FR 2577562 A1 19860822 FR 8502218 A 19850215 _ I _ "Compositions solides à base de superoxydes à conduction ionique élevée, Ieur procédé de préparation et matériaux à base de ces compositions". L'invention a pour objet des compnsitions solides à hase- de superoxydes présentant une conduction ionique élevée, -leur procéddé de fabrication, et leurs applications Olectrochimioues. Elle vise, en particulier, leurs applications comme électrolytes dans des dispositifs de séparation ou d'analyse d'oxygène. L'oxygène moléculaire O est aisément réductible à l'état d'anion en raison de son caractère très êlectroactif ce qui le distingue des autres constituants de l'air (azote, gaz rares) et de nombreux autres gaz. Les stades anioniques successifs de la réduction de O conduisent à 0 (ion supexoxyde), 02- (ion peroxyde) ou 0 H-(ion hydroperoxyde) et, avec rupture de la liaison 0-0, à 2 0-- ou 2 OH^ (ions oxyde et hydroxyle respectivement). L'électrodiffusion de l'oxygène sous forme anionioue a déjà été envisagée pour séparer l'oxygène d'un milieu donné. D'une manière géndrale, une première électrode ou cathode permet de réduire l'oxygène moléculaire en un anion oxygéné qui migre à travers un électrolyte jusqu'à une seconde électrode ou anode qui l'oxyde en reformant de l'oxygène moléculaire. Plusieurs types d'électrolytes ont été proposés pour sé- parer l'oxygène par électrodiffusion. Les électrolytes les plus largement utilisés en phase liquide sont constitués par des solutions aqueuses de potasse et-o en phase solide par des zircones dopées par des oxydes tels que ceux d'yttrium Y20. ou de calcium CaO. Les anions oxygénés mis en jeu correspondent respectivement à l'ion hydroxyde OH- et à l'ion oxyde O-. Dans ces-deux cas, l'oxygène moléculaire subit une réduc- tion à quatre électrons par molécule et la molécule d'oxygène est coupée. Les surtensions très Fortes liées à la nécessité d'activer l'ensemble des réactions chimiques et électrochimiques aux élec- -2- rodes entraInent une consommation Énergétique tras suprrieure à l'énergie théorioue de séparation de l'oxyngène. Par exemple, dans le cas d'un extracteur d'oxygène par 4]ectrodiffusion dans une solution de potasse, la tension à appliquer pour produire de l'oxygène sous 1 bar à partir de l'air atmosphérique et la consommation d'énergie correspondante sont d'environ]00 fois les valeurs minimales données par la thermody- namique. Dans le cas de la zircone très peu conductrice à tempéra- ture ambiante, il est nécessaire de chauffer au-dessus de 600 C pour obtenir une conductivité ionique suffisante et pour activer les réactions d'électrodes. L'emploi de hautes températures entraine par ailleurs, des problèmes de réactivité chimique en d'électrode. D'autres milieux ont été envisagés mais n'ont pu être développés tels Que les sels fondus à base de nitrates alcalins fonctionnant à des températures d'environ 250 C. Dans ce cas, la corrosion des électrodes et la précipitation de peroxydes ont empêché l'application de ces milieux à la production d'oxygè- ne. De plus, dans une application en jauge de pression partielle d'oxygène, ces milieux présentent des temps de réponse de l'ordre de plusieurs heures, ce qui les rend inutilisables dans la prati- que. La séparation des gaz, et en particulier, l'extraction de l'oxygène de l'air sont des procédés généralement coûteux en énergie. Les procédés d'électrodiffusion déjà mentionnés le sont particulièrement par suite des fortes surtensions d'électro- des et aussi des quantités de courant importantes requises, soit 4 faradays pour une mole d'oxygène transportée. Bien que des efforts importants pour réduire les surten- sions aient été entrepris dans le domaine des électrodes à oxygène pour piles à combustible et dans celui des anodes à oxygène pour l'électrolyse de l'eau, les solutions le plus souvent proposées font appel à une 6lectrocatalyse utilisant des composés coûteux à base de métaux précieux et/ou de molécules organiques de synthèse délicate. -3- Par ailleurs, les fortes intensités de courant nécessaires lorque le transport d'une mole d'oxyQène implique 4 faradays entraînent des pertes d'énergie par effet Joule à la fois dans le milieu électrolytique et dans les conducteurs. L'invention apporte une solution originale aux problèmes mentionnés cidessus en se démarquant nettement des approches, généralement rencontrées dans la littérature, qui sont basées sur l'électrocatalyse de réactions d'oxydo-réduction impliquant 4 e par molécule d'oxygène. Les travaux effectués par la Demanderesse ont, en effet, montré qu'en utilisant des compositions de superoxydes appro- priées, il est possible de ne mettre en oeuvre qu'un seul élec- tron par molécule d'oxygène transportée,-aussi bien dans les réactions d'oxydo-réduction aux électrodes oue dans le transport ionique dans l'électrolyta. L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles com- positions de superoxydes à conduction par 02 élevée. Elle vise également à fournir un procédé de préparation de ces compositions de mise en oeuvre aisée. L'invention a éoalement pour-but de fournir des électro- lytes à base de compositions de superoxydes assurant la stabilité et la mobilité des ions 0 2- ainsi que des dispositifs électro- chimiques renfermant de tels électrolytes, utilisables notamment pour la séparation de l'oxygène de l'air et la production d'oxy- gène. Les compositions solides à base de superoxydes de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent un ma- tériau inerte vis-à-vis des anions superoxydes 02- jouant le rôle de matrice à l'égard de ces anions, et formant avec eux, une pha- se unique, stable, jusqu'à une température de dépassant pas l]O C environ, la matrice permettant la mobilité des ions 0- dans cette phase, dans ce domaine de température. Par matériau inerte vis-à-vis des anions 0 on entend un matériau essentiellement aorotique et ne comportant pas de grou- pes susceptibles de réagir de façon irréversible avec 02- même dans des conditions aprotiques, à savoir essentiellement: des -4- groupes oxydants, des ccides de Lewis, des centres dlectrophiles ou électrodéricients et des systèmes pouvant conduire à une éli- mination en milieu basique. L'étude de ces compositions montre au'elles possèdent des propriétés de conductivités ioniques élevée, ce oui les rend par- ticulièrement avantageuses comme matériaux pour l'élaboration d'électrolytes. Elles présentent, en outre, l'avantage d'assurer une ta- bilité et une mobilité satisfaisantes des ions 02- à des tempéra- tures modérées, en particulier, à des températures de l'ordre de l'ambiante à 100 C environ. La matrice, selon un mode préféré de réalisation des com- positions de l'invention est à base d'un matériau macromoléculai- re. De préférence, le matériau macrcmoléculaire est à base d'un matériau polymère homo ou copolymère le cas échéant réticule Ce matériau polymère, capable d'assurer aux ions 02- une mobilité satisfaisante pour une utilisation en électrochimie, est plus spécialement constitué par un matériau au moins partielle-' ment amorphe aux températures de mise en oeuvre. Il est en outre préférable de choisir un matériau polymè- re ayant la constante diélectrique la plus élevée possible. Avantageusement, la température de transition vitreuse Tg de la phase formée par la matrice polymère contenant les anions 2 est relativement basse, inférieure à 50 C environ. Plus particulièrement, cette Tg est inférieure de 50 C environ à la température de fonctionnement. Ce matériau polymère peut être formé d'un seul type de polymère ou de copolymère. Le polymère ou le copolymère peut être neutre, un sel de superoxyde étant dissous dans la matrice polymé- rique. En variante, il comprend des sites chargés, plus spéciale- ment, une majorité de sites cationiques, 2 - constituant l'un des contre-ions. Selon une variante, plus particulièrement lorsqu'on sou- haite rendre un polymère de base plus amorphe et/ou lorsqu'on souhaite abaisser la température Tg de la composition, le matériau r polymère est formé d'un mélanqe de polymères et/ou de copolymbres. Les copolymères sont des copolymères blocs ou séquences (dans lesquels l'enchalnement des motifs est régulier) ou encore des copolymères statistioues (dans lesquels l'enchalnement des motifs est effectué au hasard, ce qui s'oppose à la cristallisa- tion des chaînes). On notera aue chaque composant du mélange ou copolymbre peut être choisi avantageusement en vue d'améliorer une propriété. donnée, par exemple, le caractère amorphe, la conductivité, la constante diélectrique, le caractère hydrophobe, la tenue de température, les propriétés filmogènes, le contact avec un maté- riau voisin. Des copolymères de ce type comprennent des produits de type POP-POE-POP, en particulier, ceux commercialisés sous la marque PLURACOL, dont chaque segment possède une masse molaire d'environ 3CCO. Le terme général de matériau polymère recouvre aussi bien les polymères mis en oeuvre seuls que les mélanges. Un premier aroupe de polymères préférés comprend des po- lyoxydes d'alcoylène. Parmi les polyoxydes d'.alcoylène, le polyoxyde de propy- lène (POP), formé de motifs répétitifs de formule -CH2-C-O C3 convient particulièrement. D'une manière générale, la masse molaire du POP mis en oeuvre est avantageusement de l'ordre de 50 000 à 100 000. Le polyoxyde d'éthylène (POE) dont les motifs constitutifs répondent à la formule -CH2-CH2-O- constitue également un polymère approprié compte-tenu de ses bonnes propriétés de solvatation et de la valeur élevée de sa constante diélectrique ( F = 4,5). Sa température de transition vitreuse varie d'environ -8C à -16 C en fonction de la masse moléculaire. Etant donné que la solubilité du POE dans les solvants organiques diminue fortement lorsqu'on dépasse une masse molécu- laire de 106, on opère avantageusement avec des POE de masse moléculaire inférieure, avantageusement de l'ordre de 600 OOC. Jri deuxiNmc groupe comprenti' ds polyphcsphozq.ner, pluu spécialement des polypbhosphazbnes substitués par Cdes roupements éther. Il s'agit plus spécialement 2e produits comprenant des motifs du type: O R -LN: P PR' v n dans lequel R et R' représentent des ehaînes hydrecarbonées satu- rées, comprenant óventuellement un ou plusieurs h6téroatomes de préférence O et:, éventuellement associées à des groupes aro- matiques, et n est le nombre de motifs dans le po]ymbre. Un troisième groupe comorend les polyamides à base de nmotif typec R' -R-C-,- II dans leseuels R et R' sont tels eue définis ci-dessus. Dans un ouatriJme groupe, le polymère utilisé pour l'éla- boration de la matrice est un polyalcoylèneimine, plus spéciale- ment un polyéthylèneimine substitue comprenant des motifs du type R [-!--Ci2 -Ci2] navec R tel eue défini ci-dessus. Les polymbreF de ces différents types sont substitués, le cas échéant, étant entendu eue les substitutions conservent le caractère aprotique et inerte, vis-à-vis de O -, de la matrice. Des polymères substitués avantaaeux comprennent des chai- nes perfluoroalcoyle. Selon une autre disposition de-l'invention, ces polymères comportent des sites greffés chargés ou non, permettant la sol- vatation transitoire de 2-. Les sites greffés jouant le rôle de sitesralais sont mobiles et situés en bout de chaînes latérales, à olusieurs maillons de distance du squelette carbond du polymnre de base. Le site greffé peut être constitué par un motif des po- lymères considérés ci-dessus. De préférence,' il s'agit de greffons constitués par des -7. groupe pyridyle. D'autres greffons sont du type sulfonamide - S-N-R', avec R et R' tels que définis ci-dessus. Un autre qroupe encore de polymères comprend une résine contenant des anions échangeables par 02- Des résines préférées comprennent des anions durs (petits, de fortes densité de charqe) telles que des résines ammonium quaternaire préalablement déshydratées, formées de motifs I { _NZ(CH2)_ sous forme chlorure (ou encore hydroxyde) capables d'échanger les anions Cl- (ou OH-) par 02-o Selon une disposition avantageuse de l'invention, le ma- tériau polymère comprend, en outre, au moins un additif capa- ble, notamment d'augmenter sa constante diélectrique E et/ou son caractère amorphe ou, le cas échéant, de le rendre au moins par- tiellement amorphe lorsqu'il s'agit d'un polymère de base cris- tallin ou partiellement cristallin, et/ou encore de favoriser la compatibilité des constituants de la composition. Des composés convenant à cet effet comprennent des polymè- res, plus spécialement du type de ceux définis ci-dessus, des agents plastifiants ou encore des sels, de préférence de faible énergie réticulaire. Comme plastifiants, on citera les plastifiants polaires tels que les composés cyanés. Les travaux effectués montrent qdun composé qui porte des qroupes cyanés du type 2,4,6-trimétho- xybenzonitrile convient particulièrement. En variante, la constante diélectrique est augmentée par mise en oeuvre de matériaux polymères comportant des groupe- ments polaires portés par des chalnes latérales orientables. Des groupes de ce type comprennent les groupes perfluorométhylés. *35 Lorsque le matériau polymère comprend plusieurs polymères ou copolymères, on observe que certains superoxydes permettent d'auomenter la compatibilité des polymères. Cet effet favorable est observe par exemple avec le superoxyde de t6trabutylammoniumn quaternaire. Des additifs ioniques appropriés, notamment pour augmenter ú et/ou la compatibilité du ou des polymères et/ou copolymères entre eux et/ou, le cas échéant, avec le sel de superoxyde, com- prennent des sels de type A-NR4 dans lequel: -A- est un anion tel que C10, -, (C H)4y C F S0 et -R représente une chaîne hydrocarbonée saturée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence 0 et N et n' est un entier de I à 10 environ. Comme additifs neutres, on citera des composés comportant en particulier un noyau pyridine tel que la 2,2'-bipyridine. Dans le cas o la tenue mécanique du polymère doit être renforcée, le matériau polymère défini ci-dessus se présente sous forme réticulée ou encore sous forme tramée comportant, notamment, un trame formée à partir d'un autre polymère ou copo- lymère inerte vis-à-vis des ions 02. Selon un autre mode préféré de réalisation, la phase contenant les ions 02 - est un liquide, éventuellement gélifié, supporté par un matériau solide autorisant la percolation des ions 0-, c'est-à-dire la migration continue des ions 02 d'une réagion à l'autre du matériau. Des matériauxsolides préférés présentent une bonne tenue mécanique et comprennent des supports, de préférence minces, par exemple à base de verre ou de céramique, tels que fibres de verre agglomérées, verre fritté ou verre poreux, ou à base de polymère mouillable, poreux ou gonflable par une solution d'imprégnation, ce polymère étant inerte vis-à-vis des consti- tuants de la solution. Le liquide d'imprégnation peut être un sel de superoxyde seul ou en solution concentrée dans un solvant compatible. Ces matériaux imprégnés présentent, notamment, l'avantage d'une bonne tenue mécanique, d'une forte concentration de porteurs (ions 02-) dans le support et d'une grande mobilité de ces por- -9- teurs. On évite le problème d'évaporation du solvant lorsque le solvant est à faible tension de vapeur ou gélifié. Comme indiqué ci-dessus, la matrice forme avec le supero- xyde une phase unique stable aux températures considérées. On notera que le terme "superoxyde" employé seul dans la description et les revendications désigne le sel C+ 02- formé avec des cations C+ minéraux ou organiques. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les cations C+ représentent des cations minéraux. Des superoxydes minéraux appropriés comprennent les supé- roxydes des métaux monovalents, plus spécialement des métaux alca- lins tels que NaO2, KO2, RbO2 et CsO2. D'autres superoxydes com- prennent des superoxydes de métaux de transition sous forme de -complexes. Selon un autre mode de réalisation, particulièrement préféré en raison des propriétés de compatibilité élevée des superoxydes avec les matériaux polymères de la matrice, les ca- tions C + représentent un ou plusieurs cations organiques. Des superoxydes de cations organiques spécialement préférés pour la mise en oeuvre de l'invention comprennent des superoxydes d'ammo- nium quaternaire utilisés seuls ou en mélange. Parmi les produits de ce type, on citera les superoxydes de tétraalcoylammonium quaternaire NR 0 2 dans lesquels R re- présente un radical alcoyle de préférence de 1 à lO atomes de carbone environ. Des superoxydes de ce type comprennent le superoxyde de tétraméthylammonium quaternaire TMA02, le superoxyde de tdtrabu- tylammonium quaternaire TBA02 et le superoxyde de tétrahexylammo- nium quaternaire THAO2. Le superoxyde TMAO2 s'avère particulièrement avantageux en raison de sa grande stabilité (il fond vers 97 C et se décompo- se à une température légèrement supérieure) et de sa solubilité élevée dans plusieurs solvants organiques (environ O.05M dans l'acdtonitrile). Dans une-variante, les groupes aleoyle des cations t6- traalcoylammonium des superoxydes mis en oeuvre sont remplacés - 10 - par dos oroupes éther cor.patin]ls- avec]e ou les polymères de basc. Il s'agit, par cxcmple, de oroupes do structures - [(CH:)2-O]n CiI3 dans laouelle n est un entier, de préférence do I à 5 environ. Selon une autre variante, les superoxydes utilis4s pour ]'ensemencement sont sclvates pcr le ou les solvants mis en oeu- vre pour leur préparatTon, le plus cgnéralement le pyridine. Cntte solvntatinn conduit avantageusement à un effet fa- vorahie sur la stabilité du système. Les compositions de l'invention sont préparées par incor- poration d'anions 2- dans une matrice telle que définie ci-des- sus. Cette opération d'incorporation correspond à un ensemence- ment de la matrice en ions 0-. Selon une variante de réalisation, on effectue l'incorpo- ration par voie chimique en présence d'un solvant dans lecuel la matrice et le suoeroxyde sont solubles ou peuvent être rendus solubles à l'aide d'additifs. Le solvant mis en oeuvre est un solvant aprotioue tel que la pyridine, le benzène ou le toluène. Lorsque le sel de superoxyde est un sel minéral, pour faciliter la solubilisation du sel et/ou augmenter la teille des cations afin de diminuer le puits de potentiel eu'ils constituent pour les anions, on utilise selon les techniques classiques un saent complexant des cations alcalins tel qu'un éther couronne ou un cryptand. Selon une autre variante de réalisation, l'ensemencement en O 2 est effectué par voie électrochimicue par réduction catho- dioue d'oxygène moléculaire selon la mdthode décrite dans le bre- vet US 3 1C2 14C au nom de Callery Chemical Cy. Pour préparer les dérives de superoxydes sous forme de membrane, on procède à l'évaooration du ou des solvants d'un ir- lanqe constitué d'une part d'une solution du matériau constituant la matrice et d'autre part d'une solution de sel de superoxyde, ces solutions étant décazées. L'évaporation est réalisde, de préférence, sous courant de qaz sec tel que l'azote et à température contrôlée. On utilise - ll - 2577562 2'577562 un supuurL plan vti ur mnnLriau inerte vis- -vi- des renctis nmis erLnocuvre, par cxemp]e, du polytLraf]uoro6thvI1nr (PIFE). Apres évaporation du ou des solvants les membranes formées sont sdchfos. Selon une disposition avantaceuse de l'invention, oui permet d'augnenter la conductivit6, la membrane est -soumise b au moins une opération dc recuit, ce prdf-rence à une température lqirement inférieure è la température dc fusion du matériau de la matrice ensemencée, dans Ip mesurc no]e superoxyde n'est pas d3oradé à cette température. Pour améliorer la tenue mécanique du e.atriau pclymbre, on effectue un tramaqe du polymère de base è l'aide d'un autre polymère ou d'un copclymbre selon les techniques classiques. * On peut ogalement réticuler le matériau' avant, ou, le cas éch#ant, oprbs incorporation du superoxyde, notamment par irradiation ou par photor6ticulation UV. Les superoxydes ce ttraal]ooylammroniumr quaternaire NP4+ 02 peuvent être prépar4s de manière classique par Alectrolyse d'un haloog- nure de té'traalcoyv.ammonium "' 4+ X dans lequel R est tel que défini ci-dessus et X représente un ion halognure et rcduc- tion de l'oxygène ou, selon une autre variante, par une rdaction solide-solide suivie d'une extraction, comme décrit dans Inore. Chem. 1964, 3, 12, 1798-9, et 1983, 2_, 18, 2577-83}. Les superoxydes NR4 0Q- peuvent être préparés par une réactien de métathèse entre un halocgnure de tdtraalcoylammonium et C 02-, C + étant un cation mineral tel que défini ci-dessus. Cette métathèse peut, en effet, être effectuée comme réaction solide-solide, selon le brevet US ci-dessus, suivie d'une extrac- tion de,R4 02- dans NF:' liquide. Conformément è une disposition originale de l'invention, la réaction de métathèse est réalisée dans un solvant organique tel que le benzène, le toluène, le cas échéant, le diméthylsulfo- xyde Dh!SO, et de préférence, dans la pyridine. L'étude électrochimique des compositions 3 base de supe- roxydce ci-dessus a permis de mettre en évidence leurs propriJts dc conduction anionique élevée et ce, de manièbre avantageuse, - 12 - dans une gamme de température allant de l'ambiante à 1C0oC envi- ron. Ces compositions permettent plus spécialement la diffusion de l'oxygène sous forme 0O - tout en constituant une barrière imperméable aux autres oaz non ionisables dans les mêmes condi- tions que 02' L'invention vise donc de nouveaux matériaux électrolyti- ques base de compositions de superoxydes telles que définies ci-dessus. On notera que les constituants du matériau électrolytiguE présentent une bonne stabilité chimique vis-à-vis de 0 - mais également vis-à-vis des espèces chimiques éventuellement produites par les réactions de 02 - avec les impuretés du matériau, en particulier vis-à-vis des espèces peroxydées (peroxydes, hydrope- roxydes, peroxydates) issues de la dismutation des superoxydes. La présence de tout élément favorisant ou catalysant la dismuta- tion des superoxydes doit donc être évitée. Le matériau électrolytique peut être, en outre, conduc- teur cationique dans la mesure o les cations ne sont pas trop encombrants et o leur diffusion ne limite pas la conductivité anionique. Selon une autre disposition de l'invention, ce matériau électrolytique est rendu conducteur électronique par exemple par incorporation de particules conductrices électroniques telles que les particules de carbone ou de magnétite Fe304. Ces maté- riaux présentent l'avantage de pouvoir être utilisés dans des dispositifs mettant en -jeu une différence de pression partielle d'oxygène au lieu d'une différence de potentiel électrique. Cette conductivité électronique n'est cependant pas sou- haitable lorsqu'on utilise un générateur électrique dans le cir- cuit, ou lorsqu'on cherche à générer une tension électrique car elle conduirait à une perte d'énergie ou à une auto-décharge. En mettant à profit les propriétés filmogènes des maté- riaux de matrice, les électrolytes de l'invention sont avanta- geusement préparés sous forme de membranes, ce qui permet de dis- poser de grandes surfaces. -]3 - Des membranes préférées présentent des épaisseurs infé- rieures à 500 u, en particulier de l'ordre de 10 à 50C j, avanta- geusement d'environ 30 à 10O0 p. Des matériaux de matrice particulièrement avantageux pour l'élaboration de membranes transparentes homogènes comnpren- nent un matériau polymère, en particulier, un pnlyoxyde d'a]coy- lène tel que défini ci-dessus. Des membranes électrolytiques de conductivité élevée comprennent un copolymère, plus spécialement un copolymère sta- tistique avec ces unités OE et OP. Le pourcentage des motifs OP est avantageusement d'au moins environ 5 %, de préférence, d'environ d0 % dans le copoly- mère dont le poids moléculaire est plus spécialement de l'ordre de 5C000 à 500 000. D'autres membranes comprennent un mélange de polymères et d'un ou plusieurs additifs. Des proportions pondérales préférées des constituants de la membrane, mélange de polymères/additifs/superoxydes, sont d'environ 6/1/2. Des membranes avantageuses de ce type sont c base de POE et comprennent un autre polymère tel que POP, de préférence selon un rapport de 4/2 environ. Comme composition, on citera{POE/POP/additif tel que THAP/sel de superoxyde tel que TBAO} selon les proportions pon- dérales d'environ {3â5/2/l/2 ou encore, {POE/POP/additif tel que THAP/superoxyde tel que KO./agent complexant tel que l'éther couronne B18crown-6}selon les proportions d'environ {3à5/2/l/0.4/C.41 L'invention vise également des dispositifs ou cellules électrochimiques de transport sélectif d'oxygène mettant en jeu, comme transporteurs d'oxygène et de courant, des ions Q se déplaçant au sein d'un matériau électrolytique tel que défini ci-dessus. Des cellules préférées sont caractérisées en ce qu'elles comportent le matériau électrolytique, avantageusement sous forme de membrane, confiné entre deux électrodes coextensives face - 1A - contre face avec ledit film, ces électrodes 6tant constituées d'un matVriau conducteur perméahlP aux gaz, ooreux, inerte vis-a- vis du matériau électrolytique à température inférieure 1PPCC et inoxydable au moins pour ce qui concerne l'anode. Les matériaux des deux électrodes sont identiques ou différents. La chaîne électrolytique élaborée à partir des électro- lytes de l'invention répond à la séquence suivante: (milieu 1) cathode/électrolyte/anode (milieu 2). L'oxygène moléculaire du milieu 1 est réduit à la cathode à l'état d'anion02- par une réaction monoélectronique 02 + e z 2- 2 quasi- réversible en l'absence de protons dans le milieu. L'ion 02 diffuse dans l'électrolyte et va se décharger à l'anode selon une réaction également monoélectronique, quasi- réversible, correspondant à l'équation: 0 -: >e - +02. L'oxygène peut se combiner au métal ou matériau de l'anode si ce dernier est oxydable, ou se dégager sous forme gazeuse dans le cas contraire. On remarquera avec intérêt que la réaction globale cor- respond au transfert d'une molécule d'oxygène pour chaque élec- tron mis en circuit alors que quatre électrons étaient nécessai- res dans la technique antérieure. En outre, on notera qu'il ne se produit à aucun moment de coupure de la liaison pxygène-oxygène, l'ion superoxyde étant un ion moléculaire. La mise en oeuvre de processus réversibles, tant à la cathode qu'à l'anode, permet de réduire l'énergie d'activation à apporter au système soit sous forme électrique ou sous forme thermique (gain en coût énergétique de fonctionnement), soit par des moyens catalytiques (gain en investissement). D'une manière générale, il est ainsi possible de diminuer de manière notable les surtensions aux électrodes, d'abaisser les températures de fonctionnement et de simplifier, dans les dispositifs électrochimiques utilisés, la technologie des élec- - 15 - trodes qui n'auront oas à assurer une électrocatalyse particuliè- rement délicate dans le cas des ions LI1-. Les matériaux d'électrode sont spécialement choisiz parmi les matériaux capables d'accélérer la réaction redox Os-(adsorbé) + eC- 2 -2 et n'entralnant pas de chimisorption dissociative de la molécule d'oxygène. - Des matériaux appropriés comprennent des matériaux per- méables aux gaz à base de carbone, par exemple de carbone vitreux ou de graphite, éventuellement soutenus mécaniquement par une trame conductrice ou non, par.exemple un tissue de polypropylène. Le carbone peut être incorporé sous forme de particules et/ou de fibres dispersées dans un matériau polymère. La matériau conducteur è base de carbone peut être égale- ment formé d'une nappe éventuellement tissée, un feutre ou un papier de carbone. D'autres matériaux appropriés comprennent un métal peu oxydable sous une forme dispersée dans un matériau polymère ou sous forme de nappe éventuellement tissée. Pour la cathode, le métal- peut être formé d'acier recou- vert d'un dépôt par exemple de platine ou de nickel. Selon une variante de réalisation, les électrodes sont formées d'une combinaison de matériaux. Un type de combinaison comprend une trame d'un polymère, dotée de propriétés de résistance élevée, supportant un film très mince de polymère conducteur électronique lui-même chargé de poudre de carbone vitreux ou d'un autre produit assurant un bon transfert électronique. Selon un autre type de combinaison, les électrodes sont formées d'un ou de plusieurs matériaux leur conférant des pro- priétés de conduction à la fois électronique et ionique vis-à-vis de -. Selon une autre variante, le dispositif électrochimique comprend interposé entre l'électrode et l'électrolyte un film d'un conducteur mixte, électronique et ionique, dans lequel 0 est soluble, ce qui permet d'effectuer la réduction de O2 dans - 16 - 2577562 un Grand volume et non panos cule.merL i la uirface]Irctrcde- éloctro]vte. Selon encore une autre variante,]cs lectrodes sont fcrmées d'un système asymdtricur, le côt- cathodique favorisant l'écoulement de raz pour limiter la polarisation de la phase gazeuse et restreindre les r3actions d'électrode à la réduction de C2 à un seul électron, et le côté anecdique favorisant l'oxy- dation de Cj et le départ de. l'oxygène gazeux. Pes performances satisfaisantes b l'échelle industrielle sort obtenues à l'aide de dispositifs à orande surface de membra- nes et de compacité élevée. Selon un procédé avantageux de mise en oeuvre, ces dispo- sitifs se prrsentent sous forme de petits modules de quelques dizaines b ouelques centaines de m" chacun. Il s'aoit notamment de modules cylindriques ola membrane est enroulée en spirale, du type de ceux utilises en perméation gazeuse classique. Dans ces cylindres, les couches enroulées se succèdent avantageusement comme suit: cathode/membrane/ano- de/membrane /cathode... Les cathodes d'une part, les anodes d'autre part sont oerméables aux gaz et dépassent chacune d'un côté du cylindre dans la direction axiale de façon à être reliées aux amendes de courant. La circulation des gaz s'effectue selon le mode dit à courants croisés à l'intérieur des électrodes poreu- ses, l'oxygène étant collecté dans l'axe du cylindre. Un autre type de module approprié comprend la mise en forme des membranes dans les boitiers avec constitution de "sand- wiches" cathode/membrane/anode, pliés en accordéon dans le bol- tier constitué par exemple par des faces de matériau isolant étanches aux gaz et des faces conductrices distribuant courant et gaz. Les modules sont groupés en série, en parallèle ou en séries parallèles. Selon encore un autre aspect, l'invention vise un procédé de transfert sélectif d'oxygènc d'un premier milieu à un second milieu selon leouel on met en oeuvre la réduction électrochimique d'oxygène conduisant à la formation transitoire d'ions 0 , la diffusion sous forme 0- dans un matériau électrolytique tel que - 17 - défini ci-dessus, qui constitue par ailleurs une barrière prati- quement complètement imperméable aux autres gaz, et l'oxydation en oxy ène des ions 0-. Dans un mode préféré de réalisation de ce procédé, on impose une différence de potentiel, à l'aide d'un Qgénérateur électrique extérieur aux bornes des électrodes d'une cellule tel- le que définie ci-dessus, séparant les milieux évoqués plus haut. L'électrode E1 utilisée comme cathode est adjacente au premier milieu et celle utilisée comme anode E2 est adjacente au second milieu. Dans ces conditions, l'oxygène du milieu 1 est consommé au niveau de l'électrode E1: une réaction électrochimique de réduction le transforme en ions 02- qui migrent jusqu'à l'élec- trode E2 o se produit une réaction électrochimique inverse de la précédente (oxydation de l'anion en oxygène qui se dégage dans le milieu 2). Le bilan de cette chaine de processus est un transfert d'oxygène du milieu 1 au milieu 2, obtenu au prix d'une consomma- tion d'énergie électrique. On notera qu'il est aussi possible par ce processus de comprimer de l'oxygène dans le compartiment anodique. Selon un autre mode de réalisation, on assure le transfert sélectif d'oxygène d'un premier milieu qazeux à une pression partielle d'oxygène dite élevée dans un second milieu à pression partielle d'oxygène plus faible, en maintenant une différence de pression partielle entre les milieux considérés séparés par une cellule.lectrochimique, telle que définie ci-dessus. Cette différence de pression partielle fournit une tension électrique E aux bornes des électrodes. Cette tension peut être utilisée comme qénérateur élec- trique: pile de concentration fonctionnant entre deux pressions partielles d'oxygène imposées P1 et P2, ou pile à combustible dans le cas o l'oxygène produit à l'électrode E2 est consommé par une réaction chimique irréversible. La tension qui apparait entre cathode et anode lorsqu'il existe une différence de pression partielle d'oxygène entre les -577562 - 18s- deux milieux gazeux peut être utilisée pour faire une jauge à oxygène fonctionnant h température ambiante. Dans ce cas, la pres- sion partielle d'oxygène de l'un des milieux sert de référence. La Loi de Nernst donne la valeur de la tension mesurée (sans dé- bit de courant) E RT logP p F logep le nombre d'électrons impliqués dans la chaîne électrochimique étant ici de 1, R étant la constante des gaz parfaits, F la valeur du faraday et T la température absolue. Il faut remarquer que la tension E délivrée par ce type de jauge est 4 fois plus élevée que celle fournie par les jauges utilisant un électrolyte conduc- teur par ions OH- ou 02-. Dans un mode particulier d'utilisation, lorsqu'il existe une différence de pression partielle d'oxygène entre deux milieux gazeux séparés par la cellule électrochimique décrite ci-dessus, on relie les deux électrodes par un circuit extérieur passif com- portant un conducteur de faible résistance électrique et un inter- rupteur. Un tel dispositif permet de contrôler (à savoir de régu- ler ou d'interrompre)le flux d'oxygène qui passe du milieu 1 com- portant la plus forte pression partielle d'oxygène vers le milieu 2. Lorsque l'interrupteur est en position fermée, la cellule est courtcircuitée et l'oxygène est transféré du milieu 1 au milieu 2 en migrant sous forme de superoxyde, les électrons mis en jeu aux électrodes circulant dans le conducteur extérieur. Lorsque l'interrupteur est en position ouverte, une tension apparait aux électrodes, mais les électrons ne pouvant circuler dans le cir- cuit extérieur, le flux d'oxygène entre le milieu 1 et 2 est interrompu (il est en fait limité au flux de perméation de l'oxy- gène moléculaire neutre à travers la membrane d'électrolyte). Le contrôle "tout ou rien" ainsi réalisé peut étre affiné par l'introduction d'une résistance variable en série dans le circuit extérieur: la mesure du courant permet de contrôler de facon très précise le flux d'oxygène que l'on transfère du milieu 1 au milieu 2. - 19 - I] est clair eue cc schéma très simple peut conduire à un véritable système asservi permettant par exemple de stabili- ser ou de proorammer la pression partielle d'oxyoène d'un des deux milieux. Selon encore un autre variante, si le milieu électrolyti- que autorise non seulement la diffusion de l'oxygène sous forme anionique mais aussi le transport d'électrons, le système peut alors fonctionner en membrane "semi-perméable" sélective pour l'oxycgène. Le terme semi-perméable n'est pas pris ici dans l'acception classique de la permeation: la sélectivité de la membrane pour l'oxygène n'est oas due à une diffusion préféren- tielle de l'oxygène moléculaire neutre dissous mais à la pré- sence et à la mobilité des anions oxycgénés et des électrons. Le princioe général de fonctionnement est le suivant: la conductivité électronique conduit à un court-circuit partiel de la membrane. Ce courtcircuit donne lieu, sous l'action d'une différence de pression partielle d'oxygène entre les deux faces de la membrane à des courants électroniques et ioniques qui s'annulent mutuellement mais dont le bilan est un transfert d'oxygène d'un côté à l'autre de la membrane. Le flux de semi- - perméabilité augmente avec la température. La conduction électro- nique au sein même du matériau présente l'avantage, par rapport au cas o les électrons reviennent par un circuit extérieur, de repartir uniformément le courant dans la membrane. Plus précisément, s'il existe une différence de pression partielle d'oxygène entre les deux faces de la membrane, l'oxygène peut être réduit en anion oxygéné au contact de la membrane du côté haute pression, puis migrer à travers la membrane par diffu- sion avant d'être oxydé en oxygène du côté basse pression. Les électrons libérés du côté basse pression peuvent alors migrer vers le côté haute pression par diffusion à travers le milieu électrolytique à conduction mixte (ionique et électronique). La sélectivité du transfert d'oxygène assurée par les dispositifs de l'invention les rend particulièrement appropriés pour des applications concernant la séparation d'oxygène. De telles applications comprennent la production d'oxygène - 20 - par concentration à partir de l'air, notamment d'air sec, de préférence de faible teneur en gaz acides tels que CO2, S S02 ou SH2, pour l'industrie ou dans le domaine mddical, la purification de gaz contenant de l'oxygène, l'introduction de quantités con- tr ldes d'oxygène dans un qaz, l'analyse de milieux gazeux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont rapportés dans les exemples qui suivent et en se référant aux figures. La figure lb représente le grossissement d'une partie de la cellule d'un dispositif selon l'invention représenté sur la figure la. La fiqure 2b représente un pli de l'élément modulaire de la fiqure 2a du type sandwich. La fiaure 3 représente ce mime module en coupe. - 21 - EXEMPLE 1: Préparation d'une composition de superoxyde à base de POEPPO/TBAC2 sous forme d'une membrane On procède à l'élaboration d'une solution 1 de polymère et d'une solution 2 de superoxyde de tétra-nbutylammonium, en opérant comme suit: Solution 1 On dissout 4g de POE de masse moléculaire 60C 000 (Aldrich), 2g de PPO (Hercules Co, sous le nom de Parel 58) et lg de per- chlorate de tétra-n-hexylammonium (Alfa Ventron) dans une quantité suffisante de pyridine (Prolabo) pour faire 100 ml de solution. On agite fortement cette solution pendant environ 15 heures. Solution 2 On mélanqe lg de fluorure de tétra-n-butylammonium (TBAF) trihy- draté (Fluka) avec 2,5g de superoxyde de potassium (pureté 96,5 %) (Alfa Ventron) dans une quantité suffisante de pyridine (Prolabo) pour faire 15 ml de solution. On laisse la réaction de métathèse se faire sous agitation pendant 10 à 30 minutes. On centrifuge, on récupère la partie liquide. On reprend ensuite le solide par 15 ml de pyridine. On centrifuge et on récupère la partie liquide. La solution obtenue en réunissant les deux fractions liquides, soit 30 ml en tout, contient environ O,6g de superoxyde de tétra-n-butylammonium. On mélange la solution 2 avec 30 ml de la solution 1 en agitant pendant 10 à 30 minutes. On fait le vide au-dessus de la solution (environ 20 mm Hg) pour évaporer environ 50 % du solvant. On peut chauffer jusqu'à 35 C maximum pour accélérer l'évaporation. On obtient environ 30 ml de solution jaune, visqueuse, que l'on verse dans un godet de polytétrafluoroéthylène à fond plat. On évapore le solvant dans un courant d'azote sec pendant une durée de 12 à 15 heures. On retourne la membrane et on continue l'évaporation pendant au moins 3 heures. On obtient ainsi un film sous forme d'une membrane homo- gène jaune très pâle qui contient POE/POP/THAP/TBAO2 selon les - 22 - parties en poids suivantes: 4/2/1/2. La conductivité de cette membrane à 2[ C est de a x 10-7 Q- cm' et à 50 C de 5 x lC-6 -l cm-. Cotte membrane se prête très bien au laminaqe entre deux rouleaux de polytétrafluoréthylène jusqu'à des épaisseurs de l'ordre de 20 microns. EXEHPLE 2: Variante de préparation de la solution 2: On ajoute 4g de TEAF trihydraté dans 30C ml de toluène et on distille azéotropiquement à la pression ordinaire environ trois- quarts du toluène. On refroidit la solution et on ajoute KO2. On agite le mélange pendant environ 8 h puis on filtre sous azote pour retirer les produits solides. On ajoute au filtrat un volume identique de cyclohexane sec. lin trouble apparait. On refroidit à -2C0C pour faire cristalliser le produit qui se forme. EXEMPLE 3: Film à base de POP/TBAOz On procède comme dans l'exemple l, en soumettant une solution de POP (3 parties en poids) et une solution de TBAO2 (1 partie en poids) à une opération de coévaporation. La membrane obtenue se présente sous forme d'une p te collante dont on améliore la tenue mécanique à l'aide d'une trame non tissée de polypropylène introduite avant- évaporation. EXEMPLE 4: Transfert d'oxygène à travers une membrane ensemencée en anions 0, par application d'une tension électri- que aux bornes d'une cellule électrochimique montée avec cette membrane Les essais on été effectués avec le montage représenté sur la figure la. La figure lb représente un grossissement en coupe d'une partie de la cellule électrochimique. * La membrane (1) dont la préparation et la composition sont décrites dans l'exemple 1, a un diamètre de 60 mm et une épaisseur voisine de 150 microns. Elle est pressée entre deux nappes non tissées de carbone (2a) et (3a) (International Paper) qui jouent le rôle d'électrodes poreuses. Le sandwich nappe de carbone-membrane-nappe de carbone est lui-même pressé entre les disques en acier inoxydable fritté (17) et (18). - 23 - La chambre (19) qui comporte des conduits d'arrivée et de sortie des oaz (2C) et (21) a un volume d'environ 50 cm3 et joue le rOle de compartiment cathodique. La chambre (22) est reliée par le conduit de sortie de gaz (23) à un capteur de pression et son volume total, c'est-à- dire incluant les tubulures, connections et le volume mort du capteur est de 3 cm. Elle joue le rôle de compartiment anodique. L'ensemble de la cellule est thermostaté è 42.0 + 0.10C par circulation d'eau dans les blocs de laiton (24) et (25). Avant la mise en route du dispositif, la chambre (19) est remplie d'oxygène sous 1 bar et la chambre (24) est remplie d'oxygène sous 1005 mbar. Les deux compartiments sont rigoureuse- ment étanches. Apres stabilisation de la température et de la pression on applique une différence de potentiel électrique de -0.8 V entre cathode et anode. L'intensité de courant est de 301 X A au début de l'expérience et se stabilise rapidement vers 60pA Après passage d'une quantité d'électricité de 1.67 x l-1 C mesurée en 30 minutes, par un coulomètre, on cons- tate que la pression dans la chambre (22) est passée de 10C5 à 1017 mbar, ce qui correspond à la production de].37 x 10-6 mole d'oxygène pour 1.73 x 10-s Faraday ayant traversé la cellule. Le rapport faradique, voisin de 1, indique que le transfert d'oxygè- ne a donc été réalise par l'intermédiaire d'anions superoxyde 2 EXEMPLE 5: Module de type accordéon utilisé comme dispositif électrochimique pour séparer l'oxygène de l'air. Les figures 2a et 2b concernent une variante d'un dispo- sitif modulaire de type accordéon et représentent respectivement une vue en arraché d'un module et le détail d'un repli en coupe. Le module est composé d'un ensemble membrane électrolyti- que électrodes (12,23) tepié en accordéon à l'intérieur d'un boitier parallélipédique étanche comportant quatre faces isolantes (4,5,6,7) et deux faces conductrices (8,9) servant à la fois d'amenées de courant et de gaz. La membrane (1) du type de celle décrite dans l'exemple - 2 - 1 est pressec en sandwicth entre deux nappes de matériau d'clec- trode poreux (2) et (3), par exemple du tissu de graphite. Le film composite ainsi formé est plié en accordéon. Il est utile d$i-tercaler, entre les plis, des couches (14) d'un matériau conducteur électrique très facilement perméable aux gaz, par exemple, une grille métallique ondulée, dont le rôle est, d'une part, de maintenir entre les replis du film un espace permettant une circulation aisée des gaz et d'en optimiser le trajet, d'autre part, de fournir des contacts électriques bien répartis à la sur- face des électrodes. Les deux extrémités de l'empilement ainsi réalisé perpendiculai- rement aux plis (1C et 11) sont rendues étanches aux qaz, par exemple, en les noyant dans une résine isolante électrique du type époxy ou silicone. Elles sont appliquées de facon étanche contre les deux faces (4) et (5) du boitier. Par ailleurs, chacune des extrémités du composite membrane électrodes parallèles aux plis (12et 13) est raccordée de- façon étanche et sur toute sa longueur à l'une des plaques isolantes (6 et 7) du boitier. La figure 2b permet d'observer comment chacune des nappes d'électrodes (2) et (3) entourant le film électrolytique (1) est en contact électrique au niveau des plis avec l'une des deux faces conductrices (8) et (9). La figure 3 représente une coupe du module dans le plan perpendiculaire aux plis situé au niveau des conduits de gaz (15) et (16). Elle montre aussi comment le système boitier/film compo- site en accordéon délimite deux régions A et B isolées l'une de l'autre vis-à-vis des gaz et électriquement. Des canaux sont aménagés dans les faces (8) et (9), de façon à faire communiquer chacun- des compartiments A et B avec les embouts (15), (]5') et (16), (16') respectivement, embouts raccordables à des circuits gazeux extérieurs. Le module ainsi construit est utilisé pour produire de l'oxygène pris à partir de l'air. Le mode de fonctionnement est le suivant: - 25 - De l'air faiblement comprimé pour vaincre les oDertes de charge ( 1,1 Bar absolu) circule dans le compartiment A, l'entrée se faisant par l'embout (15), la sortie par l'embout (15'). Les plaques (B) et (9) sont connectées respective- ment aux bornes - et + d'un qénérateur de courant continu pouvant délivrer une tension d'environ 1 V entre ces plaques. La plaque (8) distribue le courant sur l'électrode (2) le long des plis qui lui sont adjacents et grâce aux couches intercalaires conductri- ces (14) internes au comoartiment A. De même la plaque (9) distribue le courant sur l'électrode (3) le long des plis qui lui sont adjacents et grâce aux couches intercalaires conductrices (4) internes au compartiment B. L'oxygène de l'air circulant dans le compartiment A est réduit en anions superoxyde au niveau de la nappe d'électrodes (2) (cathode). L'azote qui ne subit aucune réaction électochimique est purgé de façon continue par la sortie 15' o l'on obtient un air appauvri en oxygène. Les anions superoxyde qui ont migré au travers de la membrane (1) sont oxydés au niveau de l'anode (3) en produisant de l'oxyoène qui se dégage sous forme gazeuse dens le compartiment B et peut être recueilli à l'une des sorties (16) ou (16'). De tels modules peuvent être aisément assembles en série ou en parallèle selon les caractéristiques du générateur de cou- rant dont on dispose. EXEMPLE 6: Application du dispositif de l'exemple 3 comme jauge à oxygène. On utilise un dispositif du type de celui selon l'exemple 3 renfermant comme électrolyte POE/POP/THAP/TBAO à raison de 4/2/1/3 parties en poids. On opère à 20 C sur des disques de membranes de 3 cm2 de surface et de 150 microns environ d'épaisseur. La membrane ainsi réalisée est légèrement pressée entre deux disques de tissu de carbone conducteur du type de celui commercialisé par la Société le Carbone Lorraine sous la référence TCS 8C (ou encore TCM 128) ou celui commercialisé par la Société International Paper. Les disques de carbone sont eux-mêmes tenus en place par - 26 - deux grilles d'acier inoxydable recouvert d'or par pu]vérisation cathodique, minces, qui sont reliés au circuit de mesure (volt- mètre numérique). Ce dispositif est sensible à toute différence de poten- tiel chimique, dans le cas pr4sent, de pression partielle d'oxy- gène entre les milieux amont et aval séparés par la membrane, en fournissant une différence de potentiel aux bornes des électro- des. On a constaë l'apparition d'une différence de potentiel de 39 plus ou moins 1 mV lorsque le milieu amont est constitué par de l'oxygène pur sous une pression de 3 bar, tandis que le milieu aval est constitué d'un mélange d'azote (78,91 %) et d'oxygène (21,09 t) sous 1 bar de pression totale. La valeur de cette dif- férence de potentiel est très proche de la valeur théorique de 39,3 mV calculée d'après le Loi de Nernst pour un tansfert monoé- lectronique. Il en résulte que l'on observe bien une réduction d'oxyobne en 02 du côté haute pression et une oxydation d'E! en 02 du côté basse pression de la membrane. On obtient 90 % de la réponse en moins de 10 secondes lorsque l'on passe de l'air à l'oxygène pur. L'expérience est couramment réalisée en maintenant l'un des côtés de la membrane sous balayage d'oxygène pur tandis que l'autre côté est alternativement soumis à un balayage d'oxygène pur et d'un autre gaz dont on veut mesurer la teneur en oxygène. - 2? - REVEN51CATIONS ] - Compositions solides à base de superoxydes caractérisées en ce qu'elles comprennent un matériau inerte vis-à-vis des anions superoxyde 02-, jouant le rôle de matrice à l'égard de ces anions et formant avec eux une phase unique, stable, jusqu'à une température ne dépassant pas lCOCC environ, la matrice permethnt la mobilité des ions 02 - dans cette phase, dans ce domaine de température. 2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la matrice est à base d'un matériau macromoléculaire. 3 - Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que le matériau macromoléculaire est à base d'un matériau polymère au moins partiellement amorphe aux températures de mise en oeuvre, possédant une constante diélectrique élevée et formant avec le superoxyde une phase dont la température de transition vitreuse Tg est inférieure de 50 C environ à la température de mise en oeuvre. 4 - Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce oue le matériau polymère est neutre ou chargé, comprenant plus spécialement une majorité de sites cationiques, et est formé d'un seul type de polymère ou de copolymère, ou renferme un mé- lange de plusieurs polymères et/ou copolymères. - Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le matériau polymère comprend des polyoxydes d'alcoylène, des polyamides, des polyphosphazbnes ou. des polyalcoylneimines. 6 - Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que les polyoxydes d'alcoylène comprennent le polyoxyde de propylène (POP) et le polyoxyde d'éthylène (POE). 7 - Compositions selon la revendication S, caractérisées en ce que le matériau polymère comprend des polyphosphazènes, plus spécialement des polyphosphazènes substitués par des groupements éther comprenant des motifs du type OR -N = - OR' n - 28 - 2577562 dans lesquels R et R' représentent des chaines hydrocarbonoes saturées, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes de préférence 0 et N, éventuellement associées à des groupes aro- matiques, et n est le nombre de motifs dans le polymère. 8 - Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que les polyamides comprennent des motifs de type R' -R-C-N- dans lesquels R et R' sont tels que définis dans U __ la revendication 7. 9 - Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que le matériau polymère comprend des polyalcoyléneimines, en particulier des polyéthylèneimines substitués comprenant des motifs du type R R étant tel que défini dans la revendi- [-N-CH2-CH2, - cation 7. - Compositions selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisées en ce que les polymères comportent des chalnes latérales de substitution, étant entendu que celles-ci conservent le caractère aprotique et inerte vis-à-vis de O2- de la matrice, en particulier des chaines perfluoroalcoyle. ll - Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le matériau polymère comporte des sites greffés, chargés ou non, permettant la solvatation transitoire de 2, tels que des groupes constitués par les motifs des polymères selon l'une quel- conque des revendications 5 à 9, des groupes pyridyle, ou encore du type sulfonamide OR -S-N-R' R et R' étant tels que définis dans la revendi- 0 cation 7. 12 - Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le matériau polymère comprend une résine contenant des anions échangeables par 0-, en particulier des anions durs par exemple une ou plusieurs résines ammonium quaternaire, préalable- ment déshydratées, formées de motifs - 29 - 2577562 +(CH2)n R' sous forme chlorure (ou encore hlydroxydc) capables d''changer ces aniors C1 (ou 0H-) par 2-, I et R' 'tant tels cue définis dans la revendication 7. 13 - Compositions selon l'une quelconquc des revendications ] à]2, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, au moins un dditif capable, notamment, D'augmenter la conductivitd 1û ionique du matériau de matrice, choisi en particulier dans le groupe comprenant a) des polymères plus spécialement du type définis dans l'une ouelconque des revendicetions 5 t 11, b) des agents plastifiants, tels cue des plastifiants polaires, comme les composés cyanés, en particulier, un compose contenant des groupes du type 2,4,6-triméthoxybenzonitrile, ou encore c) des sels, notamment, du type P.NRI+ dans leouel: A est un anion tel que ClD-, ú( H5);, Fn S03, R 1tant tel que-défini dans la revendication 7, et n' est un entier de l b Ir' environ, ou d) des additifs neutres en particulier des com- posés comportant un noyau pyridine tel quo]a 2,2'-bipyridine. - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisées en ce cue le matériau polymère se présente sous forme réticulée ou sous ferme tramée, comportant notamment une trame formée à partir d'un autre polymère ou copolymère inerte vis-à-vis des ions -. - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la phase contenant les ions r- est un liquide, éventuel- lement qélifi5, supporté par un matériau solide autorisant la percolation des ions P-. 16 - Compositions selon la revendication 15, caractérisées en - ce ou'elles comprennent des supports de préférence minces, par exemple, A base de verre ou de céramique, tels eue fibres de verre agclom6rdes, verre fritté ou verre poreux, ou à base de polymère mouillable, poreux ou Gonflable par une solution d'imprégnation. ce polymère étant inerte chimiquement vis-à-vis des constituants de la solution. -30 _ 2577562 17 - Compositions selon la revendication 16, caractérisées en ce que le liquide d'imprégnation est un sel de superoxyde seul ou en solution concentrée dans un solvant compatible. 18 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisées en ce que le superoxyde répond à la formule C+2O dans laquelle C+ représente un cation minéral, en particu- lier, de métal monovalent, plus spécialement de métal alcalin tel que NaO2, K02, RbO2 et CsO2, ou de métal de transition sous for- me de complexe. 19 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisées en ce que dans le sel de superoxyde C 02- C+ représente un ou plusieurs cations organiques, en particulier, un cation d'ammonium quaternaire, plus spécialement de trétraal- coylammonium quaternaire NR4 02 o R représente un radical alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone environ, de préférence TMAq TBAO2 ou THAO2 - - Compositions selon la revendication 19, caractérisées en ce que les groupes alcoyle des cations de tdtraalcoylammonium sont substitués par des groupes éther compatibles avec le ou les polymères de base, par exemple, avec des groupes de structure 1 -(CH2)2 -O] n -CH3 dans laquelle n est un entier, de préférence de 1 à 5 environ. 21 - Procédé de préparation des compositions selon l'une quel- conque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il comprend l'incorporation d'anions 0 - dans une matrice telle que définie dans les revendications précédentes, cette incorporation étant effectuée par voie chimique en présence d'un solvant dans lequel la matrice et le superoxyde sont solubles ou peuvent être rendus solubles à l'aide d'additifs, avantageusement un solvant organi- que tel que la pyridine ou le benzène, ou en variante, par voie électrochimique. - 31 - 2577562 72 - Procédé selon la revendication 7], caractÉris. en ce cue pour préparer les compositions de superoxydes sous forme de membrane, on procède à l'évaporation du ou des solvants d'un mé- lange constitué, d'une part d'une solution du matériau constituant la matrice et, d'autre part, d'une solution du sel de superoxyde, ces solutions étant décgazées, de préférence sous courant de çaz inerte ? temperature contraloe, puis on sNche a12 membrane formie et on effectue avantageusement un recuit de préférence I une tem- pérature proche de la fusion du matériau de matrice dans la mesu- re o le suocroxyde n'est pas dégradé à cette teepérature. 23 - Matérieux électrolytiques, caractérises en ce qu'ils sont à base de comoositions de superoxydes selon l'une quelconquje des revendications 1 à 26. 21' - Vatdriaux selor la revendication 23, caractérisés en ce Qu'ils comportent en outre des particules conductrices électro- niques telles sue des porticules de carbone ou de maonrétite Fe3 C4 ces particules dtant en concentration suffisante pour conférer auxdits matériaux une conductivité électronique à -la température d'utilisation. 25 - Matériaux selon la revendication 23 ou 21, caractérisés en ce Qu'ils se présentent sous forme de membrane dont l'épaisseur est de préférence inférieure à 50C p environ, avantaneusement de l'ordre de 1C à 50C p, avantaoeusement d'environ 3S lCC,. 26 - Matériaux selon l'une quelcenque des revendications 23 à 25, caractérisés en ce qu'ils renferment un matériau polymère, en particulier, un polyoxyde d'alcoylène tel oue défini dans la revendication 6. 27 - Matériaux selon la revendication 26, caractérises en ce qu'ils comprennent un copolymère, plus spécialement un ccpolymère statistique avec des unités CE et CP,avantaqeusement au moins % de QP, de préférence rP ?% environ, le poids moléculaire du copolymre étant de l'ordre de 5CCC à 5CC [CC. 2P - Matériaux selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisés en ce que les membranes comprennent un médlange de polymères et un ou plusieurs additifs, en particulier, un mélanqe de polymères/additifs/superoxyde, selon des proportions pondérales de 6/l/2 environ, le mélanqe de polymère étant en - 32 - 2577562 particulier à base de POE et d'un autre polymère tel que POP, de préférence selon un rapport de 4/2. 29 - Matériaux selon-la revendication 28, caractérisés en ce que les membranes comprennent[POE/POP/additif tel que THAP/ i superoxyde tel que TBAOz selon les proportions pondérales d'envi- ron[3è5/2/1/21 ou encore[POE/POP/additif tel que THAP/superovyde minéral tel que KO /aoent complexant tel qu'éther couronne 18- crown-6 selon les proportions pondérales[3à5/2/1/O,4/O,43.