FR 2584735 A1 19870116 FR 8610034 A 19860708 - I - La présente invention a pour objet des cires modifiées dispersables, leur préparation et leur utilisation comme agents de finissage pour améliorer l'aptitude aux traitements mécaniques d'un substrat fibreux. L'invention concerne en particulier une cire modifiée par des groupements amino-amides quaternisée, ladite cire pouvant être obtenue par amidation, avec une polyamine contenant un seul groupe amino primaire, d'une cire hydrocarbonée oxydée contenant des groupes carboxy éventuellement saponifiée partiellement, et quater- nisation d'au moins un groupe amino de la cire résultante modifiée par des groupements amino-amides. Les cires hydrocarbonées oxydées qui peuvent être modi- fiées par amidation comprennent les cires synthétiques et minérales qui, une fois oxydées, présentent encore les propriétés d'une cire, comme les cires de lignite oxydées, les cires microcristallines oxydées, les cires polyoléfiniques oxydées, en particulier les cires polyéthyléniques oxydées, et les cires de synthèse Fischer- Tropsch oxydées. De telles cires oxydées contiennent des groupes carboxy et éventuellement des groupes carboxy estérifiés éventuel- lement saponifiés partiellement. Les cires Fischer-Tropsch compren- nent également les cires obtenues par oxo-synthèse. Les cires oxy- dées préférées sont les cires microcristallines oxydées, les cires Fischer-Tropsch oxydées, les cires polyéthyléniques oxydées et de telles cires qui ont été partiellement saponifiées. Les cires poly- éthyléniques oxydées ainsi que les cires polyéthyléniques oxydées et partiellement saponifiées sont particulièrement préférées. Les cires du type mentionné ci-dessus et utilisées comme produits de départ sont connues et sont en général caractérisées par leur point de goutte, leur dureté (déterminée par l'indice de pénétration selon les méthodes classiques telles que la norme ASTM-D-1321), leur indice de saponification et leur indice d'acide. Elles ont de préférence un point de goutte d'au moins C, avantageusement de 140 C au plus, plus particulièrement un point de goutte compris entre 85 et 130 C; leur dureté ou indice de - 2 - pénétration selon la norme ASTM-D-1321 est inférieur ou égal à 20, de préférence compris entre 1 et 10; l'indice de saponification est compris entre 10 et 120, de préférence entre 20 et 80; l'indice d'acide est compris entre 5 et 80, de préférence entre 10 et 60. Le poids spécifique est en général compris entre 0,9 et 1,05 et le poids moléculaire peut être compris entre 500 et 20.000, de préfé- rence entre 500 et 5000, plus particulièrement entre 1000 et 5000. La polyamine contenant un seul groupe amino primaire, uti- lisée pour l'amidation de la cire oxydée, peut contenir en outre un ou plusieurs groupes amino secondaires ou tertiaires, ou les deux. Les polyamines préférées sont les diamines aliphatiques ou aroma- tiques ou un mélange de ces diamines, de préférence les diamines de formule I R2 H2N - R1 N\ I dans laquelle R1 représente un reste hydrocarboné bivalent en C2-C8, R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C24, alcényle en C14-C24 ou hydroxyalkyle en C2-C4, et R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, hydroxy- alkyle en C2-C4 ou benzyle, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, au maximum un des symboles R2 et R3 pouvant représenter l'hydro- gène. Le reste hydrocarboné bivalent R1 peut être aromatique ou aliphatique. Comme exemples de significations appropriées pour R1, on peut citer le reste 1,4-phénylène, 1,3-phénylène, hexa- méthylène, tétraméthylène, isobutylène, 1,3-propylène ou éthylène. R1 représente de préférence un reste 1,3-propylène ou éthylène, en particulier 1,3-propylène. - 3- Lorsque R2 signifie un groupe alkyle en C1-C24, il peut s'agir du radical alkyle d'une amine grasse saturée supérieure tel que le radical béhényle, arachidyle, stéaryle, palmityle, myris- tyle, lauryle ou nonyle. Lorsque R2 signifie un groupe alcényle en C14C24, il s'agit du radical alcényle dérivé d'une amine grasse insaturée, par exemple du radical oléyle ou un palmitoléyle. Lorsque R2 ou R3 représente un groupe hydroxyalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe 2-hydroxypropyle ou 2-hydroxy- éthyle. Les symboles R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent de préférence un groupe alkyle inférieur, en parti- culier un groupe alkyle en C1-C4, spécialement un groupe éthyle ou méthyle. D'autres amines de formule I préférées sont les diamines de formule Ia jR12 H2N- Rl N Ia \'R13 dans laquelle R1l représente un groupe éthylène ou 1,3-propylène, et R12 et R13, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe méthyle ou éthyle. R1l représente de préférence un groupe 1,3-propylène. Les polyamines de formule I sont connues ou peuvent être obtenues selon les méthodes connues à partir de produits de départ connus. Lorsque R1 signifie un groupe 1,3-propylène, une méthode de préparation préférée consiste à ajouter de l'acrylonitrile à une amine de formule HNR2R3 et à réduire le groupe nitrile en groupe aminométhyle. -4- L'amidation avec une polyamine, en particulier une diamine de formule I, des cires contenant des groupes carboxy, peut être effectuée selon les méthodes connues. L'amidation peut être effec- tuée avantageusement dans la masse fondue avec élimination d'eau, de préférence à une température comprise entre 130 et 190 C. Il est avantageux d'effectuer la réaction jusqu'a ce que l'indice d'acide initial de la cire de départ soit réduit d'au moins 50%. La cire modifiée a de préférence un indice d'acide représentant au maximum % de l'indice d'acide de la cire oxydée utilisée comme produit de départ. Selon l'invention, la cire amidée résultante est ensuite quaternisée. On peut effectuer la quaternisation selon les méthodes connues en utilisant un agent de quaternisation classique. On ef- fectue avantageusement la réaction dans la masse fondue, de préfé- rence à une température de l'ordre de 80-1400C. Les agents de qua- ternisation préférés sont ceux qui cèdent un radical à faible poids moléculaire, en particulier un groupe benzyle, B-hydroxyéthyle, alkyle en C1-C4 ou carboxyméthyle. Selon l'invention, au moins un groupe amino des groupe- ments amino-amides introduits dans la cire oxydée est quaternisé. Le taux de quaternisation peut varier en fonction de la quantité d'agent de quaternisation utilisée. La quaternisation est avanta- geusement effectuée de façon que la majeure partie des groupements aminoamides introduits soit quaternisée. Plus particulièrement, les groupements amino-amides présents dans la molécule sont essen- tiellement tous quaternisés. Les cires de l'invention sont des cires modifiées par des restes quaternaires qui, lorsqu'ils dérivent d'amines de formule I, peuvent correspondre à la formule II - CO - NH - R1i- N - R II RO A( 4 -5- dans laquelle R4 représente un groupe alkyle en C1-C4, Bhydroxyéthyle, benzyle ou carboxyméthyle, A) représente un anion incolore, et R2' et R3' ont, indépendamment l'un de l'autre, l'une des signifi- cations données respectivement pour R2 et R3, excepté l'hydro- gène, ou bien un des symboles R2' et R3' a l'une des significations données pour R4 lorsque dans l'amine de formule I, un des symboles R2 et R3 représente l'hydrogène. Lorsque R4 représente un groupe carboxyméthyle, le reste quaternaire correspondant de formule II peut exister sous forme d'un sel interne selon la valeur du pH, ce qui signifie que le groupe carboxy peut se présenter sous forme d'anion et correspond à l'ion négatif A) de la formule. R4 signifie de préférence un groupe éthyle, méthyle ou carboxyméthyle, en particulier un groupe méthyle. Le reste de formule I comporte de préférence au maximum un groupe carboxyméthyle. AR)est de préférence un anion choisi parmi les halogénures (bromure ou chlorure) et les groupes éthylsulfate et méthylsulfate, les groupes éthylsulfate et méthylsulfate étant particulièrement préférés. Les cires modifiées de l'invention comportent de préfé- rence des restes de formule IIa R12 el - CO - NH- Rll N R13 Ia R14 dans laquelle Rjl, R12 et R13 ont les significations données précé- demmenft et R14 représente un groupe méthyle, éthyle ou carboxy- méthyle. - 6 - Les cires modifiées de l'invention peuvent être des cires quaternisées d'une seule sorte ou un mélange de cires quaternisées, par exemple un mélange de cires polyéthyléniques oxydées et quater- nisées, de cires Fischer-Tropsch oxydées et quaternisées ou de cires microcristallines oxydées et quaternisées, ou un mélange de 2 ou 3 de ces cires quaternisées. Les cires modifiées par des groupements amino-amides qua- ternisés de l'invention, désignées ci-après les cires (al), peuvent être utilisées comme agents de finissage. Pour cette utilisation, elles peuvent être mélangées avec des cires paraffiniques non oxy- dées (a2). Les cires paraffiniques (a2) appropriées sont celles ayant un point de goutte d'au moins 30C, de préférence compris entre 45 et 110'C, et de préférence un indice de pénétration infé- rieur à 60 selon la norme ASTM-D-1321. De telles cires paraffi- niques non oxydées sont des cires microcristallines. Pour i partie en poids de cire (al), il peut être avantageux d'ajouter jusqu'à 2 parties en poids de cire (a2), de préférence entre 0,2 et 1,2 par- tie en poids de cire (a2). Pour des raisons de simplification, l'expression "cire (a)" sera utilisée par la suite pour désigner le total de cire pré- sente, c'est-à-dire la cire modifiée par des groupements amino- amides quaternisés (al) [une cire (al) ou un mélange de cires (al)] éventuellement en mélange avec une cire paraffinique non oxydée (a2). La cire (a) est avantageusement utilisée en combinaison avec un ou plusieurs agents de dispersion (b) sous forme d'une dis- persion aqueuse. Une telle dispersion aqueuse fait également partie de la présente invention. Toute cire paraffinique non oxydée (a2) pouvant être présente comme composante éventuelle est également dispersée dans le milieu aqueux. Le terme "dispersion" comprend aussi bien les suspensions de particules solides (c'est-à-dire en-dessous du point de fusion des cires) que les émulsions de gouttelettes liquides dans de l'eau (c'est-à-dire au-dessus du point de fusion des cires). -7- L'agent de dispersion (b) peut être n'importe quel agent de dispersion classique, avantageusement un agent tensio-actif non ionique, cationique ou amphotère. Les agents tensio-actifs non ioniques appropriés compren- nent les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des acides gras supérieurs, des amides d'acides gras supérieurs, des alcools gras supérieurs ou des mono- ou dialkylphénols, ainsi que les mono- ou diesters d'un polyol avec un acide gras supérieur et leurs pro- duits d'addition correspondants avec l'oxyde d'éthylène, par exem- ple les mono- ou diesters du sorbitane avec un acide gras. Comme exemples de tels agents tensio-actifs non ioniques, on peut citer en particulier ceux ayant une valeur HLB de l'ordre de 2 à 12. On peut utiliser n'importe quel agent tensio-actif catio- nique couramment employé comme agent de dispersion, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet allemand n 3003851. Les agents tensio-actifs amphotères appropriés comprennent ceux du type bétaine et les dérivés d'acides amino-carboxyliques ainsi que leurs produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène (y com- pris ceux ayant une chaîne polyéthylèneglycolique incorporée dans la molécule). L'agent de dispersion (b) est de préférence un agent tensio-actif amphotère ou cationique, ce dernier étant particuliè- rement préféré, ou bien un mélange de ces agents tensio-actifs. Selon un aspect préféré de l'invention, l'agent tensio- actif (b) est un amino-amide, de préférence un amino-amide quater- nisé, en particulier un de ceux qui présentent une structure ana- logue à celle des restes quaternaires de la cire (al). Les amino- amides tensio-actifs (b) préférés sont les composés cationiques ou amphotères quaternisés correspondant à la formule III R' (EI ÀR- CO- NH - R.,.N-R III R4 - 8 - dans laquelle R1, R2', R3', R4 et AIont les significations données précédemment et RCO- représente le reste acyle d'un acide gras ali- phatique en C8-C24. Le reste RCO- est de préférence le radical acyle d'un acide gras en C8C24 saturé ou comportant une seule double liaison, plus préférablement d'un acide gras en C16-C22, en particulier de l'acide palmitique, stéarique, oléique ou béhénique ou d'un mélange technique d'acides gras, par exemple l'acide gras de suif. Les agents tensio-actifs de formule III préférés sont ceux correspondant à la formule IIIa R R12. R' - CO - NH - Rl. N R13 A (IIIa) R14 dans laquelle Rll a R14 et A9 ont les significations données précé- demment et R'CO- représente le radical acyle d'un acide gras ali- phatique en C16-C22, saturé ou comportant une seule double liaison. Dans les formules III ou IIIa, RCO- ou R'CO- respective- ment représente de préférence un groupe (alkyl en C16-C22)- carbonyle ou (alcényl en C16-C22)-carbonyle, en particulier un groupe stéaroyle. Les agents tensio-actifs de formule III peuvent être pré- parés selon les méthodes connues, par amidation d'un acide gras R - COOH approprié ou d'un dérivé fonctionnel d'un tel acide, par exemple l'halogénure ou l'anhydride, avec une amine de formule I, de préférence une amine de formule Ia, et quaternisation de l'amide résultant. L'amidation et la quaternisation peuvent être effectuées par exemple selon la méthode décrite plus haut. La quaternisation peut également être effectuée dans un solvant inerte à une tempéra- ture comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition, de préférence entre 30 et 70-C. - 9 - Selon un autre aspect préféré de l'invention, la cire mo- difiée par des groupements amino-amides non quaternisés est mé- langée avec l'amino-amide tensio-actif non quaternisé (b) et le mé- lange est quaternisé, de préférence avec un agent de quaternisation fournissant le groupe R4 ou R14. Lorsqu'un tel mélange est quater- nisé, la réaction est avantageusement effectuée sous des conditions de quaternisation telles que celles décrites précédemment pour la quaternisation de la cire modifiée par des groupements amino- amides. L'agent de dispersion (b) est utilisé en quantité suffi- sante pour assurer une dispersion complète de la cire (a) dans la phase aqueuse, permettant ainsi d'obtenir une dispersion stable à une concentration appropriée. Le rapport pondéral entre l'agent de dispersion (b) et la cire (a) est avantageusement de 0,1-1:1, de préférence de 0,15-0,6:1, plus particulièrement de 0,2-0,4:1. Les dispersions aqueuses de l'invention peuvent être pré- parées selon les méthodes connues, de préférence en faisant fondre ensemble l'agent tensio-actif (b) avec la cire (al) et éventuelle- ment la cire (a2) et en ajoutant de l'eau chaude à la masse fondue ou en versant cette masse fondue dans de l'eau chaude, avec agita- tion simultanée ou subséquente jusqu'à ce que le degré de disper- sion désiré soit atteint, puis en laissant refroidir le mélange. Lorsque la cire (al) et l'agent de dispersion (b) sont quaternisés simultanément comme indiqué ci-dessus, la masse fondue résultante, éventuellement après addition de la cire (a2), est diluée avec de l'eau chaude ou versée dans de l'eau chaude sous agitation simulta- née ou subséquente comme mentionné ci-dessus. Les dispersions aqueuses ainsi obtenues sont essentiellement des compositions fi- nement dispersées. Sous forme concentrée, les dispersions aqueuses de l'invention contiennent de préférence entre 15 et 50% en poids de matière à l'état sec. Avant emploi, de telles dispersions aqueu- ses concentrées peuvent être diluées avec de l'eau. Les dispersions peuvent éventuellement contenir des additifs classiques, par exemple des agents anti-gel et des fongicides. - 10 - La cire (al), éventuellement mélangée avec une cire (a2), et les dispersions aqueuses de l'invention peuvent être utilisées dans n'importe quel domaine o des cires dispersables ou émulsi- fiables sont utilisées, par exemple dans les produits de polissage et les revêtements. Elles sont particulièrement utiles comme agents de finissage pour améliorer l'aptitude aux traitements mécaniques des matières fibreuses, de préférence les matières fibreuses tex- tiles, spécialement dans les procédés mécaniques à sec, par exemple la couture et le grattage des textiles planiformes ou tubulaires, et l'aptitude aux traitements des fils (bobinage, rebobinage, tissage, tricotage, etc.). La présente invention a par conséquent pour objet un pro- cédé de traitement d'un substrat fibreux, procédé selon lequel on applique sur le substrat, comme agent de finissage, une cire (al) ou un mélange de cires (al) et (a2) telles que spécifiées précédem- ment. La cire est appliquée de préférence sous forme d'une disper- sion aqueuse contenant un ou plusieurs agents de dispersion (b) tels que définis précédemment. Les substrats textiles pouvant être traités selon le pro- cédé de l'invention comprennent ceux contenant des fibres natu- relles, synthétiques ou semi-synthétiques, ou des mélanges de ces fibres, en particulier les substrats contenant des fibres de cellu- lose naturelle ou régénérée, de polyamides naturels ou synthé- tiques, de polyesters, de polyuréthane ou de polyacrylonitrile, ou des mélanges de ces fibres. La matière textile peut se présenter sous une forme quelconque, par exemple sous forme de fibres, de filaments, de fils, de filés, d'écheveaux, de bobines, d'articles tissés ou tricotés, de voiles, de non-tissés, de feutres, de tapis, de velours, d'articles tuftés, d'articles semi-finis ou de cuir artificiel. Le substrat se présente de préférence sous forme de cônes, de tissus ou d'articles tubulaires, en particulier d'ar- ticles tricotés tubulaires. - 11 - Le traitement est effectué avantageusement en milieu aqueux, de légèrement acide à légèrement alcalin, de préférence à une valeur de pH comprise entre 4 et 9, plus particulièrement sous des conditions de pH approximativement neutres à légèrement acides, spécialement à un pH compris entre 5 et 7,5. On opère à une température compatible avec le substrat à traiter et les produits chimiques utilisés, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 60 C, plus particulièrement entre 25 et 50 C. Les dispersions de cires de l'invention possèdent une bonne substantivité et sont appropriées pour être appliquées aussi bien par imprégnation que par épuisement. Le procédé de l'invention comprend par conséquent l'application selon les méthodesd'impré- gnation classiques telles que le foulardage, l'immersion ou la pul- vérisation, ainsi que selon les procédés par épuisement classiques en bain long ou court, par exemple dans des rapports de bain de l'ordre de 1:100 à 1:0,5, en particulier de 1:60 à 1:2. Bien que les substrats ainsi traités puissent être rincés une fois avant le séchage, il est préférable de les sécher directe- ment sans les rincer. Le substrat peut être séché à la température ambiante; cependant, il est séché de préférence par chauffage. On effectue avantageusement le séchage à une température comprise entre 30 et 180 C, de préférence entre 60 et 140 C. La concentra- tion totale de l'agent de finissage sur le substrat peut varier en fonction de la nature du substrat et de l'effet désiré. Toutefois, la concentration totale [cire (a) + agent de dispersion (b)] sera comprise de préférence entre 0,25 et 2%, en particulier entre 0,5 et 1,5% de matière sèche par rapport au poids du sustrat à l'état sec. Le traitement selon l'invention est de préférence effectué comme dernière étape de finissage avant la transformation mécanique ultérieure du substrat. Il est avantageux d'effectuer le traitement selon l'invention dans le même appareil que celui utilisé pour le finissage précédent, par exemple la teinture ou l'azurage optique, éventuellement après traitement supplémentaire, par exemple un ap- - 12 - prêt permanent. On peut par conséquent teindre une matière textile selon le procédé par épuisement et ajouter ensuite la dispersion selon l'invention à la dernière eau de rinçage, ou bien on peut ef- fectuer le finissage d'un substrat par foulardage, dont la dernière étape consiste à foularder avec la dispersion de l'invention. Le procédé de l'invention permet de réduire de façon si- gnificative les dommages causés par les machines sur les substrats textiles traités, en particulier par les machines à coudre, de telle sorte qu'aussi bien les matières textiles fines ou épaisses que les matières textiles contenant un pourcentage élevé de fibres synthétiques peuvent être cousues avec des machines industrielles à vitesse élevée. La vitesse d'opération de la machine à coudre peut donc être augmentée sans provoquer un échauffement excessif de l'aiguille et de ce fait sans abîmer les fibres. Les dispersions aqueuses de l'invention, en particulier celles dont l'agent de dispersion (b) est un composé de formule III, possèdent une stabilité élevée même sous des conditions de contrainte dynamique élevée, et sont de ce fait particulièrement appropriées pour le finissage des substrats textiles planiformes ou tubulaires dans les machines de teinture jet, ou pour le finissage en présence de forces de cisaillement élevées. Les dispersions aqueuses de l'invention peuvent également être utilisées pour le paraffinage au mouillé de cônes et de bo- bines croisées; dans un tel traitement, le bain est soumis à une contrainte dynamique élevée provoquée par le passage forcé à tra- vers les fils de la bobine de l'intérieur vers l'extérieur. Les dispersions de l'invention sont suffisamment stables pour résister à ces conditions de contrainte, permettant ainsi un finissage uni- forme du substrat. Le finissage à la cire qui est appliqué sur le substrat selon le procédé de l'invention n'est pas un apprêt permanent. Il confère au substrat un effet adoucissant et améliore le toucher des articles traités. Il peut être laissé sur le substrat ou, si on le désire, être éliminé une fois les opérations mécaniques terminées. - 13 - Les exemples suivants illustrent la présente invention aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les par- et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures données en degrés Celsius. 1 dH = 1 degré allemand de e. les its de Agents départ de disoersion CH3 C17H35CONH(CH2)3-' CH3, CH3 C17H33CONH(CH2)3-'H-CH3, (H3 CH3 C21H43CONH(CH2)3-.3]CH3, (H3 CH30SO3 *CH30S030 CH30SO30 CH3 C17H35CONH(CH2)3-!e-CH2COONa, C1l CH3 sans ties sont duret Exemp Produ D0 1 D2 D3 D 4 - 14 - - Cires paraffiniques non oxydées P Point de Point de solidification goutte - Cires W 1 54-56 78-82- 88-93 94-98' 56e -90 98-102 -108' 58-60- oxydées W cire polyéthylénique oxydée (PED République Fédérale d'Allemagne) Poids spécifique (20'/4') Point de goutte Point de solidification Dureté (ASTM D-1321) Indice d'acide Indice de saponification Dureté (ASTM D-1321) 7-11 4-6 1-3 522, Hoechst, 0,94 -100' 83-88' 6-8 W 2 cire microcristalline oxydée (Petrolite C 7500, Petrolite Corp., Bareco Division, USA) Point de goutte 100- Dureté (ASTM D-1321) 3 Indice d'acide 15 Indice de saponification 31 W 3 cire Fischer-Tropsch oxydée (Vestowax J 324 ST, Chemische Werke HUls, République Fédérale d'Allemagne) Point de goutte 105-115' Dureté (ASTM D1321) 1-2 Indice d'acide 10-14 Indice de saponification 20-30 P1 P2 P3 P4 P5 - 15 - - Préparation de la cire cationique K1 On fait fondre à 110 2240 parties de cire polyéthylé- nique oxydée W 1, puis on ajoute 112 parties de 3-(diméthylamino)- propylamine à la masse fondue. On fait monter la température à 180 en l'espace de 8 heures sous atmosphère d'azote et on maintient à cette température pendant 10 heures. Aprèes refroidissement à 150 et réduction de la pression à 26 mbar, on agite le mélange sous ce vide pendant 30 minutes. On obtient environ 28 g d'un distillat contenant 36% d'amine. Le produit de condensation possède un indice d'acide d'environ 3,0. On purge à l'azote et, après refroidisse- ment, on ajoute goutte à goutte à 110 111 parties de sulfate de diméthyle au mélange. Cette quantité correspond à la quantité né- cessaire pour la quaternisation des groupes amino-amides'et peut être déterminée à l'aide de la baisse de l'indice d'acide. Après 30 minutes de réaction à 110 , on récupère la cire cationique quater- nisée K1 ainsi obtenue. - Préparation de la dispersion cire cationique / paraffine On fait fondre et on chauffe à 110 x parties de cire paraffinique non oxydée P. On ajoute à cette masse fondue y parties de cire cationique K1 et z partiesd'agent de dispersion D. Dès que le mélange est homogène, c'est-à-dire après environ 15 à 30 mi- nutes, on ajoute le plus rapidement possible 500 parties d'eau à -95 au mélange tout en agitant à une température de 103-104 . On obtient une fine dispersion laiteuse que l'on agite encore pendant minutes à 95 . On ajoute ensuite 250 parties de glace au mélange que l'on refroidit ensuite le plus rapidement possible et qu'on récupère à 30 . On obtient 1000 parties de dispersion. - 16 - Exemples P D x z _ _ _ _ 1 P1 D1 100 100 50 2 P2 D1 100 100 50 3 P3 Dl1 100 100 50 4 P4 D1 100 100 50 P1 D2 100 100 50 6 P1 04 100 100 50 7 P1 01 et 80 80 40 01 03 50 03 8 P5 D1 100 100 50 Exemple 9 a) Comme décrit précédemment, on fait réagir 2240 parties de cire polyéthylénique oxydée W 1 avec 112 parties de 3-(diméthylamino)-propylamine. Avant de quaterniser l'amino- amide ainsi obtenu, on le verse sur une plaque en métal. b) Condensation de l'acide stéarique avec la 3-(diméthyl- amino)-propylamine. On fait fondre à 90- 270 parties d'acide stéarique tech- nique ayant un indice d'acide de 208 et on ajoute 112 parties de 3(diméthylamino)-propylamine sous atmosphère d'azote. On maintient ensuitela température à 130' pendant 2 heures, puis on l'augmente à 175' à une vitesse de chauffage de 10 par heure. Apres avoir agité pendant 5 heures, on réduit la pres- sion pendant 1 heure. On distille un excédent d'environ 18 parties d'eau et de 10 parties de 3-(diméthylamino)-propyl- amine. Le résidu chaud est versé sur une plaque pour qu'il refroidisse. c) Quaternisation et préparation de la dispersion. On fait fondre à 110' sous atmosphère d'azote 95,4 parties du produit de condensation obtenu sous 9a) et 37,3 parties de N-(diméthylaminopropyl)-amide de l'acide stéarique de l'exem- ple 9b). On ajoute ensuite en l'espace de 15 minutes 17,3 par- ties de sulfate de diméthyle et on agite le mélange pendant 30 - 17 - minutes à 105-115 . On ajoute en l'espace de 20 minutes 100 parti, de cire paraffinique P5 et on mélange intimement le mélange ainsi obtenu. A la masse fondue, on ajoute rapidement à 110 500 partie d'eau déminéralisée à 90-92 . Après 30 minutes, on obtient une fine dispersion qui est rapidement refroidie dans un bain de glace après addition de 250 parties de glace. On peut également préparer la dispersion en versant la masse fondue cire/paraffine obtenue ci-dessus dans la quantité correspondante d'eau à 90-95 . Exemple 10 es s a) On fait fondre à 110 2000 parties de cire microcristal- line oxydée W 2, puis on ajoute 71 parties de 3-(diméthyl- amino)-propylamine. On porte la température du mélange à 130 en l'espace d'une heure et on maintient à 130 pendant 3 heu- res. On chauffe ensuite le mélange à 1800 pendant 5 heures et on effectue la condensation à 180 pendant 12 heures. Après refroidissement à 150 , on réduit la pression à 25 mbar et on agite le mélange sous ce vide pendant 30 minutes. On obtient environ 23 parties de distillat. Le produit de condensation a un indice d'acide de 2,8. On purge à l'azote et on récupère le produit. b) On fait fondre à 110 sous atmosphère d'azote 48,1 parties du produit de condensation obtenu à l'exemple 1Oa), 47,8 par- ties du produit de condensation obtenu à l'exemple 9a) et 37,1 parties de N-(diméthylaminopropyl)-amide de l'acide stéarique obtenu à l'exemple 9b). On ajoute à la masse fondue en l'es- pace de 60 minutes 16,9 parties de sulfate de diméthyle et on agite le tout pendant 30 minutes à 120 . On ajoute ensuite en l'espace de quelques minutes 100 parties de cire paraffinique P5 fondue à 850 et on mélange intimement le tout. Après avoir agité pendant 20 minutes à 1200, on ajoute la masse fondue chaude à 500 parties d'eau à 95 . Après avoir agité pendant 30 minutes à 95-970, on ajoute 250 parties d'eau à 15 à la dis- persion obtenue que l'on refroidit ensuite à la température ambiante. - 18 - Exemple 11 a) On fait réagir 748 parties de cire W 3 avec 30,6 parties de diméthylaminopropylamine en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple ga). On obtient un produit dont l'indice d'acide est de 1 et l'indice d'amine est de 37. b) On fait fondre a 120- sous atmosphère d'azote 96,7 parties du produit de condensation obtenu à l'exemple 11a) ci-dessus et 37,1 parties de N-(diméthylaminopropyl)-amide de l'acide stéarique obtenu à l'exemple 9b), puis on ajoute en l'espace d'une heure à 100-115' 16,2 parties de sulfate de diméthyle. Après 30 minutes, on ajoute au mélange 100 parties de cire paraffinique P5 et on mélange intimement le tout. On verse la masse fondue ainsi obtenue en l'espace de 5 minutes à -120' dans 500 parties d'eau à 95-97', ce qui donne immé- diatement une dispersion laiteuse blanche. Après 30 minutes, on ajoute 250 parties d'eau à 15' à cette dispersion et on la refroidit à la température ambiante sous agitation. Exemple 12 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 11 excepté que l'on ajoute 20,6 parties de sulfate de diméthyle au lieu de 16,2 parties. Exemples d'application A à C A Dans une machine jet de laboratoire de la société Mathis (Suisse), on traite à 40' 1 kg de coton "Single jersey" (teint en bleu) avec 40 g d'une dispersion obtenue aux exemples 1 à 12, le rapport du bain étant de 1:8. La vitesse de circulation du bain est de 60 1 par minute. Pour le traitement, on utilise une eau ayant une dureté de 10- dH (selon la norme DIN 53 905) et un pH de 6. Après un traitement de 20 minutes, on essore le substrat textile et on le sèche pendant 90 secondes à 140' sans tension, puis on vérifie son aptitude à la couture. - 19 - On ne constate aucun dépôt ni aucune précipitation de graisse au cours du traitement. Le substrat textile ne pré- sente aucune tache et la machine ne contient aucun résidu après vidange du bain de traitement. Les dispersions des exemples 1 à 12 sont résistantes aux forces de cisaillement et elles améliorent l'aptitude à la couture des substrats de coton traités. B Machine: machine jet à 3 cylindres de la société Avesta (Suède) Substrat: 150 kg de tricot de polyester/coton (50:50) teint avec des colorants réactifs et des colo- rants de dispersion (bain unique - deux étapes) et traité par un agent cationique. Produit: 3,0% (par rapport au poids du substrat) de la dispersion de l'exemple 1 Bain: 2000 1 d'eau déionisée Rapport du bain: pH: Température: Durée du traitement: Vitesse des articles textiles: Mode opé- ratoire: 1:15 ,5 minutes m/min. la dispersion, préalablement diluée avec 150 1 d'eau, est ajoutée en l'espace de 7 minutes au volume de bain restant. La température reste constante. A la fin du traitement, le bain est substantiellement épuisé. Après vidange du bain de traitement, le tricot résultant est exempt de tache et la machine ne contient aucun dépôt. Après séchage, l'aptitude à la couture du tricot est améliorée de façon significative. - 20 - En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple B mais en utilisant les dispersions des exemples 2 à 12, on obtient des résultats satisfaisants. C Machine: machine Jet R 95 de la société Thies, à trois compartiments Substrat: 360 kg de single jersey polyester/coton (50:50) teint en bordeaux Produit: 2,8% (par rapport au poids du substrat) de la dispersion de l'exemple 1 Bain: 2000 1 d'eau déionisée Rapport du bain: 1:5,5 pH: 7,0 Température: 30' Durée de traitement: 20 minutes Vitesse des articles textiles: 370 m/min. Mode opé- ratoire: la dispersion, préalablement diluée avec 150 1 d'eau, est ajoutée en l'espace de 15 minutes aux 1850 1 restants. On ne constate ni précipité, ni dépôt, ni tache. L'aspect et l'aptitude à la couture du jersey à l'état sec sont satisfai- sants. En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple C mais en utilisant les dispersions des exemples 2 à 12, on obtient des résultats satisfaisants. Aptitude à la couture On imprègne deux échantillons d'un même substrat textile avec le même bain et on les soumet séparément à un traitement ther- mique. Après avoir abandonné les deux échantillons pendant 24 heu- res à 20- sous 65% d'humidité relative, on les coud ensemble sans fil à coudre, avec une machine à coudre Pfaff type 483 à une - 21 - vitesse de 4800 points/minute. La force de pénétration de l'ai- guille est mesurée au moyen d'un extensiomètre à fil d'acier placé sous le tissu au point de couture, et est enregistrée à l'aide d'un enregistreur U.V. Après une période initiale, la force de pénétra- tion est enregistrée lorsque la vitesse de couture (4800 points/ minute) est pratiquement constante. On étalonne l'enregistreur à O lorsque la machine fonctionne à la même vitesse mais sans substrat textile. On établit une valeur moyenne de la force de pénétration sur la base de 10 coutures comprenant 100 points chacune. On utilise des aiguilles du type SES/80 (petit point) de la société F. Schmetz GmbH, 5120 Herzogenrath, RFA, (voir "Taschenbuch der N'htechnik" de cette société, 1975). Exemple d'application D On traite 100 kg de fil de coton mercerisé en écheveaux par 2% (par rapport au poids du susbtrat) de la dispersion de l'exemple 9. Machine: machine de teinture Hugdson, Walker, Davis (par pulvérisation) Bain: 1000 1 pH: 6,0 Traitement: 20 minutes à 40 . Après le traitement, le fil est séché et enroulé sur des cônes. Le fil est soumis à un test de friction fibre-métal et le coefficient de friction fibre-métal f est mesuré au moyen d'un appareil de mesure Rothschild F sous les conditions suivantes: angle de déroulement: 120 tension préliminaire: 15 g vitesse de déroulement: 50 m/min. et 100 m/min. Le fil traité avec la dispersion de l'exemple 9 présente une valeur f nettement plus faible qu'un fil correspondant non traité. - 22 - REVENDICATIONS 1.- Une cire modifiée par des groupements amino-amides quaternisés, ladite cire pouvant être obtenue par amidation, avec une polyamine contenant un seul groupe amino primaire, d'une cire hydrocarbonée oxydée contenant des groupes carboxy éventuellement saponifiée partiellement, et quaternisation d'au moins un groupe amino de la cire résultante modifiée par des groupements amino- amides. 2.- Une cire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cire hydrocarbonée oxydée qui peut être partiellement sapo- nifiée, est choisie parmi les cires Fischer-Tropsch oxydées, les cires microcristallines oxydées, et les cire polyéthyléniques oxy- dées, et les mélanges ces cires, lesdites cires pouvant être par- tiellement saponifiées. 3.- Une cire selon la revendication 2, caractérisée en ce que la cire oxydée qui peut être partiellement saponifiée, a un point de goutte d'au moins 80 C, un indice de pénétration inférieur ou égal à 20 selon la norme ASTM-D-1321, un indice de saponifica- tion compris entre 10 et 120 et un indice d'acide compris entre 5 et 80. 4.- Une cire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la cire modifiée par des groupements aminoamides a un indice d'acide réduit d'au moins 50% par rapport à l'indice d'acide initial de la cire de départ. 5.- Une cire selon la revendication 4, caractérisée en ce que la cire modifiée par des groupements amino-amides a un indice d'acide représentant au maximum 20% de l'indice d'acide de la cire oxydée utilisée comme produit de départ. 6.- Une cire selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisée en ce que la polyamine est un composé de formule I - 23 - /111,R2 H2N - R - NR I dans laquelle R1 représente un reste hydrocarboné bivalent en C2-C8, R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C24, alcényle en C14-C24 ou hydroxyalkyle en C2-C4, et R3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, hydroxy- alkyle en C2-C4 ou benzyle, ou bien R2 et R3 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, au maximum un des symboles R2 et R3 pouvant représenter l'hydro- gene. 7.- Une cire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la polyamine est un composé de formule Ia /12 H2N- R N \ R13 Ia dans laquelle Rll représente un groupe éthylène ou 1,3-propylène, et R12 et R13, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe méthyle ou éthyle. 8.- Une cire selon la revendication 7, caractérisée en ce que Rll signifie un groupe 1,3-propylène dans la formule Ia. 9.- Une cire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la cire modifiée par des groupements aminoamides est quaternisée avec un agent de quaternisation qui fournit un groupe alkyle en Cl-C4, 3-hydroxyéthyle, benzyle ou carboxyméthyle. - 24 - 10.- Une cire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est en mélange avec une cire paraf- finique non oxydée. 11.- Une cire selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange contient jusqu'à 2 parties d'une cire paraffinique non oxydée pour 1 partie de cire modifiée par des groupements amino-amides quaternisés. 12.- Une dispersion aqueuse, caractérisée en ce qu'elle contient al) une cire modifiée par des groupements amino-amides quaternisés selon l'une quelconque des revendications i à 9, ou un mélange de ces cires, b) un agent de dispersion ou un mélange d'agents de dispersion, et éventuellement a2) une cire paraffinique non oxydée. 13.- Une dispersion aqueuse selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de dispersion (b) est un agent tensio-actif non ionique, cationique ou amphotère. 14.- Une dispersion aqueuse selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent de dispersion (b) est un composé de formule III R' R- CO - NH - R N- RP 1I R4 dans laquelle R4 représente un groupe alkyle en C1-C4, B-hydroxyéthyle, benzyle ou carboxyméthyle, A9 représente un anion incolore, R2' représente un groupe alkyle en C1-C24, alcényle en C14-C24 ou hydroxyalkyle en C2-C4, et R3' représente un groupe alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C4 ou benzyle, ou - 25 - R2' et R3' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, ou bien un des symboles R2' et R3' a la signification donnée pour R4 précé- demment, R1 représente un reste hydrocarboné bivalent en C2-C8, et R-COreprésente le reste acyle d'un acide gras aliphatique en C8-C24. 15.- Une dispersion aqueuse selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent de dispersion (b) est un composé de formule IIIa R12 (D 1 AP '(IIIa) R' - CO - NH - R1- N - R13 (Ia) R14 dans laquelle Rll représente un groupe éthylène ou 1,3-propylène, R12 et R13, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe méthyle ou éthyle, R14 représente un groupe méthyle, éthyle ou carboxyméthyle, AG représente un anion incolore, et R'CO- représente le reste acyle d'un acide gras aliphatique en C16-C22, saturé ou contenant une seule double liaison. 16.- Une dispersion aqueuse selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que la cire modifiée par des groupements amino-amides non quaternisés est quaternisée simultanément avec l'amino-amide non quaternisé (b). 17.- Une dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre l'agent de dispersion (b) et la cire totale est de 0,1-1:1. 18.- L'utilisation des cires modifiées par des groupements amino-amides quaternisés spécifiées à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 11, comme agents de finissage des substrats fibreux. - 26 - 19.- L'utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que la cire est utilisée sous forme d'une dispersion aqueuse telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 12 à 17. 20.- Un procédé pour le traitement d'un substrat fibreux, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat, comme agent de finissage, une cire modifiée par des groupements amino-amides qua- ternisés telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications i à 11. 21.- Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la cire modifiée par des groupements amino-amides quaterni- sés est utilisée sous forme d'une dispersion aqueuse telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 12 à 17. 22.- Un procédé selon la revendication 20 ou 21, caracté- risé en ce que le substrat fibreux contient des fibres de cellulose naturelle ou régénérée, de polyamides naturels ou synthétiques, de polyesters, de polyuréthanes ou de polyacrylonitrile, ou des mé- langes de ces fibres. 23.- Les substrats fibreux, caractérisés en ce qu'ils ont été traités par une cire modifiée par des groupements amino-amides quaternisés telle que spécifiée à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, ou avec une dispersion aqueuse telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 12 à 17.