FR 2579211 A1 19860926 FR 8504102 A 19850320 COPOLYMERES FLUORES ET LEUR APPLICATION AU TRAITEMENT HYDROPHOBE ET OLEOPHOBE DE SUBSTRATS DIVERS La présente invention a pour objet de nouveaux copolymères fluorés et leur utilisation pour le traitement hydrophobe et oléophobe de substrats divers tels que papier, textiles, bois, non- tissés, métaux, béton, matières plastiques et, plus particulière- ment, cuirs. Comme produits plus spécialement adaptés aux cuirs, il a été proposé des complexes de chrome d'acides carboxyliques fluorés (brevets US 2 934 450 3 651 105 - 3 907 576 et 3 574 518). Bien que conférant effectivement de bonnes propriétés, ces complexes présentent l'inconvénient d'être fortement colorés en vert et de communiquer cette couleur aux substrats sur lesquels ils sont appliqués, limitant ainsi leur emploi. Ont aussi été proposés des polymères ou copolymères d'acrylates fluorés (brevet US 3 524 760) et des carbamates ou dicarbamates d'alcools fluorocarbonés (brevet US 3 657 320). Cependant, ces produits qui nécessitent l'emploi d'un solvant organique, très souvent halogéné, doivent être mis en oeuvre en observant certaines précautions pour ne pas nuire à l'environnement. Sont également connus des acides carboxyliques fluorés (brevet US 3 382 097) et des acides polyfluoroalkylthio-dicarboxyliques (brevet US 3 471 518). Toutefois, les propriétés d'hydrophobie et/ou d'oléophobie conférées aux cuirs par ces produits restent faibles. Il a maintenant été trouvé, dans les services de la demanderesse, de nouveaux produits fluorés qui, appliqués sur cuirs, leur confèrent d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes sans en affecter le coloris, l'aspect, le toucher et la main. Ces produits sont en outre d'un emploi très facile et ne présentent aucun risque pour l'environnement. Les produits selon l'invention sont des copolymères qui comprennent en poids: 25792 1 1 (a) 30 à 75 Z, de préférence 40 à 65 Z, d'un ou plusieurs monomires polyfluorés de formule générale: o N f - B - Q - C - C =CH - R (1) R dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chatne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, B I0 représente un enchaînement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, L'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; (b) 25 à 70 %, de préférence 30 à 60 %, d'un ou plusieurs monomères de formule générale: C=C -C - 0 CnH znO R2 (TZ) I [] (II) R1 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, n est égal à 2 ou 3 et x est un nombre entier allant de I à , de préférence égal à 2 ou 3; et éventuellement (c) jusqu'à 10 %, de préférence moins de 5 Z, d'un ou plusieurs monomères quelconques autres que ceux de formules (I) et (Il). Comme monomères polyfluorés de formule (I), on préfère ceux répondant à la formule: o Rf - (CH2)p - 0 - C - C = CH - R (III) R dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que ci-dessus, p représente un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence égal à 2 ou 4. Ces monomères peuvent être préparés suivant des procédés connus, par exemple par estérification des alcools correspondants de formule: 7 9211 Rf -(CH2)p - OH (IV) au moyen d'un acide alcène-monocarboxylique de formule: HOOC - C = CH- R (V) R tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique, en présence de catalyseurs acides comme l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique. Au lieu des acides alcènemonocarboxyliques de formule (V), on peut également utiliser leurs esters, anhydrides ou halogénures. Pour des raisons économi- - ques et pratiques, il s'est avéré particulièrement intéressant d'utiliser un mélange de monomères de formule (III) présentant des radicaux Rf différents. Comme autres exemples de monomères polyfluorés de formule (I), on peut citer les esters des acides de formule (V) avec les alcools et les thiols de formules: Y Rf - (CH2)p - SO2 - N -(CXX')q - C - OH (VI) R3 Y' Rf - (CH2)p - SH (VII) Rf - (CH2)p - O - (CH2)r - OH (VIII) Rf (CH2)p (CH-S (CH2)r -OH (IX) Rf- (CH2)p - (OCH2CH2)r - OH (X) Rf- (CH2)p - SO2 (CH2)r - OH (XI) Rf - CH = CH - (CH2) -OH (XII) Rf - S02 -N - (CH2) - OH (XIII) R4 Rf - COO - (CH2)p - OH (XIV) Rf - CO - N - (CH2) - OH (XV) R4 dans lesquelles Rf et p ont les mêmes significations que ci-dessus, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone (de préférence méthyle), R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, q est un nombre entier allant de 1 à 4 (de préférence 1 ou 2), r est un nombre entier allant de 1 à 20 (de préférence 1 à 4), X, X', Y et Y' sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant I à 4 atomes de carbone. Comme exemples de monomères de formule (II), on peut citer plus particulièrement les acrylates et méthacrylates d'éthers méthyliques ou éthyliques d'alkylèneglycols tels que le triéthylèneglycol, le tripropylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'i- thylèneglycol et le propylèneglycol. D'une façon générale,- les monomères de formule (II) peuvent être obtenus de manière connue en soi par estérification des éthers-alcools correspondants de formule: HO - [ChH2] Jx R2 au moyen de l'acide acrylique ou méthacrylique ou d'un dérivé de cet acide. Comme autres monomères (c) pouvant éventuellement être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer: - les hydrocarbures ollfiniques inférieurs, halogénés ou non, tels que l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le chloro-3 isobu- tène-1, le butadiène, l'isoprène, les chloro- et dichloro-butadiè- nes, les fluoro- et difluoro-butadiènes, le diméthyl-2,5 hexadiène- 1,5, le diisobutylène; - les halogénures de vinyle, d'allyle ou de vinylidène tels que le chlorure de vinyle ou de vinylidène, le fluorure de vinyle ou de vinylidène, le bromure d'allyle, le chlorure de méthallyle; - le styrène et ses dérivés, tels que le vinyl-toluène, l'X - méthyl-styrène, 1' "-cyanométhyl-styrène, le divinyl-benzène, le N-vinyl carbazole; - les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le pro- pionate de vinyle, les esters vinyliques des acides connus sur le marché sous le nom de "Versatic acids", l'isobutyrate de vinyle, le sénécioate de vinyle, le succinate de vinyle, l'isodécanoate de vinyle, le stéarate de vinyle, le carbonate de divinyle; - les esters d'allyle comme l'acétate d'allyle et l'heptanoate d'allyle; - les éthers alkyl- vinyliques ou alkyl-allyliques, halogénés ou non, tels que le cétyl vinyl éther, le dodécyl vinyl éther, l'isobu- tyl vinyl éther, l'éthyl vinyl éther, le chloro-2 éthyl vinyl éther, le tétra allyloxy éthane; - les vinyl alkyl cétones comme la vinyl méthyl cétone; - les acides insaturés, tels que les acides acrylique, métha- crylique, D -chloro-acrylique, crotonique, maléique, fumarique, ita- conique, citraconique et sénéciolque, leurs anhydrides et leurs esters comme les acrylates et méthacrylates de vinyle, d'allyle, de méthyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, d'heptyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, de lauryle, de stéaryle ou d'isocyanato-2 éthyle, le maleate de diméthyle, le crotonate d'éthyle, le maleate acide de méthyle, l'itaconate acide de butyle, les diacrylates et diméthacrylates de glycol ou de polyalkylène glycol, comme le diméthacrylate d'éthylène glycol ou de triéthylène glycol, les acrylates et méthacrylates de dichloro- phosphato alkyle comme le méthacrylate de dichloro-phosphato éthyle, ainsi que le phosphate acide de bis (méthacryloyloxy éthyle) et le méthacryloyloxypropyl- triméthoxy-silane; - l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chloro-2 acryloni- trile, l'acrylate ou méthacrylate de cyano-2 éthyle, le méthylène glutaronitrile, le cyanure de vinylidène, les cyanoacrylates d'alkyle comme le cyanoacrylate d'isopropyle, la trisacryloyl hexa- hydro-s-triazine, le vinyl trichlorosilane, le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, la N-vinyl-pyrrolidone-2. Peuvent également être utilisés comme monomères éventuels (c), des composés possédant au moins une liaison éthylénique et au moins un groupe réactif, c'est-à-dire un groupe capable de réagir avec un autre monomère, un autre composé, ou le substrat lui-même pour établir une réticulation. Ces groupes réactifs sont bien connus et peuvent être des groupes polaires ou des groupes fonctionnels comme les groupes OH, NE2, NH-alkyl, COOMe (Me - métal alcalin ou alcalino-terreux), 1O SO3H, -CH-CH2, CH0, C - ci, C Br, - SO2 - CH = CH2, -N - CO - CH = CH2. Comme monomères de ce type on peut citer les acrylates et méthacrylates hydroxyalkyliques comme le monoacrylate d'éthylène glycol, le monométhacrylate de propylène glycol, les acrylates et méthacrylates de polyalkylène glycols, l'alcool ally- lique, ltallyl glycolate, l'isobutènediol, l'allyloxy éthanol, l'o. allyl phénol, le divinyl carbinol, le glycérol K -aflyléther, l'acrylamide, le méthacrylamide, les maléamide et malémide, le N-(cyano-éthyl)-acrylamide, le N-isopropyl-acrylamide, le diacéto- ne-acrylamide, les N-(hydroxy-méthyl) acrylamide et méthacrylamide, les N-(alcoxyméthyl) acrylamides et méthacrylamides, le glyoxal bis- acrylamide, I'acrylate ou méthacrylate de sodium, les acides vinyl- sulfonique et styrène-p-sulfonique et leurs sels alcalins, ltamino- 3 crotononitrile, la monoallyl amine, les vinyl-pyridines, l'acryla- te ou méthacrylate de glycidyle, l'allyl glycidyl éther,l'acroléine, le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle ou de N-tertiobutylamino- éthyle. Parmi les comonomeres (c) précités, on préfère les suivants butadiène, chlorure ou fluorure de vinyle ou de vinylidène, styrlne, tméthyl-styrène, acetate de vinyle, esters vinyliques des acides "Versatic", isobutyl vinyl éther, acide acrylique ou méthacrylique, anhydride maléique, acrylate ou méthacrylate d'alkyle, diacrylate ou diméthacrylate d'éthylèneglycol ou de triéthylèneglycol, acryloni- trile, méthacrylonitrile, acrylate de cyano-2 éthyle, N-vinyl-pyrro- lidone-2, monoacrylate ou méthacrylate d'éthylèneglycol ou de propy- lèneglycol, acrylamide, méthacrylamide, diacétone-acrylamide, N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide, acide vinylsulfonique, 7 9 2 11 acrylate ou méthacrylate de glycidyle, méthacrylate de N,N-diméthyl- aminoéthyle ou de N-tertiobutylaminoéthyle. Les produits selon l'invention sont préparés de façon connue en soi par copolymérisation des monomères en solution dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques tels que, par exemple, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la Y-butyrolactone, la méthyl cyclohexanone, la Nméthyl pyrrolidone-2, le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butanol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diacétone alcool, le phénylméthylcarbinol, l'isophorone, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'acétate d'éthyle, l'acétate de glycol, l'éthylène ou polyethylene glycol monométhyl ou monoalkyléther, le propylène ou polypropylene glycol monométhyl ou monoalkyl éther, le formamide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le toluène, le trifluorotoluène, le trichlorotrifluoroéthane. Pré- férentiellement on utilise des solvants miscibles à l'eau comme l'acétone, l'alcool éthylique ou isopropylique, les monoalkyl éthers de polyéthylene ou polypropylène glycol. On opère en présence de catalyseurs de polymérisation appropriés comme, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de succinyle, l'azo-2,2' bis- isobutyronitrile, l'azo-2,2' bis-(diméthyl-2,4 méthoxy-4 valéronitrile), l'acide azo-4,4' bis-(cyano-4 pentanol- que), l'azodicarbonamide, le perpivalate de tert-butyle. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier entre 0,01 et 5 %, de préférence de 0,1 à 2 %, par rapport au poids total des monomères engagés. On peut également opérer en utilisant une source de rayonnement U.V. en présence de photo-initiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2 anthraquinone ou la chloro-2 thioxanthone. La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'est-adire entre la température ambiante et le point d'ébullition du mélange réactionnel. Préférentiellement on opère entre 50 et C. Si on désire régler le poids moléculaire des copolymères, il est possible d'utliser des agents de transfert de chatne tels que les alkylmercaptans, comme le tertio-dodécylmercaptan, le n.dodécyl- mercaptan, le n.octylmercaptan, le tétrachlorure de carbone, le tri- phénylméthane. Les quantités à mettre en oeuvre qui sont fonction des valeurs que l'on veut obtenir pour le poids moléculaire, peuvent varier de 0,01 Z à 3 Z par rapport au poids total des monomères et préférentiellement entre 0,05 % et 0,5 Z. La solution de copolymère obtenue peut éventuellement être diluée avec le solvant de copolymérisation ou, sous réserve de mis- cibilité réciproque, avec un autre solvant, de l'eau ou un mélange d'un solvant et d'eau. Si on le désire, on peut également isoler le copolymàre par élimination du ou des solvants. Comme substrats susceptibles d'être rendus oléophobes et hydro- phobes avec les produits selon l'invention, on peut citer principa- lement les cuirs. On peut mentionner également d'autres matériaux très divers tels que, par exemple, les papiers, les article tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques comme le coton, l'acétate de cellulose, la laine, la soie, les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine, polyuréthane ou polyacrylonitrile, les matières plastiques, le verre, le bois, les métaux, la porcelaine. la maçonnerie, les surfaces peintes. Les produits selon l'invention peuvent aussi être incorporés dans des formulations cosmétiques, par exemple dans des laques pour cheveux. Dans le cas des cuirs, les solutions de copolymères selon l'invention sont appliquées principalement en milieu hydroalcoolique ou aqueux, suivant des techniques bien connues, par exemple, par pulvérisation, par traitement en plein bain dans un foulon ou une coudreuse, ou encore par enduction à la brosse. Les supports traités avec les copolymères selon l'invention présentent de bonnes propriétés oléophobes et hydrophobes après un simple séchage à température ambiante ou à une température plus élevée qui varie avec le type de support, mais peut aller jusqu'à 250 C. Les cuirs sont préférentiellement séchés à la température ambiante ou à une température modérée allant jusqu'à environ 60 C. Pour obtenir un effet particulier ou une meilleure fixation, il peut être parfois avantageux sur certains supports d'associer les copolymères selon l'invention à certains adjuvants, polymères, produits thermocondensables et catalyseurs. La quantité de copolymère à mettre en oeuvre varie avec la nature du support à traiter et avec la teneur en fluor du copoly- i i ii i 001 i O i 01 i i 06 i 01 i 6 i i O8 i OZ i 8 iS i OL i Oú i L i i 09 i 0O i 9 i Oç Oç ç i 0; 09 OC O; OL ú O OZ 08.Z i oz os z 01 06 TI i i i i ouedoîdosI i he lsaq-uoTznlos SZ : saiueATns saTiapuod SUOTiaOdoad sal suBp iouedoidosT/nea saSuelgm sap ied sa3anlç:suoz qa 01 o e I ap saaoiamnu qsaz-suoTln[os ap apTe, e 9ansam a e aqoqdoipfq s;aI 'sizoddns suTeaaao inS (H) ajqoqdoipqp isal oz alualTazxa aa2n Isa aeueslsa, aqqaz 'sainaq xnap apQzxa UO;I -eaiuad ap sdmai al FS -eaisqns al ans asodap auIaseA op alTnqp a:lno2 aun,p uojIeUaugd ap sduai al zaînsam e aisTsuov isai al (H x) aiTnq1l e aoueslsTsa ap isal T azuaellazxa ae9sn Is8 aouvisTs, ai aa 'salnaq xnap apaoxa uolTe aigugd ap sdmal al FS *wzsqns al ans aasodap neap allnog aun,p uoTzlapuad ap sdma I al zansam ve esisuoa isae au (a a) neal se aDuevsTsai ap isal 01 : sueATns sisaq sel STITin e assaiepuemap el 'uoTzuaAuTI uoies sgaliai sieaisqns sap sazuemiojiad sal îaniea9 inoa saqotqdoalo Ia saqoqdopXiq sTaiîadoid sauuoq ap;ualuas-ad 'xnre19a2A suTuue7 ç sap no amoîqz ap slas sap DBAe sauuez 'salTn ap sadiU sal snoq sîalieî TsuTV 'zm/2 5'Z a g'o aizue aouaza;gad ap 'zm aed B ç la z'o alua asTiadmooD uemalem guea;sa aiT;uenb a;au 'iTnuD anS a'am / Le test consiste à déposer sur les substrats traités des gouttes de ces mélanges, puis à observer l'effet produit. On cote en donnant pour valeur, le numéro correspondant à la solution qui contient le plus fort pourcentage d'isopropanol et qui n'a pas pénétré ou mouillé le substrat après 30 secondes de contact. Le pouvoir répulsif des supports traités, vis-à-vis des huiles (OR) et de l'eau (ST) a été mesuré suivant les normes AATCC 118-1975 (Oil Repellency: hydrocarbon resistance test) et AATCC 22-1975 (Water repellency: Spray-test). Sur cuir, le pouvoir répulsif vis- â-vis de l'eau (spray-test) a été déterminé de la façon suivante: Après que La totalité de l'eau ait coulé sur la surface du cuir, on pose ce dernier à plat et on le recouvre d'une feuille de papier buvard; on exerce alors sur l'ensemble une pression en faisant effectuer un aller et retour à un rouleau métallique d'un poids de 2 kg. On cote ensuite en fonction des taches formées par l'eau qui mouille le cuir et suivant les valeurs indiquées dans le tableau d'évaluation de la norme AATCC 22-1975. Pour évaluer les performances de papiers traités selon l'invention, la demanderesse a également utilisé les test suivants: Test à l'essence de térébenthine Ce test est décrit dans Tappi, norme T 454, ts 66 (1966). Sur le papier à tester, lui-même placé sur un bristol blanc, on dépose 5 g de sable de Fontainebleau lavé aux acides, puis on verse sur le sable 1, 1 ml d'essence de térébenthine anhydre et colorée par 0,5 g par litre de Rouge Organol B S. Quand l'essence est finie de verser, on déclenche un chronomètre et déplace le papier toutes les 30 secondes sur le bristol. On note le temps écoulé au moment o le bristol se tache. Au-delà de 30 minutes, on peut admettre que le test n'est plus significatif et que le substrat testé présente d'excellentes performances. L'essai est effectué sur 7 échantillons du même papier. On note les valeurs trouvées de la plus petite à la plus grande et on considère que la quatrième valeur est la valeur moyenne. iaTdsd np aTqoqdoalos -ea a naTTTam 'aAaTr, ea.ar.nles 1T" el seld 'zleaz 5 iaTded np aTqoqdoaop xnez al Iuea aumoz axpTesuoo s sa Ila laTded np.anTei zT". el Isa 'iaTded al sed al1Tnom au no sud ae4uad au Tub 'aueldaq,p aaeTg snld al aeazuaeauod al queuazuoz a2uel-m ne zuepuodsaei.ou axqmou aq 'aoee ns el ap luamassTuniq un ued amuapTa ua sTa uo;Tezaiugd el no age2Tunom al aIou uo la suoliez OC no esaTded sap uadseej uamasnaulTos aA.asqo uo sTnd 'sapuozas Sl eueanp xaTded al xns salzno sal ass-Tel uo saBuel-m saa ap sallnog sap iTeal zaTded al ans juamaenop aasodap e aisTsuoD lsae ae i i i i i SZ i 011 i 06 i O i Zi i i 001 i 001 i O i II i i 06 i 06 i OZ I 01 i i 08 i 08 i 09 i 6 i i OL i OL i 09 i 8 i OZ i 09 i 09 i 08 i L i i 0O i 0O i 001 i 9 i i 01z i 01z i OZI I S i i Oú i oc i 091 i 9 i i OZ i OZ i 091 i ú i 5I i 01 - i 01 i 081 i Z i i O i O i OOZ i I i i i i i i i - i - i i i i aueadaqp amnloA ai aunî o i UTZTI ap; (anleA IT) i 01 i i ap amanloA i alTnqp amntoA i ITX amqmog i salqeTleA suoTlzodoid ua aue -evdaqp la auanlo ap 'uTaTli ap almnqsp sa8ueiau sap led sielisqns ç sap 9lTITqessTeguTl alansam ap zamzad 'IS Ma la 8qs ç am.ou 'y 851 3a y ZSI sa2ed 01 ou 'o0 boA 'Tddel suep ilTazp isaz aD aanleA I.ç> no alllqessTeuZuTp lesal Z6iSZ Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur d'une capacité de 250 parties en volume, muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge 60 parties d'alcool isopropylique, 25 parties de méthacrylate de l'éther méthylique du triéthylèneglycol et 25 parties d'un mélange de monomères polyfluorés de formule: 0 CF3 (C2)n - C2H4- C - C -= CH2 CH3 o n est égal à 5, 7, 9, 11, 13 et 15 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1:56:22:9:3:3. On chasse l'air du réacteur par un courant d'azote pendant 15 minutes et porte la température à C. On ajoute alors 0,5 parties d'acide azo-4, 4' bis-(cyano-4 pentanotque) et on maintient à 80 C pendant 4 heures en ajoutant chaque heure, 0,1 partie de perpivalate de t-butyle. On dilue ensuite avec 25 parties d'eau et 25 parties d'isopropanol avant de refroidir à température ambiante. On obtient ainsi une solution (S 1) d'un copolymàre selon l'invention. Cette solution contient 30,5 Z de matières non volatiles et son taux de fluor est de 9,4 Z. 2 grammes de cette solution sont diluées jusqu'à 100 à l'aide d'un mélange 50/50 d'eau et d'isopropanol. Cette nouvelle solution (S ld) est appliquée par pulvérisation sur un cuir vachette pleine fleur tannée au chrome, à raison de 200 g/m2 et on laisse sécher pendant quatre heures à température ambiante avant de procéder à l'examen des performances obtenues. Comparativement à un cuir non traité, les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant: : saluenyns sal quos sanbT-sT[ei saI uop aloz uou aaTdud un ans eanbTidd Isa '% I'ZI ep sea zoni; ap xnel el quop la salTIeioA uou saeaTlm ap 940ú quaTiuoD Fnb uo !nlos aqqa ' Uo!I 58 -ueAuTI uolas aiamfuodoz un,p (Z S) uo-inlos aun TsuTue uaezqo uo aelueuqme eaneiadmea e aTpTozlaz ap UuAue 'mnTsselod ap apúxoipCq1p saT. Led 8'0 la anbTIXdoadosT Ioozlup saTiaed çZ 'nea,p saTiaed SZ ap aasodmoz uoTinlos aun DBAu alTnsua anITp uo alp4nq-1 ap aaIvATd -.ad ap aTiaud 1'0 alnaq anbeqD;uerno e ua 'sainaq i juepuad D.oq je OE lueTzuTem la (anblouuiuad i-ouvfD)-sTq,17 '-oze apToe,p saTiand çO'0 szoie aenolu uo 'Do08 j ainieaduiai vl azzod la saenuum çi juupuad aeozep queanoz un aed inanea np afiel asseq uo 1 aldmuaxaI 1,nb saaoni;&iod saamouom ap aeuviam am2m np saT;led ç' Za e enbTIIaze aPT3e,P aTiead SZ'1 e anbTiuapi aSeiITaoedde un suu( z SIawaxa oz ii i L6I-ZZ DD;I;WSli j^;_ ii-úezds (IS) neaT i O i 001 i ap STA-V-STA i j ri Istnda laToAnod j i i i L6I-811 DDLWvv i S J i (,O) eTInqI i i 0 i i e p STA-e--STA j i i i iJTsInda aIToanoa i i i i i sepuoDas OI i saxnaq z e aanaTadns (Hm) aninql i 0I ji;i;i s aDuelsusas i i i i i sapuozas SZ;i salnaq z e alneI.adns i (a) nee,I i i i i; ze>ue;sTsg i ii i iS aalTeel uo aTeil sanbTisFT9alaeD i e amoaqz ne aauuev inaei euTald azaqDeAp i 6 i ú1- lZ61ZS : auioj Qp azamouom np (sa-pied çz) aTpuenb mUe -j aeld sezonltIod s'aaouom ap a2uelam el lue5eldmea ua sTeum I' aldmaxas e fmoa ajado u0 ú asas SE i spuoozS 09 i saine l i (Hi) aiTlnql i j e lanaTaluT i tlaZgdns; B avuessTse j sapuoDes 0C sanum Oú auTuaqaal ap i 0ú B naT1anzuT i B nea- padns j azussail e isa$ OL i (aneA-T) O úii; aTqoqdoIlo avul6uou zaTded aiTvlz aeTdud senbTisTFaegioviu; i i i *;uvATns nuelqua al suep Iun:n2T; s;eirnsga sIal '?91Tez uou leTded op ellTna; aun B IuamaeT1Bedz oD oo luauzuom el ammoa 'saqoqdoa-o qe saqoqdoipúq saz -gTadoid sauuoq ap queluesaid eaTdud un -uaTiqo uo 49,011 B sepuozes OZ 06 Iuvpuad e2eqzs seidV % g8 ap eeAalua1p xnem un zatA uTeq aa suap ssaid-azTs ua aallzl zse aeIoz uou zaTded ap aTllna; aul *neap 2 E66 aAv ZS uoTFnIos ap 2 L lunlETP ue '6elITI xd ionui ap 2 gS'O quueluoz ssazd-azTs anod uTvq un eaxdazd uo j;je za y *% e i: laTdvd np gTpTmnH - zI/Z IL Q 0L: iTdd np SPToa - g (zXyv 94Tpos Ui ap a IOiNItviR) uoiuaa.1z op;ue À 0O % Si: DIsV, : s1Tnpo0zuT sjUeAnppv - MS oçg,nbsnp 00 lnauT!lpúPl q1 aZeuTj;ju - xnauTsai ap asBq e aTqoueIq jqVuX aiUd ap % 0o snIlTnej ap aseq B aTqaueIq jjVMx aosd ap % 09 :esazqTj uo-rrsodmo= - I z6 zSZ 2 5 7 9 2 11 C6F13 -H - C24- C -C = CH2 I CH3 Ur3 La solution (S3) ainsi obtenue contient 30,8 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 8,8 %. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme monomères 16,25 parties de méthacrylate de l'éther méthylique du triéthylène- glycol, 1,25 partie de méthacrylate de sulfo-2 éthyle et 32,5 par- ties du mme mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. La solution (S4) ainsi obtenue contient 30,9 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 12,4 %. EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 2, mais en utilisant comme monomères 23,75 parties de méthacrylate de l'éther méthylique du tripropylène- glycol, 1,25 parties d'acide acrylique et 25 parties du même mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. La solution (S5) ainsi obtenue contient 30,8 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 9,5 %. EXEMPLE 6 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme monomères parties de méthacrylate de l'éther éthylique du triéthylèneglycol et 20 parties du même mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exem- ple 1. La solution (S6) ainsi obtenue contient 30,9 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 7,6 %. EXEMPLE 7 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le méthacryla- te de l'éther méthylique du triéthylèneglycol par la même quantité (25 parties) du méthacrylate d'un éther méthylique de polyéthylène- glycol, le poids moléculaire moyen de cet éther étant égal à 350. 25792 ll La solution (S7) ainsi obtenue contient 30,7 Z de matières non volatiles et son taux de fluor est de 9,5 Z. EXEMPLE 8 On répète l'exemple 7, mais en utilisant seulement 20 parties du même méthacrylate d'éther méthylique de polyéthylèneglycol et en portant à 30 parties la quantité de monomâres polyfluorés. La solution (S8) ainsi obtenue contient 30,7 Z de matières non volatiles et son taux de fluor est de 11,4 Z. EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme monomères parties de méthacrylate de l'éther méthylique du triéthylènegly- col, 5 parties de méthacrylate d'isocyanato-2 éthyle et 25 parties du même mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. La solution (S9) ainsi obtenue contient 30,8 Z de matières non volatiles et son taux de fluor est de 9,5 Z. EXEMPLE 10 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le mélange de monomères polyfluorés par la même quantité (25 parties)-d'un mélange de monomères polyfluorés de formule: - o CF3-(CF2)n-C2H4-SO N-C24 H -O-C-CH=CH 3 2 n24 21 2 4 2 CH3 o n est égal à 3, 5, 7, 9, 11, 13 et 15 dans les rapports en poids moyens et respectifs de 1: 50: 31: 10: 3: 1: 1. La solution (S10) ainsi obtenue contient 31,3 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 7,2 Z.EXEMPLE 11 On opère comme à l'exemple 1, mais en utilisant comme monomères parties de méthacrylate de l'éther méthylique du triéthylènegly- col, 5 parties d'acétate de vinyle et 25 parties du même mélange de monomères polyfluorés qu'à l'exemple 1. La solution (Sll) ainsi obtenue contient 30,5 Z de matières non volatiles et son taux de fluor est de 9,4 %. 2 2579211 EXEMPLE 12 On répète l'exemple 1, mais en utilisant moins (22,5 parties) de méthacrylate d'éther méthylique du triéthylèneglycol et plus (27,5 parties) de monomères polyfluorés. La solution (S12) ainsi obtenue contient 30,8 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 10,5 %. EXEMPLE 13 On répète l'exemple 1, mais en utilisant plus (30 parties) de méthacrylate d'éther méthylique du triéthylèneglycol et moins (20 parties) de monomères polyfluorés. La solution (S13) ainsi obtenue contient 30,7 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 7,6 %. EXEMPLE 14 On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant l'acide acrylique par la même quantité (1,25 partie) de méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle et l'hydroxyde de potassium par 1 partie d'acide acétique. La solution ainsi obtenue (S14) contient 30,6 % de matières non volatiles et son taux de fluor est de 12,3 %. EXEMPLE 15 On dilue les solutions S3, S4, S5, S6, S9, S10, Sll, S12 et S13 avec un mélange 50/50 d'eau et d'isopropanol de façon à obtenir des solutions S3d, S4d, S5d, S6d, S9d, SlOd, Slld, S12d et S13d conte- nant chacune 0,19 % de fluor, puis on applique ces solutions diluées sur le même cuir et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le tableau de la page 19 dans lequel le signe "+" signifie "supérieur à deux heures" rassemble les résultats obtenus, compara- tivement à un cuir non traité. zNgq inasuepuoomouuaq un suep Do 9î e salnuTm C zuepued s9alTlei aiTnsua iuos snssfl saq % ç*Z ea % 09 ap s;T9ladsai ageA -aTuep xnvi sap aa e uTeq az suBp sapielnoj juos '8pTmeIúod sazqTj çg ap nssT un la zBsa&lod sazqT; @p nssT un: eluaza;;p uoT4Tsodmoo ap snssT xnea nep saTzad çS6 la mnTsau2vm ap aznaolqo ap eTz.id I 'auTmIe[mlo[I oqelXxB[aqp anbTI q4mTizl xaqlp iesuapuozaxd unp % g9 v asnanbe UoT0nlos aunp saTTzid ç '8 aldumaxal uols 8S uoTnlOS Il op saTjzid O0ap,sodmoz a2wpzeinoj ap uTeq un eaudaid uo Oc 91 a'IdHqX i i i i i 00I +± H PglS i i i i i o001 ++ ++ PlIS i i i i i i i i i i i i i i i i I i i i OZ 001. ± saznUTm 06 POIS i i i i i 001 ++; ++; P6S i i i i i 06; - -H;- P9S si i i i i i 06 ++ -H-. PS i i i i i 0 I -- PgS i i i i i01 001. I-. -i PES I + + - PI i i i i i i i i i -auo i i0isapUODaS 501 i sapuoas g i (ulozn uou i i ii i zno) uWN i i I i i i S i S i ilI; I i; umIa iz i i i iaP uOT;nOS i i i i i 0 6 (H) aTqoqdoipÀCH. i içi i anuT i sznaq z (Ie) alTnlq,I ei xnaTu1;uT i e inTaadns i e aouesTs i i sapuoDas l sanaq z i (aa) nea, i e inaTiaguT i lnaTladns a suulsTsa; sapuoaes 0ú saOnuim o i auqueqgaaz ap i Oú e inaTiqauT e i n auiedns i aDuassal ie isal i (anie -n_) i 0 O - 8i alqoqdoglo i i i i i iui uou lxedud aiTeuz a dd ided : sueTns s;ellinsal sael uapqo uo *Z aTdumaxal enb suoTijpuoD samam sal suvp la sanbsTlvageae sameuiam ap 9IIOo uou laTded ap alIFnaI aun a;zej; uo lanbal DaAe 'aezITI aed oz ionlj ap E L'o lueueluoo ssaid-azTs anod uIeq un aaedaxd uo sneap 2 ú'g66 DaAe T aldmaxa,i ap VIS uoTZnlos el ap 2 L'S luvnITp ua ú1 HIJWMX i 0 i S i 0 i i ZL6I - 811 DDVVW auON i aTqotqdoaTo i i i i i i i i O i 06 i 0 i 08 i 1161 - ZZ DDLVW 8ULoN i i i i i i (lsae XeidS) aeqoqdoipXH i 0O i IR itNI i L i Ni i i ; senbTzsTiloeie3; aplmeKIOl zalsaxIo; i i ii S (IN) saIjexa uou suToma1 snssFI sap sallao v uaemaTLezedmOz 'iueTns nealqe al suep sagnbipuT juos ($) saziTe tsule snssll sap sanbtIsTaliezeD sae Z66SZ 2579I2 I REVENDICATIONS I. Copolymères fluorés, caractérisés en ce qu'ils comprennent en poids: (a) 30 à 75 % d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale: Il R - B - Q- C =- CH -R (I) f I R dans laquelle Rf représente un radical perfluoré à chatne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, Q représente un atome d'oxygène ou de soufre, B représente un enchatnement bivalent lié à Q par un carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; (b) 25 à 70 Z d'un ou plusieurs monomères de formule générale: I l HC = C -C- 0 C H x R (II) 2 1 Ln2nJ1x 2 R1 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, n est égal à 2 ou 3 et x est un nombre entier allant de 1 à ; et éventuellement (c) jusqu'à 10 Z d'un ou plusieurs monomères quelconques autres que ceux de formules (I) et (II). 2. Copolymères selon la revendication 1, comprenant 40 à 65 Z en poids de monomère(s) polyfluoré(s) de formule (I), 30 à 60 Z en poids de monomère(s) de formule (II), et O à 5 Z en poids d'un ou 257 9 2 11 d'autres monomères. 3. Copolymères selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels x est égal à 2 ou 3. 4. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels le ou les monomère(s) polyfluoré(s) répond(ent) à la formule: o li Rf (CH2).-0 - C - C = CH-R (III) R dans laquelle Rf et R ont les mêmes significations que dans la revendication 1 et p représente un nombre entier allant de 1 à 20, de préférence égal à 2 ou 4. 5. Copolymères selon la revendication 4, obtenus à partir d'un mélange de monomères de formule (III) présentant des radicaux Rf différents. 6. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels R2 est un radical méthyle ou éthyle et x est égal à 2 ou 3. 7. L'application des copolymères selon l'une des revendications 1 à 6 à l'oléofugation et à l'hydrofugation de substrats divers, en particulier des cuirs. 8. Les matériaux et articles traités au moyen d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 6.