FR 2579220 A1 19860926 FR 8603822 A 19860318 1. HUILE LUBRIFIANTE DE LAMINAGE A FROID POUR MATERIAUX METALLIQUES Cette invention se rapporte à une nouvelle huile lubrifiante de laminage à froid (qui peut, dans ce qui suit, être désignée par l'expression "huile de laminoir" pour plus de brièveté) pour matériaux métalliques, et, plus spécifique- ment, à une huile lubrifiante de laminage à froid pour maté- riaux métalliques, qui présente un bon pouvoir lubrifiant, laisse des surfacespropres et possède en outre une excellente stabilité pour résister à la chaleur et pour résister à l'oxy- dation, lors du laminage des matériaux métalliques. Il y a eu, pendant ces dernières années, une tendance à utiliser une huile de laminoir ayant la propriété de nettoyer les lami- noirs, de façon à omettre l'étape de nettoyage dans le lami- nage à froid. Les deux propriétés suivantes peuvent être mentionnées comme étant critiques pour une telle huile de laminoir ayant la propriété de nettoyer les laminoirs: (i) La surface de chaque plaque peut être maintenue exempte de taches produites par le composant carboné de l'huile de laminoir lors du recuit, procurant ainsi une belle qualité de surface (cette propriété sera désignée ci-après par les ex- pressions "résistance aux taches de recuit" ou "proprie- té de nettoyage du laminoir"); et (ii) l'huile de laminoir est supposée montrer un bon pouvoir lubrifiant lors du laminage et ne pas développer d'écorchure appelée "strie thermique" ou de vibrations appelées "brou- tement" (cette propriété sera, dans ce qui suit, désignée par l'expression "pouvoir lubrifiant"). Pour améliorer la propriété de nettoyage des lami- noirs (i), il est de pratique courante d'utiliser des huiles de laminoir qui ont été obtenues en réduisant autant que possible la teneur en acides gras, huiles grasses, graisses et/ou composés or- ganiques de poids moléculaire élevés, qui tendent à conduire à d'abondants composants carbonés résiduels lors du recuit, et en incorporant à la place des substances volatiles ou facilement décomposables, telles que des huiles minérales et des esters synthétiques comme principaux ingrédients. Cependant, de telles huiles de laminoir présentent une adhérence médiocre sur les matériaux, présentent de faibles propriétés de formation d'un film huileux dans les arcs de contact des rouleaux et, en fait, présentent un pouvoir lubri- fiant inférieur. Une tentative pour améliorer le pouvoir lubrifiant (ii) consiste dans 1'utilisationdhue huile grasse, d'une graisse ou d'un acide gras, à une teneur élevée, comme lO l'huile de laminoir à base de suif de boeuf, conduisant à une réduction de la propriété de nettoyage des laminoirs. Une huile de laminoir ayant la propriété de nettoyer les laminoi qui est utilisée pour omettre l'étape de nettoyage, doit donc présenter ces deux propriétés en contradiction mutuelle. En conséquence, les huiles de laninoir ayant la propriété de nettoyer des laminoirs, qui ont été mises en usage pratique à ce jour, sont appliquées seulement aux matériaux du cali- bre des feuilles qui présentent des épaisseurs de plaques finies relativement grandes et permettent l'utilisation de conditions de laminage douces (par exemple,ceux présentant des épaisseurs de plaques finies de 0,8 mm et au-dessus). Ayant en vue ce qui vient d'être exposé, les pré- sents inventeurs ont effectué une recherche étendue, pour proposer une huile lubrifiante de laminage à froid, dotée des deux propriétés décrites ci-dessus. Cette recherche les a amenés à découvrir qu'une composition obtenue par mé- lange d'une quantité spécifique d'un monoester obtenu à par- tir d'un acide carboxylique aliphatique et d'un alcool ali- phatique, une quantité spécifiée d'un acide dimère ou d'un acide polymère, et une quantité prédéterminée d'un ester obtenu par réaction des groupes carboxyle ou hydroxyle res- tants d'un polyester, qui a, à son tour, été obtenu par chauffage et condensation d'au moins l'un parmi les acides dimères et/ou les acides polymères d'acides gras supérieurs insaturés avec un polyol, avec un alcool ou un acide gras, ne développait pas de taches d'huile et présentait une ex- cellente propriété de nettoyage des laminoirs et un bon pouvoir lubrifiant, une demande de brevet ayant déjà été déposée sur cette composition (maintenant, publication de brevet japo- nais n 33 395/1984). Refletant le rapide avancement dans la technique des laminoirs et du laminage pendant ces dernières années, la vitesse de laminage a été accrue pour réaliser une pro- duction de masse. Associées avec un tel avancement, des exigences plus sévères ont été imposéespour les huiles lu- brifiantes de laminage à froid. Dans ces conditions, les huiles lubrifiantes classiques de laminage à froid ne peuvent pas satisfaire complètement à ces exigences. Les huiles lu- brifiantes classiques de laminage à froid étaient cependant accompagnées par un ou plusieurs problèmes. Ainsi, de telles huiles lubrifiantes classiques de laminage à froid sont sus- ceptibles de décomposition thermique et de décomposition par oxy- dation thermique, et sont, de ce fait, détériorées durant leurs applications dans des réfrigérants dans des conditions sévères auxquelles elles sont estimées être exposées durant le laminage à froid réel. En outre, de la poudre de fer, de l'écume et similaires sont formées durant le travail de la- minage. Ces impuretés formant des taches sont alors amenées à se mélanger aux huiles lubrifiantes. Lorsque des bobines d'acier laminé sont soumises à des étapes ultérieures avec ces impuretés formant des taches qui adhèrent encore avec les huiles lubrifiantes sur les surfaces des bobines les huiles lubrifiantes sont polymérisées et résinifiées et sont, de ce fait, difficiles à évaporer, par suite des réactions chimiques,telles que l'oxydation, la dé- composition et la polymérisation, dans des conditions telles que celles mentionnées ci-dessus, même si les huiles lubri- fiantes sont supposées en elles-mêmes s'évaporer pratique- ment dans leur totalitésous l'effet de la chaleur restante d'environ 130 C et leur chauffage à 200-300 C lors du recuit. Lorsque les bobines sont ensuite soumises à l'étape subséquente de recuit, les huiles lubrifiantes sont carbonisées en raison de la chaleur intense (300-700 C), et des tâches de suie sont formées sur la totalité des surfaces des feuilles d'acier, et la suie est amenée à se coller sur les parties de bordures des feuilles d'acier laminé, ce qui conduit à développer un état tel que celui désigné par l'ex- pression "carbone de bordure", qui est la cause d'un aspect médiocre. En outre, les huiles lubrifiantes résinifiées mentionnées ci-dessus gênent la facilité des traitements de surfacetels que l'aptitude à la galvanoplastie, l'aptitude à la bondérisation, l'aptitude à recevoir de la peinture, etc. Les présents inventeurs ont ensuite procédé à une recherche supplémentaire, dans les conditions décrites ci- dessus, qui les a conduits à trouver une huile lubrifiante de laminage à froid pour les matériaux métalliques, huile qui peut conserver une bonne résistance à la décomposition thermique et à la décomposition par oxydation thermique, même dans les conditions sévères que l'on s'attend à rencontrer dans les opérations réelles, à savoir, même lorsqu'elles sont re- cyclées et utilisées comme une huile de laminage à froid, c'est-à-dire, comme réfrigérant de laminoir sur une longue période de temps, huile qui peut maintenir la propreté de surface d'une feuille d'acier d'une manière satisfaisante jusqu'à l'achèvement de son recuit, même lorsque des im- puretés formant des taches, telles que la poudre de fer et l'écume, qui sont produites lors du laminage, y sont mélan- gées, et également qui est excellente en ce qui concerne la pouvoir lubrifiant. La présente invention est maintenant décrite plus en détail. Une huile lubrifiante de laminage à froid pour matériaux métalliques, qui ne peut pas remplir les conditions ci-dessus (i) et (ii), peut, dans certains cas, conduire à la formation de taches de suie sur la totalité des surfaces d'une feuille d'acier et au développement d'un état tel que le "carbone de bordure", dans lequel la suie a été amenée à se coller aux portions de bordure de la feuille d'acier, après son recuit. En outre, la facilité des traitements de sur- face, telle que l'aptitude à la galvanoplastie, l'aptitude à la bondérisation et l'aptitude à recevoir de la peinture peuvent également être affectées d'une manière nuisible. Il a cependant été découvert que l'on peut maintenir, d'une ma- nière satisfaisante, la propreté de surface d'une feuille d'acier, jusqu'à achèvement de son recuit, en combinant des espèces spécifiques d'antioxydants avec une composition d'huile lubrifiante qui est formée d'un monoester d'acide gras, d'un acide dimère et/ou d'un acide polymère d'un acide gras insaturé, et de graisses et d'huiles grasses ou d' un ester spécifique, conduisant à la mise au point de cette invention. Ainsi, cette invention propose une huile lubrifiante de lami- nage à froid pour matériaux m6talliques comprenant: (a) 40-90% en poids d'un monoester d'un acide carboxylique aliphatique renfermant 12-22 atomes de carbone et d'un alcool aliphatique renfermant 1-12 atomes de carbone; (b) 0,5-10% en poids d'au moins l'un parmi les acides dimè- res et les acides polymères d'acides gras supérieurs insaturés renfermant 16-20 atomes de carbone; (c) 10-25% en poids de graisses et d'huiles grasses, ou -70% en poids d'un ester présentant un poids molécu- laire de 750-7500 et obtenu par réaction des groupes carboxyle ou hydroxyle restants d'un polyester, qui a, à son tour, été obtenu par chauffage et condensation d'au moins l'un parmi les acides dimères et les acides polymères d'un acide gras supérieur insaturé présentant 16-20 atomes de carbone et d'un polyol, avec un alcool renfermant 1-22 atomes de carbone ou un acide gras ren- fermant 12-22 atomes de carbone; (d) 0,3-10% en poids d'un antioxydant du type phénolique; et (e) 0,3-10% en poids d'un antioxydant du type sulfuré. Comme cela a été décrit ci-dessus, l'huile lubri- fiante de laminage à froid de cette invention fait usage d'une composition, qui est formée des composés (a), (b) et (c), et présente un pouvoir lubrifiant excellent et une ex- cellente propriété de nettoyage des laminoirs, en tant qu'huile de base, avec laquelle l'antioxydant du type phé- nolique et l'antioxydant du type sulfuré sont combinés en tant qu'antioxydants. Elle apporte un excellent pouvoir lubri- fiant conjointement avec une très bonne propriété de re- cuit. Par comparaison avec les produits classiques, l'huile lubrifiante de laminage à froid de cette invention présente divers avantages. Le pouvoir lubrifiant de l'huile lubi fiante de laminage à froid de cette invention est soit égal à, soit supérieur à, celui des huiles de laminoir à base de suif de boeuf classiques et du commerce, et sa propriété de nettoyage des laminoirs est soit égale à, soit supérieure à, celle des huiles de laminoir classiques et du commerce du type huile minérale. En outre, elle permet également un laminage propre, même enmatériaux minces, alors que l'ap- plication d'un laminage propre est habituellement limité seulement à des matériaux épais ou semi-épais. Les buts caractéristiques et avantages de la pré- sente invention, qui ont été indiqués ci-dessus, ainsi que d'autres, ressortiront de la description ci-après. Le monoester (a), utile comme composant huile de base de la présente invention est un monoester d'un acide carboxylique aliphatique renfermant 12-22 atomes de car- bone et d'un alcool aliphatique renfermant 1-12 atomes de carbone. Comme exemples typiques d'un tel monoester, on peut mentionner le stéarate de méthyle, le béhénate de mé- thyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'octyle, le stéarate de lauryle, l'oléate de méthyle, l'oléate d'oc- tyle, l'oléate de décyle, l'oléate de lauryle, le palmi- tate de méthyle, le palmitate de butyle, l'ester méthyli- que de l'acide gras du suif de boeuf, l'ester octylique de l'acide gras du suif de boeuf, l'ester laurylique de l'acide gras du suif de boeuf, l'ester méthylique de l'aci- de gras de l'huile de graines de palme, I'ester octylique de l'acide gras de l'huile de graines de palme, l'ester octylique de l'acide gras de l'huile de coprah, l'ester laurylique de l'acide gras de l'huile de coprah, etc... Ces esters présentent des propriétés de nettoyage des lami- noirs et un pouvoir lubrifiant supérieurs à ceux des huiles minérales qui sont ordinairement utilisées comme huiles de base dans les huiles de laminoirs pour le nettoyage des laminoirs. Si l'acide carboxylique aliphatique utilisé dans l'ester présente plus de 22 atomes de carbone ou si l'al- cool aliphatique, également utilisé dans l'ester, contient plus de 12 atomes de carbone, il se formera davantage de taches huileuses. Si le nombre d'atomes de carbone de l'acide carboxylique aliphatique est inférieur à 12, d'au- tre part,le pouvoir lubrifiant sera réduit. L'ester ci-dessus est utilisé en une quantité de 40-90% en poids (ce qui sera désigné dans ce qui suit simplement par "%") de la composi- tion totale. Si sa teneur dépasse 90%, les teneurs en acide dimère ou acide polymère (b) et en graisses et huiles grasses ou ester (c) seront abaissées, conduisant à une réduc- tion du pouvoir lubrifiant. D'autre part, toute teneur en mono- ester inférieure à 40% conduira à une réduction de la contribution du monoester dans l'huile de base à la plus faible tendance à former des taches huileuses, rendant ainsi difficile de tirer parti des effets du monoester pour l'amélioration de la propriété de nettoyage des lami- noirs. Par conséquent, il n'est pas préféré d'utiliser le monoester dans des quantités se situant en dehors de la gamme décrite ci-dessus. Dans la présente invention, il est nécessaire d'a- jouter l'acide dimère et/ou l'acide polymère (b) et, en outre, les graisses et huiles grasses ou l'ester (c) à l'ester décrit ci-dessus,de façon à préparer une huile de base destinée à être utilisée dans cette invention. Une huile de laminoir faisant usage d'une telle huile de base présente un pouvoirlubrifiant soit égal à, soit supérieur à, celui des huiles de laminoir usuelles à base de suif de boeuf. En outre, elle présente un propriété caractéristique telle que même si elle adhère à,et reste sur les surfaces d'une feuille d'acier laminé, elle ne développe pas de taches huileuses lors du recuit subséquent, et, de ce fait, rend possible même d'apporter une autre amélioration positive au pouvoir lubrifiant. L'acide dimère ou l'acide polymère (b) est un acide dimère ou un acide polymère d'un acide monoénique ou diéni- que aliphatique supérieur renfermant 16-20 atomes de carbo- ne. Comme exemples illustratifs de l'acide dimère ou de l'acide polymère (b), on peut mentionner un acide dimère ou un acide polymère de l'acide zoomarique, de l'acide oléi- que, de l'acide linoléique et de l'acide gacû-.;que. L'aci- de dimère ou l'acide polymère peut être utilisé en une quan- tité de 0,5-10% de la composition totale. S'il est utilisé en des quantités plus grandes que la limite supérieure, la survenue de taches huileuses deviendra frappante. Cepen- dant, des quantités inférieures à la limite inférieure condui- ront à un pouvoir lubrifiant réduit. Par conséquent, il n'est pas souhaitable d'utiliser l'acide dimère ou polymère en des quantités se situant en dehors de la gamme ci-dessus. En ce qui concerne les graisses et les huiles gras- ses (c), ces dernières peuvent être, par exemple, le suif de boeuf mentionné ci-dessus, l'huile de graines de palme, la graisse de porc ou similaires. Le suif de boeuf brut, le suif de boeuf purifié et le suif de boeuf comestible peuvent tous être utilisés comme suif de boeuf. Il est cepen- dant souhaitable d'utiliser le suif de boeuf purifié ou le suif de boeuf comestible. Comme huile de graines de palme, l'huile de graines de palme brute, l'huile de graines de palme purifiée et l'huile de graines de palme désacidifiée peuvent toutes être utilisées, l'utilisation de l'huile de graines de palme purifiée et de l'huile de graines de palme désacidifiée étant souhaitable. La graisse de porc purifiée est souhaitable comme graisse de porc. Les graisses et les huiles grasses sont utilisées en une quantité de 10-25% de la composition totale. Si leur teneur dépasse 25%, la sur- venue de taches huileuses deviendra frappante. D'autre part, des quantités inférieures à 10% conduiront à un pouvoir lubrifiant réduit.Il n'est donc pas souhaitable d'utiliser les graisses et les huiles grasses dans des quantités se si- tuant en dehors de la gamme ci-dessus. L'ester (c), qui peut être utilisé à la place des graisses et huiles grasses est un ester présentant un poids moléculaire de 750-7500 et obtenu par chauffage et condensation d'au moins l'un parmi les acides dimères et les acides polymères d'acides gras supérieurs insaturés renfer- mant 16-20 atomes de carbone et un polyol, pour former un polyester, et ensuite par réaction des groupes carboxyle ou hydroxyle restants du polyester avec un alcool renfermant 1-22 atomes de carbone ou un acide gras renfermant 12-22 ato- mes de carbone. L'acide dimère ou l'acide polymère utile dans la for- mation du polyester, décrite ci-dessus, est identique à l'acide dimère ou à l'acide polymère utilisé ci-dessus comme ingrédient (b). Des exemples illustratifs du polyol peuvent comprendre le propylène glycol, l'éthylène glycol, le dipro- pylène glycol, le diéthylène glycol, le néopentyl glycol, le butane diol, le pentane diol et l'hexane diol et, en plus, le polyoxypropylène glycol, le polyoxyéthylène glycol, le polyoxypropylène-polyoxyéthylène-glycol et similaires. Comme alcool renfermant 1-22 atomes de carbone, on peut mentionner, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'alcool heptylique, l'alcool octylique, l'alcool caprylique, l'alcool nonylique, l'alcool décylique, l'alcool stéarylique, l'alcool undécylique, l'alcool laurylioue, l'alcool myristylique, l'alcool palmitylique, l'alcool isostéarylique, l'alcool 6béhénylique l'alcool oléylique ou similaires. D'autre part, des exemples illustratifs de l'acide gras renferment 12-22 atomes de carbone peuvent comprendre l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide oléique, l'acide béhénique et similaires. Si le poids moléculaire de l'ester (c) est inférieur à 750, le pouvoir lubrifiant sera diminué. Si le poids moléculai! est supérieur à 7500, la solubilité de l'ester dans le sys- tème de mélange sera réduite et sa viscosité sera augmentée. Ceci provoquera aussi des problèmes lors de la manipulation dudit système. Par conséquent, il n'est pas souhaitable la que l'ester présente un tel poids moléculaire faible ou éle- vé. L'ester (c) est utilisé en une quantité de 5-40% de la composition totale. Si sa teneur dépasse 40%, la surve- nue de taches huileuses deviendra frappante. Si sa teneur est inférieure à 5%, le pouvoir lubrifiant sera diminué. De ce fa il n'est pas souhaitable d'utiliser l'ester en des quantités se situant en dehors de la gamme décrite ci-dessus. Comme antioxydant du type phénolique (d), on peut utiliser le di-tert-butyl-2,6 p-crésol, letert-butyl-2 p-cré- sol, le di-tert-butyl-2,6 phénol, le méthyl-3 tert-butyl-6 phénol, le ditert-butyl-2,4 phénol, le di-tert-butyl-2,5 p-crésol, I'alcool di-tertbutyl-3,5 hydroxy-4 benzylique, le tri-tert-butyl-2,4,6 phénol, le catéchol, le p-tert-butyl- catéchol, le di-tert-butyl-4,6 résorcinol, l'(oxy-4) di-tert- butyl-3,5 anilino-6 bis-(n-octylthio)-2,4 triazine-1,3,5, le phosphate (oxy-4 di-tert-butyl-3,5 benzyl)-octadécylique, le thiobis-4,4(méthyl-3 tert-butyl-6 phénol), le butylidè- nebis-4,4'(méthyl-3 tert-butyl-6 phénol), le méthylènebis-2,2' (méthyl-4 tert-butyl-6 phénol), le thiobis-2,2'(di-tert-bu- tyl-4,6 résorcinol),le méthylènebis-2,2'(éthyl-4 tert-butyl-6 phénol), le méthylènebis-4,4'(di-tert-butyl-2,6 phénol), le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2' propane, le cyclohexyli- dènebis-4,4'(di-tert-butyl-2,6 phénol), le tétrakis [méthy- lène (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate] mé- thane, l'hexaméthylèneglycolbis [ '-(di-tert-butyl-3,5 hy- droxy-4 phénol) propionate], le thio-2,2' [diéthyl-bis- (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénol)-3 propionate], le l1 triméthyl-l,3,5 tris(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,4,6 benzène, le glycol bis- [bis-(hydroxy-4' tert-butyl-3' phé- nyl)-3,3' butyrate], l'acide tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyl)-1,3,5 isocya-nurique, etc. Ils peuvent être utilisés, soit seuls, soit en combinaison. Comme exemples illustratifs de l'antioxydant du type sulfuré (e), on peut mentionner le thiodipropionate de di- lauryle, le thiodipropionate de dimyristyle, le thiodipro- pionate de distéaryle, le thiodipropionate de laurylstéaryle, le ', '-thiodibutylate de distéaryle, le sulfure de dilau- ryle, le sulfure de dioctadécyle, le mercapto-2 benzoimida- zole, les s-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl) alkylthio- glycolates, les thiobis-4,4'(alkyl-6 méthyl-3 phénols), le N-oxydiéthylène-benzothiazylsulfénamide, le disulfure de tétraalkylthiurame,le monosulfure de tétraalkylthiurame, etc.. Il peuvent être utilisés soit seuls,soit en combi- naison. L'antioxydant du type phénolique (d) est utilisé en une quantité de 0,3-10,0% sur la base de la composition to- tale, alors que l'antioxydant du type sulfuré (e) est em- ployé en une quantité de 0,3-10,0% sur la base de la compo- sition totale. Si leur teneur dépasse 10,0%, le pouvoir lu- brifiant est désavantageusement affecté. D'autre part, si leur teneur est inférieure à 0,3%, on ne tirera pas complètement parti de leurs effets de nettoyage de la sur- face des plaques. Par conséquent, il n'est pas souhaitable d'utiliser les antioxydants dans des quantités se situant en dehors des gammes correspondantes indiquées ci-dessus. L'huile lubrifiante de travail à froid de cette invention peut également contenir, en dehors des ingrédients essentiels décrits ci-dessus, divers edditifs connus de façon classique, suivant les besoins, par exemple, des agents t'énsio-actifs, des agents de prévention de la rouille, des additifs extrê- me-pression et/ou similaires. Comme agent tensio-actif, on peut, par exemple, em- ployer un agent tensio-actif non-ionique, tel que le poly- oxyéthylène alkylphényl éther, le polyoxyéthylène alkyl éther, le polyoxyéthylène alkyl ester, le polyoxyéthylène polyoxypropylène éther ou un ester alkylique du sorbitan, un agent tensio-actif du type ester phosphorique tel qu'un phosphate alkylique, un phosphate polyoxyéthylène alkylique ou similaires. Ordinairement, on peut ajouter à l'huile lu- brifiante de laminage à froid environ 0,5-5% de l'agent ten- sio-actif. Comme agent de prévention de la rouille, on peut, par exemple, utiliser une amine ou son dérivé, un acide al- cénylsuccinique ou son dérivé, un ester phosphorique ou son dérivé, ou similaires. En règle générale, il peut être in- corporé en une quantité d'environ 0,1-5% dans l'huile lubri- fiante de laminage à froid. Comme additif extrême-pression, on peut, par exem- ple, utiliser un composé du phosphore, tel qu'un phosphate trialkylique ou un phoshite trialkylique, ou un composé or- ganométallique tel un dialkylthiophosphate de zinc. L'addi- tif extrême-pression peut être incorporé en une quantité d'environ 0,5-5% dans l'huile lubrifiante de laminage à froid. Bien que le mécanisme des effets suivant lesquels une excellente propreté de surface des feuilles peut être obtenuemême dans des conditions sévères dans une opération réelle, due à la combinaison de la composition d'huile lu- brifiante renfermant les ingrédients (a), (b) et (c) avec l'antioxydant du type phénolique (d) et l'antioxydant du type sulfuré (e), dans l'huile lubrifiante de laminage à froid de cette invention n'ait pas été totalement éclairci, l'anti- oxydant du type phénolique,(d) semble empêcher la composi- tion d'huile de laminoir de tendre à être polymérisée et résinifiée par suite des réactions chimiques telles que sa décomposition thermique et sa décomposition par oxydation thermi- que lors de son utilisation dans un réfrigérant et sa poly- mérisation par décomposition par oxydation sur les surfaces des feuilles d'acier après leur laminage, servant ainsi fonda- mentalement à supprimer la survenue des taches de suie sur la totalité des surfaces des plaques d'acier lors de leur recuit. D'autre part, l'antioxydant du type sulfuré (e) semble donner une aide synergique aux effets de l'antioaxy- dant du type phénolique. En raison de la fonction de l'an- tioxydant du type sulfuré (e), comme catalyseur négatif vis- à-vis des métaux,dont la fonction est inhérente aux composés sulfurés, il est également estimé supprimer la réaction d:e carbonisation, qui a lieu lors de la décomposition de l'huile lubrifiante, et, de ce fait, réduire la survenue de suie, et simultanément, inactiver les surfaces des feuilles d'acier, de façon à empêcher l'adhérence de la suie, qui a été pro- duite par la réaction de carbonisation de composés organi- ques contenus dans l'atmosphère gazeuse de recuit, sur les régions de bordure des feuilles laminées, et, de ce fait, réduire la survenue d'un état tel que le "carbone de bor- dure". La propreté de surface de la feuille est estimée avoir été matérialisée pour la première fois par suite de l'usage combiné des deux antioxydants. Ayant décrit l'invention d'une manière générale, on * pourra en obtenir une compréhension plus complète en se ré- férant à certains exemples spécifiques, qui sont donnés ici dans des buts d'illustration seulement et ne sont pas des- tinés à être limitatifs sauf indication contraire. Exemples Cette invention sera décrite ci-après par les exem- ples suivants. Exemple 1: Les essais suivants ont été effectués sur diveres. huiles de laminoir dont les compositions seront décrites ci-après. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 et dans le Tableau 2. I - Huilesde laminoir (les proportions sont toutes en % enpoids dans chaque composition). (1) Huiles de laminoir de cette invention: No i Stéarate d'éthyl-2 hexyle. .............. 71 Acide polymère (1)........................ 1 Suif de boeuf purifié..................... 20 Antioxydant du type phénolique (A)....DTD: .... 2 Antioxydant du type sulfuré (B)............ 2 Agent tensio-actif (a).................... 3 Additif extême-pression du type ester phasphorique.............................. 1 N 0 2 N Ester méthylique de l'acide gras du suif de boeuf.................................. 59 Acide polymère (2)........................ 5 Huile de graines de palme désacidifiée.... 15 Antioxydant du type phénolique (B)........ 1 Antioxydant du type phénolique (C)........ 1 Antioxydant du type sulfuré (A)........... 3 Huile minérale........................... 10 Agent tensio-actif (b).................... 5 -Additif extrême-pression du type ester phosphorique............................... 1 NI 3 Stéarate de butyle........................ 75 Acide polymère (3)........................DTD: 8 Ester (A)................................. 10 Antioxydant du type phénolique (D)........ 0,5 Antioxydant du type sulfuré (A)........... 0,5 Antioxydant du type sulfuré (C)........... 2,0 Agent tensio-actif (c).......DTD: ............. 3 Additif extrême-pression du type ester phosphorique.......DTD: ....................... 1 NQ 4 Palmitate de n-octyle.................... . 63 Acide polymère (4)........................ 1 Ester (B).................DTD: ................ 30 3-5 Antioxydant du type phénolique(A)......... 0,5 Antioxydant du type phénolique (D)........ 2,0 Antioxydant du type sulfuré (D)........ 0,5 Agent tensio-actif (b)................. 3 N 5 Ester éthylique de l'acide gras d'huile de graines de palme.................DTD: ...... 72 Acide polymère (5).................... 4 Ester (C)..............DTD: ................ 15 Antioxydant du type phénolique (A)..... 1 Antioxydant du type sulfuré (A)........ 4 Agent tensio-actif (b)............DTD: ..... 3 Additif extrême-pression du type ester phosphorique...............DTD: ...... 1 (2) Huiles de laminoir comparatives: N 1I Ester méthylique de l'acide gras de l'huile degraines de palme............. 90 Acide polymère (4)..................... 1 Suif de boeuf purifié.................. 1 Antioxydant du type phénolique (A)..... 2 Agent tensio-actif (a)............DTD: ..... 5 Additif extrême-pression du type ester phosphorique...............DTD: ...... 1 N 2 Stéarate de butyle..................... 87,2 Acide polymère (1)..................... 0,3 Ester (A).............................DTD: . 5 Antioxydant du type sulfuré (B)........ 1,5 Agent tensio-actif (b)....DTD: ............. 5 Additif extrême-pression du type ester phosphorique.......DTD: .............. 1 N 3 Ester méthylique de l'acide gras du suif de boeuf...DTD: ....................... 74,8 Suif de boeuf purifié.................. 20 Acide polymère (1)..................... 2 Antioxydant du type phénolique (A)..... 0,1 Antioxydant du type sulfuré (C)........ 0,1 Agent tensio- actif (a)................. 3 N 4 Stéarate de propyle................... 72,5 Ester (A)............................. 20 Acide gras du suif de boeuf........... 2 Antioxydant du type phénolique (B).... 1,5 - Agent tensio-actif (a)................ 3 Additif extrême-pression du type ester phosphorique.................... 1 N 5 Ester éthylique de l'acide gras de l'huile de graines de palme........... 75 Acide polymère (5).............DTD: ....... 4 Ester (C)............................. 15 Agent tensio-actif (b)................ 5 Additif extrême-pression du type ester phosphorique...DTD: ................. 1 NO 6 Huile de laminoir du commerce du type suif de boeuf N 7 Huile de laminoir -du commerce du type huile minérale..DTD: Dans les compositions ci-dessus, les acides polymè- res,esters, antioxydants, agents tensio-actifs et additif extrêmepression ont les significations suivantes: Acide polymère (1).... Acide polymère obtenu à partir d'un mélange 1:2 d'acide oléique et d'a- cide linoléique (acide dimère/acides polymères au-dessus de l'acide tri- mère = 2/8). Acide polymère (2).... Acide polymère obtenu à partir de l'acide gras de talloI (acide dimè- re/acides polymères au-dessus de l'acide trimère = 6/4). Acide polymère (3).... Acide polymère obtenu à partir de l'acide gras de l'huile de soja (acide dimère/acides polymères au- dessus de l'acide trimère = 4/6). Acide polymère (4).... Acide polymère obtenu à partir de l'acide oléique (acide dimère/ acides polymères au-dessus de l'aci- de trimère = 8/2). Acide polymère (5).... Acide polymère obtenu à partir d'un mélange 1:1 d'acide oléique et d'acide zoo- marique (acide dimère/acides poly- mères au-dessus de l'acide trimère= 7/3). Ester (A)............. Ester (nombre d'hydroxyle: 6; in- dice d'acide: 9; poids moléculaire moyen: 1800) obtenu par chauffage et condensation, dans un courant d'azote gazeux et à une pression normale et 220 C, d'un mélange consis- tant en 100 g d'un polyester polyol (nombre d'hydroxyle: 70), qui a été obtenu par chauffage et condensation d'un mélange de 100 g d'acide poly- mère (2) et de 24 g de diéthylène glycol à une pression normale et 2200C dans un courant d'azote gazeux, et 32 g d'acide stéarique (indice d'acide: 204). Ester (B)............. Ester (nombre d'hydroxyle: 9; in- dice d'acide: 6; poids moléculai- re moyen: 1300) obtenu par chauf- fage et condensation, dans un cou- rant d'azote gazeux et à une pres- sion normale et 220 C, d'un mélange. consistant en 100 g d'un polyester polyol (nombre d'hydroxyle: 114), qui a été obtenu par chauffage et condensation d'un mélange de 100 g d'acide polymère (2) et de 23 g de propylène glycol, à la pression normale et à 220 C, dans un courant d'azote gazeux, et 29 g d'acide béhénique (indice d'acide: 161). Ester (C)............. Ester (nombre d'hydroxyle: 5; in- dice d'acide: 4; poids moléculai- re moyen: 4500) obtenu par chauf- fage et condensation, dans un cou- rant d'azote gazeux et à une pres- sion normale et à 220 C, d'un mé- I0 lange constitué par 100 g d'un poly- ester polyol (nombre d'hydroxyle: 2,5) qui a été obtenu par chauffage et condensation d'un mélange de 100 g d'acide polymère (4), de 5 g de néo- pentyl glycol et de 17 g de diéthy- lène glycol, à la pression normale et à 220 C, dans un courant d'azote gazeux, et par 9 g d'acide palmiti- que (indice d'acide: 256). Antioxydant du type phénolique (A)... Di-tert-butyl-2,5-p- crésol. Antyoxydant du type phénolique (B)... Butylidènebis-4,4' (méthyl-3 tert-bu- tyl-6 phénol) - Antioxydant du type phénolique (C)... Tétrakis [ méthyl- ne-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate] méthane. Antioxydant du type phénolique (D)... Glycol bis- [ bis- (hydroxy-4' tert-bu- tyl-3' phényl)-3,3' butyrate] Antioxydant du type sulfuré (A)...... Laurylstéaryl thio- dipropionate Antioxydant du type sulfuré (B)...... S-(Di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)éthyl-2 hexylthioglycolate. Antioxydant du type sulfuré (C)...... Thiobis-4,4'(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol). Antioxydant du typre sulfuré (D)..... Disulfure de tétra- éthylthiurame. Agent tensio-actif (a)...... Polyoxyéthylène nonylphényl éther (nombre de moles d'oxy- de d'éthylène ajoutées, n = 6) Agent tensio-actif (b)..... Polyoxyéthylène lauryl éther (nombre de moles d'oxyde d'é- thylène ajoutées, n = 5) Agent tensio-actif (c)...... Monostéarate de polyoxyéthy- lène (nombre de moles d'oxy- de d'éthylène ajoutées, n = 7) Additif extrême-pression du type ester phosporique: Phosphate de tricrésyle. II Propriétés expérimentées et méthodes d'expérimentation: (1) Pouvoir lubrifiant: A l'aide d'une machine à mesurer l'usure Timken, une émulsion d'huile de laminoir présentant une concentra- tion de 5% et une température de 50 C a été préparée au préalable dans son réservoir et ensuite introduite tout en étant recyclée. L'estimation a été effectuée conformément à la taille d'une aire (aire OK) définie par une ligne de limite d'écorchure qui s'étend entre une charge bien avent le développement de l'écorchure et son nombre de révolu- tions correspondante. Lin aires OK des échantillons sont représentées par leursrapports à l'aire de l'échantillon de la moins bonne qualité en supposant que cette dernière aire soit de 1,0. (2) Résistance aux taches de recuit: Conditions de détérioration et conditions de recuit pour des réfrigérants avec des huiles de laminoir qui y sont contenues: Un réfrigérant (température: 600C) contenant une huile de laminoir, à une concentration de 5% en poids, et de la poudre de fer (tailles des particules: 5 m et en- dessous), à une teneur de 0,3% en poids, a été préparé au préalable dans un réservoir. Le réfrigérant est ensuite jeté, à une pression de 0,98.105 Pa (1,Okg/cm2), par une pompe à engre- nages, contre un rouleau réalisé en fer qui a été chauffé à 150 C, avec recyclage du réfrigérant. Quarante huit (48) heures plus tard, l'émulsion est appliquée par projection (0,5 1/min, 0,98.105Pa (lkg/cm2), pendant 2 secondes) sur les surfaces d'échantillons en feuille d'acier (100 mm de long, 100 mm de large et 0,5 mm d'épaisseur). Les échantillonsen feuille d'acier sont superposés par paires etsont ensuite comprimés sous 39,2.105Pa (40kg/cm2), afin de les amener en contact étroit. Ensui- te, les échantillons en feuille d'acier superposés sont chauffés à 130 C, pendant 15 heures, dans l'air. Dans les conditions de recuit (A), les échantillons sont recuits à 700 C, pendant 2 heures, dans un four de recuit, dont l'atmosphère est constituée par un gaz mixte de 95% d'azote gazeux et de 5% d'hydrogène gazeux. Le degré de beauté des surfa- ces totales de chaque feuille d'acier est estimé visuellement.Le degré de beauté est estimé suivant cinq niveaux. Cinq (5) est attribué à l'échantillon de la moins bonne qualité. D'au- tre part, dans les conditions de recuit (B), on a prépa- ré une atmosphère de gaz mixte de 78% d'azote gazeux, 7% de - monoxyde carbone gazeux, 4% de dioxyde de carbone gazeux et 11% d'hydrogène gazeux. Les échantillons ont été recuits à 700 C, pendant 4 heures dans un four de recuit qui ten- dait à entraîner un effet de "carbone de bordure". Ensuite, la survenue du "carbone de bordure", aux parties de bordu- res de chaque plaque d'acier, a été déterminée visuellement. Le degré de survenue de ce "carbone de bordure" a été esti- mé suivant cinq niveaux et la note cinq (5) a été attribuée à l'échantillon présentant le plus haut degré de survenue du "carbone de bordure". Tableau 1 N de l'huile de laminoir 'oints d'estimation sur le pouvoir lubrifiant i 2.15 Huiles de 2 2,25 laminoir de cette invention 3 2,50 4 2,60 2,55 1 1,45 Huiles de 2 l 50 laminoir comparatives 3 2S05 4 1,60 1,81 6 1l87 7 1,00 Tableau 2 N de l'huile de laminoir Points d'estimation Conditions de Conditions de recuit (A) recuit (B) 1 - 2 1 Huiles de laminoir de 2 - 2 cette inven- 3 1 1 tion4 l 1. Tableau 2 (suite) N de l'huile de laminoir Points d'estimatio_ Conditions de Conditions de recuit (A) recuit (B) 2-3 3-4 Huiles de 2 2 - 3 2- 3 laminoir 3 2 - 3 3- 4 c'mparaiives 4 2 3- 4 5 4- 5 5 6 5 5 7 2- 3 3 Comme cela apparait à la lecture du Tableau 1 et du Tableau 2, les huiles lubrifiantes de laminage à froid de cette invention sont supérieures aux huiles de laminage comparatives, en ce qui concerne à la fois le pouvoir lubri- fiant et la résistance aux taches de recuit. Ayant maintenant décrit complètement l'invention, il sera évident, pour l'homme du métier, que beaucoup de chant gements et modifications peuvent être y apportés sans que l'on s'écarte pour autant de l'esprit ou de domaine de l'in- vention telle qu'elle a été énoncée ici. REVENDICATION Huile lubrifiante de laminage à froid pour matériaux métalliques, comprenant: (a) 40-90% en poids d'un monoester d'un acide car- boxylique aliphatique renfermant 12-22 atomes de carbone et d'un alcool aliphatique renfermant 1-12 atomes de carbone; (b) 0,5-10% en poids d'au moins l'un parmi les-aci- des dimères et les acides polymères d'acides gras supérieurs insaturés renfermant 16-20 atomes de carbone; (c) 10-25% en poids de graisses et d'huiles grasses ou 5-70% en poids d'un ester présentant un poids molécu- laire de 750-7500 et obtenu par réaction des groupes car- boxyle ou hydroxyle restants d'un polyester, qui a, à son tour, été obtenu par chauffage et condensation d'au moins l'un parmi les acides dimères et les acides polymères d'un acide gras supérieur insaturé renfermant 16-20 atomes de carbone et d'un polyol, avec un alcool renfermant 1-22 ato- mes de carbone ou un acide gras renfermant 12-22 atomes de carbone; (d) 0,3-10% en poids d'un antioxydant du type phéno- lique; et (e) 0,3-10% en poids d'un antioxydant du type sul- furé.