FR 2573673 A1 19860530 FR 8517010 A 19851118 i 2573673 La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz résiduaire en vue de réduire la concen- tration des polluants, un procédé pour l'aménagementd'installa- tions de traitement de gaz résiduaires thermique et/ou cata- lytique existantes ainsi qu'une installation de traitement de gaz résiduaires. Comme procédé pour la dégradation par oxydation des polluants dans les gaz résiduaires, on connait la post- combustion thermique (TNV). Il ressort d'une série d'études fondamentales sur le TNV des polluants que, dans la majorité des cas d'applica- tion, la conception de l'installation de TNV doit être basée d'après les conditions d'oxydation des produits intermédiaires (polluants secondaires), surtout de l'oxyde de carbone (CO) et né- cessite en conséquent des températures de travail élevées net- tement au-dessus de 750 C. C'est en particulier avec les polluants de la classe d'émission III de laréglementation technique de la RFA pour l'épuration de l'air, désignée ci-après par TALuft - que les concentrations résiduelles de polluants primaires admissibles (300 mg/m3) (m3 dans les conditions normales) sont déjà atteintes à des tem- pératures entre 500 et 600 C, alors qu'une concentration rési- duelle de CO de 100 mg/m3 au maximum considérée comme admis- sible, ne peut être atteinte qu'au-dessus de 800 C. Pour l'élimination des polluants secondaires, le gaz résiduaire devra donc être traité à des températures nettement plus élevées que celles nécessaires à l'élimination des polluants primaires. Par suite de cette contrainte, le traitement classique des gaz résiduaires devient, tant sur le plan technique que sur le plan économique, nettement plus oné- reux qu'il devrait l'être pour la raison véritable. Si l'on doit traiter du gaz résiduaire contenant des coposés azotés organiques et/ou de l'acide cyanhydrique dans une installation TNV, il se pose des problèmes supplémen- taires dûs à la formation d'autres polluants secondaires. Comme polluants secondaires gênants, on citera en particulier les oxydes d'azote (NOX) qui se forment préférentiel- lement à des.tenmpératures élevées, en partie à partir de l'azote 2 2573673 élémentaire présent dans le gaz résiduaire. Lors du traitement d'un gaz résiduaire contenant des composés organiques de N, il apparaît de l'acide cyanhy- drique comme autre polluant secondaire dangereux. Dans la me- sure o l'acide cyanhydrique ne s'échappe pas dans le courant gazeux résultant, il est plus ou moins transformé en NO au x cours des processus de traitement des gaz résiduaires usuels de sorte que NOx se forme également à partir de l'acide cyan- hydrique - que ce soit sous forme de polluant primaire ou se- condaire. En raison des effets opposés - élimination des pol- luants primaires, respectivement secondaires seulement à des températures élevées, mais avec formation croissante de NO - x le TNV n'est pas adapté au traitement des gaz résiduaires contenant des composés azotés organiques et/ou de l'acide cyanhydrique. Un autre procédé connu pour la dégradation par oxydation des polluants dans les gaz résiduaires est la post- combustion catalytique (KNV) qui permet généralement de tra- vailler à des températures plus basses que le TNV. Lors du traitement de gaz résiduaire contenant des composés orga- niques de l'azote et/ou de l'acide cyanhydrique, il se pré- sente les mêmes difficultés qu'avec le TNV: à des tempéra- tures relativement basses, l'émission de polluants primaires ne peut pas être abaissée suffisamment, aux températures qui permettent de réduire l'émission de polluants primaires, on assiste par contre à une formation croissante d'oxydes d'azote (NOx). De ce fait, même le KNV ne convient pas à cet usage. Il se posait par conséquent le problème de la mise à la disposition d'un procédé de traitement du gaz résiduaire qui permette de limiter les émissions de polluants au domaine admissible et qui soit adapté au traitement de gaz résiduaire, contenant des composés azotés organiques et/ou de l'acide cyan- hydrique. Un problème particulier consistait à améliorer par des mesures simples dans le sens indiqué des installations de TNV et/ou de KNV existantes. 3 2 2573673 Le problème posé est résolu par le procédé carac- térisé dans les revendications. Le procédé de traitement des gaz résiduaires con- forme à l'invention est un procédé en plusieurs étapes. Dans une première étape, le gaz pollué est oxydé de façon connue en soi, par voie thermique et/ ou catalytique. Dans cette première étape, on opère, dans le cas du traitement thermique, à des températures de 400 à 1000 C, dans le cas du traitement catalytique, à des températures de 280 à 600 C et dans le cas d'un traitement thermique et cata- lytique combiné entre 400 et 600 C pour la partie thermique et entre 280 et 600 C pour la partie catalytique. Le courant gazeux issu de la première étape qui constitue déjà dans le procédé traditionnel le gaz pur, est traité catalytiquement, conformément à l'invention, au cours d'une étape ultérieure (étape KSR) avec addition d'ammoniac. L'addition d'ammoniac peut s'opérer directement au cours de l'étape suivante ou peut s'effectuer dans la conduite reliant le premier étage et l'étage suivant. -Dans une variante préférée, l'addition d'ammoniac est réglée suivant la teneur en oxydes d'azote (NO x) du cou- rant gazeux issu de la première étape. Pour cette variante, il est prévu des dispositifs de mesure et de régulation appro- priés connus en soi. Par exemple, pour la détermination conti- nue de NOx, un courant partiel peut être dérivé du-courant gazeux résultant dans lequel la teneur en NOx est déterminée en continu par analyse de chimiluminescence et cette valeur de mesure sert au réglage du dosage de l'ammoniac. Il s'est révélé avantageux d'introduire par dosage de 0,3 à 3, de préférence de 0,5 à 2 parties en volume d'ammo- niac par partie en volume d'oxyde d'azote (NOx). Pour de fortes teneurs de NO2 dans NOx, l'addition dosée d'ammoniac devra plutôt se situer dans la. partie supérieure du domaine in- diqué - alors que pour de fortes teneurs de NO dans NOx, on choisira plutôt une valeur dans la partie inférieure. Dans l'étape ultérieure, on opèrera de préférence à des températures de 130 à 320 C, en particulier de 150 à 250 C. Comme catalyseurs pour la première étape de traite- ment oxydant ainsi que pour l'étape suivante, il est fait appel à des catalyseurs d'oxydation connus en soi. Ceux-ci peuvent être mis en oeuvre sous toutes les formes connues, par exemple sous forme de tissus, de filets ou de tamis ou de particules façonnées ou non façonnées en vrac. On emploiera de préférence des catalyseurs déposés sur des supports poreux, auquel cas le support est de préférence constitué par des perles, des ex- trudats ou des corps alvéolaires. Le composant actif du cata- lyseur est à base de métal noble, de préférence à base d'un métal noble du groupe du platine et/ou du vanadium. On préfère un catalyseur contenant comme métal noble du platine et/ou du palladium. De tels catalyseurs sont disponibles dans le commerce. Des gaz résiduaires contenant des composés azotés or- ganiques et/ou de l'acide cyanhydrique comme polluants primaires peuvent être traités par le procédé conforme à l'invention. En outre, d'autres polluants contenant du carbone, de l'hydrogène et/ou de l'oxygène peuvent être éventuellement présents dans les gaz résiduaires. Il s'agit en particulier d'un ou de plu- sieurs des composés azotés organiques suivants: - des amines aliphatiques primaires, secondaires, tertiaires avec des restes alkyles possédant en particulier 1 à 6 atomes de C, telles que par exemple les mono-, di-, tri- méthyl-, éthyl, n-propyl-, n-butylamine, les mono-, diisopro- pyl-, isobutyl-, sec-butylamine, tert-butylamine; - des cycloalkylamines comme la cyclohexylamine, les N-méthyl-, N,N-diméthyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine; - des di- et des polyamines comme les mono-, di-, tri- éthylènediamine; - des amines cycliques comme la pyridine, la morpho- line, les N-méthyl-, N-éthylmorpholine; - des amines aromatiques comme l'aniline, les tolui- dines, les xylidines, les aminophénols, les benzylamines; - des, nitriles, en particulier des nitriles alipha- 2573673 tiques comme les acéto-, propio-, butyronitrile, l'acryloni- trile, le méthacrylonitrile; - des composés nitro, par ex. des composés nitro ali- phatiques comme les nitrométhanç -éthane-, propane ou par ex. des composés nitro aromatiques comme le nitrobenzène, les ni- trotoluènes; - des hétérocyles azotés comme la pyridine, le pyrrole - des dérivés d'amides comme par ex. le N,N-diméthyl- formamide. A partir des polluants primaires, il se forme par oxydation partielle et/ou par des réactions de dégradation des polluants secondaires tels que le formaldéhyde ou V'acé- taldéhyde, en particulier l'oxyde de carbone, des oxydes d'azote (NOx), l'ammoniac, l'acide cyanhydrique. Le procédé con- forme à l'invention permet notamment de limiter efficacement la teneur en polluants secondaires. Le schéma de principe d'une installation conforme à l'invention est représenté en figure 1. Le gaz résiduaire à épu- rer est envoyé à travers une conduite (1), en passant par un échangeur de chaleur - (2), dans un premier étage de traite- ment de gaz résiduaire (3). Cet étage de traitement de gaz résiduaire (3) peut être un traitement de gaz résiduaire ther- mique, catalytique ou thermique (3a) et catalytique (3b) combiné. Au cas o le premier étage de traitement est un étage purement'thermique (TNV), le gaz résiduaire est épuré par oxydation dans la chambre (3a) sous l'action d'une énergie ex- térieure. Pour cela, un combustible, par ex. (un mélange de propane/air) est de préférence acheminé à travers la canalisa- tion 4 et brûlé simultanément avec le gaz résiduaire dans une flamme nue. Le courant gazeux résultant contenant les polluants primaires et secondaires pénètre dans l'échangeur de chaleur (2) par la canalisation (5) et de là à l'étage de traitement suivant par l'intermédiaire de la conduite (5a). Au cas o le premier étage de traitement est un étage purement catalytique (KNV), le gaz résiduaire est acheminé par la canalisation (la) vers l'étage catalytique (3b) dans le- quel se trouve un catalyseur (6) et de là parvient à l'étage de traitement suivant par l'intermédiaire de la conduite (7). 6 2573673 Le premier étage est de préférence un étage ther- mique/catalytique combiné (TNV/KNV). Dans ce cas, le courant gazeux issu de l'étage thermique (3a)arrive dans l'étage ca- talytique (3b) soit par la conduite (5), soit directement par la conduite (4a). Le gaz posttraité par voie catalytique (gaz résultant) est acheminé, par l'intermédiaire de la conduite (7/7a)j vers l'étage suivant (8) comportant un catalyseur (9). En variante, le courant gazeux résultant peut être dirigé vers un échangeur de chaleur (2) par la conduite (7/7b). De l'ammo- niac est introduit par dosage dans l'étage (8) à travers la canalisation (11). Il est bien évidemment possible d'introduire par dosage de l'ammoniac dans la conduite (7a), respectivement (7b). Le courant gazeux épuré sortant de l'étage (8) est envoyé, par la conduite (12), dans la cheminée d'évacuation (non représen- tée). Le gaz épuré quittant le deuxième étage (8) peut, en variante, être acheminé, avec une capacité calorifique suffi- samment élevée, vers l'échangeur de chaleur (10) par la cana- lisation (12a) et être utilisé pour une valorisation supplé- mentaire de la chaleur perdue, par exemple par l'intermédiaire de la canalisation de vapeur surchauffée (13). Grâce au procédé conforme à l'invention, on peut ob- tenir des avantages substantiels par rapport aux procédés connus: élimination-des polluants primaires contenant de l'azote lié organiquement et/ou de l'acide cyanhydrique à partir des courants d'air d'échappement avec une émission d'oxydes d'azote (NOx) réduite; - élimination des produits intermédiaires azotés se formant en tant que polluants secondaires dans les procédés d'épuration d'air classiques, - suppression de la formation d'oxyde d'azote (NO) à partir de l'azote de l'air lors de l'emploi de la combinai- son TNV/KNV, par abaissement des températures de combustion; - adaptation simple des installations de combustion d'air d'échappement thermiques et/ou catalytiques existantes aux réglementations officielles modifiées par adjonction d'un étage de traitement supplémentaire; 7 2573673 - la réduction des oxydes d'azote (NOx) dans le gaz résiduaire n'est pas perturbée par l'oxygène de l'air pré- sent dans le gaz résiduaire. Les exemples suivants illustreront mieux le procé- dé selon l'invention sans en limiter la portée. Les résultats présentés dans les tableaux 1 et 2 ont été obtenus sur une installation dont le premier étage de traitement était un étage thermique/catalytique (TNV/KNV) combiné. Selon la figure 1, le gaz résiduaire a étéacheminé par la conduite (la) vers la chambre de combustion à feu nu (3a) et de là vers l'étage catalytique (3b) par la conduite (4a). Le courant gazeux résultant a été dirigé par la canali- sation (7/7b) à travers l'échangeur de chaleur (2) en vue de la récupération de la chaleur et acheminé vers l'étage KSR (8). Un catalyseur d'oxydation disponible dans le commerce à base de platine a été utilisé comme catalyseur aussi bien dans l'étage KNV (3a) que dans l'étage KSR (8) (KNV: catalyseur KCO-WK-220ST; KSR: catalyseur KCO-1934K/M, fabricant: firme Kali-Chemie AG). Pour l'analyse des mélanges gazeux, des échantillons ont été prélevés chaque fois avant et après les phases opéra- toires individuelles. Dans les tableaux 1 et 2 figure la concentration de polluant correspondante (en pourcent en volume) en fonction de la température (T mesurée en C à la sortie de la chambre de combustion). La composition se rapporte dans ce cas au carbone lié (bilan-C), respectivement à l'azote lié (bilan -N) dans le polluant primaire. Les autres abréviations indiquées ont la signification suivante: S = polluant, C-ZP = produits intermédiaires organiques exempts d'azote, V = rapport molaire NH3/NOxi, c = concentration en pol- luant primaire, D = débit. A partir des résultats indiqués, on perçoit nettement une diminution des polluants primaires, respectivement secon- daires grâce à la mise en oeuvre du procédé conforme à l'inven- tion. 8 2573673 Des essais analogues avec de l'acide cyanhydrique, du nitro-2-toluène et de l'acrylonitrile en tant que polluants primaires ont donné, de bons résultats comparables. Tableau 1 n-propylamine comme polluant primaire a) bilan. -C TNV; '. I TNV+ KNV I TNV + KNIV + KSR I S I C-ZP Icol C c.Clo0 I s Ic -zPI C-P COl iCNi C02 I S IC-ZPICO IHCNICO, I I - --- 1 1 I -± 1-1- 1 I I I i - 400 I 50 I 21 1101 2 I 1.7'I 6.1 0 a 0 I 0 I 94 J 2 I 0 I0 0 98 450 1 44 1 7 1141 4 1 21.I 4 1 0.10 1 0 I96 I I I1 500 1 38 1 9 1211 7 I 25 1 3 I 0'1 0 I 0 1 97 I I I 550 I 31 1 0 1341 10 1 25 1 2 I 0l 0 I 0 I 98 I I I 600 I 21 I 0 1351.10 I 34 1 2 I. 0 1 0 1 0 198 I I I b) bilan -N TNV | TNV + KNV [ TNV + KNV + KSR Z I I S. HCN INHj I NO. [ N2 [ S IHCN 1NH1 I NO, I N2 I S I iICNNI 1110N. I N I' I I I I III I I I II I --.-- 400I5 1..7 1. 0 3. 40 I 6 I o 1. 0.151 I 43 I2 I 0 I 0 I 3 95 450 I 44 I 11 0 ' 5.140 1 4 I 1 O I 57 I39 I I I I 500 138. 20 10 9 1 33 13 1 00 159 1 38 I I. I 550 I 31 I 32 i 7 I 12 1 18 I 2 I 0 I 0 I 61 I 37 I I I I 600 I 21 I 30 111 15 I 23 I 2 I 0 10 I60 I 38 I. I I I c = 750 ppm, D = 74,5 Nm3/h, V = 1,4" cw4 i,% S Z = A 'q/'wN 8L = a 'wdd oZZ'. I I I I I o I 56 oI o 1 a 1' '1:: oI'"."..L- I IZI. -Lt009 I I I I I o 1 o6 1 o Io 10 1 ot l"a I'ss1 i,'I S9 l sz Ioss I I I I I oIO D06I 0 I o 1 OtI:C.ISV,, IcI,. SV o08, L ' tZO t O Io tIt I t O IO 6.1 Lt. I z O t ú c 6S OZ,. It- II.I-I I I I "l I I ' I. I.I [ N 'oRt m ol 'II tlDI iS t I 'V ONt CHNI g{Iî3 S! I N 'ON CHN t t It. S I. 1 SA + ANN + AN1I AN+ AN& | * ANL N- ueITq (q o-4 '..', IIII I S6lo ol 0IS I.c I s' EI:,S O t.Lt l009 II I o6 t O l ol ot o.OI. OI O'...4.1 Os IOt SZ 1 oss I I I I to6 Io I olt0.. Iot "'l: OZ I* "t I 6ZtS SI" t I os, Z6t O I olo I 18 o Iol oI6 ' OZ.. t0 tt I o01 65I OZ, I-H-t- H-I -I I. 1 - I I I t I ODIND1I ODild?.-DStOD IN[DHIoDldZ-DIS.1 'OD I;NDIHO0I. dZ-D'S t *____I _I " dSx + Atm + ANl ANN + ANI AN. ANM D- ueq (e :eWTa.ad:uenTlod awwoD.u.lçuV 2 neelqel 11 2573673 Revendications 1. Procédé de réduction de la concentration de poi- luants dans un gaz résiduaire par traitement oxydant, ther- mique et/ou catalytique, caractérisé en ce que, lors de l'introduction d'un gaz résiduaire contenant des composés azotés organiques et/ou de l'acide cyanhydrique et après l'étape de traitement oxydant, thermique et/ou catalytique, on traite catalytiquement le courant gazeux résultant au cours d'une étape ultérieureavec addition d'ammoniac. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'étape de traitement thermique, oxydant, on opère à des températures de 400 à 1000 C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape de traitement catalytique, oxydant, on opère à des températures de 280 à 600 C. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère à des températures de 400 à 6000C dans l'étape de traitement thermique, oxydant et entre 280 et 6000C dans l'étape de traitement catalytique oxydant. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l'étape suivante, on opère à des températures de 130 à 320 C, de préférence de 150 à 250 C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on règle l'addition d'ammoniac suivant la teneur en oxydes d'azote (NO) dans le courant gazeux ré- sultant. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on intr duit- par dosage-0,3'à 3Vde préférence 0,5 à 2 parties en volume d'ammoniac par partie en volume d'oxydes d'azote. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise dans l'étape de traitement ca- talytique, oxydant et/ou dans l'étape suivante un catalyseur à base d'un métal noble, de préférence d'un mnétal noble du groupe du platine et/ou du vanadium. 12 25?3673 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un catalyseur contenant du platine et/ou du palladium comme métal noble. 10. Procédé pour l'aménagement d'installations de traitement de gaz résiduaire thermique et/ou catalytique exis- tantes en vue du' traitement de gaz résiduaire contenant des composés azotés organiques et/ou de l'acide cyanhydrique, ca- ractérisé en ce que l'on traite catalytiquement le courant ga- zeux résultant au cours d'une étape ultérieure par addition d'ammoniac. 11. Installation de traitement de gaz résiduaire pour la réalisation d'un procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 9, comportant un étage de traitement oxydant, ther- mique et/ou catalytique et un étage supplémentaire dans lequel le courant gazeux résultant est traité catalytique- ment avec addition d'ammoniac.