12. Le phénol ou le thiophénol mis en oeuvre selon l'invention a pour formule générale: R -Ar-AH (III) n dans laquelle: - Ar représente un noyau aromatique monocyc]iaue, polycyclique ou hétérocyclique - A représente le soufre ou l'oxygène - R représente au moins un substituant choisi parmi les radicaux suivants: hydrogène, halogène, alkyle, alcoxy, alkylthio, phénoxy, nitro, halogénoalkyle, alcoxycarbonyle, halogénoalcoxy, halogénoalkylthio, phényle, benzoyle, cyano. - n représente un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5. On préfère tout particulièrement utiliser les phénols ou thiophénols de formule (III) dans lesquels n = 1 ou 2. On préfère tout particulièrement utiliser comme dérivé de formule générale (I), le paratoluènesulfonate de 2,2,2 trifluoro- éthyle et le trichlorométhanesulfonate de 2,2,2 trifluoroéthyle. Il est encore plus particulièrement avantageux d'utiliser le paratoluènesulfonate de 2,2,2 trifluoroéthyle. La base mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est choisie de préférence parmi le groupe comprenant les hydroxydes et les carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux. On peut citer notamment comme exemples de tels composés: la soude, la pôtasse, le carbonate de sodium ou de potassium et la chaux. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise un agent séquestrant de formule (II) dans laquelle R1,R2,R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 et n ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particulièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels n est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6 pour lesquels R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer: - la tris(oxa-3 butyl) amine de formule: :-(CH-CH2-0-C-3)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3) - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris(dioxa 3,6 octyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH 2-O C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5)3 - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: N-(C2-CH2-O-CH 2-CH 2-OCH2-CH2-O-c3H7)3 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C4H)3 -C2- 2 2 2 4119)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C4H9)3 - la tris(tétraoxa-3,6,9,12 tridécyl)amine de formule: NóCH2-CH2-O*CH2-CH2-O3 CH3]3 - la tris(hexaoxa-3,6,9,12,15,18 nonadécyl)amine de formule: NtCH2-C OC2OH2-CH2-05 CH3]3 - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N{CH2-CH2-O-CH(CH3)-CH2-0-CH3]3 - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule: N {CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)CH2-O-CH 3]3 Les amines utilisées dans le procédé selon l'invention sont connues en tant que telles dans l'art antérieur. C'est ainsi que le brevet français N 1 302 365 cite l'obtention des amines tertiaires N(CH2-CH2-0-CH3)3 et N-(CH2-CH2-0-CH2-CH 2-CHCH3)3 comme sous produits de la synthèse des amines primaires et secondaires correspondantes. Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un tiers solvant. Celui-ci doit répondre à certaines conditions: il doit solubiliser l'agent séquestrant et être inerte chimiquement vis-à-vis des composés à dissoudre.. Cc solVant est choisi de préférence parmi les solvants aprotiques apolaires ou peu polaires comme par exemple: le chlorobenzène, J'orthodichloro- benzene, le trichloro-1,2,4 benzène, le tétrachlorure de carbone. Ces solvants sont tous peu onéreux. Le trichlorobenzène est utilisé de préférence. On peut ne pas utiliser de tiers solvant et c'est alors le phénol ou le thiophénol qui joue le r8le de solvant. On préfère utiliser un solvant quand le- phénol ou le thiophénol a un point de fusion trop élevé ou quand il est trop réactif. Le rapport molaire du phénol ou du thiophénol au dérivé de formule (I) est de préférence compris entre 0,5 et 5. On utilise de préférence un rapport molaire compris entre 0,7 et 1,5. Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, la base est utilisée, en quantité telle que le rapport molaire de la base au phénol ou au thiophénol est compris entre 0,5 et 1,1. Le rapport molaire de l'amine de formule générale (II) au phénoel de formule générale (III) est de préférence compris entre 0,01 et 0,2. La température à laquelle est soumise le milieu réactionnel est de préférence comprise entre 80 et 200'C. La réaction est de préférence mise en oeuvre à la pression atmosphérique mais une pression supérieure n'est nullement exclue du domaine de l'invention. La pression sera simplement adaptée à l'économie du procédé. L'isolement des produits finaux est réalisé par filtration puis distillation sans aucun traitement accessoire à partir du mélange réactionnel ce qui est un avantage par rapport aux procédés de l'art antérieur. Parmi les composés obtenus selon le procédé de l'invention, on peut citer: le (trifluoro 2,2,2 éthoxy)benzène, les chloro, méthyle, méthoxy, nitro, cyano, trifluorométhyl, fluoro (trifluoro 2,2,2 éthoxy)benzènes, -le (trifluoro 2,2,2 éthoxy) 2' naphtalène, le (trifluoro- 2,2,2 éthylthio)benzène, les chloro, nitro (trifluoro- 2,2,2 éthylthiobenzènes). Les trifluoroéthoxy ou (trifluoroéthylthio)benzènes de la présente invertion sont utilisés comme intermédiaires de syrthise pour I& préparation de dérivée à a&tivité pharmaceuJique, vétéri- naire ou phytesanitaire et dans l'industrie des Jubrifiants 2F 2 468 576). L'invention va gtre maintenant plus complètement décrite à. l'aide des exemples qui vont suivre, qui ne doivent Ptre considérés en aucun cas comme limitatifs de l'invention. Synthèse du chloro-4(trifluoro-2,2,2 éthoxy)benzène Dans un ballon de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et d'une petite colonne à distiller de type Vigreux, on charge: - 200 ml de trichloro-l,2, 4 benzène - g (0,1 mole) de soude finement broyée - 1,6 g (5.10 3 mole) de tris-(dioxa-3,6 heptyl)amine - 12,9 g (0,1 mole) de parachlorophénol. Cette suspension est agitée et portée à 100 C, température à partir de laquelle l'eau commence à distiller. Le milieu est maintenu entre 100 et 130 C jusqu'à cessation de la distillation de J'eau formée. On refroidit alors vers 30 C et on introduit dans le mélange réactionnel 28,2 g (0,1 mole) de trichloromAthanesulfonate de trifluoro-2,2,2 éthyle. On remplace la colonne à distiller par un réfrigérant ascendant et on porte, sous agitation, le milieu réactionnel à 145 C, température que l'on maintient pendant 4 heures. L'analyse chromatographique en phase vapeur, avec étalon interne, indique alors un rendement brut en chloro-4(trifluoro-2,2,2 éthoxy)benzène de 58 %. Le mélange obtenu après refroidissement est filtré et le filtrat est soumis à la distillation sous pression réduite à l'aide d'une colonne à bande tournante. On recueille ainsi 11,6 g de chloro-4(trifluoro-2,2,2 éthoxy)benzène représentant un rendement de 55 %. (Eb25: 77 - 77,5 C). Autres exemples Ils sont résumés dans le tableau suivant: liD-U-'iW-'"HDO- HD- HD)N = I-VGs = OSS auazuaq t;'Z1-o:olqD.7 -- uoDú _,{[R 9 +: Do091+ (ITI: L 'i: DoOIf: 1[ : DZ-HO H D :::::981::: : * IHk[q li/ :9: 9091 + *** * Z 9: ç: oeo(i qD:0 7 * ç:::: : :: ::: :'i'I.E.iw'I).i.: t?: Zl1:DoOt;[-O,::L/'O: 9'L: I: I: ODgq:D IDú S: H: :.q:::: :: :.. :: - -l"4'L i. O/:Z Do981 +::::::::: :*, tq S; Lp: 9: o991::: T : : o:o: :i 1; LZ:g9:: T OS H zI: O:;- ID H * îçp,'j>* ç:::::: ::: :: H *?[[ '.P 'T 55:: : : -l '2^; 853:; DoS/[: (30: (3: 390: :::: : -: :: :: )[[TPfsP % 19::Dot;[: 5 1: I:OSIDD:D, O Z-iD %o: : :.:.::::: l iq Z:9:DoOl Eg O: :[ OSgHD:: OD: H saIouz: * z O0. î/aîuzz H--1 1HV::: H::: O A:: ::J A-O 3:: À::: P: :: : :l1J".t1% T:9:DoOL[: 7;0: 5(: I:'I: 8 OS, Dg O:, H: :::: :::: ::: ::():::s a [ w zs aI O m:a l w a o::: :: :::: s o, %: LI/s aIom:H-Ov/ou:: V 1:O HD D:4U A O : YIt)'119.-v-zv *zIa::altia: r -v-v] -val HO: H-VIV :::o J:/Som: H--V: H-V: HDt: al:UA: V: H: DoOOt g aueATos.ueATos C "I:V-, -.1DZH:V - eN: H --V H:: V Er D00I ( 1 HD D:PTTOS HO:N I fiVa'llVL REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de trifluoroéthoxybenzène ou de trifluoroéthylthiobenzène caractérisé en ce qu'on fait réagir un phénol ou un thiophénol avec un dérivé de formule générale- (I): CF3CH2 OR' (I) dans laquelle 2' représente un substituant choisi pormi le groupe cmnprenant le trifluoroacétyle, le méthanesulfonyle, le paratoluène sulfonyle, le trichlorométhanesulfonyle et le chlorosulfonyle en présence d'une base alcaline forte, solide et d'au moins un agent séquestrant de formule: NtCHRî-CHR2-o-(CHR3-CHR4-) -R5]3 (II) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 (O et -12. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le phénol ou le thiophénol répond à la formule générale (III) R -Ar-AH (III) n dans laquelle: - Ar représente un noyau aromatique mono, polycyclique ou hétérocyclique - A représente le soufre ou l'oxygène - R représente au moins un substituant choisi parmi les radicaux suivants: hydrogène, halogène, alkyle, alcoxy, alkylthio, phénoxy, nitro, alcoxycarbonyle, halogénoalkyle, halogéno- alcoxy, halogénoalkylthio, phényle, benzoyle, cyano. - n représente un nombre entier égal ou supérieur à 1 et égal ou inférieur à 5. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que dans la formule (III), n est égal à 1 ou 2. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule générale (I) R' représente un substituant choisi parmi le groupe comprenant le paratoluènesulfonyle et le trichlorométhane- sulfonyle. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la base est choisie parmi le groupe comprenant les hydroxydes, et les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (II), R1' R2' R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 7) Frocédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (II), n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (II), R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 9) Procédé selon l& revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (II), R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un atcme d'hydrogène ou un radical méthyle, n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6 et R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent séquestrant de formule (II) est la tris(dioxa-3, 6 heptyl) amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH3)3. 11) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est un solvant aprotique apolaire ou peu polaire. 13) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du phénol ou du thiophénol au dérivé de formule (I) est compris entre 0,5 et 5 et de préférence entre 0,7 et 1,5. 14) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de la base au phénol est compris entre 0,5 et 1,1. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du dérivé de formule (II) au phénol est compris entre 0,01 et 0,2. 16) Procédé selon la revendication 1 caractérisé v-: ce que la température de la réaction est comprise entre 80 et 200 C.