FR 2579214 A1 19860926 FR 8603903 A 19860319 La présente invention concerne une peinture pour le revêtement de surfaces qui sont exposées à l'atmos- phère, par exemple de bâtiments, navires et ponts, ainsi que de matériaux d'édification destinés à l'extérieur de telles constructions. On applique des peintures sur des bâtiments et autres édifices ou constructions qui sont exposés à l'atmosphère pour les protéger contre l'action des agents atmosphériques et des intempéries, ainsi que dans un but décoratif. Mais malheureusement, l'aspect du bâtiment peint est souvent rapidement altéré et dégradé par des taches d'une rouille provenant de l'extérieur du bâtiment, c'est- à-dire que la couleur de sa surface se dégrade au contact de cette rouille, ordinairement d'origine extérieure, par opposition à la rouille du substrat sous-jacent. Les tuyauteries, gouttières et poutrelles et autres éléments de construction, en fer ou en acier, peuvent être très rouillés en surface alors que leur état interne est encore sain, et quand il pleut, la rouille tombe sur les surfaces qui se trouvent au-dessous en y formant des taches brunes déplaisantes qu'il est très difficile d'enlever. Des endroits o cela soulève des difficultés particulières sont la superstructure des navires et la partie supérieure du côté haut des coques de navires, notamment de ceux pour le transport de passagers tels que bâteaux de ligne et de croisière et ferry-boats, qui peuvent se tacher d'une rouille d'origine extérieure aussitôt après avoir été repeints. L'objet de la présente invention est d'appor- ter un moyen permettant d'éviter ces taches de rouille ayant une provenance externe. Des peintures comprenant un liant filmogène et un sel d'un cation de métal polyvalent et d'un acide polyphosphonique organique avec au moins deux groupes d'acide phosphonique ont été décrites dans la demande de brevet du Royaume Uni N0 2121419, principalement comme peintures d'apprêt (peintures de fond ou de première couche) anticorrosives à appliquer directement sur de l'acier ou d'autres métaux. Mais si la demande ci- dessus parle également de l'emploi de ces peintures pour du béton précontraint, soit pour en recouvrir les barreaux de contrainte afin d'empêcher leur corrosion, soit pour former un revêtement externe permettant d'éviter les taches de la surface du béton par la rouille des barreaux qui a tendance à se disperser vers la surface, elle n'indique ni ne suggère leur emploi pour empêcher les taches d'une rouille d'origine extérieure sur des sur- faces pouvant se tacher de cette façon du fait de la proximité d'une source d'une telle rouille. Suivant la présente invention, on empêche les taches par une rouille extérieure de la surface d'une construction ou d'un matériau de construction destiné à l'extérieur, surface qui est susceptible de se tacher ainsi par suite de la proximité d'une source de rouille d'origine externe, en appliquant sur la surface, comme couche extérieure de finition, une peinture comprenant un liant filmogène et une substance qui peut réagir avec la rouille en formant une matière incolore. La construction ou le matériau de construc- tion peuvent être par exemple en briques, béton, plâtre, matières plastiques, bois, panneaux de fibres ou métaux, mais dans le cas de métaux la surface à protéger devra déjà avoir reçu une première couche, et de telles sur- faces peuvent être appelées d'une manière générale surfaces "non métalliques". On entend par peinture de finition, ou peinture extérieure, une peinture qui est destinée à être exposée à l'extérieur en service, c'est- à-dire que l'on ne recouvre pas d'une couche d'un autre revêtement, et si on l'applique à de la maçonnerie, briques ou béton par exemple, elle peut constituer le seul revêtement, tandis que sur un métal on l'applique pardessuw une première couche appelée couche d'apprêt ou de fond. L'apprêt contient en général un pigment contre la corrosion mais pas de substance qui réagit avec la rouille en formant une matière incolore. Les pigments anticorrosion les plus employés tels que le phosphate de zinc et le chromate de zinc diminuent dans une certaine mesure la vitesse de corrosion d'une surface métallique, mais ils n'empêchent cependant pas la formation d'un peu de rouille brune, notamment aux endroits o la couche d'apprêt s'est fissurée ou craquelée, ce qui peut faire apparaître des taches étendues, alors que la peinture de fini- tion (peinture extérieure) empêche de se former ces taches de rouille d'origine interne, c'est-à-dire provenant du substrat sous-jacent, de même qu'elle empêche de se former les taches de rouille ayant une origine externe. La substance qui réagit avec la rouille en formant une matière incolore peut être par exemple un sel d'un cation de métal polyvalent et d'un acide poly- phosphonique organique avec au moins 2 groupes d'acide phosphonique (voir la demande de brevet du Royaume Uni 2121419), un oxalate, un sel d'un dérivé polycarboxylique d'une polyamine comme l'acide éthylène-diamine-tétra- acétique, ou encore un verre pouvant libérer des ions phosphate (voir le brevet du Royaume Uni 1604383, le brevet européen 35798 ou la demande de brevet du Royaume Uni 2073730), et elle sera de préférence comprise dans la peinture comme pigment ayant une faible solubilité dans l'eau, par exemple de 0,01 à 2 g par litre. La présente invention comprend ainsi l'emploi d'une peinture contenant un liant filmogène avec un pigment qui réagit avec la rouille en formant une matière incolore, et se caractérisant par le fait que la peinture est appliquée comme peinture de finition à une surface susceptible d'être tachée par de la rouille, mais dans le cas d'une surface métallique sans être en contact direct avec cette surface. L'emploi de la peinture tel qu'il est pro- posé par cette invention, qui permet d'éviter les taches de rouille de toutes sortes, offre d'importants avantages de coût et de commodité sur l'emploi de peintures tra- ditionnelles contre la corrosion dans la prévention des taches de rouille. En effet, avec les méthodes tradi- tionnelles, on enlève toutes les couches de peinture aux endroits o des taches de rouille ont pu se produire, on nettoie la surface du métal pour en enlever la rouille puis on la repeint en lui appliquant une couche d'apprêt anticorrosion et par-dessus une peinture de finition, tandis que la peinture qui est proposée ici peut être appliquée sur des couches de peinture déjà existantes, cachant ainsi les taches de rouille qui ont déjà apparu et empêchant l'apparition de nouvelles taches. La concentration volumique en pigment de la peinture sera de préférence d'au moins 37 % car à des concentrations plus basses il y a un risque d'occlusion d'une proportion notable du pigment actif par le liant résineux. Les peintures de finition pour surfaces métal- liques auront de préférence une concentration volumique en pigment d'environ 40 %, c'est-à-dire supérieure à celle de peintures de finition à brillant ordinaire, mais cela leur donne un certain éclat, alors que les peintures pour du béton ou autres ouvrages de maçonnerie auront de préférence une concentration volumique en pigment de 45 à 55 %. La proportion de la substance qui réagit avec la rouille en formant une matière incolore est ordi- nairement de 2 à 80 % du poids du pigment total de la peinture, et de préférence de 5 à 50 % de ce poids. Des sels d'acides polyphosphoniques pré- férés sont ceux de formule générale: MxR(P3)mH(2m-xn) dans laquelle M représente un ion de métal tel que zinc, manganèse, magnésium, calcium, baryum, aluminium, cobalt, fer, strontium, étain, zirconium, nickel, cadmium ou titane, R un radical organique lié aux groupes phosphlonates 7 9214 par des liaisons carbone-phosphore, m est la valence du radical R, au moins égale à 2, n la valence de l'ion M et x un nombre compris entre 0,8 m/n et 2 m/n. La valence m du radical R est de préférence comprise entre 2 et 5, et le polyphosphonate peut dériver d'un acide diphosphonique R(P03H2)2, par exemple d'un acide hydroxyalkylidène-1,1-phosphonique de formule: PO(OH)2 R'C-OH 4O(OH)2 R' désignant un radical organique monovalent, de préférence un alkyle en C1 à C12, un acide préféré de formule ci- dessus étant l'acide étidronique dans lequel R' est le groupe CH3. Le polyphosphonate peut être également un sel d'un acide polyphosphonique qui est un composé aminé avec au moins deux groupes N-méthylènephosphoniques, par exemple de formule /CH2PO(OH) 2 R" - N \CH2PO(OH)2 R" étant un radical organiquemonovalent, de préférence un alkyle en C1 à C12 avec ou sans substituants, tel que le groupe propyle, isopropyle, butyle, hexyle ou 2-hydroxy- éthyle. Un exemple d'acide tri-phosphonique R(P03H2)3 est l'acide aminotri(méthylène-phosphonique) N(CH2PO(OH)2)3, des exemples d'acides tétraphosphoniques R(P03H2)4 sont des acides alkylène-diamine-tétra(méthylène- phosphoniques) de formule générale: (OH)2P(O)CH2)2N-Q-N(CH2P(OH)2)2 Q désignant un radical organique divalent, de préférence un alkylène en C1 à C12, par exemple l'acide éthylène- diamine-tétra(méthylène-phosphonique) ou l'acide hexa- méthylène-diamine-tétra(méthylène-phosphonique), et des exemples d'acid!epertaphosphoniques R(P03H2)5 sont des acides dialkylène-triaminepenta(méthylène-phosphoniques), par exemple l'acide dliéthylène-triamine-penta(méthylène- phosphonique). Le rapport des ions de métaux aux groupes phosphonates du polyphosphonate sera de préférence compris entre 0,4 et 1 s'il s'agit d'un ion de métal divaient, et des polyphosphonates particulièrement préférables sont ceux de calcium, zinc, manganèse, baryum, magnésium ou strontium avec de 0,4 à 0,6 ion de métal par groupe phos- phonate, par exemple l'étidronate de calcium dans lequel le rapport molaire du calcium aux groupes étidronate est d'environ 1. L'oxalate préféré comme pigment est l'oxa- late de zinc mais on peut cependant prendre des oxalates plus solubles tels que ceux de sodium ou de calcium, de même que l'on peut prendre des phosphates acides, par exemple le dihydrogéno-phosphate de calcium, mais il est préférable que ceux-ci ne constituent pas plus de 20 % du poids du pigment total et qu'ils soient employés conjointement avec un étidronate. La peinture qui est proposée par la présente invention peut également contenir un molybdate tel que le molybdate de sodium et de zinc, avec le pigment qui réagit avec la rouille, molybdate qui peut conférer à la peinture une plus longue durée d'usage effectif en pouvant précipiter à la surface d'un pigment support, par exemple dans le cas de la précipitation de molybdate de sodium et de zinc sur de l'oxyde de zinc. Le rapport du molybdate au pigment qui réagit avec la rouille sera de préférence compris entre 1:4 et 1.50, en poids. Le liant filmogène de la présente peinture de finition peut être d'une manière générale l'un quelconque de ceux qui sont employés dans l'industrie des peintures, par exemple une résine aikyde, y compris des résines alkydes modifiées, une résine époxyde y compris des époxy- esters,. une oléorésine, un caoutchouc chloré, une résine vinylique, un polyuréthanne, un polyester, un silicate organique ou minéral, un polyamide ou encore un polymère acrylique, et l'on peut utiliser à la fois deux polymères organiques filmogènes compatibles entre eux ou plus. On peut aussi mettre dans la peinture une résine de charge, par exemple une résine d'hydrocarbures, ainsi qu'un plas- tifiant pour la résine de liaison, par exemple une paraf- fine chlorée ou une résine à faible masse moléculaire telle qu'une résine acrylique ou un polybutène. Un liant préféré d'une peinture pour de la maçonnerie sera par exemple un polymère acrylique tel qu'un copolymère d'un ou de plusieurs acrylates ou méthacrylates d'alkyles, mais de préférence un copolymère styrène/acrylique avec de 25 à 70 % de motifs d'esters acryliques et de 25 à 70 % de motifs de styrène, et dans des peintures de finition qui sont appliquées par-dessus une couche d'apprêt recou- vrant une surface métallique, le liant peut être par exemple un tel liant acrylique, de préférence un copoly- mère styrène/acrylique, ou bien une résine alkyde. Avec de tels copolymères styrène/acryliques la présence d'un plastifiant sera montre tout à fait préférable. Cette invention sera maintenant illustrée par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1: On prépare une peinture blanche pour maçon- nerie à 50 % en volume de pigment en broyant avec des billes les matières suivantes jusqu'à ce que l'étidronate soit réduit en particules d'environ 40 microns: Pourcentages pondéraux "Pliolite AC-4", copolymère styrène/acrylique 7,8 "Cereclor", paraffine chlorée, comme plastifiant 7, 8 Etidronate de calcium (préparé suivant l'exemple 15 de la demande de brevet du Royaume Uni 2121419) 18,3 Bioxyde de titane 16,1 Carbonate de calcium 8,3 Pourcentages pondéreux Mica 2,1 Terre de diatomées 2,2 Oxyde de zinc 0,9 Bentonite 0,4 White spirite (solvant) 27,4 Xylène (solvant) 8,7. On prépare également une peinture de comparaison dans laquelle l'étidronate de calcium est remplacé par des quantités supplémentaires de 12,1 % de carbonate de calcium, 3,0 % de mica et 3,2 % de terre de diatomées. On applique ces deux peintures côte-à-côte sur une construction en béton au-dessous d'une échelle en acier rouillée fixée au béton, et après 6 mois d'exposition aux intempéries on peut observer que la peinture comparative est tachée de traînées de rouille provenant de l'échelle lavée par la pluie, alors que la peinture de cet exemple reste blanche et sans taches, même après 18 mois d'expo- sition. EXEMPLE 2: On prépare une peinture de maçonnerie ayant la composition indiquée à l'exemple précédent mais ne contenant cependant que 16,3-% d'étidronate de calcium, la partie restante ayant été remplaçée par 2 % de molybdate de sodium et zinc. EXEMPLES 3 et 4: On prépare des peintures de finition à environ 40 % en volume de pigment pour le revêtement des parties supérieures de navires d'après les formules res- pectives des exemples 1 et 2 précédents, mais en supprimant le carbonate de calcium. Les peintures des exemples 2 à 4 empêchent tout aussi bien l'apparition de taches de rouille que celle de l'exemple 1. EXEMPLE 5: On prépare une peinture pour maçonnerie ayant la composition indiquée à l'exemple 1, mais toutefois en remplaçant l'étidronate de calcium par de l'oxalate de zinc. 2 5 7 9 2 14 REVENDICATIONS 1.- Emploi d'une peinture comprenant un liant filmogène et une substance qui réagit avec la rouille en formant une matière incolore, comme peinture de fi- nition (peinture extérieure) pour le revêtement de surfaces (autres que celles de métaux nus) de construc- tions au de matériaux de construction pour extérieur, qui peuvent être tachées par une rouille de provenance extérieure à la construction ou au matériau du fait de la proximité d'une origine de rouille, pour empêcher 1i l'apparition de ces taches ayant une provenance extérieure. 2.- Emploi selon la revendication 1, caractérisé en ce que la peinture est appliquée à une surface non métallique. 3.- Emploi selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ia peinture est appliquée à une surface métallique qui a déjà été recouverte d'une couche d'apprêt ne contenant pas la substance qui réagit avec la rouille en formant une matière incolore. 4.- Emploi selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la peinture contient au moins 37 % en volume de pigment. 5.- Emploi selon l'une quelconque des reven- dications I à 4, caractérisé en ce que la substance qui réagit avec la rouille est un pigment et elle est ajoutée à raison de 5 à 50 % du poids du pigment total de la peinture. 6.- Emploi selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance qui réagit avec la rouille est un sel d'un cation de métal polyvalent et d'un acide polyphosphonique organique ayant au moins deux groupes d'acide phosphonique. 7.- Emploi selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel utilisé est de l'étidronate de calcium dont le rapport molaire du calcium aux groupes étidronate est de 1 environ. 8.- Emploi selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la peinture contient également un molybdate. 9.- Emploi selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liant filmogène est un copolymère styrène/acrylique plastifié. 10.- Emploi selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'origine extérieure de la rouille est une tuyauterie en fer ou acier, une gouttière, des poutrelles ou échelles ou d'autres éléments de construction fixés, extérieurs à la surface à protéger par la peinture mais qui touchent cette surface. 11.- Emploi selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la construc- tion fait partie de la superstructure d'un navire ou de la partie supérieure du haut de coques de navires.