FR 2579605 A1 19861003 FR 8504760 A 19850329 ADDITIF ESTER ET DIESTER ORGANIQUE POUR PREVENIR LA CRISTALLISATION DU METHYLTRIACETOXYSILANE DANS LES COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES MONOCOMPOSANIES. La présente invention a pour objet des compositions crgar. cpolysiloxaniques monocomposantes préparées à partir d'huiles dicrganopolysiloxaniques hydroxylées, de réticulants acides comprenant le méthyltriacétoxysilane et ses mélanges avec l''tkvitriacétoxysilane, et éventuellement de charges; elles rexferment obligatoirement des additifs destinés à freiner ou même supprimer l'aptitude à la cristallisation des réticulants acides. L'utilisation de moyens appropriés pour empêcher la cristallisation du méthyltriacétoxysilane, à la température ambiante, ou à des températures plus basses, est connue, elle figure en particulier dans le brevet français 2.235.981, le brevet américain 4.116.935, le brevet français 2. 451.931 et la demande allerande 3.143.705. Le brevet français 2.235.981 enseigne l'emploi d'un additif chcisi dans le groupe comprenant le dioxanne, l'acrylonitrile, I' acétonitrile, le trichloroéthylène, la butanesultone, l'acétate de butyle et le tétrachlorure de carbone pour obtenir une action forglcide et parallèlement abaisser le point de solidification du méthyltriacétoxysilane. Les produits cités sont cependant ou bien toxiques, ou bien volatils (ainsi la moitié de ces produits ont un point éclair de l'ordre de 40 C ou inférieur à cette valeur); il en résulte que, déjà, au stade de la fabrication des compositions il sera nécessaire d'employer un appareillage sophistiqué donc coúteux pour éviter tout accident sérieux; par ailleurs au stade de l'utilisation des compositions, il sera indispensable d'opérer en milieu bien aéré et ventilé, et en outre lorsque l'additif incorporé est toxique, d'éviter certains domaines d'applications, par exemple ceux concernant le contact avec les aliments ou les przduits pharmaceutiques. Le brevet américain 4.116.985 enseigne l'emploi d'un mélange de réthyltriacétoxysilane et de diméthyl-1,3 tétraacétoxydisiloxane re. ermant au moins 20 % et au plus 80 % de l'un des deux cc=ncsants. Ce mélange ne semble pas cristalliser à basse te7prature et il conduit à des compositions s'extrudant aisément. Cependant la fabrication de ce mélange est contraignante, elle exige en effet, plusieurs étapes de chauffage et un barbotage de gaz inerte; à l'échelle industrielle, on obtient génétralement un produit coloré qui ne peut être utilisé pour la fabrication d'élastoières silicones transparents. Le brevet francais 2.451.931 décrit la réaction du ré:h.!triacétoxysilane ou de l'éthyltriacétoxysilare avec du tertieutanol et une solution aqueuse d'acide acétique; les exemples 1 et 2 montrent que les produits obtenus ne cristallisent pas à -10 C. Ces produits sont des mélanges complexes qui presentent l'inconvénient d'être difficilement reproductibles; par ailleurs ils ont tendance à former des gels, ce qui conduit à des co-pcs-tions de structure non homogène en couches minces. La demande allemande 3.143.705. enseigne l'utilisation de acide formique pour abaisser la température de cristallisation du méthvltriacétoxysilane; cet additif serait plus performant que l'acide acétique ou le dioxanne. Toutefois il est bien connu que acide fornique ne peut être utilisé qu'avec beaucoup de precautions par suite de son caractère corrosif vis-àvis de nc=breuses substances et de son action urticante sur la peau; les co=pcsftiors le renfermant ne pourront donc être employées que dans des donaines d'applications assez limités. la présente invention se propose de pallier les inconvénients précités, par l'introduction d'additifs nouveaux dans des co-pcsitiors silicones auto-vulcanisables à réticulants acides; plus précisément elle se rapporte à une composition orgamncolysilozanique monocomposante, stable au stockage en absence d'eau, durcissant en élastomères dès la température anEianrze en présence d'eau, caractérisée en ce qu'elle comporte A, au moins un polymère a-s dihydroxydiorganopolysiloxanique. B.' un agent réticulant qui est le méthyltriacetoxysilane. Ci une quantité efficace d'au moins un additif pour prévenir la cristallisation de B/, miscible en toutes proportions avec B/ et iicuice a la température ambiante, choisi parmi: - les diesters de l'acide orthophtalique et de monoalcools de fcr_--_e GCE, G étant un radical hydrocarboné de 4 à 12 atomes de - les esters de l'acide acétique et de moncalcools de formule G'0H, G' étant un radical hydrocarboné de 6 à 18 atomes de carbone. Le polymère A présente généralement une viscosité de 700 à 1.000.000 mPa. s à 25 C et est généralement constitué d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule R 2SiO dans laquelle les synbcles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarborés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des atcmes d'halogène, des groupes cyano. De préférence le polymère A/ est essentiellement constitué de motif (CH3?2SiO et ayant au plus 10% en moles de motifs de formule CH3(CH2=CH)SiO et/ou (C6H5)2SiO. Selon un mode de réalisation particulier jusqu'à 80% en poids de B/ peut être remplacé par de l'éthyltriacétoxysilane. Selon un mode préféré la composition selon l'invention comporte pour 100 parties de A/, 2 à 25 parties de B/ et 5 à 35% en poids de C/ par rapport au poids de B. De plus les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de durcissement D/ suivant une quantité pouvant aller jusqu'à 5 parties de D/ pour 100 parties de A/ et/ou jusqu'à 250 parties de charge E/ pour 100 parties de polymère A/. tes compositions selon l'invention sont caractérisées essentiellement par l'incorporation, au cours de leur préparation, d'un constituant supplémentaire C/ de préférence dans la proportion à 35Z en pcids par rapport à l'agent réticulant B/. L'additif C/ est nécessairement un composé liquide à la température ambiante, miscible en toutes proportions avec l'agent réticulant B/. Comme précédemment indiqué, le polymère a-i dihydroxydiorgano- polysiloxanique A/, qui est un composé essentiel pour la préparation des compositions conformes à l'invention, présente une viscosité de 700 à 1 000 000 mPa.s à 25 C, de préférence 1000 à 700 000 mPa.s à 25 C; il est formé d'une succession de motifs diorganosiloxy de formule précitée R2SiO et bloqué à chaque extrémité de sa chaîne par un groupe hydroxyle; ce polysiloxane peut également comporter des motifs monoorganosiloxy de formule RSiO5 et/ou de motifs siloxy de formule SiO2, dans la proportion 1,5 2 d'au plus 2 Z par rapport au nombre total de motifs diorganosiloxy. Les radicaux hydrocarbonés, substitué ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, représentés par les symboles R, peuvent être choisis parmi: Les radicaux alkyle et halogénoalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle. Les radicaux cycloalkyle et halogénocycloalkyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, difluoro-2-3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle. les radicaux alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle. les radicaux aryle et halogénoaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle. Les radicaux cyanoalkyle dont les cha$nons alkyle ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux 0-cyanoéthyle et y-cyanopropyle. A titre d'exemples concrets de motifs représentés par la formule R2SiO, on peut citer ceux de formules: (CH3)2SiO, CH3(CH2 = CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5) 2SiO, CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO, NCCH2CH2CH2(C6H5)SiO. I1 doit être compris, selon une variante de l'invention, que l'on peut utiliser comme polymères A/ un mélange constitué de polymères a-A dihydroxydiorganopolysiloxaniques qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et ou la nature des groupements liés aux atomes de silicium. Ces polymères a-w dihydroxydiorganopolysiloxaniques A/ sont commercialisés; en outre ils peuvent être aisément fabriqués. L'une des techniques de fabrications les plus courantes consiste, dans une première phase, à polymériser des diorganocyclcpoly- siloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides puis à traiter les polymérisats avec des quantités calculées d'eau (brevets français 1.134.005, 1.198.749, 1.226.745); cet apport d'eau, qui est y d'autant plus élevé que les polyméres à réparer ont une viscosité plus faible, peut être remplacé en totalité ou en partie par des huiles a-e dihydroxyd- crganopolysiloxaniques de faible viscosité, par exemple allant de 5 à 200 rPa.s à 25 C, ayant un taux élevé de radicaux hydroxyles par exemple de 3 à 14 %. Dans une deuxième phase les polymères sont isolés en éliminant, à une température en général supérieure à 1CC C et sous une pression, de préférence inférieure à la pression atmosphérique les diorganocyclopolysiloxanes équilibrant la réaction ainsi que les autres polymères de poids moléculaire peu élevé, formés lors de cette réaction. il est recommandé, avant de distiller les produits volatils, de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation. Les polymères A/ préférés sont les a-s dihydroxydiméthylpoly- siloxanes qui sont donc constitués essentiellement de motifs de formule (CH3)2SiO; toutefois, ils peuvent renfermer au plus 10 % en moles de motifs de formule CH3(CH2=CH))SiO et/ou (C6H5)2SiO. L'agent réticulant B/ est généralement employé à raison de 2 à parties, de préférence 3 à 20 parties pour 100 parties du polyzmère a-$ dihydroxydiorganopolysiloxanique A/. Il comporte, comme déjà indiqué, de 20 à 100 % en poids, de préférence 30 à 100 %, de réthyltriacétoxysilane de formule CH3Si(OCOCH3)3 et 80 à O %, de préférence 70 à O %, d'éthyltriacétoxysilane de formule C2H5Si(OCOCH3)3. Ces deux composés sont bien connus en tant qu'agents réticulants de compositions autovulcanisables à froid. Ils peuvent renfermer cependant une faible quantité, par exemple 1 à 5 Z en poids,de produits de condensation, tels que ceux de formules (CH3COO) 2CH3SiOSiCH3(OCOCH3)2 et (CE3COO)2C2H SiOSiC H (OCOCH3) ' A ces agents reticulants ô/ peuvent être associés des silanes F/ portant seulement 2 radicaux hydrolysables, et répondant à la formule générale: R'2Si(OCOCH3) 2 Les symboles R', identiques ou différents, représentent des radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle, tertiobutoxy. A titre d'exemples concrets de ces silanes F/ peuvent être cités ceux de formules: (CH3)2Si(OCOCH3)2, CH3(C2H5)Si(OCOCH3)2, (C2H5)2Si (0COCH3)2, CH2=CH(CH3)Si(OCOCH3)2, [(CH3)3CO]2Si(OCOCH3)2. La quantité molaire utilisable des silanes F/ de formules R'2Si(OCOCH3)2 n'est pas quelconque; il est nécessaire, en effet, que le mélange formé de ces silanes F/ et des agents réticulants B/ renferme en moyenne au moins 2,5 groupes hydrolysables pour 1 atome de silicium, appartenant à F/ ou à B/. Le catalyseur de durcissement D/ est utilisé suivant une quantité catalytiquement efficace généralement à raison d'au plus 5 parties, de préférence d'au plus 4,5 parties, pour 100 parties de polymères a-e dihydroxydiorganopolysiloxaniques A/. Il est habituellement choisi dans le groupe constitué: - des sels métalliques d'acides carboxyliques, de préférence des sels d'organoétains d'acides carboxyliques tels que le diacétate et le dilaurate de dibytylétain. - des produits de réaction des sels d'organoétains d'acides carboxyliques avec les esters titaniques (brevet américain 3.409.753). - des dérivés organiques du titane et du zirconium tels que les esters titaniques et zirconiques (brevets francais 2.531.095, 2.539.422, 2.539.423). Les charges E/ sont utilisées à raison d'au plus 250 parties, de préférence d'au plus 200 parties, pour 100 parties du polymère a-w dihydroxydiorganopolysiloxanique A/. Elles peuvent être choisies dans le groupe constitué des charges minérales qui se présentent sous la forme de particules finement divisées, de diamètre particulaire moyen inférieur à 0,1 pm. Parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de précipitation et les aérogels de silice. Leur surface spécifique est généralement supérieure à 40 m /g, et se situe le plus souvent dans l'intervalle -200 m2/g. Les charges minérales peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre moyen supérieur à 0,1 Vm. Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopore, le métaborate de baryum; leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m2/g. En dehors des charges minérales peuvent être employees - des charges métalliques telles que la poudre de fer, de cuivre, d'aluminium, de plomb. - des charges organiques à base par exemple de liège, de polytétrafluoroéthylène, de polyéthylène, de polypropylène, de polyimide, de polycarbonate. - des charges diverses à base de noir de carbone, de fibres de verre. Les charges E/ sont utilisées telles quelles ou après modification par traitement avec des composés organosiliciques. Ces dernières comprennent habituellement les organochlorosilanes, les diorganocyclcpolysiloxanes, les hexaorganodisiloxanes, les hexaorganodisilazanes ou les diorganocyclopoysilazanes (brevets français 1.126.884, 1.136.885, 1.236. 505, brevet anglais 1.024.234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques. Les charges E/ peuvent être consitutées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente; ainsi par exemple, elles peuvent être constituées de 30 à 70 % de silices finement divisées de surface spécifique supérieure à 50 m /g et de à 30 Z de silices plus grossièrement divisées de surface spécifique inférieure à 40 m2/g. Outre les charges E/, d'autres composés peuvent être introduits au cours de la préparation des compositions conformes à l'invention, par exemple des stabilisants thermiques; ces produits qui, par leur présence, améliorent la résistance thermique des élastomères silicones, comprennent notamment les sels, oxydes et hydroxydes de terres rares (tels que les oxydes et hydroxydes cér-cues) et les oxydes de titane et de fer et plus spécialement ceux préparés par combustion. Ils peuvent être utilisés à raison de 0,' à 15 parties et de préférence de 0,15 à 12 parties pour 100 partes du polymères a-u dihydroxydiorganopolysiloxanique A/. D'autres composés peuvent encore être introduits, par exemple, des additifs améliorant la résistance à la flamme; ils sont ha-ituellerent choisis dans le groupe constitué des dérivés organiques du phosphore, des composés organiques halogénés, et des dérivés organiques ou minéraux du platine. Le constituant C/ qui caractérise l'invention est généralement utilésé dans une proportion représentant 5 à 35 Z en poids, de préférence 7 à 32 Z, par rapport à l'agent réticulant B/. Il est destiné à abaisser le point de cristallisation de l'agent réticulant B/ ou plus précisément à lui conférer une mauvaise aptitude à la cristallisation. Il doit cependant posséder d'autres qualités en particulier ne pas avoir d'incidences notables et néfastes sur les caractéristiques physiques et chimiques des compositions conformes à l'invention et des élastomères en découlant. Il doit également être peu agressif vis-à-vis de l'environnement, et peu volatil à cause des dangers d'inflarmabilité. Ces conditions sont respectées en choisissant le constituant C/ dans le groupe comprenant les diesters de l'acide cr:hophtalique et des monoalcools de formule GOE dans laquelle G est unr. radical hydrocarboné de 4 à 12 atomes de carbone. Plus spécifiquement G peut être: - un radical alkyle, tel que le radical n-butyle, isobutyle, n-:keyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle. - un radical cycloaliphatique substitué ou non(par un radical alkyle) tel que le radical cyclopentyle, méthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle. - un radical phénylalkyle tel que le radical benzyle, phényl-2 étayle, phényl-1 éthyle, phényl-3 propyle. A titre d'exemples concrets de ces diesters, peuvent être cités, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de butyle et de décyle, le phtalate de butyle et de cyclohexyle. Le constituant C/ peut également être choisi dans le groupe des esters de l'acide acétique et des monoalcools de formule G'OH dans laquelle G' est un radical hydrocarboné de 6 à 18 atomes de carbone. Plus spécifiquement G' peut être: - un radical alkyle tel que le radical n-hexyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, tridécyle, n-pentadécyle, noctadécyle. - un radical cycloaliphatique substitué ou non (par un radical alkyle) tel que le radical cyclohexyle, cycloheptyle, méthylcyclohexyle, éthylcyclohexyle, n-propylcyclohexyle, n-butylcyclohexyle, tertiobutylcyclohexyle. - un radical phénylalcoyle tel que le radical benzyle, phényl-1 éthyle, phényl-2 éthyle, phényl-3 propyle. A titre d'exemples concrets de ces esters peuvent être cités l'acétate de benzyle, l'acétate de phényl-2 éthyle, l'acétate de paratertiobutylcyclohexyle. Ces divers composés organiques sont des produits liquides, miscibles en toutes proportions avec l'agent réticulant B/: inertes vis-à-vis des divers constituants et additifs entrant dans la préparation des compositions conformes à l'invention. Ils ont, en outre, un point d'ébullition à la pression atmosphérique supérieur à 150 C, de préférence supérieur à 180 C et un point éclair supérieur à 80 C de préférence supérieur à 100 C. Pour fabriquer les compositions conformes à l'invention, il est recommandé d'utiliser un appareillage qui permettent de malaxer intimement à l'abri de l'humidité avec et sans apport de chaleur, les constituants A/, B/, C/, D/ et E/ et les autres adjuvants éventuels. Tous ces ingrédients peuvent être chargés dans l'appareillage selon un ordre quelconque d'introduction. Ainsi, il est possible de mélanger tout d'abord les huiles a-w dihydroxydiorganopoly- siloxaniques A/, et les charges E/ et d'ajouter ensuite à l'empâtage obtenu les agents réticulants B/, les additifs C/ et les catalyseurs D/; les agents B/ et les additifs C/ peuvent, dans ce processus, être ajoutés séparément ou sous la forme de leurs mélanges. I1 est également possible de mélanger les huiles A/, les réticulants B/ (préalablement mélangés ou non avec les additifs C/) et d'ajouter ultérieurement aux produits de réaction de ces 2 constituants, les charges E/ et les catalyseurs D/; les additifs C/ sont ajoutés en même temps que E/ et D/ dans la mesure o ils n'ont pas été totalement introduits dès le début de l'opération Au cours de ce processus, les mélanges peuvent être chauffés à une température comprise par exemple dans l'intervalle 50 à 180 C, sous la pression atmosphérique ou sous une pression réduite dans le dessein d'éliminer les matières volatiles telles que l'eau, les polymères de faibles masses moléculaires, l'acide acétique; dans le cas d'un chauffage supérieur à 90 C, il est préférable d'introduire les additifs C/ après la fin de la période de chauffage. Les compositions conformes à l'invention sont stables au stockage en l'absence d'eau et durcissent dès la température ambiante en présence d'eau pour former des élastomères. Après le dépôt des compositions sur les substrats solides, en atmosphère humide, on constate que leur durcissement en élastomères, s'effectue de l'extérieur à l'intérieur de la masse déposée. Il se forme d'abord en surface une peau puis la réticulation se poursuit en profondeur. La formation complète de la peau, qui se traduit par un toucher non collant de la surface, demande une période de temps pouvant être comprise dans l'intervalle allant de 1 minute à 50 minutes; cette période dépend du taux d'humidité relative de l'atmosphère entourant les compositions et de la faculté de réticulation de celles-ci. Par ailleurs, le durcissement en profondeur des couches déposées qui doit être suffisant pour permettre le démoulage et la manipulation des élastomères formés, nécessite une période de temps plus longue. En effet, cette période dépend non seulement des facteurs cités ci-dessus pour la formation du toucher non collant mais aussi de l'épaisseur des couches déposées, laquelle épaisseur s'échelonne généralement entre 0,5 mm et plusieurs centimètres. Cette période de temps plus longue peut se situer entre 10 minutes et 15 heures. Les compositions peuvent adhérer, une fois durcies, en élastomères à n'importe quel substrat sans le dépôt préalable d'un agent d'ancrage; plus précisément l'adhérence est plus l1 particulièrement efficace sur des substrats en verre ou des substrats d'une nature quelconque recouverts de couches de peintures. Néan=cins si les substrats recouverts des élastomères sont soumis à des contraintes thermiques, mécaniques ou autres, mais imrportantes, il est recommandé d'appliquer un agent d'ancrage (ou primaire) qui est le plus souvent constitué d'une solution de conposés irganosiliciques et/ou titaniques (brevets français 1.199.509 et 2.208.255). Les compositions peuvent être employées pcur de multiples applications comme le jointoiement dans l'industrie du bâtirent, l'assemblage des matériaux les plus divers (métaux, matières plasticues, caoutchoucs natures et synthétiques, bois, carton, falence, brique, céramique, verre, pierre, béton, éléments de maçonnerie), l'isolation de conducteurs électriques, l'enrobage de circuits électroniques, la préparation de moules minces servant à la fabrication d'objets en résines ou mousses synthétiques. L'intérêt de la présence des additifs C/ est d'obtenir des corpositOcrs restant homogènes, donc sans grains ou cristaux ou agglomérats de cristaux, sur une plage de températures allant de la température ambiante à des températures avoisinant - 40 C. Elles se travaillent facilement et en particulier s'étalent correctement sur des substrats les plus divers allant par exemple de la céramique à des tissus en fibres de verre; de plus, elles conduisent à des élastomères dont les surfaces ont un aspect lisse et uniforme. Il est bien évident que la présence de grains ou de cristaux, est très gêrante dans des revêtements, ou des joints, en élastomères transparents ou même dans des revêtements non transparents mais de faible épaisseur. Les exemples suivants illustrent l'invention: Exemple 1 0- évalue l'aptitude à la cristallisation de divers réticulants au moyen de l'analyse calorimétrique différentielle. L'appareil utilisé est le système OETTLER TA 3000 équipe d'une cellule DEC 30. Le refroidissement programmé (2 C par mimute) permet de descendre de la température ambiante à -100'C. Chaque échant-llc-n des réticulants à tester (environ 8 à 10 microli:res) est placé dans un creuset en aluminium qui est ensuite fermé d'une i façon étanche par emboutissage; un autre creuset identique mais sans échantillon, est utilisé comme élément de référence. On mesure d'une part la température.du début et de la fin du pic exothermique correspondant à la phase de cristallisation et d'autre part l'intensité de ce pic exothermique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Dans ce tableau figure en outre la nature des réticulants mis en oeuvre; le méthyltriacétoxysilane qui constitue une fraction ou la totalité des réticulants est un liquide à l'état de surfusion, son point de fusion étant de l'ordre de 42 C. ::À :*:Pic exothermique : Nature du réticulant:: :: :: T début : T fin:Intensité: en: :::milliwatt: :Méthyltriacétoxysilane seul: - 20 C: 30 C: 15 :Méthyltriacétoxysilane en mélange:: Pas de: :avec 20 Z de son poids d'acétate:: Pic: :de benzyle: : : :Méthyltriacétoxysilane en mélange::: :avec 20 % de son poids d'acétate: - 42 C: - 55 C: 0,2 :de paratertiobutylcyclohexyle::: :Méthyltriacétoxysilane en mélange: Pas de: :avec 20 % de son poids de:: Pic: :phtalate de butyle et de benzyle: On constate à la lecture du tableau que le méthyltriacétoxy- silane surfondu présente dans la plage -20 C, -30 C, un très net pic exothermique, ce qui indique une bonne aptitude à la cristal- lisation. L'addition de 20 % en poids, par rapport au méthyltriacétoxy- silane, d'acétate de benzyle ou de phtalate de butyle et de benzyle repousse le pic exothermique au-delà de -100 C. L'addition de 20 % en poids, toujours par rapport au méthyltriacétoxysilane, de l'acétate de tertiobutylcyclohexyle semble un peu moins efficace mais l'intensité du pic exothermmique est très faible ce qui indique une mauvaise aptitude à la cristallisation. Exemple 2 On introduit dans un malaxeur: - 100 parties d'une huile a-w dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 80 000 mPa.s à 25 C, - 16 parties d'une huile méthylpolysiloxanique de viscosité 60 mPa.s à 250C, ayant 0,9 % de radicaux hydroxyles liés aux atomes de silicium, constitués de motifs (CH3)3SiO05, (CH3)2SiO et CH3SiO15 3 3 0,5.,13 23 1,5 dont le rapport molaire (CH3)3SiOo,5/(CH3)2SiO est 0,04 et le rapport molaire CH3SiO1,5/(CH3)2SiO est 0,4, - 14 parties d'une silice de combustion de surface spécifique m2/g traitée par l'octaméthylcyclotétrasiloxane. L'ensemble est malaxé à 150 C pendant 2 heures, à l'abri de l'air ambiant, sous atmosphère d'azote anhydre. Lorsque le mélange homogène ainsi formé s'est suffisamment refroidi et a atteint environ 50 C, on lui ajoute 6 parties de méthyltriacétoxysilane et 0,003 partie de titanate de butyle; l'ensemble est ensuite malaxé pendant 1 heure. La composition auto-durcissable obtenue C est placée dans des récipients étanches à l'air ambiant. Cn fabrique deux autres compositions en opérant exactement selon le processus ci-dessus sauf que (1) - pour l'une, appelée C2, les 6 parties du méthyltriacétoxysilane sont remplacées par 7,2 parties d'un mélange liquide homogène constitué de 6 parties de méthyltriacétoxysilane et 1,2 partie de phtalate de butyle et de benzyle, (2) - pour l'autre, appelée C3, es 6;arties du méthyltriacétoysilane sont remplacées par 7,5 parties d'cn mélange liquide homogène constitué de 6 parties de méthyizriacétcxysilane et 1,5 partie d'acétate de benzyle. Les c:=mpositions C et C sont également placées dans des 2 3 récipients -tanches à l'air ambiant. Les divers récipients contenant les compositions C1, C2 et C3 sont stockésà 0 C pendant 2 mois puis à -25 C pendant 2 autres mois et f=aler- ent à la température ambiante pendnant 8 jours. Au bott de ce-te période de temps, les récipients sent ouverts et on coGsrate: - que la compositions C1 renferme une multitude de cristaux dispersés cu agglomérés en mélange avec des grains blanchâtres - que les compostions C2 et C3 ne renferment ni cristaux ni grains. REVENDICATIONS 1. Composition organopolysiloxanique monocomposante stable au stockage en l'absence d'eau, durcissant en élastomère dès la température ambiante en présence d'eau, caractérisée en ce qu'elle comporte A/ au moins un polymère a-s dihydroxydiorganopoly- siloxanique. B/ un agent réticulant qui est la méthyltriacetoxysilane. C/ une quantité efficace d'au moins un additif pour prévenir la cristallisation de B/ miscible en toutes proportions avec B/ et liquide à la température ambiante, choisi parmi: - les diesters de l'acide orthophtalique et de mono- alcools de formule GOH, G étant un radical hydrocarboné de 4 à 12 atomes de carbone - les esters de l'acide acétique et de monoalcools de formule G'OH, G' étant un radical hydrocarboné de 6 à 18 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant C/ est choisi parmi le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de butyle et de decyle, le phtalate de butyle et de cyclohexyle, l'acétate de benzyle, l'acétate de phényl-2 éthyle et l'acétate de paratertiobutylcyclohexyle. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère A/ présente une viscosité de 700 à 1.000.000 mPa.s à 25 C et est constitué d'une succession de motifs diorgano- siloxy de formule R2Si0 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, substitués ou non par des atomes d'halogène, des groupes cyano. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère A/ est essentiellement constitué de motif(CH3)2SiO0 et ayant au plus 10% en moles de motifs de formule CH3(CH2=CH)SiO et/ou (C 6H5)2Si. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications pr=cddentes, caractérisée en ce que jusqu'à 80Z en poids de B/ sont remplacés par de l'éthyltriacetoxysilane. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte: -100 parties de polymères A/ -2 à 25 parties de l'agent réticulant B/ et -5 à 35% en poids de C/ par rapport au poids de l'agent réticulant B. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comporte en outre une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur de -durcissement D/. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications precédentes caractérisée en ce qu'elle comporte en outre jusqu'à 250 parties de charge E/ pour 100 parties de polymère A/. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précddentes caractérisée en ce que la composition comporte en outre, assccié à B/, un silane F/ de formule R'2 Si(OCOCH3)2 dans laquelle le symbole R' identique ou différent représente un radical choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, vinyle, phényle, tert-obutoxy, suivant une quantité telle que l'association de F/ et B/ renferme en moyenne au moins 2,5 groupes hydrolysables pour un atome de silicium appartenant à F/ ou à B/.