FR 2581994 A1 19861121 FR 8602696 A 19860225 258 1994 La présente invention a pour objet un procédé de prépara- tion de dérivés bis-(triazinyl-amino)-stilbéniques asymétriques. L'invention concerne en particulier un procédé de prépara- tion des composés de formule I R3 dans laquelle R représente un halogène ou un groupe -N R5R6, -SCH3 ou -OR5, Rl,indépendamment de R, a une des significations données pour R, R3 représente l'hydrogène ou un groupe méthoxy, -COOH, sulfonamide, alkyle en C1-C4, phénylsulfone, -CONH2 ou CN, R4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R5 représente l'hydrogène, un groupe phényle portant éventuelle- ment un ou deux substituants choisis parmi lones halognes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, sulfo, alkylamino en C1-C4 et di-(alkyl en Cl-C4)amino, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4, cyano ou CONH2 ou un reste de formule -ECH2'-H-O - R10 --CCH2R1 COR)2, (CH2---N(R)2 2 R 0a ou -fCH,±±N(R) A 13 A o R1O représente l'hydrogène ou un groupe al.kyle en C1-C4, m représente,n nombre entier de i à 10 inclus, p représente un nombre entier de 1 à 4 inclus, R10a représente l'hydrogène ou un groupe méthyl-. et 0) représente un anion, - 2- R6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4, cyano ou CONH2, ou un reste de formule --CH2H ----Ro10, -'CH2)p-CON(R0)2' -'CH2t N(R10)2 RR10a 0 R2ou (CH -- N(R10)3 o R10, R1Oa, A, m et p sont tels que définis ci-dessus, ou bien R5 et R6 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un noyau hétérocyclique saturé, sous forme d'acides libres ou de sels. Dans les composés de formule I, R signifie de préférence R' et R1 signifie de préférence RI', R' et RI' ayant les significa- tions indiquées ci-après. Les substituants présents dans la molécule peuvent être identiques ou différents. Par halogène, on entend le chlore ou le brome, de préférence le chlore. Les groupes alkyle et alcoxy pré- sents dans la molécule peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. R signifie de préférence R', c'est-à-dire un halogène, un groupe -SCH3, -NH2, -N(R6')2 o R6' a la signification donnée ci- après, -NHR5' o R5' a la signification donnée ci-après, un reste hétérocyclique-azoté saturé, ledit reste étant fixé au groupe tria- zinyle par son atome d'azote, ou un groupe -OR8 ou -(R8)N-(CH2)n- CH(R4)CN o R8 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy en C1-C4 et n = O, i ou 2. R signifie plus particulièrement R", c'est-à-dire un groupe -NH(R5"), -N(R6")2 o R5" et R6" sont tels que définis ci-après, ou un reste hétéro- cyclique azoté saturé, ledit reste étant fixé au groupe triazinyle par son atome d'azote. R représente plus particulièrement un groupe -N - H et R1 représente plus particulièrement un groupe morpholino. -3- Les restes hétérocycliques azotés préférés sont les groupes morpholino, pipérazinyle, N-méthyl-pipérazinyle, pyrroli- dinyle et pipéridinyle non substitués. R3 signifie de préférence R3', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe COOH. R3 représente plus particulièrement l'hydrogène. Dans le reste stilbène, le groupe sulfo est situé de pré- férence en ortho du groupe éthylène. R4 signifie de préférence l'hydrogène. R5 signifie de préférence R5', c'est-à-dire un groupe phé- nyle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4 et sulfo, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano. R5 signifie plus particulièrement R5", c'est-à-dire un groupe phényle éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthyle, méthoxy ou sulfo, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe hydroxyalkyle en C2-C4. R5 représente plus spécialement un groupe phényle non substitué. R6 signifie de préférence R6', c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C2-C4 mono- substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4, cyano ou -CONH2. R6 signifie plus particulièrement R6", c'est-à-dire un groupe al- kyle en C1-C4 non substitué ou un groupe hydroxyalkyle en C2-C4. Les sels préférés comprennent les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et les sels d'ammonium. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir un composé de formule II R NH2. CH=CH (II) R4\ SOH R 3 258 1994 4 - dans laquelle R, R1, R3 et R4 ont les significations données précé- demment, sous forme d'acide libre ou-de sel, avec un composé de formule III R N Q.Hal III R dans laquelle R et R1 ont les significations données précédemment et Hal signifie un halogène, et, le cas échéant, on fait réagir le composé obtenu dans lequel R et/ou R1 signifient un halogène, avec un composé H-Ra dans lequel Ra possède l'une des significations de R autre qu'un halogène. Comme composé de formule III, on met en jeu avantageuse- ment un halogénure de cyanuryle, de préférence le chlorure de cya- nuryle, lorsque dans le produit final les substituants R et R1 du cycle triazinyle correspondant signifient des groupes amino ou des halogènes. Lorsque les substituants correspondants doivent signi- fier un groupe -ORs ou SCH3 dans le produit final, il est avanta- geux dans ce cas de faire réagir d'abord le chlorure de cyanuryle avec le composé hydroxy ou thiol correspondant et de n'effectuer qu'ensuite la réaction pour introduire les groupes amino. La réaction du composé de formule III avec les composés de formule II et de formule H-Ra, est effectuée selon les méthodes connues. La réaction de l'halogénure de cyanuryle, en particulier le chlorure de cyanuryle, avec les amines est effectuée avantageu- sement en milieu aqueux ou aqueux/organique, pour la substitution du premier atome d'halogène, en particulier le chlore, avantageuse- ment à un pH de 3 à 6, de préférence de 3 à 5, et à des tempéra- - tures comprises entre -5 et +10 C, de préférence entre -5 et +2 C, pour la substitJtion du deuxième atome d'halogène, en particulier le chlore, avantageusement à un pH de 5 à 7,5, de préférence de 5,5 à 7, et à des termpératures comprises entre +5 et +50 C, de préfé- rence entre 10 Pt 40 C, et pour la substitution du troisième atome 258 1994 - 5 - d'halogène, en particulier le chlore, avantageusement à un pH de 6 à 10, de préférence de 7,5 à 8,5, et à des températures comprises entre 30 et 100 C, de préférence entre 40 et 100 C. Le pH peut, si nécessaire, être réglé par addition d'acides, de bases ou de tam- pons habituels, comme l'acide chlorhydrique ou acétique ou un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin. Lorsque les symboles R et R1 du reste triazinyle correspondant doivent signi- fier des groupes amino dans le produit final, ou lorsque l'un d'eux doit signifier un halogène, on fait de préférence réagir dans ce cas l'halogénure de cyanuryle d'abord avec l'amine de formule II. La réaction avec des composés H-Ra autres que des amines, est ef- fectuée avantageusement en milieu anhydre en présence d'une base, par exemple le bicarbonate de sodium, et à des températures com- prises entre 0 et 10OC; cette réaction est de préférence effectuée avant toute réaction avec des amines. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule II, sous forme d'acides libres ou de sels, procédé selon lequel a) on fait réagir un composé de formule IV SO3H R CHO R R4 R dans laquelle R, R1, R3-et R4 ont les significations données précédemment, sous forme d'acide libre ou de sel, avec un composé de formule V R3 NO 2CH2-R9 v) 6 - dans laquelle R3 a la signification donnée précédemment et Rg signifie l'hydrogène ou un groupe -P(alcoxy en C1-C2)2, I1 o0 ce qui donne un composé de formule VI R R CH=CH N (VI) R3 S03H 4 3 3 dans laquelle R, R1, R3 et R4 ont les significations données précédemment, sous forme d'acide libre ou de sel, et b) on réduit le composé de formule VI pour obtenir le composé de formule II. La réaction du composé de formule IV avec le composé de formule V peut être effectuée selon les méthodes connues, avanta- geusement en milieu aqueux ou aqueux/organique ou en milieu essen- tiellement organique, à des températures comprises entre la tempé- rature ambiante et la température de reflux, et en présence d'une base appropriée. La réduction du composé de formule VI est effec- tuée avantageusement sous des conditions douces, par exemple selon la méthode de Béchamp avec la limaille de fer en milieu acétique ou également avec un sulfure, en particulier un sulfure de métal alcalin. Les composés de formule V dans lesquels Rg a une signifi- cation autre que l'hydrogène, peuvent être préparés en faisant réa- gir un composé de formule VII NO CH2-Hal (VII) R3 - 7 - dans laquelle R3 et Hal ont les significations déjà données, avec un composé de formule VIII P(alcoxy en C1-C2)3 (VIII) Les composés de formule V dans lesquels R9 représente l'hydrogène sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de composés connus. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule IV, procédé selon lequel on oxyde un com- posé symétrique de formule IX ==CH (IX) R3 4 dans laquelle R, R1, R3 et R4 ont les significations déjà données, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. L'oxydation est effectuée selon les méthodes connues en présence d'un agent d'oxydation, de préférence le permanganate de potassium. On opère en milieu aqueux/organique, avantageusement à un pH de 5 à 8 et à des températures comprises entre -10 et 100 C, de préférence entre O et 100 C, en particulier sous des conditions de température douces, notamment à des températures allant de O à C. 258 1994 8 - L'invention concerne également les composés de formule I définis précédemment, sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, avec les conditions que 1) au moins un des symboles R représente un groupe -NH-R5 dans lequel R5 signifie un groupe phényle éventuellement substitué, 2) lorsque l'un des symboles R et R1 sur un reste triazinyle repré- sente un groupe anilino et l'autre un groupe morpholino, et l'un des symboles R et R1 sur le second reste triazinyle représente un groupe anilino, l'autre de ces symboles ne représente pas un groupe morpholino, et 3) tous les symboles R3 signifient l'hydrogène. L'invention a également pour objet les composés de for- mule II définis précédemment, sous forme d'acides libres ou sous forme de sels. Tous les symboles R3 représentent de préférence l'hydrogène. L'invention concerne également les composés de formule IV définis précédemment, sous forme d'acides libres ou sous forme de sels. Dans les nouveaux composés de formule I, les substituants se trouvant sur les deux cycles triazinyle sont de préférence tels que les cycles triazinyle sont différents. Les composés de formule III, VII, VIII et IX sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme azu- rants optiques destinés à être ajoutés à des compositions déter- gentes et comme azurants optiques pour les matières textiles et le papier. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius. 258 1 994 -9- Exemple 1 Le composé de formule Ia NH- - CHO Q (la) S03Na NAt. , peut être préparé comme suit: On dissout 965 g du composé de formule Ib NH-- = =CHt - composé de formule Ia. 258 1994 - 10 - Exemple 2 Le composé de formule 2a O (2a) NO2_ CH 2 P(OC2H5)2 (2a) peut être préparé en chauffant au reflux 791,2 g de bromure de nitrobenzyle avec 669 g de phosphite de triéthyle dans 1000 g de xylène. Le bromure d'éthyle résultant est éliminé par distilla- tion. On obtient 1000 g de phosphonate de formule 2a. On peut éli- miner l'excès de phosphite de triéthyle et de xylène en chauffant le mélange sous vide. On mélange 503 g du composé de formule 2a avec 858,6 g du composé de formule la (obtenu à l'exemple 1) dans 100 g de KOH et litres de diméthylformamide. On chauffe lentement le mélange jusqu'h 50 , on l'agite pendant 3 heures sous azote et on le verse dans un volume égal d'eau. On obtient le produit de formule 2b NH'- N02 ' _CH=CH' t NH (2b) 0 \ SO Na O qu'on sépare de la solution par filtration. Le composé de formule 2b peut également être préparé comme suit: On agite 162,5 g du gâteau humide contenant le composé de formule la (28% de matière active) dans 75 ml de diméthylformamide et on règle le mélange à pH juste alcalin par addition de carbonate de sodium. On chauffe le mélange réactionnel au reflux et on éli- - 11 - mine 117 ml d'eau par distillation. On ajoute ensuite 16,4 g de pnitrotoluène, 10 ml de pipéridine, 10 ml de pyridine et 50 ml de cyclohexane et on chauffe le mélange pendant 48 heures sous distil- lation azéotropique. On élimine le cyclohexane par distillation et on dilue le mélange réactionnel avec de l'eau. On élimine la pyri- dine et l'excès de p-nitrotoluène par entraînement à la vapeur. On refroidit le mélange réactionnel et on filtre le produit cristallin de couleur orange. On obtient 35,8 g du composé de formule 2b (rendement = 60%). Exemple 3 Le composé de formule 3a NH-0 NH2 -D CH=C NH 8 (3a) so3Na / X peut être préparé comme suit: On met en suspension 585 g de limaille de fer dans 1 1 d'eau et g d'acide acétique et on chauffe au reflux pendant 30 minutes. Tout en chauffant au reflux, on ajoute lentement 1170 g du com- posé 2b (obtenu à l'exemple 2) dissous dans 5 1 de diméthyl- formamide. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 heure, on ajoute une faible quantité de soude caustique liquide pour rendre le mélange réactionnel légèrement alcalin et on sépare le fer par filtration sur "hyflo". On concentre le filtrat par distillation sous vide et on sépare l'amine par filtration. On peut également effectuer la réduction en utilisant du sulfure de sodium. 2 58 1994 - 12 - Exemple 4 Le composé de formule 4a (4a) $0O9.NH.. .H=CH Q HE 4 O 3Na peut être préparé comme suit: Dans un premier récipient, on refroidit à 0 3449 parties de méthyléthylcétone et on ajoute sous agitation 225 parties de chlorure de cyanuryle jusqu'à dissolution complète dans la méthyl- éthylcétone. Dans un second récipient, on verse 1379 parties d'eau déminéralisée et 1379 parties d'un gâteau humide à 50% du composé de formule 3a (obtenu à l'exemple 3) et tout en agitant on ajoute de l'isopropanol. On pompe la bouillie ainsi obtenue dans la solu- tion de chlorure de cyanuryle se trouvant dans le premier réci- pient, tout en maintenant la température entre -2 et +2 et le pH entre 4 et 5 en ajoutant par portions 69 parties de bicarbonate de sodium. L'addition terminée, on ajoute 20 parties de NaOH pour régler le pH à 6,5. On ajoute lentement 113 parties d'aniline, 180 parties d'hydroxyde de sodium à 30% et 500 parties d'eau pour maintenir le pH entre 6,5 et 7. On laisse monter la température. Lorsque la réaction est terminée et que la température a atteint 30 pour un pH de 6,5, on ajoute 220 parties de morpholine et on chauffe le mélange à 70 . On ajoute 12 parties d'hydrosulfite de sodium pour améliorer la couleur. On chauffe le mélange au reflux et on sépare 333,9 parties de méthyléthylcétone par distillation. On refroidit la masse obtenue à 50 , on la filtre et on la lave. Le produit obtenu est le composé de formule 4a. 258 1994 - 13 - Exemples 5 à 11 Les composés de formule HN CH=CHH-H-N R C N 03Na dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau ci-dessous, peuvent être obtenus h partir des réactifs appropriés en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 4. TABLEAU Exemple No. R R1 -NH 1 S03Na-N 6 -NH -- -N(CH2CH20H)2 7 -N(CH3)-CH2-CH2-OH -C1 S03Na 8 -NH -N(CH2CHOHCH3)2 SO Na S3N 9 -NH- - C-NHCH2CH20CH2CH20H 10 -NH 113-5N 3.- !1 __Kt 258 1994 - 14 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation des composés de formule I R NS03H R >r N >R Z HCH+ X R1 R3 4 dans laquelle R représente un halogène ou un groupe--N R5R6, -SCH3 ou ORs, R1,indépendamment de R, a une des significations données pour R, R3 représente l'hydrogène ou un groupe méthoxy, -COOH, sulfonamide, alkyle en C1-C4, phénylsulfone, -CONH2 ou -CN, R4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R5 représente l'hydrogène, un groupe phényle portant éventuelle- ment un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, sulfo, alkylamino en C1-C4 et di-(alkyl en C1-C4)amino, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4, cyano ou CONH2 ou un reste de formule -ECH -CH-Oi tRla --CH CON(R 0)23 --CH2 N (Rl 2_.-.o 10o, c"-)--co"c2 o)z, - "2.---("o2 RlOa ou -(CH2 -N(R1-3 AG o R10 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, m représente un nombre entier de i à 10 inclus, p représente un nombre entier de 1 à 4 inclus, R1oa représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et A représente un anion, - 15 - R6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué, un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1C4, cyano ou -CONH2, ou un reste de formule -E-CH2CH-O--R10 -4CH2)P CON(R10)2, -4CHj)--N(R10)2 m 2 P 10"Ri)2 RIOa ou (CH2,1-N(R0)3 o R10, R10a, AO, m et p sont tels que définis ci-dessus, ou bien R5 et R6 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un noyau hétérocyclique saturé, sous forme d'acides libres ou de sels, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II -R- R3 R NH -CHCH (II) N R4 1 S H R dans laquelle R, R1, R3 et R4 ont les significations données précédemment, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, avec un composé de formule III R N Hal II R dans laquelle R et R1 ont les significations données précédemment et Hal signifie un halogène et, le cas échéant, on fait réagir le composé obtenu dans lequel R et/ou R1 signifient un halogèneavec un composé H-Ra dans lequel Ra possède l'une des significations de R autre qu'un halogène. - 16 - 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R signifie un halogène, un reste hétérocyclique azoté saturé, ledit reste étant fixé au groupe triazinyle par son atome d'azote, ou un groupe -NH2, -N(R6')2, NHRs', -SCH3, -(R8)N-(CH2)n-CH(R4)CN ou OR8, dans lesquels R5' représente un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4 et sulfo, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C2-C4 mono- substitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4 ou cyano, R6' représente un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4, cyano ou -CONH2, R8 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe -OH ou alcoxy en C1-C4 et n signifie O, 1 ou 2, et RI', indépendamment de R', a une des significations données pour R'. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les deux groupes R1 représentent un groupe morpholino et les deux groupes R représentent un groupe 4.- Un procédé de préparation des composés de formule II tels que définis à la revendication 1, sous forme d'acides libres ou de sels, caractérisé en ce que a) on fait réagir un composé de formule IV CHO 0 (IV) R4 - 17 - dans laquelle R, R1, R3 et R4 ont les significations données à la revendication 1, avec un composé de formule V ' R3 NO 0 ce qui donne un composé de formule VI RR NO CH=CH (VI) R3 S03H 4 1 dans laquelle R, R1, R3 et R4 ont les significations données à la revendication 1, sous forme d'acide libre ou de sel, et b) on réduit le composé de formule VI pour obtenir le composé de formule II. 5.- Un procédé de préparation des composés de formule IV tels que définis à la revendication 4,sous forme d'acides libres ou de sels, caractérisé en ce qu'on oxyde un composé symétrique de formule IX ( Hx 2 - 18 - dans laquelle R, R1, R3 et R4 ont les significations données à la revendication 1, sous forme d'acide libre ou de sel. 6.- Les composés de formule I tels que définis à la reven- dication 1, sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, avec les conditions que 1) au moins un des symboles R représente un groupe -NH-R5 dans lequel R5 signifie un groupe phényle éventuellement substitué, 2) lorsque l'un des symboles R et R1 sur un reste triazinyle repré- sente un groupe anilino et l'autre un groupe morpholino, et l'un des symboles R et R1 sur le second reste triazinyle représente un groupe anilino, l'autre de ces symboles ne représente pas un groupe morpholino, et 3) tous les symboles R3 signifient l'hydrogène. 7.- Un composé de formule II tel que défini à la revendi- cation 1, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. 8.- Un composé de formule IV tel que défini a la revendi- cation 4, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel.