FR 2582020 A1 19861121 FR 8606275 A 19860430 1.- Procédé pour la production d'un sulfure métallique et produit obtenu par ce procédés notamment sulfure de manganèse". La présente invention concerne un procédé pour produire des sulfures métalliques et plus particu- lièrement du sulfure de manganèse. Ce procédé est d'une haute efficacité pour obtenir un produit de pureté plus élevée que ceux jusqu'ici disponibles dans le commerce. Les termes de sulfure de manganèse condensé utilisés dans la description et les revendications ci- jointes désignent un monosulfure de manganèse en combinai- son (MnS). La croûte terrestre contient des sulfures méta lliques. L'alabandite et la blende de manganèse sont les noms donnés aux sulfures de manganèse se trouvant à l'état naturel. Cependant la croûte terrestre contient une quantité insuffisante de sulfure de manganèse pour sa- tisfaire les demandes actuelles et futures. Le sulfure de manganèse est additionné aux pièces métalliques lorsque ces pièces sont destinées en priorité à l'usinage. Le sul- fure de manganèse facilite cet usinage. Il n'existe pas aujourd'hui de procédé commercial pour produire un sul- fure de manganèse pur. Il est nécessaire dans le domaine de l'in- dustrie des métaux et des alliages de métaux, de développer 2.- un procédé conmercialement fiable pour produire des sul- fures métallioues et notamnent du sulfure de manganèse. Un procédé utilisé dans le passé pour produi- re un sulfure de manganèse fondu a été un four à arc sub- mergé qui utilise des minerais contenant du manganèse et des matériaux comportant du soufre. La vaporisation du soufre rend ce procédé inacceptable. C'est un procédé permettant d'obtenir des quantités importantes à bas prix mais le sulfure de manganèse fondu produit est d'une pureté médiocre et la pollution atmosphérique par le soufre rend ce procédé peu attrayant. Il est bien connu que la vaporisation du soufre et la pollution par le soufre est aujourd'hui un problème majeure dans le monde et contribue principalement aux pluies acides. La pollution par le soufre et la vapori- sation du soufre mentionnées dans la description et les revendications ci-jointes, comprennent le soufre seul ou bien le soufre qui a été combiné avec l'oxygène ou d'au- tres éléments et qui est sous forme de gaz à la tempéra- ture et à la pression atmosphérique. La précipitation du sulfure de manganèse à partir d'une solution aqueuse de sel et de manganèse et de sulfure alcalin est un autre procédé connu pour produi- re du sulfure de manganèse. Ce procédé s'accompagne d'im- puretés dans le sulfure de manganèse. Un autre procédé pour produire du sulfure de manganèse est la réduction thermique de sulfate de manga- nèse avec du carbone ou de l'hydrogène. Cette réaction s'ac- compagne de pollution par le soufre et d'une médiocre pure- té du sulfure de manganèse. Ainsi, les procédés de précipi- tation et de réduction thermiques pour produire du sulfure de manganèse ne peuvent être envisagés pour une production comnerciale à grande échelle. Les calculs mettant en jeu les constantes thermo-dynamiques montrent que la combinaison directe de 3.- cuantités molécu-aires égales de manganese et de soufre afin de produire un sulfure de manganèse fondu, est une réactior extrêmemerit exothermique e. ootertielement vio- lente. En partans de la température du local, la tezpéra- ture de la réaction adiabatique est supérieure à 250000 . Une réaction si violente fait que l'utilisation de ce procédé n'apparait pas acceptable. La vaporisation du sou- fre constituerait également un problème. On a maintenant découvert un procédé qui produit un composé fondu pur à partir de la combinaison directe d'un métal et d'un métalloïde. Ce procédé est par- ticulièrement avantageux pour produire un sulfure de man- ganèse fondu de haute pureté, du fait que non seulement il assure le contrdle de la nature violente de la réaction entre le manganèse et le soufre, mais il réduit également la vaporisation du soufre. Il s'est avéré que ce procédé peut être mis en oeuvre en utilisant un équipement classi- que et il n'exige pas d'addition de gaz ou d'eau. L'utili- sation d'un équipement classique réduit dans une large mesure les frais d'installation nécessités pour la mise en oeuvre de la présente invention, et l'élimination de gaz et d'eau réduit les dépenses de fonctionnement ainsi que les problèmes de pollution. Il s'est également avéré que ce procédé donne un produit qui a une faible surface, ce qui réduit l'altération que des produits de cette na- ture subissent dans l'environnement. Le procédé conforme à la orésente invention est non seulement applicable à la combinaison du manganèse et du soufre, mais il est également applicable aux sulfures métalliques aussi bien qu'aux iodures, phosphures et arse- niures métalliques. Par analogie, le sélénium et le tellure peuvent remplacer le soufre. Il est essentiel que les ingrédients soient solides à la température et la pression du local, et réa- gissent selon une réaction exothermique tel que le produit 258o2020 4.- de la réaction soit un liquide et qu'après solidification touz excès d'un ingrédient, si un tel excès existe, ne se dissolve pas facilement dans le produit. Tous les réactants en excès forment une phase liquide ou vapeur séparée. Après refroidissement, le produit doit constituer un solide. Le caractère exothermique de la réaction implique que cette réaction une fois déclenchée, s'entretien- dra jusqu'au bout d'elle-même. Ceci est une considération importante car il n'est pas nécessaire de fournir de la chaleur pour mener à bien la réaction. De façon générale, le procédé comporte le mé- lange du métal et du métalloïde, la fusion du mélange métal- métalloide, la réaction des ingrédients, la récupération du produit et le recyclage d'une partie du produit à l'éta- pe de mélange. Les composants peuvent être mélangés selon n'importe quelle méthode classique connue. Un mélangeur à faible intensité doit être utilisé pour éviter d'engen- drer de l'énergie thermique susceptible de déclencher la réaction exothermique. Les ingrédients doivent être mélan- gés intimement. De préférence, un mélangeur commercial en VY est utilisé. En dehors du manganèse, les métaux qui peu- vent être envisages pour ce procédé sont le zinc, le plomb, le fer, le nickel, le cobalt, l'aluminium, le chrome, le vanadium, les éléments de terres rares, les métaux alca- lins et les métaux alcalino-terreux. Il s'agit seulement d'un nombre sélectionné de métaux cités à titre d'illus- tration. L'utilisation du manganèse donnrie les meilleurs résultats. Il est également possible d'utiliser les en- seignements de la présente invention pour substituer des al- liages métalliques à l'élément métallique de la réaction. Par exemple, du ferro-manganèse peut être utilisé au lieu de manganèse. PouL obzenir un produit de haute purete, on utilise un étal de haute pureté et un métalloide de haute pureté. Avantageusezent, le métallide et le ' éal ont une pureté supérieure à 95 et de prefererice de 99. Dans le cas du mangarnse, une telle pureté élevée peut être obtenue à partir de manganèse qui a été produit par électro- l;;se aqueuse d'une solution de sulfate de manganèse, et du soufre d'une telle pureté élevée est facilement dis- ponible sur le marché. Il est possible d'utiliser les en- seignements de la résene inventvion avec des matériaux de départ moins durs. Il est préférable que le produit est une pureté supérieure à 95 Ad et même de 99 5. Les ingrédients de départ de la présente in- vention doivent être sous forme de particules. Les parti- cules des ingrédients doivent être de dimensions similaires pour réduire au minimum la ségrégation pendant les phases de mélange et de réaction. En ce qui concerne le manganèse et le soufre, il s'est avéré que la dimension des particu- les ne doit pas être supérieure à 12,7 mm (1/2 pouce). De meilleurs résultats ont été obtenus avec de fines par- ticules de dimensions telles que 6,35 mm (1/4 de pouce). De préférence, la dimension des particules est de 6,35 mm ou moins. La dimension des particules du sulfure de manga- nèse recyclé doit être inférieure à 25,4 mm (1 pouce) et de préférence, au-dessous de 3,05 mm (0,12 pouce). Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque les dimensions de particules du manganèse, du soufre et du sulfure de manganèse recyclé sont de l'ordre de 0,76 mm (0,03 pouce). La quantité molaire de métal et la quantité molaire de soufre dans la réaction peuvent être égales. Ce- pendant, pour contrôler l'évolution du gaz sulfureux pro- venant du récipient o a lieu la réaction, une quantité molaire excédentaire de métal est ajoutée. Environ 30 % en poids de métal en excès peut être ajouté à la réaction, et de préférence environ 1 à 20 % en poids. Les limites à 6.- retenir particulièrement sont de 2 à 10 % en poids. La quantité de métal en excès est exprimée sous la forme de pourcentage en poids de la quantité stoech.omètriaue de métal dans le mélange. Il est possible avec le procédé de la présen- te invention d'utiliser une quantité excédentaire de soufre pour obliger essentiellement la totalité du métal à réagir. Si on utilise un excès de soufre, on ajoutera de préféren- ce jusqu'à 10 %. Cela entrainera le dégagement de gaz sul- fureux. Toutefois, si on le désire, une quantité excéden- taire de soufre peut être utilisée de façon qu'essentielle- ment la totalité du métal réagisse. La quantité excédentai- re de métalloïde est exprimée en pourcentage en poids de la quantité stoechiomètrique totale de métallolde dans le mélange. Tous les pourcentages utilisés dans les re- vendications et dans la description ci-jointe sont des pourcentages en poids à moins de spécifications contraires. Du fait que le manganèse est faiblement so- luble dans le sulfure de manganèse fondu, il y a un peu de fines particules de manganèse précipité associées au sulfure de manganèse fondu solidifié. Toutefois, la majeure partie du manganèse qui n'est pas entrée en réaction, forme un culot au fond du récipient o a lieu la réaction. En ce qui concerne la définition de la pureté du produit, telle qu'elle figure dans les revendications et la descrip- tion ci-jointes, la pureté du produit ne tient pas compte du manganèse dissout ou des fines particules de manganèse dans la masse solide du sulfure métallique fondu. Pour la phase de réaction de la présente in- vention, tout récipient de laboratoire classique peut être utilisé. Il s'est également avéré qu'un récipient de réaction constitué d'un matériau classique peut être uti- lisé. Il est possible d'utiliser des récipients en carbone, 7- en graphite, en fonte ou en cuivre. Cr utilise de referen- ce un récipient en fontea Pour obernir le sulfure m-tallique le plus rpur, l'oxydation du produit doit être réduite à un zinimun. Un moyen de réduire cette oxydation du produit au mininmum consiste à placer un couvercle sux le récpient de réac- tion. D'autres méthodes peuvent être employées, mais-ce- pendant l'utilisation d'un couvercle est un moyen économi- que pour empêcher une telle oxydation. De préférence, donc le récipient de réaction est recouvert. Bien que la réaction de combinaison directe du manganèse et du soufre soit extrêmement exothermique,- un moyen est nécessaire pour amorcer la réaction, tel qu'un fil électrique et une charge chimique pour en citer quelques uns. De préférence on utilise une charge chimique et plus précisément de l'aluminium et du peroxyde de barium. Après la fin de la réaction on laisse se solidifier le produit fondu et le métal n'ayant pas parti- cipé à la réaction. Le culot de métal pur dans le fond du récipient de réaction, est séparé du sulfure métallique, et le sulfure métallique est concassé et broyé de façon classique. Un équipement approprié pour un coneassage gros- sier comprend des concasseurs à mâchoires du type Blake, des concasseurs à excentriques suspendus ou de type Dodge, des concasseurs giratoires de type primaire, de type se- condaire, et de type hydrocone (Allis-Chalmers)et des con- casseurs à galets. Pour un broyage fin, des moulins à bil- les, à barres ou à galets peuvent être utiliséss On utilise de préférence des concasseurs à mâchoires, des concasseurs hydrocones, et un moulin à billes. Un peu de sulfure métallique broyé est re- cyclé vers l'étape initiale de mélange. Ce sulfure métalli- que recyclé est utilisé pour refroidir et contrôler la réac- tion. La quantité recyclée dépend de la quantité de métal et de soufre présents dans cette première étape. Plus il y 8.- a ie métal et de soufre, plus la quantité de produit recy- clé doi. être incrarante. Une quantité de produit recyclé allant d'env rorn O % à environ 4C 5 s'est avérée acceptable. il est Dréférable d'utiliser environ 5 à environ 25 % ou mieux, environ 15 à environ 20 %. Ce recyclage contrôle et refroidit la réaction principale et permet d'utiliser un équipement classique selon le procédé de la présente inven- tionO La quantité recyclée est exprimée sous la forme d'un pourcentage en poids de la quantité stoechiomètrique totale de métal et de métallode. Elle ne tient pas compte d'un excès quelconque de métal ou de métalloïde dans le mélange. Le culot de métal est d'une Dureté suffisante pour qu'il puisse être recyclé dans la première étape du moment qu'il est rebroyé. EXOEILE I Ce qui suit est un exemple typique de la manière dont on emploie le procédé selon la présente inven- tion pour fabriquer environ 340 kg d'un sulfure de man- ganèse fondu. Dans un mélangeur en V, les ingrédients sui- vants sont mélangés pendant 15 minutes avec une purge d'azote pour compléter la charge: TABLEAU I Ingrédients Quantité (kilogs) Manganèse 228 Soufre 124 Sulfure' de manganèse 68 Le manganèse est du manganèse électrolytique sous la forme de flocons qui est broyé en atmosphère inerte pour obtenir des particules de dimensions inférieures à 0,6 mm. Le manganèse contient plus de 99,7 % de man- ganèse, moins de 0,25 % d'oxygène, moins de 0,03 % de sou- fre et moins de 0,005 % de fer. La quantité de manganèse utilisée dans cet exemple constitue un excès de 7 %. Le soufre est pur à 99,9 % et est un soufre en flocons de dimensions comprises entre 3,4 et 0,8 mm. 9.- Le sulfure de manganèse fondu est le pro- duit de la présente invention et il a été broyé à des di- menr.sions d'environ 6,4 mm et est du sulfure de manganèse pur à 95 %c avec environ 1,5 % de manganèse pur et environ 3 % d'autres impuretés telles que du monoxyde de manganèse. La quantité de sulfure de manganèse utilisée dans cet exemple constitue un excès de 20 %o Le récipient de réaction en fonte utilisé pour cet exemple a un volume de 0,489 m3 avec une épaisseur de paroi de 7 cm,62.(trois pouces). Il est de forme corni- que avec une ouverture de 127 cm, un fond rond de 30,5 cm, et une profondeur de 94 cm. Pour charger le récipient, t,27 kg de sulfure de manganèse fondu sont placés dans le fond du récipient avant d'y ajouter la charge principale. 127 kg d'un mélange équimolaire de manganèse et de sulfure sont placés par dessus au centre de la charge principale. Au-dessus de tous ces ingrédients il est placé une charge contenant 1 gram- me d'aluminium et 7,5 grammes de peroxyde de barium, pour amorcer la réaction. Un couvercle est alors placé sur le réci- pient. Ce couvercle est fait d'une tête coulée en acier et a un trou de 15 cm sur le dessus pour permettre au gaz de s'échapper pendant la réaction. La face inférieure du cou- vercle est enduite d'une pâte plastique. Une argile plas- tique résistant au feu scelle le couvercle sur le réci- pient. minutes après que la réaction ait été amorcée, une plaque de graphite est placée sur l'ouvertu- re du couvercle pour empêcher l'oxydation. Après solidification, le produit est enlevé du récipient et le sulfure de manganèse fondu est séparé du culot de manganèse. * Le produit, c'est-à-dire le sulfure de man- ganèse a la composition suivante: 10.- TABLEAU II Composants en poids Manganèse (X) 64,90 Soufre (S) 354,01 oxygène (0) 0, 75 La récupération calculée est de 100,8 % pour le manganèse et de 95,7 % pour le soufre. Il est entendu que les revendications cou- vrent tous les changements et modifications des réalisa- tions préférées de l'invention, choisies uniquement à titre d'exemples, et ces modifications peuvent être appor- tées sans sortir du cadre de la présente invention. 11.- R E V E n B I C A m I 0 N S 1.- Procédé pour réaliser un produit fondu constitué d'un métal et d'un métallolde, prochdé carac- térisé en ce que: a) on mélange un métal sous forme de particules, un métal- loide sous forme de particules, et un produit recyclé fondu sous forme de particules constitué d'un métal et d'un métalloïde, - le métal sous forme de particules et le métal contenu dans le produit recyclé fondu sous forme de particu- les étant les mêmes, le métalloïde et le métalloïde contenu dans le produit recyclé fondu étant également les mêmes, - le métal et le métalloïde étant à l'état solide à la température et à la pression du local, - le métal et le métalloïde étant mélangés en propor- tions stoechiomètriques, - le métal et le métalloïde réagissant selon une réac- tion exothermique lorsqu'ils sont mis en présence, de sorte que le produit fondu provenant de la réaction est à l'état liquide immédiatement après la réaction mais sera refroidi à l'état solide à la température et à la pression du local après que le produit fondu ait été refroidi à la température du local, b) on fait réagir un métal sous forme de particules, le métalloïde sous forme de particules et le produit recy- clé fondu sous forme de particules, c) à partir de cette phase de réaction, on récupère un pro- duit fondu, d) on recycle une partie de ce produit fondu vers l'étape de mélange après que cette partie de ce produit fondu ait été broyée. 2.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les particules de métal, les particules de métalloïde, les particules de produit fondu recyclé, 12.- sont des particules de mêes dimensions. 3.- Procédé selon la reverndication 1, carac- tÉrisé en ce aue le métallolde est du soufre et aue le produit recyclé fondu est un sulfure de métal fondu. 4.- Produit caractérisé en ce qu'il est fa- briqué selon la revendication 1. 5.- Procédé pour fabriquer un sulfure métal- lique fondu, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on mélange un métal sous forme de particules, du soufre sous forme de particules, et un sulfure de métal fondu recyclé sous forme de particules, le métal ainsi que le métal contenu dans le sulfure métallique fondu recyclé étant les mêmes, b) on fait réagir le métal, le soufre et le sulfure métal- lique fondu recyclé, c) on récupère un sulfure de métal fondu provenant de cette étape de réaction, d) on recycle une partie du sulfure métallique fondu ainsi produit vers l'étape de mélange après que cette partie de sulfure métallique fondue ait été broyée, 5.- Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le métal sous forme de particules est un alliage métallique. * 7.- Procédé pour fabriquer un sulfure de man- ganèse fondu, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on mélange du manganèse sous forme de particules, du soufre sous forme de particules et un sulfure de manga- nèse fondu recyclé sous forme de particules, b) on fait réagir le manganèse, le soufre et le sulfure de manganèse fondu recyclé, c) on récupère un sulfure de manganèse fondu produit au cours de cette étape de réaction, d) on recycle une partie du sulfure de manganèse fondu So2582020 13.- ainsi produit vers l'étape de mélange après que cette partie de sulfure de manganèse fondue ai-t été recy- clée. 8.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que dans l'étape a) le manganèse est en excès par rapport au soufre et que cet excès n'est pas supérieur à environ 30 %. 9.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que dans cette étape a), le manganèse est en excès par rapport au soufre et que cet excès est compris entre environ 1 %e et environ 20 %. 10.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que dans cette étape a), le manganèse est en excès par rapport au soufre et que cet excès est compris entre environ 2 % et environ 10 %. 11.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que la quantité de sulfure de manganèse fondu recyclé est comprise entre environ 0 % et environ 40 %. 12.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que la quantité de sulfure de manganèse fondu recyclé, est comprise entre environ 5 % et environ 25 %. 13.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que la quantité de sulfure de manganèse fondu recyclé, est comprise entre environ 15 % et environ 20 %. 14.- Produit caractérisé en ce qu'il est fa- briqué selon la revendication 7. 15.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le manganèse et le soufre ont des dimen- sions de particules inférieures à environ 12,7 mm, tandis que le sulfure métallique fondu recyclé a des dimensions de particules inférieures à environ 25,4 min. 16.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le manganèse et le soufre ont des dimen- sions de particules inférieures à 6,35 mm tandis que le sulfure métallique fondu recyclé a des dimensions de parti- 14.- cules inférieures à environ 3,5 min. 17.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le manganèse, le soufre et le sulfure de manganèse fondu recyclé ont des dimensions de particules d'environ 0,76 mm. 18.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que la réaction entre le manganèse, le soufre et le sulfure de manganèse fondu recyclé, s'effectue dans un récipient en fonte. 19.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le manganèse sous forme de particules est du ferro-manganèse sous forme de particules. 20.- Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que dans cette étape a), le soufre est en excès par rapport au manganèse et cet excès n'est pas supérieur à environ 10 %J 21.- Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que la quantité de sulfure de manganèse fondu recyclé est comprise entre environ 0 % et environ 40 %. 22.- Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que la quantité de sulfure de manganèse fon- du recyclé, est comprise entre environ 15 % et environ %. 23.- Procédé selon la revendication 21, ca- ractérisé en ce que la somme des excès en pourcents du man- ganèse et du sulfure de manganèse fondu recyclé, est infé- rieure à environ 50 %. 24.- Procédé pour fabriquer un sulfure de manganèse fondu, procédé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on mélange du manganèse sous forme de particules, du soufre sous forme de particules, et du sulfure de man- ganèse fondu recyclé sous forme de particules, le manga- nèse étant en excès par rapport au soufre d'environ 7 % le sulfure de manganèse fondu recyclé étant en excès 15.- d'environ 2C 0, et le manganèse, le soufre et le sulfure de margarnèse fondu recyclé ayant des dimensions de par- ticules essentiellement égales d'environ 0,76 mm. b) on fait réagir le manganèse, le soufre et le sulfure de manganèse fondu recyclé, c) on récupère du sulfure de manganèse fondu, d) on recycle environ 20 % du sulfure de manganèse fondu ainsi produit vers l'étape de mélange après que ces 20 % de sulfure de manganèse fondu aient été broyés. 25.- Produit caractérisé en ce qu'il est fabriqué conformément à la revendication 24. 26 - Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que la réaction entre le métal, le soufre et le sulfure métallique fondu s'effectue dans un récipient revêtu de carbone.