FR 2576332 A1 19860725 FR 8500939 A 19850121 A 2576332 L'invention concerne le domaine de la papeterie. Elle a pour objet un nouveau papier de sécurité infalsifiable comportant un produit aromatique, un procédé pour rendre infalsifiable un papier et une composition aqueuse ou organique utile, notamment, pour rendre un papier infalsifiable. Etat de la technique: Les papiers dits "de sécurité", utilisables en particu- lier pour la réalisation de pièces de paiementmanuscrites et de docu- ments officiels comme les chèques, chèques de voyage, etc..., doivent être protégés contre toute tentative de falsification des écritures ou cachets portés sur les papiers, à l'aide d'un quelconque réactif chimique ou proc6dé moderne, tel que crayon effaceur d'encre. Ces crayons effaceurs permettent d'éliminer proprement-les encres colo- ries actuellement employées pour l'écriture manuscrite ou l'impres- sion par tampons encreurs. Toutefois, la plupart des papiers de sécurité, actuelle- ment disponibles sur le marché, ne réagissent qu'insuffisamment aux tentatives de falsification avec des crayons effaceurs d'encre. Sou- vent, cela provoque l'apparition d'une couleur jaune fluorescente difficilement visible à l'oeil nu et, de plus, pouvant être gênante pour certaines utilisations. Ainsi, le brevet français n 2 365 656 décrit un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisante à base d'un indicateur d'acido-basicité, très sensible aux variations de pH. L'indicateur est choisi, notamment, dans le groupe des phtaléines ou des sulfo-phtaléines. Lors d'une élévation du pH (du fait de l'ac- tion du crayon effaceur), le papier développe une coloration. Toute- fois, tous les produits décrits sont d'un emploi papetier délicat, principalement à cause de leurs conditions de solubilisation, de pH d'utilisation ou bien de réversibilité ou de stabilité. Le brevet francais n0 2 399 505 et son certificat d'addi- tion 2 402 739 décrivent un papier de sécurité comportant une compo- sition chimique sensibilisatrice à base d'un sel de l'acide oxypyr&ne tricarboxylique, dénommé Pyranine. L'action d'un crayon effaceur sur de tels papiers développe une coloration jaune fluorescente. Les brevets francçais n0 2 406 027, 2 427 426 et son cer-- tificat d'addition 2 432 576 décrivent un papier de sécurité compor- tant des dinitrophenols qui, sous l'action d'un crayon effaceur, se colorent en jaune non fluorescent. Le brevet français n 2 410 702 décrit un papier de sécu- rité comportant une composition chimique sensibilisatrice composée de Pyranine associée à un azurant optique et & divers autres composés. L'action d'un feutre effaceur sur un tel papier conduit à une colo- ration jaune fluorescente. But de l'invention: Le but de l'invention est de proposer un composé qui, associé à un papier, rend celui-ci infalsifiable, même par les crayons effaceurs, en développant instantanément une coloration net- tement détectable à l'oeil nu. Description générale de l'invention: Le papier selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte, sur sa surface et/ou dans sa masse, au moins un composé répondant à la formule: NO2 (I) N __+CH2)n_ C,-N R dans laquelle les substituants R et/ou NO2 peuvent être en ortho, meta ou para de (CH2)n - CN. - R correspond à l'hydrogène, à un groupe alkyle de C1 à C8, substi- tué ou non, à un groupe amine non substitué, N-substitué ou N,N- substitué, à NO2, à un halogène, - n égale 0 ou 1. L'invention concerne, également, un procédé pour rendre infalsifiable un papier caractérisé en ce qu'on associe à celui-ci au moins un compose de formule I. Le papier peut avoir une constitution fibreuse quelconque, purement cellulosique ou en partie synthétique, à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie, à savoir charges miné- rales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alu- mine pour collage acide ou réglage du pH, etc... De nombreux composés peuvent convenir pour la réalisation de la présente invention. Parmi ceux-ci, on préférera ceux répondant aux deux sous- structures suivantes: (1) C dans laquelle le substituant R peut être en ortho, meta ou para de CN, avec R = H, alkyle substitué ou non, N2', NmR', IR'R" (R' et R" pouvant être divers groupements aryles, notamment substitués par des groupes CN et/ou NO2 ou des groupements alkyles), halogéne, NO2. Ainsi, par exemple: - le metabenzonitrile: N2 N0C C - l'amino-2 nitro-5 benzonitrile: * eNN0 - le dinitro-3,5 benzonitrile NO N tQ N - - la N-N di chlo yano-2 nitro-5 benzonitril e:NON - la N-N di (cyano-2 nitro-4 phenyl) amine: NO2 tQ CN N-H XQ CN NO2 (2) CR2-C = N NO2 dans laquelle NO2 peut être en ortho, meta ou para de CH2CN. Ainsi, par exemple: - l'orthonitrophenyl acetonitrile: 02 11C2-CN - le para nitrophenyl acetonitrile: 02NH Par ailleurs, de préférence, le papier comportera au moins 0,0001g/m2 du composé et, avantageusement, entre 0,01 et 0,15 g/m Le papier peut, également,-comporter des réactifs senai- bilisateurs,analogues à ceux déjà utilisés actuellement dans les papiers de s&curité, par exemple des produits assurant une modifica- tion de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des acides, des réactifs oxydants. De manière connue, ces produits sont intro- duits, soit en solution aqueuse, auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation, soit à l'état précipité micro-dispersé ou pigmentaire. Ainsi, le couple chlorure ferrique/ferrocyanure de man- ganèse apporte une réaction aux tentatives de falsifications par les acides, les oxydants et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector'). Il n'y a pas de problème de compatibilité entre les sen- sibilisateurs et les produits de structure (I), à condition que ces sensibilisateurs ne soient ni basiques, ni réducteurs. En effet, la propriété principale, objet du brevet, des produits (I) étant de dé- velopper une coloration en présence de bases ou de réducteurs (com- posants principaux des feutres effaceurs d'encre), une association produit (I)/produit basique ou réducteur conduirait à un papier co- loré inerte vis-à-vis de tentative de falsification par une base, un réducteur ou un feutre effaceur. Ces papiers peuvent également contenir, dans leur masse, à l'état pigmentaire, dispersés, un ou plusieurs colorants insolubles dans l'eau mais organo-solubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsi- fications à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peu- vent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance, tels que fibres, pastilles, particules colorées et/ou fluorescentes. Un premier procédé pour rendre infalsifiable un papier consiste à incorporer le composé de formule (I) lors de la fabrica- tion du papier. Un second procédé consiste à déposer sur une ou les deux faces d'une feuille de papier une composition aqueuse comportant un composé de formule (I), tel que défini ci-dessus, et un liant de couchage, Parmi les liants de couchage, on peut citer, à titre indicatif, les polymères synthétiques ou naturels à terminaisons hydroxy compatibles, tels que l'amidon, l'alcool polyvinylique et les dérivés cellulosiques. On a trouvé qu'il était particulièrement avantageux d'in- dclure dans la composition, pour améliorer la solubilité-et. la réac- tivité, un agent tensioactif synthétique. On connait de nombreux agents tensioactifs et le but de l'exposé n'est pas d'en faire une énumération exhaustive. Brièvement, les agents tensioactifs peuvent être classés en trois catégories: - A: détergents anioniques (à l'exclusion des savons vrais). On peut citer,parmi ceux-ci, les alcoylsulfates, comme le lauryl- sulfate, les alcoylbenzènesulfonates, les oléfines sulfonées, - B: détergents neutres ou non -ioniques, parmi lesquels on peut citer les détergents connus dans le commerce sous les marques "PLURONIC" ou "DISPONIL". Ces composés peuvent être obtenus par condensation de l'oxyde d'éthylène avec un alcool ayant un reste hydrophobe, par exemple les condensats de l'oxyde de po- - lyethylene et d'alcoylphénols, - C: détergents cationiques. Ce groupe de détergents peut être dé- fini comme comprenant des dérivés de composés d'ammonium, de phosphonium et de sulfonium quaternaires aliphatiques dans les- quels les radicaux aliphatiques peuvent être à chalne droite ou ramifiée et o l'un des substituants aliphatiques contient environ 8 à 18 atomes de carbone. On trouvera une description plus complète de ces agents dans de nombreux documents, dont on peut citer les brevets français 2 014 675 et 2 062 828. La catégorie du tensio-actif sélectionnée dépendra de la structure du composé répondant à la formule (I) utilisée. Ainsi, pour les composés de sous-structure (1), on choisira avantageusement un tensio-actif de la catégorie'(B) et, pour les composés de sous-struc- ture (2), un tensio-actif du groupe (C) et, parmi ceux-ci, les com- posés à ammonium quaternaire. Facultativement, peuvent être ajoutés à cette composition des activateurs à base de chlore comme l'eau de Javel. De préférence, la composition comporte en grammes pour un litre d'eau: 0,5 à 50 g de composé de formule (I) seul ou en mélange, - 10 à 150 g de liant de couchage (suivant le liant utilisé), - 5 à 50 g d'agent tensioactif, - 1 à 100 g des autres adjuvants (activateurs, etc...). Un troisième procédé consiste en ce qu'on dépose sur une ou sur les deux faces d'une feuille de papier une composition compor- tant un composé de formule (I), un solvant organique et un liant de couchage compatible. Comme solvant, on peut citer les esters, les cétones, les alcools, les essences ou les aromatiques. Toutefois, ce procédé conduit à un papier qui neréagit pas à l'action du solvant qui a précisément été utilisé lors de ce procédé. Il faut préciser que le terme composition désigne les solutions, c'est-à-dire les compositions dans lesquelles les consti- tuants sont à l'état de solutés mais, également, les dispersions par- tiellement ou non solubilisées. Ces compositions peuvent être déposées à l'aide d'une technique d'enduction utilisée en papeterie (presse encolleuse, sys- tèmes à rouleaux, à lame, etc...). L'invention a également pour objet les compositions en tant que telles. Exemple I: Sur un support papier contenant en masse des réactifs (sel ferrique et précipité de ferrocyanure de manganèse) et un ou plusieurs colo- rants organosolubles dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux acides et aux solvants pouvant être uti- lisés pour falsifier le papier, est dgposée en surface, par une'tech- nique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant par litre d'eau: - i g de paranitrophenylacetonitrile 02N CH t./ 2 - CN - 10 g de chlorure de dodecyl pyridinium, - 100 g d'amidon, -0,5 g'd'activateur (eau de Javel). La coloration obtenue avec les crayons effaceurs d'encre et les bases est violet-magenta. Avec le vieillissement, les colorations produites avec les bases tendent vers le vert. Le papier ainsi traité réagit, en outre, avec l'eau de Javel en donnant une coloration beige-marron, avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") en produisant du bleu, les solvants colorent différemment le papier suivant leur nature. Exemple 2 Sur un support papier contenant en masse des réactifs (sel ferrique et précipité de ferrocyanure de manganèse) et un ou plusieurs colo- rants organosolubies dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux acides et aux solvants pouvant être uti- lisés pour falsifier le papier, est déposée en surface, par une tech- nique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant par litre d'eau: - 10 g d'orthonitrophenyl acetonitrile NO2 -H2 CN - 10 g de chlorure de dodecyl pyridinium, - 20 g d'alcool polyvinilique Rhodoviol 30-5 (R) (de RHONE-POULENC). La coloration instantanée obtenue avec les crayons effa- ceurs d'encre, les réducteurs et les bases est rose. Les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") condui- sent à une coloration bleue, l'eau de Javel à une coloration brune et les solvants à des colorations variables selon le solvant et le colorant introduits dans la masse. Exemple 3: Sur un papier contenant simplement un colorant dispersé dans la masse, il est possible d'obtenir des colorations rose-magenta aux feutres effaceurs d'encre, bases et réducteurs, et des colorations variables aux solvants (suivant le solvant et leWcolorant utilisés) avec une solution de surfaçage contenant par litre: - 4 g de amino-2 nitro-5 benzonitrile (produit SANDOZ) N02 NH2 - 24 g de Disponil SML 120 (produit commercialisé par la Société HENKEL), - 20 g d'alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (de RHONE-POULENC). La réaction aux acides, à l'eau de Javel et aux produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") pourra être obtenue par addition de produits habituellement connus dans la solution de couchage ou dans la masse. Exemple 4: Sur un support papier, identique à celui de l'exemple 1, est déposée en surface la solution d'enduction contenant: - du dinitro-3,5 benzonitrile à une concentration d'au moins 0,5 g par litre, 02N QO$CN 02N - du chlorure d'hexadecyl pyridinium, par exemple- 12 g par litre, - un liant de couchage pouvant être de l'amidon ou des alcools poly- vinyliques. Les réactions aux tentatives de falsification provoquent une coloration rose-rougeatre avec les réducteurs, les bases et les effaceurs d'encre, bleue avec les acides et les produits effaceurs a réaction acide (du type "corector"), brune avec l'eau de Javel et variable en fonction des solvants utilisés. Exemple 5: Sur un support papier présentant les produits déjà cités (sel ferri- que, précipité de ferrocyanure de manganèse, colorant organo-soluble) incorporables dans la masse, est déposée en surfaçage la solution d'enduction contenant: NO - 5 g de chloro-2 nitro-5 benzonitrile. â5N - 24 g de disponil SML 120 (R) (produit HENKEL), - 20 g d'alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) de RHONE-POULENC. Le papier ainsi traité se colore en violet-magenta en présence de bases, réducteurs ou feutres effaceurs, et, comme pré- cédemment, en bleu avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector"), en brun avec l'eau de Javel et d'une coloration variable selon les solvants (en fonction du colorant utilisé). Exemple 6: Lors de la fabrication d'un support papier, on introduit dans la masse, outre les réactifs précédemment décrits comme un sel ferrique, un précipité de ferrocyanure de manganèse et un ou plusieurs colo- rants organosolubles dispersés, du paranitrophenyl acétonitrile: 02N H2 - CN finement divisé, en association avec du chlorure d'hexadecyl pyridi- nium. Après formation de la feuille, on obtient une réactivité iden- tique à celle décrite dans l'exemple I (coloration magenta avec les crayons effaceurs, les bases et les réducteurs, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector"), marron avec l'eau de Javel, variable avec les solvants. Exemple 7: Sur la surface d'un support papier contenant dans la masse un sel ferrique et du ferrocyanure de manganèse, mais pas de colorant organo- soluble, on dépose, par une technique de couchage classique (rouleau gravé, systèmes à rouleaux, flexographie, etc...) la solution sui- vante: - I g de p-nitrophenyl acétonitrile 0-N2CN - 10 g de chlorure de dodecyl pyridinium, - 1 000 g d'acétate d'éthyle, - 50 g d'Ixan-SGA (R) (polychlorure de vinylidène commercialisé par SOLVAY). Les réactions aux tentatives de falsifications provoquent une coloration rose avec les réducteurs, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector"), violacée ]] avec les bases, brune avec l'eau de Javel. Les crayons effaceurs forment des traces violet-magenta, stables dans le temps. Exemple 8: Sur un support papier contenant dans la masse des réactifs (sel fer- rique et précipite de ferrocyanure de manganese) et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, on dépose en surface, par une technique papetière classique (presse encolleuse, système à rou- leaux, etc...) la préparation suivante comprenant par litre d'eau: - 0,05 g de N-N di (cyano-2 nitro-4 phenyl) amine. NO2 :'40cN êC CN cN - 20 g d'alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) (produit RHONE- POULENC). Les réactions aux tentatives de falsification provoquent une coloration rose-magenta avec les réducteurs, les bases, les crayons effaceurs, bleue avec les acides et les produits effaceurs 1 réaction acide (du type "corector"), brune avec l'eau de Javel et variable en fonction des solvants utilisés (et des colorants mis dans la masse). Dans tous les exemples prîcedents, le papier est blanc et non fluorescent apres les surfaçages. Tous ces exemples ne sont donnes qu'a titre d'illustra- tions et l'homie de l'art pourra les modifier ou les compléter par des solutions techniques ou des produits connus, sans pour cela sor- tir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS: 1 - Papier de sécurité infalsifiable, caracterise en ce qu'il comporte sur sa surface et/ou dans sa masse au moins un compos4 répondant à la formule: (I) No - R correspond à l'hydrogène, à un groupe alkyle de C1 a C8, substi- tué ou non, ou à un groupe amine non substitue, N-substitué ou NIN- substitué, à N02, a un halogène, - n égale 0 ou 1. 2 - Papier de sécurité selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé répondant a la formule (I) a la structure suivante: /X C: N R o R correspond à H, alkyle substitué ou non, N2, NBR'", NR'R" (R' et R" pouvant &tre divers groupements aryles notamment substitués par des groupes CN et/ou N02, ou des groupements alkyles), halogène, N02. * 3 - Papier de sécurité selon ia revendication 1, carac- térisé en ce que le composé répondant à la formule (I) a la strucure suivante: NO 2 -- CH2- C = N 4 - Papier de sécurité selon la revendication 2, carac- térisé en ce que le composé est choisi parmi les composés suivants metabenzonitrile O CN - amino-2 nitro-5 benzonitrilO2 - dinitro-3,5 benzonitrile - hloo-2 itr-5 eNHoit--e CN -N-N-di (cyano-2 nitro-4 phenyl) amine Q N NH F C0 O -CN - Papier de scurité selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le compos est choisi parmi les composés suivants: - orthonitrophenyl acetonitrileX CH2 -CN NO - N-parN-di (cyano-2 nitro-4 phenyacetonitrile) amine tNR CN NO2 6 - Papier de sécurité selon la revendication 3, carac- térisé en ce que le papier composé rte au moins,0001 g/m2 du composés suivants de formuthonitrophl e (I). 7 - Procédé pour rendre infalslfiable un papier, caracté- e - paranitrophenyl assctonitrile elui-ci au mons un compos dCini l'une des revendications 1 à 5. 8 - Papier de sécuritéd selon la revendication 1, caract-rs en ce térisé25 que le cmpose est associ au papier comports de la fabrication deu composé celui-ci. de formule (I). 9 - Procédé selon la rendrevendicatible un 7papier, caractéri-s en ce que l'on depose sur une ou les deux surfaces d'une feuille de papier unrisé en ce qu'omposition aqueussocie celui-ci au moinsrtant un composé de formule (I), teini l'30 que desfini aux revendications 1 5 et un liant de couchage. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composé esition comporte, en outre, un agent tensfabricatif.on de celui-ci. 11 Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on dépose sur une ou les deux surfaces d'une feuille de papier une composition aqueuse comportant un composé de formule (I), tel que défini aux revendications 1 à 5 et un liant de couchage. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition comporte, en outre, un agent tensioactif. Il - Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la composition comporte (en grammes/litre): - 0,5 à 50 g de composé de formule (I), seul ou en mélange, - 10 à 150 g de liant de couchage, - 5 à 50 g d'agent tensioactif, - 1 à 100 g d'autres adjuvants (activateurs, etc...). 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé répond à la formule définie à la revendication 2 et l'agent tensio-actif est neutre. 13 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé répond à la formule définie à la revendication 3 et l'agent tensio-actif est cationique. 14 - Procédé selon la revendicatipn 7, caractérisé en ce qu'on dépose sur une ou les deux faces d'une feuille de papierune composition organique comportant un composé de formule (I) et un liant de couchage compatible. - Composition aqueuse ou organique telle que définie à l'une des revendications 9, 10, 11, 12, 13, 14, utile, notanmment pour rendre infalsifiable un papier de sécurité.