FR 2574775 A1 19860620 FR 8518332 A 19851211 PROCEDE D'OBTENTION DE NITRURE DE SILICIUM ET DE CARBURE DE SILICIUM - La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention de nitrure de silicium et de carbure de sili- cium dans une série d'opérations, et, en particulier, elle concerne un perfectionnement apporté à un procédé pour ob- tenir en continu des barbes de nitrure de silicium et des barbes' de carbure de silicium. Les barbes de nitrure de silicium et de carbure de silicium sont constituées par des cristaux individuels, et elles présentent d'excellents résultats par suite de leurs propriétés comprenant la résistance spécifique, le module d'élasticité spécifique, la résistance à la chaleur, et la stabilité chimique. On s'attend, par conséquent, à ce que ces barbes soient importantes en tant que matières de ren- forcement composites pour les métaux, les matières plasti- ques, les matières céramiques, et similaires. Les procédés de fabrication des barbes sont norma- lement divisés en procédés en phase gazeuse, procédés en phase liquide, et procédés en phase solide. Les procédés en phase liquide ne sont pas encore considérés comme des procèdés techniquement bien établis. Les procédés en phase solide, quant à eux, sont, en vérité, des procédés en phase gazeuse en ce qui concerne les réactions elles-mêmes; la différence est limitée aux matières. Par exemple, dans le cas de barbes de SiC, les procédés en phase gazeuse utili- sent une réaction de SiCl4 et de toluène C7H8 ou un craqua- ge thermique du silane organique CH3SiCl3. Les procédés en phase liquide sont utilisés pour former des barbes de SiC dans une phase liquide, et sont proches des procédés de so- lidification unidirectionnels d'alliages eutectiques. Les procédés en phase solide consistent en une réaction directe de quartz et de carbone à une température de 1375 à 1550 C, et la réaction est effectuée dans un réacteur tubulaire, dans lequel on a fait le vide et que l'on a rempli d'une atmosphère de N2 et H2. Les procédés de fabrication de barbes de nitrure de silicium sont analogues aux procédés suivants de fabri- cation de poudre de nitrure de silicium: (1) nitruration gazeuse de silicium, 3Si + 2N2 = Si3N4 (2) réduction et nitruration de silice, 1022 34 3SiO2 + 6C + 2N2 = Si3N + 6C0 (3) décomposition thermique de matières contenant du silicium, 3Si (NH)2 = Si3N4 + 2NH3 3Si (NH2)4 = Si3N4 + 8NH3 (4) synthèse en phase gazeuse, 3SiCl4 + 16NH3 Si N4 + 12NH4Cl. Cependant, des moyens tels que des catalyseurs et une pres- sion réduite sont nécessaires pour faire croltre des cris- taux individualisés se présentant sous la forme d'aiguilles. Etant donné qu'il est très difficile de fabriquer des barbes de pureté élevée, avec des rendements élevés, par l'un ou l'autre des procédés susmentionnés, diverses techni- ques de fabrication de telles barbes, à un coût inférieur, sur une échelle industrielle, ont été proposées ces derniè- res années. Concernant les procédés de fabrication de barbes de nitrure de silicium, le titulaire de la présente deman- de de brevet, par exemple, a déjà décrit des procédés de fa- brication sur une échelle industrielle dans les descriptions des demandes de brevets japonais n SH0.56-83095 et SHO. 57-55196. En ce qui concerne les procédés de fabrication des barbes de carbure de silicium, le titulaire de la présente demande de brevet, par exemple, a déjà décrit des procédés de fabrication surune échell'eindustrielle dans les demandes de brevets japonais n SHO. 56-11878 et SHO. 57-96791. Le procédé mis au point par le titulaire de la présente demande de brevet pour séparer et purifier de telles bar- bes a déjà été décrit dans la demande de brevet japonais n SHO. 56114722. En outre, le titulaire de la présente demande de brevet a déjà décrit dans la demande de brevet japonais SHO. 57-233349, un procédé de fabrication en continu, sui- vant lequel on fabrique des barbes de carbure de silicium après avoir récupéré des barbes de nitrure de silicium (procédé désigné ci-après comme le procédé de fabrica- tion en continu). Ce procédé de fabrication en continu présente de remarquables qualités en tant que procédé pour fabriquer en continu deux sortes de barbes, à partir, à la base, d'une seule matière de départ, par traitement de cette dernière dans une série d'étapes de procédé, et le procédé présente la caractéristique particulière que les barbes sont de loin meilleures en qualité que celles fabriquées séparément par d'autres procédés. Le procédé de fabrication en continu susmentionné de la demande de brevet japonais n SHO. 57-233349 présen- te, cependant, les deux problèmes suivants. Le premier problème est que la quantité de barbes de carbure de silicium produite dépend de la quantité de barbes de nitrure de silicium produite à l'étape de produc- tion précédente. Conformément à ce procédé, pour obtenir une tonne de barbes de carbure de silicium à l'étape sui- vante, il est nécessaire, à l'étape précédente, de fabri- quer plusieurs tonnes de barbes de nitrure de silicium. Le procédé est, par conséquent, source d'un grand gaspillage, lorsque le principal objectif est de produire des barbes de carbure de silicium. Le second problème est la productivité,qui n'est pas satisfaisante. Comme le procédé de production dans son ensemble, et, en particulier, le procédé consistant à dépla- cer, par intermittence,une matière comme des balles vers une région plus chaude dans un four,dans lequel on élève la température, par étape, d'environ 400 à 1300 C pour éliminer les impuretés, exige que la matière soit maintenue à plusieurs niveaux de température de 400, 500, 700, 900, 1000, 1200, 1300 et 1350 à 1450 C pendant certaines périodes de temps, respectivement, le passage à travers le four prend beaucoup de temps (plus de dix heures pour le chauffage, et, d'une manière souhaitable, 40 heures). En outre, le four nécessite une très grande surface au sol. On a voulu améliorer le procédé en ce qui concerne ces deux aspects, afin d'augmenter la productivité. Compte tenu des considérations susmentionnées, la présente invention est destinée à proposer un procédé pour fabriquer des barbes de nitrure de silicium aussi bien que des barbes de carbure de silicium, de bonne structure cris- talline, ledit procédé permettant de fabriquer ces deux ty- pes de barbes à peu près dans les mêmes proportions, ou avec une proportion supérieure de barbes de carbure de sili- cium, autorisant un temps de production plus court et une production de barbes de qualité élevée à bas prix. La présente invention a donc pour objet un procé- dé pour fabriquer en continu du nitrure de silicium et du carbure de silicium, ledit procédé comprenant: - une étape dans laquelle on expose à de l'azote gazeux, à une température et pendant une période de temps suffisante pour former des barbes de nitrure de silicium, une matière d'alimentation consistant en de la balle qui a été prétraitée par de l'acide et ensuite calcinée dans une atmosphère non-oxydante; - une étape dans laquelle on retire les barbes de nitrure de silicium en tant que produit, pour laisser un résidu de carbure; - une étape dans laquelle on ajoute au résidu de carbure récupéré à l'étape précédente, une matière d'ali- mentation secondaire contenant du silicium et du carbone, et on le chauffe dans une atmosphère non-oxydante à une température et pendant une période de temps suffisantes pour former des barbes de carbure de silicium et une étape dans laquelle on retire les barbes de carbure de silicium en tant que produit, pour laisser un résidu de carbure. De préférence, ceci est suivi par récupération de la teneur en carbure résiduel, par chauffage du résidu de carbure provenant de la dernière étape du procédé dans une atmosphère oxydante, à une température et pendant une pé- riode de temps suffisantes pour brûler le carbone et laisser le carbure de silicium, lequel est ensuite broyé pour récu- pérer de la poudre de carbure de silicium, de façon à per- mettre d'utiliser complètement la matière de départ. La matière d'alimentation secondaire peut contenir au moins une proportion de la meme matière d'alimentation que celle qui est chargée à la première étape du procédé, consistant en de la balle prétraitée par de l'acide et en- suite calcinée. En variante, ou en supplément, la matière d'alimentation secondaire peut contenir au moins une pro- portion d'un mélange de silicium métallique, de poudre de nitrure de silicium et d'une autre matière contenant du si- licium. Par le terme "balle", on désigne les déchets res- tant après que les grains de céréales aient été décortiqués, nettoyés, et polis, et plus particulièrement, les envelop- pes et/ou les polissures qui restent après que les grains de riz aient été décortiqués et polis. On décrira maintenant plus en détail le procédé de la présente invention, après quoi on donnera un exemple spécifique de mise en oeuvre conformément à ce procédé. La matière de départ conformément à ce procédé est de la balle prétraitée par un acide et calcinée. Plus spécifiquement, un mélange de balle de riz brute est chargé dans de l'acide chlorhydrique 5N et porté à ébuli- tion pendant 30 minutes à 1 heure. Par ce traitement, la cellulose qui forme la masse principale de la balle brute est réduite, et l'hydrate de carbone est noirci, par suite de l'élimination de l'oxygène. Les protéines de la balle. sont décomposées en acides aminés, et la cellulose de poids moléculaire élevé est extraite par lixiviation sous forme de composé à poids moléculaire inférieur,.et il en résulte que la balle résiduelle présente une structure poreuse. Avec ce traitement de la balle par un acide, les impu- retés présentes dans cette dernière sont pratiquement 13 éliminées. La pureté plus élevée résultante, ainsi que la structure poreuse de la balle traitée procurent des con- ditions optimales pour la croissance des barbes. On étudiera maintenant la calcination. La balle traitée conformément au traitement à l'acide susmentionné, lavée avec de l'eau et ensuite séchée, est calcinée dans une atmosphère non-oxydante à une température de 600 à 1300 C. La durée de calcination est suffisante pour car- boniser la totalité (disons 2 à 5 heures). Pour une éli- mination encore plus complète des impuretés résiduelles, on peut, si on le désire, élever la température, par étapes, et chauffer plus longtemps, comme cela est expliqué dans les descriptions des demandes de brevets japonais n SHO. 57-55196 et SHO. 57-96791. La matière, de laquelle la majorité des impuretés a été éliminée de la manière susmentionnée, est placée dans de l'azote gazeux à une température de 1300 à 1450 C pendant deux heures ou davantage (d'une manière souhaitable pendant quatre heures ou davantage) pour nitrurer le silicium de la matière. A cette étape, le silicium de la matière se combi- ne avec l'azote pour former des barbes de nitrure de sili- cium. Les procédés décrits dans les demandes de brevets japonais n SHO. 56-83095 et SHO. 57-55196 exigeaient que la balle soit chargée dans un plateau, sans qu'il n'y ait destruction de la structure de la balle, afin de maintenir des vides dans cette dernière. Dans le procédé de la pré- sente invention, doubler la densité de remplissage employée dans les demandes de brevets susmentionnées par un broyage grossier de la balle ne réduit pas le taux de formation des barbes, en raison de la porosité créée par le prétrai- tement acide. La matière dans laquelle les barbes de nitrure de silicium ont été formées est versée dans un mélange d'un liquide organique hydrophobe (kérosène par exemple) d'eau et d'acide chlorhydrique; les barbes de nitrure de sili- cium se séparent pour passer dans l'eau, et un résidu de carbure reste dans le liquide organique hydrophobe. Ces produits sont récupérés de la manière habituelle. Le résidu de carbure récupéré est alors traité comme suit. Etant donné qu'une quantité considérable de la teneur en silicium initiale a été consommée par la formation de barbes de nitrure de silicium dans la précédente étape de procédé, une matière d'alimentation secondaire est mainte- nant ajoutée, laquelle peut être la même que la matière de départ initiale, c'est-à-dire de la balle prétraitée par de l'acide et calcinée. En variante, ou en complément, on peut utiliser, comme matière d'alimentation secondaire, un mélan- ge comportant 1 à 5% en poids de silicium élémentaire, 2 à % en poids de poudre de nitrure de silicium, le reste étant essentiellement constituépar une matière contenant du silicium, particulièrement de la silice, et par du car- bone dans un rapport de 30 à 50 parties en poids de la ma- tière contenant du silicium et de 70 à 50 parties en poids de carbone. Ce mélange peut être préparé en vue de son utilisation, en étant mis sous la forme de flocons tubulai- res, en forme de ruban ou ondulés, d'une épaisseur de 1,5mm ou au-dessous, par l'addition d'un liant organique. Les rapports de mélange souhaitablesde la matière secondaire et du résidu de carbure sont les suivants. D'abord, si la matière d'alimentation secondaire est seulement constituée par de la balle prétraitée par de l'acide et calcinée, la teneur en résidu de carbure, après l'addition de cette matière d'alimentation secondaire, doit être de 40 parties ou davantage. Si le résidu de car- bure doit être inférieur à 40 parties, il est souhaitable d'ajouter également les flocons contenant Si3N4-Si-C, dans les proportions suivantes: Résidu de Flocons contenant Balle prétraitée à carbure Si3N4' Si, C l'acide et calcinée 0 - 10 40 - 30 60 - 20 30 - 20 60 - 30 20 - 10 60 30 - 300 -0 60 Les constituants sont mélangés d'une façon unifor- me. Durant le chargement du mélange dans un plateau, on peut comprimer ledit mélange environ 1,8 à 2 fois plus que la matière du procédé de la technique antérieure. Par ce moyen, on augmente la productivité d'une manière significa- tive. La matière est ensuite traitée à chaud dans une atmosphère nonoxydante, à une température de 1750 à 1800 C, pendant une heure ou davantage (d'une manière souhaitable pendant quatre heures ou davantage) pour former des barbes de carbure de silicium dans la matière. Ensuite, la matière dans laquelle les barbes de carbure de silicium ont été formées est versée, de la même manière que pour la séparation et la récupération des bar- bes de nitrure de silicium à l'étape précédente, dans un mélange d'un liquide organique hydrophobe, d'eau et d'aci- de chlorhydrique. On agite le liquide et ensuite on le laisse reposer. Les barbes de carbure de silicium se sé- parent pour passer dans l'eau, et un résidu de carbure res- te dans le liquide organique hydrophobe. Ceux-ci sont récupéré de la manière habituelle et les barbes de carbure de silicium sont retirées en tant que produit. Il n'est pas nécessaire de mettre au rebut le résidu de carbure récupéré. Ce résidu peut être traité, si on le désire, dans une atmosphère oxydante à une tempé- rature de 600 à 800 C pendant deux heures ou davantage pour éliminer le carbone. Le résidu est ensuite broyé pour permettre de récupérer de la poudre de carbure de silicium. De cette manière, dans un procédé en continu, il est possible de récupérer des barbes de nitrure de silicium en premier lieu à une étape intermédiaire, et ensuite des barbes de carbure de silicium dans une étape suivante. En outre, il est possible, si on le désire, de récupérer de la poudre de carbure de silicium à partir du résidu final, si l'on brale ce dernier pour éliminer le carbone. Ce procédé constitue, par conséquent, une technique économisant les resources, qui ne laisse en pratique aucun résidu à mettre au rebut. En outre, une quantité significative de poudre de nitrure de silicium et de barbes de nitrure de silicium sont contenues dans le résidu de carbure obtenu à l'étape de production des barbes de nitrure de silicium, et une telle poudre et de telles barbes de nitrure de sili- cium sont considérées comme ayant une fonction catalytique en favorisant par la suite la croissance des barbes cris- tallines de carbure de silicium. Les barbes cristallines de carbure de silicium sont très allongées, et la masse cristalline est uniforme et presque homogène. En plus des excellentes propriétés physiques spécifiques respectivement au nitrure de silicium et au carbure de silicium, ceux-ci sont également remarquables en ce qui concerne leur résis- tance spécifique et leur module d'élasticité spécifique. De telles barbes peuvent constituer des matières de renfor-- cement utiles, et des matières composites contenant de telles barbes peuvent avoir un très large domaine d'appli- cations. En outre,comme les impuretés sont efficacement éliminées par le pré-traitement acide de la balle, le procédé de fabrication ne nécessite pas que la matière soit conservée pendant des périodes de temps relativement longues et déplacée par intermittence à travers des ré- gions o les températures se succèdent, la température augmentant par étapes d'une région à la région suivante, ce qui est le procédé d'élimination des impuretés de la méthode de la technique antérieure. La matière peut, au contraire, être déplacée dans une région à température élevée d'une manière relativement rapide, afin d'éliminer la faible quantité d'impuretés restante. Ceci permet de diminuer le temps de traitement à chaud, et à son tour, le temps de traitement du procédé dans sa totalité. Le procédé selon la présente invention constitue, par conséquent, un procédé de production en un temps plus réduit, avec une efficacité de production améliorée. Un exemple spécifique sera donné maintenant. Exemple: D'abord, on charge 1 kg de balle de riz brute dans 30 1 d'acide chlorhydrique 5N et on porte à ébullition pendant une heure (30 minutes à 1 heure constitue la durée normalement requise) afin d'éliminer les impuretés. Ensuite, on lave la balle avec de l'eau et on la sèche. On chauffe alors la balle dans une atmosphère non-oxydante à 9000 C pendant trois heures. On chauffe ensuite 100 g de la balle calcinée dans de l'azote gazeux à une température de 1300 à 1450 C pendant quatre heures. Ensuite, on verse le nitru- re résultant dans un mélange de kérosène et d'eau,présentant un rapport de mélange de 3 parties de kérosène et de 7 parties d'eau, et une petite quantité d'acide chlorhydrique. On agite le liquide lentement pendant une heure,et ensuite on le laisse reposer. Au bout d'un moment, le kérosène for- me une couche surnageante au-dessus de l'eau. Une substance blanche du type barbe se rassemble dans l'eau,et le résidu se met en suspension dans le kérosène. La substance qui s'est séparée pour passer dans l'eau est récupérée de la manière habituelle, lavée avec de l'eau chaude, et séchée pour don- ner 15,2 g de barbes. L'examen au microscope électronique et l'analyse de la diffraction des rayons X des barbes montrent qu'elles consistent en des barbes de C' -Si3N4, de 0,5 ym, et de 100 Pm de longueur. Le résidu de carbure récupéré pèse 49,1 g, et on mélange ensuite 10 g du résidu du carbure récupéré avec g de balle traitée à l'acide et calcinée, et 30 g de flocons extrudés mesurant 5,0 mm x 20,0 mm, lesdits flocons consistant en 2 % en poids de silicium élémentaire, % en poids de poudre de nitrure de silicium, 43 % en poids de poudre de silice et 50 % en poids de noir de carbone (noir de fumée). On utilise ensuite ce mélange comme matière d'alimentation pour l'étape suivante de procédé et on le chauffe dans une atmosphère non-oxydante à 1800 C pendant trois heures. Ensuite, on charge la matière traitée à chaud dans un mélange Iiquide analogue à celui qui a été utilisé pour isoler et récupérer les barbes de nitrure de silicium. On laisse le liquide reposer pendant un moment, pour laisser le kérosène former une couche surnageante. La substance isolée dans l'eau est traitée par la technique de flottation et l'on obtient 13, 5 g de barbes. L'examen des barbes à l'aide d'un microscope électronique montre que leur diamètre est d'environ 0,2 pm et leur longueur d'environ 65 pm. Elles sont identifiées comme étant constituées par des cristaux individuels de (3-SiC par l'analyse de la diffraction des rayons X. On brûle le résidu de carbure récupéré, qui a été isolé dans le kérosène, dans une atmosphère oxydante à 800 C pendant une heure, et on le broie. On obtient 14,2 g d'une poudre fine. L'examen au microscope électro- nique et l'analyse de la diffraction des rayons X confir- ment que cette poudre est du -SiC. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour fabriquer en continu du nitrure de silicium et du carbure de silicium, caractérisé par le fait qu'il comprend: - une étape dans laquelle on expose à de l'azo- te gazeux, à und température et pendant une période de temps suffisantespour former des barbes de nitrure de silicium, une substance d'alimentation consistant en de la balle prétraitée par de l'acide et ensuite calcinée dans une atmosphère non- oxydante; - une étape dans laquelle on retire les barbes de nitrure de silicium en tant que produit, pour laisser un résidu de carbure; - une étape dans laquelle on ajoute au résidu de carbure récupéré à l'étape précédente, une substance d'alimentation secondaire renfermant du silicium et du carbone, et on le chauffe, dans une atmosphère non-oxy- dante, à une température-et pendant une période de temps suffisantespour former des barbes de carbure de silicium; et - une étape dans laquelle onretire les barbes de carbure de-silicium en tant que produit, pour laisser un résidu de carbure. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une matière d'alimentation se- condaire qui contient au moins une proportion de la même substance d'alimentation que celle qui est chargée à la première étape de procédé, et qui consiste en une balle prétraitée par de l'acide et ensuite calcinée. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise une matière d'ali- mentation secondaire qui contient au moins une proportion d'un mélange de silicium métallique, de poudre de nitrure de silicium et d'une autre matière contenant du silicium. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise une matière d'alimentation secondaire qui consiste uniquement en de la balle calci- née prétraitée par de l'acide, en une quantité telle qu'elle comprenne 60% ou moins du mélange total de l'alimentation secondaire et du résidu de carbure. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange de la matière d'alimentation secondaire et du résidu de carbure contient 60% de balle calcinée prétraitée par de l'acide, et que le reste est constitué par le mélange de silicium/nitrure de sili- cium/matière contenant du silicium et par le résidu de carbure dans des proportions variables. 6 - Procédé selon l'une des revendications 3 et 5, caractérisé par le fait que le mélange constituant la ma- tière d'alimentation secondaire et qui consiste en silicium/ nitrure de silicium/matière contenant du silicium, comprend 1 à 5% en poids de silicium élémentaire, 2 à 10% en poids de poudre de nitrure de silicium, le reste étant constitué par une matière contenant du silicium constituéepar30 à 50 parties ties en poids d'un composé du silicium tel. quela silice et à 50 parties en poids de carbone. 7 - Procédé selon l'une des revendications 3, 5 et 6, caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre le mélan- ge formant la matière d'alimentation secondaire et consis- tant en silicium/nitrure de silicium/matière contenant du silicium, après qu'il ait été façonné en flocons d'une épaisseur non supérieure à 1,5 mm sous addition d'un liant organique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on chauffe le résidu de car- bure final, après la récupération des barbes de carbure de silicium, dans une atmosphère oxydante, à une température et pendant une période de temps suffisantespour brûler le carbone et laisser le carbure de silicium qui est ensuite broyé pour récupérer de la poudre de carbure de silicium. 9 - Procédé selon la.revendication 8, caractérisé par le fait que l'on chauffe le résidu de carbure final dans une atmosphère oxydante à 6008000C pendant au moins deux heures. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on effectue la calcination de la balle de matière d'alimentation prétraitée par de l'acide, à une température de 600 à 1300 C. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le prétraitement par de l'acide de la balle consiste à faire bouillir cette dernière dans de l'acide chlorhydrique 5N, pendant une durée de 30 minutes à une heure. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on effectuel'exposition à l'azote gazeux pour former les barbes de nitrure de sili- cium, à une température de 1300 à 1450OC pendant au moins deux heures. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'on effectue le chauffage du mélange de la matière d'alimentation secondaire et du ré- sidu de carbure pour former les barbes de carbure de sili- cium à une température de 1750 à 1800 C pendant au moins une heure. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on effectue le retrait des barbes de nitrure de silicium ou de carbure de silicium, par traitement avec un mélange d'eau et d'un liquide orga- nique hydrophobe qu'on laisse se séparer, les barbes de ni- trure de silicium/carbure de silicium apparaissant alors dans l'eau, alors que le résidu de carbure reste dans le liquide organique.