FR 2575412 A1 19860704 FR 8519082 A 19851223 La présente invention concerne, d'une manière générale, la technique des récipients et, plus particu- lièrement, un récipient distributeur écrasable dont la paroi est stratifiée dans la partie formant corps de ce- lui-ci, grâce à quoi la pénétration et l'absorption du produit, et l'absorption d'oxygène sont évitées dans une large mesure dans toutes les régions de la structure du récipient qui y sont sensibles. Les tubes écrasables formés de matières métal- liques et plastiques sont connus depuis longtemps dans le domaine de l'emballage. Les tubes de métal extrudé sont intrinsèquement cassants, et leur utilisation répétée con- duit fréquemment à des fissures dans la paroi, de sorte que le produit exsude d'un endroit autre que l'orifice de distribution pratiquement rigide. Parmi les tubes métal- liques de la technique antérieure, les tubes d'aluminium, bien qu'étant probablement les moins cassants, ont des ap- plications assez limitées, car jusqu'à présent, il n'a pas été possible d'appliquer sur leurs surfaces intérieures un revêtement complètement satisfaisant, lorsque cela était nécessaire pour empêcher l'attaque et la corrosion du mé- tal par des contenus alcalins ou acides et la contamina- tion du contenu par les produits de la réaction. En dépit de la nature relativement cassante des tubes métalliques, l'opération de revêtement interne mentionnée exige un stade de traitement supplémentaire qui augmente nécessai- rement le coUt de l'article final. Les tubes formés de polyéthylène et d'autres matières plastiques ont connu un large succès commercial dans l'emballage de nombreux produits. Cependant, on a noté que certains autres produits se détérioraient au bout d'un certain temps lorsqu'ils y étaient contenus. Des plastiques comme le polyethylène sont perméables dans une certaine mesure lorsqu'ils sont utilisés dans les épaisseurs de paroi utilisées dans les récipients tubu- laires et les huiles essentielles contenues dans la plu- part des dentifrices pour les parfumer voient leur volu- me réduit au cours du stockage du récipient, ce qui rend le dentifice moins agréable au goat. De même, la paroi du récipient de plastique absorbe de l'oxygène avec le temps, et peut finalement décomposer le produit, ce qui s'est révélé être effectivement le cas avec les pates dentifice contenant du fluorure. Un autre inconvénient des tubes plastiques réside dans l'incapacité de la sur- face de recevoir aisément une matière d'impression ou décorative. En outre, les tubes plastiques tels que le polyethylene, présentent un effet de mémoire, c'est-&- dire qu'ils ne restent pas comprimés lorsqu'ils sont écrasés, ce qui constitue un inconvénient particulier pour les tubes de dentifrice. Pour rémédier aux problèmes ci-dessus, il a été proposé en conséquence de prévoir une feuille métal- lique comme barrière entre le produit et le corps du tu- be de polyéthylene. Ceci résoudrait le problème de com- pressibilité, en ce sens que la couche métallique impose- rait sa compressibilité au plastique. En outre, la feuil- le métallique formant barrière entre le produit et le corps de tube de polyethylene empêcherait la perte d'hui- les essentielles et l'absorption d'oxygène mentionnées ci- dessus. On a suggéré d'utiliser la barrière métaliique comme couche intermédiaire entre des couches extérieures de polyethylene, et de former un stratifié par chauffage, avec ou sans adhésifs appropriés. Cependant, bien qu'une structure présentant ce caractère général soit efficace pour éviter une certaine pénétration du produit et un ab- sorption d'oxygène à travers le corps du tube, et en par- ticulier lorsque la couche thermoplastique interne est un copolymère de l'éthylène et d'un monomère contenant des groupes polaires qui est copolymérisable avec celui-ci, il subsiste la possibilité d'une détérioration du produit, bien que dans une mesure nettement inférieure. L'attention est attirée sur la technique anté- rieure suivante: Brandt (brevet des E. U. A. N 3.295.725) décrit un tube qui combine les avantages décrits ci-dessus des tubes d'aluminium avec les avantages des tubes de plastique. Il s'agit d'un récipient distributeur écra- sable contenant à la fois une barrière métallique et une paroi interne de polyéthylène. La couche thermo- plastique est décrite d'une manière générale comme une polyoléfine et un copolymère d'une oléfine et d'un mo- nomère contenant des groupes polaires qui est copoly- mérisable avec cette oléfine. Ce stratifié permet de s'affranchir des limitations décrites ci-dessus, ex- cepté en ce qui concerne l'absorption d'huiles essen- tielles des dentifrices. Marchak (brevet canadien N 728 525) décrit un tu- be stratifié contenant une couche interne de polyéthy- lène. Il fait mention du problème de l'absorption d'hui- le odoriférante par la paroi thermoplastique. Sugimoto (brevet des E. U. A. N 4.261.482) décrit un tube stratifié écrasable contenant un copolymère éthylène-alcool vinylique comme couche extérieure et une oléfine comme couche intérieure. La fonction du co- polymère éthylène-alcool vinylique est de servir de résine formant barrière pour l'oxygène. Ce tube diffère de la présente invention sur deux points importants. Le premier est qu'il ne contient pas de barrière métalli- que comme couche centrale, et par conséquent ne présen- te pas les avantages d'une couche métallique décrits ci-dessus. En second lieu, il ne comporte pas de copoly- mère éthylène-alcool vinylique comme couche contiguë au dentifrice. Les résultats ci-dessous montreront l'inté- rêt du copolymère éthylène-alcool vinylique comme bar- rière pour les arômes lorsqu'il est situé contre le den- tifrice. D'autres inventeurs ont également utilisé des copolymères éthylène-alcool vinylique dans des strati- fiés comme barrière contre l'oxygène, mais ils n'ont pas reconnu, eux non plus, leur efficacité comme barrière pour les arômes. En outre, l'article décrit n'est dans aucun des cas un tube stratifié écrasable contenant une couche métallique formant barrière, on pourra consulter, à ce sujet, des brevets des E. U. A. tels que les sui- vants: Knott (4.239.829), Schroeder (4.254.169), Sakano (4.182.457), Sugi (3.620.435), Canio (4.284.671), Farrell (4.464.443), Farrel (4.425.410), et Kushida (3.958.721). En outre, des inventeurs ont également utilisé un copolymère éthylène-alcool vinylique en tant que par- tie de la structure d'un stratifié, mais celui-ci n'était pas sous la forme d'un tube écrasable contenant une cou- che métallique formant barrière. De plus, ces inventeurs n'ont pas mentionné eux non plus les excellentes proprié- tés de barrière pour les arômes de ce polymère. Ces in- venteurs comprennent: Christensen (4.407.873), Christen- sen (4.406.667), Bair (4.400.428), Uehara (4.352.850), Matsuo (4.451.512), et Katayama (4.410.595). Un copolymère éthylène-alcool vinylique a aus- si été utilisé comme isolant thermique par Sheptak (U. S. A. 4.284.674). Celui-ci n'était pas non plus sous la for- me d'un tube stratifié écrasable. Un but important de la présente invention est donc de fournir un récipient distributeur écrasable dont la partie formant corps a une paroi stratifiée. Un autre but de l'invention consiste à fournir un récipient tubulaire dont la partie formant corps com- porte plusieurs couches adhérentes, une de ces couches formant une barrière contre la migration du produit et l'absorption d'oxygène, telle qu'une feuille métallique, et une-autre de ces couches étant un copolymère éthylène- alcool vinylique ou un mélange à base de celui-ci de den- sité et de cristallinité variables. Cette dernière cou- che étant la plus interne et de préférence la plus exter- ne avec diverses couches supplémentaires prises en sand- wich entre elles. Ces couches supplémentaires comprennent du pa- pier et des adhésifs et liants appropriés, tels qu'un co- ( polymère de l'éthylène et de l'acide acrylique. Le récipient distributeur écrasable de la présente invention peut être construit à partir du substrat stratifié de la présente invention avec des appareils classiques et connus. Des exemples d'un tel appareillage figurent dans le brevet des E. U. A. N9 3.832.964, qui est incorporé au présent mémoire à ti- tre de référence. Un-autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de tubes strati- fiés dans lequel un corps tubulaire est formé d'une couche formant barrière et d'un copolymêre éthylène- alcool vinylique stratifié sur celle-ci; le corps de tube stratifié est alors placé sur un élément conforma- teur en position adjacente à un élément formant barrière également placé sur celui-ci. D'autres buts et avantages de l'invention ap- parattront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple et faite en référence aux des- sins annexés. Dans les dessins, sur lesquels les mêmes réfé- rences numériques sont utilisées pour désigner les mêmes parties: la Figure 1 est une vue en coupe transversale d'un fragment d'un substrat stratifié de la présente invention, la Figure 2 est une vue en élévation latérale d'un récipient distributeur écrasable réalisant les nouveaux concepts de l'invention, des parties des parois du corps étant arrachées pour illustrer plus complètement la struc- ture stratifiée. La matière thermoplastique de l'invention est un copolymère éthylène-alcool vinylique. Si l'on se reporte à la Figure 1 des dessins, un substrat 10 est représenté en coupe transversale, ré- vélant ainsi les constituants du sandwich formant la structure stratifiée. On voit que la couche inférieure 11 est un copolymère éthylène-alcool vinylique. La seconde couche 12 au-dessus de celle-ci est une couche adhésive qui lie la couche de copolymère éthylène-alcool vinylique 11 avec la troisième couche 13 qui est une feuille mé- tallique telle qu'une feuille d'aluminium. La quatrième couche 14 est un autre adhésif qui fixe par adhérence l'autre face de la couche de feuille métallique 13 à une couche de papier 15. La couche supérieure 16 est un copolymère éthylène-alcool vinylique. Le copolymère éthylène-alcool vinylique est particulièrement utile, parce qu'il a de très faibles caractéristiques d'absorption des arômes, comme on peut le voir par les tableaux suivants dans lesquels le copo- lymère éthylène-alcool vinylique est comparé avec du po- lyéthylène, les épaisseurs des couches ou du revêtement étant les mêmes. TABLEAU I TENEUR EN AROME D'UN DENTIFRICE EN CONTACT AVEC DES POLYMERES"' Concentration en arme Polymère du dentifrice (%)** Aucun (témoin) 100 Ethylène-alcool vinylique EF-F (Kuraray) 100 Polyethylene basse densité 15-19 Surlyn 1707 10-14 Surlyn 1706 5-9 Surlyn 1605 5-9 À Temps de contact 15 minutes à 32,2 C, À* Par rapport au témoin dans lequel aucun polymère n'a été en contact avec le dentifrice; plus la concen- tration de l'arôme est élevée, plus le polymère est iner- te. -2575412 TABLEAU II ABSORPTION PAR LES POLYMERES D'UNE HUILE AROMATIQUE NON DILUEE (Immersion totale 2 semaines) Polymère Augmentation de poids (%) Ethylènealcool vinylique EF-F (Kuraray) 0,8 Polyethylene basse densité (USI) 10 Surlyn 1707 (DuPont) 15 Surlyn 1605 (DuPont) 19 Surlyn 1706 (DuPont) 24 TABLEAU III ABSORPTION RELATIVE D'AROME PAR DES POLYMERES APRES CONTACT AVEC-LE:.DENTIFRICE PENDANT TROIS MOISt Polymère Arôme absorbé par le polymère Ethylènealcool vinylique EF-F (Kuraray) 12 Polyethylene basse densité (USI) 100 +13 Surlyn 1706 (DuPont) 893 Surlyn 1707 (DuPont) 1557 Surlyn 1605 (DuPont) 1672 à 32,2 C, * par rapport au polyéthylene basse densité qui a été arbitrairement posé comme égal à 100; plus le nom- bre est faible, plus la quantité d'arôme absorbée est faible. Il est envisagé que, dans le cadre de l'inyen- tion, les adhésifs peuvent être un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique, ou des sels de sodium ou de zinc de ceux-ci dans un système de diluants. La feuille métallique est de préférence une feuile d'aluminium. La couche de papier est avantageusement un papier kraft. L'intervalle d'épaisseurs de chacune des feuilles est le suivant: couche de copolymère éthylène-alcool vinylique 11: 12,7 à 76,2 microns (0,5 à 3, 0 millièmes de pouce), de préférence-25,4 microns (1,0 millième de pouce), couche adhésive 12. Suffisante pour assurer l'adhé- rence, couche de feuille métallique 13: 12,7 microns à 50,8 microns (0,5 à 2,0 millièmes de pouce), de préféren- ce 25,4 microns (1,0 millième de pouce), couche adhésive 14: suffisante pour assurer l'adhé- rence, couche de papier 15: 38,1 microns à 63,5 microns (1,5 à 2,5 millièmes de pouce), de préférence 50,8 mi- crons (2,0 millièmes de pouce), couche de copolymère éthylène-alcool vinylique 16: 88,9 microns à 127 microns (3,5 à 5,0 millièmes de pouce), de préférence 101,6 microns (4,0 millièmes de pouce). La couche de copolymère éthylène-alcool viny- lique supérieure 16 adhère à la couche de papier 15 grâce à l'application au substrat d'une quantité de chaleur et de pression suffisante. Lorsque l'application de chaleur et de pression est inappropriée, un adhésif adéquat doit être utilisé. La Figure 2 est un exemple de la structure stratifiée d'un récipient écrasable dans lequel les cou- ches sont désignées comme dans la Figure 1, la couche 11 étant la plus interne et les autres couches étant consti- tuées des mêmes matières et étant placées dans le même ordre que celui représenté. Il ressort manifestement de ce qui précède que la demanderesse a fourni une structure de récipient écra- sable qui réduit notablement les problèmes jusqu'à pré- sent non résolus par la technique antérieure. Le substrat stratifié et la pièce formant épaule 20 supprime prati- quement la pénétration du produit et l'absorption d'oxy- gène. La couche externe d'un copolymère éthylène-al- cool vinylique est une matière thermoplastique capable de fondre au cours d'un stade de soudage latéral et assu- rant une protection adéquate au papier et à la feuille intermédiaire métallique. La technique du soudage d'un tube de dentifrice écrasable du type général décrit dans le présent mémoire est décrite dans le brevet des E. U. A. N 3.295.725, incorporé au présent mémoire à titre de référence. Cependant, la couche externe de copolymère éthylène-alcool vinylique et de papier peut être suppri- mée, si la barrière de feuille métallique a une épaisseur suffisante pour résister à l'endommagement, et en faisant couler une matière thermoplastique dans la soudure laté- rale à recouvrement au cours de son scellement lorsqu'on utilise un tel système. En outre, la couche externe peut être du papier dans un stratifié à trois couches formé de papier, de feuille métallique et de copolymère éthylène-alcool viny- lique comme il a été décrit. Comme la couche la plus ex- terne et la couche la plus interne sont de préférence identiques, les bords repliés du tube produit à partir du substrat sont commodément liés par action de la chaleur. Un adhésif approprié peut être utilisé, lorsque la liaison par la chaleur n'est pas possible. Cette variante vient s'ajouter au stratifié à 4 couches mentionné ci-dessus, constitué, de l'extérieur vers l'intérieur, d'un copoly- mère éthylène-alcool vinylique, de papier, de feuille mé- tallique et de copolymère éthylène-alcool vinylique. Il est envisagé d'utiliser des additifs appro- priés entre les couches en cas de nécessité. Des copolymères éthylène-alcool vinylique peu- vent être utilisés pour des pièces formant épaule, des bouchons. des cols, des pistons et dans la construction de clapets de distribution pour d'autres distributeurs de dentifrice, en-particulier dans les parties intérieu- res exposées au dentifrice contenu, et, ici encore, on utilisera naturellement, sin6cessaire, des adhésifs- compatibles. En outre, lorsqu'elle est coulée sous forme de pellicule sur les surfaces intérieures de fûts en contreplaqué utilisés pour le stockage des dentifrices parfumés, la matière retardera en outre la perte d'a- rome dans les fûts, prolongeant ainsi la durée de stoc- kage. REVENDICATIONS 1. Substrat composé de couches de matières, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche (11) d'un copolymère éthylène-alcool vinylique, une seconde couche (13) de feuille métallique, une troisiè- me couche (15) de papier et une quatrième couche (16) d'un copolymère éthylène-alcool vinylique. 2. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche du copolymère éthylène-alcool vinylique est fixée à la feuille métal- lique avec un adhésif. 3. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la troisième couche de papier est fixée sur la quatrième couche du copolymère éthylè- ne-alcool vinylique avec un adhésif. 4. Substrat suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche de copolymère éthylène-alcool vinylique est fixée à la feuille métal- lique avec un adhésif et en ce que la troisième couche de papier est fixée à la quatrième couche du copolymêre éthylène-alcool vinylique avec un adhésif. 5. Substrat suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'adhésif est un copolymère d'é- thylène et d'acide acrylique. 6. Récipient écrasable distributeur de pate, constitué de couches de matières, caractérisé en ce qu'il est formé à l'aide d'un substrat tel que revendi- qué suivant l'une quelconque des revendications préce- dentes.