FR 2576597 A1 19860801 FR 8516313 A 19851104 - 1 - La présente invention concerne des sels de bis- imidazolium, un procédé pour les préparer, et leur utili- sation en tant qu'adjuvant pour l'obtention de teintures ou d'impressions sur des matériaux de fibres de cellulose à l'aide de colorants anioniques. Les sels de bis-imidazolium selon l'invention sont des composés de bisimidazolium solubles dans l'eau, dont les parties constitutives imidazole sont liées l'une à l'autre en position 1 par un élément pontant, et qui pré- sentent en position 3 des groupements réactifs vis-à-vis des fibres qui sont formées par addition d'une épihalogé- nhydrine. De préférence, ce sont des composés de formule: r 2 (1) X-i zÈ tX y \ R1R2 - F....n dans laquelle: Q représente un radical hydrocarboné aliphatique bivalent ayant de 4 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes hydroxyles,et présentant éventuellement desatomes d'oxygène ou un groupe hydantolne insérésdans la chaîne carboné, X1 et X2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, les groupes -CH2-CH-CH2 ou de préférence -CH2-CH-CH2-Hal O OH - 2 - Hal représente un atome d'halogène, R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe phényle, ou un radi- cal aliphatique, n représente 1 ou 2, et ye représente un anion d'un acide fort organique ou inor- ganique, et les noyaux imidazoles A et B, indépendamment l'un de l'au- tre, sont non substitués ou substitués par un radical alkyle inférieur non substitué ou substitué par un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, ou un groupe cyano. L'atome d'halogène, en ce qui concerne tous les substituants mentionnés auparavant ou dans la suite, re- présente par exemple un atome de brome, de fluor, d'iode, ou de préférence de chlore. Les parties constitutives imidazole, y compris les groupes réactifs vis-àvis des fibres X1 et X2, sont de préférence identiques, les groupes X1 et X2 étant en premier lieu des groupes halogénhydrines de formule: (la) CH2-CH-CH2-Ha OH dans laquelle Hal1 représente un atome de brome ou de pré- férence de chlore. En tant que radical aliphatique, R1 et R2 peuvent être insaturé ou saturé, à chaîne droite ou ramifiée, et présenter jusqu'à 23 atomes de carbone. Il est avantageux que R1 et R2 soient chacun un groupe alkyle de 1 à 23 ato- mes de carbone. Des exemples de tels groupes alkyles sont les groupes méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-amyle, isoamyle, hexyle, heptyle, octyle, iso-octyle, nonyle, isononyle, undécyle, dodécyle, tridé- cyle, pentadécyle, heptadécyle, nonadécyle, henéicosyle, ou tricosyle. -3- De préférence, R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alkyle inférieur, undécy- le, ou heptadécyle. Le terme alkyle inférieur représente surtout en règle générale dé tels groupes ou parties constitutives de groupes, qui présentent de 1 à 5, et en particulier de 1 à 3 atomes de carbone, tels que par exemple les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobu- tyle, tert.butyle, n-amyle, isoamyle ou tert.amyle. Si les groupes alkyles inférieurs éventuels sont substitués, il s'agit avant tout de groupes halogéno- alkyle, cyano-alkyle, ou hydroxyalkyle, présentant chaque fois de 2 à 4 atomes de carbone, tels que par exemple les groupes 2-chloroéthyle, 2cyanoéthyle, 2-hydroxyéthyle ou 3-hydroxypropyle. La chaîne hydrocarbonée aliphatique de l'élément pontant Q présente de préférence de 6 à 10 atomes de car- bone. Le groupe hydantoine éventuellement présent dans l'élément pontant Q est lié par l'atome d'azote au radical hydrocarboné, et peut être non substitué ou substitué en position a par un ou deux groupes alkyle inférieur, en particulier méthyle. De préférence, Q représente un radical alkylène bivalent de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement subs- titué par des groupes hydroxyle, et présentant éventuel- lement des atomesd'oxygène ou un groupe hydantoine insérés dans la chaîne carbonée, et en particulier, un radical alkylène de 6 à 10 atomes de carbone, substitué par des groupes hydroxyle et présentant des atomesd'oxygène insérés Le groupe hydantoine dérive de préférence de l'hy- dantoine, de l'a-méthylhydantoine, ou avant tout de l'a- diméthylhydantoine. Des éléments pontants Q particulière- ment préférés sont -CH2-CH-CH2- et OH - 4- CH 3 CH3 -CH2-^-CHl-\ S O En tant qu'anion Ye, on considère aussi bien les anions d'acide inorganique, tels que par exemple les ions chlorure, bromure, fluorure, iodure, sulfate, ou phospha- te, que des anions d'acide organique, par exemple d'acide sulfonique aromatique ou aliphatique, tels que par exemple les anions benzènesulfonate, p-toluènefulfonate, chloro- benzènesulfonate, méthane-sulfonate ou éthane-sulfonate, et en plus, les anions d'acide carboxylique inférieur, tels que par exemple les anions acétate, propionate, ou oxalate. ye est avant tout un ion chlorure, bromure ou sul- fate. Les sels de bis-imidazolium d'importance pratique correspondent à la formule: IDI zDf 0./I.-I (2) CH2-N N-H2 2Y A 3 1tN3 CH-OH k3 H-OH CH -Hal1 252 i CH -Hal n 2 i n dans laquelle Hal1, n et ye ont les significations indi- quées, Q1 représente un radical alkylène bivalent de 6 à 10 ato- mes de carbone, éventuellement substitué par des groupes hydroxyle, et présentant éventuellement, insérésdans la chaîne, des atomes d'oxygène ou un groupe hydantoine, lié par ses atomes d'azote et éventuellement substitué en po- sition a par un groupe méthyle, et - R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe phényle, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 17 atomes de carbone, et le noyau D est non substitué ou substitué par un grou- pe méthyle ou éthyle. Tout particulièrement intéressants sont les sels de bis-imidazolium de formule: Z 2o - I I I I (3) CHN-N t:NCHz 2Y1 4 4I CH-OH CH-OH CH2-C 2 n _2 CH -C1n dans laquelle: Q2 représente un radical alkylène de 6 à 10 atomes de car- bone, éventuellement substitué par des groupe hydroxy- le, et présentant éventuellement, insérésdans la chaî- ne, desatomesd'oxygène ou un groupe hydantoine, lié par ses atomes d'azote et substitué en position a par un groupe méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe phényle, ou un groupe alkyle de 1 à 11 atomes de carbone, Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n représente 1 ou 2, et Y1e représente l'ion sulfate ou l'ion chlorure. Parmi ces sels de bis-imidazolium de formule (3), on préfère particulièrement ceux dans lesquels Q2 repré- sente un radical alkylène de 6 à 10 atomes de carbone, substitué par des groupes hydroxyle et présentant des ato- mesd'oxygène inséré dans la chaîne, R4 représente un ato- me d'hydrogène ou un groupe méthyle, Z représente un ato- me d'hydrogène, n représente 1 ou 2, et Y1 représente l'ion sulfate ou l'ion chlorure. La préparation des sels de bis-imidazolium est 6 - effectuée de la façon connue en soi. De préférence, on peut effectuer cette préparation en faisant réagir une mole d'un composé de bis-imidazole de formule: 1 A I I (4) N\ A' 1 À 2 dans laquelle A, B, Q, R1 et R2 ont les significations indiquées cidessus, ou bien de préférence son sel d'acide, par exemple avec l'acide chlorhydrique ou l'aci- de sulfurique, avec 2 moles d'une épihalogénhydrine, tel- le que par exemple l'épibromhydrine, la e-méthylépichlo- rhydrine, ou de préférence l'épichlorhydrine. Les conditions de réaction pour la préparation des sels de bisimidazolium doivent être choisies de telle façon que, ni par suite d'une valeur trop élevée du pH du milieu réactionnel, ni par suite d'une température trop élevée, il ne se produise un échange prématuré du substituant mobile. On travaieMadonc de préférence dans un milieu aqueux dilué, dans des conditions de température et de pH aussi douces que possible; il est avantageux de travailler à une température allant de 30 à 95 C, et pour une valeur du pH de 5 à 8, de préférence de 5,5 à 7, la valeur désirée du pH pouvant être obtenue par addition d'un acide halogénhydrique, tel que par exemple l'acide chlorhydrique, ou bien d'acide sulfurique. La réaction des composés de bis-imidazole avec l'épihalogéhydrine peut aussi être effectuée par chauffa- ge des composants à des températures allant de 40 à 95 C, et le cas échéant dans un solvant organique. Des solvants organiques appropriés constituant le milieu réactionnel sont des alcools aliphatiques inféri- eurs, tels que par exemple le méthanol, l'éthanol, le pro- panol, ou l'isopropanol; des hydrocarbures alicycliques 7- ou de préférence aromatiques, tels que-par exemple le cyclohexane, le benzène, le toluène ou un xylène; des hydrocarbures chlorés, tels que par exemple le chlorure d'éthylène, le tétrachloroéthylène; des éthers cycliques, tels que par exemple le dioxane ou le tétrahydrofuranne; le diméthylsulfoxyde, ou des nitriles d'acide monocarbo- xylique aliphatique, tels que par exemple l'acétonitrile, le propionitrile, ou le butyronitrile. On peut également utiliser des mélanges des solvants mentionnés. On peut préparer, avec un rendement et une pureté élevés, les composés de bis-imidazole de formule (4) uti- lisables comme produits de départ, en faisant réagir 1 mole d'un composé d'imidazole de formule 1 5 (5 a) I)--A±-R1 H et 1 mole d'un composé d'imidazole de formule *-N | -R2 (5b) H ou bien 2 moles d'un meme composé dnimidazole, avec un composé correspondant à Q et présentant deux groupes fonc- tionnels, tels que par exemple des dioxydesd'oléfine, des composés diépoxyliques, tels que par exemple la 1,3-digly- cidylhydantoine, ou bien l'éther diglycidylique d'un a, w-alcanediol. En tant que composants imidazole pour la prépa- ration des composés de bis-imidazole de formule (4), on considère par exemple l'imidazole, le 2-méthylimidazole, le 2-éthylimidazole, le 2-isopropylimidazole, le 2,4-di- méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole, le 2-phé- nylimidazole, le 2-heptylimidazole, le 2-phényl-4-méthyl- imidazole, le 2-undécylimidazole, le 4-méthyl-2-undécyl- imidazole, le 4,5-diméthyl-2-undécylimidazole, le 4-éthyl- - 8 - 2-undécylimidazole, le 2-heptadécylimidazole, le 4-cyan- éthyl-2-méthylimidazole, le 4-cyanéthyl-2-undécylimidazo- le et les sels d'acide correspondants. On préfère particulièrement le 2-méthylimidazole, le 2-phénylimidazole, et avant tout l'imidazole. Comme exemples de composés présentant deux grou- pes fonctionnels et introduisant Q, on peut citer: le dioxyde de butadiène, la 1,3-diglycidyl-hydantoine, la 1,3-diglycidyl-4-méthyl-hydantoine, ou le 1,3-diglycidyl- 4-diméthyl-hydantoine-éther, et en particulier le 1,4- butane-diol -diglycidyl -éther. Les sels de bis-imidazolium selon l'invention conviennent en particulier comme adjuvants pour l'amélio- ration des rendements tinctoriaux et des solidités à l'humidité de teintures ou d'impressions qui sont obtenues avec des colorants anioniques sur des matériaux en fibres de cellulose. Le traitement du matériau en fibres de cellulose avec le composé cationique de bis-imidazole est effectué de préférence en continu après un procédé de foulardage. Le matériau en fibres de cellulose est alors imprégné, par exemple par foulardage, de l'agent de fixage, et en- suite soumis à un procédé de fixage. Cette application peut être effectuée avant, pendant, ou après la teinture. Il est préférable d'effectuer le traitement après, ou en particulier pendant, la teinture. Le traitement ultérieur peut être effectué aussi bien sur des teintures que sur des impressions en couleurs. L'étape d'imprégnation peut être réalisée à une température allant de 20 à 70 C, mais de préférence à température ambiante. L'étape de fixation peut être effec- tuée par un procédé de vaporisage, un procédé de thermo- fixage, un traitement aux micro-ondes, ou bien un procédé d'abandon à chaud ou à froid. Pour le procédé de vaporisage, les matériaux tex- 9- tiles imprégnés au foulard avec le bain de traitement sont soumis à un traitement de fixage dans un vaporiseur avec de la vapeur éventuellement surchauffée, la tempéra- ture étant convenablement comprise entre 98 et 130 C, et de préférence entre 102 et 110 C. Le fixage par le procédé appelé de thermofixage peut être effectué, avec ou sans séchage intermédiaire, par exemple à une température allant de 100 à 210 C. De préférence, le thermofixage est effectué à une températu- re allant de 120 à 210 C, de préférence de 140 à 180 C, et après un séchage intermédiaire de la matière imprimée ou foulardée à une température de 80 à 120 C. Selon la température, le thermofixage peut durer de 20 secondes à minutes, de préférence de 30 à 180 secondes. On peut aussi effectuer le thermofixage à l'aide de micro-ondes. Après l'imprégnation avec le bain de trai- tement et l'essorage de l'excès d'humidité, la matière est alors avantageusement enroulée, et traitée dans une chambre au moyen de micro-ondes. Ce traitement aux micro- ondes peut durer de 2 à 120 minutes. De préférence, de 2 à 15 minutes suffisent. Comme micro-ondes, on peut utili- ser des ondes électromagnétiques (ondes radio) dans le domaine de fréquence allant de 300 à 100.000 MHz, de pré- férence de 1000 à 30.000 MHz. Pour le procédé d'abandon à chaud, on laisse repo- ser la matière imprimée ou foulardée à l'état humide par exemple pendant 15 à 120 minutes, de préférence à des tem- pératures allant de 85 à 102 C. La matière imprégnée peut alors être préchauffée par un traitement aux infrarouges à une température allant de 85 à 102 C. De préférence, la température d'abandon est de 90 à 100 C. On peut aussi réaliser l'étape de fixage selon le procédé d'abandon à froid en laissant reposer la matière imprimée ou foulardée, et de préférence enroulée, à tem- pérature ambiante de 15 à 30 C, par exemple pendant de 3 - 10 - à 24 heures. Eventuellement, on peut également l'abandon- ner à une température légèrement élevée (de 30 à 80 C). On effectue de préférence le traitement avec les sels de bis-imidazolium selon le procédé de foulardage et d'aban- don à froid, et en particulier, pendant la teinture. Le traitement en continu après la teinture est effectué de préférence par foulardage du matériau en fi- bres teint ou imprimé suivi du procédé de thermofixage. Le traitement du matériau textile avec les sels de bis-imidazolium peut être effectué également au cours d'un procédé par épuisement, avant ou après la teinture, mais en particulier pendant la teinture. On peut dans ce cas travailler à des températures comprises entre 20 et C, et de préférence entre 40 et 100 C. Le rapport de bain peut être choisi à l'intérieur d'un large domaine, par exemple de 1:2,5 à 1:100, de préférence de 1:5 à 1:40. Dans un procédé par épuisement, les bains de trai- tement contiennent les sels de bis-imidazolium, de préfé- rence à raison de 1 à 25 % en poids, en particulier de 2 à 15 % en poids, par rapport au poids du matériau en fi- bres de cellulose; pour des bains de foulardage ou des pâtes d'impression, les bains de traitement contiennent de 1 à 100 g/l, de préférence de 10 à 50 g/l de sels de bis-imidazolium, le taux d'exprimage étant avantageuse- ment compris entre 60 et 120 % en poids lors du procédé de foulardage. En ce qui concerne les colorants utilisés, il s'agit des colorants réactifs ou des colorants substantifs utilisables habituellement pour la teinture de matériaux textiles en cellulose. Comme colorants substantifs, conviennent les colo- rants directs habituels, par exemple ceux qui sont appelés "Direct Dyes" dans le Colour Index, 3e édition (1971) tome 2, pages 2005-2478. Par colorants réactifs, on entend les colorants - 11 - habituels qui engendrent une liaison chimique avec la cellulose, par exemple ceux qui sont appelés "Reactive Dyes" dans le Colour Index, tome 3 (3e édition, 1971) pa- ges 3391-3560 et tome 6 (3e édition révisée, 1975) pages 6268-6345. Lorsque la teinture et le traitement par les sels de bis-imidazolium sont effectués simultanément, la quan- tité de colorants est en règle générale déterminée d'après l'intensité désirée de la couleur, et s'élève, pour le procédé en continu, convenablement de 0,1 à 100 g par litre de bain, de préférence de 5 à 60 g/l de bain. Dans le procédé par épuisement, la quantité de colorants est avantageusement de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 6 % en poids. En plus des sels cationiques de bis-imidazolium, les bains contiennent encore des composés à réaction al- caline, tels que par exemple le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le phospha- te disodique, le phosphate trisodique, le borax, l'am- moniac en solution aqueuse, ou bien un donneur de métal alcalin, tel que par exemple le trichloracétate de sodium, ou le formiate de sodium. La valeur du pH du bain de traitement ou de tein- ture est en règle générale comprise entre 8 et 13,5, et de préférence entre 8,5 et 13. Selon le cas désiré, les bains peuvent également contenir de l'urée, de la glycérine, des électrolytes tels que par exemple le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium, des agents mouillants stables en milieu alca- lin, des produits d'homopolymérisation ou de copolyméri- sation de l'acrylamide ou du méthacrylamide ou des pro- duits de polymérisation par greffage tels qu'ils sont dé- crits dans le brevet EP-A-111454, ainsi que des agents épaississants tels que par exemple l'alginate, l'éther d'amidon, ou l'éther de farine de caroube. - 12 - Les sels de bis-imidazolium selon l'invention conviennent pour le traitement de textiles constitués de cellulose ou en contenant. Comme matériaux en fibres de cellulose, on consi- dère des matériaux en cellulose régénérée ou en particu- lier en cellulose naturelle, telle que par exemple la fibrane, la soie viscose, l'acétate de cellulose, le chan- vre, le lin, le jute, ou de préférence le coton, ainsi que des mélanges de fibres, par exemple ceux constitués de polyamide/coton, ou en particulier de polyester/coton, la partie polyester pouvant alors être éventuellement teinte auparavant ou ultérieurement. Le matériau textile peut se trouver sous une for- * me quelconque, comme par exemple du filé, de l'écheveau de filé, du tissu, du tricot, du feutre, de préférence sous la forme de produits textiles plats tels que du tis- sé ou du tricot, constitués totalement ou partiellement de cellulose native, régénérée, ou modifiée. En utilisant les sels de bis-imidazolium selon l'invention, on obtient des teintes unies et intenses, qui se caractérisent par rapport au procédé connu par un rendement tinctorial amélioré. En particulier, on obtient sur un matériau en fibres de cellulose, avec des colorants réactifs aussi bien qu'avec des colorants substantifs, des teintures et des impressions qui présentent une amé- lioration marquée des solidités à l'humidité. En outre, la résistance des teintures à la déchirure n'est pas in- fluencée défavorablement par l'introduction des sels de bis-imidazolium selon l'invention. Dans les exemples suivants, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux, sauf indication contraire. Les quantités se rapportent, pour les colorants, au tis- su commercial, c'est-à-dire coupé, et pour les adjuvants, aux substances pures. Les numéros à cinq chiffres du Colour-Index (CI) se rapportent à la troisième édition du - 13 - Colour-Index. Exemples de préparation Exemple 1: On mélange 177 g d'un composé de bisimidazole (50 % dans l'eau) de formule: YH -CH-CH (CH -0-CH -C H-CH 2i 20(c2 4 2 1 2 OH OH avec 12,7 g d'acide sulfurique (96 %) et 33,5 g d'eau. On laisse tomber goutte à goutte dans cette solution, à tem- pérature interne de 60 C, 46,25 g d'épichlorhydrine, la température s'élevant alors à environ 70 C. Puis on agite le mélange réactionnel pendant 5 1/2 heures à 70-75 C. A la fin de ce temps de réaction, les indices d'amine et d'époxyde sont égaux à O. La solution obtenue est évapo- rée à sec. On obtient 146 g d'un sel de bisimidazolium de formule: ? OH ?OH (D (D CH -CH-CH -Cl CH 2-CH-CH -C 2 2 - o 2H -CH-CH 2() 0CH CH & OH OH Le composé de bisimidazole de formule (I) utilisé est préparé comme suit. On dissout dans 88,5 g d'eau 34 g d'imidazole, et on chauffe la solution à 45 C. Puis on laisse tomber gout- te à goutte, en l'espace de 15 minutes, 54,5 g d'éther diglycidylique de butane-diol, la température s'élevant alors à 60 C. On agite le mélange réactionnel pendant 25 minutes à cette température. On obtient 177 g d'une solu- - 14 - tion limpide à 50 % du composé de bisimidazole de formule (1). L'indice d'époxyde est de O. Exemple 2: On mélange 184 g d'un composé de bisimidazole (52 % dans l'eau) de formule: CH C13l(H2 40 2 3YH -CH-CH -0-(CH) -0-CH -H 2É X__c2_o(a) 2 42 2 OH OH avec 12,7 g d'acide sulfurique (96 %) et 33,5 g d'eau. On laisse tomber goutte à goutte dans cette solution, à tem- pérature interne de 60 C, 46,25 g d'épichlorhydrine, la température s'élevant alors à environ 70 C. Puis on agite le mélange réactionnel pendant 5 1/2 heures à 70-75 C. A la fin de ce temps de réaction, les indices d'amine et d'époxyde sont égaux à O. La solution obtenue est évaporée sec. On obtient 154 g d'un sel de bisimidazolium de formule: ?IOH 9 - 3?H CH -CH-CH -Cl CH -CH-CH -Cl (12) XG Go " CH2CH20_(CH2)4_0_CH2_HCHY2 Y2_ 2CH CÉ 2)4-0-CH2-CH-C 2 OH OH Le composé de bisimidazole utilisé de formule (II) est préparé comme suit. On dissout dans 88,5 g d'eau 41 g de 2-méthylimi- dazole, et on chauffe la solution à 45 C. On laisse en- suite tomber goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes, 54,5 g d'éther diglycidylique de butane-diol jla températu- re S'élevant alors à 60 C. On agite le mélange réactionnel pendant 25 minutes à cette température. On obtient 184 g - 15 - d'une solution limpide à 52 % du composé de bisimidazole de formule (II). L'indice d'époxyde est de O. Exemple 3: On mélange 153,3 g d'un composé de bisimidazole (à 50 % dans l'eau) de formule: CH -CCH- -CH-CF 0--(CH) -O-CH -CH-AH H2_ 27 2 4 2 12 OH OH avec 9 g d'acide sulfurique (96 %) et 23,5 g d'eau. On laisse tomber goutte à goutte 32,4 g d'épichlorhydrine, et pendant cette opération, la température s'élève à 70 Co On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 4 heures à 70 C. A la fin de ce temps de réaction, les indices d'amine et d'époxyde sont de O. La solution obtenue est évaporée à sec. On obtient 117 g d'un.sel de bisimidazolium de formule: CH2-CH-CH2-C1 yH2- H-CH2-C1( - (13) i- XXC3 3 80G0 C H- C H _ - -3 so 25 H92-YH-CH2-O-(CH2)4-O-CH2- - 2 Le composé de bisimidazole de formule (III) uti- lisé est préparé comme suit. On dissout dans 76,65 g d'eau 38,5 g de 2-éthyl- 4-méthylimidazole, et la solution est chauffée à 55 C. Puis on y laisse tomber goutte à goutte, en l'espace de minutes, 38,2 g d'éther diglycidylique de butane-diol la température s'élevant alors à 62 C. On agite le mélange réactionnel pendant 1 heure à cette température. On ob- tient 153,3 g d'une solution limpide à 50 % du composé de - 16 - bisimidazole de formule (III). L'indice d'époxyde est de o. Exemple 4: On mélange 195,6 g d'un-composé de bisimidazole (45 % dans un mélange eau/isopropanol) de formule: C C H -. H I il 23 Y il 23 XI H2-CH-CH2-0- (CH2)4-O-CH2-CH-H2 21 2 2 1 2 OH OH avec 7 g d'acide sulfurique (96 %) et 18,6 g d'eau. On laisse tomber goutte à goutte, dans cette solution, à tem- pérature interne de 60 C, 25,6 g d'épichlorhydrine, la température s'élevant alors à 70 C. Puis on agite le mélan- ge réactionnel pendant 3 1/2 heures à 70-75 C. A la fin de ce temps de réaction, les indices d'amine et d'époxyde sont égaux à O. La solution obtenue est évaporée à sec. On obtient 120 g d'un sel de bisimidazolium de formule: - c> 2- H-CH2-Cl 2-.C2ciDG (14) C11H23 6H 1 C1H23 2 i SHC G CilH3-.eci -.. s04 H2-8H-CH2-O-(CH)4-O-CH2 -8H 2 Le composé bisimidazole de formule (IV) utilisé est préparé comme suit. On dissout dans 87,8 g d'eau et 20 g d'isopropanol 57,6 g de undécylimidazole, puis la solution est chauffée à 60 C. Puis on y laisse tomber goutte à goutte en l'espa- ce de 15 minutes 30,2 g d'éther diglycidylique de butane- diol, la température s'élevant alors à 65 C. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à cette température. On obtient 195,6 g d'une solution légèrement trouble à - 17 - % du composé de bisimidazole de formule (IV). L'indice d'époxyde est de O. Exemple 5: On mélange 225 g d'un composé de bisimidazole (50 % dans l'eau) de formule: 2H2 avec 12,7 d'acide sulfurique (96 %) et 33,5 g d'eau. Puis on laisse tomber goutte à goutte dans cette solution, à 60 C,46,25 g d'épichlorhydrine, la température s'élevant alors à 68 C. Puis le mélange réactionnel est agité pen- dant 10 heures à 70-75 C. A la fin de cette période de réaction, les indi- ces d'amine et d'époxyde sont égaux à O. La solution obtenue est ensuite évaporée à sec. On obtient 170 g d'un sel de bisimidazolium de formule: 2-cH-CH-Cl -cR-H-CH 2-C.. il % i. y %-= o.y so H *3- 4 YH-fH-CH- H_ Le composé de bisimidazole de formule (V) utilisé est préparé comme suit. On dissout 34 g d'imidazole dans 112,5 g d'eau. La solution est chauffée à 45 C, puis on y ajoute goutte à goutte, en l'espace de 75 minutes, 78,5 g d'un bisépo- xyde de formule suivante: - 18 - CH3 o o CH -i/ - = C V 7 HC2 -CXCH 2_/ H 2 La température s'élève alors à 61 C. Apres 70 mi- nutes de réaction à 60 C, l'indice d'époxyde est de O. On obtient 225 g d'une solution limpide à 50 % du composé de bisimidazole de formule (V).Exemple 6: On mélange 126 g d'un composé de bisimidazole (50% dans un mélange d'eau et d'isopropanol 7:3) de formule: -H À H=2.HCU O.(ci2)4 C..... 2 v avec 6,38 g d'acide sulfurique (96 %) et 28,2 g d'eau. Puis on laisse tomber goutte à goutte dans cette solution, à 60 C,23,2 g d'épichlorhydrine, la température s'élevant alors à 71 C. Puis on agite le mélange réactionnel pendant 12 heures à 70-75 C. Au bout de ce temps de réaction, les indices d'amine et d'époxyde sont égaux à O. La solution obtenue est évaporée à sec. On obtient 92,2 g d'un sel de bisimi- dazolium de formule: 2 YH-CH -C 1-H-CH2-Ci soe (16)\ \_/ X\ _ / XS4é 3 20.2 C20(CH2)4--C2 H"2 Le composé de bisimidazolium de formule (VI) uti- lisé est préparé comme suit. - 19 - On dissout 36 g de 2-phénylimidazole dans 44 g d'eau et 19 g d'isopropanol. Puis onlaisse tomber goutte à goutte, en l'espace de 15 minutes, 27 g d'éther digly- cidylique de butane-diol, la température s'élevant alors à 68 C. Au bout de 30 minutes de réaction à 70 C, l'indi- ce d'époxyde est de O. On obtient 126 g d'une solution à 50 % du composé de bisimidazole de formule (VI). Exemples d'utilisation Exemple 1: Dans un appareil de teinture pour bobines croisées, on mouille 500 g de filé de coton dans 5 litres d'eau, le bain étant chauffé à une température allant de 95 à 98 C. On ajoute ensuite 20 g d'un colorant de formule [ Cl- (21) SO3H HO NH- i *-. * HO3 3 H SO 2 -NI et 400 g de sulfate de sodium. On refroidit à 800C, et on ajoute 10 ml d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium et 25 g de carbonate de sodium. On refroidit encore à 40C et on ajoute 60 ml de la solution d'hydro- xyde de sodium à 30 % et 50 g du sulfate de bisimidazolium préparé selon l'exemple 1. Puis on traite encore le produit textile pendant 60 minutes à 40 C, on le lave et on le sèche. On obtient une teinture rouge unie et intense, avec un rendement tinctorial élevé et de remarquables solidités à l'humidité. Le test de lavage selon ISO-C2S - 20 - est nettement amélioré. Exemple 2: Dans un réacteur à bain court, on mouille 100 g de tissu de coton avec 800 g d'eau. Puis on chauffe. le bain à 40 C et on y ajoute 3 g d'un colorant direct de formule: NU--. =. g / w;lH_ OOCHH /.3 et 48 g de sulfate de sodium. Après 10 minutes, on ajoute (22) la même température 9,6 g d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium et 8 g du sulfate de bisimidazolium préparé selon l'exemple 1. Puis on traite encore le tis- su pendant 60 minutes à 4QOC, on le lave et on le sèche. On obtient une teinture rouge unie et intense, avec une augmentation du rendement de 50 %. Le test de lavage selon ISO-C2S obtient la note de 4. Exemple 3 On imprègne au foulard un tissu de coton avec un bain qui contient par litre g du colorant de formule /SOI.0 - u-0 Cl (23) \ - N =Nv. . HO3S 3 Y- HO3 S' 'HO./ 3 3 CH3 g d'urée 35 g du sulfate de bisimidazolium préparé selon l'exem- - 21 - ple 1 g de solution d'hydroxyde de sodium (30 %) et 3 g du sel de sodium de l'acide 3-nitrobenzènesulfoni- que. Le taux d'éouisement du bain s'élève à 80 %. Le tissu est ensuite enroulé et abandonné 18 heures à tempé- rature ambiante. Puis le tissu est lavé à chaud et à froid et séché. On obtient une teinture bleue unie et intense, qui présente une amélioration de 20 % du rendement tinctorial. Après conservation pendant 3 jours à 60 C dans une atmos- phère saturée de vapeur d'eau, la teinture ne provoque aucune coloration parasite du tissu d'accompagnement (test d'hydrolyse avant lavage selon ISO-C2S). Le lavage selon ISO-C2S obtient la note de 4 même après le test d'hydro- lyse. Exemple 4: On imprègne au foulard un tricot de coton avec un bain qui contient, par litre, 12 g du colorant de-formule: OH OH OH OH DR I ? I *-'---N* =N ' ' / (24)\ / I III I Il I \I_ (24) _- C e tNaS S0 H SO2 O3H 3 2 NHCH NHCH3 3 g d'urée g d'une solution d'hydroxyde de sodium (30 %) et 26 g du sulfate de bisimidazolium préparé selon l'exem- ple 1 puis le tissu est enroulé, empaqueté de façon étanche à l'air, et abandonné pendant 20 heures à température ambi- ante. Puis le matériau textile est lavé et séché. On ob- tient une teinture violette intense. L'augmentation de - 22 - rendement est de 100 %. De plus, les solidités de la tein- ture à l'humidité sont remarquables. Au cours des tests de lavage selon ISO-C2S et de solidité au repassage au mouillé, le tissu d'accompagnement n'est pratiquement pas teint. Exemple 5: Un tricot de coton teint avec 6 % du colorant de formule (21) est imprégné au foulard avec un bain qui contient, par litre, 26 g du sulfate de bisimidazolium préparé selon l'exem- ple 1 et 32 ml de solution d'hydroxyde de sodium (30 %). Le taux d'épuisement du bain est de 85 %. Puis le tissu est séché à 90 C, et ensuite trai- té pendant 3 minutes à 140 C. Ensuite le tissu est lavé et séché. Après un test d'hydrolyse, le tissu obtient la note de 4 au cours d'un lavage selon ISO-C2S. Exemple 6: Une teinture finie obtenue de façon convention- nelle avec 5 % d'un colorant de formule: HO3S 0O- u oCu O0 NHCOOCH 31 I I 3 (25) I Ii \ /\ / / / \ / I. 25......... 3 SQ H S03H est traitée ensuite comme on le décrit dans l'exemple 5. Les tests de lavage selon ISO-C2S et de solidité au repas- sage au mouillé n'occasionnent aucune coloration parasite du tissu d'accompagnement (contrairement à une teinture post-fixée de façon conventionnelle). Exemple 7: Un tissu de coton est imprégné au foulard, avant teinture, avec un bain qui contient, par litre, *- 23 - 26 g du sulfate de bisimidazolium préparé selon l'exem- ple 1, et 32 ml de solution d'hydroxyde de sodium (30 %). Le tissu est ensuite séché à 90 C et soumis pendant 3 minutes à un thermofixage à 140 C. On mouille 1 Kg du tissu prétraité dans 30 litres d'eau à 25 C, puis on ajoute 30 g d'un colorant de for- mule: SO3H OH C1 I S (26) CH 0-. ' -H-N=N-- 1.H 3 / %i./ x. oN-# O S0 3H 600 g de carbonate de sodium et 90 ml de solution d'hydro- xyde de sodium (30 %) Le bain de teinture est chauffé à 80 C en lIespa- ce de 40 minutes, et maintenu 60 minutes à cette tempéra- ture. Puis le tissu teint est lavé à chaud et à froid et séché. Le rendement tinctorial est amélioré de 60 % par le traitement préalable du tissu avec le sel d'imidazolium. La teinture présente de plus de remarquables solidités à l'humidité. Exemple 8: Un tissu éponge en coton blanchi est imprimé sur une machine à imprimer à rouleaux, à l'aide dr1 Kg d'une pâte d'impression de composition suivante: 400 g d'un agent épaississant alginate à 5 %, 100 g d'urée, g d'un colorant de formule: - 24 - 0 Cu- 0 NH2 I l I I 2 (27).. HO3s(. N- / ', --SO3H Ci / \ I I À -N 1 ).-NH SO3H Cl Cl 10 g du sel de sodium de l'acide méta-nitrobenzènesul- fonique, g d'une solution de carbonate de sodium à 30 %, et 380 g d'eau l'impression est réalisée de telle manière qu'il en résul- te des bandes imprimées de 3 cm juxtaposées à des bandes non imprimées de 3 cm. Le tissu est ensuite séché, vapo- risé pendant 8 minutes à 101 C, lavé, savonné à l'eau bouillante, et séché. Puis le tissu imprimé est imprégné au foulard avec un bain qui contient, par litre, 23 g du sultate de bisimidazolium préparé selon l'exem- ple 1, et ml d'une solution d'hydroxyde de sodium (30 %) Le taux d'épuisement du bain est de 85 %. Ensuite le tis- su est séché à 80 C, et traité pendant 3 minutes à 140 C. Puis le tissu est lavé et séché. Les solidités de l'im- pression en couleur à l'humidité, en particulier le lava- ge selon ISO-C2S et la solidité au repassage au mouillé, sont nettement améliorées par ce traitement ultérieur avec le sel d'imidazolium, même après un test d'hydrolyse. Si, dans les exemples 1 à 8, on utilise chaque fois la même quantité d'un sel de bisimidazolium préparé selon les exemples de préparation 2 à 6, à la place du sel de bisimidazolium préparé selon l'exemple de prépara- tion 1, on obtient alors des teintures et des impressions unies et intenses, avec des rendements tinctoriaux amé- - 25 - liorés et de remarquables solidités à l'humidité. - 26 - REVENDICATIONS 1.- Selsde bis-imidazolium, dont les parties constitutives imidazole sont liées l'une à l'autre par un élément pontant en position 1, et contiennent en position 3 des groupements réactifs vis-à-vis des fibres, et qui sont obtenus par addition d'épihalogénhydrine. 2.- Selsde bis-imidazolium selon la revendication 1, caractérisésen ce qu'ils correspondent à la formule: 2( (1)F À À.,2Y 9 dans laquelle Q représente un radical hydrocarboné aliphatique bivalent de 4 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes hydroxyles, et présentant éventuellement, insé- ré dans la chaîne carbonée, desatomesd'oxygène ou un groupe hydantoine, X1 et X2, indépendamment l'un de l'autre, représentent les groupes -CH CH-CH ou -CH2-CH-CH2-Hal 2 \/ 22 2 0 OH Hal représente un atome d'halogène, R et R2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe phényle, ou un radical alipha- tique, n représente 1 ou 2, et ye représente un anion d'un acide fort inorganique ou orga- nique, et les noyaux imidazoles A et B, indépendamment l'un de l'au- tre, sont non substitués ou substitués par un radical al- kyle inférieur non substitué ou substitué par un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, ou un groupe cyano. 3.-Sels de bis-imidazolium selon la revendication - 27 - 2, caractéris$ en ce que, dans la formule (1) X1 et X2 représentent des groupes halogénhydrine de formule -CH2-CH-CH2-Hal1 OH dans laquelle Hal est un atome de brome ou de chlore. 4.- Sels de bis-imidazolium selon la revendica- tion 2 ou 3, caractérisés en ce que dans la formule (1), R et R2 sont un atome d'hydrogène, un groupe phényle, alkyle inférieur, undécyle, ou heptadécyle. 5.- Sels de b-is-imidazolium selon l'une des reven- dications 1 à 4, caractérisés en ce que, dans la formule (1), Q représente un radical alkylène bivalent ayant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes hydroxyles, et présentant éventuellement, inséré dans la chaîne carbonée,des atomes d'oxygène ou un groupe hydantoine lié par ses atomes d'azote et éventuellement substitué par un groupe méthyle en position a. 6.- Sels de bis-imidazolium selon la revendica- tion 5, caractérisés en ce que Q représente un radical al- kylène de 6 à 10 atomes de carbone, présentant des atonies d'oxygène inséré dans la chaîne et éventuellement substi- tué-par des groupes hydroxyles. 7.- Sels de bis-imidazolium selon l'une des reven- dications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule D D n1 (2) CH - N- ----N.N-CH 2yo I2 12' IHO k3 C H-OH H-HaL1 CH2-Ha1 1n dans laquelle n et Ya ont les significations indiquées dans la revendication 2, Hal1 est un atome de brome ou de chlore, - 28 - Q1 est un radical alkylène bivalent ayant de 6 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes hydroxyles, et présentant éventuellement, insérésdans la chaîne carbonée, des atomes d'oxygène ou un groupe hydantoine lié par ses atomes d'azote et éventuellement substitué par un groupe méthyle en position a, et R3 est un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un grou- pe alkyle de 1 à 17 atomes de carbone, et le noyau D est non substitué ou substitué par un groupe méthyle ou éthyle. 8.- Sels de bis-imidazolium selon l'une des reven- dations 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule: _ _1 2(D Z\. À I I J I (3) CH 2-' --N--- N-CH2 I 2. Y. 2 [CH-O4 4 CH-0H I I L-C CH -Ci CH2-C1 n dans laquelle: Q2 représente un radical alkylène de 6 à 10 atomes de car- bone, éventuellement substitué par des groupes hydroxy- les, et présentant éventuellement, insérésdans la chai- ne, des atomesd'oxygène ou un groupe hydantoine lié par ses atomes d'azote et substitué en position a par un groupe méthyle. R4 est un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un grou- pe alkyle de 1 à 11 atomes de carbone, Z est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, n est 1 ou 2, et Y1 est l'ion chlorure ou l'ion sulfate. 9.- Sels de bis-imidazolium selon la revendication 8, caractérisés en ce que dans la formule (3) Q2 est un ra- dical alkylène de 6 à 10 atomes de carbone, substitué par - 29 - des groupes hydroxyles et présentant des atome d'oxygène in- sérésdans la chaîne carbonée, R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Z est un atome d'hydrogène, n est 1 ou 2, et Y1 est l'ion chlorure ou l'ion sulfate. 10.- Utilisation des sels de bis-imidazolium selon l'une des revendications 1 à 9 pour l'amélioration des ren- dements tinctoriaux et des solidités à l'humidité des im- pressions ou teintures obtenues à l'aide de colorants anio- niques sur des matériaux en fibres de cellulose. 11.- Procédé pour l'amélioration des rendements tinctoriaux et des solidités à l'humidité de teintures ou d'impressions obtenues à l'aide de colorants anioniques sur les matériaux en fibres de cellulose, caractérisé en ce que l'on traite le matériau en fibres avant, pendant, ou après la teinture, avec un sel de bis-imidazolium, dont les parties constitutives imidazole sont liées l'une à l'autre en position 1 par un élément pontant, et portent en position 3 des groupements réactifs vis-à-vis des fi- bres, et que l'on peut obtenir par addition d'une épihalo- génhydrine. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que le sel de bis-imidazolium est un sel de for- mule (1) selon la revendication 2. 13.- Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le traitement du matériau en fi- bres de cellulose par le sel de bis-imidazolium est effec- tué en continu selon un procédé de foulardage. 14.- Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le traitement en continu est effectué après ou en particulier pendant la teinture. 15.- Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que le traitement en continu est effectué selon un procédé de foulardage et d'abandon à froid. 16.- Procédé selon l'une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'on effectue simultanément le - 30 - traitement et la teinture du matériau en fibres selon un procédé de foulardage et d'abandon à froid. 17.- Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le traitement du matériau en cellulose est effectué après la teinture par foulardage du matériau en fibres teint ou imprimé avec thermofixage ultérieur. 18.- Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que le traitement du matériau en fibres de cellulose avec le sel de bis-imidazolium est effectué selon le procédé par épuisement.