FR 2576299 A1 19860725 FR 8600690 A 19860120 L'invention concerne un guide d'ondes lumi- neuses, fabriqué à partir de verres spéciaux pour sub- strats du système de verre SiO2/ B203/ A1203/ KO20/ F par remplacement partiel des ions alcalins présents dans le verre par des ions Cs+. L'état actuel de la technique est décrit en de nombreuses publications. G. STEWARD en donne un résumé dans le "Journal of Non-Crystalline Solids" 47, (1982), pages 191-200. D'après ce document, on peut fabriquer des guides d'ondes lumineuses par échange d'ions à partir de verres à substrats contenant du Li2O, Na20 ou K2 O. Comme ions susceptibles d'être échangés, le document indique Li+, Na K Tl et Ag Des guides d'ondes lumineuses fabriqués par échange de ces ions ont été décrits notamment dans les publications suivantes: E. VOGES et al., IEEE Journal of Quant. Electr. QE-18, 1877 (1982), G.H. CHARTIER et al., Electronics Lett. 13, 763 (1977) , T. IZAWA, H. NAKAGOME, Appl. Phys. Lett-.21, 584 (1972), R.G. WALKER, C.D.W. WILKINSON, J.A.H. WILKINSON, Appl. Optics 22, 1923 (1983). D'après ces publications, on peut fabriquer des guides d'ondes lumineuses dits planairs ou à struc- ture plane en verre par échange d'ions contre les ions Li+, Ag et Tl augmentant l'indice de réfraction. Comme matériaux de départ pour les verres à substrats, on utilise des verres à vitres courants, des verres pour lamelles couvre-objets de microscopes ou d'autres verres standard. La fabrication de guides d'ondes lumineuses en verre par échange d'ions contre du lithium est liée à des difficultés puisque l'ion Li+ possède un rayon ionique nettement plus faible que les ions monovalents contenusdans le verre et remplacés contre du lithium. Lors du refroidissement après l'échange d'ions, il se produit de ce fait, pour la plupart des verres, un écroulement de la structure réticulaire du verre; autrement dit, la surface du verre est détruite. S'il ne se produit pas de destruction, le guide d'ondes présente une très forte biréfringence par compression, ce qui a un effet perturbateur pour de nombreuses applications. L'augmentation de l'indice de réfraction réalisable par l'échange contre des ions de lithium, correspondant à An = 0,015, est insuffisante pour de nombreux cas. Les guides d'ondes lumineuses fabriqués par échange d'ions dans des bains de sel d'argent présentent souvent une transparence nettement diminuée par rapport au corps de verre à substrats n'ayant pas subi l'échange d'ions. Cette atténuation accrue est à attribuer à l'instabilité de l'ion d'argent monovalent aux températures élevées. Au-dessus de 250 C, les bains de sel d'argent utilisés se décomposent, avec précipitation d'argent metallique. Si la décomposition se produit dans les couches super- ficielles du corps de verre à substrats, il se forme des centres de dispersion qui provoquent des pertes de lu- mière accrues. Le prix élevé des sels d'argent est un autre inconvénient de ce procédé. Des corps de verre à substrats soumis à un échange d'ions dans des bains de sel de thallium donnent des guides d'ondes lumineuses de haute qualité. Toutefois, le travail avec les composés de thallium, dont on sait qu'ils sont très toxiques, d'autant qu'on travaille à des températures élevées, pouvant atteindre 600 C, pré- sente de grandes difficultés. L'élimination des solu- tions de lavage et des bains usés, de même que les im- portantes mesures de protection nécessaires, impliquent des coûts élevés, présentent des risques pour le person- nel et rendent ainsi le procédé inadéquat pour une pro- duction. Le procédé décrit dans le brevet de la R.F.A. 24 56 894 conduit à l'abaissement de l'indice de réfrac- tion et ne convient pas pour la fabrication des guides d'ondes lumineuses décrits ici. La fabrication de guides d'ondes lumineuses par échange d'ions contre des ions Cs+ n'est pas maitri- sée jusqu'à présent. Il existe certes des publications qui décrivent un échange d'ions Cs+(G.H. FRISCHAT, H.J. FRANEK, Glastechn. Ber. 54, 243 (1981)), mais les couches échangeuses ainsi obtenues ne conviennent pas pour des guides d'ondes lumineuses. Des couches suffi- samment épaisses pour des guides d'ondes lumineuses n'étaient réalisables qu'avec des temps d'échange très longs ou avec des températures très élevées. Or, les sur- faces présentent alors des traces de corrosion d'une profondeur de 2-3 um, de sorte que ces couches étaient inutilisables pour des guides d'ondes lumineuses. Un guide d'ondes lumineuses selon l'inven- tion est caractérisé en ce qu'il est fabriqué d'un verre à substrats de la composition (moles %) Sio2 45 - 72 B203 8 - 25 Al2o3 1 - 25 Li20 0 - 1 Na20 0 - 2 K2O 6 - 18 MO 0 - I {MO=MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO) dans laquelle une partie des ions 02 contenus dans le verre est remplacée par 1-15% d'ions F, et que la zone de guidage d'ondes lumineuses a été créée par un échange d'ions K+, Li+ et/ou Na+ contre des ions Cs+. - Selon d'autres caractéristiques du guide d'ondes lumineuses de l'invention - le verre à substrats contient en outre, en tout, au maximum 5 moles % des oxydes suivants: TiO2, ZrO2, P205À GeO2, Y203, La203, Nb205, WO3, SnO2, As203, Sb203, Bi203; - le verre à substrats contient 1 à 10moles % de A1203; - le verre à substrats contient 10 à 25 moles % de A1203; - le verre à substrats contient en plus 0 à 2 moles % de Cs2O; et - le rapport molaire A1203: M20 (M20 = Li2O, Na2O, K20, Cs2O) est compris entre 0,8 et 1,2. Le procédé selon l'invention pour la fabri- cation d'un tel guide d'ondes lumineuses est caractérisé en ce que l'on traite un corps de verre à substrats, ayant une surface polie ou à poli naturel,dans un bain de sel de césium,à température élevéee,pour y former par échange d'ions une zone de guidage d'ondes lumineuses. Selon d'autres caractéristiques du procédé de l'invention - on soutient l'échange d'ions par application d'un champ électrique; - on soumet un guide d'ondes lumineuses ainsi fabriqué à un second traitement d'échange d'ions dans un bain de sel fondu contenant des ions Na+ et/ou K+, éventuelle- ment avec application d'un.chaip électriquet de manière que des ions Cs+ pénètrent davantage dans l'intérieur du verre et soient suivis par des-ions K+ et/ou Na+ en- trant à partir du bain de sel dans la surface de la zone de guidage d'ondes lumineuses; - on crée les structures de guides d'ondes lumineuses désirées par application de masques sur la surface du verre avant l'échange d'ions. Un guide d'ondes lumineuses ainsi fabriqué est utilisable très avantageusement pour la fabrication de composants optiques intégrés pour la transmission par voie optique de signaux ou d'informations. Les guides d'ondes lumineuses selon l'in- vention sont réalisés dans un système de verre spécia- lement mis au point pour l'échange d'ions Cs. De tels verres à substrats, contenant comme composants princi- paux SiO2, B203, A1203, K20 et une substitution par- tielle du 02 par F, permettent la réalisation de couches suffisamment épaisses avec des augmentations de l'indice de réfraction pouvant atteindre tn = 0,05, par échange d'ions dans des bains de sel de césium à des températures relativement basses et avec des temps d'échange relati- vement courts. Les guides d'ondes lumineuses ainsi ob- tenus ne présentent pas une augmentation notable des pertes de transparence, comparativement au corps de verre à substrats, en raison de la stabilité des ions Cs+. Les verres à substrats selon l'invention se dis- tinguent essentiellement des verres employés jusqu'à présent par le remplacement d'une fraction déterminée d'ions O2 par des ions F. Etant donné que ces derniers rendent le réseau du verre moins dense, les ions Cs+, qui sont relativement gros, peuvent plus facilement dif- fuser dans le corps de verre à substrats. Les temps d'échange plus courts et les températures d'échange plus basses ainsi obtenus, empêchent que le bain agressif de sel de césium attaque la surface du verre, de sorte qu'on obtient des guides d'ondes lumineuses avec une structure superficielle exempte de défauts. Comme l'échange d'ions peut être effectué au voisinage de la température de transformation, on obtient, à la suite d'un lent refroidissement,des guides d'ondes lumineuses exempts de contraintes. Les matériaux utilisés dans la fabrication du guide d'ondes lumineuses selon l'invention n'ont pas une grande toxicité, de sorte que des mesures de sécu- rité supplémentaires ne sont pas nécessaires. Compara- tivement aux sels d'argent, les sels de césium sont 8 à 10 fois moins coûteux. Les guides d'ondes lumineuses selon l'invention ont un large domaine d'application puisque leur profil d'indice de réfraction peut être adapté à chaque application. L'augmentation maximale de l'indice de réfraction est déterminée par l'échange des ions alcalins du verre à substrats contre la con- centration de césium la plus forte possible. Celle-ci peut varier dans les corps de verre à substrats ayant subi l'échange d'ions selon l'invention entre 6 et 21 moles %.Lorsque l'alcalinité du verre est connue, on peut fixer le profil de l'indice de réfraction par les paramètres de l'échange ionique. Suivant le temps d'échange utilisé, on obtient les profils d'indice de réfraction représentés sur la figure 1. Avec un temps d'échange de 2 h, on obtient un guide d'ondes lumineuses monomode, tandis qu'avec des temps plus longs, il se forme des guides d'ondes multi- modes. Un processus de recuit ultérieur permet d'aplatir et d'approfondir les profils ou courbes des indices de réfraction en fonction de la profondeur, comme le montre la figure 2. Une autre possibilité d'agir sur le profil de l'indice de réfraction consiste à soutenir ou à ren- forcer l'échange d'ions par un champ électrique. Comme la vitesse de diffusion augmente fortement avec l'inten- sité du champ électrique appliqué, la température et le temps de l'échange d'ions se laissent réduire fortement en soutenant l'échange par un champ électrique. L'abais- sement de la température est cependant limité par les points de fusion relativement hauts des sels de césium ou des mélanges eutectiques de différents sels de césium. L'échange ionique soutenu par un champ offre en outre la possibilité de déplacer le profil d'indice - obtenu à la surface du corps de verre à substrats par l'échange d'ions Cs - à l'intérieur du verre. Les opérations né- cessaires à cet effet sont indiquées schématiquement sur la figure 3. Dans la première opération, on produit une élévation de l'indice de réfraction dans un bain de sel de césium avec ou sans champ électrique. Lors d'un second échange d'ions dans un bain de sel de potassium, on laisse migrer les ions Cs+ sous champ électrique à l'in- térieur du verre, suivis par des ions K du bain, pro- duisant une nouvelle diminution de l'indice de réfrac- tion dans la surface du corps de verre à substrats. Exemples d'application 1. Guide d'ondes lumineuses planaire multimode ou mono- mode. On fait fondre un verre à substrats de la composition (moles %): SiO2 59,3; B203 18,0; A1203 5,2; K20 17,5; avec remplacement d'une partie des ions O par addition de 6,8% F sous forme de K F, selon la méthode de fabrica- tion pour verres d'optique, en utilisant un produit d'affinage (0,2% en poids) tel que As203, on le coule dans des moules et, après refroidissement, on le découpe en plaques de verre de 10 mm x 20 mm x 2 mm. On polit les plaques de verre jusqu'à ce que la rugosité super- ficielle soit inférieure à X/10 - 500 nm). On sus- pend les plaques de verre ainsi préparées à 441 C pen- dant respectivement 2, 4, 8, 16 et 24 heures dans un bain de nitrate de césium. Après enlèvement du bain de sel, on refroidit les plaques de verre à raison d'envi- ron 100 - 200OC/h, on enlève le sel qui y adhère par lavage à l'eau puis on les sèche. Après polissage des chants du corps de verre à substrats, demandant la for- mation d'une arête vive du c8té de la couche formant guide d'ondes, les plaques de verre peuvent être utili- sées comme guides d'ondes lumineuses planaires. Les pro- fils des indices de réfraction sont représentés sur la figure 1. 2. Guides d'ondes planaires à rubans. On produit et on prépare du verre à sub- strats de la composition (moles %): SiO2 54,2; B203 18,5; A1203 9,9; K20 15,6; Na20 1,4; Li2O 0,4; avec remplacement d'une partie des ions 02- par addition de 6,5% d'ions F,sous forme de KF, de la même manière que le verre dans l'exemple 1. Apres polissage de la surface de la plaque 257-6299 de verre à substrats, on applique par métallisation une couche d'aluminium d'une épaisseur d'environ 200 nm, que l'on recouvre de laque photosensible, dont on expose, en contact avec un masque, de minces rubans d'une lar- geur de 3-5,wm. Les rubans ou bandes peuvent avoir les structures les plus diverses, par exemple de manière à former un répartiteur avec une entrée et huit sorties caome celui représenté schématiquement sur la figure 4. Après l'exposition, la Iaque photosensible est développée, ce qui produit son détachement des parties exposées. Ensuite, on enlève par attaque l'aluminium qui n'est plus recou- vert par la laque, on produit le détachement de la laque photosensible non exposée et, après nettoyage et séchage, on plonge la plaque de verre à substrats dans un bain de sel contenant 70 moles % de CsNO3 et 30 moles % de CsCI à 395 C pendant deux heures. La suite du traitement s'effectue comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi des guides d'ondes à rubans monomodes qui, après couplage de fibres optiques adéquats, peuvent être utilisés comme coupleurs, répartiteurs ou composants analogues, suivant le masque employé. 3. Guides d'ondes planaires à rubans enterrés. La fabrication s'effectue pour commencer de la manière décrite dans l'exemple 1. Après le premier échange d'ions, on détache le masque d'aluminium puis on effectue un second échange d'ions, pour lequel les deux surfaces polies des plaques de verre à substrats sont mouillées par deux bains de sel KNO3 chauds, à 420 C, qui sont électriquement isolés l'un de l'autre. On applique une tension électrique de 50 V pendant en- viron 30 min aux deux électrodes de Pt plongeant dans les bains de sel. Après refroidissement, nettoyage et sé- chage, on obtient des guides d'ondes à rubans dont la structure est située à 20-30 pm sous la surface du verre. Selon un mode de réalisation de l'invention, les verres à substrats possèdent une plus forte teneur -2576299 en A1203 (10 à 25 moles % au lieu de 1 à 10 moles %). Cette plus forte teneur en A1203 favorise la diffusion, surtout lorsque la teneur en alcalis est élevée, de sorte qu'on peut obtenir des temps d'échange d'ions plus courts ou alors des profondeurs de diffusion plus grandes pour le même temps d'échange. La plus forte teneur en A1203 produit en outre une stabilisation supplémentaire à l'égard de l'attaque chimique par le bain d'échange ionique ou par les solutions de gravure du processus de structuration, de sorte qu'on obtient des guides d'ondes lumineuses ayant une structure superficielle exempte de défauts. Exemples d'application de verres à substrats ayant une plus forte teneur en A1203 1. Guides d'ondes lumineuses planaires multimodes ou monomodes. On fait fondre un verre à substrats de la composition (moles %): SiO2 62,90; B203 12,0; A1203 12,5; K20 12,5; avec remplacement d'une partie des ions O2 par addition de 6,26% F sous forme de A1F3, selon la méthode de fabri- cation pour verres d'optique, avec utilisation d'un produit d'affinage (0, 2% en poids) tel que As203, on le coule dans des moules et, après refroidissement, on le découpe en plaques de verre de 10 mm x 20 mm x 2 mm. On polit les plaques de verre jusqu'à ce que la rugosité superficielle soit inférieure à >/10 ( = 500 nm). On suspend les plaques de verre ainsi préparées pendant 2, 4, 8, 16 respectivement 24 heures dans un bain de sel de césium à 436aC. Après enlèvement du bain de sel, on refroidit les plaques de verre à raison d'environ 100 - C/h, on enlève le sel qui y adhère par lavage à l'eau et on les sèche. Après polissage des chants du corps de verre à substrats, demandant la formation d'une arête vive du côté de la couche formant guide d'ondes, on peut utiliser les plaques de verre comme guides d'ondes lumineuses planaires. Les profils des indices de réfraction sont représentés sur la figure 1. 2. Guides d'ondes planaires à rubans. On produit et on prépare un verre à sub- strats de la composition (moles %): SiO2 53,5; B203 8,03; A1203 19,5; K20 18,0; Na2O 1,0; avec remplacement d'une partie des ions 02- par addi- tion de 7,22% d'ions F sous forme de AF3, de la même manière que le verre de l'exemple 1. Apres polissage de la surface de la plaque de verre à substrats, on applique par métallisation une couche de titane d'une épaisseur d'environ 200 nm, que l'on recouvre de laque photosensible, dont on exposeten contact avec un masque, de minces rubans de 3-5 um de large. Les rubans peuvent avoir les structures les plus diverses, par exemple pour former un répartiteur à une entrées et huit sorties, comme celui représenté schéma- tiquement sur la figure 4 de la demande de brevet de la R.F.A. déposée au nom de la demanderesse sous le numéro P3501898.4. Après exposition, on développe la laque photosensible, se détachant alors des parties exposées. Ensuite, on enlève par attaque le titane qui n'est plus recouvert par la laque, on détache la laque non exposée et, après nettoyage et séchage, on plonge la plaque de verre à substrats dans un bain de sel contenant 70 moles % de CsNO3 et 30 moles % de CsCl à 395 C pendant 2 heures. La suite du traitement s'effectue comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi des guides d'ondes à rubans monomodes qui, après couplage des fibres optiques adéquates, peuvent être utilisés comme coupleurs, répartiteurs ou composants analogues, suivant le masque employé. 3. Guides d'ondes planaires à rubans enterrés. La fabrication s'effectue pour commencer comme décrit dans l'exemple 2 mais avec un masquage à l'aluminium. Après le premier échange d'ions, on détache le masque d'aluminium et on produit un second échange d'ions, pour lequel les deux surfaces polies des plaques de verre à substrats sont mouillées par deux bains de sel KNO chauds, à 420 C, qui sont électriquement isolés l'un de l'autre. On applique une tension électrique de V pendant environ 30 min aux deux électrodes en Pt plongeant dans les bains de sel. Après refroidissement, nettoyage et séchage, on obtient des guides d'ondes à rubans dont la structure se trouve à 20-30jum sous la surface du verre. Z576299 REVENDICATIONS 1. Guide d'ondes lumineuses, caractérisé en ce qu'il est fabriqué d'un verre à substrats de la com- position (moles %) Sio2 45 - 72 B203 8 - 25 2 3 A1203 1 - 25 Li20 0 - 1 Na20 0- 2 K20 6 - 18 MO 0 - 1 (MO= MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, PbO) dans laquelle une partie des ions O2 contenus dans le verre est remplacée par 1-15% d'ions F, et que la zone de guidage d'ondes lumineuses a été créée par un échange d'ions K+, Li+ et/ou Na+ contre des ions Cs+. 2. Guide d'ondes selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre à substrats contient en outre, en tout, aumaximum 5 moles % des oxydes suivants: TiO2, ZrO2, P205, GeO2, Y203,' La203, Nb205, Ta2O5, WO3, SnO2, As203, Sb203, Bi203- 3. Guide d'ondes selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre à substrats contient 1 à 10 moles % de A1203. 4. Guide d'ondes selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre à substrats contient à 25 moles % de Al 203. 5. Guide d'ondes selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre à substrats contient en plus È à 2 moles % de Cs20. 6. Guide d'ondes selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire A1203: M20 (M20 = Li20, Na20, K20, Cs20) est compris entre 0,8 et 1,2. 7. - Procédé pour la fabrication d'un guide d'ondes lumineuses selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que l'on traite un corps de verre à substrats, ayant une surface polie ou à poli naturel, dans un bain de sel de césium à tempé- rature élevée pour y former par échange d'ions une zone de guidage d'ondes lumineuses. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que l'on soutient l'échange d'ions par application d'un champ électrique. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on soumet un guide d'ondes lumi- neuses fabriqué d'après la revendication 7 ou 8 à un second traitement d'échange d'ions, dans un bain de sel contenant des ions Na+ et/ou K+, éventuellement avec application d'un champ électrique, de manière que des ions Cs+ pénètrent davantage à l'intérieur du verre et soient suivis par des ions K+ et/ou Na+ entrant à par- tir du bain de sel dans la surface de la zone de guidage d'ondes lumineuses. 10. Procédé selon l'une queiconque des reven- dications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on crée les structures de guidage d'ondes lumineuses désirées par application de masques sur la surface du verre avant l'échange d'ions. 11. Utilisation de guides d'ondes lumineuses fabriqués d'après l'une quelconque des revendications 7 à 10 comme composants optiques intégrés pour la trans- mission par voie optique de signaux ou d'informations.