FR 2577564 A1 19860822 FR 8502092 A 19850214 P'.OCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE DU POLYFLUORURE DE VINYLIDENE EN VUE DE SON ADHESION A UN SUBSTRAT MATERIAU OBTENU A. PARTIR DU POLYFLUORURE DE VINYLIDENE TRAITE La iresente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un matériau en polyfluorure de vinylidène (PVDF) permet- tant d'assurer ine bonne adhésion, après un vieillissement prolongé par exemple aux intempéries, à un substrat non compatible avec le 1! PVDF, le PVLF est connu pour être un matériau *i-.fiaile à faire a,{héLer d un substrat. Aussi de nombreuses sol.t*r.1,s un-_-eles È.e *,,oos&ses, dont l'une des plus efficaces est d'i',erposer entre le scshtrai et le PVDF au moins un polymère com1iat.b1'e je Je PVDF. De l ' L'art a,.itérieur connu, il ressort que le polymère c zup:b]..uce tible de Servir d'intermédi*ire possède dans sa chatire u. grope'u carbonyle ramiifié sur la chaine du type: -- C - ou - C - ou encore - c - ) C=,:-R O C -OR OC R R ôtant un radical akyl C'est dn]si que dans les FR 2 4.7 180, 1 1484 153 et 2 545 040 :nc respectivemaent utilisés le polyméthacrylate de méthyle, les coplymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères thylène-- acótae de vinyle additionnés d'un polymère d'aóétate de vinyle. Des polymères non miscibles avec le PVDF et possédant des groupements - C -* sur le chaine polymérique ont ôté essayés comme Il A0 intermédiaireq d'adhérence du PVDF. C'est ainsi que selon le FR 2 34? 402 en utilise le polyuréthane comme Intermédiaire. Bien ue ces *ioltmè:es, possédant des groupements carb,ûnyles sur la ch'Lie pclymérique, permettent une bonne adhésion du PVDF à uit jubstrat non compatible avec lui, on constate une perte d'adhésion au cturs di, vieillissement atmosphérique, particulièrement en milieu hu.ide. Or, peut supposer que, dans le cas de es polymères non a.1tcibies, l'adhé-sion obtenue avec le PVDF est essentiell3ement due à le. liaijsons physiques, par exemple hydrogènes à l'interface des BAD ORI.,GINAL deux polymères, liaisons éminemment sensibles en particulier à la vapeur d'eau présente dans toute exposition prolongée aux intem- péries. Selon l'invention, et de façon inexpliquée, il est constaté que les polymères possédant des groupements carbonyles sur la chaine polymérique voient leur adhérence au PVDF nettement améliorée au vieillissement en atmosphère humide lorsqu'on leur incorpore du PVDF. Il est certes connu que, de façon générale, on peut mélanger au polymère adhérant au PVDF, d'autres polymères, comme par exemple cité dans le EP 0003449. Toutefois l'incorporation de n'importe quel polymère même compatible avec le PVDF comme le polyvinyle acétate, loin d'apporter une amélioration, ne donne, au mieux, qu'un résultat identique à celui obtenu à partir du polymère possédant des groupe- ments carbonyles sur la chaine polymérique, employé seul, dans le cas du vieillissement en atmosphère humide. L'objet de l'invention consiste donc à fixer sur une surface d'un matériau en PVDF en vue de son adhésion à un substrat non compatible, un polymère possédant des groupements carbonyles - C - sur sa chaine polymérique, ledit polymère se trouvant O préalablement mélangé à du PVDF. Les polymères possédant des groupements carbonyles sur la chaîne sont particulièrement choisis parmi les polymères possédant des groupements polyuréthanes -CH - NH - CO - CH 2 a' 2 polyurées -CH - NH - C - NH - 3poymd-2 H polyamides -CH2 - NH - C - CH - polyesters -CH2 - C - 0 - CH2 - éthylène-oxyde de carbone -(CH2 - CH2)n - C - (CH2 - CH2)n, - C - O 0 n et n' étant identiques ou différents et égaux au moins à 1 BAD ORIGINAL O Les polyuréthanes utilisables selon l'invention sont ceux obtenus habituellement par réaction d'un diisocyanate avec un polyol polyéther et/ou polyester, l'allongement des chaines pouvant être provoqué au moyen de molécules au moins difonctionnelles telles que des polyacides ou des polyols. Les polymères à groupements urée sont généralement des polyu- réthanes-polyurées obtenus de façon classique par réaction d'un diisocyanate, d'un polyol polyéther et/ou polyester et d'une diamine ou d'eau. Les polymères possédant des séquences polyamides sont habituel- lement obtenus à partir de caprolactame, d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique, d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique, de dodécalactame et d'acide undécanolque. Il peut également s'agir des polyamide-imides. On peut par exemple citer les polyamides 6, 6-6, 6-10, 11 et 12. Tous les polymères présentant des motifs esters dans la chaîne hydrocarbonée conviennent. Sont particulièrement recommandés les polyéthylène, polypropylène et polybutylène téréphtalates. Enfin peuvent également être retenus les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins de l'éthylène et de l'oxyde de carbone. Tous ces polymères ou copolymères peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Comme il a été précisé ces polymères sont, préalablement à leur fixation sur la surface du PVDF à traiter, mélangés à du PVDF. Le mélange peut se trouver dans les proportions en poids de I à 50 de PVDF pour 99 à 50 de polymère et mieux de 5 à 30 de PVDF. On mélange habituellement au polymère le PVDF sous forme homopolymère, mais rien n'empêche d'utiliser un copolymère dans la mesure o il contient au moins 50 pour cent en poids de fluorure de vinylidène polymérisé. Peu importe par ailleurs que le PVDF utilisé dans le mélange avec le polymère possédant des groupements carbo- nyles sur la chaine soit identique ou différent de celui du matériau dont la surface est traitée. Le mélange selon l'invention peut être fixé par tout moyen connu sur la surface à traiter du matériau en PVDF, qui peut se trouver sous forme homopolymère ou copolymère. BAD ORIGINAL Le mélange peut se trouver sous forme de solution ou de suspen- sion dans un solvant, de préférence polaire aprotique tel que diméthylacétamide, diméthylformamide ou tétrahydrofurane. Cette solution ou suspension est appliquée sur la surface de PVDF à traiter, l'ensemble étant ensuite porté à une température comprise entre 100 et 160 C. On peut également préparer un film à partir du mélange PVDF- polymère à groupements carbonyles sur la chaine que l'on place sur la surface de PVDF à traiter. L'ensemble étant chauffé entre 100 et C sous pression on obtient un composite de PVDF pouvant ultérieu- rement adhérer par l'intermédiarie de la surface traitée, à un substrat non compatible avec le PVDF. Un moyen intéressant, permettant d'obtenir directement le matériau de PVDF traité avec en outre une adhésion meilleure entre le PVDF et le mélange, consiste à coextruder, tel que décrit dans POLYMER PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING (i974) Vol 3 pages 49 à 68 "Coextruded films - Process and proportions". J.E. GUILLOTTE, le PVDF à traiter et le mélange PVDF-polymère possédant des groupements carbonyles sur la chaine. Le PVDF traité peut être utilisé pour revêtir un substrat non compatible avec le PVDF. On connait les qualités du PVDF: inertie chimique et aux rayonnements UV, imperméabilité aux liquides et aux gaz, tennue à long terme aux conditions météorologiques etc... Aussi est-il toujours recherché des moyens, du fait des problèmes d'adhé- sion, de protéger, par le PVDF les substrats ne possédant pas ces qualités. Ces protections peuvent aller d'une simple couche de PVDF de quelques microns à, comme dans le cas de l'anticorrosion, à plusieurs millimètres. Grâce à la couche de mélange de traitement de surface il est possible par exemple de revêtir à chaud directement de PVDF un substrat susceptible d'adhérer au mélange de traitement. Il est encore possible de fabriquer directement un matériau compo- site par coextrusion de PVDF et de polymère thermoplastique non compatible avec le PVDF caractérisée en ce que l'on coextrude en intermédiaire servant de liant un mélange de PVDF et de polymère possédant des groupements carbonyles - C - sur sa chaine polymérique. i BAD ORIGINAL BAD ORIGINAL 4) Selon cette dernière technique il est possible par exemple de fabriquer directement un composite de PVDF et de polycarbonate, polyéthylène, polypropylène, polystyrène, acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS), élastomères, polychlorure de vinyle. Selon les différents modes de collage, il est possible de fabriquer à partir du PVDF traité un composite de PVDF et de: verre, métal, bois, textile et autres. Le PVDF traité est recommandé pour la fabrication de composites appelés à être utilisés en milieu humide ou exposés aux intempéries: serres, constructions en extérieurs etc... Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Entre les plateaux chauffés à 180 C d'une presse on place deux plaques en inox entre lesquelles se trouve un des produits I à IV décrits ci-après. Après un préchauffage de 5 minutes à 180 C on applique une pression de 2 bars maintenue pendant 1 minute. On plonge les deux plaques dans l'eau froide et on récupère un film d'environ 80 à 100 microns d'épaisseur. Dans les mêmes conditions que précédemment on prépare un composite en assemblant sous pression le film obtenu à un film de PVDF (Foraflon 1000 HD) d'environ 80 microns d'épaisseur. On mesure les niveaux d'adhésion entre les deux films selon la norme ASTM D 1876 en effectuant un essai de pelage sur des bandes de mm x 180 mm à une vitesse de 250 mm/min., le résultat étant exprimé en g/cm. Pour évaluer l'adhésion au cours du temps on utilise un essai industriel courant pour les revêtements de polymère consistant à laisser le composite à 75 C en atmosphère saturée d'humidité: par exemple on imbibe d'eau un coton hydrophile dans lequel est placé l'échantillon, le tout enfermé dans une pochette étanche dans une étuve à 750C. Cet essai est connu pour simuler de façon accélérée un vieillissement en extérieur et les expositions aux intempéries. Produit (I): Terpolymère éthylène-oxyde de carbone-acétate de vinyle de composition en pour cent poids: motifs éthyléniques = 68, groupements carbonyles 12, motifs acétate de vinyle - BAD ORIGINAL Produit (II): Mélange de (I) avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle à 14 pour cent en poids de motifs acétate de vinyle dans les S proportions respectives de 70-30 en poids Produit (III): Mélange de (I) avec du PVDF (Florafon 6000 HD) à différentes proportions en poids selon le tableau ci-dessous Produit (IV): Mélange de (II) avec du PVDF (Foraflon 6000 HD) à différentes proportions en poids selon le tableau ci-dessous. : Adhésion sur PVDF en g/cm: : PRODUIT: Après 5 jours de : : Avant vieillis-:vieillissement à: : sement:75 C en présence: :::de vapeur d'eau: :::: :: :: : I: 1800: 100 : II 1560: 60 III à 5p.cent poids de PVDF: 1900: 400 : 10 " " " ": 1950: 650 : 15 " " " ": >2000: 900 : IV à 5p.cent poids de PVDF: 1720: 280 : 10 " " " ": 1780: 550 * 15 " " " " 1800 690 : Cet exemple illustre l'importance de la présence du PVDF sur l'adhésion après vieillissement. EXEMPLE 2 Dans les conditions de préparation et d'essai de l'exemple 1 on utilise un copolymère séquencé polyamide et polyether (V) (Pebax - 2533) ainsi qu'un mélange (VI) du copolymère (V) avec un copolymère éthylène-acétate de vinyle à 20 pour cent en poids d'acétate de vinyle dans la proportion de 50/50 en poids. Les produits (VII) et (VIII) sont obtenus respectivement à partir des produits (V) et (VI) additionnés de différents propor- tions de PVDF 6000 HD. BAD ORIGINAL : Adhésion sur PVDF en g/cm: * PRODUIT: Après 5 jours de : : Avant vieillis-: vieillissement à: :: sement: 75 C en présence: : de vapeur d'eau: :::: :: :: : V: 380: 100: : VI: 170: 0: : VII à 5p.cent poids de PVDF: 450: 300: : 10 " " " ": 520: 300: : 15 " " " ": 600: 380: :VIII à 5p.cent poids de PVDF: 170: 120: : 10 " " " ": 190: 120: : 15 " " " ": 250: 150: t5 EXEMPLE 3 Dans les conditions de l'exemple 1 on prépare un PVDF revêtu d'un mélange constitué en pour cent poids de 90 d'un polymère (IX) polyuréthane thermoplastique possédant des motifs esters (Estane 58610) et de 10 de PVDF (Foraflon 6000 HD). A titre comparatif on O prépare dans les mêmes conditions un PVDF revêtu seulement du polymère IX. ::: :: Adhésion sur PVDF en g/cm: ?5::: ECHANTILLON: : Après 5 jours de: : Avant vieillis-: vieillissement à: :: sement: 75 C en présence: :::de vapeur d'eau: :::: :: :: : PVDF + mélange: 1760 460: : Témoin: 1800: :: ::. EXEMPLE 4 On dispose de trois extrudeuses: - la première de marque ANDOUARD et de diamètre de vis de 40 mm contient du polyéthylene (1005 VN2) - la deuxième de marque FAIREX et de diamètre de vis de 25 mm, contient le mélange liant défini ci-après préparé à partir du Produit I de l'exemple 1 BAD OR1G,1NAL à - la troisième, identique à la deuxième, contient le PVDF (Foraflon 4000 HD). Les trois extrudeuses alimentent une filière plate multicouches destinée à la fabrication de films complexes de 200 à 400 microns d'épaisseur. Suit une calandre chauffée à 50 C. Les températures de chauffe des extrudeuses s'étagent de 170 à C, celle de la filière multicouches étant de 190 C. Les débits des extrudeuses sont réglés de façon à obtenir un composite présentant successivement du polyéthylène d'épaisseur 200 microns, le mélange liant d'épaisseur 50 à 80 microns et le PVDF d'environ 100 microns. Dans le tableau ci-après les mélanges liants ont successivement les compositions suivantes en poids. :: ::: :::: Copolymère-éthylène: : Compositions: PVDF 6000: Polymère (I): acétate de vinyle à: ::: : 18 Z acétate de vinyle: X: 5: 50: 45: : XI: 10: 70: 20: XII: 30: 45: 25: ::::: :: Adhésion sur PVDF en g/cm: :: : :COMPOSITIONS:Avant: ::vieil-: Après vieillissement à 75 C en présence: ::lisse-:de vapeur d'eau: : ment: ::: ::: 1 jour:2 Jours:5 jours:10 jours: 30 jours: ::: : 0* X: 520 : 230: 230: 200: 150 150 : XI: 880 : 650: 630 63 0630: 610: 610: : XII: 930: 950: 950: 920: 920: 920: :: ::: ::: Dans les mêmes conditions mais après vieillissement à 75 C en atmosphère sèche: *::: 1 jour:2 jours:5 jours:10 Jours: 30 jours: :: : -:: ::: : X: 520 : 520: 520: 500: 500: 500: XI: 880: 880: 880: 850: 850: 850: : XII: 930: 950: 980: 930: 920: 920: BAD ORIGINAL EXEMPLE 5 On prépare dans les conditions de l'exemple I1 quatre composites à partir d'un film préfabriqué de PVDF (Foraflon 1000). Pour le premier le PVDF est revêtu de polyvinyle acétate (PVAC) (XIII) Pour le deuxième le PVDF est revêtu de polyuréthane thermo- plastique (Estane 58271) (XIV) Pour le troisième le PVDF est revêtu d'un mélange polyuréthane- PVAC en proportions respectives en poids de 90-10 (XV) Pour le quatrième le PVDF est revêtu d'un mélange polyuréthane- PVDF (Foraflon 4000 HD) en proportions respectives du poids de 90-10 (XVI). Les résultats des essais d'adhésion sont donnés dans le tableau cidessous : Adhésion sur PVDF en g/cm ECHANTILLONS: : Après 5 Jours de: Avant vieillis-:vieillissement à: : sement:75 C en présence: :::de vapeur d'eau: ::: : XIII (comparatif): >1900: 30 à 50 : XIV (comparatif): 1800: 1900: XVI: 1650 : 520 BAD::: OR INAL ORGIA L RE V E N D I C A T IONS * 1. Procédé de traitement de surface d'un matériau en polyfluorure de vinylidène permettant d'assurer une bonne adhésion en atmosphère humide à un substrat non compatible avec le polyfluo- rure de vinylidène consistant à fixer sur la surface un polymère possédant des groupements carbonyles C - sur sa chaîne polymérique O caractérisé en ce que ledit polymère est préalablement mélangé à du polyfluorure de vinylidène. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange contient de 1 à 50 pour cent en poids de polyfluorure de vinylidène pour 99 à 50 de polymère. 3. Matériau composite obtenu selon l'une des revendica- tions 1 à 2. 4. Matériau composite obtenu par coextrusion de polyfluo- rure de vinylidène et de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène caractérisé en ce que l'on coextrude en intermédiaire servant de liant un mélange tel que défini dans les revendications 1 à 2. BAD OFflGINA L BAD ORiGINAL