FR 2583748 A1 19861226 FR 8608971 A 19860620 PROCEDE DE PREPARATION DE SELS DU SEL DISODIQUE DE L'ACIDE ETHYLENEDIAMINE-TETRA-ACETIQUE, ET DE LEURS HYDRATES Cette invention concerne un procédé de prépara- tion de sels du sel disodique de l'acide éthylènediamine- tétra-acétique, et des hydrates de tels sels. L'acide éthylènediamine-tétra-acétique (EDTA) est l'agent complexant et chélatant le plus largement utilisé. Il est utile pour le contrôle de la concentra- tion d'ions métalliques dans divers milieux, ainsi que pour modifier, contrôler, et diriger des réactions dans lesquelles interviennent de tels ions métalliques en concentration contrôlée; par exemple, 1'EDTA et ses sels solubles sont des adjuvants importants dans les compositions de lessives pour le contrôle, par chélata- tion, des ions calcium non désirés, qui forment des gru- meaux de savon. Les chélates métalliques préférés de i'EDTA sont également utilisés en grandesquantitéspour des applica- tions dans l'agriculture, ainsi que dans les utilisations de droguerie et pharmaceutiques. Le chélate de zinc du sel disodique de i'EDTA est utile dans l'agriculture. Le chélate de calcium du sel disodique de i'EDTA est utilisé comme conservateur dans des compositions pharmaceutiques et pour empêcher la déplétion calcique provoquée par les diurétiques dans le corps. Ce chélate de calcium purifié est aussi direc- tement administré comme un médicament afin de chélater le plomb dans les cas d'empoisonnement aigu ou chroni- que au plomb, et d'ingestion de métal lourd. Les chéla- tes de fer, de cuivre, et de manganèse ont également été utilisés en agriculture, ainsi que dans l'oxydation et la réduction des oxydes d'azote et dans l'adoucissement des gaz naturels corrosifs. L'activité chélatante de i'EDTA est utilisée pour concentrer et isoler de façon - 2- sélective des métaux lourds intéressants tels que l'ura- nium, le plutonium et le thorium, ainsi que les terres rares. Jusqu'à maintenant, la préparation de ces sels de l'EDTA était réalisée suivant les procédés décrits à l'origine dans les brevets U.S.-2.407.645, U.S.-2. 461.519, et U.S.-2.855.428. Ce dernier est à la base de la fabri- cation actuelle de l'EDTA, et procède par cyanométhyla- tion en solution acide pour ralentir la polymérisation de HCN. Cette synthèse, qui passe par l'hydrolyse du nitri- le, fournit en premier lieu le sel tétrasodique de l'EDTA (EDTA.Na4) qui est ensuite converti en l'acide EDTA libre (EDTA.L). Jusqu'à présent, on a préparé les sels souhai- tés à partir de ce dernier par neutralisation. Cependant, en raison de la solubilité limitée de l'EDTA libre, la réaction de formation des sels se déroule lentement et donne des produits variables qui nécessitent une recris- tallisation et une repurification. Comme on a besoin de grandes quantités des pro- duits souhaités, de telles procédures de purification ne sont ni économiques ni compétitives. Un objet de la présente invention est de four- nir un procédé de préparation des sels d'EDTA de formule: NaOOCH 2C CH COOG O (1) N-CH2-CH2-N 3_nMn NaOOCH2C 2 \CH2COO dans laquelle n vaut 1 ou 2, et M représente Na, K, Li, Rb, Zn, Ca, Fe, Mn ou Cu, ou bien, dans le cas o l'un des M représente Na, K, Li ou Rb, l'autre M peut égale- ment représenter H, qui consiste à mélanger sous vide une mole du gâteau humide de sel d'EDTA de formule: NaOOCH2C,CH2COOH (2) 2 /N-CH -CH -N z NaOOCH2C CH2COOH a) avec 1 ou 2 moles d'un composé de formule (3) M OH dans laquelle Me représente Na@, K , Li ou Rbe, ou bien - 3 - b) avec 1 mole d'un composé de formule (4) 3-nMnmX3-mt dans laquelle M représente Li, Na, K, Rb, Ca, Mn, Fe, Cu ou Zn, X représente O, OH ou CO3, et m et n, indépendam- ment l'un de l'autre, valent 1 ou 2, en présence d'une quantité suffisante d'eau pour assurer l'ionisation, à dissiper la chaleur exothermique résultante et la vapeur d'eau engendrée, et à recueillir finalement le produit résultant. Dans les composés de formule (4), X représente O ou CO3 si m vaut 1, et X représente OH si m vaut 2. L'invention se base sur le mélange du gateau humide ou sec, disponible dans le commerce, du sel diso- dique de l'acide éthylènediamine-tétra-acétique avec l'oxyde, le carbonate ou l'hydroxyde du composant M, à l'état solide ou humide, jusqu'à ce que se soit accompli le remplacement de l'hydrogène par le composant M, et sur la récupération ultérieuredu sel résultant. Les sels commercialement utiles, préparés selon le procédé de cette invention, et utilisés en quantités comptées par tonnes dans l'agriculture, la pharmacie, et les industries lessivières et minières, comprennent Na3- EDTA, Na4-EDTA, Na2Mn-EDTA ou Na2Cu-EDTA. Les oxydes, hydroxydes, et carbonates des compo- sants M utiles pour la réaction sont par exemple NaOH, Na2O, Na2CO3, ZnO, ZnCO3, Zn(OH)2, CuCO3, CuO, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, MnO, MnCO3, KOH, K2CO3 et FeCO3. Bien que les sels de sodium, de zinc, de calcium, et de man- ganèse soient à présent commercialement préparés en très grandes quantités, d'autres sels peuvent être préparés par le procédé de cette invention, y compris les sels de lithium, de potassium, de rubidium, les sels de cadmium, les sels de terresrares("métaux mixtes"), les sels de métaux lourds et les sels d'uranium, les sels de fer de cobalt et de nickel, et ils sont utilement préparés en quantités plus petites, soit comme catalyseurs, soit - 4 - comme intermédiaires pour des étapes d'isolation dans des opérations minières ou de laboratoires. La réaction en mélange "sec" de cette invention est aussi utile pour de telles opérations d'un point de vue économique. Puisque la réaction est essentiellement une réac- tion ionique, elle est activée par la présence d'une cer- taine quantité d'eau. Puisque le gâteau humide de Na2EDTA contient environ 15 % d'eau, ceci est généralement suf- fisant pour amorcer la réaction. Cependant, puisque quel- ques-uns des réactifs oxydeset hydroxydesnécessitent de l'eau d'hydratation pour former des espèces ioniques, il est utile, dans de telles circonstances, d'ajouter de l'eau supplémentaire dans le récipient réactionnel. Il y a besoin d'ajouter de l'eau quand la combinaison de Na2EDTA avec les composants M se révèle exothermique, mais dans l'intérêt de l'économie de fabrication, on n'a pas besoin de dépasser de façon importante la quantité stoechiométrique. On ajoute l'eau soit en quantité sto- echiométrique, soit par portions jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de réaction exothermique. Le mélange du gâteau humide de Na2EDTA avec le composant MOH ou MX doit avoit lieu dans un récipient garantissant le mélange et le contact intime des réac- tifs solides. Les mélangeurs à tonneaux jumelés, les mélangeurs coniques, et les récipients similaires qui réalisent une agitation, soit par rotation du récipient, soit parce qu'ils sont équipés d'un dispositif d'agita- tion interne, sont satisfaisants. Il est utile de dis- poser de récipients équipés de source de chaleur, afin d'élever la température dans les récipients de telle sorte que la réaction soit initiée et se déroule à une vitesse utile. En général, la température d'initiation doit être supérieure à 15 C, mais on n'a pas besoin de dépasser cette température puisque la chaleur exother- mique et la chaleur d'hydratation fourniront la plus grande partie de la chaleur nécessaire pour la réaction. - 5 - Puisque les réactions impliquées sont des réac- tions ioniques et qu'elles nécessitent une certaine quan- tité d'eau, il est utile, afin d'obtenir un produit final qui s'écoule librement, de contrôler l'humidité du mélan- ge réactionnel quand la réaction est terminée et même au cours de la réaction. On réalise facilement ceci en éva- cuant l'excès de vapeur d'eau par une conduite de vide partant de l'intérieur du réacteur. Puisque la tempéra- ture de l'amorçage s'élève, en raison de la réaction exothermique, jusqu'à plus de 100 C, il est utile de dis- poser d'un vide entre 600 et 720 mm Hg. Le contrôle de l'humidité réduit la formation de cristaux dans les pro- duits finals, dont beaucoup sont tout à fait solubles dans l'eau. Il n'est pas désirable qu'il se forme beau- coup de cristaux, parce que cela interfère avec les qua- lités d'écoulement libre désirées pour le produit final. Comme on l'a mentionné ci-dessus, l'agitation à l'intérieur du récipient réactionnel est utile pour activer la réaction ainsi que pour contrôler la grosseur des particules du produit final. Une agitation soignée, ainsi que le contrôle de la vitesse d'agitation au cours des dernières étapes de la réaction quand il peut y avoir beaucoup d'humidité, garantissent l'obtention d'un pro- duit pulvérulent qui s'écoule librement. Une agitation appropriée garantit le transfert de chaleur pour élimi- ner la vapeur d'eau, et empêche une cristallisation à basse température et la croissance des cristaux au-delà de la grosseur désirée. Elle aide également à maintenir les produits et les réactifs en-dessous de leurs points de fusion,une fusion à l'intérieur du mélange conduisant également à des particules de grosseur supérieure à ce que l'on désire. L'achèvement de la réaction et l'élimination de la vapeur d'eau sont accomplis à une température al- lant de 40 à 100 C, de préférence de 46 à 95 C. Des réacteurs utiles, disponibles dans le commerce, pour le -6- mélange et la réaction à l'état solide ou "sec" conformes à cette invention comprennent, par exemple le mélangeur Day Mark II qui est un récipient conique chemisé, mis en communication avec une source de vide à 720 mm Hg et muni d'un ou plusieurs agitateurs internes du type vis dont l'axe de révolution, parallèle à la surface conique inter- ne du récipient, est très proche de cette surface, le mélangeur chemisé Patterson-Kelly muni de chicanes des- tinées à améliorer le mélange et d'axes de support creux en communication avec des sources de vide, et le séchoir rotatif sous vide Stokes. De tels équipements ou leurs équivalents per- mettent de réaliser le procédé de l'invention de façon économique, même pour des opérations à grande échelle. L'invention sera plus complètement décrite dans les exemples suivants. Les pourcentages indiqués sont des pourcentages pondéraux. Exemple 1 Dans un mélangeur conique chemisé Day Mark II, muni d'un agitateur à vis, on charge 35,1 kg de gâteau humide de Na2EDTA présentant une pureté de 93 %. On chauffe le récipient à l'aide d'huile introduite dans la chemise, chauffant ainsi le matériau à 15 C, après quoi on ajoute 7,8 kg d'oxyde de zinc (99 %). La chaleur dégagée chauffe le mélange aux environs de 40 C. On pul- vérise 1,35 kg d'eau sur la masse de mélange. On ferme le récipient et on y établit un vide à la pompe d'envi- ron 635-711 mm Hg. La charge est ensuite encore chauf- fée à environ 82-85 C à l'aide d'huile chaude introduite dans la chemise. On continue le pompage pendant le chauf- fage. On interrompt le chauffage et la température de la charge tombe à environ 65 C. On continue le pompage pendant une heure supplémentaire, et on décharge ensuite le produit. On obtient 45 kg de Na2.Zn-EDTA, d'une pure- té de 85,5 %, sous forme d'une poudre s'écoulant libre- -7- ment. Exemple 2 On suit le mode opératoire de l'exemple 1, en remplaçant l'oxyde de zinc par 11,2 kg de carbonate de zinc (ZnC03), ce qui donne 45 kg de Na2.ZnEDTA, d'une pureté de 85-86 %. Exemple 3 On prépare 45 kg de Na3. EDTA en chargeant dans l'appareil séchoir Day de l'exemple 1 39,9 kg de Na2.EDTA (93 %), puis 4,5 kg de soude en paillettes (98 %) et 4,5 litres d'eau. Après la fin de la réaction exothermique, et chauffage à 65,5 C, on poursuit le sé- chage sous vide et l'agitation jusqu'à ce que l'on puis- se décharger (au bout d'environ 2 heures) une poudre s'écoulant librement, obtenant ainsi 45 kg de Na3. EDTA d'une pureté de 87 %. Exemple 4 On charge 39,9 kg de gâteau humide de Na2.EDTA dans le mélangeur Day Mark II. En une demi-heure, on pulvérise de façon uniforme 8,7 kg d'une solution à 50 % de NaOH, sous vide (711 mm Hg), pour achever la réac- tion. Après la fin de la réaction exothermique et chauf- fage à 65,5 C, on poursuit le séchage sous vide et l'agi- tation jusqu'à ce que l'on puisse décharger (au bout d'environ 2 heures) une poudre s'écoulant librement, obtenant ainsi 45 kg de Na3.EDTA d'une pureté de 87 %. Exemple 5 On prépare le produit Na3.EDTA en chargeant 3. ,6 kg de gâteau de Na2. EDTA à 93 % dans un mélangeur jumelé à vide Patterson Kelly de 0,028 m3. Sur cette charge, on pulvérise 18,0 kg de NaOH (50 %) sous un vi- de de 711 mm Hg. La chaleur dégagée par la réaction exothermique augmente la température du mélange réac- tionnel à 37,8-46 C. On poursuit le chauffage et le sé- chage sous vide pendant environ 1 heure, et on récupère comme produit 92,7 kg de Na2.EDTA. -8 - Exemple 6 On suit le mode opératoire de l'exemple 4, en remplaçant la solution de NaOH à 50 % par 23,6 kg d'une solution de Na2CO3 à 50 %, qui est pulvérisée sous vide (711 mm Hg) dans le réacteur Day. Après la fin de la réaction exothermique, on chauffe le mélange à siccité sous vide, et on décharge le produit, obtenant 85 % de Na3.EDTA. Exemple 7 On charge l'appareil utilisé dans l'exemple 1 avec 43,5 kg de Na2.EDTA et on pulvérise sur cette char- ge 18 kg d'une solution de NaOH à 50 %, sous vide (711 mm Hg). Apres achèvement de la réaction exothermi- que, on chauffe le mélange pendant environ une heure. On obtient 45 kg de Na4.EDTA d'une pureté de 91%. Exemple 8 Dans un séchoir rotatif sous vide Stokes-Pennwalt à agitateur à double spirale, chauffé par de la vapeur introduite à 172,25 kPa dans la chemise et dans la cuve de l'agitateur, on charge 1620 Kg de gâteau humide de Na2. EDTA, et on le malaxe pour casser les morceaux. On ajoute 167,4 kg de pastillesde soude (en excès de 11%). On introduit par pulvérisation 9 kg d'eau, de façon à rincer l'agitateur pour en détacher le matériau. Apres mélange pendant une demi-heure avec le couvercle ouvert, on sèche la charge pour obtenir du Na3.EDTA titrant , 2 %. Le pH d'une solution à 10 % du produit est de 8,2, et la couleur est 15 APHA. Exemple 9 On charge dans le séchoir rotatif sous vide de l'exemple 8 1620 kg de Na2.EDTA, après en avoir déchar- gé la charge précédente. Après malaxage destiné à casser les morceaux, on charge 72,3 kg de pastilles de NaOH et 54 kg d'eau, et on mélange en maintenant ouvert le cou- vercle du séchoir. Après séchage, pour lequel on utili- se la vapeur à 172,25 kPa introduite dans la chemise, - 9 - on décharge le matériau, obtenant du Na3.EDTA d'une pure- té de 92 %. Le pH d'une solution à 10 % du produit est de 8,2-8,3, et la couleur est 15-25 APHA. Exemple 10 Dans un séchoir rotatif à vide propre, on char- ge 1350 kg de gâteau humide de Na2.EDTA. Après malaxage destiné à casser les morceaux, on charge 45 kg de sulfate de sodium et 264,6 kg de pastilles de NaOH, et on mélan- ge pendant une demi-heure environ, en maintenant ouvert le couvercle du trou d'homme. On sèche la charge sous vide jusqu'à obtenir du Na4. EDTA d'une pureté de 87,8 %, puis on décharge. On tamise la poudre, et on moud tous les grumeaux jusqu'à une taille uniforme. Exemple 11 Dans un séchoir rotatif à vide propre, on char- ge 1350 kg de gâteau humide de Na2.EDTA. Après malaxage destiné à casser les morceaux, on charge 238,5 kg de CuO. On charge ensuite 108 kg d'eau, et on chauffe la masse réactionnelle à environ 90-100 C à l'aide de vapeur à 172,25 kPa introduite dans la chemise et l'agitateur. Au bout d'environ deux heures de mélange à environ 90 C, on effectué sur la charge une recherche de Na2. EDTA en excès. On ajoute 58,5 kg de CuSO4. 5H20 et 39,1 kg de NaHCO3 à la masse réactionnelle, et on mélange pendant une heure pour réduire la teneur en Na2. EDTA libre à des valeurs faibles. On sèche ensuite la charge sous vide, à l'aide de vapeur introduite dans la chemise et par agitation, jusqu'à obtenir une teneur en humidité d'en- viron 10 %. Après séchage, on décharge 900 kg de Na2-Cu EDTA. Exemple 12 Dans un séchoir rotatif à vide propre, on char- ge 1350 kg de gâteau humide de Na2.EDTA et 217 kg d'oxy- de de zinc, et on mélange pendant une demi-heure. On ajoute environ 108 litres d'eau pour obtenir une teneur en humidité de 30-35 % dans la masse réactionnelle, et - 10 - on chauffe à 90-95 C à l'aide de vapeur introduite dans la chemise et dans la cuve de l'agitateur. Apres un temps de réaction de deux heures, on effectue sur la pâte une recherche de Na2. EDTA libre, et on ajuste la pâte avec 4,5 kg de NaHCO3, et on la sèche sous vide. On ob- tient 90,75 kg de Na2Zn-EDTA. Le produit est tamisé, et moulu jusqu'à obtenir une grosseur uniforme. Exemple 13 Après décharge de la charge précédente, on char- ge 900 kg de gâteau humide de Na2.EDTA, puis 217 kg de ZnO. Après mélange pendant 15 à 30 minutes, on pulvérise 108 litres d'eau, et on chauffe le séchoir à 90-95 C. On mélange la charge pendant deux heures, et on effectue sur elle une recherche de Na2.EDTA libre. On ajoute 4,0 kg de ZnSO4.7H20, et 6,3 kg de NaHCO3, afin de réduire l'excès de Na2. EDTA et d'ajuster le pH. Après ces ajus- tements, on sèche la charge sous vide jusqu'à obtenir un échantillon à 63 % (base EDTA) et on la décharge. On récupère 725,8 kg de Na2Zn-EDTA. Exemple 14 Dans un séchoir rotatif à vide propre, on char- ge 1350 kg de Na2.EDTA, puis on malaxe, et ensuite on charge 202 kg de MnO fin, puis environ 108 kg d'eau. On chauffe la charge à 90-95 C sous agitation, jusqu'à ce que la masse réactionnelle devienne une boue épaisse pouvant s'écouler. Après deux heures de mélange à 90-95 C, on effectue sur un échantillon une recherche de Na2.EDTA libre. (Les ajustements d'équilibre sont effectués comme suit: une teneur trop élevée en Na2.EDTA est équilibrée à l'aide de MnSO4.H20 et de NaHCO3; un excès de MnO est corrigé à l'aide de Na2.EDTA; les ajustements du pH du produit sont effectués à l'aide de NaHCO3 ou de H2SO4 dilué). Après les ajustements nécessaires (pour lesquels on a utilisé 55,3 kg de gâteau humide de Na2.EDTA, 7,2 kg de MnSO4.H20 et 21,1 kg de NaHCO3) on sèche la charge, et on décharge 729 kg de produit, puis on moud ce produit jusnu'î obtenir une grosseur uniforme. - 11 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de sels de l'acide éthylênediamine-tétraacétique, de formule: NaOOCH2C /CH2COO n N-CH -CH -N 3-nMn NaOOCH2C CH2COO dans laquelle n vaut 1 ou 2, et M représente Na, K, Li, Rb, Zn, Ca, Fe, Mn ou Cu, ou bien, dans le cas o l'un des M représente Na, K, Li ou Rb, l'autre M peut égale- ment représenter H, qui consiste à mélanger sous vide une mole du gâteau humide de sel d'EDTA de formule: NaOOCH2CN /CH2COOH N-CH2-CH2-N NaOOCH2C CH2COOH a) avec 1 ou 2 moles d'un composé de formule M OHe dans laquelle M représente Na@, K, Li ou Rb, ou bien b) avec 1 mole d'un composé de formule 3_nMnemX3-me dans laquelle M représente Li, Na, K, Rb, Ca, Mn, Fe, Cu ou Zn, X représente O, OH ou CO3, et m et n, indépen- damment l'un de l'autre, valent 1 ou 2, en présence d'une quantité suffisante d'eau pour assurer l'ionisa- tion, à dissiper la chaleur exothermique résultante et la vapeur d'eau engendrée, et à recueillir finalement le produit résultant. 2.- Procédé conforme à la revendication 1 pour la préparation de Na3.EDTA, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange sous vide du gâteau humide de Na2.EDTA avec une mole de NaOH en tant que composé MOH. 3.Procédé conforme à la revendication 1 pour la préparation de Na4.EDTA, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange sous vide du gâteau humide de Na2.EDTA avec deux moles de NaOH en tant que composé MOH. - 12 - 4.- Procédé conforme à la revendication 1 pour la préparation de Na2ZnEDTA, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange sous vide du gâteau humide de Na2.EDTA avec une mole de ZnO en tant que composé MX. 5.- Procédé conforme à la revendication 1 pour la préparation de Na4. EDTA, caractérisé en ce qu'il com- prend l'étape de mélange sous vide du gâteau humide de Na2.EDTA avec une mole de Na2CO3 en tant que composé MX. 6.- Procédé conforme à la revendication 1 pour la préparation de Na2MnEDTA, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange sous vide du gâteau humide de Na2.EDTA avec une mole de MnO en tant que composé MX. 7.- Procédé conforme à la revendication 1 pour la préparation de Na2CuEDTA, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange sous vide du gâteau humide de Na2.EDTA avec une mole de Cu(OH)2 en tant que composé MX. 8.- Procédé conforme aux revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on ajoute NaOH sous forme de paillettes ou de pastilles caustiques. 9.- Procédé conforme aux revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on ajoute NaOH sous forme d'une solution aqueuse à 50 % de NaOH. 10.- Procédé conforme aux revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on utilise Na2CO3 à la place de NaOH. 11.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage destiné à assurer l'achèvement de la réaction et une élimination de la vapeur d'eau est effectué jusqu'à une température compri- se entre 40 et 100 C.