FR 2582481 A1 19861205 FR 8607717 A 19860529 Compositions pyréthroides et procédé pour lutter contre les insectes nuisibles et/ou les mites à l'aide de ces compositions. La présente invention se rapporte à une com- position pesticide qui est liquide à la température ambiante et qui contient des pyréthroides comme subs- tances actives et du polyéthylèneglycol ou du poly- propylèneglycol comme solvant. On formule habituellement les pesticides sous des formes diverses de manière que la substance active soit appliquée facilement et efficacement à des plan- tes et que l'activité des pesticides se réalise plei- nement. Parmi ces formulations, on prépare des formu- lations huileuses et des concentrés émulsionnables en dissolvant une substance active dans des hydrocarbu- res aromatiques tels que le xylène ou un hydrocarbure semblable,avec addition éventuelle d'agents tensio- actifs de synthèse. La formulation sous forme d'une huile peut être appliquée telle quelle, et en tant que concentré émulsionnable qui est dilué à l'eau en une émulsion en vue de l'application. En général, la formulation huileuse classique et le concentré émulsionnable comprennent des substan- ces actives spécifiques, des agents tensio-actifs de synthèse et une grande quantité d'hydrocarbures aroma- tiques tels que le xylène. Ces formulations ont parfois des inconvénients tels que l'inflammabilité et la mauvaise odeur du solvant comme le xylène, la toxici- té et l'irritation,dues aux agents tensio-actifs de synthèse et aux solvants,pour les mammifères et les petits animaux et la phytotoxicité vis-à-vis des ré- coltes. Même une formulation huileuse et un concentré émulsionnable de pyréthroides qui ont été utilisés ré- cemment comme pesticides ont les mêmes inconvénients que ci-dessus. On a donc bien besoin de formulations qui présentent moins d'inconvénients. Or, on a maintenant trouvé qu'en utilisant du polyéthylèneglycol ou du polypropylèneglycol comme solvant avec des pyréthroïdes servant de substances actives on obtient une formulation plus sûre,qui pré- sente une toxicité plus basse et un point d'éclair élevé. L'invention vise une composition pesticide qui est liquide à la température ambiante et qui con- tient des pyréthroides comme substancesactives et du polyéthylèneglycol ou du polypropylèneglycol comme solvants. Comme exemples des pyréthroides utilisés sui- vant l'invention, on peut mentionner les composés suivants, sans que l'invention soit limitée à cette liste. Les isomères actifs du point de vue optique sont également englobés. Composé No. Nom du composé (1) butyrate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl-2- (4-chlorophényl)-3-méthyle, (2) butyrate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyl- (S)-2-(4-chlorophényl)-3-méthyle, (3) carboxylate d'a-cyano-3phénoxybenzyl 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane, (4) carboxylate de 3-phénoxybenzyl 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane, (5) chrysanthémate de 3phénoxybenzyle, (6) carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl- 3-(2,2-dichlorovinyl) 2,2-diméthyl-1- cyclopropane, (7) carboxylate d'c-cyano-3-(4-bromophénoxy)- benzyl 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropane, (8) carboxylate d'a-cyano-3-(4-fluorophéno- xy)benzyl 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- vinyl)cyclopropane, (9) carboxylate d'a-cyano-3-(3-bromophénoxy)- benzyl 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropane, (10) carboxylate d'a-cyano-3-(4-chlorophénoxy)- benzyl 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)- cyclopropane, (11) carboxylate d'a-cyano-3-(4-bromophénoxy)- benzyl 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromovinyl)- cyclopropane, (12) chrysantémate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, (13) butyrate d'a-cyano-3-(4-bromophénoxy)- benzyl 2-(4-chlorophényl)-3-méthyle, (14) butyrate d'a-cyano-3-(3-bromophénoxy)- benzyl 2-(4-chlorophényl)-3-méthyle, (15) butyrate d'a-cyano-3-(4-chlorophénoxy)- benzyl 2-(4-chlorophényl)-3-méthyle, (16) butyrate d'a-cyano-3-(4-fluorophénoxy)- benzyl 2-(4-chlorophényl)-3-méthyle, (17) butyrate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl 2- (4-bromophényl)-3-méthyle, (18) butyrate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl-2- (4-tert-butylphényl)-3-méthyle, (19) butyrate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl 2- (3,4-méthylènedioxyphényl)-3-méthyle, (20) carboxylate de (S)-a-cyano-m-phénoxy- benzyl (1R, 3R)-3-(2,2-dibromovinyl)- 2,2-diméthylcyclopropane, (21) carboxylate d'a-cyano-4-fluoro-3-phéno- xybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimé- thylcyclopropane, (22) butyrate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl 2- chloro-4-(trifluorométhyl)anilino-3- méthylbutyrate, (23) butyrate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl 2- (4-difluorométhoxyphényI)-3-méthyle, (24) carboxylate de cyano(5-phénoxy-2-pyri- dyl)méthyl 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichloro- vinyl)cyclopropane, (25) carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)- cyclopropane, (26) carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl 2,2-diméthyl-3-(1,2-dichloro-3,3-dibro- mo)cyclopropane, (27) carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl 1-(4-éthoxyphényl)-2,2-dichlorocyclo- propane-17 (28) carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyl 2,2-diméthyl-3-(2-chloro-3-trifluoro- méthylvinyl)cyclopropane, (29) 1-(3-phénoxybenzyloxy)-2-méthyl-2-(4- éthoxyphényl)propane. On peut utiliser un ou deux ou plusieurs de ces pyréthroides en association. On peut en outre uti- liser ces composés en association avec d'autres pesti- cides tels que des insecticides organophosphorés et - des carbamates insecticides, etc. Les polyéthylèneglycols utilisés dans l'inven- tion vont de ceux ayant une masse moléculaire faible, tels que le diéthylèneglycol et le triéthylène- glycol, a ceux ayant une masse moléculaire moyenne de 10.000 et, de préférence, de 200 à 600. Comme polypropylèneglycols utilisés suivant l'invention, on peut utiliser ceux ayant une masse moléculaire moyenne allant jusqu'à 4.000, incluant le dipropylèneglycol. On préfère ceux ayant une masse moléculaire moyenne de 134 à 300 pour un concentré émulsionnable, en tenant compte de l'aptitude à constituer une émulsion et de la solubilité. La composition pesticide suivant l'invention contient, en général, de 0,1 à 50 % en poids et, de préférence, de 0,1 à 20 % en poids de pyréthroïdes comme substances actives pour un concentré émulsion- nable. D'autre partielle contient de 50 à 99 % en poids et, de préférence, de 80 à 99 % en poids de polyéthylèneglycol ou de polypropylèneglycol comme solvants. Dans la composition suivant l'invention, on peut utiliser, si on le souhaite, du polyéthylène- glycol et du polypropylèneglycol en association. En outre, on peut utiliser comme adjuvants d'autres sol- vants, agents tensio-actifs, stabilisants, etc. On peut utiliser la composition suivant l'in- vention telle quelle et sous la forme d'un concentré émulsionnable qui est dilué à l'eau en une émulsion en vue de l'application. La présente composition est liquide quand elle est appliquée de préférence à une température de 200C ou supérieure à cette valeur et, mieux encore, à 0 C ou à une température supérieure à cette valeur. En comparaison des compositions de formula- tion classique, la composition suivant l'invention est nettement améliorée du point de vue de la sécurité avec moins de danger d'incendie, d'inhalations ou de toxicité par contact au moment de la préparation et de l'application de la composition et, en outre, elle a une bonne activité insecticide et/ou miticide et une bonne stabilité en émulsion et une bonne stabili- té au stockage de la substance active. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les pyréthroïdes utilisés comme substances actives sont indiqués par le numéro des composés énu- mérés ci-dessus et par le nombre de parties en poids. Exemple 1 A 5 parties ou à 10 parties du composé (1), on ajoute du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol, du polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne ), du polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyen- ne 300), du polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne 600) pour obtenir, respectivement, 100 par- ties. On agite bien pour obtenir les compositions suivant l'invention contenant 5 % et 10 % de la substance active. Exemple 2 A 20 parties, 30 parties, 40 parties ou 50 parties du composé (1), on ajoute du polyéthylène- glycol (masse moléculaire moyenne 200), du polyéthy- lèneglycol (masse moléculaire moyenne 300) ou du polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne 600), pour obtenir respectivement 100 parties. On agite bien pour obtenir les compositions suivant l'inven- tion contenant 20 %, 30 %, 40 % ou 50 % de la subs- tance active. Exemple 3 A 5 parties ou à 10 parties du composé (2), (3), (4), (5) ou (6), on ajoute du polyéthylène- glycol (masse moléculaire moyenne 200), du polyéthy- lèneglycol (masse moléculaire moyenne 300) ou du polyéthylèneglycol (masse roléculaire moyenne 600) pour faire parties, respectivement. On agite bien pour obtenir les comr- positions suivant l'invention contenant 5% ou 10% de la substance active. Exemple 4 A 5 parties, 10 parties, 20 parties, 30 par- ties, 40 parties ou 50 parties du composé (1i), (2), (3) ou (6), on ajoute du polypropylèneglycol (masse moléculaire moyenne 200) pour faire 100 parties res- pectivement. On agite bien pour obtenir les composi- tions suivant l'invention contenant 5 %, 10 %, 20 %, %, 40 % ou 50 % de la substance active. Exemple 5 On mélange 5 parties du composé (1) à 90 par- ties de polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne ) et à 5 parties de polyéthylèneglycol (masse molé- culaire moyenne 6000) pour obtenir la composition sui- vant l'invention. Exemple 6 On mélange 5 parties du composé (1) à 80 par- ties de diéthylèneglycol et à 15 parties de polyéthy- lèneglycol (masse moléculaire moyenne 6000) pour obte- nir la composition suivant l'invention. Exemple 7 On mélange 5 parties du composé (1), 5 parties de phosphorothioate d'O,O-diméthyl-0-(3-méthyl-4- nitrophényle) et 90 parties de polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne 200) pour obtenir la compo- sition suivant l'invention. Exemple 8 On mélange 5 parties du composé (2), 50 par- ties de polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne 300) et 45 parties de polypropylèneglycol (masse molé- culaire moyenne 200) pour obtenir la composition sui- vant l'invention. Exemple 9 On mélange 5 parties du composé (2), 90 par- ties de polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne 300) et 5 parties de polypropylèneglycol (masse molé- culaire moyenne 400) pour obtenir la composition sui- vant l'invention. Exemple 10 A 20 ou à 30 parties du composé (3), on ajoute du polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne 600) pour faire 100 parties, respectivement. On agite bien chacun des mélanges pour obtenir des compositions sui- vant l'invention contenant 20 % ou 30 % de la substan- ce active. Exemple 11 On mélange 20 parties du composé (4) à 80 par- ties de polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne , 300 ou 600) pour obtenir chacune des compositions suivant l'invention contenant 20 % de la substance active, respectivement. Exemple 12 A 20 parties ou à 30 parties du composé (5), on ajoute du polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne 600) pour faire 100 parties, respectivement. On agite bien pour obtenir les compositions suivant l'invention contenant 20 % ou 30 % de la substance active. Exemple 13 A 20 parties, 30 parties, 40 parties ou 50 parties du composé (6), on ajoute du polyéthylene- glycol (masse moléculaire moyenne 200, 300 ou 600) pour faire 100 parties respectivement. On agite bien pour obtenir les compositions suivant l'invention contenant 20 %, 30 %, 40 % ou 50 % de la substance active. Exemple d'essai 1 On essaie les compositions pesticides suivant l'invention,obtenues dans les exemples ci-dessus,pour ce qui concerne la stabilité en émulsion par le pro- cédé d'essai tel que décrit ci-dessous. On place 100 ml d'eau dure (3 H) dans un cy- lindre de mesureibouché,en verre,de 250 ml de capa- cité,dans lequel on verse 0,1 ml de la composition pesticide suivant l'invention, comme représenté au tableau suivant. On renverse le cylindre de manière répétée,trente fois,pendant une minute pour émulsion- ner la composition. Puis on met le cylindre dans un bain-marie à 200C pendant 15 minutes et on examine ensuite la stabilité de l'émulsion. Les résultats de l'examen sont indiqués par les notes suivantes: " " indique que l'on n'observe pratiquement pas de séparation d'une crème huileuse, et "" indique que l'on note un peu de crème huileuse, mais qu'il n'y a pratiquement pas de pro- blème. Les résultats sont consignés au tableau 1. Tableau 1 Solvant Cmoa Teneur en Poly9thyl- Polygthyl- Polygthyl- Polypropy- eCompos substance DiÉthyl Trithyl- èneglycol èneglycol èneglycol laneglycol essayés sbtneDéhl rghl active ène ène activeUgyol glycol (Masse moléculaire moyenne) glycol glycol (200) (300) (600) (200) . I % @ @ @ @ @ @ (I) o % @ @ @ @ % - O 0 0 0 o X @ @ (2) 10% - - @ % -0 z _ --... .- % - - - (3) 10% - @ @ @ LJ z0_ _ 0_ _ O O Co % o- on o -oz 0 0! _ ( ). Q)O _ _ z o1 (1) _ 0 --Q oT c @ @ -%0(1 0.. % oz -0 0 0 -o (OoZ) (009).. (oo _ (OOZ) (vuua&ow ai-winzalom asseN) Iual Il AzzDse _ - @oI1uQ @ @2ua -IFqL -1iTG aDue-sqns ua nn o ( - @ Jur lo Exemple d'essai 2 On essaie les compositions pesticides suivant l'invention,obtenues aux exemples 5 à 8 ci-dessus, pour ce qui concerne la stabilité de l'émulsion par le même procédé d'essai qu'à l'exemple d'essai 1. Les ré- sultats sont indiqués au tableau 2 Tableau 2 Composition Stabilité de l'émulsion Exemple 5 t Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple d'essai 3 On essaie les compositions pesticides suivant l'invention pour ce qui concerne la toxicité aiguë par voie orale,en utilisant des souris mâles de sou- che ICR de 6 semaines, pour obtenir la DL50. On effectue en outre des essais témoins en utilisant des concentrés émulsionnables préparés par la formulation (A) classique suivante. La formulation classique (A)-(1) est la suivante: On mélange 10 parties du composé (1), (3), * (4), (5) ou (6), 10 parties de Sorpol 3005X (émul- sionnant fabriqué par la Société Toho Chemical Co., Ltd.) et 80 parties de xylène pour obtenir des con- centrés émulsionnables ayant la formulation classique. La formulation classique (A)-(2) est la suivante: On mélange 5 parties du composé (2), 7 par- ties de Sorpol 3005X et 88 parties de xylène pour ob- tenir des concentrés émulsionnables ayant la formula- tion classique. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Tableau 3 Composés essayés DL DL50 Composé Teneur Solvants (mg/kg) No. (%) Polyéthylèneglycol (masse moléculaire >2000 (1) 10 moyenne 200) Polyéthylèneglycol (masse moléculaire moyenne 600) >2000 Polyéthylèneglycol (masse moléculaire >370 moyenne 200) (3) 10 Polyéthylèneglycol (masse moléculaire >370 moyenne 600) Polyéthylèneglycol (masse moléculaire >7500 moyenne 200) (4) 10 Polyéthylèneglycol (masse moléculaire >7500 moyenne 600) Polyéthylèneglycol (masse moléculaire >10.000 moyenne 200) (5) 10 Polyéthylèneglycol (masse moléculaire >10.000 moyenne 600) Tableau 3 (suite) Composés essayés DL DL 50 Composé Teneur Solvants (mg/kg) No. (M) Polyéthylèneglycol (masse moléculaire >1.600 moyenne 200) (6) 10 Polyéthylèneglycol (masse moléculaire >1.600 moyenne 600) Polypropylèneglycol (2) 5 (masse moléculaire 615 moyenne 200) (1) 10 Xylène et Sorpol 3005X 1.350 (3) 10 250 (4) 10 " 3.000 (5) 10 " 2.500 (6) 10 "l 800 (2) 5 " 325 Exemple d'essai 4 On soumet les compositions pesticides confor- mes à l'invention suivantes à un essai de stabilité à la chaleur et on mesure le pourcentage de décomposi- tion de la substance active. Les résultats sont consignés au tableau 4. TABLEAU 4 Pourcentage de décomposition Teneur en de la substance active (%) Composés substance S essayés active ovans Après Après Après (%) 1 mois 1 mois 1 mois à 40 C à 500C à 600C Polyéthylèneglycol 0 1 4 (masse moléculaire O 1 4 moyenne 200) 0 0 2 Polyéthylèneglycol 0 1 1 (1) 10 (masse moléculaire O 1 1 moyenne 600) 0 3 3 Diéthylèneglycol 0 0 1 0 4 4 Polypropylèneglycol (3) 5 (masse moléculaire 4 - 6 moyenne 200) Exemple d'essai 5 Après avoir dilué la composition suivant l'in- vention par de l'eau, jusqu'à une teneur en substances actives de 25 ppm, on la pulvérise sur un chou en pot à un taux d'application de 40 ml/pot,à l'aide d'un pistolet de pulvérisation. Après avoir séché à l'air, on enlève une feuille du chou et on la met dans une coupelle en polyéthylène de 9,0 cm de diamètre en même temps que 10 larves (au troisième stade de développe- ment) de vers gris de tabac (Spodoptera litura Fabricius). 3 jours après, on compte les insectes morts, les insectes moribonds et les insectes vivants et on calcule la mortalité. On effectue en même temps des essais témoins avec les concentrés émulsionnables préparés par la formulation classique (A)-(2) mentionnée ci-dessus et par la formulation (B) classique suivante. Pour préparer la formulation (B) classique, on mélange 5 parties du composé (3), 10 parties de Solpol H770 (émulsionnant fabriqué par la Société Toho Chemical Co., Ltd.) et 85 parties de xylène pour obtenir le concentré émulsionnable ayant la formulation classique. Les résultats sont donnés au tableau 5. Tableau 5 Teneur en Composés substance Mortalité Compossés active Solvants et autres (%) essayés active) (%) Polyéthylèneglycol (2) 5 (masse moléculaire 93 moyenne 300) (3) 5 " 93 " Polypropylèneglycol (3) 5 (masse moléculaire 97 moyenne 200) (2) 5 Xylène et émulsion- nant (3) 5 " 87 En comparaison des compositions pesticides ayant les formulations classiques, celles suivant l'in- vention ont une toxicité plus faible et sont plus sûres avec un moindre danger d'incendie dû à l'inflammation du solvant. Elles ont également une bonne activité in- secticide et/ou miticide, une bonne stabilité d'émul- sion et une bonne stabilité au stockage des substances actives. REVENDICATIONS 1. Composition pesticide qui est liquide à la température ambiante, caractérisée en ce qu'elle con- tient au moins un pyréthroide comme substance active et au moins du polyéthylèneglycol ou du polypropylène- glycol comme solvant. 2. Composition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du polyéthylèneglycol est comprise entre 100 et 10.000. 3. Composition suivant la revendication 2, ca- ractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du polyéthylèneglycol est comprise entre 200 et 600. 4. Composition suivant la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du polypropylèneglycol est comprise entre 134 et 4000. 5. Composition suivant la revendication 4, ca- ractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne du polypropylèneglycol est comprise entre 134 et 300. 6. Composition suivant l'une des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que la teneur en le pyréthroide est comprise entre 0,1 et 50 % en poids et la teneur en le polyéthylèneglycol et/ou en le polypropylèneglycol est comprise entre 50 et 99 % en poids. 7. Composition suivant la revendication 6, ca- ractérisée en ce que la teneur en le pyréthroide est comprise entre o,1 et 20 % en poids et la teneur en le polyéthylèneglycol et/ou en le polypropylène- glycol est comprise entre 80 et 99 % en poids. 8. Procédé pour lutter contre des insectes nuisibles et/ou des mites, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer aux insectes nuisibles et/ou aux mites, une composition pesticide qui est liquide à la température ambiante, qui contient au moins un pyréthroide comme substances actives et au moins du polyéthylèneglycol ou du polypropylèneglycol comme solvant. 9. Composition suivant l'une des revendica- tions 1 à 7, caractérisée en ce que les composés sont utilisés en association avec d'autres pesticides. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les pesticides sont des insec- ticides organophosphorés et des carbamates insecti- cides.