FR 2578256 A1 19860905 FR 8602882 A 19860228 Cette invention concerne les nouveaux carbamates de silyle, un procédé pour les préparer et un procédé pour les transformer en bis(aminoalkyl)disiloxanes symétriques. Les bis(aminoalkyl)disiloxanes sont utiles dans de nombreuses applications, parmi lesquelles on peut citer la préparation de polyimides, et en particulier de polyéther- imides comme ceux que l'on prépare par réaction de diamines avec des dianhydrides comme le dianhydride d'acide bis[(di- carboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl]-2,2-propane ("dianhydride dérivé du bisphénol-A"). Le diamino-l,9 tétraméthyl-4,4,6,6 oxa-5 disila-4,6-nonane, appelé aussi bis(amino-3 propyl)- tétraméthyl-disiloxane et bis ( Y -aminopropyl)tétraméthyldi- siloxane constitue un bis(aminoalkyl)disiloxane particuliè- rement intérressant et que l'on utilise pour ces applica- tions. Le manque de procédés de préparation commodes de ces composés en grand a toutefois gêné leur utilisation commer- ciale. Les procédés de préparation antérieurs de ces compo- sés comprenaient un grand nombre de réactions et/ou d'étapes de traitement compliquées et coûteuses. La demande de brevet française n 86 00113 décrit un procédé de préparation de bis(aminoalkyl)disiloxanes à partir de silazanes oléfiniques acycliques par hydrosilation puis hydrolyse. Les produits obtenus sont, toutefois, sou- vent des mélanges d'isomères. On peut, par exemple, trans- former le monosilazane méthyl-2-sila-2 aza-3 hexène-5 prati- 2- quement pur en diamino-l,9 tétraméthyl-4,4,6,6 oxa-5 disi- la-4,6-nonane pratiquement pur, mais on obtient habituelle- ment le monosilazane en mélange avec le disilazane méthyl-2 diméthylsilyl3 sila-2 aza-3 hexène-5, et on obtient par hydrosilation-hydrolyse de ces mélanges, un mélange de dia- mino-l,9 tétraméthyl-4,4,6,6 oxa-5 disila-4, 6-nonane et de ses isomères diamino-l,8 pentaméthyl-2,3,3,5,5 oxa-4 disila 3,5 octane (qui n'est pas symétrique) et diamino-l,7 hexa- méthyl-2,3,3,5,5,6-oxa-4 disila-3,5 heptane. Il serait donc encore intéressant de mettre au point des procédés de prépa- ration de bis(aminoalkyl)disiloxanes symétriques pratique- ment dépourvus d'isomères. La présente-invention a donc principalement pour objet la mise au point d'un nouveau procédé de préparation de bis (aminoalkyl)disiloxanes symétriques. Elle a encore pour objet la préparation de bis- (aminoalkyl)disiloxanes pratiquement dépourvus de leurs iso- mères. Elle a en outre -pour objet la mise au point d'un procédé de préparation qui soit commode et relativement peu coûteux. Elle a enfin pour objet la production de nouveaux intermédiaires chimiques utiles dans ce procédé, et un pro- cédé pour les préparer. D'autres objets de l'invention seront évidents, et d'autres encore apparaîtront ci-après. Dans un de ses aspects, la présente invention con- cerne des carbamates de silyle répondant à la formule I ( IH-)'- ó--t ^ 4t O-Sa 5/--t -3- dans laquelle R1 représente un radical alkyl primaire ou secondaire en C14, un radical phényl ou phényl substitué; chacun des groupes R représente, indépendamment l'hydro- gène, un radical alkyl primaire ou secondaire en C14, un radical phényle ou phényle substitué; et m est compris entre 1 et environ 20. Comme on le voit d'après la formule I, les carba- mates de silyle de cette invention se caractérisent par la présence d'une liaison terminale oléfinique dans la groupe organique liée à l'azote. Dans cette formule, les groupes R1 peuvent être des radicaux phényles, des radicaux phény- le substitués, comme les radicaux tolyle, chlorophényle, carbométhoxyphényle ou cyanophényle; ou (de préférence) des radicaux alkyles primaires ou secondaires en C1-4, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle-l, propyle-2, buty- le-l, butyle-2 et méthyl-2 propyle-l. On recommande plus particulièrement les radicaux méthyle et éthyle et surtout le radical méthyle. Les groupes R2 représentent habituellement tous l'hydrogène. N'importe lesquels d'entre eux peuvent toute- fois représenter des radicaux phényles, phényles substitués ou des radicaux alkyles primaires ou secondaires en C1.4, comme ceux que l'on a indiqué plus haut pour R1, en recom- mandant les mêmes radicaux. I1 faut noter que la présente invention comprend l'utilisation de composés dans lesquels tous les groupes R2 sont identiques aussi bien que de com- posés dans lesquels ils sont tous différents. Cela recouvre des composés dans lesquels m peut aller jusqu'à environ 20 et o tous les substituants R2 portés par le radical al- kylène résultant sont différents. La valeur de m est habi- tuellement 1 ou 2 et de préférence 1. On peut préparer les carbamates de silyle de cette invention en carbonatant une composition de silazane com- prenant au moins un de (1) un monosilazane répondant à la formule II -4- 4 - CII-) f"5 PCZ vLVYX- AK s et (2) un mélange d'un disilazane de formule III j4N$7.2 { h. H) et une amine de formule (IV) ó/=cC' _ c'est-à-dire en faisant réagir la composition avec du dioxy- de de carbone. On peut préparer la composition de silazane par des procédés connus, comme la réaction d'une amine olé- finique répondant à la formule IV avec un chlorosilane ré- pondant à la formule (R1) SiHCl en présence d'un accep- teur de protons, comme un excès d'amine oléfinique, comme on le décrit, par exemple, dans l'exemple 12 du brevet des E.U.A. n0 3 642 854. On peut citer parmi les amines oléfini- ques appropriées l'allylamine (qui est la plus recommandée), la méthallylamine et la butényl-3-amine. Le chlorosilane le plus recommandé est le diméthylchlorosilane. Le produit de la réaction amine oléfinique chloro- silane est le monosilazane répondant à la formule II, le disilazane correspondant de formule III, ou un de leurs mé- langes, en fonction de divers facteurs comme le rapport mo- laire des réactifs. Bien qu'aucune partie de la présence invention ne dépende d',une quelconque théorie de réaction particulière, on pense que le monosilazane subit, au repos, une réaction de dismutation, produisant le disilazane et l'amine oléfinique en quantités équimolaires. La réaction de dismutation est, apparemment, une réaction de mise en équi- libre, et le fait que cette réaction ait lieu ou non soit sans importance constitue une caractéristique importante de la présente invention. On décrira mieux de ce fait ci-après. On peut mettre en oeuvre la carbonatation en fai- sant passer du dioxyde de carbone dans la composition de silazane à une température comprise entre 25 et 125 C. Des températures élevées, habituellement au moins 50 C, sont nécessaires pour carbonater les disilazanes; les monosilaza- nes peuvent, fréquemment être carbonatés à température am- biante. Si on utilise un mélange monosilazane-disilazane la réaction exothermique monosilazane-dioxyde de carbone peut augmenter suffisamment la température pour amorcer la carbo- natation du disilazane. En général on recommande des tempé- ratures jusqu'à environ 100 C. On a généralement avantage à utiliser un solvant de la composition de silazane. On peut citer comme solvants classiques, des hydrocarbures aliphatiques comme le n-hexa- ne, et le naphte de pétrole, des hydrocarbures aromatiques comme le toluène et le xylène, des éthers comme le tétra- hydrofuranne et le dioxanne et des solvants aprotiques po- laires comme le diméthylsulfoxyde. La carbonatation des trialkylsilazanes en carbama- tes de silyle correspondants est connue dans la technique. 6- On se reportera, par exemple, au brevet japonais 79/119418; à Zoeckler et al, J. Org. Chem., 48, 2539-2S43 (1983), et à Breederveld, Rec. trav. chem., 81, 276-278 (1962). Toute- fois, ces publications concernent seulement la carbonatation de silazanes contenant trois groupes méthyle liés au sili- cium. De plus le procédé de Breederveld ne s'applique qu'aux composés dialkylamino et les deux autres procédés nécessi- tent des catalyseurs comme des chlorures de métaux de tran- sition ou des catalyseurs ruthénium carbonyle ou rhodium carbonyle. Conformément à la présente invention, d'autre part, on réalise facilement la carbonatation de composés portant seulement deux substituants sur le silicium et un sur l'azote en l'absence de catalyseurs. Elle est générale- ment faiblement exothermique et se développe facilement aux températures indiquées ci-dessus. L'invention concerne aussi la carbonatation d'un mélange de monosilazane et du disilazane correspondant et d'une amine oléfinique, ces deux derniers composants étant généralement présents en quantités approximativement équimo- laires. Pour éviter un rejet fondé sur une quelconque théo- rie de réaction, on pense qu'il se forme un corps intermé- diaire qui est un carbamate d'ammonium de formule V zne (v)RW=,X - I f I c- C/IRa qui peut à son tour réagir (par l'anion carbamate) soit avec le monosilazane pour former du carbamate de silyle et une amine oléfinique, ou soit avec le disilazane pour former du carbamate de silyle, un monosilazane et une amine oléfinique avec le monosilazane réagissant à son tour avec le dioxyde 7- de carbone. Le résultat global est que toute amine oléfini- que libre joue un rôle de catalyseur dans la séquence de carbonatation. Dans tous les cas, le bis(amino-alkyl)di- siloxane symétrique voulu est le seul produit final obtenu, que le disilazane et l'amine oléfinique soient ou non pré- sents dans la composition de silazane. Les exemples suivants illustrent la préparation des carbamates de silyle de cette invention. Toutes les par- ties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1: On a préparé une composition de silazane par réac- tion de diméthylchlorosilane et d'allylamine pour produire du méthyl-2sila-2Z-aza-3-hexène-5. Lors du stockage, il s'est produit une réaction de dismutation et le produit réellement utilisé contenait 50 moles pour cent de monosila- zane, 25 moles pour cent d'allylamine et 25 moles pour cent de méthyl-2-sila-2-diméthylesilyl-3-aza-3-hexène-5. On a chauffé à 80-85 C, en agitant, une solution de 40 parties de la composition de silazane dans 40 parties de toluène, en faisant 'passer du dioxyde de carbone sous la surface du mélange. On maintenait une pression positive d'environ 2,54-7,62 cm de toluène; dans ces conditions on n'a pas observé de dégagement gazeux net du récipient de réaction. Une réaction exothermique s'est produite, à la suite de laquelle la température a atteint 110 C. On contrô- lait la réaction par chromatographie en phase vapeur et spectroscopie de masse, et on a ainsi observé la formation de l'allylcarbamate de diméthylsilyle voulu. On a arrêté l'addition du dioxyde de carbone lorsqu'on n'a plus décelé de réactifs. EXEMPLE 2: On a répété le procédé de l'Exemple 1, en utili- sant une composition de silazane comprenant environ 74 % de méthyl-2-sila2-aza-3-hexène-S et environ 18 % de méthyl-2 sila 2-diméthylsilyl-3-aza-3-hexène-S. On a obtenu un pro- - 8 - duit pratiquement identique. EXEMPLE 3: On a répété le procédé de l'Exemple 1, en utili- sant du méthyl-2-sila-2-aza-3-hexène-5 essentiellement pur, fraîchement préparé. On a obtenu un produit pratiquement identique. EXEMPLE 4: Dans un ballon à fond rond soigneusement séché comportant un thermomètre, un tube d'introduction de gaz en verre et un condenseur et qui était maintenu dans des condi- tions anhydres, on a introduit un mélange en proportions équimolaires de méthyl-2-sila-2-diméthylsilyl-3-aza-3-hexè- ne-5 et d'allylamine. On a passé un tube scellé en haut du condenseur dans un cylindre contenant du toluène pour éta- blir une pression négative. On a chauffé le mélange à 50 C et on y a fait bar- boter du dioxyde de carbone anhydre à un débit qui équili- brait la pression négative de sorte que tout le dioxyde de carbone était absorbé. Une réaction exothermique a eu lieu qui a provoqué l'augmentation de la température du mélange de réaction jusqu'à 80 C. Lorsque l'absorption de dioxyde de carbone s'est terminée, on a analysé le mélange par chroma- tographie en phase gazeuse et on a trouvé qu'il comportait de 1'allylcarbamate de diméthylsilyle de pureté élevée. Les carbamates de silyle de cette invention sont utiles comme intermédiaires pour la préparation de bis- (aminoalkyl)disiloxanes symétriques. L'invention concerne donc, dans un autre de ses aspects, un procédé de prépara- tion d'un bis(aminoalkyl)disiloxane symétrique répondant à la formule VI (VI) -9- dans laquelle R1, R2 et m sont tels qu'on les a définis précédemment, qui comprend (A) la mise en contact d'un car- bamate de silyle répondant à la formule I avec un catalyseur d'hydrosilation pour former un intermédiaire, et (B) l'hy- drolyse de l'intermédiaire. On peut utiliser dans l'étape A, les catalyseurs d'hydrosilation connus dans la technique. I1 s'agit classi- quement de catalyseurs contenant du platine dans lesquels le platine peut être présent sous forme élémentaire ou combiné chimiquement (c'est-à-dire sous forme de platine divalent ou tétravalent). On peut citer comme exemples de catalyseurs d'hydrosilation, du platine fixé sur un support constitué par un substrat pratiquement inerte comme carbone du gel de silice, de l'aluminium; des composés du platine comme 1i5 PtC14, Na2PtCl4, K2PtC14, H2PtC6, PtC1 2(CH3CN)2 et des halogénures d'alkylplatine; et des compositions sul- fure de siloxyorgano-platine ou sulfure d'aluminoxyorgano- platine du type décrit dans le brevet US 4 503 160. Dans de nombreux cas, on forme, préférence, le ca talyseur d'hydrosilati6n par réaction d'un composé du plati ne et d'au moins un siloxane oléfinique, comme on le décrit dans les brevets des E.U.A. suivant: 3 419 593, 3 715 334, 3 775 452, 3 814 730, 4 288 345. Les produits de réaction de composés du platine, et surtout de l'acide chloroplatinique et de ses hydrates, avec du tétraméthyl-3,3,5,5 disila-3, 5 oxa-4-heptadiène-l,6, sont particulièrement utiles. On uti lise habituellement une quantité de catalyseur d'hydrosila tion fournissant une quantité de platine comprise entre environ 10 et 400 ppm (en poids), exprimés par rapport à l'amine oléfinique. On peut avantageusement mettre en oeuvre l'étape A en chauffant le mélange de carbamate de silyle et de cataly- seur d'hydrosilation à une température comprise entre envi- ron 75 et 125 C, de préférence dans un solvant organique pratiquement inerte comme ceux indiqués précédemment. - 10 - On ne connaît pas avec certitude la structure mo- léculaire de l'intermédiaire formé dans l'étape A. Il semble qu'elle soit polymérique. En ce qui concerne plus particu- lièrement le produit d'hydrosilation de l'allylcarbamate de diméthylsilyle, il est évident qu'il comprend des motifs structuraux répondant à la formule VII VII C W-2-C-- O C- 1P CI Toutefois, la structure moléculaire de l'intermédiaire ne limite aucunement l'invention. Dans l'étape B, on hydrolyse l'intermédiaire formé dans l'étape A. On peut avantageusement et simplement mettre en oeuvre l'hydrolyse en- ajoutant simplement de l'eau à l'intermédiaire, que l'on maintient le plus souvent en solu- tion dans le solvant utilisé antérieurement. La réaction est exothermique et s'accompagne d'un dégagement de dioxyde de carbone. Il est habituellement recommandé d'ajouter de l'eau progressivement à une température comprise entre environ 80 et 110 C. On emploie, en général, de l'eau en excès, classi- quement d'environ 25 à 100 %. Lorsque l'on a ajouté la tota- lité de l'eau, on peut chauffer le mélange à une température comprise entre environ 75 et 100 C pour amener la réaction à son terme. On peut ensuite récupérer la bis(aminoalkyl)di- siloxane symétrique voulu par des procédés classiques, par exemple par disillation ou par cristallisation. On a parfois trouvé que le bis(aminoalkyl)disilo- xane symétrique obtenu par le procédé de l'invention conte- nait des quantités mineures mais substantielles de bis(ami- - 11 - noalkyl)siloxanes supérieurs, comme le trisiloxane et le tétrasiloxane. La présence de ces siloxanes supérieurs n'est généralement pas nuisible pour les utilisations connues des bis(aminoalkyl)disiloxanes. C'est particulièrement vrai lorsque le produit est destiné à être utilisé dans la prépa- ration de polyimides, puisque cette préparation comporte fréquemment comme étape préliminaire, la mise en équilibre de la diamine avec des produits comme l'octaméthylcyclo- tétrasiloxane pour y augmenter le nombre de motifs siloxane. Ces exemples suivants illustrent le procédé de préparation de bis(aminoalkyl)disiloxanes symétriques de l'invention. EXEMPLE 5: On a combiné la solution de carbamate de silyle de l'exemple 1 avec 1 ml d'un catalyseur d'hydrosilation prépa- ré à partir d'acide chloroplatinique et de tétraméthyl- 3,3,5,5-disila-3,5-oxa-4-heptadiène-1,6 par le procédé dé- crit dans l'exemple 10 du brevet des E.U.A. n 3 814 730, le catalyseur contenant 5 % de platine. La solution résultante contenait du platine en une quantité de 200 ppm, exprimés par rapport au carbamate de silyle. On a chauffé le mélange lentement, en l'agitant, et une réaction exothermique s'est produite et la température a augmenté d'environ 20 C. Lors- que le dégagement de chaleur s'est calmé, on a chauffé le mélange au reflux pendant 8 heures. L'analyse a alors montré que tout le carbamate de silyle avait réagi. On a fait refroidir le mélange et on a ajouté goutte-à-goutte de l'eau en excès de 50 % par rapport à la quantité stéochiométrique, tout en agitant, et une réaction exothermique s'est produite. On réglait la vitesse d'addi- tion de l'eau de manière à maintenir une température de réaction d'environ 50 C. Lorsque le dégagement de chaleur s'est calmé, on a chauffé le mélange au reflux pendant 15 heures. On a ensuite chassé le toluène et le solvant par distillation et on a distillé le produit; on a récupéré le - 12 - diamino-l,9-tétraméthyl-4,4,6,6 oxa-5 disila-4,6 nonane à C sous 13,3 Pa; on a obtenu un rendement égal à 84 % de la valeur théorique, et le produit contenait environ 20 % de trisiloxane et environ 5 % de tétrasiloxane. EXEMPLE 6: On a répété le procédé de l'exemple 5, en utili- sant comme produit de départ la composition de carbamate de silyle de l'Exemple 2. On a obtenu un rendement en diamino- 1,9 tétraméthyl-4,4,6,6 oxa-5 disila-4,6-nonane de 82 % et le produit contenait environ 20 % de trisiloxane et environ % de tétrasiloxane. EXEMPLE 7: On a répété le procédé de l'Exemple 6 en utilisant la composition de carbamate de silyle de l'Exemple 5. On a obtenue des résultats similaires. EXEMPLE 8: On a combiné la solution de carbamate de silyle de l'exemple 1 avec du tétrachlorure de platine pour obtenir une quantité de platine de 200 ppm exprimés par rapport au carbamate de silyle. On a lentement chauffé le mélange en l'agitant et il s'est produit une réaction exothermique et la température s'est élevée d'environ 20 C. Lorsque le déga- gement de chaleur s'est calmé, on a chauffé le mélange sous reflux jusqu'à ce que l'analyse montre que tout le carbamate de silyle avait réagi. On a maintenu le mélange à 100 C en ajoutant gout- te-à-goutte tout en agitant de l'eau en excès de 50 % par rapport à la quantité stéchiométrique. On a chauffé le mé- lange à 100 C pendant une heure après avoir terminé l'addi- tion d'eau. On a ensuite chassé le toluène et le solvant par distillation et on a distillé le produit; on a récupéré le diamino-l,9-tétraméthyl-4,4, 6,6-oxa-5-disila-4,6 nonane à C sous 13,3 Pa. On a obtenu un rendement égal à 84,5 % de la valeur théorique et le produit contenait environ 4,6 % de trisiloxane et 1,6 % de tétrasiloxane. - 13 - EXEMPLES 9-12: On a répété le procédé de l'exemple 8 en utilisant la composition de carbamate de silyle de l'exemple 4 et dif- férents catalyseurs contenant du platine en quantités prati- quement équivalents. Les paramètres et les résultats qui s'y rapportent sont donnés par le tableau suivant: Exemple Catalyseur Temps % Hydrosylation Hrs Produits 9 Pt(l1% sur carbone) 8 68 PtC12(CH3CN)2) 4 62 1S 11l H2PtC16. 6H20 4 67 12 Même qu'exemple S 8 76 - 14 - REVENDICATI ONS 1. Carbamate de silyle, caractérisé en ce qu'il répond à la formule, (),N/ I__ ès R R7 C'^ lC ó NH-C-O- dans laquelle R1 représente un radical alkyle primaire ou secondaire en CI.4, un radical phényle ou phényle substi- tué; chacun des groupes R2 représente, indépendamment l'hydrogène, un radical alkyl primaire ou secondaire en C1_4, un radical phényle ou phényle substitué et m est compris entre 1 et environ 20. 2. Carbamate de silyle selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est égal à 1 ou à 2. 3. Carbamate de silyle selon la revendication 2, caractérisé en ce que tous les groupes R2 représentent l'hydrogène. 4. Carbamate de silyle selon la revendication 3, caractérisé en ce que R représente le groupe méthyle. 5. Carbamate de silyle selon la revendication 4, caractérisé en ce que m est égal à 1. 6. Procédé de préparation d'un carbamate de sily- le, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il com- prend la mise en réaction d'une composition de silazane com- prenant au moins un de (1) un monosilazane répondant à la formule II ta (1E) Rô CR' g I if jJi - 15 - et (2)' un mélange d'un disilazane répondant à la formule III ô- /1! /{ tj $ a A/( i+ H et d'une amine répondant à la formule IV (IV) /C#== C avec du dioxyde de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que m est égal à 1 ou à 2. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue la carbonatation à une température com- prise entre environ 25 et 125 C en l'absence de catalyseur. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que tous les groupes R2 représentent l'hydrogène et R1 représente le méthyle. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition de silazane est un monosilazane. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition de silazane est un mélange de mono- silazane, de disilazane et d'amine oléfinique, ces deux der- niers composants étant présents en quantités pratiquement équimolaires. - 16 - 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que m est égal à 1. 13. Procédé de préparation d'un bis(amino)alkyl)- disiloxane répondant à la formule VI (VI) --O I caractérisé en ce qu'il comprend (A) la mise en contact d'un carbamate de silyle selon la revendication 1 avec un cataly- seur d'hydrosilation pour former un intermédiaire et (B) l'hydrolyse de l'intermédiaire. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que m est égal à 1 ou à Z. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on forme le catalyseur d'hydrosilation par réac- tion d'un composé du platine avec au moins un siloxane olé- finique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre l'étape B en ajoutant progressive- ment de l'eau en excès à l'intermédiaire formé dans l'étape A, l'intermédiaire étant maintenu à une température comprise entre environ 80 et 110 C. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrosilation est le produit de réaction d'un composé du platine avec le tétraméthyl - 3,3,5,5-disila-3,5-oxa-4 heptadiene-l,6. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé du platine est l'acide chloroplatinique ou un de ses hydrates. - 17 - 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que tous les groupes R2 représentent l'hydrogène et R1 représente le méthyle. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que m est égal à 1.