FR 2585038 A1 19870123 FR 8610483 A 19860718 "Procédé pour déposer un film de dioxyde de silicium ". L'invention concerne un procédé pour déposer un film de dioxyde de silicium et, plus particu- lièrement, un procédé perfectionné pour déposer un film de dioxyde de silicium sur la surface d'un substrat en amenant le substrat en contact avec une solution aqueuse d'acide hydrofluosilicique sursaturée de dioxyde de silicium (appelé ci-après "procédé de dépôt en phase liquide"). Un procédé classique pour déposer un film de dioxyde de silicium sur la surface d'un subs- trat quelconque, est décrit dans la Demande de Brevet 3aponais Ouverte 1982/196744. Selon ce procédé, de l'acide hydrosilicofluorique présentant une concentration de 0,5 à 3,0 mole/litre est saturé de dioxyde de silicium, puis de l'acide borique est ajouté à la solution d'acide hydro- fluorosiliciquesaturée de dioxyde de silicium, en propor- tion de 2,0 x 10 2 mole ou plus par mole de solution d'aci- de fluorosilicique pour oréparer une solution de trai- tement sursaturée de dioxyde de silicium, un substrat étant ensuite plongé dans cette solution de traitement. Un autre procédé classique pour déposer un film de dioxyde de silicium sur la surface d'un substrat quelconque, est décrit dans la Demande de Brevet 3aponais Ouverte 1983/161944. Selon ce procédé, l'état de sursaturation par le dioxyde de silicium est maintenu pendant un certain temps en ajoutant en permanence de l'acide borique à la solution de traitement ci-dessus (Demande de Brevet Ouverte 1983/161944). Les procédés de dépôt en phase liquide classiques indiqués ci-dessus présentant l'avan- tage qu'on peut déposer le film à basse température et qu'il est possible d'effectuer le dépôt sur-des substrats de n'importe quel matériau et de n'importe quelle forme, mais ces procédés présentent, par contre, l'inconvénient de nécessiter un processus compliqué pour effectuer le traitement de détoxication de l'effluent de la solution de traitement qu'on Jette après l'avoir utilisée. Dans un effluent contenant du fluor, le fluor est généralement séparé et extrait sous forme d'un précipité de CaF2 obtenu en ajoutant du Ca(OH)2. La concentration de fluor dans l'effluent produit par les procédés de dépôt en phase -iqiideindioués ci-dessus, ne peut cependant autrde facile- ment réduite par une seule adjonction de Ca(OH)2, et il est donc nécessaire de répéter plusieurs fois le cycle d'adjonction du Ca(OH)2, de précipitation, et de sépara- tion. Par suite, l'invention a pour but de créer un procédé pour déposer un film de dioxyde de sili- cium, dans lequel il soit possible d'effectuer simplement un traitement de détoxication de l'effluent pour diminuer les coûts de fabrication et obtenir un bon effet de pro- tection de l'environnement, tout en formant, en même temps, un film uniforme de dioxyde de silicium sur la sur- face d'un substrat, de la même manière que par les procé- dés classiques. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour déposer un film de dioxyde de silicium en amenant un substrat en contact avec une solution d'acide hydrofluosilicique saturée d'oxyde de silicium par adjonction d'un additif pour déposer un film de dioxy- de de silicium sur la surface du substrat, procédé carac- térisé en ce que l'additif est constitué par au moins un composé choisi dans le groupe comprenant un composé d'alu- minium, un composé de calcium, un composé de magnésium, un composé de baryum, un composé de nickel, un composé de cobalt, un composé de zinc, et un composé de cuivre, et/ou un métal ou plusieurs métaux. Un métal utilisé dans l'invention doit être capable de réagir avec la solution d'acide hydrnfluosilicique et de se dissoudre dans celle-ci on peut ainsi utiliser un métal excluant les métaux nobles tels que Pt et Rh, comme par exemple des métaux tels que A1, Fe, Mg et... Parmi ces métaux, A1 est pré- férable, car son traitement de détoxication est simple. Les composés d'aluminium, les com- posés de calcium, les composés de magnésium, les composés de baryum, les composés de nickel, les composés de cobalt, les composés de zinc et les composés de cuivre utilisés dans l'invention, sont des composés qui réagissent avec HF, pour lesquels on peut utiliser des chlorures, des nitrates, des sulfates et analogues, autres que les fluo- rures, les chlorures étant préférables. La solution d'acide hydrofluosili- dque à amener en contact avec un-métal ou à ajouter à un composé est, de préférence, une solution facilement super- saturée de dioxyde de silicium par l'opération ci-dessus, c'est-à-dire une solution d'acide hydrofluosilicique saturée de dioxyde de silicium. La solution d'acide hydro- fluosilicique saturée de dioxyde de silicium peut être obtenue en dissolvant une source de dioxyde de silicium (gel de silice, verre de silice, etc) dans une solution d'acide hvdrofluosilicique. Le contact du métal avec la solution d'acide hydrofluosilicique est obtenu en ajoutant de la poudre de métal dans la solution ou en plongeant une pièce de métal dans cette solution etc. Le degré de sur- saturation du dioxyde de silicium dans l'acide hydro- fluosiliciqueest déterminé par la quantité de métal aJou- tée (quantité consommée par la réaction) et par l'état de la solution avant cette addition, la quantité de métal ajoutée étant de préférence de 0,01 à 1 mole par 1 mole d'acide hydrofluosilicique présent avant le contact avec le métal. Lorsque la quantité de métal ajoutée est inférieure à 0,01 mole pour 1 mole d'acide hydro fluosilicique en solution, le film de dioxyde de silicium ne peut se déposer convenablement du fait du faible degré de sursaturation du dioxyde de silicium, même si l'on utilise l'acide hydrofluosiliciequesatirée de dioxyde de silicium comme décrit ci-dessus. Si, au contraire, on ajoute et fait réagir un métal dont le nombre molaire est supérieur à celui de l'acide hydrofluosilicique avant l'adjonction du produit de réaction, la solution tend à précipiter malencontreusement le dioxyde de silicium. Le composé décrit ci-dessus peut être ajouté sous forme solide, comme par exemple sous forme de poudre, dans la solution d'acide hydrofluosili- eique, mais il est cependant préférable d'ajouter le com- posé sous forme de solution aqueuse du fait que celle-ci est facile à manipuler et à mélanger. La quantité de composé ajoutée l'acide hydrofluosilicique, est de préférence, de 0,01 à 1 mole pour I mole d'acide hydrofluosilicique présente dans la solution avant l'adjonction du composé. Les procédés de dépot classiques décrits ci-dessus utilisant les deux équilibres ci-après: H2SIF6 + 2H2 0-- 6HF + SiO2 (1) 1 r n.% Ilu urz.-- Du ré % n3ou3 + onrrn nr4 + 7n2u *f {J et le SiO2 se dépose sur la surface d'un substrat, la solution étant sursaturée de SiO2 par addition de H3B03. 2 3B 3* I1 a été constaté cependant que comme HBF4 (BF4 ion) produit dans l'équilibre décrit ci- dessus présente une énergie de liaison B-F élevée, le rendement de la réaction avec CA(OH)2 dans le traitement de détoxication de l'effluent est faible, et HBF4 reste sous forme d'ion contenant du fluor dans l'. effluent après séparation par dépôt. Le procédé de dépôt du film de dioxyde de siliclum utilise l'équilibre (1) décrit ci- dessus et les réactions telles que les réactions ci- après: M + xHF --4MFx + x/2H2 (3) o M représente un métal, A13+ + 2HF -4A1F3 + 3H+ (4) Ca2+ + 2HF--4CaF + 2H+ (5) 2 0 2 Mg2 + 2HF--) MgF2 + 2H+ (6) Les ions contenant du fluor dans l'effluent produit par le procédé de dépôt selon l'invention, sont essentiellement des ions F (HF) et 2- SiF62 (H2SiF6), HF et H SiF sont facilement séparés de 62 6 2 6 la solution par la réaction ci-après: 2HF + Ca(OH)2 -4CaF2 + 2H20 (7) H2SiF6 + Ca(OH)2--)CaSiF6 + 2H20 (8) L'invention sera mieux comprise en se référant à l'exemple ci-après, sans que celui-ci constitue en aucune manière une limitation du domaine de l'invention. Exemple Le dioxyde de silicium (gel de silice industriel) est dissout dans une solution d'acide hydro- fluosilicique présentant une concentration de deux moles/l pour préparer une solution saturée de dioxyde de silicium. Dix échantillons de 300 ml de solution sont tirés de la solution obtenue, et, (A) 0,006 mole d'acide borique, (B) 0,0168 mole de chlorure d'aluminium, (C) 0,138 mole de chlorure de calcium, (D) 0,114 mole de sulfate de magnésium, (E) 0,009 mole de chlorure de baryum, (F) 0,51 mole de nickel, (G) 0,372 mole de chlorure de cobalt, (H) 0,24 mole de chlorure de zinc, et (I) 0,198 mole de chlorure de cuivre, sont ajoutées respectivement aux neuf solutions des dix solutions ci-dessus. Et (3) une plaque d'aluminium de 50 mm de longueur, 25 mm de largeur et 3 mm d'épaisseur (environ 0,38 mole) est ajoutée à la solution de 300 ml restante. - Comme la réaction produite par l'ad- jonction de la plaque d'aluminium dégage de l'hydrogène, il faut prévoir une ventilation efficace. Chaque solution est transformée en solution d'acide hydrofluosilicique. sursaturée de dioxyde de silicium par adjonction du produit de réaction décrit ci-dessus. Les dix solutions de traitement décrites ci-dessus sont placées sur un bain d'eau à 35 C, et onze plaques de verres carrées à la soude et à la chaux, de 5 cm de côté et 1 mm d'épaisseur, convenablement séchées à l'avance, sont ensuite plongées dans chacune de ces solutions de traitement. Les plaques, après avoir été plongées pendant 16 h, sont retirées, lavées, puis séchées. Un revêtement uniforme de dioxyde de silicium a ainsi été déposé sur la surface de chacune des plaques de verre plongées dans les solutions. Les épais- 7- seurs des revêtements de dioxyde de silicium formés par chacune des solutions de traitement, sont mesurées par une jauge d'épaisseur (Talisurf). Les résultats sont portés dans le Tableau 1. Comme cela apparaît dans le Tableau 1, un revêtement de dioxyde de silicium présentant prati- quement la même épaisseur a été formé sur la surface de chacune des plaques de verre par les opérations ci-dessus. Apres qu'on ait retiré les'substrats de verre dans les opérations ci-dessus, chacune des solu- tions de traitement est diluée 10 fois et il est ajouté du Ca (OH)2 en agitant chaque solution jusqu'à ce que le pH atteigne la valeur 12. Chaque solution est filtrée sur du papier filtre, et la concentration de fluor dans le filtrat est déterminée par des mesures quantitatives en utilisant un mesureur d'ions de fluor. Les résultats sont portés dans le Tableau 1. I1 apparaIt clairement dans le Tableau 1, que la concentration en ions de fluor est si faible que le traitement de ces ions de fluor est facile, sauf dans le cas de la solution de traitement (A) dans laquelle on utilise de l'acide borique. Tableau 1 Epaisseur du Concentration de -f1orine film déposé après traitement au Ca(OH)2 -----------: >(nm)---- ---- ---- --eeLni--------------____ (A) H3B03 100 104 (B) AlCl3120 12 (C) CaC12 125 9,2 (D) MgSO4 110 14 (E) BaCl295 10 (F) NIC12 105 13 (G) CoC12 100 12 (H) ZnC12 110 9,0 (I) CuC12 125 il11 (3) A1 120 13 R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS ) Procédé pour déposer un film de dioxyde de silicium en amenant un substrat en contact avec une solution d'acide hydrofluosilicique sursaturée de dioxyde de silicium par adjonction d'un additif pour dépo- ser un film de dioxyde de silicium sur la surface du subs- trat, procédé caractérisé en ce que l'additif est consti- tué par au moins un composé choisi dans le groupe compre- nant un composé d'aluminium, un composé de calcium, un composé de magnésium, un composé de baryum, un composé de nickel, un composé de cobalt, un composé de zinc, et un composé de cuivre, et/ou un métal ou plusieurs métaux. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est ajouté en propor- tion de 0,01 à I mole pour 1 mole d'acide hydrofluo- 1iliciqqe présente dans la solution d'acide hydrofluo- silicique avant adjonction de l'additif. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le com- posé utilisé comme additif est un chlorure. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal utilisé comme additif est au moins un métal choisi dans le groupe comprenant A1, Fe, et Mg. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal est A1.