FR 2580908 A1 19861031 FR 8606157 A 19860425 - 1 - L'invention a pour objet un procédé de fabrication de chaussures dont les tiges comportent un revêtement de finition. Pour l'assemblage des tiges de chaussures avec des semel- les, il est en général nécessaire de carder ou de verrer les bords des tiges (à monter ou déjà montées sur forme) auxquels la semelle extérieure est alors collée. On a maintenant trouvé qu'en appli- quant un revêtement de finition particulier sur la matière destinée à former la tige, avant de façonner celle-ci, on peut assembler di- rectement les tiges de chaussure à la semelle par thermosoudage sans avoir besoin de carder ou de verrer les zones marginales des tiges et sans avoir à utiliser tout autre agent adhésif sur les- dites zones marginales. La présente invention a donc pour objet un procédé de pré- paration de chaussures dont les tiges comportent un revêtement de finition de polyuréthane et dont les semelles sont thermosoudées, procédé selon lequel on applique sur la matière destinée à former la tige, avant de façonner celle-ci, un revêtement de finition de polyuréthane à groupes hydroxy terminaux contenant des groupements éthers et/ou esters et dont la température de transition vitreuse est inférieure à 200 C, et, après façonnage de la tige et montage de la tige sur la forme, on assemble directement la tige à la semelle par thermosoudage à des températures d'au moins 50 C. Les polyuréthanes devant être utilisés selon l'invention peuvent être des polyuréthanes de type unique ou des mélanges de polyuréthanes. Ces polyuréthanes peuvent être obtenus selon les mé- thodes connues en faisant réagir des polyisocyanates avec des po- lyols et éventuellement avec des composants allongeant la chaîne. Les polyuréthanes à groupes hydroxy terminaux sont de préférence des produits de polyaddition (a) de polyisocyanates avec (b) des polyesterpolyols et/ou des polyétherpolyols à chaîne longue et éventuellement (c) des composants polyfonctionnels à faible poids moléculaire réagissant avec les isocyanates. -2- Les polyisocyanates (a) sont de préférence des diiso- cyanates. Les diisocyanates préférés sont les polnyméthylènediiso- cyanates comprenant de 2 à 6 groupements méthylène, l'isophorone- diisocyanate, le toluènediisocyanate, le xylènediisocyanate, le 4,4'dicyclohéxylméthanediisocyanate et le 4,4'-diphénylméthane- diisocyanate, les diisocyanates aromatiques, en particulier le diphénylméthanediisocyanate, étant spécialement préféré. Les polyols (b) sont de préférence des diols polymères li- néaires, en particulier des polyesterdiols et des polyétherdiols à groupes hydroxy terminaux, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 4000, de préférence entre 1000 et 3500. Les polyester- diols préférés sont les produits de réaction d'acides dicarboxy- liques aliphatiques ou aromatiques avec des alcanediols en C2-C6, de préférence l'éthylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butane- diol, le néopentylglycol, le 1,6-hexanediol ou le diéthylène- glycol. Les diacides préférés contiennent de 4 à 8 atomes de car- bone et comprennent l'acide maléique, succinique, sébacique, adi- pique et phtalique, l'acide adipique étant préféré. On peut égale- ment faire réagir les diols avec une lactone, par exemple la capro- lactone, pour obtenir une polycaprolactone à groupes hydroxy termi- naux. Les polyétherdiols préférés sont les glycols polymères, par exemple le polypropylèneglycol ou les polytétrahydrofurannes à groupes hydroxy terminaux (produits de réaction des diols indiqués ci-dessus avec le tétrahydrofuranne). Les polyesterdiols sont par- ticulièrement préférés. Les composants (c) contiennent avantageusement de 2 à 9 atomes de carbone et sont de préférence des diamines aliphatiques, par exemple la propylènediamine et l'isophoronediamine, des alcane- diols tels que ceux mentionnés précédemment, le diéthylèneglycol ou le triéthylèneglycol. Le composant (c) est plus préférablement un alcanediol comprenant de 2 à 6 atomes de carbone. - 3 - Les polyuréthanes devant étre utilisés selon la présente invention comportent des groupes hydroxy terminaux et le rapport pondérai des composants (a), (b) et (c) doit donc être choisi de manière à ce que pour chaque équivalent de polyisocyanate, on uti- lise plus que un équivalent du total du composant (b) réagissant avec l'isocyanate et, s'il y en a, du composant (c). On utilise avantageusement pour chaque équivalent de polyol (b) de 0,8 à 0,9995, de préférence de 0,85 à 0,9991 équivalent de polyisocyanate (a). Si le composant (c) est également présent, on peut alors uti- liser davantage de polyisocyanate, de préférence de façon que le composant (c) produise un allongement de la chaîne avec le polyiso- cyanate additionnel. Pour chaque équivalent du composant (b), on utilise de préférence x équivalents de composant (c) et (y + x) équivalents de composant (a) o y représente un nombre entre 0,8 et 0,9995, plus particulièrement entre 0,85 et 0,9991, et x est supé- rieur ou égal à 0. Selon une variante particulièrement préférée, les polyuréthanes sont au moins en partie tels que x signifie un nombre de O à 1, plus particulièrement de 0,2 à 1, spécialement de 0,2 à 0,8, les polyuréthanes restants étant tels que x est de pré- férence supérieur à 1, et plus particulièrement inférieur à 2, spé- cialement inférieur à 1,8, tout spécialement jusqu'à 1,77. Un équi- valent représente la quantité correspondant au poids molaire divisé par la fonctionnalité du composé. Lorsque l'on utilise des compo- sants de même fonctionnalité, les composants préférés sont tous difonctionnels, le rapport des équivalents correspond évidemment au rapport molaire. Les polyuréthanes peuvent être obtenus selon les méthodes connues en faisant réagir les composants (a), (b) et (c) les uns avec les autres sous les conditions habituelles, principalement à des températures-comprises entre 40 C et la température d'ébulli- tion, de préférence entre 50 et 75 C, avantageusement dans un sol- vant organique inerte qui est volatil sous les conditions d'appli- cation (c'est-à-dire à des températures comprises entre 50 et C). Les solvants appropriés comprennent les dialkylcétones (de préférence la méthyléthylcétone), la cyclohéxanone et les - 4- esters aliphatiques d'acides carboxyliques (de préférence l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'éthoxyéthyle), éventuellement en mélange avec des solvants aromatiques, de préférence le toluène ou le xylène. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur approprié, avantageusement un composé de l'étain tel que le di(2-éthylhexanoate)d'ëtain ou le dilaurate de dibutyl-étain. Les polyuréthanes devant être utilisés selon l'invention peuvent, si on le désire, être mélangés avec des copolymères du chlorure de vinyle, en particulier des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, dans lesquels de 10 à 50% en poids du copolymère consiste en acétate de vinyle monomère, qui peuvent en outre contenir un acide dicarboxylique insaturé copolnymérisé, de préférence l'acide maléique, la proportion de l'acide dicarboxy- lique insaturé dans le copolymère représentant jusqu'à 10% en poids du copolymère. Ces copolymères sont de préférence solubles dans des solvants organiques (par exemple tels que définis précédemment) et possèdent un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 20000, plus particulièrement entre 1000 et 8000. La proportion du copoly- mère de chlorure de vinyle dans le polyuréthane est de préférence de 20% en poids au maximum, plus particulièrement de 0,5 à 20% en poids, plus spécialement de 2 à 20% en poids. La proportion de polyuréthane à groupes hydroxy terminaux définis plus haut dans lesquels x signifie un nombre de 0 à 1, par rapport à l'ensemble des polymères du revêtement de finition de l'invention, est avantageusement d'au moins 10% en poids, de préfé- rence d'au moins 17% en poids, en particulier jusqu'à 74% en poids. La proportion de polyuréthanes à groupes hydroxy terminaux dans lesquels x > 1 par rapport à l'ensemble des polymères du revê- tement de finition de l'invention, est de préférence d'au moins 22% en poids, en particulier jusqu'à 80%. Les polyuréthanes éventuellement associés à des copoly- mères du chlorure de vinyle sont avantageusement formulés sous for- me de compositions liquides dans les solvants mentionnés précédem- ment et peuvent par exemple contenir uniquement le solvant utilisé pour leur synthèse ou peuvent également être dilués avec les mêmes solvants inertes ou avec d'autres solvants inertes qui sont vola- tils sous les conditions d'application, de préférence avec l'acé- tate d'éthyle, la cyclohéxanone, le xylène, le toluène ou le di- méthylformamide. Pour les compositions concentrées, la concentra- tion est de préférence de l'ordre de 15 à 40% en poids, plus parti- culièrement de 25 à 40% en poids, calculé comme résidu solide dans la composition. La viscosité de ces compositions concentrées peut varier dans de larges limites, par exemple entre 5000 et 50000 mPas à 20 C. Pour leur application sur les substrats, ces compositions peuvent, si nécessaire, être encore diluées avec des solvants ap- propriés, de préférence les solvants indiqués précédemment, pour atteindre la viscosité adéquate pour la méthode d'application choi- sie. Ces compositions sont en général limpides et sont habituelle- ment des solutions vraies ou des solutions colloïdales. Les compositions de polyuréthanes mentionnées précédemment peuvent éventuellement contenir des additifs classiques tels que des antioxydants, des absorbants UV, des fongicides, des agents opacifiants et/ou des colorants appropriés. Les colorants peuvent être des pigments minéraux ou organiques, en particulier des com- plexes métallifères, par exemple comme décrit par Becker et Braun dans "Kunststoffhandbuch", volume 7 ("Polyuréthane"), Karl Hanser Verlag, MUnchen/Wien, 1983, page 108. Les polyuréthanes mentionnés précédemment utilisés pour les revêtements de l'invention sont essentiellement des polyurétha- nes à un seul composant (ou des mélanges de ces polyuréthanes). Le substrat constituant la tige de la chaussure peut être d'une manière générale n'importe quel substrat habituellement sou- mis à une finition avec des polyuréthanes et utilisé dans la fabri- cation des chaussures, principalement les matières synthétiques (en particulier le polyuréthane et le chlorure de polyvinyle) et le cuir (en particulier la croûte et le cuir poncé). Avant que le re- vêtement de finition selon l'invention ne soit appliqué, ces subs- trats sont de préférence revêtus d'autres couches, en particulier d'une couche de base (ou couche adhésive) et d'une couche supé- - 6 - rieure (de préférence une laque); une couche intermédiaire peut être appliquée sur la couche de base avant l'application de la cou- che supérieure,en particulier lorsque le substrat est synthétique. Lorsque le substrat est le cuir, celui-ci peut être plus ou moins nourri et/ou imperméabilisé; à cet effet, la couche de base peut contenir, outre les polymères, des cires et/ou des huiles de nour- riture; ces cires et/ou ces huiles de nourriture représentent de préférence jusqu'à 30% en poids du polymère synthétique dans la composition de la couche de base. Une proportion plus élevée de ces agents de nourriture peut affecter la force d'adhésion de la se- melle avec la tige. Les différentes couches mentionnées précédemment sont de préférence toutes à base de polyuréthane. Pour la couche de base, on utilise de préférence des systèmes à un seul composant polyuré- thane dans lesquels les polyuréthanes contiennent des groupes hy- droxy terminaux et proviennent de polyesterpolyols (comme indiqué plus haut), de diols 'à chalne courte (essentiellement comme indiqué plus haut) et de diisocyanates aromatiques ou aliphatiques (prin- cipalement comme décrit précédemment), dans un rapport molaire tel qu'indiqué précédemment. Ces polyuréthanes sont de préférence uti- lisés sous forme de leurs solutions dans des solvants organiques inertes, par exemple comme indiqué plus haut. Pour la couche inter- médiaire, on utilise de préférence des systèmes à deux composants qui, apres application sur les substrats, sont polymérisés en poly- uréthanes correspondants, l'un des composants étant un polyuréthane à groupes isocyanate terminaux dérivé de diisocyanates aromatiques et/ou aliphatiques et de polyétherpolyols et/ou de polyester- polyols, par exemple comme décrit précédemment, et l'autre compo- sant étant une polyamine aliphatique ou aromatique qui, lorsqu'on la fait réagir avec le polyuréthane à groupes isocyanate terminaux, produit une couche de polyurée-uréthane. D'une manière générale, les polyamines peuvent être n'importe quelle amine classique à faible poids moléculaire, de préférence une polyméthylènediamine comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la dipropylènetriamine, la métaphénylène- - 7- diamine, l'isophoronediamine, la 4,4'-dicyclohéxylméthanediamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodi- cyclohéxylméthane ou le diaminotoluène. Ces compositions de la couche intermédiaire sont de préférence appliquées en l'absence de tout solvant sur le substrat sur lequel la réaction est effectuée. Pour la couche supérieure, on utilise de préférence des systèmes polyurée-uréthanes à un seul composant contenant de préférence des groupes hydroxy terminaux, dérivés de polyesterpolyols (par exemple comme indiqué précédemment), de polyisocyanates (par exemple comme indiqué précédemment) et de polyamines (par exemple comme indiqué précédemment), les polyesterpolyols, les polyisocyanates et les po- lyamines étant de préférence aliphatiques; ces systèmes polyurée- uréthanes à un seul composant sont de préférence appliqués sous forme de leurs solutions dans des solvants organiques, comme décrit précédemment. Si on le désire, la couche intermédiaire et la couche supérieure peuvent contenir des additifs classiques, par exemple comme indiqué plus haut. Les différentes couches peuvent être appliquées selon n'importe quelle méthode habituelle, par exemple au moyen d'un rou- leau, d'un cylindre en caoutchouc, d'une machine à rideau, d'une lame d'air, d'un tamis à pression, d'un pistolet airless ou d'un pistolet à air comprimé, chaque couche obtenue étant convenablement séchée, de préférence à des températures comprises entre 40 et C, plus particulièrement entre 40 et 90 C. Les polyuréthanes à groupes hydroxy terminaux destinés au revêtement de finition selon l'invention peuvent être appliqués se- lon n'importe quelle méthode connue, par exemple selon les méthodes mentionnées précédemment ou selon le procédé par transfert, de pré- férence à des températures comprises entre 50 et 230 C, plus parti- culièrement entre 80 et 110 C, convenablement au moyen d'un support textile ou non textile imprimé qui est stable aux températures d'application et de transfert. A cet effet, la composition du poly- uréthane de l'invention peut être appliquée sur le support et, de préférence avant le séchage, être transférée sur le substrat revêtu au préalable des autres couches comme indiqué précédemment. Toutes - 8 - les différentes couches peuvent également être appliquées sur le support dans l'ordre inverse, chacune des couches étant séchée à l'exception de la dernière, et l'ensemble des couches est ensuite transféré sur le substrat sur lequel aucune couche n'a été appli- quée. La température de transfert est de préférence inférieure ou égale à 110'C lorsqu'au moins une des couches contient un solvant. Les matières ainsi finies peuvent alors être coupées, fa- çonnées en tiges et les tiges être montées sur forme, les tiges ainsi montées étant ensuite assemblées directement à la semelle (extérieure) par thermosoudage. Par assemblage direct de la tige avec la semelle, on entend la solidarisation de la tige avec-la semelle sans verrage ou cardage des bords de la tige, et sans utilisation de tout autre agent adhésif sur ces bords. Même un gon- flement des bords n'est pas nécessaire, ni même recommandé. Les pliures des bords de la tige montée sur forme peuvent cependant être coupées si on le désire. On peut, si on le désire, appliquer sur les bords de la tige une couche plus épaisse du polyuréthane de l'invention à groupes hydroxy terminaux, que celle qui est appli- quée comme revêtement de finition sur le restant de la tige. La quantité de polyuréthane à groupes hydroxy terminaux à utiliser pour le revêtement de finition, éventuellement en mélange avec des copolymères du chlorure de vinyle, est de préférence de l'ordre de 3 à 20 g/m2, et dans le cas d'un bord de tige revêtu d'une couche supplémentaire de 3 à 50 g/m2, de préférence de 5 à 25 g/m2 (calculé en produits solides du revêtement). Le poids au m2 de la totalité des polnymères utilisés pour toutes les couches est de pré- férence de l'ordre de 100 à 600 g de matière solide, plus particu- lièrement de 150 à 450 g. L'assemblage, c'est-à-dire la solidarisation de la semelle avec la tige, peut être effectué selon n'importe quel procédé de thermosoudage, de préférence par moulage direct ou par injection pour l'assemblage de semelles synthétiques ou en chauffant la se- melle déjà formée à la température désirée, par exemple par réacti- vation choc IR, et en joignant la tige et la semelle, par exemple ayec une machine AGO. - - g - Pour le thermosoudage de la tige (plus exactement des bords de la tige) avec la semelle, le revêtement est chauffé afin de réactiver la couche de polyuréthane de l'invention. Si la couche de polyuréthane est partiellement ou totalement exempte de sol- vant, le revêtement est chauffé de préférence à une température d'au moins 100 C pour la réactivation. La température est avanta- geusement inférieure au point de fusion du polyuréthane, de préfé- rence dans le domaine de fusion des cristallites du polyuréthane ou audessus; la température d'assemblage pour le procédé d'assemblage en l'absence de solvant est plus particulièrement de l'ordre de 105 à 230 C, spécialement de l'ordre de 140 à 220 C. Ce procédé est particulièrement approprié pour appliquer des semelles synthétiques par moulage direct ou par moulage par injection. La température de moulage des semelles en mousse de polyuréthane est de préférence de l'ordre de 140 à 210 C, et pour les semelles en chlorure de poly- vinyle de préférence de 150 à 220 C. La chaleur emmagasinée par la masse fondue ou spongieuse suffit à réactiver le revêtement de polyuréthane et permet d'obtenir un assemblage semelle/tige résis- tant au pliage et à la rupture. Si le revêtement de polyuréthane ou au moins une des couches de polyuréthane contient un solvant, par exemple comme décrit plus haut pour les compositions, la tempéra- ture de réactivation peut être abaissée en conséquence, c'est-à- dire à des valeurs d'au moins 50 C; dans ce cas, la température est avantageusement de l'ordre de 50 à 110 C, de préférence de 60 à 100 C, plus particulièrement de 60 à 90 C. Pour l'application de semelles préformées qui pourraient être endommagées ou déformées aux températures d'assemblage en l'absence de solvant, il est pré- férable d'opérer avec une couche de polyuréthane supplémentaire contenant un solvant, de préférence en appliquant sur les bords de la tige une couche d'une composition de polyuréthane de l'invention contenant un solvant comme définie précédemment et/ou en appliquant une couche d'une telle composition de polyuréthane sur la semelle, de préférence à raison de 20 à 50 g de matière solide par m2 et en assemblant la semelle et la tige avant que le solvant se soit com- plètement évaporé, à des températures comprises entre 50 et 110 C, - 10 - de préférence entre 60 et 90'C; à cet effet, il est avantageux de chauffer la semelle à la température de réactivation désirée et de l'assembler immédiatement avec la tige; la chaleur emmagasinée par la semelle suffit à réactiver le polyuréthane et permet d'obtenir un assemblage solide dont la résistance au pliage et à la rupture est excellente. Après refroidissement, la chaussure à l'état brut est prête et peut, si nécessaire, être terminée selon les méthodes ha- bituelles, par exemple si nécessaire être équipée de talons, puis être finie selon les méthodes classiques (finition de la semelle, verrage, fraisage, polissage, nettoyage, etc.). Les revêtements de finition de polyuréthane de l'invention répondent aux hautes exigences auxquelles les finitions de polyuré- thane sont soumises, et sont particulièrement résistants à l'hydro- lyse et aux taches, imperméables à l'eau et perméables à la vapeur, et se caractérisent par une très grande flexibilité et élasticité; ils sont également appropriés pour la fabrication de chaussures résistant à la température. Une impression de la matière de la tige revêtue ou non n'est pas affectée par le revêtement de finition de l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, le terme "polyol" sert à désigner les diols polymères spécifiques (polyes- terdiols). Les polylactones utilisées sont des produits commercia- lisés sous les dénominations "TONE 0221" (poids moléculaire 1000) et "TONE 0260" (poids moléculaire 3000) par Union Carbide, Etats-Unis. - 11 - Exemple 1 Dans un récipient équipé d'un agitateur à pales, on intro- duit 1000 g de méthyléthylcétone. On ajoute à ce solvant 1000 g de polyesterdiol (un produit de polycondensation de l'éthylèneglycol et de l'acide adipique ayant un poids moléculaire de 2000). On chauffe le mélange à 600C. A cette température, et lorsqu'on a ob- tenu une solution, on ajoute 13,52 g de 1,4-butanediol et on dis- sout le tout. Lorsque la solution est totalement limpide, on ajoute 113, 10 g de toluènediisocyanate 80/20. On règle la température de réaction à 65-70 C. Après une heure, on ajoute 0,1 g de di- (2-éthylhexanoate) d'étain comme catalyseur. Pendant que la viscosité de la solution augmente, on ajoute 690 g d'acétate d'éthyle. Après 5 heures, on refroidit le mélange réactionnel. La viscosité de la solution est de 20000 mPas à 20 C. x = 0,3. Exemple 2 Dans un récipient pouvant être chauffé et équipé d'un agi- tateur, on introduit 350 g de méthyléthylcétone et on ajoute à ce solvant 266,283 g d'un polyesterdiol à groupes hydroxy terminaux (produit de condensation de l'éthylèneglycol et de l'acide adipique ayant un poids moléculaire moyen de 2000). On chauffe le mélange à C jusqu'à ce qu'on obtienne une solution, puis on ajoute et on dissout 3,600 g de 1,4-butanediol. Lorsque la solution est totale- ment limpide, on ajoute 30,117 g de toluènediisocyanate 80/20. On règle la température de réaction à 65-70 C. Après une heure, on ajoute 0,1 g de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. Pendant que la viscosité de la solution augmente, on ajoute 350 g d'acétate d'éthyle. Après 5 heures, on refroidit le mélange réactionnel. La solution a une viscosité de 30000 mPas à 20 C. x = 0,3. Exemple 3 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 2 en utilisant un polyesterdiol qui est le produit de condensa- tion du 1,4-butanediol et de l'acide adipique et qui a un poids mo- léculaire moyen de 2000, ainsi que le 1,4-butanediol, le 4,4'- diphénylméthane-diisocyanate (MDI) et des solvants comme suit: - 12 - polyol 244,492 g 1I4-butanediol 6,610 g MDI 48,898 g méthyléthylc.étone 350,000 g toluène 350,000 g x = 0,6. Exemple 4 On procède de manière analogue a celle décrite à l'exem- ple 2 en utilisant un polyesterdiol qui est le produit de condensa- tion du 1,4-butanediol et de l'acide adipique et qui a un poids mo- léculaire moyen de 2000 (polyol 1) et un polycaprolactonediol ayant un poids moléculaire moyen de 1000 (polyol 2) ainsi que le 1,4- butanediol, le 4,4'-diphényl-méthane-diisocyanate et des solvants comme suit: polyol i 148,558 g polyol 2 56,804 g 1,4-butanediol 16,381 g MDI 78, 257 g toluène 350,000 g diméthylformamide 350,000 g Exemple 5 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 2 en utilisant un polyesterdiol qui est le produit de condensa- tion du 1,4-butanédiol et de l'acide adipique (poids moléculaire moyen = 2000), ainsi que le 1,4-butanediol, le 4,4'-diphényl- méthane-diisocyanate et des solvants-comme suit: - 13 - polyol 210,377 g 1,4-butanediol 16,779 g MDI 72,844 g toluène 350,000 g diméthylformamide 350,000 g x = 1,77. Exemple 6 * On procède de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 2 en utilisant un polyesterdiol qui est le produit de condensa- tion du 1,6-hexanediol et de l'acide adipique (poids moléculaire = 3000), ainsi que le 1,4-butanediol, le 4,4'-diphényl-méthane-di- isocyanate et des solvants comme suit: polyol 258,862 g 1,4-butanediol 5, 184 g MDI 35,954 g diméthylformamide 200,000 g toluène 300,000 g méthyléthylcétone 200,000 g x = 0,67. Exemple 7 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 2 en utilisant un polyesterdiol qui est le produit de condensa- tion du 1,6-hexanediol et du 1,4-butanediol (en quantités équimo- laires) avec l'acide adipique (poids moléculaire moyen = 3000), ainsi que le 1,4-butanediol, le toluènediisocyanate (TDI) et des solvants comme suit: - 14 - polyol 276,648 g 1,4-butanediol 2,493 g TDI 20,859 g diméthylformamide 200,000 g toluèene 300,000 g méthyléthylcétone 200,000 g x = 0,3. Exemple 8 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exem- pie 2 en utilisant un polyesterdiol qui est le produit de condensa- tion du 1,4-butanediol et de l'acide adipique (poids moléculaire = 1000), ainsi que le 1,4-butanediol, le 4,4'-diphényl-méthane-di- isocyanate et des solvants comme suit: polyol 169,915 g 1,4-butanediol 23, 233 g MDI 106,852 g diméthylformamide 350,000 g toluène 350,000 g x = 1,51. Exemple 9 On prépare une composition de polyuréthane en mélangeant les compositionsdes exemples 3 et 8, en ajoutant un stabilisant UV et un anti-oxydant, et en diluant avec de la cyclohexanone comme suit: 8 0908 - 15 - composition de l'exemple 3 380,228 g composition de l'exemple 8 570,342 g stabilisant UV: 2-(2'-hydroxy-5'-méthyl- phényl)-benzotriazole 0,950 g anti-oxydant: 2,4-diméthyl-6-tert. butylphénol (qualité technique) 0,950 g cyclohexanone 47,530 g Exemple 10 On prépare une composition de polyuréthane en mélangeant les compositions des exemples 4 et 7, en ajoutant un stabilisant UV et un anti-oxydant et en diluant avec de la cyclohexanone comme suit: composition de l'exemple 4 760,456 g composition de l'exemple 7 190,114 g stabilisant UV: 2-(2'-hydroxy-3',5'-di- tert.-amylphényl)-benzotriazole 0,950 g anti-oxydant: tétra-[B-(3',5'-di-tert.-butyl- 4'-hydroxy-phényl)-propionyl méthyl]-méthane 0,950 g cyclohexanone 47,530 g Exemple 11 On procède de manière analogue à celle décrite à l'exem- ple 10 en utilisant la composition de l'exemple 6 au lieu de la composition de l'exemple 7. Exemple 12 On prépare une composition de polyuréthane en mélangeant les compositions des exemples 2 et 4, en ajoutant un stabilisant UV et un anti-oxydant et en diluant avec de la cyclohexanone comme suit: - 16 - composition de l'exemple 2 700,000 g composition de l'exemple 4 250,000 g stabilisant UV (comme à l'exemple 10) 0,950 g anti-oxydant (comme à l'exemple 10) 0,950 g cyclohexanone 47,530 g Exemples 13 à 16 On procède de manière analogue à celle décrite aux exem- ples 9 à 12, en ajoutant un copolymère du chlorure de polyvinyle comme suit: compositions des exemples 9 à 12 100,000 g copolymère PVC: 84% en poids de chlorure de vinyle, 15% en poids d'acétate de vinyle et 1% en poids d'acide maléique, (poids moléculaire = 2000) 2,000 g et en agitant jusqu'à ce que le copolymère soit dissous. Comme décrit précédemment, on utilise un copolymère PVC (84% en poids de chlorure de vinyle, 15% en poids d'acétate de vinyle et 1% en poids d'acide maléique) ayant un poids moléculaire de 1000 ou 3000. Exemples 17 à 20 On procède de manière analogue à celle décrite aux exem- ples 9 à 12, en ajoutant un copolymènre de polyvinyle comme suit: compositions des exemples 9 à 12 100,000 g copolymère PVC: 60% en poids de chlorure de vinyle et 40% en poids de d'acétate de vinyle (poids moléculaire = 4000) 5,000 g et en agitant jusqu'à ce que le copolymère soit dissous. - 17 - De manière analogue, on utilise un copolymère de chlorure de vinyle (60% en poids de chlorure de vinyle et 40% en poids d'a- cétate de vinyle) ayant un poids moléculaire de 2500 ou 5500. Dans les exemples d'application suivants, les parties sont indiquées en poids et les quantités d'application des couches sont données en g de substance solide par m2 de substrat. Exemple d'application A Sur une croûte vachette non teinte de 1,5 mm d'épaisseur, on applique deux couches de base ayant la composition suivante: parties de polyuréthane à groupes hydroxy terminaux obtenu à partir de 3 parties molaires de 4,4'-diphényl-méthane- diisocyanate, 1 partie molaire de polycaprolactonediol ayant un poids moléculaire de 3000 et 2 parties molaires de 1,4-butanediol, parties de toluène et parties de diméthylformamide, pigmentée avec 10g/kg de dioxyde de titane en une quantité d'application de 50 g de matière solide par m2 pour chaque couche et une couche supérieure de polyuréthane (laque) ayant la composi- tion suivante: parties de polyurée-uréthane obtenu à partir de 2 parties mo- laires de 4,4'-dicyclohéxyl-méthane-diisocyanate, 1 par- tie molaire d'un polycaprolactonediol ayant un poids mo- léculaire de 3000 et 0,95 partie molaire d'isophorone- diamine et parties de solvant (toluène/éther monométhylique de l'éthylène- glycol/isopropanol) en une quantité d'application de 100 g de matière solide par m2. Les compositions sont appliquées avec un rouleau sur le côté croûte et séchées après chaque couche à 40 jusqu'à 80 dans un tunnel de séchage. Sur le substrat ainsi traité, on vaporise au - 18 - moyen d'un pistolet à air comprimé la composition de l'exemple 1 diluée avec de l'acétate d'éthyle à une viscosité de 10-12 secondes dans le bécher de 4 mm de Ford, en une quantité d'application de g de matière solide par m2, puis on sèche le substrat à 40 jus- qu'à 80*C dans le tunnel de séchage. Une tige de chaussure constituée du cuir ainsi traité est assemblée directement, sans verrage ou gonflage de ses bords, avec une semelle intégrale en mousse de polyuréthane, selon le procédé de moulage par injection. La température de la surface de contact semelle/bords de la tige atteint 190C. La chaussure ainsi formée est refroidie, puis terminée et nettoyée selon les méthodes habi- tuelles, et est alors prête à l'usage. La tige de la chaussure peut également être assemblée avec une matière synthétique en chlorure de polyvinyle à une température de moulage par injection de 190*C. Dans l'exemple ci-dessus, on utilise un vaporisateur airless au lieu d'un pistolet à air comprimé, la composition étant diluée à une viscosité de 12 à 40 secondes. Exemple d'application B Sur une feuille de polyuréthane de 1,5 mm d'épaisseur ren- forcée sur l'envers avec un tricot de coton, on applique successi- vement les couches suivantes: tout d'abord 50 g/m2 d'une couche de base ayant la composition sui- vante: parties de polyuréthane à groupes hydroxy terminaux obtenu à partir de 2,5 parties molaires de 4,4'-diphénylméthane- diisocyanate, 1,5 partie molaire de 1,4-butanediol et 1 partie molaire d'un polycaprolactonediol ayant un poids moléculaire de 3000, et parties de solvant (toluène/diméthylformamide), - 19 - puis 300 g/m2 d'une couche intermédiaire ayant la composition suivante: 83,3 parties de polyuréthanediisocyanate obtenu à partir de 2 par- ties molaires de toluènediisocyanate et d'une partie molaire de polypropyltneglycol ayant un poids molécu- laire de 2000 et 16,7 parties de 3,3'-diméthyl-4,4'dicyclohéxylméthanediamine, pigmentée en blanc avec 8 g de dioxyde de titane par kilo de composition, et enfin 30 g/m2 d'une couche supérieure ayant la composition sui- vante: 30 parties de polyurée-uréthane obtenu à partir de 2 parties mo- laires d'isophoronediisocyanate, 1 partie molaire de polycaprolactonediol ayant un poids moléculaire de 3000 et 0,95 partie molaire d'isophoronediamine, parties de toluène, et 35 parties d'isopropanol, pigmentée en blanc avec 10 g de dioxyde de titane par kilo de composition. Les différentes couches sont appliquées au moyen d'un rouleau, les couches étant séchées entre chaque application à 40-140"C. Sur le substrat ainsi traité, on applique au moyen d'un cylindre en caoutchouc la composition de l'exemple 1 à 10 g/m2 et on sèche à 80C. A partir de ce substrat, on fabrique une tige de chaussure qui est assemblée directement (sans verrage ou gonflage des bords de la tige) avec une semelle intégrale en mousse de polyuréthane dont la densité brute est de 500 kg/m3, selon le pro- cédé de moulage par injection. La température du bord de la-tige montée sur forme augmente jusqu'à 160 C au cours de l'assemblage. Après les travaux de finition et de nettoyage habituels, la chaus- sure ainsi obtenue est prate à l'usage. 8 0908 - 20 - Exemple d'application C Sur une croûte de 1 mm d'épaisseur, recouverte de deux couches de base (couches adhésives) telles qu'utilisées dans l'exemple d'application A (quantité d'application totale = 150 g/m2) et d'une couche supérieure (laque) telle qu'utilisée à l'exemple d'application A (90 g/m2), on applique un revêtement de finition par le procédé de transfert. A cet effet, la composition de l'exemple 1 est appliquée à 20 g/m2 sur un support de papier à structure grainée et la surface du support portant le revêtement est appliquée sur le cuir (comportant les couches indiquées précé- demment). Le revêtement est transféré à une température comprise entre 80 et 110'C et le support de papier est retiré. Avec le subs- trat ainsi traité, on prépare une tige de chaussure sur laquelle on forme à 200'C un semelage en chlorure de polyvinyle en procédant comme décrit à l'exemple d'application A. Après refroidissement, on termine la chaussure selon les méthodes habituelles. Selon une variante, on applique sur le support de papier toutes les couches de polyuréthane mentionnées plus haut dans l'or- dre inverse (1'. la composition de l'exemple 1, 2'. la couche de laque, 3. et 4'. les couches de base) en séchant après application de la première, deuxième et troisième couche, mais pas après la quatrième. On effectue ensuite le transfert sur le cuir à une tem- pérature comprise entre 80 et 110OC. Le cuir ainsi traité est tra- vaillé ensuite comme décrit précédemment. Exemple d'application D On façonne une tige avec une croûte traitée comme décrit à l'exemple d'application C. Sur le bord de la tige montée sur forme, on applique ensuite une couche de la composition de l'exem- ple 1 à 20 g/m2. Sur une semelle préformée en polyuréthane on ap- plique une couche de la composition de l'exemple 1 à 20 g/m2 sans séchage complet de la couche, puis on chauffe la semelle à 70C par réactivation choc IR et on l'assemble avec la tige. Après refroi- dissement et finition selon les méthodes habituelles, on obtient une chaussure prête à porter. - 21 - Exemple d'application E Sur une peau de veau poncée de 1,8 mm d'épaisseur sur la- quelle on a appliqué une couche de base et une laque comme décrit à l'exemple d'application C, on applique au moyen d'une machine à ri- deau 20 g/m2 de la composition de l'exemple 1 diluée avec de l'acé- tate d'éthyle à une viscosité de 20 secondes dans le bécher de 4mm de Ford, et on sèche le substrat à 80-85 C. A partir de ce cuir traité, on prépare une tige de chaussure que l'on assemble, par réactivation à 85 C, avec une machine AGO directement sans verrage ou gonflage des bords de la tige et sans aucun autre agent adhésif sur les bords, avec une semelle préformée en chlorure de poly- vinyle sur laquelle on a appliqué 30 g/m2 de la composition de l'exemple 1 avec un solvant. La chaussure ainsi obtenue est finie selon les méthodes habituelles. Exemple d'application F On procède de manière analogue à celle décrite à l'exemple- d'application E, mais en appliquant, avant d'assembler la tige avec la semelle, 100 g/m2 d'une couche supplémentaire de la composition de l'exemple 1 sur les bords de la tige montée. On peut utiliser les compositions des exemples 2, 3, 6, 7 et 9 à 20 à la place de la composition de l'exemple 1 dans les exemples d'application ci-dessus. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de chaussures dont les tiges comportent un revêtement de finition de polyuréthane et dont les semelles sont thermosoudées, procédé selon lequel on applique sur la matière destinée à former la tige, avant de façonner celle-ci, un revêtement de finition de polyuréthane à groupes hydroxy terminaux contenant des groupements éthers et/ou esters et dont la température de transition vitreuse est inférieure à 200 C, et, après façonnage de la tige et montage de la tige sur la forme, on assemble directement la tige à la semelle par thermosoudage à des températures d'au moins 50 C. 2.-Un procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que le polyuréthane à groupeshydroxy terminaux est le produit de polyaddition de (a) au moins un polyisocyanate avec (b) au moins un polyesterpolyol et/ou au moins un polyéther- polyol ayant un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 4000, et éventuellement (c) au moins un composant polyfonctionnel à faible poids moléculaire réagissant avec les isocyanates, de 0,8 à 0,9995 équivalent de composé (a) étant utilisé' par équivalent de composant (b). 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que par équivalent de composant (b), on utilise x équivalents de composant (c) et (x + y) équivalents de composant. (a), o x signifie un nombre de O à 1 et y un nombre de 0,8 à 0,9995. 4.- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyuréthane spécifié à la revendication 3 est utilisé en mélange avec un polyuréthane -à- groupes hydroxy terminaux obtenu par polyadditiondes composants (a), (b) et (c) comme spécifié à la revendication 3 et o x signifie un nombre supérieur à 1 et y a la signification donnee à la revendication 3. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le polyuréthane à groupes hydroxy terminaux est utilisé en mélange avec un copolymère de chlorure de vinyle, et d'acétate de vinyle et éventuellement un acide dicarboxylique insaturé. 6.- Un procéde selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le polyuréthane à groupes hydroxy terminaux, éventuellement en mélange avec un copolymère de chlorure de vinyle,est utilis é-sous forme d'une solution dans un solvant organique inerte volatil sous Tes conditions d'application. 7.- Un procéde selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que la matière de la tige est une matière choisie parmi le chlorure de polyvinyle, le polyuréthane et le cuir. 8.- Un procéde selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière, avant l'application du revêtement de finition est revêtue d'autres couches. 9.- Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matière est revêtue d'une couche de base et d'une couche supérieure,et éventuellement d'une couche inter- médiaire entre la couche de base et la couche supérieure, chacune de ces couches étant à base de polyuréthane. 10.- Un procéde selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce qu'on applique une couche supplémentaire de polyuréthane à groupes hydroxy terminaux tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6, sur les bords de la tige à assembler. 11.- Un procéde selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, caractérise en ce que pour l'assemblage de semelles préformees, on applique sur les semelles une composition de polyuréthane à groupes hydroxy terminaux tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 11, caractérisé en ce que le thermo-soudage est effectué à une température comprise entre 50 et 110 C lorsque au moins une couche de polyuréthane contient un solvant. 13.- Un procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisé en ce que le thermo-soudage est effectué à des températures d'au moins 100 C lorsque pratiquement aucun solvant n'est présent dans les différentes couches. 14.- Un procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, 12 et 13, caractérisé en ce que la tige est assemblée avec une semelle synthétique par moulage direct ou par injection, à des températures correspondant à la réactivation du revêtement de finition de la tige.