FR 2579103 A1 19860926 FR 8504224 A 19850321 Utilisation de 4,5-méthylènedioxyphénol halogéné dans la teinture des fibres kératiniques. La présente invention a pour objet l'utilisation dans la tein- ture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, de 4,5méthylènedioxyphénol halogéné, les compositions tinctoriales contenant ce composé ainsi qu'un procédé de teinture le mettant en oeuvre. La coloration des fibres kératiniques telles que des cheveux humains, dite "coloration permanente" est obtenue grâce à l'utili- sation de colorants dits "d'oxydation" qui après développement de leur pouvoir tinctorial en milieu oxydant, permet d'obtenir une coloration résistant à plusieurs shampooings, à la lumière et aux intempéries. Les colorants d'oxydation ne sont généralement pas des colorants en eux-mêmes, ce sont des composés intermédiaires initia- lement peu ou pas colorés appelés couramment "base d'oxydation ou précurseurs de colorants par oxydation" qui développent leur pouvoir tinctorial en milieu oxydant constitué généralement par de l'eau oxygénée pour donner naissance, en milieu basique, à un colorant suivant un processus de condensation oxydative, soit du précurseur de colorant d'oxydation sur lui-même, ou de condensation oxydative de la base ou précurseur de colorant d'oxydation de type para ou ortho sur un composé appelé "modificateur ou coupleur". La variété des molécules mises en jeu, constituées par les précurseurs de colorant d'oxydation du type para ou ortho et les coupleurs permet l'obtention d'une palette riche en coloris au niveau des nuances naturelles, noires, cendrées ou blondes et les nuances à reflets. La coloration obtenue grâce à ces colorants d'oxydation doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences: - - elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique et permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et pré- senter une bonne stabilité aux agents extérieurs (lumière, intem- péries, lavages, ondulations permanentes, transpiration acide ou basique, frottements). - les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs et être le moins sélectifs possible, c'est-à-dire présenter le moins possible d'écart de coloration tout au long de la fibre capillaire qui peut étre différemment sensibilisée entre les pointes et les racines. On recherche, par ailleurs, des moyens permettant de "rabattre" le rouge de certaines colorations obtenues par couplage entre les précurseurs de colorant de type para avec des coupleurs. La demanderesse a découvert que l'utilisation à titre de cou- pleur de 4,5-méthylènedioxyplhénol halogéné, dans des compositions tinctoriales d'oxydation permettait d'obtenir avec les précurseurs de colorant d'oxydation para, habituellement utilisés en teinture d'oxydation, des nuances se situant dans les tons verts permettant entre autre de rabattre le rouge de certaines colorations pour con- duire à des teintes naturelles sur des fibres kératiniques et notamment sur les cheveux humains. Ceci est particulièrement important pour des compositions contenant les précurseurs de colorant de type para tels que les p-phénylènediamines ou les p-aminophénols associés avec les coupleurs du type m-aminophénol ou m-phénylènediamine. Le couplage complémen- taire de ces précurseurs de colorant para avec les 4,5-méthylènedi- oxyphénol halogénés conformes à l'invention, permet en particulier d'obtenir des teintes moins rougeâtres et plus naturelles, du fait de l'apport de vert. La présente invention a donc pour objet l'utilisation dans des compositions tinctoriales pour la coloration permanente ou d'oxy- dation des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, de 4,5-méthylènedioxyphénol halogéné comme coupleur avec les pré- curseurs de colorant d'oxydation susceptibles de coupler avec lui. L'invention a également pour objet les compositions tinctoriales contenant un 4,5-méthylènedioxyphénol halogéné comme coupleur ainsi que le procédé de teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre un tel coupleur. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les composés qui sont utilisés conformément à l'invention comme coupleurs en teinture permanente ou d'oxydation des fibres kérati- niques, et en particulier des cheveux humains, répondent à la formu- le: X O( l 11 CH2 HO \ dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome. Le coupleur de formule (I) est utilisé avec des précurseurs de colorants d'oxydation susceptibles de former par couplage avec lui un colorant. Les compositions tinctoriales d'oxydation des fibres kérati- niques, et en particulier des cheveux humains, conformes à l'invention et mettant en oeuvre le composé de formule (I), sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu cos- métiquement acceptable et dans des quantités suffisantes pour teindre lesdites fibres: (a) au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type para qui comporte soit deux groupements amino fonctionnels ou un groupe- ment amino et un groupement hydroxy fixes en position para du noyau benzénique ou bien sur des noyaux hétérocycliques tels que les noyaux pyridiniques, ces précurseurs étant présents sous forme de base libre ou sous forme de sels d'addition d'acide; et (b) au moins un coupleur répondant à la formule (I): x ^^^^^o^^^^^^ (I) HO 0 dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome. Les précurseurs de colorant d'oxydation particulièrement pré- férés utilisables conformément à l'invention, sont choisis parmi les pphénylènediamines répondant à la formule générale (Il): 2 5 7 9103 R2R NH2 ou les sels correspondants, dans laquelle RI,: -et R3 sont iden- tiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un ra- dical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoaminoalkyle, carbéthoxyaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpho- linoalkyle, les groupes alkyle ou alcoxy représentés par R4,R5 ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R et R5 peuvent former conjoin- tement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un lhétérocycle pipéridino ou morpholino sous réserve que R1 ou R3 représentent un atome d'hydrogène lorsque R4 et R5 ne représentent pas un atome d'hydrogène. Parmi les composés de formule (II), on peut citer la p-phény- lènediamine, la p-toluylanediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphênylènediamine, la diméthyl-2,6 p-phénylènediamine, la diméthyl-2,5 paraphénylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphény- lènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphenylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-diéthyl- aniline, la N,N-di(â -hydroxyéthyl)paraphbénylènediamine, la méthyl- 3 amino-4 N,N-di-( A -hydroxyéthyl)aniline, la chloro-3 amino-4 N,N- di-(3 -hydroxyéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl,carbamylméthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, / -pipéridinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino- 4 N,N-(éthyl, / -pipéridinoethyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl,p - morpholinoëthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, /9 -morpho- linoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, A -acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4-N, A -méthoxyéthylaniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, /3 -acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, j -mésylamino- éthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, /3-mésylaminoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, /-sulfoéthyl)aniline, la méthyl- 3 amino-4 N,N-(éthyl, -sulfoéthyl)'antline, la N-l(amino-4')phényl_ morpholine, la N-C(amino-4') phényl7 pipéridine. Ces précurseurs de colorant par oxydation de type para peuvent être introduits dans la composition tinctoriale sous forme de base libre ou sous forme de sels, tels que sous forme de chlorhydrate, de bromhydrate ou de sul- fate. Les coupleurs de formule (I) peuvent également être utilisés 0 avec des p-aminophénols pour donner des nuances particulièrement stables à la lumière, aux intempéries et au lavage après dévelop- pement en présence d'oxydant. Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino- 4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le dimé- thyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phénol. Les coupleurs de formule (I) peuvent également être utilisés avec des précurseurs de colorants d'oxydation para hétérocycliques parmi lesquelles on peut citer la diamino-2,5 pyridine et l'hydroxy- 2 amino-5 pyridine. Ces compositions peuvent également contenir des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho tels que les orthoaminophénols, orthophénylènediamines, orthodiphénols comme le 1-amino 2-hydroxy- benzène, le 6-méthyl l-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-méthyl 1-amino 2-hydroxybenzène. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant le coupleur de formule (I) peuvent contenir éventuellement d'autres coupleurs connus en eux-mêmes tels que les métadiphénols, les méta- aminophénols, les métaphénylènediamines, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, 1' O(-naphtol, les coupleurs possédant un groupe méthylène actif tels que les com- posés /-cétoniques et les pyrazolones. On peut citer en particulier, à titre d'exemple, le 2,4-dihy- droxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(A -hydroxyéthyl)amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(/ -mésylamino- éthyl)amino-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-3 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine, le diamino-2,4 anisole, le (diamino-2,4)phénoxy- éthanol, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-( p -hydroxyéthyl)amino- 2 amino-4] phénoxyéthanol, l'amino-2 N-( -hydroxyéthyl) amino-4 anisole, le (diamino-2,4) phényl-,>'-dihydroxypropyléther, le (diamino-2,4) phénoxyéthylamine et leurs sels. On peut rajouter à ces compositions comme cela est bien connu en vue de nuancer ou enrichir en reflets les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation, des-colorants directs tels que des colorants azolques, anthraquinoniques ou les dérivés nitrés de la série benzénique. L'ensemble des composés para et des coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention représente de pré- férence de 0,3 à 7% en poids de ladite composition. La concentration en composés (I) peut varier entre 0,05 et 3,5% du poids de la com- position totale. Le milieu cosmétiquement acceptable est généralement aqueux et son pH peut varier entre 8 et 11, et il est de préférence compris entre 9 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un agent alcali- nisant tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcano- lamines comme la mono, la di ou la triéthanolamine. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contien- nent également dans leur forme de réalisation préférée des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensioactifs, on peut citer plus particulièrement les alkylbeuzenesulfonates, les alkylnaphtalTne- sulfonates, les sulfates, les éther-sulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaire tels que le bromure de trimé- thylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les acidesles alcools et les amines polyoxyéthylénés, les alcools polyglycérolés, les alkyl- phénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés ainsi que les alkylsul- fates polyoxyéthylénés. Les agents tensio-actifs sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions com- prises entre 0,5 et 40% en poids, et de préférence entre 4 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir des solvants or- ganiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffi- samment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut mentionner, à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C1-C4 tels que l'étha- nol et l'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2-éthanol, l'éthylTneglycol, le propyleneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants sont présents de préférence dans une proportion comprise entre 1 et 40% en poids, et en particulier entre 5 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les com- positions conformes à l'invention sont pris notamment dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hy- droxypropylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxyméthyl- cellulose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence en des proportions comprises entre O,1 et 5% en poids, et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composi- tion. Les compositions peuvent contenir des agents anti-oxydants choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thiogly- colique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroqui- none. Ces agents anti-oxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. D'autres adjuvants utilisables conformément à l'invention sont par exemple les agents de pénétration, des agents séquestrants, des tampons et des parfums. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture de fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Elles peuvent également 8tre conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contenant un précurseur de colorant par oxydation et un coupleur de formule (I) sont utilisées dans les procédés de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains suivant un procédé mettant en oeuvre la révélation par un oxydant. Conformément à ce procédé, on mélange au moment de l'emploi la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantité suffisante, puis on applique le mélange obtenu sur les cheveux. La solution oxydante contient des agents d'oxydation tels que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou les persels tels que le per- sulfate d'ammonium. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange obtenu est appliqué sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche. Un autre procédé de mise en oeuvre du coupleur de formule (I) conforme à l'invention consiste à teindre les cheveux suivant un procédé en plusieurs temps, consistant dans l'une des étapes, à appliquer le précurseur de colorant par oxydation para au moyen d'une composition sus- définie et dans une autre étape, à appliquer le coupleur de formule (I). L'agent oxydant étant présent dans la composition appliquée dans le second temps ou bien additionné sur les fibres kératiniques elles-mêmes dans un troisième temps, les conditions de pose et de séchage ou lavage étant identiques. Les composés sont préparés suivant un procédé d'halogénation du méthylènedioxy-4,5 phénol par action du brome sur le méthylène- dioxy-4,5 phénol dans l'acide acétique dans un cas et action du chlorure de sulfuryle dans l'éther éthylique dans l'autre cas. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE DE PREPARATION 1 B5 O CH2 Bromo-2 méthylènedioxy-4,5 phénol. A une solution de o,18 mole (25 g) de méthylènedioxy-4,5 phénol dans 125 ml d'acide acétique glacial, on ajoute lentement une solu- tion de 0,16 mole (29 g) de brome dans 145 ml d'acide acétique gla- cial, la température du milieu réactionnel étant maintenue entre 15 et 25 C. A la fin de l'addition, on verse le milieu réactionnel sur 1,5 litre d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Après essorage, on le lave à l'eau jusqu'à élimination du solvant. Après séchage sous vide en présence de potasse, il est recristallisé d'un mélange éther de pétrole/ acétate d'éthyle, ou du cyclohexane. Il fond à 84 C (déc.). L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C7H503Br Trouvé C 38,73 38,84 H 2,30 2,35 0 22,13 21,90 Br 36,84 36,75 EXEMPLE DE PREPARATION 2 J CH 2 OH XC Chloro-2 méthylènedioxy-4,5 phénol. A une solution de 0,18 mole (25 g) de méthylènedioxy-4,5 phénol dans 125 ml d'éther éthylique, on ajoute 17 ml de chlorure de sulfu- ryle à une température inférieure à 35 C. Dès la fin de l'addition, on évapore l'éther éthylique à température ambiante. Le résidu sec ainsi obtenu est repris par de la soude 2N. On filtre afin d'éliminer une résine. Le filtrat est acidifié par de l'acide chlorhydrique 2N; le produit attendu précipite. Après lavage à l'eau et séchage sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore il est recristallisé d'un mélange cyclohexane-benzène. Il fond à 95 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C7H503C1 Trouvé C 48,69 48,77 H - 2,89 2,91 0 27,82 27,93 C1 20,58 20,63 EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante: p-phénylànediamine 0,27 g Bromo-2 méthylànedioxy-4,5 phénol 0,542 g Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,5 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,5 g ETHCMEEN O 12 de la Société ARMOON HESS CHEMICAL Ltd 4,5 g (oleylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylàne) COMPERLAN KD de la Société HENKEL 9 g (diéthanolamides de coprah) Propylèneglycol 4 g Butoxy-2 éthanol 8g Ethanol 96 6 g MASQUOL DTPA de la Société PROTEX 2 g (sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta- cétique) Hydroquinone 0,15 g Solution de bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 10,3 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30 C sur des cheveux gris naturels, leur confère après shampooing et rinçage une coloration bronze soutenu. EXEMPLE 2 On prépare la composition suivante: p-phénylènediamine 0,27 g Chloro-2 méthylènedioxy-4,5 phénol 0,542 g Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,5 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,5 g ETHOMEEN O 12 de la Société ARMOON HESS CHEMICAL Ltd 4,5 g (oleylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène) COMPERLAN KD de la Société HENKEL 9 g (diéthanolamides de coprah) Propylèneglycol 4 g Butoxy-2 éthanol 8 g Ethanol 96 6 g MASQUOL DTPA de la Société PROTEX 2 g (sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta- cétique) Hydroquinone 0,15 g Solution de bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 10,3 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés, leur confère après shampooing et rinçage une coloration bronze. EXEMPLE 3 On prépare la composition suivante: Dichlorhydrate de f méthoxyéthylamino-4 aniline 0,598 g Bromo-2 méthylènedioxy-4,5 phénol 0, 542 g S Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,5 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,5 g ETHOMEEN O 12 de la Société ARMOON HESS CHEMICAL Ltd 4,5 g (oleylamine oxyéthyléunée à 12 moles d'O.E.) COMPERLAN KD de la Société HENKEL 9 g (diéthanolamides de coprah) Propylèneglyc ol 4 g Butoxy-2 éthanol 8 g Ethanol 96 6 g MASQUOL DTPA, Société PROTEX 2 g (sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta- cétique) Hydroquinone 0,15 g Solution bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 10,3 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30 C sur des cheveux gris permanentés, leur confère après shampooing et rinçage une coloration châtain. 2 5 7 9 1 0 3 EXEMPLE 4 On prépare la composition suivante Dichlorhydrate de /5-méthoxyéthylamino4 aniline 0,598 g Chloro-2 méthylènedioxy-4,5 phénol 0,431 g Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,5 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,5 g ETHOMEEN O 12 de la Société ARMOON HESS CHEMICAL Ltd 4,5 g (oleylamine oxyéthylénée à 12 moles d'O.E.) COMPERLAN KD de la Société HENKEL 9 g (diéthanolamides de coprah) Propylèneglyc ol 4 g Butoxy-2 éthanol 8 g Ethanol 96 6 g MASQUOL DTPA, Société PROTEX 2 g (sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta- cétique) Hydroquinone 0,15 g Solution bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 10,3 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés, leur confère après shampooing et rinçage une coloration blond foncé cendré. EXEMPLE 5 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Dichlorhydrate de N,N-di( P hydroxyéthyl) p-phénylènediamine 0,15 g - p-amino phénol 0,267 g - maminophénol 0,011 g - Méthyl-2 N-(/ -hydroxyéthyl)amino-5 phénol 0,09 g Chloro-2 méthylènedioxy-4,5 phénol 0,093 g - Dichlorohydrate de (diamino2,4)phénoxyéthanol 0,04 g - Hydroquinone 0,15 g - Carbopol 934 vendu par la Sté GOODRICH CHEMICALS (acide polyacrylique réticulé) 2 g - Ammoniaque à 22 Bé 10 g - Eau q.s.p. 100 g - pH 10 Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volu- mes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30 C sur cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après shampooing et rinçage une coloration blond foncé cendré. EXEMPLE 6 On prépare le mélange tinctorial suivant: - p-phénylènediamine 0,16 g Métaaminophénol 0,13 g - p-aminophénol 0,15 g - o-aminophénol 0,126 g Dihydroxy-2,4 anisole 0,11 g - Bromo-2 méthylène dioxy-4,5 phénol 0,10 g Dichlorhydrate d'amino-2 N-( / -hydroxyéthyl) amino-4 anisole 0,055 g Alfol C 16/18 vendu par la Société CONDEA (alcool cétylstéarylique) 8 g Cire de lanette E vendue par la Sté HENKEL (sel de sodium de l'alcool cétylstéarylique sulfaté) 0,5 g - Cemulsol B vendu par la Société RHONE POULENC (huile de ricin éthoxylée) 1 g - Diéthanolamide oléique 1,5 g - Masquol DTPA vendu par la Sté PROTEX (sel pentaso- dique de l'acide diéthylène triamine pentacétique) 2,5 g - Acide mercapto succinique 0,3 g - Ammoniaque 22 bé 11 g - Eau q.s.p. 100 g - pH 10,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénéue à 20 vo- lumes. Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux naturel- lement blancs à 90% leur confère après shampooing et rinçage une coloration châtain clair cendré.o EXEMPLE 7 On prépare le mélange tinctorial suivant: - p-phénylènediamine 0,1 g - paminophénol 0,13 g - m-aminophénol 0,05 g - Méthyl-2 N-( /3 -hydroxyéthyl) amino-5 phénol 0,14 g - Chloro-2 méthylènedioxy-4,5 phénol 0,15 g - CELLOSIZE WP 03 vendu par la Sté UNION CARBIDE - (hydroxyéthylcellulose) 2 g - Lauryl sulfate d'ammonium 5 g - Butoxy-2 éthanol 15 g - Ethanol à 96 5 g - Masquol DTPA vendu par la Sté PROTEX (sel pentaso- dique de l'acide diéthylène triamine pentacétique) 2 g - Thiolactate d'ammonium 0,8 g - Ammoniaque à 22 Bé 10 g - Eau q.s.p. 100 g - pH 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux déco- lorés leur confère après shampooing et rinçages une coloration châ- tain clair doré. 79103 REVENDICATIONS 1. Utilisation pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, d'un composé répondant à la for- mule: X O (l3 HO O dans laquelle X désigne un atome de brome ou de chlore. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est utilisé comme coupleur en présence de précurseurs de colorants d'oxydation susceptible de coupler pour former uu colorant suivant un processus de teinture permanente ou d'oxydation des fibres kératiniques. 3. Composition tinctoriale d'oxydation pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable et dans des quan- tités suffisantes pour teindre lesdites fibres: (a) au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type para comportant deux groupes amino ou un groupe amino et un groupe hydroxy fixés en position para sur des noyaux beuzéniques ou bien sur des noyaux hétérocycliques, ce précurseur étant présent sous la forme de base libre ou sous forme de sels; (b) au moins un coupleur de formule (I): X' -O (I) HO - dans laquelle X désigne un atome de chlore ou de brome. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation de type para est choisi parmi les pphénylènediamines de formule générale (I1): 2 5 7 9 1 0 3 /R Ri R3 (Il) R R2 ou les sels correspondants dans laquelle R1, R2 et R3 sont iden- tiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un ra- dical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R4 et R5 identiques ou différents repré- sentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoaminoalkyle, carbéthoxyaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpho- linoalkyle, les groupements alkyle et alcoxy dans R4 et R5 ayant 1 à 4 atomes de carbone ou bien R4 et R5 forment conjointement avec l'atome d'azote avec lequel ils sont liés un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R1 ou R3 représentent un atome d'hydrogène lorsque R4,t R5 ne représentent pas un atome d'hydro- gène. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les composés suivants: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,5 paraphénylène- diamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la diméthyl- 2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylène diamine, la méthyl-3-amino-4 N,N-diéthylaniline, la N,N-di(p - hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-di- (fb -hydroxyéthyl)aniline, la chloro-3 amino-4 N,N-di-(, -hy- droxyéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl,carbamylméthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl,carbamylméthyl)aniline, 1' amino- 4 N,N-(éthyl, /3 -pipéridinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, / -pipéridinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, / -morpholinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl,/ - morpholinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, P -acétylaminoéthyl) aniline, l'amino-4-N P-méthoxyéthylaniline, la méthyl-3 amino-4 N, N-(éthyl, /3-acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, /-mésyl- aminoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, /3-mésylamino- éthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, /3-sulfoéthyl)aniline, la mé- thyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, f-sulfoéthyl)aniline, la N- [(amino-4') phényl] morpholine, la N- [(amino-4')phényl] pipéridine. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisée par le fait que l'on utilise comme précurseurs de colo- rant d'oxydation de type para un paraaminophénol choisi parmi le paraaminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino- 4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phénol. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorant de type para sont choisis parmi la diamino-2,5 pyridine et l'hydroxy-2 amino-5 py- ridine. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée par le fait qu'-elle contient en plus des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho choisis parmi les orthophénylène- diamines, les orthoaminophénols, les orthodiphénols. 9.Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des coupleurs différents de ceux de formule (I) choisis parmi les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediamines, les métaacylamino- phénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, 1' O(-naphtol, les coupleurs à groupement méthylène actif 5 -céto- niques et les pyrazolones. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisée par le fait que les coupleurs autres que ceux de formule (I) sont choisis parmi: le 2,4 dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihy- droxyanisole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-( -hydroxyéthyl)amino-5 phé- nol, le méthyl-2 N-( /3 -mésylaminoéthyl)amino-5 phénol, le diméthyl- 2,6 amino-3 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine, le diamino-2,4 ani- sole, le (diamino-2,4)phénoxyéthanol, l'amino-2 N-( -hydroxyéthyl)- amino-4 anisole, le (diamino-2,4) phényl-A,y-dihydroxypropyléther, le (diamino-2,4) phénoxyéthylamine, l'amino-6 benzomorpholine, le N-( f hydroxyéthylamino-2 amino-4 phénoxyéthanol et leurs sels. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à , caractérisée par le fait que les précurseurs de colorant de type ipara et les coupleurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,3 et 7% en poids. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisée par le fait que le coupleur de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,05 et 3,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 8 et 11. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 13, caractérisée par le fait que la composition contient des agents tensio-actifs, anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges dans des proportions de 0,5 à 40% en poids. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 14, caractérisée-par le fait que la composition contient en plus de l'eau, des solvants choisis parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, le glycérol, les glycols ou éthers de glycol, présents dans des proportions comprises entre 1 et 40% en poids. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à , caractérisée par le fait qu'elle contient des agents épaissis- sants choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane, ou des épaississants minéraux dans des proportions de O,1 à 5% en poids. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 16, caractérisée par le fait--qu'elle contient des agents antioxydants dans des proportions de 0,05 à 1,5% en poids. 18. Procédé de coloration permanente des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur lesdites fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 3 à 17, en mettant en oeuvre la révélation par un oxydant. 19. Procédé de coloration des fibres kératiniques et en parti- culier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on procède en plusieurs temps en appliquant dans l'une des étapes le précurseur de colorant par oxydation de type para et dans une autre étape le coupleur de formule I, l'agent oxydant étant présent dans la composi- tion appliquée dans le second temps ou bien additionné sur les fibres dans un troisième temps.