FR 2573250 A1 19860516 FR 8516875 A 19851112 PILE AU LITHIUM COMPRENANT UNE CATHODE AMORPHE CONSTI- TUEE D'UN MATERIAU ACTIF A BASE DE PENTOXYDE DE VANADIUM. La présente invention se rapporte à une pile au lithium comprenant une cathode amorphe constituée d'un 5 matériau actif composé de pentoxyde de vanadium (V205) de petites dimensions et qui présente une grande capaci- té de charge-décharge. Plus particulièrement, elle se rapporte à une pile au lithium rechargeable comprenant : - une anode constituée d'un matériau actif réali- 10 sée par du lithium métallique ou un alliage au lithium - une cathode amorphe constituée d'un matériau ac- tif préparé en ajoutant au pentoxyde de vanadium (V205) au moins l'un des oxydes métalliques sélectionnés dans le groupe constitué par P205, Te02, Ge02, Bi203 et B203 15 et/ou au moins l'un des oxydes métalliques sélectionnés dans le groupe constitué par Mo03 et W03 - un électrolyte. De nombreuses réalisations ont déjà été proposées pour fournir une pile à haute densité d'énergie dans laquelle le lithium est utilisé comme anode à matériau actif. Par exemple, on connait une pile dans laquel- le on utilise une intercalation de composés de graphite et de fluor comme cathode à matériau actif et du lithium métallique comme anode à matériau actif.comme dé- 25 crit dans le brevet américain US-A-3,514,337. Une pile au lithium comprenant du fluor0re de graphite comme ca- thode à matériau actif et une pile au lithium compre- nant du dioxide de manganèse comme cathode à matériau actif sont actuellement vendues dans le commerce. Quoi 30 qu'il en soit, ces piles connues sont du type primaire et ne sont pas rechargeables. La description du brevet américain US-A-4,009,052 propose des piles du type secondaire dans lesquelles le lithium est utilisé comme anode à matériau actif et 35 des sulfures, selenures et tellures de titane , zirconium, - 2 - hafnium, niobium, tantalum et vanadium sont utilisées cornm- cathode à matériau actif ; et des piles de type secondaire dans lesquelles on utilise le lithium comme anode à matériau actif et de l'oxyde de chrome. 5 ou du selenure de niobium utilisés comme cathode à ma- tériau actif sont proposées par J. ELECTROCHEM. SOC., 124(7), 968 et 325 (1977). Quoiqu'il en soit, ces pi- les ne sont satisfaisantes ni dans leurs performances ni d'un point de vue économique. 10 On connait des pilés au lithium présentant des cathodes amorphes à matériau actif de MoS2, MoS3 et V2S5 par J. ELECTROANAL. CHEM. 118, 229 (1981), et une pile au lithium présentant une cathode amorphe à matériau actif de LiV308 par J. NON-CRYSTALLINE SOLIDS, 15 44, 197 (1981). Mais, ces piles connues présentent des problèmes quant aux taux de capacité et ne sont pas satisfaisantes quant à leurs caractéristiques de charge-décharge. L'utilisation de V205 cristallin comme cathode à matériau actif a été proposé par la conférence de J.ELECTROCHE1 SOC. 20 (Toronto.çu 11 au 16 Mai 1975, n 27). Quoiqu'il en soit, les piles préparées en accord avec cette proposi- tion présentent une faible capacité et ne sont pas satisfaisantes quant à leurs caractéristiques de charge- décharge. 25 Une solution solide de V205 et P205 est décrite dans le brevet japonais JP-A-134561/1984, mis à la dis- position du public le 2 Août 1984. Mais, la solution solide était préparée par trempage de la masse en fusion dans l'air et présentait quelques problèmes de reproductibi- 30 lité des performances caractéristiques de la pile uti- lisant une telle solution. De plus, la solution solide n'était pas totalement amorphe du fait que le taux de trempage était assez bas. Le brevet français FR-A-2 527 842 mis à la disposition du public le 2 Décembre 1983 de 35 même que le DE-A-3 319 987 mis à la disposition du public le -3- ler Décembre 1983) qui sont les publications de demandes de brevets de la Western Electric Company Incorporation, proposent une pile au lithium comprenant un électrolyte non-aqueux et une cathode réalisée par un matériau composi- 5 te d'oxyde métallique et cristallin comprenant V205c. Une autre publication connue publiée par nous-mêmes, a été publiée par le Journal de la Société Electrochimique, volume 132, n 2 p. 512 à 513 (1985) sous le titre "Verres en V205-P205) comme cathode pour pile au lithium de type 10 secondaire". Le principal objet de cette invention est de fournir une pile au lithium de dimensions réduites ; présentant une grande capacité de charge et décharge et o(on utilise comme cathode à matériau actif un matériau amorphe à base de V205. 15 Avec le but ci-dessus visé, la présente invention propose une pile au lithium comprenant : - une cathode à matériau actif réalisée à partir de matériau amorphe à base de V205 qui est préparé par adjonction de V205 avec au moins un oxyde métallique qui joue le rôle de réseau, et est sé- 20 lectionné dans le groupe constitué par P205, TeO2, GeO2, Sb203, Bi203 et B203 et/ou avec au moins un oxyde métallique sélectionné dans le groupe constitué par MoO3 et WO3, l'ensemble étant alors chauffé jusqu'à la fusion du total et trempé au taux de 102 50 à o10 C/sec, 25 - une anode à matériau actif réalisée en lithium ou en un alliage à base de lithium, - un électrolyte chimiquement stable en regard de la cathode à matériau actif et de l'anode au lithium et qui permette aux ions lithium de se mouvoir pour réagir électrochimiquement 30 avec la cathode à matériau actif. Le matériau amorphe à base de V205 qui peut être utilisé dans la présente invention comprend les maté- riaux suivants : -matériau amorphe à base de V205 ; 35 - 4 - - matériau amorphe à base de V205 + réseau de base (P205, TeO2, GeO2, Sb203, Bi203, B203) ; - matériau amorphe à base de V205 + MoO3 et/ou wo3 ; 5 - matériau amorphe à base de V205 + MoO3 et/ou W03 + réseau de base (P205, TeO2, GeO2, Sb203, Bi203, (205, 2' 2' 2 3' 2 3' B203). Les cathodes à matériau actif peuvent être amenées à un stade amorphe'. 10 La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre in- dicatif et non limitatif à l'appui des figures annexées. La figure 1 est un graphique d'intensité de diffrac- 15 tion de rayons X montrant l'effet du taux de trempage sur la formation de la phase amorphe de V205. La figure 2 présente le spectre d'absorption infrarouge des matériaux cristallins de V205 et des matériaux amorphes de V205-P205. 20 La figure 3 est une coupe transversale montrant la structure d'une forme de réalisation de la pile selon l'invention. La figure 4 est un graphique présentant des profils de variation de tension de décharge d'un système amor- 25 phe de V205-P205 suivant différents taux de P205. La figure 5 est un graphique représentant les ca- ractéristiques de variation de décharge d'un système amorphe de V205-P205 suivant différents taux de P205. La figure 6 est un graphique représentant les per- 30 formances d'un cycle de vie de matériaux cristallins et amorphes de V205 et les performances d'un cycle de vie d'un système amorphe de V205-P205. La figure 7 est un graphique représentant la per- formance d'un cycle étendu du système amorphe V205- 35 P205. 2 51~ ~ ~~~~~2 -5 La figure 8 est un graphique représentant les per- formances d'un cycle de vie de cathodes réalisées par un système amorphe de V205-MoO3-P205 et d'un système amorphe de V205-MoO3 . 5 La figure 9 est un graphique représentant le com- portement cyclique d'une cathode réalisée par un systè- me amorphe de V205-P205. En accord avec la présente invention, une cathode pour pile au lithium de type secondaire est réalisée 10 par un matériau amorphe à oxyde métallique comprenant V205 comme principal composant. Les secteurs amorphes d'oxyde métallique à base de V205 ont été étudiés pour pouvoir approfondirla science des matériaux. V205 peut être amené en un stade amorphe et il est bien connu 15 que V205 peut facilement être amené dans un tel stade par l'addition d'un réseau de base. Après de sérieuses études pour la préparation d'un matériau amorphe à base de V205, on s'est rendu compte qu'un tel matériau peut être facilement préparé par trempage de masse fon- 20 due à un taux élevé de trempage en adoptant un trempa- ge à la température de l'eau (taux de trempage : 100 C/ sec).ou en adoptant le trempage par l'intermédiaire de rouleaux (taux de trempage : 100 000 C/sec)au lieu de le réaliser à la température ambiante. La présente inven- 25 tion est réalisée sur la base des découvertes ci-dessus mentionnées. La figure 1 présente un graphique de diffraction de rayons X de V205 pur lorsque V205 est amené à 1' état amorphe. La flèche représentée sur la figure 30 montre la direction le long de laquelle le taux de trem- page est augmenté. V205 pur n'est pas amenée en un état amorphe par trempage dans l'eau du fait que le taux de trempage est trop bas. V205 pur peut être amené à un stade amorphe qu'en utilisant un trempage ultra-rapide 35 par la méthode de trempage par rouleaux jumelés. -6- La figure 2 représente le spectre d'absorption infra-rouge du système V205-P205. En se référant à la figure 2, les pics indiquant la double liaison V=O et les faibles liaisons V-O le long du clivage plan dans 25 5 V205 cristallin sont élargies du fait que chacun des systèmes est graduellement amené en un état amorphe, montrant que le système est changé en une structure aléatoire, les longueurs de liaison V-O prenant un grand nombre de valeurs. Lorsque l'on prépare un systè- 10 me amorphe à 95 % en moles de V205 et 5 % en moles de P205 par l'addition de P205 , il est amené à un stade amorphe, le pic indiquant la double liaison V=0 est diminuée à un nombre d'onde plus bas et les pics indi- quant les liaisons simples V-0 sont augmentés à une plus 15 grande valeur du nombre d'onde, ce que montre la force des liaisons V-0 estL unforhisée. Les numéros (90,80, 70 et 60) reliés aux spectres d'absorption infra-rouge respectifs indiquent le contenu en pourcentage molaire de V205 dans le système respectif. L'on s'attend à ce que 20 les meilleures caractéristiques charge-décharge d'un ma- tériau amorphe sont attribuées aux propriétés isotropi- ques et à l'élasticité de la structure du matériau amor- phe. Au contraire, dans un matériau cristallin de V205, les faibles liaisons M-0 présentes dans la structure 25 bi-dimensionnelie dans laquelle les ions lithium peu- vent pénétrer, sont rompues par les décharges profondes et causent de sérieuses variations dans la structure et ainsi, détériorent grandement les opérations réversi- bles de charge et de décharge. 30 En accord avec la présente invention, P205 peut être remplacé par n'importe lequel des oxydes métalli- ques sélectionnés dans le groupe constitué par TeO2, GeO2, Sb203, Bi203, et B203 ; et V205 adjoint avec l'un ou plus des oxydes métalliques ci-dessus mentionnés 35 est chauffé pour former une masse fondue qui est alors - 7- trempée pour préparer un matériau amorphe à base de V205 afin d'être utilisé comme cathode à matériau actif. Un tel oxyde métallique est référé comme un réseau de base et peut être adjoint à V205 dans une quantité pré- 5 férable de 1 à 40 % en moles. Si la quantité de réseau de base est inférieure à 1 % en mole, les propriétés électriques du produit résultant deviennent équivalen- tes à celles de V205 pur;mais les propriétés électriques du produit résultant sont détériorées si la quantité 10 du réseau de base adjointe est supérieure à 40 % en moles. Un matériau amorphe peut être préparé en ajoutant V205 à MoO3 ou W03, puis ensuite chauffé pour former une masse fondue qui est alors trempée. Le matériau 15 amorphe ainsi préparé peut être utilisé dans les piles au lithium comme cathode à matériau actif, en accord avec l'invention. MoO3 et W03 peuvent être ajoutés de façon préférentielle d'une quantité de 10 à 95 % en moles et même mieux encore, de 25 à 75 % en moles. Si 20 la quantité de MoO3 et W03 ajoutéeest inférieure à 10 % en moles, les propriétés électriques du produit résultant deviennent alors équivalentes à celles dev 2 05 pur ;mais les propriétés électriques du produit résultant sont détérioriées si les quantités de MoO3 ou W03 25 aCjôintes sont supérieures à 95 % en moles. La cathode amorphe à matériau actif à base de V205 qui peut être utilisée dans une pile au lithium comme cathode à matériau actif en accord avec l'invention peut être réalisée en ajoutant a V205 un premier addi- 30 tif d'au moins un oxyde métallique sélectionné dansle groupe constitué par P205, TeO2, GeO2, Sb203, Bi203 et B203 et un second additif d'au moins un oxyde métallique sélectionné dans le groupe constitué par MoO3 et W03, puis ensuite chauffé pour former une masse fondue d'un 35 système ternaire qui est alors trempé. Une cathode amor- -8 phe à matériau actif ayant pour base un système ternaire comprenant V205, présente une composition contenant 1 à 40 % en moles du premier additif et 1 à 25 % en moles du second additif. Une composition en dehors de celle ci- 5 dessus mentionnée n'est pas adaptée pour l'utilisation comme cathode à matériau actif du fait qu'une telle compo- sition n'aurait pas d'excellentes propriétés électriques. De façon à préparer une cathode amorphe ; le matériau actif à base de V205 selon l'invention est 10. mixé avec une poudre liante telle qu'une poudre de poly- tétrafluoréthylène, et appliquée sur un substrat de nickel ou d'acier inoxydable de façon à former un film. Le maté- riau amorphe peut être mixé avec les poudres ou un conduc- teur tel que le noir d'acétylène, pour former un mélange 15 conducteur qui est éventuellement ajouté avec une poudre liante telle qu'une poudre de polytétrafluoroéthylène, et ainsi la poudre jointe est fondue dans un conteneur mé- tallique ou appliquée sur un substrat en nickel ou en acier inoxydable pour former un film. 20 Une anode peut être préparée en réalisant une feuille de lithium ou d'un alliage au lithium similaire aux piles au lithium ordinaires o la feuille ainsi préparée peut être appliquée sous pression sur un réseau métallique de nickel ou d'acide inoxydable. 25 N'importe lequel des électrolytes généralement utili- sés dans les piles dans lesquelles le lithium est utilisé comme anode à matériau actif, peut être utilisé comme é- lectrolyte de la pile de l'invention, les exemples étant des combinaisons de l'un ou de plusieurs solvants non pro- 30 toniques, tels que carbonate de propylène (PC), 2-méthylté- trahydrofurane (2Me-TEF), dioxolane (DOL), tétrahydrofurane (THF), 1-2-diméthoxyéthane (DME), carbonate d'éthylène (CE), 7 - butyrolactone (BL), diméthyl sulfoxide (DMSO), acétoni- trile (AN), formaldehyde (FA), dimethylformamide (DMF) 35 et nitrométhane (NM) , avec un - 9 - sel de lithium tel que LiC104, LiAlC14, LiBF4, LiCl, LiPF6, LiSbF6 et LiAsF6, et des électrolytes solides de sels fondus contenant l'ion Li+ comme conducteur. Un fin diaphragme de prolypropylène poreux ou d'un 5 matériau similaire peut être incorporé dans la pile comme .séparateur micro-poreux. La figure 3 est une coupe transversale représen- tant une pile en forme de pièce selon l'invention, qui comprend un couvercle en acier inoxydable (1), une gar- 10 niture en polypropylène (2), un logement en acier inoxy- dable pour cathode (3), une anode au lithium (4), un sé.parateur en polypropylène (5) et une boulette d'un mé- lange cathodique (6). Le couvercle (1) présentant une face intérieure au 15 contact avec une anode (4) de lithium métallique est assemblé avec une garniture (2) avec sa paroi périphéri- que enfoncée dans la garniture et,un séparateur (5) et une boulette de mélange cathodique (6) sont subséquem- ment placés sur l'anode au lithium (4) pour combler 20 l'espace inoccupé ménagé par le couvercle et la garni- ture.Une quantité appropriée de LiC104 une fois normale (lN)/ carbonate de propylène + l,2-diméthoxyéthane (un pour un en volume , par exemple un solvant mixte composé de vo- lumes équivalents de carbonate de propylène et de 1,2- 25 diméthoxyéthane) est versée pour imprégner la boulet- te de mélange cathodique pour servir d'électrolyte,et alors,un logementpour cathode (3) est placé autour de l'ensemble puis serti de façon à réali- ser une pile en forme de pièce ayant un diamètre de 30 23 mm et une épaisseur de deux millimètres. Pour la préparation d'une boulette d'un mélange cathodique (6), un matériau amorphe (contenant 5 à 40 % en moles de P205) agissant comme cathode à matériau actif, un élément conducteur tel que le noir de carbone, du carbo- 35 nate d'éthylène et du polytétrafluoroéthylène sont mixés dans un - 10 - rapport en poids de 70-25-5 dans un broyeur. Le mélange est moulé par passage au sein de rouleaux pour former une feuille présentant une épaisseur de 0,6 mm, et une cathode en forme de disque (de 2 cm2) présentant un dia- 5 mètre de seize millimètres est découpée .à partir de cet- te feuille. La figure. 4 présente les profils de tension de décharge de piles au lithium selon l'invention et présentant des cathodes réalis4es à partir de matériaux 10 amorphes de V205-P205, les proportions de V205 variant respectivement de 5 %, 10 %, 20 %, 30 % et 40 %. Comme on peut le voir à la figure 4, si la proportion de P205 excède 20 %, un épaulement apparatt dans le profil avec une réduction attendue dans la tension de décharge de 15 la'pile et dans la capacité de décharge. Ainsi, il est préférable que la proportion de P205 soit comprise entre 5 et 20 % pour la préparation de piles présentant des caractéristiques de décharge satisfaisantes. La figure 5 montre les variations des capacités 20 spécifiques et de densité d'énergie en fonction des va- riations de proportions de P205 dans le système amorphe à base de V205-P205 de la cathode, à une tension de coupure de 1,5 volts. Lorsque la proportion de P205 est faible, la courbe supérieure représente la densité 25 d'énergiequi est de l'ordre de 900 Wh/kg et la courbe inférieure représente la capacité spécifique qui est de l'ordre de 350 Ah/kg, ces deux données représentant donc les caractéristiques de décharge. La figure 6 représente les caractéristiques de char- 30 ge et décharge de piles au lithium pour le V205 amorphe et V205-P205 amorphe utilisés comme cathodes à maté- riau actif, en comparaison avec une pile au lithium o on utilise du V205 cristallisé.Dans la figure, les croix sont utilisées pour V205 cristallisé.les ronds vides 35 pour V205 amorphe, et les ronds pleins pour V205-P205 - il - amorphe (95 % en moles de V205 ; 5 % en moles de P205y. La capacité spécifique (Ah/kg) par unité de poids de chacun des matériaux de cathode en termes de nombre de cycles est mesurée à une densité de courant constante 5 de 0,5 mA/cm2 et sous une tension contrôlée de 2 à 3,5 volts. Comme on peut le voir dans la figure, V205 cristallisé est à peine utilisable en utilisation cou- rante du fait que la capacité de charge et décharge est graduellement réduite le long de différents cycles 10 de charge et décharge. Au contraire, on ne trouve pas une telle tendance lorsqu'on utilise des matériaux amorphes ou non cristallins si les caractéristiques de charge satisfaisantes sont maintenues. On peut remarquer que la capacité est graduellement réduite mais le 15 taux de réduction de la densité est augmentée seulement lorsque le nombre de cycles excède 200,dû en fait à la détérioration de l'anode. La figure 7 représente les performances d'étendue du nombre de cycles,d'une cathode à matériau actif 20 réalisée par du V205-P205 amorphe (95 % en moles de V205 ; 5 % en moles de P205) lorsque chacune des opéra- tions cycliques de charge et décharge est effectuée à une densité de courant constantede lmA/cm2et sous une tension contrôlée de 2 à 3,5 volts. Le résultat révè25 le que plus de trois cent cycles de charge et décharge peuvent être effectués. La figure 8 représente les performances d'étendue du nombre de cycles de piles ' au lithium de type se- condaire dans lesquelles les matériaux amorphes V205- 30 P205-Mo03 (respectivement 95, 5 et 2 % en moles) et un matériau amorphe V205-Mo03 (respectivement 75 et 25 % en moles) sont utilisés comme cathodes à matériau actif. Les résultats montrent les caractéristiques de charge/ décharge stables pour des cycles répétés. 35 Une pile au lithium est préparée en utilisant un - 12 - matériau amorphe V205-P205 (95 et 5 % en moles respec- tivement) comme cathode à matériau actif, et la pile est sujette à des cycles de charge et décharge répétés à un courant constant de 2 mA. Un cycle charge-décharge com- 5 prend une opération de décharge pendant sept heures, une durée de repos de une heure ! une opération de charge pendant sept heures et une durée de repos de une heure. Ce cycle correspond à un taux de charqe et décharge d'environ 40 % (pour une capacité de charge/décharqe 10 d'environ 150 Ah/kg par une unité de poids de la cathode à matériau actif). La figure 9 montre les résultats de cycles répétés de charge-décharge. Les numéros reliés aux différentes courbes de la figure montrent le nombre de cycles de 15 charge et décharge. Comme on peut le voir, les résultats après le cinquième cycle présentent une remarquable ré- versibilité et plus de 145 cycles de charge et décharge peuvent être répétés avec des caractéristiques de per- formance charge et décharge satisfaisantes. 20 Il n'a pas encore été déterminé avec précision pour quelles raisons les cathodes amorphes à matériau actif binaire- et ternaire principalement composées de V205 et réalisées selon l'invention présentent des caractéristiques de charge et décharge supérieures. Toutefois, il a été 25 estimé que l'une des raisons dans lesquelles réside ce fait consiste en ce que la cathode à matériau actif en accord avec l'invention est amorphe dans toute son en- tité comme peuvent le montrer les résultats de la dif- fraction aux rayons X et les spectres d'absorption 30 infra-rouge. Pour la cathode ternaire à matériau actif préparée en accord avec la présente invention, on consi- dère que le premier additif sélectionné dans le groupe constitué par P 2r05 TeO2, Ge02, Sb203, Bi203, et B 203 forment ensemble avec le V205 un réseau de liaison en - 35 quelque sorte extensible pour permettre un passage fa- - 13 - cilité des ions lithium à travers la cathode à matériau actif lors des étapes de charge et décharge et évitent ainsi à la structure de la cathode à matériau actif d'être rompue ou détruite par les passages répétés des 5 ions lithium. On considère aussi que le second additif sélectionné dans le groupe constitué par Mo03 et W03 agit comme contrôle de l'élasticité du réseau et permet un ajustement des espacements des liaisons permettant ainsi un passage facilité des ions lithium. Comme on 10 peut se rendre compte à partir de ce qui précède, une pile comprenant V205 comme matériau actif amorphe de base formant la cathode, une anode au lithium métallique et un électrolyte, en accord avec Ia présente invention, présente une tension de décharge d'environ trois volts 15 et une très grande capacité de décharge qui est compara- ble à la capacité de décharge d'une pile au cadmium- nickel, de telle sorte que la densité d'énergie de la pile de l'invention peut être augmentée de plus de deux fois par rapport à celle d'une pile au cadmium-nickel. 20 La présente invention va être maintenant décrite plus spécifiquement avec références à des exemples. Exemple 1 : Un matériau amorphe est préparé par l'intermédiaire du procédé de trempage par rouleaux jumelés. V205 est 25 chargé dans une canule en quartz présentant une extré- mité coudée et munie d'un petit pore présentant un dia- mètre de 0,3 millimètre et chauffé par un dispositif de chauffage externe au carbure de silicium de façon à fon- dre V205. Dès que tout le matériau est fondu complètement, la canule est alors approchée au voisinage de la surface des rouleaux jumelés par l'intermédiaire d'un piston à air comprimé placé.à l'extrémité supérieure de la canule et en même temps, la pression de ladite canule est augmentée brusquement par l'introductiondaI- 35 gon une pression de 2 kg/cm2, pour jecter la 35 gon à une pression de 2 kg/cm, pour éjecter la - 14 - masse fondue depuiâ la canule dans la paire de rouleaux tournant à une vitesse élevée de 2000 à 4000 t/mn. Ceci provoque le fait que la masse fondue est trempée et solidifiée extrêmement rapidement pour former une couche 5 mince de V205 amorphe. La structure de V205 ainsi solidifiée est étudiée par l'intermédiaire d'un diffracto- mètre à rayons X pour s'assurer qu'il est effectivement à l'état amorphe. Le diagramme de diffraction de rayons X du V205 amorphe ainsi préparé est représenté dans la 10 figure 1. Ce graphique montre un matériau amorphe lors- qu'il est analysé par un diffractomètre àrayons X utili- sant la raie YR du cuivre, le diagramme présentant un pic large à environ 2 0.-26 qui indique donc que la structure est amorphe. 15 Une boulette de mélange cathodique est alors fon- due pour réaliser une pile en forme de pièce représentée à la figure 3. V205 amorphe, un conducteur électrique tel que le noir de carbone et du polyfluoroéthylène sont alors mélangés dans un rapport de poids respectif de.70, 25 et 20 5, et ce, dans un-broyeur de façon à préparer un mélan- ge qui est moulé par l'intermédiaire de rouleaux pour former une feuille de 0,6 millimètre d'épaisseur. Une cathode en forme de disque ayant un diamètre de sei- ze millimètres et une surface de deux centimètres carré 25 est alors découpée dans cette surface. - 15- -On utilise alors un électrolyte réalisé par LiAsF / 2-méthyltétrahydrofurane, on a alors préparé une pile au lithium. La pile ainsi préparée est testée par dé- charge à courant constant de 2mA et respectivement 4mA. 5 Les résultats sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 10 Courant de tension de coupure 2V tension de coupure : 1,5V décharge (mA) tension moyenn densité d'é- eension moyenne densité nerqie d'énergie (volt) (Wh/kq) (volt) (Wh/kg) 2 2,68 650 2,38 860 15 4 2,65 560 2,36 730 La batterie est alors soumise à des cycles de char- ge et décharge répétés à un courant constant de lmA. Une 20 opération de charge et décharge comprend une décharge pendant seize heures, une durée de repos de une heure, une charge pendant seize heures et une nouvelle durée de repos de une heure. Le cycle correspond à un taux de charge et décharge d'environ 40 % (pour une capacité de char- 25 ge-décharge d'environ 150 Ah/kg, basee sur une unité de poids de la cathode à matériau actif). Le résultat des tests de cycles de charge et déchar- ge révèle que la réversibilité de la pile après le cin- quième cycle est excellente et que la pile peut être sus- 30 ceptible de subir les cycles de charge/décharge plus de cent trente fois avec satisfaction. La pile est alors soumise à des cycles de charge- déchargesous contrôle de tension entre une tension de 2 volts et 3,5 volts à un courant constant de lmA. L'inter- 35 relation entre le nombre de cycles de charge-décharge et - 16 - la capacité de décharge est étudiée pour montrer que la capacité de charge et décharge est stabilisée approxima- tivement après le dixième cycle tout en ayant une capaci- té de charge et décharge d'environ 180 Ah/kg, basée sur 5 le poids de la cathode à matériau actif, l'opération de cycle stabilisée étant continuée après quatre vingt quin- ze cycles. Exemple 2 : V205 est mixé avec MoO3, les quantités ajoutées de 10 MoO3 variant, et les masses fondues maintenues à environ 800 C puis rapidement trempées par l'intermédiaire du procédé de trempage à rouleaux jumelés similaire à celui de l'exemple 1 pour préparer un système amorphe V205-MoO3 présentant différentes compositions. Les résultats 15 de diffraction aux rayons X utilisant la raiek 4 du cui- vre des compositions respectives donnent des diagrammes de représentation de l'état amorphe présentant tous un pic large aux environs de 2_.3 26 . Chacun des systèmes amorphes préparés V205-MoO3 sont 20 pulvérisés par l'intermédiaire d'un broyeur pendant 80 minutes. rue matériau ainsi pulvérisé est alors mélangé avec un conducteur électrique du type du noir de carbone et du polytétrafluoroéthylène dans un rapport de 70 t 25 et 5 en poids respectif, et le mé- lange est alors étendu et moulé par l'intermédiaire des 25 rouleaux de façon à former une feuille de 0,5 millimètre d'épaisseur à partir de laquelle une boulette de mélange cathodique de seize millimètres de diamètre est préparée. Utilisant alors du LiC104/carbonate de propylène- 1-2-diméthoxyéthane une fois normale comme électrolyte, 30 on a préparé une pile au lithium de type secondaire, qui est soumise à un test de décharge à courant constant de lmA. Les caractéristiques de performance de décharge - 17 - observées sont représentées dans le tableau 2. La ten- sion de coupure de la décharge est de deux volts. TABLEAU 2 : V205-Mo03 SYSTEME A MATERIAU AMORPHE 5s Rapport molaire de V205 (en % molaire) 100 75 50 0 10 tension moyenne (volt) 2,7 2,7 2,63 2,33 Densité d'énergie (Wh/kg) 660 520 540 420 15 Le tableau 3 suivant présente les résultats repre- sentant les caractéristiques de performance de charge et décharge (en nombre de cycles) pendant les différents cycles de charge et décharge répétés et ce, à courant constant de lmA et à une capacité de 150 Ah/kg, basée 20 sur le poids de la cathode à matériau actif. TABLEAU 3 : V205-Mo03 SYSTEME A MATERIAU AMORPHE 25 Rappord de V205 dans Electrolyte la cathode à matériau actif (en % molaire) lNLiC104/PC-DME 1.5N LiAsF6/2 Me-THF 100 47 132 75 49 122 30 50 62 163 0 40 105 .. - 18 - Le système à matériaux amorphes de V205-MoO3 com- prenant V205 dans un rapport de 30 à 75 % en moles montrait des caractéristiques de charqe et décharge satisfaisantes. 5 Une pile constituée d'une cathode à matériau actif réalisée à partir de 50 % en moles de V205-MoO3 et d'un électrolyte à LiAsF6/2-méthyltétrahydrofurane à 1,5 normal est soumise à des cycles de charge et décharge répétés à courant constant de lmA sous contrôle de ten- 10 sion, celle-ci comprise entre 2 et 3,5 volts, et son comportement cyclique est similaireà celui présenté à la figure 8. La capacité de décharge initiale est impor- tante, par exemple 200 Ah/kg, et la capacité est main- tenue au dessus du niveau de 150 Ah/kg jusqu'au cent 15 vingtième cycle. La pile au lithium du type secondaire ci-dessus mentionné est déchargée, respectivement à uh courant constant de lmA (0,5 mA/cm ), 2mA (lmA/cm ), et 4-mA (2mA/cm2),pcur montrer que la réduction au cours d'uti- 20 lisation de l'efficacité de la cathode est faible, de façon à présenter-de grandes capacités de maintenance, même si elle est décharqée en courant important.'Si l'ef- ficacité d'utilisation de la cathode à un taux de dé- charge de 1 mA (0,5 mA/cm2) est supposé de 100 %, cette même 25 efficacité d'utilisation de la cathode au taux de dé- charge de 4mA (2mA/cm2) est de 75 % lorsque la décharge se termine sous tension de coupure de deux volts. Les matériaux amorphes similaires sont obtenus par adjonction de V205 avec WO3 au lieu de MoO3, W étant 30 un métal de transition appartenant au groupe VI du tableau périodique similaire à Mo, et les meilleures performances caractéristiques ont été obtenues avec une composition contenant V205 dans une moyenne autour de 50 % en moles. Une pile au lithium de type secondaire est - 19 - préparée généralement en accord avec les procédés pour préparer les piles du type secondaire, comprenant des sys- tèmes amorphes de V205-MoO3 comme cathode à matériau actif, excepté dans le fait qu'un matériaU amorphe de 5 50 % en moles de V205, de 50 % en moles de WO3 était utilisé comme cathode à matériau actif. Les piles sont soumises à des cycles de charge et décharge répétés à un courant constant de imA et à une capacité de 160 Ah/kg de façon à obtenir un comportement du type similai- 10 re à celui présenté dans la figure 9. Bien que le système V205-W03 soit inférieur du point de vue de la pente du profi.l charge-décharge en comparaison avec le système V205-MoO3, les deux systèmes sont équivalents du point de vue cyclique. 15 Exemple 3 : Une quantité prédéterminée de P205 est mixée avec V205 et le mélange est soumis à 750 C pendant une heure dans un creuset de platine et ensuite, on plonge le creu- set de platine dans l'eau pour préparer un système de 20 matériau amorphe V205-P205. Le matériau ainsi préparé est soumis à la diffraction aux rayons X pour s'assurer de son état amorphe. La diffraction aux rayons X du ma- tériau amorphe présente une composition de 95 % en moles de V205 et de 5 % en moles de P205 et un diagramme pré- 25 sentant un pic extrêmement large au voisinage de 2O 26 lorsque l'on utilise-la raie du cuivre Kg pour révéler l'état amorphe du système. - Le matériau amorphe est préparé par le procédé du trempage par rouleaux jumelés tel que décrit dans l'exem- 30 ple 1, par lequel la masse fondue peut être trempée à un taux bien plus élevé que le procédé de trempage dans l'eau . D'autres procédés de trempage tels que le refroidis- sement rapide peuvent être adoptés. Des piles au lithium similaires à celle représentée dans la figure 3 peuvent 35 - 20 - être fabriquées en utilisant des systèmes à matériau amorphe du type V205-P205 comme cathode à matériau ac- tif. On utilise alors comme électrolyte une solution de LiC104/carbonate de propylène + 1,2-diméthoxyéthane une 5 fois normal (rapport 1 :1 en volume). Les piles sont soumises alors à des tests de décharge à courant constant d'l mA. La figure 4 représente la variation de tension de décharge en volts des piles respectives en fonction des variations de capacité spécifique (en ampère-heure 10 par kilogramme) en fonction de la quan- tité de P205 dans le système. Par contre, dans la figure 5, on peut voir les variations de capacité spécifique (en ampère heure par kilogramme)et les variations de den- sité d'énergie (en Wh/kg) des piles respectives en fonc- 15 tion de la quantité de V205 ajoutée (en pourcentage mo- laire). Les numéros (pourcentages) de la figure 5 indi- quent la quantité de P205 ajoutée. Si la quantitéde P 205 ajouté excède 20 % en moles, le profil du voltage change brusquement comme on peut le 20 voir à la figure 4 et la capacité spécifique aussi bien que la densité d'énergie sont alors grandement diminuées comme on peut le voir dans la figure 5. Il est préférable que le rapport de P205 dans le mélange ne soit pas supé- rieur à 30 % en moles de façon à préparer une pile pré- 25 sentant des caractéristiques de performance excellentes. Une pile au lithium similaire à celle représentée dans la figure 3 est préparée en utilisant un matériau amorphe composé de 95 % en moles de V205 et de 5 % en moles de P205 comme cathode-à matériau actif. Les résultats des 30 tests de décharge conduisant respectivement à un courant constant de 1 mA (0,5 mA/cm ) et 10 mA (5mA/cm ) sont - 21 - représentés dans le tableau 4. TABLEAU 4 5 burant de Tension de coupure 2V Tension de coupure 1,5 V éharge (mA) tension moyenne densité tension densité J'énergie moyenne d'énergie .____ _.(volt) (Wh/kg) (volt) (Wh/kg) 1 2,80 669,7 2,46 868,2 10 _10 2,62 439,7 2,25 653,7 La réduction de l'efficacité en cours d'utilisation de la cathode est faible et présente un taux élevé de 15 capacité du fait que l'efficacité d'utilisation de la ca- thode au taux de décharge de 10 mA (5 mA/cm 2) est de 82 % si l'on suppose que l'efficacité d'utilisation de la ca- thode.a un taux de décharge de 1 mA (0,5 mA/cm 2) est de 100 %. Il a pu être montré que des décharges similaires 20. à courant élevé peuvent être réalisées à partir de piles dans lesquelles les matériaux amorphes du même système présentant des compositions différentes sont utilisés. Une autre pile au lithium est préparée généralement en utilisant les mêmes procédés que dans la préparation 25 de la pile décrite précédemment, excepté en ce que on utilise un électrolyte LiAsF6/2-méthyltétrahydrofurane 1,5 N . La pile est déchargée à courant constant res- pectivement de 2 et 4 mA dont les résultats figurent dans le tableau 5 suivant 30 TABLEAU 5 Courant de tension de coupure 2V tension de coupure 1,5V décharge (mA) ension moyenne densité tension densité d'énergie moyenne d'énergie 35 ..(volt) (Wh/kq) (volt) (Wh/kq) 2 2,67 642,3 2,37 844,0 4 2,64 549,1 2,35 721,6 - 22 - La pile est alors soumise à des cycles de charge et décharge répétés à courant constant de 2 mA. Un cycle de charge et décharge comprend une décharge pendant sept heures, une durée de repos pendant une heure, une charge 5 de sept heures et une nouvelle durée de repos de une heure. Le cycle correspond à un taux de charge et décharge d'environ 40 % (la capacité de charge et décharge est d'environ 150 Ah/kg, basée sur une unité de poids de'la cathode à matériau actif). Les résultats 10 sont représentés dans la figure 9. Les numéros dans la figure indiquent le nombre de cycles de charge et déchar- ge. La réversibilité de la pile après le cinquième cycle est excellente et la pile est susceptible de subir des cycles de charge et décharge plus de cent quarante cinq 15 fois, donnant des résultats tout à fait satisfaisants. La pile est alors soumise à des cycles de charge et décharge sous contrôle de tension entre une tension moyenne de 2 .volts et 3,5 volts à courant constant de 1 mA. L'interrelation entre le nombre de cycles de char- 20 ge et décharge et la capacité spécifique est représentée par un disque plein dans la figure 6. Comme on peut le voir, la capacité de charge et de décharge est stabilisée approximativement après le dixième cycle en présen- tant une capacité de charge et décharge d'environ 180 25 Ah/kg, basée sur le poids de la cathode à matériau actif, la capacité de charge et de décharge présentant une cour- be relativement plate, même au 200ème cycle. Exemple 4 : Une cathode à matériau actif est préparée par mélan- 30 ge de V205 avec une quantité prédéterminée d'au moins un oxyde métallique sélectionné parmi TeO2, GeO2, Sb203, Bi203 et B203, le mélange étant alors soumis à un chauf- fage dans un creuset en platine à 750 C pendant deux heures, et ensuite le creuset de platine est plongé - 35 dans l'eau de façon à tremper le mélange fondu. 257325 0 - 23 - Des piles en forme de pièce similaires à celles re- présentées dans la figure 3 sont fabriquées en utilisant comme électrolyte soit du Li 104/ carbonate de propylène + 1,2-diméthoxyéthane 1N (solvant mixte) 5 de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane 1,2 dans un rapport de 1 : 1 en volume) soit LiAsF6/2-méthoxyté.. trahydrofurane 1N. Les piles ainsi labriquées sont soumises à des cycles de charge et décharge répétés à courant constant de lmA 10 ayant une capacité de 150 Ah/kg, basée sur le poids d'une cathode à matériau actif. Les résultats sont représen- tés dans le tableau 6 : TABLEAU 6 : Nombre de cycles de charge et décharge à lmA d'un système à matériau amorphe de 15 V205-TeO2 .Rapport de TeO2 Electrolyte dans la cathode à matériau actif 20 (Xmolaire) 1N LiC104/PC-DME 1,5N LiAsF6/2Me-THF 50 35 69 40 46 92 30 48 120 20 59 140 25 10 53 184 5 55 161 1 51 135 0 47 132 30 - 24 - Dans les résultats issus de ce tableau, on peut voir que les produits fondus puis trempés de V205-Te02 conte- nant 1 à 40 % en moles de Te02 sont supérieurs à ceux contenant plus de 50 % en moles de Te02 dans leur perfor- S mance de charge et décharge. Des systèmes à matériau amorphe V205-Ge02 sont pré- parés de façon similaire au cas précédent excepté dans le fait que l'on utilise 1 à 40 % en moles de Ge02 au lieu de Te02 à ajouter à V205. Les boulettes de mélange 10 cathodique sont préparées à partir de mélange de V205- geO2 ainsi obtenu et on obtient ensuite des piles au li- thium en forme de pièce présentant une structure telle que représentée dans la figure 3. - On utilise alors à la fois les électrolytes LiC104/ 15 carbonate de propylène et 1,2-diméthoxyéthane 1;0 N- et LiAsF6/2-méthyltétrahydrofurane 1,5 N , les piles au lithium sont donc préparées en accord avec l'invention et lesdites piles sont soumises à des tests cycliques de charge et décharge répétés à un courant 20 de lmA et d'une capacité de 150 Ah/kg. Les résultats sont représentés dans le tableau 7 : TABLEAU 7 nombre de cycles de charge et décharge à lmA d'un système à matériau amorphe de V205-GeO2 25 25rapport de Ge02 Electrolyte dans la cathode à matériau actif 1N LiC104/PC-DME 1,5 LiAsF6/2Me-THF (% molaire) 50 48 96 30 51 120 30 20 56 142 10 54 139 1 54 125 - 25 - Des résultats issus du tableau 7, les piles au lithium utilisant la composition de cette dite table comme cathode à matériau actif, peuvent subir jusqu'à environ cinquante cycles de charge et déchargelorsqutelles 5 sontcombinées avec LiC104/PC-DME comme électrolyte et pour plus de cent cycles de charge et déchargelorsqu'elles sontcombinées avec LiAsF6/2Me-THF avec 1,5 N comme électrolyte. Une cathode amorphe à matériau actif est préparée 10 en mélangeant V205 avec un métal choisi parmi Sb203, Bi203 et B203 dans un rapport de mélange de telle sorte que V205 occupe de 60 à 99 % du mélange, puis ledit mé- lange subit une fusion et subséquemment un trempage. Une boulette de mélange cathodique est préparée à partir de 15 la cathode ainsi obtenue et ensuite on fabrique une pile en forme de pièce utilisant cette boulette. Des piles similaires peuvent être préparées en changeant la nature de l'oxyde métallique et/ou en faisant varier le rapport du mélange de l'oxyde métallique ; les batteries ainsi 20 obtenues sont soumises à des tests cycliques de charge et décharge répétés à lmA et à 150 Ah/kg. Les résultats sont représentés par le tableau 8. TABLEAU 8 : nombre de cycles de charge .et.décharge à lmA et 150 Ah/kg 25 Cathode à matériau actif 1N LiC10O4/PC-DME 1,5N LiAsF6/2Me-THF V205(60)-Sb203( 40) 47 95 V205(99)-Sb203(1) 49 99 V205(60)-Bi203(40) 47. 99 30 V205(99)-Bi203( 1) 48 98 V205(60)-B203(40) 48 98 V205(99)-B203(1) 48 99 - 26 - Une cathode amorphe à matériau actif est préparée en mélangeant V205 avec TeO2 ou GeO2 et un oxyde métallique sélectionné parmi Sb203, Bi203 et B203 en un rapport de 7-2-1, puis l'ensemble est fondu et subséquemment trempé. 5 Une boulette de mélange cathodique est préparée à partir du matériau ainsi obtenu et ensuite une pile en forme de pièce est fabriquée à partir de cette boulette. Des piles similaires peuvent être préparées en changeant la nature de l'oxyde métallique utilisé et en 10 faisant varier le rapport de l'oxyde métallique dans le mélange ; les piles ainsi obtenues sont soumises à des tests de charge et décharge répétés à lmA et à 150 Ah/kg. Les résultats sont donnés dans le tableau 9. TABLEAU 9 nombre de cycles de charge et décharge 15 à 1 mA et 150 Ah/kg Cathode à matériau actif 1N LiClO14/PC-DME 1,5N LiAsF6/2Me-TF .~~~~~~~~ 6 V205-TeO2-Sb203 56 160 20 V205-TeO2-Bi203 57 182 V205-TeO2-B203 55 163 V205-GeO2-Sb203 51 132 V205-GeO2-Bi203 52 145 V205-GeO2-B23 55 146 25 Comme on-peut le voir dans ces résultats, les pi.les au lithium présentent des performances de charge et décharge satisfaisantes. 30 Exemple 5 : V205 est mélangé avec un premier additif sélectionné dans 1l groupe composé de P205, TeO2, Ge02, Sb203, Bi203 et B203, puis avec un second additif sélectionné entre MoO3 et W03 dans un rapport de mélange prédéterminé de 35 façon à obtenir une entité placée dans un creuset en - 27 - platine. Le creuset de platine est placé dans un four électrique de façon à chauffer son contenu à environ 750 C pendant deux heures, le creuset est alors mis dans l'eau pour un trempage rapide de façon à préparer une 5 cathode à matériau actif. La cathode ainsi préparée est pulvérisée dans un broyeur pendant soixante-dix minutes puis mixée avec un conducteur électrique tel que le noir de carbone et du polytétrafluoroéthylène dans un rapport de mélange 10 à 70-25-5. Le mélange est ainsi réduit en poudre et est étendu au moyen de rouleaux puis moulé en une feuille de 0,5 millimètre d'épaisseur à partir de laquelle une bou- lette de mélange cathodique ayant un diamètre de seize millimètres est découpée. Une pile en forme de pièce est 15 alors fabriquée utilisant cette boulette. Des piles similaires sont préparées en remplaçant les oxydes mé- talliques utilisés et/ou en faisant varier le rapport de mélange des oxydes métalliques ; les piles sont alors soumises à des tests cycliques de charge et décharge ré- 20 pétés à 1 mA et à 140 Ah/kg-. Les résultats sont présen- tés dans le tableau 10. - x ~ ~ ~ -28- TABLEAU 10 nombre de cycles de charge et décharge de I mA et à 150 Ah/kg 5 Cathode à matériau actif Electrolyte _ Composition rapport de mélange en moles 1N LiC104/PC-DME 1,5N LiAsF6/2Me-THI 98-1-1 51 120 90-5-5 54 142 V205-Te0O2W0370-20-10 56 163 10 60-39-1 53 181 74-1-25 51 145 98-1-1 49 124 90-5-5 53 138 205-Te02-W03 70-20-10 60 152 60-39-1 51 142 15 74-1-25 50 131 Comme on peut le voir dans les résultats précédents, les piles préparées en utilisant des cathgdçs amorphes 20 à matériaux actifs tels que ceux présentés dans le tableau 10 présentent d'excellentes performances de charge et dé- charge. Une cathode à matériau actif est préparée en mé- langeant V205 avec une quantité prédéterminée de GeO2 et une quantité prédéterminée de W03 ou MoO3, puis le mélan- 25 ge ainsi obtenu est fondu et trempé. Une boulette de mélange cathodique est alors moulée à partir de la catho- de ainsi préparée et une pile au lithium en forme de pièce est alors fabriquée. Similairement, les piles au lithium sont préparées en faisant varier le rapport de 30 mélange de V205, GeO2 et W03 ou MoO3 et sont ensuite soumises à des tests de charge et décharge répétés à 1 mA et à 140 Ah/kg. Ces résultats sont rapportés dans le tableau 11. - 29 - TABLEAU 11 : nombre de cycles de charge et décharge de lmA et à 140 Ah/kg Cathode à matériau actif Electrolyte Composition Rapport du 'lange en IN LiClO4/PC-DME 1,5N LiAsF6/2Me-THF moles 98-1-1 50 105 90-5-5 51 142 10 V 205-GeO2-W03 70-20-11 53 120 60-39-1 50 132 74-1-25 49 122 98-1-1 49 102 90-5-5 53 143 15 V205-Geo2-Mo0 70-20-1C 56 152 60L39-1 54 141 74-1-25 49 130 20 Comme on peut le voir, les batteries préparées en utilisant des cathodes à matériaux actifs, telles que celles récapitulées dans le tableau 11, présentent d'ex- cellentes performances de charge et décharge. 25 Une cathode à matériau actif est préparée en mélan- geant V205 avec une quantité prédéterminée de P205 et une quantité prédéterminée de W03 ou MoO3. Puis le mélange ainsi obtenu est fondu puis trempé. Une boulette de mélange cathodique est alors moulée à partir de la 30 cathode ainsi préparée puis une pile à lithium en forme de pièce est alors fabriquée. Similairement, d'autres piles au lithium peuvent être préparées en faisant varier le rapport de mélange de V2 05, P205 et W03 ou MoO3, et sont alors soumises à des tests de charge et décharge 35 répétés à lmA et à 140 Ah/kg. - 30- Ces résultats sont récapitulés dans le tableau 12/ TABLEAU 12 : nombre de cycles de charge et décharge à'1 mA et à 140 Ah/kg 5 CATHODE ELECTROLYTE Compo- apPort N LiC10O4/PC-DME 1,5N LiAsF6/2Me-THF sition u mélanu 4 en moies 98-1-1 62 131 ~~10 ~90-5-5 62 151 10 V205-P205-WO3 80-10-10 66 165 60-39-1 65 145 74-1-25 59 126 ~~15 ~98-1-1 59 121 90-5-5 61 132 V205-P205-MoO 80-10-10 67 141 60-39-1 63 126 74-1-25 57 119 20 Comme on peut-le voir, les piles préparées par l'u- tilisation de cathodes à matériaux'actifs telles que cel* les représentées dans le tableau 12, présentant d'excellentes 25 performances de charge et décharge. V205 est mélangé avec un premier additif sélectionné parmi Sb203 et Bi203, puis avec un second additif sélec- tionné parmi W03 et MoO3 dans un rapport prédéterminé, l'ensemble est alors fondu puis trempé de façon à préparer une cathode à matériau actif. Les procédés sont les mêmes que ceux décrits précédemment de façon à préparer une boulette de mélange cathodique qui est alors utili- sée dans 1 préparation d'une pile en forme de pièce. Des Piles similaires sont préparées en faisant varier - 35 le premier et le second additifs ou le rapport du mélange. - 31-- Les piles ainsi préparées sont soumises à des tests de charge et décharge répétés à lmA et à 140 Ah/kg. Les comportements cycliques des piles ainsi préparées sont similaires à ceux représentés à la figure 9. Chacune des 5 courbes présente une faible pente. Les résultats des tests cycliques conduits sur ces piles sont récapitulés dans le tableau 13. TABLEAU 13 : nombre de cycles de charge et décharge de 1 mA et à 140 Ah/kg 10 Cathode à matériau actif Electrolyte rapport molaire 1N LiC104/PC-DME 1,5N LiAsF6/2Me-THF V205-Sb203-W03(8-1-1) 96 192 15 V205-Sb203-MoO3(8-1-1 84 154 V205-Bi203-W03 (8-1-1) 79 188 V205-Sb203-MoO2(8-1-1 78 191 V205-B203-W03 (7-1-2) 66 154 20 V205-B203-MoO3(7-1-2) 64 138 Les piles préparées en utilisant des cathodes à matériaux actifs telles que celles représentéesdans le tableau 25 13 présentent d'excellentes performances de charge et décharge. REVENDICATIONS 1/ Pile au lithium caractérisée en ce qu'elle com- prend : - une cathode (6) à matériau actif réalisée par un 5 matériau amorphe à base de V205, préparée par chauffage jusqu'à fusion de V205 puis par trempage ; - une anode (4) à matériau actif réalisée par au moins l'un des composés sélectionnés dans le groupe constitué par le lithium métallique et les alliages à 10 base de lithium ; - un électrolyte sélectionné dans le groupe consti- tué par des mélanges de solvants organiques non protoniques avec des sels de lithium, et des sels fondus contenant des ions lithium comme conducteurs, et des électrolytes 15 solides contenant des ions lithium. .CLMF: 2/ Pile au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit solvant organique non protonique dudit électrolyte est sélectionné dans le groupe consti- tué par le carbonate de propylène, le 2-méthyltétrahydro- 20 furane, le dioxolane, le tétrahydrofurane, le 1,2-dimé- thoxyéthane, le carbonate d'éthylène, lay -butyrolactone, le diméthyl sulfoxide, l'acétonitrile, la formamide, la diméthylformamide, et le nitrométhane. 3/ Pile au lithium selon la revendication 3, carac- 25 térisée en ce que ledit sel de lithium dudit électrolyte est sélectionné dans le groupe constitué par. LiBF4, LiC104, LiPF6, LiCl, LiAlC14, LiAsF6 et LiSbF6. .CLMF: 4/ Pile au lithium selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend : 30 - une cathode (6) à matériau actif réalisée par un matériau amorphe préparé par adjonction de V205 dans une quantité de 1 à 40 % en moles, à au moins un oxyde métallique sélectionné dans le groupe constitué par P205, Te02, GeO2, Sb203, Bi203 et B203, puis par chauffage jusqu'à fusion du mélange et par trempage dudit mélange ainsi fondu ; - une anode (4) à matériau actif réalisée par au moins l'un des composés sélectionnés dans le groupe constitué par le lithium métallique et les alliages à 5 base de lithium , - un électrolyte sélectionné dans le groupe consti- tué par les mélanges de solvants organiques non proto- niques avec les sels de lithium, les sels fondus con- tenant des ions lithium comme conducteurs, et des élec- 10 trolytes solides contenant des ions lithium. 5/ Pile au;lithium selon la revendication 4, carac- térisée en ce que ladite cathode amorphe à matériau ac- tif est sélectionné dans le groupe constitué par V205- 205, V205-TeO2, V205-Sb203, V205-Bi203, V205- B203, 15 V205-TeO2-B203,V205- Te02-Sb203, V205-TeO2-Bi203, V205- GeO2 -Sb203, V205-GeO2-Bi203 et V205-GeO2-B203. .CLMF:6 / Pile au lithium selon la revendication 4, carac- térisée en ce que ledit solvant organique non protoni- que dudit électrolyte est sélectionné dans le groupe 20 constitué par le carbonate de propylène, le 2-méthylté- trahydrofurane, le dioxolane, le tétrahydrofurane, le 1,2-diméthoxyéthane, le carbonate d'éthylène, la Y -buty- rolactone, le diméthyl sulfoxyde, l'acétonitrile, la formam&de, la diméthylformamide, et le nitrométhane. 25 7/ Pile au lithium selon la revendication 4, carac- térisée en ce que ledit sel de lithium dudit électrolyte est sélectionné dans le groupe constitué par LiBF4, LiC104, LiPF6, LiCl, LiAlC14, LiAsF6 et LiSbF6. 8/ Pile au lithium selon la revendication 1, carac- 30 térisée en ce qu'elle comprend : - une cathode (6) à matériau actif réalisée par un matériau amorphe à base de V205 préparé par adjonction de V205 dans une quantité de 5 à 90 % en mole , et de préférence entre 30 et 75 % en mole , d'au moins un 35 oxyde métallique sélectionné dans le groupe constitué par MoO3 et W03, puis par chauffage jusqu'à fusion du mélange et ensuite par trempage du mélange ainsi fondu ; - une anode (4) à matériau actif réalisée avec au moins un composé sélectionné dans le groupe constitué 5 par le lithium métallique et les sels de lithium ; - un électrolyte sélectionné dans le groupe consti- tué par les mélanges de solvants organiques non protoni- ques avec les sels de lithium, les sels fondus contenant des ions lithium comme conducteurs, et des électrolytes 10 contenant des ions lithium. 9/ Pile au lithium selon la revendication 8, carac- térisée en ce que la cathode amorphe (6) à matériau ac- tif est sélectionnée dans le groupe constitué par V205- Mo03 et V205-wo3. 15. 10/ Pile au lithium selon la revendication 8, carac- térisée en ce que ledit solvant organique non protoni- que dudit électrolyte est sélectionné dans le groupe constitué par le carbonate de propylène, le 2-méthyltétrahydrofurane, le dioxolane, le tétrahydrofurane, 20 le 1-2 diméthoxiéthane, le carbonate d'éthylène, la Iutyrolactone, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, la formamide, la diméthylformamide, et le nitrométhane. 11/ Pile au lithium selon la revendication 8, carac- térisée en ce que le sel de lithium dudit électrolyte 25 est sélectionné dans le groupe constitué par LiBF4, LiC104, LiPF6, LiCl, LiAlC14, LiAsF6, et LiSbF6. 12/ Pile au lithium selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend : - une cathode (6) à matériau actif réalisée à partir 30 d'un matériau amorphe préparé par adjonction de V205 dans une quantité de 1 à 39 % en mole,à au moins un premier additif sélectionné dans le groupe constitué par P205, TeO2, GeO2, Sb203, Bi203, et B203 et ensuite par adjonction entre 1 et 25 % en mole d'un second ad- 35 ditif sélectionné dans le groupe constitué par Mo03 et WO3, puis par chauffage jusqu'à fusion du mélange et ensuite par trempage du mélange fondu ainsi obtenu ; - une anode (4) à matériau actif réalisée avec au moins l'un des composés sélectionnés dans le groupe cons- 5 titué par le lithium métallique et les alliages à base de lithium ; - un électrolyte sélectionné dans le groupe consti- tué par les mélanges de solvants organiques non protoni- ques avec des sels de lithium, des sels fondus contenant 10 des ions lithium comme conducteurs, des électrolytes solides contenant des ions lithium. 13/ Pile au lithium selon la revendication 12, caractérisée en ce que la cathode amorphe (6) à matériau actif est sélectionnée dans le groupe constitué par 15 2-P5 20-WO5 3 V205-P205-MoO3 V205-TeO2-Wo3, V2 05-TeO 2Moo 3, V205-GeO2-WO3, V205-GeO2-Moo3, V205-Sb23 -Wo3 V205-Sb203-Mo03, V205-Bi203-WO3, V205-Bi2 3-Mo 3, 2 5- B203-W03 et V205-B203-MoO3. 14/ Pile au lithium selon la revendication 12, carac- 20 térisée en ce que ledit solvant organique non protoni- que dudit électrolyte est sélectionné dans le groupe constitué par le carbonate de propylène, le 2-méthyltétrahydrofurane, le dioxolane, le tétrahydrofurane, le 1,2-diméthoxiéthane, le carbonate d'éthylène, la y -bu- 25 tyrolactone, le diméthyl sulfoxyde, l'acétonitrile, la formamide, la diméthylformamide, et le nitrométhane. 15/ Pile au lithium selon la revendication 12, carac- térisée en ce que le sel de lithium dudit électrolyte est sélectionné dans le groupe constitué par LiBF4, 30 LiC104, LiPF6, LiCl, LiAlCI4, LiAsF6 et LiSbF6.