FR 2581986 A1 19861121 FR 8606611 A 19860507 La présente invention concerne un corps fritté en carbure de silicium et un procédé pour le fabriquer. La présente invention concerne en particulier un corps fritté très solide en carbure de silicium utilisé comme matière réfractaire, matière à grande résistance mécanique et matière résistant à l'abrasion. Classiquement, les corps frittés en carbure de silicium ont rencontré un usage général en raison de leurs propriétés supérieures de résistance à la chaleur et au choc thermique. Les corps frittés sont produits par frit- tage sous pression ou à la pression normale. Le frittage sous pression donne des corps frittés compacts et de haute pureté, mais ce frittage ne peut être appliqué qu'à un pro- duit de forme simple. En outre, ce frittage exige un appa- reillage complexe et coûteux. Dans le cas du frittage à la pression normale, du bore (B) ou du carbure de bore (B4C) est ajouté comme auxiliaire de frittage avec du carbone (C), et le frittage est effectué entre 1950 C et 2100 C, par exemple, comme décrit dans les brevets japonais publiés sous les N 57-40109, 58-14390 ou 59-34147. Le frittage du carbure de silicium classique nécessite une temperature élevée allant de 1950 C à 2100 C. Le frittage à 2100 C et plus est nécessaire lors- qu'on désire obtenir des propriétés particulières. Le frit- tage à une aussi haute température exige un four extrême- ment grand et entraîne une augmentation du coût de fabri- cation. En outre, le frittage à pression normale est une réaction en phase solide qui est réalisée par l'addition de bore, de carbure de bore ou de carbone, et par consé- quent, les propriétés des corps frittés se trouvent affec- tées par la dispersion de l'auxiliaire de frittage. Ainsi, les corps frittés en carbure de silicium ont tendance à présenter des défauts et à être de solidité fluctuante. Egalement, les corps frittés classiques en carbure de sili- cium présentent des résistances à la flexion d'environ 500 à 700 MPa à la température ambiante. Un but de la présente invention est de fournir un corps fritté très solide amélioré en carbure de silicium. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour fabriquer un corps fritté très so- lide en carbure de silicium. Un autre but de la présente invention est de fournir une céramique industrielle en carbure de silicium. La présente invention fournit un corps fritté en carbure de silicium comprenant environ 50 à 97 pour cent en poids de carbure de silicium, environ 1 à 10 pour cent en poids d'un nitrure métallique, environ 1 à 10 pour cent en poids de carbone et environ 1 à 30 pour cent en poids d'alumine. La présente invention fournit également un pro- cédé pour fabriquer un corps fritté en carbure de silicium, qui consiste à mélanger une matière céramique comprenant environ 50 à 97 parties en poids de carbure de silicium, environ 1 à 10 parties en poids de nitrure métallique, environ 1 à 10 parties en poids de carbone et environ 1 à 30 parties en poids d'alumine; à donner au mélange la forme d'un corps souhaité; et à fritter le corps formé. De plus, dans la présente invention, un procédé pour fabriquer un corps fritté en carbure de silicium con- siste à introduire une matière céramique comprenant environ 50 à 97 parties en poids de carbure de silicium, environ 1 à 10 parties en poids d'une matière métallique et environ 1 à 10 parties en poids de carbone dans un broyeur d'alumine; à mélanger la matière céramique au moyen du broyeur d'alu- mine de façon à inclure environ 1 à 30 parties en poids d'alumine au mélange céramique; à donner au mélange la forme d'un corps désiré et à fritter le corps formé. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description sui- vante des modes préférés de réalisation. La surface d'une particule de carbure de silicium est oxydée par l'air, même à température normale. L'oxydation est particulièrement importante dans le cas o les particu- les sont extrêmement fines, par exemple de 1 micromètre ou moins, car les fines particules ont une grande surface de contact par unité de volume. Le nitrure d'aluminium est un auxiliaire de frit- tage qui permet au système SiC-AlN-C d'évoluer vers la réac- tion en phase liquide. Par conséquent, le nitrure d'alumi- nium est préférable au bore ou au carbure de bore comme auxiliaire de frittage en ce sens que le nitrure d'alumi- nium donne un corps fritté plus homogène. Cependant, le nitrure d'aluminium est facilement affecté par l'oxygène présent dans le carbure de silicium, et on n'ajoute pas de nitrure d'aluminium à du carbure de silicium contenant plus d'environ 1 pour cent en poids d'oxygène ou présentant une grande surface spécifique de contact. Par conséquent, la teneur en oxygène du carbure de silicium ou la surface spé- cifique de contact des particules de carbure de silicium doivent être aussi basses que possible dans le cas o l'on utilise le nitrure d'aluminium comme auxiliaire de frittage. En d'autres termes, si l'on doit ajouter du nitrure d'alu- minium au carbure de silicium, il est nécessaire de main- tenir au plus bas la teneur en oxygène du carbure de sili- cium et de maintenir la surface spécifique de contact du carbure de silicium aussi réduite que possible. Pour cette raison, on n'utilise pas de fines particules de carbure de silicium si l'on doit y ajouter du nitrure d'aluminium. Cependant, les fines particules sont généralement préfé- rables pour obtenir des corps frittés compacts et très solides. La Demanderesse a découvert qu'il est possible de supprimer l'influence de l'oxygène contenu dans le carbure de silicium si le système réactionnel contient du carbone. Le carbone est ajouté au carbure de silicium pour éliminer l'oxygène de celui-ci, et le nitrure d'aluminium est ajouté comme auxiliaire de frittage de sorte que le frittage est effectué dans des conditions idéales. Le nitrure d'aluminium ajouté au carbure de silicium atteint une phase liquide aux températures de frittage sans être affecté par l'oxy- gène contenu dans le carbure de silicium. Ainsi, l'alumi- nium en phase liquide est uniformément remplacé par le silicium, et le corps fritté résultant est homogène et très solide. Conformément à la présente invention, de l'alu- mine est également ajoutée à la composition. L'alumine est partiellement réduite par le carbone, et il se forme de l'aluminium actif. L'aluminium actif existe sous forme de a-A1203à la limite des grains du carbure de silicium fritté. Le coefficient de dilatation thermique du carbure de sili- cium diffère de celui de l'alumine existant dans la struc- ture frittée de carbure de silicium. La différence supprime les contraintes du corps fritté. Ainsi, le corps fritté en carbure de silicium selon la présente invention possède une grande résistance mécanique, par exemple aussi grande que 900 MPa. De plus, le corps fritté présente une fiabi- lité élevée avec un coefficient de Weibull de 15. Compte tenu de ce qui précède, la composition suivante a été élaborée conformément à la présente inven- tion: carbure de silicium - environ 50 à 97 pour cent en poids; nitrure métallique - environ 1 à 10 pour cent en poids; carbone - environ 1 à 10 pour cent en poids; et alumine - environ 1 à 30 pour cent en poids. Si la teneur en nitrure métallique, par exemple en nitrure d'aluminium, est inférieure à environ 1 pour cent en poids, le corps fritté en carbure de silicium résultant est moins compact et de faible poids volumique. Un tel corps fritté n'a pas une force de liaison satis- faisante. Inversement, si la teneur en nitrure métallique dépasse environ 10 pour cent en poids, le frittage du car- bure de silicium ne s'effectue pas convenablement et le corps fritté résultant n'a pas une solidité satisfaisante. Dans la présente invention, la teneur en nitrure métallique est de préférence d'environ 1 pour cent à 5 pour cent en poids. Dans la présente invention, on peut également uti- liser du nitrure de titane comme nitrure métallique à la place du nitrure d'aluminium. D'autre part, si la teneur en carbone est infé- rieure à environ 1 pour cent en poids, le corps fritté en carbure de silicium résultant présente une structure com- pacte mais sa résistance mécanique est faible aux tempéra- tures élevées. Inversement, si la teneur en carbone dépasse environ 10 pour cent en poids, le corps fritté résultant a un faible poids volumique et il a une faible force de liaison entre les grains. De plus, un excès de carbone empêche le frittage du carbure de silicium et donne du carbone libre qui affecte nuisiblement la résistance à l'oxydation du corps fritté. En outre, si la teneur en alumine est inférieure à environ 1 pour cent en poids, la résistance mécanique du corps fritté résultant n'est pas améliorée. Inversement, si la teneur en alumine dépasse environ 30 pour cent en poids, la résistance mécanique du corps fritté résultant n'est pas satisfaisante à haute température. Dans la pré- sente invention, la teneur en alumine est de préférence d'environ 5 pour cent à environ 20 poi.r cent en poids du point de vue de la résistance à la flexion, et mieux encore d'environ 10 pour cent à environ 20 pour cent en poids. Un procédé pour fabriquer un corps fritté selon la présente invention est exécuté comme suit: Tout d'abord, on réduit de la poudre de carbure de silicium en une poudre ayant une surface spécifique de contact correcte au moyen d'un broyeur à pot contenant de l'acétone anhydre. Dans la présente invention, le carbure de silicium a de préférence une surface spécifique de con- tact supérieure à environ 20 m2/g, et mieux encore supé- rieure à environ 40 m2/g. La surface de la poudre de car- bure de silicium résultante est partiellement oxydée car la poudre de carbure de silicium est exposée à l'air à température normale. Au moyen d'un broyeur à pot, on mélange ensuite environ 50 à 97 parties en poids de la poudre de carbure de silicium, environ i à 10 parties en poids d'un nitrure métallique tel que le nitrure d'aluminium ou le nitrure de titane, environ 1 à 10 parties en poids de car- bone et environ 1 à 30 parties en poids d'alumine, avec une résine phénolique comme liant. Dans la présente inven- tion, on utilise de préférence un broyeur à pot d'alumine comme broyeur à pot. En utilisant un broyeur à pot d'alu- mine, il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'alumine à la matière de départ, car de l'alumine provenant du broyeur à pot d'alumine est mélangée avec la matière de départ pendant l'étape de mélange. Ensuite, on forme et fritte le mélange à la pression normale dans une atmosphère de gaz inerte. Dans la présente invention, le frittage du car- bure de silicium est effectué à une température d'environ 1700 C à 2050 C. Si la température du frittage est infé- rieure à environ 1700 C, le frittage ne s'exécute pas con- venablement et le corps fritté résultant a une médiocre résistance mécanique. Inversement, si la température du frittage dépasse environ 2050 C, le poids volumique du corps fritté résultant est médiocre et la résistance méca- nique est réduite par suite de l'évaporation de l'alumine. La température de frittage du carbure de silicium est, dans la présente invention, de préférence d'environ 17000C à 1900 C. Egalement, dans la présente invention, le frittage du carbure de silicium est de préférence effectué dans un gaz inerte tel que l'argon ou l'hélium. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On réduit une poudre de carbure de silicium ayant une dimension particulaire moyenne de 1 micromètre en une poudre ayant une dimension particulaire moyenne de 0,5 micro- mètre au moyen d'un broyeur à pot contenant de l'acétone anhydre. On mélange la poudre de carbure de silicium avec de l'alumine (A1203), du carbone (C) et du nitrure d'alumi- nium (AiN) au moyen d'un broyeur à pot. On donne au mélange la forme d'un prisme en ajoutant une résine phénolique comme liant, puis on le fritte à la pression normale sous atmos- phère d'argon à une température de 1700 C à 2050 C comme indiqué sur le Tableau I. On obtient ainsi des corps frit- tés en carbure de silicium ayant chacun une composition telle qu'indiquée sur le Tableau I. En outre, chaque corps fritté en carbure de silicium a un poids volumique équiva- lant à 80 pour cent à 98 pour cent de la valeur théorique du carbure de silicium (3,21 g/cm3). Les résistances à la flexion des corps frittés à une température de 20 C sont indiquées sur le Tableau I. Le Tableau I donne également la résistance à la flexion de l'Exemple Comparatif 1 qui contient 35 pour cent en poids d'alumine, et de l'Exemple Comparatif 2 qui se compose de carbure de silicium, de car- bone et de nitrure d'aluminium. Tableau I Composition Température Résistance (p-arties en poidns) de frittage à la (-C) flexion SiC A1203 C AiN (MPa) 1-i 74 20 4 2 1750 800 1-2 79 15 4 2 1800 900 Exemple..... _.... 1-3 84 10 4 2 1800 800 1-4 89 5 4 2 1850 700 Exemple 1 59 35 4 2 1800 400 Compa- ratif 2 94 O 4 2 1850 500 Comme il ressort du Tableau I, les corps frittés de la présente invention ont une grande résistance à la flexion s'échelonnant de 700 à 900 MPa, et ils sont supé- rieurs aux corps frittés classiques en carbure de silicium dont les résistances sont de 500 à 700 MPa. En particulier, l'Exemple 1-2 présente la plus grande résistance à la flexion de 900 MPa lorsqu'est effectué un. frittage à une température de 1800 C. Par contre, l'Exemple Comparatif 1 contenant 35 pour cent en poids d'alumine et l'Exemple Comparatif 2 ne contenant pas d'alumine sont inférieurs aux Exemples con- formes à l'invention en termes de résistance à la flexion. Exemple 2 On pulvérise de la poudre de carbure de silicium ayant une dimension particulaire moyenne de 1 micromètre, au moyen d'un broyeur à pot contenant de l'acétone anhydre. On obtient ainsi des poudres de carbure de silicium ayant différentes surfaces spécifiques de contact, comme indiqué sur le Tableau iI. On expose la poudre résultante à l'air à température normale pour que la surface des particules de carbure de silicium s'oxyde partiellement. On mélange ensuite 94 parties en poids de la poudre de carbure de silicium partiellement oxydée avec 10 parties en poids d'alumine (A1203), 4 parties en poids de carbone (C) et 2 parties en poids de nitrure d'aluminium (A1N) au moyen d'un broyeur à pot. On donne au mélange la forme d'un prisme en ajoutant de la résine phénolique comme liant, puis on le fritte à la pression normale sous atmosphère d'argon à une température de 1800 C. On obtient ainsi des corps com- pacts ayant chacun un poids volumique équivalant à 80 pour cent à 98 pour cent de la valeur théorique du carbure de silicium. Les résistances à la flexion des corps frittés à une température de 20 C sont indiquées sur le Tableau II. Tableau II Surface spécifique Résistance urace àla flexion de contact (m2/g) (MPa) (MPa) Exemple 3 1C 500 Com[>aratif - _ ____ 4 15 550 2-1 2G 680 EXemp1les Exemples2-2 25 750 2-3 40 330 Comme il ressort du Tableau II, la résistance à la flexion devient grande lorsque la surface spécifique de contact du carbure de silicium dépasse 20 m2/g. En parti- culier, lorsque la surface spécifique de contact du carbure de silicium est de 40 m2/g, le corps fritté en carbure de silicium a une résistance à la flexion de 830 MPa. Exemple 3 On réduit une poudre de carbure de silicium ayant une dimension particulaire moyenne de 1 micromètre en une poudre ayant une surface spécifique de contact de 45 m2/g, au moyen d'un broyeur à pot contenant de l'acétone anhydre. On mélange 94 parties en poids de la poudre de carbure de silicium avec 4 parties en poids de carbone et 2 parties en poids de nitrure d'aluminium. On mélange la poudre com- posée au moyen d'un broyeur à pot d'alumine avec une résine phénolique comme liant. On donne ensuite au mélange la forme d'un prisme et on le fritte à la pression normale en atmos- phère d'argon à une température de 1850 C. On obtient ainsi un corps fritté compact ayant un poids volumique de 3,32 g/cm3. Le corps fritté contient 11 pour cent en poids d'alu- mine mélangée qui est venue du broyeur à pot d'alumine au cours de l'étape de mélange. La résistance à la flexion du corps fritté est de 860 MPa à une température de 20 C. Comme mentionné ci-dessus, le corps fritté en carbure de silicium de la présente invention est supérieur au corps fritté classique en carbure de silicium du point de vue de la résistance à la flexion. Si l'on choisit les conditions optimales, la résistance à la flexion du corps fritté de la présente invention est aussi grande que 900 MPa à une température de 20 C. En outre, la température de frittagQ pour le corps fritté classique en carbure de silicium est de 1900 C à 2100 C, tandis que le corps fritté en carbure de silicium de la présente invention est fritté à une température inférieure, comprise entre en- viron 1700 C et 2050 C. En particulier, dans la présente invention, il est possible d'effectuer le frittage à une température de 1900 C ou inférieure qui était considérée comme trop basse pour parvenir à un frittage pratique. Par conséquent, le corps fritté en carbure de silicium de la présente invention convient dans les appli- cations des céramiques industrielles, par exemple comme rouleaux de convoyeurs, segments de rotors, filières d'éti- rage de fils métalliques ou échangeurs de chaleur de gaz. ill REVENDICATIONS 1. Corps fritté en carbure de silicium, caracté- risé en ce qu'il comprend environ 50 pour cent à 97 pour cent en poids de carbure de silicium, environ 1 pour cent à 10 pour cent en poids d'un nitrure métallique, environ 1 pour cent à 10 pour cent en poids de carbone et environ 1 pour cent à 30 pour cent en poids d'alumine. 2. Corps fritté en carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en alu- mine est d'environ 5 pour cent à 20 pour cent en poids. 3. Corps fritté en carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en alu- mine est d'environ 10 pour cent à 20 pour cent en poids. 4. Corps fritté en carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa teneur en nitrure métallique est d'environ 1 pour cent à 5 pour cent en poids. 5. Corps fritté en carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que son poids volumique est équivalent à 80 pour cent à 98 pour cent de la valeur théorique du carbure de silicium. 6. Corps fritté en carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit nitrure métal- lique consiste en nitrure d'aluminium. 7. Corps fritté en carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit nitrure métal- lique consiste en nitrure de titane. 8. Procédé pour fabriquer un corps fritté en car- bure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mélanger une matière céramique comprenant environ 50 à 97 parties en poids de carbure de silicium, environ 1 à 10 parties en poids d'un nitrure métallique, environ 1 à 10 parties en poids de carbone et environ 1 à parties en poids d'alumine; à donner au mélange la forme d'un corps désiré; et à fritter le corps formé. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit carbure de silicium se compose de parti- cules ayant une surface spécifique de contact supérieure à environ 20 m2/g. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit carbure de silicium se compose de parti- cules ayant une surface spécifique de contact supérieure à environ 40 m2/g. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite étape de frittage est conduite en atmos- phère de gaz inerte. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz inerte consiste en argon ou hélium. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite étape de frittage est conduite à la pres- sion atmosphérique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite étape de frittage est conduite à une tem- pérature comprise entre environ 1700 C et 2050 C. 15. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite étape de frittage est conduite à une tem- pérature comprise entre environ 1700 C et 1900 C. 16. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit nitrure métallique consiste en nitrure d'aluminium. 17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit nitrure métallique consiste en nitrure de titane. 18. Procédé pour fabriquer un corps fritté en car- bure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: à introduire dans un broyeur d'alumine une matière céramique comprenant environ 50 à 97 parties en poids de carbure de silicium, environ 1 à 10 parties en poids d'un nitrure métallique et environ 1 à 10 parties en poids de carbone; à mélanger ladite matière céramique au moyen dudit broyeur d'alumine de façon à incorporer environ 1 à 30 parties en poids d'alumine au mélange céramique; à donner au mélange la forme d'un corps désiré; et à fritter le corps formé. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite étape de frittage est conduite à une tem- pérature d'environ 1700 C à 2050 C. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite étape de frittage est conduite à une tem- pérature d'environ 1700 C à 1900 C. 21. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite étape de frittage est conduite à la pres- sion atmosphérique normale. 22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite étape de frittage est conduite en atmos- phère de gaz inerte. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit gaz inerte consiste en argon ou hélium. 24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit carbure de silicium se compose de parti- cules ayant une surface spécifique de contact d'au moins environ 20 m2/g. 25. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit carbure de silicium se compose de parti- cules ayant une surface spécifique de contact d'au moins environ 40 m2/g. 26. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit nitrure métallique consiste en nitrure d'aluminium. 27. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit nitrure métallique consiste en nitrure de titane. 28. Céramique industrielle, caractérisée -en ce qu'elle consiste en un corps fritté en carbure de silicium tel que défini dans la revendication 1.