FR 2583760 A1 19861226 FR 8509747 A 19850619 La présente invention a trait aux compositions d'enduits ainsi qu'à leurs procédés d'application. Plus particulièrement, la présente in- vention concerne des compositions d'enduits destinées à rendre des pièces métalliques résistantes à la corrosion, ainsi que des procédés d'utilisa- tion de telles compositions. Encore plus spécialement, la présente inven- tion concerne des compositions d'enduits capables de conférer à des piè- ces métalliques une bonne résistance à la corrosion, ainsi que des procé- dés d'utilisation de telles compositions. L'oxydation ou la rouille de pièces métalliques par suite de leur exposition prolongée aux éléments fait l'objet d'une vaste documentation. En tant que problème industriel, les cas d'oxydation sont particulière- ment nombreux. Un problème industriel d'importance primordiale se pose dans l'industrie automobile lorsque l'oxydation d'organes mécaniques d'un véhicule, tels que boulons, vis, écrous, etc., se produit. En premier lieu, il y a un problème de remplacement. L'oxydation ou la rouille, lorsqu'elle s'accompagne d'une soudure galvanique, peut rendre pratique- ment impossible l'extraction et le remplacement d'un boulon ou écrou rouil- lé, ce qui rend nécessaire de les attaquer au chalumeau ou avec un moyen similaire. De même, l'oxydation dlun boulon ou d'un écrou peut atteindre un degré tel qu'il se casse. Cela peut entraPner la rupture ou l'affai- blissement d'un organe important et aboutir au risque potentiel de bles- sure et/ou d'accident avec le véhicule. Pour résoudre ou minimiser ce problème de l'oxydation d'organes de fixation ou d'assemblage, ainsi que d'autres éléments constitutifs d'un véhicule, les constructeurs d'automobiles ont établi une charte fixant certaines normes minimales de corrosion. Si un organe de fixation ou d'assemblage ne parvient pas à satisfaire à ces normes, il doit être con- sidéré comme impropre à l'usage. L'essai industriel le plus courant con- siste à projeter une solution saline ou plus précisément à exposer l'or- gane d'assemblage à la projection d'une atmosphère saline pendant un temps prédéterminé. Le degré de corrosion de l'organe au terme de la période de temps fixée pour l'essai détermine si cet organe est acceptable ou non. Par conséquent, des organes de fixation ou d'assemblage prévus pour satisfaire aux normes de résistance à la corrosion établies pour l'indus- trie automobile sont couramment traités au préalable avec une solution à base de phosphate, telle que du phosphate de zinc ou similaire, confor- mément à des procédés techniques bien connus. Ensuite, l'organe est en- duit d'une "huile de phosphatage" ou autre composition résistant au sel. Toutefois, les pièces ainsi traitées éprouvent de grandes difficultés à 2 - satisfaire aux essais de résistance à la corrosion. La présente invention a donc pour objet de tenter de résoudre ce problème posé par l'art anté- rieur en prévoyant une composition d'enduit visant à conférer une résis- tance efficace à la corrosion à des organes métalliques d'assemblage ou autres, de manière qu'ils puissent subir avec succès un essai du genre imposé dans l'industrie automobile. Ainsi qu'il ressortira à la lecture de la description qui suit, la composition suivant l'invention se distin- gue des compositions connues par l'art antérieur. Par exemple, le brevet US n 4 216 032 décrit une "huile de phosphatage" perfectionnée dans la- quelle on a ajouté à l'huile de base une quantité efficace de polyvinyl- pyrrolidone et de la poudre de zinc. Conformément à la présente invention, il est prévu une composition d'enduit, destinée plus particulièrement à améliorer la résistance à la corrosion d'organes métalliques d'assemblage, et qui comprend essentiel- lement: a) de l'huile de phosphatage, et b) un composé à base de siloxane, lequel est soit un alkylpoly- siloxane, soit un polyalkylsiloxane. La composition considérée, qui en général est du type aqueux,comprend entre environ 5% et 35%, en volume, d'huile de phosphatage et entre envi- ron 0,1% et 25%, en volume, de siloxane, le complément étant principale- ment à base d'eau. De préférence, la composition comprend entre environ % et 25%, en volume, d'huile et entre 0,1% et 10%, en volume, de silo- xane. La composition d'enduit, qui est utilisée sous forme de sa solu- tion aqueuse, est appliquée à un organe de fixation, d'assemblage ou à tout autre organe métallique, après que celui-ci ait été soumis à un trai- tement à base de phosphate. La composition d'enduit est appliquée dans les conditions ambiantes et par tout procédé approprié, par exemple par pulvérisation, au pinceau, par immersion, etc. Les organes traités conformément à l'invention ont démontré qu'ils étaient capables de surmonter l'épreuve que constitue un essai d'exposi- tion à une pulvérisation de solution salée pendant 400 heures et plus. Pour permettre de mieux comprendre la présente invention, il con- vient de se référer à la description détaillée qui suit et à celle d'exem- ples de mise en oeuvre pratique de l'invention. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, la présente invention prévoit une composition d'enduit pour conférer une résistance à la corrosion à des organes métalliques d'assemblage ou de fixation et qui, d'une manière - 3 - générale, comprend une solution aqueuse d'un mélange comprenant: a) une huile de "phosphatage" et b) un siloxane. Plus particulièrement, la composition d'enduit suivant l'invention comprend une solution aqueuse formée d'environ 5% à environ 35%, en volume, d'huile et d'environ 0,1% à environ 25%, en volume, de siloxane, le complément étant en substance de l'eau. De préférence, la composition d'enduit comprend entre environ 5% et environ 25%, en volume, d'huile et entre environ 0,1% et environ 10%, en volume, de siloxane, le complément étant en substance de l'eau. Les huiles de phosphatage, ainsi qu'il est connu des spécialistes dans l'art, sont des huiles aliphatique ou cyclo- aliphatique à chalne longue, telles que, par exemple, l'huile de ricin, l'huile d'abrasin, l'huile de lin, les huiles naphténiques, etc. Comme on le voit, ces huiles sont désignées ordinairement par l'expression "huiles de phosphatage". Ces huiles constituent typiquement des produits disponibles dans le commerce et comprennent des émulsions aqueuses d'hui- les contenant des agents stabilisateurs, des émulsifiants et autres addi- tifs. Les huiles de phosphatage se trouvent sous plusieurs noms ou mar- ques commerciales, tels que Permoil WS fabriqué par Detrex Chemical; R NAPREX que l'on peut se procurer chez Mobil Oil Corp.; Tectyl, dispo- nible chez Ashland Petroleuq Company, et d'autres encore. N'importe laquelle parmi les huiles de phosphatage du commerce peut être utilisée avec un rendement pratiquement identique aux fins de la pré- sente invention. Les siloxanes, ainsi qu'il est connu des spécialistes dans le domaine technique auquel appartient la présente invention, se préparent généralement par condensation de siloxanes, afin d'obtenir la liaison caractéristique Si - O - Si. Ces siloxanes, qui sont utiles dans le cas présent, sont les polyalkylsiloxanes et les akylpolysiloxanes, ainsi que des mélanges de ceux-ci. De préférence, les siloxanes utilisés dans le cadre de la présente invention seront des polyalkylsiloxanes dans lesquels le radical alkyle contient environ un à quatre atomes de car- bone, ainsi que des mélanges de ces siloxanes. On a constaté que, dans la mise en oeuvre pratique de la présente invention, des polyalkylsiloxanes amino-fonctionnels sont éminemment uti- les. Les polyalkylsiloxanes amino-fonctionnels sont des produits disponi- bles dans le commerce, tels que les porduits commercialisés par Dow Corning sous les marques DOW CORNING 531 et DOW CORNING 536. Ces produits sont décrits comme étant des copolymères de polyméthylsiloxane amino- fonctionnel et possèdent les propriétés physiques suivantes: 4 - DOW CORNING DOW CORNING 531 536 Ingrédients actifs, % 50 100 Solvants Solv. aliphati- néant ques + alcool isopropyle Viscosité à 25oC, en cs 150 35 Indice de réfraction à 250C 1, 410 1,408 Poids spécifique à 250C 0,860 0,985 Point d'amorçage, en vase clos; Méthode Pensky-Martin, en degrés C 56 60 Des siloxanes aminofonctionnels, en tant que tels, sont décrits dans la littérature, notamment dans les brevets US n 3 508 933, 3 836 371 et 3 890 271, ainsi que dans le brevet canadien no 1 031 485, auxquels il convient de se référer. Pour améliorer la résistance à la corrosion que confèrent les poly- siloxanes amino-fonctionnels, on peut les faire réagir en outre avec un acide tant simple que gras, tel que, par exemple, l'acide acétique, l'aci- de stéarique, l'acide isostéarique, l'acide laurique, etc., ainsi que leurs isomères et dérivés, et aussi des mélanges de ces acides. De pré- férence, lorsqu'on utilise la réaction acide, on fera réagir le siloxane avec un acide gras. La réaction de polysiloxanes amino-fonctionnels avec des acides gras est bien connue dans l'art. Pour préparer une composition d'enduit suivant la présente inven- tion, on utilisera d'une façon générale une solution aqueuse. Celle-ci se prépare en mélangeant le composant silicone avec l'huile de phosphata- ge qui se présente d'ordinaire comme une émulsion aqueuse de cette huile. En général, la composition d'enduit obtenue contient environ 5% à environ %, en volume, d'huile de phosphatage, environ 0,1% à environ 25%, en volume, de siloxane, le complément étant de l'eau. Dans la préparation de la solution aqueuse, l'huile et le siloxane sont présents d'ordinaire dans un rapport volumétrique respectif compris entre environ 40:1 et en- viron 1:1. Il convient de noter, dans le cadre de l'invention, que l'on peut incorporer à la composition des adjuvants tels que des émulsifiants, des agents tensio-actifs, des solvants, etc. afin d'améliorer la conservation du produit, sa solubilité, etc. Il est également à souligner, dans le cas de la présente invention, que les résultats obtenus étaient totalement inattendus du fait que la littérature déconseille le mélange d'une huile de phosphatage avec un -5 - polysiloxane. La composition d'enduit suivant l'invention s'applique à un produit métallique, par exemple à un organe métallique de fixation ou d'assembla- ge, ou similaire, après que le produit métallique a été "phosphaté". Il y a lieu de souligner encore le fait que, ainsi qu'il est connu des spé- cialistes dans l'art auquel appartient la présente invention, le "phospha- tage" d'une pièce métallique, qui est généralement une pièce ferreuse, consiste à exposer la piece à une solution à base de phosphate, chaude ou chauffée, telle qu'un phosphate de zinc chaud, un acide phosphorique chaud, ou une solution similaire chaude ou chauffée, puis à la faire re- froidir afin d'obtenir ainsi la passivation de l'organe métallique d'as- semblage ou de fixation. Pour appliquer la composition d'enduit suivant l'invention, on peut adopter tout procédé technique connu et utile, tel que l'immersion, la pulvérisation, l'application au pinceau, ou similaire. De même, pendant l'utilisation la composition sera maintenue à une température comprise entre environ 150C et environ 790C, et de préférence entre environ 210C et environ 650C. Les températures élevées, lorsqu'on les utilise, servent à améliorer la solubilité de la composition. Pour permettre de mieux comprendre la présente invention, on décri- ra ci-après quelques exemples de mise en oeuvre donnés purement à titre d'illustration, non de limitation. Exemple 1 Cet exemple vise à démontrer l'efficacité de la présente invention dans sa capacité de se conformer aux spécifications des constructeurs d'automobiles qui exigent des pièces métalliques peintes et qui puis- sent satisfaire à l'essai de 240 heures de pulvérisation d'une solution saline après un lavage avec une solution du produit de lavage de voitures RALLYE de Dupont de Nemours à une concentration de 0,5%. On a phosphaté une série de boulons en acier en les immergeant dans une solution lourde de phosphate de zinc. Ensuite, on a rincé et scellé les boulons selon le mode classique. Puis, on a séché les boulons pour ensuite les peindre avec une peinture noire (viscosité = 55 secondes). Après cette application, les boulons sont placés dans lm four à vulca- niser à 2320C, jusqu'à séchage complet. Les boulons vulcanisés sont en- fin immergés dans une solution aqueuse d'enduisage, composée de: a) 20% en volume d'une huile de phosphatage commercialisée par Detrex Chemical sous le nom déposé de PERMOIL WS; b) 20% en volume d'une solution de polydiméthylsiloxane amino- - 6 - fonctionnel contenant environ 7% en volume de siloxane, et c) 60% en volume d'eau. Après l'immersion, les boulons sont séchés à l'air pendant 24 heures à la température ambiante. Finalement, les boulons sont lavés dans une solution aqueuse de la- vage de voitures RALLYE en concentration de 0,5%, après quoi les boulons sont rincés à l'eau du robinet et séchés par soufflage d'air. Après ces opérations, les boulons sont placés dans une armoire de pulvérisation saline Harshaw de 56 cm. Au bout de 312 heures de séjour dans cette armoire, les boulons n'ont présenté aucune trace de rouille. En exécutant ce procédé dans l'Exemple 1 ci-dessus, on a utilisé en tant que polydiméthylsiloxane amino-fonctionnel un produit du commerce vendu sous l'appellation de POLYBRITE qui a en substance la composition suivante: Ingrédient Parts en poids suivant l'AMT Dow Corning DC 536 6,0 Dow Corning DC 531 2,0 Acide Isostéarique 0,6 Emulsifiant (1) 1,0 Solvant (2) 46,4 Eau 64,0 (1) émulsifiant alcanolamide commercialisé sous le nom déposé de WITCAMIDE 511. (2) mélange de kérosène et d'alcool minéraux. Exemple 2 On répète l'Exemple 1 en utilisant du Permoil WS et une solution aqueuse de diméthylsiloxane amino-fonctionnel que l'on prépare à partir des éléments suivants: Ingrédients Parts en poids suivant l'ATM Dow Corning DC 536 2,0 Acide Isostéarique 1,0 Emulsifiant (1) 1,0 Solvant de Stoddard (2) 34,0 Eau 62,0 (1) émulsifiant WITCAMIDE 511. (2) fraction spéciale de la distillation du pétrole (1925) séparée des impuretés et des composants odorants. -7 - Pour préparer cette composition, on ajoute l'acide au siloxane et on mélange pendant environ 15 minutes. Pendant ce temps, une réaction exothermique se produit et s'achève. Ensuite, on ajoute l'émulsifiant au mélange de siloxane et d'acide. Puis, on ajoute le solvant et après, l'eau. Le complexe aqueux résultant est ensuite ajouté au PERMOIL WS pour obte- nir une solution à 20%, 20% et 60% en volume. - Des boulons traités avec cette solution n'ont révélé aucune trace de rouille après 240 heures de pulvérisation dans l'armoire à solution saline. Exemple 3 On répète l'Exemple 1, sauf que l'on supprime la phase de peinture. En utilisant douze boulons en tant que pièces métalliques, après 240 heures de pulvérisation de solution saline dans l'armoire, deux boulons seulement ont révélé une légère oxydation. Les dix autres boulons ne portaient aucune trace de rouille après 336 heures dans l'armoire. Exemple 4 On répète l'Exemple 1 en utilisant une solution aqueuse composée de 10% en volume de Permoil WS, de 10% en volume de la solution de silo- xane et de 80% envolume d'eau. Les boulons ainsi traités commencent à rouiller vers les 144 heures. En répétant l'opération avec du diméthyl- siloxane amino-fonctionnel de poids moléculaire différent, les boulons ont commencé à rouiller après 168 heures de séjour dans l'armoire de pulvérisation saline. Exemple 5 On r6pète l'Exemple 1 mais en utilisant une composition d'enduit qui comprend 10% en volume d'huile de phosphatage à base de Permoil WS, % en volume de la solution de diméthylsiloxane amino-fonctionnel iden- tifiée dans l'Exemple 1 et 70% en volume d'eau. Les boulons ainsi soumis à l'essai manifestent une légère oxydation après 168 heures de séjour dans l'armoire de pulvérisation saline. Exemple 6 On répète l'Exemple 1, mais au lieu de siloxane, on utilise une quantité identique d'une cire acrylique commercialisée sous l'appellation "FUTURE". Après 48 heures dans l'armoire d'essais, les boulons étaient rouillés. Il est donc évident que la mise en oeuvre de la présente invention permet d'obtenir une amélioration sensible de la résistance à la corro- sion de pièces métalliques. -8 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition aqueuse d'enduit pour améliorer la résistance à la corrosion de pièces métalliques, caractérisée en ce qu'elle consiste es- sentiellement en: a) une huile de phosphatage, b) un alkylsiloxane ou polyalkylsiloxane, et c) eau. 2. La composition selon la Revendication 1, caractérisée par le fait que le siloxane est un polyalkylsiloxane amino-fonctionnel. 3. La composition selon la Revendication 2, caractérisée par le fait que le siloxane est un diméthylsiloxane amino-fonctionnel. 4. La composition selon la Revendication 2, caractérisée par le fait que le siloxane est le produit de la réaction d'un polyalkylsilo- xane amino-fonctionnel avec un acide gras. 5. La composition selon la Revendication 4, caractérisée par le fait que le siloxane est un diméthylsiloxane amino-fonctionnel et que l'acide est l'acide isostéarique. 6. La composition selon la Revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend: a) entre environ 5% et environ 35%, en volume, d'huile de phosphatage, b) entre environ 0,1% et environ 25%, en volume, de siloxane, et c) entre environ 90% et environ 50% en volume d'eau. 7. La composition selon la Revendication 6, caractérisée par le fait que l'huile et le siloxane sont présents dans un rapport volumétri- que respectif compris entre environ 40:1 et environ 1:1. 8. La composition selon la Revendication 7, caractérisée par le fait que: a) l'huile de phosphatage est une huile naphténique, et b) le siloxane est le produit de la réaction de diméthylsilo- xane amino-fonctionnel avec l'acide isostéarique. 9. La composition selon la Revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre: a) un émulsifiant pour faciliter la formation de solutions d'huile dans l'eau, et b) des solvants organiques. 10. Procédé pour améliorer la résistance à la corrosion d'un métal, caractérisé par le fait qu'il comprend les phases qui consistent à: -9- a) passiver le métal avec une solution à base de phosphate, et b) enduire le métal phosphaté avec une composition aqueuse d'en- duit qui comprend essentiellement: (i) une huile de phosphatage, (ii) un alkylpolysiloxane ou un polyalkylsiloxane, et (iii) de l'eau. 11. Le procédé selon la Revendication 10, caractérisé par le fait que le siloxane est un polyalkylsiloxane amino-fonctionnel. 12. Le procédé selon la Revendication 11, caractérisé par le fait que le siloxane est un diméthylsiloxane amino-fonctionnel. 13. Le procédé selon la Revendication 10, caractérisé par le fait que le siloxane est le produit de la réaction d'un polyalkylsiloxane amino-fonctionnel avec un acide gras. 14. Le procédé selon la Revendication 13, caractérisé par le fait que le siloxane est le produit de la réaction d'un diméthylsiloxane amino-fonctionnel avec l'acide isostéarique. 15. Le procédé selon la Revendication 10, caractérisé par le fait que la composition d'enduit comprend: a) entre environ 5% et environ 35%, en volume, de l'huile de phosphatage, b) entre environ 0,1% et environ 25%, en volume, de siloxane, et c) entre environ 90% et environ 50%, en volume, d'eau. 16. Le procédé selon la Revendication 15, caractérisé par le fait que l'huile de phosphatage et le siloxane sont présents dans un rapport volumétrique respectif compris entre environ 40:1 et environ 1:1. 17. Le procédé selon la Revendication 16, caractérisé par le fait que: a) l'huile de phosphatage est une huile naphténique, et b) le siloxane est le produit de la réaction d'un diméthylsilo- xane amino-fonctionnel avec l'acide isostéarique. 18. Le procédé selon la Revendication 17, caractérisé par le fait que la composition aqueuse d'enduit est maintenue à une température si- tuée dans la gamme d'environ 150C à environ 790C. 19. Le procédé selon la Revendication 10, caractérisé par le fait que la composition aqueuse d'enduit est maintenue à une température si- tuée dans la gamme d'environ 150C à environ 790C. 20. Une pièce métallique traitée conformément au procédé de la Re- vendication 10. - 10 - 21. Une pièce métallique traitée conformément au procédé de la Re- vendication 19.