FR 2578836 A1 19860919 FR 8503802 A 19850312 PRfeOCEDE DE CHLORATICN SEECTIVE DE CCOMPOSES PHENOLIQUES. La présente invention concerne la chloration sélective en position ortho par rapport à la fonction hydroxyle de certains composés phénoliques en milieu solvant, par le chlore gazeux. Dans la préparation des chlorophénols par chloration du phénol, on obtient, aux divers stades de la réaction, des isomères, ce qui conduit finalement à de nombreux composés, qu'il est ensuite nécessaire de séparer par des opérations coûteuses et délicates. Ainsi l'action du chlore sur le phénol en milieu fondu conduit à un mélange des isomères chloro-2 phénol et chloro-4 phénol (environ 35 % de chloro-2 phénol et 65 % de chloro-4 phénol). Il est donc interessant de pouvoir disposer pour chaque stade de la chloration du phénol ou des chlorophénols, de procédés sélectifs conduisant exclusivement ou très majoritairement à l'un des isomères. C'est ainsi que la demande de brevet allemand n 3 318 791 décrit un procédé sélectif de chloration du phénol en chloro-2 phénol, dans un solvant non polaire perchloré et en présence d'une amine à chaîne ramifiée. En poursuivant les recherches dans ce domaine, il a été trouvé que l'on peut également chlorer sélectivement en position ortho par rapport a la fonction OH certains composés phénoliques. Plus précisément la présente invention est un procédé de chloration sélective en position ortho par rapport à la fonction OH des composés phénoliques de formule générale (I): OH x) X)n((I) n dans laquelle: - nest égal à 1 ou 2, X représente un atome de chlore, un groupement OH, un groupement alkyle ayant 1 a 4 atomes de carbone, un groupement alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement aldéhyde, - l'un au moins des atomes de carbone du cycle situé en ortho par rapport à la foncticn OH étant libre, par le chlore gazeux, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant aprotique apolaire et en présence d'une quantité efficace d'une amine de formule générale (II): R - N (II) \-2 dans laquelle: - R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle secondaire ayant de 3 à 10 atomes de carbone ou un radical alkyle tertiaire ayant de 4 a 10 atomes de carbone, R-, R2 ou R3 représente un radical phényle, un radical cycloiexyle, un radical cycloheptyle ou un radical cyclopentyle, - un ou deux des symboles R!, R2, R3 peuvent représenter un atome d'hydrogène. Parmi les amines de formule (II) on peut citer à titre d'exemples illustratifs: - des amines primaires telles que la n-butylamine, la n-pentylamine, la n-hexylamine, l'aniline, la cyclohexylamine; - des amines secondaires telles que la dibutylamine, la dipropylamine; - des amines tertiaires telles que la tributylamine, la triéthylamine. Parmi les amines de formule (II) on préférera plus particulièrement les amines à chaîne ramifiée de formule générale (III) HMG (III) R2 dans laquelle: - R1 représente un radical alkyle secondaire ayant de 3 à 10 atomes de carbone ou un radical alkyle tertiaire ayant de 4 à 10 atomes de carbone, - R2 représente: + un atome d'hydrogène lorsque R, est un radical alkyle tertiaire, + un radical alkyle secondaire ayant de 3 à 10 atomes de carbone lorsque R1 est également un radical alkyle secondaire. Les solvants aprotiques apolaires utilisés dans le procédé selon l'invention sont essentiellement les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aliphatiques chlorés et les chlorobenzèies et bromocenznes. A titre d'hydrocarbures aliphatiques on peut citer notamment l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane et le deane. Parmi les hydrocarbures chlorés ont peut citer les hydrocarbures perchlorés et les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le chlorure de méthylène, le dichloroëthane, le tétrachloro4thane, le trichloroéthylène, le chloro-l butane, le dichloro-l,2 butane. Ccmme chlordbenzènes on peut utiliser en particulier. le monochlorobenzne, le dichloro-l, 2 benzène, le dichloro-l,3 benzene4le dichloro-l,4 benzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes; comme bromobenzènes on emploie le plus souvent le monobromobenzène ou des mélanges de mxobroumobenzene avec un ou plusieurs dibrcmobenzknes. Les hydrocarbures perchlorés sont particulièrement adaptés au procédé de l'invention; ce sont de pr6f6rence les alcanes perchlorés ayant 1 à 4 atomes de carbone, les alcènes perchlor6s ayant 2 à 4 atomes de carbone et les alcadienes perchlor6s ayant 3 à 6 atomes de earbone. A titre d'exemples de ces hydrocarbures perchlorés on peut citer notamment le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroâthylène, l'hexachloroéthane, l'hexachloroprop ne et l'hexachlorobutadiene. Les plus utilisés parmi ces hydlrocarbures perchlorés sont le tétrachlorure de carbone et le tétrachloro4thyl!ne. Les caomposes phénoliques de formule (I) auxquels s'applique le pr6sent procédé sont notamment le chloro-2 ph6nol, le chloro-4 phénol, le dichloro-2,4 phénol ainsi que les mélanges de deux d'entre-eux et les mélanges de l'un ou de deux d'entre-eux avec d'autres composés, notamment avec d'autres chlorophénols; le pyrocat'chol, le résorcinol, le gaïacol, le méthoxy-4 phénol, ' éthoxy-2 phiénl, i'ét1xUxy-4 phénol, le methyl-2 pi'nol, le méthyl-3 phénol, le méthyl-4 ph4nol, l'éthyl-2 phenol, l'éthyl3 phénol, l'éthyl-4 ph&nol, l'hydroxy-2 benzaldhyde et l'hydroxy-4 benzaldéhyde. La réaction est généralement conduite à une temp6rature ccaprise entre 40"C et la température à laquelle le milieu réactionnel est sous reflux. De préférence la température à laquelle est mis en oeuvre le procedé de l'invention est comprise entre 60 C et 120 C. Bien qu'en règle générale une concentration initiale (ou, lorsque l'on opére par introduction en continu du cc1aposé phxnolique, la concentration instantanée) relativement peu élevée dans le milieu réactionnel favorise la sélectivité de la chloration en position ortho par rapport à la fonction CH, la concentration en composé pihnolique de formule (I) ou en mélange de composés phsnoliques comprenant un ou deux coiposes phénoliques de formule (I) dans le milieu réactionnel peut varier largement par exemple entre 1 % et 50 % en poids par rapport au solvant aprotique apolaire utilisé. L'utilisation d'une concentration *initiale plus faible, par exemple entre 2 % et 10 % en poids permet d'obtenir une sélectivité de la chloration en position ortho par rapport a la fonction CH plus élevée, mais une concentration plus élevée procure bien évidemment une productivit6 de l'appareillage supérieure pour une sélectivité encore importante. Parmi les amines A chaîne ramifiée de formule (III) qui catalysent particulièrement bien l'orientation de chloration des ccposs phmnoliques de formule (I) en position ortho par rapport A la fonction CH on peut citer: - à titre d'exemple d'amines secondaires 30. celles qui possèdent deux radicaux alkyles secondaires tels que isoprcpyle, butyle-2, pentyle2, pentyle-3, hexyle-2, hexyle-3, heptyle-2, heptyle-3, heptyle-4, octyle2, octyle-3, octyle-4, nonyle-2, nonyle-3, nonyle-4, ncnyle-5, décyle-2, décyle-3, -décyle-4, décyle-5; - A titre d'exemple d'amines primaires celles qui possèdent un radical alkyle tertiaire ayant de 4 à 10 atomes de carbone tel que tertiobutyle; diméthyl-l,l propyle; diméthyl-l,l butyle; diméthyl-l,l pentyle; diméthyl-l,l hexyle; diméthyl-l, l heptyle; diméthyl-l,l1 octyle; méthyl-l &thyl-l propyle; diéthyl-l, 1 propyle; méthyl-l éthyl-l butyle; diéthyl-l, 1 butyle; méthyl-l propyl-l butyle; dipropyl-l, 1 butyle; éthyl-l propyl-1 butyle; méthyl-l éthyl-1 pentyle; méthyl-l propyl-l pentyle; diéthyl-l, 1 pentyle; &thyl-l propyl-l pentyle; méthyl-l éthyl-l hexyle; méthyl-l propyl-1 hexyle; diéthyl-l, 1 hexyle; méthyl-l éthyl-l heptyle; et celles qui comportent un radical alkyle tertiaire dans lequel deux des radicaux liés au carbone lui-même lié à l'atome d'azote, forment ensemble un radical alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone tel que méthyl-l cyclopentyle, méthyl-l cyclohexyle ou méthyl-l cycloheptyle. Parmi les amines à chaîne ramifiée de formule (III) qui conviennent tout particulièrement bien, on peut citer la diisopropylamine, la tertiobutylamine, la méthyl-l cyclopentylamine, la méthyl-l cyclohexylamine. La quantité d'amine de formule (II) ou (III) que l'on utilise dans le procédé de l'invention est généralement de 0,0010 % à 0,1000 % en poids par rapport au solvant aprotique apolaire. De préférence on utilisera de 0,0050 % à 0,0200 % en poids d'amine de formule (II) ou (III) par rapport au solvant aprotique apolaire. Le présent proc5dé de chloration des composés phénoliques de formule (I) peut être mis en oeuvre de manière continue ou de manière discontinue. De manière générale la quantité de chlore engagée est proche de la quantité théorique nécessaire pour chlorer une position ortho des composés phénoliques de formule (I). Ainsi le rapport molaire chlore est habituellement compris entre 0,9 et 1,1 compose phenolique (I) La durée de réaction est variable, notamment selon la température et le composé phénolique (I) mis en oeuvre. En règle générale elle se situe entre 30 minutes et quelques heures, le plus fréquemment entre 30 minutes et 2 heures à la OS température choisie. Un des objets de l'invention consiste à préparer sélectivement - du chloro-2,6 phénol à partir du chloro-2 phénol; - du dichloro-2,4 phénol à partir du chloro-4 phénol; - du trichloro-2,4,6 phénol A partir du dichloro-2,4 phénol. Une autre application de 1' invention consiste A chlorer sélectivement un chlorophénol de formule (I) présent dans un mélange comportant 1 ou plusieurs autres chlorophénols qui ne sont pas affectés par la réaction. C'est ainsi que l'on peut par exemple purifier du dichloro-2,6 phénol qui se trouve en mélange avec du dichloro-2,4 phénol et éventuellement d'autres chlorophénols. La séparation de ces 2 dichlorophénols est très difficile par les méthodes courantes telles que la distillation. Le procédé de purification du dichloro-2,6 phénol selon la présente invention consistera donc A chlorer sélectivement le dichloro-2,4 phénol contenu dans le dichloro-2,6 phénol, par le chlore gazeux, dans un solvant aprotique apolaire et en présence de 0,0010 % a 0,1000 % en poids par rapport au solvant aprotique apolaire d'une amine de formule générale (II) ou (III) telle que définie précédemment. Les valeurs des paramètres (température, rapport molaire chlore/dichloro2,4 phénol), le solvant aprotique apolaire et l'amine de formule (II) ou (III) utilisés sont ceux qui ont été indiqués précédemment. La concentration dans le solvant aprotique apolaire est généralement calculée pour l'ensemble du mélange de chlorophénols et non pour le seul dichloro-2,4 phénol. La chloration sélective du dichloro-2,4 phénol en trichloro-2,4,6 phénol dans les mélanges comportant du dichloro-2,6 phénol, permet une séparation ultérieure beaucoup plus aisée du dichloro-2,6 phénol par exemple par distillation. On peut préparer le trichloro-2,4,6 phin2l très pur, exempt en particulier de trichloro-2,4,5 phénol à partir d'un mélange de di- et trichlorophénols, en enchaînant des opérations de séparation par distillation et des réactions de chloration. Ainsi à partir d'un mélange principalement constitué de dichloro-2,6 phenol, de dichloro-2,4 phénol, de trichloro-2,4,6 phénol et de divers isomères trichlorophénols et tétrachlorcphénols, on effectue une séparation par distillation. On récupère en tête un mélange de dichloro-2,4 phénol et de dichloro-2,6 phénol. On élimine les culots de distillation ccosés de trichloro-2,4,6 ph4rol et de divers trichlorophénols et têtrachlorophénols. On effectue la chloration du mélange dichloro-2,4 phénol et dichloro-2,6 phénol en introduisant une quantité de chlore telle que C1l2/dichloro-2,4 phenol = 1. Ainsi on obtient la transformation quasi totale du dichloro-2, 4 ph6nol en trichloro-2,4,6 phenol, tandis que le dichloro-2,6 phénol ne réagit pas. Le mélange dichloro-2,6 phénol et trichloro-2,4,6 phénol est rectifié. En tête on recueille le dichloro-2,6 phénol, puis on r upre le trichloro-2,4,6 phénol très pur. On peut également chlorer sélectivement le chloro-4 phénol en mélange avec le chloro-2 phiol, ce qui permet ensuite la séparation plus facile du chloro-2 phénol non transformé avec le dichloro-2,4 phénol obtenu sélectivement. Le procédé de purification du chloro-2 phenol selon la présente invention consistera donc à chlorer sélectivement le chloro-4 phenol contenu dans le chloro-2 phenol, par le chlore gazeux, dans un solvant aprotique apolaire et en présence de 0,0010 % à 0,1000 % en poids par rapport au solvant d'une amine de formule g&n&rale (II) ou (III) telle que définie précédemment. Les valeurs des paramètres (temperature, rapport molaire chlore/chloro-4 phénol), le solvant aprotique apolaire et l'amine de formule (II) ou (III) utilisés sont ceux qui ont été indiqués pr&cédemment. La concentration dans le solvant aprotique apolaire est g6néralement calculée pour l'ensemble du mélange du chlorophenols et non pour le seul chloro-4 phénol. La chloration sélective an ortho du groupement OH du chloro-2 phénol, du chloro-4 phenol et du dichloro-2,4 phenol permet d'obtenir des composés (dichloro-2,6 phénol, dichloro-2,4 phénol et trichloro-2,4,6 phénol) qui sont des intermédiaires chimiques intéressants utilisés pour la préparation de produits phytosanitaires et de colorants. En outre la chloration sélective d'un chlorophénol en mélange avec d'autres chloroph6nols permet la séparation d'isomères difficiles à isoler directement par les méthodes usuelles telles que la distillation fractionnée. Le procédé selon la pr'sente invention permet également de chlorer sélectivement en position ortho des coaposés phénoliques non chlorés tels que notamment le gaïacol, le méthoxy-4 phlél, 1' &thoxy-2 phénol, l'éthoxy-4 phénol, le pyrocatécbhol, le résorcinol, le m&thyl-2 phnoil, le méthyl-3 phéol, le méthyl-4 phéol, l'ét&hyl-2 phénol, l'éthyl3 phénol, l'éthyl-4 phénol, l'hydroxy-2 benzaldélyde ou l'hydroxy-4 benzaldéhyde. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Exemple 1. Dans un réacteur en verre pyrex de 1000 c3, muni d'une agitation, on charge: - 25,71 g de chloro-2 phenol (0,2 mole) - 612,5 g de tétrachloroéthylène, - 0,06 g de diisoprcylamine (0,010 % en poids par rapport au tétrachloroëthylène). On chauffe le mélange réactionnel à 110 C et on introduit à l'aide d'un tube plongeur 0,2 mole de chlore gazeux en 55 minutes. La composition molaire finale est d6terminée par analyse chrcoatographique; on trouve: - chloro-2 phénol non transformé: 1,3 % soit un taux-de transformation (TT) de 98,7 % - dichloro-2,6 phénol: 92,2 %, soit un rendement par rapport au chloro-2 phénol transforme (Rr) de 94 %. - dichloro-2,4 phénol: 4,02 %, soit un RT de 4,1 % - trichloro-2,4,6 phénol: 2,46 %, soit un RI de 2,5 %. On ne décèle pas de trichloro-2,4,5 ph4nol (moins de 0,0005 % dans le mélange de chlorophénols). Le rapport molaire: dichloro-2,6 Èh4nol formé dichloro-2,4 phénol + trichloro-2,4,6 phénol forms es t de 14,2 Un essai témoin effectué avec les mêmes reactifs et dans les mc-mes conditions, mais en l'absence de diisopropylamine donne un rapport molaire final dichloro-2,6 phenol dichloro-2,4 phénol + trichloro-2,4,6 phenol voisin de 10. Un autre essai effectué avec les mêmes réactifs, mais en l'absence de solvant et de diisopropylamine donne un rapport molaire final dichloro-2, 6 phenol dichloro-2,4 phénol + trichloro-2,4,6 phénol de 025 vron Exemple 2. Dans un réacteur en verre pyrex de 1000 cm3, muni d'une agitation, on charge: - 32,60 g de dichloro-2,4 phenol (0,2 mole) - 612,5 g de tétrachloroéthylene, - 0,06 g de diisopropylamine (0,010 % en poids par rapport au tétrachloroéthylène). On chauffe le mélange réactionnel à 110 C et on introduit en 1 heure à l'aide d'un tube plongeur 0,22 mole de chlore gazeux. On obtient les résultats suivants: Tr du dichloro-2,4 phenol: 99,6 % Rr en trichloro-2,4,6 phénol À 100 % Trichloro-2,4,5 phénol: inférieur à la limite de détection (moins de 0,0005 % par rapport au trichloro-2,4,6 phénol). Exemple 3. Dans un réacteur en verre pyrex de 1000 cm3 muLni d'une agitation, on charge: - 8,15 g de dichloro-2,6 phénol (0,05 mole), - 11,41 g de dichloro-2,4 phénol (0,07 mole), - 15,8 g de trichloro-2,4,6 phénol (0,08 mole), - 612,5 g de tétrachloroéthylène, - 0,06 g de diisopropylamine (0, 010 % par rapport au tétrachloroëthy1lène). On chauffe le mélange a 110 C et on introduit en 1 heure à l'aide d'un tube plongeur 0,07 mole de chlore gazeux. La masse réactionnelle finale est dosée par chromatographie. On trouve: TT du dichloro-2,4 phinol: environ 100 % IR en trichloro-2,4,6 phénol par rapport au dichloro-2,4 phénol : 100 % environ TT du dichloro2,6 phénol: 2 % Un essai comparatif effectué en l'absence de tétrachloroëthylène et d'amine conduit aux résultats suivants TT du dichloro-2,4 phnol: 45 % RU en trichloro-2,4,6 phé6nol par rapport au dichloro-2,4 phénol transformé: 100 % environ TT du dichloro-2,6 phénol: 37 % RT en trichloro-2,4,6 phénol par rapport au dichloro-2,6 phénol transformé: 100 % environ Présence de trichloro-2,4,5 phénol. Exemple 4 à 9. Une série de chlorations du chloro-2 phénol sont effectuées dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1 et selon le même mode opératoire, mais selon les essais: - avec un solvant aprotique apolaire différent, avec une amine différente, - avec une concentration initiale en chloro-2 phénol différente. Le tableau ci-après indique les caractéristiques principales des différents exemples (solvant, amine, concentration initiale en chloro-2 phénol, température, durée) ainsi que les résultats obtenus (T du chloro2 phénol, RT en dichloro-2,6 phenol, en dichloro-2,4 phénol et en trichloro-2,4,6 ph6nol) et sélectivité de la chloration (c'est à dire: rapport molaire dichloro-2,6 ph4nol obtenu) dichloro-2,4 + trichloro-2,4, 6 phénols obtenus Ami ne concentration Solvant (%en poids Initiale en TT I, du RT % en RT % en RT % en I sélectivité Exemples aprotIque par rapport chloro-2 I Température 1 Durée Ichloro-2 1dtchloro-2,6 1dichloro- 2,4 trtchloro-2,4,6 I en dichloro-I Iapolatre au solvant) phénol 1 phénol' I phénol 1 phénol I phénol * 2,6 phénol I I ExempleItétrachloroI1Disopropyl-I 21,0 110'C I 1 h. I 92,6 I 88,9 6,3 2,2 10,4 4 léthylène lamine I (0,010 I I I Exemple1têtrachloro- IDibutyl- I 4,2 110'C I 1 h. I 100 I 91,3 2,3 6,4 10,5 I éthylène Iamine I (0,0L0O) I ",.. I Exempleltétrachlo- I Oisopropyl- I I 6 I rure de lamine I 4,2 72'C I 1 h. 97,9 I 96,7 I 2,45 0,80 29,5 I 1 carbone 1(0.010S) Il I Exemple IDichloro-1,2 I11tsopropyl-I I 7 léthane lamine I 4,2 67' I 1 h. I 85,4 I 94,3 I 5,0 0,50 17,2 (0,010) I Exemple I1ltsopropyl-I 8 Ihexane lamine I 4,2 64'C 1 lh.I 90,21 95,1 I 4, 1 0,80 19,0 IN (0,010 S) I -i * On ne écèledans ucun ds exeples e préence d tricloro-,4,5 hénol limit de dtectio 0,005 das le élangede horophnols) CO ÀOn ne décè)le dans aucun des exemples de présence de trtchloro-2,4,6 phénol (l1mtte de d&tect. on 0,0006 %'dans le mélange de chlorophénols), Exemple 10. Dans un réacteur en verre pyrex de 1000 cm3 muni d'une agitation, on charge: - 24,83 g de gaïacol (0,2 mole), - 612,5 g de t4trachloroéthylène, - 0,06 g de diisopropylaiine (0,010 % par rapport au tétrachloro&thylène) . On chauffe le mélange ' 110 C et on introduit en 1 heure a l'aide d'un tube plongeur 0,2 nmole de chlore gazeux avec un débit de 5 litres/heure pendant 54 minutes (soit 4,48 litres). La masse r6actionnelle finale est dosée par chromatographie. On trouve: - gaïacol: 1,13 g - chloro-2 méthoxy-6 phénol: 26,44 g chloro-4 méthoxy-2 phénol - 1,87 g - dichloro-2,4 méthoxy-6 phénol: 1,61 Soit: - TT du gaïacol: 95,5 % - IR en chloro-2 méthoxy-6 phénol par rapport au gaïacol: 88 % - RI en chloro-4 méthoxy-2 phenol par rapport au galacol: 6,1 % - RI en dichloro-2,4 méthoxy-6 phénol par rapport au gaïacol: 4,3 %. Exemple 11. D'un m1élange brut de chlorophénols contenant du dichloro-2,4 phénol, du dichloro-2,6 phénol, du trichloro-2,4,6 ph&nol divers trichlorophénols isomeres et de faibles quantités de tetrachlorc2, 3,4,6 phénol, on retire par distillation: - 25 g de dichloro-2,6 phénol (0,153 mole) - 33 g de dichloro-2,4 phénol (0,202 mole). On dissout ce mélange dans 600 g de tétrachloroethylène. La solution est introduite dans un réacteur en verre pyrex de 1000 cm3 muni d'une agitation. On rajoute 0,06 g de diisopropylamine (0,010 % en poids par rapport au tétrachloroéthylène). - On chauffe le mélange réactionnel à 110 C et on introduit en 1 heure à l'aide d'un tube plongeur 0,22 mole de chlore gazeux. On obtient les résultats suivants: TT du dichloro-2,4 phénol: 99 % RT en trichloro-2,4,6 phénol: 100.% Trichloro-2,4,5 phénol -: inf6rieur à la limite de détection (moins de 0,0005 % par rapport au trichloro-2,4,6 phénol) TT du dichloro-2,6 ph1nol - X %. Apres élimination du ttrachloroithylène sous pression réduite (environ 6600 pascals) on procède à une distillation fractionnée du mélange du chloropbénols sous environ 660 pascals. On obtient: - En tête: dichloro-2,6 phénol: 24 grammes - dichloro-2,4 phtnol: traces - Une fraction intermédiaire: 2,8 grammes (dichloro-2,6 ph&nol, traces de dichloro-2,4 phenol et essentiellement du trichloro-2,4, 6 phinol) - Une fraction de coeur: trichloro-2,4,6 phénol: 34 grammes - Résidu: 6,05 grammes. REVENDI CATI ON S 1) Procédé de chloration sélective en position ortho par rapport a la fonction CH des composés phenoliques de formule générale (I): OH (X) ((I) dans laquelle: - n est égal à 1 ou 2, X représente un atome de chlore, un groupement OH, un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupement alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement aldéhyde, - l'un au moins des atomes de carbone du cycle situe en ortho par rapport à la fonction OH étant libre, par le chlore gazeux, caractérisé en ce que l'on opre dans un solvant aprotique apolaire et en présence d'une quantité efficace d'une amine de formule générale (II): R R- N \ 2 dans laquelle - R représente un radical alkyle secondaire ayant de 3 à 10 atomes de carbone ou un radical alkyle tertiaire ayant de 4 à 10 atomes de carbone, - R2 représente + un atome d'hydrogène lorsque R, est un radical alkyle tertiaire, + un radical alkyle secondaire ayant de 3 à 10 atomes de carbone lorsque R1 est également un radical alkyle secondaire. 3) Procèdk selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué au chloro-2 phino1, au chloro-4 phénol, au dichloro-2,4 phAnol, aux mlanges de deux d'entre-eux ou aux mélanges de l'un ou de deux d'entre-eux avec d'autres chkurçiho ols. 4) Proc"d selcn l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué au gaiacol, au mth ipy-4 phéol, à l'éthoxy-2 p1nol, à l'é &thoxy-4 phiol, au pyrocatécbol, au résorcinol, au methyl-2 phbnol, au methyl-3 p1.nl, au methyl-4 pehno A. l'à1thyl-2 Ihénol, à l'éthyl-3 iénol1, a l'éthyl-4 phinol, à l'hydroxy-2 benzald]hyde ou à l'hydroxy-4 benzaldéhyde. ) Procèdk selon l'une des revendications 1 A 4 caractérisé en ce que le solvant aprotique apolaire est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aliphatiques chlorés, les chlorbenzenes et les brcxobezènes. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caract6rise en ce que le solvant aprotique apolaire est un hydrocarbure perchloré choisi parmi les alcanes perchlorés ayant 1 A 4 atomes de carbone, les alcènes perchlorés ayant 2 à 4 atomes de carbone et les alcadiénes perchlorés ayant 3 à 6 atomes de carbone. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure perchlor4 est le tétrachlorure de carbone ou le têtrachloroéthylène. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,0010 % à 0,1000 % en poids d'amine ramifiée de formule (II) ou (III) par rapport au solvant aprotique apolaire et de préférence de 0,0050 % à 0,0200 % en poids 9) Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'amine ramifiée de formule (III) est choisie parmi la diisopropylamine, la tertiobutylamine, la méthyl-l cyclopentylamine et la méthyl-l cyclohexylamine. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérise en ce que l'on opère entre 40 C et la température de reflux du milieu réactionnel et de préférence entre 60 C et 120 C. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la concentration initiale en composé phénolique de formule (I) ou en mélanges de composés phénoliques est de 1 % à 50 % en poids par rapport au solvant aprotique apolaire et de préférence de 2 % à % en poids. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le rapport molaire chlore/composé phénolique de formule (I) est de 0,9 à 1,1. 13) Procédé de purification du dichloro-2,6 ph&nol en mélange avec au moins du dichloro-2,4 phénol, caractérisé en ce que 1'on chlore sélectivement le dichloro-2,4 phénol du mélange par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12 et que l'on sépare ensuite de manière connue en soi le dichloro-2,6 phinol du m'lange final. 14) Procédé de purification du chloro-2 phinol en mélange avec au moins du chloro-4 phbnol, caract6risé en ce que l'on chlore sélectivement le chloro-4 phénol du mélange par le procéd6 selon l'une des revendications 1 à 12 et que l'on sépare ensuite de manière connue en soi le chloro-2 phénol du mélange final.