FR 2576922 A1 19860808 FR 8601449 A 19860203 La présente invention concerne des fibres de polyacrilonitrile (PAN) graphitisées, et en particulier des fibres PAN ayant un module d'élasticité sensiblement accru. Des fibres PAN graphitisées sont utilisées pour former des composites avec d'autres matières, en particu- lier lorsque l'on souhaite des rapports résistance/densité et module/densité élevés. Cependan-t, ces applications sont limitées par la charge à la rupture, le module d'élasticité et le diamètre des fibres PAN graphitiisées. Ainsi, de nombreux essais ont porté sur l'accroissement de la résis- tance et en particulier du module d'élasticité des fibres PAN. Des procédés actuels pour la production de fibres de graphite à base de PAN demandent le filage du PAN, suivi d'une oxydation, d'une carbonisation et, ensuite, d'une graphitisation des fibres PAN résultantes. Le monomère acrylonitrile peut être produit par plusieurs procédés: connus comprenant une addition catalytique directe de cyanure d'hydrogène à l'acétylène ou l'addition de HCN à l'oxyde d'éthylène pour donner de l'éthylènecyanhydrine, suivie d'une déshydratation. La polymérisation est habituellement effectuée dans une solution aqueuse, le polymère précipitant du système sous la forme d'une fine poudre blanche. Il est difficile de filer le polyacrylonitrile pur, car il n'est pas suffisamment soluble dans de nombreux solvants organiques et ses fibres ne sont pas aisément teintes. En conséquence, des polymères autres qu'un homo- polymère PAN pur sont habituellement produits commercia- lement. Ainsi, une fibre "PAN" peut en fait être constituée d'un polymère acrylique formé principalement de motifs acrylonitrile récurrents copolymérisés avec une proportion minime de méthacrylate de méthyle, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle et analogues. Ces copolymères présentent de nombreuses propriétés sensiblement similaires à celles d'un homopolymère du type acrylonitrile. Par convention, si la fibre ne contient pas plus d'environ 15 % de matières étrangères, elle est considérée comme étant constituée de polyacrylonitrile et, si elle en contient plus de 15 %, elle est alors considérée comme étant constituée d'acrylo- nitrile modifié. Des exemples de tels copolymères compren- nent des fibres PAN produites sous les noms-commerciaux tels que "Orlon" (E. I. Du Pont de Nemours), "Courtelle SAF" (Courtaulds Ltd.) et HAcrilan" (Chemstrand). Pour effectuer la conversion des fibres PAN en fibres de carbone, les fibres PAN sont d'abord oxydées par chauffage à environ 220 C en même temps qu'elles sont exposées à de l'oxygène ou à des gaz contenant de l'oxygène tels que de l'air, de l'oxyde nitreux et de l'anhydride sulfureux. Le chauffage favorise la formation d'une structure en échelle par une réaction de cyclisation, certains des groupes CH2 étant oxydés et du HCN étant dégagé. Les fibres PAN peuvent être encore oxydées à des températures plus élevées, jusqu'à environ 300 C. Ensuite, pour effectuer la carbonisation, les fibres PAN oxydées sont chauffées à des températures de 3000C à 800 C dans une atmosphère non oxydante, telle que de l'azote, de l'argon, de l'hélium ou de l'hydrogène. Au cours de cette phase, du HCN et d'autres produits de la réaction de décomposition du PAN et une certaine quantité d'oxy- gène adsorbée pendant l'oxydation sont également émis sous forme de gaz. Cette émission s'accompagne de l'accu- mutation, dans la fibre, de rubans constituéshen grande partie d'atomes de carbone agencés en structures de noyaux aromatiques. La résistance mécanique et le module de ces fibres carbonisées croissent rapidement jusqu'à environ 1400 C. Cependant, bien que la poursuite du chauffage au- de].à d'environ 1400 continue d'élever le module d'élas- ticité, la résistance à la traction diminue, apparemment du fait que la structure des fibres carbonisées se rappro- che davantage du graphite véritable. En conséquence, les fibres commerciales sont habituellement proposées sous une forme carbonisée à faible module et haute résistance mécanique, ou sous.une forme graphitisée à module élevé et faible résistance mécanique. La présence, dans la fibre oxydée, d'oxygène adsorbé pendant l'oxydation favorise la formation de la structure cristalline du graphite dans les processus de carbonisation et de graphitisation. Dans les phases de carbonisation et de graphitisation du traitement, l'oxy- gène ainsi que des composés contenant du carbone sont libérés pendant la formation de la structure micro- fibrillaire associée aux fibres de graphite à module élevé. Une grande partie de l'oxygène est libérée au- dessus de la température de carbonisation de 1400 C. Une graphitisation directe à haute température d'une fibre de carbone à 1400 C a pour résultat l'élimination de l'oxygène pendant la formation de la structure de la-fibre à module élevé. L'effet d'ensemble est une dégradation de la fibre ainsi que du matériel du four. En raison des températures relativement élevées impliquées, des apports d'énergie importants sont nécessaires pour obtenir une fibre graphitisée ayant un module d'élasticité donné. En conséquence, des objets principaux de l'invention sont d'offrir une fibre de graphite améliorée préparée partir d'un précurseur du type PAN, et un procédé pour la production de la fibre de graphite amélior.ée. Un autre objet de l'invention est d'offrir une fibre PAN graphitisée ayant un module d'élasticité très élevé. Un objet plus particulier de la présente inven- tion est d'offrir un procédé perfectionné pour la production de fibres de graphite à module élevé, dérivées de polymères acryliques constitués principalement de motifs acrylonitrile récurrents. Un autre objet de l'inven- tion est d'offrir un procédé perfectionné dans lequel ce module élevé est obtenu à des températures de traitement inférieures à celles actuellement utilisées pour produire une fibre graphitisée de module sensiblement égal, à partir du même précurseur. A cet effet, la présente invention fait varier cycliquement la température de la fibre par de multiples étapes de graphitisation afin d'éliminer l'oxygène et de purifier la fibre, ce qui produit une fibre de module plus élevé et allonge la durée de vie en service du four. La technique de graphitisation par étapes multiples aboutit à une atmosphère plus pure lors de la graphitisation finale à haute température. L'érosion des couches superficielles des fibres dans cette atmosphère plus pure est inférieure à celle se produisant dans une graphitisation classique en-une seule étape, ce qui donne des fibres de graphite de résistance mécanique et de module plus élevés. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel la figure unique est une vue schématique d'un appareil mettant en oeuvre une forme de réalisation de l'invention. En référence à la figure unique, des filaments ou fibres PAN, sous la forme d'une nappe, d'une bande ou d'un câblé multifilament 20, sont tires d'une bobine débitrice 22, par tout type connu de dispositif 24 à vitesse constante. Un dispositif tendeur 28 de type connu, comprenant généralement des rouleaux 29, 30 et 31, ainsi qu'un dispositif récepteur 32, sont destinés à imposer à la nappe, au câblé ou à la bande multifilament une traction suffisamment uniforme pour tirer les fibres PAN, en parti- culier au degré souhaité pendant l'oxydation. Le câblé 20 de fibres est transféré sous tension à travers une chambre d'oxydation, telle qu'un four 34 à gradient maintenu entre environ 240 C et 275 C. Le câblé est passé à travers le four 34 dans une atmosphère oxydante à une vitesse suffi- sante pour établir un temps de séjour dans le four approprié pour assurer une oxydation convenable, c'est-à-dire d'environ 10 à 11 % en poids de la teneur en oxygène des fibres lorsque le câblé sort du four. Le four 34 peut-généralement comprendre un certain-nombre de zones chauffantes dont les températures s'étendent avantageusement d'un minimum d'environ 200 C à un maximum d'environ 260 C, mais pouvant varier de 180 C à l'entrée à 300 C à la sortie du four. Il est évident qu'une suite de fours indépendants comportant une ou plusieurs zones chauffantes peuvent être utilisés pour établir une série d'étages de températures. De la même manière, un four à une seule zone chauffante maintenu à une température particulière peut également être approprié suivant les propriétés finales souhaitées pour la fibre produite. Un milieu d'oxygénation comprenant de l'oxygène et des gaz contenant de l'oxygène, tels que de l'air, de l'oxyde nitreux et de l'anhydride sulfureux, est fourni par une conduite 36 au four 34. Bien qu'étant représenté comme étant appliqué uniquement à l'entrée du four 34, le milieu d'oxygénation peut être injecté dans le four en divers points du trajet suivi par les fibres pendant qu'elles sont oxydées. La détente et le recyclage des produits de la réaction d'oxydation et de la décomposition thermique du PAN, ainsi que tout gaz n'ayant pas réagi, peuvent être réalisés par ventilation du four 34 au moyen d'une conduite 38. A la sortie du four 34, le câblé oxydé 20 passe à travers un four 40 de carbonisation. Au cours de cette carbonisation, les filaments ou fibres PAN oxydés sont chauffés dans une atmosphère non oxydante, telle que de l'azote, de l'argon, de l'hélium ou de l'hydrogène, à des températures d'environ 300 C jusqu'à environ 900 C dans le four 40 de carbonisation. La résistance mécanique et le module des fibres oxydées croissent rapidement durant cette étape, car de l'anhydride carbonique, de l'eau, de l'oxyde de carbone, du HCN, du NH3 et d'autres produits sont libérés et des structures de noyaux aromatiques de carbone sont formées. La fibre est ensuite introduite dans un second four 41 de carbonisation destiné à achever la carbonisation à une température d'environ 1400 C. Les fibres carbonisées sont refroidies et peuvent être stockées pour un traitement ultérieur ou être directement graphitisées sous un gaz inerte, à des températures au-delà de 1400 C. Dans la présente invention, la graphitisation est effectuée périodiquement par au moins deux, ou plus de quatre, cycles de chauffage dans lesquels la fibre est de préférence élevée rapidement (par exemple entre environ 2 et 4 minutes) de températures relativement basses (par exemple la température ambiante ou une autre température maintenue commodément, généralement inférieure aux températures de carbonisation) jusqu'à une température de graphitisation (par exemple environ 1800 C à environ 2800 C), maintenue très brièvement à cette température de graphitisation (par exemple moins d'une demi- minute et avantageusement entre environ 15 et 20 secondes), puis refroidie rapidement (par exemple en quelques secondes) sensiblement à la faible température de départ. Ce processus peut être commodément mis en oeuvre par déplacement des fibres à la température ambiante à une vitesse d'environ à 60 cm/min, à travers une petite zone chaude (par exemple de 7,5 cm), puis retour dans le milieu à la tempé- rature ambiante. Ainsi, le temps moyen de séjour dans la zone chaude est au voisinage de 10 secondes, et les gradients de température du froid au chaud et du chaud au froid sont extrêmement raides. Des résultats supérieurs sont obtenus lorsque les températures maximales de graphitisation atteintes dans chacun des cycles successifs sont supérieures à la température maximale du cycle précédent, de sorte que le cycle final est mené à la température la plus élevée. Chaque cycle de graphitisation est réalisé dans un four 42 de graphitisation, sous une atmosphère régulée, non oxydante (par exemple argon, azote, etc.) qui peut comprendre facultativement un catalyseur de graphitisation tel qu'un mélange de triéthylborane et d'hydrogène, ou un mélange de diborane et:de méthane, ou analogue. Le cataly- seur favorise l'amélioration du module, apparemment en refermant les pailles ou vides restant dans la structure initiale de la fibre pendant le traitement. Surtout, pendant la graphitisation, il faut empêcher la fibre de se rétracter en la tendant alors qu'elle se déroule de la bobine débitrice. En permettant à la fibre de se rétracter, on obtiendrait une structure de graphite non uniforme et le module le plus élevé possible, pour une température de graphitisation donnée, ne serait pas atteint. Le four 42 comprend généralement plusieurs zones chaudes espacées 44, 46 et 48 séparées par des zones à température ambiante, chaque zone chaude comportant des moyens associés de commande (représentés globalement en , 52 et 54) destines à régler la température. En variante, le four 42 peut être constitué d'une suite de fours indi- viduels indépendants ayant chacun ses propres réglages de chauffage. Des moyens sous la forme d'un dispositif récep- teur 62 appliquent une tension prédéterminée aux fibres à leur passage dans le four 42. L'utilisation d'une graphitisation cyclique permet d'éliminer l'oxygène ainsi que d'autres composés volatils avant le cycle de graphitisation final. Celui-ci est essentiellement un processus de purification destiné à élever la teneur en carbone de la fibre de 95 à 100 %. Les avantages principaux sont l'obtention d'une fibre de carbone pur avant la formation de la structure de graphite à module élevé, d'une fibre à résistance mécanique et module élevés, et d'une plus grande durée de vie des fours résultant de la diminution de l'érosion due à la contami- nation par l'oxygène. Les exemples suivants illustrent encore l'invention et les avantages qui en résultent. Ces exemples ne sont donnés qu'à titre illustratif, l'invention ne devant pas être considérée comme étant limitée aux condi- tions particulières indiquées dans les exemples. Pour établir des mesures de base, on a procédé à un essai au cours duquel des fibres à base de PAN, carbonisées initia- lement à 1400 C, ont été graphitisées directement à 2800 C dans une atmosphère d'azote, d'hydrogène et de triéthyl- borane. Les propriétés résultantes mesurées sont les suivantes: un module de 391,6 x 109 Pa et une résistance à la traction de 1689,2 x 106 Pa. - EXEMPLE I Des fibres de carbone à précurseur à base de PAN (ayant été précédemment cuites à 1400 C), identiques à celles utilisées pour obtenir les mesures de base, ont été graphitisées à 2300 C pendant environ 15 à 20 secondes et immédiatement soumises à un refroidissement à la tempé- rature ambiante, suivi d'une graphitisation à 2800 C puis d'un refroidissement rapide à la température ambiante. Aux deux températures élevées, l'atmosphère du four conte- nait de l'azote, de l'hydrogène et du triéthylborane. On a mesuré sur les fibres traitées, à chaque température, les valeurs suivantes: 1400 C Module 275,8 x 109 Pa Résistance à la 6 traction 3447,4 x 10 Pa 23000C Module 348,9 x 10 Pa Résistance à la traction 2689,0 x 10 Pa 2800 C Module 479,2 x 10 Pa Résistance à la traction 2537,3 x 106 Pa Il est évident que le module obtenu par un traitement à la température finale était considérablement supérieur aux mesures de base. EXEMPLE II Les fibres de carbone à précurseur à base de PAN, identiques à celles utilisées dans l'exemple I, ont été graphitisées en trois cycles au cours desquels les fibres ont été passées cycliquement de la température ambiante à des températures de traitement et ramenées rapidement à la température ambiante, en trois cycles respectivement à 1800 C, 2300 C et 2800 C, d'environ à 20 secondes chacun. Aux trois températures, l'atmos- phère du four contenait de l'azote, de l'hydrogène et du triéthylborane. On n'a pas mesuré les propriétés à 1800 C; celles à 2300 C et 2800 C étaient: 2300 C Module 407,5 x 105 Pa Résistance à la traction 2792,4 x 10 Pa 2800 C 9 Module 496,4 x 10 Pa Résistance à la traction 2544,2 x 106 Pa Il est intéressant de noter que l'addition du premier cycle de chauffage à 1800 C a donné une amélioration notable du module par rapport aux produits correspondants de l'exemple I. EXEMPLE III Le même type de fibres de carbone à précurseur à base de PAN a été graphitisé de façon cyclique, confor- mément à l'invention, respectivement à 1800 C, 2300 C et 2800 C pendant 15 à 20 secondes pour chaque cycle. L'atmosphère du four, à 1800 C, était constituée unique- ment d'azote et, à 2300 C et 2800 C, était constituée d'azote, d'hydrogène et de triéthylborane. Les résultats mesurés pour les trois températures de traitement étaient 1800 C Module 300,6 x 10 Pa Résistance à la traction 2275,3 x 10 Pa 2300 C Module 382,0 x 109 Pa Résistance à la traction 2054,7 x 106 Pa 2800 C Module 530,9 x 109 Pa Résistance-à la traction 2096,0 x 106 Pa Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé et à l'appareil décrits et représentés sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de fibres de graphite à partir de fibres carbonisées à base de polvacrylonitrile (PAN) en tant que précurseur, le procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer et refroidir cycliquement les fibres dans une atmosphère non oxydante, entre des tempé- ratures de graphitisation et des températures relativement plus froides, en au moins deux cycles. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les chauffages et refroidissements cycliques sont effectués sur pas plus de quatre cycles. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la température relativement plus froide est inférieure à la température de carbcnisation à laquelle les fibres carbonisées ont été formées. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que la température de carbonisation. est d'environ 14000C. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les fibres sont maintenues auxdites tempé- ratures de graphitisation pendant moins d'environ une demi-minute au cours de chaque cycle. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que les fibres sont maintenues auxdites tempé- ratures de graphitisation pendant environ 15 à 20 secondes durant chaque cycle. 7. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que les températures des fibres sont modifiées entre lesdites températures relativement plus froides et lesdites températures de graphitisation, en quelques secondes. 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la température de graphitisation de chacun des cycles successifs est supérieure à la température de graphitisation du cycle immédiatement précédent. 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la température de graphitisation du dernier cycle est d'environ 2800 C. 10. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il consiste, pendant la graphitisation, à tendre ladite fibre suffisamment pour empêcher son retrait longitudinal. 11. Appareil pour la fabrication d'une fibre de graphite à partir de fibres à base de polyacrylonitrile en tant que précurseur, l'appareil étant caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (40, 41) destines à chauffer la fibre sous traction à des températures s'élevant à environ 1400 C pour effectuer une carbonisation de ladite fibre; et des moyens (42) destines à chauffer et refroidir rapi- dement et de façon cyclique les fibres carbonisées entre des températures de graphitisation et une temperature au- dessous d'environ 1400 C, pendant au moins deux cycles, sous traction.