FR 2578152 A1 19860905 FR 8602813 A 19860228 L'invention concerne une enveloppe artificiel- le pour saucisses, constituée d'une gaine de support à base de cellulose avec une couche de revêtement externe. Comme on le sait, une saucisse non cuite telle qu'un saucisson sec, une saucisse sèche ou un salami, est fumée et séchée à l'air pour sa conservation. Dans le cas du procédé de mûrissement naturel, les saucisses sont ensemencées avec des moisissures nobles sur la face externe de l'enveloppe de saucisse et séchées à l'air pendant des semaines ou des mois pour la conservation. Cependant, les longues durées de stockage sont source de difficultés. C'est ainsi que des enzymes cellulolytiques, en particulier des celluloses, sont secrétées avec le temps par les moisissures nobles et décomposent peu à peu la matière cellulosique de l'enveloppe de la saucis- se. De ce fait, l'enveloppe ou peau devient fragile et cassante et ne peut plus être détachée de la masse de la saucisse en restant continue. Pour améliorer la résistance de l'enveloppe de cellulose à cette dégradation indésirable par des enzymes ceilulolytiques, il est connu de munir la gaine de sup- port à base de cellulose d'un revêtement de matière syn- thétique (DE-OS 32 27 920). Mais ces enveloppes ou peaux de saucisse ne sont pas suffisamment protégées contre une attaque indésirable par les moisissures avant leur trans- formation. On se heurte souvent, notamment, à ce problème supplémentaire que l'enveloppe artificielle de saucisse est attaquée pendant son stockage, avant l'introduction de la chair à saucisse, par des moisissures et d'autres microorganismes indésirables. Le développement de ces moisissures est particulièrement accéléré, lorsque l'en- veloppe de saucisse artificielle est conservée avec une teneur en humidité élevée avant sa transformation. Pour s'opposer à cet effet, il est connu d'ap- pliquer sur la face externe de la gaine de support du mo- 2578 1 52 nolaurate de glycérine comme agent fongicide (DE-OS 33 28 947). Un autre agent fongicide connu est par exem- ple le sorbate de potassium, qui est fixé dans une cou- che superficielle de résine cationique polymère (DE-OS 32 40 847) ou de gélatine réticulée (US-P-3 617 312) sur la face externe de l'enveloppe de cellulose. Ces envelop- pes de saucisse à base de cellulose connues ne présentent cependant pas, en raison de leurs couches superficielles externes, une résistance suffisante à la dégradation de la cellulose par les enzymes cellulolytiques. Le but de l'invention est donc de fournir une enveloppe de saucisse constituée d'une gaine de support à base de cellulose renforcée de fibres, qui peut être stockée avant et après la transformation à l'état humide sans être envahie par des moisissures indésirables et qui est en même temps résistante vis-à-vis de la dégrada- tion par des enzymes cellulolytiques. Ce but est atteint grâce à une enveloppe arti- ficielle pour saucisses constituée d'une gaine de support à- base de cellulose renforcée de fibres et d'une couche de revêtement sur la face externe de la gaine de support, caractérisée en ce que la couche de revêtement externe se compose d'une caséine réticulée par du glyoxal avec des radicaux acide sorbique liés à la manière d'un sel, et en ce que la masse surfacique de la fraction de caséine de la couche de revêtement est de 80 à 150, en particulier de 100 à 130 mg/m et la fraction acide sorbique, calculée par rapport à la caséine, représente de 10 à 40, en parti- culier de 20 à 35 % en poids. - D'autres caractéristiques de l'invention appa- raitront à la lumière de la description qui va suivre. La caséine est le constituant principal de la couche de revêtement. Elle forme en premier lieu une cou- che protectrice sous la forme d'une pellicule fermée contre la pénétration des enzymes cel-lulolytiques dans la gaine de support. Elle est liée solidement par la ré- ticulation avec du glyoxal à la couche de cellulose. Un revêtement de caséine pure forme, il est vrai, également une couche protectrice contre l'attaque d'enzymes cellu- lolytiques, mais cette couche n'est pas suffisamment ré- sistante à l'ébullition. L'action de la couche de revêtement peut être renforcée au moyen d'un agent fongicide additionnel, en particulier le monolaurate de glycérine. La quantité de caséine apportée est déterminée par grattage mécanique de la couche de revêtement et détermination d'azote par la méthode de Kjeldahl. On détermine la fraction d'acide sor- bique par action hydrolytique de lessive de soude et dé- termination par spectrométrie UV (valeur mesurée à 260 nrm). La quantité de monolaurate de glycérine est déterminée par gravimétrie après dissolution au moyen de chlorure de méthylène. Pour la fabrication de l'enveloppe de saucisse, on part du procédé à la viscose connu. La viscose con- tient, le cas échéant, les pigments nécessaires à la for- mation d'une enveloppe de saucisse blanche ou colorée, par exemple des particules de bioxyde de titane. La vis- cose est de préférence appliquée des deux côtés sur une couche interne de fibres, en particulier de papier, ame- née sous forme de gaine, les quantités de viscose à dépo- ser sur les deux faces de la gaine de fibres pour la for- mation de la couche interne ou externe de cellulose pou- vant être différentes, de sorte que les couches de cellu- lose régénérées formées sont d'épaisseurs différentes. En général, le rapport pondéral de la couche de viscose ex- terne à la couche de viscose interne peut être dans la gam- me de 6:4 à 2:8. La gaine de fibres ou de papier enduite de vis- cose est alors traitée d'une manière connue par un liqui- de de coagulation et de régénération. La gaine de gel d'hydrate de cellulose renforcé de fibres ainsi obtenue est enduite sur sa face externe d'une solution aqueuse faiblement acide de caséine, de glyoxal et de sorbate de potassium. Par solution faiblement acide, on entend un pH de 4 à 6,7, en particulier de 5 à 6,5. La quantité de caséine est de 0,5 à 8, en particulier de 1 à 5 % en poids, par rapport à la solution. La quantité de glyoxal est de 0,5 à 7, en particulier de 1 à 3 % en poids, par rapport à la quantité de caséine. La quantité optimale de sorbate de potassium est de 10 à 40, en particulier de à 35 % en poids, par rapport à la quantité de caséine. Eventuellement, la solution contient aussi de 1 à 3 % en poids de monolaurate de glycérine. Il est, en outre, approprié d'incorporer à la solution aqueuse un plastifiant approprié, en particulier de la glycérine, à une concentration ordinaire, ce qui supprime un bain de plastifiant proprement dit. La solu- tion aqueuse pénètre en partie dans la matière cellulo- sique de la gaine de support. L'application de la solution aqueuse s'effectue d'une manière connue en soi, par exemple par imprégnation ou enduction avec des rouleaux, des râcles ou des buses de pulvérisation. La réaction de réticulation s'effectue lors du chauffage ultérieur à environ 60 à 110 C. Par celui-ci, la caséine est fixée de manière résistante à l'ébullition, l'acide sorbique étant déjà lié dans la so- lution faiblement acide, à la manière d'un sel, à des groupes amino ou imino de la caséine. Le sel de caséine acide sorbique résiste pres- que quantitativement à l'opération d'ébullition en raison de sa faible constante de dissociation, et il est alors libéré hydrolytiquement sur l'enveloppe, et ceci dans la quantité qui correspond à l'équilibre. De cette manière, on obtient un effet retard lorsque l'acide sorbique li- bre, qui a seul une action fongicide, est consommé par les spores des moisissures, il se forme à nouveau de l'acide sorbique à partir du sel de caséine-acide sorbi- que. Après le séchage, au cours duquel est effectuée la réticulation de la caséine, on revêt la face interne de la gaine d'une dispersion ordinaire d'une résine syn- thétique soluble dans l'eau pour la préparation d'une cou- che de revêtement interne, si on le désire. Par élimina- tion de l'agent de dispersion et chauffage, il se forme un revêtement interne de la résine synthétique. Puis on humidifie l'enveloppe de saucisse à la teneur en eau ha- bituelle et on la transforme en tronçons d'enveloppe de saucisse liés d'un côté ou on la retrousse en forme de chenille. Grâce à cette couche de revêtement externe tech- niquement simple à produire avec des substances bon marché, inoffensives du point de vue de la législation alimentai- re, la résistance à la cellulase et aux moisissures est augmentée pour les enveloppes de saucisse à base de cel- lulose. Il s'y ajoute comme effet secondaire une modifi- cation superficielle donnant un aspect mat comme de la soie et un toucher agréable, qui influe positivement sur le retroussement et le remplissage de l'enveloppe de sau- cisse. Les exemples suivants sont donnés à titre d'il- lustration de l'invention. EXEMPLE 1 On fait passer une gaine de gel d'hydrate de cellulose renforcée de fibres enduite des deux côtés de viscose, puis traitée par un liquide de régénération, d'un calibre de 60 mm, avant l'entrée dans le séchoir, à travers une solution aqueuse (pH 5,5) ayant la compo- sition suivante: 257 8 1 5 2 g/l de caséine, ml/1 de glycérine, 1,7 ml/l de glyoxal à 40 %, ml/l d'une solution de sorbate de potassium à 15 %. 670 ml/l d'une émulsion à 3 % de mono- laurate de glycérine. Quantités déposées: caséine 80 mg/m2 Monolaurate de glycérine 140 mg/m Pendant cette enduction externe, on effectue simultanément une enduction interne de la gaine avec une solution de fixation habituelle à base d'une résine catio- nique thermodurcissable introduite à l'intérieur de la gaine. La gaine est alors séchée à l'état gonflé, ce qui réticule ou achève de durcir la couche de revêtement ex- terne et interne; elle est enduite intérieurement d'une dispersion d'un copolymère de DVC, puis chauffée à nouveau avec formation d'une couche de revêtement interne, fermée étanche aux gaz. Dans les enveloppes de saucisse liées d'un seul côté, on introduit de la chair de pâté de foie et on fer- me l'extrémité ouverte. On met les saucisses à bouillir de la manière habituelle. Après refroidissement, on ense- mence les saucisses, pour contrôler l'effet fongicide, avec des spores de moisissures, et on les soude dans un sachet de polyéthylène. Après un stockage d'une durée quelconque, on ne constate aucun développement de moisis- sures sur ces saucisses. EXEMPLE 2 On fait passer une gaine d'hydrate de cellulose renforcée de fibres, revêtue de viscose des deux côtés, d'un calibre de 58 mm, à l'état de gel, c'est-à-dire après la coagulation et la régénération de la viscose et avant l'entrée dans le séchoir, à travers une solution aqueuse (pH 5,2) ayant la composition suivante: 2578 1 52 g/l de caséine, ml/l de glycérine, 1,5 ml/l de glyoxal à 40 %, ml/1 d'une solution de sorbate de potassium à 15 %. Quantité déposée: 120 mg/m2. Pendant cette enduction externe, on effectue simultanément une enduction interne de la gaine avec une solution d'imprégnation habituelle à base de résine épi- chlorhydrine -polyamidepolyamine introduite à l'intérieur de la gaine. La gaine est ensuite séchée à l'état gonflé de la manière habituelle, elle est humidifiée à 10 % en poids et liée d'un seul côté en tronçons d'enveloppe de saucisse. Dans ces enveloppes, on introduit de la chair à saucisson. Après liage de l'extrémité encore ouverte, on ensemence les saucisses sur la face externe de l'en- veloppe de saucisse avec des spores de moisissure noble (Penicillium nalgiovense) et on les stocke dans des condi- tions habituelles de mûrissement. Après un stockage de trois mois, on n'observe pour ces saucisses aucun envahis- sement par la cellulase; les enveloppes peuvent être ar- rachées sans se déchirer ni se rompre. La figure unique du dessin annexé montre une enveloppe de saucisse 1 en coupe avec un agrandissement d'un détail de la paroi de l'enveloppe. Elle se compose d'une gaine de support 2 renforcée de fibres, d'une cou- che externe de revêtement 3 fermée, qui se compose d'un sel caséine-acide sorbique réticulé, et d'une couche in- terne de revêtement 4. REVENDICATIONS 1.- Enveloppe artificielle pour saucisses arti- ficielles, constituée d'une gaine de support (1) à base de cellulose renforcée de fibres et d'une couche de re- vêtement (3) sur la face externe de la gaine de support, caractérisée en ce que la couche de revêtement externe se compose d'une caséine réticulée par du glyoxal avec des radicaux acide sorbique liés à la manière d'un sel, et en ce que la masse surfacique de la fraction de caséi- ne de la couche de revêtement est de 80 à 150, en parti- culier de 100 à 130 mg/m2 et la fraction acide sorbique, calculée par rapport à la caséine, représente de 10 à 40, en particulier de 20 à 35 % en poids. 2.- Enveloppe artificielle pour saucisses sui- vant la revendication 1, caractérisée en ce qu'une couche de revêtement (4) connue en soi est présente sur la face interne de la gaine de support (1) pour améliorer l'apti- tude à la séparation et/ou l'adhérence entre la chair à saucisse et l'enveloppe de la saucisse. 3.- Enveloppe artificielle pour saucisses sui- vant la revendication 1, caractérisée en ce qu'une couche superficielle fermée, étanche aux gaz, connue en soi, est présente sur la face interne de la gaine de support. 4.- Enveloppe artificielle suivant la revendi- cation 1 ou 3, caractérisée en ce que la couche de revê- tement externe contient un autre agent fongicide, en par- ticulier du monolaurate de glycérine.