FR 2577216 A1 19860814 FR 8501930 A 19850212 L'invention concerne un perfectionnement à la métathèse de différentes oléfines par l'application d'un -catalyseur amélioré. Elle comprend, en tant que nouveau produit industriel, ce catalyseur particulier, constitué 5.par un complexe organique du tungstène. La métathèse, c'est-à-dire dismutation, d'oléfi- nes a fait l'objet, ces temps derniers,. de nombreuses étu- des, à cause de l'intérêt pratique qu'elle présente. La demanderesse a réalisé un progrès important par le choix de catalyseurs plus intéressants, décrits dans les demandes de brevet français n 83 09876 et 84 09001. Le premier de ces documents vise les catalyseurs du type 4W (1) P]2 R o X est un halogène, R un groupe hydrocarboné, groupe ou atome électronégatif, et n un nombre entier de 1 à 5. De tels catalyseurs associés à des composés de Al ou Sn ont permis de dismuter diverses oldfines bien plus rapidement que ne le font les catalyseurs de la technique antérieure. Selon le second des brevets cités ci-dessus, l'activité du nouveau catalyseur est encore augmentée par l'adjonc- tion de composés de Pb au lieu de composés de Sn. - La présente invention apporte un perfectionnement par rapport à la technique antérieure, y compris celle des publications notées plus haut. En effet, l'utilisation d'un catalyseur suivant l'invention permet une métathèse aussi rapide, ou plus rapide, sans cocatalyseur, et cela aussi bien pour les oléfines portant des groupes fonctionnels, que pour celles qui n'en portent pas. Cependant l'addition d'un co-catalyseur acide de Lewis, par exemple des composés organo métalliques à base d'Al, Sn, Pb, Mg ou Ti tels que décrits et connus dans la technique de la métathèse d'oléfines, et particulièrement dans les demandes de brevets n 83 09876 et 84 09001, con- duit à des systèmes catalytiques encore plus actifs. Un autre avantage de l'invention sur la techni- que connue réside en ce qu'elle rend possible l'utilisation de catalyseurs présentant à la fois une bonne activité et une stéréo-sélectivité. On peut ainsi obtenir une excellen- te stéréo-sélectivité, jusqu'à des conversions proches des conversions maximales, correspondant à l'équilibre de la ré- action de métathèse. Si l'on se réfère à ce qui est indiqué dans la littérature technique, notamment R.H. GRUBBS, "Com- prehensive Organometallic Chemistry", 8(54)(1982) p. 499- 551, J.M. BASSET, G. COUDURIER, R. MUTIN et H. PRALIAUD, "Journal of Catalysis", 34 (1974) p. 152-155, J.L. BILHOU, J.M. BASSET, R. MUTIN et W. F. GRAYDON, "Journal of American Chemical Society", 99 (1977) p. 40834090, M. LECONTE, Y. BEN TAARIT, J.L. BILHOU et J.M. BASSET, "Journal of Molecu- lar Catalysis", 8 (1980) p. 263-268, très peu de catalyseurs de métathèse s'avèrent stéréosélectifs, même à faible con- version; d'autre part, il ressort également de cette lit- térature qu'avec la plupart des systèmes catalytiques clas- siques, lorsque la conversion de la réaction de métathèse augmente, il se produit parallèlement une isomérisation cis- trans; celle-ci entra ne, pour les produits de la réaction, une perte de la stéréosélectivité qui s'approche rapidement, avec l'avancement de la réaction, des valeurs données par l'équilibre thermodynamique. Un cas de catalyseur stéréosélectif a été cité par T.J. KATZ et W.H. HERSH, "Tetrahedon Letters", n 6, (1977) p. 585-588. Cependant, comme l'indique l'article, ce catalyseur s'avère, d'une part, très peu actif et, d'autre part, stéréosélectif uniquement dans la métathèse de pentè- ne -2-cIs alors qu'il ne l'est pas dans la métathèse du pen- tène-2-trans. Le catalyseur de la présente invention appor- te un progrès important, puisqu'il est beaucoup plus actif et qu'il peut réaliser de façon stéréosélective aussi bien la métathèse d'une oléfine cis que celle d'une oléfine trans. Pour toutes ces raisons, en particulier du fait de leur stéréosélectivité, les catalyseurs de l'invention sont fort intéressants pour la synthèse des phéromones d'in- sectes. En effet, nombre de ces composés peuvent être obte- nus par métathèse d'oléfines porteuses de groupes fonction- nels et ne sont souvent biologiquement actifs que sous une forme stéréochimique déterminée (cis ou trans). Le catalyseur perfectionné suivant l'invention, constitué par un complexe di-phénoxy du tungstène, est ca- ractérisé en ce que ses autres groupements de coordination ou ligandes comprennent au moins un halogène et des grou- pes hydrocarbonds dont un est un carbène. De façon générale, ce catalyseur peut être repré- senté par la formule R [ [ X - 0 A -_R1 (2) A R J2 C-R2 R 13 R o X est un halogène, R un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, R un groupe alkyle, de préférence enCà C1 C8, lindaire ou ramifié et R2 et RP3 des atomes d'hy- drogène ou des groupes alkyles linéaires ou ramifiés en C 1 2 3 à-C8; R1, R2 et R peuvent, tre semblables ou différents. Des R préférés sont des alkyles en C1 à C6, des phényles ou des atomes de Cl, Br ou F. Les groupes R1, R2 et R3, semblables ou différents, comprennent par exemple les groupes linéaires ou ramifiés suivants: -CH3, -(CH2)n-CH3 (n nombre entier allant de 1 à 7) H (CH2) n2-CH3 (niy n2 n3 nombres entiers é- -CH2)n-CH (CH) -CH gaux ou différents allant de 0 2 3 3 à 5 avec 0 nr+n+ n3 4 5) (CHI) -CH3 (n1,n2,n3,n4 nombres entiers / (CH2)n2-3 -(CH2)1 -C(CH2) -CH3 égaux ou différents allant de (CH2)n -CH3 0 à 4 avec C 4 n1+n2+ n3+n4 44) 2 3 De plus, R ou R ou les deux peuvent être des a- tomes d'hydrogène. Enfin, R2 et R3 peuvent appartenir à la même cha ne hydrocarbonée comme par exemple: = C (CH2)n dans laquelle 4 Dans une forme préférée de l'invention, les grou- pes R1, R2 et R3 sont tels que le groupe R1 peut s'écrire sous la forme R2 -C I \R3 H A titre d'exemple, dans une forme plus particuliè- rement préférée, R1 est un groupe néo-pentyle CH3 -CH 2-C- CH3 R2 CH3 R un groupe tertio-butyle CH3 -/ 3 -C CH et CH et R3 un atome d'hydrogèee. Des complexes du tungstène possédant un ligande carbène, utilisables dans la réaction de métathèse des olé- fines, ont été décrits dans le brevet français n 82 06631; toutefois ces catalyseurs font intervenir dans leur formule deux métaux différents et un composé acide de Lewis. Ils sont donc notoirement différents des catalyseurs de la pré- sente invention, puisque ces derniers ne font intervenir qu'un seul métal et pas nécessairement un composé acide de Lewis. On peut obtenir les catalyseurs de l'invention, en faisant réagir un complexe phénoxy de tungstène de for- mule (1) avec un composé organo-magnésien de formule géné- raie Mg(CHR'R")2(dioxanne o R' et R" sont des atomes d'hy- drogène ou des groupes hydrocarbonés alkyles. Dans une forme d'exécution particulière, préférée, R' est un atome d'hydrogène et R" un groupe tertiobutyle: C(CH3)3. Le rap- Sort molaire organo-magnésien/phénoxy-tungstène utilisé dans réaction est de préférence égal à 1,5. La réaction est con- duite dans un solvant généralement éther qui peut être un éther acyclique ou cyclique. De préférence cet éther est tel que diméthyl-éther, diéthyléther, diisopropyl-éther, tétrahydrofurane ou dioxanne. La molécule d'éther attachée au complexe n'est pas un co-catalyseur mais plutôt un ligande qui fait bien partie de la sphère de coordination du tungstène. La na- ture de ce ligande éther peut modifier la propriété du ca- talyseur au même titre, par exemple, que la nature des li- gandes ph6noxy. La formule du catalyseur pourrait d'ail- leurs s'écrire ainsi: W ce > ou au\ C R1 l\R2 R3 Au cours de la réaction, menée à une température qui peut être comprise entre -20 C et +35 C et de préféren- ce à ou au voisinage de 25 C, il se forme rapidement un pré- cipité de MgX2 ou MgX2 (dioxanne) qui est éliminé, et un deuxième produit qui reste en solution dans l'éther. La so- lution éthérée est récupérée et, après élimination de l'é- ther, on obtient le produit de la formule (2), qui consti- tue le catalyseur selon l'invention. En général, une molécule de l'éther, qui a servi de solvant, reste combinée au complexe; cela peut être re- présenté par la formule 3: 2 CRR L x2 j=!; R R o R4 est un alkyle en C2 à C6, normal ou ramifié, et de préférence en C2 ou C3, R4-O-P4 peut d'ailleurs se trouver sous une forme cyclique, notamment CH2-(CH2)n-CH2 I (o)m o n est 0 à 4 et m = 1 ou 2. La métathèse, utilisant le nouveau catalyseur sui- vant l'invention, peut être réalisée à la manière connue en soi. Bien que la proportion d'oléfine traitée par mole de complexe tungstique puisse varier largement suivant l'acti- vité du catalyseur, elle est le plus souvent de 30 à 300 moles par atome de W présent, et de préférence de 50 à 150 mols/W. La température, également variable avec la nature des réac- tifs en présence, est en général de 0 à 100 C et principa- lement de 50 à 95 C. Des catalyseurs suivant l'invention ont été essa- yés dans la métathèse de quelques oléfines en l'absence de tout cocatalyseur. Les exemples non limitatifs ci-après mon- trent les résultats intéressants obtenus. EXEMPLE 1 Préparation d'un catalyseur perfectionné suivant l'inven- tion (J). Dans un tube de Schlenk, préalablement purgé l'argon sec, on introduit 20 ml de diéthyl-éther anhydre, 0,093 g (1,15 x 10-4 mole) du complexe précurseur de for- mule: - Ph Cl4W (4) Ph2 - 2577216 et 0,043 g (1,7 x 10 4 mole) du composé organo-magnésien Mg(CH2C(CH3)3)2 (dioxannie). La solution éthérée prend instantanément une couleur brune, tandis que se forme un précipité blanc de MgCl2 (dioxanne). Après environ 30 minutes de réaction à la température am- biante, la solution éthérée est décantée, filtrée et trans- férée dans un second tube de Schlenk sous argon. Après éva- poration de l'éther, on récupère 0,085 g (rendement 80%) d'une poudre de couleur ocre dont l'analyse élémentaire est conforme à la formule: Ph ci CH ..... [x___w-cI2-c .-yCH3.C2H5-O-C2Hs J2 CH CH3 Ph -! I H3C-C-CH3 CH3 Analyse: calculé: C =64,9 %;H =6,2 %; Cl =3,8 %; W =19,9 % trouvé: C =63,6 %;H =5,7 %; Cl =3,9 %; W =20,1 % Le spectre de résonance magnétique nucléaire donne pour le proton H du ligande carbène =CHC(CH3)3, un signal de réso- nance ayant un déplacement chimique de: S= 9,96 ppm/TMS. Le catalyseur, ainsi synthétisé, est désigné par (J) dans la suite de la présente description. De façon analogue ont été synthétisés des catalyseurs par réaction des précur- seurs homologues à celui de la formule (4), dans lesquels Ph est remplacé par -Cl, -F, ou -CH3, avec le composé organo-magnésien Mg (CH2C(CH3)3)2 dioxanne. EXEMPLES 2 à 6 Métathèse d'une oldfine non porteuse de groupes fonction- nels (pentène-2-cis) Dans ces exemples sont comparées les activités et les stéréosélectivités de quatre catalyseurs suivant l3in- vention, D, E, J et K, avec celles du système catalytique classique WC16+Sn(CH3)4. Les catalyseurs D, E et K répondent à la même formule que J de l'exemple 1, sauf que dans: D les Ph sont remplacés par des F, E " " " " " CH3, K " " " " " " Cl Les essais consistent à effectuer la métathèse du pentène-2- cis suivant la réaction: 2 CH3CH = CHCH2CH3*=sCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CHCH2CH3 donnant du butène-2 et de l'héxène-3. Dans un réacteur pour travail discontinu, préalablement pur- gé à l'argon, on introduit d'abord 20x10 6 moles de composé tungsténique correspondant à D,E,J,K, et 100x10 6 dans le cas du WCl6+Sn(CH3)4; ensuite on y verse 5 ml de chloroben- zène servant de solvant. Le réacteur est chauffé à 85 C et le pentène-2cis est introduit dans le réacteur à raison de moles par atome de W présent. A des intervalles de temps déterminés on analyse la phase gazeuse pour connaître la proportion et la stéréochimie du butène-2 formé. Le tableau I ( à la page 9) indique les % et les rapports trans/cis du butène-2 formé après des temps variables pour chacun des catalyseurs essayes. On peut constater que le catalyseur D suivant l'invention permet d'atteindre l'équilibre de métathèse, soit 25% de conversion, en 20 mn, alors qu'il faut 55 mn pour arriver au même point avec le catalyseur classique de l'exemple 6. D'autre part, il est possible de choisir, parmi les cata- lyseurs suivant l'invention, ceux qui évitent l'isomérisa- tion de l'oléfine cis en trans, ou - au contraire - ceux qui favorisent cette transformation. Ainsi, en utilisant le catalyseur J (ex. 4), et en arrêtant la métathèse au taux de conversion de 14,4%, on a une isomérisation qui donne seulement 0,2 de forme trans pour 1 de cis, alors qu'il y a un rapport de 1 pour 1 avec le catalyseur clas- sique (ex. 6). De même, peut-on limiter le rapport trans/ cis à environ 0,25 par l'utilisation du catalyseur E (ex.3). (suite page 10) TABLEAU I Rendements mol.% en butène-2 et rapports trans/cis (t/c) de butène-2, pour les 5 catalyseurs: Exemple n 2 3 4 5 6 Catalyseur "D" E " "E" WCl6 + SnMe4 R dans formule 2 fluor méthyle phényle chlore Apres un temps,en minutes, de: % t/c % t/c % t/c % t/c % t/c 1 4 0,9 - - - - 3,6 0,92 0,5 0,65 3 15 1,1 1,5 0,19 0,8 0,2 9,9 1,07 2,5 0,70 6 20 1,5 3 0,20 - - 17,5 1,42 6,6 0,75 24 2,2 6 0,21 14,4 0,2 - - 14,6 1,00 25 2,4 10 0,22 21 0,39 22 2,32 17 1,1 - - 14 0,25 25 0,92 25 2,35 25 2,0 - 17 0,30 25 2,5 25 2,60 25 2,5 rO U1 ré 0s Réciproquement, si l 'on désire un fort accroissement de l'i- somère trans, on peut obtenir un rapport trans/cis de 2,4 avec le catalyseur D en 20 mn, ou avec K en 55 mn, la con- version étant de 25% dans les deux cas; il faudrait par contre, pour cela, environ 200 mn avec le catalyseur clas- sique (ex. 6). EXEMPLES 7 à 9 Il s'agit de la métathèse du pentène-2 cis, effec- tué dans les mêmes conditions qu'aux exemples 2 à 6, avec des catalyseurs homologues de ceux qui sont désignés plus haut par D, J et K, mais prépares, suivant l'exemple 1, dans de l'éther diisopropylique au lieu de l'éther di-éthy- lique. Les formules des complexes employés sont donc analo- gues à celle du composé J (voir exemple 1), la mole d'é- ther C2H5-O-C2H5 étant remplacée par CH3 CH3 - CH-O-CH CH3 CH Autrement dit, R3 de la formule 3 est un isopropyle. Dans ces complexes, les R des formules 2 et 3 sont: des phényles pour le catalyseur F, des atomes de Cl " G et """ F " H Il s'en suit que la seule différence entre ces catalyseurs et ceux des exemples précédents réside dans leur combinai- son avec 1 mole de (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 au lieu de C2H50-C2H5. Ainsi: "F" est l'analogue de "J" (R=phényle) "G" " " " "K" (R=chlore) "H" " " " "D" (R=fluor) Le Tableau II, à la page 11, rapporte les résultats de mé- tathèse obtenus. 1 1 TAjLEEAU II Rendements mol. % en butène-2 et rapports trans/cis (t/c) de butène-2 Exemple n0 7 8 9 Catalyseur F G H R dans formule 2 Phényle Chlore Fluor Après un temps, en minutes, de:% t/c % t/c % t/c 1 12 0,4 1 0,8 0,5 0,8 3 22 1,0 3 0,8 1,5 - 6 25 1,7 6,5 0,82 3,0 - 25 1,9 12 0,95 4,5 - - 21 1,4 6,0 0,8 25 2,2 7,0 - 200 25 2,5 9,0 0,9 Le catalyseur F (ex. 7) est remarquable en ce qu'il permet d'arriver à l'équilibre de métathèse en 6 minutes; il fait d'ailleurs évoluer peu le rapport trans/cis jusqu'à environ 20% de conversion qui se situe à moins de 3 mi- nutes. Le catalyseur G peut être intéressant au point de vue sté- réochimique, puisqu'il fait peu varier le taux en isomère trans jusqu'à environ 12% de conversion (10 minutes). La variation du rapport t/c est également lente avec le cata- lyseur H: entre la 1ère et la 200 éme minute t/c ne change que de 0,8 à 0,9. La comparaison entre respectivement exemples 7 et 4 (F et J), 8 et 5 (G et K) ou 9 et 2 (H et D) indique que le chan- gement de l'éther R3-o0-R3 dans le complexe a modifié le com- portement du catalyseur dans le sens de l'élargissement des possibilités offertes par l'invention. EXEMPLES 10 à 15 Métathèse du pentène-2 trans Dans ces exemples sont comparées les activités et les stéréosélectivités des catalyseurs JK,DEG, décrits plus haut avec celles du système catalytique, classique, de métathèse, W(CO) 5PPh3.ETAlCl2 + 02, dont la mise en oeuvre est décrite, par exemple, dans la publication: M. LECONTE et J.M. BASSET, "Journal of American Chemical Society", 101 (1979) p.7296 - 7302. Les essais consistent à effectuexr la métathèse de pentène- 2-trans suivant la réaction 2 CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CHCH2CH3 donnant du butène-2 et de l'héxène-3. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans les exemples 2 à 6, sauf que la quantité de chacun des cataly- seurs K,D,E et G est de 20x10-6 mole, celle de J 38x10-6 mole et celle de catalyseur de l'art antérieur 100x10 6 mole. "' Le Tableau III indique les résultats obtenus. (Voir le Tableau III à la page suivante). / / / / / / x __ _ __ _ __ _ __ _ __ _ __ _ __ _ __ _ __ _ *TABLEAU III Rendement mol. % en butène-2 et rapports trans/cis (t/c) de butène-2 Exemple n0 10 il 12 13 14 15 Catalyseur D E G* J K w(CO)5PPh3 R dans formule + 4 EtAlCl2 2. fluor méthyle chlore phényle chlore + 0,5 2 Apres le temps, en minutes, de: % t/c % t/c % t/c % t/c % t/c % t/c 0,5 1 5,3 - - - 2 9,5 2 7,2 0,5 1,25 2 4 5,3 - - 1,5 8,1 12 9,5 10 2,6 8 1,61 w 10 4,3 1,5 9,6 9 5,7 19 9,5 25 2,4 12 1,72 24 2,4 3,4 9,1 24 2,4 22 3,8 25 2,4 16,5 1,91 25 2,4 6,0. 8,5 25 2,4 25 3,0 - - 19,5 1,95 - - 10 7,4 - - 25 2,6 - - 22 2,00 - 18 5,5 _ - - - - - 25 2,40 ) Complexe avec l'éther (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 au lieu de C2H5-O-C2H5 dans les autres cata- lyseurs. -J un --' r' On peut constater que les catalyseurs D,G,J et K sont re- marquables au point de vue de l'activité, puisqu'ils per- mettent d'atteindre l'équilibre de 25% de conversion en 15 à 30 minutes alors qu'il faut 180 mn avec le catalyseur de l'art antérieur (exemple 15) . D'autre part, tous les catalyseurs (D à K) suivant l'in- vention sont fort intéressants pour l'obtention de butbne-2 riche en forme trans, c'est-à-dire avec un rapport t/c éle- vé. Il suffit, dans certains cas, de se contenter d'une conversion un peu limitée, pour obtenir du butane à 90% d'isomère trans. Par contre, le catalyseur connu, à W(CO)5PPh3,donne toujours un produit contenant plus de 29% de forme cis. Ces faits sont illustrés ci-après, au Tableau IV, par des données tirées du Tableau III. Les teneurs en isomère trans y sont calculées pour différents rendements en butène ex- primés en mol.%. TABLEAU IV Exemple Catalyseur Temps Rendement % trans n en mn mol % D 5' 10 81 11 E 60' 10 88 il " 180' 18 84 12 G 5' 9 85 l" "l 15' 24 70 13 J 5' 19 90 gr " 15' 22 79 14 K 2' 10 72 i il 5' 25 70 15 W(CO)5PPh3 5' 12 63 l il 60" 22 67 __ __ _"_ "__ 180' 25 70 Ainsi peut-on, avec les catalyseurs, suivant l'invention, avoir une teneur en isomère trans de 70 à 90% moyennant une durée de métathèse d'environ 5 à 60 minutes, tandis que le catalyseur de la technique antérieure (ex. 15) n'en donne que 60 à 70%, et pour atteindre 70% il faut 180 mi- nutes. Il est également intéressant de noter encore que les pro- priétés particulières du catalyseur suivant l'invention peu- vent être influencées par la nature de l'éther combiné au complexe. On voit, en effet, que K, porteur d'une mole de C2H50C2H5, est plus intéressant pour la cinétique de la métathèse,mais bien moins en ce qui concerne la stéréosélec- tivité que G qui renferme une mole d'éther isopropylique CH3) 2CH]. EXEMPLES 16 à 18 Métathèse d'une oléfine porteuse de groupes fonctionnels (oléate d'éthyle cis) Les essais consistent à maintenir à 80 C,.en pré- sence d'un catalyseur à base de W, de l'oléate d'éthyle cis, et à déterminer le % d'octadécène-9 et la stéréochimie de cet octadécène formé suivant la réaction équilibrée: CH3(CH2) 7lCH CH(CH2)7CH3 CH3(CH2)7CH + C2H500C (CH2) 7CH CH (CH2)7CO0C2H5 CH3 (CH2) 7CH + C2H5OOC(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5 qui fournit, en même temps, de l'hexadécène-8 di-1,16-car- boxylate d'éthyle. La réaction est réalisée dans un appareil pour travail dis- continu, purgé préalablement à l'argon, dans lequel on in- troduit 10 4 mole de composé tungstique, éventuellement un cocatalyseur en une quantité qui est précisée dans le Ta- bleau V, et 5 ml de chlorobenzène en tant que solvant. Après le chauffage du réacteur à 80 C, l'oléate d'éthyle cis est introduit en une quantité indiquée au Tableau V sous la forme du nombre de moles d'oléate par atome de W présent. A certains intervalles de temps, on analyse la phase liqui- de du réacteur, pQur déterminer le rendement en octadécène- 9, c'est-à-dire le rapport % du nombre de moles de ce com- posé formé au nombre de moles d'oléate mis en oeuvre; on Détermine galement le rapport trans-ootadécène-9/cis-octadécène-9. Le système catalytique désigné par "WPb" (exemple 17) est constitué par Cl ci4W O1 + 2 PbBu4 -2 Cl dont il est question dans la demande de brevet FR 84 09001. TABLEAU V Rendements mol/% en octadécène-9 et rapports trans/cis octadécène-9 (t/c) Exemple n 16 17 18 Catalyseur J "WPb" WC16+2SnMe4 Oldate d'éthyle mol 125 50 50 W mol Après les temps en mn: % t/c % t/c % - 13,5 0,55 5 1,8 - 16 1,0 14 2,57 4,2 16 1,42 14 2,70 - - - 14 - 5,0 1200 16 4,0 15 4,20 6,0 Ces résultats montrent que le catalyseur de l'invention J est bien plus actif, sans aucun co-catalyseur, que le système catalytique classique (ex. 18) WCl6 + SnMe4; il l'est également plus que le système catalytique de la de- mande de brevet 84.09001 (ex. 17). En effet, même avec un rapport oléate/W plus élevé, on obtient avec le catalyseur J un rendement de 13, 5% en octadécène-9 après 10 mn,alors qu'après le même temps ce rendement n'est que de 5% avec le système catalytique de l'exemple 17. Le catalyseur J selon l'invention est aussi particulière- ment intéressant pour sa stéréosélectivité. En effet au rendement de 13, 5%, proche du rendement maximum qui est de 16%, on observe que l'octadécène-9 formé est encore en majeure partie cis ( 64,5% cis) alors que l'équilibre ther- modynamique est nettement en faveur du produit trans. Par contre, avec le catalyseur de l'exemple 17, à seulement % de rendement, le rapport trans/cis est déjà égal à 1,8, c'est-à-dire la proportion de cis n'est plus que 35,7%. EXEMPLES 19 à 22 Application de catalyseurs selon l'invention à la métathèse croisée entre des esters d'acides oléfiniques et des olé- fines, en vue de la synthèse de phéromones d'insectes. La réaction étudiée est: 3 CH3 (CH2) 7CH=CH(CH2) 7COOEt + CH3(CH2) 3CH=CH(CH2) 3CH3 I n II EtOOC(CH2) 7CH=CH(CH2) 7COOEt + CH3 (CH2) 3CH=CH(CH2) 7COOEt III IV + CH (CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 + CH3(CH2)3CH=CH(CH2 7CH3 V VI Cette réaction, entre l'oléate d'éthyle et le décène-5, a été réalisée dans un appareil de type discontinu, convena- blement purgé à l'argon. Les réactifs ont été introduits dans l'ordre suivant: -4 0,33 x 10 mole de catalyseur, 5 ml de chlorobenzène (solvant), 0,125 x 10-2 mole d'oléate d'éthyle + 0,25 x 10- 2 mole de décène-5. Le réacteur est chauffé à 85 C et l'analyse de la phase li- quide au cours du temps permet de déterminer la conversion en moles % de l'oléate de départ et la sélectivité (moles %) en produit IV; cette sélectivité représente la quantité du produit IV formé par rapport à la quantité d'oléate d'é- thyle converti. Le tableau VI rapporte les résultats obtenus avec les cata- lyseurs F et J selon l'invention àcôté de ceux de l'art an- térieur utilisant les systèmes catalytiques. (WCl6 + SnMe4)désigné par "WSn" et Cl4W _[C / 2 +PbBu4 désigné par "WPb" Cl 2. TABLEAU VI EXEMPLES Catalyseur Rapport Temps Conver- Sélec- n molaire de sion tivité __ _ les complexes F et J selon l'invention permettent de réa- liser la réaction de métathèse croisée entre l'oléate d'é- thyle et le décène-5 avec des vitesses plus grandes et de bien meilleures sélectivités que les systèmes catalytiques de l'art antérieur, y compris celui qui, pourtant, était déjà amélioré ("WPb" - exemple 20). En effet, si l'on trace la courbe de la conversion en fonction du temps, à partir des données du Tableau VI, on trouve les pentes suivantes en % par heure, pendant la première heure: n 19 "WSn" 50 "WPb" 72 21 J 100 22 F 145 En outre, avec les catalyseurs connus,on ne dépasse pas 72% de conversion, alors que celle-ci atteint 86% avec les ca- talyseurs de l'invention. En ce qui concerne les sélecti- vités, elles se situent entre 88 et 90% contre 40 à 66% pour l'art antérieur. EXEMPLE 23 Polymérisation par métathèse d'une oléfine cyclique La polymérisation par métathèse du dicyclopentadiè- ne est effectuée à l'aide des catalyseurs (K), (D), (F) et (G) de l'invention, chacun utilisé dans une opération dis- continue. Dans un appareil purgé à l'argon, on procède sur les quan- tités suivantes de réactifs introduits dans l'ordre: -4 0,5x10-4 mole de catalyseur (K), (D), (F) ou (G) ml de chlorobenzène comme solvant, 3,4 ml soit 2,5xl0 2 mole de dicyclopentadiène. La réaction est poursuivie à 25DC pendant 10 minutes. On trouve alors un rendement de 100% en polymère, dans chacun des quatre essais. Z2577216 REVENDICATTONS 1. Procédé perfectionné de métathèse d'oléfines par contact d'une ou de plusieurs oléfines avec un catalyseur comprenant un complexe de tungstène avec deux groupes phé- noxy, porteurs de substituants, et quatre autres ligandes, le complexe portant, comme groupes de coordination, un ato- me d'halogène, un radical alkyle et un carbène. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur complexe répond à la formule R i 0 tW-R C-) _ _ _ _ _ Il- 2 L R -2 C-R R o X est un halogène, R un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, R un groupe alkyle, de préférence en C1 à C8, linéaire ou ramifié et R et R3 des atomes dhy- drogène ou des groupes alkyles linéaires ou ramifiés en C1 à C8; R1, R2 et R3 peuvent être semblables ou différents. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- 4 4 risé en ce qu'une ou plusieurs molécules d'un éther R O--R^ sont combinées au complexe employé, R étant un alkyle en C2 àC6À 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'éther est de la forme CH2( o n est 0 à 6 et m = 1 ou 2. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le complexe est employé sans aucun cocatalyseur, entre 0 C et 100 C, de préférence 50 à 95 C, la proportion d'oléfine étant de 30 à 300 moles, de prëfé- rence 50 à 150 moles, par atomes de W présent. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que le complexe est employé avec un-co- catalyseur acide de Lewis, tel que composés organo métal- liques à base d'Al, Sn, Pb, Mg ou Ti. 7. Catalyseur pour la réalisation de la métathbse suivant une des revendications 1 à 5, comprenant un comple- xe di-phénoxylique du tungstène, caractérisé par la struc- ture: R 1 o W R1 (1) R 2 C- R R3 o X est un halogène, R un groupe hydrocarboné ou un groupe ou atome électronégatif, R1 un groupe alkyle, de préférence en C1 à C8, linéaire ou ramifié et R2 et R3 des atomes d'hy- drogène ou des groupes alkyles linéaires ou ramifiés en C1 à C8; R1, R2 et R3 peuvent être semblables ou différents. 8. Catalyseur suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'une mole d'éther du type R4OR4 ou CH2(CH2)nCH2 n0)1 IOm est combinée à la molécule du complexe, R étant un- alkyle en C2 à C6, n 0 à 6 et m = 1 ou 2. 9. Catalyseur suivant la revendication 6, caractérisé en ce que R est un phényle, un méthyle,un atome de C1 ou de F, R1 un néopentyle, R2 un tertbutyle et R3 un atome d'hydrogène. 10. Catalyseur suivant la revendication 7 et 8, carac- térisé en ce que R4 est un éthyle ou un isopropyle. 11. Procédé de préparation d'un catalyseur complexe suivant une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir un magnésien porteur des groupes R1 sur un complexe tétrahalogéné du tungstène di-phénoxylé R 3r 2 s WX4 R a' au sein d'un éther. 12. Application du catalyseur suivant une des reven- dications 7 à 10 à la métathèse d'oléfines portant des groupes fonctionnels ou ne portant pas de tels groupes, en particulier en vue de l'obtention de phéromones d'insectes ou/et pour synthétiser des produits enrichis en le stéréo- isomère cis ou trans.