FR 2577549 A1 19860822 FR 8502339 A 19850215 l L'invention concerne un procédé de fabrication notamment de propylène. accompagné de la formation de butanes, en proportion beaucoup moins importante, par la transformation du méthanol et/ou du diméthyléther en présence de certains aluminosilicates. La transformation du méthanol en hydrocarburesconstitue une réaction remarquable, depuis longtemps connue, au cours de laquelle il y a formation de liaisons carbone carbone à partir des "radicaux" en C1 qui se forment, à partir du méthanol, en présence de certains cata- lyseurs acides. Mais cette transformation n'a pris une importance indus- trielle qu'à partir des années 1970 et cela à cause de deux événements: o découverte, de catalyseurs suffisamment actifs, et surtout sélectifs, capables de transformer le méthanol en hydrocarbures, et en particulier en essence auto. et la politique de pays producteurs de pétrole entraînant un bouleversement des données économiques et techniques dans les industries pétrolières et pétrochimiques. La plus grande partie de la production mondiale de méthanol provient du gaz naturel, mais on l'obtient aussi à partir d 'hydrocar- bures plus lourds,après une transformation adéquate, par fermentations par distillation du bois, etc,et aussi à partir du charbon, ou toute autre matière riche en dérives du carbone. Avec leur nouvelle technique'de transformation du méthanol en hydrocarbures, Mobil a introduit sur le marché d'autres sources de carburants de synthèse en plus de celles des procédés classiques Fischer-Tropsch et Bergius. Economiquement,l'obtention d'hydrocarbures à partir du méthanol semble être plus compétitive que les autres techniques existantes de synthèse de carburant à partir du charbon. Avec un choix approprié de catalyseur et un ajustage adequat des conditions opératoires, il est possible d'orienter la transformation du méthanol vers l'obtention d'hydrocarbures légers ou plus lourds,vers l'obtention d'aromatiques ou d'oléfines. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de propylène à partir du méthanol ou de diméthyl éther ou de leur mélange, procédé présentant un intérêt certain dans le contexte économique actuel. En effet le propylène constitue l'un des plus anciens produits de base de l'industrie chimique et pétrochimique, occupant une place très impor- tante parmi les oléfines légères. On l'utilise largement dans la préparation d'alkylats et des essences de polymérisation pour améliorer le nombre d'octane des carburants. Il est aussi utilisé et quantités très importantes dans la préparation de matières plastiques telles -que le polypropylène et aussi dans la préparation d'autres produits comme: l'acrylonitrile, l'oxyde de propylène, le propanol, le cumène etc. Jusqu'à présent le propylène était surtout obtenu comme sous produit de raffinage du pétrole et principalement du craquage à la vapeur des naphtas. Mais la conjoncture économique pétrolière a fait qu'ons'oriente vers le vapocraquage de produits plus lourds, en abandonnant celui des coupes"naphta"ce qui entraîne une diminution de la production de propylène. Il est donc intéressant d'envisager l'obtention de ce produit par une autre voie, d'o l'intérêt du présent procédé. Nombreux sont les travaux relatifs à la transformation du méthanol en hydrocarbures, transformation qui a lieu en présence de catalyseurs. Les catalyseurs les plus utilisés sont ou contiennentdes zéolithes qui sont des alumino-silicates cristallisés et semblent par- faitement convenir à ce type de transformation: - en raison de leurs propriétés acides - et en raison de leur structure parfaitement définie, les dimensior de leurs canaux intercristallins étant du même ordre de grandeur que les dimensions des molécules organiques y séjournant au cours de la réaction. L'inconvénient majeur qui se présente dans cette réaction de transformation du méthanol en hydrocarbures est la rapide désactivation du catalyseur provoquée par des dépôts irréversibles de produits orga- niques très condensés ("coke"). Nombreux sont les travaux que l'on trouve dans la littérature qui essayent de donner une solution à ce problème. Ils cherchent à modifier par divers moyens, les propriétés catalytiques de ces alumino- silicat-es en essayant de leur conférer une plus grande sélectivité et en conséquence à diminuer la formation de "coke" à leur surface. L'objet de la présente invention étant un procédé d'obtention selecti d'oléfines à partir du méthanol ou de diméthyl éther, à cet objet on a utilisé un catalyseur optimisé pour la production d'oléfines légères qui se trouve décrit dans le Brevet Européen no 0084 748 du 4 janvier 1982. Dans le dit brevet, on utilise pour la production d'hydrocarbures insaturés ayant pour l'essentiel de 2 à 5 atomes de carbone par molécule, un catalyseur à base de zéolithe modifiée de manière à augmenter très considérablement sa durée de vie et sa sélectivité. Cette modification consiste à désaluminiser une zéolithe du type mordénite synthétique. Pour que cette zéolithe modifiée présente une bonne sélectivité dans la production d'oléfines, il faut que le rapport Si/Al (en atomes) soit compris entre 80 et 150. Or on a constaté qu'en opérant dans certaines conditions opératoires, ce qui constitue l'objet du présent brevet, on pouvait améliorer notablemment les rendements en propylène obtenu. Selon l'invention, les meilleurs rendements en oléfines ayant de 2 à 5 et de préférence 3 à 4 atomes de carbone par molécule, sont obtenus en faisant réagir, en présence d'une zéolithe désaluminée, le méthanol et/ou le diméthyléther, à une température suffisante, et en diluant suffi- samment le réactif avec au moins un gaz (azote, hydrogène, monoxyde de carbone, dioxyde de carbone) ou de la vapeur d'eau. Dans la pratique on fait réagir le réactif (méthanol et/ou dimé- thyléther) dilué par un gaz porteur ou de la vapeur d'eau sur au moins un catalyseur du type mordénite désaluminée, à une pression comprise entre 0, 1 et 3 MPa, et de préférence comprise entre 0,01 et 0,5 MPa et à une température comprise entre 300 C et 650 C, et de préférence comprise entre 350 C et 550 C. La concentration en réactif dans le gaz (ou la vapeur d'eau) entrant dans le lit catalytique sera comprise entre 5 et 75 % en volume, et de préférence entre 25 et 60 %. Le débit volumétrique horaire (LSVH) sera compris entre 0,5 et 10 litres de méthanol liquide par litre de catalyseur et par heure, et de préférence entre 0,5 et 5 litres. Les produits sortant de la zone de réaction sont dirigés vers une zone de séparation o on sépare les oléfines obtenues du réactif (méthanol et/ou diméthyléther) qui n'a pas réagi,et qui est recyclé au moins en partie, et du ou des diluants du réactif (gaz ou vapeur d'eau) qu'on peut aussi recycler Les hydrocarbures obtenus sont soumis ensuite à une séparation afin de récupérer d'une part une coupe riche en hydrocarbures oléfiniques à 2 et 3 atomes de carbone par molécule et d'autre part une coupe renfermant en majeure partie des oléfines supérieures, ayant au moins 4 atomes de carbone par molécule, cette coupe renfermant également généralement des butanes.o Il a été observé, ce qui constitue l'objet de la présente invention, que si l'on envoyait une partie au moins de cette coupe d'oléfines supérieure' vers l'entrée du réacteur o elle entre en contact avec le lit catalytique conjointement avec le méthanol et/ou le diméthylether, on obtenait deux avantages: d'une part on élimine une partie des calories produites par la réaction et d'autre part on accroit notablemment le rendement en propylène et la durée de vie du catalyseur. De préférence, on recyclera 20 à 60 % en poids de cette coupe d'olé- fines supérieures. Quoique les exemples présentés, et qui illustrent la pré- sente invention, soient effectués sur un seul lit fixe, il faut considérer que cette technique n'est pas limitative. En effet le catalyseur peut être disposé aussi en deux ou plusieurs lits successifs, disposés en un seul ou en plusieurs réacteurs. Cette dispo- sition ayant l'avantage de permettre une meilleure évacuation des calories produites par la réaction. Les catalyseurs pourront être aussi utilisés en lit mobile pouvant être contenu dans un ou plusieurs réacteurs à lit mobile: La charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un écoulement axial ou radial (radial signifiant un écoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre). Les zones de réactions sont disposées en série, par exemple côte à côte ou superposées. La charge s'écoule successivement à travers chacune de ces zones de réaction, avec introduction de charge ou d'un recyclage intermédiaire entre les zones de réaction afin de maîtriser le niveau thermique de la réaction par apport ou par évacuation des calories; le catalyseur frais est introduit en haut de la première zone de réaction o0 est introduite la charge fraîche; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'o il est soutiré progres- sivement par le bas, et par tout moyen approprié (lift en particulier dans le cas de réacteurs disposés côte à côte) il est transporté en haut de la zone de réaction suivante dans laquelle il s'écoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'à la dernière zone de réaction en bas de laquelle le catalyseur est également soutiré progressivement puis envoyé dans une zone de régé- nération. A la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone de réaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectués comme indiqué ci dessus "progressivement" c'est-à-dire soit périodiquement soit en conti- nu. Les soutirages en continu étant préférés aux soutirages périodiques. Le catalyseur utilisé dans la présente invention, catalyseur dont la préparation et performances ont été décrites dans le brevet Européen NO 0084748 est à base de mordénite désaluminisée ayant un rapport Si/Al (atomique) supérieur à 80,de préférence compris entre 80 et , plus particulièrement entre 87 et 90, une teneur en Ma20 inférieure à 0,1 % en poids, une surface spécifique, après mise en forme avec l'ajout éventuel d'environ 5 à 40 % par exemple 10 %, en poids d'un liant argileux, comprise entre 390 et 600 m2/g,et de préférence comprise entre 420 et 550m2/g, un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650 cm3/g, et de préférence entre 0,550 et 0,600 cm3/g; un volume poreux, pour les pores de diamètre Supérieur à (10 x 10-9m) nm /,compris entre 0,350 cm3/g et 0, 550 cm3/g et de préférence compris entre 0,400 et 0,500 cm3/g, et de préférence une densité de lit pour des pastilles de 3 x 2mm environ, comprise entre 0,600 et 0,700. Les exemples qui suivent et qui illustrent la présente invention ont été réalisés avec un catalyseur à base de mordénite désaluminisée et pastillée (3 x 2 mm) ayant les caractéristiques suivantes Surface......... ..................... 450 m2/g Volume poreux total.................... 595 cm /g Volume poreux pour des pores > lOnm... 0,460 cm3/g Densité en lit (tassé)................ 0,650 g/cm3 (pour billes de 3 x 2mm) Rapport Si/Al (atome).................. 89,2 La charge utilisée était un mélange 50/50 en poids d'eau et de..DTD: méthanol. La réaction a été conduite dans une unité pilote ayant un réac- teur droit vertical contenant 40 cm3 (26 g) du catalyseur pastillé (3 x 2 mm) contenant 10 % de liant argileux (surface spécifique de la masse cataly- tique 455 m2/g) Le catalyseur a été porté à une température de 500 C sous un débit d'air de 250 1/h, et préalablement séçhé ainsi par passage à travers un lit d'alumine, pendant 2 heures. Après ce prétraitement, on fait donc passer à travers le lit cata- lytique 50/50 en poids de méthanol-vapeur d'eau. Les conditions opératoires qui sont les mêmes dans tous les exemples qui suivent /étaient: Pression............. atmosphérique Température......... 460 C LHSV................. I h On considère l'essai comme terminé quand la somme des oléfines en C2, C3, C4 produites devient inférieure de 10 % en poids du rendement initial. Ce temps se situe au bout de 50 heures environ. E XEMPLES Dans ces exemples on a recyclé la totalité du méthanol non converti et la totalité de la vapeur d'eau utilisée. Exemple I Cet essai a été conduit 50 heures sous les conditions indiquées ci-dessus, sans recyclage des hydrocarbures en Ct4 (charge: 50 % poids d'eau, % poids de méthanol). Exemple 2 Il a été réalisé aussi sous les mêmes conditions de marche, que- dans l'exemple 1 mais avec un recyclage d'une partie des hydrocarbures en C+4 obtenus. La composition de la charge était donc ici, avec le recyclage compris, la suivante: Eau................. 50 % en poids Méthanol........... 42,5 % en poids Recyclage C4........ 7,5 % en poids. A la sortie du réacteur et après séparation de la vapeur d'eau et de l'alcool n'ayant pas réagi, l'effluent d'hydrocarbures est envoyé vers une zone de distillation oỏn sépare, par le fond de colonne les hydrocarbures en C4, qui représentent 12,51 % en poids de la charge totale entrant dans la zone de réaction (eau, alcool et hydrocarbures) et ayant en poids la composition suivante: Butanes............. 15,10 Butènes............. 63,15 + C5.................. 18,15 Aromatiques......... 3,60 En tête de la zone de fractionnement on soutire les hydrocarbu- resen C1, C2 et C3 contenant plus de 90 % en poids de propylène. La composition en poids de cette coupe très riche en propylène étant la suivante: Méthane............. 1,28 % Ethane.............. 0,16 % Ethylène............ 5,13 % Propane............. 1,20 % Propylène......... 92,23 % ,00 % La coupe contenant les hydrocarbures en C +4 représente 12,51 % en poids de la totalité des produits entrant dans la zone de réaction; 59,95 % en poids de cette coupe sont envoyés D titre de recyclage vers la zone de réaction, ce recyclage constituant 7,5 % en poids de la charge totale..DTD: arrivant dans cette zone. Le reste de cette coupe (soit 40,05 7) est envoyé, par exemple, vers le pool essence. Dans le tableau qui suit on présente la composition pondérale des produits obtenus dans les exemples 1 et 2 par rapport à la charge (au bout de 50 heures de traitement). EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 Produits Produits Méthanol 2,73 2,34 Dimethylether 0,19 0,16 Eau 76,50 72, 52 Hydrocarbures C1 à 0,33 0,33 C3 paraffiniques Ethylène 0,66 0,64 Propylène 11,50 + 7,50 12,51 C4 TABLEAU I D'après les résultats obtenus et présentés dans le tableau ci-avant, on constate qu'en opérant selon les conditions de l'exemple 1, c'est-à-dire sans recyclage des hydrocarbures C4 obtenus, on obtient une production de propylène de 25,57 kg pour 100 kg de méthanol transformé, tandis que si on opère en recyclant la dite coupe hydrocarbonée on obtient 28,63 kg de propylène pour 100 kg de méthanol transformé. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'oléfines renfermant 2 à 5 atomes de carbone par molécule, à partir d'un réactif qui est le méthanol ou le diméthyl éther ou leur mélange, effectué en présence d'au moins un catalyseur à base de mordénite désaluminisée ayant un rapport atomique Si/Al supérieur à 80, une teneur en Na20 inférieure à 0,1% en poids, une surface spécifique, après mise en forme, comprise entre 390 et 600m2/g, un volume poreux total compris entre 0,540 et 0,650cm3/g, un volume poreux, pour les pores de diamètre supérieur à lOnm (10 x 10-9m) compris entre 0,350 et 0,550cm3/g, et effectué en faisant passer le réactif dilué par un gaz porteur ou par de la vapeur d'eau, la concentration dudit réactif dans le gaz porteur ou la vapeur d'eau, entrant dans la zone de réaction, étant comprise entre 5 et 75% en volume, le débit volumétrique horaire (LSVH) étant compris entre 0,5 et 10 litres de réactif liquide par litre de catalyseur et par heure, la température étant comprise entre 300 et 650 C et la pression entre 0,1 et 3 MPa, le procédé étant caractérisé en ce que, après avoir séparé les oléfines du réactif et du diluant du réactif (gaz ou vapeur d'eau), on fractionne les oléfines de façon à recueillir d'une part une coupe renfermant essentiellement des hydrocarbures à 2 et 3 atomes de carbone par molécule, et d'autre part une coupe renfermant en majeure partie des oléfines supérieures renfermant au moins 4 atomes de carbone par molécule, cette dernière coupe étant recyclée au moins en partie dans la zone de réaction. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute, en poids, à 40% d'un liant argileux à la mordénite désaluminée. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le rapport atomique Si/Al de la mordénite désaluminée est compris entre et 95. 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel le volume poreux pour les pores de diamètre supérieur à lOnm,. est compris entre 0,400 et 0, 500cm3/g. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on recycle 20 à 60% en poids de la coupe renfermant en majeure partie des oldfines supérieures. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 pour l'obtention en majeure partie de propylène. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on recycle en partie au moins le réactif non réagi (méthanol ou diméthyl éther) et en partie au moins le gaz ou la vapeur d'eau qui a servi à diluer le réactif.