FR 2580295 A1 19861017 FR 8605116 A 19860410 258S295 La présente invention est relative & un procédé pour conserver des cuirs, peaux et pelleteries verts, afin d'empêcher leur détérioration. Le procédé peut être appliqué seul après le dépouillement pour une conservation à court ou long terme, ou bien être combiné à des procédés de conserva- tion connus. On sait que les cuirs et les peaux d'animaux fraîchement dépouillés ne sont généralement pas traités im- médiatement par les tanneurs. Aux températures ambiantes, les peaux et cuirs verts, - qui sont des substrats favorables pour des microorganismes -, commencent à se putréfier et deviennent bientôt inutilisables pour le traitement en cuir. Des peaux et cuirs fraîchement enlevés doivent donc être traités d'une certaine façon pour empêcher qu'ils ne se détruisent. En principe, la conservation peut être assurée de deux manières: on peut procéder - en détruisant les microorganismes ou en rédui- sant au moins partiellement leur population, - en rendant les conditions défavorables pour le métabolisme des microorganismes. Un bon procédé de conservation doit être: - bon marché; - simple; réversible, et - dépourvu d'effets secondaires indésirés. Les méthodes classiques de conservation de peaux et cuirs verts, à savoir un salage et un séchage, reposent toutes les deux sur un effet de déshydratation. Elles protè- gent la matière brute en réduisant sa teneur en humidité, puisque les microorganismes ont besoin d'une certaine quan- tité d'humidité pour être actifs. Pour un traitement satisfaisant, la teneur en humidité doit être comprise entre 40 et 48 % par rapport au poids de la peau et l'eau restante doit contenir du chlorure de sodium dissous en une quantité d'au moins 90 % de la satu- 258C295 ration. Des peaux contenant 45 % d'humidité et 13 % de sel peuvent être conservées pendant environ un mois et avec une teneur en sel de 15 %, la période de protection s'étend à environ six mois (B.M. Haines,JALCA, 79, 319 (1984)). Natu- rellement, il est nécessaire d'effectuer ces traitements successifs avec deux ou trois fois plus de sel en tout, pour obtenir de telles teneurs en sel. I1 est intéressant de noter qu'il n'y a pas une grande différence entre les quantités de sel nécessaires pour une protection à court (un mois) et long terme (plus de six mois). Pendant ces 15 dernières années, on a eu de plus en plus besoin de disposer de nouveaux procédés de conserva- tion, comme cela peut être nettement constaté dans la litté- rature respective. L'élimination sur la réduction du traite- ment salin, est importante pour plusieurs raisons: - la conservation requiert une grande quantité de sel (30 à 60 % par rapport au poids des peaux et cuirs verts non-traités). Les effluents de la tannerie et de la conserverie sont donc fortement pollués par le sel dissous, qui ne peut pas être éliminé de façon économique à l'heure actuelle, - le sel utilisé est déclaré "résidu dangereux" dans plusieurs pays, - à des teneurs en sel même supérieures à 50 % de la saturation, certaines bactéries tolérant le sel (halophiles) peuvent survivre et endommager la matière brute, d'importantes quantités de peaux et cuirs verts sont généralement traitées dans les quelques semaines qui suivent le dépouillement, mais la quantité de sel nécessaire pour une conservation à court terme n'est pas beaucoup plus faible que celle qui est requise pour une protection à long terme. La conservation par séchage est appliquée en général dans les pays tropicaux et souvent sans un quelconque traitement préliminaire. Pendant les premiers jours, pendant 258C295 lesquels les cuirs et les peaux ont encore une forte teneur en humidité, ils subissent une importante altération due aux microbes, à moins qu'ils ne soient prétraités avec un conser- vateur convenable. Au lieu de réduire la teneur en humidité, les efforts récents se sont portés sur l'application de divers agents chimiques qui sont toxiques pour les microorganismes R.G.H. Elliot a publié diverses procédures pour réduire de cette façon la population bactérienne sur des peaux et cuirs verts (article présenté au VIIème Congrès de l'Industrie du Cuir, Budapest, 1982); en Angleterre, on a retardé la dété- rioration des peaux et cuirs verts en pulvérisant une solution aqueuse de chlorhydrate de biguanidine sur le côté chair. Des peaux et cuirs verts non lavés sont ainsi protégés pendant environ deux jours, période qui peut être portéeà plusieurs jours par un lavage préalable; En Nouvelle-Zélande, on utilise de l'acide borique pour une conservation à court terme; une solution saturée de celui-ci donne un produit pouvant être stocké pendant cinq jours et avec une addition de naphtalène, cette période peut être prolongéede quelques jours; du sulfite de sodium, du bisulfite de sodium ou leurs mélanges avec de l'acide acétique, ont aussi -été utili- sés pour une conservation à grande échelle. En traitant avec 1 à 5 % en poids de sulfite de sodium, on obtient un produit pouvant être stocké pendant environ sept jours. On a essayé un certain nombre de produits chimi- ques organiques et inorganiques, naturels ou synthétiques pour la conservation. Ces cinq dernières années, plusieurs brevets ont été délivrés dans ce domaine. Selon la spécification du Brevet allemand n 3 015 875, des peaux et cuirs verts sont traités avec des solutions de chlorure de sodium contenant des sels d'aluminium et d'autres conservateurs connus; dans la spécification du Brevet soviétique n 819 172, un chlorure d'alcoyl-méthyl- benzylammonium est ajouté au chlorure de sodium; selon la spécification du Brevet allemand n 30 22 849, on utilise un sel inorganique de zinc et du chloroacétamide dans la première étape, puis on effectue un traitement avec du chlorure de sodium et un acide carboxylique divalent; la spécification du Brevet US n 4 224 028 recommande une solution aqueuse de pH 9 à 11, contenant un tampon phosphate, un sel d'acide gras et de l'éthanol, permettant d'obtenir une période de stockage de sept jours. On ne peut atteindre une conservation à long terme qu'en appliquant du chlorure de sodium en des quantités voisines de 50 % en poids, par rapport au poids des peaux et cuirs verts. Dans le cas d'autres conservateurs qui ne sont pas combinés au chlorure de sodium - les périodes de stockage possible ne sont que de quelques jours. Bien qu'une conservation de quelques jours puisse être très utile - parce que les peaux et cuirs verts commen- cent à se détériorer très peu de temps après le dépouillement- une possibilité de stockage de 2 à 6 semaines serait nécessaire pour permettre un lotissement en catégories pondérales des peaux et cuirs verts et un transport dans les tanneries. La Demanderesse a maintenant trouvé que des peaux, cuirs et pelleteries verts peuvent être stockés sans qu'il apparaisse un quelconque signe de détérioration pendant au moins deux semaines dans des conditions ambiantes humides, lorsqu'ils sont traités avec une solution aqueuse contenant au moins 0,1 % en poids de cyanamide et, si cela est désiré, un ou plusieurs produits du groupe suivant: - chlorure de sodium, - polyols, - fongicides, - systèmes tampons acides, sels capables de subir une hydrolyse acide, et acides faibles, - agents tensio-actifs. Certains composants de la composition - comme le chlorure de sodium peuvent être présents à l'origine dans les peaux et cuirs verts à conserver. Différents procédés peuvent être appliqués pour mettre la composition en contact avec la matière brute (comme un trempage, un trempage associé à une action mécanique, une pulvérisation, une aspersion de mélange pulvérulent, etc). La composition de conservation peut être appliquée seule ou avec un support inerte (comme de la sciure de bois). Le procédé peut être avantageusement combiné avec les procédures connues: par exemple, il convient pour.la conservation pré- liminaire précédant le séchage. Les peaux et cuirs verts traités peuvent être apprêtés dans les tanneries avec les technologies usuelles, pour donner des produits finaux de qualité requise. Les exemples suivants illustrent davantage la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a introduit des pièces de peau de bovin frai- chement dépouillées et lavées (poids total 500 g) dans un tambour Wacker de laboratoire, avec 125 cm3 d'eau du robinet, g de cyanamide et 50 g de chlorure de sodium. Après deux heures de rotation à la température ambiante, on a égoutté le liquide en excès et stocké les pièces à 20-30 C, convenable- ment enveloppées pour empêcher un séchage. On a observé une légère chute de poils le 50ème jour et l'apparition de l'o- deur caractéristique de la putréfaction le 65ème jour. En répétant la même procédure mais en omettant le cyanamide, on n'a pû stocker les pièces de peau que pendant 14 jours. EXEMPLE 2 On a trempé une pièce de peau de bétail, fraîche- ment dépouillée, non-lavée et contaminée par du fumier, pen- dant 5 minutes dans une solution aqueuse contenant 5 % en poids de cyanamide, 2 % en poids d'acide borique, 0,1 % en poids de Preventol CMK* et 0,5 % en poids d'éther nonyl- phénolique de polyglycol. Après égouttage de la solution en excès, on a stocké la pièce de peau comme dans l'Exemple 1. On a observé une légère chute de poils le 54ème jour et noté l'odeur de putréfaction le 70ème jour. * Le Preventol CMK est du p-chloro-m-crésol. EXEMPLE 3 On a pulvérisé sur les deux faces d'une pièce de peau de bétail fraîchement dépouillée et non-lavée, un mélange aqueux de 10 % en poids de cyanamide, 0,1 % en poids de Pre- ventol CMK et 40 % en poids de glycérol. On a stocké la pièce de peau de la même façon que dans l'Exemple 1. On a observé une légère chute de poils le 180ème jour et l'apparition de l'odeur de putréfaction le 205ème jour. EXEMPLE 4 On a trempé une pièce de peau de bétail fraîche- ment dépouillée et non-lavée, pendant 5 minutes dans un mé- lange aqueux contenant 25 % en poids de cyanamide, 2 % en poids de phosphate monosodique et 0,1 % en poids de Preventol CMK. Après égouttage de la solution en excès, on a stocké la pièce de peau dans les mêmes conditions que celles de l'Exemple 1. Une légère chute de poils a fait son apparition après le 200ème jour et l'odeur de putréfaction après le 230ème jour. EXEMPLE 5 On a trempé une pièce de peau de bétail fraîche- ment dépouillée, pendant 5 minutes dans une solution à 0,1 % en poids de cyanamide, puis on l'a séchée à la température ambiante pendant deux jours jusqu'à obtenir une perte de % de sa teneur initiale en humidité. On a ensuite placé la pièce de peau dans un sac plastique et on l'a stockée à la température ambiante. On n'a observé l'apparition d'aucun signe de putréfaction pendant les deux premiers mois de stocka- ge. Une autre peau traitée avec une solution à 0,5 % en poids de cyanamide était en bon étant, même après 10 mois. -7 EXEMPLE 6 On a imprégné une fine sciure de bois avec une solution contenant 15 % en poids de cyanamide. Des pièces de peau de bétail fraîchement dépouillées, ont ensuite été recouvertes de la sciure de bois ainsi traitée et conservées à la température ambiante pendant 48 jours sans un quelconque signe de détérioration. REVENDICATION Procédé pour conserver des peaux, cuirs et pel- leteries d'animaux, comprenant le traitement de ces peaux, cuirs et pelleteries avec une solution aqueuse contenant au moins 0,1 % en poids de cyanamide et, si cela est désiré, un ou plusieurs produit(s) du groupe consistant en polyols, fongicides, chlorure de sodium, systèmes tampons possédant un pouvoir tampon dans des milieux acides, sels capables de subir une hydrolyse acide, acides faibles et agents tensio- actifs.