FR 2578261 A1 19860905 FR 8603375 A 19860310 Composition contenant un peroxyde et un oxacide phosphore et procédé pour le décapage sélectif, La présente invention concerne des compositions contenant un peroxyde et un procédé pour le décapage sélectif. Plus particulièrement, l'invention concerné l'éli- mination par décapage de brasures à base de nickel et de revête- mentssuperficiels durs de divers substrats métalliques et notam- ment une nouvelle composition de décapage et un procédé l'utilisant pour éliminer sélectivement les brasures à base de nickel et les revêtements superficiels durs appliqués par pulvérisation avec un plasma, avec un pistolet à onde de choc, par pulvérisation cathodique et par vaporisation, à diverses surfaces métalliques sans endommager le substrat sous-jacent. Le décapage sélectif des métaux est un des stades les plus courants de beaucoup de procédés de fabrication industriels. Généralement, le décapage fait partie d'une remise en état générale, comprenant la remise à neuf d'un revêtement particulier ou la récu- pération d'une pièce à revêtement défectueux. Le procédé de remise en état peut être rentable lorsque le produit particulier à décaper a une grande valeur comme c'est le cas des pièces de moteur d'avion à haute performance. Egalement un certain pourcentage de pièces revêtues présente un revêtement défectueux par suite des imperfec- tions du métal de base, d'un mauvais nettoyage, d'une porosité excessive du substrat qui conduit à l'exsudation de diverses solutions de nettoyage et de revêtement, des impuretés et de l'erreur humaine. Le procédé particulier de décapage dépend géné- ralement du métal (ou des métaux) à enlever, de la matière substrat de la pièce de base, des conditions du rejet des résidus et de la rentabilité. Dans l'art antérieur, on a utilisé divers procédés chimiques et mécaniques pour tenter d'éliminer sélectivement des revêtements protecteurs d'un substrat métallique sous-jacent, tels que les revêtements et les brasures que l'on emploie fréquem- ment dans l'industrie aéronautique et en particulier dans les moteurs à réaction à haute performance. Cependant ces procédés se sont révélés peu satisfaisants pour diverses raisons. Les faibles vitesses de décapage des métaux, l'inefficacité générale aux températures opératoires basses, la manutention et le rejet des solutions toxiques contenant du cyanure ainsi que le rejet dans l'environnement des liquides résiduaires sont des problèmes que posent les procédés chimiques connus. Des dégâts des pièces usinées de-façon précise telles que les stators des moteurs à réaction, en particulier les modifications dimensionnelles impor- tantes que peut subir le substrat métallique ainsi que la forma- tion de piqûres dans le métal de base due au cratères du revête- ment dur, se produisent souvent lorsqu'on emploie des procédés utilisant des outils abrasifs de décapage sous pression ou le décapage électrolytique. Le peroxyde d'hydrogène, H202, a été utilisé comme agent oxydant dans des solutions acides ou alcalines, pour le décapage sélectif et l'attaque des métaux; cependant, IlH202 n'a pas été adapté de façon efficace à l'enlèvement par décapage de métaux à base de nickel et de revêtements superficiels durs, c'est-à-dire des revêtements qui comprennent des compositions intermétalliques ou des cermets et qui sont appliqués à la surface à protéger selon plusieurs techniques de dépôt à la flamme à température élevée,-- sur des substrats métalliques. L'acide nitrique, HN03, est un agent de décapage bien connu; cependant, comme il est extrêmement corrosif, on l'emploie rarement pour le décapage sélectif car un traitement doux du substrat sous-jacent est nécessaire. Le terme oxacides phosphorés tel qu'on l'emploie ici s'applique à des substances contenant du phosphore et de l'oxygène qui ont tendance à libérer un proton en solution aqueuse et de tels oxacides ont été employés de façon limitée dans l'art antérieur; voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 607 998 et n 4 128 463: cependant, on ne les a pas utilisés en combinaison avec des agents de type peroxyde ni pour le décapage sélectif nécessaire lors de l'élimination des brasures de nickel et des revêtements superficiels durs. Des composés de sélénium et des accélérateurs halogénés ont été utilisés dans des solutions d'HNO3 pour enlever par décapage le nickel de l'acier inoxydable; cepen- dant ces solutions oxydent-et corrodent le substrat d'acier. L'invention a pour objet: une composition efficace et un procédé l'utilisant pour l'enlèvement par décapage sélectif de brasures à base de nickel et de revêtements superficiels protecteurs durs de substrats métalliques; une solution de décapage qui a une vitesse d'éli- mination du revêtement plus élevée à des températures opératoires plus basses que les solutions de l'art antérieur; une solution de décapage pour enlever des revêtements superficiels qui ne corrode pas le substrat métallique; le décapage de carbures métalliques cémentés, d'alu- miniures de nickel, de nickel-graphite et de molybdène appliqués par pulvérisation à la flamme de substrats métalliques utilisés dans les moteurs d'avion. Les buts de l'invention ainsi que d'autres ont été atteints grâce à la découverte d'une composition aqueuse utile pour l'enlèvement par décapage sélectif des revêtements superfi- ciels protecteurs durs et des brasures à base de nickel des métaux, en particulier des substrats alliés à résistance mécanique élevée, comprenant environ 75-250 g/l d'un agent de type peroxyde, - c'est-a-dire généralement le peroxyde d'hydrogène, environ 0 - 200 g/l d'un mélange contenant au moins un oxacide phosphoré, avec au moins un acide choisi parmi le groupe constitué par l'acide phosphorique, l'acide nitrilo-tris- (méthylènephosphonique) (NTPA) et l'acide hydroxyéthanediphospho- nique-l,l (HEDPA). Les solutions à base de peroxyde contenant un oxacide phosphoré contiennent de préférence environ 0 à 40 g/1 d'un agent accélérateur choisi parmi le groupe constitué par les ions et les oxyanions contenant du chlore et du brome, les composés de type oxy des éléments du groupe VI tels que le sélénium, et leurs divers mélanges; environ 0-5 g/1 d'un agent inhibiteur choisi dans le groupe constitué par les amines, les polyamines, les oxydes d'amine et leurs mélanges, et environ 0-5 g/l d'un tensio-actif tel qu'un fluorocarbone; l'acidité de la solution de décapage ayant un pH compris entre environ -1 et environ + 0,5. L'invention comprend de plus un procédé pour l'enlèvement sélectif par décapage des revêtements superficiels durs et des brasures à base de nickel de substrats métalliques qui comprend le contact du dépôt superficiel avec une solution aqueuse de la composition décrite ci-dessus et l'immersion du dépôt superficiel dans la solution jusqu'à ce que le dépôt soit essentiellement éliminé du substrat métallique sans que le substrat soit endommagé, en maintenant la température de la solution pendant l'opération entre 20 et 55 C, de préfé- rence à environ 35-40 C. Un problème gênant de l'art du décapage des métaux est de formuler une composition qui peut enlever par décapage sélectif même les revêtements les plus difficiles à enlever de substrats métalliques sans endommager la surface sous-jacente à décaper. Le besoin d'une telle composition de décapage se fait particulièrement ressentir dans l'industrie aéronautique o il est souvent nécessaire de démonter et de réviser les moteurs d'avion à haute performance qui contiennent de nombreuses pièces coûteuses réutilisables, en particulier les moteurs à réaction à turbine à gaz utilisés par exemple dans les avions à réaction. La mise au point continue de revêtements protecteurs différents permettant un fonctionnement à des températures plus élevées a nécessité de nouvelles voies d'approche du décapage sélectif. Au cours d'une telle remise en état, il est nécessaire de disposer d'une composition remettant à neuf par voie chimique les pièces usées ou endommagées et l'élimination des brasures et des revêtements superficiels durs est un stade essentiel de ce procédé. Les agents de décapage utilisés pour une telle remise en état doivent être très sélectifs, c'est-à-dire qu'ils.ne doivent attaquer que la brasure ou le revêtement superficiel dur sans attaquer le substrat métallique sous-jacent coûteux. Bien que la demanderesse ne désire pas se lier à une quelconque théorie, beaucoup des revêtements et des brasures couramment utilisés contiennent certaines quantités de nickel et/ou de cobalt et il semble que la dissolution de ces métaux favorise la désintégration du revêtement ou de la brasure. Le décapage doit également s'effectuer à des vitesses pratiques et acceptables du point de vue industriel et ne pas constituer qu'une curiosité de laboratoire. Le problème est particulièrement aigu lorsqu'on réalise qu'en raison de leur simple composition O chimique, ces revêtements peuvent normalement être considérés comme plus résistants à l'attaque chimique que les substrats métalliques qu'ils protègent, et, en fait, leur rôle est de conférer une protection contre la corrosion à température élevée et une résistance à l'usure à ces substrats métalliques. La demanderesse a découvert que de fa on surprenante des solutions à base de peroxydes en combinaison avec une catégorie d'oxacides phosphorés d'agressivité modérée, éliminent de telles brasures à base de nickel et de tels revêtements superficiels durs avec une inhibition de l'attaque des substrats métalliques usinés co teux. La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, des solutions à base de peroxyde en combinaison avec certains oxacides phosphorés de faible agressivité attaquent les brasures à base de nickel-et les revêtements superficiels durstandis que l'attaque du substrat métallique est inhibée. Les oxacides phos- phorés qui se sont révélés particulièrement efficaces sont l'acide phosphorique, l'acide nitrilo-tris(méthylènephosphonique) (NTPA) et l'acide hydroxyéthanediphosphonique-l,l (HEDPA), bien que la plupart des acides phosphoniques, ainsi que beaucoup de leurs mélanges, semblent être particulièrement adaptables à la composition de décapage de l'invention. La quantité précise de l'oxacide phosphoré dépend du caractère du substrat à décaper ainsi que de la composition du revête- ment. Par exemple, les acides phosphoniques NTPA ou HEDPA, en mélange avec l'acide phosphorique peuvent avoir une concentration d'environ G O à 200 g/l pour le décapage d'un substrat de type acier inoxydable, et de préférence d'environ 100 g/l, tandis que les mêmes acides pourle décapage d'un substrat à base de titane ou d'un substrat à base d'acier doivent être présents à raison d'environ 0-100 g/l et de préférence d'environ 75 g/l. Dans la même solution, les acides phosphoniques et phosphoriques doivent être présents à raison d'environ 0-200 g/l et de préférence d'environ 100 g/i. L'agent de type peroxyde qui est de beaucoup préférable est le preoxyde d'hydrogène H 202 en raison des performances, du coût, de la disponibilité et de l'effet sur l'environnement. Cependant, on peut le remplacer par d'autres agents de type peroxyde, par exemple les perborates, les peroxydiphosphates, les peroxysulfates et similaires. Pour maximaliser l'efficacité du décapage de surfaces d'acier, les concentrations du peroxyde et de l'acide doivent être équilibrées. La voie préférée de formulation consiste à combiner une quantité prépondérante d'un oxacide phosphoré faiblement agressif pour l'acier et/ou le titane avec une quantité moindre d'un acide plus agressif. L'ordre décroissant d'agressivité des acides en ce qui concerne l'attaque de l'acier au carbone dans des solutions à base de peroxyde de certains acides particulièrement intéressants que l'on peut facilement se procurer est le suivant: N(CH2PO3 H2)2 2(CH CH20) >H3PO4--,CH3C(OH)(PO 3H2)2 ' N(CH PO H) 2 3 22 2 34, 33 22 2H3O2) Lorsque le peroxyde est épuisé, des incrustations salines blanches ou jaune-brun commencent à se former sur la surface de l'acier ce qui indique que l'acier ou le titane sont corrodés. Des revêtements superficiels durs que l'on a enlevés avec succès par décapage de substrats métalliques en utilisant des systèmes à base de peroxyde et d'oxacide phosphoré sans endommager le substrat figurent dans le tableau ci-après. Des quantités d'agents inhibiteurs comprises entre 0 et 5 g/l peuvent aider de façon importante à éviter l'attaque chimique du substrat métallique, en particulier dans le cas d'un substrat d'acier et de titane. En particulier, des inhibiteurs choisis parmi les alkyl bis(hydroxy-2 éthyl) amines. R-N(CH CH2OH)2,, les diamines R N-(CH) -N(CH2CH2 OH)2 2 2n HOCH 2-CH2 les oxydes d'amine o0 R-N(CH2CH20H)2, o R représente un radical alkyle et leurs mélanges y compris ceux o les symboles R de chaque constituant sont différents, tels que le mélange d'amines aliphatiques vendu sous le nom commercial de "Armohib 31", se sont révélés être efficaces. Cependant, les alkylamines polyéthoxylées sont inefficaces tandis que les mono-, di- et tri (hydroxy-2 éthyl) amines n'ont qu'une efficacité très limitée vis-à-vis des aciers à faible teneur en carbone ce qui conduit à conclure qu'un radical alkyle ainsi que le fragment hydroxy-2 éthyle sont nécessaires. Il semble que les radicaux NH2 latéraux puissent conférer des qualités d'inhibition supérieures à celles du motif iso-électronique OH. Une liste non limitative d'inhibiteurs comprend là bis(hydroxy-2 éthyl) oléylamine, la bis(hydroxy-2 éthyl) octadécylamine, l'oxyde de bis(hydroxy-2 éthyl) amine de copra, l'oxyde bis(hydroxy-2 éthyl) amine de suif, la N. N', N'-tris(hycroxy-2 éthyl)-N-suif-diamino-1,3 propane. et l'imino-bis-propylamine, Bien que la demanderesse ne désire pas se lier à une quelconque théorie, il semble que la caracté- ristique stéréochimique que présentent ces composés de structure semblable joue un rôle dans la prévention de l'attaque par oxyda- tion du substrat. L'inhibiteur préféré, qui est commercialisé, est vendu sous le nom de "Armohib 31" par Armak Chemicals de Chicago, Illinois, et est un mélange d'amines aliphatiques ayant une composition qui en fait une spécialité. L'addition d'éléments du groupe VI, en particulier de composés contenant du sélénium et du tellure, et plus particu- lièrement des composés de sélénium tels que le bioxyde de sélénium, les acides sélénieux et séléniques, leurs sels métalliques et leurs mélanges, accélère l'élimination du revêtement déposé. Les quantités ajoutées doivent être comprises dans la gamme d'environ O à 40 g/l et de préférence être situées vers l'extrémité infé- rieure de cette gamme. Les composés halogénés, en particulier les ions et oxyanions contenant du chlore et du brome tels que Cl-, - OCI- C103 BrO3 I- I2 10 3, IO4- et IO6 ainsi que leurs produits réactionnels avec un peroxyde sont des accélérateurs efficaces, en particulier en association avec des accélérateurs à base de sélénium..Les agents préférés sont le bioxyde de sélénium et certaines espèces chlorées. Cependant, les ions à base de fluor ne sont généralement pas aussi efficaces que le chlore. On préfère de plus, bien que cela ne soit pas indis- pensable, ajouter de petites quantités d'un agent tensio-actif tel que O150-mg/1 de "DB-31" qui est un agent antimousse à base de silicone vendu par Dow Corning Inc., lorsqu'on incorpore du "Zonyl FSN" qui est un fluorocarbone tensio-actif commercialisé par DuPont, ou, au lieu, un composé à base d'amine du type bien connu dans l'art. Ces agents tensioactifs sont souhaitables car ils résistent à l'oxydation par la solution de décapage et prolongent ainsi la durée de vie du bain. Un avantage important de la composition de décapage est que l'on peut entreprendre un décapage efficace à des tempé- ratures opératoires nettement plus basses que celles habituelle- ment nécessaires avec les agents de décapage classiques. Le décapage peut être effectué entre 20 et 550C, de préférence entre environ 35 et 40 C, tandis que les solutions alcalines de l'art antérieur nécessitent une température du bain d'environ 60 C. L'acidité du bain de décapage est un paramètre important d'un décapage efficace; le pH de la solution acide de décapage doit demeurer en dessous d'environ +1 et de préférence en dessous de 0, pour que l'opération soit particulièrement efficace. Donc, on ne peut pas utiliser la plupart des acides carboxyliques dans le système acide car ils ne sont pas suffisamment acides et que seuls des acides forts ou de force modérée peuvent être employés. Exemole I On chauffe la composition suivante: g /1 acide nitrilotris(méthylènephosphonique) (NTPA) 82 acide phosphorique 62 IC peroxyde d'hydrogène 120 Armohib 31 (inhibiteur) 2,1 DB-31 (silicone antimousse non ionique) 75 mg/l eau restant entre 22 et 57 C (moyenne 35 C) pour décaper un lingot-éprouvette de titane (AMS 4911) mesurant 7 cm x 4 cm, portant sur une de ses faces un revêtement appliqué par pulvérisation au plasma de 0,3 mm de Metco VF-NS (87 WC, 12 'Co, 1 Fe). On plonge le lingot-éprouvette dans le bain pendant 5 h pendant lesquelles le revêtement est enlevé de la surface du titane. On soumet le lingotéprouvette à une charge de 20,7 bars pour déterminer si une fragilisation s'est produite. On n'observe pas de craquelures. Exemple II On plonge trois arbres de titane comportant un revêtement de 0,1778-0, 1905 mm de LW-11B (WC: 88, Co: 12) dans la solution de l'exemple I maintenue à une température du bain de 38-43 C sans aucune agitation de la solution et, après 3 h, le revêtement est totalement enlevé sans que le substrat sous-jacent soit endommagé. Exemple III On mélange la solution suivante: g/l acide nitrilotris(méthylènephosphonique) (NTPA) 82 acide phosphorique 30 peroxyde d'hydrogène 120 bioxyde de sélénium 1 Armohib 31 1 eau restant et on plonge dans la solution un tube de titane portant un revê- tement de 0,0508 mm de LW-11B (WC: 88, Co: 12). On maintient le bain à 25-35 C en agitant fréquemment le tube pendant l'opéra- tion de décapage. Après 1-1,5 h, le revêtement est enlevé et on observe que les parties usinées de la pièce ont conservé leur fini superficiel d'origine pendant la totalité de l'opération. Exemoles IV - V On utilise la solution suivante: 9/1 NTPA 82 acide hydroxyéthanediphosphonique-l,l (HEDPA) 62 peroxyde d'hydrogène 120 Armohib 31 (inhibiteur) 2,3 DB-31 75 mg/l eau restant pour enlever des revêtements de WC-Co d'un substrat constitué d'acier fortement allié et d'un substrat de Ti-64. On plonge séparément les deux lingots-éprouvettes dans le bain de décapage pendant environ h puis on retire les deux échantillons de la solution. Le revête- ment de WC-Co a été pratiquement enlevé sans qu'un des deux substrats sous-jacents soit endommagé. ]! Les nouvelles compositions apportent plusieurs améliorations importantes. Les compositions permettent d'enlever par décapage des revêtements et des brasures de plusieurs substrats métalliques avec des vitesses de décapage exprimées en heures tandis qu'elles sont exprimées en jours pour les solutions alcalines de l'art antérieur. Egalement, les températures d'emploi plus vastes des solutions de l'invention permettent d'utiliser des cires de masquage de bas point de fusion. Les produits de réaction du peroxyde se décomposent après l'emploi en produits réactionnels sans danger, H20 et 02' contrairement à beaucoup d'oxydants couram- ment employés dont il est souvent difficile de se débarrasser et qui peuvent présenter des dangers pour l'environnement. Selon l'invention, un nouveau procédé d'élimination par décapage de revêtements superficiels durs et de brasures à base de nickel, de métaux, en particulier d'alliages de résistance mécanique élevée, comprend la mise en contact du revêtement super- ficiel à une température d'environ 30 à 45 C, de préférence d'environ 35'C, avec une solution aqueuse dont la composition a précédemment été décrite, en une quantité suffisante pour maintenir l'acidité. c'est-àdire le pH de la solution de contact, à une valeur comprise entre environ -1 et 0,5 en poursuivant le contact entre le revêtement superficiel et la solution jusqu'à ce que le revêtement superficiel ait été éliminé sélectivement du substrat métallique. Pendant l'opération, on préfère agiter régulièrement la solution pour créer les conditions les plus efficaces de déca- page. L'agitation de la pièce traitée ou une agitation mécanique puissante de la solution conviennent également bien. On peut également effectuer l'application par pulvérisation. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apprortées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U Revêtements superficiels durs. FETCO UNION CARBIDE Nom commlercial 63 71 NS du fournisseur 63 NS 71 VF 307 450 LM-6A L.W111B IW-IN30 LW-IN40 WT-1 71 VF-NS WT-2 Composition du Mo Co 12 Ni 75 A1 4,5 Mo Wc 88 Wc 87 Wc 85 WC 83 revêtement C 4 C 25 Ni reste Co 12 Co 13 Co 15 TI C Fe 1 Ni 17 W reste Procédé d'application Pulvérisation à la flamme, avec plasma Pistolet à corde de choc> REVENDICATIONS I. Composition pour l'enlèvement d'un revêtement superficiel dur par décapage sélectif de substrats métalliques, caractétisée en ce qu'elle comprend environ 75 à 250 g/l d'un agent de type peroxyde, r jusqu'à environ 200 g/l d'un mélange contenant au moins un oxacide phosphoré, le reste étant de l'eau. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxacide phosphoré est choisi parmi le groupe consti- tué par l'acide phosphorique, le NTPA, l'HEDPA et leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de type peroxyde est H202. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus environ 0 à 40 g/l d'un agent accélérateur choisi parmi le groupe constitué par les ions et oxyanions contenant du chlore et du brome, les composés de type oxy des éléments du groupe VI et leurs mélanges. 5. Composition selon la revendication1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus environ O à 5 g/l d'un agent inhibitaur choisi parmille groupe constitué par les amines, les polyamines, les oxydes d'amines et leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un fluorocarbone tensio-actif. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent accélérateur est le bioxyde de sélénium. 8. Procédé pour l'élimination de revêtements superficiels durs et de brasures à base de nickel par décapage sélectif de substrats métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact du dépôt superficiel avec une solution aqueuse de la composition décrite dans la revendication 1, l'immersion du dépôt superficiel dans la solution qui est maintenue à une température pendant l'opération d'environ 20 à 55 C jusqu'à ce que le dépôt soit essentiellement éliminé du substrat et le retrait du substrat de la solution aqueuse.