FR 2582691 A1 19861205 FR 8508086 A 19850528 Feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle enduite au dos d'un adhésif sec thermo- réactivable et utilisation de cette feuille pour le thermogarnissage d'articles rigides Cas S. 85/7 SOLVAY & Cie (Société Anonyme) La présente invention concerne une feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle enduite au dos d'un adhésif sec thermoréac- tivable. Elle concerne également l'utilisation de pareille feuille enduite thermoréactivable pour le thermogarnissage d'articles rigides. Les feuilles de simili cuir en polychlorure de vinyle, bien connues en elles-mêmes, sont des feuilles complexes souples à deux ou trois couches réalisées par enduction. Elles comprennent une couche d'usure ou peau en polychlorure de vinyle souple, habituel- lement décorée en surface par impression, grainage ou vernissage, associée à une couche de mousse en polychlorure de vinyle cellulaire. Le cas échéant, elles comprennent une troisième couche, opposée à la couche d'usure, constituée également de polychlorure de vinyle souple mais non décorée et généralement moins épaisse que la couche d'usure. Lesdites feuilles de simili cuir en polychlorure de vinyle trouvent des applications nombreuses dans les secteurs de l'ameuble- ment, du capitonnage et du rembourrage d'articles rigides et, en particulier dans le secteur du garnissage d'articles rigides pour voitures automobiles, tels que tableaux de bord, flancs de portières et plages arrière en résine ABS. Pour le garnissage de pareils articles rigides au moyen de simili cuir en polychlorure de vinyle, on recourt habituellement à des adhésifs de polyuréthane à deux composants en solution organique. L'utilisation de pareils adhésifs liquides à deux composants présente l'inconvénient de devoir procé- der à l'encollage de l'article rigide à garnir et/ou du dos de la feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle juste avant leur assemblage, ce qui complique sérieusement les installations de -2-. thermogarnissage qui doivent comprendre des cabines de pistolage étanches et ignifugées. La présente invention vise à procurer une feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle enduite au dos d'un adhésif sec thermoréactivable qui permette d'éviter l'inconvénient précité et qui, après thermoréactivation, adhère parfaitement sur des articles rigides même non preencollés tels que par exemple, des articles en résine ABS, en polychlorure de vinyle, en bois ou en mélanges de bois ou de dérivés du bois et de polyoléfines. La feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle enduite au dos d'un adhésif sec thermoréactivable selon l'invention est carac- térisée en ce que l'adhésif est constitué par le produit de la réaction entre un hydroxylpolyuréthane et un polyisocyanate partiel- lement bloqué. Les hydroxylpolyuréthanes ou polyuréthanes à fonction hydroxyles terminales sont des produits bien connus en eux-mêmes. Ils résultent habituellement de la réaction entre un diisocyanate mis en oeuvre en quantité légèrement déficitaire et un polyester ou un polyéther. On donne la préférence aux hydroxylpolyuréthanes essentiellement linéaires dérivés d'un polyester. A titre d'exemples de pareils polyesters on peut mentionner ceux résultant de l'estérification d'acides alkanedicarboxyliques linéaires, tel que l'acide adipiqte, et d'alkanediols linéaires tels que le 1,4-butanediol. Les hydroxyl- polyuréthanes essentiellement linéaires dérivés de polyesters auxquels on donne la préférence présentent généralement une viscosité en solution à 15 % en poids dans la méthyléthylcétone d'environ 0,1 à 1 Pa.s telle que mesurée à 23 C dans un viscosimétre Brookfield (aiguille 3, 60 tours/minute). Les polyisocyanates utilisables pour la fabrication de l'adhé- sif thermoréactivable selon l'invention peuvent être choisis parmi les diet les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques usuels de la chimie des polyuréthanes. On donne néan- moins la préférence, d'une part, aux triisocyanates et, d'autre part, aux polyisocyanates aromatiques. Des polyisocyanates tout particulièrement préférés sont donc les triisocyanates aromatiques. -3- Un triisocyanate aromatique qui convient tout particulièrement pour la fabrication de l'adhésif selon l'invention est constitué par le produit d'addition de trois moles de toluylènediisocyanate sur une mole de triméthylolpropane. La nature des agents de blocage utilisables pour la fabrication des polyisocyanates partiellement bloqués n'est pas particulièrement critique. On peut donc les choisir parmi les agents de blocage usuels de la fonction isocyanate. Il s'agit de produits contenant des atomes d'hydrogène actif donnant lieu à une réaction d'addition réversible sur la fonction isocyanate: RNCO + HA e RNHCOA Cet équilibre s'établit à température élevée et est caractéris- tique de chaque agent de blocage. A titre d'exemples d'agents de blocage connus des fonctions isocyanates, on peut mentionner les phénols, les thiols, les amines, les aldoximes, les cétoximes, l'E-caprolactame, les énols, les dicétones et les esters de l'acide hydroxamique (hydroxamates). Les agents de blocage préférés pour la réalisation de la présente invention sont choisis parmi les cétoximes, tels que par exemple la méthylméthylcétoxime (acétoxime) et la méthyléthylcétoxime dont les températures de déblocage se situent aux environs de 130-140 C et les esters de l'acide hydroxa- mique ou hydroxamates tels que par exemple l'hydroxamate de benzyl- méthacryle dont la température de déblocage se situe aux environs de 110 C. L'hydroxamate de benzylméthacryle constitue un agent de blocage tout particulièrement préféré. Par polyisocyanate partiellement bloqué, on entend désigner les polyisocyanates dont 10 à 90 % des groupements isocyanates sont bloqués. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise des polyisocyanates dont 40 à 80 % des groupements isocyana- tes sont bloqués. Le blocage partiel des groupements isocyanates ne pose pas de problème particulier. La réaction de blocage s'effectue avantageu- sement dans un solvant ou un mélange de solvants organiques dans lesquels le polyisocyanate et l'agent de blocage sont tous deux - 4 - solubles et à une température au moins égale à la température de blocage de l'agent de blocage utilisé. Il est par ailleurs recom- mandé d'effectuer la réaction de blocage partiel du polyisocyanate en l'absence d'oxygène et de traces d'eau. En pratique, elle s'ef- fectue sous un balayage à l'azote sec. Suivant un mode de réalisation tout particulièrement préféré de l'invention, l'adhésif sec thermoréactivable résulte donc de la réaction entre un hydroxylpolyuréthane essentiellement linéaire dérivé d'un polyester et un triisocyanate aromatique partiellement bloqué à l'intervention d'une cétoxime ou d'un ester de l'acide hydroxamique (hydroxamate) et plus particulièrement encore d'un ester de l'acide hydroxamique. L'hydroxylpolyuréthane et le polyisocyanate partiellement bloqué peuvent être mis en réaction en des proportions variables. Néanmoins, on les met de préférence en réaction avec un indice d'isocyanate au moins égal à 100. Par indice d'isocyanate, on entend désigner le rapport [MOI x l00 [0i + [NHCJ c'est-à-dire le rapport entre le nombre total de groupements isocya- nates du polyisocyanate (soit la somme des groupements isocyanates libres et bloqués) et la somme des groupements hydroxyles et uré- thanes de l'hydroxylpolyuréthane, multiplié par 100. Un indice d'isocyanate égal à 100 correspond donc à la mise en oeuvre du polyisocyanate et de l'hydroxylpolyuréthane en quantité stoechio- métrique, tous les groupements isocyanates du polyisocyanate étant pris en compte. Habituellement, il n'est pas utile de les mettre en oeuvre avec un indice d'isocyanate supérieur à 200. L'indice d'isocyanate est donc généralement compris entre 100 et 200. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, l'indice d'isocyanate est compris entre 120 et 180. La fabrication de l'adhésif s'effectue par mélange, générale- ment à température ambiante, d'une solution organique de polyiso- cyanate partiellement bloqué et d'une solution organique d'hydro- xylpolyuréthane en proportions appropriées pour former un adhésif polyuréthane monocomposant. -5- Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, l'adhé- sif comprend en outre du polychloroprène à raison d'environ 5 à 15 parties en poids pour 100 parties d'hydroxylpolyuréthane. Dans ce cas, on prépare une troisième solution de polychloroprène dans un solvant organique tel que, par exemple, le toluène que l'on mélange en proportions appropriées avec les solutions de polyisocyanate partiellement bloqué et d'hydroxylpolyuréthane pour former un adhésif polyuréthane monocomposant. Les solutions d'adhésif ainsi obtenues présentent une durée de vie en pot de plusieurs dizaines d'heures. L'application de la solution d'adhésif polyuréthane monocompo- sant sur le dos (couche cellulaire ou couche non décorée en poly- chlorure de vinyle souple)) de la feuille de simili cuir en poly- chlorure de vinyle peut s'effectuer par tout moyen connu et approprié. Il est particulièrement avantageux de l'appliquer à la racle en un ou plusieurs passages de manière à obtenir un enduit représentant environ 50 à 150 g de matières sèches par mètre carré. On sèche ensuite l'enduit à une température suffisante pour évaporer les solvants organiques mais en tout cas inférieure à la température de déblocage des fonctions isocyanates bloquées, après quoi la feuille enduite d'un adhésif sec thermoréactivable peut être enroulée et stockée pendant plusieurs mois sans aucun problème. La présente invention concerne également l'utilisation de la feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle enduite au dos d'un adhésif sec thermoréactivable pour le thermogarnissage, c'est- à-dire le garnissage à chaud, d'articles rigides tels que des articles rigides en résine ABS, en polychlorure de vinyle, en bois ou en mélanges de bois ou de dérivés du bois (sciure, fibres) et de polyoléfines. La feuille de simili cuir en polychlorure selon l'invention convient tout particulièrement pour le thermogarnissage de tableaux de bord et de flancs de portières pour voitures automo- biles en résine ABS. Le thermogarnissage d'articles rigides au moyen de la feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon l'invention ne pose aucun problème particulier. Il comprend une étape de thermoréac- -6- tivation de l'adhésif sec, suivie du thermogarnissage de l'article rigide de manière connue en soi et usuelle. La thermoréactivation de l'adhésif sec s'effectue par chauffage de la feuille de simili cuir, lecas échéant de la seule face couverte d'adhésif, à une température au moins égale et, de préférence, supérieure d'environ C à la température de déblocage des fonctions isocyanates bloquées pendant un laps de temps suffisant pour provoquer ledit déblocage et généralement compris entre quelques dizaines de secondes et quelques minutes. Ensuite, on retire la source de chaleur et on applique de manière connue en soi la feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle montée sur un châssis étanche sur l'article rigide, éventuellement préencollé et préchauffé, appliqué luimême sur un contre-moule métallique escamotable à trous périphériques tout en faisant le vide sous l'article rigide. Les articles rigides garnis à chaud au moyen d'une feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle enduite au dos d'un adhésif sec thermoréactivé présentent une résistance élevée au pelage comparable sinon supérieure à celle d'articles identiques obtenus par collage suivi de thermogarnissage au moyen d'adhésifs poly- uréthane à deux composants en solution organique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans tous les exemples, le polyisocyanate utilisé est le produit DESMODUR L75 fabriqué et commercialisé par BAYER qui se présente sous la forme d'une solution à 75 % en poids environ dans l'acétate d'éthyle d'un triisocyanate aromatique résultant de l'addition de trois moles de toluylènediisocyanate sur une mole de triméthylolpropane. Le produit DESMODUR L75 contient, par analyse, 12 % en poids d'isocyanate soit 0,29 groupement NCO par 100 g. Dans tous les exemples l'hydroxylpolyuréthane utilisé est le produit DESMOCOLL 400 fabriqué et commercialisé par BAYER. Il s'agit d'un hydroxylpolyuréthane solide essentiellement linéaire dérivé d'un polyester à base d'acide adipique et de 1,4-butanediol contenant environ 0,1 % en poids d'hydroxyle, soit 0,006 groupement hydroxyle par 100 g et, par analyse, 1,2 Z en poids d'azote soit -7- 0,09 groupement uréthane par 100 g. En solution à 15 % en poids dans la méthyléthylcétone il présente une viscosité de 0,6 + 0,2 Pa.s telle que mesurée à 23 C dans un viscosimètre Brookfield (aiguille 3, 60 t/min). Dans tous les exemples, la feuille de simili cuir en poly- chlorure de vinyle est une feuille à deux couches fabriquée et vendue par GRIFFINE-MARECHAL sous la dénomination FORMURA et consti- tuée d'une couche grainée de polychlorure de vinyle souple ayant une épaisseur d'environ 0,5 mm associée à une couche de polychlorure de vinyle cellulaire ayant une épaisseur d'environ 1,3 mm (dos). Préparation des solutions d'adhésifs monocomposants I- Préparation de solutions de triisocyanates aromatiques partiellement bloqués (Solution I) IA - Blocage au moyen d'hydroxamate de benzylmêthacryle (Solution IA) Dans un réacteur de deux litres muni d'un agitateur, d'un système de mise sous vide et d'un système de balayage à l'azote, on introduit sous agitation et sous une légère pression d'azote 73,1 g d'hydroxamate de benzylméthacryle (0,38 mole) et 490 g d'un mélange 1:1 en poids de xylène et d'acétate d'éthylglycol. Après dissolu- tion complète de l'hydroxamate, on introduit 191,9 g de polyisocya- nate DESMODUR L75 et 245 g du mélange de solvants précités. Après dissolution complète du triisocyanate, on met la solution sous vide partiel de manière à provoquer une ébullition légère. On ramène à pression atmosphérique par balayage à l'azote, après quoi on chauffe la solution au bain-marie à 80 C pendant 1 heure. La solution est ensuite refroidie. La solution IA (1000 g) contient au total 0,56 groupement NCO bloqué à raison de 68% environ. IB - Blocage au moyen d'acétoxime (Solution IB) Dans le même appareillage et dans les mêmes conditions de température et de durée que celles décrites ci-dessus, on introduit dans l'ordre 28 g d'acétoxime (degré de pureté 98%) (0,38 mole) et 450 g d'un mélange 1:1 en poids de xylène et d'acétate d'éthylglycol; ensuite 198 g de polyisocyanate DESMODUR L75 et 265 g du mélange de -8 - solvants précités. La solution IB (941 g) contient au total 0,57 groupement NCO bloqué à raison de 67% environ. IC - Blocage au moyen de méthyléthylcétoxime (Solution IC) Dans un réacteur de deux litres muni d'un agitateur, d'un système de mise sous vide, d'un système de balayage à l'azote et d'une ampoule à robinet, on introduit à température ambiante sous agitation et sous une légère pression d'azote 189 g de polyiso- cyanate DESMODUR L75 dissous dans 450 g de chlorure de méthylène séché sur tamis moléculaire. Ensuite, on introduit en goutte à io goutte 35 g de méthyléthylcétoxime (degré de pureté: 90%) (0,36 mole) en solution dans 75 g de chlorure de méthylène de manière à limiter la montée en température à 7 C. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes après la fin d'introduction. La solution IC (749 g) contient au total 0,55 groupement NCO bloqué à raison de 67% environ. II - Préparation d'une solution d'hydroxylpolyuréthane (Solution II) On dissout a température ambiante 200 $ d'hydroxylpolyuréthane DESMOCOLL 400 dans 800 g de méthyléthylcétone. La solution II (1000 g) contient au total 0,012 groupement hydroxyle et 0,180 groupement uréthane. III - Préparation d'une solution de chloroprène (Solution III) On dissout à température ambiante 100 g de polychloroprène NEOPRENE AD20 commercialisé par DU PONT dans 900 g de toluène. Les solutions d'adhésifs monocomposants utilisés dans les exemples 1 à 4 sont préparées par mélange à température ambiante de quantités appropriées d'une solution I (IA, lB, IC selon le cas), de solution II et, le cas échéant, de solution III. Les quantités de solutions utilisées dans chacun des exemples sont détaillées dans le tableau I en annexe. Ces solutions d'adhésifs monocomposants ont une durée de vie en pot d'environ 100 heures. Préparation d'une feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle enduite d'un adhésif sec thermoréactivable On découpe dans une feuille de simili cuir FORMURA quatre échantillons de 0,5 m2 dont on enduit le dos (côté mousse) à la racle avec une ouverture de 500 g d'adhésif liquide/m2 au moyen des -9 - solutions adhésives selon les exemples 1 à 4. On sèche les enduits à 80 C pendait cinq minutes pour obtenir quatre échantillons de feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle enduite au dos d'un adhésif sec thermoréactivable. Les échantillons de feuille enduite peuvent être enroulés et stockés sans aucun problème pendant plusieurs mois. Thermoréactivation de l'adhésif sec et thermogarnissage d'un élément de tableau de bord en résine ABS Les quatre échantillons de simili cuir enduits au dos d'un adhésif sec thermoréactivable selon les exemples 1 à 4 sont montés chacun sur un châssis étanche et positionnés, côté enduit vers le bas, au-dessus d'un contre-moule métallique à trous périphériques sur lequel est appliqué un élément de tableau de bord en résine ABS non préencollé. Au moyen d'une source de rayons infrarouges inter- calée entre la feuille de simili cuir et l'article en résine ABS, on chauffe la feuille de simili cuir de manière à réactiver l'adhé- sif. La température et la durée de thermoréactivation, ainsi que la température à laquelle est préchauffé l'article rigide en ABS sont reprises au tableau II. Ensuite, on retire la source de chaleur et on applique la feuille de simili cuir sur l'article rigide en ABS tout en faisant le vide sous celui-ci. Les éléments de tableau de bord en résine ABS garnis d'une feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle résultants présen- tent une excellente résistance au pelage, y compris dans les creux o les rapports d'étirage sont importants. Dans le tableau II en annexe sont repris les résultats de l'évaluation de la résistance au pelage, mesurée par traction sur une machine de traction horizon- tale Amsler, suivant une méthode inspirée de la norme ISO 4578 sur des éprouvettes de 25 x 100 mm découpées dans les éléments assemblés par thermogarnissage en résine ABS et en simili cuir de polychlorure de vinyle. - 10 - TABLEAU I N Composition pondérale des solutions d'adhésif monocomposant exemple Solution Solution Solution Solution Solution Indice IA IB IC II III d'isocya- nate 1 122,8 - - 285 - 125 2 122,8 - - 285 57 125 3 - 122,8 - 285 57 164 4 - - 100 376 - 101 TABLEAU II NO Thermoréactivation Thermogarnissage t Température C Durée Température de Résistance Exemple l'article en au pelage, résine ABS, N/cm OC 1 130 1 min 60 27,44 2 130 1 min 60 42,14 3 130 1 min 60 36 4 140 1 min 140 46,06 - 11 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle enduite au dos d'un adhésif sec thermoréactivable, caractérisée en ce que l'adhésif est constitué par le produit de la réaction entre un hydroxylpolyuréthane et un polyisocyanate partiellement bloqué. 2 - Feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroxylpolyuréthane est un hydroxylpolyuréthane essentiellement linéaire dérivé d'un poly- ester. 3 - Feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate partiel- lement bloqué est un triisocyanate aromatique et en ce que l'agent de blocage est choisi parmi les cétoximes et les esters de l'acide hydroxamique. 4 - Feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon la revendication 3, caractérisée en ce que le triisocyanate aromatique est le produit résultant de l'addition de trois moles de toluylène diisocyanate sur une mole de triméthylolpropane et en ce que l'agent de blocage est l'hydroxamate de benzylméthacryle. 5 - Feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyisocyanate partiellement bloqué comprend de 40 à 80 % de groupements isocyanates bloqués. 6 - Feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'indice d'isocyanate est compris entre 100 et 200. 7 - Feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'adhésif comprend en outre du polychloroprène à raison d'environ 5 à 15 parties en poids pour 100 parties d'hydroxylpolyuréthane. - 12 - 8 - Feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'adhésif est présent à raison d'environ 50 à 150 g de matières sèches par mètre carré. 9 - Utilisation de la feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour le thermogarnissage d'articles rigides en résine ABS, en polychlorure de vinyle, en bois ou en mélanges de bois ou de dérivés du bois et de polyoléfines. 10 - Utilisation de la feuille de simili cuir en polychlorure de vinyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour le thermogarnissage de tableaux de bord et de flancs de portières pour voitures automobiles en résine ABS.