FR 2582258 A1 19861128 FR 8607184 A 19860521 La présente invention concerne des stratifiés de polymères de chlorure de vinyle et des pellicules sans support qui se tachent moins que des pellicules connues. Elle a pour objet un stratifié formé avec un polymère du chlorure de vinyle et des pelliculessans support qui se tachent moins que des pellicules connues, et la fabri- cation de ces stratifiés et pellicules, fabrication dont un mode d'exécution est représenté par le dessin annexé. Selon cette invention on applique, sur une couche d'un polymère souple de chlorure de vinyle, une com- position dans un solvant d'une résine réactive polyester-amine avec un catalyseur, et on chauffe le tout pour réticuler et durcir la résine et la faire adhérer à la couche du polymère tout en éliminant le solvant, ce qui donne une couche de polymère souple avec un revêtement qui se tache peu ou que l'on peut facilement nettoyer pour en enlever les taches éventuelles. Comme le montre le dessin annexé, qui repré- sente un mode d'exécution de l'invention, on forme une cou- che de plastisol d'un polymère du chlorure de vinyle, que l'on fond, ou bien on calandre ou on extrude une composition d'un polymère de chlorure de vinyle plastifié, que l'on peut appliquer chacune sur un substrat ou support, et dans les deux cas la couche du polymère, qui a une épaisseur d'envi- ron 0,025 à 0,75 mm, peut être imprimée une ou plusieurs fois. Ensuite on gaufre cette couche imprimée, puis on peut facultativement imprimer de nouveau, et pour terminer on la recouvre d'une couche d'une soltution d'une composition de résine polyester-amine réactive que l'on durcit par réti- culation, ce qui donne une couche du polymère de chlorure de vinyle recouverte d'une couche qui résiste bien aux ta- ches, d'une épaisseur d'environ 0,0025 à 0,05 mm. Le polymère de chlorure de vinyle peut avoir été formé en émulsion (qualité pour plastisols) ou en suspen- sion, et ce peut être de préférence un homopolymère, ou bien un copolymère d'une proportion principale de chlorure de vi- nyle avec une moindre proportion d'un autre monomère copoly- mérisable choisi parmi l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène et un ester de l'acide maléique, mais on peut éga- lement employer des polymères qui ont été formés à partir des monomères seuls ou bien en solution, ainsi que des mélanges de plusieurs polymères du chlorure de vinyle. Les polymères et copolymères de chlorure de vinyle sont bien connus et l'on peut à cet égard consulter les publications "Vinyl and Related Polymers," Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952; Sarvetnick, "Polyvinyl Chloride," Van Nostrans Reinhold Company, New York, 1969; Sarvetnick, "Plastisols And Organo- sols," Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1972; et "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981," Octobre 1980, Volu- me 57, No 10A, McGraw-Hill Inc., New York. La proportion du plastifiant destiné à assou- plir le polymère de chlorure de vinyle peut varier de 30 à parties pour 100 parties du total de la résine, des exem- ples de plastifiants utilisables étant les phtalates de butyle et octyle, de dioctyle, d'hexyle et décyle, de dihexyle, de diisooctyle, de dicapryle, l'azélate de di-n-hexyle, le phta- late de diisononyle, l'adipate de dioctyle, le sébaçate de dioctyle, le trimellytate de trioctyle, de triisooctyle ou de triisononyle, le phosphate d'isodécyle et diphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de crésyle et diphényle, ainsi que des plastifiants polymères, une huile de soja épo- xydée, l'époxytallate d'octyle, l'époxytallate d'isooctyle etc..., et l'on peut aussi employer des mélanges de ces plas- tifiants. On peut également ajouter avantageusement à la composition du polymère de chlorure de vinyle d'autres ingrédients ordinairement employés pour de tels polymères, dont des exemples sont des silices comme la silice précipi- tée, une silice colloïdale formée à partir d'une phase vapeur, 3 2582258 le silicate de calcium et autres, le carbonate de calcium, des corps absorbant l'ultra-violet, fongicides, noir de car- bone, barytine, stabilisants baryum-cadmium-zinc ou baryum- cadmium, stabilisants à l'étain, phosphite de plomb, Sb203, borate de zinc etc... ou des mélanges de ces composés. On peut encore ajouter du bioxyde de titane, TiO2, de l'oxyde de fer rouge, du bleu ou du vert de phtalocyanine ou autres pigments colorés. Les pigments et autres additifs secs sont de préférence dispersés ou dissous dans un ou plusieurs plas- tifiants avant d'être ajoutés à la composition du polymère de chlorure de vinyle plastifié, et ils sont ajoutés dans des proportions permettant de régler la couleur, la viscosité etc... du polymère plastifié, de stabiliser celui-ci et de combattre efficacement les mycètes. La composition du polymère de chlorure de vi- nyle peut aussi contenir des agents moussants (agents d'ex- pansion) tels que bicarbonate de sodium et agents organiques comme le 1,1'-azobisformamide, le 4,4'-oxybis(benzêne sulfo- nylhydrazide), le p-toluènesulfonylhydrazide etc..., en vue de former par fusion des couches ou feuilles cellulaires ou moussées de la composition du polymère. Les agents moussants peuvent nécessiter la présence d'un activant et ces agents moussants sont bien connus. On peut également adjoindre à la composition du polymère des résines de charge en d'assez faibles propor- tions. Les ingrédients constituant la composition du polymère de chlorure de vinyle peuvent être mélangés dans tout appareil courant tel qu'un mélangeur planétaire Ross, un mélangeur pour pâtes Hobart, un Banbury, sur un broyeur à caoutchouc à deux cylindres, un mélangeur Nauta ou un mé- langeur à rubans etc... La composition du polymère de chlorure de vinyle peut être mise sous forme de couches ou pellicules, sans support ou de préférence sur un support. Si l'on uti- lise un plastisol du polymère, on peut le couler sur une surface de séparation puis le chauffer pour le fondre et en former une pellicule, et dans le cas d'une composition de polymère plastifié, on peut la calandrer ou l'extruder et la fondre pour en former une pellicule, les températures pouvant varier entre 100 et 2000 C environ. Il est cependant préféra- ble, dans les deux cas, que la composition du polymère soit mise sur un support ou qu'elle comporte un dos, et dans le cas d'une composition sur un support le substrat peut être une étoffe tissée (perforée, mousseline ou autre), tricotée ou non itssée, un papier ou autres, étoffe qui peut être en coton, cellulose, nylon, polyesters, aramides, rayonne ou fibres ou cordes acryliques ou leurs mé- langes. Il peut être nécessaire dans certains cas de recouvrir l'étoffe d'un adhésif ou de la plonger dans un adhésif pour la faire adhérer ou mieux adhérer à la composition du polymère de chlorure de vinyle. La pellicule ou couche de la composition polymère, avec ou sans support, est de préférence imprimée en surface avec une encre que peut recevoir le polymère pour y former des dessins variés. De telles encres sont bien connues et on peut les appliquer par diverses méthodes d'impression, par exemple gravure, flexographie, impression à l'écran ou au jet, sérigraphie ou impression à la toile etc... Voir à ce sujet l'ouvrage "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981," pages 464-465. L'impression peut être répétée jusqu'à cinq fois ou même plus pour faire varier les couleurs et les dessins,à des températures d'environ 65 à 750C. La pellicule ou couche de la composition du polymère, avec ou sans support, imprimée ou non imprimée, est de préférence gaufrée dans un but de dessin esthétique ou fonctionnel. Le gaufrage de pellicules, couches ou feuil- les thermoplastiques est bien connu et ordinairement on l'exécute en faisant passer la pellicule entre un rouleau de gaufrage et un rouleau de soutien dans des conditions réglées de chauffage et de refroidissement ultérieur (voir à ce sujet "Modern Plastics Encyclopedia 1980-1981," pages 454-455;), et sur la surface gaufrée, pour lui donner un meilleur aspect, on peut parfois procéder à d'autres déco- rations ou impressions avec les encres qui ont été indiquées On prépare la résine de polyester-amine réac- tive formant le revêtement externe ou supérieur sur la couche du polymère de chlorure de vinyle à partir d'une solution d'un polyester réactif (résine alkyde) et d'une résine aminée dans un solvant organique comme la méthyléthylcétone, contenant un catalyseur, solution que l'on applique à une température d'au moins 1000 C environ pour provoquer la réticulation et le dur- cissement de la résine alkyde et de la résine d'amine. La com- position de la résine polyester-amine dans le solvant peut être appliquée à la pellicule directement, avec-ou sans dos ou substrat, avec ou sans impressions et avec ou sans gau- frage, mais il est cependant préférable d'appliquer la solu- tion de résine catalysée à une composition de polymère gau- frée et imprimée portée par un substrat ou dos approprié. On prépare les résines de polyesters ou résines alkydes par polycondensation, en général à chaud et avec un catalyseur, d'un mélange d'un polyacide et d'un polyol, éven- tuellement avec des monoacides gras, des monoalcools ou anhy- drides, et elles comprennent aussi des atomes d'hydrogène actifs, par exemple des groupes carboxyliques pour réagir avec la résine aminée. Des exemples de certains acides pour former la résine alkyde ou le polyester réactif sont les acides adipique, azélalque, sébacique, téréphtalique, l'anhy- dride phtalique et autres, et des exemples de polyols utili- sables sont l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthy- lèneglycol, le dipropylèneglycol, le glycérol, le butylène- glycol, le 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol, le triméthylol- propane, le 1,4-cyclohexane-diméthanol, le pentaérythritol, le triméthyloléthane et autres, et l'on peut aussi employer des mélanges de ces polyols et des acides polycarboxyliques. Un exemple d'un polyester réactif approprié est le produit de condensation du triméthylolpropane, du 2,2-diméthyl-1,3- propane-diol et du 1,4-cyclohexane-diméthanol avec l'anhy- dride phtalique et l'acide adipique. On peut employer des mélanges de ces polyesters ou résines alkydes. Les résines alkydes sont bien connues et décrites par exemple dans les ouvrages "Encyclopedia Of Polymer Science And Technology," Vol. 1, 1964, John Wiley & Sons, Inc., pages 663-734; "Alkyd Resins," Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961;et "Alkyl Resin Technology," Patton, Inter- science Publishers, division de John Wiley and Sons, New York, 1962. Certains polyacides insaturés et polyols insa- turés peuvent être également employés dans la réaction de condensations mais ordinairement cela n'est pas souhaitable. Le polyester réactif ou résine alkyde est en général ajouté à la résine aminée en solution ou en suspension dans un sol- vant organique, par exemple dans un mélange d'une cétone et d'un acétate d'alkyle, à une teneur en matière solide d'en- viron 60 à 80 %. La résine d'amine à faire réagir avec le po- lyester réactif est une résine benzoguanamine-formaldéhyde alkylée, une résine urée-formaldéhyde alkylée ou de préfé- rence une résine mélamine-formaldéhyde alkylée, et l'on peut aussi employer des mélanges de ces résines. L'alcool servant à modifier ces résines peut être le n-butanol, le n-propanol, le propanol, l'isopropanol, l'éthanol ou le mé- thanol etc... Ces résines aminées sont bien connues et l'on peut consulter à 1eur sujet les publications "Aminoplastics," Vale et al, Iliffe Books Ltd., Londres, 1964; "Amino Resins," Blair, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1959, "Mo- dern Plastics Encyclopedia 1980-1981," pages 15, 16 et 25; et "Encyclopedia Of Polymner Science And Technology," John Wiley & Sons, Inc., Vol. 2, 1965, pages 1 à 94. On met des proportions suffisantes du poly- ester réactif et de la résine d'amine pour obtenir une cou- che réticulée qui résiste bien aux taches, souple et de longue durée et qui, après réticulation et durcissement, adhère bien à la couche du polymère de chlorure de vinyle plastifié. Ces matières sont durcies à des températures d'au moins 1000 C environ pendant un temps suffisant en présence d'une petite quantité d'un catalyseur acide tel que l'acide borique, l'acide phoshorique, un sulfate acide, un chlorhy- drate, l'anhydride ou l'acide phtalique, l'acide oxalique ou l'oxalate d'ammonium, l'éthylsulfate de sodium ou de baryum, un acide sulfonique aromatique comme l'acide p-to- luène sulfonique de préférence etc..., et avant le durcisse- ment on peut ajouter des agents d'étalement ou autres addi- tifs au mélange du polyester et de la résine d'amine. Les stratifiés résistant aux taches de la présente invention sont particulièrement intéressants comme revêtements muraux, notamment pour hôpitaux, mais ils peu- vent aussi servir à la fabrication par exemple d'empeignes de chaussures, d'extérieurs de bagages, capitonnages, inté- rieurs et sièges de véhicules, sacs de golf et autres arti- cles de sport. Les exemples qui suivent illustrent plus pré- cisément la présente invention. EXEMPLE 1 On applique par calandrage un homopolymère de chlorure de vinyle (PVC) contenant un plastifiant, un stabilisant et autres ingrédients de mélange sur une étoffe perforée faite d'un mélange de coton et d'un polyester,aux environs de 175 C,pour en former une pellicule de PVC plas- tifiée d'environ 0,1 mm d'épaisseur sur l'étoffe formant dos. On imprime ensuite cette couche de PVC cinq fois en chauffant aux environs de 70 C après chaque impression pour y former un dessin de surface, puis on fait passer la pellicule imprimée sous un rouleau de gaufrage et on la refroidit pour obtenir un dessin gaufré, et sur la pellicule gaufrée on applique une solution d'un polyester réactif (résine alkyde) à grou- pes carboxyliques et une résine aminée, que l'on durcit par chauffage aux environs de 100"C, ce qui élimine en même temps le solvant, et on obtient ainsi sur la couche de PVC imprimée et gaufrée une couche adhérente d'environ 0,012 mm d'épaisseur, réticulée, qui résiste bien aux taches. Le mélange du polyester et de la résine aminée est formé des matières suivantes: Ingrédients % en poids Résine de polyester réactive (80 % de 35,0 résine, 20 % de solvant (mélange de méthylisobutylcétone et d'acétate de n-butyle)), le polyester étant le produit de polycon- - densation du 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol, du 1,4-cyclohexane-diméthanol et du trimé- thylolpropane avec l'anhydride phtalique et l'acide adipique, et comportant des atomes d'hydrogène actifs (groupes -COOH). Hexaméthoxyméthyl mélamine liquide 13,8 Acide p-toluene sulfonique dans de l'isopropanol (40 % d'acide et 60 % d'alcool) 4,4 Gel de silice (agent d'étalement) 3,8-4,3 Méthyléthylcétone 42,5-43 Dans le stratifié obtenu on découpe des échantillons que l'on salit avec plusieurs produits puis qu'on lave par frottement avec divers produits de nettoyage pour évaluer l'efficacité du revêtement à cet égard. Tableau 1 Nombre de frottements à la main pour enlever les taches Produits de nettoyage Provenance des taches A B C D Rouge à lèvres NE 20 10 6 Cirage pour chaussures NE NE 10 4 Solution d'iode / 10 4 3 3 Crème caramel # NE NE NE 10* Café/thé (mélange aqueux 50:50) 15 5 4 3 Moutarde NE NE NE 10 Stylo à pointe feutre NE NE 45 10 Stylo à bille NE NE NE 7 Peinture pulvérisée (émail) NE NE 10 5 Encre de stencil permanente NE NE 30 6 Produit de nettoyage A: savon et eau avec nettoyeur ménager 409 # ## Produit de nettoyage B: alcool isopropylique Produit de nettoyage C: acétone/eau 50%/50% (pour enlever le vernis à ongles) Produit de nettoyage D: acétone à 100 % * légère tache à peine perceptible NE: taches non enlevées EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 précédent mais sans appliquer sur la pellicule de PVC imprimée et gau- frée la couche de solution du polyester et de la résine ami- née. Les résultats des essais sont donnés au tableau 2 ci- après: Tableau 2 Nombre de frottements à la main pour enlever les taches Produits de nettoyage Provenance des taches A B C D Rouge à lèvres NE NE Surface Surface légère- abîmée ment abimée Cirage pour chaussures NE NE " " " " Solution d'iode # 15 10 " " " " Crème caramel f; NE NE " " " " Café/thé (mélange aqueux 50:50) 15 10 " " " " Moutarde NE NE " " " " Stylo à pointe feutre NE NE " " " " Stylo à bille NE NE " " I " Peinture pulvérisée (émail) NE NE " * " Encre de stencil permanente NE NE " " " Notes: NE: taches non enlevées, : solution à 10 % de BETADINE, complexe polyvinylpyrroli- done-iode, ///: Anthraline 1,8,9-anthratriol, à 1 % dans une base de vaseline blanche et d'acide gras insaturés, ": nettoyeur puissant sans phosphate de Clorox Co. REVENDICATIONS 1. Un stratifié comprenant: A. une première couche, éventuellement avec une étoffe formant dos, d'un polymère de chlorure de vinyle mélangé et plastifié, et B. par-dessus cette première couche, une seconde couche externe, adhérente et qui résiste aux taches, souple et ayant une bonne durée, qui comprend le produit de réaction réticulé d'une résine de polyester réactive à groupes carboxyliques libres et d'une résine d'amine choisie parmi une résine benzoguanamine-formaldéhyde alkylée, une résine urée- formaldehyde alkylée et une résine mélamine-formaldéhyde al- kylée. 2. Un stratifié selon la revendication 1 dont la surface de la première couche a été imprimée une ou plu- sieurs fois. 3. Un stratifié selon la revendication 1 dont la surface de la première couche a été gaufrée. - 4. Un stratifié selon la revendication 1 dont la surface de la première couche a été imprimée une ou plu- sieurs fois puis gaufrée. 5. Un stratifié selon la revendication 1 dont la surface de la première couche a été gaufrée puis décorée. 6. Un stratifié selon la revendication 1 dans lequel le polymère de chlorure de vinyle est un homopolymère, la résine de polyesterest le produit de polycondensation du 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol, du 1,4cyclohexane-diméthanol et du triméthylol-propane avec l'anhydride phtalique et l'a- cide adipique, la résine d'amine est de l'hexaméthoxy-méthyl- mélamine liquide; et la première couche a d'abord été appli- quée par calandrage sur une étoffe perforée formant dos, d'un mélange de fibres de coton et d'un polyester. 7. Le procédé consistant à appliquer à une première couche, éventuellement avec un dos d'étoffe sur cette couche, d'un polymère de chlorure de vinyle mélangé et plastifié, une seconde couche d'un mélange avec catalyseur d'une résine de polyester réactive à groupes carboxyliques libres et d'une résine d'amine choisie parmi une résine benzoguanamine- formaldehyde alkylée, une résine urée-for- maldéhyde alkylée et une résine mélamine-formaldéhyde alky- lée, et à chauffer ce mélange au moins aux environs de 1000C pendant un temps suffisant pour réticuler et durcir cette seconde couche et obtenir une bonne adhérence entre les deux couches, la seconde couche ainsi formée étant souple et dura- ble et peu susceptible de se tacher. 8. Le procédé selon la revendication 7 dans lequel, avant d'appliquer la seconde couche à la première, on imprime la première une ou plusieurs fois à une tempéra- ture d'environ 65 à 750C. 9. Le procédé selon la revendication 7 dans lequel, avant d'appliquer la seconde couche, on gaufre la première dans des conditions réglées de préchauffage et de refroidissement. 10. Le procédé selon la revendication 7 dans lequel, avant d'appliquer la seconde couche, on imprime la première une ou plusieurs fois à une température d'environ -75 C puis on la gaufre dans des conditions réglées de préchauffage et de refroidissement. 11. Le procédé selon la revendication 7 dans lequel, avant d'appliquer la seconde couche, on gaufre la première dans des conditions réglées de préchauffage et de refroidissement puis on l'imprime une ou plusieurs fois à une température d'environ 65-75 C. 12. Le procédé selon la revendication 7 dans lequel le polymère de chlorure de vinyle est un homopolymère; la résine de polyester est le produit de polycondensation du 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol, du 1,4cyclohexane-diméthanol et du triméthylol-propane avec l'anhydride phtalique et l'a- cide adipique; la résine d'amine et une hexaméthoxyméthyl- mélamine liquide; et la première couche a d'abord été appli- quée par calandrage sur une étoffe perforée formant dos, d'un mélange de fibres de coton et d'un polyester. 13. Le produit qui a été obtenu par le procé- dé de la revendication 7. 14. Le produit qui a été obtenu par le procé- dé de la revendication 8. 15. Le produit qui a été obtenu par le procé- dé de la revendication 9. 16. Le produit qui a été obtenu par le procé- dé de la revendication 10. 17. Le produit qui a été obtenu par le procé- dé de la revendication 11. 18. Le produit qui a été obtenu par le procé- dé de la revendication 12. 19. Un revêtement mural comprenant: A. une première couche, appliquée par calandrage sur une étoffe formant dos, d'un polymère de chlorure de vinyle mélangé et plastifié, et B. par-dessus cette première couche, une seconde couche externe, adhérente et qui résiste aux taches, souple et ayant une bonne durée, qui comprend le produit de réaction réticulé d'une résine de polyester réactive à groupes carboxyliques libres et d'une-résine d'amine cho- sie parmi une résine benzoguanamine-formaldéhyde alkylée, une résine uréeformaldehyde alkylée et une résine mélamine-formaldéhyde alkylée. 20. Un revêtement mural selon la revendication 19 dont la surface de la première couche a été imprimée une ou plusieurs fois. 21. Un revêtement mural selon la revendication 19 dont la surface de la première couche a été gaufrée. 22. Un revêtement mural selon la revendication 19 dont la surface de la première couche a été imprimée une ou plusieurs fois puis gaufrée. 23. Un revêtement mural selon la revendication 19 dont la surface de la première couche a été gaufrée puis décorée. 24. Un revêtement mural selon la revendication 19 dans lequel le polymère de chlorure de vinyle est un homo- polymère; la résine de polyester est le produit de polycon- densation du 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol, du 1,4-cyclohexane- diméthanol et du triméthylol-propane avec l'anhydride phtali- que et l'acide adipique; la résine d'amine est une hexamétho- xy-méthyl-mélamine liquide; et le dos d'étoffe est formé d'une étoffe perforée d'un mélange de fibres de coton et d'un polyester.