FR 2575464 A1 19860704 FR 8420069 A 19841228 La présente invention a essentiellement pour objet un procédé de production du méthane ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane à l'aide d'un catalyseur résistant 5. au soufre ou thiorésistant. Elle vise également le catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé. Il est déjà connu de réaliser la synthèse du méthane à partir d'un mélange de gaz comprenant entre autres-du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, de l'eau et des composés soufrés, ledit mélange de gaz pouvant en parti- culier être obtenu par gazéification du charbon et étant mis en contact avec un catalyseur susceptible d'activer la réaction de synthèse. Dans ce but, divers catalyseurs ont été proposés, mais on a constaté qu'ils s'usent ou se désactivent rapidement en raison de la présence des composés soufrés. C'est ainsi que l'on a déjà proposé des catalyseurs pour la réaction de méthanisation qui sont à base par exemple de molybdène et/ou de nickel déposés sur un support d'alumine, mais ces catalyseurs sont loin d'être très satisfaisants sur le plan de leur activité et de leur sélectivité en faveur de la production de méthane. Aussi, la présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de production du méthane à l'aide de catalyseurs thiorésistants qui donnent d'excellents résultats tant sur le plan de la conversion du monoxyde de carbone que sur celui de la sélectivité en méthane produit et de la stabilité des performances du catalyseur au cours du temps. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de production du méthane ou d'un mélange comprenant du méthane, à partir d'un mélange de départ comprenant notam- ment du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, et des compo- sés soufrés, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit mélange de départ avec un catalyseur thiorésistant compre- nant un métal choisi parmi le molybdène, le vanadium ou le tungstène et éventuellement un promoteur d'activité constitué par du cobalt et/ou du nickel lequel catalyseur est déposé sur un support d'oxyde de cerium, à une température comprise entre environ 250 et 650 C et à une pression comprise entre environ 5 et 140 bars. Comme on le verra plus loin, la sélectivité en méthane produit par ce procédé est très supérieure à celle obtenue avec les procédés antérieurs, en raison du fait essentiel que l'on utilise, selon la présente invention, un catalyseur déposé sur oxyde de cerium. Suivant une autre caractéristique du procédé selon l'invention, la réaction est effectuée à une vitesse spa- tiale (V.tV h.) comprise entre environ 100 et 15 000 heures-1 et pour un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone égal à au moins 0,3 et de préférence égal à 1. suivant un mode de réalisation préféré, la réaction est eFfectuée à une vitesse spatiale égale à 4750 heures et pour un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone égal à 1, à une pression égale à 30 bars et à une tempéra- ture comprise entre 300 et 6000C et de préférence égale à 5000C. L'invention vise également un catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé répondant à l'une ou l'autre des caractéristiques ci-dessus, ce catalyseur étant caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule X/CeO2, X/Co/Ce02, X/Ni/CeO2 ou X/Co/Ni/CeO2 dans laquelle X est le molybdène, le vanadium ou le tungstène et en ce qu'il est défini par les caractéristiques suivantes: - surface spécifique BET du support de CeO2 supérieure à 10m2/g, - volume poreux total compris entre environ 0,15 et 0,5 cm3/g, - densité de remplissage tassé compris entre environ 0,5 et 2, 5, - rapport atomique du métal X précité au cerium compris entre environ 1/50 et 1/4, et - rapport atomique du métal promoteur d'activité (cobalt et/ou nickel) ou métal X compris entre 0 et 1. S-lon un mode de réalisation préféré, la surface spéciJfique SE, du catalyseur ci-dessus est égale à 50m2/g, son volume poreux total est compris entre 0,3 et 0,4 cm3/g, l.a densité de remplissage tassé est comprise entre-1 et 2, lie rapport atomique X/cerium est compris entre 1/20 et 1/79 et le rapport atomique métal promoteur/X est dompris entre 0e1 et 0-5. Ce catalyseur peut être préparé par les techniques courantes et en particulier par imprégnation du support i0 par des solutions des précurseurs des métaux que l'on désire introduire ilais d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux dans l'exemple ci-après qui ne doit pas être interprété comme limitant la présente inllvention On a Lout d'abord préparé trois catalyseurs déposés sur oxyde de cerium, et à savoir: un catalyseur molybdène/ oxyde de cerium, un catalyseur cobalt/molybdène/oxyde de cerium, et un catalyseur nickel/molybdène/oxyde de cerium. Le catalyseur Mo/CeO2 présentait une surface spécifique 2 2 3 BET de 42 m2/g, un volume poreux total de 0,14 cm3/g, une densité de remplissage tassé de 1,83, et une teneur en molybdène de 3,6% en poids. Le catalyseur Co/Mo/CeO2 présentait une surface spécifique BET de 39 m /g, un volume poreux à l'eau de 0,11 cm 3/g et une densité de remplissage tassé de 1,92. Enfin, le catalyseur Ni/Mo/CeO2 présentait une surface spécifique BET de 37 m 2/g, un volume poreux à l'eau de 0,11 cm3/g et une densité de remplissage tassé de 1,95. Ensuite, on a procédé à un test catalytique pour comparer les performances des trois catalyseurs ci-dessus avec des catalyseurs connus à base d'alumine.ou d'aluminium et répondant aux formules suivantes: Mo/A1203, Co/Mo/A1203, Ni/Mo/A1 203 et Ce/Mo/Ai. Ce test catalytique, qui avait pour but de comparer les performances de tous-les catalyseurs ci-dessus en termes d'activité et de sélectivité dans la préparation du méthane, a consisté à mettre en contact tous -ces catalyseurs avec un mélange de réactifs comprenant dans un premier temps \condiions du tableau 1) 37:25% en volume de CO (monoxyde ce carbone), 37, 25% en volume de H2, 25% en volume de H20 et 0e5% en volume de H2S et dans un deuxième temps (conditions du tableau 2) 49,75% en volume de C0, 49,75 en volume de H2 et 0,5% en volume de H25. La réaction a été effectuée à une vitesse spatiale de 4750 h-, sous une pression de 30 bars et une température de 500 C, après que les catalyseurs aient subi un traite- ment de présulfuration à 3550C pendant 6 heures sous un courant de 10 litres/h d'un mélange de 1,3% de H25 dans l'hydrogène. Après séparation de l'eau par un condenseur, on a analysé ies gaz de sortie par chromatographie en phase gazeuse, ce qui a permis de doser notamment CO, ú02, CH4, C 2H6 et C3H. 2 6 38a Cette analyse a permis de calculer d'une part le taux de conversion du monoxyde de carbone (%), défini par le rapport: t = moles de CO consommées X t0, C moles de CO introduites et d'autre part, la sélectivité en CH4(%), définie par le rapport: moles de CH formées SE =- 4 X 100- C4 moles de CO consommées Les tableaux 1 et 2 ci-après illustrent les résultats obtenus sur tous les catalyseurs décrits précédemment, avant et après un vieillissement correspondant à 20 heures de fonctionnement ou de travail du catalyseur. TABLEAU.1 Catalyseurs Avant vieillissement après vieillissement Catalyseurs._ co tCO o SCH4 Art antérieurMo/A1 203 61,7 15,2 57,4 12,1 Co/Mo/A1203 62,6 24, 8 61,6 19,1 2 3 Ni/Mo/At203 66,7 22,3 65 18,5 Ce/Mo/Al 71 21,9 64,8 20,8 Invention Mo/CeO2 80,4 30,4 77 28 Co/Mo/CeO2 87,3 36,7 81,1 32,7 Ni/Mo/Ce02 88,1 35,3 81,5 31,9 Ln 1--A 4- Tableau 2. Catalyseurs Avant vieillissement après vieillissement tco. tSO', S cH S'O'LCH4 ' 4 4 Art MrV/Al203 78,3 49,9 69,4 50,0 antérieur Co/Mo/A1203 79,1 50,0 70, 9 49,5 Ni/Mo/A1203 78,8 49,6 71,9 49,8 b /CeO2 85,8 49,7 78,2 49,8 Invention CIne/Moo/M CeeG2 87,1 50,0 78,7 50,0 Ni/Mo/CeO2 86,6 48,0 79,0 47,3 N U1 Ln Las résultats donnés dans le tableau 1 mettent claire- mena en évidence la supériorité des catalyseurs selon linvention par rapport aux catalyseurs de-l'art antérieur pour ce oqui est du taux de conversion du monoxyde de carbone de le sélectivité en méthane produit: et de la stabilité does performances au cours du temps. Plus précisément. on remarquera que le catalyseur Mo/CeO2 est non seulement supérieur aux trois premiers catalyseurs de l'art antérieur ne contenant pas d'oxyde de cerium, mais est également supérieur au quatrième catalyseur de l'art antérieur mentionné dans le tableau 1 et qui est à base de cerium, de molybdène et d'aluminium. Cette supériorité est également clairement visible en ce qui concerne les catalyseurs Co/Mo/CeO2 et Ni/Mo/CeO2, si on les compare aux catalyseurs de l'art antérieur et notaemment aux catalyseurs de Co ou Ni avec molybdène dépo- sés sur alumine. Cn voit en effet ici qu'on obtient avec ees deux catalyseurs une sélectivité en méthane comprise entre 32 et 36%, et des taux de conversion en CO supérieurs à 80%. Les résultats donnés dans le'tableau 2 (absencR d'mau dans le mélange de départ) montrent que l'on obtient des taux de conversion en CO supérieurs à 85% et nettement meilleurs que ceux obtenus avec les catalyseurs de l'art antérieur. Les résultats sont également meilleurs pour ce qui est de la stabilité des performances au cours du temps. Mais ici, la sélectivité en méthane produit est sensi- blement la même que celle des catalyseurs de l'art antérieur et se situe dans tous les cas au niveau de la limite thermodynamique. On a donc réalisé suivant l'invention un procédé de méthanisation qui permet de récupérer des quantités importantes de méthane en utilisant un catalyseur très stable à base d'oxyde de cerium et résistant efficacement aux composés soufrés tels que H2S, COS, CS2 CHS35 etc... et dont la teneur peut dépasser 4% molaire en soufre. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mote de réalisation ou à l'exemple décrit ci-dessus. C'est ainsi qu'en remplaçant le molybdène par du vanadium ou du tungstène dans les formules de catalyseurs conformes au principe de I'invention, on obtient des résul-- tats et des performances proches de ceux décrits ci-dessus. Egalement, l'utilisation conjointe de deux métaux promoteurs d'activité (cobalt et nickel), au lieu d'un seul, conduirait à un catalyseur tout aussi actif on faveur de la production de méthane. L'invention comprend donc tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-cl sont effectuées suivant son esprit. R E V E N D I C A T I 0 N S 1o Procédé de production du méthane ou d'un mélange de gaz comprenant du méthane à partir d'un mélange de départ comprenant notamment du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, et des composés soufrés, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit mélange de départ avec un catalyseur thiorésis- tant comprenant un métal choisi parmi le molybdène, le vana- dium ou le tungstène et éventuellement un promoteur d'acti- vité constitué par du cobalt et/ou du nickel, lequel catalyseur est déposé sur un support d'oxyde de cerium, à une température comprise entre environ 250 et 6500C et à une pression comprise entre environ 5 et 140 bars. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une vitesse spatiale comprise entre environ 100 et 15 000 heures 1 et pour un rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone égal à au moins 0,3 et de préférence égal à 1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une vitesse spatiale égale à 4750 heures 1 et pour un rapport molaire hydrogène/ monoxyde de carbone égal à 1, à une pression égale à bars et à une température comprise entre 300 et 600 C et de préférence égale à 500 C. 4. Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il répond la formule X/CeO2, X/Co/CeO2, X/Ni/CeO2 ou X/Co/Ni/CeO2 dans laquelle X est le molybdène, le vanadium ou le tungstène et en ce que ledit catalyseur est défini par les caractéristiques suivantes: - surface spécifique BET du support de CeO2supérieur à 10 m /g; - volume poreux total compris entre environ 0,15 et 0,5 cm3/g: - densité de remplissage tassé comprise entre environ 0,5 et 2,5 - Rapport atomique du métal X précité au cerium compris entre environ 1/50 et 1/4, et - Rapport atomique du métal promoteur d'activité (Co et/ou Ni) au métal X compris entre 0 et 1. 5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que la surface spécifique BET précitée est égale à m2/g, le volume poreux total précité est compris entre 0,3 et 0,4 cm3/g, la densité de remplissage tassé est comprise entre 1 et 2, le rapport atomique X/cerium est compris entre 1/20 et 1/7, et le rapport atomique métal promoteur/X est compris entre 0,1 et 0,5.