FR 2582676 A1 19861205 FR 8607865 A 19860602 La présente invention concerne de façon générale un pro- cédé perfectionné d'étamage et un produit semi-conducteur. De façon générale l'invention concerne le conditionne- ment des circuits intégrés et d'autres produits semi-conduc- teurs dans des bottiers de plastique ayant plusieurs conduc- teurs métalliquesaccessiblesà l'extérieur. Plus particulière- ment, l'invention concerne un procédé perfectionné d'étamage des conducteurs pour les protéger et permettre le soudage des conducteurs à une plaque à circuit imprimé. Dans le conditionnement des dispositifs semi-conducteurs, le circuit intégré(couramment appelé puce ou micro-plaquette) est raccordé à plusieurs conducteurs métalliques, de façon typique par des techniques de câblage soit à fils soit à ban- des. Après ce raccordement, la microplaquette est encapsulée dans un bottier de plastique ou de céramique qui la protége et constitue ce que l'on appelle ci-après le bottier semi- conducteur. La présente invention concerne en particulier des bottiers semi-conducteurs en plastique. Les conducteurs métalliques, qui de façon typique sont en cuivre ou en alliage de cuivre, sortent du bottier semi- conducteur et peuvent être raccordés à d'autres circuits se- lon des techniques classiques de soudage. Cependant le cuivre ne peut pas être soudé directement et il est nécessaire de revêtir tout d'abord les conducteurs d'une couche mince d'étain ou d'un alliage d'étain et de plomb pour assurer la soudabilité. A ce jour, on a employé deux procédés principaux d'éta- mage des conducteurs métalliques qui sont tous deux appliqués au bottier semi-conducteur après achévement de l'encapsula- tion. Le premier procédé repose sur l'immersion du boîtier semiconducteur dans de l'étain ou un alliage d'étain et de plomb fondus pendant une période brève, de façon typique 1 à 10 secondes. Bien que ce procédé soit assez efficace, la température élevée du métal fondu, qui de façon typique est d'environ 230 C à 260 C, soumet le boîtier à une contrainte ther- mique sévère et peut provoquer l'apparition d'interstices autour des conducteurs dans le boîtier de plastique. De plus la cou- che de soudure appliquée aux conducteurs a souvent une épais- seur non uniforme ce qui peut gêner la manipulation ulté- rieure du dispositif, en particulier l'insertion automatique sur les plaques à circuit imprimé. Un autre procédé pour revêtir les conducteurs métalliques d'une couche de soudure repose sur le revêtement électroly- tique dans un bain galvanique approprié. Pour effectuer ce revêtement électrolytique, on nettoie tout d'abord les bol- tiers, de façon typique avec un acide minéral fort, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et similaire. Les électrolytes de revê- tement utilisés typiquement sont constitués d'acides corro- sifs et de sels d'étain et de plomb. Par exemple, pour for- mer un revêtement d'étain pur, on utilise des électrolytes à base d'acide sulfurique. Pour des revêtements d'alliage d'étain et de plomb, on utilise des électrolytes à base d'acide borofluorhydrique. Sinon on utilise des électrolytes à base d'acide alcanesulfonique ou alcanolsulfonique. La présente invention concerne un problème qui a été ré- vélé par le demanderesse. Lors de la formation d'un revête- ment électrolytique de soudure sur des bottiers semi-conduc- teurs en plastique, une corrosion sévère du revêtement d'alu- minium métallique de la microplaquette semi-conductrice peut se produire si le bottier présente de petits interstices en- tre la matière d'encapsulation en plastique et les conduc- teursmétalliques. Ces interstices permettent à la solution corrosive de nettoyage et à l'électrolyte de revêtement de pénétrer dans le corps en plastique du bottier semi-conduc- teur. Lorsque les matières corrosives ont pénétré, le rinçage et le nettoyage ultérieurs des bottiers sont souvent ineffi- caces pour les éliminer. Même de très petites quantités de matière corrosive demeurant sur le revêtement d'aluminium métallique pendant une période prolongée peuvent provoquer une corrosion de l'aluminium et poser des problèmes poten- tiels de panne du boîtier. Il serait donc souhaitable de fournir des procédés d'éta- mage des conducteurs métalliques des bottiers semi-conduc- teurs en plastique afin d'éviter dans une grande mesure la corrosion des couches métalliques. Le brevet US n 4 163 700 décrit un bain de revêtement électrolytique d'étain ou d'alliage d'étain qui comprend des sels d'étain, tels que le citrate d'étain, dissout dans une solution d'acide citrique. Le bain de revêtement comprend de plus un acide hydroxycarboxylique (autre que l'acide citrique ou un citrate) et/ou un acide dicarboxylique. LéaRonal, Inc, Freeport, New-York, commercialise un système de revêtement électrolytique pour le dépôt d'étain et/ou d'alliage d'étain sur divers métaux. Ce système est vendu sous le nom de marque "Solder On SG" et comprend des sels d'étain et de plomb dans un système à base d'acide sulfonique. Un agent séquestrant (Solder On SG Make-up) de composition non identifiée est in- corporé au système de dépôt électrolytique. Ronal, Inc. recommande l'emploi de son système sur des boîtiers semi-con- ducteurs en céramique dont les conducteurs métalliques sont nettoyés avec un acideminéral fort, tel que l'acide sulfuri- que, avant le dépôt électrolytique. L'invention fournit un procédé pour l'étamage des conduc- teurs métalliques sur des boîtiers semi-conducteurs en plas- tique, lequel procédé emploie des solutions non corrosives de nettoyage et de dépôt électrolytique pour éviter, d'altérer les conducteurs métalliques et la microplaquette semi-conduc- trice encapsulée, même lorsque de petits interstices existent dans le boîtier en plastique. Le procédé comprend deux étapes, la première étape étant le nettoyage des conducteurs métal- liques du boîtier semi-conducteur par emploi d'un acide orga- nique choisi parmi les acides carboxyliqueset les acides hydroxycarboxyliques. La seconde étape est le revêtement électrolytique des conducteurs avec de la soudure dans une solution de revêtement non corrosive. Dans le mode de réalisation préféré, l'acide organique de la solution de nettoyage est l'acide citrique, l'acide oxalique ou une combinaison de l'un ou l'autre de ces acides avec un autre acide organique et le nettoyage est effectué à une température élevée. La solution de dépôt électrolytique comprend un sel d'alcanol/alcane- étain ou un sel d'étain et un sel d'alcanol/alcane-plomb dans un bain non corrosif de revêtement o les quantités relatives d'étain et de plomb dépendent de la composition désirée du revêtement de soudure. Les sels métalliques sont présents soit dans un acide sulfo- nique, soit dans un acide citrique. Le bain de revêtement à l'acide sulfonique comprend un sel alkylsulfonique d'étain et/ou un sel alkylsulfonique de plomb et un agent séquestrant pour inhiber l'attaque de l'aluminium par l'acide borofluo- rhydrique. Dans le système à base d'acide citrique, du ci- trate d'étain et/ou du citrate de plomb sont dissoutsdans l'acide citrique. Le revêtement est réalisé dans-un appareil classique pour appliquer l'épaisseur désirée de soudure au niveau de conducteurs. le procédé de l'invention est utile pour étamer des con- ducteurs métalliques sur des bottiers semi-conducteurs en plastique, tels que les boîtiers classiques à double rangée de connections qui sont utilisés dans toute l'industrie de la micro-électronique. Les microplaquettes semi-conductrices sont montées sur des ensembles de conducteurs et encapsulées dans du plastique pour protéger la microplaquette semi-conductrice et faciliter le montage. Les ensembles de conducteurs sont généralement composés de cuivre, d'un alliage de cuivre ou d'un alliage nickel-fer et comprennent plusieurs conducteurs individuels qui sortent du bottier en plastique. Les conduc- teurs sont généralement soudés à des plaques à circuit impri- mé. Pour protéger les conducteurs et permettre leur soudage aux plaques à circuit imprimé ou à d'autres dispositifs, il est souhaitable de revêtir les conducteurs d'une couche mince d'étain ou d'un alliage d'étain et de plomb. L'invention fournit un procédé pour le revêtement élec- trolytique avec de l'étain ou un alliage d'étain et de plomb des conducteurs qui sortent du bottier semi-conducteur après l'achèvement de l'encapsulation du bottier. Le procédé uti- lise des solutions de nettoyage et des solutions de revêtement non corrosives, si bien que l'exposition de la couche métal- lique de la microplaquette semi-conductrice à ces solutions n'entraîne pas de dommages. La solution de nettoyage comprend un acide organique faible choisi parmi les acides carboxyliques et les acides hydroxycarboxylique. L'emploi de la solution de nettoyage acide à une température modérément élevée permet de nettoyer les conducteurs sans que tout aciderésiduel pénétrant dans le bottier par les petits jeux ou interstices du bottier ne corrodent le revêtement d'aluminium de la microplaquette semi- conductrice. Le problème que posent les solutions de netto- yage de l'art antérieur, qui de façon typique contiennent des acides minéraux forts, tels que l'acide sulfurique, l'acide nitrique et similaires, est qu'il n'est pas possible d'élimi- ner par lavage tout acide ayant pénétré dans le boîtier. Donc ces acides demeurent dans le boîtier pendant des périodes pro- longées et sont susceptibles de provoquer des dommages impor- tants. Les acides carboxyliques utiles dans la solution ne net- toyage de la présente invention comprennent l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique et similaires. Des acides hydrocarboxyliques approprés compren- nent l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide lactique, l'acide ascorbique et similaires. Ces acides sont de façon typique employés à une concentration dans la gamme d'environ 10 à 200 g/ml et mieux dans la gamme d'envi- ron 100 à 150 g/ml. L'exposition est effectuée à une tempéra- ture dans la gamme de 25 à 100 C pendant une durée de 1 à 20 minutes. Il faut veiller à ce que les solutions de nettoyage con- tenant un acide carboxylique comme les solutions de nettoyage contenant un acide hydroxycarboxylique soient fraîches et en changer lorsqu'elles sont chargées de métaux lourds, tels que le cuivre. Le cuivre et les autres métaux se redéposent sur les conducteurs et gênent l'étamage. La solution de dépôt électrolytique de la couche de sou- dure constituée d'étain ou d'un alliage d'étain et de plomb sur les conducteurs d'aluminium est également non corrosive. Deux systèmes de dépôt électrolytique se sont révélés appro- priés à l'invention. Le premier de ces systèmes est un élec- trolyte à base d'acide sulfonique tandis que le second sys- tème est un électrolyte à base d'acide citrique. Un agent séquestrant est utilisé avec l'électrolyte à base d'acide sulfonique pour accroître l'inhibition de la corrosion des surfaces d'aluminium. Le système de revêtement à base d'acide sulfonique uti- lise de façon typique comme sel un alcane ou alcanolsulfo- nate d'étain et/ou un alcane ou alcanolsulfonate de plomb, dont le radical alcane ou alcanol a de 1 à 6 atomes de carbone et plus généralement de 1 à 3 atomes de carbone. Les concentrations de ces sels varient selon le rapport désiré de l'étain au plomb et selon le revêtement de soudure, et de façon typique elles sont comprises dans la gamme de 5 à 100 g/l et mieux de 5 à 100 g/l. Pour obtenir une soudure à l'étain et au plomb présentant un rapport étain/plomb de /10, une solution de revêtement appropriedoit contenir approximativement 25 g/l d'alcanesulfonate d'étain et 5 g/l (excès) d'alcanesulfonate de plomb. De façon pratique, on peut utiliser comme sels le méthanesulfonate d'étain et le méthanesulfonate de plomb. La concentration de l'acide sulfo- nique est de façon typique dans la gamme de 5 à 30 % en vo- lume et mieux dans la gamme de 10 à 20 % en volume. L'électrolyte à base d'acide sulfonique contient un agent séquestrant choisi pour inhiber l'attaque acide par l'électrolyte de l'aluminium et des autres composants de l'in- térieur du bottier semi-conducteur. Des agents séquestrants appropriés comprennent le métasilicate de sodium et le Solder On SG Make-up fournit par LeaRonal, Inc., comme constituant de son système Solder On SG. Ces agents séquestrants sont utilisés typiquement à une concentration dans la gamme de 1 à 50 g/l et mieux dans la gamme de 5 à 30 g/l. La solution de revêtement à base d'acide citrique com- prend de façon typique un sel qui est un sulfonate d'étain et/ou un sulfonate de plomb à une concentration choisie pour que le revêtement de soudure présente le rapport étain/plomb désiré. De façon typique le sulfate d'étain est présent en une concentration dans la gamme d'environ 5 à 100 g/l, tandis que le sulfate de plomb est présent dans la gamme d'environ 1 à 50 g/l. Des concentrations appropriées à la production d'un alliage à 90% d'étain sont de 25 g/l de sulfate d'étain et de 5 g/l de sulEate de plomb. La concentration de l'acide citrique n'a pas de limitation stricte et de façon typique elle est dans la gamme d'environ 10 % à 100 %. L'ajustement du pH de l'électrolyte à base d'acide citrique a une valeur comprise dans la gamme d'environ 6 à 7, de façon typique avec NH40H, rend l'électrolyte essentiellement non corrosif pour le dépôt d'aluminium métallique. Le procédé de revêtement de l'invention peut être réalisé dans un appareillage classique de revêtement électrolytique. La cuve de revêtement doit être faite d'une matière résistant aux acides, telle qu'un polymère résistant aux acides comme le polypropylène, le chlorure de polyvinyle ou similaires. Des supports d'accrochage sont disposés à l'intérieur de la cuve de revêtement et une alimentation appropriée fournit le courant nécessaire au revêtement. L'anode est de façon typi- que faite d'un alliage d'étain et de plomb présentant un rap- port étain/plomb correspondant à la composition désirée du revêtement de soudure. La cathode est raccordée au support d'accrochage et la tension du courant de revêtement est ré- glée à une valeur faible, de façon typique de 1 à 20 volts, généralement d'environ 3 volts, pendant un temps suffisant pour réaliser un revêtement de soudure d'épaisseur désirée. L'épaisseur est généralement dans la gamme d'environ 7,6 à ,8 Nm. La quantité de courant nécessaire dépend du nombre des boîtiers à revêtir et du temps accordé pour le revêtement. Généralement un courant plus élevé correspond à un temps de revêtement plus court. Les exemples suivants sont présentés à titre illustratif mais non limitatif. PARTIE EXPERIMENTALE. 1. Effet de corrosion de bains de revêtement sur les couches métalliques de microplaquettes de silicium. On plonge des microplaquettes de silicium ayant des cou- ches d'aluminium métallique apparentes dans les solutions de revêtement indiquées dans le tableau 1 et on examine la cor- rosion au microscope après 5 minutes, 24 heures, 55 heures, heures et 100 heures. L'agent séquestrant employé est soit l'agent séquestrant "Solder On SG MaKe-up" de LeaRonal, Inc., Freeport, New-York, soit le métasilicate de sodium. Tableau 1 Echantillon Solution de revêtement Agent Importance de la corrosion N séquestrant min. 24 h 55 h 80 h 100 h 1 Sulfonate stanneux % d'H2S04 Néant 100 % - - - - 2 Fluoborate stanneux Néant 100 % - - - - (15g/l); Fluoborate de plomb (10g/l); % d'acide borafluorhydrique 3 Sulfonate stanneux Néant O O O O O (25g/l); Sulfonate de plomb (5g/l); Acide citrique 4 Alcanesulfonate stanneux Néant 0 15 % 100 % 100 % 100 % (25g/l); Alcanesulfonate de plomb (5g/l): 20 % d'acide méthanesulfonique Comme l'échantillon 4 5 % de make-up O O O 0 15 % 6 Comme l'échantillon 4 20 % de make-up O O O O O 7 Comme l'échantillon 4 1 g/l de métasilicate de sodium O O - - - ro V1 o' o' 2. Effet d'inhibition de la corrosion de l'agent séquestrant. On plonge dans les solutions de revêtement indiquées dans le tableau 2 des microplaquettes de silicium ayant des couches d'aluminium métallique apparentes. On évalue par exa- men au microscopela corrosion produite après 24 heurs; 55 heures et 103 heures et on note les résultats. Tableau 2 Echantillon Sulfonate Sulfonate Agent Agent Eau Importance de N d'étain de plomb mouillant séquestrant désionisée la corrosion (g/l) (g/l) (% vol. ) (% vol.) (% vol.) 24 h 55 h 103 h 1 30 0 0 0 75 7 % 100% 100 % 2 0 9 " " 98 0 100% 100 % 3 " 0 20 " 80 0 0 0 4 " " 0 20 " " " " 24 9 20 " 38 " " " 6 30 7,2 l" " 33,5 " " " 7 27,5 8,6 0 0 75 7 % 100% 100 % 8 " " 5 " 70 0 0 7 % o 9 " " 10 " 65 0 0 0 " " 20 " " 0 0 0 11 " " 24 " 55 0 0 0 12 " " 20 5 50 0 0 0 13 " " 20 20 35 0 0 0 a Make-up Li co ar Bien que l'invention ait été décrite de façon détaillée par des exemples illustratifs permettant de facilement la comprendre, il est évident que certains changements et cer- taines modifications peuvent être effectués dans la limite des revendications annexées. REVENDICATIONS. 1. -Procédé pour étamer des conducteurs métalliques sur un bottier semiconducteur en plastique caractérisé en ce qu'il comprend: l'exposition du bottier semi-conducteur en plastique à l'action d'un acide organique choisi parmi les acides carbo- xyliques et les acides hydroxycarboxyliques pour éliminer l'oxyde métallique des conducteurs; et le dépôt électrolytique d'étain ou d'un alliage d'étain et de plomb sur les conducteurs métalliques dans un électro- lyte non corrosif, o des sels d'étain ou des sels d'étain et plomb sont présents dans un acide sulfonique ou l'acide ci- trique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les aci- des carboxyliques sont choisis dans le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique et l'acide glutarique. 3. Procédé selon la revendication 1 o les acides hydro- xycarboxyliques sont choisis dans le groupe constitué par l'acide citrique, l'acide ascorbique, l'acide malique et l'acide lactique. 4. Procédé selon la revendication 1 o l'acide organique est à une température élevée. 5. Procédé selon la revendication 1 o l'électrolyte est à base d'acide sulfonique et comprend un agent séquestrant. 6. Procédé selon la revendication 1 o l'électrolyte est à base d'acide citrique avec un pH dans la gamme de 6 à 7. 7. Procédé selon la revendication 1 o le bain de revê- tement comprend un sel qui est un alcanesulfonate d'étain ou un sel qui est un alcanesulfonate d'étain et un sel qui est un alcanesulfonate de plomb dans un électrolyte à base d'aci- de sulfonique. 8. Procédé selon la revendication 1 o l'électrolyte com- prend un sel qui est le citrate d'étain ou un sel qui est le citrate d'étain et un sel qui est le citrate de plomb dans un électrolyte à base d'acide citrique. 9. Boîtiers semi-conducteurs caractérisés en ce qu'on les a produits selon le procédé de la revendication 1.