FR 2579227 A1 19860926 FR 8604191 A 19860324 2579Z27 La présente invention se rapporte à un alliage d'aluminium-titane-bore comme affineur de grain que l'on utilise pour maitriser la dimension du grain de l'aluminium et de ses alliages pendant la solidification. Plus particulièrement, elle se rapporte b un affineur du grain particulièrement adapté b des alliages d'eluminium à mouler contenant du silicium. Les affineurs du grain pour les pièces moulées en aluminium contiennent généralement du titane et du bore dans une base d'aluminium. Des exemples de ces affineurs Deuvent être trouvés dans les brevets US N s 3 785 807, 3 857 705, 4 298 408 et 3 634 075. Le brevet US N 3 676111 révèle une méthode pour affiner des alliages à base d'aluminium au moyen d'additions séparées de bore et de titane. L'invention enseigne que (1) le bore doit être ajouté à l'alliage à base d'aluminium puis (2) le titane est ajouté avec le bore supplémentaire selon ce qui peut être requis. Des exemples et suggestions de compositions d'alliage principal pour les additions de bore et de titane à l'étape (2) sont limités à l'alliage bien connu A1-3%B et les alliages principaux A1-5% Ti-1%B. L'alliage coulé final contient un rapport Ti:B compris entre 1,4 et 2,2. Le meilleur rapport du titane au bore pour affiner le grain de l'aluminium a formé l'objet de plusieurs études. Cornish1, Miyasaka et Namekawa2 et Pearson et Birch3 ont tous étudié la question et en ont conclu que le rapport Ti:B doit être supérieur à 2,2 (la valeur stoechiométrique pour TiB2) pour que l'affinage du grain se produise. Les résultats sont peut-être plus clairement montrés sur la i figure 1 qui est reproduite de l'article de Cornish.Les cercles noirs représentent des compositions d'alliage affineur du grain qui ont bien affiné le grain dans de l'aluminium de haute pureté. Les cercles vides représentent les alliages inefficaces. 1 A. J. Cornish: Metal Science, 1975, Volume 9, pages 477-484. 2 Y. Miyasaka Y. Namekawa: Light Metals, 1975, pages 197-211, AIME, New York 1975. J. Pearson and M. E. J. Birch, Light Metals, 1984, pages 1217-1229, AIME, New York, 1984. Ces brevets et références de littérature se rap- portent à diverses modifications des teneurs en titane-bore ainsi que des éléments supplémentaires ou certaines étapes de traitement. L'efficacité de l'affinage du grain dépend un peu la de la composition de l'affineur du grain d'aluminium et également de l'alliage d'aluminium qui est affiné. par exemple, les affineurs du grain à base d'aluminium les plus utiles dans le commerce contiennent généralement un rapport titanebore plus important qu'environ trois. Dans la pratique, on a quelquefois trouvé que l'efficacité de ces affineurs du grain du commerce était erratique et imprévisible. Ainsi, il était nécessaire de déterminer la cause et l'effet de ce problème. On a cependant trouvé que de tels affineurs standards du grain du commerce étaient inefficaces lorsqu'ils étaient utilisés dans des alliages d'aluminium à mouler contenant environ 1% ou plus de silicium dissous. Il semble que les plus hautes teneurs en silicium trouvées dans les alliages à mouler interfèrent quelquefois avec l'effet du titane et favori- sent celui du bore, en tant qu'affineur du grain. Un rapport intitulé "Influence of Grain Refiner Master Alloy Addition on A-356 Aluminium Alloy", publié dans le Journal of the Chinese Foundryman's Association, Juin 1981, Volume 29, pages 10-18, révèle les résultats d'une recherche sur ce sujet. L'alliage à mouler A-356 contient 6,5 à 7,5% de silicium, 0,2 à 0,4% de magnésium, moins de 0,2% de fer et de titane, le reste étant de l'aluminium plus les impuretés normales à un faible niveau. La recherche chinoise a déterminé qu'un alliage Al-4%B était le meilleur affineur du grain pour l'alliage A-356, suivi d'un alliage Al-5% Ti-1%B; puis par un alliage Al-5%Ti en tant que plus mauvais affineur du grain. La figure 2 est une représentation graphique de ces données. La référence de Cornish révèle une relation graphique du rapport Ti à B. La figure 1 ici, montre le résultat de la référence de Cornish. Les conclusions enseignent clairement que le rapport de Ti à B doit être supérieur à environ 2 pour des résultats efficaces. Tous les essais d'alliages à un rapport de 1,48 ont indiqué un mauvais affinage du grain (grains grossiers). Les meilleurs affineurs du grain se sont révélés être avec des rapports de Ti à B supérieurs à 2,22, ce qui est la proportion stoechiométrique de TiB2. La figure 1 montre clairement cet enseignement. La référence de littérature de Pearson et Birch enseigne également que le rapport de Ti à B est supérieur à la valeur stoechiométrique de 2,22. Un affineur du grain contenant 3%Ti-1%B est rapporté comme étant la composition optimale. Ainsi, les résultats de l'étude chinoise faite sur l'alliage à mouler Al-7%Si {A-356) sont contraires aux résultats de Cornish1 et Pearson etBirch3 pour un aluminium de plus haute pureté (faible Si). Dans nos propres études de laboratoire, nous avons pu confirmer les résultats des expériences chinoises, mais des essais sur place de l'alliage Al-4%B ont posé de nombreux problèmes. Ainsi, il semble qu'il n'y a pas d'affineurs satisfaisants du grain pour des alliages d'aluminium à mouler ayant une forte teneur en silicium. La présente invention a pour objet un alliage mère particulièrement approprié pour affiner le grain d'alliagesd'aluminium contenant du silicium. La présente invention a pour autre objet un alliage mère pouvant être facilement produit par les procédés connus. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence sux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 montre une représentation graphique du rapport du titane au bore pour l'affinage du grain d'aluminium selon l'art antérieur; - la figure 2 est une représentation graphique des données de la dimension moyenne du grain en fonction du taux d'addition de bore ou de titane selon l'art antérieur; et - les figures 3 et 4 montrent les résultats d'essai de la dimension moyenne du grain en fonction du taux d'addition de l'affineur du grain selon l'invention et selon l'art antérieur. La présente invention concerne un nouvel alliage mère d'aluminium-titanebore qui affine le grain d'al.liages d'aluminium-silicium plus uniformément. Le Tableau 1 présente les plages de composition de l'alliage de la présente invention. Des alliages mères ternaires Al-Ti-B sont bien connus dans la technique et dans la science de l'affinage du grain d'aluminium. Cette invention concerne le rapport critique de Ti à B qu'il faut pour obtenir un affinage du grain dans des alliages d'aluminium contenant du silicium. Les compositions du Tableau 1 contiennent de l'aluminium plus des impuretés en surplus. Dans la produc- tion d'alliages mères d'aluminium de cette classe, des impuretés de nombreuses sources se trouvent dans le produit final. Ces "impuretés" ne sont pas nécessairement toujours nocives et certaines peuvent en réalité être bénéfiques ou avoir un effet inoffensif, par exemple le fer et le cuivre. Certaines des "impuretés" peuvent être présentes en tant qu'éléments résiduels résultant de certaines étapes de traitement ou bien être présentes par hasard dans les matières d'alimentation: par exemple le silicium, le manganèse, le sodium, le lithium, le calcium, le magnésium, le vanadium,- le zinc et le zirconium. Dans la pratique réelle, certains éléments d'impureté sont maintenus dans des limites établies avec un maximum et/ou un minimum pour obtenir des produits uniformes ainsi que connus dans l'art et le domaine de la fusion et du traitement de ces alliages. Le sodium, le lithium, le calcium, le zinc et le zirconium doivent généralement être maintenus aux niveaux les plus bas possibles. Ainsi, l'alliage de cette invention peut contenir ces impuretés et d'autres encore, dans les limites usuellement associées aux alliages de cette classe. Bien que le mécanisme exact de l'invention ne soit pas complètement compris, on pense que le contrôle requis du rapport du titane au bore produit le bon équilibre des borures mélangés d'aluminium et de titane qui est essentiel à l'affinage efficace du grain d'alliaged'aluminium contenant du silicium. Tableau 1 Alliage de cette invention Composition, en pourcentage pondérai Large plage Plage inter- Plage médiaire preerée Titane 0,1 à 9,8 1,5 à 7 2,5 à 3,5 Bore 0,1 à 7,0 1,5 à 7 2,5 à 3,5 Aluminium plus impuretés Reste Reste Reste Rapport Ti:B 0,1 à 2,1 0,25 à 1,8 0,7 à 1,4 A1B2 + TiB2 au total > 50% > 75% > 90% EXEMPLES Cinq chauffes d'alliages expérimentaux ont été faites par réaction d'un mélange de sels de KBF4 et K2TiF6 avec de l'aluminium fondu. Ce mélange de sels est appelé ici "flux". Trois compositions de flux et trois températures différentes de réaction ont été employées, comme le montre le Tableau 2 ainsi que les compositions des alliages Al-Ti-B faits de la réaction. Tableau 2 Rapport du flux et composition de l'alliage AK2TiF6/60%KBF4 20%K2TiF6/80YKBF4 10%K2TiF6/90%,KBF4 Température de Réaction (2,8%Ti-1, 8%B) (1,4%Ti-2,4%B) (0,7%Ti-2,7%B) 725oC Chauffe -29 Chauffe -31 Chauffe 39 800 C ----------- Chauffe -37 ----------- 850 C Chauffe -40 ----------- ----------- Les alliages expérimentaux ont été utilisés comme affineurs du grain pour un alliage Al-7%Si. Chacun était généralement efficace en tant qu'affineur du grain. Cepen- dant, les Chauffes 39, 40, 31 et 37 étaient remarquables parce que les produits avaient des microstructures plus nettes. Le Tableau 3 montre les résultats d'essai. Tableau 3 Chauffe N Rapport approximatif Ti:B Efficacité 29 environ 1, 5:1 excellente environ 1,5:1 excellente 31 environ 0,6:1 excellente 37 environ 0,6:1 excellente 39 environ 1:4 très mauvaise Une autre série d'alliages a été préparée pour examiner l'effet d'autres rapports de flux. Le Tableau 4 présente les rapports de flux et les températures de réaction employés. Tableau 4 Rapport de flux Température Chauffe N (%K2TiF6/%KBF4) de réaction 54 25/75 760 C 55 15/85 760 C 56 30/70 760 C 48 20/80 800 C Un essai de l'efficacité d'affinage du grain de ces alliages principaux Al-Ti-B dans un alliage coulé d'aluminium-7% de silicium a révélé-que la Chauffe N 56 était l'alliage mère remarquable de toute cette série. La Chauffe 56 avait un rapport de flux de 30:70 et une température de réaction de 760 C. Les résultats des deux séries d'essais suggèrent que la meilleure mise en pratique de l'invention se trouve à des rapports entre 0,7:1 et 1,4:1 (de préférence un rapport d'environ 1:1)de Ti:B et un rapport de flux de :70. Pour vérifier cette conclusion, on a produit et testé un alliage expérimental de 45,4 kg (N 3-40). Cet alliage contenait 3,1% de titane et 3,2% de bore. Il a été produit par réaction à un rapport de flux de 30:70 à une température de 760 C comme indiqué pour l'alliage 56 décrit ci-dessus. L'alliage 3-40 a été utilisé pour affiner le grain de l'alliage du commerce N 356 qui contient 7%Si, 0,3%Mg, 0,1%Fe et 0,02%Ti. La température de moulage était de 725 C et la durée pendant laquelle l'affineur du grain était en contact avec le produit fondu avant de couler ou mouler était de 5 minutes. Les alliages de l'art antérieur, 5%Ti-1%B et A1-3%B ont été utilisés dans les mêmes conditions-que l'alliage expérimental 3-40. Les résultats de l'essai sont montrés graphiquement sur a18 figure 3. La dimension moyenne du grain des alliages de l'art antérieur est représentée par la courbe (a) ; la dimension moyenne du grain de l'alliage 3-40 est représentée par la courbe (b). Il est clair que ces données montrent que l'alliage de l'invention est supérieur aux alliages de l'art antérieur. Dans d'autres essais, un alliage d'aluminium du commerce N 319 ( qui contient 6%Si, 3,5%Cu, 1%Fe, 1%Zn et 0,5%Mn) a également eu son grain affiné par les trois alliages mères mentionnés ci-dessus. La figure 4 est une représentation graphique des résultats d'essai. Là également l'alliage de l'invention (N 3-40) était supérieure par rapport aux alliages de l'art antérieur. L'alliage de l'art antérieur 5%Ti-1%B est un alliage principal bien connu du commerce ayant un rapport Ti à B de 5:1. Une étude métallographique de tous les alliages mères décrits ci-dessus a été faite. L'alliage décrit dans cette invention contenait une prépondérance de borures mélangés d'aluminium et de titane qui est d'environ 5% à plus de 90% de borures mélangés. Cela est en contradiction avec la technique connue qui enseigne que seules les phases de borure de titane (en particulier TiB2) et d'aluminiures de titane (TiAl3) sont préférées. 9 2579227 REVENDICATIONS 1.- Alliage mère caractérisé en ce qu'il est capable d'affiner le grain d'alliages d'aluminium contenant du silicium consistant essentiellement en, en pourcentage pondéral, 0,1 à 9,8% de titane, 1,1 à 7% de bore, le reste étant de l'aluminium plus des impuretés o le rapport Ti:B est compris entre 0,1 et 2,1 pour produire plus de 50% de borures mélangés dans l'alliage moulé d'aluminium à grain affiné. 2.- Alliage mère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 1,5 à 7,0% de titane et 1,5 à 7,0% de bore, et a un rapport Ti:B de 0,25 à 1,8. 3.- Alliage selon la revendication 1. caractérisé en ce qu'il contient essentiellement AI-3%Ti-3%B. 4.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de Ti:B est compris entre 0,Z5 et 1,8. 5.- Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de Ti:B est d'environ 1. 6.- Alliage moulé à grain affiné selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient plus de 75% de borures d'aluminium et de titane mélangés. 7.- Alliage moulé à grain affiné selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient plus de 90% de borures mélangés. 8.- Alliage moulé à grain affiné selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins 1% de silicium.