FR 2573083 A1 19860516 FR 8516432 A 19851106 La présente invention concerne des copolymères comportant des motifs organosiloxanes et des motifs oxyalkylènes, et concerne également un procédé pour préparer ces copolymères. Les copolymères comportant des motifs siloxa- nes et des motifs oxyalkylènes sont maintenant bien connus et ont trouvé des applications commerciales par exemple comme surfactifs (agents tensio-actifs) pour mousses de polyuréthane et comme lubrifiants de fibres textiles. Le brevet britannique N 1 290 687 décrit des copolymères séquences siloxanepolyoxyalkylène dans lesquels existent des groupes méthoxy qui sont fixés aux atomes de silicium. Il est dit dans ce brevet Qu'une application préférée des copolymères séquencés se trouve dans le traitement de fibres hydrophobes pour améliorer leur résistance aux salissures. La demande de brevet européen N 32 310 décrit aussi des copolymères compor- tant des motifs siloxanes, des motifs oxyalkylènes et des groupes hydrolysables liés au silicium, et l'emploi de tels copolymères pour le traitement des textiles. Dans les copolymères de l'art antérieur décrits ci-dessus, les groupes méthoxy ou les groupes hydrolysables sont fixés à un atome de silicium de la chaîne de siloxane soit di- rectement, soit par l'intermédiaire d'un maillon d'hydro- carbure aliphatique. Conformément à la présente invention, il est fourni un copolymère organosiloxane-oxyalkylène dans leQuel, sur un atome de silicium d'au moins un motif organosiloxane est fixé un groupe répondant à la formule générale: -X(OR)nOSiR (OR")3a n 'a 3-a dans laquelle X représente un groupe d'hydrocarbure diva- lent ayant de 2 à 8 atomes de carbone inclusivement, R représente un groupe alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone inclusivement, n est un nombre entier supérieur -2 - ou égal à 2, R' représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclusivement, un groupe vinyle, un groupe allyle ou un groupe phényle, R"' représente un groupe alkyle ou alcoxy-alkyle ayant moins de 7 atomes de carbone et a est égal à 1 ou 2, les autres substi- tuants liés au silicium qui se trouvent dans les motifs organosiloxanes étant choisis parmi des atomes d'hydro- gène, des groupes d'hydrocarbure monovalents et des groupes représentés par la formule générale: o -x(oR)nOG dans laquelle X et R sont comme défini ci-dessus et G représente un atome d'hydrogène, un groupe d'hydrocarbu- re monovalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, au moins 40 pour cent des substituants totaux liés aux atomes de silicium, des motifs siloxanes du copolymère étant des groupes méthyle. Dans les formules générales ci-dessus, -(OR)n- représente une séquence oxyalkylène comportant au moins 2, de préférence 2 à 50, motifs oxyalkylènes (-OR-). Les motifs oxyalkylènes sont de préférence des motifs oxyé- thylène ou oxypropylène ou des combinaisons des deux, par exemple -(OC2H4) 6(0C3H6)6-.Le groupe X qui relie la séquence oxyalkylène à l'atome de silicium du siloxane peut avoir de 2 à 8 atomes de carbone, mais, compte tenu de la disponibilité plus facile du précurseur de poly- oxyalkylène, il s'agit de préférence du groupe propylène -(CH2)3-. Concernant les groupes R", il peut s'agir de tout groupe alkyle ou alcoxyalkyle ayant moins de 7 ato- mes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, méthoxyéthyle et éthoxyéthyle, les copolymères préférés étant ceux dans lesquels a est égal à 1 et R" représente un groupe méthyle, éthyle ou méthoxyéthyle. Les groupes R' sont choisis parmi les groupes alkyles en C1-08, 3- vinyle, allyle ouphényle. Il faut que l'un au moins des groupes ci-dessus comportant un motif oxyalkylène soit présent dans le copolymère. Le nombre de ces groupes présents en tout cas particulier sera fonction de facteurs tels que la taille de la molécule de copolymère désirée et l'équili- bre recherché entre les propriétés conférées par les portions siloxane et oxyalkylène. Les autres substituants fixés sur les atomes de silicium du siloxane peuvent être choisis parmi des atomes dhydrogène, des groupes d'hy- drocarbure monovalents, par exemple les groupes éthyle, propyle, 2,4,4-triméthylpentyle, vinyle, allyle et phé- nyle et des groupes oxyalkylène exempts de silicium répondant à la formule -X(OR)nOGe dans laquelle G est, par exemple, un groupe éthyle, butyle ou acétyle;à condition qu'au moins 40 pour cent des substituants totaux liés aux atomes de silicium de siloxane soient des groupes méthyle. Les copolymèzs préférés de la présente invention sont ceux dans lesquels les motifs oxyalkylènessont des motifs oxyéthylène et constituent au moins 35 % du poids total du copolymère. Les copolymères de la présente invention peu- vent prendre n'importe laquelle des configurations moléculaires possibles pour de tels copolymères, pourvu que cette configuration soit compatible avec la présence de groupes silyle terminaux sur la ou les séquences oxyalkylènes. Par exemple, ils peuvent prendre la confi- guration ABA dans laquelle A représente le groupe _-X (OR) nOS iRa (OR)3a n a (R)3-a et B représente une portion siloxane linéaire, par exemple -(M2SiO)b o chaque M représente individuellement l'hy- drogène ou un substituant hydrocarboné monovalent tel que -OH3 et o b est un nombre entier supérieur ou égal à 2, A et B étant reliés par l'intermédiaire d'une liaison Si-X. En variante, le copolymère peut prendre la configu- -4- ration dite "en râteau" dans laquelle les séquences oxyalkylènes pendent d'une chaîne siloxane comme dans M M M MSiO--F-SiO ±Si SiM M M Jy ÀA - M o X est zéro ou un nombre entier et z est un nombre entier. Selon une autre configuration encore, les groupes (A) contenant des motifs oxyalkylène peuvent figurer tous deux dans les positions latérales et être fixés aux atomes de silicium terminaux de la chaîne siloxane. Il est donc clair qu'en plus des motifs siloxanes auxquels sont fixés des groupes oxyalkylène, les copolymères de la présente invention peuvent aussi comporter des motifs monofonctionnels iWSiO, difonotionnels M2SiO et tri- fonctionnels MSiO3/2. Au besoin, de petites proportions de motifs tétrafonctionnels Si02 peuvent aussi être présentes. On peut obtenir les copolymères de la présente invention en faisant réagir ensemble (A) un copolymère organosiloxane-oxyalkylène dans lequel, sur un atome de silicium d'au moins un motif organosiloxane, est fixé un groupe de la formule générale: - -x(OR)nOH les autres substituants liés au silicium présents dans les motifs organosiloxanes étant choisis parmi des atomes d'hydrogène, des groupes d'hydrocarbure monovalents et des groupes représentés par la formule générale -X(OR)nOG', au moins 40 pour cent des substituants totaux liés aux atomes de silicium de siloxane existant dans le copolymère étant des groupes méthyle, et (B) un organosi- lane de formule: R'aSi(OR")4-a dans laquelle X,R,R', R" et a sont tels que définis ci- dessus et G' représente un groupe d'hydrocarbure monova- lent ayant de I à 10 atomes de carbone ou un groupe acyle - 5- ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Les copolymères organosiloxane-oxyalkylène (A) employés dans ce procédé de préparation constituent une classe connue de substances. Ces copolymères et des pro- cédés pour leur préparation sont décrits, par exemple, dans les brevets britanniques N 802 467 et 1 143 2 L. es silanes (B) sont également des substances bien connues et comprennent l'éthyl-triéthoxysilane, le vinyl-triméthoxy- silane, le phényl-triéthoxysilane et le méthyl-triméthoxy- silane, les silanes préférés d'une façon générale étant ceux dans lesquels R' est choisi parmi les groupes méthyle, vinyle et phényle et RP" est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle et méthoxyéthyle. On estime qu'aux températures ambiantes normales, une réaction entre (A) et (B) a lieu à un certain degré en formant les copolymères organosiloxane-oxyalkylène de la présente invention. On préfère cependant hâter la réaction en appliquant des températures élevées, par exemple d'environ 30 C à 180 C et mieux encore de 50 à 100 C. De o20 préférence aussi, on fait progresser la réaction en pré- sence d'un catalyseur de transestérification, par exemple le tétrafluoroborate de zinc, un composé organique d'étain comme l'octoate stanneux ou un composé du titane comme le titanate de tétrabutyle. On peut faire varier les proportions molaires relatives des corps réactionnels utilisés pour parvenir à une réaction pratiquement totale des groupes -C0H disponi- bles, ou ne susciter qu'une réaction partielle de manière que le copolymère résultant contienne à la fois des groupes oxyalkylènes silylés et non silylés. On peut faire varier dans une large mesure le poids moléculaire des copolymères de la présente invention et ceux-ci peuvent aller de liquides mobiles à des solides gommeux ou cireux. Lorsqu'il existe une proportion suffi- sante de motifs oxyéthylène, les copolymères sont hydro- solubles. On peut donc employer les copolymères seuls ou en association avec d'autres polymères de siloxane, par exemple des polydiméthylsiloxanes ou des poly(méthyl- hydrogéno)siloxanes, pour former des pellicules vulcanisa- bles sur des substrats continus, poreux ou fibreux à partir de solutions ou de dispersions aqueuses ou non aqueuses. -a vulcanisation des copolymères pour former des pellicules se produira sans catalyseur de vulcanisation. On préfère cependant en général accélérer la vulcanisation en ajoutant un catalyseur de condensation de siloxanes. On connait une 17 grande diversité de tels catalyseurs et ceuxci comprennent, par exemple, des acides, des bases et des composés organo- métalliques tels que les carboxylates de métaux comme le dilaurate de dibutyl-étain, l'octoate stanneux et l'octoate de zinc et les alcoolates et chélates de titane. Certaines substances, telles que le tétrafluoroborate de zinc et l'octoate stanneux, peuvent agir à la fois comme catalyseur de transestérification lors de la préparation du copolymère siloxane-oxyalkylène et ensuite comme catalyseur de vulca- nisation pour celui-ci. 2^ Il est également préférable d'effectuer le sé- chage et la vulcanisation des pellicules à des températures élevées. La température effectivement appliquée dépendra dans une certaine mesure de la nature du substrat et de sa résistance à la chaleur, des températures comprises entre environ 80 C et environ 180 C étant généralement appro- priées. Si désiré, on peut mélanger les copolymères de l'invention avec des charges, des pigments et autres additifs pour obtenir des compositions vulcanisables en 3D solides caoutchouteux dont les surfaces sont susceptibles d'être peintes. Les copolymères de la présente invention sont toutefois particulièrement utiles pour le traitement de fibres textiles. La Demanderesse a constaté qu'en revêtant de telles fibres, par exemple de polyester, de nylon ou de coton, avec un copolymère vulcanisé de l'in- vention, il est plus facile de débarrasser les fibres des -- 7-- taches grasses lors de leur lavage. Dans une telle appli- cation des copolymères, ceux-ci peuvent être appliqués au textile en tant que seuls agents de traitement ou conjoin- tement à d'autres agents de traitement silicones ou non- silicones. Les exemples suivants, dans lesquels Me repré- sente le groupe méthyle, illustrent l'invention. Exemple 1 - Dans un ballon multi-col équipé d'un agitateur, -d'un condenseur et d'un thermomètre, on introduit 12 376 g d'un copolymère polysiloxanepolyoxyéthylène ayant une viscosité de 540.10-6 m2/s à 25 C et la composition moyenne: Me3Si (OSiMe2) 14(OSiMe)20SiMe3 CH2 CH2 - CH2 - (OCH2CH2) 12O et 1330 g de méthyltriméthoxysilane. On chauffe le contenu du ballon jusqu'à 80 C sous agitation constante. On introduit dans le ballon 14,7 ml d'une solution aqueuse à % en poids de Zn(BF4)2 et l'agitation à 80 C est pour- suivie pendant deux heures. Par refroidissement, on obtient 13 569 g d'un liquide ambré limpide hydrosoluble ayant une viscosité de 439.10-6 m2/s à 25 C et la formule-moyenne: Me3Si (OSiMe2)1 4(OSiMe)20SiMe3 oH2 CH2 L!(OCH2CH2) 1 20SiMe(OMe)2 Exemple 2 On a utilisé le produit réactionnel copolymère obtenu conformément à l'Exemple 1 pour traiter un substrat textile de la façon suivante. On a traité un tissu pour chemises ordinaire non - 8- teint en polyester/coton à 65/35 par foulardage dans un bain aqueux avec 1 %, sur la base du poids du tissu, du produit réactionnel de l'exemple précédent. On a séché le tissu traité à 80 C et on l'a chauffé encore à 190 C pendant 30 secondes pour vulcaniser le copolymère. On a évalué le tissu traité ainsi que le tissu non traité quant à leurs propriétés hydrophiles en mesurant le temps mis par une goutte d'eau de 0,5 ml pour mouiller complètement le tissu. Les résultats obtenus sont: Temos de mouillage (secondes) Non traité 160,6 Traité 5,1 Les tissus traité et non traité ont été salis à l'aide des salissures grasses suivantes: beurre fondu, paraffine liquide, huile d'olive et mayonnaise. On a laissé les ta- ches se fixer pendant 18 heures. On a ensuite lavé une fois les tissus salis dans une machine à laver automatique à chargement frontal en utilisant un détergent du commerce et en sélectionnant un programme portant la température à 60 0C. Après lavage, on a évalué les tissus quant à l'enlè- vement des taches au moyen du modèle AATCC d'évaluation de l'enlèvement des taches. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant par une graduation allant de 1 (le plus mauvais) à 5 (le meilleur). Estimation de l'enlèvement des taches Paraffine Huile Beurre Liquide d'olive Mayonnaise - Non traité 3 2 2,5 2 Traité 3,5 2,5 3 3,5 On a aussi lavé 5 fois (comme ci-dessus) des échantillons de tissus traité et non traité pour éprouver la durabili- té de l'apprêt. On a ensuite soumis ces échantillons au cycle d'application de salissures et lavage comme ci- dessus. Les résultats obtenus sont les suivants: -- 9 - Estimation de l'enlèvement des taches Paraffine Huile Beurre Liquide d'olive Maonnaise Non traité 3,5 2 3 2,5 Traité 3,5 3,5 4 4 Exemple 3 Dans un ballon tri-colde 250 ml équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un thermomètre, on place 33,21 g de CH2 = CH.CH2...H2CH2 12 C. CH et 4, 19 g de CH = CHCH CH du de CH2 = CHCH2- (CH2CH2*-H. On introduit ensuite dans le ballon 8,51l d'une solution à 10 % en poids d'acide hexachloroplatinique dans de l'alcool isopropylique et on chauffe le contenu du ballon à 80 C en agitant sous atmosphère inerte. On ajoute 40,11 g du copolymère de siloxanes Me3Si(OSiMe2)145(CSiMeH)190SiMe3 - au contenu du ballon et on maintient la température à 80 C jusqu'à ce que l'analyse infrarouge montre une disparition complète de l'absorption des groupes SiH. On introduit ensuite dans le ballon 1,9 g de méthyltriméthoxysilane et "1 d'une solution aqueuse à 40 % en poids de Zn(BF4)2 et on maintient la température à 80 C pendant 2 heures supplémentaires. Le produit réactionnel recueilli à partir du ballon est un copolymère ambré dispersable dans l'eau ayant la configuration générale du copolymère de siloxanes réactionnel initial mis à part que les atomes d'hydrogène liés au silicium ont été remplacés par des groupes CH2 = CHCH2(OCH2CH2)120.CO.CH3 et CH2 = CHCH2(OCH2CH2)12 OSiCH3(OCH3) 2 Exemple 4 On a traité un morceau de tissu pour chemises ordinaire non teint en polyester/coton à 65,'35 par foular- dage avec une composition aqueuse contenant un polydiméthyl- siloxane à terminaisons hydroxyle de haut poids moléculaire, du MeSi(OMe) 3 et un bis(laurylmercaptide)étain servant de - 1lC - catalyseur, en un rapport pondérai de 20/1/2, respective- ment. n a ensuite chauffé le tissu traité à 190 C pendant 3 secondes pour faire sécher et vulcaniser le siloxane/ silane qui était présent en une proportion de 1 % en poids sur la base du poids du tissu. On a pareillement traité un second morceau du marme tissu excepté que la composition de traitement conte- nait en plus le copolymère préparé à l'Exemple 3. On a utilisé suffisamment du copolymère pour que 1 % en poids 1- du copolymère soit fixé et obtenir un taux d'application total de 2 % en poids. On a lavé 5 fois les morceaux de tissus traités dans une machine à laver domestique en sélectionnant un programme portant la température à 60&. On a ensuite sali les morceaux séchés, en m9me temps qu'un morceau de tissu non traité servant de témoin, avec du beurre, de la paraf- fine liquide, de-l'huile d'olive et de la mayonnaise et on a évalué les propriétés d'enlèvement des taches comme décrit dans l'Exemple 2. Dans le tableau suivant, qui 2- présente les résultats de l'évaluation, l'aspect de la tache résiduelle est indiqué sur une échelle de 1 à 5, l'élimination de la tache étant d'autant plus complète que la valeur est élevée. Estimation du Décollement des Taches Paraffine Huile Beurre Liquide d'olive Mayonnaise Témoin (non traité) 4,0 3,0 3,5 3,5 Siloxane/Silane 3, 0 1, 3,0 2,0 3O Siloxane/Silane/ Copolymère 4,5 3,5 4,0 4,0 _-11 - REVENDICATIONS 1. Un copolymère organosiloxane-oxyalkylène, caractérisé en ce que, sur un atome de silicium d'au moins un motif organosiloxane, est fixé un groupe représenté par la formule générale: -X(oR)nOSiR a(OR")3-a dans laquelle X représente un groupe d'hydrocarbure diva- lent ayant 2 à 8 atomes de carbone inclusivement, R repré- sente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone inclusivement, n est un nombre entier d'au moins 2, R' représente un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone inclusivement, un groupe vinyle, un groupe allyle ou un groupe phényle, R" représente un groupe alkyle ou alcoxy- alkyle ayant moins de 7 atomes de carbone et a a une valeur de 1 ou 2, les substituants restants fixés au silicium des motifs organosiloxanes étant choisis parmi des atomes d'hydrogène, des groupes d'hydrocarbures monovalents et des groupes représentés par la formule générale: -X(OR)nOG dans laquelle X et R sont tels que définis ci-dessus et G représente un atome d'hydrogène, un groupe d'hydrocarbure monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone inclusivement ou un groupe acyle ayant 2 à 6 atomes de carbone inclusive- ment, 40 pour cent au moins des substituants totaux liés aux atomes de silicium des motifs siloxanes du copolymère étant des groupes méthyle. 2. Un copolymère organosiloxane-oxyalkylène:selon la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs OR sont des motifs oxyéthylène et constituent au moins 35 pour cent en poids du poids total du copolymère. 3. Un procédé de préparation d'un copolymère organosiloxane-oxyalkylène contenant des groupes OR" liés au silicium, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ensemble (A) un copolymère organosiloxaneoxyalkylène dans -12- lequel, sur un atome de silicium d'au moins un motif organosiloxane, est fixé un groupe de la formule générale -X(oR)no H les autres substituants liés au silicium des motifs organo- siloxanes étant choisis parmi des atomes d'hydrogène, des groupes d'hydrocarbures monovalents et des groupes repré- sentés par la formule générale -X(OR)nOG', 40 pour cent au moins des substituants totaux liés aux atomes de silicium dans les motifs siloxanes du copolymère étant des groupes méthyle, et (B) un organosilane R'aSi(OI) 4-a dans laquelle X, Re R', 'R" et a sont tels que définis dans la revendication 1, et G' représente un groupe d'hydrocar- bure monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe acyle ayant 2 à 6 atomes de carbone. 4. Un procédé de revétement d'un substrat, carac- térisé en ce que la composition de rev tement contient un copolymère organosiloxane-oxyalkylène selon la revendica- tion 1.