FR 2582667 A1 19861205 FR 8604464 A 19860327 La présente invention se rapporte à une graisse ayant une résistance perfectionnée aux radiations. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une graisse résistant aux radiations o sont incorporés de la bentonite (agent épaississant) et un alcool, une cétone ou un ester (auxiliaire gélifiant) dans une huile de base qui est faite d'un mélange d'un phénoxyphénoxydiphényle et d'un mono- et/ou dialcoyldiphényl éther. La graisse est employée dans diverses machines dans des installations nucléaires telles que des centrales et des usines de retraitement du combustible, ou dans des installations d'irradiation comme un équipement d'irra- diation au cobalt et des accélérateurs nucléaires, et elle est sujette à deux types de détériorations,l'un résultant du vieillissement et l'autre provoqué par une exposition aux radiations. La graisse détériorée est remplacée au moment des inspections périodiques et en d'autres occasions appropriées mais la fréquence du remplacement de la graisse est maintenue de manière souhaitable à un minimum afin d'améliorer le degré de capacité d'utilisation des instal- lations et de réduire la fréquence d'exposition d'une partie du personnel aux radiations. Il existe par conséquent une situation nécessitant le développement d'une graisse ayant une résistance supérieure aux radiations. Les graisses couramment employées dans des machines dans des installations nucléaires sont grossière- ment subdivisées en deux types: la graisse au gel de silice qui utilise un lubrifiant à base de pétrole en tant qu'huile de base et la graisse à base de savon o est incorporé un lubrifiant à base de pétrole ou une huile synthétique en tant qu'huile de base. Cependant, ces graisses conventionnelles ne possèdent pas une résistance adéquate aux radiations. Si la graisse au gel de silice utilisant un lubrifiant à base de pétrole en tant qu'huile de base est employée dans des machines dans un site d'irradiation à une dose élevée, l'huile de base se solidifie par suite de la polymérisation induite par les radiations et sa propriété de lubrification est perdue en un court temps, provoquant une usure prématurée de la machine. Par ailleurs, la graisse à base de savon qui utilise un lubrifiant à base de pétrole ou une huile synthétique en tant qu'huile de base s'amollira par suite d'une exposition à une dose accrue de radiations,et la graisse fluidifiée fuira hors de la machine. Une cause possible de ces phénomènes est la perte de La résistance aux radiations non seulement de l'huile de base et de l'agent épaississant présents dans la graisse mais également de la structure du gel qui se forme par suite de l'interaction entre l'huile de base et l'agent épaississant. Il est par conséquent clair qu'afin d'obtenir une graisse ayant une meilleure résistance aux radiations, il est important que non seulement une huile de base et un agent épaississant ayant une meilleure résistance aux radiations soient utilisés mais qu'également la structure caractéristique du gel formée par suite de l'interaction entre l'huile de base et l'agent épaississant soit stable aux radiations. La présente invention a été accomplie afin de développer une graisse très résistante aux radiations, exempte des défauts des produits conventionnels. Dans la demande de brevet au Japon publiée avant examen NI 100197/1984, les présents inventeurs ont révélé qu'une huile basée sur un mélange d'un phénoxyphénoxy- diphényle et d'un mono- ou dialcoyldiphényl éther présentait une résistance supérieure aux radiations. Les présents inventeurs ont trouvé ultérieurement qu'une huile de base composée d'une telle huile, un agent épaississant à base de bentonite et un auxiliaire gélifiant choisi parmi un alcool, une cétone ou un ester de carbonate donneraient une graisse ayant une résistance suffisamment améliorée aux radiations pour assurer une performance fiable lors d'une utilisation en tant que graisse dans des machines en des sites d'irradiation. Par conséquent, l'objet général de la présente invention est de procurer une graisse résistant aux radiations basée sur une huile principalement composée d'un phénoxyphénoxydiphényle et d'un mono- et/ou dialcoyldiphényl éther et qui contient un agent épaissis- sant à base de bentonite et un alcool, une cétone ou un ester de carbonate en tant qu'auxiliaire gélifiant. Selon un aspect, la présente invention offre une graisse résistant aux radiations qui se compose essentiel- lement de: (A) 70 à 97% en poids d'une huile de base contenant les composants suivants: a. 25 à 75 % en poids d'une huile de synthèse à base d'un phényl éther composée de 0 à 70% en poids de o-(m-phénoxyphénoxy) diphényle et de 100 à 30 % en poids de m-(m-phénoxyphénoxy)diphényle; et b. 75 à 25% en poids d'un mono- et/ou dialcoyldiphényl éther ayant 6 à 20 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; et (B) 3 à 30% en poids d'un agent épaississant à base de bentonite. Selon un autre aspect, la présente invention offre une graisse résistant aux radiations qui se compose essen- tiellement de: (A) 60 à 96,5% en poids d'une huile de base contenant les composants suivants: a. 25 à 75% en poids d'une huile de synthèse à base de phényl éther composée de 0 à 70% en poids de o-(m-phénoxyphénoxy) diphényle et 100 à 30% en poids de m-(m-phénoxyphénoxy)diphényle; et b. 75 à 25% en poids d'un mono- et/ou dialcoyldiphényl éther ayant 6-20 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; (B) 3 à 30% en poids d'un agent épaississant à base de bentonite; et (C) 0,5 à 10% en poids d'au moins un auxiliaire gélifiant choisi dans le groupe consistant en un alcool aliphatique ayant 1 à 5 atomes de carbone, une cétone aliphatique ayant 3 à 8 atomes de carbone et un ester d'un carbonate aliphatique ayant 2 à 5 atomes de carbone dans le groupe aliphatique. La graisse résistant aux radiations selon le premier aspect de la présente invention contient, lors- qu'elle est préparée, 0,5-10% en poids d'un auxiliaire de gélification choisi dans le groupe consistant en un alcool aliphatique ayant 1-5 atomes de carbone et une cétone aliphatique ayant 3-8 atomes de carbone, avec les autres composants nécessaires (1) et (2), et au dernier stade de la préparation, l'alcool et/ou la cétone sont retirés, par exemple, par évaporation sous vide pour ainsi produire une graisse qui est sensiblement composée de l'huile de base(A)et de l'agent épaississant(B. Dans les deux types de graisse préparés selon la présente invention, le phénoxyphénoxydiphényle (a) qui est l'un des deux composants de l'huile de base doit se composer de 0 à 70% en poids de o-(m-phénoxyphénoxy) diphényle et de à 30% en poids de m-(m-phénoxyphénoxy)diphényle. Si les proportions des deux diphényles sont en dehors des gammes spécifiées ci-dessus, la miscibilité des deux di- phényles l'un avec l'autre et avec le mono- et/ou dialcoyldiphényl éther qui est l'autre composant de l'huile de base diminue au point qu'il se produit soit une sépara- tion des phases ou bien une cristallisation du o-(m-phénoxy- phénoxy)diphényle. Une plage préférée des proportions des deux diphényles est telle qu'il y ait combinaison de 0 à % en poids de o-(mphénoxyphénoxy)diphényle avec 100 à % en poids de m-(m-phénoxyphénoxy) diphényle. Dans le cas le plus préférable, le composant (a) est uniquement formé de m-(m-phénoxyphénoxy)diphényle. Le monoalcoyldiphényl éther ou le dialcoyldiphényl éther (b) qui est l'autre composant de l'huile de base peut être tel que le groupe alcoyle contienne 6-20 atomes de carbone. Le groupe alcoyle contient de préférence 10-18 et mieux 14-16 atomes de carbone. Ces mono- et dialcoyl- diphényl éthers peuvent être mélangés au composant (a) soit indépendamment ou en combinaison l'un avec l'autre. Le groupe alcoyle dans chacun de ces alcoyldiphényl éthers ayant 6-20 atomes de carbone peut être à chaîne droite ou ramifiée, et à titre d'exemple d'un tel groupe alcoyle, on peut citer n-hexyle, 2-méthylpentyle, n-heptyle, 2- méthylhexyle, n-octyle, 2-méthylheptyle, n-nonyle, 3-méthyloctyle, n- décyle, 2-méthylnonyle, n-undécyle, 2-méthyldécyle, n-dodécyle, 2- méthylundécyle, n-tridécyle, cétyle, stéaryle et éicosyle. L'huile de base se compose de 25 à 75% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids du phénoxyphénoxy- diphényle (a) ayant la composition décrite ci-dessus et de 75 à 25% en poids, de préférence de 60 à 40% en poids du mono- et/ou dialcoyldiphényl éther (b). Selon le premier aspect de la présente invention, l'huile de base est utilisée en une quantité de 70 à 98% en poids, de préférence de 80 à 90% en poids, de la graisse finale tandis que selon le second aspect de l'invention, l'huile de base est employée en une quantité de 60 à 96, 5% en poids, de préférence de 80 à 90% en poids, de la graisse finale. Les présents inventeurs ont trouvé que si l'huile de base spécifiée cidessus est mélangée à un agent épaississant de bentonite en présence d'un auxiliaire gélifiant approprié, elle forme une structure en gel qui est stable à des expositions à des radiations, produisant ainsi une graisse qui a et conserve un degré approprié de consistance tout en présentant un point élevé d'égouttement et une meilleure résistance à l'oxydation. Afin d'atteindre ces effets, l'agent épaississant de bentonite doit être incorporé en une quantité de 3 à 30% en poids de la graisse, en préférant la gamme de 10 à 18% en poids. De préférence, l'agent épaississant de bentonite est utilisé en une quantité d'environ 14 à 16% en poids. Des exemples de l'agent épaississant de bentonite que l'on peut utiliser dans la présente invention comprennent Bentone 27, Bentone 33, Bentone 34, Bentone 38, Bentone SD-1 et Bentone SD-2 (Bentone est la dénomination commerciale de N. L. Industries) et New D Orbene (Orbene est la dénomination commerciale de Shiraishi Kogyo K.K.). L'auxiliaire gélifiant utilisé dans la présente invention aide l'huile de base [par exemple composée du phénoxyphénoxydiphényle (a) et du mono- et/ou dialcoyl- diphényl éther (b) a et l'agent épaississant de bentonite à former une structure en gel qui est stable à des exposi- tions à des radiations et cet auxiliaire gélifiant est au moins un composé choisi dans le groupe consistant en un alcool aliphatique ayant 1- 5 atomes de carbone, une cétone aliphatique ayant 3-8 atomes de carbone et un ester d'un carbonate aliphatique ayant 2-5 atomes de carbone dans le groupe aliphatique. Des alcools aliphatiques utilisables sont l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique, l'alcool butylique secondaire, l'alcool butyrique tertiaire et l'alcool amylique. Les cétones aliphatiques utilisables sont l'acétone, la diéthyl cétone, la di-n-propyl cétone, la diisopropyl cétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl propyl cétone, la méthyl butyl cétone, la méthyl-butyle secondaire cétone, la méthyl amyl cétone et l'éthyl amyl cétone. Les esters de carbonates aliphatiques utilisables sont les esters qui dérivent des alcènes et de l'acide carbonique comme le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de butène, le carbonate de pentène et le carbonate de 3-méthylbutène. Les alcools, cétones et esters dont la liste est donnée ci-dessus peuvent être utilisés soit indépendamment ou en combinaison. On les ajoute en quantités comprises entre 0,5 et 10% en poids, de préférence entre 0,5 et 5% en poids et mieux entre 1 et 30% en poids, de la graisse. Bien qu'il soit essentiel que la graisse de la présente invention satisfasse aux conditions ci-dessus mentionnées pour les composants et leurs proportions, les composés utilisés comme auxiliaire gélifiant sont plus ou moins volatils et peuvent s'évaporer pendant le stockage ou l'utilisation. Cependant, lorsque la structure stable de gel s'est formée, une évaporation subséquente de l'auxiliaire gélifiant n'est en aucune façon néfaste à la performance de la graisse. Par conséquent, on comprendra que la graisse de la présente invention permet un change- ment de sa composition résultant de l'évaporation de l'auxiliaire gélifiant pendant le stockage ou l'utilisation. Les alcools et/ou cétones utilisés comme auxiliaire gélifiant dans la présente invention peuvent s'enflammer et ils ont de plus des odeurs caractéristiques. Par conséquent, de tels alcools et/ou cétones sont de préfé- rence retirés au stade final de la préparation de la graisse par évaporation sous vide et/ou chauffage. Dans ce cas, la graisse de la présente invention sous sa forme de produit final est sensiblement exempte de l'auxiliaire gélifiant et est uniquement composée de l'huile de base et de l'agent épaississant de bentonite. Si l'on utilise un ester comme auxiliaire gélifiant, il n'a pas à être enlevé. La graisse de la présente invention peut être facilement produite par une méthode standard qui se passe comme suit: une quantité prédéterminée de l'huile de base composée de proportions prédéterminées du phénoxyphénoxydiphényle (a) et du mono- et/ou dialcoyl- diphényl éther (b) est mélangée à une quantité prédétermi- née de l'agent épaississant de bentonite; alternativement, des quantités prédéterminées des composants (a) et (b) de l'huile de base, ainsi qu'une quantité-prédéterminée de l'agent épaississant de bentonite sont mélangées ensemble. Le mélange peut être effectué avec un mélangeur conven- tionnel, tel qu'un mélangeur planétaire double. La température ambiante est typiquement utilisée mais un mélange à des températures élevées jusqu'à environ 100 C est acceptable. Une période d'environ I à 3 heures est généralement suffisante pour obtenir un mélange uniforme. Subséquemment, une quantité prédéterminée de l'auxiliaire gélifiant est ajoutée au mélange et les composants respectifs sont alors bien mélangés sous agitation à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition de l'auxiliaire gélifiant (c'est-à-dire environ 60-90 C si l'auxiliaire gélifiant est du carbonate de propylène). Le mélange résultant est alors homogénéisé par une méthode standard en utilisant un broyeur, un homogénéiseur ou des rouleaux. La température d'homogénéi- sation et la durée sont généralement comprises entre 50 et 120 C et entre 10 et 60 minutes, respectivement. Par ce traitement d'homogénéisation, l'huile de base coopère avec l'agent épaississant pour former la structure de gel souhaitée et donner une graisse ayant le degré souhaité de résistance aux radiations. S l'on utilise un alcool et/ou une cétone comme auxiliaire gélifiant, la graisse résultante peut éventuel- lement être traitée sous vide afin de retirer l'alcool et/ou la cétone par évaporation. Des résultats satisfai- sants sont obtenus en réduisant la pression à environ 1,33-2,66 mbars et en maintenant ce niveau de pression pendant une période ne dépassant pas environ 1 heure, typiquement dans les limites d'environ 10 et 20 minutes. L'évaporation de l'auxiliaire gélifiant peut être accomplie en chauffant la graisse à une température élevée ne dépassant pas 150 C, à la pression atmosphérique ou sub- atmosphérique. Si les composants spécifiés ci-dessus sont utilisés aux quantités également spécifiées ci-dessus et que le mélange est traité par les processus montrés ci- dessus, on obtient une graisse résistant aux radiations ayant un point élevé de dégouttement et, comme on le démontrera par les exemples donnés ci-dessus, cette graisse conserve un degré approprié de consistance et ne subira pas de destruction de la structure du gel à un point important même si elle est exposée à des radiations et de plus, cette graisse subit un niveau extrêmement bas de dégradation par oxydation. Les exemples qui suivent et exemples de comparaison sont donnés pour mieux illustrer la construc- tion et les avantages de la présente invention et ne doivent en aucun cas la limiter. Exemple 1 A un mélange intime de m-(m-phénoxyphénoxy)- diphényle (1.380 g), d'un monoalcoyldiphényl éther (460 g; 16 atomes de carbone dans le groupe alcoyle) et de Bentone 34 (420 g), on a ajouté 70 g de carbonate de propylène et on a soumis le mélange résultant à agitation Dendant 3 heures à 70 C. Le mélange a alors été traité dans un broyeur "speedline" pour préparer 2.200 g d'une graisse. La graisse a été étendue sur une plaque en verre (20 cm x 20 cm x 1,5 mm) pour former une couche sur une épaisseur de 1 mm. La couche de graisse a été irradiée de rayons gamma de 60Co à une dose de 1 MR/h pour donner une dose totale de 1.000 MR ou 3.000 Mr. Les propriétés de la graisse mesurées avant et après l'irra- diation sont montrées au Tableau 2. Les valeurs de la consistance mélangée, de la libération d'huile (100 C x 24 heures),du point de dégouttement et du pourcentage d'acide libre données au Tableau 2 ont été obtenues par des mesures selon la norme japonaise JIS K2220. Exemples 2 à 9 Des graisses ayant les compositions indiquées au Tableau 2 ont été préparées en répétant les processus de l'Exemple 1. La consistance à l'état mélangé, la libération d'huile, le point de dégouttement et le pourcentage d'acide libre de chaque graisse étant mesurés avant et après irradiation sont résumés au Tableau 2. Tableau 1 Huile de base Auxiliaire gélifiant Ex. m-4P2E*o o-4P2E*2 MADE*3 DADE*4 Bentonite *6 No NO d'ato- NO d'ato- (Bentone 34) PrCO3 CH*3H (CH3)2Co (gC3H) Cg) (g) (g) mes C *5 mes C *5 (g) (g) (g) (g) (g) (g) 2 570 850 - C -16 370 70*7 - - - 3 470 470 C -18 370 70 - - 4 470 - - 1420 370 70* 570 850 C 6 - 370* 7 470 70* 6570 850 C -4 364 23*7 - - 7 570 850 C -4270 C -20 *8 7 570 850 470 - 383 - 120 - 8 570 850 - C -10370 7*7 850______ -___________470 370 70*7 - - 7 0 c -lo 9 5 70 850 2 82 370 707 *1: m-(m-phénophénoxy)diphényle; *2: o-(m-phénoxyphénoxy)diphényle; *3: monoalcoyldiphényl éther; *4: dialcoyldiphényl éther; *5: nombre d'atomes de carbone dans le groupe alcoyle dans le mono- ou dialcoyldiphényl éther; *6: carbonate de propylène; *7: agitation à 80 C après addition de *8: agitation à 60 C après addition l'auxilire gélifiant; de de l'auxiliaire gélifiant. o N' Tableau 2 Avant irradiation Après irradiation à 1000 MR Après irradiation à 3000 MR Ea pénétra Sépara- acide point de pénétra- sépara- acide pointde pénétraSépara- acide pointde Essai tion tion libre dégout-tion tion libre dégout- tion tion libre dégout- N travail d'huile tement travail- d'huile tement travail- d'huile tement lée (%) (%) lée (%) (%) lée (%) (%) Ex. I 256 0,0 0,0 273 0,0 2,0 280 0,0 3,0 Ex. 2 269 0,0 0,0 270 0,2 2,1 283 0,0 2,8 Ex. 3 289 0,0 0,0 253 0,0 3, 5 220 0,0 10,4 Ex. 4 284 0,0 0,0 240 0,0 4,0 170 0,0 12,0 Ex. 5 270 0,0 0, 0 >3000C 272 0,1 1,8 ?>300 C 280 0,1 2,7 >300 C Ex. 6 272 0,1 0,1 274 0,2 2,0 285 0,2 2,7 Ex. 7 268 0,1 0,1 285 0,3 2,4 293 0,3 3,2 Ex. 8 270 0,1 0, 1 288 0,3 2,4 295 0,3 3,3 Ex. 9 265 0,1 0,1 267 0,2 2,0 278 0,2 2,8 Exemple de compa- 269 0,6 0,1 175 C liquifié à 620 MR raison 1*9 Exemple de campa-. raison 2*1u 306 0,5 0,3 >300 0C 406 1,1 17,8 > 300 C solidifié à 2.000 MR Exemple de compa- 306 0,6 0,4 2600C 411 8,6 6,4 168 C 418 44,5 14,9 140 C raison 3*11 *9: graisse du commerce faite d'un lubrifiant à base de pétrole et d'un savon de lithium *10: graisse du commerce résistant aux radiations faite d'un lubrifiant à base de pétrole et d'un gel r de silice co *11: graisse du commerce résistant aux radiations faite d'un lubrifiant de synthèse et de n-octadécyl téréphtalamate de sodium. o. 0.' Les données du Tableau 2 montrent la supériorité de la graisse de la présente invention relativement aux produits du commerce d'une graisse résistant aux radia- tions: elle a subi un faible changement de consistance par suite d'une exposition aux radiations; le degré de. libération d'huile et le point de fusion qui sont une mesure de la destruction de la structure du gel sont restés sensiblement constants; et la formation d'un acide libre qui indique la dégradation par oxydation d'une huile ne s'est produite qu'à un faible niveau. R E V E N D I C A T I ONS 1.- Graisse résistant aux radiations,caractérisée en ce qu'elle se compose de: (A) 70-97% en poids d'une huile de base formée des composants suivants: a. 25 à 75% en poids d'une huile de synthèse à base de phényl éther composée de 0-70% en poids de o-(m-phénoxyphénoxy)diphényle et 10030% en poids de m-(m-phénoxyphénoxy)diphényle; et b. 75-25% en poids d'un mono- et/ou dialcoyldiphényl éther ayant 6-20 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; et (B) 3-30% en poids d'un agent épaississant à base de bentonite. 2.- Graisse résistant aux radiations,caractérisée en ce qu'elle se compose de: (A) 60-96,5% en poids d'une huile de base formée des composants suivants: a. 25-75% en poids d'une huile de synthèse à base de phényl éther composée de 0-70% en poids de o-(m-phénoxyphénoxy)diphényle et 100-30% en poids de m-(m-phénoxyphénoxy)diphényle; et b. 75-25% en poids d'un mono- et/ou dialcoyldiphényl éther ayant 6-20 atomes de carbone dans le groupe alcoyle; (B) 3-30% en poids d'un agent épaississant à base de bentonite; et (C) 0,5-10% en poids d'au moins un auxiliaire gélifiant choisi dans le groupe consistant en un alcool aliphatique ayant 1-5 atomes de carbone, une cétone aliphatique ayant 3-8 atomes de carbone et un ester d'un carbonate alipha- tique ayant 2-5 atomes de carbone dans le groupe aliphatique.