FR 2584407 A1 19870109 FR 8510427 A 19850708 La présente invention concerne la synthèse organique et, plus précisément, de nouveaux composés organiques et leur procédé d'obtention, notamment les dianhydrides bis (naphtaliques), leur procédé d'obten- tion, les poly(naphtoylènebenzimidazoles) à base de ces dianhydrides bis (naphtaliques) et un procédé d'obtention de ces polymères. Les polymères obtenus à partir des monomè- res indiqués peuvent être utilisés dans de différents domaines de la technique, par exemple, dans la radio- technique, l'industrie aéronautique, dans la fabrica- tion des revêtements, des pellicules, des fibres, des matériaux composites. On connaît les dianhydrides des bis(napht- yloxy)arylêne obtenus par interaction des alcoolates de bisphénols avec l'anhydride bromonaphtalique (Polymer Preprint, 1977, 18, N 1, p. 831, G. A. Lou- ghran F. E. Arnold "Aromatic polynaphtalimides"). On prépare les polyimides à base de dian- hydrides de bis(naphtyloxy)arylènes par interaction de dianhydrides indiqués et de diamines aromatiques au sein de solvants organiques (Cf. la même référence). Les polymères obtenus ont des basses tempé- ratures de ramollissement (253-317 C) et des très basses caractéristiques de viscosité (t intrinsèque 0,15-0,30, 0,5 g/100 ml de H2SO4 à 30 C) ce qui ne permet pas d'utiliser les propriétés filmogênes des polymères mentionnés. On connaît également les dianhydrides de bis(naphtylthio)-et de bis(naphtylsulfone)arylènes obtenus par interaction des bisthiols et de l'anhydri- de 4-bromonaphtalique (Composés macromoléculaires, 1984, v. XXVI L, 713, V. V. Korshak, A. L. Rusanov, A. M. Berlin, Z. V. Eig, G. S. Mironov, Yu. A. Mosk- vichev, E. M. Alov "Synthêde et étude des propriétés des polynaphtoylènebenzimidazoles"). On obtient des poly(naphtoylènebenzimida- zoles) à base de dianhydrides de bis (naphtylthio)-et de bis(naphtylsulfone) arylânes en faisant agir ces dianhydrides sur des tétra-amines aromatiques au sein de m-crésol (cf. la même référence). Les poly(naphtoylènebenzimidazoles) sus- mentionnés ont, selon les données de l'analyse ther- mogravimétrique dynamique, une résistance a la cha- leur relativement basse (température de décomposition 400-460e C), ce fait limitant le domaine d'applica- tion des polymères indiqués. On connaît le dianhydride de l'acide 1,4, ,8-naphtalènetétracarboxylique obtenu par oxydation, par exemple du pyrène (M. M. Dashevsky "Acénaphtène, Eds. Chimie", Moscou, 1966, p. 17*. Les poly(naphtoylènebenzimidazoles) s'ob- tiennent à base des dianhydrides de l'acide 1,4,5,8- naphtalènetétracarboxylique par interaction du dian- hydride indiqué et des bis(o-diamines) aromatiques de différente structure dans une solution d'acide polyphosphorique ("Succès de la chimie", 1971, 40, p. 513, A. A. Berlin, B. I. Liogonki, G. M. Shamraev "Polymères thermostables à base de dianhydrides d'a- cides tétracarboxyliques aromatique et de tétra-amines" ou dans un solvant organique (Certificat d'auteur de i'U. R. S. S. N 652 194, C08 G 73/18). L'inconvénient des poly(naphtoylènebenzimi- dazoles) connus tient à ce que ces polymères sont in- fusibles et ils ne sont solubles que dans les acides forts (acie polyphosphorique, acide sulfurique, métha- ne-sulfacide). Cela rend impossible l'application des * polymères indiqués dans la fabrication de revêtements, de pellicules et de matériaux composites. On connaît également le dianhydride du céto- bis(1,8-dicarboxynaphtyl-4) obtenu par interaction de l'acénaphtène et du méthylal ou le phosgène, le rende- ment en produit ne dépassant pas 15 % (Roczn. Cherm., 1933, 13, 154, K. Dziewonski, W. L. Kahl, W. Koczorons- ka, A. Wolfson "O syntezach 4,4'-dwuacenaftylmetanu i 4,4'-dwuacenaftylketonu oraz reakcjach ich utlenie- nia"). On prépare les poly(naphtoylènebenzimida- Poles) à base de dianhydride de côto-bis(1,8-dicarbo- xynaphtyl-4) en faisant agir le dianhydride indiqué sur les têtraamines aromatiques au sein de m-crésol ou d'acide polyphosphorique (Certificat d'auteur de 1'U. R. S. S. N 759 546, C08 G 73/18). Les poly(naphtoylènebenzimidazoles) sont fusibles et peuvent être transformés par moulage sous pression, mais ils ne sont solubles que dans les aci- des forts (acide polyphosphorique, acide sulfurique, acide méthanesulfonique) ce qui limite leur domaine d'application. Le but de l'invention est de pallier ces inconvénients précités. On s'est donc proposé d'élaborer de nouveaux comnoses (des monomères) ainsi que les polymères à partir de ces derniers qui seraient fusibles,, thermostables, seraient caractérisés par une haute température de ramollisse- ment, une résistance au feu, auraient des propriétés de viscosité élevées et seraient solubles, tant dans les acides forts que dans les solvants organiques. La solution consiste en ce qu'on propose de nouveaux composés (monomères), notamment les dianhy- drides bis (naphtaliques) de formule générale oCO -" R \ CO \ / o0 R = - CO - Ar - CO- ou -C- I JC12 'O -O-eO CF3 Les composés proposés de formule générale I s'obtiennent par un procédé qui, suivant l'invention, consiste en la condensation de l'acénaphthène avec les dichloroanhydridesdes acides dicarboxyliques de formu- le générale C1 C0-Ar-C0ó1 ( II), o Ar',_ ou avec l'aldéhyde trichloroacétique ou avec son hydra- te au sein de polychloralcanes en présence d'un cataly- seur acide à une température de 0 à 250 C au début et ensuite à une température de 40 à 600 C, suivie de l'o- xydation subséquente des composés bis-(acénaphtyliques) de formule générale C o R, -CO-At-CO- 3.0 * = % / -' '- --=/; _' 1,-' I S,,I chauffage, soit dans l'anhydride acétique à une tempéra- ture de 130 à 140 C, soit sous vide à une température de 180 a 190 C. Les dianhydrides bis(naphtaliques) de formule I sont des substances cristallines de couleur crème, leur température de fusion étant de 290 à 450 C. La structure des dianhydrides bis(naphtali- ques) est confirmée par les données de l'analyse élémen- taire et de la spectroscopie infra-rouge (le spectre infra-rouge de tous les dianhydrides a les bandes carac- téristiques pour l'anhydride à six chaînons à 1740-1745 cm-1 et 1780 cm-1). Il n'est pas avantageux d'effectuer la con- densation de l'acénaphtène à une température au-dessous de 0 C car la réaction se déroule alors très lentement. Les paramètres de la première étape de con- densation (0-25 C) sont déterminés par sélection des conditions optimales pour la réalisation de la réaction dont le début se déroule avec un dégagement violent de chaleur. Les paramètres de la seconde étape de la ré- action de condensation (40-60 C) sont indispensables pour l'achèvement du processus. Il n'est pas rationnel d'effectuer la con- densation de l'acénaphtène à une température de plus de 60 C, étant donné qu'à cette température a lieu la transformation en résine. L'oxydation des composés bis(acénaphtyli- ques) de formules générales III et IV en acides tétra- carboxyliques à une température inférieure à 90 C s'effectue lentement et de façon incomplète. Le para- mètre supérieur (110 C) de la limite de température est borné par le point d'ébullition de l'acide!acéti- que. Il est indispensable de réaliser la déshy- dratation des acides tétracarboxyliques par chauffage dans l'anhydride acétique à une température de 130 à C, afin de faire passer jusqu'à la fin les acides tétracarboxyliques en dianhydrides correspondants. La déshydratation des acides tétracarboxy- liques par chauffage à une température de 180 à 190 C sous vide est également indispensable pour la cause indiquée. On a obtenu a base des dianhydrides bis( naphtaliques) proposés de nouveaux polymères qui sont également couverts par le brevet, notamment les poly (naphtoylènebenzimidazoles) de formule générale ou R * -OO-Ar-CO- au -C- ! à -, CeP F3 Ul a * 25-500. Les polymères indiqués sont obtenus par un procédé qui, suivant l'invention, consiste en ce qu'on réalise l'interaction des bis(odiamines) aromatiques de formule générale À, a/ ('VI), o R'=t 4 - 4-of /tco\== -22-, t -s2 , et des dianhydrides bis(naphtalique) de formule I 3 une température de 160 à 190 C au sein d'acide phosphori- que ou de phénol, ou de cresols, dans ce dernier cas, en présence d'acide benzo!que, le rapport en mole de l'acide benzolque et du dianhydride bis (naphtalique) étant égal 0, 75 - 2,5/1 respectivement. Il n'est pas recommandé d'effectuer l'inter- action des dianhydrides bis(naphtaliques) de formule générale I et des bis(o-diamines) aromatiques de formule générale VI, à une température inférieure à 160 C, Otant donné que les polymères obtenus ont une structure amino-imide cyclysée incomplètement. La limite de tem- plrature supérieure de la réaction est bornée par le point d'ébullition du solvant. Cormme on vient de le dire plus haut, lors de l'interaction des dianhydrides bis(naphtaliques) et des bis(o-dgamines) aromatiques au sein de crésols, la pré- sence d'un catalyseur, à savoir, de l'acide benzoIque, est indispensable, le rapport en mole de l'acide ben- zoique et du dianhydride bis(naphtalique) étant de 0,75- 2,5/1. Il n'est pas avantageux d'employer l'acide benzolque en quantité inférieure à celle prévue par la limite indiquée, étant donné que les polymères obtenus ont une faible masse moléculaire. Une quantité de cata- lyseur de plus de 2,5 moles par mole de dianhydride est inefficace, car cela n'accroit pas la masse moléculaire des polymères et n'accélère pas le processus. Les poly(naphtoylènebenzimidazoles) de for- mule générale V sont des polymères fusibles avec une température de ramollissement de 350 à 450 C, ils pos- sèdent une haute résistance à la chaleur (température de décomposition 490-510 C), une tenue au feu élevée (indice d'oxygène 0,50 - 0,59), ils sont très solubles, tant dans les acides forts (acide polyphosphorique, acide sulfurique, acide méthanesulfonique), que dans les solvants organiques (phénol, crésol, mélanges de tétrachloroéthane et de phénol). On peut préparer, à partir des solutions de polymères indiqués dans les solvants organiques, des revêtements, des pellicules, des fibres, En outre, ces polymères peuvent être trans- formés par moulage sous pression en ouvrages monoli- thes, on peut également les utiliser à titre de liants dans des matériaux composites. Ainsi, on a prépare, à base de polymères revendiqués, des pellicules élasti- ques très résistantes. On a utilisé, pour leur obten- tion, les solutions de polymères dans un mélange de tétrachloroéthane et de phénol (3:1 en volume) ou dans le m-crésol. Les propriétés mécaniques des pellicules (résistance à la rupture. r kg/cm2 (Pa) et allongement relatif,, %) sont résumes dans le tableau. fabL.aIm peia uis a but de; oL'uire de fAgo. giaLe i&Le V .,0 - - 20o 1100 1307,8 1 à"_ 4- L20 1o 127,5 15 '* d Io B il -;2 - "- 120 100 107.8 13 -=%3oc -- 25 1000 il z 12C-0 127,5 15 c,, -"+> -co- -'- ceo l200 117,6 15 C,, Pellicules à base de polymeres de formule générale v Tableau _-_ RR'a n 1100 l07,8 10 _"_ t3-oo 120 1300 127.5 ________-_t-___ _ o____ __Q.' ____ _ - dO0;81000 98 i -"- -- -"- 4>-C^- CO- -0 20180 1000 9 13 - o - 1040 3C2 il -cotO Il est possible d'obtenir, à partir des dian- hydrides bis(naphtaliques) revendiqués, outre les poly (naphtoylène benzimidazoles) de formule générale V, un certain nombre d'autres polymères. On prépare, par interaction, des dianhydrides indiqués et des dianmines aromatiques, les poly(naphtylimides), par réaction avec les bisamidrazones- les poly(naphtoylêne-S- triasols), par réaction avec les acides diaminodicarboxyliques aromatiques- les poly(naphtoylènequinazolones). Ces polymères possèdent un certain nombre de propriétés intéressantes: ils sont fusibles, solubles dans les solvants organiques, ils ont une haute résistance à la chaleur. Les dianhydrides bis(naphtaliques) revendi- qués de formule générale I s'obtiennent de préférence comme suit. On maintient un mélange de dichloroanhydri- de de l'acide dicarboxylique ou d'aldéhyde trichloro- acétique ou de son hydrate avec l'acénaphtène au sein de polychloroalcane en présence d'un catalyseur acide à une température de O a 25 C, durant de 15 minutes à 3 heures. Ensuite, on porte le mélange à 40 - 60 C et on le maintient à cette température pendant 1 - 2,5 heures, puis on verse dans un mélange de glace et d'a- cide chlorhydrique concentré. On lave la couche organi- que jusqu'à la réaction neutre, on chasse le solvant, on lave le résidu avec l'acétone, on sèche et on puri- fie par cristallisation. On place les composés bis (acénaphtyliques) obtenus de formule générale III et IV dans l'acide acétique glacial, on ajoute successive- ment et sous brassage un sel d'acide chromique, on chauffe 1-3 heures à 90 C et 1-4 heures à 100-110 C. Ensuite, on refroidit le mélange et on verse dans l'eau. On sépare par filtration le précipité, on lave, on sè- che, puis on chauffe dans l'anhydride acétique (130 - C) pendant 7-10 heures ou sous vide à 180 - 1900 C pendant 5 heures. Il en résulte le produit visé, à savoir, le diatdr bis(naphtalique) avec un rende- ment de 80 à 96 % de la théorie. Dans le procédé revendiqué, on peut utiliser comme polychloroalcanes le tétrachloroéthane, le chlo- roforme, le chlorure de méthylâne, le trichloroéthane, le dichloroéthane. A titre de catalyseur acide, on peut employer le chlorure d'aluminium anhydre, le chlorure de fer, le chlorure de zinc, l'acide sulfurique, l'acide chlorhy- drique ou leurs mélanges. Le dichromate de sodium, le dichromate de potassium, le dichromate d'ammonium peuvent être pris à titre de sels d'acide chromique. Les poly(naphtoylènebenzimidazoles) revendi- qués de formule générale V sont obtenues de la façon suivante. On place un mélange de dianhydride bis(naph- talique) et de bis(o-diamine) aromatique dans un réci- pient contenant un solvant, notamment: l'acide poly- phosphorique, le phénol ou le crésol. Dans ce dernier cas, l'addition du catalyseur (acide benzoique) est in- dispensable. On porte le mélange à 160 - 190 C et on maintient à cette température, durant 7 - 10 heures. On obtient le polymère avec un rendement quantitatif. Il est possible de prendre à titre d'acide polyphosphorique, l'acide indiqué à une teneur en P205 de 75 à 77 %. Comme crésols, on peut prendre tant les crésols individuels (m-crésols, o-crésol, p-crésol) que leur mélange. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation concrets. EXEMPLE 1 a) Obtention du 1,4-bls(acénaphtoyl-4) benzène On brasse, pendant 15 minutes, à la tempéra- ture de O à 5 C, 30,0 g (0,147 mole) de dichloroanhy- dride de l'acide téréphtalique et 43,3 g (0,325 mole) de chlorure d'aluminium anhydre dans 100 ml de tâtra- chloroéthane. Ensuite, on ajoute à la température in- diquée, pendant 15 minutes, une solution de 45,6 g (0,296 mole) d'acénaphtêne dans 300 ml de tétrachloro- éthane. On chauffe le mélange, durant 2 heures, jus- qu'à 60 C, on maintient à cette température 1 heure, ensuite, on verse dans un mélange constitué de 500 g de glace et de 50 ml d'acide chlorhydrique concentré. On lave la couche organique jusqu'à la réaction neutre et on chasse l'excès de solvant. Les cristaux jaunes précipités sont séparés par filtration, lavés deux fois avec l'acétone et séchés. On obtient 57,1 g (88 % de la théorie) de 1,4-bis(acénaphtoyl-4) benzène, tempéra- ture de fusion 244 - 245,5 C (après l'ébullition dans le chloroforme). C32H2202. Calculé, %: C 87,66; H 5,02. Trouvé, %: C 87,76; H 5,23. b) Obtention du dianhydride de 1,4-bis(1,8-dicar- boxynaphtoyl-4)benzène. Dans un ballon à trois cols muni d'un agita- teur, d'un réfrigérant à reflux, on place 21,9 g (0,05 mole) de 1,4-bis(acénaphtoyl-4-benzène dans 500 ml d'a- cide acétique glacial avec addition de 20 ml d'anhydride acétique et on ajoute successivement 120 g de dichromate de sodium, Na2Cr207. 2H20. On introduit l'anhydride acé- tique dans le mélange réactionnel, pour fixer l'eau. Ensuite, on porte le mélange a 90 C et on maintient 1 heure à la température indiquée et sous agitation. On porte la température à 110 C, on l'abandonne à cette température, pour 3 heures; on refroidit jusqu'à la température ambiante et on verse dans 1,5 1 d'eau. On sépare, par filtration, le précipité, on lave soigneu- sement à l'eau, jusqu'à la réaction neutre, on sèche, on ajoute 100 ml d'anhydride acétique, on élève la tem- pérature à 130 - 140 C, on maintient à la température indiquée, pendant 7 heures, on sépare le précipité par filtration et on le lave soigneusement avec de l'éther sulfurique jusqu'à la disparition de l'odeur d'anhydri- de acétique. On obtient 21 g (80 % de la théorie) de dianhydride de 1,4bis(1,8-dicarboxynaphtoyl-4) benzène, température de fusion 450 C. C32H1408. Calculé, %: C 73,00; H 2,68. Trouvé, %: C 72,78; H 2,65. EXEMPLE 2 * a) Obtention de 1,3-bis(acénaphtoyl-4) benzène Dans les conditions de l'exemple la, à par- tir de 30 g (0,147 mole) de dichloroanhydride de l'a- cide isophtalique, de 43,3 g (0,325 mole) de chlorure d'aluminium anhydre, A1C13, et de 45,6 g (0,296 mole) d'acénaphtène, on obtient 50,5 g (78 % de la théorie) de 1,3-bis(acénaphtoyl-4) benzène, température de fu- sion 189 - 190 C (après la recristallisation dans l'acide acétique). C32H2202. Calculé, %: C 87,66; H 5,02. C32H2202.Clu,%:C76;H50. Trouvé, %: C 87,37; H 5,15. b) Obtention du dianhydride de 1,3-bis(1,8-dicar- boxynaphtoyl-4) benzène Par oxydation de 43,8 g (0,1 mole) de 1,3- bis(acénaphtoyl-4)-benzène dans les conditions de l'exemple lb, on obtient 46,6 g (88,5 % de la théorie) de dianhydride de 1,3-bis(1,8-dicarboxynaphtoyl-4- benzène, température de fusion 434 - 436 C (après la recristallisation dans l'anhydride acétique. C32H1408. Calculé, %: C 73,00; H 2,68. Trouvé, %: C 72,90; H 2,97. EXEMPLE 3 a) Obtention de la 4,4'-bis(acénaphtoyl-4-diphé- nylcétone. Dans les conditions de l'exemple la, à par- tir de 13,5 g (0,044 mole) de dichloroanhydride de l'acide 4,4'benzophénonedicarboxylique, de 13,5 g (0,088 mole) d'acénaphtène, de 12,8 g (0,096 mole) de AlCl3 dans 150 ml de dichloroéthane, on obtient 20,3 g (85 % de la théorie) de 4,4'-bis (acénaphtoyl- 4)diphénylcétone, température de fusion 181,4 - 182 C (après la recristallisation dans l'acide acétique). C39H2603. Calculé, %: C 86,35; H 4,80. Trouvé, %: C 86,26; H 4,91. b) Préparation du dianhydride de 4,4'-bis(1,8- dicarboxynaphtoyl-4)diphénylc*tone. Dans les conditions de l'exemple lb, a par- tir de 3,5 g de 4,4'-bis(acénaphtoyl-4)diphénylcé- tone, on obtient 4,04 g (94 % de la théorie) de dian- hydride de 4,4'-bis(1,8-dicarboxynaphtoyl-4)diph6nyl- cétone, point de fusion de 312 a 314 C (après la re- cristallisation dans l'anhydride acétique). C39H1809. Calculé, %: C 74,28; H 2,87. Trouvé, %: C 73,79; H 2,87. EXEMPLE 4 a) Préparation de 4,4'-bis(acénaphtoyl-4)diphényl- sulfone. Dans les conditions de l'exemple la, à par- tir de 15,0 g (0,044 mole) de dichloroanhydride de l'acide 4,4'diphénylsulfonedicarboxylique, de 13,5 g (0,088 mole) d'acénaphtène, de 12,8 g (0,096 mole) de AlCl3 dans 150 ml de tétrachloroéthane, on obtient 20,5 g (80,5 % de la théorie) de 4,4'-bis(acénaphtoyl- 4)diphénylsulfone, température de fusion 245 - 246,5 C (après la recristallisation dans l'acide acétique). C38H2604S. Calculé, %: C 78,89; H 4,50; S 5,54, Trouvé, %: C 78,91; H 4,58; S 5,61. b) Préparation du dianhydride de 4,4'-bis(1,8-di- carboxynaphtoyl-4)-diphénylsulfone. Dans les conditions de l'exemple lb, on ob- tient, à partir de 5,78 g (0,01 mole) de 4,4'-bis(acé- naphtoyl-4)diphénylsulfone, 5,73 g (86 % de théorie) de dianhydride du 4, 4'-bis(1,8-dicarboxynaphtoyl-4) diphénylsulfone, température de fusion 341 - 342,5 C (après la recristallisation dans un mélange d'acide acétique glacial et d'anhydride acétique en rapport volumique de 1:1). C38H18010S. Calculé, %: C 68,46; H 2,72; S 4,81. Trouvé, %: C 67,45; H 2,95; S 4,42. EXEMPLE 5 a) Préparation de 4,4'-bis(acénaphtoyl-4)diphényl- oxyde. Dans un ballon à trois cols muni d'un réfri- gérant à reflux, d'une ampoule compte-gouttes et d'un agitateur, on brasse 29,5 g (0,1 mole) de dichloroanhy- dride de l'acide 4,4'-diphényloxydedicarboxylique et 36,6 g (0,275 mole) de AlC13 dans 100 ml de chlorure de méthylène à une température de O à 5 C pendant 30 minu- tes. On ajoute au mélange indiqué pendant 1 heure une solution de 30,8 g (0,2 mole) d'acénaphtène dans 400 mi de chlorure de méthylène, on chauffe 2 heures jusqu'à la température d'ébullition du solvant (40 C), on main- tient à cette température 2,5 heures, ensuite, on trai- te par l'acide chlorhydrique dilué froid. On sépare, par filtration, le précipité, on lave à l'acétone, on sèche et on recristallise dans l'acide acétique. On ob- tient 52 g (98 % de la théorie) de 4,4'-bis(acénaph- toyl-4)diphényloxyde, température de fusion 179 - 180 C. C38H2603. Calculé, %: C 86,04; H 4,91. Trouvé, %: C 86,06; H 5,19. b) Préparation du dianhydride de 4,4'-bis(1,8-di- carboxynaphtoyl-4)diphényloxyde. Dans les conditions de l'exemple lb, mais en utilisant 100 g de dichromate de potassium, K2Cr207, on obtient à partir de 5,31 g (0,01 mole) de 4,4'-bis (acénaphtoyl-4)diphényloxyde après chauffage sous vide (4.10 -1 mm Hg, soit 53,33 Pa) à 180 - 190 C pendant heures, 5,75 g (93 % de la théorie) de dianhydride de 4,4'-bis(1,8-dicarboxynaphtoyl-4) diphényloxyde, température de fusion 309 - 310 C. C38H1809. Calculé, %: C 73,78; H 2,93. Trouvé, %: C 73,64; H 3,15. EXEMPLE 6 a) Préparation de 4,4'-bis(acénaphtoyl-4)diph4nyle. Dans les conditions de l'exemple la, à par- tir de 27,9 g (0,1 mole) de dichloroanhydride de l'aci- de 4,4'-diphényledicarboxylique, de 30,8 g (0,2 mole) d'acénaphtène et de 29,3 g (0,22 mole) de AlC13, mais dans 200 ml de dichloroéthane, on obtient 46 g (89 % de la théorie) de 4,4'-bis(acénaphtoyl-4)diphényle, température de fusion 311 - 312 C (après la recristal- lisation dans l'acide acétique). C38H2602. Calculé, %: C 88,68; H 5,09. Trouvé, %: C 88,19; H 4,90. b) Obtention du dianhydride de 4,4'-bis(1,8-dicar- boxynaphtoyl-4)diphényle. Dans les conditions de l'exemple lb, à par- tir de 5,15 g (0,01 mole) de 4,4'-bis(acénaphtoyl-4) diphényle, on obtient 4,5 g (91 % de la théorie) de dianhydride de 4,4'-bis(1,8-dicarboxynaphtoyl-4)diphé- nyle, température de fusion 4500 C (après l'ébullition dans l'anhydride acétique). C38H1808. Calculé, %: C 75,74; H 3,01. Trouvé, %: C 75,37; H 2,79. EXEMPLE 7 a) Obtention de 2,2-bis(4-(acénaphtoyl-4)phénylê- ne hexafluoropropane. Dans les conditions de l'exemple 5a, à par- tir de 8,5 g (0,02 mole) de dichloroanhydride de 2,2- bis(4-carboxyphényle) hexafluoropropane, de 6,16 g (0,04 mole) d'acénaphtêne et de 6,67 g (0,05 mole) de A1C13, on obtient 12,65 g (96 % de la théorie) de 2,2- o5 bisZ4-(acénaphtoyl-4)phénylènejhexafluoropropane, tem- pérature de fusion 175 - 176 C (après la recristalli- sation dans l'acide acétique). C41H26F602. Calculé, %: C 74,08; H 3,94; F 17,15. Trouvé, %: C 74,27; H 3,89; F 16,95. b) Obtention du dianhydride de 2,2-bis4-(1,8- dicarboxynaphtoyl-4)-phênyltne7hexafluororopane. Dans les conditions de l'exemple lb, à par- tir de 6,65 g (0,01 mole) de 2,2-bisr4-(acénaphtoyl- 4)phénylène7hexafluoropropane, on obtient 7,22 g (96 % de la théorie) de dianhydride de 2,2-bisZq-(dicarbo- xynaphtoyl-4)phénylêne7hexafluoropropane, température de fusion 288 - 290 C (après la recristallisation dans le mélange d'anhydride acétique et d'acide acéti- que pris à un rapport en volume de 1:1). C41H18F608. Calculé, %: C 65,43; H 2,41; F 15,14. Trouvé, %: C 65,41; H 2,39; F 15,23. EXEMPLE 8 a) Obtention de 1,3-bis(acénaphtoyl-4)benzène. Dans les conditions de l'exemple la, à par- tir de 30 g (0,147 mole) de dichloroanhydride de l'a- cide isophtalique, de 45,6 g (0,296 mole) d'acénaph- tène et de 1,5 g de chlorure de fer anhydre, FeC13, on obtient 28,5 g (40 % de la théorie) de 1,3-bis(acé- naphtoyl-4)benzène avec la température de fusion indi- quée dans l'exemple 2a. b) Obtention du dianhydride de 1,3-bis(1,8-dicar- boxynaphtoyl-4)-benzène. Dans les conditions de l'exemple lb, mais en prenant 30 g de dichromate d'ammonium, (NH4)2Cr207, 4,38 g (0,01 mole) de 1,3-bis(acénaphtoyl-4)benzène sous chauffage à 90 C pendant 3 heures, ensuite à 1100 C pendant 1 heure, on obtient 4,5 g (85 % de la théorie de dianhydride de 1,3-bis(1,8-dicarboxynaphtoyl- 4)benzene dont la température de fusion est égale à celle indiquée dans l'exemple 2b. EXEMPLE 9 a) Obtention de 1,3-bis(acénaphtoyl-4)benzène On brasse, pendant 5 minutes, à une tempéra- ture de 20 à 25 C, 20,3 g (0,1 mole) de dichloroanhy- dride de l'acide isophtalique et 0,6 g de chlorure de zinc anhydre, ZnC12, dans 100 ml de tétrachloroëthane. Ensuite, à cette même température, on ajoute durant 30 minutes 30,8 g (0, 2 mole) d'acénaphtène dans 200 ml de tétrachloréthane. Ensuite, le processus s'effectue comme cela est décrit dans l'exemple la. On obtient 42,75 g (60 % de la théorie) de 1,3-bis(acénaphtoyl-4) benzène avec la température de fusion indiquée dans l'exemple 2a. b) Obtention du dianhydride de 1,3-bis(l,8-dicar- boxynaphtoyl-4)benzène. Dans les conditions de l'exemple lb, a par- tir de 4,38 g (0,01 mole) de 1,3-bis(acénaphtoyl-4) benzène sous chauffage a 90 C pendant 2 heures, puis à 100 - 105 C pendant 4 heures, on obtient 5,11 g (97 % de la théorie) de diactzi de 1,3-bis(1,8-dicar- boxynaphtoyl-4)benzène avec la température de fusion indiquée dans l'exemple 2b. EXEMPLE 10 a) Obtention de 1,1-di(acénaphtyl-4)trichloroéthane. Dans un ballon à quatre cols, muni d'un agi- tateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule compte-gouttes, on place 15,4 g (0,1 mole) d'acénaphtène, 8,5 g (0,05 mole) d'hydrate de l'aldé- hyde trichloroacétique, 35 ml de chloroforme et on brasse jusqu'à la formation de la solution. Ensuite, à la température de 20 C, on ajoute goutte à goutte 16 ml d'acide sulfurique. On brasse le mélange 3 heu- res, on porte le mélange à 50Q C et on maintient à cette température 1 heure. On coule le mélange dans ml d'eau, on sépare la couche organique, on chas- se le solvant, on lave le précipité avec l'eau, jus- qu'à la réaction neutre et on sèche. On obtient 20,5 g (94 % de la théorie) de 1,1-di(acénaphtyl-4)tri- chloréthane, température de fusion 248 - 249 C (après la recristallisation dans le diméthylacétamide). C26H19 Cl3. Calculé, %: C 71,32; H 4,37; Cl 24,29. Trouvé, %: C 71,45; H 4,36; C1 24,20. b) Obtention du dianhydride de 1,1-bis(1,8-dicar- boxynaphtyl-4)-2,2-dichloroéthyle. Dans les conditions décrites pour l'exemple lb, à partir de 21,9 g (0,05 mole) de 1,1-di(acénaph- tyl-4)trichloroéthane, on prépare 22 g (90 % de la théorie) de dianhydride de 1,1-bis(1,8-dicarboxynaph- tyl-4)-2,2-dichloroéthylène, température de fusion 400 - 402 C (après recristallisation dans l'anhydride acétique). C26H oCl206. Calculé, %: C 63,82; H 2,06; Cl 1449. Trouvé, %: C 63,51; H 2,09; C114,22. EXEMPLE 11 a) Obtention de 1,1-di(acgnaphtyl-4)trichloroéthane. Dans les conditions de l'exemple 1Oa, à par- tir de 15,4 g (0,1 mole) d'acénaphtène et de 7,38 g (0,05 mole) d'aldéhyde trichloroacétique, on obtient ,57 g (94 % de la théorie) de 1, 1-di(acénaphtyl-4) trichloroéthane, température de fusion de 249 - 250 C (après recristallisation dans le toluène). b) Obtention du dianhydride de 1,1-bis(1,8-dicar- boxynaphtyl-4)-2,2-dichloroéthylène. Dans les conditions de l'exemple lob, à par- tir de 43,75 g (0,1 mole) de 1,1-di(acénaphtyl-4)tri- chloroéthane et de 250 g de dichromate de potassium, K2Cr207, on obtient 31,44 g (90 % de la théorie) de dianhydride de 1,1-bis(1,8-dicarboxynaphtyl-4)-2,2- dichloroéthylène, température de fusion 400 - 4020 C (après recristallisation dans l'anhydride acétique). EXEMPLE 12 a) Obtention de 4,4'-bis(acénaphtoyl-4)diphényl- oxyde. Dans un ballon à trois cols, muni d'un ré- frigérant à reflux, d'une ampoule compte-gouttes et d'un agitateur, on brasse un mélange de 29,5 g (0,1 mole) de dianhydride de l'acide 4,4'-diphényloxvdedi- carboxylique, de 70 g de chlorure de zinc anhydre, ZnC12, de 3,5 g de chlorure de fer anhydre, FeCl3, de ml d'acide chlorhydrique concentré et de 150 ml de trichloroéthane à une température de 10 à 15 C pendant 2 heures, on élève la température jusqu'à 45 C et on maintient a cette température 2 heures. Ensuite, on ef- fectue la réaction comme cela est décrit dans l'exemple a. On obtient 50 g (94 % de la théorie) de 4,4'-bis (acénaphtoyl-4)diphényloxyde, température de fusion 178 - 180 C. b) Obtention du dianhydride de 4,4'-bis(1,8-dicar- boxynaphtoyl-4)diphényloxyde. A partir de 5,31 g (0,01 mole) de 4,4'-bis (acénaphtoyl-4)diphényloxyde et de 40 g de dichromate de potassium dans 100 ml d'acide acétique glacial sous chauffage pendant 2 heures à 90 C, ensuite pendant 4 heures à 1000 C, avec chauffage subséquent sous vide (2. 10 -2 mm Hg, soit 2,66 Pa) à 180 - 190 C pendant 4 heures, on obtient 5,75 g (93 % de la théorie) de di- anhydride de 4,4'-bis(1,8-dicarboxynaphtoyl-4-)-diphé- nyloxyde avec la température de fusion indiquée dans l'exemple 5b. Dans la suite, pour tous les exemples illus- trant la préparation des polymères de formule générale V, on donne la viscosité réduite des polymères (0,5 g/ ml de H2S04 à 25 C). EXEMPLE 13 On obtient les poly(naphtoylênebenzimidazole) de formule z g gaz inerte, 10 ml de m-crêsol, on élève la températu- re à 70-80" C et on ajoute à la température indiquée 0,4606 g (0,002 mole) d'éther 3,3',4,4'-tétra-aminodi- phénylique, 1,2370 g (0,002 mole) de dianhydride de 4,4'-bis(1,8dicarboxynaphtoyl-4)diphényloxyde, 0,2442 g (0,002 mole) d'acide benzoique, on élève successive- ment la température à 190 C et on brasse à cette tem- pérature le mélange pendant 7 heures. On fait précipi- ter le polymère dans le méthanol ou l'acétone, on fil- tre, on extrait avec le méthanol, on sèche sous vide à 100 C. Le rendement en polymère est quantitatif. La température de décomposition (T déc.) est de 5000 C, celle de ramollissement (T ram) est de 350 C, la vis- cosité réduite ( t réd.) est de 1,0 dl/g (0,1 m3/kg). EXEMPLE 14 On obtient le poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (VIII) k 98 au sein de m-crésol pris à raison de 10 ml, en présen- ce de 0,3052 g (0,0025 mole) d'acide benzo!que àa. une température de 160 à 170 C pendant 7 heures. On isole le polymère comme dans l'exemple 13. Le rendement en polymère est quantitatif. Tdéc. = 510 C, T ram. = 380 C, lréd. - 4,6 dl/g (0,46 m3/kg). EXEMPLE 15 On obtient le poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (IX) A \j3 0Jcn3crâ (Ix) 30. 200 On prépare le polymère, comme dans l'exemple 13, on prend 0,4606 g (0,002 mole) d'éther 3,3',4,4'- titra-amino-diphénylique et 1,2050 g (0,002 mole) de dianhydride 4,4' -bis (1,8-dicarboxynaphtoyl-4)diphényli- que. On réalise la réaction au sein de m-crésol (10 ml) en présence de 0, 2930 g (0,0024 mole) d'acide benzo!que à 170 - 180 C pendant 7 heures. On isole le polymère, comme dans l'exemple 13. Le rendement en polymère est quantitatif. T dc. = 500 C, T ram = 4500 C, rd. = 2,4 dl/g (0,24 m3/kg). EXEMPLE 16 On prépare le poly(naphtoylênebenzimidazole) de formule (X) 0 0 ' 9 l O -0 t100 (X) On prépare le polymère, comme dans l'exemple 13, on prend 0,4606 g (0,002 mole) d'éther 3,3',4,4'- tétra-aminodiphénylique et 1,2610 g (0,002 mole) de dianhydride de 4,4 '-bis-(1,8-dicarboxynaphtoyl-4)ben- zophénone. On réalise la réaction au sein de m-crdsol (10 ml), en présence de 0,2442 g (0,002 mole) d'acide benzolque à 170 - 180 C pendant 7 heures. On effec- tue l'isolement du polymère, comme dans l'exemple 13. * Le rendement en polymère est quantitatif. T dc. = 5000 C. T ram = 4100 C. réd = 1,2 dl/g (0,12 m3/kg). EXEMPLE 17 On prépare le poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (XI) r5c [ N 80 (XI) On obtient le polymère de la même façon que dans l'exemple 13. On prend 0,4606 g (0,002 mole) d'é- ther 3,3',4,4'-tétra-aminodiphénylique et 1,0529 g (0,002 mole) de dianhydride de 1,4-bis(1,8-dicarboxy- naphtoyl-4)benzène. On réalise la réaction au sein de phénol (10 ml) à 160 - 170 C pendant 10 heures. On effectue l'isolement du polymère, comme dans l'exem- ple 13. Le rendement en polymère est quantitatif. T déc. =490 C; T ram. = 460 C; rd. = 1 dl/g (O,1 m3/kg). EXEMPLE 18 On prépare le poly(naphtoylênebenzimidazole) de formule (XII) -Co r 9I\coO oj On prépare le polymère, comme dans l'exemple 13, on prend 0,4606 g (0,002 mole) d'éther 3,3',4,4'- tétra-aminodiphénylique et 1,3332 g (0,002 mole) de dianhydride de 4,4'-bis (1, 8-dicarboxynaphtoyl-4)diphé- nylsulfone. On réalise la réaction au sein de m-crésol (10 ml) en présence de 0,2442 g (0,002 mole) d'acide benzo!que à 180 - 190 C pendant 12 heures. On réalise l'isolement du polymère, conmme dans l'exemple 13. Le rendement en polymère est quantitatif. T déc. = 510 C, T ram. = 3900 C, réd. = 0,4 dl/g (0,04 m3/kg). EXEMPLE 19 On prépare le poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (XIII). t' Il -C)_ co43I È L N1 5 (.;II) On obtient le polymère, comme cela est dé- crit dans l'exemple 13, on prend 0,4286 g (0,002 mole) de 3,3'diaminobenzidine et 1,2370 g (0,002 mole) de dianhydride de 4,4'-bis(1,8-dicarboxynaphtoyl-4)di- phényloxyde. On réalisé la réaction au sein de m-crésol (10 ml) en présence de 0,2442 g (0,002 mole) d'acide benzolque à 190 C pendant 7 heures. On isole le poly- mère, comme dans l'exemple 13. Le rendement en polymè- re est quantitatif. T déc. = 510 C, T ram = 380 C, réd. = 1,6 dl/g (0,16 m3/kg). EXEMPLE 20 On obtient le poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (XIV). 0 0 NN I- (XIV) Le polymère s'obtient de la manière décrite dans l'exemple 13, on prend 0,5566 g (0,002 mole) de 3,3',4,4'-têtra-aminodiphénylsulfone et 1, 2370 g (0,002 mole) de dianhydride de 4,4'-bis(1,8-dicarboxynaphtoyl- 4)diphényloxyde. On effectue la réaction dans un milieu de p-crésol (10 ml) en présence de 0,6105 g (0,005 mole) d'acide benzolque a 180 - 1900 C pendant 12 heures. On isole le polymère, comme cela est décrit dans l'exemple 13. Le rendement en polymère est quantitatif. T dc. = 510 C, T ram = 380 C, = 0,8 dl/g déc. 'e ram. % rérd.' (0,08 m3/kg). EXEMPLE 21 On réalise la synthèse du polymère de for- mule VIII dans laquelle n - 160, selon la méthode de l'exemple 14, à cette différence près qu'on prend a la place du m-crésol à titre de solvant, un mélange de m-,o-, p-crésols. Le rendement en polymère est quantitatif. T déc. = 510 C, T ram. = 380 C, t réd. 1,6 dl/g (0,16m3/kg). EXEMPLE 22 On réalise la synthèse du polymère de formule XI o n = 100, dans les conditions de l'exemple 17, 'a cette différence près qu'on utilise à titre de solvant l'acide polyphosphorique contenant 75 à 77 % de P205. Le rendement en polymère est quantitatif. T dc. = 4900 C, T ram, = 460e C, l réd. = 1,2 dl/g (0,12 m3/kg). EXEMPLE 23 On prépare le poly(naphtolènebenzimidazole) de formule (XV). (xv) L J 400 On prépare le polymère, comme dans l'exemple 13, on prend 1,5046 g (0,002 mole) de dianhydride de 2,2-bis[4-(1,8-dicarboxynaphtoyl-4)phénylènejhexafluo- ropropane et 0,4606 g (0,002 mole) d'éther 3,3',4,4'- tétra-aminodiphénylique. On réalise la réaction au sein de m-crésol (10 ml) en présence de 0,2442 g (0,002 mole) d'acide benzo!que à 160 - 170 C pendant 7 heu- res. On isole le polymère comme dans l'exemple 13. Le rendement en polymère est quantitatif. T déc =500 C, T ram. = 370 C, Z réd 3,7 dl/g (0,37 m3/kg). EXEMPLE 24 On prépare le poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (XVI). I-0 0 o _JN l-No o -C s, 1120 On obtient le polymère, en Utilisant 0,4606 g (0,002 mole) d'éther 3,3',4,4'-tétra-aminodiphényli- que et 0,9786 g (0,002 mole) de dianhydride de 1,1-his (1,8dicarboxynaphtyl-4)-2,2-dichlorgthylène au sein de m-crésol (10 ml) en présence de 0,1832 g (0,0015 mole) d'acide benzolque a 160 - 170 C pendant 7 heu- res. On effectue l'isolement du polymère, comme dans l'exemple 13. Le rendement en polymère est quantitatif. T dc. = 5000 C, T ram = 3800 C, réd= 1,4 dl/g (0,14 m3/kg), indice d'oxygène 0,54. EXEMPLE 25 On prépare le poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (XVII). X _ cI\_/ t N'J -'\'-'-'//(XVII) On prend 0,4286 g (0,002 mole) de 3,3'-dia- minobenzidine et 0,9786 g (0,002 mole) de dianhydride de 1,1-bis(1,8-dicarboxynaphtyl-4)-2,2-dichloroéthylè- ne au sein de m-crésol (10 ml) en présence de 0,1832 g (0,0015 mole) d'acide benzoIque à 160 - 170 C pendant 7 heures. On réalise l'isolement du polymère, comme dans l'exemple 13. Le rendement en polymère est quanti- tatif. Tdéc = 5000 C, T ram. = 4500 C, Lrd. = 2,5 dl/g (0,25 m3/kg) indice d'oxygène 0,59. EXEMPLE 26 On obtient le poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (XVIII). co X80(II) On prend 0,9786 g (0,002 mole) de dianhydri- de de 1,1-bis(1,8-dicarboxynaphtyl-4)-2,2-dichloroéthyl- ène et 0,5566 g (0,002 mole) de 3,3'-4,4'-t6tra-amino- diphénylsulfone. On effectue la réaction au sein de m- crésol (10 ml) en présence de 0,6105 (0,005 mole) d'a- cide benzolque, a 180 - 190 C pendant 12 heures. On isole le polymère, comme dans l'exemple 13. Le rendement en polymère est quantitatif. T déc. = 4900 C, T ram. = 410 C, trôd. = 0,8 dl/g (0,08 m3/kg) indice d'oxygène 0,56. EXEMPLE 27 On prépare le poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (XIX). lU 3t N _ ô'JkjSÄ)j120 (XZI). On obtient le polymère en utilisant 0,4566 g (0,002 mole) de 3,3',4,4'tétra-aminodiphénylméthane et 0,9786 g (0,002 mole) de dianhydride de 1,1-bis(1,8- dicarboxynaphtyl-4)-2,2-dichloroéthylène. On réalise le processus au sein de m-crésol (10 ml) en présence de 0,2442 g (0,002 mole) d'acide benzo!que à 160 - 170 C pendant 7 heures. On isole le polymère, comme dans l'exemple 13. Le rendement est quantitatif. T déc. = 49O0 C, T ram. = 3700 C, réd. = 1,2 dl/ g (0,12 m3/kg) indice d'oxygène 0,51. EXEMPLE 28 Obtention du poly(naphtoylènebenzimidazole) de formule (XX). On prend 0,4846 g (0,002 mole) de 3,3',4,4'- tétraaminobenzophénone et 0,9786 g (0,002 mole) de dianhydride de 1,1-bis(1,8-dicarboxynaphtyl-4)-2,2- dichloroéthylène. On réalise la réaction au sein de m-crésol (10 ml) en présence de 0,2442 g (0,002 mole) d'acide benzolque à 160 - 170 C pendant 7 heures. On isole le polymère, comme dans l'exemple 13. Rendement quantitatif. T déc. = 5000 C, T ram. = 380o C, iréd. = 1,6 dl/g (0,16 m3/kg) indice d'oxygène 0,50. En effet, les dianhydrides bis(naphtaliques) revendiqués de formule générale 1 sont la matière pre- mière de départ (monomères) pour l'obtention de nou- veaux polymères de formule générale V possédant des propriétés intéressantes. En outre, les dianhydrides revendiqués peuvent être utilisés dans la synthèse des colorants et des préparations médicinales. Les poly(naphtoylènebenzimidazoles) de for- mule générale V revendiqués sont caractérisés par une haute solubilité, tant dans les acides forts (acide polyphosphorique, acide sulfurique, acide méthanesulfo- nique) que dans les solvants organiques (tels que le phénol, les crésols, les mélanges de tétrachloroéthane et de phénol), ce qui est très avantageux. Les solu- tions de polymères dans les solvants organiques peu- vent être utilisées pour l'obtention de revêtements, de pellicules, de fibres possédant des hautes proprié- tés mécaniques. Les polymères revendiqués ont une tem- pérature de ramollissement inférieure a la température de décomposition et peuvent être transformés par mou- lage sous pression en ouvrages monolithes. En outre, ces polymères peuvent être employés pour obtenir des matériaux composites. Les poly(naphtoylênebenzimidazo- les) contenant dans la molécule des atomes d'halogène ont un indice d'oxygène élevé (0,50 - 0,59), ce qui in- dique leur résistance au feu. REVENDICATIONS 1. Dianhydrides bis(naphtaliques), caractéri- sés en ce qu'ils présentent des composés de formule générale: O5 coN \ _ cou \cog\ 2ns laquelle R = -C0-Ar-C0- o u -C- Il =c C_al2 2P2 r =:-t-.'! 4D-Q, --o 3 5 en ce qu'on condense l'acénapht ne avec des dichloro- anhydrides des acides dicarboxyliques de formule géné- rale: 'ICO--Ar--COCl (II), dans laquelle À4 = ---, De -/,'-2>-0-. '-<>-. CQ> ., #j-o2._, yj.-_, ou avec l'aldéhyde trichloroacétique ou avec son hydrate au sein de polychloroalcanes en présence d'un catalyseur acide d'abord à une température de O à 25 C, ensuite à une température de 40 à 60' C avec oxydation subséquente des bis composés bis(acénaphtyliques) de formule généra- le: R2c - 2 (III), 32C A- = -OO_,, -O-- ._0 "- i ou de for=uleH2C-/-c, - H2 2C il '1 CH (r,'), avec les sels d'acide chronmique au sein d'acide acéti- que glacial a une température de 90 à 110 C, jusqu' aux acides tétracarboxyliques correspondants qu'on fait passer en dianhydrides bis(naphtaliques) par chauffage, soit dans l'anhydrique acétique à une tem- pérature de 130 à 140 C, soit sous vide à une tempé- rature de 180 à 190 C. 3. Poly(naphtoylènebenzimidazoles) à base de dianhydrides bis(naphtaliques) suivant la revendi- cation 1, caractérisés en ce qu'ils présentent les composés de formule générale: 0% J2 (V), dans laquelle R = -GC0-Ar-CO-ou -C- il 217\L, -, y, -',Co12 -0, L-O-O-_, -5o- - '--.- C' -JO ' _-00 _$CH25, 43Bd,_/ 4. Procédé d'obtention des poly(naphtoylène- benzimidazoles) suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'interaction des bis(o-diamines) de formule générale: H2N NH2 R' /\ H2N NH2 (VI) o R' - -, - 0 4, " c 0 j, avec des dianhydrides bis(naphtalique de formule générale o R =-CO-Ar-CO- o" -C- il2 =. <>,g. 9o_ tQco"^-, s -_c-3_, à une température de 160 à 190 C au sein de l'aci- de polyphosphorique ou du phénol ou des crésols, dans le dernier cas - en présence d'acide benzoI- que suivant un rapport en mole de l'acide benzol- que au dianhydride bis(naphtalique) égal à 0;75 - 2,5:1 respectivement.