FR 2575168 A1 19860627 FR 8419510 A 19841220 257516a COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES UTILISABLES POUR LE TRAITEMENT ANTIADHERENT DES PAROIS DES MOULES La présente invention a pour objet de nouvelles compositions utilisables pour le traitement antiadhérent des parois des moules; elles renferment des polymères organopolysiloxaniques qui forment un revêtement antiadhérent et facilitent ainsi le démoulage des produits moulés constitués de matériaux organiques tels que des caoutchoucs, des résines, des matières plastiques, des produits cellulaires. Ces polymères présentent l'avantage de ne pas gêner le col- lage, la peinture ou le vernissage des produits moulés. Ils présen- tent également l'avantage d'adhérer avec efficacité aux matériaux constituant les moules; il en résulte qu'un nombre élevé de démoulages peut 9tre effectué avant qu'il soit nécessaire de traiter de nouveau les parois des moules. Des polymères organopolysiloxaniques sont employés depuis de nombreuses années pour faciliter le démoulage d'objets en matériaux organiques. Certains de ces composés, malgré leur caractère antia- dherent, permettent la peinture ultérieure des produits moulés, ils figurent en particulier dans les brevets français 1 340 398, 1 448 165 et i 499 845. Le brevet français 1 340 398 traite de diorganopolysiloxanes constitués de 10 à 90 moles % de motifs de formule (C6H5X)CH3SiO et à 90 moles % de motifs de formule CH3(X')SiO dans lesquelles-X est un radical alkylène de 2 à 3 atomes de C (carbone) et X' un radical alkyle également de 2 à 3 atomes de C. Le brevet français 1 448 165 se rapporte à des diorganopolysi- loxanes formés de motifs de formule CH3(Y)SiO et éventuellement de motifs de formule CH3(Y')SiO dans lesquelles Y est un radical alkyle de 8 à 20 atomes de carbone et Y' un radical alkyle de 1 à 7 atomes de C. Le brevet français 1 499 845 traite de diorganopolysiloxanes formés de motifs de formule CH3(Z)SiO et de motifs de formule CH3(Z')SiO dans lesquelles Z est un radical alkyle d'au moins 7 atomes de C et Z' un radical phényl-2 propyle ou phényl-2 éthyle. 2575 1 6-8 Un autre brevet français 1 570 178 enseigne l'emploi pour le démoulage de mousses de polyuréthanne, de diorganopolysiloxanes ayant une structure proche de celle des diorganopolysiloxanes venant d'être décrits. En effet, ils sont constitués d'au moins 50 moles Z de motifs de formule CH3(W)SiO, d'au plus 40 moles Z de motifs de formule C6H5-CH-CH2(CH3)SiO ou de formule CH3 C6H5CH2CH2(CH3)SiO et d'au plus 10 moles % de motifs de formule CH3(W')SiO dans lesquelles W est un radical alkyle de 3 à 30 atomes de C, W' est un radical méthyle, éthyle, phényle, benzyle ou un enchaînement polyether; ils sont terminés à chaque extrémité de leur chaîne par un radical hydroxyle ou un motif triorganosiloxy. Ces diorganopolysiloxanes sont déposés à l'état liquide, après chaque démoulage, sur les parois des moules; toutefois avant ce dépft il est nécessaire d'appliquer un agent de démoulage classique tel qu'une cire, une résine silicone, un caoutchouc silicone. Les diorganopolysiloxanes décrits dans les 4 brevets français précités 1 340 398, 1 448 165, 1 499 845 et 1 570 178 ne semblent pas perturber la peinture ou le collage des produits moulés; ils présentent cependant l'inconvénient de ne pas s'accrocher efficace- ment aux parois des moules, de ce fait leur application sur ces parois doit être fréquemment renouvelée au cours des cycles de moulage-démoulage. Des organopolysiloxanes d'une autre structure sont décrits dans le brevet américain 2 811 408. Ce sont des copolymères formés de motifs (CH3) 3Sio 0,5 et SiO2 répartis de manière à conduire à un rapport CH3/Si de 1 à 2,5; ils sont éventuellement associés à des organopolysiloxanes à chaine linéaire ou ramifiée. Le brevet enseigne l'emploi de ces polymères pour démouler efficacement des matériaux organiques ou organosiliciques; il n'enseigne pas les moyens à mettre en oeuvre pour assurer la peinture ultérieure des produits moulés. La présente invention propose de nouvelles compositions qui renferment des polymères organopolysiloxaniques ayant la propriété d'être antiadhérents, de bien s'accrocher aux parois des moules et de permettre la peinture et le collage ultérieurs des objets moulés. Ces nouvelles compositions, utilisables pour le traitement antiadhérent des patois des moules, sont caractérisées par le fait qu'elles sont constituées de: A) 100 parties d'une huile diorganopolysiloxanique de formule générale moyenne G(CH3)2Si[OSi(CH3)R]x[0Si(CH3)2]yOSi(CH3)2G dans laquelle - les symboles R identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 7 à 15 atomes de C, un radical phénylalkyle dans lequel le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de C, de préférence 2 et 3 atomes de C; - le symbole G a la signification du symbole R ou repré- sente un radical hydroxyle, un radical méthyle; - le symbole x représente un nombre quelconque > 6; - le symbole y représente zéro ou un nombre quelconque égalant au plus les 3/4 de la valeur représentée par le symbole x, la somme x + y ayant une valeur suffisante pour obtenir une viscosité de 50 à 5000 mPa.s à 25 C. B) 15 à 80 parties d'un copolymère organopolysiloxanique formé de motifs de formule: (CH3)3Sio 0,5 et SiO2 répartis de telle sorte que leur rapport molaire (CH3)3SiO0, 5/SiO2 va de 0,4 à 1,2. C) 200 à 2000 parties de diluants organiques inertes vis à vis des composés A) et B). Les huiles diorganopolysiloxaniques A), comme le montre leur formule précitée, sont formées d'une succession de motifs OSi(CH3)R et éventuellement de motifs OSi(CH3)2 et sont bloquées en bout de chaine par des motifs G(CH3)2Sio 0,5. Une faible quantité d'autres motifs provenant par exemple des sous-produits formés au cours de la préparation des huiles A n'est pas exclue; ainsi des motifs de formules SiO2, CH3(H)SiO, CH3SiO1,5, peuvent être présents, dans la proportion d'au plus 2 % de l'ensemble des motifs constituants les huiles A. Les radicaux alkyles, représentés par le symbole R, ayant de 7 à 15 atomes de carbone peuvent être linéaires ou ramifiés. A titre illustratif de radicaux linéaires peuvent être cités les radicaux n-heptyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, n-tétradécyle, n-penta- décyle. A titre illustratif de radicaux ramifiés peuvent être cités les radicaux éthyl-2 hexyle, méthyl-3 octyle, méthyl-3 dodécyle, n-butyl-4 décyle. Les radicaux phénylaikyles représentés également par le symbole R peuvent être choisis parmi les radicaux phényl-2 éthyle et phényl-2 n-propyle, phényl-2 isopropyle, phényl-4 n-butyle et phényl-6 n-hexyle. Le symbole x représente un nombre entier ou fractionnaire > 6 de préférence > 8. Le symbole y représente zéro ou un nombre entier ou fractionnaire égalant au plus les 3/4, de préférence les 2/3, de la valeur de x; et la somme x + y prend une valeur telle que la viscosité de l'huile s'étale de 50 à 5000 mPa.s à 25 C, de préfé- rence 100 à 4500 mPa.s à 25 C. A titre illustratif d'huiles A, englobées dans la formule générale précitée, peuvent être citées celles répondant aux formu- les ci-après: Pi: (CH3)3Si[OSi(CH3)n-octyle]xlOSi(CH3)3 P2: (CH3) 3Si[oSi(CH3)CH2CH2C6H5]x20Si(CH3)3 P3: (CH3)3Si[OSi(CH3)éthyl-2 hexyleJ] x30Si(CH3)3 P4: (CH3)3Si[OSi(CH3)n-décyle]x4[OSi(CH3)n-tétradécyle]x5 [OSi(CH3)CH2CH(CH3)C6 5]x6 OS i(CH3)3 P5: (CH3)2n-octyle Si[OSi(CH3)noctyle]x7[OSi(CH3)2]y1 OSi n-octyle(CH3)2 Les symboles xl à x7 et yl représentent chacune une valeur telle qu'ils assurent aux polymères Pi à P5 les viscosités suivan- tes en mPa.s à 25 C. P1: 400 à 900; P2: 500 à 950; P3: 300 à 800; P4: 600 à 1200; P5: 450 à 1000 La préparation des huiles A est bien connue de l'homme de métier. Elle consiste dans la plupart des cas à faire réagir un organohydrogénopolysiloxane avec le ou les composés oléfiniques choisis en présence d'un catalyseur à base de platine. 2 5 7 5 1 6 8 L'organohydrogénopolysiloxane peut répondre à la formule générale: (CH3) 3Si[OSi(CH3)H]x[OSi(CH3)2]yOSi(CH3)3 Il peut répondre également à la formule générale: H(CH3)2Si[OSi(CH3)H]X[OSi(CH3)2]yOSi(CH3)2H Dans ces formules les symboles x et y ont la même significa- tion que celle donnée lors de la description de la formule générale des huiles A. Les conditions de la réaction d'addition figurent en particu- lier dans les brevets français 1 448 165, 1 461 931, I 499 845 et 1 570 170. Pour obtenir des huiles A bloquées à chaque extrémité de leur chaine par un radical hydroxyle lié à l'atome de silicium il est préférable d'utiliser une autre méthode que celle mettant en oeuvre une réaction d'addition. On peut partir d'organochlorosilanes de formule R(CH3)SiCl2, en mélange ou non avec (CH3)2SiCl2; on les hydrolyse et réarrange les hydrolysats en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide trifluorométhane sulfonique ou d'un cataly- seur basique tel que la potasse. La préparation des organochlorosilanes de formule R(CH3)SiC12 peut être effectuée par addition d'un silane de formule H(CH3)SiC12 à une oléfine conduisant à R, en présence d'un dérivé du platine. Le symbole R de la formule R(CH3)SiC12 est le même que celui figurant dans la formule générale des huiles A. Les copolymères organopolysiloxaniques B dénommés couramment résines MQ sont introduits dans les compositions conformes à l'invention, à raison de 15 à 80 parties, de préférence 17 à 75 parties, pour 100 parties des huiles A; ils sont formés de motifs (CH3)3Sio 05 et SiO2, dont le rapport molaire (CH3)3Sio 0,5/SiO2 s'échelonne de 0,4/1 à 1,2/1, de préférence 0,45/1 à 1, 1/1. Ils sont commercialisés par les fabricants de silicones et peuvent âtre aisément fabriqués en suivant des méthodes éprouvées. En particulier, ils peuvent être préparés: - à partir de triméthylchlorosilane et/ou d'hexaméthyldisilo- xane, et de silicate de sodium selon le procédé indiqué dans le brevet français 1 046 736, - ou bien à partir du triméthylchlorosilane et du silicate d'éthyle selon le procédé indiqué dans le brevet français 1 134 005. On opère au sein de diluants inertes et conserve les copolymè- res dans ces diluants. Il est possible toutefois de remplacer en totalité ou en partie, les diluants employés au cours de leur préparation, par d'autres diluants de points d'ébullition plus élevés. Comme diluants appropriés peuvent être cités: - des hydrocarbures aromatiques halogénés ou non, tels que le toluène, le xylène, le cumène, le chlorobenzène, l'orthodichloro- benzène; - des hydrocarbures aliphatiques halogénés ou non tels que l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le trichloroéthy- lène, le perchloroéthylène, le trichloroéthane, le tétrachloroî- thane; - les coupes pétrolières constituées d'hydrocarbures alipha- tiques et/ou aromatiques, passant par exemple entre 90 C et 280 C à la pression atmosphérique; - les esters aliphatiques ou aromatiques tels que l'acétate de n-butyle. Le taux des copolymères B dans les diluants peut être quelcon- que, il est recommandé cependant d'employer des solutions contenant de 30 à 75 % en poids des copolymères. Ces copolymères possèdent un taux variable de radicaux hydroxyles liés aux atomes de silicium, ce taux s'échelonne généralement de 0,1 à 6 Z; de préférence on emploie des copolymères ayant des taux de 0,5 à 5 Z. Une partie des copolymères B peut être modifiée par l'introduc- tion de motifs vinyls de formule CH2=CH(CH3)aSiO3 a, le symbole a représentant 1 ou 2. 2 La quantité introduite de motifs vinyles est telle qu'elle représente 0,2 à 8 %, de préférence 0,3 à 7 %, du poids des copoly- mères B modifiés, donc constitués des motifs (CH3)3Si0 5, SiO2 et CH2=CH(CH3)aSiO _,, le rapport molaire (CH3)3SiO5/SiO2 2 3 a rpotC13) 3Si%5ISi2 ayant toujours la valeur précitée c'est à dire allant de 0,4 à 1,2. Ces copolymères B modifies, appelés par la suite copolymères B1, peuvent être préparés en suivant les procédés décrits ci-avant pour la préparation des copolymères B; il est toutefois indispen- sable d'ajouter aux divers réactifs, le chlorosilane de formule CH2=CH(CH3)2SiCl ou celui de formule CH2=CH(CH3)SiC12. Les copolymères B1 sont conservés dans des diluants inertes à une concentration identique à celle prévue pour les copolymères B, c'est à dire de 30 à 75 % en poids; ils peuvent renfermer égale- ment des radicaux hydroxyles, liés aux atomes de silicium, à un taux de l'ordre de 0,1 à 6 %. Les diluants C sont utilisés à raison de 200 à 2000 parties de préférence 250 à 1950 parties, pour 100 parties des huiles A; ce sont des composés organiques bien connus, peu toxiques ou non toxiques et inertes vis à vis des huiles A et des copolymères B et/ou B!; ils peuvent être identiques aux diluants déjà cités, utilisés pour la préparation et la dilution des copolymères B et/ou B1. Les compositions organopolysiloxaniques conformes à l'inven- tion sont préparées par simple mélange, dans un ordre quelconque, des huiles A, des copolymères B et/ou Bi et des diluants C. Les copolymères B et/ou B1 sont incorporés de préférence sous forme de leur dilution. Dans ce cas on complète avec les diluants C de manière à atteindre les quantités choisies c'est à dire 200 à 1000 parties de diluants C pour 100 parties des huiles A et 15 à 80 parties des copolymères B et/ou BI. Il est possible d'éliminer les diluants des dilutions des copolymères B et/ou Bt en mélangeant tout d'abord des huiles A avec ces dilutions et en éliminant ensuite les diluants par chauffage sous une pression inférieure à la pression atmosphérique; il faut cependant opérer avec soin pour éviter la formation de particules gélifiées. Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage pendant au moins 1 an en récipients fermés. Ces composi- tions qui sont en fait des solutions des polymères A et B et/ou B1 dans les diluants C, peuvent être utilisées telles quelles. Elles peuvent être également utilisées à l'état plus dilué par addition d'autres quantités de diluants. Dans ce cas, la concentration des polymères A et B et/ou B1 au moment de l'application des solutions sur les parois des moules peut ainsi varier dans un large domaine de valeurs, par exemple de 0,1 Z à 80 Z en poids. L'application sur les parois des moules est effectuée au moyen des techniques usuelles telles que pulvérisation, imprégnation à la brosse, au tampon... La quantité déposée des polymires A et B après évaporation des diluants doit être suffisante pour assurer la formation d'un revêtement uniforme d'épaisseur de l'ordre de 0,1 à pm, de préférence 0,2 à 8 Mm. Les moules ainsi enduits (constitués de matériaux peu déforma- bles tels que métaux, résines renforcées) peuvent être utilisés pour le moulage de matériaux les plus divers tels que résines époxydes, polyesters, silicones, poiyimides, polycarbonates, polyuréthannes, mélamines-formols, mousses- de polyuréthanne, mousses phénoliques. Les produits moulés, au moyen des moules précédents, peuvent être aisément recouverts de peinture ou de vernis; les revêtements déposés s'étalent d'une manière uniforme et continue à la surface des produits moulés. Par ailleurs, l'assemblage par collage des produits moulés, entre eux ou avec d'autres matériaux organiques, peut être réalisé sans difficulté; on peut ainsi coller des plaques de caoutchoucs synthétique ou naturel sur des plaques moulées en résines de polyuréthanne. EXEMPLE On introduit dans un réacteur: - 20 parties d'une solution xylénique contenant 60 Z d'un copolymère résineux organopolysiloxanique formé de motifs de formules (CH3) 3Sio 0,5 et SiO2, dont leur rapport molaire (CH3) 3Sio 0,5/Si02 est de -0,6 et ayant 2,5 X en poids de radicaux hydroxyles liés aux atomes de silicium; - 20 parties d'une huile méthyl(n-octyl) polysiloxanique bloquée à chaque extrémité de sa chaine par un motif triméthylsi- loxy, de viscosité 750 mPa.s à 25 C; - 60 parties de trichloro-1,1l, éthane. L'ensemble est agité à la température ambiante pendant 10 minutes. La solution obtenue est limpide et elle est toujours dans le même état après un abandon dans un récipient fermé pendant 12 mois. 2575 1 6 8 On dilue cette solution, qui renferme 32 Z environ de polymè- res organopolysiloxaniques au moyen du trichloro-l,l,1 éthane, de manière à obtenir une solution à 16 Z de polymères. La solution diluée est pulvérisée sur les patois d'un moule en acier étamé, d'une contenant de 300 ml. On laisse sécher à l'air ambiant pendant minutes; il reste un mince revêtement d'épaisseur 8 à 10 pm environ. On coule dans le moule une composition formée par mélange de 71 g d'un pp'diisocyanatodiphénylméthane technique contenant 30 % en poids de groupes N-C=O et 51,6 g d'un prémélange contenant des radicaux hydroxyles. Le prémélange est fabriqué à partir de: - 100 g d'un polyol issu du saccharose d'indice d'hydroxyle 400; - 0,2 g d'eau; - 1,1 g d'une dilution à 33 % dans le dipropylèneglycol de la triéthylènediamine; - 1 g de la diméthyléthanolamine; - 1 g d'un stabilisant du type copolymère à blocs polydiméthylsiloxane-polyalcoylèneglycol. La composition s'expanse librement dans le moule et se trans- forme en une mousse rigide de densité 0,35 g/ml. On démoule 30 minutes après le début de la coulée de la composition. On recommence la même opération de moulage-démoulage et constate qu'on obtient 6 objets moulés en mousse rigide avant qu'un commencement d'accrochage se produise sur les parois du moule. On dépose par pulvérisation à la surface des objets moulés une couche d'épaisseur 20 pm environ, d'une peinture glycérophtalique; on ne remarque aucun défaut d'étalement de la peinture, celle-ci recouvre totalement la surface des objets moulés. 2575 1 68 REVENDICATIONS - Compositions organopolysiloxaniques utilisables pour le traitement antiadhérent des parois des moules, caractérisées en ce qu'elles sont constituées de: A/ 100 parties d'une huile diorganopolysiloxanique de formule générale moyenne: G(CH3)2Si[OSi(CH3)R]x[OSi(CH3)2]yOSi(CH3)2G dans laquelle: - les symboles R identiques ou différents représentent un radical alkyle ayant de 7 à 15 atomes de C, un radical phénylalkyle dans lequel le radical alkyle a de 1 à 6 atomes de C; - le symbole G a la signification du symbole R ou repré- sente un radical hydroxyle, un radical méthyle; - le symbole x représente un nombre quelconque > 6; - le symbole y représente zéro ou un nombre quelconque égalant au plus les 3/4 de la valeur représentée par le symbole x, la somme x + y ayant une valeur suffisante pour obtenir une viscosité de 50 à 5000 mPa.s à 25"C. B/ 15 à 80 parties d'un copolymère organopolysiloxanique formé de motifs de formule: (CH3)3SiOo,5 et SiO2, répartis de telle sorte que leur rapport molaire (CH3)3SiOo,5/SiO2 va de 0,4 à 1,2. C/ 200 à 2000 parties de diluants organiques inertes vis à vis des composés A/ et B/ 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile A/ est choisie parmi les huiles de formule: Pl: (CH3) 3Si[OSi(CH3)n-octyleJ]xlOSi(CH3)3 P2: (CH3) 3Si[OSi(CH3) CH2CH2C6H5]x2OSi (CH3)3 P3: (CH3)3Si[OSi(CH3)étnyl-2 hexyle]x30 OSi(CH3)3 P4: (CH3) 3Si[OSi(CH3)n-décyleJx4[OSi(CH3)n-têtradécyle]x5 [OSi(CH3)CH2CH(CH3)C6H5] x60Si(CH3)3 P5: (CH3)2n-octyle Si[OSi(CH3)n-octyle]x [OSi(CH3)2]1 OSi noctyle-(CH3)2 dans lesquelles les symboles xl à x7 et yl représentent chacune une valeur telle qu'ils assurent aux polymères P1 à P5 les viscosités suivantes en mPa.s à 25QC. Pl: 400 à 900; P2: 500 à 950; P3: 300 à 800; P4: 600 à 1200; P5: 450 à 1000 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au moins une partie des copolymères B sont modifiés par l'introduction de motifs vinylés de formule CH2=CH(CH3)aSi0 3-a' le symbole a représentant 1 ou 2. La quantité introduite de motifs vinylés étant telle qu'elle représente 0, 2 à 8 %, de préférence 0,3 à 7 %, du poids des copolymêres B modifiés, donc constitués des motifs 3(CH 3) SiO0,5, SiO2 et CH2 =CH(CH3)a SiO3_a, le rapport molaire (CH3)3SiO0 5/SiO2 étant toujours compris entre 0,411 et 1,2/1 inclus.