FR 2579133 A1 19860926 FR 8504374 A 19850325 79133 MATERIAU COMPOSITE POLYMERE THERMOPLASTIQUE RENFORCE DE FIBRES, SON PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne un matériau composite polymère thermoplastique renforcé de fibres dans lequel la liaison intime entre le polymère et les fibres est assurée par un second polymère thermoplastique, compatible avec le premier, favorisant le mouillage des fibres. Ce matériau composite est fabriqué en revêtant les fibres d'un second polymère thermoplastique favorisant le mouillage, le premier polymère thermoplastique d'enrobage adhérant à chaud à ce polymère favorisant le mouillage. Il est connu des brevets français 2 414 995 et 2 463 221, de fabriquer des composites à base de polymère thermoplastique renforcé de fibres, mais dans tous les cas le polymère thermoplastique d'enrobage est directement mis en contact avec la fibre. Il a été constaté, comme on pourra le vérifier dans les exemples comparatifs suivants, que les thermoplastiques standards utilisés dans ce genre d'application ne possèdent pas les qualités de mouillage suffisantes pour assurer un contact intime avec les fibres. Il en résulte un composite possédant une structure relativement hétérogène, ce qui entraine nécessairement un affaiblissement des propriétés mécaniques du produit final. Le composite selon l'invention possède des propriétés mécani- ques améliorées du fait de l'interposition entre le polymère thermo- plastique standard et les fibres d'un second polymère thermoplas- tique favorisant le mouillage. Ce second polymère, compatible avec le premier polymère, enrobe soigneusement les fibres et pénètre intimement à l'intérieur des mats, ce qui, du fait par ailleurs de sa compatibilité avec le polymère standard, permet d'assurer la réalisation d'un composite homogène. Il est indispensable, pour assurer l'homogénéité du composite que les deux polymères thermoplastiques soient compatibles. Cette compatibilité est un caractère dont la définition scientifique n'a jamais été donnée de façon tout à fait satisfaisante, bien que son importance pratique soit considérable et qu'il soit bien connu de l'homme de l'art. Sans entrer dans les détails fort controversés de miscibilité réciproque partielle des polymères considérés, on estime ici que deux polymères sont compatibles s'il est possible de les mélanger de façon à obtenir une matière présentant une tenue méca- nique voisine de, ou supérieure à celle du plus faible d'entre eux. Selon cette définition et à titre d'exemples les couples Polyethylène haute densité greffé - polyethylene basse densité Polyethylene haute densité greffé - copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA) 10. EVA greffé - polychlorure de vinyle Polypropylene greffé - polypropylène Copolymère séquencé poly(éther-amide)-polyamide Polyamide fonctionnalisé (par exemple a, w diamines, a, diacides, a amine w acide, mono amine) polyamide EVA modifié - EVA ou polyéthylène basse densité (PEbd) Polyethylène basse densité linéaire (PEbdl) greffé - PEbdl ou PEbd sont compatibles tandis qu'un homopolymère de chlorure de vinyle et un homopolymère de styrène sont incompatibles. Il est également nécessaire d'avoir à l'interface polymère standardfibres du composite un second polymère thermoplastique possédant une grande aptitude à mouiller les fibres de renfort permettant' une bonne liaison interfaciale. En fait on entend par polymère thermoplastique favorisant le mouillage, un polymère permettant d'augmenter la surface de contact intime fibre-polymère jouant ainsi le r6le d'agent de couplage. Les rôles des agents de couplage sont expliqués dans Polymer Engineering Composite, M.O.W. Richardson - Appl. Sc. Publ. 1977, les plus connus étant les organo- silanes. Le polymère thermoplastique favorisant le mouillage est habi- tuellement choisi parmi les polymères de basse viscosité, les polymères sous forme de poudre fine et encore les polymères dont la polarité est accrue par rapport aux polymères correspondants d'origine, n'étant pas exclu qu'un même polymère puisse posseder plusieurs de ces caractéristiques. Le polymère de basse viscosité est de préférence un polymère dont la viscosité de fusion (ef + 40 C) est au plus égale à celle 257913 3 d'un polypropylène d'indice de fluidité 20 (Melt Index) à 230 C sous 2,16 Kg selon la norme ASTM D 1238. Parmi les polymères de basse viscosité, on peut citer: les polymères modifiés par dégradation peroxydique, comme dans le cas par exemple du polypropylène, du polyamide, du polystyrène, ou encore les polymères résultant de la polyaddition d'un oligomère polyamide fonctionnalisé avec un coréactif tel que par exemple un polyépoxy ou un polyisocyanate ou d'un oligomère polypropylène fonctionnalisé avec un coréactif tel que par exemple un polyéther diol, le polybutadiène dihydroxylé ou un polyamide a, X diamine. Parmi les polymères dont la polarité est accrue par rapport aux polymères correspondants d'origine, on préfère les polymères possé- dant des sites polaires éventuellement réactifs. Les polymères possédant des sites polaires sont généralement des polymères modi- fiés soit par greffage soit par séquencage à partir par exemple d'anhydride maléique, d'acide acrylique, d'acétate de vinyle dans le cas du polyéthylène, du polypropylène ou des copolymères, ou encore plus généralement à partir de composés fournissant par exemple des sites polaires du type cétone, aldéhyde, acide, ester, cyano, amine, etc... Parmi les polymères modifiés par greffage ou séquençage parti- culièrement recommandés on peut citer: le polypropylène greffé tel que polypropylène greffé anhydride maléique ou acide acrylique; le poly(éthylène-vinylacétate); le polyéthylène haute densité greffé tel que polyéthylène haute densité greffé acide acrylique ou anhy- dride maléique; le polyéthylène basse densité linéaire greffé tel que polyéthylène basse densité linéaire greffé acide acrylique ou anhydride maléique; les copolymères séquencés poly(éther-amide). Le polymère utilisé sous forme de poudre fine, comprend non seulement le polymère obtenu directement sous forme de poudre à la polymérisation, mais encore le polymère en poudre obtenu artifi- ciellement par exemple par broyage. Conviennent particulièrement dans l'invention les poudres de polymère dont le diamètre moyen des particules est inférieur à 400 microns. Le procédé de fabrication du matériau composite polymère thermoplastique renforcé de fibres de l'invention est caractérisé en ce que l'on interpose entre les fibres et le polymère thermoplasti- que un second polymère thermoplastique, compatible avec le premier, favorisant le mouillage des fibres et en ce que l'ensemble est fixé à chaud. Un procédé préféré consiste à imprégner les fibres, sous forme de fils, tissu, mat ou autres, de polymère favorisant le mouillage. Cette imprégnation se fait par tout moyen connu. Bien que l'on puisse imprégner les fibres par voie humide en les traitant par une dispersion ou une solution de polymère puis en les séchant afin d'éliminer le liquide de dispersion ou le solvant, on préfère effectuer l'imprégnation par voie sèche en utilisant le polymère thermoplastique favorisant le mouillage sous forme de poudre. On peut dans ce cas utiliser la technique qui consiste à saupoudrer les fibres, à partir par exemple d'une trémis vibrante de polymère sous forme de poudre dont le diamètre moyen des particules est inférieur à 400 microns. On peut encore imprégner les fibres en les faisant passer dans un lit fluidisé, le diamètre moyen des particules de polymère étant dans ce cas de preférence inférieur à microns. Les fibres imprégnêes de poudre sont ensuite revêtues à chaud du polymère thermoplastique standard. Ce revêtement peut se faire selon les techniques connues par exemple soit par mise en contact de film, plaque ou autres, de polymère et des fibres imprégnées de poudre, puis traitement à chaud sous pression de l'ensemble, soit encore par pultrusion en faisant passer les fibres imprégnees de poudre dans une filière tête d'équerre alimentée grâce à une extru- deuse, en polymère thermoplastique standard. Un autre procédé préféré consiste à revêtir les fibres à chaud du polymère favorisant le mouillage sous forme de film ou plaque, préalablement prépare, puis à recouvrir cette couche de polymère de polymère standard. L'opération peut s'effectuer simplement en déposant sur les fibres un film ou plaque des deux polymères, selon l'invention, obtenus par exemple par coextrusion, la face constituée du polymère favorisant le mouillage étant bien entendu en contact avec les fibres, puis à assembler l'ensemble à chaud sous pression. Plus simplement on peut revêtir une fibre ou mèche directement par coextrusion en filière tête d'équerre, de deux résines thermo- plastiques, le polymère thermoplastique assurant le mouillage 79133 constituant la couche interne de la gaine en contact avec la fibre. Les fibres principalement utilisées dans l'invention sont les fibres minérales telles que fibres de carbone, silice, et surtout verre, sans exclusion toutefois des fibres métalliques, synthétiques ou artificielles. Les matériaux composites de l'invention peuvent être utilisés tels quels sous forme de feuilles ou de plaques. Ils peuvent éga- lement être mis en forme selon les méthodes de transformation clas- siques des polymères thermoplastiques comme par exemple le calan- drage, l'estampage, le thermoformage, l'enroulement filamentaire ou encore par moulage ou par estampage après réduction en petits morceaux adéquats. Les exemples suivants, sans être limitatifs, illustrent l'in- vention. EXEMPLE 1 Sur la face maléisée d'un film obtenu par coextrusion de polypropylène standard (Lacqtène P 3030 FN 1 ATOCHEM) et de polypropylène greffé, anhydride maléique (Orevac polypropylène FT - ATOCHEM), les épaisseurs respectives des polymères étant de 1,3 et 0,2 mm, on dépose un mat de fibres longues de verre (Owens Corning Fiberglas 8610 - 900 g/m2). Sur la face libre du mat on dépose un film coextrudé trois couches, le coeur étant constitué de polypro- pylène standard en épaisseur de 0,3 mm les surfaces externes étant constituées de polypropylène maléisé de 0,1 mm d'épaisseur. On répète les opérations précédentes de façon à obtenir un matériau possédant trois couches de mat et finalement recouvert de polypro- pylène standard. L'ensemble est préchauffé à 200 C pendant 3 minutes entre les plateaux d'une presse puis comprimé à la même température sous 25 bars pendant 1 minute. L'ensemble est ensuite refroidi sous pression jusqu'à 80 C. On obtient un composite de 3,6 mm d'épais- seur. A titre comparatif on prépare dans les mêmes conditions un composite de structure identique, à partir uniquement de mat de verre et de polypropylène standard, l'épaisseur des couches de polypropylène étant corrigée de façon à tenir compte de l'absence du polypropylène maléisé et à ce que l'épaisseur finale du composite soit également de 3,6 mm. Les résultats des essais mécaniques effectués sur ces produits sont donnas dans le tableau suivant: : Essai comparatif: : Z fibres de verre: 45 : 4::5: : massique:: : : TRACTION: * Résistance à rupture: 123 75 MPa: 75: *Module d'élasticité 6949 6395 MPa 6949 6395 FLEXION:: : Contrainte maxi 174 103 MPa: 14: : P: -:: : Module d'élasticité: 5: 6589 4973 : MPa:: : CISAILLEMENT:: : : INTERLAMINAIRE:: : : Résitance: 9: MPa EXEMPLE 2 On réalise au moyen d'une extrudeuse Brabender équipée d'une double vis, 42,4 mm de diamètre, un mélange d'un oligomàre de polyamide 11 a, w diamines de masse molaire Mn = 1535 et d'un coréactif du type diglycyl éther du bisphénol A (Epikote 1001 SHELL) dans les proportions en masse: oligomère polyamide 61 Z coréactif 39 % Le compound obtenu est ensuite broyé en une poudre fine de granulométrie = 100 microns puis étuvé sous vide. Sur un mat de fibres longues de verre (Owens Corning Fiberglas 8610-900 g/m2) on dépose par saupoudrage la poudre fine ainsi obtenue. Le mat de fibres de verre imprégné de poudre est ensuite placé entre deux feuilles préextrudées de polyamide 11 (Rilsan BMN noir TLD - ATOCHEM) de 0,5 mm d'épaisseur. On empile de manière identique jusqu'à trois mats de fibres de verre. L'ensemble est préchauffé à 220 C pendant 3 minutes entre les plateaux d'une presse, puis comprimé à la même température sous 25 bars pendant 10 minutes. L'ensemble est ensuite refroidi sous pression jusqu'à 80 C. On obtient un composite de 3,5 mm d'épaisseur. A titre comparatif on prépare dans les mêmes conditions un composite de structure identique, à partir uniquement de mat de fibres de verre et de feuille polyamide 11 (Rilsan - BMN noir TLD) l'épaisseur des couches de PA 11 étant telle qu'on tient compte de l'absence de systèmes réactifs en poudre, et que l'épaisseur finale du composite soit sensiblement de 3,5 mm. Les résultats des essais mécaniques réalisés sur ces produits sont donnés dans le tableau suivant: : : :.;: Essai comparatif: * *:: :::: % fibres de verre:45 45 massique:: :::: * *:: TRACTION:: : :::: Résistance à rupture: 145 119 MPa: *P:: : :::: FLEXION:: : :: Contrainte maxi:208 173 MPa: :P:-: : Module d'élasticité 8209 6539 MPa: :::: EXEMPLE 3 On dépose par saupoudrage sur un mat de fibres longues de verre du type Owens Corning Fiberglas 8610-900 g/m2, une poudre fine de polypropylène de granulométrie = 100 microns. Ce polypropylène est * 9'a- LOq9. el, lnpN ::al:: 001 0.X! : 04jxvm T uTUODuo: : NlOIXqt: ::: .t: : ú: 6 :eLn dni ao uezs-s:s Os :: NOI;CDV: ::.: nTsm: :::: g :::aenbTssem St, St, ap sezqTj Z ç JTaeledmoa Wessa :Imo s::: : IUeATns neBlqva al suep sauuop quos szinpoid sa amns s9nta;jl senbIuuam sussea sep sleinsez sal À maaa op xnv la inaessTudp ua enbpuep$ oZ 3azTsodmoz un zIue:qo B aiaTuem ap aga8-Fo3 luel euitdoidliod ap saqpnoz sap xnesslTeda,l 'papue3s euaiTdozdúIod ap ia a&aA ap 3em -p luemenbTun xT.ap d. B 'anblzuapT ainin;zs ap aiTsodmoz un suoTllpuoa samam sal suvp aredad uo;wliuidmoz amif V *mm ú' ap aiTsodmoz un zuaToqo uo 'DoO8,nbsnp 5i uoTssaid snos TpToilaa alTnsua isa alqmasua, 'ainuTm I quepuad sxeq çZ snos ainjzuadmel amm e1 B 2msadmoo stnd assead aunp xneveld saIl alzua sainuTm ú juepuad DoOOZ B gj;neqBzd asa alqmasuasj 2nassTedep mml ap paepuevs aualúdoidlod ap sallTTnat aexinb za saapnod ap saeusadu[dmT jm ap saMqnoz s$oai ap quomalTdma 0O un LTuaeiqo e aaTuem ap aiuapgzaid uoTilaado7I a93da8 uo À,uammapaad anb suoT4 -TpUOz sem sae suep gansam ú xapuT lTam ap (IHDOLV - INR OEOE a auabDl[) paupuris auaiidoadKlod ap inassTeda,p mm I ap saapnaxaiad salITInal xnap azqua aautd aiTnsua isa ampnod ap gu28admT lum aD ç (MH3MlO;V - I Vl oo0g a oualboe) 8úZT a wIsv amou lI u laS 2 9I'Z SnoS DoOúZ B aansam O7 XapuT 3Iam ap auaIXdo:d -&lod un aDuaenDaooi ua a 79133 EXEMPLE 4 On dépose par saupoudrage sur un mat de fibres longues de verre du type Owens Corning Fiberglas 8610-900 g/m2, une poudre fine de polyamide 6 de granulométrie environ 20 microns (Orgasol 1002 D Nat - ATOCHEM). Ce mat imprégné de poudre est ensuite placé entre deux feuilles extrudées de 0,5 mm d'épaisseur de polyamide 6 standard (Orgamide RMN noir TCD ATOCHEM). On répète l'opération précédente de manière à obtenir un empilement de trois couches de mat imprégnées de poudre fine et quatre feuilles de polyamide 6 standard de 0,5 mm d'épaisseur. L'ensemble est préchauffé à 240 C pendant 5 minutes puis comprimé à la même température sous 20 bars pendant 30 secondes. L'ensemble est ensuite refroidi sous pression jusqu'à 80 C. On obtient une plaque composite de 3,9 mm d'épaisseur. A titre comparatif on prépare dans les mêmes conditions un composite de structure identique, à partir uniquement de mat de fibres longues de verre et de polyamide 6 standard, l'épaisseur des couches de polyamide étant corrigée de manière à obtenir un composite identique en épaisseur et taux de verre. Les résultats des essais mécaniques effectués sur ces produits sont donnés dans le tableau suivant: ::: : : Essai comparatif: ::: : : % fibres de verre:45 45 :massique:: : :::: : TRACTION:: :::: Résistance à 'rupture: 152 149 MPa 152:149 : MPa:: :::: : FLEXION:: Contrainte maxi 227 201 MPa :::: Module d'élasticité 8222 6975 MPa 79133 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Matériau composite polymère thermoplastique renforcé de fibres caractérisé en ce qu'entre le polymère-thermoplastique et les fibres se trouve un second polymère thermoplastique, compatible avec le premier, favorisant le mouillage des fibres. 2 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique favorisant le mouillage des fibres est choisi parmi les polymères de basse viscosité, les polymères sous forme de poudre fine, ou les polymères dont la polarité est accrue par rapport aux polymères correspondants d'origine. 3 - Matériau selon l'une des revendications là 2 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique favorisant le mouillage des fibres est un polymère possédant des sites polaires. 4 - Matériau selon la revendication 3 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique possédant des sites polaires est un poly- mère modifié choisi parmi les polymères modifiés par greffage ou séquençage. - Matériau selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique favorisant le mouillage des fibres est un polymère dont la viscosité de fusion (Of + 40 C) est au plus égale à celle d'un polypropylène d'indice de fluidité 20 à 230 C sous 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238. 6 - Procédé de fabrication du matériau composite polymère thermoplastique renforcé de fibres d'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on interpose entre les fibres et le polymère thermoplastique un second polymère thermoplastique, compatible avec le premier, favorisant le mouillage des fibres et en ce que l'ensem- ble est fixé à chaud. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique favorisant le mouillage des fibres est choisi parmi les polymères de basse viscosité, les polymères sous forme de poudre fine, ou les polymères dont la polarité est accrue par rapport aux polymères correspondants d'origine. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules du polymère thermoplastique favorisant le mouillage des fibres est inférieur à 400 microns. -79133 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique favorisant le mouillage des fibres est un polymère possédant des sites polaires. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique favorisant le mouillage des fibres est choisi parmi les polymères greffés et séquences. 1l - Procédé selon l'une des revendications 9 à 10 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique favorisant le mouillage des fibres est choisi parmi les polymères modifiés par les composés fournissant des sites polaires du type cétone, aldéhyde, acide, ester, cyano, amine. 12 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique favorisant le mouillage de fibres est un polyéthylène, ou un polypropylène ou encore un de leur copolymère modifié par l'anhydride maléique, l'acide acrylique, ou l'acétate de vinyle. 13 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 12 caractérisé en ce que le polymère thermoplastique favorisant le mouillage des fibres est choisi parmi les polymères dont la viscosité de fusion (Of + 40 C) est au plus égale à celle d'un polypropylène d'indice de fluidité 20 à 230 C sous pression 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238.