FR 2580830 A1 19861024 FR 8605782 A 19860422 La présente invention concerne un élément électrophotographique photosensible dans lequel des fonc- tions sont séparées, et elle a trait en particulier à un perfectionnement d'une couche génératrice de charge en vue de l'amélioration de caractéristiques électrophoto- graphiques. Il a été récemment proposé un élément élec- trophotographique photosensible dans lequel la couche photosensible est divisée quant aux fonctions, comme une structure laminaire formée d'une couche génératrice de charge et d'une couche de transport de charge. Divers perfectionnements ont été apportés à un tel élément photosensible, en ce qui concerne la sensibilité à la lumière visible, le pouvoir de etenue des charges, la résistance en surface, etc., comme révélé, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 837 851 et N 3 871 882. Un tel élément photosensible à fonctions séparées est composé d'au moins une couche génératrice de charge et d'une couche de transport de charge. Des porteurs de charge engendrés par absorption de lumière dans la couche génératrice de charge sont injectés dans la couche de transport de charge et migrent vers la sur- face pour neutraliser la charge de surface de l'élément photosensible, en engendrant ainsi un contraste électro- statique. Dans le procédé décrit ci-dessus, la couche génératrice de charge joue un rôle extrêmement important. Plus particulièrement, des caractéristiques électrophoto- graphiques telles que la production uniforme et abondante de porteurs de charge, une injection efficace des por- teurs de charge ainsi engendrés dans la couche de trans- port de charge et un mode de dissipation régulière de porteurs de charges opposées vers le support, sont basées principalement sur la couche génératrice de charge. Cette dernière est essentiellement comDosée d'un liant et d'un pigment organiqule qui est une matière génératrice de charge, et le rapport en poids du liant au pigment orga- nique atteint genéralement 25 à 100 % en poids. En consé- quence, le liant produit un effet extrêmement important sur le mouvement des porteurs de charge engendrés dans la couche génératrice de charge, et la structure de base, les groupes fonctionnels, le poids moléculaire, la pure- té, etc., du liant sont profondément en relation avec les caractéristiques électrophotographiques de l'élément photosensible telles que la sensibilité, le potentiel de charge, la durabilité, etc. Toutefois, dans des références et des brevets antérieurs, le liant présent dans la couche génératrice de charge a été considéré comme une matière auxiliaire pour le pigment organique, qui est la matière généra- trice de charge, pour produire simplement la dispersibi- lité et l'adhérence. Pour cette raison, l'élément électrophoto- graphique photosensible classique à fonctions séparées a présenté divers défauts en ce qui concerne les carac- téristiques de potentiel comme le potentiel de rétention, la fluctuation de potentiel, la photomémoire (effet indé- sirable d'une image sur l'image qui fait immédiatement suite dans le cas d'une formation continue d'images). De même, la sensibilité est insuffisante. La Demanderesse a considéré le liant comme une autre matière électronique principale dans la couche génératrice de charge, et elle est parvenue à la présen- te invention par la compréhension du liant du point de vue de son aspect moléculaire, comme sa structure, son poids moléculaire, sa pureté, etc. L'un des buts de la présente invention est de trouver un liant nouveau pouvant être utilisé dans la couche génératrice de charge, et un élément électrophoto- graphique pl.-tcs-ersile de:e de caracLer:strcaes de charge perfectionnees. n autre objectlf de la présente invention est de trouver un élément électrophotographique photo- sensible ayant une haute sensibilité pratique et des caractéristiques sables de potentiel en usage répeté. L.es objectifs mentionnés ci-dessus peuvent être atteints, conformément à la présente invention, par un élément électrophotographique photosensible compre- nant au moins une couche génératrice de charge et une couche de transport de charge sur un substrat électro- conducteur, ladite couche génératrice de charge compre- nant une résine du type polyvinylacétal comme liant, obtenue par la réaction de formation d'un acétal entre l'alcool polyvinylique et un composé aldéhydique repré- senté par la formule générale: Ar-CHO dans laquelle Ar représente un radical aryle substitué ou non substitué. Dans la formule générale donnée ci-dessus; le radical Ar représente un radical aryle substitué ou non substitué. Des exemples illustrant le radical Ar sont les radicaux phényle, naphtyle, acénaphtyle, anthryle, pyrényle, phénanthryle et axulényle. Des exem- ples illustrant le substituant desdits radicaux aryle sont des atomes d'halogènes (fluor, chlore, brome, iode, etc.), des radicaux alkyle substitués ou non substitués (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tertio- butyle, 2-méthoxyéthyle, etc.), des radicaux aralkyle substitués ou non substitués (benzyle, phénéthyle, chlo- robenzyle, bromobenzyle, etc.), des radicaux aryle substitués ou non substitués (phényle, tolyle, chloro- phényle, naphtyle, etc.), des radicaux alkoxy (méthoxy, éthoxy, propoxy, etc.), des radicaux aryloxy (phénoxy, naphtoxy, etc.), des radicaux amino substitués (diméthyl- amino, diethyiamlno, plper:dino, morDhcr:-.e, pyrrolid:nc, etc.), le radical nitro et le radical cyarno. I' peut aussi y avoir plusieurs substituants. La résine du: type polyvinylacétal qui doit être utilisée dans la présente invention a une moyenne en poids du poids moléculaire comprise dans l'intervalle de 10 000 à 200 000, de préférence de 3G 000 à 80 000. Le degré de transformation en acétal doit être au moins égal à 50 moles % et de préférence compis dans l'inter- valle de 65 à 90 moles %. La teneur en composant acétate de vinyle restant, provenant de l'alcool polyvinylique utilisé comme matière de départ, doit de préférence être aussi faible que possible, et l'alcool polyvinylique uti- lisé comme matière de départ doit de préférence avoir un degré de saponification au moins égal à 85 %. Dans l'élément électrophotographique photo- sensible à couche génératrice de charge contenant la résine du type polyvinylacétal définie ci-dessus, la rai- son pour laquelle la caractéristique de potentiel est améliorée n'est pas encore élucidée, mais la propriété de sensibilité et de photomémoire est vraisemblablement améliorée grâce à une meilleure aptitude au transport de charge et'une moindre tendance à l'emprisonnement de sup- ports en raison de la présence de noyaux aromatiques dans la structure de la résine, comparativement à des résines du type butyral disponibles dans le commerce, préparées à partir de butyraldéhyde et d'alcool poly- vinylique. On donne ci-après des exemples illustrant la structure d'acétal de la résine du type polyvinylacétal qui doit être utilisée dans la présente invention.: N d'exemple de Structure d'acétal résine _ 1. 1. -CH-CH2-CH-CH2- 0o- CH- O 2. -CH-CCH-CH - i I 0O- CH- O oBr Br o 4. -CH-CH 2-CH-CH 2- I I 0O- CH- O CH3 Br Br 4 0--CH - O CH3 5. -CH-CI -CH-C9- I I1 - O-CH-O 0 o OCH3 6. -CH-CH 2-CH-CH2- 2 2 O - CH- O I CH3 OCH3 7. -CH-CH2-CH-CH2- 7. IC2I O- CH --O 1- O COCH 3 8. -CH-CH 2-CH-CH 2- I I O- CH-O H3C CH3 7 2580830 -C'.7 C C2-CH-CE 2- C- CH-O Q NO2 1o. -H CH2- CH CH2 I 2 O- CH-O o CN 11. -CH-CH 2-CH-CH2- O-CH -O 12. -CH-CH2-CH-CH2- I I O - CH- O I X CZ 13. -CH-CH -CH-CH - I 2 I 2 O- CH- O H5C20 14. -CHi-CH2-CH-CH2- O- CH-O 15. -CH-CH -CH-CH - I 1 O- CH- 0 CL. 16. -CH-CH 2-CH-CH 2- I 1 O- CH-- O O N 2 ô 17. -CH-CH2. 'CH-CH2- I I O- CH-O H 3C 18. H3-- 18. -CH-CH2-CH-CH2- I I O -CH- O CLO OCH3 9 2580830 19. -CH-CH2-CH-CH2- O- CH- O 0 L'énumératTon ci-dessus comprend 19 résines du type acétal, ma--, la présente invention n'est pas limitée à ces exemples. Détermination de la moyenne en poids du poids moléculaire Le poids moléculaire du polyvinylbenzal1 a été déterminé par chromatographie par perméation sur gel (GPC) dans les conditions suivantes: Appareil: Chromatographe liquide à grande vites- se, TRI ROTAR SR2 (de la firme Nippon Benko K.K.) Détecteur: Détecteur réfractométrique différen- tiei pour chromatographie liquide à grande vitesse (de la firme Showa Denko K.K.) Colonne: GPC A-80M (de la firme Showa Denko K.K.) Matière de référence: polystyrène normal Solvant: tétrahydrofuranne Température: 40 + 1 C Vitesse d'écoulement: 1 ml/min. Détermination du degré de transformation en acétal On a pesé avec précision environ 0,4 g de polyvinylbenzal et on y a ajouté 10 ml d'alcool butyli- que et 10 ml de solution 1N de chlorhydrate d'hydroxyl- amine. Ensuite, on a fait refluer le mélange à 90-100 C pendant 1 heure pour effectuer la dissociation de l'acé- tal. Après un abaissement suffisant de la température du liquide, on a ajouté 10 ml de méthanol, puis on a agité. On a titré la solution avec une solution décinormale d'hydro.-yde de sodium. pour dée'-miner la quantité de chlorhydrate d'hydro::ylaz.i:J- utl!is-é pour la dissocia- tion de l'acétal. Le point ultime du titrage a été atteint au moment o la valeur du pH atteignait 3,5. Le degré de berzalisation (moles %) se cal- cule d'apres la formule: B poids) = 1,76 x (a -) f x F 100 S xP oc a est la quantité (en g) de solution déci- normale d'hydroxyde de sodium nécessaire pour le titrage, est la quantité (an g) d'hydroxyde de sodium décinor- mal utilisé dans l'essai à blanc, F est le titre de la solution déc:normale d'hydroxyde de sodium, S est le poids (en g) d'échantillon et P est la pureté (%) de l'é(cantillon. B (moles) = - B(poids) x 100/176 B(poids)/176 + L100 -B(poids)J/88 Dans cette équation, les valeurs 176 et 88 1 2 1 0-CH-O È de polyvinylbenzal et celui du motif: CH-CH2-CH-CH2)- OH - oH de l'alcool polyvinylique. La resine - t/De olyviny:cé a de la pré- sente invention peut être aisément synthétisee par réac- tion d'alcool polyvinyique avec l'aldeéhyde mentionné ci- dessus a 2i-7n'C en présence d'un acide tel que l'ac:de chlorhydrique ou 1'zcide sulfurique, et par exemple dans un mélange de méthanol et de benzène. Les exemples suivants illustrent la synthese de la résine du t-ype Dolyvinylacétal de la présente in- vention. Exemple de synthese, exemple de résine Ne 1 Un melange de 250 de méthanol et de 259 g de benze1e a été chargé dans un ballon à trois cols de 3 litres, puis d d'a'cocl ?olyvinylique 'de la fi-me Kuraray; degré de poly. risation 500; degré de saponi- fication 98,5 + 0,5 rlIes ') t 750 g de benzaldéhyie ont été ajoutés sous agitation, et 5 g d'acide chlor- hydrique concentré ont été ajoutés goutte à goutte. L'agitation a été poursuivie pendant 40 heures à une température de 4045 C. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été versé dans une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 10 litres de méthanol et la résine précipitée a été recueillie par filtration et lavée à l'eau. La résine a ensuite été dissoute dans 2 litres de mélange à 1:1 d'acétone et de benzène et la solution a été versée goutte à goutte dans 18 litres de méthanol en vue de la purification par reprécipitation. La résine a été recueillie par filtration et séchée sous pression réduite. Le rendement a été de 83 g. Le degré de transformation en acétal de la- dite résine a été de 82 %, mesuré conformément à une méthode définie dans la norme Japanese Industrial Stan- dard K6728 (méthodes d'essai pour le polyvinylbutyral). D'autres résines du type polyvinylacétal qui peuvent être utilisées dans la présente invention peuvent aussi être synthétisées d'une manière similaire. a.t le la co oht An-rarrice de charge ne doit pas gêner, au'ant que -os be, le transport des porteurs engendres dans ladite co.s.ae, et pour cette rai- son, le poids dudit-liant que contient ladite couche doit être aussi foible que possible. Toutefois, en vue de réa- liser la proprieté de liaison pratique et d'assurer la stabilité dans la dispersion de pigment, cette teneur en poids doit être au moins égale à 20 % en poids, elle se situe d'ordinaire dans l'intervalle de 25 à 90 % en poids et elle est de préférence comprise dans l'inter- valle de 28 à '0 % en poids. Le liant de la présente invention peut aussi être melacé avec d'.autres lihnts dejà connus. La couche génératrice de charge qui doic être utilisée dans la présente invention peut être obtenue en dispersant, dans ledit liant, un pigment inorganique ou organique choisi entre les matières génératrices de charge telles que sélénium, sélénium-tellure, silicium amorphe, colorants du type pyrylium, colorants du type thiopyrylium, colorants du type axulénium, pigments de phtalocyanine, pigments d'anthanthrone, pigments de di- benzopyrène-quinone, pigments de pyranthrone, pigments tétrakisazoiques, pigments trisazoiques, pigments dis- azoiques ou autres pigments azoiques, pigments d'indigo, pigments de quinachrydone, pigments de quinocyanines asymétriques ou pigments de quinocyanine. Des exemples particuliers de cette matière génératrice de charge sont le silicium amorphe, le sélénium-tellure, l'arséniure de sélénium, le sulfure de cadmium et des pigments organi- ques révélés dans la demande de brevet japonais ta5e 271793/1984. On prépare un mélange de revêtement en dis- persant ladite matière génératrice de charge conjointe- ment avec le liant de la présente invention, et dans cette dispersion, on peut utiliser un solvant organique, par exemple des cétones telles que l'acétone,].a méthyl- éthylcétone ou la cyclohexinone; des amides tels que le N,Ndiméthylformamide ou ie N,N-diméthylacétamide; des sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde; des éthers tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou l'éther monométhylique de l'éth7lne-glvcol; des esters tels que l'acétate de méthyle ou l'acétate d'éthyle; des hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le chloro- forme, le chlorure de méthylène, le dichloréthylène, le tétrachlorure de carbone ou le trichloréthylène; ou des solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, la ligroine, le monochlorobenzène ou le dichloro- benzène. On peut obtenir la dispersion en broyant le solvant mentionné c/dessus, la matière génératrice de charge et le liant à l'aide d'un broyeur à sable, d'un broyeur à billes, d'un broyeur à cylindre ou d'un tritu- rateur jusqu'à l'obtention d'un diamètre de particule prédéterminé. Le diamètre de particule et la quantité de liant sont en relation étroite avec la stabilité de la dispersion obtenue et les caractéristiques de l'élément photosensible et doivent jusqu'à présent être déterminés avec soin. L'application peut être réalisée par divers procédés de revêtement tels que revêtement par immersion, revêtement par pulvérisation, revêtement centrifuge, re- vêtement par bandes, revêtement à la barre de Meyer, re- vêtement au couteau, revêtement au rouleau ou revêtement en rideau. La couche appliquée ainsi obtenue est de pré- férence séchée jusqu'à l'état hors-poisse à la tempéra- ture ambiante, puis par chauffage. Le séchage par chauf- fage est de préférence effectué pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures à une température de 30 à 200 C. 4t La co.che géneratri:e de charge doit de pré- férence contenir une quantité aussi grande que possible de ladite matière génératrice de charge pour obtenir une absorption de lumière suffisante, et elle doit être amin- * cie, par exemple elle ne doit pas dépasser 5 micromètres et elle doit de préférence être comprise dans l'inter- valle de 0,01 à micromètre en vue de raccourcir la course des porteurs de charge engendrés dans.1 ite cou- che. Ces conditions proviennent des exigences gelon les- quelles une portion dominante de la lumière ncidente doit être absorbee dans la couche génératrice de charge pour engendrer une grande quantité de porteurs de charge, et les porzeurs de charge engendrés doivent être injec- tés dans la couche de transport de charge sans désacti- vation par recomuinaison ou par emprisonnement. La couche de transport de charge est en liai- son électrique avec ladite couche génératrice de charge, et elle a pour fonctions de recevoir les porteurs de charge injectés depuis la couche génératrice de charge en présence d'un champ électrique et de transporter les- dits porteurs de charge vers la surface. Cette couche de transport de charge peut être stratifiée sur ou sous la couche génératrice de charge, mais elle est de préfé- rence formée sur cette couche. La couche de transport de charge peut être composée d'un photoconducteur, attendu qu'elle est géné- ralement capable de transporter des porteurs de charge. La matière de transport de charge se trou- vant dans la couche de transport de charge est de préfé- rence pratiquement dépourvue de sensibilité dans la plage de longueurs d'ondes de l'onde électromagnétique à laquelle la couche génératrice de charge est sensible. L'onde électromagnétique comprend des rayons lumineux au sens large, tels que rayon gamma, rayon X, lumière ultra- violette, lumière visible, lumière de proche infrarouge, 1 5 lum.ière ir:raro.ge et l!mire de l'antan infrarouge. Si la plage ae Lorgu.ur_ d on ès sensibles de -a couche de transport de charge coincide ou se reccuvre avec cel- le de la couche génératrice de charge, les porteurs de charge engendrés dans les deux couches provoquent un em- prisonnement mutuel, ion" il rsulte finalement une per- te de sensibilité. La ratière de trarsport de charge peut être une matière de transport d'électrons ou une matière de transport de trous. Les exemples des matières de trans- port d'électrons sont le chloranile, le bromanyle, le tér:racyanéthylène, le tétracyanoquinodiméthane, la 2,4,7- tr-nitro-9-fluorénone, la 2,4,5,7-tétranitro-9-fluoré- none, la 2,4,7-trinitro-9-dicyanométhylènefluorénone, la 2,-,5,7-tétranitroxanthone, la 2,4,8-trinitrothio- xanthone et des accepteurs d'électrons similaires et des polymères de ces accepteurs d'electrons. Des exemples illustrant la matière de trans- port de trous sont le pyrène, le N-éthylcarbazole, le N- isopropylcarbazole, le N-méthyl-N-phénylhydrazino-3- méthylidène-9-éthylcarbazole, le N,N-diphénylhydrazino- 3-méthylidène-9-éthylcarbazole, la N,N-diphénylhydrazino- 3-méthylidène-10-éthylphénothiazine, la N,N-diphényl- hydrazino-3-méthylidène-10-éthylphénoxazine; des hydra- zones telles que la p-diéthylaminobenzaldéhyde-N,N-di- phénylhydrazone, la p-diéthylaminobenzaldéhyde-N-a- naphtyl-N-phénylhydrazone, la p-pyrrolidinobenzaldéhyde- N,N-diphénylhydrazone, la 1,3,3-triméthylindolénine-w- aldéhyde -N,N-diphénylhydrazone ou la p-diéthylbenzaldé- hyde-3-méthylbenzthiazolinone-2-hydrazone; des pyrrazo- lines comme le 2,5-bis-(p-diéthylaminophényl)-1,3,4-oxa- diazole, la 1-phényl-3-(p-diéthylaminostyryl)-5-(p-di- éthylaminophényl)pyrrazoline, la 1-[quinolyl(2)]-3-(p- diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)pyrrazoline, la 1-[pyridyl(2)1-3-(p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthyl- aminophényl)pyrr.izoline. la 1- M-mntho-ypyridyl 2j -3- (p-d-iéthylaminostyryl)--,-p-diéthvyamlnorhenyl)pyrrazo- line, la 1--pyridl(2)--3-(p-diéthvlaminostyryl)-5-(p- diéthylaminophényl)pyrrazoline, la 1-lépidyl(2)l-3-(p- diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylami-nonhényl)pyrrazoline, la 1-Lpyridyl(2)]-3-(p-diéthvlaminostyryl)-4-méthyl-5- (p-diéthylaminophén-:l)pyrrazoline, la 1-[pyridyl(2)I-3- (c-methyl-p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylaminophényl)- pvrrazoline, la 1-phény'-3-(p-diéthylaminostyry'l)-:- methyl-5-(p-diétnylaminophényl)pyrrazoline, la 1-phényl- 3-(a-benzyl-p-diéthylaminostyryl)-5-(p-diéthylamino- phényl)pyrrazoline ou la spiropyrrazoline; des oxazoles tels que le 2-(p-di4thylaminostyryl)-6-diéthylaminobenz- oxazole ou le 2-(p-diéthylaminophényl)-4-(p-diméthyl- aminophenyl)-5-(2-chlorophényl)oxazole; des thiazoles tels que le 2-(p-diéthylaminostyryl)-6-diéthylaminobenzo- thiazole; des triazylméthanes tels que le bis-(4-di- éthylamino-2-méthylphényl)-phénylméthane; des polyaryl- alcanes tels que le 1,1-bis-(4-N,N-diéthylamino-2-méthyl- phényl)heptane ou le 1,1,2,2-tétrakis-(4-N,N-diméthyl- amino-2-méthylphényl)éthane; la triphénylamine, le poly- N-vinylcarbazole, le polyvinylpyrène, le polyvinylanthra- cène, la polyvinylacrydine, le poly-9-vinylphénylanthra- cène, des résines pyrène-formaldéhyde et des résines éthylcarbazole-formaldéhyde. En plus de ces matières organiques de trans- port de charge, on peut utiliser des matières inorgani- ques telles que sélénium, sélénium-tellure, silicium amorphe et sulfure de cadmium. Ces matières de transport de charge peuvent aussi être utilisées individuellement ou en association. Si les matières de transport de charge n'ont pas la propriété filmogène, une couche peut en être for- mée par l'utilisation d'un liant approprié. Des exemples de la résine qui peut être utilisée comme liant sont des resines isolantes telles que 1es résines acryliques, un polyallylate, un polyester, un polycarbonate, un poly- styrene, des copolymère- acrylonitrile-styrène, des co- polymères acrylonitrile-butadiène, un polyvinylbutyrai, un polyvinylformal, une polysulfone, un polyacrylamide, un polyamide ou un caoutchouc chloré; et des polymères organiques photoconducteurs tels que poly-N-vinylcarba- zole, polyvinylanthracène ou polyvinylpyrène. La couche de transport de charge ne peut pas être formée avec une trop grande épaisseur à cause de la limitation du transport des porteurs de charge, et son épaisseur se situe généralement dans un intervalle de 5 à 30 micromètres, de préférence de 8 à 20 micromètres. Dans le cas de la formation de la couche de transport de charge par revêtement, on peut utiliser les procédés de revêtement mentionnés ci-dessus. La couche photosensible composée d'une struc- ture stratifiée de cette couche génératrice de charge et de cette couche de transport de charge est réalisée sur un substrat pourvu d'une couche conductrice. Un tel substrat à couche conductrice peut être composé d'un substrat conducteur tel qu'aluminium, alliage d'alumi- nium, cuivre, zinc, acier inoxydable, vanadium, molyb- dène, chrome, titane, nickel, indium, or ou platine; ou d'un substrat en matière plastique (par exemple poly- éthylène, polypropylène, polychlorure de vinyle, poly- téréphtalate d'éthylène, résine acrylique ou polyfluor- éthylène) pourvu d'une couche formée par un procédé de déposition à la vapeur sous vide, d'aluminium, d'alliage d'aluminium, d'oxyde d'indium, d'oxyde d'étain ou d'al- liage oxyde d'indium-oxyde d'étain; d'un substrat de matière plastique revêtu de particules conductrices tel- les que noir de carbone ou argent en poudre conjointe- ment avec un liant convenable; d'un substrat de matière plastique ou de papier imprégné de particules conductri- ces; ou d'un substrat de mat Ire plasiqaue contenant un polymere conducteur. Entre la couche conductrice et la couche photosensible, on peut prévoir une couche intermédiaire fonctionnant comme barrière et réalisant l'adhérence. Cette couche intermédiaire peut être composée de caséine, d'alcool polyvinylique, de nitrocellulose, d'un copoly- mère éthylène-acide acrylique, de polyamides tels que "Nylon 6", "Nylon 66", "Nylon 610", "Nylon copolymérisé" ou "Nylon alkoxyméthylé", polyuréthanne, gélatine ou oxyde d'aluminium. L'épaisseur de cette couche intermédiaire se situe généralement dans l'intervalle de 0,-, à 5 lim, de préférence de 0,5 à 3 pm. Dans le cas d'un élément photosensible dont la couche conductrice, la couche génératrice de charge et la couche de transport de charge sont stratifiées dans cet ordre et dont la matière de transport de charge est formée d'une matière transportant les électrons, la sur- face de la couche de transport de charge doit être char- gée positivement et, en réponse à une exposition à la lumière après ladite charge, les électrons engendrés dans la couche génératrice de charge sont injectés, dans une zone exposée, dans la couche de transport de charge et atteignent la surface pour neutraliser la charge posi- tive, atténuant ainsi le potentiel de surface et créant de la sorte un contraste électrostatique avec une aire non exposée. Une image électrostatique latente ainsi obtenue peut être développée avec un toner chargé néga- tivement pour obtenir une image visible qui peut être fixée directement ou sur une feuille de papier ou de matière plastique après transfert de l'image du toner sur cette feuille. Il est également possible de transférer l'image électrostatique latente de l'élément photosen- sible sur une couche isol nt? d'rne feu:-'e me transfert, puis de développer lad-te image et de fixer 'image airsi développée. le révtlateur, la méthode de developpement et la méthode de fixage ne sont pas limités à certains exemples particuliers maïs peuvent être convenablemert choisis parmi les matières-et les méthodes déjà exis- tantes. D'autre part, au cas o la matière de trans- port de charge est composée d'une matière de transport de trous, la surface de la couche de transport de charge doit être chargée négativement. En réponse à une exposi- tion à la lumière après ladite charge, les trous posi- tifs engend-és dans la couche génératrice de charge sont injectés, dans une zone exposée, dans la couche de trans- port de charge et atteignent la surface pour neutraliser la charge négative, atténuant ainsi le potentiel de sur- face et engendrant ainsi un contraste électrostatique avec une zone non exposée. Dans ce cas, un toner chargé positivement doit être utilisé pour le développement de l'image. De même, on peut utiliser un élément photosen- sible dans lequel la couche conductrice, la couche de transport de charge et la couche génératrice de charge sont stratifiées dans cet ordre. L'élément électrophotographique photosensi- ble utilisant la résinedu tzpe acétal de la présente invention comme liant de la couche génératrice de charge offre les avantages de posséder une meilleure sensibilité, de mon- trer de plus faibles variations du potentiel de la por- tion claire et du potentiel de la portion foncée lors d'un usage répété et d'éviter efficacement le phénomène dit de photomémoire. ILa photomémoire est un phénomène selon lequel une aire soumise à une irradiation lumineuse avant la charge montre un plus faible potentiel au mo- ment de cette charge, comparativement à d'autres aires non soumises à une telle irradiation par la lumière, for- mint ai-si une -one bla..che dans l'image obten-e. D'autres dfétails de l'invention ressortent des exemples suivants. Exemple 1 Une solution ammoniacale de caséine conte- nant 11,2 g- de caséine et 1 g d'eau ammoniacale à 28 ' dans 222 ml d'eau, a été appliquée avec une barre por- tant un enroulement de fil métallique sur une plaque d'aluminium pour obtenir une épaisseur à sec de 1,O micro- mètre. Ensuite, on a ajouté 5 g d'un pigment dis- azoique de formule suivante: -HNOC OH OH CONSt g -N--Ng solution contenant 3 g d'une résine du type polyvinyl- acétal, de l'exemple de résine N' 1 mentionné ci-dessus, dans 90 ml de tétrahydrofuranne et le pigment a été dis- persé pendant 10 heures avec un triturateur. La disper- sion ainsi obtenue a été appliquée sur la couche de caséine préalablement formée, avec la barre à enroule- ment de fil métallique, jusqu'à une épaisseur de 0,3 gm après séchage, et le revêtement a été séché à 706C pour former la couche génératrice de charge. Ensuite, 5 g d'un composé d'hydrazone de for- mule suivante: C2 O s N_-e H=N-N 6 C2H5 dont la synthèse est révélée dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le N 101844/ 1982 et 5 g d'une résine du type polyméthylméthacrylate ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 000, ont été dissous dans 70 ml de toluène et la solution obtenue a eté appliquée avec une barre à enrou- lement de fil métallique sur ladite couche génératrice de charge et le revêtement a été séché pour former la couche de transport de charge ayant une épaisseur à l'état sec de 15 Vm. On a préparé de cette façon un échantillon de l'exemple 1 (échantillon 1). On a préparé de même un échantillon compara- tif de l'élément électrophotographique photosensible en procédant d'une manière identique, excepté que la résine du type polyvinylacétal N 1 mentionnée ci-dessus a été remplacée par une résine du type butyral S-LEC BM-2 de la firme Sekisui Chemical Industries Co.,. Ltd. Les éléments électrophotographiques photo- sensibles ainsi préparés ont été soumis à un essai de détermination des caractéristiques de charge par effet corona à -5 kV selon une méthode statique avec un appa- reil d'essai de copiage électrostatique sur feuille, modèle SP-428 de la firme Kawaguchi Denki Go., en main- tenant ensuite l'échantillon pendant 10 secondes à l'obscurité et en l'irradiant sous une intensité de 5 lux. Comme caracteristiques de charge, on a mesuré le Dotentiel de surface v' et une exposition E/2 à mi- 0 112 hauteur de pic nécessaire pour atténuer de moitié le potentiel après atténuation à l'obscurité Fendant 10 se- condes. De même, ies éckanzillons ont été Irradiés pen- dant 3 minutes avec une quantité de 600 lux, puis main- tenus à l'obscurité pendant 1 minute et scumis à la mesure des caractéristiques de charge, et le phénomène de photomemoire a été évalué d'après la différence entre le potentiel de surface V0 dans ladite mesure et le potentiel de surface initial V0. Les résultats sont repro- duits sur le tableau I. TABLEAU I V0 (volts) E!2(lux. Vo-VO 0 112 0 0 secondes) (volts) Echantillon 1 600 2,3 40 Echantillon comparatif 605 4,5 120 Comme le fait apparaître le tableau I, l'échantillon 1 est supérieur, quant à la sensibilité et au phénomène de photomémoire, à l'échantillon comparatif dans lequel est utilisé le liant du commerce. De même pour évaluer la stabilité en service répété, on a fait adhérer les échantillons précédents sur un cylindre pour tambour photosensible de machine à copier sur papier uni Canon NP-150Z, puis on les a sou- mis à 10 000 cycles de copiage et on a ensuite mesuré les variations du potentiel VL de la portion éclairée et du potentiel VD de la portion obscure avant et après 000 cycles de copiage. Les résultats obtenus sont re- produits sur le tableau II. TABLEAU II Initialement Après 10 000 cycles de copiage _ VD VL D VL (volts) Echantillon de l'exemple 1 690 150 685 165 Echantillon comparatif 700 235 630 355 Les résuiltats du tableau II indiquent que l'échantillon de]'xemple est supérieur à l'échartil- lon comparatif également en ue qui concerne la stabZlité dans des cycles continus de copiage. Exemples 2 à '9 148 g d'anhydride phtalique, 180 g d'urée, g de chlorure cuivreux anhydre, 0,3 g de molybdénate d'ammonium et 370 g d'acide benzofque ont été amenés à réagir sous agitation pendant 3,5 heures à 190 C. Ensui- te, de l'acide benzoique a été chassé par distillation sous pression réduite et le résidu a été soumis à un lavage à l'eau, une filtration, un lavage à l'acide, une filtration, un lavage à l'eau et une filtration, pour obtenir 130 g de phtalocyanine de cuivre brute. Ladite phtalocyanine de cuivre brute a été dissoute dans 1300 g d'acide sulfurique concentré, puis la solution a été agitée pendant 2 heures à la tempéra- ture ambiante et versée dans une grande quantité d'eau glacée. Le pigment précipité a été séparé par filtration et lavé à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage devienne neutre. Le produit a ensuite été soumis à 6 cycles d'agitation et de filtration avec 2,6 litres de diméthyl- formamide (DMF), 2 cycles d'agitation et de filtration avec 2,6 litres de méthyléthylcétone (MEK), et 2 cycles d'agitation et de filtration avec 2, 6 litres d'eau, et il a été séché sous vide en donnant 115 g de phtalocya- nine de cuivre pure. Les couches génératrices de charge ont été préparées par un procédé analogue à celui de l'exemple 1, en utilisant dans chaque cas 5 g du pigment de phtalo- cyanine de cuivre mentionné ci-dessus et 1,7 g des rési- nes acétal N 2 à 19 comme liant. On a appliqué sur chaque couche génératrice de charge une couche de trans-. port de charge d'une épaisseur de 15 micromètres en uti- g4 lisant un composé pyrrazolinique de formule suivante: C2H CH I -CH--CH C 2H5 O C2H5/N 2 5 È au lieu du composé d'hydrazone de l'exemple 1, en for- mant ainsi un élément électrophotographique photosensi- ble. Les éléments photosensibles ainsi réalisés ont été soumis à la mesure des caractéristiques de char- ge et de la durabilité comme dans l'exemple 1, les résul- tats étant reproduits sur le tableau III. Les résines d'acétal utilisées dans ces exem- ples ont été synthétisées de la même manière que dans l'exemple 1 à partir d'alcool polyvinylique de la firme Kuraray et le degré de transformation en acétal a été mesuré conformément à la norme de l'industrie japonaise. *TABLEAU III Caractéristiques de Initiale- Apres 10 000 Exemple Résine d'acétal charge ment _ cycles de copiage Degré de transforma- V E1/2 V0-V' VD VL VD VL tion en acé- tal No (moles %) (V) (lux-sec) (v) (v) (v) (v) (v) 2 2 85 595 2,5 30 700 165 685 1.75 3 3 81 605 3,0 20 710 200 700 220 4 4 84 600 2,0 15 690 135 660 160.n 5 79 585 2,0 20 695 140 680 170 6 6 76 610 2,7 35 690 190 685 230 7 7 83 600 1,8 10 700 130 690 130 8 8 85 605 2,1 40 715 145 700 180 9 9 75 590 278 50 700 205 675 245 10 86 595 119 15 690 140 660 165 11. 11 78 610 3,6 65 705 230 700 265 o w> TABLEAU III (suite) 12 12 77 605 2,2 10 695 150 695 185 13 13 80 610 1,9 5 695 140 680 145 14 14 82 600 2,5 20 700 170 680 180 15 81 590 2,4 30 695 175 695 185 16 16 84 600 2,6 35 700 180 680 205 17 17 74 605 1,8 5 710 135 700 135 18 18 73 610 20jO 20 700 150 700 170 19 19 76 600 2>0 10 695 140 680 145 U CO co Exemple 20 La couche génératrice de charge a été pré- parée par un mode opératoire identique à celui de l'exem- ple 1, à la différence que le pigment disazoique a été remplacé par 5 g de bleu chlorocyan et que la résine d'acétal N 2 a été utilisée en une quantité de 2,5 g. On a appliqué sur ladite couche génératrice de charge une solution de 5 g de 2,4,7-trinitro-9-fluorénone et de g de carbonate de poly-4,4'dioxydiphényl-2,2'-propane (poids moléculaire 300 000) dans 70 ml de tétrahydro- furanne, en un poids sec de revêtement de 10 g/m2. L'élément photosensible ainsi réalisé a été soumis à la mesure des caractéristiques de charge de la même manière que dans l'exemple 1. L'appareil d'essai électrostatique pour feuilles de copiage a été mis en place et la machine à copier NP-150Z a été modifiée afin d'obtenir une charge positive. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau IV. TABLEAU IV VO E1/2 Initia- Après 10 000 cycles O l/2 lement de copiage VD VL D L é (lux.sec) (iv) Lv) (v) (v) Ex. 20 610 3,5 700 220 690 250 REvE':DIC. TICNS 1. Eément electrophotographique photosen- sible ccmpr:nant au moins une couche génératrice de charge et une couche de transport de charge sur un substrat cor.duisa:t!'électricité, caractérisé en ce que la couche géneratrice de charge contient, comme liant, une résine du type polyvinylacétal obtenue par réaction de formatioL d'acutal-entre l'alcool polyvinylique et un composé aldehydique représenté par la formule générale suivante: Ar-CHO dans laquelle Ar représente un radical aryle substitué ou non substitué. 2. Elément électrophotographique photosen- sible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en résine du type polyvinylacétal de la couche génératrice de charge se situe dans l'intervalle de 20 à 90 % en poids. 3. Elément électrophotographique photosen- sible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le radical Ar est choisi entre les radicaux phényle, naphtyle, acénaphtyle, anthryle, pyrényle, phénanthryle et azulénium. 4. Elément électrophotographique photosen- sible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine du type polyvinylacétal a un degré de transfor- mation en acétal au moins égal à 50 moles %. 5. Elément électrophotographique photosen- sible suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le degré de transformation en acétal se situe dans un intervalle de 65 à 90 moles %. 6. Elément électrophotographique photosen- sible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière génératrice de charge contenue dans la couche génératrice de charge est un pigment organique. 7. Elément électrophotographique photosen- sible suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le pigment organique est un p.gment azoique. 8. Elément électrophotographique photosen- sible suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le pigment organique est un pigment de phtalocyanine.