FR 2575409 A1 19860704 FR 8518994 A 19851220 La présente invention concerne d'une façon générale la technique de l'emballage et elle concerne plus particu- lièrement un récipient conteneur distributeur écrasable dont le corps a des parois stratifiées, ce qui évite pra- tiquement la permeation et l'absorption du produit ainsi que l'absorption d'oxygène dans toutes les parties du ré- cipient o celles-ci peuvent se produire. Des tubes écrasables faits de matières plastiques et de matières métalliques sont connus depuis longtemps dans le domaine de l'emballage. Les tubes métalliques ex- trudés sont par nature cassants et il n'est pas rare qu'un usage répété ait pour résultat des cassures de la paroi, de sorte que le produit s'échappe par un endroit autre que l'orifice de distribution essentiellement rigide. Parmi les tubes métalliques de l'état de la technique, les tubes en aluminium, bien qu'étant probablement les moins cassants, sont d'application relativement limitée, car il n'a pas été possible jusqu'â présent d'appliquer de revêtement to- talement satisfaisant à la surface internede ceux-ci lors- que cela est nécessaire pour empêcher l'attaque et la cor- rosion du métal par des contenus acides ou alcalins et la contamination du contenu par les produits de réaction. En plus de la nature relativement cassante d'un tube métalli- que, l'opération de revêtement interne mentionnée demande une étape de fabrication supplémentaire qui augmente né- cessairement le prix de revient de l'article fini. Les tubes faits de polyethylène et d'autres matiè- res plastiques ont connu un grand succès commercial pour l'emballage de nombreux produits; toutefois, on a pu ob- server que certains autres produits se détérioraient au bout d'un certain temps lorsqu'ils étaient contenus dans ces tubes. Les matières plastiques, comme par exemple le polyethylène, sont dans une certaine mesure perméables lorsqu'elles sont utilisées en les épaisseurs de paroi que l'on utilise pour les récipients tubulaires, et les huiles essentielles incorporées dans la plupart des denti- frices pour les parfumer réduisent de volume au cours du stockage du récipient, ce qui fait que le dentifrice est d'un goût moins agréable. De même, la paroi du récipient en matière plastique absorbe au bout d'un certain temps de l'oxygène, et peut finir par décomposer le produit, ce qui s'est effectivement révélé être le cas avec des pâtes dentifrices contenant du fluor. Un autre inconvé- nient d'un tube en matière plastique réside dans l'incapa- cité de la surface à recevoir facilement des impressions ou des décorations. En outre, les tubes en matière plas- tique, comme par exemple en polyethylene, manifestent un effet de mémoire, c'est-a-dire qu'ils ne restent pas com- primés une fois pressés, ce qui représente un inconvénient particulier pour des tubes de dentifrice. Pour résoudre les problèmes ci-dessus, on a par conséquent proposé de placer une barrière de feuille mé- tallique entre le produit et le corps du tube en polyéthy- lène. Ceci résoudrait le problème de la compressibilité, du fait que la couche de métal imposerait sa-compressibi- lité à la matière plastique. En outre, la barrière de feuille métallique entre le produit et le corps du tube en polyethylene empêcherait la perte d'huiles essentielles et l'absorption d'oxygène précitées. On a proposé que la barrière métallique se trouve sous la forme d'une couche intermédiaire entre des feuilles de polyéthylène se fai- sant face et qu'un stratifié soit formé par la chaleur, avec ou sans adhésif approprié. Toutefois, bien qu'une structure de ce type réussisse dans une certaine mesure à empêcher la permeation du produit et l'absorption d'oxy- gène à travers le corps du tube, et en particulier-lorsque la couche thermoplastique interne est un copolymère d'é- thylène et d'un monomère contenant un groupe polaire qui est copolymérisable avec celui-ci, on a encore, bien qu'à un degré beaucoup plus faible, la possibilité de la dé- térioration du produit. Brandt (brevet US 3 295 725) décrit un tube qui com- bine les avantages précités d'un tube en aluminium avbc les avantages d'un tube en matière plastique. Il s'agit d'un récipient distributeur écrasable stratifié comprenant à la fois une barrière métallique et une paroi interne en polyethylene. La couche thermoplastique est décrite d'une façon générale comme étant constituée de polyoléfi- ne et d'un copolymère d'une oléfine et d'un monomère con- tenant un groupe polaire qui est copolymérisable avec celle-ci. Ce stratifié résout les problèmes précités, sauf en ce qui concerne l'absorption des huiles essentielles des dentifrices. Marchak (brevet canadien 728 525) décrit un tube stratifié contenant une couche interne de polyéthylène. Cet auteur a constaté le problème de l'absorption d'huile aromatisante par la paroi thermoplastique. Cook (brevet US 4 096 946) décrit un emballage stra- tifié utilisant du chlorure de vinylidène comme couche interne et une couche externe de copolymère d'éthylène et de propylène. Néanmoins, il ne s'agit pas d'un tube; il ne contient pas de métal, et Cook n'a pas fait mention des propriétés du copolymère comme barrière à l'arome. Anthony (brevet US 4 207 363) décrit une pellicule stratifiée utilisée pour l'emballage de viandes, dont la couche externe est constituée d'un copolymère propylène- éthylène. Il ne s'agit pas non plus d'un tube; elle ne contient pas de métal, et Anthony n'a pas fait mention des propriétés du copolymère comme barrière à l'arôme. En outre, Christensen (brevet US 4-405 667), Ohtusu- ki (brevet US 4 308 084) et Holloway (brevet US 4 279 344) révèlent des articles d'emballage stratifiés contenant un copolymère éthylène-propylène. Toutefois, aucun de ces ar- ticles n'était un tube, et aucune mention n'a été faite concernant les propriétés du copolymère comme barrière à l'arôme. n but important de la présente invention est par conséquent de fournir un récipient distributeur écrasable dont le corps comporte une paroi stratifiée. Un autre but de l'invention est de fournir un ré- cipient tubulaire dont le corps comporte plusieurs couches adhérentes, l'une desdites couches fournissant une bar- rière à la migration du produit et à l'absorption de l'o- xygène, telle qu'une feuille métallique, et une autre desdites couches étant constituée de copolymère éthylène- propylène ou d'un mélange de cdeux-ci de densité et de cristallinité variables, cette dernière couche étant la plus interne et de préférence la plus externe, avec des feuilles différentes supplémentaires intercalées entre celles-ci. De telles couches supplémentaires comprennent du papier ainsi que des liants et des adhésifs appropriés, tels qu'un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique. Le récipient distributeur écrasable de la présente invention peut être fabriqué à partir du support stratifié de la présente invention par des machines classiques et connues. On peut trouver des exemples de cet outillage et de ces techniques dans le brevet US 3 832 964. Un autre but de la présente invention est de four- nir un procédé pour la fabrication de tubes stratifiés, dans lequel un corps tubulaire est constitué d'une couche barrière et d'un copolymère éthylène-propylène appliqué sur celle-ci; le corps du tube stratifié estensuite placé sur un organe de formage en contact avec un élément barrière disposé aussi sur celui-ci. - La suite de cette description fera apparaitre d'au- tres buts et avantages de l'invention. Sur les dessins annexes, on utilise les mêmes nu- méros pour désigner les mêmes parties: - la Fig. 1 est une vue en coupe transversale d'un fragment d'un substrat stratifié de la présente invention. - la Fig. 2 est une vue latérale d'un récipient distributeur écrasable réalisant les nouveaux concepts de la présente invention, des portions des parois du corps étant montrées en vue éclatée pour mieux représenter la structure stratifiée. Le thermoplaste de la présente invention est un copolymère éthylene-propylene. Si l'on se réfère maintenant à la figure 1 des dessins, un support 10 est représenté en coupe transversa- le, ce qui permet de montrer les composants du sandwich qui constituent la configuration stratifiée. On peut voit que la couche la plus inférieure ll est un copolymére éthylene-propylène. La deuxième couche 12 qui vient après celle-ci est une couche d'adhésif qui relie la couche de copolymère éthylène-propylène ll avec la troisième couche 13 qui est une feuille métallique, telle qu'une feuille d'aluminium. La quatrième couche 14 est un autre adhésif qui fixe par adhérence l'autre face de la couche de feuille métallique 13 à une couche de pa- pier 15. La couche supérieure 16 est constituée de copo- lymère éthylène-propylène. Le copolymère éthylène-propylene est particulière- ment utile car il se distingue par une absorption très faible d'arôme, comme on peut le constater d'après les ta- bleaux suivants, dans lesquels le copolymére éthylene- propylène est comparé au polyethylène, les épaisseurs des couches ou des revêtements étant identiques: TABLEAU I Absorption d'huile aromatisante pure par des polymères (2 semaines de contact) Polymère Augmentation de poids LR (USI) 5,9 Ionomère Surlyn 1707 (Dupont) 15,7 Ionomère Surlyn 1605 (Dupont) 19,0 Ionomère Surlyn 1706 (Dupont) 24,3 TABLEAU II Absorption relative d'arôme par des polymères après contact avec du dentifrice pendant 3 mois** Polymère Arôme absorbé** Copolymère d'éthylène-propylène Rigidex 40 (British Petroleum) 59 Polyethylene a haute densité, LR (USI) 84 Polyethylene à basse densité, NA (USI) 100 13 Ionomère, Surlyn 1706 893 Ionomère, Surlyn 1707 1557 Ionomère, Surlyn 1605 1672 * A 32,2 C (90 F) ** Absorption relative par rapport à l'absorption du poly- éthylene à faible densité qui a été désignée arbitrairement par 100; plus la valeur est basse, moins l'arôme est absorbé. Il est prévu que dans le domaine d'application de l'invention les adhésifs puissent être un copolymère d'é- thylène et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, ou des sels de sodium ou de zinc de ceux-ci dans un diluant. La feuille métallique peut être de préférence une feuille d'aluminium. Il est souhaitable que. la couche de papier soit du papier kraft. L'épaisseur de chacune des couches se situe dans les limites suivantes: L'épaisseur de la couche de copolymère éthylène- propylène 11 va de 0,0125 mm à 0,076 mm, étant de préfé- rence égale à 0,025 mm; la couche d'adhésif 12 est suffisamment épaisse pour assurer l'adhérence. L'épaisseur de la couche de feuille métallique 13 va de 0,0125 mm à 0,05 mm, étant de préférence égale à 0,025 mm. La couche d'adhésif 14 est suffisamment épaisse pour assurer l'adhérence. La couche de papier 15 a une épaisseur allant de 0,038 mm à 0,063 mm, égale de préférence à 0,05 mm. La couche de copolymère éthylène-propylène 16 a une épaisseur allant de 0, 089 mm à 0,125 mm, égale de préférence à 0,10 mm. On fait adhérer la couche de copolymére d'éthylène- propylène supérieure 16 à la couche de papier 15 par ap- plication d'une chaleur et d'une pression suffisantes sur le support. Au cas o l'application de chaleur et de pres- sion ne convient pas, on peut utiliser un adhésif appro- prié. La figure 2 est un exemple de la structure strati- fiée d'un récipient écrasable, les couches étant repré- sentées comme dans la figure 1, la couche ll étant la plus interne et les autres couches étant constituées des mêmes matériaux et dans le même ordre que l'indique la figure. La description qui précède montre clairement que le demandeur a fourni une structure de récipient écrasa- ble qui réduit dans une large mesure les problèmes non résolus jusqu'à présent dans l'état de la technique. Le support stratifié et la piece d'épaulement stra- tifiée 20 empêchent pratiquement la permeation du produit et l'absorption d'oxygène. La couche externe constituée d'un copolymère éthy- lène-propylène est un thermoplaste qui peut fondre au cours de la formation d'un joint latéral et assurer une protec- tion adéquate au papier et à la couche de feuille métalli- que intermédiaire. La technique permettant de joindre les bords d'un tube de dentifrice écrasable du type générai décrit ici peut être trouvée dans le brevet US 3 295 725. -On peut cependant éliminer la couche externe de copolymère éthylènepropylène et de papier si la barrière métallique est suffisamment épaisse pour ne pas être en- dommagee et, si l'on utilise un tel système, en faisant s'écouler un thermoplasté dans le chevauchement du joint latéral lorsqu'on scelle celui-ci. En outre, la couche externe peut être du papier dans un stratifié à 3 couches constitué de papier, de feuille métallique et d'un copolymère éthylène-propylène tel que décrit. Comme la couche la plus externe et la cou- che la plus interne sont de préférence identiques, il est commode de relier a chaud les bords repliés du tube fabri- qué à partir du support. Lorsque la liaison à chaud n'est pas possible, on peut utiliser un adhésif approprié. cette modification vient en addition au stratifié à 4 couches précité qui comprend, de l'extérieur vers l'intérieur, un copolymére éthylène-propylène, du papier, une feuille métallique et un copolymère éthylène-propylène. Il est prévu que l'on utilise si nécessaire entre les couches des adhésifs appropriés. On peut utiliser des copolymères éthylène-propylène pour la partie de l'épaulement, le bouchon, le col, le pis- ton et dans la construction de valves distributrices pour d'autres distributeurs de dentifrice, particulièrement en ce qui concerne les parties intérieures exposées au dentifrice contenu, et là encore, on peut naturellement utiliser, si nécessaire, des adhésifs appropriés. En outre, si on l'applique sous forme d'une pelli- cule sur les-surfaces internes de fûts en carton dur uti- lisés pour le stockage de dentifrice parfumé, le matériau ralentit la perte d'arome dans les fûts, ce qui prolonge la durée du stockage. RE V E N D I C A T I 0 N S 1 - SuBstrat constitué de couches de matériaux, ca- ractérisé en ce qu'il comprend une première couche d'un copolymère éthylène-propylène, une deuxième couche de feuille métallique, une troisième couche de papier et une quatrième couche d'un copolymère éthylène-propylène. 2 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche constituée de copolymère éthylène-propylène est fixee à la feuille métallique avec un adhésif. 3 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la troisième couche de papier est fixée à la quatrième couche de copolymère éthylènepropylène avec un adhésif. 4 - Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche de copolymère éthylène-pro- pylène est fixee à la feuille métallique avec un adhésif, et en ce que la troisième couche de papier est fixée à la quatrième couche de copolymère éthylène-propylène avec un adhésif. - Substrat selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère d'éthylène et d'a- cide acrylique. 6 - Récipient distributeur de pâte, écrasable, constitué de couches de matériaux, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche interne d'un copolymère éthy- lène-propylène, une deuxième couche de feuille métallique, une troisième couche de papier et une quatrième couche externe d'un copolymère éthylène-propylène. 7 - Récipient selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que la première couche de copolymère éthylène- propylene est fixee à la feuille métallique avec un adhésif. 8 - Récipient selon la revendication 6, caractérisé en ce que la troisième couche de papier est fixée à la quatrième couche de copolymère ethylène-propylene avec un adhésif. lh 9 - Récipient selon la revendication 6, caractérisé en ce que la première couche de copolymère éthylène-pro- pylène est fixée à la feuille métallique avec un adhésif, et en ce que la troisième couche de papier est fixée à la quatrième couche de copolymère éthylène-propylène avec un adhésif. - Récipient selon la revendication 9, caracté- risé en ce que l'adhésif est un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique.