FR 2574395 A1 19860613 FR 8418602 A 19841206 COUCHE DE REVETEMENT TRANSPARENTE AYANT DES PROPRIETES D'AUTOCICATRISATION ET DE RESISTANCE A LA BUEE UTILISABLE DANS DES VITRAGES. La présente invention concerne une couche de revêtement en polyuréthane de haute qualité optique transparent ayant des propriétés d'autocicatrisation pour des vitrages en verre et/ou en matière plasti- que, cette couche étant préparée à partir d'un mélange réactionnel con- tenant un composant isocyanate plurifonctionnel et en particulier trifonctionnel et un composant polyol plurifonctionnel, ainsi qu'éventuellement un catalyseur de réaction et d'autres substances auxi liaires. Lorsque des couches de revêtement de c.e genre sont appliquées sur des vitrages en verre de silicate, elles servent de couches anti- éclats en cas d'une rupture du vitrage en empêchant le contact avec les bords aigus des fragments de verre. Les vitrages portant de telles cou- ches de revêtement conviennent particulièrement comme vitrage de sécu- rité pour les véhicules automobiles et sont décrits notamment dans les publications de brevets français 2 187 719 et 2 251 608. Des couches du genre indiqué sont également connues d'après les publications de brevet allemand 2 058 504, 2 634 816, 3 201 849 en tant que couches de revêtement pour des matières plastiques transparentes. Dans cette application, ces couches de polyuréthane ser- vent à améliorer la résistance à la rayure et à l'abrasion de la matiè- re plastique. Ces couches de polyuréthane molles citées ci-dessus ont en effet la propriété d'être autocicatrisable c'est à dire que ce sont des couches desquelles les déformations superficielles disparaissent spontanément après un cours laps de temps, la durée de disparition dé- pendant généralement de la température. Ces couches de revêtement connues en polyuréthane transparent peuvent être appliquées suivant différents procédés sur le substrat. Ainsi, il est connu de fabriquer d'abord des feuilles de cette matière et d'appliquer ces feuilles sur le substrat avec interposition d'une couche de colle thermoplastique comme il est décrit par exemple dans la publication de brevet français 2 398 606. Il est connu aussi de couler ou de pulvériser sur le substrat à revêtir le mélange réactionnel for- mant le polyuréthane, après avoir éventuellement appliqué un agent d'adhérence au préalable sur le substrat. Les couches de revêtement citées ci-dessus ont des propriétés remarquables pour ce qui est de leur résistance à l'abrasion et à la rayure, de leur transparence et de leurs autres propriétés d'usage. Ce- pendant lorsqu'elles sont placées dans des conditions de forte humidité, il peut se former, par condensation de l'humidité atmosphéri- que sur leur surface, un dépôt de très fines gouttelettes d'eau pouvant nuire à la vision à travers le vitrage ou la feuille. L'invention a pour but de modifier les couches de revêtement en polyuréthane hautement élastique ayant des propriétés d'autocicatrisation --du genre décrit ci-dessus de façon à entraver ou atténuer durablement la formation d'une condensation d'humidité gênante à leur surface, autrement dit de retarder notablement l'apparition de 1 'embuage tout en conservant leurs bonnes propriétés mécaniques, opti- ques et d'usage général. Conformément à l'invention, on atteint ce but en utilisant pour la préparation de la couche de revêtement, un mélange réactionnel comprenant 10 à 75 % en poids environ d'un biuret ou d'un isocyanurate du 1,6hexaméthylènediisocyanate, comprenant 15 à 25 % en poids environ de radicaux NCO et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 450 et 850 environ, et 90 à 25 X en poids environ d'un composant polyol comprenant essentiellement un polyol plurifonctionnel comprenant 0,4 à 17 % en poids environ de radicaux OH et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 200 et 15 000 environ, et présentant des chaînes éthoxy-propoxy comprenant 50 à 90 '% en poids de radicaux éthoxy et 50 à " en poids de radicaux propoxy, et éventuellement un catalyseur de réaction et d'autres substances auxiliaires. Conformément à l'invention, on modifie donc la composition chimique de la couche de revêtement en polyuréthane autocicatrisable de manière qu'elle acquière des propriétés hydrophiles et soit à même d'absorber la vapeur d'eau en surface sans que les propriétés physico- mécaniques requises soient pour autant modifiées de façon inadmissi- ble. Une autre amélioration dans le sens d'une optimisation des propriétés tant mécfniques qu'hydrophiles peut être obtenue par l'utilisation de poly:ls plurifonctionnels dans lesquels les raditaux éthoxy et propoxy dans les chaînes éthoxy-propoxy se trouvent en répar- tition statistique. Le polyol -iurifonctionnel présentant des chaines éthoxy- propoxy utilisé selon, l'invention peut être un polyol difonctionnel comprenant 5 à 17 % en poids de radicaux OH, de poids moléculaire moyen compris entre 200 et zuO environ et comprenant environ 80 %L en poids de radicaux éthoxy dans la chaîne éthoxy-propoxy. Ce polyol difonctionnel entre dans le mélange polyol-isocyanate à raison de 25 à 70 % en poids environ dudit mélange. Le polyol plurifonctionnel peut aussi être un polyol de fonctionnalité supérieure à 2 comprenant 0,4 à 14 "l en poids de radicaux OH, de poids moléculaire moyen compris entre 500 et 15000 environ et comprenant 50 à 90 'l en poids environ de radicaux éthoxy dans les chaînes é?ioxy-propoxy. Ce polyol entre dans le mélange polyol-isocyanate à raison de 30 à 90 en poids environ dudit mélange. Le polyol trifonctionnel est de préférence un polyétherpolyol à base de triméthylolpropane ou de glycérol et d'oxyde de propylène, ou un lactonepolyesterpolyol à base de triméthylolpropane ou de glycérol et d'i-caprolactone. Le polyol polyfonctionnel peut encore être un polyol tétra- fonctionnel comprenant 0,7 à 14 'O en poids de radicaux OH, de poids mo- léculaire moyen compris entre 500 et 10-000 environ et comprenant 10 à lO en poids environ de radicaux éthoxy dans les chaînes éthoxy- propoxy. Pour l'évaluation des propriétés physico-mécaniques des cou- ches de revêtement en polyuréthane autocicatrisables, on détermine com- me grandeurs représentatives le module E, la résistance à l'abrasion et la résistance à la rayure qui, dans leur ensemble, permettent de pré- voir si la couche de.^evétement présente les propriétés d'autocicatri- sation requises et le comportement d'usage nécessaire. Le module E est à cet effet détermi 53 457. Pour la déteirmination de la résistance à l'abrasion, on appli- que le procédé décrit dans la norme ECE R-43, suivant lequel deux cy- lindres abrasifs entrant en interaction sous une sollicitation de 500 g avec l'éprouvette en rotation pendant 100 tours. Pour l'évaluation de l'abrasion résultant de cette sollicitation, on mesure ensuite suivant le procédé également décrit dans la norme ECE R-43, l'augmentation de la turbidité indiquéc en % par comparaison avec la turbidité initiale avant la manipulation. Le mélange réactionnel utilisé selon l'invention pour fabri- quer la couche de revêtement, peut contenir jusqu'à 15 a en poids d'additifs tels des agents d'étalement, des solvants organiques, des agents de protection contre la lumière, des agents anti-UV. En tant qu'agent d'étalement on peut citer des esters fluoroalkylés, des oxyalkylènepolysiloxanes. En tant que solvant organique on peut citer le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle et/ou l'acétate d'éthylèneglycol. En tant qu'agent de protection contre la lumière on peut citer les amines à empêchement stérique en tant qu'agent anti-UV. On peut citer les benzotriazoles substitués etc... Ces additifs sont généralement placés dans le composant polyol et leurs proportions en poids sont généralement comptés par rapport au poids du polyol. La résistance à la rayure est déterminée suivant le procédé d'Erichsen, pour lequel on utilise un montage expérimental tel qu'il est décrit dans la norme DIN 53 799, sauf que le diamant conique de rayage utilisé présente un angle conique de 50 degrés et un rayon de courbure de 15 Pm au sommet du cône. Pour l'évaluation de la résistance à la rayure, on indique le poids de sollicitation le plus élevé du dia- mant de rayage pour lequel aucune lésion visible permanente de la sur- face n'est identifiable. Par expérience, on sait que les couches de revêtement autocicatrisables en polyuréthane transparent peuvent être utilisées comme couches anti-éclats lorsque le module E de ces couches est com- pris entre 2 et 20 N/mm2, l'augmentation de turbidité par abrasion sui- vant ECE R-43 est inférieure à 4 %' et la résistance à la rayure suivant Erichsen est supérieure à 10 p. De même, les couches de revêtement hy- drophiles ne conviennent pour un usage durable pratique que lorsque les propriétés indiquées se situent à l'intérieur de ces limites. Pour l'évaluation de l'effet anticondensation on applique un procédé tel qu'il est décrit dans la norme DIN 4648, partie 8, sauf que la température de l'eau est réglée à 40OC par voie thermostatique. On prend comme mesure du comportement à la condensation, la durée qui s'écoule jusqu'à ce qu'un début de condensation sur l'éprouvette soit perceptible à l'oeil nu (délai d'apparition de l'embuage). Avec les couches de revêtement en polyuréthane autocicatrisables connues jusqu'a présent, un début de condensation est perceptible immédiatement après l'introduction de l'éprouvette dans l'appareil de mesure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention appa- raitront dans la description suivante d'exemples de réalisation de cou- ches de revêtement selon l'invention. EXEMPLE 1 - Dans cet exemple, on prépare un mélange réactionnel utilisant un polyol difonctionnel. A cette fin, on fait réagir 100 g d'un polyi- socyanate essentiellement trifonctionnel à savoir un biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate ayant une teneur en radicaux NCO libres de 23 %, avec 164 g d'un polyol - à base d'éthylèneglycol et d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (rapport pondérai 60/40, répartition statistique) ayant une teneur en radicaux OH libres de 5,7 2 et un poids moléculaire moyen d'environ 600 g par mole. Comme additifs, on ajoute au polyol 0,07 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur et 2,9 g d'oxyalkylènepolysiloxane comme agent d'étalement. On agite le mélange à la température ambiante pendant 10 minutes. On coule le mélange réactionnel ainsi homogénéisé pour former une couche de 0,5 mm d'épaisseur sur des plaques de verre chauffées à environ 60 C. On exécute la réaction de durcissement en 30 minutes à C. Après 48 heures de conservation à 200C dans une humidité re- lative de 50 %O, on détache les feuilles et on mesure leurs propriétés, ce qui donne les valeurs suivantes: - Module E 5 + 1 N/mm2 - Augmentation de turbidité après abrasion 1,2 % - Résistance à la rayure 20 p - Délai d'apparition de l'embuage environ 30 mn Les propriétés mécaniques de cette couche de revêtement tom- bent donc entre les limites exigées, tandis que le comportement à la condensation est très sensiblement amélioré. EXEMPLE 2 On utilise pour la préparation du mélange réactionnel, un po- lyol plurifonctionnel formé à partir du composé hydroxylé tétrafonc- tionnel qu'est le pentaérythritol. A cette fin, on procède de la façon suivante: on fait réagir 100 g d'un polyisocyanate essentiellement trifonctionnel, à savoir un isocyanurate à base d'hexaméthylènediiso- cyanate ayant une teneur en radicaux NCO libres de 21,5 %, avec 93 g d'un polyol à base de pentaérythritol et d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (rapport pondéral 80/20 et répartition statistique) ayant une teneur en radicaux OH libres de 1,4 % et un poids moléculaire moyen d'environ 5000 g/mole. Comme additifs, on incorpore au polyol 0,01 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, i g d'oxyalkylènepoly- siloxane comme agent d'étalement et 10 g d'acétate d'éthyle conmme solvant. On agite le mélange à la température ambiante pendant 10 minutes. On coule le mélange réactionnel ainsi homogénéisé pour former une couche d'environ 0,5 mm d'épaisseur sur des plaques de verre qu'on a chauffées au préalable à environ 60 C. On conduit la réaction de dur- cisser Ut ultérieure pendant 30 minutes à 90 C. On conserve les échantillons ainsi préparés pendant 48 heures à 20 C et dans une humidité relative de 50 %. On détache ensuite les couches de couverture des vitres de verre et on détermine leurs pro- priétés suivant les procédés indiqués. On obtient ainsi les valeurs de mesure suivantes: - Mlodule E 11 + 1 N/mm2 - Augmentation de turbidité après abrasion 1,5 % - Résistance à la rayure 27 p - Délai d'apparition de l'embuage environ 10 mn Pour cette couche de couverture également, les propriétés mé- caniques tombent entre les valeurs limites exigées et le comportement la condensation est aussi sensiblement améliorée. EXEMPLE 3 On prépare un mélange réactionnel, dans lequel on utilise comme composant polyol, *un polyol plurifonctionnel formé à partir du composé hydroxylé trifonctionnel qu'est le triméthylolpropane. A cette fin, on fait réagir 100 g d'un polyisocyanate essentiellement trifonc- tionnel à savoir un biuret de 1,6-hexaméthylènediisocyanate ayant une teneur en radicaux NCO libres de 23 % en poids, avec 100 g d'un polyol à base de triméthylolpropane et d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (rapport pondéral 80/20, répartition statistique) ayant une teneur en radicaux OH libres de 1,4 % et un poids moléculaire moyen d'environ 3800 g/mole. Comme additifs, on ajoute au polyol 0,01 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur et 1 g d'oxyalkylènepolysiloxane. On agite le mélange à la température ambiante pendant 10 minutes. On coule le mélange réactionnel ainsi homogénéisé pour former une couche d'environ 0,5 mm d'épaisseur-sur des plaques de verre qu'on a au préalable chauffées à environ 60 C. On durcit les couches à nou- veau à une température de 90 C pendant 30 minutes. On conserve ies échantillons ainsi préparés à nouveau pendant 48 heures à 20 C et dans une humidité relative de 50 %. On détermine ensuite les propriété des couches de couverture, les valeurs de mesure obtenues étant les suivantes: - Module E 10 + 1 N/mm2 - Augmentation de turbidité après abrasion 1,3 %0 - Résistance à la rayure 28 p - Délai d'apparition de l'embuage environ 25 mn Dans ce cas également, les propriétés mécaniques tombent en- tre les limites indiqi:es, tandis que le comportement à la condensation prend également une valeur exceptionnellement favorable. EXEMPLE 4 On prépare un mélange réactionnel, dans lequel on utilise comme composant polyol, un polyol tétrafonctionnel formé à partir d'éthylènediamine. A cette fin, on fait réagir 100 g d'un polyisocyana- te essentiellement trifonctionnel, à savoir un biuret de 1,6-hexa- méthylènediisocyanate ayant une teneur en radicaux NCO libres de 23 % en poids, avec 138 g d'un polyol à base d'éthylènediamine et d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (rapport pondéral 80/20, répartition en séquences) ayant une teneur en radicaux OH libres de 6,8 % et un poids moléculaire moyen d'environ 1000 g par mole, en solution dans 100 ml de toluène commre solvant. Comme additifs, on ajoute au polyol 0,05 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur et 0,1 g d'un ester alcoyli- que fluoré comme agent d'étalement. On agite le mélange à la température ambiante pendant 10 minutes. On convertit le mélange de réaction ainsi homogénéisé de la même façon que dans les exemples décrits ci-dessus en feuilles durcies sur lesquelles on exécute les mesures indiquées. Les valeurs de mesure ainsi obtenues sont les suivantes: -Module E 11 + 2 N/mm2 - Augmentation de turbidité après abrasion 0,75 % - Résistance à la ray:ne 18 p Délai d'apparition ?de l'embuage environ 10 mn Cette couche de revêtement présente les propriétés requises pour pouvoir être utilisée dans les vitrages. EXEtMPLE 5 On prépare un mélange réactionnel dans lequel on utilise en- tre autre un polyétherpolyol trifonctionnel à base de triméthylolpropa- ne et d'oxyde de propylène. A cette fin, on fait réagir 100 g d'un polyisocyanate essentiellement trifonctionnel, à savoir un biuret de 1,6hexaméthyl1nediisocyanate ayant une teneur en radicaux NCO libres de 23 % en poids, avec 134 g d'un polyol à base de pentaérythritol et d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène (rapport pondéral 80/20, réparti- tion statistique) ayant une teneur en radicaux OH libres de 1,4 % et un poids moléculaire moyen d'environ 5000 g/mole et en outre avec 13 g d'un polyol à base de triméthylolpropane et d'oxyde de propylène ayant une teneur en radicaux OH libres de 11,5 % en poids et un poids molécu- laire moyen d'environ 450 g par mole. On ajoute comme additifs aux polyols, 0,01 -g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur et 1 g d'oxyalkylènepolysiloxane comme agent d'étalement. On agite le mélange à la température ambiante pendant 10 minutes. On convertit le mélange de réaction ainsi homogénéisé de la même façon que dans les exemples décrits ci-dessus, en couches de cou- verture durcies, sur lesquelles on exécute les mesures. On obtient ain- si les valeurs de mesure suivantes: - Module E 8 + 1 N/mm2 - Augmentation de turbidité - après abrasion 1,2 " - Résistance à la rayure 12 p - Délai d'apparition de l'embuage environ 5 mn Dans ce cas également, les propriétés mécaniques tombent en- tre les limites déjà indiquées. Le ralentissement de la condensation est également si notable que cette couche de couverture également peut être considérée comme exempte de condensation dans les conditions d'une application pratique de telles couches de revêtement. La couche de revêtement selon l'invention peut avantageuse- ment être associée à une couche de matière plastique présentant des propriétés d'adhésion et/ou des propriétés d'absorbeur d'énergie comme décrit par exemple dans les publications de brevets français 2 398 606 et européen 0-054-491 pour former une feuille à deux-couches utilisable notamment dans les vitrages feuilletés de sécurité. REVENDICATIONS 1. Couche de revêtement en poiyuréthane transparent ayant des propriétés d'autocicatrisation pour des vitrages en verre et/ou en ma- tière plastique, formée à partir d'un mélange réactionnel contenant un composant isocyanate plurifonctionnel en particulier trifonctionnel et un composant polyol plurifonctionnel, éventuellement un catalyseur de réaction et d'autres substances auxiliaires, caractérisée en ce que le mélange réactionnel comprend essentiellement 10 à 75 % en poids environ d'un biuret ou isocyanurate du 1,6-hexaméthylènediisocyanate comprenant 15 à 25 % en poids environ de radicaux NCO et ayant un poids moléculai- re moyen compris entre 450 et 850 environ en tant que composant isocya- nate et 90 à 25 % en poids environ d'un composant polyol comprenant essentiellement un polyol plurifonctionnel comprenant 0,4 à 17 % en poids environ de radicaux OH et ayant un poids moléculaire moyen com- pris entre 200 et 15 000 environ, ainsi que des chaînes éthoxy-propoxy comprenant 50 à 90 % en poids de radicaux éthoxy et 10 à 50 % en poids de radicaux propoxy dans les chaînes éthoxy-propoxy et éventuellement le catalyseur de réaction et les autres substances auxiliaires. 2. Couche de revêtement suivant la revendication 1, caracté- risée en ce que les radicaux éthoxy et propoxy se trouvent en réparti- tion statistique dans les chaines éthoxy-propoxy du polyol plurifonctionnel. 3. Couche de revêtement suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que le mélange réactionnel contient 25 à 70 % en poids d'un polyol difonctionnel comprenant 5 à 17 % en poids de radicaux OH, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 200 et 600 environ et comprenant environ 80 % en poids de radicaux éthoxy dans la chaîne éthoxypropoxy. 4. Couche de revêtement suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que le mélange réactionnel contient 30 à 90 % en poids d'un polyol de fonctionnalité supérieure à 2 comprenant 0,4 à 14 % en poids de radicaux OH, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 15000 environ et comprenant 50 à 90 % en poids environ de radi- caux éthoxy dans les chaines éthoxy-propoxy. 5. Couche de revêtement suivant la revendication 4, caracté- risée en ce que le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 est formé à partir d'au moins un des composés hydroxylés trifonctionnels choisis parmi le triméthylolpropane et le glycérol. 6. Couche de revêtement suivant la revendication 4, caracté- risée en ce que le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 est formé à partir d'un composé hydroxylé tétrafonctionnel notamment le pentaérythritol. 7. Couche de revêtement suivant la revendication 5 ou 6, ca- ractérisée en ce qu'environ 80 % en poids de radicaux éthoxy et environ % en poids de radicaux propoxy se trouvent en répartition statisti- que dans les chaînes éthoxy-propoxy. 8. Couche de revêtement suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisée en ce que le mélange réactionnel contient 40 à 70 % en poids d'un polyol tétrafonctionnel comprenant 0,7 à 14 % en poids de radicaux OH, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 10000 environ et comprenant 10 à 80 % en poids environ de radicaux éthoxy dans les chaines éthoxy-propoxy. 9. Couche de revêtement suivant la revendication 8, caracté- risée en ce que le polyol tétrafonctionnel est formé à partir d'éthylènediamine. 10. Couche de revêtement suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisée en ce que le composant polyol du mélange réactionnel contient en outre jusqu'à 50 0 en poids d'un polyol tri- fonctionnel ayant un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 1000 environ et de préférence entre 400 et 600 environ et comprenant 8 à 14 % en poids et de préférence 10 à 12 % en poids de radicaux OH. 11. Couche de revêtement suivant la revendication 10, caracté- risée en ce que le poly'l trifonctionnel est un polyétherpolyol à base de triméthylolpropane ou de glycérol et d'oxyde de propylène. 12. Couche de revêtement suivant la revendication 10, caracté- risée en ce que le polyol trifonctionnel est un lactonepolyesterpolyol à base de triméthylolpropane ou de glycérol et d'- -caprolactone. 13. Couche de revêtement suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 12, caractérisée en ce que le composant polyol du mélange réactionnel contient jusqu'à 15 % en poids d'additifs tels que des es- ters alcoyliques fluorés ou des oxyalkylènepolyxiloxanes comme agents d'écoulement, des solvants organiques tels que le toluene, le xylène, l'acétate d'éthyle et/ou l'acétate d'éthylèneglycol, des agents de pro- tection contre la lumière de la famille des amines à empêchement stérique, ainsi que des absorbants UV tels que des benzotriazoles substitués. 14. Feuille de matière plastique comprenant au moins une cou- che de revêtement selon une des revendications 1 à 13. 15. Vitrage comprenant une couche de revêtement selon I 'une des revendications 1 à 13.