FR 2576930 A1 19860808 FR 8501608 A 19850204 Procédé pour la délignification et le blanchiment de pâte à papier chimique ou semi-chimique de bagasse Cas INT.84/3- INTEROX (Société Anonyme) La présente invention concerne un procédé séquentiel pour la délignification et le blanchiment de pâtes à papier chimiques ou semi-chimiques de bagasse comportant une première étape dans laquelle on met en oeuvre tm agent oxydant. Les pâtes à papier chimiques et semi-chimiques fabriquées à partir de matières cellulosiques, en particulier les pâtes de bagasse, sont généralement soumises à des traitements avec des agents oxydants pour réduire leur teneur en lignine et améliorer leur blancheur. Ces procédés connus sont généralement des traite- ments séquentiels qui comportent plusieurs étapes successives de blanchiment, éventuellement entrecoupées d'étapes de lavage, de dilution et/ou de concentration. Pour parvenir au taux de lignine résiduelle et à la blancheur désirés, on a ainsi proposé de soumettre les pâtes chimiques et semi-chimiques de bagasse à l'action oxydante du chlore en milieu acide puis de faire suivre cette étape par une étape d'extraction alcaline suivie d'une étape oxydante à l'hypochlorite en milieu alcalin de façon à réaliser la séquence de blanchiment-délignification symbolisée par l'abréviation CEHI (PULP AND PAPER INTERNATIONAL, juin 1975, San Francisco, HEINZ BENZINGER "Today's bagasse technology" pages 42 à 44 et page 57 * page 44, dernier paragraphe et page 57, colonne de gauche, lignes 1 à 14 i). D'autres séquences mettant en oeuvre du dioxyde de chlore (étape D) ou du peroxyde d'hydrogène (étape P) ont également été proposées (TAPPI JOURNAL, Vol. 40, août 1957, Altanta D.Do HINRICHS et a]. "Sugarcane Bagasse as a Fibrous Papermaking Material VIII. Bleaching of Hawalan Bagasse Pulps", pages 637 à 645 * ler paragraphe, lignes 3 et 4 et 10 à 18 *). -2- Ces procédés de blanchiment et de délignification connus ne parviennent habituellement pas à fournir des pâtes de blancheur et de propriétés mécaniques élevées. En outre, ils mettent en oeuvre des quantités importantes de réactifs chlorés qui sont responsables de la coloration intense et du caractère polluant des effluents. L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de blanchiment et de délignifi- cation de pâtes chimiques et semi-chimiques de bagasse, qui permette d'atteindre de hauts niveaux de blancheur tout en conférant à la pâte blanchie de bonnes propriétés mécaniques et en diminuant sensiblement la coloration ainsi que la charge polluante des effluents. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la déligni- fication et le blanchiment de pâte chimique ou semi-chimique de bagasse selon lequel on soumet la pâte à un traitement préalable au moyen d'un agent oxydant; selon l'invention, on sélectionne l'agent oxydant parmi les acides persulfuriques et leurs sels. Selon l'invention, par le terme bagasse on entend désigner les faisceaux vasculaires fibreux des tiges de végétaux autres que le bois appartenant à la classe des monocotylédones comme les pailles de céréales, la canne à sucre et la canne de Provence, le bambou, l'esparto, les tiges de mals, les joncs et roseaux ainsi que la sabadille. L'invention s'applique tout particulièrement aux tiges écrasées de canne à sucre dans l'état o elles se présentent apres l'opération d'extraction du sucre. Le procédé selon l'invention s'adresse à toutes les pâtes de bagasse chimiques ou semi-chimiques, c'est-à-dire d'une part les pâtes chimiques ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite), un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson semi-chimique au sulfite neutre encore appelée NSSC) et d'autre part les pâtes semi-chimiques obtenues par traitement à la soude caustique à froid suivi d'une défibrage mécanique. -3 - Avant la cuisson, la bagasse subit généralement un prétrai- tement d'épuration mécanique ayant pour but d'éliminer une partie de la moelle qu'elle contient. La moelle est formée d'un consti- tuant cellulosique, le parenchyme, qui ne possède pas la structure fibreuse et ne peut être utilisé pour la fabrication du papier. L'importance de ce prétraitement d'épuration est définie en fonction de la résistance mécanique que l'on souhaite conférer au papier à fabriquer. Il est généralement opportun de régler le prétraitement d'épuration pour que la teneur pondérale en moelle de la pâte n'excède pas 50%, de préférence 40%. L'invention s'adresse particulièrement à des pâtes à teneur élevée en moelle, comme celles o cette teneur est comprise entre et 40% et de préférence entre 30 et 40%. Selon l'invention, la séquence de délignification et de blanchiment de la pâte débute par un traitement au moyen d'un agent oxydant sélectionné parmi les acides persulfuriques et leurs sels. En principe, tous les acides persulfuriques à l'état liquide ou en solution aqueuse ou organique peuvent convenir, ainsi que tous les sels de ces acides. En pratique, on donne la préférence à l'acide peroxymonosulfurique et aux sels d'ammonium, des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux des acides persulfuriques. L'acide peroxymonosulfurique, également appelé acide de Caro, a la préférence. Dans le procédé selon l'invention, la quantité d'agent oxydant qu'il convient de mettre en oeuvre dépend d'un grand nombre de paramètres, parmi lesquels figurent notamment la nature de la bagasse sélectionnée, le prétraitement d'épuration qu'elle a subi, la technique sélectionnée pour la mise en pâte, l'agent oxydant sélectionné, les étapes ultérieures éventuelles de la séquence de blanchiment et le degré de blancheur recherché. L'agent oxydant est généralement mis en oeuvre en quantité suffi- sante pour qu'à l'issue de la séquence complète de blanchiment, la pâte ait acquis une blancheur finale élevée, le plus souvent supérieure à 80 degrés de la norme ISO. On obtient généralement -4 - de bons résultats en mettant en oeuvre de l'acide de Caro en quantité comprise entre 0,1 et 8 g pour 100 g de pâte sèche. Le plus souvent, elle se situe entre 0,5 et 5 g/100 g de pâte sèche. La température à laquelle on effectue le traitement avec l'agent oxydant n'est pas critique. Elle se situe généralement dans la plage allant de 298 à 343 K. La sélection d'une valeur optimum de la température dépend des possibilités de l'appareillage utilisé. On préfère généralement des températures peu élevées situées dans la plage de 298 à 313 K. La consistance ou teneur pondérale du mélange formé de la pâte de bagasse et de l'agent oxydant est en général, dans le procédé selon l'invention, d'au moins 2% et le plus souvent d'au moins 3%. Elle ne dépasse en général pas 40% et le plus souvent pas 30%. Dans le procédé selon l'invention, le traitement de la pâte de bagasse avec l'agent oxydant peut Atre opéré en présence d'additifs tels que, par exemple, des composés à caractère acide ou des régulateurs de pH tels que des tampons. Les composés à caractère acide peuvent être les acides sulfurique, chlorhydrique, nitrique ou orthophosphorique. L'acide sulfurique est préféré. Des bicarbonates de métaux alcalins ou d'ammonium peuvent être choisis seuls ou en mélange avec un composé à caractère acide comme régulateurs de pH. Le procédé selon l'invention est en général réalisé en présence d'acide sulfurique. La dose d'acide sulfurique est en général de 0,1à 20% du poids de bagasse sèche.. On peut également mettre en oeuvre d'autres additifs tels que des agents séquestrants et stabilisants, des agents tensioactifs, des agents capables de protéger les chatnes cellulosiques pour éviter leur dépolymérisation, des agents mouillants, des agents activants et des agents anti-corrosion. La durée du traitement avec l'agent oxydant est variable et dépend de divers facteurs, notamment de la nature de la bagasse, de la technique utilisée pour la mise en pâte, de l'agent oxydant sélectionné et de la température de travail. En principe, il n'y a pas de limite maximum à la durée du traitement avec l'agent oxydant et, si l'on prend soin de dépasser un minimum requis pour --5 - atteindre les équilibres physicochimiques et se situant souvent aux environs de 50 à 80 minutes, on peut sans danger pour la pâte prolonger le traitement, par exemple lorsqu'il est imposé par le temps de séjour dans un appareillage existant. En général, la durée du traitement avec l'agent oxydant est de 15 à 150 minutes et le plus souvent de 60 à 105 minutes. Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, l'agent oxydant mis en oeuvre est de l'acide peroxy- monosulfurique ou acide de Caro. Dans cette forme de réalisation du procédé selon l'invention, l'acide de Caro est de préference mis en oeuvre à l'état d'une solution. Le solvant est le plus souvent l'eau. La quantité de solvant est avantageusement d'au moins 0,1% et ne dépasse en général pas 99,5% du poids total du mélange qui comprend essentiellement la pâte de bagasse, le solvant, l'acide de Caro et les additifs éventuels. Lorsque le solvant est l'eau, il est mis en oeuvre en quantité d'au moins 095% et le plus souvent d'au moins 1% du poids total du mélange. En général, la quantité d'eau mise en oeuvre ne dépasse pas 95%, le plus souvent pas 90% et de préférence pas 85% du poids total du mélange. Dans cette forme de réalisation de l'invention, le traitement à l'acide de Caro est effectué dans des conditions acides ou neutres de pH dans une large gamme de valeurs de pH allant de 1 jusqu'à 7. Le choix d'une valeur particulière de pH doit se faire en fonction du type de cuisson à laquelle la pâte a été soumise et en fonction de la teneur de celle-ci en alcali ou en acide. Les valeurs préférées de pH se situent entre 1 et 3. Dans le procédé selon l'invention, le traitement avec l'agent oxydant peut être suivi par une séquence classique de blanchiment mettant en oeuvre des agents de blanchiment bien connus pour blanchir la pâte de bagasse comme le chlore en milieu acide (étape C), la soude caustique (étape E d'extraction alcaline), ]'hypochlorite de sodium ou de calcium en milieu alcalin (étape H), le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (étape P) et le dioxyde de chlore en milieu acide (étape D). Les séquences CEH -6- ou CEHR sont en général préférées. Les quantités de réactifs utilisées à chacune de ces étapes sont variables. Elles doivent être ajustées soigneusement en fonction de l'essence de bagasse utilisée et de l'objectif de blancheur visé. L'application du traitement préalable, avec l'agent oxydant, conformément au procédé selon l'invention permet le plus souvent de réduire sensiblement les quantités de ces réactifs, particu- lièrement celles des réactifs chlorés. Il en résulte l'avantage important d'une diminution de la teneur en ions chlorure et en composés organiques chlorés des effluents de l'installation de blanchiment et partant une réduction considérable de la pollution de l'environnement. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet l'obtention de pâtes d'un meilleur degré de blancheur et qui présentent généralement de meilleures propriétés mécaniques que celles obtenues par les procédés de l'art antérieur. Toutes autres choses restant égales, il permet ainsi la mise en oeuvre de bagasses dont la teneur résiduelle en moelle est plus élevée, ce qui réduit le coût du prétraitement d'épuration ou de démoellage. D'une manière générale, des bagasses dont la teneur résiduelle en moelle est comprise entre 30 et 40% conviennent bien dans la majorité des cas. Les exemples de réalisation pratique qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemples IR et 2R non conformes à l'invention Une pâte chimique de bagasse de canne à sucre d'Irak ayant subi une cuisson à la chaux (blancheur initiale 37,6 ISO, indice kappa 39,6) et contenant encore 25 à 35% en poids de moelle a été soumise à une séquence de blanchiment classique en quatre étapes : CEHH (exemple 1R) ou PCEH (exemple 2R) dans les conditions opératoires suivantes. Les pourcentages de réactifs sont donnés par rapport au poids de la pâte sèche. -7 - Exemple 1R Exemple 2R lère étape Réactifs Cl 2,- 5% H202, 1% i SO4 11,3% NaOH, 0,4% 2 4' Température 303 K 348 K Consistance 3% 12% Durée 1 h 1,5 h 2ème étape: Réactifs NaOR, 2% Ci2, 5% H2SO 4, 12% Température 333 K 303 K Consistance 10% 3% Durée 2 h 1 h 3ème étape Réactifs NaCIO, 2% NaOH, 2% de chlore actif NaOH, 0,3% Température 313 K 333 K Consistance 10% 10% Durée 3 h 2 h 4ème étae: Réactifs NaCIO, 1% NaCIO, 1,2% de chlore actif de chlore actif NaOH, 0,2% NaOR, 0,2%- Température 313 K 313 K Consistance - 10% 10% Durée 3 h 3 h A l'issue de chacune des deux séquences de blanchiment, on a soumis la pâte aux évaluations qui suivent: - blancheur:selon norme ISO 2470 - viscosité: selon norme TAPPI T230 - taux de lignine: indice kappa selon norme SCAN C1:59 - égouttabilité: selon norme NF Q 50-003 - résistance à la traction et longueur de rupture selon norme ISO 1924 _'9 __ Z5 - 9deX L 8Z I ade49 aq.s a:xed l/Zo:t 'o::a (z: li6 0- Z adeza L i ade a8t t1s v2d z/za aX 'ana noa (r s;uant;;S Ql0 sTFd sarqnop -ap aiqmou 'gaguTd ne azue4sTsqI 0'g 0'ú (bI) qzTfúnb ap a:l:puI 6'Z z / m'ne 6zuL 'z4'j[ sP oDTPUI Z'c V'E S// m'Nm ':uamualqagp ap 'aTpUI L' 'g umi 'azn:dnx ap rananuo-I '1 09 e9 zfqsllnoa senbTuvsm sppT.ldo.i ... 9'1 6'Z -,dez,,t siade Iddmj azTPUI Z'5s8s S,'Yam '9lT:So:sTAl 'Z8 6'08 091 o "nnalu[la HaDa HHZD luemTtlpue[q ap -aUaunbes * nua[qe; nv seazod az. zuo slezlnsa seq À(aoa uotlsa2sta lo ej 'DH) HIDVH apoqRam uo[es: (oDa) szuer,[;a ssp vu!22xo ue enbTmut apumeUp - (vsa 'PTJo[. 'e[[ ASUe'j ';uameAoldmI umer S pue aTY;o o [SounoD LEuoeuOT.) ISVOx epotlj4m uo[es: snuan[;e sep in[nov - E;9U( wISV am$ou uo[os: 8eTid ne aoueIs s.i - LZ OSI amxou uofas::uemaZe:[B [ eú eouelsas/. - L61 OSI aeuou uo0as:,uameamToap nu azue.sTsex - 0ú69fSZ -9- L'indice de qualité (IQ) a été calculé comme suit: IQ = (ID. IE)0'5 o ID et IE sont respectivement les indices de déchirement et d'éclatement. Exemples 3 à 6 selon l'invention La m9me pâte de bagasse que celle utilisée aux exemples 1R et 2R a été traitée conformément au procédé selon l'invention par une solution aqueuse d'acide de Caro puis soumise à une séquence de blanchiment identique en trois étapes CEH analogues à celles des exemples IR et 2R. Les conditions opératoires ont été les suivantes N0 de lexemple 3 4 5 6 Traitement avec l'acide de Caro Réactifs: H2S05 % 1,7 3,35 3,35 3,35 H2S04, % 0 7,0 7,0 1,8 Température, K 303 303 303 303 Consistance de la pâte, % 12 12 12 12 Durée, h 1,5 1,5 1,5 1,5 lère étape (C) Réactifs: C12, % 4,6 4,6 3,4 4,6 H2S04, % 6,0 0 0 0 Température, K 303 303 303 303 Consistance, % 3 3 3 3 Durée, h 1 1 1 1 2ème étape (E) Réactif: NaOH, % 2 2 2 2 Température, K 333 333 333 333 Consistance, % 10 10 10 10 Durée, h 2 2 2 2 3ème étape (H) Réactifs: NaClO, % chlore actif 0,6 0,15 0,2 2 NaOH, % 1,5 0,03 0,04 0,3 Température, K 313 313 313 313 Consistance, % 10 10 10 10 Durée, h 3 3 3 3 - 10 - Le tableau II reprend les résultats des évaluations effectuées sur les pâtes blanchies selon les mêmes méthodes qu'aux exemples 1R et 2R. La notation CA symbolise le traitement à l'acide de Caro. Tableau II N0 de l'exemple 3 4 5 6 Séquence de blanchiment CACEH CACEH CACEH CACEH Blancheur, ISO 80,2 80,5 80,9 87,4 Viscosité, mPa.s 5,9 6,7 7,1 6,3 Indice kappa après l'étape E 1,5 1,3 1,6 - Propriétés mécaniques Egouttabilité 64 60 62,5 - Longueur de rupture, km 5,6 6,0 6,1 - Indice de déchirement, mN.m2/g 3,7 3,8 4,0 - Indice d'éclatement, kPa.m /g 3,0 3,0 3,1 - Indice de qualité (IQ) 3,3 3,4 3,5 - Résistance au pliage, nombre de doubles plis 7 19 21 - Effluents 1) Couleur, kg Pt/t pâte sèche étape 1 0,8 0,5 0,5 - étape 2 14,0 11,0 24,5 - étape 3 72,0 86,5 93,5 - 2) DCO, kgO2/t pâte sèche étape 1 3,0 2,5 2,5 - étape 2 24,5 23,5 30,0 - étape 3 52,0 47,5 46,5 - La comparaison des résultats d'évaluation des propriétés mécaniques des pâtes blanchies au moyen du procédé selon l'invention (Exemples 3 à 6) avec ceux des pâtes blanchies selon les séquences de l'art antérieur (Exemples 1R et 2R) fait apparaître l'avantage - 11 - du procédé selon l'invention. En particulier, si l'on compare l'exemple 6 à l'exemple 1R de référence, on voit que le traitement préalable avec de l'acide de Caro conformément au procédé selon l'invention a permis de supprimer la dernière étape à l'hypochlorite en milieu alcalin, d'obtenir tune blancheur de 6,5 ISO plus élevée et de ramener la charge totale en chlore actif de la séquence de blanchiment de 8 à 6,6%, ce qui représente une diminu- tion de 17,5%. Les exemples 3 et 4 montrent par ailleurs qu'il est possible-, à blancheur égale à celle obtenue avec la séquence CEMI de référence (exemple IR) d'obtenir avec le procédé selon l'invention, la suppression de la deuxième étape H, une pâte de meilleure solidité, une réduction de 8 à 5,2% (exemple 3) et de 8 à 4,75% (exemple 4) de la charge totale en chlore actif et une moindre pollution des effluents. - 12 - R E V E N D I CATIONS 1 - Procédé pour la délignification et le blanchiment d'une pâte à papier chimique ou semi-chimique de bagasse selon lequel on soumet la pâte à un traitement préalable au moyen d'un agent oxydant caractérisé en ce qu'on sélectionne l'agent oxydant parmi les acides persulfuriques et leurs sels. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent oxydant est l'acide peroxymonosulfurique. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on sélectionne une pâte chimique de bagasse, cuite à la chaux. 4 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la pâte chimique de bagasse est une pâte incomplètement démoellée. - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on fait suivre le traitement avec l'agent oxydant par un traitement au chlore en milieu acide. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on - fait suivre le traitement au chlore par une extraction alcaline au moyen d'hydroxyde. de sodium et un traitement ultérieur à l'hypochlorite de sodium en milieu alcalin. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le traitement avec l'agent oxydant est effectué à un pH compris entre 1 et 7 et à une température comprise eitre 298 et 343 K. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le traitement avec l'agent oxydant est effectué sur une pâte présentant une consistance comprise entre 3 et 30%. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le traitement avec l'agent oxydant est effectué avec une quantité d'agent oxydant comprise entre 0,5 et g/100 g pâte sèche.