FR 2574249 A1 19860613 FR 8518159 A 19851206 La présente invention concerne une associa- tion nouvelle de substances actives qui est constituée par un dérivé connu d'acide pyridoxy-phénoxy-propionique d'une part,et de l'autre par une triazinone connue, et qui convient particulièrement bien au désherbage sélectif dans des cultures de plantes utiles. Il est déjà connu que l'ester (triméthylsilyl)- méthylique de l'acide 2-[4-(3,5-dichloropyridine-2- oxy)-phénoxy]-propionique possède une activité herbicide (voir le document EP-OS N 0. 096 354). Il est en outre connu que l'on peut combattre sélectivement des mauvaises herbes à l'aide de 4-amino-6-tertio-butyl-3-éthylthio- 1,2,4-triazine-5(4H)-one (voir le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 671 523). Les substances mentionnées se caractérisent par une bonne activité herbicide sélec- tive, mais la compatibilité avec les plantes cultivées laisse à désirer dans bien des cas. La Demanderesse vient de découvrir que l'asso- ciation nouvelle de substances actives formée (a) de l'ester (triméthylsilyl)-méthylique d'acide 2-[4-(3,5-dichloropyridine-2-oxy)-phénoxy]- propionique de formule Cl ci CH 3 O 1 2C- 0 --O - C-O-CH2-Si(CH3) l N et (b) de la 4-amino-6-tertio-butyl-3-éthylthio- 1,2,4-triazine-5(4H)-one de formule O NH 2 (Il) (CH3)3C N2 N"N SC2H5 présentait une activité herbicide sélective particulière- ment bonne. Il est surprenant de constater que la compati- bilité de l'association de substances actives conforme à l'invention visà-vis de plantes cultivées est très supérieure à la somme des compatibilités des substances actives individuelles. On est donc en présence d'un effet antagoniste imprévisible et pas seulement d'un phénomène d'actions qui se complètent. Le composé de formule (I) contient un atome de carbone à substitution asymétrique dans le motif acide propionique et peut donc se présenter sous deux formes énantiomères. L'invention concerne aussi bien une association de substances actives qui contient le racémate du composé de formule (I) qu'une association de substances actives qui contient l'énantiomère R* du composé de formule (I). Les substances actives présentes dans l'asso- cation de substances actives conforme à l'invention sont déjà connues (voir EP-OS N' O 096 354 et brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 671 523 précités). L'effet antagoniste de l'association de substances actives conforme à l'invention se manifeste principalement lorsque les substances actives des formu- les (I) et (Il) sont présentes dans des proportions en poids déterminées. Toutefois, on peut faire varier entre des limites relativement grandes les proportions en poids dans l'association de substances actives. En général, il y a pour chaque partie en poids de substance *) On entend désigner ici par énantiomère R le composé optiquement actif de formule (I) qui présente la configu- ration R sur l'atome de carbone du motif acide propioni- que substitué asymétriquement. active de formule (II) 0,01 à 0,6 partie en poids, de préférence 0,05 à 0, 5 partie en poids de substance active de formule (I). L'association de substances actives conforme à l'invention agit très bien contre les mauvaises herbes, y compris les graminées, dans des cultures de plantes utiles, en particulier dans les cultures de céréales. On entend désigner par mauvaises herbes y compris les graminées, au sens le plus large, toutes les plantes qui croissent en des lieux o elles ne sont pas désirées. L'association de substances actives conforme à l'invention peut être utilisée, par exemple, dans le cas des plantes suivantes: Mauvaises herbes dicotylédones des genres suivants: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, - Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea. Plantes cultivées dicotylédones des genres suivants: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita. Mauvaises herbes monocotylédones des genres suivants: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, - Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fim- bristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alope- curus, Apera. Plantes cultivées monocotylédones des genres suivants Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. L'utilisation de l'association de substances actives conforme à l'invention n'est toutefois nullement limitée à ces genres, mais elle s'étend de la même façon - à d'autres plantes également. L'utilisation de l'association de substances actives conforme à l'invention pour la lutte sélective contre des mauvaises herbes est possible de préférence dans des cultures de céréales, par exemple de blé et d'orge. L'association de substances actives peut être incorporée aux formulations classiques telles que solutions, émulsions, poudres pulvérisables, suspensions, poudres, poudres pour poudrage, pâtes, poudres solubles, granulés, concentrés émulsionnés en suspension, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, très fines encapsulations dans des matières polymériques. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-A-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports soli- des, en utilisant éventuellement des agents tensio- actifs, c'est-à-dire des émulsionnants et/ou des disper- sants et/ou des agents produisant une mousse. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut, par exemple, utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on consi- dère principalement: des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures- aromatiques chlorés ou des hydro- carbures aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone,- la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. Comme supports solides, on considère: par exemple, des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diato- mées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'oxyde d'aluminium et des silicates fortement dispersés; comme supports solides pour des granules, on considère: par exemple des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolite, dolomite, ainsi que des granules synthéti- ques formés de poudres inorganiques et organiques de même que des granules d'une matière organique telle que la sciure, les coques de noix de coco, les rafles de mars et les tiges de tabac; comme émulsionnants et/ou agents produisant une mousse, on considère: par exemple des émulsionnants non ionogènes et anioniques tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exem- ple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsul- fonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des hydrolysats d'albumine; comme dispersants, on considère, par exemple, des liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. On considère des substances tensio-actives comme autres additifs. -On peut utiliser de préférence des lécithines, des phospholipides, le myristate d'iso- propyle et les substances connues sous les dénominations "Agridex", "Azone", "Surfactant WK" et "Emulgator OX". On peut utiliser dans les formulations des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, comme la gomme arabique, l'alcool poly- vinylique, l'acétate de polyvinyle. On peut utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse et des colorants organiques tels que des colorants dérivés de l'alizarine, des colorants azoiques et des dérivés métalliques de phtalocyanines, et des substances nutritives à l'état de traces telles que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et zinc. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 Z en poids de substance active, de préfé- rence entre 0,5 et 90 X. L'association de substances actives conforme à l'invention peut être utilisée telle quelle ou dans ses formulations, également en mélange avec des herbi- cides connus pour combattre des mauvaises herbes, et on peut alors envisager une formulation prête à l'emploi ou un mélange préparé sur place. On peut aussi former un mélange avec d'autres substances actives connues telles que des fongicides, des insecticides, des acari- cides, des nématicides, des substances de protection contre les dégâts causés par les oiseaux, des substances de croissance, des substances nutritives pour les plantes et des compositions améliorant la structure du sol. L'association de substances actives peut être utilisée telle quelle, sous la forme de ses formula- tions ou sous des formes d'application préparées à partir d'elles par dilution, telles que des solutions, des suspensions, des émulsions, des poudres, des pâtes et des granules prêts à l'emploi. L'application est effec- tuée d'une manière classique, par exemple par arrosage, pulvérisation, aspersion, diffusion. L'association de substances actives conforme à l'invention peut être appliquée tant avant qu'après la levée des plantes. On peut aussi l'incorporer au sol avant les semailles. La quantité appliquée de substances actives peut varier entre d'assez larges limites. Elle dépend principalement de la nature de l'effet recherché. En général, les quantités appliquées se situent entre 0,1 et 5 kg de substance active par ha, de préférence entre 0,5 et 2,5 kg/ha. La bonne action herbicide et l'excellente compatibilité avec les plantes de l'association de substances actives conforme à l'invention ressortent de l'exemple ci-après. Tandis que les substances actives individuelles montrent des faiblesses dans la compati- bilité avec les plantes, l'association fait preuve d'une compatibilité avec les plantes qui s'étend au-delà d'une simple addition des effets. Un effet antagoniste s'observe toujours dans le cas d'herbicides lorsque la compatibilité de l'association de substances actives avec les plantes est meilleure que celle des substances actives appliquées individuellement et, qu'en même temps, le pouvoir her- bicide n'est pas contrarié. L'effet que l'on peut attendre d'une associa- tion donnée de deux herbicides peut être calculé comme suit (voir S.R. Colby, "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds , pages 20-22, 1967): En posant X = % d'altération par un herbicide A pour une quantité appliquée de p kg/ha et Y = % d'altération par un herbicide B pour une quantité appliquée de q kg/ha et E = altération attendue de la part des herbicides A et B pour les quantités appliquées de p et q kg/ha, X.Y on a E =X + Y - Si l'altération effective des plantes culti- vées est inférieure à la valeur calculée, l'association n'est pas additive dans son action; c'est-à-dire qu'on est en présence d'un effet antagoniste. Comme le fait apparaitre l'exemple suivant, l'action nocive de l'association de substances actives conforme à l'invention dans le cas des plantes cultivées est plus faible que la valeur calculée. On assiste donc à un véritable effet antagoniste. Exemple A Essai en post-levée/plein champ Solvant: 5 parties en poids d'acétone Emulsionnant: I partie en poids d'éther d'alkylaryl- i5 - polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 1 partie en poids de substance active ou de mélange de substances actives avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quan- tité mentionnée d'émulsionnant et on dilue le concentré à la concentration désirée avec de l'eau. En opérant en plein champ, on traite par pulvérisation avec la préparation correspondante de substance active des plantes d'essai qui ont une hauteur de 3 à 10 cm, de manière à appliquer par unité de surface la quantité de substance active désirée dans chaque cas. La concentration de la composition pulvérisable est choisie de manière que la quantité de substance active désirée dans chaque cas soit appliquée dans 2000 litres d'eau à l'hectare. Au bout de trois semaines, on évalue le degré d'altération des plantes que l'on exprime par un pourcentage, comparativement au dévelop- pement des témoins non traités. O % signifie une action nulle (comme les témoins non traités), 100 % indique une destruction totale. Dans cet essai, l'association de substances actives conforme à l'invention montre une compatibilité avec les plantes qui est meilleure que la compatibilité avec les plantes des substances actives individuelles. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats des essais ressortent du tableau sui- vant. TABLEAU A Essai en post-levéeè/plein champ Substance Quantité appli- active quée de substance Alopecurus Orge Blé active, kg/ha Trouvé*) Calculé**) Trouvé*) Calculé**) Trouvé*) Calculé**) (II) 1,25 100 0 15 (I) 0,18. 100 10 5 (Enantio- mère R) (II) 1,25 C +1 + 100 100 0 10 0 19,25 (I) 0,18 (Enantio- mère R) *) Trouvé = altération trouvée **) Calculé = altération calculée d'après la formule de Colby indiquée ci-dessus o REVENDICATIONS 1. Compositions herbicides pour la lutte sélective contre des mauvaises herbes, caractérisées par une teneur en une association de substances actives constituée par (a) l'ester (triméthylsilyl)-méthylique de l'acide 2-[4-(3,5-dichloropyridine-2-oxy)-phénoxy- propionique de formule Cl Clt - 3 - -C-O-CH2-Si (CH3)3 (I) et (b) la 4-amino-6-tertio-butyl-3-éthylthio- 1,2,4-triazine-5(4H)-one de formule (CH3)3 C N 2 NN SC2H5 i 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que dans l'association de substances actives, le rapport en poids de la substance active de formule (II) à la substance active de formule (I) a une valeur de 1:0,01 à 1:0,6. 3. Procédé de désherbage sélectif de cultures de plantes utiles, caractérisé en ce qu'on applique une association de substances actives des formules (I) et (II) aux plantes ou à leur milieu. 4. Utilisation d'une association de substances actives des formules (I) et (II) pour le désherbage sélectif de cultures de plantes utiles. 5. Procédé de préparation de compositions herbicides pour le désherbage sélectif de cultures de plantes utiles, caractérisé en ce qu'on mélange une association des substances actives des formules (I) et (II) avec des diluants et/ou des agents tensio-actifs.