FR 2585357 A1 19870130 FR 8511430 A 19850726 Z585357 Revêtement antidérapant multicouche. La présente invention a pour objet des revêtements antidé- rapants multicouch esdestinés plus particulièrement à la protection des ponts de navires, notamment des ponts d'envol des porte-avions et portehélicoptères, cette application n'étant pas limitative. Le secteur technique de l'invention est celui de la fabri- cation des peintures et revêtements protecteurs. Les ponts de navires, notamment les ponts d'envol de porte- avions ou de porte hélicoptères, ainsi que les ponts des plateformes de recherche et d'exploitation pétrolière en mer, de même que des passerelles ou des allées de circulation d'engins de manutention dans des ateliers ou des magasins, des sols de salles de sport ou de jeux etc..., sont soumis à des causes d'abrasion répétées et nécessitent des revêtements très solides qui résistent aux causes d'abrasion si l'on veut éviter des réfections fréquentes. De plus, ces revêtements doivent être antidérapants. L'expérience montre que les besoins en revêtements multi- couche antidérapants croissent d'année en année et que le coût en main d'oeuvre,de mise en place et d'entretien des revêtements de ce type connus est très élevé. Les revêtement de ce type connus à ce jour ont des performances insuflisantesece qui entraîne des travaux d'entre- tien et de réfection fréquents. L'objectif de la présente invention est de procurer de nouveaux revêtements antidérapants qui présentent à la fois une très bonne résistance aux agressions mécaniques impacts,érosion, abrasion), aux agressions chimiques (solvants, hydrocarbures, huiles, graisses, détergents, eau de mer, corrosion) et aux agressions physiques (ra- yons ultraviolets, feu, intempéries). La résistance au feu et à la propagation des flammes est un facteur très important dans les applications aux ponts de navire, notamment aux ponts d'envol, et aux plateformes de recherche pétrolière en mer. Les revêtements antidérapants selon l'invention sont des revêtements multicouchesqui comportent, de façon connue, une ou plu- sieurs couches minces d'impression,généralement deux couches,ayant des propriétés anticorrosives qui sont appliquées directement sur le substrat à protéger par exemple sur du métal mis à nu par brossage, ponçage ou sablage, sur lequel on passe éventuellement une couche de peinture primaire réactive (wash primer) ou sur tout autre matériau propre tel que du bois, des stratifiés résine-fibre de verre, des alliages divers, du béton etc.... Les couches d'impression sont appliquées par les moyens traditionnels d'application de peinture (brosse, pinceau, rouleau, pistolet etc...). Ce sont des couches minces, ayant une épaisseur totale comprise entre 30 et 100 microns de film sec. Le rôle des couches d'impression est de protéger le métal contre la corrosion et d'adhérer fortement au substrat d'une part et aux couches antidérapantes de l'autre, afin d'obtenir un revêtement global qui présente une forte cohésion intercouches et une résistance à l'arrachement élevée, supérieure à 200 bars. Les couches d'impression contribuent à conférer au revête- ment unebonne résistance à la propagation de la flamme. De plus, les couches d'impression doivent résister aux solvants les plus agressifs et notamment à la détrempe par les sol- vants des couches antidérapantes lorsque celles-ci sont appliquées en couches épaisses sur les couches d'impression. Les revêments antidérapants selon l'invention comportent, en outre, une ou plusieurs couches épaisses, généralement deux couches, qui recouvrent les couches d'impression et qui ont des propriétés antidérapantes, de résistance à l'usure, à l'abrasion, aux intempé- ries, aux solvants, au feu et aux impacts. Les couches antidérapantes d'un revêtement selon l'inven- tion sont appliquées à la truelle ou à la taloche. Chaque couche a une épaisseur comprise entre 300 et 1000 microns selon la granulomé- trie des agrégats et des charges minérales. Les revêtements selon l'invention sont des revêtements à base de résines réticulables, qui sont des résines dites polyvinyle- uréthane et chaque couche comporte deux composants séparés, une base qui contient les résines et un durcisseur à base de polyisocyanate qui sont mélangés au moment de l'emploi. L'objectif de l'invention est atteint au moyen de revête- ments dans lesquels les bases des couches d'impression et des couches antidérapantes contiennent toutes les deux des terpolymères vinyli- ques hydroxylés qui sont des copolymères de chlorure de vinyle, d'un ou plusieurs esters vinyliques et d'un ou plusieurs esters hydroxylés contenant des groupements hydroxyles réactifs. Ces terpolymères vinyliques réagissent avec le polyisocyanate du durcisseur pour donner une résine réticulée dite polyvinyle-uréthane. - Selon un mode de réalisation préférentiel, la base des cou- ches d'impression d'un revêtement selon l'invention contient les composants suivants, dans les proportions indiquées, qui sont des proportions en poids par rapport au poids total de la base: - un terpolymère vinylique composé de chlorure de vinyle, d'un ou plusieurs esters vinyliques, par exemple d'acétate de vinyle et d'un ou plusieurs esters hydroxylés, ayant des groupements hydro- xyles réactifs, par exemple un- acrylate d'alkyle hydroxylé, dans des proportions comprises entre 5 % et 25 % du poids total et, de préférence, de l'ordre de 12 %. Ce terpolymère renferme entre 1 % et 4 % et, de préférence 2 % de son poids de groupements hydroxyle (OH) réactifs. Ce sont ces groupements OH qui réagissent avec les grou- pements isocyanate (NCO) pour donner un copolymère réticulé apparenté à la famille des polyuréthanes halogénés dits polyvinyle- uréthane suivant la réaction générale: R1 - OH + R2 - NCO + R2 - NH- COORI terpolymhre vinylique hydroxylé polyisocyanate polyvinyl-uréthane - un copolymère de chlorure de vinyle et d'un ou plusieurs esters vinyliques, par exemple de l'acétate de vinyle, dont une grande partie des groupes carboxylés (jusqu'à 80 %) peut être hydro- lysée en alcool polyvinylique, dans des proportions comprises entre O et 10 % et, de préférence, 2 % du poids total de la base. Ce copo- lymère fait fonction de promoteur d'adhérence et confère au revête- ment sa flexibilité. - un oxyde d'antimoine, de préférence du trioxyde d'an- timoine Sb2 03 dans des proportions comprises entre 1 % et 40 %, de préférence entre 15 % et 20 % du poids total. L'oxyde d'antimoine contribue à conférer au revêtement des propriétés de résistance au feu. Il réagit avec le chlore du chlorure de vinyle pour donner nais- sance à un produit ignifugeant. - un ou plusieurs pigments inhibiteurs de corrosion, par exemple du tétraxychromate de zinc ou du ferrite de calcium, dans des proportions comprises entre 5 % et 30 %, de préférence entre % et 15 % du poids total. - divers pigments colorants organiques ou minéraux et char- ges permettant d'augmenter le pouvoir couvrant et d'obtenir la teinte 2 85357 désirée, par exemple du noir de carbone, du talc etc..., dans des proportions comprises selon les cas entre 0 et 20 % du poids total. - des solvants oxygénés, de préférence des cétones par exemple la méthyléthyl-cétone ou la méthyl-isobutyl-cétone dans des proportions comprises entre 10 % et 50 % et, de préférence, de l'ordre de 34 % du poids total. - des solvants aromatiques dans des proportions comprises entre 0 et 20 % et, de préférence, de l'ordre de 14 % du poids total. En plus de ces constituants essentiels, la base des couches d'impression peut contenir divers additifs permettant d'augmenter la réactivité et les performances de la peinture, notamment un ou plu- sieurs agents thixotropes tels que l'huile de ricin hydrogénée modifiée ou la bentonite dans des proportions comprises entre 0 et 3 % du poids total, des agents mouillants et dispersants tels que des esters d'acides anioniques dans des proportions comprises entre 0 et 2 % du poids total; des accélérateurs de réticulation, de préférence un ester aminé dans des proportions comprises entre 0 et 2 %. Le durcisseur des couches d'impression est une solution de polyisocyanate, de préférence aromatique, contenant une propor- tion de groupes isocyanates comprise entre 10 % et 40 %, de préfé- rence 22 % du poids de produit sec, qui est en solution dans un sol- vant choisi parmi les solvants aromatiques, les esters, les ethers- esters de glycol, les cétones. La proportion de solvant est compri- se entre 0 et 60 % du poids de durcisseur, de préférence de l'or- dre de 33 %. Avant d'appliquer une couche d'impression, on mélange la base et le durcisseur. Avec un durcisseur contenant 67 % de produit sec, on mélange à 100 grammes de base entre 1 gramme et 10 grammes de durcisseur et, de préférence,de l'ordre de 4 grammes. Selon un mode de réalisation préférentiel, la base servant à la confection des couches d'enduit antidérapant contient les compo- sants essentiels énumérés ci-après, dans les proportions indiquées qui sont des proportions en poids par rapport au poids total de la base: - un terpolymère vinylique hydroxylé composé de chlorure de vinyle, d'un ou plusieurs esters vinyliques, par exemple d'acétate de vinyle, et d'un ou plusieurs esters hydroxylés, par exemple des acrylatesd'alkyle hydroxylés. La proportion de terpolymère est comprise entre 1 % et 20 % et, de préférence, 7,5 % du poids total. La proportion de groupements hydroxyles réactifs dans ce terpolymère est du même ordre que dans la base des couches d'impres- sion, soit entre I % et 4 %. Le terpolymère vinylique entrant dans la composition de la base des couches antidérapantes est de la même famille et, de préférence, le même que celui qui entre dans la com- position de la base des couches d'impression. Un autre terpolymère vinyliquede plus faible poids molé- culaire que le précédent et plus riche en groupements hydroxyles, par exemple contenant 2 % et 5 % de son poids de groupements hydro- xyles, de préférence 3 %, ces derniers étant plus réactifs sur les groupes isocyanates du durcisseur. La proportion de ce deuxième terpolymère est comprise entre 0,1 % et 25 % et, de préférence 4,5 % du poids total. - de l'oxyde d'antimoine, de préférence du trioxyde Sb2 03 dans des proportions comprises entre 1 % et 40 %, de pré- férence 12,7 %. - une charge minérale lamellaire à surface rugueuse, qui est de préférence, un mélange de chlorite (hydrosilicate de magné- sium, de potassium et d'aluminium) de mica et de quartz, dans des proportions comprises entre 0 et 20 % et, de préférence de l'ordre de 10 %. Cette charge minérale a une fonction importante. Elle aug- mente la cohésion interne de l'enduit et elle contribue à conférer à celui-ci une bonne résistance aux impacts et à l'abrasion. - un agrégat antidérapant ayant une granulométrie comprise entre 0,1 et 1, 5 millimètre qui est, de préférence, du quartz mais qui peut être également de la poudre de verre, un carbure de bore, de silicium ou de tungstène, du corindon, des grains métalliques, des particules de pierre ponce, de scories, du sable dur, des par- ticules de matières plastique, du nitrure de bore etc.... La proportion d'agrégat antidérapant dans la base est comprise entre 2 % et 70 % et, de préférence, de l'ordre de 25 %. Cet agrégat, composé de grains durs, confère à l'enduit ses propriétés antidérapantes et de résistance à l'abrasion. - des solvants oxygénés, de préférence, des cétones dans des proportions comprises entre 10 % et 50 %, de préférence de l'ordre de 21%. - des solvants aromatiques ou aliphatiques dans des pro- portions comprises entre 0 et 30 %, de préférence de l'ordre de 8 %. En plus de ces composants essentiels, la base des couches antidérapantes peut contenir, avantageusement: - un ou plusieurs agents thixotropes, par exemple des hui- les de ricin hydrogénées modifiées ou des bentonites dans des pro- portions comprises entre 0 et 3 %. - Des pigments colorés (dioxyde de titane, noir de carbone, oxydes de fer etc...). - des charges minérales telles que talc, micas, fibres de verre, dans des proportions comprises entre 0 et 40 %. - des additifs divers tels que des agents de matage, des agents mouillants ou dispersants tels que des esters acides anioni- ques ou de la lécithine de soja. Le durcisseur servant à la réticulation des couches anti- dérapantes contient un polyisocyanate, de préférence aliphatique, contenant une proportion de groupes isocyanates par rapport au poids de produits sec comprise entre 10 % et 40 % et, de préférence, de l'ordre de 17,5 %. De préférence, ce polyisocyanate est en solution dans un solvant choisi parmi les solvants aromatiques, les esters, les éthers-esters de glycol ou les cétones. La proportion de solvant est comprise entre 0 et 70 % du poids total de durcisseur et, de pré- férence, de l'ordre de 25 %. Avant d'appliquer les couches antidérapantes, on mélange la base et le durcisseur dans des proportions de 0,5 à 15 g de durcisseur pour 100 g de base et, de préférence, 3 g. La base des couches d'impression est fabriquée par les pro- cédés usuels dans la fabrication des peintures. Les composants solides (résines, oxyde d'antimoine, pigments etc...) sont finement broyés en mélange avec les solvants. La base des couches antidérapantes est fabriquée de pré- férence en suivant les étapes ci-après. Après dissolution des résines, on broie finement tous les produits solides, à l'exception de la charge minérale lamellaire et des agrégats antidérapants, en pré- sence d'une partie des solvants. En fin de broyage, on incorpore éventuellement un agent de matage. On vide le contenu du broyeur dans des bacs. On rince le broyeur avec le reste de solvant. L'ensemble est homogénéisé par agitation dans le bac puis conditionné dans des récipients. On incorpore la charge minérale lamellaire et les agrégats antidérapants directement dans les récipients de contitionnement de la base et dans les proportions requises. L'inwntion a pour résultat des revêtements de surface présentant de très bonnes qualités de résistance mécanique à l'arra- chement et à l'abrasion. La durée de service d'un revêtement selon l'invention est deux à cinq fois supérieure à celle des revêtements antidérapants connus à ce jour. Les revêtements selon l'invention ont de très bonnes pro- priétés antidérapantes, une très bonne résistance aux solvants même agressifs et à la corrosion en atmosphère marine. Ils sont insensibles aux ultra-violets et sont parfaite- ment ininflammables. La figure unique représente des essais comparatifs d'abra- sion réalisés au moyen d'un patin abrasif que l'on déplace de façon alternative sur la surface des revêtements antidérapants. Les abscisses représentent le nombre de passages du patin abrasif. Les ordonnées représentent la perte de poids en centigrammes pour des échantillons de surface déterminée. Les courbes Cl et C2 représentent les résultats mesurés sur deux revêtements antidérapants connus. La courbe C3 représente les résultats mesurés sur un revêtement antidérapant selon l'invention. Les performances et la résistance à l'usure des revêtements selon l'invention sont dues à la composition des couches d'impression et des couches antidérapantes qui entraîne une synergie de propriétés entre les divers composants. REVENDICATIONS R E V E N D I C A-T I 0 N S 1. Revêtement antidérapant multicouche du type cm artant au moins une couche mince d'impression, recouverte d'au-moisam couche épaisse antidérapante, lesquelles couches comportent ehaeme une base contenant une résine réticulable et un durcisseur, caractérisé en ce que lesdites bases contiet des terpolymères vinyliques hydroxylgs qui sont des copolymzres de duo- rure de vinyle, d'esters vinyliques et d'esters hydroxyls a groqpe- ments hydroxyles réactifs et lesdits durcisseurs contiennen M polyisocyanate, de sorte que l'on obtient des couches à base de po- lymères réticulés dits polyvinyle-uréthanes. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractrisE en ce que la base des couches d'impression contient: - entre 5 % et 25 Z et, de préférence de l'ordre de 12 Z du poids total d'un terpolymère de chlorure de vinyle, d'm plu- sieurs esters vinyliques et d'un ou plusieurs esters hydrmylf a groupements hydroxyles réactifs; - entre 0 et 10 % et, de préférence 2 % du poide total d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'un ou plusieurs esters vinyliques dont une partie des groupes carboxyles est hirolya6e; entre 1 % et 40 % et, de préference, de l'ordre de 15 Z à 20 % du poids total d'oxyde d'antimoine; - entre 5 % et 30 % et, de préférence, de l'orde de 10 l % du poids total d'un ou plusieurs pigments inhibiteurs de erro- sion; - entre 0 et 20 Z du poids total de pigments Colorats et de charges; - entre 10 et 50 Z, de préférence de l'ordre de 3ê X du poids total de solvants oxygénés; - entre 0 et 20 Z, de préférence de l'ordre de l4 Z du poids total de solvants aromatiques. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractrise en ce que le durcisseur des couches d'impression comporte un polysocpate, de préférence aromatique, contenant une proportion de gropmes iso- cyanates comprise entre 10 % et 40 X et, de préférence, 22 Z du poids de produit sec,qui est en solution dans un solvant choisi parai les solvants aromatiques, les esters, les éthers-esters de glycol et les cétones, la proportion de solvant étant comprise entre 0 et 60 Z, de préférence de l'ordre de 33 % du poids total du durcisseur. 4. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base desdites couches antidérapantes contient: - entre 1 % et 20 % et, de préférence, 7,5 % de son poids total d'un terpolymère de chlorure de vinyle, d'esters vinyliques et d'esters hydroxylés, contenant entre 1 % et 4 % de son poids de grou- pements hydroxyles. - entre 0,1 et 25 % et, de préférence, 4,5 % de son poids d'un autre terpolymère vinylique contenant entre 2 % et 5 % de son poids de groupements hydroxyles. - entre I % et 40 %, de préférence, 12,5 % de son poids d'oxyde d'antimoine. - entre 0 % et 20 %, de préférence 10 % de son poids d'une charge minérale lamellaire à surface rugueuse, de préférence un mélange de chorite, de mica et de quartz. - entre 2% et 70 %, de préférence 25 % d'un agrégat anti- dérapant ayant une granulométrie comprise entre 0,1 mm et 1,5 mm. - entre 10 % et 50 %, de préférence 21 % de son poids total de solvants oxygénés, de préférence des cétones. - entre 0 % et 30 %, de préférence 8 %, de son poids de solvants aromatiques ou aliphatiques. 5. Revêtement selon la revendication 4, caractérisé en - ce que le durcisseur des couches antidérapantes contient un polyiso- cyanate, de préférence aliphatique, contenant entre 10 % et 40 %, de préférence 17,5 % de groupe isocyanates par rapport au poids de produit sec, en solution dans un solvant choisi parmi les solvants aromatiques, les esters, les éthers-esters de glycol, les cétones, la proportion de solvant étant comprise entre 0 % et 70 % et, de préférence, de l'ordre de 25 % du poids total.