FR 2583781 A1 19861226 FR 8509540 A 19850624 CATHODE POUR ELECTROLYSE ET UN PROCEDE DE FABRICATION DE LA DITE CATHODE La présente invention a pour objet une nouvelle cathode utili- sable en électrolyse. Elle concerne également un procédé de fabri- cation de cette cathode. Elle concerne tout particulièrement une cathode utilisable dans l'électrolyse de solution aqueuse d'halogé- nure de métal alcalin remarquable notamment par la faible valeur de son potentiel de travail et par la stabilité dans le temps de ses performances électrochimiques. Cette cathode appartient à la famille des cathodes métalliques, activées, obtenues en revêtant un substrat cathodique au moyen de divers matériaux d'activation, le but poursuivi étant essentiel- lement de réduire la surtension d'hydrogène en milieu alcalin. Le brevet anglais 1.511.719 décrit une cathode comprenant un substrat métallique, un revêtement de cobalt et un second revêtement de ruthénium. Le brevet américain 4.100.049 décrit une cathode comprenant un substrat et un revêtement constitué par un mélange d'oxyde de métal précieux et d'oxyde de métal valve, en particulier l'oxyde de zirconium. Une technique de dépôt sur un substrat, par exemple constitué de nickel, d'un revêtement constitué par un alliage nickel-palladium est aussi décrite dans le brevet américain 3.216.919: selon ce brevet, on applique sur le substrat une couche d'alliage sous forme de poudre puis procède au frittage de la dite poudre d'alliage. La demande de brevet japonais publiée sous le numéro 54-110983 (brevet américain n 4.465.580) décrit une cathode portant un revêtement constitué par une dispersion de particules de nickel ou d'un alliage de nickel et d'un activateur constitué de platine, ruthénium, iridium, rhodium, palladium ou osmium ou d'un oxyde de ces métaux. La demande de brevet japonais publiée sous le numéro 53-010036 décrit une cathode ayant un substrat en métal valve et un revêtement d'un alliage d'au moins un métal du groupe du platine et un métal valve et, éventuellement un revêtement de surface d'au moins un métal du groupe du platine. L'invention propose une nouvelle cathode, utilisable notamment dans l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, la dite cathode étant constituée d'un substrat électri- quement conducteur portant un revêtement à base d'un oxyde de métal du groupe du platine, cette cathode étant caractérisée en ce qu'elle porte un revêtement constitué d'une pluralité de couches d'oxydes métalliques, la couche superficielle étant sensiblement constituée par un oxyde d'un métal valve et la couche intermédiaire ou l'une au moins des couches intermédiaires étant sensiblement constituée par un oxyde de métal précieux de groupe VIII de la classification périodique des éléments. Le terme "sensiblement" est utilisé ici, à propos des couches superficielles et intermédiaires, pour indiquer que lesdites couches peuvent être constituées par l'oxyde du seul métal concerné ou par un oxyde mixte du métal concerné et du second métal en faible proportion, par exemple dans un rapport molaire n'excédant pas 1/10. Dans l'invention on utilise l'expression métal valve dans son acception usuelle c'est-à-dire qu'elle désigne les métaux des groupes 4b, 5b et 6b de la classification périodique, exception étant toutefois faite du chrome. L'invention vise tout particulièrement des cathodes comprenant un substrat électriquement conducteur et un revêtement, le dit revêtement étant constitué d'une ou plusieurs couches d'oxyde de ruthénium (Ru 02) associée (s) à une ou plusieurs couches d'oxydes de titane et/ou zirconium. Elle concerne tout spécialement les cathodes dont le revêtement comprend Ru 02 et Ti 02 Parmi de telles cathodes, on mentionne tout spécialement les cathodes dont le revêtement comprend, à partir du substrat électro- conducteur soit une ou plusieurs couches de Ru 02 suivies d'une ou plusieurs couches de Ti 02 soit une succession d'une ou plusieurs couches Ti 02/une ou plusieurs couches Ru 02/une ou plusieurs couches Ti 02. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en interposant dans cette succession de couches d'autres oxydes de métaux précieux ou non précieux ou en remplaçant tout ou partie de Ru 02 et/ou Ti 02 par (Ru x Ti 1x)2 avec x croissant entre le substrat électroconducteur et la surface en contact avec l'élec- trolyte. Au sens de l'invention le terme couche superficielle désigne précisément la couche d'oxyde dont la surface est en contact direct avec l'électrolyte, l'expression couche intermédiaire dési- gnant toute couche disposée entre le substrat électroconducteur et ladite couche superficielle. L'invention vise tout particulièrement les cathodes dans le revêtement desquelles tout ou partie des oxydes précités se présentent sous forme d'écailles. Au sens de l'invention le terme écaille désigne une pellicule de forme plane, de portion de cylindre ou de sphère ou la combi- naison des dites formes, dont l'épaisseur est inférieure au dixième de la moyenne des deux dimensions du quadrilatère dans laquelle la dite écaille peut être inscrite, la valeur moyenne des dits dimen- sions pouvant être comprise entre 1 et 100 microns et plus préci- sément entre 3 et 30 microns. Ainsi qu'il a été indiqué, le revêtement est constitué tota- lement ou partiellement par au moins un oxyde d'un métal précieux c'est-àdire ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine. On donne la préférence dans l'invention à l'oxyde de ruthénium ou à une association du dit oxyde avec un ou plusieurs autres oxydes de métaux précieux. Dans le revêtement des cathodes conformes à l'invention, le rapport molaire des oxydes de métaux précieux et de métal valve généralement compris entre 10/1 et 1/10 et de préférence entre 1/5 et 5/1. Le matériau constituant le substrat peut être choisi parmi les matériaux électriquement conducteurs. On le choisira avantageusement dans le groupe constitué par le nickel, l'acier inoxydable et l'acier doux sans que cette énumération soit limitative. Le substrat peut se présenter sous forme de plaque, feuille, présentant ou non un certain nombre d'orifices ou perforations, treillis, toile métallique ou métal déployé, grilles, les dits matériaux pouvant avoir une forme plane, cylindrique ou toute autre forme suivant la technologie employée. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ces cathodes. Ce procédé consiste essentiellement à déposer sur le substrat, éventuellement soumis à un traitement préalable approprié, les couches de sels des métaux puis à soumettre l'ensemble à un trai- tement thermique conduisant à la forme oxydée. Le traitement préalable du substrat consiste avantageusement en un dégraissage - si nécessaire - suivi d'un décapage, mécanique t/ou chimique, suivant des techniques maintenant bien connues. La technique consiste essentiellement à déposer sur le substrat sucessivement les couches de solutions de sels métalliques. Dans l'hypothèse du dépôt d'oxydes mixtes on peut utiliser la même technologie ou déposer directement les couches contenant les deux sels métalliques concernés. D'une manière générale les sels métalliques sont déposés sous forme de solution ou suspension. Selon la nature du sel, le solvant ou le diluant pourra consister en eau, acide minéral ou organique ou encore en solvant organique. On utilise de préférence un solvant organique tel que le diméthyl- formamide, un alcool et notamment l'éthanol ou l'éthyl-2 hexanol. D'une manière générale, la concentration atomique de métal est comprise entre 3.10T2 et 3 moles/litre et de préférence entre 1 et 2 mole/litre. Les sels métalliques utilisables dans l'invention sont géné- ralement constitués par les sels minéraux ou organiques des métaux, tels que par exemple les halogénures, les nitrates, les carbonates, les sulfates, ou encore les acetates, acétylacétonates. Dans le cas des sels conduisant aux oxydes de platine et de ruthénium on utili- sera avantageusement l'acide hexachloroplatinique hexahydraté et le chlorure de ruthénium hydraté. Le dépôt des couches de sels précités peut être réalisé suivant les techniques conventionnelles: immersion des substrats dans la ou les solutions ou suspensions, enduction au moyen de pinceau, brosse ou assimilés, projection électrostatique. La préparation des solutions ou suspensions et le dépSt se font généralement à température ambiante et à l'air. Naturellement on peut le cas échéant élever la température en particulier pour faciliter la dissolution de certains sels, et/ou travailler sous atmosphère d'azote ou autre gaz inerte vis-à-vis des dits sels. La transformation des sels métalliques en oxydes se fait géné- ralement par traitement thermique. Ce traitement est avantageusement précédé d'un étuvage sous air destiné à éliminer totalement ou partiellement le solvant ou diluant. Cet étuvage peut s'effectuer à une température pouvant atteindre 200 C, la gamme de température allant de 100 à 150 C étant particulièrement recommandée. La durée de ce traitement est généralement de quelques dizaines de minutes. Le traitement proprement dit s'effectue généralement sous air à une température variant, selon les sels utilisés, entre 200 et 1000 C. De préférence on opère à une température comprise entre 400 et 750 C. La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 15 mn et 1 h par couche. On peut effectuer ce traitement thermique après chaque étuvage ou après le dernier étuvage. La cathode conforme à l'invention est caractérisé par l'excel- lente adhérence des revêtements électroactifs sur le substrat. La cathode de l'invention est adaptée à l'utilisation dans des cellules d'électrolyse dans lesquelles l'eau ou solution aqueuse est électrolysée avec production d'hydrogène par électrolyse, dégagé à la cathode. La cathode convient tout particulièrement à l'électro- lyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins et notamment de solutions aqueuses de chlorures de sodium et à l'élec- trolyse de l'eau, par exemple dans l'électrolyse de solutions aqueuses d'hydroxyde de potassium. Dans les cellules d'électrolyse, on peut utiliser comme séparateurs des diaphragmes microporeux mais les cathodes selon l'invention sont un intérêt tout particulier dans la technologie membrane. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: Le substrat est constitué par une plaque de nickel de x 10 x 0,6 mm. On effectue un traitement de surface au moyen de corindon (diamètre moyen des billes 250 Pm). a) On prépare à 23 C une solution dans 2 cm3 d'éthanol, de 2 g de Ru C13, xHCL, yH20, contenant environ 38% en poids de ruthénium métal. On effectue une enduction de la plaque de nickel au moyen de cette solution. On effectue un étuvage sous air (120 C, 30 mn), suivi d'un traitement thermique sous air (500 C, 30 mn). Après refroidissement on répète la séquence enduction/étuvage/traitement thermique. On obtient un dépôt de 1,4 mg/cm2 de Ru 02 sous forme d'écail- les de dimensions moyennes comprises entre 3 et 30 pm, et présentant en radiographie X la structure de Ru 02. b) On prépare à 23 C une solution dans 2 cm3 d'éthanol de 2,6 cm3 de Ti OC12, 2HC1 à 2,5 moles/l en Ti. On effectue les mêmes traitements (2 couches) enduction/étuvage/traitement thermique que sous a. On dépose ainsi 0,8 mg/cm2 de Ti 02. c) Cette cathode, testée dans la soude à 450 g/l, à 85 C et sous 50 A/dm2 présente un potentiel de travail de - 1225 mV par rapport à l'électrode au calomel saturé (E.C.S.). d) Un disque de 80 mm de diamètre, constitué par un grillage de nickel déployé et laminé, revêtu de Ru 02/Ti 02 en suivant le processus décrit ci-avant, est utilisé comme cathode d'une cellule d'électrolyse de solution aqueuse de chlorure de sodium - techno- logie membrane. Les conditions de fonctionnement sont: - intensité = 30 A/dm2 temperature = 85 C - soude 32% en poids. On observe: - que la tension aux bornes de cette cellule présente, par rapport à la tension aux bornes d'une cellule dans laquelle la cathode est constituée du seul nickel non revêtu un gain de 300 mV. - que ce gain est constant à 300 mV après 6 jours de fonction- nement continu. EXEMPLE 2: On utilise un substrat en nickel ayant subi un traitement de surface dans les conditions de l'exemple 1. On prépare à 230C deux solutions: - Solution A: la solution dans 2 cm3 d'éthanol d'2 g de Ru C13, xHCL, yH20 de l'exemple 1. - Solution B: une solution dans 1 cm3 d'éthanol de 1,3 cm3 de Ti 0C12, 2 HC1 à 2,5 moles/l en Ti On dépose sur le substrat en nickel deux couches de la solution B, selon la séquence enduction/étuvage/traitement thermique de l'exemple 1, puis après refroidissement deux couches de la s- lution A en suivant également la séquence enduction/étuvage/traitement thermique et de nouveau deux couches de la solution B suivie des mêmes traitements. Le dépôt total d'oxydes métalliques est de 1,75 mg/cm2 dont 0,6 mg/cm2 de Ru 02. Cette cathode portant un triple revêtement comprenant Ti 025 Ru 02 et Ti 02 est testée dans la soude, comme dans l'exemple 1: le potentiel de travail est de - 1240 mV par rapport à E.C.S. Après heures le potentiel est de - 1210 mV. EXEMPLE 3: a) On utilise un substrat de Ni ayant subi un traitement de surface dans les conditions de l'exemple 1. b) On prépare à 23 C deux solutions: - Solution A: la solution dans 2cm3 d'éthanol de 2 g de Ru C13, xHCL, yH2O de l'exemple 1. - Solution B: une solution dans l'éthanol (2,4 cm3)/HCl (1 cm3 - 1 N) de 1 g de ZrOC12, 8H20. c) On dépose sur le substrat deux couches de la solution B selon la séquence enduction/étuvage/traitement thermique de l'exem- ple 1 puis, après refroidissement, deux couches de la solution A, en suivant également la séquence enduction/étuvage/traitement thermique et de nouveau deux couches de la solution B, suivie des mêmes traitements. d) Le dépSt total d'oxydes métalliques est de 1,8 mg/cm2 dont 0,7 mg/cm2 de Ru 02 Cette cathode, portant un triple revêtement Zr 029 Ru 02, Zr 02 est testée dans la soude comme dans l'exemple 1. Le potentiel de travail est de -1210 mV par rapport à E.C.S.; après 16 heures, le potentiel est de -1200 mV. EXEMPLE 4 a) On utilise le substrat nickel et les solutions A et B de l'exemple 3. b) On dépose sur le substrat deux couches de la solution A puis deux couches de la solution B en suivant le processus et conditions d'enduction/étuvage/traitement thermique de l'exemple 1. c) Le dépSt total d'oxydes métalliques est de 1,2 mg/cm2 dont 0,7 mg/cm2 de Ru 02. Cette cathode, portant un double revêtement Ru 02/Zr 02 est testée dans la soude comme dans l'exemple 1. Le potentiel de travail est de -1210 mV par rapport à E.C.S. Après 16 heures, le potentiel est inchangé. R E V E N D I CATIONS 1/ Cathode utilisable dans une cellule d'électrolyse, consti- tuée d'un substrat électriquement conducteur portant un revêtement à base d'un oxyde de métal du groupe du platine, cette cathode étant caractérisée en ce qu'elle porte un revêtement constitué d'une pluralité de couches d'oxydes métalliques, la couche superficielle étant sensiblement constituée par un oxyde de métal valve et la couche intermédiaire ou l'une au moins des couches intermédiaires étant sensiblement constituée par un oxyde de métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments. 2/ Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche superficielle et/ou la ou les couches intermédiaires sont constituées par les oxydes de seuls métaux concernés. 3/ Cathode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche superficielle et/ou la couche intermédiaire ou l'une au moins des couches intermédiaires est constituée par un oxyde mixte du métal concerné et du second métal en faible proportion. 4/ Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le revêtement est constitué d'une ou plu- sieurs couches d'oxyde de ruthénium (Ru 02) associée (s) à une ou plusieurs couches d'oxydes de titane et/ou zirconium. / Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le revêtement comprend, à partir du substrat une ou plusieurs couches de Ru 02 puis une ou plusieurs couches de Ti 02 et/ou Zr 02' ou une succession d'une ou plusieurs couches de Ti 02 et/ou Zr 02/une ou plusieurs couches de Ru 02/une ou plusieurs couches de Ti 02 et/ou Zr 02. 6/ Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, dans le revêtement, tout ou partie des oxydes se présentent sous forme d'écailles. 7/ Cathode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe consti- tué par le nickel, l'acier inoxydable et l'acier doux. 8/ Procédé de fabrication des cathodes selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur le substrat, éventuellement soumis à un traitement préalable appropriée, les couches de sels des métaux, puis à soumettre l'en- semble à un traitement thermique conduisant à la forme oxydée. 9/ Procédé selon la revendication 8, dans lequel on dépose successivement sur le substrat les couches de solutions ou suspen- sion de sels de métaux. / Procédé de fabrication des cathodes selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sels de métaux destinés à former l'oxyde mixte sont déposés sous forme d'une ou plusieurs couches d'une même solution des dits sels. 11/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les sels de métaux sont choisis parmi les sels minéraux ou organiques des métaux, tels que par exemple les halogé- nures, les nitrates, les carbonates, les sulfates, ou encore les acétates, acétylacétonates. 12/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température comprise entre 200 et 1000 C. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement thermique est précédé d'un étuvage destiné à éliminer totalement ou partiellement le solvant ou diluant des sels de métaux, le dit étuvage étant effectué à une température pouvant atteindre 200 C.