FR 2583065 A1 19861212 FR 8608225 A 19860606 La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication de matériaux métalliques pouvant servir de composants de réacteurs nucléaires exposés à l'irradiation par des neutrons, par exemple des matériaux métalliques utilisés comme récipients de réacteurs pour des réacteurs surrégénérateurs rapides, des réacteurs à eau légère, des réacteurs à fusion nucléaire et des réacteurs analogues. Elle concerne plus précisément un procédé pour la fabrication de matériaux métalliques contenant une légère proportion de bore (B), par exemple un acier au carbone, un acier à faible teneur en chrome-molybdène (Cr-Mo), un acier ferritique à forte teneur en chrome, un acier inoxydable, un superaLliage ou un matériau métallique analogue. - On sait que l'on utilise par exemple l'acier A533 B classe 1, l'acier A508 classe 3 des normes américaines ASTM et des aciers analogues en tant qu'aciers à faible teneur en carbone pour des récipients sous pression de réacteurs. D'autre part, les aciers à faible teneur en Cr-Mo, les aciers ferritiques à forte teneur en chrome et les aciers inoxydables ferritiques sont consi- dérés comme pouvant être utilisés dans des réacteurs nucléaires, particulièrement dans des réacteurs surrégénérateurs rapides et des réacteurs à fusion nucléaire parce qu'ils sont peu coOteux et ont d'excellentes propriétés comparativement aux aciers inoxydables austénitiques. En outre, des superalliages comme l'Inconel, l'Incolloy et les superalliages analogues ont une excellente résistance à la chaleur et à l'oxydation, de sorte qu'on les considère comme pouvant être utilisés dans des réacteurs nucléaires, en particulier des réacteurs à fusion nucléaire. Les aciers inoxydables austénitiques ont une excellente résistance à haute température et une excellente résistance à la corrosion de sorte qu'on les utilise pour des composants de structure varies des réacteurs nucléaires depuis quelque temps. En particulier, on s'attend à ce qu'ils soient utilisés pour Les récipients de réacteurs dans des réacteurs surrégénérateurs rapides et des réacteurs à eau légèrq exposés à L'irradiation thermique de neutrons. Dans PNC Technical Review n 50 ou le brevet japonais publié sous n 5388 499 par exemple, on indique que dans l'acier inoxydable austénitique, L'addition de B rend les carbures fins et stables, d'o une restriction de la précipitation intergranulaire des carbures et un renforcement des limites de grain, c'est-à-dire une amélioration de résistance mécanique, de ductilité et d'aptitude au façonnage. Toutefois, l'addition de B à l'acier inoxydable austé- nitique, telle que décrite ci-dessus, si elle est efficace du point de vue du renforcement des limites de grain et à des points de vue analogues, pose les problèmes suivants: En général, le bore est constitué de deux isotopes B et 11B, comme le bore naturel qui contient normalement environ 19,6 % de 10B et environ 80,4 % de 11B. Parmi ces deux isotopes, lB absorbe fortement les neutrons thermiques de sorte que lorsqu'on utilise l'acier inoxydable austénitique contenant du B dans un récipient d'un réacteur nucléaire exposé à irradiation par des neutrons thermiques, 10B subit une transmutation dans une réaction nucléaire 10B(n,a)7Li, même à une dose relativement basse, d'environ 1017 n/cm2 de neutrons thermiques, en hélium (He). Cet hélium favorise l'apparition et la propagation de craquelures de fluage, d'o une fragilisation par fluage. Même les aciers inoxydables austénitiques dans lesquels-on n'a pas introduit intentionnellement du bore contiennent cet élément en quantité d'au moins quelques millionièmes en poids, en raison du procédé de fabrication usuel. Il existe donc un risque de fragilisation par fluage en raison de la transmutation du lOB sous irradiation par des neutrons thermiques, comme mentionné ci-dessus. Dans les matériaux métalliques autres que l'acier inoxydable austénitique, comme l'acier au carbone, l'acier à faible teneur en Cr-Mo, l'acier ferritique à forte teneur en chrome, l'acier inoxydable ferritique ou les superalliages, on ajoute B afin d'améliorer la résistance à la rupture par fluage ou l'aptitude au durcissement. Même si l'on n'ajoute pas intentionnellement du bore, ces matériaux métalliques contiennent habituellement au moins quelques millionièmes de B en tant qu'impuretés, en raison du procédé de raffinage utilisé. De toute manière, lorsque ces matériaux métalliques sont utilisés dans le récipient de réacteur exposé à irradiation par des neutrons thermiques, le lB est transmué par la réaction nucléaire 10B(n,a)7Li en He gazeux comme dans le cas de l'acier inoxydable austénitique. Ces atomes de He provoquent non seulement la fragilisation par fluage mais conduisent également à une diminution des propriétés mécaniques, par exemple de la ductilité à haute température et de la résistance à la rupture par fluage, et de propriétés analogues. IL existe donc un besoin en matériaux métalliques utilisables pour les composants de réacteurs nucléaires, matériaux qui contiendraient du bore à une teneur en 11B supérieure à celle du bore naturel, ce qui pourrait éviter la formation de He due à la transmutation du 1lB. A cet égard, on n'a jamais produit antérieurement de composés enrichis en IB, convenant en tant que matière première borée nécessaire pour la production industrielle des matériaux métalliques utilisés dans les réacteurs nucléaires. Parmi les procédés permettant d'obtenir un composé enrichi en ilB, comparativement au bore naturel, il existe un procédé dans lequel on précipite l'acide borique à partir du borate de sodium, du borate de calcium, du bore brut ou d'une matière première analogue contenant du bore, on purifie par recris- tallisation et on sépare par exploitation de la différence de poids entre 10B et 11B, un procédé dans lequel on forme un halogénure de bore à partir de l'acide borique et on sépare en exploitant la différence des caractéristiques chimiques et des procédés analogues. Dans ce dernier procédé, l'halogénure enrichi en 11B est converti en bore métallique par un procédé de réduction directe en métal, un procédé par électrolyse du sel fondu ou un procédé de réduction par l'hydrogène. il Pour l'addition de 11B à un matériau métallique, il existe un procédé connu dans lequel on ajoute directement i'acid- borique ou du bore métallique au matériau metallique à la fusion et au raffinage de ce matériau. Toutefois, l'acide borique a tendance à monter à la surface de l'acier fondu en raison de sa mauvaise mouillabiLité et de sa faible densité, de sorte qu'il est très difficile d'ajouter de l'acide borique en quantité adéquate, et que, par conséquent, Le rendement en 11B est faible. D'autre part, l'addition de bore métallique présente certains inconvénients; ici encore, en raison de sa basse densité, il peut monter en surface, et les frais de production sont éLevés parce que le procédé de production est compliqué, d'o des inconvénients économiques à l'utilisation de ces matériaux métalliques pour les composants de réacteurs nucléaires. L'invention vise en conséquence à la mise au point d'un procédé de fabrication de matériaux métalliques capables d'éviter efficacement la fragilisation par fluage due à la trans- mutation de 10B en He lorsque le matériau métalLique contenant du bore est utilisé pour des composants de structure de réacteurs nucléaires soumis à irradiation par des neutrons thermiques, aussi bien lorsque le bore a ét& ajouté intentionnellement que Lorsqu'il est présent uniquement en tant qu'impureté. En particulier, L'invention vise à la mise au point de matériaux métalliques ne donnant pas Lieu à formation de He ou donnant lieu à une formation amoindrie de He par la réaction (n,a) entre 10B et les neutrons même dans un environnement o il y a irradiation par des neutrons, c'està-dire de matériaux métalliques capables de conserver Leurs propriétés m&me sous irradiation par des neutrons, et par exempte des propriétés améliorées de résis- tance au fluage, de ductilité à haute température et de propriétés analogues dans L'air, par addition d'une proportion optimale de 11B. Comme on L'a déjà signalé, la fragilisation par fluage sous irradiation par des neutrons thermiques résulte de La formation de He par la réaction de 10B, c'est-à-dire la réaction 7 il nucléaire 10B(n,c)7Li dans les isotopes de B, tenu compte que 11B est stable sous irradiation par des neutrons et ne donne pas lieu à La réaction nucléaire avec formation de He. Par conséquent, et conformément à l'invention, à la production de matériaux métalliques tels que l'acier au carbone, l'acier à faible teneur en Cr-Mo, l'acier ferritique à forte teneur en chrome, l'acier inoxydable ferritique, l'acier inoxydable austénitique, les superalliages et les matériaux métalliques analogues, on diminue d'abord le rapport de La teneur en 10B à la teneur totale en B C(10B + 11B) dans le métal fondu E[10 B/C(10B + 11B)] en ajoutant intentionnellement du 11B stable puis on raffine en éliminant des composés du bore du matériau métallique auquel on a ajouté B (ce raffinage est appelé ci-après raffinage par déboruration) de manière à obtenir un matériau métallique à faible teneur en 10B, c'est-à-dire en l'isotope qui présente des inconvénients à l'irradiation par des neutrons thermiques, sans changer la teneur totale recherchée en B, (10B + 11B). L'invention concerne donc un procédé pour la fabrication de matériaux métalliques pour les composants de réacteurs nucléaires exposés à une irradiation par des neutrons, ce procédé se caracté- risant en ce que l'on ajoute une substance contenant du bore dans lequel le rapport de la teneur en ilB à la teneur en ( 10B + 11B) est supérieur à celui du bore naturel, à du métal fondu pour formation d'un matériau métallique déterminé puis on soumet à un raffinage par déboruration permettant de diminuer la teneur en 10B du matériau métallique. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la substance contenant du bore est un ferrobore contenant 5 à 30 % en poids de bore et dans lequel la teneur en 11B n'est pas infé- rieure à 90 % en poids de la teneur en bore totale, ce ferrobore ayant un point de fusion qui ne dépasse pas 1 650 C. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est un graphique qui représente les 10 il variations de la teneur en B total et du rapport 10B/(10B + 11B) dans du fer fondu au cours du raffinage par déboruration dans l'exemple 1 selon l'invention; et - la figure 2 est un graphique qui représente les variations dans la teneur en B total et le rapport 10B/(10B + 11B) dans du fer fondu dans les exemples comparatifs 1 et 2, selon des procédés connus. Conformément à l'invention, on introduit intention- nellement dans du métal fondu pour La production de matériaux métaLliques une substance contenant du bore dans laqueLle la teneur en 11B est plus forte, c'est-à-dire que le rapport 11B/( 10B + 11B) est supérieur à celui du bore naturel. Comme le bore naturel, comme on l'a déjà signalé, est constitué de 19,6 % de 10B et 80,4 % de 118, on utilise dans l'invention des substances contenant du bore dans lesquelles la teneur en 11B est supérieure à 80,4 %, par exemple un alliage Fe-B, de L'oxyde de bore B203, de L'acide borique H3BO3 ou une substance analogue. Dans le procédé de production industrielle, il est souhaitable que la teneur en 11B de la substance contenant du bore, par exemple l'alliage Fe-B ou une substance analogue, ne soit pas inférieure à 90 %, ceci pour des raisons de coûts de production et de protection contre la fragilisation par fluage Lors de l'exposition à irradiation par des neutrons thermiques. En d'autres termes, il est recommandé d'ajouter une substance contenant du bore qui contient plus de 90 % de 11B et moins de % de 10B. Conformément à l'invention, on utilise de préférence un ferrobore contenant 5 à 30 % de bore, avec une teneur en 11B non inférieure à 90 % et un point de fusion qui ne dépasse pas 1 650 C. Lorsque la teneur en B du ferrobore est inférieure à 5 X, il est nécessaire d'ajouter une plus grande quantité de ferrobore pour introduire La quantité voulue de 11B dans le métal fondu, ce qui rend l'opération non économique, cependant que si la teneur en bore dépasse 30 %, le point de fusion du ferrobore passe au-dessus de 1 650 C et la densité s'abaisse. Par conséquent, la teneur en bore du ferrobore ne devra pas dépasser 30 %, de préfé- rence 25 %. Si le point de fusion du ferrobore dépasse 1 650 C, il est difficile de dissoudre et de mélanger uniformément le ferrobore dans le métal fondu dans une courte durée, et d'autre part, il n'est pas souhaitable que la densité du ferrobore s'abaisse car dans ces conditions le ferrobore monte à la surface du métal fondu et le rendement en 11B ajouté au métal fondu s'abaisse. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le point de fusion du ferrobore a tendance à dépasser I 650 C lorsque la teneur en bore dépasse 30 %. Dans ce cas cependant, on peut régler le point de fusion du ferrobore à une température ne dépassant pas 1 650 C en ajoutant un troisième élément tel que le nickel ou un élément analogue. Dans le ferrobore dont on vient de parler, lorsque le rapport entre le 11B et le B total E[11B/(10B + 11B)] est infèrieur à 90 %, l'effet atteint sur la production de He à l'irradiation par des neutrons par réduction de la teneur en 10B dans le métal fondu est faible, et on perd l'avantage économique de la production d'un ferrobore enrichi en 11B. Pour la préparation de ces ferrobores, on pourra adopter les procédés suivants: un procédé dans lequel on fond et on raffine un composé du bore enrichi en 11B, par exemple de l'acide borique, et un composant ferreux avec les substances nécessaires au raffinage dans un four électrique tel qu'un four à chauffage à haute fréquence ou un four analogue, un procédé à la thermite dans lequel on chauffe de l'acide borique enrichi en 11B et un composant ferreux à température élevée avec de la poudre d'aluminium, et des procédés analogues. Dans le premier de ces procédés, on utilise du carbone ou une substance analogue pour réduire le composé du bore, de sorte que le ferrobore obtenu contient une petite proportion de carbone. Toutefois, dans ce cas, on peut diminuer la teneur en carbone en prolongeant la durée de raffinage lorsque c'est nécessaire et on peut ainsi obtenir un ferrobore à faible teneur en carbone selon la norme japonaise JIS G2318, c'est-à-dire à une teneur en carbone qui ne dépasse pas 0,2 %. Dans le deuxième procédé, le ferrobore obtenu contient habituellement 4 à 5 % d'aluminium en raison de l'utilisation de ce métal en poudre. Cette teneur en aluminium est fonction de la quantité de poudre d'aluminium utilisée dans les matières premières de préparation du ferrobore, cette quantité d'aluminium pouvant être déterminée par considération de l'efficacité de réduction de 11B. En outre, dans le ferrobore à faible teneur en carbone de la norme japonaise mentionnée cidessus, on accepte une teneur en aluminium ne dépassant pas 12 %. Conformément à l'invention, on peut ajouter la substance contenant du bore telle que définie ci-dessus avant l'opération de déboruration de la production du matériau métallique recherché. En général, un matériau métallique tel que l'acier au carborne, l'acier à faible teneur en Cr-Mo, l'acier ferritique à forte teneur en chrome, l'acier inoxydable ou un superalliage est produit par un raffinage dans lequel on soumet le métal fondu à un traitement préliminaire puis à une décarburation grossière dans un convertisseur ou un four électrique puis à nouveau à une décarburation sous vide dans un four VOD, un récipient de dégazage RH ou un four AOD. Dans certains cas, le raffinage du matériau métaLlique peut être effectué sans te traitement préliminaire. Comme la déboruration se produit en même temps que la décarburation, la substance contenant du bore est ajoutée au métat fondu pour fabrication de l'acier ou alliage au moment du traitement préliminaire ou avant ou durant la décarburation grossière au convertisseur ou au four électrique. Dans certaines circonstances, la substance contenant du bore peut être ajoutée au métal fondu avant la décarburation sous vide. Conformément à l'invention, on ajoute intentionnel- lement au métal fondu la substance contenant du bore à un rapport 1B/(10B + 11B) supérieur à celui du bore naturel, de sorte que le il 10 il rapport 1B/(10B + 11B) du bore total du métal fondu devient supé- rieur à celui du bore naturel. La quantité de substance contenant du bore qu'on ajoute peut être déterminée en fonction du degré de déboruration à l'opération de raffinage par déboruration lorsqu'on ne cherche pas à introduire du bore dans le matériau métallique final, c'est-à-dire que le bore reste uniquement à l'état d'impu- reté. Par contre, si l'on veut introduire du bore, par exemple pour renforcer les limites de grain ou pour améliorer des produits analogues dans le produit final, on peut déterminer la quantité de substance contenant du bore à ajouter en fonction de la teneur résiduelle en bore et du degré de déboruration auquel on parvient à l'opération de raffinage par déboruration. A l'opération de raffinage par déboruration, la teneur en bore total restant dans le métal fondu est abaissée mais, comme on le verra dans les exemples ci-après, le rapport 11B/(10B + 11B) dans le bore restant n'a apparemment pas changé. Le matériau métal- lique ayant une teneur réduite en B par rapport à la teneur initiale, avec, dans le bore restant, un rapport 11B/(10B + 11B) supérieur à celui du bore naturel, peut être obtenu après raffinage par débo- ruration. En d'autres termes, dans le matériau métallique obtenu, la proportion de 10B, parmi les isotopes du bore restant, ce 10B conduisant à la fragilisation par fluage à l'exposition aux 10 il neutrons thermiques, c'est-à-dire le rapport 10B/(10B + 11B) est inférieur à celui du bore naturel et inférieur à celui du matériau métallique classique présentant la même teneur résiduelle en bore total, de sorte qu'on peut amoindrir les risques de fragilisation par fluage sous irradiation par des neutrons thermiques, compara- tivement au cas o on utilise le matériau métallique classique, ceci sans amoindrir la résistance au fluage et la ductilité à haute température qui sont améliorées. Au raffinage des aciers comme les aciers inoxydables, les aciers à faible teneur en carbone et les aciers analogues, on ajoute fréquemment au métal fondu, dans des buts de désoxydation ou des buts analogues, FeSi (du ferrosilicium), FeMn (du ferroman- ganèse), SiMn (du silicium-manganèse) ou une substance analogue. Toutefois, un tel additif contient habituellementen tant qu'impu- reté inévitable,du bore, de sorte qu'il est recommandé d'utiliser un tel additif ayant une teneur en bore aussi faible que possible, prenant en considération la teneur finale en bore après l'opération de raffinage par déboruration. En outre, il est évident que le raffinage par déboru- ration peut être répété deux fois ou plusieurs fois, ce qui permet de diminuer encore la teneur absolue en 10B. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 On prépare un acier austénitique inoxydable à une composition chimique de 0,05 X de C, 0,50 % de Si, 1,00 % de Mn, 0,020 % de P, 0,006 % de S, 9,0 % de Ni, 18,3 % de Cr, 0,0005 % de B, solde: Fe et impuretés inévitables, par décarburation grossière au convertisseur et décarburation sous vide dans un four VOD, cette décarburation servant de raffinage par déboruration. Dans ce cas, le raffinage par déboruration est effectué dans un petit récipient expérimental de raffinage simulant l'opération de production indus- trielle dans les conditions A à D ci-après dans le four. En outre, l'acier fondu, avant le raffinage par déboruration, contient en tant qu'impureté, 10 x 10-4 % de B. (A) Le raffinage par déboruration est effectué -L jusqu'à une teneur en B de 5 x 10 % sans addition de la substance contenant du bore (exemple comparatif 1); (B) On ajoute un alliage à 80 % de Fe et 20 % de B dans lequel le rapport 1B/(10B + 11B) est celui du bore naturel (environ 80 %) en quantité correspondant à une quantité de B de 10 x 10-4 % puis on procède au raffinage par déboruration jusqu'à une teneur en B de 5 x 104 % (exemple comparatif 2); (C) Après addition d'un alliage à 80 % de Fe et Il 10 il Z de B dans lequel le rapport 11B/(10B + 11B) est de 98 %, ce qui est supérieur à celui du bore naturel (environ 80 %) en quantité correspondant à une quantité de B de 40 x 1034 %, on procède au raffinage par déboruration jusqu'à une teneur en B de x 10-4 % (exemple la); et (O) Après addition du même alliage à 80 % de Fe et % de B que dans le cas (C) ci-dessus, en quantité correspondant à 50 x 10-4 % de B, on procède au raffinage par déboruration jusqu'à une teneur en B de 45 x 10-4 % (exemple lb). Dans toutes les opérations de raffinage par déboruration ci-dessus, on procède à des prélèvements d'échantillonssur lesquels on mesure la teneur totale en B et le rapport 10B/(10B + 11B). Les résultats de mesure sont rapportés sur les graphiques des figures 1 et 2. En référence tout d'abord à la figure 2, celle-ci représente graphiquement les résultats de l'exemple comparatif 1 dans lequel on n'a pas ajouté de substances contenant du bore et de l'exemple comparatif 2 dans lequel on a ajouté une substance contenant du bore mais dans laquelle le rapport 10B/(10B + 11B)l contenant du bore mais dans laquelle Le rapport BIC B + B) est le même que celui du bore naturel. Dans l'exempte comparatif 1, la teneur en B est simplement abaissée de 10 x 10'4 % (ce qui correspond à La quantité contenue en impuretés avant le raffinage par déboruration) à 5 x 10-4 %, mais le rapport 10B/(10B + 11B) est pratiquement resté au niveau de celui du bore naturel, 0,2, malgré l'opération de raffinage. Dans le cas de l'exempte compa- ratif 2, la teneur en B est abaissée de 20 x 10'4 % au début du raffinage (par addition de la substance contenant du bore) à x 10-4 % mais le rapport de 10B reste pratiquement à 0,2 au cours du raffinage parce que la substance contenant du bore qu'on il 10 il a ajoutée présente le même rapport 1B/( 10B + 11B) que le bore naturel. Par contre, les résultats représentés graphiquement dans la figure 1, qui sont les résultats des exemples la et lb selon l'invention, sont les résultats obtenus avec addition d'une substance contenant du bore à un rapport 11B/(10B + 11B) qui est de 98 %, soit très supérieur à celui du bore naturel. L'examen des figures la et lb montre que, au départ de la déboruration, l'addition de la substance contenant du bore a porté le rapport du 10B à 0,05et que ce rapport de 0,05 s'est maintenu pendant toute la période du raffinage par déboruration, de sorte qu'on obtient des aciers austénitiques inoxydables à une teneur en 10B nettement inférieure à celle des aciers des exemples comparatifs 1 et 2. Quoique, dans L'exemple 1, le raffinage par déboru- ration ait été effectué au laboratoire, il ne s'agit nullement d'une limitation et naturellement, la déboruration peut être effectuée à la fusion dans le traitement préliminaire, au raffinage au convertisseur, au four électrique, au four VOD, au four AOD ou au récipient de dégazage RH ou à un stade analogue, comme on l'a déjà signalé. Dans l'exemple 1, la substance contenant du bore et qui a servi à diminuer la proportion du 10B est un alliage à 80 % de Fe et 20 % de B mais on pourrait obtenir des effets analogues en utilisant en tant que substances contenant du bore du ferrobore et d'autres substances analogues, différentes de l!altiage ci-dessus. Exemple 2 Dans cet exemple, on décrit la fabrication d'aciers à faible teneur en carbone. Au raffinage de chacun des aciers à faible teneur en carbone A et B à la composition chimique indiquée dans le tableau I ci-après, on ajoute au dernier stade du raffinage une substance contenant du bore avec une proportion de 11B supérieure à celle du bore naturel puis on procède au raffinage par déboruration. On trouvera dans le tableau II ci-après les proportions de 10B trouvées dans l'acier fondu avant le raffinage par déboruration, l'augmentation de la teneur en B dans l'acier fondu par addition de la substance contenant du bore, la proportion de ilB dans La substance contenant du bore, la proportion de 10B juste après l'addition de la substance contenant du bore, et la teneur en B total, la proportion de 1 B et la teneur en 10B après le raffinage par déboruration. Les essais n 5 et 7 du tableau II sont des essais comparatifs dans lesquels on n'a pas ajouté de substance contenant du bore; l'essai n 6 est un essai comparatif dans lequel on a ajouté une substance contenant du bore mais à une proportion de 11B égale à celle du bore naturel, selon la pratique habituelle. TABLEAU I (%) acier C Si Mn- P S Cu Ni Cr Mo V B A 0,16 0,25 1,15 0,003 0,002 0,01 0,75 0,09 0,51 0,004 0,0005 B 0,20 0,27 1,41 0,004 0,005 0,11 0,50 - 0,51 - 0,0005 TABLEAU II ! Rapport du 11B Quantité de 10B Teneur en B sdans la substance juste après ad- apres raffinaqe Quantité de B, Augmentation contenant du bore dition de la teneur teneur -4 % avant le de teneur* de 11Bil substance con- en B 10B en 10B Essai Type raffinage par B dans l'acier 10B + 11B tenant du bore, total no d'acier déboruration fondu, 10-4 % 110-4 % 10-4 % 10B+ B 10-4 % Observations 1 A 1,2 40 0,90 5,2 5,1 0,11 0,56 _____ Exemples 2 " 1,2 40 0,98 2,0 5,2 0,04 0,21 selon 3 B 1,0 20 0,90 3, 0 5,0 0,12 0,60 l'invention 4 " 1,0 20 0,98 1,4 5,1 0,06 0,31 A 2,0 - - - 5,2 0,2 1,0 À __ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ __ _ _ Exemples 6 " 1,2 20 0,8 5,2 5,1 0,2 1, 0 comparatifs 7 B 2,0 - 5,2 0,2 1,0 La quantité de B augmente à la suite de l'addition de la substance contenant du bore à l'acier fondu. o 1%> of En Les résultats rapportés dans le tableau II montrent que, conformément à l'invention, La teneur en B total de l'acier après le raffinage par déboruration est à peu près égale à celle trouvée dans les exemples comparatifs 5, 6 et 7 mais le rapport de 10B et la teneur absolue en 10B ont été considérablement réduits, de sorte que l'invention permet efficacement de diminuer la pro- portion de 10B dans l'acier à faible teneur en carbone. ExemDle 3 Dans cet exemple, on décrit la production selon l'invention d'un acier à faible teneur en Cr-Mo et d'un acier ferritique à forte teneur en chrome. Au raffinage de chacun des aciers C, D et E ayant la composition chimique du tableau III ci-après, on ajoute au dernier stade du raffinage une substance contenant du bore à un rapport en 11B supérieur à celui du bore naturel puis on procède au raffinage par déboruration. On trouvera dans letableau IV ci-après la quantité de 10B dans l'acier fondu avant le raffinage par déboruration, l'augmentation de la teneur en B de l'acier fondu par addition de la substance contenant du bore, le rapport du 11B dans la substance contenant du bore, la quantité de 10B juste après L'addition de la substance contenant du bore, et la teneur en B total, le rapport de 10B et la teneur en 10B après le raffinage par déboruration. Les exemples 7, 9 et 10 sont des exemples comparatifs dans lesquels on n'ajoute pas de substances contenant du bore et l'exemple 8 est également un exemple compa- ratif dans lequel on ajoute une substance contenant du bore mais dans laquelle le rapport de 11B est le même que celui du bore naturel, c'est-à-dire qu'on opère dans les conditions classiques. TABLEAU III (%) acier C Si Mn P S Cr Mo Al N B C 0,22 0,21 0,43 0,01 0,003 2,21 1,1 0,008 0,004 0,0005 D 0,08 0,11 0,42 0,01 0,004 9,12 1,0 0,005 0,011 0,0005 E 0,20 0,32 0,54 0,01 0,005 12,13 1,1 0,005 0,0005 TABLEAU IV l 1 mmI i m m l 1 Rapport du iB Quantité de 10B Teneur en B cidans la substance juste après ad- après raffinage Quantité de B, Augmentation contenant du bore dition de La teneur teneur -4 % avant lede teneur* de 11il substance con-en B 10 10 Essai Type raffinage par B dans l'acier 10B + 11 tenant du bore, total B en n d'acier déboruration fondu, 10-4 % 104 % 10-4 % 10B+11B 10-4 % Observations 1 C 1,0 20 0,90 3,0 4,9 0,12 0,60 2 1,0 20 0,98 1,4 5,2 0,06 0,31 3 D 1,2 40 0,90 5,2 5,1 0,11 0,56 Exempes Exemples 4 " 1,2 40 0,98 2,0 4,9 0,04 0,20 selon _ _ _,,, ,, i,, E 1,0 40 0,90 5,0 5,0 0,11 0,55 l'invention 6 " 1,0 40 0,98 1,8 4,8 0,04 0,19 7 C 1,0 - - 5,1 0,2 1,0 8 1,2 20 0,8 5,2 5,0 0,2 1,0 Exemples _.. ......comparatifs 9 D 1,2 - - 5,2 0,2 1,0 E 1,0 - - 4,9 0,2 1,0 La quantité de B augmente à la suite de l'addition de la substance contenant du bore à l'acier fondu. Les résultats rapportés dans le tableau IV montrent que conformément à l'invention, la teneur en B total de l'acier après le raffinage par déboruration est à peu près la même que dans les exemples 7 à 10 mais le rapport du 10B et la teneur absolue en 10B sont considérablement diminués de sorte que l'invention permet de diminuer efficacement la teneur en 10B des aciers à faible teneur en Cr-Mo et des aciers ferritiques à forte teneur en chrome. Exemple 4 Dans cet exemple, on décrit la préparation de super- alliages. Au raffinage de chacun des alliages Incolloy 800 H et Inconel 625 ayant la composition chimique indiquée dans le tableau V ci-après, on ajoute au dernier stade du raffinage une substance con- il tenant du bore à un rapport en iB supérieur à celui du bore naturel puis on procède au raffinage par déboruration. On trouvera dans le tableau VI ci-après la quantité de 10B dans l'alliage fondu avant le raffinage par déboruration, l'augmentation de la teneur en B dans l'alliage fondu par l'addition de ta substance contenant du bore, le rapport du 11B dans la substance contenant du bore, la quantité de 1lB juste après l'addition de la substance contenant du bore, et la teneur totale en B. te rapport du 10B et la teneur en 10B après le raffinage par déboruration. Les exemples 5 et 7 sont des exemples comparatifs dans lesquels on n'a pas ajouté de substances contenant du bore et l'exemple 6 est également un exemple comparatif dans lequel on a ajouté une substance contenant du bore mais à un rapport du 11B identique à celui du bore naturel, selon les procédés classiques. TABLEAU V t%) alliage C Si Mn P S Ni Cr F 0,06 0,4 0,5 0,02 0,001 32,5 21,2 G 0,02 0,2 - 0,005 0,001 complément 21,2 i alliage AL Ti B Mo Nb N Fe F 0, 4 0,3 0,0005 - - - complément G 0,14 0,3 0,0005 8,5 3,6 0,02 4,1 Nota: Alliage F: Incolloy 800 H Alliage G: Inconel 625 TABLEAU VI Rapport du 11B Quantité de 10B Teneur en B dans la substance juste après ad- apres raffinaQe Quantité de B, Augmentation contenant du bore dition de la teneur teneur -4 % avant le de teneur* de 11il substance con- en B 10 10 Essai Type raffinage par B dans l'acier 10B + 1B tenant du bore, total en n d'acier déboruration fondu, 10-4 % 10B+ - % 10-4 % 10B+11B 104 % Observations 1 F 1,2 40 0,90 5,2 5,1 0,11 0,56 ____ - - Exemples 2 " 1,0 20 0,90 3,0 5,2 0,12 0,62 selon 3 G 1,0 40 0,98 1,8 5,0 0,04 0,20 l'invention 4. " 1,2 20 0,98 1,6 X 5,1 0,06 0,31 F 1,0 - - - 5,0 0,2 1,0 Exemples 6 " 1,2 20 0,8 5,2 4,9 0,2 1,0 comparatifs comparatifs 7 " 1,2 - - 5,2 0,2 1,0 La quantité de B augmente à la suite de l'addition de la substance contenant du bore à l'acier fondu. n Co w C" 0% Les résultats rapportés dans le tableau VI montrent que, conformément à l'invention, la teneur en B total de l'alliage après le raffinage par déboruration est à peu près égale à celle obtenue dans les exemples 5 à 7 mais le rapport du 10B et la teneur absolue B en 10B sont considérablement diminués, de sorte que l'invention per- met efficacement de diminuer la teneur en 10B du superalliage. Quoique dans les exemples 1 à 4, on ait décrit la pré- paration d'un acier inoxydable austénitique, d'un acier à faible teneur en Cr-Mo, d'un acier ferritique à forte teneur en chrome et de superalliages, il est clair que l'invention peut être appliquée efficacement à la préparation d'autres matériaux métalliques tels que des aciers inoxydables ferritiques, des aciers inoxydables martensitiques et des matériaux analogues. Exemple 5 On mélange aux proportions indiquées dans le tableau VII ci-après de l'acide borique dans lequel le rapport 11B/(10B + 11B) est de 98 X, de la poudre de fer pur et le carbone nécessaires pour le raffinage, et on fond dans un four à chauffage par haute fréquence. Sur le ferrobore obtenu après la fusion, on détermine par analyse Les teneurs en les isotopes du bore; on constate que le rapport du ilB dans le bore total n'a pas changé: il est de 98 X. TABLEAU VII Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Matière première de pré- naration du ferrobore acide borique, % 33 52 58 poudre de fer, % 64 41 34 carbone, % 3 7 8 Propriétés du ferrobore teneur en bore, % 8 16 20 11B/(10B + 11B), 98 98 98 teneur en carbone, % l1 0,5 du ilB dans le bore total est de 95 %. Exemple 6 -On mélange de l'acide borique anhydre présentant un rapport 11B/(10B + 11B) de 98 %, de la poudre de fer et de la poudre d'aluminium dans des proportions de mélange de 15:57:28 et on chauffe à 1 000 C par un procédé à la thermite, de manière à former un ferrobore. Dans le ferrobore obtenu, Le rapport 11B/(10B + 11B) est de 98 %, c'est-à-dire égal à celui de l'acide borique anhydre utilisé comme produit de départ, et le ferrobore contient 4,2 % d'aluminium et 20,3 % de bore. On ajoute ce ferrobore en quantité de 10 g pour kg d'acier fondu après dégazage au dernier stade de raffinage d'un acier SUS 304. Immédiatement après la fusion du ferrobore, on vidange l'acier fondu, on prélève un échantillon pour analyse et on analyse le bore; la teneur en bore total est de 25 x 10'4 % et le rapport du 11B dans le bore total est de 94 %. Les résultats obtenus dans les exemples ci-dessus montrent que, conformément à l'invention, on peut obtenir des matériaux métalliques présentant un rapport du lOB très inférieur à celui des matériaux métalliques classiques; or, ce lB est à l'origine de réactionsnucléairesprovoquant une fragilisation par fluage lorsqu'il est soumis à irradiation par des neutrons thermiques. En d'autres termes, avec le matériau métallique contenant B selon l'invention, on risque moins les fragilisations par fluage même à l'exposition à des neutrons thermiques, de sorte que l'on peut ajouter intentionnellement du bore pour renforcer les limites de grain ou pour des raisons analogues dans des matériaux métaLLiques utilisés pour des composants de réacteurs nucléaires soumis à exposition à des neutrons thermiques. Mais, l'invention permet également de prévenir les risques de fragilisation par fluage sous irradiation par des neutrons thermiques dans des matériaux métalliques contenant B uniquement en tant qu'impureté. On peut ajouter en particulier du 11B sans accroître la proportion de 10B dans un acier en utilisant comme matière sidérurgique un ferrobore enrichi en 11B. En raison des craintes suscitées par la nocivité du He produit par réaction entre les neutrons et le 10B, on n'a jamais jusqu'à maintenant ajouté intentionnellement de B à des matériaux métalliques utilisés sous irradiation par des neutrons et en fait on a seulement tenté de diminuer la teneur en bore des matériaux métalliques dans un intervalle acceptable économiquement. Au contraire, conformément à l'invention, L'utilisation d'un ferro- bore enrichi en 11B permet d'ajouter la proportion convenable du point de vue économique de 11B sans risque de détérioration de propriétés par formation de He. Ainsi donc, dans les matériaux métalliques obtenus par addition d'un ferrobore enrichi en ilB conformément à l'invention, l'interaction favorable entre le 11B et L'autre élément empêche la réaction nucléaire (n.a) de lOB, de sorte que l'effet de l'addi- tion de 11B se conserve totalement même sous irradiation par des neutrons. On peut donc ajouter sans crainte du 11B à des matériaux métalliques utilisés sous irradiation par des neutrons, et par conséquent favoriser la mise au point de matériaux ayant une résis- tance accrue à l'irradiation par des neutrons. De plus, l'utilisation de tels matériaux permet d'améliorer considérablement la sécurité et la durée de service des composants de réacteurs nucléaires. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de matériaux métalliques pour composants de réacteurs nucléaires exposés à une irradiation par des neutrons, caractérisé en ce que l'on ajoute au métal fondu prévu pour la formation d'un matériau métallique déterminé une substance contenant du bore mais dans laquelle le rapport de la teneur en 11B à la teneur en (10B + 11B) est supérieur à celui du bore naturel, puis on soumet le matériau métallique à un raffi- nage par déboruration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance contenant du bore contient du bore consistant en plus de 90 % de 11B et moins de 10 % de 10B. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance contenant du bore est un ferrobore contenant 5 à % en poids de bore dans lequel la proportion de 1B n'est pas inférieure à 90 % du poids du bore total, et ayant un point de fusion non supérieur à 1 650 C.