FR 2577568 A1 19860822 FR 8502534 A 19850219 - 1 - 2577568 L'invention concerne un agent fluidifiant non polluant et efficace pour des suspensions aqueuses de matériaux minéraux à base d'eau douce ou saline couramment utilisées en tant que fluides de forage dans les domaines du génie civil, du bâtiment, des travaux publics, de la prospection et de l'extraction pétrolière, aquifère, et des gîtes minéraux. L'invention concerne également les fluides de forage dans lesquels l'agent fluidifiant est mis en oeuvre. Dans la description de l'objet de l'invention, les fluides de forage définissent d'une manière large toutes les suspensions aqueuses des matériaux minéraux telles que par exemple les boues douces bentonitiques, les boues à la chaux, au gypse, les boues salées saturées et les boues à l'eau de mer. Depuis longtemps déjà, il est connu de l'homme de l'art que l'usage de boues en forages dans les domaines du génie civil, du bâtiment, des travaux publics, de la prospection et de l'exploitation pétrolière, aquifère, des gîtes minéraux, se heurte souvent à l'apparition de difficultés importantes et gênantes lors de leurs mises en oeuvre par l'évolution de leurs caractéristiques rhéologiques. En effet, comme la boue de forage transite à travers des formations géologiques très différentes, ses caractéristiques rhéologiques initialement acquises lors de son élaboration, sont très souvent affectées, par exemple, par les matériaux minéraux constitutifs des couches traversées, ou encore par des apports d'eaux douce et/ou saline. L'utilisateur sur chantier subit alors des inconvénients tels que l'augmentation de la viscosité des boues dont il s'accommode mal, car ceux-ci se répercutent sur les temps d'exécution des chantiers et sur les coQts de réalisation. Aussi, l'homme de l'art a-t-il recherché depuis de nombreuses années la maîtrise de la composition des boues de forage par l'apport de substances chimiques lui permettant de disposer de fluides ayant des caractéristiques rhéologiques les plus stables possibles, de telle sorte que leur comportement pendant leur mise en oeuvre soit plus régulier et reproductible, même dans des conditions de température et de pression liées à des forages de plus en plus profonds. Pour l'homme de l'art, la boue de forage idéale serait celle disposant des aptitudes suivantes: d'abord, posséder des caractéristiques rhéologiques - 2 - 2577568 pour qu'elle puisse véhiculer les déblais minéraux mis en suspension in situ, bien que certains d'entre eux puissent contaminer cette boue; puis, permettre la séparation des déblais par tous moyens connus dès lors que la boue de forage est sortie du puits, ensuite disposer d'une densité telle qu'elle puisse exercer une pression suffisante sur les formations géologiques forées; enfin, conserver ses qualités rhéologiques fondamentales dès lors qu'elle est soumise dans les forages à grandes profondeurs à des températures de plus en plus élevées. C'est donc à des boues de forage aqueuses, contenant des matières minérales colloidales telles que les argiles gonflantes, en particulier les bentonites et attapulgites, des matières minérales de densification, telles que par exemple la baryte, le carbonate de calcium, l'ilménite, que l'homme de l'art a ajouté des adjuvants chimiques d'origines minérale et/ou organique pour essayer de leur conférer une stabilité maximale quel que soit le site géologique foré. Ainsi, les boues de forage à l'eau contiennent les éléments constitutifs qui sont, pour l'essentiel, la phase aqueuse, douce ou saline, éventuellement une argile et/ou un polymère viscosifiant, un réducteur de filtrat qui peut être un polymère, un agent fluidifiant qui permet d'abaisser la viscosité de la boue au fur et à mesure qu'elle se charge en argile, enfin un agent alourdissant. Bien que de nombreuses recherches aient été effectuées pour atténuer les inconvénients précités, en intervenant sur les divers éléments constitutifs d'une boue, la littérature spécialisée s'intéresse aux agents fluidifiants. Elle cite comme une pratique courante l'ajout d'au moins un agent fluidifiant aux boues de forage, dans le but de maintenir le mieux possible leurs caractéristiques rhéologiques pendant qu'elles sont mises en oeuvre au cours du forage. Ainsi, il est apparu souhaitable de régler la viscosité des boues de forage à une valeur choisie par l'utilisateur, soit en la maintenant à une valeur proche de sa valeur initiale, soit en la ramenant à cette valeur initiale quand elle a par trop augmenté dans le temps au cours de son exploitation. Les agents fluidifiants décrits par la littérature spécialisée et utilisés antérieurement sont d'origines diverses et nombreuses. Les phosphates ou polyphosphates, qui jouent un r8le -de fluidifiant au sein de la boue de forage, provoquent une défloculation de l'argile colloidale et - 3 - permettent l'usage d'une boue de plus forte densitéet de plus faible viscosité, en assurant en même temps une certaine réduction du filtrat. Toutefois, et cela est un inconvénient majeur, les phosphates et polyphosphates sont généralement instables, même à faible température telle que 50 C par exemple, et dès lors, il en résulte une diminution voire même une disparition de leur r8le de stabilisant. De même, la lignine mise en oeuvre dans les fluides aqueux de forage a la réputation de contrôler la thixotropie de ces fluides; mais l'introduction d'agents de contamination dans le fluide lors du forage, tel que NaCl, CaSO4 provoque sa précipitation progressive, la rendant ainsi inefficace. Devant les inconvénients précités, on a fait usage dans les fluides de forage, de lignosulfonates sous forme de sels de calcium, de sodium, de fer, de chrome, ou simultanément de fer et chrome, pour jouer le rôle de fluidifiant, c'est-à-dire d'agent de stabilisation de la viscosité à la valeur souhaitée -par l'utilisateur. Mais, il est notoire que les lignosulfonates de sodium et de calcium remplissent mal le rôle de stabilisant de la viscosité, et que les lignosulfonates de chrome, ou de fer et de chrome qui les ont remplacés, sont des facteurs importants de pollution de l'environnement, incitant à réduire leur mise en oeuvre, bien que ces agents stabilisants soient parmi les meilleurs à ce jour car ils conservent une efficacité acceptable même à des températures de fond de trou de l'ordre de 150 C. D'autres adjuvants chimiques ont été proposes dans la littérature spécialisée dans le but de jouer un rôle spécifique au sein des fluides de forage. C'est ainsi que le brevet américain 3,730,900 préconise l'utilisation, comme agent de stabilisation colloidale, d'un copolymère d'anhydride maléique et d'acide styrène sulfonique. Or si cet agent de stabilisation colloidale semble intervenir d'une manière intéressante dans les fluides de forage, sa synthèse nécessitant des étapes différentes en milieu solvant le rend difficilement accessible à une exploitation de dimension industrielle. D'autres polymères ou copolymères à faible masse moléculaire contenant des fonctions hydroxamiques ou thiohydroxamiques ont été proposés dans le brevet français 2,476,113 pour jouer le rôle d'agents dispersants en s'adsorbant sur les particules d'argiles. Mais, cet agent à l'inconvénient majeur de n'être efficace qu'à très haute température. -4 - 2577568 Enfin, l'article "High Temperature stabilization of drilling fluids with a low molecular weight copolymer" publié dans "Journal of Petroleum Technology" June 1980, enseigne, que les sels alcalins d'acides polyacryliques sont peu efficaces comme agents fluidifiants dans les milieux chargés en électrolytes, parce que infiniment trop sensibles aux ions alcalino-terreux, présents dans les boues de forage par suite de contamination. Ainsi l'art antérieur propose à l'homme de l'art des solutions qui ne peuvent le satisfaire pleinement car les agents fluidifiants préconisés sont souvent décevants. Leur action est en effet affaiblie, soit par la présence de composés minéraux gênants, tels que par exemple NaC1, CaS04, soit par l'évolution de la température de fond de trou, soit encore parce qu'ils deviennent inefficaces ou sont complètement inhibés quand ils interviennent au sein d'un fluide de forage dont la phase aqueuse est saline, soit enfin parce qu'ils peuvent avoir un caractère polluant pour l'environnement. Forte des inconvénients précités, la demanderesse poursuivant ses recherches a maintenant trouvé et mis au point un agent fluidifiant non polluant et de grande efficacité à toute température de mise en oeuvre aussi bien dans des boues légères que dans des boues lourdes. L'agent fluidifiant selon l'invention, qui appartient au groupe des polymères et/ou copolymères à fonctions acides, destiné à des fluides de forage à phase aqueuse saline ou non, se caractérise en ce que, dans le but de conserver à ces fluides leurs caractéristiques rhéologiques même dans des conditions extrêmes de température et de pression régnant dans les trous de forage à grande profondeur, ledit agent fluidifiant est un sel desdits polymères et/ou copolymères dont au moins un cation salifiant correspond à un métal d'électronégativité selon Pauling au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1. Jusqu'à maintenant et comme le révèlent les documents de l'art antérieur, les recherches relatives aux agents fluidifiants pour les boues de forages ont concerné l'amélioration de molécules organiques du type polymère et/ou copolymère comportant des fonctions acides, neutralisées par des agents les plus courants, parce que les plus faciles à mettre en oeuvre, tels que par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque. De plus, comme il a déjà été dit, l'art antérieur a décrit le caractère néfaste des cations polyvalents, tels que par exemple, Ca+, Mg2+, à l'égard de l'efficacité des polymères alcalins de bas poids moléculaires utilisés comme agents fluidifiants des boues de forage aqueuses. Or, la demanderesse, lors de ses recherches, a mis en évidence que la nature du cation utilisé pour salifier les fonctions acides des polymères et/ou copolymères était fondamentale pour procurer l'effet fluidifiant dans les boues de forage, cet effet étant d'autant plus important que l'électronégativité du métal salifiant était élevée. Et ce phénomène restait vrai, même pour les cations polyvalents réputés néfastes dans l'art antérieur tels que le calcium, le magnésium, le manganèse, c'est-àdire connus pour provoquer un changement d'état du milieu traité. La demanderesse a également mis en évidence que l'effet du cation correspondant à un métal d'électronégativité au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1, est d'autant plus visible que la densité de la boue mise en oeuvre est plus élevée, quel que soit l'agent alourdissant utilisé, tels que par exemple carbonate de calcium, sulfate de baryum... Ainsi, l'analyse comparative de l'art antérieur relatif aux agents fluidifiants classiques pour boues de forage et des résultats expérimentaux découlant des recherches de la demanderesse dans ce domaine, confirme que le polymère et/ou copolymère n'est qu'une composante du fluidifiant, l'autre composante renforçant fondamentalement l'effet fluidifiant étant au moins un cation correspondant à un métal d'électronégativité au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1, cette action fluidifiante étant d'autant plus déterminante que l'électronégativité dudit élément est plus élevée. Depuis lors, il est apparu à la demanderesse que les polymères et/ou copolymères, supports de l'élément actif fluidifiant selon l'invention, doivent avoir un caractère acide, c'est-à-dire disposer d'au moins une fonction acide, telle que par exemple du type carboxylique, hydroxamique, sulfurique, sulfonique, phosphorique, phosphonique. Les polymères et/ou copolymères destinés à être utilisés selon l'invention résultent de la polymérisation de l'un au moins des monomères ou comonomères disposant de fonctions acides ou susceptibles de générer de telles fonctions, tels que par exemple les acides acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undecylénique, angélique, hydroxyacrylique, l'acroléine, vinylsulfonique, acrylamidoalkylsulfonique, esters sulfuriques et/ou esters phosphoriques des acrylates et/ou - 6- 2577568 méthacrylates d'alkylène glycol, éventuellement associés à l'acrylamide, l'acrylonitrile, les esters des acides acrylique et méthacrylique et en particulier le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, les vinylpyrolidone et vinylcaprolactame, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthylvinylcétone. Les polymères et/ou copolymères utilisés comme support du cation correspondant à un métal d'électronégativité au moins égale à 0, 95 et de préférence supérieure à 1, sont obtenus par polymérisation ou copolymérisation en présence des initiateurs et régulateurs bien connus de l'homme de l'art des monomères précités, selon les procédés connus, en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou aliphatique. Ainsi, le milieu de polymérisation peut être l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le mercaptoethanol, le tertiododécylmercaptan, les esters thioglycoliques, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2-mercaptopropionique, le thiodiéthanol, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les esters et/ou ethers de monopropylèneglycol, d'éthylèneglycol. Les polymères et/ou copolymères acides, destinés à être utilisés comme support de l'élément cationique actif selon l'invention, ont généralement une viscosité spécifique au plus égale à 9. Mais il peut être souhaitable que lesdits polymères et/ou copolymères soient choisis dans le domaine des viscosités spécifiques comprises entre 0,2 et 3 et même préférentiellement entre 0,3 et 1,5. Dès la fin de la polymérisation, le polymérisat en solution est au moins partiellement salifié par au moins un agent de salification dont le cation correspond à un métal d'électronégativité au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1. Aussi, le cation salifiant est généralement choisi parmi les métaux dont le domaine d'électronégativité est compris entre 1,0 et 2,0 et préférentiellement compris entre 1,2 et 1,9. - 7- 2577568 Parmi les métaux à électronégativité au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1, qui sont susceptibles d'être mis en oeuvre comme agent de fluidification selon l'invention, peuvent être cités le lithium, le calcium, l'aluminium, puis préférentiellement le magnésium, le manganèse, le fer, le zinc, le cuivre. La salification au moins partielle des sites acides des polymères et/ou copolymères peut être également obtenue par des combinaisons de cations dont l'un au moins correspond à un métal d'électronégativité au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1, et souhaitablement comprise dans les domaines précités. Le taux de salification des sites acides desdits polymères et/ou copolymères par au moins un cation correspondant à un métal d'électronégativité au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1, est souhaitablement d'au moins 5 %, mais est préférentiellement compris entre 20 % et 80 %. Il est évident, et la demanderesse l'a vérifié, que le taux de salification partielle des sites acides peut être obtenu, par équivalence, par mélange de fractions appropriées de polymères et/ou copolymères complètement salifiés et complètement acides. En pratique, la phase liquide résultant de la polymérisation et contenant les polymères et/ou copolymères acryliques, partiellement salifiés, peut être utilisée sous cette forme comme agent fluidifiant des boues de forage, mais elle peut également être traitée par tous moyens connus, pour en éliminer cette phase et isoler les polymères et/ou copolymères partiellement salifiés sous la forme d'une poudre qui peut être utilisée sous cette autre forme comme agent fluidifiant. La viscosité spécifique des polymères et/ou copolymères mis en oeuvre dans l'invention qui est symbolisée par la lettre ""spé est déterminée de la manière suivante: On prépare une solution de polymère et/ou copolymère salifiée à 100 % (taux de salification = 1) par de l'hydroxyde de sodium pour la mesure, par dissolution de 50 g sec du polymère et/ou copolymère dans un litre d'une solution d'eau distillée contenant 60 g de NaCl. Puis, on mesure avec un viscosimètre capillaire placé dans un bain thermostaté à 25 C, le temps d'écoulement d'un volume donné de la solution précitée contenant le polymère - 8 - 2577568 et/ou copolymère acrylique alcalin, ainsi que le temps d'écoulement du même volume de solution aqueuse de Chlorure de Sodium dépourvue dudit polymère et/ou copolymère. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique " grâce à la relation suivante: (temps d'écoulement de (temps d'écoulement la solution de polymère) - de la solution NaCl) spe temps d'écoulement de la solution NaCl Le tube capillaire est généralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la solution de NaCl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité spécifique d'une très bonne précision. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants 1 à 11. Dans les exemples 2 à 7, la demanderesse a poussé les difficultés à l'extrême en utilisant des boues très visqueuses, inhabituelles sur les chantiers de forage, dans le but de bien mettre en évidence les différences entre les fluidifiants efficaces (selon l'invention) et ceux n'ayant pas d'efficacité (selon l'art antérieur) dès lors que les boues ont été alourdies. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'homopolymères et de copolymères acides, appartenant à l'art antérieur et obtenus selon l'un des procédés de polymérisation radicalaire bien connu de l'homme de l'art, en milieu aqueux, hydroalcoolique ou solvant, en présence de systèmes catalytiques (peroxydes, persels) et d'agents de transfert (alcools, mercaptans) bien connus de l'homme de l'art. Tous ces polymères (numérotés de 1 à 7) et copolymères (numérotés de 8 à 25) obtenus par polymérisation ou bien commercialisés (numérotés 26 et 27: Alcomer 75L commercialisé par "Allied Colloids"), mis en solution aqueuse à 41 % de matières sèches, ont été salifiés totalement ou partiellement dans les boues de forage, au moyen d'agents de salification dont le cation correspondait à un métal ayant une électronégativité au plus égale à 0,9 pour l'art antérieur et pour l'invention au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1 en étant compris dans le domaine large d'électronégativité allant de 1,0 à 2,0, d'après les tables de PAULING éditées, par exemple dans les ouvrages: - Notions Fondamentales de Chimie par D.H. ANDREWS et R.J. KOKES édité par DUNOD Université 1968 (Tableau V - Page 111). - Sargent-Welch Scientific Company - 4647 West-Foster Avenue - Chicago - Illinois - 60630. - Usuel de Chimie Générale et Minérale par M. BERNARD et F. BUSNOT édité par DUNOD - 1984 (Pages 98-99). De même, les viscosités spécifiques des polymères ont été systématiquement établies, conformément à la méthode précédemment exposée. Le TABLEAU I suivant donne la liste des différents agents fluidifiants mis en oeuvre dans les autres exemples pour illustrer l'objet de l'invention et surtout le comparer à l'art antérieur. Dans ce tableau, les fonctions acides non salifiées au cours de la préparation le sont ultérieurement par l'hydroxyde de sodium présent dans la boue de forage. Fluidifiant Composition chimique Viscosité Agent de salification N | du polymère Spécifique Nature Electronégativité | Taux de | Art Antérieur | tl tl IIt |t du métal | salification | (AA) | I I | | selon PAULING | J Invention Il] Ij I (INV) I _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ j _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ II I 1 j 0,56 NaOH 0,9 I 100% I AA 2 0,56 NaOH 0,9 60 % AA 3 0,56 Mg (OH)2 1,2 à 1,3 20 % INV 4 Acide Polyacrylique 0,56 Mg (OH)2 1,2 à 1,3 40 % INV 0,56 Mg (OH)2 1,2 A 1,3 60 % INV 6 0,80 NaOH 0,9 60 % AA 7 0,80 Mg (OH)2 1,2 à 1,3 60%, INV I |I Copolymère composé 8 en poids de: 0,72 NaOH 0,9 60 % AA | | I Acide acrylique...70% t 9 | Acrylamide........30%| 0,72 | Mg (OH)2 1,2 à 1,3 60 % INV j o 0,70 NaOH 0,9 100 % AA jz 1 1 0,70 NaOH 0,9 60 % AA 12 0,70 Mg (OH)2 1,2 à 1,3 60 % INV I 13 | | 0,70 t Mg (OH)2 1,2 à 1,3 80 % INV 14 Copolymère composé 0,70 Mg (OH) /Ca (OH)2 (1, 2 à 1,3)/1,0 60 %/40 % INV en poids de: 0,70 Mg (âH)2/NOH (1,2 à 1,3)/0,9 60 %/40 % INV 16 Acide Acrylique...65%| 0,39 NaOH 0,9 60 % AA 17 Acrylamide.......15%| 0,39 Mg (OH)2 1,2 à 1,3 60 % INV 18 Esterphosphorique 1,41 Mg (OH)2 1,2 à 1,3 60 % INV 19 du Méthacrylate de 0,70 KOH | 0,8 60 % AA l'Ethylèneglycol..20%| 0,70 Ba (OH)2 0,9 60 % AA 21 0,70 LiOH 1,0 60 % INV 22 0,70 Ca (OH)2 1,0 60 % t INV 23 0,70 MnO j 1, 5 60 % t INV 24 0,70 Zn (OH)2 1,6 60 % INV 0,70 Cu (OH)2 1,9 à 2,0 60 % INV 26 Alcomer 75 L 0,51 non connu | 100 % AA 1 commercialisé par | |j Allied ColloIds j j Co 27 Alcomer 75 L modifié 0,51 Mg (OH)2 1,2 à 1,3 60 % INV j.__ _j_ _ _ _ _ _ 2 _ _ _ t _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ - 11 - 2577568 Exemple 2: Cet exemple illustre l'action fluidifiante des agents selon l'invention comparativement à des agents de l'art antérieur introduits dans une boue de forage dont la phase aqueuse était de l'eau de mer et préparée en laboratoire selon le protocole comportant les étapes A à H suivantes, le polymère de départ étant l'acide polyacrylique. Etape A: on a préparé la boue de base de la façon suivante, en plaçant 500 ml d'eau de mer (Méditérranée) dans un bol d'Hamilton Beach, puis on a ajouté 1,5 g (soit 3 g/l) de Na2 C03, puis 12,5 g (soit 25 g/l) d'une bentonite (K) (rendement 18 à 20 m /t mesuré selon la norme OCMA - DFCP n 4 - 1973), tout en maintenant l'agitation à l'Hamilton Beach, en position "ILowI", pendant 10 minutes. Puis, on a introduit 50 g (soit 100 g/l) d'une attapulgite (L) (rendement de 14 à 15 m 3/t mesuré selon la norme OCMA - DFCP n l - 1973), tout en -15 maintenant l'agitation pendant 15 minutes. On a introduit ensuite, sous agitation, 3,5 g (soit 7 g/l) d'une carboxyméthylcellulose (CMC technique basse viscosité répondant à la norme OCMA - DFCP n 2 - 1980) tout en maintenant l'agitation pendant 15 minutes. On a enfin ajouté 60 g (soit 120 g/l) d'une argile de charge (M) de faible gonflement (rendement 8 à 9 m 3/t mesure selon la norme OCMA - DFCP n 4 - 1973) et l'on a maintenu l'agitation pendant 45 minutes. Tout au long de la préparation, le pH était maintenu à 9,5 par une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. On a répété plusieurs fois cette préparation, puis on a mélangé les différentes boues ainsi préparées pour obtenir un fluide homogène qui a constitué, après 24 heures de repos à température ambiante, la boue de base traitée dans les étapes (B) à (H). La boue de base homogène avait les caractéristiques rhéologiques suivantes: Viscosité apparente: V.A.: 97 Viscosité plastique: V.P.: 41 Yield Value: Y.V. : 112 Gels 0/10 Gels 0/10: 152/170 - 12 - 2577568 Toutes ces caractéristiques bien connues de l'homme de l'art, décrites avec précision dans l'ouvrage "Manuel de Rhéologie des fluides de forage et laitiers de ciment" - Edition Technip - 1979, ont été mesurées au moyen d'un viscosimètre FANN 35 à 20 C. Etape B: Sur un prélèvement de 500 ml de la boue de base, on a ajouté 2,5 ml du fluidifiant à tester, puis on a agité pendant lO mn avec l'Hamilton Beach réglé en position "Low". On a ajusté le pH à 9,5, puis on a mesuré les caractéristiques de cette nouvelle boue. Etape C: La boue fluidifiée obtenue à l'étape B a été mise à vieillir pendant 16 heures à 1500C dans une étuve rotative. Après refroidissement, on a ajusté le pH à 9,5, puis on a mesuré les caractéristiques de la boue. Etape D: Cette étape* est dite étape de "barytage" de la boue. Pour ce faire, on a prélevé 500 ml de la boue préparée à l'étape C et on a ajouté 400 g (soit 800 g/l) de sulfate de baryum conforme à la norme OCMA, spécification DFCP n 3 - Février 1963. La densité après barytage était de 1,65. On a agité pendant 30 mn au moyen de l'Hamilton Beach réglé à la position "Low" et ajusté le pH à 9,5. On a obtenu ainsi une boue alourdie à la densité de 1,65 dont on a mesuré les caractéristiques. Etape E: La boue alourdie à l'étape D a été vieillie à 120 C pendant 16 heures dans une étuve rotative. - 13- 2577568 Apres refroidissement, on a ajusté le pH à 9,5 puis on a mesuré les caractéristiques de cette nouvelle boue. Etape F: On a prélevé 500 ml de la boue vieillie à l'étape E et on a ajouté 2,5 ml (soit 5 1/m) du fluidifiant à tester, puis on a agité pendant 10 mn avec l'Hamilton Beach réglé en position "Low". On a alors ajusté le pH à 9,5, puis on a mesuré les caractéristiques de la boue. Etape G: Dans la boue provenant de l'étape F, on a rajouté dans les mêmes conditions 1/m de fluidifiant à tester. Etape H: Dans la boue de l'étape G, on a ajouté une dernière fois 5 1/m de fluidifiant à tester, dans les mêmes conditions qu'à l'étape F. Le processus a été répété autant de fois que l'on a testé d'agents fluidifiants, qu'ils appartiennent à l'art antérieur, ou fassent l'objet de l'invention. Tous les résultats relatifs aux agents fluidifiants 1 à 7, ont été rassemblés dans le TABLEAU II ci-après: - 14 - 2577568 TABLEAU II I Fluidifiant 1i I i I I ^ N | 11|N 2 | 3 i 4 5 | 6 7 I_ _ _ _ I _ _ _ I_ _ I_ _ I _ _ _ I_ _ I Rhéologie A.A. I A.A. IINV| I--INV --INV |A.A. | INV | I___N _o I _iI I I I I - r- I 1 'I I I I I. I I | 1 Boue de | V.A. 42 44 1 40 1 40 1 40 43 1 40 | | base | V.P. 24 I 24 I 24 23 I 23 I 23 | 22 + 3 Y.V. 36 I 40 I 32 34 I 34 I 40 1 36 I f | 5 1 / m IGels 0/10o 26/137132/1401 25/119126/130126/1211 32/1251 25/1101 I E FLUIDIFIANTI I I I I-I I I - -I I I I I -I I | J |Etape B V.A. 32 1 32 30 29 1 29 1 32 1 28 1 ' + V.P. 1 14 1 14 13 13 1 15 1 15 11 1 | I 16h - 150 C|Y.V. | 36 | 36 | 34 | 32 | 28 | 34 I 34 I 0. I IGels 0/10I 21/70 120/65 I 20/70 119/71 119/6718/95 1 23/95 1 II I III I II I-I I - I -- IIIIII Etape C V.A. 112 108 112 96 100 120 99 mt + V.P. 53 1 591 49 42 461 53 361 | |Baryte Y.V. 118 98 126 108 108 134 126 d = 1,65 IGels 0/101104/149184/1231108/148189/126195/1351120/1701111/1461 I I I III I-III I II I I Etape D | V.A. 1 103 108 111 97 98 1 118 89 II + 1 V.P. 42 47 46 1 38 1 43 1 47 31 | 116h - 120 CIY.V. 122 122 | 130 I 118 | 110 | 142 | 116 | I c IGels 0/101105/146170/1101 47/157196/131198/1431110/1501100/1301 II I I' I I' I I I I -I Etape E | V.A. 1 103 100 97 1 85 82 116 1 61 I > + 3 V.P. 40 38 37 35 35 45 25 1 / m Y.V. 126 124 120 100 94 142 72 C i IFLUIDIFIANTIGels 0/101105/145I69/1051100/135177/111175/1121 98/1321 51/98 | I I 1- 1 I1 I I I I I I I EI | Etape F V.A. 110 112 95 79 76 112 56 II + 3 V.P. 44 45 37 33 32 45 23 15 / m Y.V. 132 134 116 92 88 134 66. | n IFLUIDIFIANTIGels 0/101114/153168/1051 97/127169/102172/1101 77/1251 45/93 | |1 |Etape G J V.A. 1 114 116 92 79 73 112 55 1 + 3 V.P. 45 46 35 32 33 1 45 24 | 5 1 / m3 Y.V. 138 140 114 94 80 1 134 62 I| IFLUIDIFIANTIGels 0/10 120/155178/1061 93/125170/101166/1051 75/1351 41/94 | J E"4J I I I I I I I I I Il I I I I I I I I I - 1E - 2577568 Le tableau révèle que les sels de sodium des acides polyacryliques ne sont pas des fluidifiants des boues de forage lorsqu'elles ont été alourdies, tandis que ces mêmes polymères salifiés par le magnésium conduisent à une importante réduction des caractéristiques V.A., Y.V. et Gel 0. Exemple 3: Cet exemple illustre d'une manière comparative l'action fluidifiante sur une boue de forage dont la phase aqueuse est de l'eau de mer, d'un agent fluidifiant selon l'invention constitué, par un copolymère d'acide acrylique (70 %) et d'acrylamide (30 %) dont 60 % des fonctions acides ont été salifiées par du magnésium ayant un électronégativité de 1,2, et d'un agent fluidifiant selon l'art antérieur formé par le même copolymère dont 60 % des fonctions acides ont été salifiées par du sodium ayant un électronégativité de 0,9. Pour ce faire, -on a d'abord préparé une boue de forage en laboratoire, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, c'est-à-dire en pratiquant l'étape A. A l'issue de l'étape A, la boue de base homogène avait les caractéristiques rhéologiques suivantes: Viscosité apparente: V. A.: 122 Viscosité plastique: V.P.: 47 Yield Value: Y.V. : 150 Gels 0/10: Gels 0/10 : 120/146 Puis on a effectué dans cette boue de base deux prélèvements de 500 ml chacun qui ont ensuite subi chacun les étapes B à H en présence d'un agent fluidifiant selon l'art antérieur (fluidifiant 8) et selon l'invention (fluidifiant 9). Tous les résultats relatifs à ces deux boues de forage ont été consignés dans le tableau III ci-après: - 16 - TABLEAU III 2577568 Fluidifianti 8 9 I - N Rhéologie AA INV | i Boue de V.A. | 53 51 |! base V.P. 22 30 Ir; + 3 JY.V. 62 42 | ó| 5 1 / m |Gels 0/10o 70/105 I 34/166 I >IFLUIDIFIANTI I I I I I I | Etape B V.A. 29 27 + V.P. 13 10 | I + V.P. 35 42 Baryte Y.V. 114 110 i "J d = 1,65 |Gels 0/10 117/174 I 99/134 I lI I I! I i Etape D V.A. 104 92 ] fj+ V.P. 42 36 î16h - 120 C| Y.V. 1 124 112 1 ci iGels 0/10 123/193 I 91/125 I I"_ _ _ _ I_ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ | j Etape E V.A. | 102 84 + 3 V.P. i 35 33 i l 5 1 / m Y.V. f 134 102 | 1IFLUIDIFIANTIGels 0/10 130/184 I 86/115 I i" 1 -__ _I 1_ _ 1 _ _ _ __ _ _ _ I-I I i I i i Etape F V.A. 104 i 79 Ii| + 3 V.P. 30 30 | 5 1 / m Y.V. 148 98 | IFLUIDIFIANTIGels 0/10 146/172 i 80/109 II i1 1i I I |s Etape G V.A. | 112 | 80 + V.P. 39 32 1 / m3 I Y.V. 146 96 I 0 IFLUIDIFIANTIGels 0/10I160/182 i 83/112 i"I i I I - 17 - 2577568 Ce tableau révèle, qu'à dose égale d'agent fluidifiant, la boue de forage contenant l'agent selon l'invention a un comportement rhéologique très supérieur à celui de la boue adjuvantée au moyen de l'agent fluidifiant selon l'art antérieur. Exemple 4: Cet exemple illustre l'action fluidifiante de l'agent, selon l'invention, introduit dans une boue de forage, dont la phase aqueuse est de l'eau de mer. Dans ce but, on a d'abord préparé une boue de forage en laboratoire, dite boue de base, selon le mode opératoire de l'exemple 2, c'est-à-dire en pratiquant l'étape A. A l'issue de cette étape, la boue de base avait les caractéristiques rhéologiques suivantes: Viscosité apparente: V.A.: 98 - Viscosité plastique: V.P.: 45 Yield Value: Y.V. : 106 Gels 0/10: Gels 0/10 : 147/169 Puis on a effectué dans cette boue de base neuf prélèvements de 500 ml chacun qui ont ensuite subi chacun les étapes B à H du mode opératoire de l'exemple 2, en présence d'un agent fluidifiant. Chaque agent fluidifiant mis en oeuvre était un copolymère d'acide acrylique (65 %) d'acrylamide (15 %) et d'esterphosphorique du méthacrylate de l'éthylèneglycol (20 %) dont les fonctions acides ont été salifiées partiellement ou totalement: - par du sodium (fluidifiants 10, 11 et 16) constituant l'agent selon l'art antérieur. - par un métal d'électronégativité supérieure à 0,95 (fluidifiants 12, 13, 14, 15, 17 et 18) constituant l'agent selon l'invention. Tous les résultats relatifs à ces boues de forage ont été consignés dans le tableau IV ci-après: w,, uEl |>|.4 o | a N4N NI0 O nN eN 1r a |n | I |r |N Na | N o || 4 oo o, o o 12o rOt CI I o;--- tu M------ NI > 2 N r NON. .4I.4...-o.NW -. ro N' Nl c MC UN ça C N t 4 M t N iq q10... À:À 'C À'. ÀN ÀÀ oC 4,:I.o t ::,: qNn'.:4: :4..=::. N..4N- -::.,..-: I.. N N. on O0 0 0 U O N lug I n LNn N N Un 8 N _IC - 19 - 2577568 l Ce tableau confirme qu'à dose égale d'agent fluidifiant, la boue de forage contenant l'agent selon l'invention a un comportement rhéologique très supérieur à celui de la boue adjuvantée au moyen de l'agent fluidifiant selon l'art antérieur. Mais ce tableau révèle également que l'effet fluidifiant dans les boues de forage de l'agent selon l'invention est d'autant plus important que l'électronégativité du métal salifiant est plus élevée, même avec des cations polyvalents, tel que le magnésium réputé particulièrement néfaste à l'égard des boues de forage dans l'art antérieur. Exemple 5: Cet exemple illustre l'action fluidifiante de l'agent, selon l'invention, introduit dans une boue de forage dont la phase aqueuse est de l'eau de mer, et ce, comparativement avec un agent fluidifiant appartenant à l'art antérieur. L'agent fluidifiant selon l'art antérieur (26 du Tableau I) est un copolymère acrylique alcalin, commercialisé sous la marque ALCOMER 75 L par la Société Allied Colloids. L'agent fluidifiant selon l'invention (27 du Tableau I) est le même copolymère acrylique alcalin ALCOMER 75 L modifié par la demanderesse en éliminant le cation alcalin par passage sur résine échangeuse de cations puis en transformant le copolymère acide en sel de magnésium d'électronégativité 1,2 - 1,3. Dans ce but, on a préparé une boue de forage en laboratoire, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, c'est-à-dire en pratiquant l'étape A. A l'issue de l'étape A, la boue de base homogène avait les caractéristiques rhéologiques suivantes: Viscosité apparente: V.A.: 73 Viscosité plastique: V.P.: 27 Yield Value: Y.V. : 92 Gels 0/10:Gels 0/10: 71/93 Puis on a effectué dans cette boue de base deux prélèvements de 500 ml chacun - 20 - 2577568 qui ont ensuite subi chacun les étapes B à H en présence de l'agent fluidifiant selon l'art antérieur (fluidifiant 26) et- selon l'invention (fluidifiant 27). Tous les résultats relatifs à ces deux boues de forage ont été consignés dans le tableau V ci-après: - 21 - 2577568 TABLEAU V |j\ Fluidifianti 26 27 I, jRhéologie \ MINV Boue de i V.A. 32 i 30 | | base V.P. 17 18 i Xi + 3 j Y.V. 30 24 1 / m iGels 0/10o 19/96 20/83 I!1FLUIDIFIANTI I i I i i I I i Etape B | V.A. i 34 27 iri + IV.P. 9 12 1 C.16h - 1500CIY.V. 50 30 i e-i |iGels 0/10o 28/62 19/64 --I -- -I i | | Etape C V.A. 85 68 il *+ V.P.. 30 28 | i Baryte i Y.V. 110 80 | wl d = 1,65 iGels 0/10o 91/121 54/101 lE-Il I i I I ____I -1''' 1,1 '5 I * Etape D V.A. 99 75 ig i +V.P. 36 26 i 16h - 120 C| Y.V. 126- 98 i iGels 0/10i 108/136 72/107 l 'l I I i i | Etape E V.A. 89 I 63 iI + V.P. 31 25 1 / m3 Y.V. 116 76 I]IFLUIDIFIANTiGels 0/10 103/128 53/87 | Etape F V.A. 92 56 ii + 3 V.P. 32 23 |5 1 / m Y.V. 120 66 i 9IFLUIDIFIANTIGels 0/10 107/127 58/82 ii |Etape G V.A. I 92 56 i i + V.P. i 29 22 - |i 5 1 / m3 Y.V. 126 68 | IFLUIDIFIANTIGels 0/101 108/131 46/84 i i i i i i - 22 - 2577568 Le tableau révèle qu'à dose égale d'agent fluidifiant, la boue de forage contenant l'agent selon l'invention a un comportement rhéologique très supérieur, dès l'étape D, à celui de la boue adjuvantée au moyen de l'agent fluidifiant selon l'art antérieur. Exemple 6: Cet exemple illustre l'action fluidifiante de l'agent selon l'invention introduit dans une boue de forage dont la phase aqueuse est de l'eau douce, et ce, en comparaison avec un agent fluidifiant appartenant à l'art antérieur. L'agent fluidifiant selon l'art antérieur est un polymère d'acide acrylique (fluidifiant 2 du tableau I) salifié par du sodium d'électronégativité 0, 9. L'agent fluidifiant selon l'invention est le même polymère d'acide acrylique (fluidifiant 5) salifié par le magnésium d'électronégativité 1,2 - 1,3. Pour réaliser cette comparaison entre les agents fluidifiants, on a d'abord préparé une boue de forage en laboratoire selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, mais en pratiquant l'étape A selon le mode opératoire suivant: Etape A: on a préparé la boue de base de la façon suivante, en plaçant 500 ml d'eau douce (TH 25 ) dans un bol d'Hamilton Beach, puis on a ajouté 25 g (soit 50 g/l) d'une bentonite (K) (rendement 18 à 20 m /t mesuré selon la norme OCMA - DFCP n 4 - 1973) tout en maintenant l'agitation, en position "Low", pendant 10 minutes. On a introduit sous agitation 3,5 g (soit 7 g/l) d'une carboxyméthylcellulose (CMC technique basse viscosité selon la norme OCMA - DFCP n 2 - 1980) en agitant pendant 15 minutes. On a enfin ajouté 60 g (soit 120 g/l) d'une argile de charge (M) de faible gonflement (rendement 8 à 9 m3/t mesuré selon la norme OCMA - DFCP n 4 - 1973) et l'on a maintenu l'agitation pendant 45 minutes. Tout au long de la préparation, le pH était ajusté à 9,5 par une solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. - 23 - 2577568 On a répété plusieurs fois cette préparation, puis on a mélangé les différentes boues ainsi préparées pour obtenir un fluide homogène qui a constitué, après 24 heures de repos à température ambiante, la boue de base traitée dans les étapes (B) à (H). La boue de base homogène avait les caractéristiques rhéologiques suivantes: Viscosité apparente: V.A.: 131 Viscosité plastique: V.P.: 47 Yield Value: Y.V. : 168 Gels O/10: Gels O/10 : 127/215 lO Puis on a effectué dans la boue de base deux prélèvements de 500 ml chacun qui ont ensuite subi chacun les étapes B à H en présence de l'agent fluidifiant de l'art antérieur (2) et de l'invention (5). Tous les résultats relatifs à ces deux boues de forage ont été consignés dans le tableau VI ci-après: - 24 - 2577568 TABLEAU VI I.I.I jt Fluidifianti 2 I 5 I I NO |Rhéologie |A.A. IN Boue de V.A. 57 52 base V.P. 36 35 I + 3+ Y.V. 42 34 1 / m |Gels 0/10| 16/26 | 10/25 I| IFLUIDIFIANTI _ u I Etape B V.A. 48 28 + V.P. 32 20 I| 116h - 150 C|Y.V. | 32 16 I - I |Gels 0/101 10/16 | 5/9 i-I I I I I | |Etape C| V.A. 1 74 1 50 I| + V.P. I 48 1 36 Baryte | Y.V. | 52 28 | I| d = 1,65|Gels 0/10 16/25 7/13 | |Etape D V.A. 107 67 I| + V.P. P 70 47 | 116h - 120 C|Y.V. | 74 40 1 I Gels 0/10 22/35 | 11/19 IEZI I I. I I | |Etape E V.A. 94 62 I + 3 V.P. 61 44 |I |5 1 / m | Y.V. 66 36 I - IFLUIDIFIANTIGels 0/10o22/32 I 12/20 J Etape F V.A. 92 62 + 3 V.P..58 42 1 / m Y.V. 68 40 | I|FLUIDIFIANTiGels 0/10|24/35 | 13/23 ligiI 1 1 1-i I-IiII |:: Etape G V.A. 94 64 + V.P. 57 42 1 / m3 Y.V. 74 44 I IFLUIDIFIANTIGels 0/10 27/41 15/27 Il I I i - 25 - 2577568 Ainsi, ce tableau confirme qu'à dose égale de fluidifiant, la boue de forage à base d'eau douce contenant l'agent selon l'invention a un comportement rhéologique très supérieur à celui de cette même boue contenant l'agent fluidifiant selon l'art antérieur. Exemple 7: Cet exemple illustre l'action fluidifiante de l'agent selon l'invention introduit dans une boue de forage dite lourde dont la phase aqueuse est de l'eau de mer (prélevée en Méditérranée) et l'agent alourdissant est du carbonate de calcium (commercialisé sous la dénomination DURCAL 15 par la Société OMYA). Dans ce but, on a d'abord préparé une boue de forage en laboratoire, dite boue de base selon l'étape A du mode opératoire décrit dans l'exemple 2. A l'issue de cette étape, la boue de base -avait les caractéristiques rhéologiques suivantes: Viscosité apparente: V.A.: 73 Viscosité plastique: V.P.: 27 Yield Value: Y.V. : 92 Gels 0/10:Gels 0/10: 71/93 Puis on a effectué dans cette boue de base deux prélèvements de 500 ml chacun qui ont ensuite subi chacun les étapes B à H du mode opératoire de l'exemple 2, en présence d'un agent fluidifiant, étant entendu que l'étape D comporte dans cet exemple l'introduction de CaCO3 à la place du sulfate de baryum utilisé dans l'exemple 2 à raison de 260 g de CaCO3 correspondant à une charge en volume identique à celle du sulfate de baryum. La densité de la boue était de 1,40. Chaque agent fluidifiant mis en oeuvre était un copolymère d'acide acrylique (65 %), d'acrylamide (15 %) et d'esterphosphorique du méthacrylate de l'éthylèneglycol (20 %) dont les fonctions acides ont été salifiées partiellement: - par du sodium (fluidifiant 11) constituant l'agent selon l'art antérieur. - par du magnésium (fluidifiant 12) constituant l'agent selon l'invention. - 26 - 2577568 Tous les résultats relatifs à ces boues de forage ont été consignés dans le tableau VII ci- après: TABLEAU VII i| Fluidifianti ll 12 I\ N I I I iRhéologie A.A. INV Im I Boue de I V.A. 31 29 base i V.P. 18 18 w| + 3 Y. V. 26 22 | 5 1 / m IGels 0/10i 20/81 16/74 j| IFLUIDIFIANTI i i.* _ _ _ _ i_ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ Etape B | V.A. 26 23 i| + I V.P. 11 12 i 0i 16h 150 CiY.V. i 30 22 I ó i IGels 0/10 20/65 16/54 i Etape C V.A. 67 55 l} + V.P. 27 23 CaCO Y.V. 80 64 I d = 1,0 IGels 0/10o 61/98 43/89 i ri |Etape D V.A. 75 59 1 1 + V.P. 30 24 i i r 16h - 120 Ci Y.V. I 89 70 Il iGels 0/10| 66/99 44/84 14 1 1 111 ii I I 'I Etape E V.A. i 69 51 i + 3 V.P. 26 22 5 l / m Y.V. 86 58 i ó IFLUIDIFIANTIGels 0/10 65/95 36/73 iI E i i i ci Etape F V.A. 69 50 i + 3 1 V.P. I 25 22 r X5 l / m I Y.V. I 88 56 | ó iFLUIDIFIANTIGels 0/10 65/95 35/79 iI i" i i I I I Etape G V.A. | 72 49 m X + i V.P. j 25 23 |cJ 5 l / m3 i Y.V. i 94 52 i ó iFLUIDIFIANTIGels 0/10o72/100 33/75 I i i i i _ _ i _ _ _ _ _ I _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ - 27 - 2577568 Ce tableau confirme qu'à dose égale d'agent fluidifiant, la boue de forage, à base d'eau de mer et dont l'agent alourdissant est le carbonate de calcium, contenant l'agent selon l'invention, a un comportement rhéologique très supérieur à celui de la même boue adjuvantée au moyen de l'agent fluidifiant appartenant à l'art antérieur. Exemple 8: Par la figure 1, cet exemple illustre d'une manière comparative, à partir d'une boue de base de chantier, l'amélioration provoquée par les agents fluidifiants selon l'invention quand ils sont mis en oeuvre dans des boues de forage dites lourdes, et met en évidence l'effet fluidifiant croissant associé à l'augmentation de l'électronégativité du métal salifiant les fonctions acides des polymères et/ou copolymères utilisés dans le cadre de l'invention. La boue de base à l'eau de mer, non barytée et exempte d'agent dispersant, provenait d'un chantier de forage, et de ce fait avait travaillé, c'est-à-dire qu'elle avait circulé dans le trou de forage et s'était chargée en argile provenant du terrain lui-même. Cette boue de base, qui avait une densité de- 1,12, avait les caractéristiques rhéologiques suivantes: Viscosité apparente: V.A.: 22 Viscosité plastique: V.P.: 14 Yield Value: Y.V. : 16 Gels 0/10: Gels 0/10: 7/24 Puis on a effectué dans cette boue de base neuf prélèvements de 500 ml chacun qui ont ensuite subi chacun les étapes D à H du mode opératoire décrit dans l'exemple 2, en présence d'un agent fluidifiant; les étapes A, B et C étant supprimées du fait de l'origine de la boue de base. Chaque agent fluidifiant mis en oeuvre était un copolymère d'acide acrylique (65 %), d'acrylamide (15 %) et d'esterpho phorique du méthacrylate de l'éthylèneglycol (20 %) dont les fonctions acides ont été salifiées partiellement par: - - un métal d'électronégativité inférieure à 0,95 (sodium, potassium, baryum) _ 28 - 2577568 (fluidifiants 11, 19, 20) formant l'agent selon l'art antérieur. - un métal d'électronégativité supérieure à 0,95 (lithium, calcium, magnésium, manganèse, zinc, cuivre) (fluidifiants 21, 22, 12, 23, 24, 25) constituant l'agent selon l'invention. rous les résultats relatifs à ces boues de forage ont été consignés dans le tableau VIII ci après: TABLEAU VIII I I I II I I I I I I Fluidiriantl 1 19 1 11 1 20 1 21 122 112 123 1 24 125 1 I 1N-| A.A. |A. A. |A.A. I IH IV I X.V *IH |X IW:l*IV I I I __ I I I.II I I,.I I Electro | I II I I I I i Ilg, *',tIRhologe tvtil 0.8 I 0,9 0.9 I 1,0 1., 0 1 1,2 1 1.5 I 1.6 I 1,.9 I I _" _-..II,I II I I. I I I I I I I I I I I I I | Boue de I V.A. 61 61 61 |61 61 1 61 | 61 16 1 61 1 aI base I V.P. I 36136 136 36 36 36 36 136 36 1 I * I 'Y.V. 50 50150 S0 I 50 50 15o I 0 50150 1 I' I Baryte IGels 0/101 33/91133/91133/91133/91133/91133/91133/91133/91133/911 l d- 1,70 I I I I I I I I I i Il I __1_, ]_ _ __1_ I I I II I I_[__1__ I'* I I I I I I I I I I J Etape 3 V.A. | 82 1 82 1 82 1 82 1 82 182 1 82 1 82 1 82 1 1 I + I V.P. 1 56 56 156 15156 I 56 1 5 56 1 561561 | 1j6h - 123-Ci Y.V. | 52 152 1 52 152 1 52 152 1 52 1 52 1 52 I l I I Gels 0/101 36/84136/84 36/84136/84136/84 1 36/84136/84136/84136/84 I Il___I.1 I I I I I I I I _ II I I _ I I I I I I | Etape C | V.A. 1 59 1 58 159 158 1 57 154 1 52 155 151 1 I + I V.P. 1 33 133 1 34 134 1 34 134 1 35 1 34134 1 I S 1 /3 I Y.V. 1 52 150 150 148 1 46 140 1 34 1 42 134 1 | 1 IFLUIDIFI>ANTGe1s o/0oi 36/96133/95133/93136/86130/76133/75123/90131/92129/921 I' I I I I I I II I_1, I I 1 I.... I,__I I i I I I I I I I I I I I Etap D I V.A. 1 60 158 1 61 1 58 1 57 151 1 47 1 49 1 46 1 1I.,. I +V.P. I 32 131 1 34134 1 33 134 1 341 32 132 1 I 1 5/ I Y.Y. 56 1 54 154 48 1 48 134 126 134 128 1 w | I jFLUIDIFIANTIGe1l 0/10I 35/97134/94135/95137/92145/97128/751 18/75123/90122/731 1"1 I I I I I _ I I __.1 I. I i I i i i r I_ I i I I I I I I I I I I Etape E I V.A.. 1 65 1 62 162 1 601 S9 150 1 44 147 1 45 1 I=1 I + I V.P. 1 32 113 1 31 132 1 32 134 1 32 1 32 132 1 1 ISî 1 / I3 I Y.V.1 66 162 1 62 156 1 54 132 1 24 1 30 1261 I. IFLUIDIFIANTIGe1s 0/10144/101143/97140/95143/98145/85121/7815/73120/85120/86] Ii>I 1 I I I - 29 - 2577568 Ce tableau confirme qu'à dose égale d'agent fluidifiant, la boue de forage contenant l'agent selon l'invention a un comportement rhéologique très supérieur à celui de la boue adjuvantée au moyen de l'agent fluidifiant selon l'art antérieur. Mais ce tableau révèle également que l'effet fluidifiant dans les boues de forage de l'agent selon l'invention, est d'autant plus important que l'électronégativité du métal salifiant est plus élevée, même avec des cations polyvalents, tels que le magnésium et le manganèse, réputés particulièrement néfastes à l'égard des boues de forage dans l'art antérieur. Selon la figure l, extraite du Tableau VIII et qui illustre cet exemple, il est intéressant de constater que l'évolution de la Yield Value en fonction des étapes de traitement des boues, est caractéristique de l'électronégativité du métal salifiant des polymères et/ou copolymères à fonctions acides. Les courbes relatives au Sodium, Potassium et Baryum d'électronégativité inférieure à 0,95, constituent un groupe homogène à Yield Value croissante en fonction du déroulement des étapes de traitement de la boue, c'est-à-dire dont l'effet fluidifiant disparait très rapidement en boues alourdies. Les courbes relatives aux métaux d'électronégativité supérieure à 0,95 constituent un groupe également homogène mais dont la Yield Value est rapidement décroissante en fonction du déroulement des étapes de traitement de la boue, c'est-à-dire dont l'effet fluidifiant s'affirme de plus en plus en s'améliorant dans le temps en boues alourdies. Exemple 9: Cet exemple illustre l'action inhibitrice du gonflement des argiles dans les boues de forage à base d'eau de mer grâce à la présence de l'agent fluidifiant selon l'invention. Pour ce faire, et selon l'étape A, on a d'abord préparé une boue de forage dite boue de base, selon le mode opératoire suivant: Etape A: On a placé 2 000 ml d'eau de mer naturelle (prélevée en Mer Méditerranée dans le Golfe du Lion), dans un récipient de 5 litres. - 30- - 30 - 25 77568 Puis, on a ajouté, sous agitation (turbine Rayneri de diamètre 50 millimètres tournant à 1 500 tours par minute) 8 g (soit 4 g/l) de carbonate de sodium 2+ 2+ technique pour provoquer la précipitation des ions Ca et Mg2 On a ensuite introduit simultanément dans le milieu, 60 g (soit 30 g/l) d'une bentonite (K) (rendement 18 à 20 m /t mesuré selon la norme OCMA - DFCP n 4 - 1973), et 120 g (soit 60 g/l) d'une attapulgite (L) (rendement de 14 à 15 m3/t mesuré selon la norme OCMA - DFCP n l - 1973) tout en maintenant l'agitation pendant 20 minutes. Dans ce milieu, on a enfin introduit sous agitation 14 g (soit 7 g/l) de carboxyméthylcellulose (CMC technique, basse viscosité répondant à la norme OCMA - DFCP n 2 - 1980) tout en maintenant l'agitation pendant 30 minutes. Tout au long de cette préparation, on a contr8ôlé et corrigé le pH du milieu avec une solution d'hydroxyde de sodium de telle sorte qu'il soit maintenu à 9,5. Etape B: La boue de base préparée dans l'étape A a été partagée en parts de 500 ml chacune. Puis, l'agent fluidifiant a été ajouté à une fraction de 500 ml tout en maintenant le milieu sous agitation pendant 10 minutes (Hamilton Beach, position "Low"), et ce, pour deux concentrations différentes dudit agent. Le pH était ajusté à 9,5. Etape C: A 500 ml de la boue provenant de l'étape B, et contenant l'agent fluidifiant, on a ajouté sous agitation (Hamilton Beach, position "Low") 100 g (soit 200 g/l) d'une argile de charge (M) et l'on a maintenu cette agitation pendant 30 minutes tout en ajustant le pH à 9,5. Après une période de repos de 24 heures à la température ambiante, la boue était à nouveau soumise à une agitation pendant 5 minutes et le pH ajusté à 9,5, puis les caractéristiques étaient mesurées. -31 - 2577568 Etape D: La boue provenant de l'étape C était portée à une température de 120 C pendant 16 heures dans une étuve rotative pour y subir un vieillissement. Après refroidissement, la boue ainsi vieillie était à nouveau soumise à une agitation pendant 5 minutes et le pH ajusté à 9,5, puis les caractéristiques étaient mesurées. Le processus comportant les étapes B à D a été répété autant de fois que l'on a testé les agents fluidifiants et les concentrations d'agents fluidifiants mis en oeuvre, qu'ils appartiennent à l'art antérieur ou à l'invention. Tous les résultats relatifs aux agents fluidifiants 11 (art antérieur) et 12 (invention) ont été rassemblés dans le tableau IX ci-après: - 32 - 2577568 TABLEAU IX Fluidifianti 11i 12 { \ N | A.A. INV Conc.1 [ i IRh6ologie m31 5 1 10 1 5 10 i \lO 1, 1 1 |Boue de Base V.A. 39 29 40 29 ] + V.P. 25 24 27 23 FLUIDIFIANT Y.V. 28 10 26 12 + IGels 0/10128/112 4/54 | 26/70 | 5/51 Argile de Filtrat - charge. API c3 10,5 8,5 9,5 7,5 * c e API cm I Après V.A. 35 28 35 35 I I| V.P. 23] 20 26 27 vieillissement | Y.V. | 24] 16 I 18 16 I| |IGels 0/10147/130 I 7/67 I 15/78 | 9/62 | 16 h - 120 C Filtrat] API cm3 11 9 9,5 8,5 I lAPîca I I I 9, 8,5 I_ _ _ _ _ _ _I_ _ _ _I _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ II Ainsi, ce tableau montre que l'agent fluidifiant selon l'invention dispose d'un réel caractère inhibiteur de gonflement des argiles. Ce tableau montre également le caractère universel de l'agent fluidifiant selon l'invention, puisque fluidifiant très efficace, il est aussi un inhibiteur efficace de l'augmentation des viscosités des boues à faible densité lorsqu'elles sont contaminées par des argiles. Exemple 10: Cet exemple illustre l'action inhibitrice du gonflement des argiles dans des boues de forage à base d'eau douce naturelle de dureté égale à 25 TH français, grâce à la présence de l'agent fluidifiant selon l'invention. Pour ce faire, et selon l'étape A, on a d'abord préparé une boue de forage dite boue de base, selon le mode opératoire suivant: Etape A: On a placé 2 000 ml d'eau douce (TH 25 ) dans un récipient de 5 litres. Puis on a ajouté, sous agitation (turbine Rayneri de diamètre 50 millimètres tournant à 1 500 tours par minute) 100 g d'une bentonite (K) (soit 50 g/l) (rendement 18 à 20 m /t mesuré selon la norme OCMA - DFCP n 4 - 1973), tout en maintenant l'agitation pendant 30 minutes. Tout au long de cette préparation, on a contr8lé et corrigé le pH du milieu avec une solution d'hydroxyde de sodium de telle sorte qu'il soit maintenu à 9,5. Puis cette boue de base a subi le même processus que celui décrit dans les étapes B, C et D de l'exemple 9, en présence d'agents fluidifiants selon l'art antérieur (11) ou selon l'invention (12) et ce pour deux concentrations différentes desdits agents. Tous les résultats concernant les agents fluidifiants de l'art antérieur (11) ou de l'invention (12) ont été consignés dans le tableau X ci-après: - 34 - 2577568 TABLEAU X Fluidifianti il 1 12 N | A.A. | INV onc.| 1 i i IRhéologie /m31 5 1 10 1 5 1 0 I i I I I II |Boue de Base y.A. 22 22 23 |16 + V.P. 16 18 18 13 FLUIDIFIANT Y.V. 12 8 10 6 + |Gels 0/10 3/58 3/27 | 4/59 | 2/6 I | Argile de Filtrat I I I I charge APIcm3 6,5 5 7 6 6 I I I I I I Après V.A. 40 32 41 20 ji I V.P. 22 23 24 15 ivieillissement j Y.V. 36 18 34 10 I| |Gels 0/10o 13/814/30 I 12/35 | 3/11 I 16 h - 120 C Filtrat j IAPI cm3 4,8 4,2 5,5 4,9 __ _ _ _ _ _ _AI cI3 - 5- 2577568 Les résultats permettent de confirmer que l'agent fluidifiant selon l'invention est un inhibiteur de gonflement des argiles présentes dans les boues de forage à base d'eau douce. Ce tableau montre également le caractère universel de l'agent fluidifiant selon l'invention, puisque fluidifiant très efficace, il est aussi un inhibiteur efficace de l'augmentation des viscosités des boues à faible densité lorsqu'elles sont contaminées par des argiles. Exemple 11:l Cet exemple illustre l'action fluidifiante de l'agent selon l'invention introduit dans des boues de forage, dites lourdes, contenant à la fois des quantités importantes d'argiles et de sulfate de baryum (baryte) et dont la phase aqueuse est une eau saturée en NaCl. Pour ce faire, et selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, on a préparé (Etape A) une boue de base en plaçant 500 ml d'une saumure salée saturée préparée à partir d'eau douce et de chlorure de sodium technique dans le bol d'un Hamilton Beach. Puis on lui a ajouté sous agitation (position "Low") 37,5 g (soit 75 g/l) d'une attapulgite (L) (conforme à la norme OCMA - DFCP n l - 1973) tout en maintenant l'agitation pendant 30 minutes et en ajustant le pH à 10 au moyen d'une solution à 50 % de NaOH. Par la suite, on a introduit sous agitation (position "Low") 50 g (100 g/l) d'une argile de charge (M) et l'on a maintenu l'agitation pendant une heure tout en ajustant le pH à 10. On a répété plusieurs fois cette opération, puis on a mélangé les diverses boues ainsi préparées pour obtenir un fluide homogène qui, après un vieillissement de 24 heures à température ambiante a constitué la réserve de boue de base, utilisée dans les étapes B à H telles que décrites dans l'exemple 2. La boue de base homogène avait les caractéristiques rhéologiques suivantes: Viscosité apparente: V.A.: 71 Viscosité plastique: V.P.: 17 Yield Value: Y.V. : 108 Gels 0/10: Gels 0/10 : 35/36 -.36 - 2577568 On a alors effectué deux prélèvements de 500 ml chacun en vue de tester l'efficacité de l'agent fluidifiant selon l'invention (12), et ce, par comparaison avec un agent fluidifiant de l'art antérieur (11), mis en oeuvre selon les mêmes concentrations. Les deux prélèvements ont été soumis aux étapes B à H décrites dans l'exemple -2, c'est-à-dire qu'ils ont resu chacun lors de l'étape D, 400 g de sulfate de baryum, donnant des boues alourdies de densité 1,75. Tous les résultats relatifs aux agents fluidifiants (11) et (12) ont été rassemblés dans le tableau XI ci-après: -37- 2577568 TABLEAU XI Fluidifianti 11 12 1 À II l]N ' Boue de V.A. 16 1 14 | base V.P. 5 8 t + 3 Y.V. 22 12 | a. 5 1 / m Gels 0/10o 17/42 1 22/45 | I|FLUIDIFIANTI I i 1iI I i | |Etape B V.A. 15 12 ij + I V.P. 6 6 | c 116h - 150 CIY.V. i 18 12 IJ I|Gels 0/10 20/55 I 13/44- I I I I I | |Etape C V.A. | 62 46 II + V.P. 12 8 w Baryte Y.V. 100 76 | e d = 1,75 IGels 0/10o 38/67 | 50/56 I" -I i I - |r 1 |Etape D V.A. j 63 54 II + i V.P. I 13 14 |1 116h - 120 C| Y.V. i 100 80 1 |Gels 0/10 76/107 60/82 i I iq i Etape E V.A. 57 37 + 3 V.P. 15 21 1 / m3 Y.V. 84 32 I FLUIDIFIANT|Gels 0/10 78/90 | 44/108 i- I i I | Etape F V.A. 50 | 31 II + 3 V.P. 14 21 1 / m Y.V. 72 20 i| IFLUIDIFIANT IGels 0/10 56/80 24/71 I I I i i' f II I | m Etape G V.A. | 51 30 I + V.P. i 14 21 I 5 1 / m3 Y.V. i 74 18 | a IFLUIDIFIANTIGels 0/10| 55/77 11/58 IIi _ _ I _ __ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _38 - 2577568 Ainsi, et pour ce type de boue fortement alourdie, dont la phase liquide est une eau salée saturée, le tableau montre la très forte amélioration des caractéristiques rhéologiques de la boue de forage alourdie traitée par l'agent selon l'invention (12), et ce, par comparaison avec celles de la boue de forage alourdie contenant l'agent fluidifiant selon l'art antérieur (11) (Etapes F à H). - 3s - 2577568 REVENDICATIONS 1 - Agent fluidifiant pour les fluides de forage à phase aqueuse saline ou non, appartenant au groupe des polymères et/ou copolymères à fonctions acides, caractérisé en ce que, dans le but de conserver à ces fluides leurs caractéristiques rhéologiques même dans les conditions extrêmes de température et de pression régnant dans les trous de forage à grande profondeur, ledit agent fluidifiant est un sel desdits polymères et/ou copolymères dont au moins un cation salifiant correspond à un métal d'électronégativité selon Pauling au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1. 2 - Agent fluidifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères et/ou copolymères acides utilisés comme support du cation salifiant résultent de la polymérisation selon un quelconque mode connu de l'un au moins des monomères ou comonomères disposant de fonctions acides ou susceptibles d'en générer. 3 - Agent fluidifiant selon la revendication 2, caractérisé en ce que les monomères et/ou comonomères disposant de fonctions acides ou susceptibles d'en générer sont choisis parmi ceux ayant une fonction du type carboxylique, hydroxamique, sulfurique, sulfonique, phosphorique, phosphonique. 4 - Agent fluidifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que, les polymères et/ou copolymères acides utilisés comme support du cation salifiant ont une viscosité spécifique au plus égale à 9, généralement comprise entre 0,2 et 3,0 et préférentiellement comprise entre 0,3 et 1,5. - Agent fluidifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que Ies polymères et/ou copolymères acides utilisés comme support du cation salifiant sont au moins partiellement salifiés par au moins un agent de salification dont le cation correspond à un métal d'électronégativité au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1. 6 - Agent fluidifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la salification au moins partielle des sites acides des polymères et/ou copolymères supports du cation salifiant, est obtenue par des combinaisons de cations dont l'un au moins correspond à un métal d'électronégativité au moins égale à 0,95 et de préférence supérieure à 1. -40 - 2577568 7 - Agent fluidifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que, le cation salifiant est généralement choisi parmi les métaux ayant une électronégativité comprise entre 1,0 et 2,0 et préférentiellement entre 1,2 et 1,9. 8 - Agent fluidifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, le cation salifiant est choisi parmi les métaux: lithium, calcium, aluminium. 9 - Agent fluidifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que, le cation salifiant est préférentiellement choisi parmi les métaux: magnésium, manganèse, fer, zinc et cuivre. - Agent fluidifiant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le taux de salification des sites acides des polymères et/ou copolymères servant de support à au moins un cation salifiant est souhaitablement d'au moins 5 % et préférentiellement compris entre 20 et 80 %. 11- Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 aux fluides de forage dans lesquels l'agent fluidifiant est mis en oeuvre.