FR 2578686 A1 19860912 FR 8503210 A 19850305 - 1 - Générateur électrochimique dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou alcalinoterreux. La présente invention concerne un générateur électrochimique dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou alcalino- terreux, et la matière active positive est un oxyhalogénure liquide, tel que le chlorure de thionyle, qui constitue également le solvant d'élec- trolyte, ce dernier pouvant comporter d'autres co-solvants. Lorsqu'une pile de ce genre n'est pas en cours de décharge, la substance liquide faisant fonction de matière positive et de solvant d'électrolyte réagit avec le métal de l'électrode négative, de sorte qu'il se forme sur cette électrode un film superficiel protecteur. La présence d'un tel film constitue un inconvénient car il peut en résulter au début de la décharge un "retard de montée en tension"; autrement dit, la tension normale de fonctionnement n'est atteinte qu'au bout d'un certain temps. Ce phénomène est d'autant plus important que la durée et la température de stockage sont plus élevées. Diverses solutions ont déjà été proposées pour réduire le plus possible ce "retard de montée en tension". Ainsi le brevet américain n 4 309 940 publié le 5 janvier 1982 décrit une pile au lithium-chlorure de thionyle, dont le soluté de l'électrolyte est un sel complexe résultant de l'action du chlorure de lithium LiCl sur le chlorure d'aluminium AlCl3, ce dernier étant tota- lement neutralisé par LiCl pour former LiAlCl4. Le brevet prévoit d'ajouter à l'électrolyte une certaine quantité d'anhydride sul- fureux SO2, le rapport molaire AlCl 3/SO2 étant compris entre 0,9 et 1,5. Cette méthode implique donc l'introduction de concentrations importantes d'anhydride sulfureux, ce qui peut conduire à des phénomènes de pressu- risation des piles et à des difficultés pratiques de mise en oeuvre. Il a été proposé par ailleurs dans le brevet améri- cain no 4 228 229 publié le 14 octobre 1980 et dans le brevet fran- çais n 2 485 271 publié le 24 décembre 1981, d'autres techniques mettant en oeuvre la neutralisation partielle ou totale de solutions de chlorure d'aluminium par des bases de Lewis autres que LiCl, par exem- ple Li20 ou Li2CO3. Ces techniques ont permis d'obtenir une amélioration notable par rapport à l'électrolyte initial préparé par neutralisation -2 - d'une solution de AlC13 par LiCl.. Elles conduisent à l'obtention de solutions contenant également de l'anhydride sulfureux S02. Dans ce cas, il est généré "in situ" au cours de la neutralisation de AlCl3 par les bases de Lewis correspondantes, mais dans des proportions telles que le rapport molaire AlC13/S02 est au moins égal ou supérieur à 2, selon le degré de neutralisation choisi. A titre d'exemple, on a utilisé, pour des raisons liées à l'auto- décharge des piles, des électrolytes entièrement neutralisés (rapport molaire AICI3/S02 = 2), avec une concentration en LiAlCl4 correspondant à 1,35 mole/litre. La réaction mise en oeuvre est par exemple la suivante: 2A1C13 + Li20 + SOCl2 > 2 LiAlC14 + S02. Bien que la solution explicitée ci-dessus ait apporté des amélio- rations notables pour la réduction des temps de montée en tension, elle s'est révélée encore insuffisante pour un certain nombre d'applications. La présente invention a pour but de réduire encore le temps de montée en tension. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou alcali- noterreux, et dont l'électrolyte comprend un soluté et au moins un solvant choisi parmi les oxyhalogénures liquides, ledit solvant consti- tuant également la matière active positive; ledit électrolyte contient en outre au moins un composé organique de type polyorganosulfa- tométallate alcalin ou alcalinoterreux de formule générale M M' (SO3R)i (S03R')j (X)k] avec i+j+k=n o: m - M est ledit métal alcalin ou alcalinoterreux, m étant son degré d'oxy- dation - M' est choisi parmi Al, B, Ga, In, V, Sb, Nb, Si, W, Ta, n étant sa valence - R désigne un radical organique de type alkyl, aryl, alkaryl ou aralkyl avec O 0 i %n, - R' désigne un radical organique de type alkyl, aryl, alkaryl ou aralkyl avec O avec 0 Par exemple, quand M = Li, M' = A1, R = CH3, le composé obtenu répond à la formule LiAl (S03CH3)4 Quand M = Na, M' = A1 et R = C2H5, le composé obtenu répond à la formule Na AL (S03C2H5)4, Quand M = Li, M' = A1 et R = CF3, le composé obtenu répond à la for- mule LiAl (S03CF3)4. La concentration de ce composé minéral est supérieure à 0,01% en poids d'électrolyte. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la matière active négative est à base de lithium et ledit solvant est le chlorure de thionyle SOC12; le soluté est constitué de LiAlC14 et le composé organique répond à la formule LiAl(S03 CH3)4. Selon une variante, la matière active négative est à base de sodium, ledit solvant est constitué de chlorure de thionyle; ledit soluté est constitué de NaAlCl4 et ledit composé organique répond à la formule NaAl(S03 CH3)4. La matière active négative peut être également à base de caleium, magnésium et potassium. L'oxyhalogénure peut être aussi le chlorure de phosphoryle POC13, le trichlorure de vanadyle VOC13, le tribromure de vanadyle VOBr3, le bromure de thionyle SOBr2, le chlorure de sulfuryle S02C12, le chlorure de chromyle CrO2C12, l'oxychlorure de sélénium SeOC12, et leur mélanges. De préférence, l'électrolyte contient en outre de l'anhydride sulfureux dissous. Pour obtenir ledit composé organique, on peut l'ajouter direc- tement dans l'électrolyte, ou l'obtenir in situ en faisant réagir ledit électrolyte avec un composé organique de formule RS 03H du type acide alkylsulfonique, arylsulfonique, alkarylsulfonique ou aralkylsul- fonique, ou avec un mélange de ces composés, ou de leurs anhydrides. Selon un mode avantageux, on utilise de l'acide méthanesulfonique et il se produit la réaction suivante: LiAlC14 + 4 H S03CH3 ->4 HC1 + LiAl (S03CH3)4 L'acide ehlorhydrique formé peut aisément être éliminé par ehauf- -4- rage sous reflux. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront au cours de la description suivante de divers modes de réalisation donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé, la figure unique est une vue schématique en coupe d'une pile selon l'invention. On a réalisé plusieurs séries de piles du type de celle qui appa- rait dans la figure. Ces piles, de forme cylindrique, ont les dimensions suivantes: Hauteur: 50 mm, diamètre extérieur: 13,4 mm. La pile 1 illustrée comporte un godet 2 en une feuille complexe constituée par une feuille d'acier inoxydable et une feuille de nickel laminées ensemble, la feuille de nickel étant tournée vers l'intérieur. La fermeture du godet se compose d'un anneau 3 en acier inoxydable soudé en 4 au bord du godet et qui est électriquement isolé d'un cylindre 5 en alliage de ferro-nickel par un Joint étanche en verre 6. Ce cylindre 5 est fermé par un bouchon 7 en alliage de ferro-nickel qui lui est soudé en 8. Un disque de polytétrafluoréthylène 9 protège l'anneau 3 de I'at- taque chimique des composants de la pile. La pile est ainsi fermée hermétiquement. Elle est terminée extérieu- rement par un capot 10 en acier inoxydable qui coiffe le cylindre 5 et est en contact avec un anneau 11 qui s'enfile à force sur le cylindre 5. L'anneau 11 est isolé de l'anneau 3 par un anneau 12 en polytétra- fluoréthylène. Le godet est enveloppé dans une gaine 13 en chlorure de polyvinyle et une couche de résine thermodurcissable 14 protège les bords du capot 10. Le collecteur cathodique 15 est un cylindre poreux constitué par un mélange de 85% de noir d'acétylène et de 15% de polytétrafluoréthylène au contact du godet 2. L'anode 16 est constituée par une feuille de lithium enroulée sur le collecteur anodique 17, lui-même constitué par une grille de nickel enroulée. Un ressort 18 en acier inoxydable tend à repousser l'anode vers le collecteur cathodique 15 dont elle est séparée par un séparateur 19. Un disque 20 de polytétrafluoréthylène isole l'anode du fond du godet 2. Le ressort 18 est soudé au cylindre 5, de sorte que le capot 10 constitue la borne négative de la pile dont le godet 2 constitue la borne positive par son fond non protégé par la -5 gaine 13. L'aire anodique faisant face au collecteur cathodique est de cm2. On a introduit dans l'élément deux types de solutions qui servent à la fois d'électrolyte et de matière active positive. - Electrolyte A - Il s'agit d'un électrolyte de l'art antérieur. On l'obtient par neutralisation d'une solution de A1C13 dans le chlorure de thionyle par la base de Lewis Li2 C0o3. La réaction est la suivante: Li2CO3 + 2A1C13 + SOC12 > 2 LiAlC14 + S02 + C02 La concentration en LiAlC14 est de 1,35 moles par litre. - Electrolyte B (selon l'invention) - On ajoute à l'électrolyte A 0,5% (en poids d'électrolyte) de tétraméthanosulfatoaluminate de lithium LiAl(SO3CH3)4 On a donc réalisé deux séries de piles A, B, qui ont été stockées sept jours à température ambiante, puis maintenues sept jours et un mois à 70 C. Vingt quatre heures après leur sortie de l'étuve, les tests suivants ont été réalisés - mesure de l'impédance Z (en ohms) sous 40 Hertz - mise en décharge à la température ambiante sur une résistance de 57 ohms (densité de courant sensiblement égale à 5mA/cm 2); la tension U aux bornes de la pile a été mesurée 0,3 seconde, 5 secondes et 60 secondes après la mise en décharge. Les résultats moyens obtenus ont été reportés dans les tableaux cidessous. -6- - Après 19 jours à température ambiante. Piles Fe m Z U (0,3s) U (5s) U (60s) (volts) (ohms) (volts) (volts) (volts): A 3,673 i 188 2,44 2,75 2,99 B 3,670 22 3,17 3,42 3,40 - Après 19 jours à température ambiante, puis 7 jours à 70 C _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - -- -......... I........ Piles Fe m Z U (0,3s) U (5s) U (60s) (volts) (ohms) (volts) (volts) (volts) A 3,739 413 2,33 2,52 2,69 B 3,693 37 3,21 3,44 3,41 - Après 19 jours à température ambiante, puis 1 mois à 700C Piles Fe m Z U (0,3s) U (5s) U (60s) (volts) (ohms) (volts) (volts (volts) A 3,757 566 2,00 1,88 1,90 B 3,710 51 3,28 3,41 3,37 L'amélioration apportée par l'invention apparaît clairement dans ce tableau. Bien entendu les quantités de composé organique ont été données à titre indicatif, la quantité de ce composé pouvant varier de 0,01% jusqu'à la saturation dans l'électrolyte. Selon une variante, le lithium peut être remplacé par le sodium -7 le soluté est alors avantageusement NaAlCl4 et le composé organique peut être NaAl(SO3CH3)4. Mais il peut être également remplacé par le calcium ou le potassium. Selon d'autres modes de réalisation mettant en oeuvre une anode de lithium, les solutés envisagés peuvent avoir les formules suivantes: LiBCl4, LiGaCl4, LiInCl4, LiVCl4, LiSiCl5, LiSbCl6, LiNbCl6, LiTaCl6, LiWCl7. Dans les formules de solutés et de composés organiques additionnels, le chlore peut être remplacé par le fluor, le brome ou l'iode. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. - 8 - REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique dont la matière active négative est à base d'un métal alcalin ou alcalinoterreux et dont l'électrolyte comprend un soluté et au moins un solvant choisi parmi les oxyhalogénures liquides, ledit solvant constituant également la matière active positive, caractérisé par le fait que ledit électrolyte contient en outre au moins un composé organique de type polyorganosulfatométallate alcalin ou alcali- noterreux de formule générale M tM' (S03R)i (S03R') (X)kj avec i+j+k=n o. m - M est ledit métal alcalin ou alcalinoterreux, m étant son degré d'oxy- dation - M' est choisi parmi Al, B, Ga, In, V, Sb, Nb, Si, W, Ta, n étant sa valence - R désigne un radical organique de type alkyl, aryl, alkaryl ou aralkyl avec 0o i avec 0 4k 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration dudit composé organique est supérieure à 0,01% en poids d'électrolyte. 3/ Générateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit électrolyte contient en outre de l'anhydride sulfureux. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit oxyhalogénure liquide est le chlorure de thionyle, que ledit métal alcalin est le lithium et que ledit soluté répond à la formule LiM'Clx. 5/ Générateur électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le soluté dudit électrolyte est eonstitué de tétrachloroa- luminate de lithium LiAlCl4. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit composé organique est un tétraméthanesulfatoaluminate de lithium de formule LiAl(SO CH3)4. - -9- 7/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que ledit électrolyte contient en outre de l'an- hydride sulfureux, le rapport molaire M'/SO02 étant supérieur à 1,5. 8/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit oxyhalogénure liquide est le chlorure de thionyle, que ledit métal alcalin est le sodium, et que ledit soluté est constitué de tétrachloroaluminate de sodium NaAlCl4. 9/ Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit composé organique est un tétraméthanesulfatoaluminate de sodium de formule NaAl(S03CH3)4. / Procédé de fabrication d'un générateur selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé organique est ajouté directement dans l'électrolyte. 11/ Procédé de fabrication d'un générateur selon l'une des revendi- cations précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé organique est obtenu in situ par réaction dudit électrolyte avec au moins un composé choisi parmi la série des acides sulfoniques organiques RS 03H et de leurs anhydrides (RS02)20.