FR 2575188 A1 19860627 FR 8419709 A 19841221 Bain et procédé de conversion chimique de substrats métalliques L'invention a pour objet un bain et un procédé de conversion chimique de substrats métalliques, notamment ceux à base de fer, de zinc, d'aluminium et des alliages de ces métaux. Elle vise également un concentré propre à permet- tre la préparation des susdits bains. On rappelle que, par l'expression "conversion chi- mique", on désigne les transformations superficielles des métaux, notamment en milieu acide, permettant de modifier leurs propriétés intrinsèques et de leur conférer de nou- velles caractéristiques physiques ou physico-chimiques, notamment en vue d'accroitre leur résistance à la corro- sion et de favoriser l'adhérence des revêtements filmogè- nes appliqués ultérieurement. Traditionnellement, cette conversion chimique de substrats métalliques est réalisée par des traitements classiques de phosphatation au zinc et conduit au dépôt à la surface du métal d'une fine couche de phosphate insolu- ble. D'une manière générale, les traitements classiques de phosphatation mettent en oeuvre des solutions acides qui, avant utilisation, contiennent les constituants sui- vants: - de l'acide phosphorique H3P04, - un phosphate métallique primaire (H2PO4)2 Me, Me représentant souvent le zinc et/ou le fer, mais pouvant aussi représenter le manganèse, le nickel, le cuivre, le calcium, le magnésium ou leurs mélanges, - un accélérateur constitué par des éléments tels que les chlorates, les nitrites et/ou les nitrates, le métanitrobenzènesulfonate de sodium, les peroxydes. 75 1 8 8 Ces traitements peuvent être effectués par pulvé- r.:lation des susdites solutions sur les objets à traiter oh par immersion de ceux-ci dans des bains constitués par ces solutions, généralement à des températures supérieures à 30.,C. Le traitement de pulvérisation ou d'immersion s'inmsère comme suit dans une séquence d'étapes opération- nelles pouvant comprendre: - une ou plusieurs étapes de dégraissage, - une ou plusieurs étapes de rinçage, - une étape de conditionnement de la surface du substrat à traiter, - l'étape de conversion chimique proprement dite, - une étape de rinçage, - une étape de passivation en milieu chromique, - une étape de rinçage, - une étape de séchage ou d'étuvage. Il existe déjà de très nombreux bains de conver- sion chimique dont certains contiennent des fluorures libres ou complexes sous la forme notamment des acides fluorhydrique (HF). fluorosilicique (H2SiF6) ou fluobo- 2 6 rique (HBF). Devant les exigences toujours plus grandes des utilisateurs en matière de tenue à la corrosion d'objets à base de fer, de zinc, d'aluminium et de leurs alliages, la Société Demanderesse s est employée à perfectionner les bains de conversion chimique existants et a eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, que la mise en oeuvre dans un bain de phosphatation au zinc d'une quantité efficace d'au moins un composé comportant au moins un atome de fluor lié chimiquement à un atome de phosphore, de préférence une quantité efficace d'ion fluo- rophosphate, permettait d'aboutir au but recherché. Il s'ensuit que le bain de conversion chimique au zinc conforme à l'invention comporte, outre les consti- tuants conventionnels, une quantité efficace d'au moins un composé comportant au moins un atome de fluor lié chimi- quement à un atome de phosphore, de préférence une quanti- té efficace d'ion fluorophosphate de formule: F - PO32 qui peut être amené sous la forme de l'acide correspon- dant, d un de ses sels alcalins ou d'ammonium ou de son sel de zinc. Selon un mode de réalisation avantageux, le susdit bain comporte de 1 à 10 g/1, de préférence de 2 à 7 g/l, d'ion zinc et de 1 à 10 g/l1-, de préférence de 2 à 7 g/i, d'ion fluorophosphate. Le procédé de conversion chimique conforme à l'in- vention consiste à mettre en oeuvre sur les substrats à traiter le susdit bain par pulvérisation ou par trempe des substrats, la température du bain étant de 30 à 70'C, de- préférence de 50 à 55'C, le contact entre bain et substrat étant maintenu pendant 5 à 200 secondes. Le concentré conforme à l'invention comporte l'ion fluorophosphate, l'ion zinc et les constituants conven - tionnels du bain de conversion chimique selon l'invention en des proportions telles que ce bain puisse être obtenu par dilution avec la quantité appropriée d'eau. Suivant un mode de réalisation avantageux, ledit concentré présente la composition centésimale suivante - ion zinc compris entre 2 et 20 g. de préférence entre 2 et 14 g pour 100 g de concentré, - ion monofluorophosphate compris entre 2 et 20 g, de préférence entre 1 et 14 g pour 100 g de concentré, - ion phosphate compris entre 6 et 40 g, de préfé- rence entre 6 et 30 g pour 100 g de concentré, - ion nickel entre 1 et 4 g, de préférence 1 à 2 g pour 100 g de concentré. L'invention vise encore un certain nombre d'autres dispositions dont il sera question plus loin et, en parti- culier, l'application de l'ion fluorophosphate dans les bains de conversion chimique. Elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exem- ples, ledit complément de description et lesdits exemples étant relatifs à des modes de réalisation avantageux. Se proposant, par conséquent, de constituer le bain de conversion chimique conforme à l'invention, on fait comporter à un bain conventionnel de conversion chi- mique au zinc une quantité de 1 à 10 g/i. de préférence de 2 à 7 g/il, d'ion zinc et de 1 à 10 g/1, de préférence de 2 à 7 g/l, d'ion fluorophosphate. - Le susdit bain est acide, de préférence de pH 2,6 à 3,3, et comprend, outre l'ion zinc et l'ion fluorophos- phate, - de l'acide orthophosphorique H3P04, - l'ion nickel, éventuellement les ions classiques utilisés dans les bains de conversion chimique, à savoir Ca, Fe, Mn et autres, - un accélérateur choisi dans le groupe comprenant les nitrites et/ou les nitrates, les chlorates et autres. L'anion fluorophosphate peut être amené sous forme de monofluorophosphate alcalin ou d'ammonium, notamment de potassium K2PO 3F, de monofluorophosphate de zinc ZnP 03F et autres, ou de leurs mélanges. L'ion zinc peut être amené de toute manière appro- priée et notamment sous forme de ses sels tels que le ni- trate ou le phosphate ou de son oxyde. L'ion nickel peut être amené de toute manière ap- propriée et notamment sous forme de ses sels tels que le carbonate ou le nitrate. Les meilleurs résultats sont obtenus quand le zinc est amené sous forme combinée de l'anion monofluorophos- phate. L'ion phosphate est présent en une quantité com- prise entre 3 et 20 g/1, de préference entre 3 et 15 g/l, et l'ion nickel en une quantité comprise entre 0,5 et 2 g/l, de préférence 0,5 à 1 g/1. L'accélérateur peut être présent en une quantité comprise entre 40 et 150 mg/l. Les ions classiques tels que Fe, Ca, Mn peuvent être présents en une quantité comprise entre 0 et 5 g/l. Des compositions particulières de bain de conver- sion conforme à l'invention sont données dans les exem- ples. Une composition avantageuse de concentré est la suivante: eau industrielle: 32,9 ZnPO3F: 8,0 ZnO: 6,8 H3 PO4 75: 24,8 HNO3 58 Z 22,5 Ni(NO 3)2 6H2 5,0. Pour ajuster éventuellement la teneur en K2PO3F, on peut prévoir une solution de ce produit comportant 3,8g de K2PO3F dans 96,2 g d'eau industrielle. 2 3 On peut également prévoir la commercialisation du concentré sous la forme d'un "kit" à deux récipients ren- fermant respectivement le concentré et la solution aqueuse de K2PO 3F. Pour préparer le bain conforme à l'invention à partir d'un tel concentré, on dilue celui-ci avec environ Z d'eau industrielle. La mise en oeuvre du bain conforme à l'invention dans le cadre du procédé selon l'invention conduit à des couches de conversion présentant une remarquable résistan- ce à la corrosion, nettement supérieure à celle que pré- sentent les couches obtenues selon les procédés de phos- phatation classiques. Dans les exemples qui suivent, on met en évidence les résultats avantageux obtenus à l'aide de composés dans lesquels un atome de fluor est lié chimiquement à un atome de phosphore par rapport aux résultats obtenus avec des bains classiques, dont certains sont à base de composés comportant un- atome de fluor libre ou complexé. Pour il- lustrer la tenue à la corrosion des couches de conversion dans l'édification desquelles les composés utilisés con- formément à l'invention et notamment l'ion monofluorophos- phate participent favorablement, on a soumis des substrats métalliques traités dans les bains conformes à l'invention à des tests de corrosion accélérée comme celui dit 'au brouillard salin" suivant la norme NF X 41-002. Les substrats utilisés sont des éprouvettes métal- liques de dimensions approximativement égales, voisines de x 10 cm. constituées par - des tôles d'acier laminé à froid, - des tôles galvanisées, - des tôles électrozinguées. Ces éprouvettes sont traitées soit dans un bain de conversion chimique au trempé classiquement utilisé dans l'industrie, soit dans divers bains conformes à l'inven- tion. Préalablement à ce traitement de conversion chimi- que, les éprouvettes sont toutes soumises à une même gamme de prétraitements préconisés par la Société Demanderesse, à savoir: 1i) un dégraissage alcalin au trempé len deux sta- des) utilisant un bain dégraissant constitué par une base minérale à base de soude et par une base mouillante à base de tensio-actifs non ioniques, commercialisé par la Deman- deresse sous la forme de deux produits respectivement de marque "RIDOLINE 1550 CF/2" et "RIDOSOL 550 CF, les deux stades étant caractérisés - pour le premier: par une concentration de 1.8 Z en volume de RIDOLINE 1550 CF/2 + 10 Z. par rapport à la charge, de RIDOSOL 550 CF, 35. par une température de 65'C, par une durée de 4 minutes, -7 - pour le deuxième par une concentration de 0,3. en volume de RIDOLINE 1550 CF/2 par une température de 60'C, 5. par une durée de 2 minutes, 2') un rinçage froid courant au trempé de 2 minu- tes dans de l'eau industrielle, 3') un conditionnement de surface au trempé en eau déminéralisée à l'aide d'un agent d'affinage-à base de phosphate de titane, commercialisé par la Demanderesse sous la marque "FIXODINE 5", la concentration étant de 2 g/l et la durée de 2 minutes. Ensuite, les éprouvettes sont plongées pendant 150 secondes dans l'un des susdits bains de conversion chimi- que. Enfin, elles sont soumises à - une étape de rinçage,. - une étape de passivation en milieu chromique, - une étape de rinçage, - une étape de séchage ou d'étuvage. EXEMPLE 1 Il s'agit d'un exemple comparatif mettant en oeu- vre un bain classique, ci-après désigné par Bain A et dont la composition est la suivante: 3- PO: 15 g/l Zn: 0,8 g/l ClO3:, g/ lO3 -0,6 g/1 Ni: 0, 65 g/l NO3: 7,5 g/ : O2 Dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes identifiées plus haut sont traités dans le bain A pendant secondes, puis rincés et enfin étuvés à 110'C pendant minutes. Pour apprécier leur tenue à la corrosion, les di- verses éprouvettes ainsi traitées sont exposées à l'agres- sivité d'un brouillard salin, obtenu à l'aide d'un appa- reil d'essai au brouillard salin. Les conditions de ces essais étaient les suivantes: - température régnant dans l'enceinte: 35'C 1 - solution à 5 Z de NaCl, de pH égal à 7, utilisée pour former le brouillard salin, humidité de l'air remplissant l'enceinte: 85 - 90 Z (humidité relative) et pression à l'intérieur de l'en- ceinte: 1 bar. L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en Z pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Il s'agit d'un exemple mettant en oeuvre un bain conforme à l'invention, dénommé ci-après Bain B et dont la composition est la suivante: Zn+ * 4, 88 g/1 Po 2- P3 F2 5,0 g/1 3- POs- 7,3 g/l Ni: 0,5 g/l NO3: 6,6 g/1 + K: 1,79 g/l NO 40 mg/l. De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain B. puis rincés et ensuite étuvés à 110'C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1. L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en Z pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1. g EXEMPLE 3 Il s'agit d'un exemple comparatif mettant en oeu- vre un bain classique dans lequel a été incorporée une quantité équivalente à celle de l'exemple précédent d'ion fluorure, sous forme libre, notamment sous forme de HF, dénommé bain C et dont la composition est la suivante: P43 P: 15 g/i Zn++: 1,4 g/i F 1,0 g/l CiO3 0,6 g/ N3 NO3 7,5 g/i NO2: 40 mg/l. De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain C, puis rincés et ensuite étuvés à 110'C'pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1. L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en Z pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 4 Il s'agit d'un exemple mettant en oeuvre un bain conforme à l'invention, dénommé ci-après Bain D et dont la composition est la suivante: Zn+: 2 g/i PO F2: 3,0 g/l 03- PO4 10 g/l Ni: 0,5 g/l NO3: 6,6 g/l NO: 40 mg/l. De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain O, puis rincés et ensuite étuvés à 110OC pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1. L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en Z pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1. EXEMPLE 5 Il s'agit d'un exemple mettant en oeuvre un bain conforme à l'invention, dénommé ci-après Bain E et dont la in composition est la suivante: Zn+ 7, 0 g/1 P0 F2-: 7,0 g/1 Po43: 6,0 g/i PO4 S'O g/1 Ni+: 0,5 g/1 NO 9,0 g/1 K+ : 3,2 g/1 NO2: 40 mg/1. De la même manière que dans l'exemple précédent, dix échantillons de chacun des types d'éprouvettes ont été plongés pendant 150 secondes dans le bain E, puis rincés et ensuite étuvés à 110C pendant 10 minutes et finalement exposés au brouillard salin dans les conditions exposées à l'exemple 1. L'efficacité du traitement de conversion a été appréciée visuellement et les résultats, c'est-à-dire l'avancement de l'oxydation exprimé en Z pour une durée d'exposition donnée, figurent dans le tableau 1. TABLEAU 1 Nature de Bain A Bain 8 Bain C Bain b Bain E 1'prouvett- t6les enrouiLLementtraces de enrouiLLement enrouitLement enrouiLttement d'acier otal, c'est- rouille Légère de 10OY. après de 50 %. après de 20. après -dire 140 Z, c'est-à-dire 6 h-d'exposi- 30h d'exposi- 30 h d'expo- près 6 h iOZ après 30 h tion tion sition exposition d'exposition tôles pparition deapparition de apparition de apparition de apparition de gaLvanisées rouiLLe brunetaches de taches nom- taches nom- taches nom- près environ rouiLLe rouge breuses de breuses après breuses après O h d'expo- aprbs 400 h rouille rouge environ 300 h environ 400 h sition d'exposition après environ d'exposition - d'exposition h d'expo- sition t;Les lenrouiLLement aspect grisâ- enrouillement enrouiLLement aspect grisâtre tectro- |totaL, c'est- tre, pas d'al- total, c'est- de 30 Z après enrouilement inguées 3-dire 100 a, tération de La à-dire 0P 7., 30 h d'expo- de iO X après après 6 h surface après de la surface sition 30 h d'exposi- d'exposition 30 h d'exposi- après 8 h sition tion; OZ d'en- d'exposition rouiLLement Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précede, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS Bain de conversion chimique au zinc caracté- risé par le fait qu'il comporte, outre les constituants - conventionnels, une quantité efficace d'au moins un com- posé comportant au moins un atome de fluor lié chimique- ment à un atome de phosphore, de préférence une quantité efficace d'ion fluorophosphate de formule: F - PO32- qui peut être amené sous la forme de l'acide correspon- dant, d'un de ses sels alcalins ou d'ammonium ou de son sel de zinc. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte de 1 à 10 g/l. de préférence de 2 à 7 g/l, d'ion zinc et de 1 à 10 g/l, de préférence de 2 à 7 g/l, d'ion fluorophosphate. 3. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente la composition suivante: Zn++: 4,88 g/l PO F 5,0 g/l 33_ PO4: 7,3 g/l Ni 0.5 g/1 NO: 6,6 g/l + K: 1,79 g/1 NO2: 40 mg/l. N2 4. Concentré propre à la préparation d'un bain de conversion chimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il présente la composition cen- tésimale suivante: - ion zinc compris entre 2 et 20 g, de préférence entre 2 et 14 g pour 100 g de concentré, - ion monofluorophosphate compris entre 2 et 20 g, de préférence entre 1 et 14 g pour 100 g de concentré, - ion phosphate compris entre 6 et 40 g, de préfé- rence entre 6 et 30 g pour 100 g de concentre. - ion nickel entre 1 et 4 g, de préférence 1 à 2 g pour 100 g de concentré. 5. Procédé de conversion chimique de substrats métalliques notamment à base de fer, de zinc, d'aluminium et des alliages de ces métaux, caractérisé par le fait qu'il comprend la mise en oeuvre sur le substrat à traiter d'un bain de conversion chimique selon l'une des revendi- cations 1 à 3 par pulvérisation ou par trempe du substrat, la température du bain étant de 30 à 7O'C, de préférence de 50 à 55 C, le contact entre bain et substrat étant maintenu pendant 5 à 200 secondes. 6. Application à la constitution d'un bain de conversion chimique au zinc de l'ion fluorophosphate de 2- formule F-P03 amené sous la forme de l'acide correspon- dant, d'un de ses sels alcalins ou d'ammonium ou de son sel de zinc. 7. Kit comprenant dans deux récipients distincts respectivement le concentré selon la revendication 4 et i5 une solution aqueuse de monofluorophosphate alcalin.