FR 2579518 A1 19861003 FR 8504739 A 19850329 PARTICULES ENROBEES DE POLYAMIDE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION Les polyamides possédant, entre autres propriétés intéres- santes, de remarquables propriétés mécaniques, une bonne inertie vis-àvis de beaucoup d'agents chimiques et une excellente adhérence sur de nombreux matériaux, on a déjà tenté d'enrober des particules de matériaux divers d'une couche de polyamide pour les munir d'une enveloppe qui servira, soit, à les protéger, soit, à les lier avec d'autres matériaux, par fusion et refroidissement. Malheureusement, réaliser un tel enrobage n'est pas chose aisée. On peut, par exemple, malaxer dans une extrudeuse les parti- cules de substrat avec le polyamide fondu, extruder des joncs de ce mélange, les refroidir, les couper en granulés et réduire ensuite ces granulés en poudre par broyage cryogénique. Mais une telle méthode présente beaucoup d'inconvénients parmi lesquels nous citons les suivants: - pour que le mélange polyamide-substrat ait un bon compor- tement thermoplastique lors de son passage en extrudeuse, il faut qu'il ait une teneur élevée en polyamide ce qui conduit à un enro- bage épais, et, du reste, irrégulier des particules finales. - lors du broyage, beaucoup de particules sont mises à nu. - les particules ne devant pas fondre ni réagir avec le poly- amide lors du passage en extrudeuse, ceci en limite le choix. De même que l'on a proposé de revêtir des fils de cuivre d'une mince couche de polyamide par passage de ces fils dans une solution chaude de polyamide dans un crésol et séchage ultérieur (brevet US 4,216,263), on pourrait malaxer les particules à enrober dans de telles solutions et les sécher - mais, les crésols (qui sont à peu près les seuls solvants efficaces des polyamides) sont des corps dangereux et difficiles à éliminer - de plus, les particules colle- raient entre elles. Pour remédier à ceci, le brevet Fr. (publ. n 2258263) propose de malaxer les particules avec des solutions dans l'alcool méthy- lique ou autres solvants (faciles à manipuler et aisément élimi- nables, par la suite, par séchage) non pas de polyamides (qui y seraient insolubles) mais de copolyamides. Ce procédé est simple - malheureusement, on obtient des parti- 7 9518 cules enrobées de copolyamides qui n'ont pas les mêmes propriétés que les polyamides purs - (plus grande absorption d'eau, moins bonne résistance aux agents chimiques etc...) ce qui peut être gênant pour certaines applications - de plus, l'enrobage n'est pas régulier. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention permet de résoudre le problème posé sans présenter les inconvénients men- tionnés ci-dessus. Il permet d'obtenir des particules enrobées d'une couche régulière de polyamide qui n'avaient jamais pu être obtenues autrement. Ce procédé consiste essentiellement à: - mettre les particules du substrat que l'on veut enrober en suspension dans un milieu réactionnel susceptible de générer un polyamide ou copolyamide par polymérisation anionique en solution, c'est-à-dire un milieu comprenant essentiellement un lactame, un solvant de ce lactame et un catalyseur antonique - déclencher la polymérisation antonique par addition d'un activateur - isoler, une fois la polymérisation terminée, les particules de substrat sur lesquelles est venu se déposer le polyamide au fur et à mesure de sa formation. De tels milieux réactionnels ont été décrits dans les brevets Français n 1.521.130 et 1.601.194, la demande Française au nom de la demanderesse 85 01274 et la DE OS I 942 046. Tout lactame générateur de polyamide peut être mis en oeuvre dans l'invention; citons plus particulièrement ceux qui ont acquis une importance industrielle: le caprolactame, l'oenantholactame, le capryllactame et le lauryllactame. On peut également mettre en oeuvre un mélange de deux ou plusieurs lactames ce qui conduit à un enrobage du substrat par une couche de copolyamide. Le solvant utilisé a un point d'ébullition compris entre 80 et C; ce peut être un hydrocarbure aliphatique, de type paraffi- nique, par exemple, ou cyclanique ou aromatique (tel que xylène ou toluène), halogéné ou non. Il est indispensable que ce solvant: - dissolve le lactame mais pas le substrat - ne réagisse avec aucun des composés mis en oeuvre dans le procédd: catalyseur, activateur, lactame, substrat. Le catalyseur peut être le sodium ou un de ses composés comme l'hydrure de sodium ou le maéthylate de sodium. L'activateur peut être un lactame-N-carboxyanylide, un isocya- nate, une carbo divimide, une cyanimîde, un acyl-lactame, une tria- zine, une urge, une imide-N-substituée, un ester, etc... On peut, éventuellement, régulariser la réaction de polymériî sation en introduisant dans le milieu une N,N'-alkylène bis amide comme revendiqué dans la demande de brevet FranCaise n 85 01274. Il ne faut introduire dans le milieu aucune particule autre que celle du substrat que l'on veut encapsulero Le substrat peut être de nature très diverse - minérale (billes de verre, fibres de verre, grains de feldspath, de carbonate de calcium, de magnésie, poudre de fer etc...) - ou, organique (fibres de carbone, grains de polymères tels que polychlorure de vinyle, polybutadine, polyéthylene, polystyrène réticulé, dérivés cellulosiques..- noir de carbone etc..).. Le substrat n'a pas besoin d'avoir une forme régulière, sa surface peut être lisse ou pleine d'aspérités. Aucune densité spéciale n'est requise du moment que l'on arrive à le maintenir en suspension dans le milieu réactionnel grâce à l'agitation que l'on y entretient, c'est ainsi que l'on peut enrober, sans difficulzts, des poudres de cuivre ou de nickel pourtant très denses. L'essentiel est qu'il soit solide, insoluble dans le milieu réactionnel et inerte vis-à-vis de ce milieu; en particulier, il ne doit apporter aucune trace d'eau. C'est ainsi que lorsque l'on veut enrober des billes de verre ou des fibres de verre qui sont la plupart du temps déjà enrobées d'un ensimage, il est indispensable de s'assurer par des analyses ou essais préalables que cet ensimage ne nuit pas à la réaction. Comme on le verra dans l'exemple 5 ci-dessous, on peut enrober des particules de matires qui ne sont pas complètement inertes vis-à-vis du catalyseur. Il suffira d'introduire ces particules dans le milieu au moment o il ne contiendra plus de catalyseur, c'est-à- dire après que le catalyseur aura réagi avec le lactame pour le transformer en lactamate. Dans les exemples que nous citons ci-dessous, exemples qui ont pour but d'illustrer 1'invention sans toutefois la limiter, les essais ont été réalisés dans un réacteur d'une capacité de 20 litres, muni d'un agitateur à pales, d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'huile de chauffage, d'un système de vidange par le fond et d'un sas d'introduction des réactifs balayé à l'azote sec. Un dispositif de distillation aziotropique sous vide permet d'éliminer toute trace d'eau du milieu réactionnel. Le solvant utilisé est une coupe d'hydrocarbure paraffinique dont la plage d'ébullition se trouve entre 130 et 160OC. Le poids moléculaire de la couche de polyamide déposé est déterminé par mesure de la viscosité inhérente, à 25 C, d'une solution de 0,5 g de cette couche dans 100 g de m-crésol. EXEMPLE 1 Enrobage de billes de verre pleines Les billes utilisées commercialisées, par la Société MICROBEADS AG sous la référence PF Il R ont une densité de 2,45 et un diamntre moyen de 26 microns. Leur surface a été traitée avec un agent de pontage de type "Silane" qui, comme on l'a vérifié par un essai préalable, est inerte vis-à-vis du milieu réactionnel et ne nuit pas ainsi au dépat de polyamide. On introduit successivement dans le réacteur, sous azote, à la température ordinaire, et, sous faible agitation - 10 litres de solvant, - 1.500 grammes de billes de verre PF 11 R - 1.500 grammes de caprolactame. On porte la température du bain à 110 C, température que l'on maintient pendant 60 minutes sous une vitesse d'agitation de 360 tours/minute de manière que tout le caprolactame se dissolve, distille 100 cc de solvant afin d'éliminer azéotropiquement l'eau qui pourrait être présente, revient à la pression atmosphérique, introduit 28,67 grammes d'hydrure de sodium à 50% de pureté, porte à 130 C, et, la vitesse d'agitation étant toujours maintenue à 360 tours/minute, introduit en 4 heures, à vitesse linéaire, une solution de 82 grammes d'isocyanate de stéaryle dans 1,9 litres de solvant. Une fois cette injection terminée, on maintient la température de 130 C pendant encore 30 minutes, refroidit à 100'C, arrête l'agitation, vidange le contenu du réacteur dans un filtre pour séparer le solvant, sèche à 90 C et sous vide la poudre obtenue, la traite par 1. 500 cc d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 3% de manière à neutraliser les restes alcalins provenant du catalyseur et la sèche à nouveau. Comme le montre la photo ci-jointe prise au microscope optique, cette poudre est constituée des microbilles de verre introduites, enrobées d'une couche très uniforme et très régulière de 3 à 5 microns d'épaisseur de polyamide 6. Par ailleurs, la viscosité inhérente de cette couche;de poly- amide a été trouvée égale à 0,82. EXEMPLE 1 bis On reprend l'exemple 1 mais en introduisant 300 g de billes de verre et 1. 500 g de caprolactame, ce qui entratne la mise en oeuvre de 20 grammes d'hydrure de sodium et 82 cc d'isocyanate de stéaryle. Le rapport Polyamide/Billes de verre étant plus élevé que dans l'exemple précédent, les billes de verre sont enrobées à la fin d'une couche plus épaisse de polyamide: 6 à 8 microns au lieu de 3 à 5. La viscosité de cette couche a la valeur 0,71. EXEMPLE 2 Enrobage de billes de verre creuses Les billes utilisées sont des billes de verre creuses vendues par la Société MICROBEADS AG sous la référence GL, non ensimées, de diamètre moyen 47 microns et de densité égale à 0,35. On opère comme dans l'exemple 1 ci-dessus mais avec - 300 grammes de ces billes creuses - 2.700 grammes de caprolactame - 25,2 grammes d'hydrure de sodium à 50% - 122,94 grammes d'isocyanate de stéaryle. Les billes qui flottaient à la surface du bain s'y dispersent dès que l'on établit l'agitation à 360 tours/minute. On obtient, en fin d'opération, des microbilles recouvertes d'une couche très uniforme et régulière, d'épaisseur 6 microns, de polyamide 6 de viscosité inhérente égale à 0,75. EXEMPLE 2 Bis Les billes creuses ont, cette fois-ci, un diamètre de 70 microns. Les conditions opératoires restent les mêmes à la diffé- rence près que l'on utilise 22,9 grammes d'hydrure. La couche de polyamide 6 finale a une épaisseur de 6 microns et une viscosité égale à 0,80. EXEMPLE 3 Enrobage de fibres de verre Même mode opératoire que pour les exemples précédents mais en chargeant l'autoclave de 500 grammes de fibres de verre livrées par la Société VETROTEX SAINT-GOBAIN sous l'appellation VETROTEX EC N 99 de diamètre à peu près égal à 10 microns et de longueur comprise entre 30 et 250 microns. A cette fibre de verre, on ajoute 2.700 grammes de caprolactame et 25,2 g d'hydrure de sodium à 50% puis polymérise par addition de 122,94 grammes d'isocyanate de stéaryle. Une fois l'opération terminée, on obtient des fibres de verre enrobées, sur toute leur longueur et aux extrémités, d'une couche de polyamide 6 de 5 microns d'épaisseur. EXEMPLE 4 Enrobage de particules d'oxyde de fer magnétique broyé, de diamètre compris entre 10 et 30 microns. 2 7 9 5 18 On Introduit dans un réacteur de 5 litres, - 2,840 litres de solvant puis, successivement, - 80 g de lauryllactame, - 1.069 g d'oxyde de fer - 1 g de N,N'-êthylène bis stgaramide. On règle l'agitation à 350 t/min. et porte la température du bain à 110C. Apres distillation azéotropique de 500 cc. de solvant sous un vide de 200 torts, on introduit sous azote 3,0 g d'hydrure de sodium à 80% de pureté. On maintient 30 minutes à 110 C, refroidit à 100 C et, à cette température, effectue l'injection de 895 g d'isocyanate de stéaryle en 2 heures. Une fois l'injection terminée, la tempéra- ture est remontée à 110 C pendant 1 heure. Après refroidissement, décantation et séchage, on obtient une poudre homogène de granulométrie comprise entre 12 et 35 microns. Tous les grains d'oxyde ont été enrobés d'une couche de poly- amide 12, de viscosité inhérente égale à 0,81o EXEMPLE S Enrobage de particules de PVC (Polychlorure de Vinyle) Il s'agit de particules de PVC obtenues par le procédé dit "en suspension", parfaitement seches avant leur mise ean oeuvre, et de diamètre moyen de 20 microns. Pour les enrober de polyamide 125 on utilise D nouveau le réaeteur aui a servi dans les exemples 1 à 3o Ayant constaté par des essais prêalables, que ces particules n' étaient pas totalement inertes vlsàvis de l.ydrure de sodium, on ne les introduit qs'après réaction de l'hydrure avec le lactame, ce qui donne du lactamate de sodium.o Le mode opératoire est alors le suivant g ayant chargé le réacteur de - 10 litres de soivent, 838,3 g de N,Nétghy!lne bis stéaramlde - 2.850 g de lauryllactame, 7 9518 effectué la dissolution à 105 C sous agitation, distillé 100 cc de solvant, introduit 13,88 g d'hydrure de sodium à 50% de pureté, on introduit sous azote 150 g de PVC et, en maintenant la tempéra- ture du milieu à 105 G et l'agitation à 360 tours/minute, introduit, en 4 heures, une solution de 89,3 g d'isocyanate de stéaryle dans 2 litres de solvant. Après lavage et séchage comme dans l'exemple 1, on obtient finalement une poudre constituée par des grains de PVC enrobés d'une couche parfaitement uniforme de polyamide 12, de viscosité inhérente égale à 0,62. Les grains de PVC qui, initialement, n'étaient pas sphériques, le sont devenus - leur diamètre moyen est passe de 20 à 26 microns. EXEMPLE 5 Bis En opérant de manière analogue, mais, sans utilisation de N,N'-éthylène bis stéaramide et avec 300 g de PVC, 2.700 de lauryllactame, 9,86 d'hydrure et 94 d'isocyanate, on obtient des grains de PVC enrobés de 40 microns de diamètre - la viscosité de la couche de polyamide 12 est de 1,77. Les utilisations des substrats ainsi enrobés sont diverses: - Les billes de verre pleines de l'exemple 1 et les fibres de verre de l'exemple 3 peuvent servir à renforcer des matériaux composites. Lors de la fabrication de ces matériaux, il suffira de les porter à une température légèrement supérieure à celle du point de fusion du polyamide constituant l'enrobage et de refroidir pour créer un bon accrochage entre les billes ou les fibres de verre et les matériaux avec lesquels ils sont en contact. - Avec la poudre d'oxyde de fer enrobé de polyamide de l'exemple 4, on peut facilement fabriquer des aimants permanents de forme voulue en comprimant cette poudre dans un moule, portant la pièce quelques minutes à I85 C de manière à obtenir la fusion totale du polyamide et en laissant refroidir. - Les poudres de PVC enrobées de polyamide 12 des exemples 5 et bis peuvent être utilisées dans les cosmétiques pour remplacer avantageusement le talc. 7 9518 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1/. Particules solides caractérisées par le fait qu'elles sont enrobées sur toute leur surface d'une couche régulière de polyamide. 2/. Particules selon 1 caractérisées par le fait que ledit poly- amide est généré par la polymérisation anionique d'un lactame. 3/. Particules selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisées en ce qu'elles sont choisies dans le groupe comprenant les billes de verre, pleines ou creuses, les portions de fibres de verre, les poudres d'oxyde de fer magnétique et les poudres de polychlorure de vinyle. 4/. Procédé de fabrication des particules suivant les revendica- tions 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - les particules sont mises en suspension dans un milieu générateur de pdlyamide constitué par un lactame, un solvant de ce lactame et un catalyseur de polymérisation anionique, - la polymérisation anionique du lactame est déclenchée par addition d'un activateur, - les particules enrobées sont isolées, lavées et séchées.