FR 2585345 A1 19870130 FR 8511520 A 19850726 Procédé de synthèse en flux de cristaux du type du KTiOPO4 ou monophosphate de potassium et de titanyle' L'invention a pour objet un procédé de synthèse en flux de cristaux du type du KTiOPO4 ou monophosphate de potassium et de titanyle. Le monophosphate de potassium et de titanyle KTiOPO4, appelé plus communément KTP, a été obtenu par Masse, en 1970, par la méthode des flux, à partir de TiO2, K2C03 et (NH4) 2 HP04, en se plaçant sur la ligne KTP-KPO3 du diagramme K20,TiO2,P205. (voir Bull..Soc. Fr.Mineral Cristal (1971),vol. 94, No 4, p. 437 à 439). L'étude ultérieure de ce composé a montré qu'il possède des propriétés d'optique non linéaire ce qui lui confère un grand intérêt, notamment, comme doubleur de fréquence. On conçoit aisément, pour les applications en optique, l'intérêt de disposer de cristaux de bonne qualité, transparents, sans cassure. Or, les méthodes de flux proposées à ce jour pour leur obtention ne permettent pas d'obtenir des cristaux de qualité satisfaisante en raison, notamment, de leur tendance à former des verres. Les cristaux formés sont généralement opalescents et présentent un faciès de redissolution. Actuellement seule la synthèse par croissance hydrothermale, selon les brevets US 3 949 323 et EP O 22 193, permet d'obtenir des cristaux centimétriques. Cependant leur mise en oeuvre est difficile à l'échelle industrielle compte-tenu, notam- ment, des pressions (de l'ordre de 3000 bars) et des températures élevées (de l'ordre de 650'C) utilisées. D'autres auteurs comme Jacco et al dans Journal of Crystal Growth 70 (1984), 484-488 ont publié un procédé de synthèse de cristaux de KTP par la méthode des flux en se plaçant dans le diagramme pseudobinaire KTP-K 6P4013 et en utilisant un flux modifié par adjonction d'additifs. Ces auteurs considèrent que seuls les flux additionnés de PbF2 conviennent mais que l'introduction non négligeable de plomb dans KTP peut être dommageable pour les propriétés optiques. L'étude de Jacco et al concernant la solubilité de KTP dans K6P4013 en fonction de la température confirme des travaux des inventeurs montrant que KTP cristallise seul dans un domaine compris entre les lignes KTPK4P207 et KTP-K2P206, cette dernière ligne étant exclue étant donné que deux phases cristallisées KTP et KTi2(PO4)3 y sont obtenues. Les recherches effectuées à ce jour confirment que les cristaux obtenus dans le diagramme K20, P205, TiO2 sont de mauvaise qualité en raison de leur forte tendance à former des verres du fait de la variation brutale de la solubilité avec la température. Les travaux des inventeurs concernant la synthèse de KTP les ont conduits à étudier le processus de cristallisation selon la méthode de synthèse en flux. On rappelle que selon la méthode de synthèse en flux, c'est-à-dire en solutions à température élevée, les constituants du matériau à cristalliser sont dissous dans un solvant et la cristallisation du matériau se produit lorsque la solution devient sursaturée. La sursaturation peut être obtenue par évaporation du sol- vant, par refroidissement lent de la solution, ou par un processus de transport dans lequel le soluté est trans- porté d'une région chaude à une -autre plus froide. L'intérêt premier de cette méthode réside dans l'ob- tention des cristaux à une température inférieure au point de fusion du produit si celui-ci est non congruent. Selon un autre aspect intéressant, contrairement à la méthode par croissance hydrothermale, la croissance des cristaux s'effectue dans la prati4ue avec moins de contrainte mécanique et de contrainte thermique. Diverses difficultés sont rencontrées cependant dans ce type de cristallisation. Il s'agit de difficultés techniques liées à la qualité des fours employés, à la régulation de la température, au choix des lois de refroidissement. D'autres difficultés sont propres au processus de cristallisation dont les conditions ne peuvent être déterminées actuellement de manière satisfaisante avec les méthodes proposées pour établir les courbes de solubilité, connaitre les températures de cristallisation et les équilibres chimiques dans le creuset. L'étude de ce problème par les inventeurs les a conduits à mettre au point une nouvelle méthode leur permettant de suivre l'évolution de la concentration des réactifs au cours de la cristallisation. Sur la base des résultats obtenus, les inventeurs ont constaté qu'en ajoutant au flux des oxydes métalliques et des sels de départ, selon des concentrations définies, un additif déterminé, puis en refroidissant selon un processus donné, il est possible d'améliorer la qualité des cristaux obtenus et d'empêcher la formation du composé KTI2 (PO4)3 L'invention a donc pour but de fournir un nouveau procédé de synthèse de cristaux du type KTP, exploitable à l'échelle industrielle et conduisant à des cristaux de transparence élevée, particulièrement appropriés à des applications en optique. Le procédé de synthèse selon l'invention, qui comprend la mise en oeuvre, dans un creuset introduit dans un four, d'un mélange d'oxyde de titane et des oxydes ou des sels des constituants métalliques du composé recherché, est caractérisé en ce qu'on ajoute à ce mélange au moins un halogénure alcalin, qu'on porte le mélange formé à une température de palier ayant une valeur de 1100 à 800'C environ, pendant 25 à 100 heures environ, puis qu'on refroidit le creuset jusqu'à une température voisine de l'ambiante, & une vitesse inférieure A 50'C/h environ et qu'on sépare les cristaux formés. D'une manière avantageuse, l'addition d'halogénures permet de limiter le nombre d'éléments étrangers susceptibles de s'incorporer aux cristaux et d'altérer la qualité des propriétés optiques souhaitées. Selon une disposition préférée de l'invention, la composition du mélange mis en oeuvre dans le procédé est choisie dans le diagramme ternaire TiO2, K2P206, KX, représenté sur la figure unique, avec X représentant F, Cl ou Br. Cette composition correspond au système X(KTP)+(1-x)KX c'est-à-dire, en se reportant au diagramme en question, à la ligne KTP-KX. Dans ce système a est compris entre environ 0,94 et 0,12. Pour augmenter la solubilité de KTP dans le système, on ajoute un excès de K2P206.Le système résultant répond à la formule u(KTP) + y K2P206+z KX u, y et z étant les fractions molaires. L'excès y de K 2P206 varie typiquement dans le domaine de 0 à 0,66 et de préférence entre 0,08 et 0,40. La température de début de cristallisation est à la fois fonction de y et de a. Une faible température de début de cristallisation (voisine de 800'C) peut être obtenue avec un faible excès de KCl et une forte valeur de y ou avec un faible excès de y, mais une forte valeur de D. (voir zones Fl et F2 du diagramme). Selon une disposition supplémentaire, l'excès de K20 par rapport à P205 varie avantageusement, en frac- tion molaire, de 1 à 2 environ. Selon un mode de réalisation de l'invention, la cristallisation est effectuée par évaporation isotherme de l'halogénure avec établissement avantageusement d'un gradient thermique. Ce gradient est notamment de l'ordre de 20C. Dans un autre mode de réalisation de l'in- vention, la croissance des cristaux est effectuée en ayant recours à la fois à une évaporation isotherme et à un refroidissement lent avec un gradient thermique dans le creuset. La vitesse de refroidissement est avantageuse- ment de l'ordre de 0,1'C/h à 5'C/h de la température de palier jusqu'à 600'C environ, puis jusqu'à la température ambiante à une vitesse de 50'C/h au plus environ, notamment de l'ordre de 10 à 20'C/h, ce qui permet d'éviter la fracture des cristaux due aux contraintes du verre. Selon une disposition supplémentaire, l'étape de cristallisation est effectuée avec agitation du mélange. Des résultats satisfaisants sont obtenus avec des vitesses de rotation alternée du creuset de 0 à 350 tours/min. - Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le mélange de poudre de départ est introduit dans un creuset en un matériau inerte vis-à-vis des réactifs, en particulier, en métal précieux, notamment en platine. Afin d'obtenir un remplissage maximum du creuset, l'introduction du mélange est effectuée en plusieurs étapes et comprend une opération de déshydratation suivie d'une opération de densification. La déshydratation est effectuée plus spécialement à des températures de l'ordre de 300'C et la densification à des températures d'environ 800'C Le creuset est ensuite introduit dans un four réglé et programmé en température et qui est porté à la température choisie pour le palier, située entre 1100 et 800'C environ. Le palier est maintenu pendant 25 & 100 h environ, le creuset étant avantageusement soumis à agitation, avec une vitesse de rotation variable dans le temps de 0 à 300 tours/an. Le four est ramené à une température de 600 à 750'C à raison de 0,1 à 5'C/h, puis refroidi jusqu'à l'ambiante à une vitesse inférieure à 50'C/h, avantageusement de l'ordre de 10 à 20'C/h. Les cristaux obtenus sont récupérés en dissolvant le flux dans de l'eau chaude. La mise en oeuvre de ces dispositions dans des expériences de synthèse de KTP dans des creusets de 60omm de diamètre et de 60mm de hauteur permet d'obtenir des rendements de cristallisation atteignant 75% par rapport à l'oxyde de titane, avec développement de cristaux de dimension centimétrique. Des expériences similaires dans des creusets de plus petite dimension (par exemple de l'ordre de 15mm de diamètre et de 5Omm de hauteur) conduisent à des cristaux de plusieurs millimètres de côté, de transparence élevée en particulier lorsqu'on utilise KF. La mise en oeuvre des dispositions ci-dessus permet d'obtenir avec un rendement élevé des cristaux de KTP ou d'isotypes de grande pureté et de mettre ainsi à profit les propriétés optiques de ces cristaux notamment pour le doublage de fréquence et en électro-optique comme amplificateur paranmétrique, oscillateur ou modulateur,comme décrit dans le brevet U.S. 3949323. Actuellement trois matériaux sont principalement utilisés pour le doublage de fréquence: KDP, LiNbO3, BNN. Ces matériaux ne présentent pas toutes les qualités requises, à savoir: forte non linéarité, excellente tenue en puissance, bonne qualité optique, facilité de fonctionnement. Il apparaît que KTP possède toutes les propriétés, en particulier il est non photoréfractif et peut donc être soumis à de fortes puissances sans que les indices de réfraction soient modifiés. KTP étant transparent dans le domaine de lon- gueur d'onde 0,35 Pm, 3,5 pm, on l'utilise avec avantage comme doubleur de fréquence pour les longueurs d'onde supérieurs à le et en particulier pour doubler les lasers YAG. Nd. permettant ainsi de convertir 1,06 Fm en 0,53 pm, longueur d'onde visible proche des raies prin- cipales du laser Argon. Le rendement de doublage est de % environ. L'association YAG. Nd. - KTP présente l'avantage de constituer une alternative aux laser à gaz rares. Une telle source présente des avantages sur le plan de la compacité et de la fiabilité. - Il est possible d'envisager de remplacer les lasers à faible puissance tels que le laser He-Ne pour les applications en recherche et métrologie. Ceci im- plique la possibilité de réaliser le doublage dans une couche mince de cristal non linéaire. En outre, pour les applications médicales, il est intéressant de disposer d'un système à deux lon- gueurs d'onde, l'une dans l'infrarouge, l'autre dans le visible. Les dispositions qui précèdent s'appliquent avantageusement à la synthèse de RbTP et des différents termes de la solution solide RbTP-KTP. Pour illustrer l'invention, on rapporte ci-après des exemples relatifs à la synthèse de cristaux de KTPL Les produits de départ utilisés dans les expériences décrites correspondent aux produits suivants commercialisés par Merck: -TiO2 oxyde de titane (réf. 808) -KH2PO4 dihydrogénophosphate de potassium pour analyse (réf. 4873) -K2HPO4 hydrogéno-phosphate de dipotassium pour analyse (réf. 5104) -KCl chlorure de potassium pour analyse (réf. 4936) -KF fluorure de potassium pour analyse (réf. 4994) Comme creusets, on utilise des creusets en platine pur de la compagnie des métaux précieux. Sur le diagramme de la figure unique, on a représenté les expériences réalisées. La zone hachurée correspond au domaine étendu de cristallisation de KTP dans le système TiO2,XX, K2P206 avecX représentant Cl, F ou Br. La ligne KCl - F1 correspond à des températures de dissolution de 800'C et ne conduit qu'à un rendement de cristallisation très faible, étant donné la proximité de l'eutectique (EU). La ligne KTP-KCl correspond à la dissolution de KTP dans l'halogénure. Les expériences KL1,KL2,KL3 (voir exemple 4 ci-après) montrent que KTP est peu soluble dans KCi, ce qui contraint à travailler à haute température. 1020'C pour KL1 et KL2, 900'C pour KL3. Le domaine de composition le mieux adapté à la croissance de cristaux de KTP sans formation de composés parasites, correspond à la zone doublement hachurée. Les températures maximales varient de 1050'C à 900'C. Le rendement de cristallisation est important et l'on évite la formation de composés parasites tels que le rutile pour les hautes températures dans les mélanges proches de KTP et la formation de KTi2 (PO4)3 pour les mélanges proches de l'eutectique (EU). Quelques expériences faites dans le diagramme TiO2-K4P207-KCl conduisent à des cristaux de KTP mais la solubilité molaire de KTP dans K 4P207 est plus faible à une température donnée que dans K2P206 et par suite à fortiori la solubilité massique et le rendement de cristallisation. XEMPLE 1:Synthèse de cristaux de KTP (expérience H4)Dans un creuset ouvert de platine de 15 mm de diamètre (ç) et de 45 mm de hauteur, on introduit le mélange de départ suivant: 2,85g KRH2 P04+1,21g TiO2 + 5, 04gKCl. L'introduction du mélange est effectuée en plusieurs étapes pour obtenir un remplissage optimum du creuset. Une partie du mélange est déshydratée à 250'C puis densifiée à 800'C. Le creuset est alors rechargé avec une autre partie du mélange et à nouveau déshydraté et densifié jusqu'à l'obtention du remplissage du creuset. Le creuse partiellement fermé ou non par une mince feuille de platine est introduit dans le four. On utilise un four régulé et programmé en température et muni d'un dispositif d'agitation du creuset par rotation accélérée comme décrit par Elwell et al dans Academic Press, 1975. Le four est porté en quelques heures à 1100'C. Ce palier de température est maintenu 96 heures. La vitesse de rotation de l'agitation du creuset varie de O à 200 t/mn en 3 mn environ puis est décélérée de la même manière et inversée. La vitesse initiale d'évaporation de l'halogénure est de l'ordre de O, lg/cm2/h. Le four est refroidi ensuite à 5'C/h jusqu'à 560'C puis à 15'C/h jusqu'à l'ambiante. La pesée du creuset après expérience indique que KCl est presque entièrement évaporé. Les cristaux sont extraits par dissolution du verre dans l'eau chaude. On distingue très nettement deux familles de cristaux. L'une de 'gros cristaux' transparents de 2 à 3 mm de côté provenant de la croissance par évaporation, l'autre formée de très petit cristaux de 0,lmm de côté provenant du refroidissement lent. EXEPLE X:(expérience C5) On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant le mélange de poudre suivant: 9, 53g KH2PO4 + 2,39g TiO2 + 1,51g KC1 Le creuset est fermé par une feuille de platine introduit dans le four et porté à 1110'C pendant 70 h. La vitesse de refroidissement est de 1,5'C/h jusqu'à 750'C suivi d'un refroidissement jusqu'à l'ambiante à 20'C/h. On obtient dans le tiers supérieur du creuset des cristaux transparents de KTP de 4 à 6mm de côté et dans le fond du creuset, une grande quantité de petits cristaux (O,lmm). EXEMPLE:(expérience D5) Une expérience identique à celle de l'exemple 2 avec un creuset de 35 mm de diamètre et de hauteur 50 mm et un mélange initial 5 fois plus important conduit à des cristaux de KTP transparents possédant des dimensions allant jusqu'à lOxSx5mm. Le rendement massique global en KTP est de 30%. EXEMPLE 4: (expériences K1,K2,K4) On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant KCl par KF (expérience Ki) et par KBr (expérience K4). On utilise KCl dans l'expérience K2. Les mélanges de départ sont respectivement les suivants: Ki 9,53g KH2P04 + 2,39g TiO2 + 1,19 g KF K2 9,53g KH2P04 + 2,39g TiO2 + 1,52 g KCl K4 9,53g KH2PO4 + 2,39g TiO2 + 2,4.g KBr. Les plus beaux cristaux atteignant 4 à 5mm sont obtenus dans l'expérience K1. EXEMPLE 5:(expériences K5,K6,K7). Les expériences K5,K6,K7 réalisées correspondent aux précédentes en creuset ouvert pour une dilution un peu plus forte de TiO2. La température maximum est de 1020'C pendant 100 h puis on refroidit à 2'C/h jusqu'à 620'C et de 15'C/h jusqu'à l'ambiante. Les compositions des mélanges de départ sont les suivantes: K5: 9,8g KH2PO4 + 2,2g TiO2 + 1,77 g KCl K6: 9,8g KH2PO4 + 2,2g TiO2 + 1,38 g KF K7: 9,8g KH2PO4 + 2,2g TiO2 + 2,64 g KBr On obtient des cristaux de plusieurs millimètres très limpides dans les 3 creusets. EXEMPLE 6:(expérience KL1) On opère dans les mêmes conditions que pour K5, K6, K7, avec le mélange suivant: 9,8g KH2PO4 + 5,59g TiO2 + 1,05 g KF + 0,91g KCl. On obtient des petits cristaux transparents en plus de la présence de quelques cristaux de rutile. EXEMPLE: (expérience E5) On opère en creuset fermé de diamètre 60mm et de hauteur 60 mm dans des conditions voisines de celles rapportées dans l'exemple 2 mais avec une charge totale de 400 g au lieu de 13,4 g dans l'exemple 2. On obtient des cristaux de lOx10x17mm. EXEMPLE 3: On effectue une expérience dans le diagramme K4P207 - TiO2 - KCl dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 avec un mélange initial de composition: ,45g KHPO4+ 4,79g TiO2 + 5,22g KC1. On obtient des cristaux transparents de 2 à 3 mm. de côté. Etude et caractérisation des cristaux de KTP. Leur identification a été faite aux rayons X et par la méthode du cristal tournant et de Lane. L'analyse chimique par microsonde électronique de Castaing de cristaux provenant de chacune des expériences ne montre pas d'écarts significatifs à la stoechiométrie, pas plus que l'incorporation détectable de chlore. L'étude au goniomètre optique indique que la morphologie des cristaux millimétriques est presque toujours constituée des formes suivantes (analogues à celles décrites par BIERLEIN et al dans le brevet US 3 949 323) - pinacoide (100) - prisme (110) - prisme (201) L'étude par topographie (X) sur une lame de cristal E5 taillée parallèlement à la face (201) montre que la désorientation est inférieure à 1' d'angle et un taux très faible de dislocation. Le doublage de fréquence 1,06p-0,53p sur poudre de cristaux C5 est positif. Un cristal E5 taillé de 2mm d'épaisseur a permis de réaliser le doublage de fréquence de type II et d'évaluer une tenue en puissance comparable à celle indiquée notamment par Zumsteg et al dans J.Appl.Phys. 47 (1976) et Yao et al dans J.Appl.Phys. 55,(1984)65. Les mesures de biréfringences, d'indices de réfraction sont en cours, le spectre d'absorption indique une très faible absorption dans le domaine de 0,35p - 4,5y. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de cristaux du type KTP comprenant la mise en oeuvre, dans un creuset introduit dans un four d'un mélange d'oxyde de titane et des oxydes ou des sels des constituants du composé recherché, caractérisé en ce qu'on ajoute à ce mélange au moins un halogénure alcalin, qu'on porte le mélange formé à une température de palier ayant une valeur de 1100 à 800'C environ, pendant 25 à 100 h environ, puis qu'on refroidit le creuset jusqu'à une température voisine de l'ambiante, à une vitesse inférieure à 50'C/h environ et qu'on sépare les cristaux formés. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange mis en oeuvre est choisie dans le diagramme ternaire TiO2, K2P206, KX, X représentant F, Cl ou Br. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition mise en oeuvre répond au système x (KTP) +(1-x) KX, x étant compris entre environ 0,94 et 0,12. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute un excès de K2P206, ce qui correspond a. la mise en oeuvre d'un système de formule: u (KTP) + y K2P206 + z KX 25., y et X étant les fractions molaires, l'excès de y variant typiquement dans le domaine de O à 0,66 et de préférence entre 0,08 et 0,40. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un excès stoechiométrique de K20 et de P205 par rapport au produit recherché, cet excès étant en fraction molaire de l'ordre de 1 à 2. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la cristallisation par évaporation isotherme de l'halogénure, la vitesse d'évaporation initiale étant de 0,lg/cm2/h environ. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on a recours, en outre, à un processus de refroidissement lent et/ou à un gradient thermique dans le creuset. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement est de l'ordre de 0,1 à 5'C/h de la température de palier jusqu'à 600'C environ, puis jusqu'à la température ambiante à une vitesse de 50'C/h au plus environ, notamment, de l'ordre de 10 à 20'C/h. 9.- En tant que produit nouveau le système - x(KTP) + (1-x)KX avec x compris entre environ 0,94 et 0,12 avantageusement le système u(KTP)+y K2P206 + z KX u,y et z étant les fractions molaires, Y variant dans le domaine de 0 à 0,66 et de préférence entre 0,08 et 0,40.