FR 2583403 A1 19861219 FR 8509183 A 19850613 PROCEDE DE SEPARATION, PAR PRECIPITATION, DU MOLYBDENE CONTENU DANS DES SOLUTIONS SULFURIQUES OU NITRIQUES D'URANIUM L'invention concerne un procédé de séparation, par précipitation, du molybdène contenu dans des solutions sulfuriques ou nitriques au moyen d'un agent de précipitation organique. L'homme de l'art sait que dans l'hydrométallurgie de l'uranium, les minerais d'uranium sont généralement attaqués par des acides tels que l'acide sulfurique, nitrique pour donner, après séparation des insolubles, des solutions d'uranium que l'on purifie au moyen de solvants organiques. De ces solvants, l'uranium est réextrait en milieu aqueux, puis précipité pour donner des concentrés uranifères. Ces concentrés sont à leur tour purifiés par dissolution dans l'acide nitrique. La solution résultante ayant été débarrassée des produits insolubles, est alors soumise à une opération d'extraction de l'uranium au moyen de solvants organiques. Des dits solvants, on réextrait l'uranium en milieu aqueux, puis on leur fait subir différents traitements qui conduisent à l'obtention soit de 'UF6, soit du métal lui-même. - Selon leur origine, les minerais ou les concentrés d'uranium peuvent contenir des quantités plus ou moins grandes de molybdène. * Or, lors des deux dissolutions acides, le molybdène est dissous en même temps que l'uranium et le suit lors des traitements de purification par solvants z5 organiques. Il y a donc pollution du produit final par le molybdène. De plus, la présence de molybdène fixé à certains solvants crée des crasses qui gênent le fonctionnement de l'atelier et engendrent des pertes de solvant. L'homme de l'art est donc confronté à un problème de séparation du molybdène contenu dans les solutions d'uranium pour éviter à la fois la formation de crasses, notamment lors de la réextraction et la pollution de l'UF6 ou de l'uranium métal fabriqués. Certes, ce problème a déjà trouvé de nombreuses solutions. On peut citer, par exemple celle qui figure dans l'USP 3156524 et qui consiste à traiter le solvant aminé contenant l'uranium et le molybdène avant réextraction par un oxydant de façon à empêcher la précipitation d'un complexe de molybdène molybdyle avec l'amine, source des crasses. Si ce procédé permet d'éviter les crasses, il présente néanmoins l'inconvénient de nécessiter une séparation régulière du molybdène du solvant d'autant plus fréquente que la teneur en molybdène de la solution traitée est élevée, ce qui n'empêche pas pour autant la présence de molybdène dans l'uranium réextrait. C'est pourquoi, la demanderesse consciente de l'insuffisance de ces solutions a cherché et trouvé un procédé permettant de séparer, par précipitation, le molybdène, d'une part, des solutions acides très riches en cet élément et qui peuvent provenir de l'attaque soit de minerais uranomolybdenifères, soit de concentrés, d'autre part, de solutions acides plus pauvres résultant de l'étape de réextraction en milieu aqueux de l'uranium provenant de la dissolution de i5 concentré. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de précipitation un produit appartenant à la famille des hydroxyoximes solubles dans un solvant miscible à la solution. 2U Pour que l'agent de précipitation convienne, il faut qu'il puisse, en milieu acide, conduire à une précipitation complète du molybdène tout en laissant la totalité de l'uranium en solution aqueuse. Or, la demanderesse a trouvé que les molécules de la famille des hydroxyoximes de formule générale R -C - CH - R' Il I N OH OH dans laquelle R et R' sont des chaînes alkyles, ethoxyalkyles aryles, benzylalkyles et telles que ces molécules soient solubles dans un solvant miscible à la phase acide A traiter, étaient des réactifs de précipitation très sélectifs du molybdène en milieu acide n'ayant pas d'interférence sur l'uranium et qu'ils répondaient donc parfaitement au but recherché. En particulier, 1' 0(-benzoine oxime de formule C6H5 - C - CH- C6H5 Il I lu OH-N OH s'est montrée particulièrement intéressante. Certes, il était déjà connu par le brevet US 3449066 qu'on pouvait récupérer le molydène de solutions aqueuses acides à pH - 1,5 en les mettant en contact avec une phase aqueuse organique contenant une 0( hydroxyoxime de formule OH N - OH I II R! _ C - C R2 R3 dans laquelle R1, R2 et R3 sont des groupes alkyl de 1 à 14 atomes de carbone. Mais, il s'agit, d'une part, d'une séparation par extraction liquide et, d'autre part, la sélectivité par rapport à l'uranium n'est pas mise en évidence, puisque le brevet ne parle que de solutions de molybdène sans indiquer la présence d'autres ions tels que l'uranium. A la différence, dans la présente invention, on procède à la formation d'un précipité par action chimique de l'hydroxyoxime sur le molybdène qui, dans les conditions d'acidité du milieu traité se trouve sous la forme d'ions MoO22+ Par exemple, dans le cas de 1' o(-benzoine oxime, la réaction est la suivante MoO2+ + 2(C6H5 -CH- C- C6H5) I Il OH N-OH OH I C6H5 -CH -O NC C6H5 il / Mo + 2 H+ /1\ C6H5 *C N O - CH-C6H5 I OH O Il suffit donc d'ajouter & la solution d'uranium contenant le molybdène une hydroxyoxime pour provoquer la formation d'un précipité dans la solution. Ce précipité peut ensuite être récupéré par tout moyen connu tel que par exemple décantation, centrifugation, filtration ou une combinaison de ces moyens. Mais la demanderesse a également trouvé que lorsque les groupements R et R' des hydroxyoximes présentaient une certaine hydrophobicit6 comme, par exemple, dans le cas de l'0(-benzoine oxime, le précipité formé entre cette molécule et le molybdène pouvait être récupéré également par flottation. Cette technique consiste à faire passer dans le milieu réactionnel un courant ascendant de bulles de gaz (air ou azote). En raison du caractère hydrophobe du précipité, celui-ci s'absorbe sur les bulles de gaz et remonte à la surface o il peut être recueilli à partir des mousses formées. Le procédé selon l'invention conduit à des résultats particulièremen intéressants quand il est appliqué à des solutions contenant entre 0,05 et 3 valences gramme d'acide par litre, ce qui correspond aux acidités des solutions habituellement véhiculées dans les installations industrielles d'hydrométallurgie de l'uranium. Dans un tel milieu et à une température n'excédant pas 40'C, la précipitation du molybdène par l'hydroxyoxime est pratiquement complète en moins de 15 minutes et sans interférence de l'uranium, pour des solutions contenant jusqu'à 1 x 10'2 molécule gramme par litre de molybdène, c'estià-dire I g/l et 2 molécules grammes par litre d'uranium soit près de 500 g/l. La quantité d'hydroxyoxime mise en oeuvre est variable en fonction de la teneur initiale en molybdène de la solution traitée et de la teneur finale qu'on veut obtenir. Ainsi, le rapport molaire hydroxyoxime/molybdène et désigné ici par, peut être stoechiométrique, c'est-à-dire de 2 moles d'hydroxyoxime par mole de molybdène contenu jusqu'à 4 moles quand on admet de laisser' dans la solution traité des quantités de molybdène voisines de 100 mg/l. Par contre, cette quantité peut aller jusqu'à 5000 moles par mole de molybdène si on traite des solutions initialement très pauvres en molybdène et qu'on veut attindre des teneurs très faibles et de l'ordre de 0,1 mg/l. Ce procédé permet ainsi d'obtenir des teneurs en molybdène inférieures aux limites à ne pas dépasser pour répondre à la fois aux besoins de la technologie et aux contraintes commerciales et ce aux différentes étapes du cycle de l'uranium. L'invention peut être illustrée à l'aide de la figure 1 qui représente en traits continus les différentes étapes du cycle de l'uranium à partir du minerai jusqu'à l'obtention de 'UF6 en un métal et sur laquelle ont été indiqués en traits discontinus les stades d'élimination du molybdène selon l'invention. Cette figure a été partagée par un trait horizontal en deux parties I et II comprenant pour la première les étapes allant du minerai au concentré et la deuxième, les étapes de purification du concentré jusqu'à l'obtention du produit final. En I, on voit un réacteur A dans lequel le minerai d'uranium S1 est attaqué pr un acide L1 pour donner une suspension L2 qui est séparée en B en un stérile S3 et une liqueur L4 contenant l'uranium et des impuretés solubles telles que le molybdène. Cette liqueur L4 est purifiée en C au moyen de solvants organiques qui extraient l'uranium, lesdits solvants étant ensuite traités par une solution aqueuse qui extrait l'uranium et donne la liqueur 5 de laquelle on précipite en D un concentré 84. En Il, le concentré 4 est attaqué par l'acide nitrique L6 en B pour donner une suspension L7 de laquelle on sépare en F les insolubles 86 et une liqueur L9 que l'on traite par des solvants organiques en G pour extraire l'uranium sous forme d'une liqueur LlO traitée & son tour en H par une solution aqueuse qui réextrait l'uranium et donne une liqueur Lll qui fait l'objet de traitements particuliers en vue d'obtenir un produit final 89 qui peut être l'UF6 ou l'uranium métal. Dans la présente invention, si on veut obtenir un concentré plus pauvre en molybdène, on envoie la liqueur L2 dans un réacteur J dans lequel est introduit l'hydroxyoxime 82 et o précipite le molybdène. La suspension L3 formée rejoint le circuit normal par B o on sépare & la fois les stériles et le Mo précipité avec l'hydroxyoxime. Dans une variante,la précipitation de Mo par 82 est effectuée ur la solution sortant de B. Le concentré peut à son tour &tre purifi6 en moblybdène en envoyant la liqueur résultant de son attaque par l'acide nitrique dans un réacteur K o, à l'aide de rhydroxyoxime 85 on précipite le molybdène pour obtenir une suspension L8 qui rejoint le circuit normal pour être s6par6 en Fen une phase solide Se et une liqueur d'uranium L9 débarrassée de son molybdène qui est envoyée en G pour extraction de l'uranium. Suivant les impératifs de qualité, la liqueur L11 issue de la phase de réextraction en H peut également être dirigée vers un réacteur L o en présence de l'hydroxyoxime 87 elle va donner lieu à la formation d'une suspension L12 de laquelle on sépare en M, d'une part, le précipité 8a d'hydroxyoxime et de molybdène, d'autre part la solution de nitrate d'uranyle purifié L13 qui rejoint le circuit normal de traitement en I. L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples d'application suivants: Exemple 1 Une solution industrielle d'attaque sulfurique de minerai uranifère d'acidité 0,2 N contenant 1,5 S/l d'uranium, 0,7 g/l de molybdène, 4 g/l de fer a été traitée par l'O(-benzoine oxime suivant différents rapports molaires oxime/molybdène. Le milieu r6actionnel a ét6 soumis à une séparation par flottation. La solution d'uranium r6cup6r6e après élimination des mousses formées a été analysée. Les résultats sont les suivants: TABLEAU 1 !1 -2 -3 4-4 Teneur Mo mg/l 130 99 94 On constate que la solution d'attaque ainsi purifiée peut être traitée par extraction liquide-liquide sans risque de formation de crasses lors de la réextraction. Exemple 2 Deux solutions d'attaque de concentrés par l'acide nitrique d'acidité IN contenant 392 g/l d'uranium (1,65 mole/litre): - l'une à l'état brut et contenant 740 mg/l de Mo (7,7 10'3 mole/litre) - l'autre à l'état décanté c'est-à-dire dont on a séparé préalablement les insolubles et contenant 666 mg/l de Mo (6,910'3 mole/litre) ont été traitées pendant 15 minutes avec des quantités d' o(-benzoine oxime différentes et telles que 4 soit égal à 2,3 et 4. On a obtenu un précipité blanc très fin. Après filtration, la teneur résiduelle en Mo de la solution d'uranium, et le taux de récupération du molybdène étaient les suivants TABLEAU 2 Mo résiduel en mg/1 Récupération en Mo % Solution brute 2 96 83 3 80 88 4 63,5 89 Solution 2 74,5 84 décantée 3 54 86 4 51 88 Exemple 3 Une liqueur de nitrate d'uranyle industrielle provenant de la réextraction ayant une acidité de 0,1N contenant 135 g/l d'uranium et 0, 28 mg/l Mo soit 2,9106 mole/litre a été traitée, avec de l'O(-benzoine oxime préalablement dissous soit dans l'éthanol, soit dans la soude IN. Dans ce dernier cas, on a ramené l'acidité à O,1N par aiout d'acide nitrique. On a formé un précipité bien floculé et après filtration au bout de 15 minutes, on a obtenu les résultats suivants TABLEAU 3 Concentration Mo résiduel Récupération Mo de l'oxime en mg/I mole/i Solvant éthanol 790 2,23x10'3 0,06 78 2400 6,40x10'3 0,16 38 à- àà - à -- à à- Solvant NaOHlN 790 2,23x10'3 0,28 0 1580 4,34x10-3 0,16 38 4000 1,00x10'3 0,11 55 On constate qu'avec l'éthanol, on obtient une solution d'uranium de pureté nucléaire mais que le taux de séparation diminue quand augmente. Avec la soude, on obtient également la pureté nucléaire mais pour un plus élevé. Ceci est sans inconvénient sur la consommation d'oxime car dans le cas de la soude l'excès d'hydroxyoxime précipite dans le milieu et peut 8tre récupéré à la différence de l'éthanol o la recristallisation de r'oxime est plus lente. Bien que les valeurs de î soient très importantes dans le cas de solutions de réextraction, la consommation en hydroxyoxime est plus faible que dans le cas des solutions d'attaque. En effet, par exemple, pour une solution d'attaque à 450 g/1 d'U et I g Mo/1 le traitement avec I' -benzoine oxime pour - 2 entraîne une consommation de 11 g/kg d'U, alors qu'avec une solution de réextraction à 135 g/l d'U pour 4 = 790 (Mo résiduel 0,07 mg/l) la consommation en la même oxime n'est que de 4 g/kg U. Cette invention trouve son application dans l'obtention de solutions d'uranium se prêtant facilement aux opérations d'extraction par solvant organique et de réextraction en phase aqueuse sans provoquer de crasses et dans la fabrication d'uranium de pureté nucléaire. l! REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation, par précipitation, du molybdène contenu dans des solutions sulfuriques ou nitriques d'uranium, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de précipitation un produit appartenant à la famille des hydroxyoximes solubles dans un solvant miscible & la solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de précipitation est l' 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le précipité est récupéré par une opération appartenant au groupe constitué par la décantation, la centrifugation, la filtration et leurs combinaisons. 4. Précipité selon la revendication 1 caractérisé ence que le précipité est séparé par flottation. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les solutions sulfuriques ou nitriques contiennent 0,05 à 3 valences grammes d'acide par litre. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de précipitation est ajouté à la solution acide issue de l'attaque du minerai. 7. Procédé selon la revedication 1 caractérisé en ce que l'agent de précipitation est ajouté à la solution issue de la dissolution nitrique du concentré. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de précipitation est ajouté & la solution aqueuse de nitrate d'uranyle issue de l'étape de réextraction. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de précipitation est utilisé en quantité comprise entre 2 et 5000 moles par mole de molybdène contenu dans la solution.