FR 2581762 A1 19861114 FR 8606723 A 19860506 258 1762 Procédé de mesure de l'activité d'un constituant d'un milieu, en particulier de mesure de la pression partielle d'un constituant d'un mélange gazeux. L'invention concerne un procédé de mesure de l'activité d'un constituant d'un milieu, en particulier de mesure de la pression partielle d'un constituant d'un mélange gazeux, à l'aide d'un conducteur ionique solide comportant plusieurs constituants, qui est relié d'un premier côté avec une phase de référence, et de l'autre côté avec une phase sensitive pour la partie du mélange à analyse, qui est en équilibre avec le nombre, nécessaire pour l'analyse, de phases voisines, des électrodes de conduction étant prévues en liaison avec la phase de référence, et avec la phase sensitive, entre lesquelles apparaît une différence de potentiel correspondant à l'activité du constituant à analyser respectivement à la pression gazeuse partielle, et par laquelle les constituants du conducteur ionique solide sont réciproquement en équilibre et le conducteur ionique lui-même est en équilibre de phase avec la phase de référence. Dans le document DE-A-2 926 172 est décrit un procédé de mesure de l'activité d'un constituant d'un milieu à l'aide d'un conducteur ionique solide à N constituants (N supérieur ou égal à trois), dont l'un d'eux correspond au constituant à mesurer. Ce conducteur ionique est comparé d'une part avec le milieu à mesurer et N-2 phases voisines du système de phase des N composants du conducteur ionique, et d'autre part avec une électrode de référence. La tension entre cette électrode de référence et une phase sensitive pour la composante du milieu à déterminer, est mesurée comme grandeur représentative de l'activité. I1 est nécessaire pour un tel système, à côté du milieu à mesurer pris comme une première phase, d'amener en contact avec le conducteur ionique N-2 phases voisines pour le milieu à mesurer, pour maintenir en principe tous les degrés de liberté requis du système en un état d'équilibre déterminé. L'invention a pour objet d'améliorer un procédé selon l'art anté- rieur ci-dessus défini, de façon que le nombre nécessaire de phases voisines à amener en contact avec le conducteur ionique solide soit diminué. On obtient ce résultat par un procédé tel que ci-dessus défini, caractérisé en ce que le conducteur ionique solide comporte au moins un constituant substan- tiellement non influencé dans son activité par le constituant a anlyser, de sorte que le nombre des phases voisines nécessaires pour le conducteur ionique pour la réalisation des équilibres de phase s'en trouve diminué du point de vue de la mesure. D'après le procédé selon l'invention, le conducteur ionique est amené d'une part en quasi-équilibre, par contact direct avec un nombre de phases voisines supérieur ou égal à N-3 (respectivement supérieur ou égal à N-2 phases voisines, lorsque le conducteur ionique ne comporte pas les constituants correspondants) à travers une phase sensitive correspondante, avec le milieu comportant les composants correspondants. D'autre part le conducteur ionique et en contact avec une phase de référence pour la détermination de l'activité du type d'ions se déplaçant dans le conducteur ionique à la limite de phase engendrée en ce point de contact. La différence de potentiel à déterminer dans le cas limite de l'absence de courant, qui apparaît entre deux électrodes de conduction reliées à la phase de référence et à la phase sensitive, est la grandeur de mesure. Contrairement aux procédés connus, il ne se produit là aucun état d'équilibre totalement déterminé, mais le constituant qui est effectivement non-influencé dans son activité par les constituants à déterminer, se trouve en quasi-équilibre avec les constituants restants. Fondamentalement, deux modes d'exécution différents du procédé sont possibles. Ainsi, le conducteur ionique solide peut avantageusement se trouver sous forme de composé chimique dans sa structure réticulaire, de telle sorte qu'au moins un de ses constituants forme le constituant substan- tiellement non-influencé, tandis que celui en assemblage réticulaire est limité en mobilité par d'importantes forces de liaison ioniques. Dans de tels cas, pour lesquels il se crée un état de quasi-équilibre basé sur la composition chimique du conducteur ionique, l'activité thermodynamique d'un ou plusieurs constituants du conducteur ionique est pratiquement fixée dans la zone globale d'activité des constituants du milieu de mesure à déterminer. Une telle configuration permet l'économie d'au moins les phases voisines avec lesquelles le conducteur ionique devrait être mis en contact dans le but d'établir un état d'équilibre défini. On obtient ainsi une simplification de la structure d'ensemble. Selon une autre forme appropriée de réalisation, il peut être prévu de placer une couche intermédiaire entre le conducteur ionique solide et la phase sensitive, de telle sorte que le couplage de l'activité des constituants à analyser qui correspond au potentiel ait lieu sans réaction chimique entre le conducteur ionique solide et la phase sensitive. L'avantage d'une telle couche intermédiaire est que le nombre de possibilités de combinaison de 258 1 762 conducteurs ioniques avec des phases gazeuses sensitives est augmenté, pour autant que des limites de phases thermodynamiquement instables, comme elles peuvent se présenter en cas de voisinage immédiat de conducteur ionique et de matériel d'électrode sensitive pour un combinaison potentiel- lement intéressante de ces phases, soient éliminées par l'introduction d'une ou plusieurs phase auxiliaires lors de l'installation d'une couche intermé- diaire entre le conducteur ionique et la phase gazeuse sensitive. Le principe inventif général, qui peut être mis en oeuvre dans les deux modes de réalisation désignés ci-dessus, est basiquement valable pour des conducteurs ioniques à multiples constituants avec un nombre quel- conque de N constituants. Dans ce qui suit, le principe de base sera expliqué dans son application aux chaînes galvaniques de corps solides avec des électrolytes solides ternaires, du fait que celles-ci ont une signification technique prépondérante en raison de la structure relativement simple de la cellule galvanique résultante. Pour les conducteurs ioniques ternaires solides, c'est-à-dire pour les conducteurs ioniques à trois constituants, le nombre des phases voisines, qui sont en contact sur la face de mesure avec le conducteur ionique, est, selon la caractéristique de l'invention, au plus égal à un, lorsque le constituant à mesurer du milieu n'est identique à aucun des trois consti- tuants du conducteur ionique. La suite de phase de la chaîne galvanique se présente alors schématiquement, pour les deux principes de solutions [a) immobilité entraînée par la structure cristalline et b) couche intermédiaire], comme suit g a) Electrode de Electrode de Conducteur Phase Milieu de mesure conduction référence ionique gazo- de l'électrode ternaire sensitive de conduction b) Electrode de Electrode de Conducteur Couche Phase Milieude mesure conduction réf érence ionique intermé- gazode l'électrode ternaire diaire sensitive de conduction phase voisine 258 1762 La différence de potentiel de ces chaînes qui apparaît comme grandeur de mesure est liée par l'équation de Nernst au rapport d'activité du type d'ions mobile de l'électrolyte solide aux deux côtés de celui-ci, o dans les deux cas du côté référence, on rencontre une activité constante. du côté mesure, l'activité est adaptée à la phase sensitive par le couplage du constituant à analyser. Pour la stabilisation des limites de phase entre conducteur ionique et phase gazo-sensitive, instables du point de vue thermodynamique et en particulier cinétique, cette phase voisine sera, dans le cas de la réalisation particulière du système (la couche intermédiaire limitant la réaction chimique), mise en contact direct avec le conducteur ionique de telle sorte qu'il s'établisse à cet endroit une limite de phase thermodynamiquemrent stable. A cette couche intermédiaire jouant le rôle de couche de blocage, fait suite la phase sensitive formant avec cette couche intermédiaire une limite de phase thermodynamiquement stable. De la sorte, à l'aide de cette configuration d'électrode du mesure, le contact direct entre le conducteur ionique et la phase sensitive est intentionellement évité, du fait que par le recouvrement immédiat des deux phases, en raison du manque de blocage, il apparaît des réactions chimiques. A la place de l'établissement souhaité d'un état de quasi-équilibre temporellement stable, il s'établirait donc une situation de déséquilibre, dans laquelle il n'existerait aucune relation stable et reproductible sur l'électrode de mesure. Pour la réalisation de la couche intermédiaire on peut avantageu- sement choisir un composé conducteur d'ions, dont les ions mobiles corres- pondent à ceux du conducteur ionique solide, de sorte que les constituants à déterminer par leur activité, en particulier par l'activité des composants déterminée par la pression partielle des gaz à mesurer, peuvent être accouplés au conducteur ionique depuis la phase sensitive et au travers du contact de la couche intermédiaire. On décrira maintenant d'avantageuses variantes du procédé desti- nées à la détermination de la pression partielle en chlore, de la pression partielle en COx, de la pression partielle en NOx et de la pression partielle en 02 I. Chaîne galvanique de corps solide pour la mesure de pressions partielles en chlore: n Electrode de Ag Ag-Alumine AgCl Electrode de conduc- conduction tion gaz, Pc tiongaz PC2 258 1762 On utilise comme électrolyte solide de l'Alumine t mélangée à l'argent (synonyme: Alumine- -Argent), qui procure une conduction ionique à l'argent pratiquement pure (Y. - F.Y. Yao, J.T. Kummer, J. Inorg. nucl. chem. 1967, 29, 2453). Pour la fixation, côté référence, de l'activité de l'argent dans l'Alumine- -Argent, le conducteur ionique se trouve là en contact avec une phase de référence en argent pur ou avec une couche de AgCl fermée, à laquelle vient se greffer une couche d'Argent. La seconde alternative pour la réalisation de la phase de référence se justifie alors, lorsque par exemple, en raison de porosités dans la céramique électrolytique ou d'autres possibilités d'accès de la phase gazeuse de mesure contenant du CI2 à une phase de référence composée uniquement d'argent, il se crée localement du AgCI par suite d'une réaction de l'argent élémentaire avec le chlore, et par suite le conducteur ionique n'est plus en équilibre avec une phase de référence invariable définie, ce qui engendre une instabilité temporaire de la tension mesurée entre les électrodes de travail. L'idée d'une électrode de référence à double-couche ainsi cons- truite peut être efficacement appliquée à d'autres systèmes. On peut ainsi dans ce but utiliser, à la place du métal pur, également des alliages binaires de ce métal en équilibre avec une autre phase de ce système à deux constituants, qui comporte au moins un des éléments de l'alliage. Selon une autre forme de réalisation également avantageuse, la phase de référence métallique se présente avec une autre phase, qui est constituée par un composé chimique formé entre le métal de la phase de référence et le constituant à déterminer. Le milieu de mesure ayant une activité en chlore définie (dans le cas d'un milieu de mesure gazeux approximativement idéal, donc à la pression partielle du chlore) détermine, dans la phase voisine sensitive, placée du côté de mesure, de l'Alumine- -Argent, une couche mince de chlorure d'argent dans le mode de réalisation indiqué, l'activité en chlore et par suite aussi selon la règle Gibbs-Duhem, l'activité en argent solide, de sorte qu'à la limite de phase, conducteur ionique solide/couche mince sensitive, est établie une activité d'argent clairement liée à l'activité en chlore dans le milieu de mesure, dont la valeur, relativement à l'activité de référence de l'argent dans l'argent, trouve son expression dans la force électromotrice. Dans le cas de l'établissement d'une température constante le long de la chaîne, la force électromotrice est alors uniquement fonction de la 258 1762 pression partielle de chlore. L'Alumine- -Argent peut être détecté en raison de la fixation structurelle appropriée de l'activité de l'aluminium en tant que composé pseudo-ternaire, respectivement quasi- binaire, avec les constituants thermodynamiquement actifs Argent et Oxygène. Cette chaîne galvanique transformable en capteur de chlore peut, en raison de la conductibilité en ions Argent déjà remarquablement élevée à température ambiante de l'électrolyte solide, être déjà utilisée dans cette gamme de température relativement basse. II. Chaînes galvaniques de corps solide pour la mesure de pressions partielles de chlore: Electrode de Ag Ag4RbI5 Couche AgCI Electrode de conduc- conduction intermédiaire tion, gaz, P AgI 2 L'Iodure-Argent-Rubidium (B.B. Owens, G.R. Argue, Science, 157, 308) est un conducteur ionique solide d'ions argent à température ambiante. L'Argent peut préférentiellement être utilisé comme phase de référence. Du côté de mesure est introduite, entre la couche mince gazo-sensitive de chlorure d'argent et le conducteur ionique solide, une couche mince inter- médiaire en Iodure d'Argent garantissant la stabilité du dispositif, cette couche assure la transmission, de celle-ci au conducteur ionique, de l'acti- vité en Argent dans la couche de chlorure d'argent établie dans la phase gazeuse environnante par-la pression partielle de chlore, de sorte que la différence de potentiel électrique mesurable à température constante entre les électrodes de conduction ne dépend, comme dans le cas de l'exemple de réalisation I, que de la pression partielle de chlore dans le milieu de mesure. Le forme concrète des capteurs électrolytiques solides requis pour la mesure de pression partielle, permet avantageusement d'utiliser les techniques connues de la technologie des couches minces, ou des couches épaisses, pour produire une miniaturisation des installations. L'état de la technique relatif à l'application de telles technologies pour la construction de ce que l'on appelle éléments de construction microioniques, est par exemple décrit dans la publication G. Velasco, Solid State Ionics 9-10, 783 (1983). D'autres chaînes de corps solides selon l'invention sont les suivan- tes 258 1 762 III. Chaînes galvaniques de corps solides pour la détermination de pression partielle de COx 1) Electrode de Alliage Alumine. Na2CO3 Electrode de con- conduction Na/Na -Na duction gaz; PCOx 2) Electrode de Ag Alumine- Ag2CO3 Electrode de con- conduction | -Ag duction gaz; PCOx 3) Electrode de Ag Ag4RbI5 Ag4RbI5, Electrode de conduction conduction Ag2CO3 gaz; PCOx IV. Chaîne galvanique de corps solides pour la détermination de pression partielle de COx Electrode de Ag Ag4RbI5 Couche Ag2C3 Electrode de con- conduction intermédiaire duction AgI gaz; PCOx V. Chaînes galvaniques de corps solides pour la détermination de pression partielle de NOx: 1) Electrodde de Ag Alumine- AgNO3 ou Electrode de conduction conduction | Ag AgNO2 gaz; PNOx t il 2) Electrode de Alliage Alumine- NaNO3 ou Electrode de conduc- conduction Na/Na -Na NaNO2 tion gaz; PNOx VI. Chaîne galvanique de corps solides pour la détermination de pression partielle de NOx: I Il Electrode de Ag Ag4RbI5 Couche AgNO3 ou Electrode de con- conduction intermédiaire AgNO2 duction gaZ; PNOx AgI VII. Chaînes galvaniques de corps solides pour la détermination de pression partielle de 02: 258 1762 1) Electrode de Ag Alumine- Ag20 Electrode de conduction conduction |-Ag gaz; PO0 2) Electrode de Alliage Alumine- Na20 Electrode de conduction conduction Na/Na, -AgGaz P0 REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure de l'activité d'un constituant d'un milieu, en particulier de mesure de la pression partielle d'un constituant d'un mélange gazeux, à l'aide d'un conducteur ionique solide comportant plusieurs consti- tuants, qui est relié d'un premier côté avec une phase de référence, et de l'autre côté avec une phase sensitive pour la partie du mélange à analyse, qui est en équilibre avec le nombre, nécessaire pour l'analyse, de phases voisines, des électrodes de conduction étant prévues en liaison avec la phase de référence, et avec la phase sensitive, entre lesquelles apparaît une différence de potentiel correspondant à l'activité du constituant à analyser respectivement à la pression gazeuse partielle, et par laquelle les consti- tuants du conducteur ionique solide sont réciproquement en équilibre et le conducteur ionique lui-même est en équilibre de phase avec la phase de référence, caractérisé en ce que le conducteur ionique solide comporte au moins un constituant substantiellement non influencé dans son activité par le constituant a analyser, de sorte que le nombre des phases voisines nécessaires pour le conducteur ionique pour la réalisation des équilibres de phase s'en trouve diminué du point de vue de la mesure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur ionique solide est un composé chimique, de sorte qu'au moins un de ses constituants constitue le constituant substantiellement noninfluencé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche intermédiaire est placée entre le conducteur ionique solide et la phase sensitive, de façon que le couplage de l'activité du constituant à analyser déterminant le potentiel, se fasse sans réaction chimique entre le conducteur ionique solide et la phase sensitive. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, pour la mesure de la pression partielle du chlore, on utilise un conducteur ionique solide en AL203- -Ag avec une phase sensitive en AgCI et une phase de référence en argent. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, pour la mesure de pression partielle du chlore, on utilise un conducteur ionique solide en Ag4RbI5 avec une phase sensitive en AgCI et une phase de référence en argent, et en ce qu'entre le conducteur ionique et la phase sensitive est placée une couche intermédiaire en AgI. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la mesure de la pression partielle de COx, un conducteur 258 1762 ionique solide en Na- -A1203 avec une phase sensitive en Na2CO3 et une phase de référence en sodium. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la mesure de la pression partielle de COx, un conducteur ionique solide en A1203- ( -Ag avec une phase sensitive en Ag2CO3 et une phase de référence en argent. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la mesure de la pression partielle de COx, un conducteur ionique solide en Ag4RbI5 avec une phase sensitive en Ag2CO3 et une phase de référence en Argent, et en ce qu'une couche intermédiaire en AgI est placée entre le conducteur ionique solide et la phase sensitive. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la mesure de la pression partielle de COx, un conducteur ionique solide en Ag4RbI5 avec une phase sensitive constituée d'un mélange d'Ag2CO3 et d'Ag4RbI5 et une phase de référence en argent. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, pour la mesure de la pression partielle de NOx, un conducteur ionique solide en A1203-) -Ag avec une phase sensitive en AgNO3 ou en AgNO2 et une phase de référence en argent. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la mesure de la pression partielle de NOx, un conducteur ionique solide en A1203- -Na avec une phase sensitive en NaNO3 ou en NaNO2 et une phase de référence en sodium. 12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la mesure de la pression partielle de NOx, un conducteur ionique solide en Ag4RbI5 avec une phase sensitive en AgNO3 ou en AgNO2 et une phase de référence en argent, et en ce que l'on place une couche intermédiaire en AgI entre le conducteur ionique solide et la phase sensitive. 13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la mesure de la pression partielle en 02, un conducteur ionique solide en A1203- @ -Ag avec une phase sensitive en Ag2O et une phase de référence en argent. 14. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la mesure de la pression partielle en 02, un conducteur ionique solide en AL203- ( -Na avec une phase sensitive en Na20. 15. Procédé selon l'une des revendications 4 à 14, caractérisé en 258 1762 Il ce que l'on remplace la phase de référence métallique par un alliage binaire de ce métal en équilibre avec une autre phase de ce système à deux constituants, qui comporte au moins un des deux éléments constitutifs de l'alliage. 16. Procédé selon l'une des revendications 4 à 14, caractérisé en ce que la phase de référence métallique est associée à une autre phrase qui est constituée par un composé chimique formé entre le métal de la phase de référence et le constituant à déterminer. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour la réalisation d'une chaîne galvanique de corps solides, caractérisé en ce que le conducteur ionique et les phases voisines, y compris la phase sensitive, sont placées sur un substrat de support par la technique des couches minces.