FR 2574070 A1 19860606 FR 8418270 A 19841130 L'invention se rapporte à un catalyseur de prise pour mortiers d'anhydrite projetés à la lance, notamment pour sou- tènement dans les mines, catalyseur à résistance améliorée vis-à-vis de températures d'humidité élevées en stockage et comportant des cristaux de sulfate de fer hydraté et d'un sdl- fate alcalin, farinés par une poudre inerte contenant de la silice. La demande de brevet FR-A-2.475.528 propose un catalyseur pour mortier d'anhydrite composé en poids de 25 à 80 % d'an- hydrite et de 75 à 20 5o de granulats neutres humides passant à la maille de 50 mm et refusés à la maille 4 mm, la propor- tion pondérale de ces granulats refusés à la maille de 25 mm étant d'au plus 45 %; ce catalyseur est ajouté à raison de 1 à 1,6 % par rapport à la masse de prise, et contient outre un mélange de sels de métaux alcalins et de métaux de transi- tion, entre 5 et 20 % en poids de terre de diatomées. Plus précisément les sels constituant le catalyseur sont des chlorures ou des sulfates, les métaux de transition sont fer et zinc, et le rapport pondéral entre sel de métal alca- lin et sel de métal de transition est compris entre 1/2 et 1/8. Typiquement le catalyseur est formé par mélange intime de 20 parties de terre de diatomées, 15 parties de sulfate de potassium et 65 parties de sulfate de fer neige, et est utili- sé à raison de 1,3 % par rapport à la masse de prise. On a constaté que ce catalyseur qui donne d'excellents résultats pour la catalyse de la prise du mortier, ne peut être stocké à des températures supérieures à 25 C avec des taux d'humidité de l'atmosphère de 95 % et plus sans qu'il se produise des prises en masse d'agglomérats, inconvénients con- nus sous le nom de mottage. Or dans les mines, l'humidité re- lative est pratiquement en permanence supérieure à 95 %, et la température atteint couramment 35 C et peut avoisiner 50OC. Il en résulte que les catalyseurs actuels ne peuvent être stockés au fond dans des conditions qui assurent une bonne conservation, et il est recommandé de les utiliser sensible- ment au fur et à mesure qu'ils arrivent au fond. Pour pallier cet inconvénient, l'invention propose un catalyseur de prise pour mortier d'anhydrite projeté à la lan- ce, notamment pour soutènement dans les mines, présentant une résistance améliorée au mottage au cours de stockage à tempé- rature et humidité élevées, et comprenant des cristaux de sul- fate de fer hydraté et de sulfate alcalin, farinés par une poudre inerte contenant de la silice comme constituant majeur, caractérisé en ce qu'il contient, en proportions pondérales de 75 à 85 % d'un mélange de sulfates cristallisés et de 25 à ,ri de cendres volantes de centrales thermiques au charbon, le mélange de sulfates cristallisés contenant, en poids, de 48 à 52 %o de sulfate de fer heptahydraté, et au moins 38 % de sulfate de potassium. La sélection de cette composition a permis d'obtenir des catalyseurs qui en stockage à près de 400 C et 95 % d'humidité relative, ne sont pas mottants. En outre, comportant une quantité moindre de sulfate de fer heptahydraté que les catalyseurs typiques antérieurs, les poussières produites par les manutentions sont moins acides et irritantes pour la peau et les voies respiratoires. De plus la silice contenue dans les cendres volantes est vitrifiée et non génératrice de silicose. De préférence le mélange de sulfates cristallisés con- tient, en poids, outre Fe SO, 7 H20 et K2SO4, au moins 2 % d'un sulfate pris parmi Fe SO4, H20, A12(SO4)3, 18 H20 et Ca SO4, 2 H20. La teneur pondérale préférée de Fe SO4, H20 est de 8 à 9 %, et celle de A12(SO4)3, 18 H20, entre 2,2 et 2,7 %. Le catalyseur de l'invention est utilisé, de préférence, à raison de 0,8 à 1,5 % en poids par rapport à la masse de prise. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressor- tiront d'ailleurs de la description qui va suivre, assortie d'exemples. On précise que si les mortiers d'anhydrite qui compren- nent des granulats présentent, par rapport à l'anhydrite seu- le, des résistances à la compression améliorées et des carac- téristiques de prise, notamment vitesse de première prise plu- tôt supérieure, les contrôles des qualités des catalyseurs se- ront effectués de préférence avec de l'anhydrite sans granu- lats, dans le but d'éliminer une variable, le comportement des granulats, qui serait susceptible de masquer l'action du cata- lyseur. Tous les essais qui seront reportés plus loin ont été ef- fectués avec une anhydrite de composition pondérale moyenne. TABLEAU I Anhydrite (Ca SO4) 94 5 Gypse (Ca SO4, 2 H20) 2 Dolomie et marne 4 % Les catalyseurs de l'invention comportent une certaine teneur pondérale de cendres volantes de centrales thermiques au charbon. La composition pondérale moyenne de ces cendres volantes est approximativement: TABLEAU II Alumine A 1203 30 % 2 3 Silice (vitrifiée) SiO2 50 % Oxyde ferrique Fe203 10 % Oxyde de potassium K20 5 % le complément étant constitué d'oxydes et de sulfures d'élé- ments divers, individuellement à l'état de traces. On remarquera toutefois qu'aussi bien l'anhydrite que les cendres volantes sont des matières premières dont la composi- tion est susceptible de variations autour des valeurs moyen- nes indiquées, sans que pour autant les variations de composi- tion induisent des variations marquées de propriétés. Les essais ont porté sur quatre compositions de cataly- seur référencées 1 à 4. A titre de comparaison on a fait un essai avec un catalyseur usuel (référencé A) comportant envi- ron 2 parties pondérales de sulfate de fer heptahydraté pour une partie de sulfate de potassium, et un catalyseur. (référen- cé B) constitué à parts pondérales égales de sulfate de fer i4u/O heptahydraté et de sulfate de potassium. Les compositions pondérales des différents catalyseurs sont rassemblées dans le Tableau III. TABLEAU III (proportions pondérales) Ref. FeSO4 K2 S4 Cendres FeSO4 CaSO4 A12(S04)3 7 H20 volantes H20 2 H20 18 H20 A 65 35 B 50 50 1 38,5 38,5 23 2 38,5 30 23 8,5 3 38,5 38,5 15 8 4 38,5 38,5 21 2 Pour appr6cier le comportement des catalyseurs en stoc- kage, on a prélev6 trois 6chantillons de chacun des cataly- seurs A, B et 1 à 4 que l'on a placé chacun dans un r6cipient en verre qui a été herm6tiquement fermé. Un 6chantillon de chaque catalyseur a 6t6 maintenu en étuve à température réglé6e pendant 24 heures, les températures des 6tuves étant respec- tivement 20, 38 et 48 C. Après cet essai, en agitant les récipients on a estim6 le degré d'agglom6ration des échantil- lons, que l'on a classé en fluides (0) lorsque les cristaux de sulfate roulaient librement sur les autres, peu mottants (+) lorsqu'une partie des cristaux étaient agglomérés en gru- meaux qu'une agitation violente désagréable, et mottants (++) lorsque l'ensemble du contenu du r6cipient était pris en masse, ou se séparait en blocs difficiles à d6sagréger. Les comportements sont résumés dans le Tableau IV ci- après. TABLEAU IV i Stockage Catalyseur 200C 380C 480C A O + ++ B O + ++ 1 0 0 ++ 2 O O O 3 0 o + 4 O o O On remarquera que, sous l'aspect du comportement en stockage les catalyseurs 1 à 4 montrent une amélioration certaine par rapport aux catalyseurs de comparaison. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les catalyseurs 2 et 4 suivis du catalyseur 3, tandis que le catalyseur 1 ne supporte pas un stockage à plus de 400C. On a étudié les résistances à la compression des mor- tiers d'anhydrite après 24 Hl, la température ambiante étant réglée à 20 et 25"C et l'humidité relative étant de 95 % pour diverses quantités pondérales de catalyseur. La quantité d'eau ajoutée a été uniformément de 9 % en poids. Les résis- tances à la compression sont exprimées en Megapascals (MPa), arrondies à la demi-unité la plus proche. Le minimum acceptable de résistance à la compression est fixé conventionnellement à 10 MPa. Les résultats sont résumée dans le Tableau V. TABLEAU V Résistance A 24 H. Catalyseur ' pondérai 20 C 250C A 0,8 11 9 1,0 14 12 1,5 11,5 10 B 0o,8 16 13 1 1,0 15 13 2 1,0 15 13 0,8 12,5 10 3 1,o 16 13,5 1,5 13 12 4 1,0 15 12,5 De ce tableau il apparaît que la proportion pondérale de catalyseur la plus favorable est 1 %, aussi bien pour le cata- lyseur usuel A que le catalyseur selon l'invention 3. Par ail- leurs, le catalyseur connu B donne des résultats au moins aus- si bons en résistance A la compression que les catalyseurs selon l'invention; mais comme le faisait ressortir le Tableau IV, ses performances sont médiocres en stockage A températu- re élevée. On notera d'ailleurs que, si l'on considère les sulfates actifs Fe SO4, 7 H20 et K2 SO4, les quantités appor- tées par 0,8 % de catalyseur B sont comparables A celles qu'apportent 1 % des catalyseurs 1 A 4. On a constaté que lorsque le catalyseur a été traité, avant utilisation, à une-température de 450C pendant une du- rée suffisante pour que son état soit stabilisé, on obtenait des résistances à la compression améliorées. Ainsi les échan- tillons auxquels on a ajouté *1 % de catalyseur 4 présentent A 20 et 250C des résistances respectives à la compression de et 13 MPa. Ces résistances deviennent respectivement 15,5 et 14 MPa lorsque le catalyseur a été traité A 450C par le processus exposé précédemment. On remarquera que ce prétraitement suppose que le cata- lyseur ne s'agglomère pas au cours du chauffage. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les compositions de cataly- seur définies par les revendications. REVENDICATIONS 1. Catalyseur de prise pour mortier d'anhydrite projeté à la lance, notamment pour soutènement dans les mines, présen- tant une résistance améliorée au mottage au cours de stockages à température et humidité élevées, et comprenant des cristaux de sulfate de fer hydraté et de sulfate alcalin, farinés par une poudre inerte contenant de la silice comme constituant majeur, caractérisé en ce qu'il contient, en proportions pon- dérales, de 75 à 85 % d'un mélange de sulfates cristallisés et de 25 à 15 % de cendres volantes de centrales thermiques au charbon, le mélange de sulfates cristallisés contenant, en poids, de 48 à 52 % de sulfate de fer heptahydraté, et au moins 38 % de sulfate de potassium. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites cendres volantes ont une composition pondérale moyenne approximative ainsi définie: Al2 03 30 %, SiO2 50 %, Fez20 3 10 %, K20 5 %, le reste étant constitué de traces d'oxydes et sulfures divers. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange de sulfates cristallisés contient, outre Fe S04, 7 H20 et K2SO4, au moins 2 % en poids d'un sulfate pris parmi Fe S041 H20; A12(SO4)3, 18 H20; et Ca S04, 2 H2O. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, au moins 20 % de cendres volantes et en ce que ledit mélange de cristallisés contient, outre Fe SO4, 7 H20 et K2 SO4, au moins 2 % en poids d'un sulfate pris parmi Fe SO4, H20 et A12(SO)3, 18 H20. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit mélange de sulfates cristallisés contient, outre Fe S04, 7 H20 et K2S04, entre 8 et 9 % en poids de Fe S04, H20. 6. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit mélange de sulfatescristallisés contient, outre Fe S04, 7 H20 et K2 SO4, entre 2,2 et 2,7 % en poids de A12(SO4)3, 18 H20. 7. Utilisation d'un catalyseur selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par une quantité pondérale de ce catalyseur de 0,8 à 1,5 %o par rapport à la masse de prise. 8o Utilisation suivant la revendication 7, caract6ris6e en ce que le catalyseur a été antérieurement traité à une température d'environ 450C, jusqu'à stabilisation de son état.