FR 2577072 A1 19860808 FR 8601637 A 19860206 La présente invention concerne un spectromètre de masse quadripolaire, par exemple un spectromètre de ce genre à plasma couplé par induction. Dans un spectromètre de masse quadripolaire, une combinaison de champs électriques à haute fréquence/continu est appliquée à des tiges polaires dans un tube sous vide pour que seuls des ions d'un rapport masse/charge spécifique puissent passer dans un passage défini par les tiges polaires. Ces spectromètres ont été couramment utilisés dans le passé pour identifier des composés, c'est-à-dire pour une analyse qualitative. Récemment, avec l'avènement des spectromètres de masse à plasma couplé par induction, des tentatives ont été faites pour utiliser ces spectromètres dans un but d'analyse quantitative élémentaire. Mais il s'est avéré que des spectromètres de ce genre construits selon les techniques connues n'étaient pas suffisamment précis pour cette fonction. Un écart standard relatif qui n'est pas supérieur à 3% envi- ron est fréquemlent:imposé et pour certains travaux d'ana- lyse, il est nécessaire que cet écart standard relatif ne dépasse pas environ 1%. Les spectromètres de masse quadripo- laires actuels à plasma couplé par induction ne sont pas à même d'atteindre cette précision. L'invention est basée sur l'idée que pour une précision analytique acceptable, il est nécessaire de contrôler la température des circuits électroniques qui produisent les champs électriques appliqués aux tiges polaires. Par exemple, avec un appareil, il est apparu que des analyses de la quantité d'un élément dans une solution variaient de 20% pour un changement de 1 C de la température ambiante. Cela implique donc que pour atteindre un écart standard relatif de 1%, la température ne doit pas varier de plus de 0,05 C. Cela pourrait- se faire en contrôlant la température ambiante avec cette précision mais ce n'est pas toujours possible en pratique. Il est apparu également que les variations de la 2- température de l'air refroidissant le générateur à haute fréquence (qui fournit la puissance à haute fréquence aux tiges polaires) entraînait des effets rapides et marqués sur les résultats d'analyses. Selon l'invention, la tempéra- ture de l'air qui passe par le générateur à haute fréquence est contrôlée de façon appropriée, par exemple à + 0,05 C au moyen d'un échangeur thermique à l'entrée d'une soufflerie qui fournit l'air de refroidissement au générateur à haute fréquence. L'air qui sort du générateur à haute fréquence est généralement plus chaud d'environ 5 à 20 C que l'air entrant et selon une autre caractéristique de l'invention, cet air chauffé est émis directement vers l'atmosphère ambiante sans passer par les autres éléments électroniques (comme les sources de polarisation des électrodes) de l'appareil, par eemple en séparant le générateur à haut fréquence par une cloison des autres composants électroniques qui sont généra- lement enfermés dans une armoire générale de circuits élec- troniques. Selon une autre caractéristique encore de l'inven- tion, la température de l'airqui passe sur les autres éléments électroniques est également contrôlée de façon appropriée, par exemple à + 0,050C au moyen d'un autreéchangeur thermique à l'entrée d'une soufflerie qui fournit l'air de refroidissement à ses autres composants électroniques. Après avoir modifié un appareil connu de la manière décrite ci-dessus, il est apparu que l'écart standard relatif en pourcentage de l'appareil était de l'ordre de 1,0, ce qui est tout à fait acceptable. L'invention concerne donc un spectromètre de masse quadripolaire comprenant une enveloppe qui contient des tiges polaires définissant un passage par lequel des ions peuvent passer quand l'enveloppe est mise sous vide, un dispositif qui fournit des ions à ce passage, une source de tension à haute fréquence qui applique une tension à haute fréquence aux tiges polaires pour que seuls des ions d'un rapport masse/ charge prédéterminé puissent passer par le passage, un dis- positif qui reçoit des ions qui sont passés par le passage, un dispositif électrique qui détecte et indique la vitesse de réception des ions du rapport masse/charge prédéterminé par le dispositif de réception des ions et un dispositif qui contrôle la température de l'alimentation à haute fréquence. Le dispositif de contrôle de température peut con- sister en un dispositif qui fait passer de l'air à une tempé- rature prédéterminée sur la source à haute fréquence. Le spectromètre de masse quadripolaire peut également comporter un second dispositif de circulation d'air séparé du premier dispositif de contrôle de circulation pour faire passer de l'air à une température prédéterminée sur les autres composants électroniques. De préférence, le dispositif de contrôle de tempé- rature contrôle la température de l'air qui passe sur la source à haute fréquence dans une plage de + 0,05 C d'une température prédéterminée. Le dispositif qui fournit des ions au dispositif tubulaire peut consister en une source de plasma à couplage inductif. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 représente schématiquement un spec- tromètre de masse quadripolaire connu à plasma couplé par induction, La figure 1A est une vue similaire mais montrant des modifications apportées selon l'invention, La figure 2 est un graphe montrant la variation du comptage de thorium avec la température ambiante dans une période de 90 mn,. La figure 3 est un graphe qui montre comment les comptages de différents éléments varient avec les variations de températures de l'air de refroidissement fournies à la source d'alimentation à haute fréquence quadripolaire, La figure 4 est un graphe montrant la pente linéaire du logarithme de la sensibilité des températures en fonction du logarithme de la masse d'isotopes, La figure 5 est un graphe montrant la variation des comptages de thorium avec les variations de températures de l'air c refroidissementfourni à la source d'alimentation à haute fréquence quadripolaire et les variations de tempéra- ture de l'air de refroidissement fourni aux autres composants électroniques, et La figure 6 est un graphe similaire montrant des variations des comptages de rhodium avec les mêmes variations de température. La figure 1 représente donc un spectromètre de masse quadripolaire à plasma couplé par induction comportant un tube quadripolaire 12 avec une source 14 de plasma couplé par induction à une extrémité. La source de plasma 14 consiste en une torche à plasma 16 qui reçoit une solution d'échan- tillons atomisés provenant d'un nébuliseur 18 et un gaz véhi- cule inerte comme de-l'argon provenant d'une source d'argon, cette dernière fournissant également l'argon au nébuliseur 18 qui reçoit une solution d'échantillon provenant d"un récipient 22. La torche à'plasma 16 est entourée par une bobine 24 qui reçoit une tension à haute fréquence provenant d'une source d'alimentation 26 à haute fréquence de plasma couplé par induction. Le tube quadripolaire 12 contient 4 tiges polaires 28 qui reçoivent une tension à haute fréquence et une tension continue provenant d'une source 32 à haute fréquence/continue. Le spectromètre comporte une chambre de réception 34 dans laquelle se trouve un détecteur 36 connecté à un dispositif 38 de détection et d'indication. Le tube quadripolaire 12 comporte également, sur au moins un côté, une sortie 40 reliée à un dispositif d'aspiration (non représenté) destiné à mettre l'ensemble sous vide. Les circuits électroniques quadripolaires comprenant la source 32 sont logés dans une armoire ou un boitier 30. Le dispositif détecteur et indicateur 38 est une partie d'autres composants électroniques 39 du bottier 30. Un premier venti- lateur de refroidissement 30 est logé dans une conduite 42 du boîtier 30 pour que de l'air ambiant soit soufflé sur la source 32 et un second ventilateur de refroidissement 44 est placé dans une conduite 46 du boîtier 30 pour que de l'air ambiant soit soufflé sur les autres composants électroniques 39. Tel qu'il a été décrit jusqu'ici, le spectromètre de masse quadripolaire à plasma couplé par induction est conventionnel et il fonctionne de manière connue. En résumé, la solution d'échantillon à analyser du récipient 32 est atomisée par le nébuliseur 18 et le brouillard atomisé passe dans la torche à plasma 16 dans laquelle la source à haute fréquence quadripolaire produit un plasma qui passe dans le tbe quadripolaire 12; le champ continu et le champ à haute fréquence appliqués aux tiges quadripolaires 28 sont réglés aux valeurs voulues et seuls les ions d'un rapport masse/ charge prédéterminé dont la présence doit être contrôlée puissent passer vers l'électrode de réception 36 par laquelle la réception de ces ions à concentration sont détectés et indiqués par le dispositif détecteur et indicateur 38. Comme cela a été indiqué dans le préambule, il est apparu que pour obtenir des résultats reproductibles de façon acceptable, il était nécessaire de contrôler la tem- pérature des cricuits électroniques produisant les différents champs électriques dans le tube quadripolaire 12, particuliè- rement la source 32 à haute fréquence et continue quadripolaire. Par exemple, des essais initiaux ont été menés avec une solution d'échantillon contenant un ppm (1 mg/l de o - thorium) l'équipement étant placé dans un laboratoire à air conditionné, le conditionnement d'air permettant de 6 2577072 maintenir la température de la pièce dans une plage de 1 C. Il est alors apparu que le taux de comptage pour une solution de thorium à 1 ppm variait avec les variations de températures à l'intérieur d'une plage d'1 . La figure 2 montre les variations de comptage de thorium pendant une période de 90 mn au milieu de la journée. La température ambiante suivait un cycle d'une période d'en- viron 7 à 8 mn avec une amplitude d'environ 0,5 C. Il se produisait également une légère élévation de la température dans cette période, de sorte que la plage de températures était de 22,06 C à 22,96 C. Il apparaît ainsi que le comptage de thorium change avec la température. Selon une procédure normale, les données de comptage sont exprimées sous forme d'un pourcen- tage de comptage obenu à un instant voisin du milieu de la période, c'està-dire à 12h31 dans ce cas. Il apparaît dans la partie centrale de la figure 2 que le comptage de thorium se situe entre 96% et environ 111% avec une variation de tem- pératures d'environ 22,2 C à environ 22,95 C. Ainsi, une variation de température de 0,75 C produit une variation de comptage de 15%, la sensibilité en température étant donc 20% par degré centigrade. En répétant cet essai avec d'autres éléments de la solution d'échantillon, il est également apparu que la sensi- bilité de température de l'équipement est d'autant plus grande que la masse de l'élément à détecter est importante. Il est apparu que la source quadripolaire 32 était sensible à ces variations de températures, cela en utilisant une soufflerie à air chaud pour augmenter la tempé- rature de l'air entrant dans la conduite de refroidissement 42. Selon un mode de réalisation de l'invention, et comme le montre la figure 1A, il a donc été décidé de contrôler la température de l'air entrant par le ventilateur 40 au moyen d'un moniteur de température 48 avec une unité de chauf- fage et une unité de refroidissementde manière que la température fage et une unité de refroidissementde manière que la température de l'air entrant par le ventilateur soit indépendante de la température ambiante et puisse être réglée à +0,01 C, le moniteur de température 48 étant commandé en fonction d'un signal provenant d'un capteur de température 50 juste en aval du ventilateur 40. L'efficacité du moniteur de tempé- rature 48 a été contrôlée en plaçant un thermocouple (non représente dans la conduite 42 juste devant la source qua- dripolaire 32. Le thermocouple a été lu sur un enregistreur à bande dont la plume, à la sensibilité maximale, se dépla- çait de 13,0 mm pour une variation de 1,0 C. Pendant des essais suivants, la courbe sur la bande restait dans une plage de 1,0 mm, indiquant ainsi que la température de l'air pénétrant dans la source quadripolaire 32 était bien main- tenue dans une plage ne dépassant pas 0,07 C. Il semble en fait que le contrôle se situait probablement dans la plage de 0,05 C, c'est-à-dire + 0,025 C. Pour les essais, une solution contenant 1 ppm (1 mg/l) de magnésium, d'argent, de baryum, de cérium et de thorium a été utilisée. Les comptages pour chacun de ces éléments ont été effectués avec la température de l'air dans la conduite 42 à des valeurs mesurées dans la plage de 22,4 C à 31,3 C. Les résultats sont indiqués sur la figure 3 et montrent clairement la sensibilité de la source qua- dripolaire 32 à la température, cette sensibilité augmentant a avec la masse de l'élément à détecter. Comme le montre la figure 4, la courbe du logarithme de la sensibilité à la température en fonction du oogarithme de la masse isotopique est une ligne droite.- Dans d'autres essais, la pente de la courbe changeait et il semble que cela était dû à des réglages différents des lentilles quadripolaires. Mais dans toutes les études, il est apparu une relation linéaire entre la température de l'air dans la conduite 42 de source quadri- polaire et le logarithme du comptage. Il est apparu que cela était veai pour le magnésium, le rhodium, le cérium, le bismuth, le scandium, l'argent, le therbium, le thorium, le cobalt, le baryum et le thullium. La raison de cette dépen- dance entre la sensibilité en température et la masse iso- topique n'est pas connue. Il est apparu également que d'autres améliorations étaient oltenues en contrôlant la température dans l'autre conduite 46 fournissant de l'air aux autres composants électroniques 39, y compris les sources de polarisation des électrodes et le dispositif détecteur et indicateur 38. Le bottier 30 a donc été modifié pour que le courant d'air dans la première conduite 42 sur la source quadripolaire 32 p passe par ce qui peut être considéré comme un prolongement 42a de la conduite 42 hors d'une sortie 52 du boîtier plutôt que d'être déchargé à l'intérieur du boîtier 39 avec l'air de la conduite 46 comme précédemment. Egalement, un mo- niteur de température 54 similaire au moniteur de température 48 a été positionné dans la conduite 46 juste devant le venti- lateur 44, et une sonde 56 a été placée juste après le venti- lateur 44. L'air passant par la conduite 46 passe donc comme ci-dessus sur les composants électroniques 39 y compris le dispositif détecteur et indicateur 38, et sort du boîtier 30 par la sortie 53. Pour d'autres essais, les températures des deux conduites 42 et 46 ont été contrôlées par des thermocouples (non représentés), les essais ont été effectués avec une solution contenant 1 ppm (1 mg/l) de chacun du magnésium, su rhodium, du bismuth, du cobalt, du therbium et du thorium et avec des températures différentes dans la conduite. Les résultats sont représentés sur les figures 5 et 6 qui donnent ces résultats pour le thorium et le rhodium respectivement. Sur les figures 5 et 6, la référence "CONDUITE" se rapporte à la conduite 42 de la source quadripolaire et la référence "ARMOIRE" se réfère à la conduite 46 qui fournit l'air aux autres composants électroniques 39, comprenant le dispositif détecteur et indicateur 39. 9 2577072 Il est apparu ainsi que la sensibilité en tempé- rature décroît linéairement dans la température de l'air augmente dans la conduite 46, ce qui est opposé à l'effet de la conduite à haute fréquence 42. Egalement avec les variations de température dans la conduite 46, et bien qu'il apparaissait une augmentation générale de la sensibilité en température avec l'augmentation de la masse isotopique, il n'y avait aucune relation linéaire évidente comme dans le cas de la sensibilité-en température de la source des hautes fréquences et decourant continu. Avec les deux moniteurs de températures 48, et 54 installés, une série d'essais de précision ont été effectués en utilisant des solutions contenant un certain nombre d'éléments, avec chacun une concentration de 1 ppm (1 mg/l). Les conditions de chaque essai étaient les suivantes: Plage de masse 5 à 249 a.m.u. Nombre de canaux 2048 Temps mort par canal 577 microsecondes Nombre de balayages 50 Temps total d'essai 59,08 secondes Pour chaque essai, 15 séries ont été faites mais seules les dix dernières ont été utilisées pour calculer la moyenne, l'écart standard et l'écart standard relatif en pourcentage. Cela a été fait car la source d'alimentation 32 s'échauffe très rapidement sur les quelques premiers balayages, particulièrement avec des nombres moléculaires élevés. Les cinq séries initiales de chaque groupe ont donc permis à la température de la source d'alimentation de se stabiliser. Les résultats sont donnés par les tableaux 1, 2 et 3. Sur ces tableaux, la référence "CONDUITE" se rapporte à la conduite 42 de la source quadripolaire et la référence "ARMOIRE" se rapporte à la conduite 46 qui fournit l'air aux autres composants électroniques 39, y compris le dispositif détecteur et indicateur 38. Tableau t - Comptages et précisions obtenus avec des lentilles optimisées à masse 9 (Be) Eléments "COND"=23 C "ARM"=23 C "COND"=23 C "ARM"=23 C _oy. E. stand ESR% Moy. E. stand ERS% Be 9 9,311 168 1.81 8,862 110 1.25 Mg 24 49,922 497 1.00 49,959 614 1.23 Sc 45 87,099 589 0.68 94,311 965 1.02 Co 59 88,900 845 0.95 99,455 907 0.91 As 75 21,172 217 1.02 24,596 321 1. 30 Rh 103 81,600 474 0.58 97,361 468 0.48 Tb 159 84,141 562 0.67 112,373 777 0.69 Tm 169 81,377 399 0.49 111,381 987 0.89 Bi 209 43,905 218 0.50 63,621 541 0.85 Th 232 54,257 504 0.93 81,735 534 0.65 ERS% moyenne 0.86 ERS% moyenne 0.93 Tableau 2 - Comptages et précisions obtenus avec des lentilles optimisées à masse 169 (Tm) Elènents [CONL'"=23'C:Ar1:=23:C COND"=230C "A;=23 C moye,. stand ERS± move. E. Stand ERS% Be 9 8,914 188 2.11 8,975 218 2.43 Mg 24 50,725 771 1.52 52,000 1,203 2.31 Sc 45 116, 108 1,987 1.71 125,317 2,371 1.89 Co 59 145,054 1,813 1.25 158,332 2,144 1.35 As 75 45,411 924 2.04 51,764 940 1.82 Rh 103 230,942 3,529 1.53 273, 217 4,658 1.70 Tb 159 310,552 2,623 0.84 412,652 3,768 0.91 Tm 169 305, 796 2,240 0.73 420,094 4,012 0.95 Bi 209 174,742 1,312 0.75 256,989 2;988 1.16 Th 232 215,194 2,178 1.01 328,493 3,452 1.05 ERS% moyenne 1.35 ERSú moyenne 1.55 Tableau 3 - Comptages et précisions obtenus avec des lentilles optimisées à masse 209 (Bi) Eúments_ "CCOND"=23 C "ARM"=23 C "COND"=23OC "ARM"=23OC moye. E.stand ERS% moye. E.stand ERS% Be 9 3,547 69 1.94 3,674 56 1.52 Mg 24 16,855 162 0.96 18,376 130 0.71 Sc 45 48,537 420 0.87 53,405 444 0.83 Co 59 69,490 700 1.01 76,727 826 1.08 As 75 24, 202 359 1.48 27,727 244 0.88 Rh 103 168,679 1,702 1.01 200,000 2,152 1.08 Tb 159 375,104 2,377 0.63 484,414 3,873 0.80 Tm 169 403,972 2,574 0.64 533,758 3,409 0.64 Bi 209 300,139 2,689 0.90o 421,149 2,441 0.58 Th 232 412,667 2,625 0.64 597,240 4.017 0.67 ---- - - ERS% moyenne 1.01 ERS% moyenne 0.88 Il ressort des tableaux que la précision obtenue pour les éléments concernés est de l'ordre de 1% sur l'écart standard relatif. Les avantages de l'invention apparaissent donc en regard de la description faite ci-dessus.Le mode de réa- lisation décrit est un spectromètre de masse quadripolaire à plasma couplé par induction, mais l'invention peut aussi s'appliquer à d'autres types de spectromètres de masse quadripolaire, par exemple un spectromètre de masse quadri- polaire à plasma induit par hyperfréquence, utilisé de façon prédominante pour les analyses quantitatives. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au mode de réalisation décrit et illustré à titre d'exemple sans sortir du cadre de l'invention 13 2577072 REVENDICATIONS 1. Spectromètre de masse quadripolaire, carac- térisé en ce qu'il comporte une enveloppe (12) contenant des tiges polaires (28) définissant un passage par lequel des ions peuvent passer quand l'enveloppe est mise sous vide, un dispositif (14) qui fournit des ions audit passage, une source (32) de tension à haute fréquence qui fournit une tension à haute fréquence auxdites tiges polaires pour que seuls des ions d'un rapport masse/charge prédéterminé puissent passer par ledit passage, un dispositif (34) qui revoit des ions qui ont passé par ledit passage, un dispositif élec- trique (38) de détection et d'indication de la fréquence de réception des ions dudit rapport masse/charge prédéterminé par ledit dispositif de réception d'ions et un dispositif (40, 48) qui contrôle la température de ladite source à haute fréquence. 2. Spectromètre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit dispositif de contrôle de température consiste en un dispositif (40, 48) pour passer de l'air à une température prédéterminée sur ladite source à haute fréquence. 3. Spectromètre selon la revendication 2, carac- térisé en ce qu'il comporte un dispositif (52) par lequel l'air qui est passé sur la source à haute fréquence passe directement dans l'atmosphère sans passer sur d'autres compo- sants électroniques. 4. Spectromètre selon la revendication 3, carac- térisé en ce qu'il comporte également un second dispositif (44,54) de circulation d'air séparé dudit premier dispositif de circulation d'air pour faire passer de l'air à une tempé- rature prédéterminée sur d'autres composants électroniques. 5. Spectromètre selon la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit dispositif qui fait passer de l'air à une température prédéterminée sur ladite source à haute fréquence contrôle la température de l'air à moins de 0i05 C d'une température prédéterminée. 6. Spectromètre selon la revendication 1, carac- térisé en ce que ledit dispositif (14) qui fournit des ions audit passage consiste en un dispositif d'alimentation en plasma à couplage inductif.