FR 2574397 A1 19860613 FR 8419101 A 19841211 PROCEDE DE PREPARATION DE FERRITES HAGOLES AIMANIEES UTILISATION DE CES FERRITES CCOMME MATERIAUX DE BASE POUR AIMANTS OU POUR L'ENREGISTREMENr MAGNETIQUE La présente invention concerne un procédé pour préparer en milieu hydrothermal de fines particules de ferrites hexagonales utilisables notamment comme matériaux de base pour aimants permanents ou pour composants hyperfréquences ainsi que pour l'enregistrement magnétique. L'invention concerne également les ferrites hexagonales obtenues par leur procédé de fabrication ainsi que l'utilisation de ces ferrites dans les applications magnétiques. On connait déjà des procédés d'obtention de.ferrites hexagonales aimantées et notamment d'hexaferrite de baryum. La préparation de l. 'hexaferrite de baryum a été décrite dans de nombreux brevets et articles et notamment dans l'article de H. HIBST paru dans Angew. Chem. Int. Ed. Angl. 21 [1982] 270-282. Parmi les procédés utilisables on mentionnera, le procédé céramique, le procédé par coprécipitation et recuit, le procédé par fusion de mélanges d'oxydes ou de sels fondus ou encore la synthèse hydrothermale. La technique de synthèse hydrothermale consiste à mettre en réaction les constituants par solubilisation-coprécipitation en milieu aqueux sous pression et haute température [150 C à 400 C]. Cette réaction a d'abord été appliquée à la synthèse de l'hexaferrite de baryum, par réaction d'oxyde de fer et de baryte: ainsi on a fait réagir une dispersion d'oxyde de fer et une solution aqueuse de baryte ce qui a conduit certes à la formation d'hexaferrite de baryum mais les résultats ne sont pas satisfaisants [rendement, pureté] notamment du fait de l'insolubilité des oxydes de fer dans l'eau. C'est pourquoi il a été préconisé d'accroitre la solubilité des réactifs par le choix de précurseurs plus appropriés et/ou par l'emploi d'un milieu très basique [introduction de bases alcalines]. L'ajout de base alcaline permet également d'augmenter la nucl. éation en diminuant la taille des particules fabriquées et en abaissant la température de réaction. Les précurseurs à. base de fer destinés à remédier à la difficulté de mise en solution dans l'eau des oxydes de fer, et qui ont été préconisé dans le cadre de la synthèse hydrothermale ont été des sels ferriques ou ferreux tels que les chlorures ou les nitrates tous solubles dans l'eau, la goethite a fraichement préparée. C'est ainsi que selon la demande de brevet européen 102 819 de TODA, sont décrites des hexaferrites de baryum obtenues en synthèse hydrothermale en milieu très basique à partir de goethite a; les particules magnétiques, en forme de plaquettes sont utilisables pour l'enregistrement magnétique; elles ont une surface spécifique faible [inférieure à 5m /g], une aimantation de l'ordre de 35 à 60 uem/g et un champ coercitif inférieur à 1 000 oersteds. Tous les procédés de préparation d'hexaferrite de baryum, par synthèse hydrothermale tels que décrits dans l'art antérieur présentent cependant un certain nombre de défauts néfastes à une transposition satisfaisante sur le plan industriel. L'emploi de sels de fer solubles (chlorure, nitrate...) implique des phénomènes de corrosion très importants prohibant industriellement l'emploi d'acier inox et nécessitant l'utilisation d'autoclaves à revêtements particulièrement résistant [les autoclaves doivent par exemple être chemisés en or]. Par ailleurs la pureté des ferrites hexagonales est souvent réduite par la présence d'autres phases non ferromagnétiques qu'il faut séparer ce qui a pour effet de limiter l'aimantation et le champ coercitif. D'autre part la productivité est faible et les rendements sont loin d'être quantitatifs. Il se posait donc le problème de mettre au point un procédé de synthèse hydrothermale de ferrites haxagonales permettant d'obtenir avec une productivité élevée et un rendement très élevé des particules fines ferromagnétiques d'hexaferrites hexagonales ayant de bonnes propriétés magnétiques, le procédé étant effectué dans des conditions relativement modérées de pression et de température et dans un milieu peu corrosif n'exigeant pas obligatoirement un autoclave à revêtement particulièrement résistant. L'invention répond précisément à ce but. Il a été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de prépairation de ferrites hexagonales ferromagnétiques de métal]. alcalino-terreux par réaction hydrothermale entre un composé libérant dans l'eau un ion alcalino-terreux et un précurseur à base de fer, le procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise à titre de précurseur un ferrite alcalin. Les ferrites alcalins utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être des.omposés différant par la nature du cation 1.0 alcalin et/ou par la nature de la phase cristalline qu'ils constituent. A titre illustratif on peut citer les ferrites de fer de formule FeNaO2 variétés a et B, le ferrite de potassium. Les ferrites alcalins sont des composés par eux-même connuF mais jamais utilisés à ce jour comme précurseur en synthèse hydrothermale. Les ferrites alcalins sont facilement obtenus par exemsle par chauffage à l'air, à température élevée, d'un mélange minéra! constitué par un oxyde de fer de granulométrie faible ou grossière et un carbonate alcalin. Avantageusement deus le cadre du procédé on utilisera à titre de ferrite alcalin, le ferrite de sodium variété B. Celui-ci est facilement obtenu par chauffage aux environs de 1000 C durant plusieurs heures d'un mélange de carbonate de soude et d'oxyde de fer [Fe203 ou Fe304]. Le composé libérant dans l'eau un ion alcalino-terreux n'a pas par luimême une nature critique: il peut s'agir d'un hydroxyde alcalino-terreux, d'un sel organique ou minéral ou encore d'un composé complexe de métal alcalino-terreux. Parmi les composés libérant un ion alcalino-terreux dans l'eau on citera à titre illustratif les hydroxydes, les chlorures, les acétates et les carbonates. A titre préférentil on utilisera dans le cadre de la présente invention à titre de compos- libérant dans l'eau un ion alcalino-terreux, les composés du baryum, du strontium, ou du calcium et tout particulièrement les compoés du baryum. Selon une variante avantageuse le composé du baryum est J.a baryte hydratée Ba(OH)2, 8 H20. Selon une variantc de la présente invention il est également possible d'utiliser un mé1ange de ferrite alcalin et/ou encore un mélange de composé libérant dans l'eau au moins 2 ions alcalino-terreux de nature différente. Bien entendu l'emploi d'un mélange de ferrite alcalin et d'un mélange de composés libérant dans l'eau au moins deux ions alcalinoterreux doit être considéré comme une variante de la présente invention. La réaction de synthèse hydrothermale est effectuée à une température située au dessus de 100 C et inférieure au point critique du mélange aqueux; la température est habituellement comprise entre 2000 et 400 C; comme on l'expliquera plus loin le choix de la température a une grande influence sur la taille, la cristallinité et les propriétés magnétiques de l'hexaferrite; la pression est variable selon les conditions opératoires et notamment selon le taux de remplissage de l'autoclave. La pression est en général inférieure à 500 bars et habituellement comprise.entre 30 et 300 bars. La proportion relative des divers réactifs peut être très variable. En règle générale on met un excès du composé libérant dans l'eau 1' ion alcalino-terreux. Dans le cas du baryum le rapport atomique baryum/fer est habituellement compris entre 1/6 et 1/12 (1/12 rapport stoechiométrique) et est préférentiellement compris entre 1/8 et 1/10. Le procédé hydrothermal est de manière générale effectué sans ajouter initialement de base alcaline avec les deux réactifs principaux. Selon une variante de la présente invention il est possible d'ajouter initialement une base alcaline avec les deux réactifs principaux. la quantité de base alcaline ajoutée dépend de la qualité de l'eau utilisée afin de contrôler le pH et est alors telle qu'il y ait initialement pour une mole de ferrite alcalin de 0,5 à 20 moles de base alcaline la quantité d'eau ajoutée étant inférieure ou égale à cc; avantageusement la base ajoutée est la soude. Cette addition de base alcaline permet ainsi qu'en choisissant la valeur de -la température d'augmenter les phénomènes de nucléation et par la de diminuer la taille des grains. La valeur du coefficient de remplissage de l'autoclave peut être très variable; avantageusement le coefficient de remplissage sera très- élevé pour accroitre la productivité; la quantité d'eau mise en oeuvre peut être relativement faible: le mélange de poudre ferrite alcalin + composé libérant dans 1 'eau 1' ion alcalin-terreux peut ainsi pondéralement représenter 100 à 300 % du poids de l'eau engagée. On observe donc que contrairement aux procédés antérieurs la quantité de produit formé est très grande pour un volume donné d'autoclave, puisque la quantité d'eau mise en oeuvre peut être très faible. Le procédé de synthèse hydrothermale est effectué pendant des durées variables évidemment fonction de la température, de la pression, de la nature des réactifs et de leur proportion. Habituellement les durées sont comprises entre 1 heure et plusieurs heures. Lorsque la réaction est achevée ou qu'on a décidé de l'arrêter, le milieu réactionnel est ramené à température ordinaire, de préf&rence en refroidissant rapidement l'autoclave. L'hexaferrite hexagonale produite est purifiée selon les procédés classiques en éliminant les résidus de réactifs ainsi que les phases formées non ferromagnétiques; on peut en particulier mettre en oeuvre un traitement de séparation basé sur les différences des propriétés magnétiques. Selon un traitement préféré de la pr6sente invention, les hexaferrites sont lavées avec des solutions aqueuses d'acide dilué tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, qui permettent en général de bien éliminer les phases non ferromagnétiques du présent système; la dilution des acides n'est pas critique: celle-ci est habituellement comprise entre 5 et 50 %. Une dilution de 20 % convient bien. Selon un autre traitement préféré de la présente invention, il est également possible d'effectuer un recuit sur l'hexaferrite produit par la synthèse hydrothermale. Ce recuit est habituellement effectué sous air durant plusieurs heures à une température comprise entre 700 et 1200 C; cette température est avantageusement située aux alentours de ].000 C. Enfin selon un autre traitement de purification des hexaferrites on peut combiner dans un ordre variable un lavage acide et un recuit. C'est cette combinaison, bien choisie, de traitements qui permet en généra] d'obtenir les propriétés magnétiques optimum. Le procédé selon l'invention permet comme on l'a déja dit de fabriquer des hexaferrites hexagonales utilisables soit dans les aimants permanents, soit pour composants hyperfréquences ou encore à titre de supports d'enregistrement magnétiques. On sait que les exigences en matière de propriétés magnétiques sont différentes selon qu'il s'agisse de particules pour aimants permanents ou pour support d'enregistrement. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des particules ferromagnétiques pour aimants permanents; celles-ci sont caractérisées par une valeur élevée de l'aimantation et par un champ coercitif au moins égal à]1200 oersteds. Afin de parvenir à de telles particules on effectue la réaction de synthèse hydrothermale à température relativement modérée [225 à 300 C]; les ferrites produites subissent ensuite préférentiellement un traitement de recuit qui permet en général d'élever la valeur de l'aimantation et la valeur de la coercitivité. Les particules produites ont une aimantation spécifique d'au moins 65 uem/g ]15 et un champ coercitif d'au moins 2500 et pouvant dépasser 2500 oersteds. Bien entendu la précision qui vient d'être donnée ne peut en aucune sorte être considérée comme une limitation. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir des particules d'hexaferrites hexagonales utilisables comme supports d'enregistrement magnétique. Pour y parvenir on effectue la réaction de synthèse hydrothermale à une température relativement élevée de l'ordre de 300 C ou plus. Après un traitement de purification les particules présentent une aimantation spécifique d'au moins 65 uem/g et une valeur. du champ coercitif inférieure à 1200 oersteds. Un autre objet de la présente invention est constitué par les hexaferrites hexagonales obtenues par ie, procédé tel que précédemment décrit avec toutes ses variantes d'exécution. Enfin un dernier objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des ferrites hexagonales fabriquées selon le-procédé de la présente invention, à titre de matériaux magnétiques pour aimants permanents ou pour l'enregistrement magnétique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 On introduit dans -n autoclave 39,40 g de baryte octahydratée Ba(OH)2, 8 HE20 ainsi que 11060 g de B ferrite de sodium NaFeO2 et cm d'eau, le mélange r(.ctionnel dans lequel le rapport atomique baryum/fer est égal à 1/8 est chauffé durant 4 heures à 395 C; la pression atteint 200 bars. t. près refroidissement par trempe, la masse réactionnelle qui se présente sous forme particulaire est d'abord lavée à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 20 %, puis par de l'eau pure et enfin recuite à 1000 C à l'air durant 2 heures. ].0 Par diffraction X on met en évidence la'présence d'une phase M bien cristallisée caractéristique de l'hexaferrite de baryum BaFe209. L'hexaferrite a eté obtenue avec un rendement de 90 % et une pureté de 95 %. Les propriétés marnétiques sont les suivantes: - aimentation spécifique 66,2 uem/g (66,6 Am2/hg) - champ coercitif 1250 oersteds Les mesures d'aimentation ont été faites alors que le champ maximum était de 2,66 tesla La surface spécifique des grains est de 2,7 m2/g. Exemple 2 On effectue la syn.thèse hydrothermale selon le procédé décrit à l'exemple 1 mais à une temp>erature de 250 C durant 4 heures 30 minutes [pression maximum atteinte: 40 bars]. Après trempe et purification selon l'exemple 1, lavage puis recuit on obtient des crist-aux d'hexaferrite de baryum dont le champ coercitif est de 3600 oersteds. L'aimantation est de 54,5 uem/g La surface specifique est de 5,3 cm2/g Si on procède d'ar-ord à un recuit suivi d'un lavage, on a les propriét6s: aimantation spécifique 65 uem/g champ coercitif 2660 oersteds - surface spcifique 2,5 cm2/g Exemple 3 On effectue la synthèse hydrothermale selon le procédé décrit à l'exemple 1 mais a une température de 345 C durant 6 heures [pression maximum atteinte: 130 bars], alors que le volume d'eau initialement introduit est de 60 cm. Après trempe et purification selon l'exemple 1 on a obtenu des cristaux d'hexaferrite de baryum ayant les propriétés magnétiques suivantes: aimantation spcifique: 64,2 uem/g - champ coercitif: 1460 oersteds surface spécifique: 3,7 m2/g Exemple 4 Selon le mode opératoire de l'exemple 1 on effectue la réaction de synthèse hydrothermale à 400 C durant 6 heures, en mettant en oeuvre initialement 90 cm3 d'eau et 150 g de mélange de poudre baryte-ferrite. Dans l'expérience 4a le rapport atomique baryum/Fer a été de 1/6; dans l'expérience 4b le rapport atomique a été de 1/10. Après trempe et purification selon l'exemple 1 on a obtenu des- cristaux d'hexaferrite de baryum ayant les propriétés suivantes: exemple 4 a - aimantation spécifique: 67,7 uem/g - champ coercitif: 1250 oersteds exemple 4 b - aimantation spécifique: 66,4 uem/g - champ coercitif: 1350 oersteds REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de ferrites hexagonales ferromagnétiques de métal alcalino-terreux par réaction hydrothermale entre un composé libérant dans 1 'eau 1' ion alcalino-terreux et un précurseur à base de fer, le procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise à titre de précurseur un ferrite alcalin. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le ferrite alcalin est le ferrite de sodium variété B. 3 - Procédé selon l'une des revendication 1 et 2 caractérisé en ce que le composé libérant dans l'eau l'ion alcalino-terreux est un hydroxyde, ou un sel organique ou minéral. 4 - Procédé selon l'une des revendication 1 et 2 caractérisé en ce que le composé libérant dans l'eau l'ion alcalino-terreux est un composé du baryum ou du strontium. - Procédé selon l'une des revendication 1 et 2 caractérisé en ce que le composé libérant dans l'eau l'ion alcalino-terreux est la baryte. 6 Procédé de préparation de ferrites hexagonales selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que après réaction les ferrites sont purifiées par lavage acide ou lavage acide et recuit. 7 - Ferrites hexagonales obtenues selon l'une des revendications précédentes. 8 - Utilisation des ferrites hexagonales obtenues selon l'une des revendications 1 à 6 à titre de matériaux magnétiques pour aimants permanents, pour composants hyperfréquences ou pour 1 'enregistrement magnétique.