FR 2574826 A1 19860620 FR 8419123 A 19841214 PROCEDE DE PREPARATION DE CELLULOSE MODIFIEE LUI CONFERAINi DES PROPRIETES ABSORBANITES AMELIOREES La présente invention concerne la préparation de produits à base de dérivés de cellulose ayant des caractéristiques absorbantes améliorées aussi bien vis-à-vis de l'eau que vis-à-vis des liquides physiologiques, par exemple l'urine ou le sang. Le marc;> des produits absorbants à jeter, comme par exemple les couches ou. les pansements chirurgicaux, s'est rapidement développé au cours de ces dernires années. Pour répondre à une demande croissan- te et toujours plus exigeante, on a alors cherché à mettre au point des produits qui, sous une masse réduite, présentent une capacité d'absorp- tion encore plus 5levée. Jusqu'é présent, les pâtes de bois classiques ont fourni une grande partie des matériaux -absorbants, grâce à leur structure fibreuse dont la capacité At la rapidité d'absorption sont connues. Ces mati- riau;x comwie par exemple les pâtes fluff qui sont des pâtes cellulosiques, obtenues à partir du bois et blanchies puis condition- nées pour des usages sanitaires, ont une capacité d'absorption de l'ordre de 10 à 15 g d'eau par gramme de pâte. Hlais on cherche à obtenir des produits dont les capacités d'absorption sont encore meilleures? On a dejà proposé, à cet effet, d'associer à une structure fibreuse cellulosique des polyméres hydrophiles. On sait par exemple préparer des matériaux composites formés de strates alternées de matelas fibreux cellulosiques et de couches de polymères, comme'le polyacrylate de sodium, sous forme de poudre. On utilise généralement une couche de poudre entre deux matelas cellulosiques. Une telle structure présente des propriétés d'absorption et de rétention d'eau ou de liquide physiologiques aôeiores. mais la. prenafee de oudre. peut-étre considérée coqr_. un inconvénient dans lea ma.nipulatton du produit, Surtout dans le domaine de 1 'hygiène. On s'est alors orienté vers la préparation de dérivés de cel- lulo-e obtenus par greffage et polymérisation in- situ de nonomnres sur les fibres cellulosiques d'une pâte dérivée du bois ou d'un autre maté- riau celluilosiq:e, de façon g disposer d'an matériau présentant des ca- pacités d'absorption et de rétention améliorées tout en étant facilement manipulable. Des matériaux cellulosiques modifiés par des polymêres conte- nant des groupements carboxyliques ou des groupements fonctionnels by- drolysables sont maintenant connus dans la technique. Un mode opératoire de greffage d'un monomrre à insaturation oléfinique, conte- nant des groupements carboxyliques (par exemple un acide ou un sel acrylique) ou Ens grnouoe.ents fonctionnels hydrolysables, par exemple l'acryoate d:rt}yle, Il'acyiate de butyle ou l'acrylonitrile, et de po- lymérs'..)i in situ, ezt décrit par exemipe dans le brevet US 3 194 724..:-' i;iaurs, la publication de brevet française FR 2 276 423 dé- Crit=i-. ô 'e opératoire de préparation d'une pâte de-bois modifiée par r;-fag. otamment de polyacrylonitrile et ayant des propriétés d'abso ption d'eau. Selon le procédé décrit, le greffage proprement dit est suivi d'une hydrolyse des fibres greffées, d'un lavage ultérieur a l'eat:, ce qui donne au produit son état de gonflement maximum, d'une acidification à un pH donnant au produit son état de gonflement minimum, de la transformation du produit dans sa forme sel, par addi- tion de soude en présence dun mélange eau-mêthanol, suivi d'un lavage à l'alcool pur pour éliminer la soude résiduelle, et d'un séchage. Le matériau cellulosique sec est alors utilisé sous forme de feuilles pour constituer un produit absorbant. MNais les conditions indiquées dans le document FR 2 27c '-3 présentent un certain nombre d'inconvénients pour la fabrication indus- trielle de matériaux présentant des capacités d'absorption et de réten- tion améliorées vis-à-vis de l'eau ou de liquides physiologiques. Suivant les applications données à la feuille absorbante de cellulose modifiée obtenue, il convient qu'elle présente ou non desca- ractéristiques spécifiques. On peut par exemple envisager d'utiliser la feuille telle quelle, en lui faisant conserver sa structure fibreuse. On peut encore envisager la préparation d'un produit absor- Fb ô fU;i.7t r>ttflt s'étç-, i7- 3blaln9;g-) JCi=-, L:iqe - 5 ae longueJr convenable a7 laçcn à n; pas abaisser les Ca- ract ri Sti ques d'absorption du produit. Or on a costat% que les feoilles de cellulose obtenues par la mise en oetuvre du procédé décrit dans la publication française de brevet. Fp 2 27G 423, si elles présentent des capacités d'absorption d'eau ou de liquide physio!ogique convenables, sous forme de feuilles, ont par ailleurs un aspect dur et cassant: elles tendent,- au cours de l'étape de défibrage, a fournir des fibres trop courtes. Du fait de cecte cou.rte longueur de fibres, la capacité d'absorption par capilla- rité est abaissée, ce qui, tout en ne modifiant pas la capacité !5 5 absorption par gonflement, abaisse la capacité d'absorption totaleo On est alors contraint de limiter l'utilisation d'un tel produit à une applicationr sous Forme de feuille non défibréee Par ailleurs, le procédé indiqué par le document de brevet précité impose aune étape de lavage consécutive à l'étape de transforma- tion du produit en sa forme sel. Une telle étape, imposée uniquement par la soude utilisée pour la transformation du produit en sa forme sel, allonge le procédé. L'invention vise à fournir un produit à base de cellulose modifiée, obtenu par grefFage sur un matériau cellulosique d'un grou- pement hydrolysable et qui ne présente pas ces inconvénients. Plus pr&cisément, elle vise à fournir des produits cellulosi- ques secs, ayant une capacité d'absorpt^ion, et de rétention d'eau ou de liquide physiologique améliorées par rapport aux matériaux connus, qui conservent leur structuire fibreuse tout en étant facilement défibrables, et conditionnées- sous forme de feuilles continues ou discontinues, ou encore en balles. Les produits fibreux conformes à l'invention présentent une capacité d'absorption d'eau mesurée sous une pression de 25 mbars, su- périeure à envircn 40 -g par gramme de feuille et une capacité d'absorption de liquide physiologique, mesurée sous une pression de 25 mbars, représenté par une solution de 1 %' de Nacl, supérieure à environ g par gramme de produit ainsi qu'une vitesse d'absorption, mesurable en méme temps que la capacité d'absorption, supérieure à environ 15 g par minute et par gramme de produit pour la solution saline. Ils pré- &Zene Bel 'emen dÉ Yi zfj Sp3e L 'ir, Y:ti,: concefne ege5-t, des produits dhygiene absor- brt+.^ euei ccer.nnc t des produits cellulosiqtes, notam'ment des feuil- ies c!"lu!s'ic;ups se!on l'invention. L'invention concerne égaiement un procédé pour la préparation des.rzduit.s ceilulosiques selon l'invention, par greffage d'un monomi- re polyEri.sable à insatdration oeléfinique ayant des groupements fonc- tionnels hydrolysables, sur un matériau fibreux cellulosique, notamment uine pâSe celulosiqe, qui constitue un perfectionnement des procédés connus. ConformF.Ment!'invention, on fournit un procédé comprenant la succession d'étapes suivantes: on active la cellulose contenue dans la pàte ce1lulosique, on greffe le m-nocire polymérisable à insatura- tion oleéfinique ayanv-. des croupements fonctionnels hydrolysabies sur la cellulose, on h yldratse la pâte cellulosique greffée avec un atlcali, on lave le pI::,;._: l'eau jusnu'â obtention d'un état de gonflieent m; axminu-_}-cîiclfie le proeui.t à un p;q tel qu'après élimination d'eau, il se; e - dans son état de gonflement minimum, on transforme le pro- ii ec: sa formre sel, en présence d'un I.quide miscible à l'eau, et on 2i IV.;zIec l.e procédé ainsi décrit étant remarquable en ce que la sic- e i aiaile de la cellulose lors du greffage est suffisante pour ob- tec-.r.n taux de greffage de l'ordre de 200 % et la transformation du roduit en sa formne sel est conduite sous une agitation suffisante pour éviter l'agglomération des fibres entre el!es. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention, la transformation du produit-- en sa forme sel, en présence d'un liquide miscible à l'eau se fait avec de l'ammoniaque. L'utilisation d'ammoniaque présente l'avantage, dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, d'éviter une étape postérieure de lavage. qui serait nécessaire pour éliminer les quantités de réactif en exc-s. L'anm. oniaque petit en effet etre directement éliminé V. du schiage, grâce à sa nature très volatile, ce qui n'est pas le cas de la soude, qui a déjà été proposée pour réaliser cette étape dans le brevet cité ci-dessus. 3s5 Avantageusement, l'ammoniaque nécessaire à cette étape pro- vient d'une étape antérieure du procédé, ce qui évite tout apport sup- plémentaire de réactif. En effet, l'hydrolyse des fibres greffées et éventuellement de l'homopoiymère également formé, conduit à l'obtention d'un grand excès d'ammoniaque, et la quantité dégagée mise en solution dans l'alcool est suffisante pour transformer par la suite le produit fibreux en sa forme sel. Sous un de ses aspects, le procédé selon l'invention comprend la succession d'étapes suivantes: on active la cellulose contenue dans un matériau celluosique fibreux, on greffe de l'acrylonitrile sur le- dit matériau, alors que la siccité de la cellulose au début du greffage est de 25 % environ, avant l'introduction de monomère acrylonitrile, on hydrolyse le matériau cellulosique greffé avec un alcali, on lave le produit à l'eau j-isqu'â un état de gonflement correspondant à une sic- cité de l'ordre de 2,5 %, on acidifie le produit à un pH de l'ordre de 3, on essore le produit acidifié de sorte que la siccité est de l'ordre de 20 a 25 %, on Ejoute un liquide miscible i l'eau, ne permettant pas le gonflement jusqu'à obtention d'une concentration en matériau cellu- losique modifié, comprise entre 5 et 15 % environ en poids du mélange, on agite la suspension, on introduit de l'amoniaque et on sèche. Le liquide miscible 6 l'eau joue un râle de dispersant pour éviter un regroupement des fibres Ce peut être par exemple un alcool cod,- me le mithanol, l'éthanol ou lVisopropanol. Le matériau cellulosique de départ utilisé peut être de la pâte de bois, de préférence de la pâte chimique blanchie, de la pâte de bols hydrolysée cu de la rayonne, ou encore du coton.. Les monotres polymérisables à insaturation oléfinique qui ont des groupements fonctionnels hydrolysables peuvent être tous les moFom res connus pour leur aptitude au greffage sur de la cellulose et présentant une meilleure aptitude au greffage sur la cellulose qu'a la formation d'homopolymre dans le milieu considéré. Ils comprennent es- sentiellement les monomères vinyliques et acryliques et leurs dérives insolubles ou très peu solubles dans l'eau. On peut citer par exemple 1 'acrylonitrile, le méthacrylonitrile.o Pour obvenir des taux de greffage du monomère polymérisable de l'ordre de 200 %, désirables pour l'obtention de produits conformes a l'invention, une siccité initiale de la cellulose au début du greffa- ge, avant introduction du monomêre polymérisable, de l'ordre de 20 % au moins convient. AJec cette condition réalisée conjointement i une agi- tation convenable de la suspension de fibres au cours de la transforma- tion des groupements greffés sur les fibres cellulosiques en leur forme sel, le produit final peut être facilement défibré lorsque cela s'avère nécessaire ou utile. La réaction de greffage peut être effectuée à une température 257f826 aux alentours de la température de reflux de l'azéotrope eau- acrylonitrile, c'est-à-dire à une température de l'ordre de 70óC. On peut théoriquement utiliser tout procédé de greffage, uti- lisant des initiateurs chimiques ou à rayonnement. On a toutefois constaté qu'un initiateur chimique d'un type particulier présentait i la fois des modalités d'utilisation simples et un prix de revient modéré. Selon cet aspect de l'invention, la cellulo- se est activée à l'aide d'un oxydant décomposable à la chaleur et in- troduit en une seule étape dans la pàte cellulosique à activer. Un tel initiateur est par exemple le persulfate d'ammonium, de potassium ou de sodium. L'utilisation d'un tel initiateur de polymérisation présente l'avantage supplémentaire de fournir un produit blanc, dont la teinte ne s'altère pas au cours du temps. On a constaté en outre que la blan- cheur du produit fini pouvait être ameliorée en détruisant le persulfa- te en excès à la fin du greffage par un réducteur, par exemple le Misulfite de sodium. C'est pourquoi suivant une caractéristique sup- plémen..Ye de l'invention, on introduit un tel réducteur apres le greff. at avant l'hydrolyse. L'hydrolyse qui fait suite au greffage peut être faite avec zïo;.? kxOH, LiOH, et de façon générale, avec une quelconque base forte. La concentration en base est de l'ordre de 3 % en équivalent NaOH pour nit'r une éventuelle dégradation du squelette cellulosique. Les températures d'hydrolyse peuvent être comprises entre la température ambiante et la température d'ébullition de l'eau, et la du- rée peut varier de quelques minutes à plusieurs jours. Ainsi à 100 C, la réaction d'hydrolyse dure environ I heure. Pour sécher le superabsorbant, alors que les groupe.ants greffés se trouvent sous leur forme sel, on peut procéder de deux façons distinctes suivant la forme sous laquelle on souhaite condition- ner le produit. En vue d'un conditionnement en bobine, c'est--dire sous forme de feuilles continues, on met le produit en feuille dès qu'il a été transformé en sa forme sel. La mise en feuille est suivie d'un séchage sur une machine du type machine à papier, le séchage s'ac- compagnant d'une évaporation du liquide miscible à l'eau contenu dans le mélange réactionnel et de sa récupération. En vue d'un conditionne- ment en balles, on essore le produit tout de suite après l'obtention de la forme sel, de préférence jusqu'à atteindre une siccité de l'ordre de % à 25 %, puis on sèche le produit obtenu en utilisant par exemple la technique dite du flash drying. autures caract&ristiques et avantages de 'invention appa- rafnt i -t: co;rs de la desription suivante d'un exemple detaille de ise n oeuvre de li npYtion. *On dh'crifra% ci-ap-s exemple de alisation de l invention dans.ie!e le onore reff es^ l'acrylonitrile. La description sera ?-3t J reltic;v lea figre i qui représente la succession des étapes 4dv i'rocdeo. Les quantits indiquées conduisent R l'obtention d'une tonne d pe vscrnant "bone dry", c'est à dire sec 1.00 %. Les congcentra- tion ssont enpriies en siccit, la siccit6 dsignant le pourcentage en poils du produit sec par rapport. un produit rut, orsque le produit bru-t con-lent un composet volatile. Les dW-'frentes étapes u procede sont matérialises par des 7 ettres. EE;MPLE UNIQUE ?__aation de. feouies continues de superabsorbant par gref_- agd de polyfcrylonitrileo On au-e 0,34 tonne air dry de pete climique blanchie de type l'tf en Ak o] ka p2te est dYfbrdeo La pâte cellulosique dfibrée 2 est asi.e en B, dans un rgacte.r maintenu sous agitation. En men e eiemps ó,le la pfte cel losique délibr e, on introduit en B 5 ?.g de persulfate d"atmonium 3, dilu6 dans 0,9 m3 d'eau et 730 kg de monorere acrylonitrile 4, ndcessaires au grefIage du polymère acrylonitrile sur les fires celldlo'siques, si bien qu'au déb t du greffage, après introe duction de V'acryonitrile, la siccité est de lt'orde de 15 -. Le rdac- tC-er B es% port en 5 mi nutes environ R une tefipa ra%óre correspondant a la temgpJrature d'.blt!Gion de lnz6otrope eau-acrylonitrie, soit en- îaironl 70 C. Laz&otrope 5 qui se digage est condense en C puis reintro- tdut sous 'or-e liiquide 5' en B. Au bout de 45 minutes environ, on arre l inrodct-ion e t'azaotrope liquide dans le réacteur B pour le socker. La quantité stockde sera introduite ultrieurement en B pour l fabrication d'une nouvelle quantité de superabsorbanto. Après 6limi- rmaion de l 'acryloitrile en e;cRs, on ajoute 8 i3 d'une solution 6 de isu!iVe d4de sodiumi R 0,38 % de matière sèche. On laisse réagir pendant 10 minutes.La pâte greffée 7 es,- introdulte en case D dans un second riaceur pour l'opération d'hydrolyse. Simultanement, on introduit %5 m3 d'une solution alcaline à 45 g par litre de NaOH B. La réaction d'hydrolyse s'effectue à 100 C pendant 30 minutes. Au cours de la reaction, de l'ammoniaque 9 se dégage et est absorbé en case E sur une 2S74826 colonne par de l'éthanol à 95 % 10. La solution eau-alcool-ammoniaque 11 produite est utilisée ultérieurement en case J pour la neutralisa- tion de la forme acide du produit absorbant 16. Après la réaction d'hydrolyse, on effectue en F une séparation et un lavage de la phase fibreuse absorbante produite 12 pour éliminer les jus basiques et tou- tes les molécules non greffées ou dissoutes 13. Pour ce lavage, on in- troduit en case F les quantités d'eau nécessaires 14 pour obtenir le produit fibreux dans sa phase de gonflement maximal 12, correspondant à une siccité de l'ordre de 2,5%, les jus produits 13 étant éliminés. Le produit fibreux 12 est introduit en case G pour une acidification à pH3 conduisant à sa transformation sous forme acide 16 dans son état de gonflement minimal. On introduit donc en case G 8 m3 d'eau acidifiée à g/l de H2SO4 15. Le produit obtenu 16 est épaissi à 20 % de siccité environ en case H, avec rejet de l'eau et des résidus tels que H2S04 et Na2SO4 17. Au produit 16, on ajoute 6 m3 environ d'éthanol à 95 % 10 en case I. Le superabsorbant sous forme acide 16 dans un milieu alcooli- que est neutralisé en J, o il est transformé en sa forme sel, par un apport du mélange alcool à 95 % et ammoniaque 11 provenant de la case E. La neutralisation se fait sous une agitation suffisante pour éviter l'agglomération des fibres superabsorbantes entre elles. Le superabsorbant neutralisé 18 est épaissi en case K à une siccité de l'ordre de 20 %, pour être séché ensuite en case L par la technique du flash drying. L'ammoniaque est directement éliminé.lors du séchage, sans qu'il soit nécessaire de procéder à une étape de lavage supplémentaire. L'alcool récupéré 19 en case K est recyclé vers la co- lonne de distillation en case M. Le résidu 20 qui contient essentielle- ment de l'eau, des traces d'alcool, du Na2S04, du (NH4)2S04 soluble dans l'eau, et des traces de H2S04 est rejeté. Les vapeurs 21 dues au séchage en case L sont condensées en case N. Le liquide produit 22 est neutralisé en O par ajout d'acide sulfurique 23 et conduit à la préci- pitation de (NH4)2 S04 24, qui est éliminé du circuit. L'alcool et l'eau résiduelle 25 sont envoyés en case M pour l'opération de disti ll ation. -L'alcool 10 récupéré après l'opération de distillation en ca- se M est recyclé en partie vers la colonne d'absorption E. Une autre partie est ajoutée en case I comme indiqué précédemment. On obtient ainsi une tonne de superabsorbant 18 sec sous for- me fibreuse qui peut être utilisée pour la fabrication de produits d'hygiène. CARACTERISTIQUES DU PRODUIT OBTENU: Le produit obtenu est caractérisé par une valeur de rétention en eau (VRE) et une valeur de rétention en sel (VRS). Ces valeurs sont obtenues de la manière suivante: le produit superabsorbant est gonflé dans l'eau ou la solution saline, il est ensuite centrifugé pendant 1 minute et demie à 1250 g. La quantité d'eau ou de solution saline res- tant dans le superabsorbant est déterminée par séchage à 105 C jusqu'à poids constant.Le produit obtenu présente une VRE de 45 g par g de fibres et une VRS de 20 g par g de fibres. Le produit peut également être caractérisé par sa capacité d'absorption d'eau ou de liquide physiologique. La méthode de détermi- nation de la capacité d'absorption présente l'avantage d'indiquer si- multanément la vitesse d'absorption du liquide. Une vitesse d'absorption élevée est fortement souhaitable pour des applications à l'hygiène. On obtient la capacité d'absorption de la façon suivante: on place une petite quantité de produit superabsorbant sur une pièce cylindrique dont le fond est recouvert d'une toile métallique. On pose sur le produit un poids de façon a exercer une pression constante de 25 mbars. La pièce cylindrique est reliée par l'intermédiaire d'un tuyau souple à une burette graduée contenant le liquide, eau ou solu- tion saline à 1 % de Nacl. La toile est en contact permanent avec le liquide. On ouvre la burette jusqu'à ce que le niveau soit stable, ce qui correspond à l'absorption maximale de liquide par le produit. Le produit présente une capacité d'absorption du même ordre de grandeur que les valeurs de rétention. Ainsi, il présente une capacité d'absorption d'eau de 45 g par gramme de produit et une capacité d'absorption de la solution saline de 20 g par gramme de produit. En mesurant toutes les 15 secondes la quantité de liquide absorbée, on dé- termine la vitesse d'absorption. Pour la solution saline, elle est de 18 g par minute et par gramme de produit. Outre ses propriétés d'absorption et de rétention, le produit présente une bonne aptitude au défibrage. 2'574826 C PEV El; I CA.T IONS 1. rroduit fibreux sec à base de cellulose modifiée, condi- tionné notamment sous forme de feuilles ou de balles, comprenant des fibres de cellulose sur lesquelles est chimiquement lié un polymère sous forme d'un sel de métal alcalin provenant d'un monomère polyméri- sable à insaturatior oléfinique, ayant des groupements fonctionnels hydrolysables, caractérisé en ce qu'il présente une capacité d'absorption d'eau sous une pression de 25 mbars, supérieure à 35 g en- viron par g de produit, une capacité d'absorption d'une solution saline à 1 % de Nacl, sous une pression de 25 mbars, supérieure à environ 15 9 par g de- produit, une vitesse d'absorption de la solution saline supé- rieure à 15 g par minute et par g de produit, et en ce qu'il est faci- lement défibrable. 2. Procédé de préparation d'une feuille de cellulose modifiée selon la revendication 1, ayant une rétention d'eau et une rétention de liquide physiologique améliorées par greffage sur une pâte cellulosique d'un monomère polymérisable à insaturation oléfinique, ayant des grou- pements fonctionnels hydrolysables, selon lequel on active la cellulose contenue dans la pâte cellulosique, on greffe le monomère sur la cellulose, on hydrolyse la pâte cellulosique greffée avec un alcali, on lave le produit à l'eau jusqu'à obtention d'un état de gonflement maximum, on acidifie le produit à un pH lui donnant après élimination d'eau, son état de gonflement minimum, on transforme le produit en sa forme sel en présence d'un liquide miscible à l'eau et on le sèche, ca- ractérisé en ce que la siccité de la cellulose lors du greffage est suffisante pour obtenir un taux de greffage de l'ordre de 200 %, et la transformation du produit en sa forme sel est conduite sous une agita- tion suffisante pour éviter l'agglomération des fibres entre elles. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère polymérisable est choisi parmi les monomères aptes au greffage sur de la cellulose et présentant une meilleure aptitude au greffage sur la cellulose qu'à la formation d'homopolymère dans le milieu considéré. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère polymérisable est l'acrylonitrile. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la siccité initiale de la cellulose au début du greffage, avant introduction du monomère polymérisable, est de 20 % au moins. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que on active la cellulose avec un oxydant décomposable à la chaleur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxydant utilisé est le persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que on élimine l'oxydant décomposable à la chaleur après l'étape de greffage et avant l'étape d'hydrolyse. 9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la transformation du produit en sa forme sel se fait avec de l'ammoniaque. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que on récupère l'ammoniaque dégagé lors de l'hydrolyse de la pâte cellulosi- que greffée, on l'utilise pour transformer le produit en sa forme sel et on l'élimine au cours du séchage. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'on essore le produit acidifié jusqu'à atteindre 20 à % de siccité, on ajoute un liquide miscible à l'eau, et on procède à la transformation du produit en sa forme sel. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le liquide miscible à l'eau est un alcool choisi parmi les alcools mé- thylique, éthylique, isopropylique. 13.-Procédé de préparation d'un produit sec à base de cellulo- se modifiée selon la revendication 1 par greffage sur une pâte cellulo- sique d'un monomère polymérisable à insaturation oléfinique, ayant des groupements fonctionnels hydrolysables, dans lequel on active une pâte cellulosique avec du persulfate d'ammonium, on-greffe de l'acrylonitri- le sur la cellulose alors qu'elle présente une siccité de 20 %, on hydrolyse la pâte cellulosique greffée avec de la soude, on lave les fibres greffées et hydrolysées à l'eau jusqu'à obtention d'une siccité de 2,5 %, on acidifie le produit à un pH 3, on essore les fibres acidi- fiées jusqu'à atteindre une siccité de 25 %, on déplace l'eau acidifiée par de l'éthanol, on agite la suspension de fibres, on neutralise par introduction d'ammoniaque, on concentre et on sèche. 14. Produit d'hygiène absorbant caractérisé en ce qu'il com- prend un produit fibreux selon la revendication 1, ou obtenu selon * l'une quelconque des revendications 2 à 13.