FR 2583044 A1 19861212 FR 8608300 A 19860609 Nouvelles métaphénylènediamines nitrées,halogénées en position 6 et leur utilisation en teinture des matières kératiniques. La présente invention a pour objet de nouvelles métaphénylène- diamines nitrées halogénées en position 6, à leur procédé de pré- paration et aux compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains les contenant. On utilise, depuis de nombreuses années, dans le procédé de teinture des cheveux dit semi-permanent, des colorants directs de la famille des dérivés nitrés de la série benzénique. De tels colorants directs sont également utilisés en coloration d'oxydation ou colo- ration dite "permanente" en vue d'apporter des reflets aux couleurs de base obtenues avec les précurseurs de colorants d'oxydation. Les inventeurs ont découvert, de nouveaux colorants jaunes pouvant être utilisés en coloration directe ou en coloration d'oxy- dation pour apporter des reflets complémentaires à la coloration de base. Ces nouveaux composés confèrent aux cheveux des couleurs sta- bles au lavage, à la lumière et aux intempéries et se distinguent particulièrement par leur bonne résistance aux lavages. L'invention a donc pour objet de nouveaux colorants nitrés de la série benzénique. Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions tinctoriales les contenant et les procédés de teinture les mettant en oeuvre. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les nouveaux composés conformes à l'invention répondent à la formule: X W I x (1) NHR dans laquelle X désigne un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome et le fluor; R et R' désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle (en C1-C6), polyhydroxyalkyle (en C2-C6), hydroxy- alcoxy (C2-C4) alkyle (C1-C4), alcoxy(C1-C3) alkyle (C1-C6), amino- alkyle (C1-C6) éventuellement substitué sur l'atome d'azote, sous réserve qu'au moins un des groupements R ou R' soit un radical poly- hydroxyalkyle, alcoxyalkyle ou hydroxyalcoxyalkyle. Les substituants de l'atome d'azote sont choisis de préférence parmi les groupements alkyle (C1-C4), hydroxyalkyle (C1-C4). Parmi les groupements R et R' représentés par polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle, hydroxyalcoxyalkyle préférés on peut citer les groupe- ments: -CH2-CH2-OCH3 -CH2-CHOH-CH20H -CH2-CH2-0 -CH2-CH20H -CH2-CH2-CH2-0-CH3. Les composés particulièrement préférés conformes à l'invention sont ceux pour lesquels X désigne un atome de chlore. Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être pré- parés selon différents procédés de préparation. Un premier procédé peut consister à faire réagir une amine ali- phatique de formule RNH2 sur une p-nitroaniline dihalogénée de for- mule (II) à une température comprise entre 20 et 180 C en présence éventuellement d'un solvant tel que l'eau, les alcools inférieurs, le dioxane, les éthers d'éthyleneglycol ou de diéthylèneglycol, confor- mément au schéma réactionnel ci-dessous: NHR' NHR' X. RNH2 XX X X NHR NO2 (II) N02 (I) Les composés de formule (II) sont obtenus par des procédés connus en euxmêmes. Le composé (II) peut être préparé en partant de l'aniline dihalogénée de formule (III) que l'on transforme en mono- arylsulfonamide de formule (IV) par action d'un arylsulfochlorure suivant le procédé décrit dans le brevet français 1 491 617. Le composé intermédiaire (IV) est nitré par l'acide nitrique concentré dans l'acide acétique dilué en présence de nitrite de sodium et en chauffant au reflux pour former le composé de formule (V) selon le schéma réactionnel suivant: 3 2583044 x NH2 lMHSO2Ar HSO2Ar X n j X nvA > x - K -*X Tosylation X Nitration X (III) (IV) -(V) En soumettant le composé de formule (V) à l'hydrolyse acide comme décrit dans le brevet français 1 491 617, on obtient le composé de formule (II) dans lequel R' désigne H. Par action d'un halogénure de formule YR', Y désigne un atome d'halogène et R' a la signification indiquée pour la formule (I), sur le composé de formule (V) en présence de carbonate de potassium dans un solvant tel que le diméthylformamide, on obtient un composé de formule (VI) qui, par hydrolyse acide, conduit au composé de formule (II) dans lequel R' a les significations mentionnées ci-dessus à l'exception de H, selon le schéma réactionnel suivant: R' HSO 2Ar HR' X X SO2Ar X-. Dû N X YR' X Hydrolyse X NO2 NO2 02 (V) J 11 (V:) (YI Z(I)- Un second procédé de préparation des composés conformes à l'in- vention peut consister à faire réagir une amine aliphatique de formu- le R'NH2 dans laquelle R' a la signification indiquée dans la formule (I) sur une o-nitraniline dihalogénée de formule (VII) à une tempéra- ture comprise entre 20 et 180 C en présence éventuellement d'un solvant tel que l'eau, les alcools inférieurs, le dioxane, les éthers d'éthylèneglycol ou de diéthylèneglycol selon le schéma réactionnel suivant: X R'NH2 X - -NHR N HR NO2 2 (VII) (I) 4. Le composé (VII) dans lequel R est différent de l'atome d'hy- drogène est obtenu par réaction d'une amine de formule RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée dans la formule (I) sur le trihalogéno-2,4,5 nitrobenzène. Lorsque R représente un atome d'hydrogène, le composé de formule (VII) est obtenu par action de NH3 en présence d'alcool sur le tri- halogéno-2,4,5 nitrobenzène ou par toute autre méthode décrite dans la littérature (BEIL 12 p. 734 et E II 12, p. 399; BEIL- 12 p. 741 ou E III, p. 1676). Un troisième procédé de préparation des composés conformes à l'invention peut consister, lorsque dans la formule (I) R a la même signification que R', différente d'hydrogène, à faire réagir l'amine RNH2 sur le trihalogéno-2,4,5 nitrobenzène en présence éventuellement d'un solvant tels que ceux définis ci-dessus selon le schéma réaction- nel suivant: X NHR X RNH2 X-. X D NHR NO2 NO2 (VIII) (I') Les composés intermédiaires répondant à la formule (II) NHR' t (II) NO2 dans laquelle R' désigne un radical alkyle en C1-C6, polyhydroxy- alkyle en C2-C6, hydroxyalcoxy (C2-C4) alkyle (C1-C4), alcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6), aminoalkyle (C1-C6) éventuellement substitué sur l'atome d'azote et X est un atome d'halogène, sont nouveaux et consti- tuent un autre objet de l'invention. 2583044 Il en est de mmre pour les composés de formule VII X X 1 (VII) NHR N02 dans laquelle R désigne un radical alcoxy (C1-C3) alkyle (C1-C6) ou hydroxyalcoxy-(C2-C4) alkyle (C1-C4) et X désigne halogène qui sont également nouveaux. Le substituant de l'atome d'azote peut être un groupement défini en relation avec les composés de formule I. Les composés de formule (I) définis ci-dessus sont essentiel- lement utilisables pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains. Dans cette application, ces composés sont mis en oeuvre dans des compositions essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant, cosmétiquement acceptable, au moins un composé répondant à la formule (I) dans des proportions suffisantes pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour conférer des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant des colorants d'oxydation dans le cas ou ils sont utilisés dans des compositions tinctoriales d'oxyda- tion. Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, et de préfé- rence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale. Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leur mélange. Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 0,5 et 55% en poids, et en particulier entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu cosmétiquement acceptable est généralement constitué par de l'eau mais on peut également ajouter dans ces compositions des 6 2583044 solvants organiques pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcools benzylique de phényléthylique, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycé- rol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le propylène- glycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leur mélange. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids, et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tel que la méthylcel- lulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement des dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaissis- sants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et % en poids, et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir différents adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux, tels que des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des par- fums. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être condi- tionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur. Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 et de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de 7 2583044 sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di- ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique. Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des colorants conformes à l'invention, d'autres colorants di- rects tels que les colorants azoïques tel- que l'amino-4-méthyl-2'- N,N-(/, -hydroxyéthyl)amino-4 ' -phénylazobenzène ou anthraquinoniques, comme par exemple la tetra-amino-l,4,5,8 anthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I), et plus particulièrement les composés suivants: - la méthyl-2 nitro-6 aniline, - le nitro-3 amino-4 phénol, - le nitro-3 N-/3-hydroxyéthylamino4 phénol, - le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, - l'amino-3 nitro-4 phénol, - l'amino-2 nitro-3 phénol, - le nitro-3 N- 3 -hydroxyéthylamino6 anisole, - le N- /3,,Y'-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, - le (Nméthylamino-3,nitro-4)phénoxyéthanol, - le (N-méthylamino-3,nitro-4)phényl,-,Y-dihydroxy- propyléther, - la N,N'(- [ -hydroxyéthyl)nitroparaphénylènediamine, - la nitro-3,N'-méthylamino-4,N,N di- P -hydroxyéthylaniline, - le (nitro-3,N/ -hydroxyéthylamino-4)phénoxyéthanol, - le (nitro-3,N-P -hydroxyéthylamino-4)phényl/3,Y-dihydroxy- propyléther. Les concentrations de ces colorants directs autres que les colo- rants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Une forme de réalisation particulièrement intéressante réside dans l'utilisation des colorants de formule (I) avec des colorants nitrés benzéniques bleus ou violets répondant à la formule (IX): 8 2583044 NO N02 (Ix) R3 R4 dans laquelle R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle in- férieur ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, un radical monohydroxyalkyle ayant de préférence 2 à 4 atomes de carbone ou polyhydroxyalkyle ayant de préférence 2 à 4 atomes de carbone, alcoxy (C1C4) alkyle (C1-C4) R3: et R4 ont séparément les mêmes significations que R2 mais ne peuvent pas désigner un atome d'hydrogène. Ces colorants peuvent être utilisés sous forme de bases libres ou de sels. Des colorants nitrés benzéniques bleus ou violets particuliè- rement intéressants utilisables avec les composés de formule (I) sont choisis parmi: - le N-méthylamino-2, N,N-bisfe -hydroxyéthylamino-5 nitro- benzène, - le N-méthyl amino-2 (N-méthyl, N-3--hydroxyéthyl)amino-5 nitrobenzène, - le N-/ -hydroxyéthylamino-2-N,N-bis-/ -hydroxyéthylamino- nitrobenzène, - le N- -hydroxyéthyl amino-2-(N-méthyl, N-/3-hydroxyéthyl) amino-5 nitrobenzène, - le N- -hydroxypropylamino-2-N,N-bis-/5hydroxyéthyl, amino-5 nitrobenzène, - le N-méthylamino-2-(N-méthyl, N-,,Ydihydroxypropyl) amino-5 nitrobenzène, - l' amino-2-N,N-bis/ -hydroxyéthylamino 5-nitrobenzène. - le (N-éthyl, N- /-hydroxyéthyl)amino-4, p -hydroxyéthyl- amino-l nitro-2 benzene, - le P,Y-dihydroxypropylamino-l, nitro-2-(N-méthyl, N- - hydroxyéthyl)amino-4 benzene, - le / -méthoxyéthylamino-l, nitro-2, di/3 hydroxyéthyl amino-4 benzene. Ces colorants sont présents dans les compositions conformes à l'invention dans les proportions indiquées ci-dessus. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains mettant en oeuvre ces colorants et les composi- tions indiquées ci-dessus, consiste à appliquer les compositions pendant un temps de pose de 5 à 40 minutes sur lesdites fibres, à les rincer, à les laver éventuellement, à les rincer à nouveau et à les sécher. Une autre forme de réalisation des compositions conformes à l'invention est l'utilisation sous forme de lotion capillaire colo- rante de mise en plis conférant tout à la fois aux cheveux une légère coloration et améliorant la tenue de la mise en plis. Elle se présen- te dans ce cas sous forme de solution aqueuse, alcoolique ou hydro- alcoolique renfermant au moins une résine cosmétique et son applica- tion s'effectue sur des cheveux humides, préalablement lavés et rincés, qui sont éventuellement enroulés puis séchés. Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copo- lynmres acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléi- que-éther méthylvinylique, ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non-ionique ou amphotère, habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compo- sitions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids, et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Lorsque les compositions conformes à l'invention constituent des compositions tinctoriales d'oxydation, les composés répondant à la formule (I) sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets complémentaires à la teinture finale. Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) des précurseurs de colorant par oxy- dation. Elles peuvent contenir par exemple des p-phénylènediamines telles que la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la diméthyl- 2,6 p-phénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 p-phénylènediamine, la N- -méthoxyéthyl p-phénylènediamine, la N,N-di-/3 -hydroxyéthyl- o 2583044 amino-4 aniline, la N,N-(éthyl,carbamylméthyl)amino-4 aniline, ainsi que leurs sels. Elles peuvent contenir également des paraamimophénols comme par exemple le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol et leurs sels. Ces compositions peuvent également contenir des dérivés hétéro- cycliques de la pyridine ou de la morpholine tels que par exemple la diamino-2,5 pyridine, 1' amino-7 benzomorpholine. Comme cela est bien connu, les compositions tinctoriales d'oxy- dation contenant les colorants nitrés de formule (I) peuvent conte- nir, en association avec les précurseurs de colorants par oxydation de type para, éventuellement des précurseurs de colorants de type ortho, ainsi que des coupleurs bien connus dans l'état de la techni- que. A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphé- nols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophé- nols tels que le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-( -f -hydroxyéthyl)amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpho- line et leurs sels, les métaphénylènediamines telles que le (diamino- 2,4)phénoxyéthanol, le N-/5-hydroxyéthylamino-4 amino-2 anisole, l'amino6 benzomorpholine, le N-(5 -hydroxyéthylamino-2 amino-4) phénoxyéthanol, le (diamino-2,4-phényl) A, Y-dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol. On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables 1' oc-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les cou- pleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine, comme par exemple la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels. Ces compositions contiennent en plus des précurseurs de colo- rants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particu- lièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hy- droquinone. Ces agents anti-oxydants sont présents dans des propor- tions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et % en poids, et de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions est de préférence compris entre 7 et 11,5 et il est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci- dessus. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre une composition tinctoriale d'oxydation consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois le colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appli- qué sur les cheveux dans un deuxième temps. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels et on utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, et de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche. Les composés de formule (I) peuvent également être appliqués dans des procédés en plusieurs temps, comportant au moins une étape consistant à appliquer le colorant de formule (I) sur les fibres dans des conditions et dans des proportions suffisantes pour les colorer. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. 12 2583044 EXEMPLE DE PREPARATION A Préparation de la dichloro 2,5 nitro-4 aniline intermédiaire C1 C1 2 2 tHS0So2- pyridine, on ajoute 1,1 mole (138 ml) de chlorure de benzènesulfony- le, la température étant comprise entre 35 et 45 C. Après 2 heures de chauffage, on coule le milieu réactionnel dans un mélange de 2 kg de glace dans 2 1 d'eau additionnés de 550 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité ainsi obtenu est essoré, lavé à l'eau. Par traitement à la soude normale on élimine un insoluble. Par neutrali- sation à l'acide chlorhydrique concentré, le produit attendu préci- pite du filtrat. Il fond à 132 C. 2ème étape: Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 N-benzène sulfonyl aniline On ajoute à 825 ml-d'acide acétique dilué par un égal volume d'eau, 2,8 g de nitrite de sodium, 0,41 mole (125 g) de dichloro- 2,5 N-benzènesulfonyl aniline préparée à l'étape précédente et 2,44 moles (102 ml) d'acide nitrique (d = 1,52). On porte le milieu réac- tionnel au reflux pendant 1 heure. Apres refroidissement du milieu réactionnel, on essore le produit attendu. On le lave à l'eau, puis on le recristallise de l'acide acétique. Il fond à 180 C. * 3ème étape: Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 aniline On met en suspension dans 600 ml d'acide sulfurique concentré 0,44 mole (154 g) de dichloro-2,5 nitro-4 benzènesulfonyl aniline préparée à l'étape précédente. Apres 24 heures d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est versé sur 5 kg de glace. Le produit attendu précipite. Apres lavage à neutralité et séchage, il fond à 156 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé c6 H4C12 N202 C 34,78 34,62 H 1,93 1,98 N 13,53 13,40 0 15,46 15,66 Ci 34,30 34,24 EXEMPLE DE PREPARATION B Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 N-éthylaniline intermédiaire HC 2H5 Clc -- C1 25 PHC2H5 SO N ci ci.S0 H 2S04 C1 - 2ème étape C1 O2 lère étape: Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 N,N-(éthyl- benzène sulfonyl) aniline On chauffe à 110 C pendant 8 heures le mélange constitué de 0,29 mole (107 g) de dichloro-2,5 nitro-4 N-benzene sulfonyl aniline, de 0,3 mole (41 g) de carbonate de potassium et de 0,6 mole (62, 4 ml) d'iodure d'éthyle dans 600 ml de diméthylformamide. On coule le milieu réactionnel sur 2,5 kg d'eau glacée. Apres essorage et lavage, le produit obtenu est recristallisé de 450 ml d'acide acétique. Apres séchage, il fond à 125 C. 2ème étape: Préparation de la dichloro-2,5 nitro-4 N-éthylaniline A 340 ml d'acide sulfurique concentre, on ajoute à 0 C, 0,23 mole (84,7g) de dichloro-2,5 nitro-4 N,N(éthyl benzènesulfonyl)aniline préparé à l'étape précédente, la température atteint 20 C. Apres 4 heures d'agitation, le milieu réactionnel est versé dans de l'eau glacée. Le produit attendu précipite. Après lavage à neutralité et séchage sous vide, il est recristallisé du benzene. Il fond à 105 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C8H8N2 02C12 C 40,88 40,94 H 3,43 3,48 N 11,92 11,90 0 13,61 13,76 Ci 30,16 30,05 EXEMPLE DE PREPARATION C IHC2H5 Cl c ci, HC2 CH 21H21CH2OH NO2 Préparation de la chloro-2 t -(/ '-hydroxyéthoxy)éthylamino nitro-4 Néthyl aniline On porte au bain-marie bouillant pendant 30 minutes, 0,01 mole (2,35 g) de dichloro-2,5 nitro-4 N-éthylaniline dans 10 ml de (' hydroxyéthoxy) éthylamine. Apres refroidissement, le milieu réactionnel est dilué par 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Après séchage, il est recristallisé de l'acétate d'éthyle, une filtration à chaud permet d'éliminer un insoluble noir. Il fond à 100 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C12H18N304C1 C 47,45 47,24 H 5,97 6,02 N 13,83 13,80 O 21,07 21,21 Cl 11,67 11,91 16 2583044 EXEMPLE DE PREPARATION D NH c12 C1 -NHCH 2HOHCH 20OH NO2 Préparation de la chloro-2-N-/, 4 aniline On chauffe à 110 C 0,025 mole (5,14 g) de dichloro2,5 nitro-4 aniline, 7,5 g d'amino-3 propanediol-l,2 dans 15 ml d'éther diméthy- lique du diéthylène glycol additionné de 5 ml d'eau. On maintient le chauffage pendant 6 heures. Après dilution du milieu réactionnel par 150 ml d'eau glacée, le produit attendu préci- pite. Après essorage et séchage, il est recristallisé d'un mélange dioxane-éthanol. Il fond à 205 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C9H12N304C1 C 41,31 41,33 H 4,62 4,68 N 16,06 16,11 0 24,46 24,73 C1 13,55 13,68 EXEMPLE DE PREPARATION E HHCH2CH2 OCH3 ci C -.N HCH2CH2NH2 Préparation du chlorhydrNO de la chloro-2 -aminoéthylamino nitro-4N-,méthoxyéthyl anil ine lère étape: Préparation de la dichloro-4,5 nitro-2N-/3-aminoéthyl- aniline A une solution de 78 g d'éthylènediamine dans 100 ml d'éthanol à 96 et 117 ml d'eau, on ajoute a 0,13 mole (30,6 g) de trichloro- 1,2,4 nitro-5 benzène. Après ih30 de chauffage au reflux, le milieu réactionnel refroidi. Après dilution à l'eau glacée le produit attendu précipite. Il fond à 84 C-87 C. 17 2583044 2ème étape: Préparation du chlorhydrate de la chloro-2 /3-amino- éthylamino-5 nitro-4 N- /-méthoxyéthylaniline On chauffe au bain marie bouillant pendant 4h30 0,1 mole (28,6 g) de dichloro-4,5 nitro-2 N-/)-aminoéthylaniline préparée à la lère étape dans 60 ml de méthoxy-2 éthylamine. Après refroidissement et dilution par 200 ml d'eau glacée le précipité est recristallisé de l'isopropanol. Solubilisé à chaud dans un mélange hydroalcoolique additionné d'acide chlorhydrique, le produit attendu précipité sous forme de chlorhydrate. Il se décompose à 260 265 C L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé CilH18N403C12 C% 40,63 40,66 H% 5,58 5,29 N% 17,23 17,38 EXEMPLE DE PREPARATION F IHCH2CH20CH3 Ci- o NHCCH2CH20CH3 N02 Préparation de la chloro-2 /--méthoxyéthylamino-5 nitro 4-N-3 - méthoxyéthylaniline On chauffe au reflux 0,9 mol (67,6 g) de 2méthoxyéthyl amine dans 30 ml de dioxane. On ajoute par portions 0,15 mole (34 g) de trichloro-1,2,4 nitro-5 benzène. On chauffe 4 heures au reflux. Après refroidissement, dilution à l'eau glacée et neutralisation par l'aci- de chlorhydrique concentré. On essore le produit attendu. Recristal- lisé de l'éthanol à 96 , il fond à 106 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: 18 2583044 Analyse Calculé pour Trouvé C12H18N304C1 C% 47,45 47,66 H% 5,97 6,01 N% 13,83 13,76 0% 21,07 21,23 C1% 11,67 11,81 EXEMPLE DE PREPARATION G NHCH2CH2CH20CH3 Cl ' NHCH3 N02 Préparation de la chloro-2 méthylamino-5 nitro-4 N-yméthoxypropyl aniline lère étape: Préparation de la dichloro-4,5 nitro-2 N-méthylaniline On introduit à température amviante 0,3 mole (68 g) de trichlo- ro-1,2,4 nitro-5 benzène dans 200 ml d'une solution de méthylamine à 33% dans l'éthanol, la température atteint 50 C. On maintient la température 1 heure. Apres refroidissement, dilution par un litre d'eau glacée et neutralisation par l'acide chlorhydrique concentré, on essore le produit attendu. Apres purification par l'éthanol à 96 au reflux afin d'éliminer un insoluble, puis recristallisation de l'acétate d'isopropyle, il fond à 145 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C7H6N206C12 C% 38,04 38,02 H% 2,73 2,73 N7% 12,67 12,79 0% 14,48 14,44 C1% 32,08 31,97 19 2583044 2ème étape; Préparation de la chloro-2 méthylamino-5 nitro-4 N-Y- méthoxy propylaniline On chauffe au bain marie bouillant pendant 4 heures 0,059 mole (13 g) de dichloro-4,5 nitro-2 N-méthylaniline préparée à l'étape précédente dans 40 ml de 3-méthoxypropylamine. Apres dilution à l'eau glacée, acidification par l'acide chlorhydrique concentré, on essore le produit attendu. Recristallisé de l'éthanol à 96 , il fond à 99 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C 1H16N303C1 C% 48,27 48,34 H% 5,89 5,91 N% 15,35 15,38 0% 17,54 17,55 C1% 12,95 12,90 EXEMPLE DE PREPARATION H HCH2CHOHCH20H - NHCH2CHOHCH2OH 02 Préparation de la chloro-2 /3, -dihydroxypropylamino-5 nitro-4 N-/, /dihydroxypropylaniline On chauffe 5 heures au reflux 0,15 mole (34 g) de trichloro 1,2,4-nitro-5 benzène et 0,9 mole 82 g) d'amino-3 propanedioll,2 dans 30 ml dioxanne. On dilue le milieu réactionnel par 1 litre d'eau glacée après neutralisation par l'acide chlorhydrique concentré à pH 7, le produit attendu est séparé du milieu réactionnel par chromatographie sur colonne par élution par un mélange hydroalcoolique (65% eau-35% méthanol). Après évaporation on obtient un extrait que l'on recristal- lise de l'éthanol à 95 . Il fond à 129 C. 2583044 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé C12H18C1N306 C% 42,92 42,93 H% 5,36 5,41 N% 12,52 12,59 0% 28,61 28,76 Ci% 10,58 10,37 EXEMPLES DE COMPOSITIONS TINCTORIALES EXEMPLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chloro-2 N- /3, Y dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 0,05 g Butoxy-2 éthanol 10 g CELLOSIZE WP 03 2 g Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g Triéthanolamine en solution aqueuse à 1% 0,5 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 7,5 Ce mélange, appliqué 40 minutes à 28 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune doré. EXEMPLE 2 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chloro-2 N- /,' dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 1,8 g Ethanol à 96 10 g ALFOL C 16/18 8g Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULSOL B 1 g Diéthanolamide oléique 1, 5 g amino 2-méthyl 2-propan-1-ol en solution à 25% 0,3 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 10,1 Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune doré à reflets beige. EXEMPLE 3 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chloro-2 /- -(/''hydroxyéthoxy)éthylamino-5 nitro-4 N-éthylaniline 0,4 g Butoxy-2 éthanol 20 g ALFOL C 16/18 8 g Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULSOL B 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Amino 2-méthyl 2-propan-l-ol en solution à 25% 0,3 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 10,5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28 C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une colora- tion jaune vert. EXEMPLE 4 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chloro-2 / -(/-/hydroxyéthoxy)éthylamino-5 nitro-4 N-éthylaniline 1 g Ethanol à 96 10 g COMPERLAN KD 2,2 g Acide laurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine 1 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 8 Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune citron lumineux. EXEMPLE 5 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chloro-2 N-,F'dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 0,2 g / -hydroxyéthylamino-4 nitro3 phénol 0,06 g N,N-bis- -hydroxyéthylamino-4 nitro-2 N-( - hydroxyethyl)aniline 0,15 g Butoxy-2 éthanol 20 g CELLOSIZE WP 03 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Ammoniaque en solution aqueuse à 4% 0,5 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 8,3 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration champagne rosé. EXEMPLE 6 On prépare le mélange tinctorial suivant Chloro-2 N-, dihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 0,5 g N,N-bis(/3 -hydroxyéthylamino-4 nitro-2 N- y- hydroxypropylaniline 0,2 g Ethanol à 96 10 g Monoéthanolamide d'acide laurique 1,5 g Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 5 g Monoét hanolamine 2 g Eau qsp 100 g Le pH est égal à 9,3 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30 C sur cheveux blond foncé, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain clair. EXEMPLE 7 On prépare la composition tinctoriale suivante: Chloro-2N- -, Ydihydroxypropylamino-5 nitro-4 aniline 0,3 g Paraphénylènediamine 0,05 g Paraaminophén ol 0,06 g Résorcine 0,05 g (- -hydroxyéthylamino-4 hydroxy2 toluene 0,03 g ALFOL C 16/18 19 g EUTANOL G 4,5 g MERGITAL C.S. 2,5 g Laurylsulfate d'ammonium 10 g Polymere cationique presentant le motif récurrent 4 g suivant: CH CH I - (CH3 N k -(CH6 - (c3)&;6 CH3 CI H Cl Alcool benzylique 2 g Ammoniaque à 22 Bé Il ml TRILON B l g Bisulfite de sodium à 35 Bé 1,2 g Eau qsp 100 g Le pH est de à 10,1 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux natu- rellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond foncé cendré. EXEMPLE 8 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Chloro-2 f-méthoxyéthylamino-5 nitro-4 N- - méthoxyléthylaniline 0,47 g - Butoxy-2-éthanol 10 g - CEMULSOL NP 4 12 g CEMULSOL NP 9 15 g - Alcool oléique polyglycérolé à 2 m de glycérol 1,5 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 m de glycérol 1,5 g - Triéthanolamine qsp pH = 9,1 - Eau qsp 100 g Ce mélange appliqué 20 minutes à 35 C sur cheveux décolorés leur confère après shampooing et rinçage une coloration jaune pâle. EXEMPLE 9 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Chlorhydrate de chloro-2 (aminoéthylamino-5 nitro-4 N- -méthoxyéthylaniline 0,066 g - Ethanol à 96 11,5 g - Ammoniaque à 20% 6,6 g - Cellosize W.P. 03 2 g - Laurylsulfate d'ammonium 5 g - Eau qsp 100 g - pH: 10,4 Ce mélange appliqué 30 minutes à 35 C sur cheveux permanentés leur confère après shampooing et rinçage une coloration jaune paille. 26 2583044 EXEMPLE 10 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Chloro-2 méthylamino-5 nitro-4 N-k-méthoxy- propylaniline 0,38 g - Ethanol à 96 10 g - ALFOL C 16/18 8 g - Cire de LANETTE E 0,5 g - CEMULSOL B 1 g - Diéthanolamide oléique 1,5 g Triéthanolamine 0,5 g -Eau qsp 100 g - pH: 8 Ce mélange appliqué 30 minutes à 35 C sur cheveux naturellement blancs à 90% leur contère après shampooing et rinçage une coloration jaune pâle. EXEMPLE 11 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Chloro-2 /5,Ydihydroxypropylamino-5 nitro-4 N-/t, jaune vif. EXEMPLE 12 On prépare le mélange tinctorial suivant: - Chloro-2 (,k dihydroxypropylamino-5 nitro-4 N- (,( -dihydroxypropylaniline 0,09 g - 2N- -hydroxyéthylamino 5-N,N-bis- -hydroxyéthyl amino nitrobenzène 0,15 g Tétramino anthraquinone 0,1 g - 4-amino 2'-méthyl 4-di- (hydroxyéthylaminophényl azobenzene 0,05 g - CELLOSIZE W.P. 03 2 g - Lauryl sulfate d'ammonium 5 g - Ethanolamine qsp pH: 9,7 - Eau qsp 100 g Ce mélange appliqué 20 minutes à 35 C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère après shampooing et rinçage une coloration bronze cendré. 28 258-3044 Les dénominations commerciales utilisées dans les exemples correspondent aux produits suivants: CELLOSIZE WP-03 - hydroxy éthylcellulose vendu par la Société UNION CARBIDE ALFOL C 16/18 - alcool cétylstéarylique vendu par la Société CONDEA CIRE DE LANETTE E - cétylstéaryl sulfate de sodium vendu par la Société HENKEL CEMULSOL B - huile de ricin éthoxylée vendu par la Société RHONE POULENC COMPERLAN KD - diéthanolamide d'acide gras de coprah vendu par la Société HENKEL EUTANOL G - octyl-2 dodécanol vendu par la Société HENKEL MERGITAL C.S. - alcool cétyl stéarylique à 15 moles O.E. vendu par la Société HENKEL TRILON B - acide éthylène diamine tétracétique. CEMULSOL NP 4 - nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société RHONE POULENC CEMULSOL NP 9 - nonylphénol à 5 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société RHONE POULENC. 29 2583044 REVENDICATIONS 1. Composé, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule: TIR' X - (I) HR 0 2 dans laquelle X désigne un atome d'halogène, R et R' désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, polyhydroxyalkyle, hydroxy- alcoxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote sous réserve, qu'au moins un des groupements R ou R' soit un radical polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle ou hydroxyalcoxy- alkyle. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé répond à la formule (I) dans laquelle X désigne chlore. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R' et/ou R désignent le groupement -CH2-CHOHCH2OH, -C-CH2-C2-OCH2-CH2-OH, -CH2-CH2-0-CH3, -CH2-CH2-CH2-0-CH3. 4. Utilisation du composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains. 5. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en parti- culier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle con- tient dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable, au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans des proportions suffisantes pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour conférer des reflets complémentaires à la coloration de base dans le cas d'une coloration d'oxydation. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0, 001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques ou anthraquinoniques, ou les colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I). 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les colorants nitres de la série benzénique différents des composés de la formule (I) sont choisis parmi des colorants nitres bleu ou violet répondant à la formule (IX): NHR2 NO2 IX X R3 R4 dans laquelle R2 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle ou alcoxyalkyle, R3 et R4 ont les mêmes significations que R2 et ne peuvent désigner hydrogène. 9. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des solvants organi- ques choisis parmi les alcools benzylique ou phényléthylique, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols, les éthers de glycol utilisés seuls ou en mélange et présents dans des proportions compri- ses entre 1 et 75% en poids par rapport au poids total de la composi- tion. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait que la composition contient en plus des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leur mélange présents dans des proportions comprises entre 0,5 et % en poids par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à , caractérisée par le fait qu'elle contient des épaississants présents dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solu- tion aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique renfermant au moins une résine cosmétique. 13. Composition tinctoriale selon les revendications 5à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un ou plusieurs précurseurs de colorants par oxydation. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants par oxydation sont choisis parmi les pphénylènediamines, les paraaminophénols, les dérivés hétérocycliques de la pyridine ou de la morpholine associés ou non avec des coupleurs choisis parmi les métadiphénols, les métaamino- phénols, les métaphénylènediamines, les métaacylaminophénols, les métauréidophenols, les métacarbalcoxyaminophénols, 1' c0 -naphtol, des composés dicétoniques ou des pyrazolones et des coupleurs hétérocy- cliques dérivés de la pyridine. 15. Composition selon la revendication 13 ou 14 caractérisée par le fait qu'elle contient également des agents réducteurs choisis parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolac- tique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinoae présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à , caractérisée par le fait que les précurseurs de colorants par oxydation sont présents dans des proportions comprises entre 0,001 et % en poids le pH des compositions étant compris entre 7 et 11,5. 17. Procédé de teinture des fibres kératiniques en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revenditions 5 à 12 pendant 5 à 40 minutes, qu'on les lave éventuellement, qu'on les rince et qu'on les sèche. 18. Procédé de teinture caractérisé par le fait que l'on appli- que la composition selon la revendication 12 sur lesdites fibres en particulier des cheveux humains et qu'on les sèche. 19. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particu- lier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique la composition selon l'une quelconque des revendications 13, 16 sur lesdites fibres, dans des proportions suffisantes pour développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les fibres dans un deuxième temps. 32 2583044 20. Procédé de préparation des composés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine aliphatique de formule RNH2 sur une pnitroaniline dihalogénée répondant à la formule (II): HR' X (II) X x 0 2 dans laquelle R, R' et X ont les mêmes significations que celles indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que l'on prépare le composé de formule (II) en partant de l'aniline dihalogénée transformée en monoarylsulfonamide par action d'un aryl- sulfochlorure suivi d'une nitration par I'acide nitrique concentré pour obtenir un composé de formule (V): VHS02Ar X. d (V) IX que l'on soumet à une hydrolyse acide pour obtenir le composé de formule (II) dans laquelle R' désigne H ou que l'on fait réagir un halogénure de formule YR' dans lequel Y désigne un atome d'halogène et R' a la signification indiquée dans la revendication 1 sur le composé de formule (V) dans un solvant pour obtenir un composé de formule (VI): R' X 2At (VI) N02 qui, par hydrolyse acide, conduit au composé de formule (II) dans lequel R' désigne alkyle, polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle, hydroxy- alcoxyalkyle ou aminoalkyle dont l'atome d'azote peut être éventuel- lement substitué. 22. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine aliphatique de formule R'NH2 dans laquelle R' a la signification indiquée dans la revendication (1) sur une orthonitra- niline dihalogénée de formule (VII): X (VII) NHR x2 à une température comprise entre 20 C et 180 C en présence d'un solvant. 23. Procédé de préparation d'un composé défini dans l'une quel- conque des revendications 1 à 3 dans lequel R a la même signification que R' différente d'hydrogène, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une amine RNH2 sur le trihalogéno-2,4,5 nitrobenzène en pré- sence éventuellement d'un solvant. 24. Composé, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (II): (11) Am x - (Il) s ' X N02 dans laquelle X désigne un atome d'halogène, R' désigne un radical alkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy C1C3 alkyle en C1-C6, hydroxyalcoxy C2-C4 alkyle en C1-C4 ou aminoalkyle (C1-C6) éventuellement substitué sur l'atome d'azote. 25. Composé caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (VII): x - (VII) NHR N02 dans laquelle X désigne halogène et R désigne un radical alcoxy (C1-C3) alkyle en (C1-C6), hydroxyalcoxy (C2-C4) alkyle en (C1-C4).