FR 2584078 A1 19870102 FR 8509876 A 19850628 i1 - 2584078 La présente invention concerne des compositions destinées à la mo- dification de polymères thermoplastiques obtenus par polymérisation en masse et un procédé de fabrication de telles compositions. Dans la fabrication de certains polymères thermoplastiques obtenus par polymérisation en masse, tels que notamment le polychlorure de vinyle, le polystyrène et le polyméthacrylate de méthyle, on est en permanence à la recherche d'agents de mise en oeuvre capables d'améliorer telle ou telle propriété des polymères. Dans le cas du polychlorure de vinyle par exemple, de tels agents de mise en oeuvre doivent être capables d'améliorer les per- formances au calendrage à vitesse élevée et en faibles épaisseurs, notamment pour la fabrication de feuilles d'emballage transparentes d'épaisseur com- prise entre 100 et 800 xm. Malheureusement les différentes solutions connues à ce jour se sont révélées incapables d'atteindre des performances satisfaisantes pour le calandrage du polychlorure de vinyle à vitesse élevée et en faibles épais- seurs. La présente invention vise une nouvelle approche du problème défi- ni précédemment, approche spécialement adaptée au cas des polymères thermo- plastiques obtenus par polymérisation en masse. Un premier objet de la présente invention consiste donc en des compositions destinées à la modification de polymères thermoplastiques obte- nus par polymérisation en masse, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins une solution d'au moins un (co)polymère à base de méthacrylate d'alky- le, ledit (co)polymère comprenant: (a) au moins 80 % en poids de motifs dérivés d'au moins un méthacrylate d' alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, et (b) le cas échéant jusqu'à 20 % en poids d'au moins un comonomère choisi parmi le méthacrylate de glycidyle, le styrène, le méthacrylate de ben- zyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de tributylétain, le méthacrylate de trichloroéthyle, l'o Pour l'obtention de polymères thermoplastiques modifiés ayant d' excellentes propriétés, les compositions selon l'invention se sont révélées préférables à des compositions comprenant un prépolymère, lequel se présente sous forme d'une solution de (co)polymère dans son (ses) monomère(s) consti- tutif(s). En effet il apparaît que le(s) monomère(s) libre(s) du prépolymère peuvent copolymériser avec le monomère du polymère thermoplastique à modi- fier (chlorure de vinyle, styrène, etc.), les copolymères ainsi formés étant susceptibles de jouer un rôle négatif sur les propriétés du système. Pour l'application visée par la présente invention, il est souhai- - 2 - table que la viscosité Brookfield 100 tours/min. à 200C de la solution de (co)polymère soit comprise entre 0,2 et 3,5 Pa.s. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication des compositions décrites précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend la (co)polymérisation, en présence d'au moins un initiateur de ra- dicaux libres et d'au moins un solvant, de (a) au moins 80 % en poids d'au moins un méthacrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone et de (b) le cas échéant jusqu'à 20 % en poids d'au moins un comono- mère choisi parmi le méthacrylate de glycidyle, le styrène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de tributylétain, le méthacrylate de trichloroéthyle, 1' o ou égale à 2 heures, suivie de refroidissement jusqu'à une température infé- rieure ou égale à 30 C. Les initiateurs de radicaux libres utilisables pour la polymérisation des méthacrylates d'alkyle en présence, le cas échéant, du (des) comonomère(s) sont bien connus. Il s'agit en particulier des composés azoïques, tels que l'azobisisobutyronitrile, et des peroxydes organiques, tels que le peroxyde de benzoyle. Ces initiateurs sont utilisés dans le pro- cédé selon l'invention à raison de jusqu'à 0,5 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. Dans le procédé selon l'invention, la (co)polymérisation peut être effectuée en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne tel que notamment le laurylmercaptan, le terdodécylmer- captan, le décylmercaptan, le méthanol, l'alcool isopropylique, etc. Ces agents de transfert de chaîne sont généralement utilisés dans le procédé selon l'invention h raison de jusqu'h 0,3 % en poids par rapport à l'ensem- ble des monomères présents. Un inhibiteur choisi parmi la phénothiazine, le butylhydroxytoluène, l'hydroquinone et l'éther monométhylique de l'hydroqui- none peut le cas échéant être ajouté à la fin du processus de fabrication des compositions selon l'invention, à raison de jusqu'à 0,02 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. - Le solvant utilisé dans le procédé selon l'invention doit être-: - suffisamment volatil pour être éliminé lors du strippage du mo- nonmère résiduel présent dans le polymère thermoplastique à modi- fier. - dans le cas de la modification du polychlorure de vinyle, solu- ble dans l'eau afin de pouvoir être séparé du chlorure de vinyle lors du lavage à l'eau du chlorure de vinyle strippé. Des exemples de tels solvants sont notamment l'acétate d'éthyle, la méthyl éthyl cétone, le dioxane et le tétrahydrofuranne. - 3 - Dans le cadre du procédé selon l'invention, on observe qu'une durée de réaction d'au moins 2 heures est nécessaire pour obtenir une (co)polymérisation complète du(des) monomère(s) présents. Les compositions selon l'invention ont des propriétés remarquables pourla modification de polymères thermoplastiques obtenus par polymérisa- tion en masse tels que notamment polychlorure de vinyle, polystyrène et polyméthacrylate de méthyle. Les exemples suivants illustrent de manière non limitative diffé- rents modes de réalisation de la présente invention. EXEMPLE 1 à 3 Dans un réacteur de 1000 cm3 de capacité utile, à double enve- loppe, surmonté d'un réfrigérant à boules, on introduit 400 g d'acétate d'éthyle puis 400 g de(s) monomère(s). Ce mélange est chauffé progressive- ment jusqu'à la température T (exprimée en degrés Celsius) tout en homogé- néisant le milieu réactionnel à l'aide d'un agitateur mécanique. Lorsque cette température est atteinte on ajoute dans le réacteur l'initiateur de radicaux libres constitué par un mélange d'azobisisobutyronitrile (ADIB), purifié par recristallisation dans l'éthanol, et de peroxyde de benzoyle (en abrégé PB), leurs proportions étant comptées par rapport à l'ensemble des monomères et exprimées en % en poids. La température est maintenue pendant une durée t (exprimée en minu- tes). A l'issue de ce temps, on refroidit le milieu réactionnel jusqu'à la température de 20 C, on mesure sa viscosité Brookfield à 100 tours/min. (exprimée en Pa.s). Le tableau ci-dessous indique, outre les proportions d'initia- teurs, la température T et la durée t, la viscosité définie précédemment. Le(s) monomère(s) utilisé(s) sont les suivants: - pour l'exemple 1, un mélange de 90 % en poids de méthacrylate de butyle et 10 % en poids de styrène. - pour l'exemple 2, un mélange de 95 % en poids de méthacrylate de butyle et 5 % en poids de méthacrylate de glycidyle. - pour l'exemple 3, du méthacrylate de butyle seul. Tableau Exemple ADIB PB T t 1 0,2 0,05 83 600 2,5 2 0,1 0,05 80 405 2,8 3 0,1 0,1 80 375 0,6 - 4 - Les copolymères ainsi préparés ont été utilisés pour modifier du polychlorure de vinyle obtenu par polymérisation en masse. Le produit obtenu est apte a la fabrication de feuilles minces et transparentes à des vitesses de calendrage élevées. - 5 - REVENDICATIONS 1. Compositions destinées à la modification de polymères thermo- plastiques obtenus par polymérisation en masse, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins une solution d'au moins un (co)polymère à base de méthacrylate d'alkyle, ledit (co)polymère comprenant: (a) au moins 80 % en poids de motifs dérivés d'au moins un méthacrylate d' alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, et (b) le cas échéant jusqu'à 20 % en poids d'au moins un comonomère choisi parmi le méthacrylate de glycidyle, le styrène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de tributylétain, le méthacrylate de trichloroéthyle, l'o 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la viscosité Brookfield 100 tours/min, a 20 C de la solution de (co)- polymère est comprise entre 0,2 et 3,5 Pa.s. 3. Procédé de fabrication de compositions selon l'une des revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend la (co)polymérisation, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'au moins un sol- vant, de (a) au moins 80 % en poids d'au moins un méthacrylate d'alkyle, le groupe alkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone et de (b) le cas échéant jusqu'à 20 % en poids d'au moins un comonomère choisi parmi le méthacrylate de glycidyle, le styrène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de tributylétain, le méthacrylate de trichloro- éthyle, l'c - méthylstyrène, les vinyltoluènes, à une température comprise entre 50 et 950C et pendant une durée supérieure ou égale à 2 heures, suivie de refroidissement jusqu'à une température inférieure ou égale à 30 C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ini- tiateur de radicaux libres est choisi parmi les composés azoïques et les peroxydes organiques. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est présent à raison de jusqu'à 0, 5 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la (co)polymérisation est effectuée en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est présent à raison de jusqu'a 0,3 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. - 6 - 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé par l'addition, apres refroidissement, d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi la phénothiazine, le butylhydroxytoluène, l'hydroquinone et l'éther monométhylique de l'hydroquinone. - 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est présent à raison de jusqu'à 0,02 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères présents. 10. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que le solvant de (co)polymérisation est choisi parmi l'acétate d'éthyle, la méthyl éthyl cétone, le dioxane et le tétrahydrofuranne.