FR 2574797 A1 19860620 FR 8518583 A 19851216 L'invention concerne. des hydroxyphényithiophosphi- tes, qui sont des dibenzodioxaphosphépines et dioxaphospho- cines substituées, leur utilisation pour stabiliser une ma- tière organique et notamment un polymère organique, et une 5 huile lubrifiante, pour combattre les effets dégradantsde la lumière, de la chaleur et de l'air, ainsi qu'une composition db matière organique et/ou d'huile lubrifiante ainsi stabilisée. Les matières polymères organiques, comme des ma- 10 tières plastiques, des résines et huiles lubrifiantes et mi- nérales, sont sujettes à, une dégradation thermique, par oxy- dation et par effet de la lumière (photodégradation). On con- naît en pratique des stabilisants très divers destinés à sta- biliser divers substrats. Leur efficacité varie selon la cau- 15 se de la dégradation et le substrat qu'il s'agit de stabili- ser. Au cours du présent travail, il a été découvert que des stabilisants qui sont de très efficaces anti-oxygènes quand il s'agit d'un effet à long terme sont des stabilisants rela- tivement médiocres lors d'un traitement de transformation exi- 20 geant une stabilisation du substrat à l'encontre d'une dégra- dation thermique pendant un temps court mais à une tempéra- ture relativement élevée. De nombreux stabilisants sont rela- tivement incompatibles avec les substrats, ce qui soulève des problèmes pendant la vie utile d'un produit et diminue l'ef- 25 ficacité du stabilisant. Certains stabilisants sont trop vo- latils ou bien thermiquement instables ou trop peu résistants à une hydrolyse pour pouvoir servir en pratique de stabili- sants industriels. - Les phosphites de la présente invention possèdent 30 une combinaison inhabituelle de propriétés intéressantes en comparaison des phosphites de l'art antérieur, ce qui rend ces composés particulièrement efficaces et utiles à titre de stabilisants. L'art antérieur décrit des phosphites de 2,2'biphénylènephényles et des phosphites de 2,2'-méthylènebisdialkylphényl)phényles sans empêchement stérique (Chem. Abst. 08, 12597Q (1968), Chem. Abst. 73, 15657A (1970), Chem. Abst. 75, 130242Q (1971), et les brevets de l'Union Soviétique ng 378 389, ng 429 070 et n 44( 390. in outre, des phosphites d'alcanolamines sont décrits dans les brevets US-A-2 841 607 5 ,t US-A-4 318 845. Le brevet US-3 `52 395 décrit une tris- (3,5-dtit*rbiobutyl-4-hydroxyphenylthio)phosphinc. Cs compo- ses sont tous indiqués comme étant des stabilisants de di- v(rs polymères. La littérature chimique décrit aussi la réaction 10 d'un alkylmercaptan avec des phosphorochlorites en présence d'un acide de fixation des amines tertiaires [J. Het. Chem. 20, 1311 (1983)]. Le brevet US-A-4 196 117 décrit une réac- tion semblable avec un thiol pour préparer divers phosphites de 1,1'-biphényl-2,2'-diyles alkylés ayant des substituants 15 thio. Ces phosphites sont distinctspar leur structure,des présents composés. En outre, ils sont moins efficaces, notam- ment comme stabilisants pour des polyoléfines et autres substrats à traiter et transformer, aussi bien pour empêcher une scission des chatnes de polymères qu'une altération de 20 couleur au cours d'un traitement à température élevée. Donc, un but principal de la présente invention consiste à fournir des phosphites cycliques de biphényle qui présentent, par rapport à des phosphites antérieurement con- nus, un meilleur comportement de stabilisation lors de la 25 mise en oeuvre et de la transformation de la matière à pro- téger. Divers autres objets et avantages de l'invention deviendront évidents à l'examen de la description qui va sui- vre. 30 Les composés de la présente invention répondent à la formule : z1 p-SDI OH z~_ _-~ R1 z1 dans laquelle R et R1 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes'de carbone, cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone, phényle, phényle (substitués par un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes 5 de carbone), -aralkyle ayant 7 à 9 atomes de carbone ou aral- kyle substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ; Z et Z1 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de 10 carbone, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, phényle ou phényle substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 18 ato- mes de carbone ; et X est une liaison directe ou représente un atome de soufre ou un groupe alkylidène ayant 1 à 12 atomes de car- 15 bone. Des composés que l'on préfère dans le cadre de la structure ci-dessus sont ceux dans lesquels Z et Z1 sont en position ortho par rapport à l'oxygène de phosphite dans cha- cun des groupes phényles. 20 Les groupes P. k1, Z et Z1 sont de préférence des groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant 4 à 8 atomes de carbone, comme un groupe n-butyle, sec.-butyle, tertiobutyle, tertiopentyle, 2-éthylhexyle, n-octyle et tertio-octyle. On préfère particulièrement les groupes tertiobutyle, tertiopen- 25 tyle et tertiooctyle. On préfère particulièrement aussi que 1 le groupe R se trouve en position ortho par rapport au grou- pe hydroxyle, en particulier si R11 représente un groupe al- kyle tertiaire. 1 peut representer un atornme d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, mniais l'on préfère qu'il représente un groupe all.vle ayant 1 à 8 atomes de carbone, linéair. ou ramifié. On préfère particulièrement 5 un groupe tertioalkyle ayant 4 à 3 atomes de carbone. i Quand les symboles et t R' représentent chlacun un groupe aralkyle, ils représentent un groupe benzyle, alpha- méthylbenzyle ou alpha,alpha-diméthylbenzyle. Un groupe plié- nyle substitué peut être par exemple un groupe tolyle, mési- 10 tyle ou xylyle. X est de préférence une liaison directe ou un grou- pe alkylidène inférieur de formule : R2 / R3 dans laquelle R et R3 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou alkyle ayant 1 à 7 15 atomes de carbone, à la condition que le nombre des atomes de carbone n'excède pas 12. On peut préparer les phosphites:de la présente in- vention en faisant réagir un 2,2'-bis-phénol alkylé ou un 2,2'-alkylidène ou thio-bis-phénol alkylé avec le trichloru- 20 re de phosphore dans un solvant, pour obtenir le chlorophos- phonate correspondant que l'on fait réagir à son tour avec un alcoolate ou phénolate de métal alcalin pour obtenir le produit voulu. Le solvant est de préférence aromatique, com- me le benzène, le toluène, le xylène ou analogue. On utilise 25 généralement une température de réaction allant de la tempé- rature ambiante à la température du reflux du milieu réaction- nel. Un autre procédé pour préparer les composés de la présente invention implique de faire réagir le chlorophos- 30 phonate avec un alcool ou phénol approprié, éventuellement 5 en lprésence d'un .accepteur de protons, comme une amine ter- tiaire, par Exemnple la triéthylamine ou la pyridin;e. Les matières de départ, nécessaires pour préparer ces plhosphites, sont des articles du commerce,ou ri en ils 5 peuvont être préparés par des procédés connus. Le.s Composes dé la présenteo i nvwntion neuvent eo- [icac(ment stabilisur d us mnatières organiques comme les ma- biores !plastiques, les polymères et résines, en plus d:. fluides minéraux et synthétiques comme des huiles lubrifiantes, 10 des huiles en circulation, etc. Des substrats dans lesquels les composés de la présente invention sont particulièrement utiles sont des poly- oléfines comme le polyéthylène et le polypropylène ; le po- lystyrène, ce qui comprend le polystyrène pouvant résister 15 aux chocs ; la résine ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) ; des élastomères comme par exemple du caoutchouc de butadiène, du caoutchouc EPM (éthylène/propylène monomères), EPDM (éthy- lène/propylène/diène monomères), SBR (caoutchouc de styrène/ butadiène) et du caoutchouc nitrile. 20 En général, des polymères que l'on peut ainsi sta- biliser comprennent : 1) des polymères de monooléfines et de dioléfines, par exemple du polyéthylène (qui peut éventuellement être ré- ticulé), du polypropylène, du polyisobutylène, du polybutène- 25 1, du polyméthylpentène-1, du polyisoprène ou du polybutadiè- ne, ainsi que des polymères de cyclooléfines, par exemple du cyclopentène ou du norbornène ; 2) des mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple des mélanges de polypropylène avec du polyisobutylène ; 3) des copolymères de monooléfines et de dioléfi- nes les unes ave(?c les autres ou avec d'autres monomères viny- liques comme, par exemple, des copolymères éthylène/propylè- ne, propylène/butène-1, propylène/isobutylène, éthylène/bu- 35 tène-1, propylène/butadiène, isobutylène/isoprène, éthylène/ aclrylates d'alkyles, éthylène/méthacrylates d'alkyles, éthylène/acétates de vinyle ou éthylène/acide acrylique, et leurs sels (ionomeres) et des teroolymères de l'éthylène avec le Dronylène ,et un diène, comme l'hexadiène, le dicyclopenta- 5 diène ou l'éthylidene-norbornène ; 4) - polystyrène, ': poiy-(p-méthylstyrene) ; 5) des polymères du styrène ou du méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques comme, par exemple, des copolymères de styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, 10 styrène/méthacrylate d'éthyle, styrène/butadiène/acrylate d'éthyle, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; des mé- langes, à haute résistance aux chocs, de copolymères du sty- rène et d'un autre polymère, comme, par exemple, un polyacry- late, un polymère de diène ou un terpolymère d'éthylène/pro- 15 pylène/diène ; et des polymères séquences du styrène comme, par exemple, des copolymères de styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butadiène/styrène ou styrène/éthylène/propylène/styrène ; 6) des copolymères greffés du styrène comme,.par 20 exemple, du styrène sur du polybutadiène, du styrène et de l'acrylonitrile sur du polybutadiène, du styrène et des acry- lates ou méthacrylates d'alkyles sur du polybutadiène, du sty- rène et de l'acrylonitrile sur des terpolymères éthylène/pro- pylène/diène, du styrène et de l'acrylonitrile sur des poly- 25 acrylates ou des polyméthacrylates, du styrène et de l'acrylo- nitrile sur des copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 5), par exemple les mélanges de copolyrmères connus sous les désignations de poly- mères ABS, MBS, ASA ou AES ; 30 7) des polymères contenant de l'halogène, comme du polychloroprène, des caoutchoucs chlorés, du polyéthylène chloré ou sulfochloré, des homo- et co-polymères des épichlor- hydrines, des polymères de composés vinyliques contenant de l'halogène comme, par exemple, du poly(chlorure de vinyle), 35 du poly(chlorure do vinylidène), du poly(fluorure de vinyle), 7 du poly(fluorure de vinylidène), ainsi qule leurs copolrnvmères, comme par exemple des copolymères chlorure de vinyle/chloru- re de vinylidène, chlorure de-vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle : 5 8~3) des polymères provenant d'acides à insatura- tion -n È, ô et leurs dérivées COnnlm des polyacrvlates et polyméthacrylates, du polyacrylamide et du polyacrylonitrile 9) des copolymères des monomères mentionnés en 8) l'un avec l'autre ou avec d'autres monomères insaturés comme, 1i par exemple, des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxy- alkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou des terpoly- mères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène ; 10) des polymères provenant d'alcools et d'amines 15 insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, comme du poly(alcool vinylique), du poly(acétate de vinyle), du poly- (stéarate de vinyle), du poly(benzoate de vinyle), du poly- (maléate de vinyle), du polyvinylbutyral, du poly(phtalate d'allyle) et de la polyallyl-mélamine; 20 11) des homopolymères et copolymères d'éthers cy- cliques, comme des polyalkylène-glycols, du poly(oxyde d'éthylène), du poly(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques ; 12) des polyacétals, comme du polyoxyméthylène et 25 les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomères 13) des poly(oxydes et sulfures de phénylène), et des mélanges de poly(oxydes de phénylène) avec du polystyrè- ne 30 14) des polyuréthannes qui proviennent de poly- éthers, de polyesters ou de polybutadiènes, comportant des groupes hydroxyles terminaux d'un c8té et des polyisocyana- tes aliphatiques ou aromatiques de l'autre côté, ainsi que leurs précurseurs (polyisocyanates, polyols ou prépolymères); 35 15) des polyamides et copolyamides qui proviennent de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactomes correspondants, comme du poly- amide 4, du polyamide 6, du polyamide 6/6, du polyamide 6/10, du polyamide 11, du polyamide 12, du poly-2,4,4-triméthylhexa- méthylène tdréphtalamide ou du polv-m-phenylène isophtalamide, ainsi que leurs copulyinmeère avec des polyéthers comme, par exemple avec du polyéthylène-glycol, du propylène-glycol ou -des polytétraméthylène-glycols , 16) des polyurées, des polyimides ou des polyami- lu de -imides ; 17) des polyesters qui proviennent d'acides.di- carboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou les lactomes correspondantes, comme du téréphtalate de po- lyéthylène, du téréphtalate de polybutylène, du polytéréphta- 15 late de 1,4-diméthylolcyclohexane, du polytéréphtalate de [2,2-(4-hydroxyphényl)propaneJ et des polyhydroxybenzoates ainsi que des copolyéther-esters séquences provenant de poly- éthers comportant des groupes hydroxyles terminaux ; 18) des polycarbonates ; 20 19) des polysulfones, des polyéther sulfones et des polyéther cétones ; 20) des polymères réticulés qui proviennent d'al- déhydes d'une part et de phénols, d'urée et de mélamnine d'au- tre part, comme les résines phénol/formaldéhydes, les rési- 25 nes urée/formaldéhydes et les résines mélamine/formaldéhydes ; 21) les résines alkydes siccatives et non siccatives ; 22) les résines de polyesters insaturés qui pro- viennent de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés 30 et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques à titre d'agents de réticulation, et aussi leur modification contenant de l'halogène, à faible inflammabilité ; 23) les résines acryliques thermodurcissables provenant d'esters acryliques substitués, comme des époxy- 35 acrylates, des urétlhanne-acrylates et/ou des polyester acry- lates ; 9 24) les résines alkydes, les résines de polyes- ter ou les résines acryliques en mélange avec des résines -de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyanates ou des résines époxydes comme agents de réticulation ; 5 25) les résines époxydes réticulées qui provien- nenti; de poly(poxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyli- ques ou de diépoxydes cycloaliphatiques ; 26) les polymères naturels comme la cellulose, le -caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés qui sont chimique- 10 ment modifiés en un polymère homologue, comme des acétates de cellulose, des propionates de cellulose et des butyrates de cellulose, ou bien les éthers de la cellulose comme la méthylcellulose ; 27) des mélanges de polymères tels que mentionné 15 ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide 6/EPDM et ABS, PVC/ EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS ; 28) des matières organiques naturelles et synthé- thiques, qui sont de purs composés monomères ou des mélanges de tels composés, par exemple des huiles minérales, des grais- 20 ses, huiles et cires animales et végétales, ou bien des hui- les, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple des phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates) et aussi des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en n'importe quels rapports pondéraux, ces matiè- 25 res pouvant servir de plastifiants pour des polymères ou com- me huiles pour la filature textile, aussi bien que des émul- sions aqueuses de telles matières ; 29) des émulsions aqueuses d'un caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple du latex naturel ou des latex de 30 copolymères styrène/butadiène carboxylés. En général, on utilise les stabilisants de la pré- sente invention en une proportion d'environ 0,01 à environ 5 % du poids de la composition stabilisée, bien que cela va- rie selon le substrat particulier et l'application spéciale. 35 Un intervalle avantageux se situe entre environ 0,5 et envi- i t, ron 2 % et notamment entre 0,1 et environ 1 . Les stabilisants de la présente invention peuvent être facilement incorporés aux polymères organiques par des techniques classiques, à n'importe quel stade commode précé- 5 dant la fabrication d'articles façonnés. Par exemple, le stabilisant peut Atr; mélange au polymère sous forme de poudre sèche, ou bien une suspension ou émulsion du stabilisant peut être mélangée à une solution, suspension ou émulsion du poly- mère. Les compositions de polymères stabilisés de l'inven- 1u tion peuvent éventuellement aussi contenir divers additifs classiques, tels que les suivants : 1. Anti-oxyjgènes 1.1 Monophénols alkylés, par exemple, le 2,6-di-tert.butyl-4-méthylphénol 15 le 2-tert.butyl-4,6-diméthylphénol le 2,6-di-tert.butyl-4-éthylphénol le 2,6-di-tert.butyl-4-n-butylphénol le 2,6-di-tert.butyl-4-i-butylphénol le 2,6-di-cyclopentyl-4-méthylphénol 20 le 2-( C-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol le 2, 6-di-octadécyl-4-méthylphénol le 2,4,6-tri-cyclohexylphénol le 2,6-di-tert.butyl-4-méthoxyméthylphénol 1.2 Hydroquinones alkylées, par exemple, 25 le 2,6-di-tert.butyl-4-méthoxyphénol la 2,5-di-tert.butyl-hydroquinone la 2,5-di-tert.amyl-hydroquinone le 2,6-diphényl-4-oetadécyloxyphénol 1.3 Ethers de thiodiphénvles hydroxvlés, par exemple, 30 le 2,2 '-thio-bis-(6-tert.butyl-4-méthylphénol) le 2,2'-thlio-bis-(4-octylphénol) le 4,4'-thio-bis-(6-tert.butyl-3-méthylphénol) le 4,4'-thio-bis-(6-tert.butyl-2-méthylphénol) 11 1.4 Alkylidène-bisphénols, par exemple, le 2,2 ' -inéthylène-bis- ( 6-tert.butyl-4-méthiylphénol) 1 e 2,2 '-méthylène-bis-(6-tert.butyl-4-éthylphénol) le 2,2 '-méthylène-bis-[4-méthyl-6-( -méthylecyclohexyl)-phé- 5 nol] le 2,2 -meéthylè ne-bis-(4-métnyl-6-cyclohexylphénolj le 2,2' -méthyl ène-bis- ( 6-nonyl-4-méthylphénol) le 2,2 '-méthylène-bis-(6-( '-méthylbenzyl)-4-nonylphénol) le 2,2 '-méthylène-bis-[6-(o(., .ZJ-diméthylbenzyl)-4-nonylphénolj] 10 le 2,2'-méthylene-bis-(4,6-di-tert.butylphénol) le 2,2'-éthylidène-bis-(4,6-di-tert.butylphénol) le 2,2'-éthylidène-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylphénol) le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-tert.butylphénol) le 4,4l'-méthylène-bis-(6-tert.butyl-2-méthylphénol) 15 le 1,1-bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-butane le 2,6-di-(3-tert.butyl-5-méthyl-2-hydrofybenzyl) 4-méthyl- ph6énol le 1,1, 3-tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-butane le 1 , 1 -bis-(5-tertobutyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane le bis-[3,3-bis-(3' -tert.buty l-41 -hydroxyphênyl)-butyrate d'é- thylène-glycol le di- (3-tert butyl-4-hydroxy-5-m6thylphényl )dieyclopentadi è- ne 25 le téréphtalate de di-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-mét'yl- benzyl ) -6-tert.-butyl-4-méthylphényle] 1.5 Composés benzvliues, par exemple' le sulfure de 1,3,5-tri-(3 5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)2,4,6-triméthylbenzène-di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyle, l'ester d'isooctyle de l'acide 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto-acétique, le téréphtalate de bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-diméthyl- benzyl)-dithiol, 35 l'isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- benzyle), 1:Z l'isocyanurate de 1,3;5-tris(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), l'ester de dioctadécyle de l'acide 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy- benzyl-phosphorique, 5 le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphorique. 1.6 Acylaminophénols, par exemple, l'anilide de l'acide 4-hydroxy-laurique, l'anilide de l'acide 4-hydroxy-stéarique, 10 la 2,4-bis-octylmercapto-6-(3,5-tert.butyl-4-hydroxyanilino)- s-triazine, le N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle. 1.7 Esters de l'acide _-(3,5-di-tert.butyl-4-hYdroxvphényl)- propionique avec des monoalcools ou des polyalcools, par 15 exemple, le méthanol le diéthylène-glycol 1'octadécanol le triéthylène-glycol le 1,6-hexanediol le pentaérythritol le néopentyl-glycol l'isocyanurate de tris-hy- 20 le thiodiéthylène-glycol droxyéthyle le diamide de l'acide di-hydroxFyéthyl-oxalique 1.8 Un ester de l'acide -(5-tert.butyl-4-hydroxv-3-méthvl- phenyl)-propionique avec des monoalcools ou des polyal- -25 cools, par exemple, le méthanol le diéthylène-glycol l'octadécanol le triéthylène-glycol le 1,6-hexanediol le pentaérythritol le néopentyl-glycol l'isocyanurate de tris-hy- 30 le thiodiéthylène-glycol droxyéthyle, le diamide de l'acide dihydroxyéthyl-oxalique 13 1.9 Des amides de I'acide -(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-propionique, par exemple, ceux dérivant de : la N,N'-di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)- hexaméthyl ènediamine la NiN '-di-(3,5-di-tert.buty -4-hydroxyphénylpropionyl)-triméthyl ènediamine la N,N'-di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hy- drazine 2. Agents d'absorption de l'ultraviolet et stabilisants à 10 l'égard de la lumière 2.1 Des 2-(2'-hydroxyphényl)-benzotriazoles, par exemple, le dérivé de type 5'-méthyl-, 3',5'-di-tert.butyl-, 5'-tert.- butyl-, 5'-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-, 5-chloro-3', 5'- di-tert.butyl-, 5-chloro-3'-tert.butyl-5'-méthyl-, 3'- 15 sec.butyl-5'-tert.butyl-, 4'-octoxy, 3',5'-di-tert.amyl-, 3',5'-bis-(Ci,c~,-diméthylbenzyl)-2-(2'-hydroxyphényl)- benzotriazoles. 2.2 Des 2-hydroxy-benzophénones, par exemple, le dérivé de type 4-hydroxy-, 4-méthoxy-, 4-octoxy, 4-décyloxy-, 4- 20 dodécyloxy-, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy- et 2'-hy- droxy-4,4' -diméthoxy -2-hydroxy-benzophénones. 2.3 Des esters d'acides benzoIques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de phényle, le salicylate de 4-tert.butylphényle, le salicylate d'octyl-phényle, le 25 dibenzoylrésorcinol, le bis-(4-tert .butylbenzoyl)-ré- sorcinol, le benzoylrésorcinol, l'ester de 2,4-di-tert. butyl-phényle de l'acide 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyben- zoïque, l'ester d'hexadécyle de l'acide 3,5-ditert.butyl- 4-hydroxybenzoîque. 30 2.4 Des acrylates, par exemple l'ester éthylique ou l'ester d'isooctyle de l'acide C'-cyano- , -diphénylacrylique, l'ester méthylique de l'acide X-carbométhoxy-cinnamique, l'ester méthylique ou l'ester butylique de l'acide "-cya- no- -méthyl-p-méthoxy-cinnamique, l'ester méthylique de 14 l'acide a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamique, la N-( p-carbo- méthoxy- -cyanovinyl)-2-iméthyl-indoline. 2.5 Des composés du nickel, par exemple des complexes de nickel de 2,2'-thio-bis-[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-phénol, 5 comme le complexe 1:1 ou 1:2, éventuellement avec des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-di-éthanolamine, le dibutyldithiocarbamate de nickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzylphosphonique, comme l'ester 10 méthylique, éthylique ou butylique, les complexes de nickel de cétoximes comme ceux de la 2-hydroxy-4-méthyl-phényl-undécyl-cétoxime, les complexes de nickel du 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, éventuellement avec des ligands supplémentaires. 15 2.6 Des amines présentant de l'empêchement stérique, par exemple le sébaçate de bis-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le sébaçate de bis-(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le bis-ester de (1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle) de l'acide n-butyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyle, le produit de 20 condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hiy- droxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de con- densation de la N,N'-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-hexamé- thylènediamine et de la 4-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s- triazine, le nitrilotriacétate de tris-(2,2,6,6-tétraméthyl- 25 pipéridyle), l'acide tétrakis-(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-1,2,3,4-butane-tétracarbonique, la 1,1 '-(1,2-éthanediyl)bis-(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone). 2.7 Des diamides de l'acide oxalioue, par exemple le 4,1'- di-octyloxy-oxanilide, le 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl- 30 oxanilide, le 2,2'-di-dodécyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilide, le 2-éthoxy2'-éthyl-oxanilide, le N,N'-bis-(3-diméthylamino- propyl)-oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert.butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert.butyl- oxanilide et des mélanges ortho- et de para-méthoxy ainsi que 35 d'o- et de p-éthoxy-oxanilides. 3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le diamide de l'acide N,iN'-diphényloxalique, la i-salicylal-.N'-salicyloyl- hydrazine, la lN,N'-bis-salicyloylhydrazine, la Ni,im.'-bis-(3,5di-tert.butyl-4-hydroxyphlénylpropionyl)-hydrazine, le 3-sali- 5 cyloylamino-1,2,4-triazole, le dihydrazide de l'acide bisbonzylidène-oxaliqu e. 4. Des phosphites et des phosphonites, par exemple le phos- phite de triphényle, des phosphites de diphénylalklyles,des phosphites de phényldialkyles,le phosphite de tri-(nonylphé- 10 nyle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadé- cyle, le diphosphite de di-stéaryl-pentaérythritol, le phosphi- te de tris-(2,4-di-tert.butyl-phényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de di-(2,4-di-tert.butylphényl)-pentaérythritol, le triphosphite de tristéaryl- 15 sorbite, le 4,4'-diphénylylène diphosphonite de tétrakis- (2,4-di-tert.butylphényl e ). 5. Des composés qui détruisent des peroxydes, par exemple des esters de l'acide t-thiodipropionique, par exemple les es- ters de lauryle, de stearyle, de myristyle ou de tridécyle, 20 le mercapto-benzimidazole ou le sel de zinc de 2-mercapto- benzimidazole, le dibutyl-dithiocarbamate de zinc, le disul- fure de dioctadécyle, le tétrakis-( >-dodécylmercapto)-propiô- nate de pentaérythritol. 6. Des stabilisants de polyamides, par exemple des sels de 25 cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés du phosphore et des sels du manganèse divalents. 7. Des costabilisants basiques, par exemple la mélamine, de la polyvinylpyrrolidone, du dicyanodiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, 30 des amines, des polyamides, des polyuréthannes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'a- cides gras supérieurs, par exemple le stéarate de Ca, le stéarate de Zn, le stéarate de Mg, le ricinoléate de Na et le palmitate de K, le pyrocatécholate d'antimoine ou le pyrocatécholate de zinc. 1 i ô. Des agents de formation de germes, par exemple l'acide 4-tert.butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacé- tiqc]ue. 9. Des charges et agents d'armature, par exemple le carbona- 5 te d1l calcium, les silicates, les fibres de verre. l'amiante, le talc, le kaolin, l1. mica, le sulfate de baryum, les oxydcs et hydroxydes de métaux, le noir de carbone, le graphite. 10. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lu- brifiants, des émulsifiants, des pigments, des agents d'aviva- 10 ge optique, des agents d'ignifugation, des agents anti-élec- tricité statique, des agents de gonflement et thiosynergistes comme le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle. Les exemples suivants illustrent les formes de réa- 15 lisation de la présente invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids sauf indication contraire. Exemple 1 2,4,8,10-tétra-tert.butyl-6-[3'.5-'-di-tert.buryl-4'-hvdroxyphénylthioll-12H-dibenzo-[d. 21 [1,3.21 dioxaphosphocine. 20 Dans un ballon séché à la flamme sous azote, on traite 6,87 g de trichlorure de phosphore dans 100 ml de to- luène anhydre par une solution de 21,27 g de2,2'-méthylène- bis-(4,6-di-tert.butyl-phénol) et 10,12 g de triéthylamine dans 80 ml de toluène anhydre à une température n'excédant pas 25 50C. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante durant 8 heures,puis on le refroidit à 52C. On ajoute en- suite une solution de 11,92 g de 2,6-di-tert.butyl-4-mercapto- phénol et 5,1 g de triéthylamine et l'on agite le mélange ré- actionnel à la température ambiante durant 8 heures supplémen- 30 taires. On filtre le mélange et l'on concentre le filtrat sous pression réduite. On fait-recristalliser le résidu à partir de toluène/heptane, ce qui donne un produit cristallin blanc dont le point de fusion est de 280-2820C. Analyse : calculé pour : C43II 63P03S ; C, 74,73 ; H, 9,21. 35 trouvé : C, 75,0 ; H, 9,5. 1 7 Exemple 2 2,4,8,10-tétra-tert.butyl-6-[3'-5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphénylthio]dibenzo [d,fl [1,3,2] dioxaphosphépine Dans un ballon séché à la flamme sous azote, on 5 traite 2,2 g de trichlorure de phosphore dans 50 ml de toluè- ne anhydre par une solution de 10,27 g de 3,3',5,5'-tétratert.butyl- biphényl-2,2'-diol et 6,79 ml de triéthylamine dans 40 ml de toluène anhydre à une température n'excédant pas 5-C. On ajoute ensuite une solution de 5,96 g de 2,6-di- 10 tert.butyl-4-mercaptophénol et 3,48 ml de triéthylamine dans 10 ml de toluène anhydre, et l'on agite le mélange réaction- nel à la température ambiante durant 15 heures supplémentai- res. On filtre le mélange et l'on concentre le filtrat sous pression réduite. On chromatographie le résidu sur du gel de 15 silice, avec un système à 1:7 acétate d'éthyle/heptane, ce qui donne le produit sous forme d'une mousse blanche. Analyse : calculé pour : C42H6103PS ; C, 74,51 ; H, 9,10. trouvé : C, 74,5 ; H, 9,4. Exemple 3 20 Stabilité du povpropvlène lors de son traitement de trans- formation Formulation de base Polypropylène* 100 parties Stéarate de calcium 0,10 partie 25 *"Profax 6501", provenant de Himont, Etats-Unis d'Amérique. On incorpore au polypropylène les stabilisants sous forme de solutions dans du chlorure de méthylène et, après enlèvement du solvant par évaporation sous pression réduite, on extrude la résine en utilisant les conditions suivantes 30 d'utilisation de l'extrudeuse : 1S Température (,-C)- Cylindre ng 1 232 Cylindre n 2 246 Cylindre n2 3 260 5 Filière n2 1 260 Filière n2 2 260 Filière n9 3 260 Tours par minute 1 O0 Pendant l'extrusion, on détermine, à l'aide-d'un 10 transducteur de pression, la pression régnant à l'intérieur de l'extrudeuse. Après chacune des première, troisième et cin- quième extrudeuses, on moule par compression des pastilles de résine pour obtenir des plaques de 3,2 mm d'épaisseur à 193-0C, et l'on détermine selon la norme ASTM D-1925-63T l'indice de 15 jaunissement (I.J.) des échantillons. Les résultats sont pré- sentés au tableau suivant : Température d'extrusion : 2602C Pression** après extru- Couleur I.J. après sion (bars) extrusion 20 Additifs 1 3 5 1 3 5 Néant 8917,5 8265 7395 4,3 6,1 7,4 0,1 % de l'exemple 1 11310 10675,5 10150 8,0 10,9 11,3 0,1 % de l'exem- 25 ple 2 10440 10222,5 9715 3,5 7,6 8,3 0,1 % de l'an- ti-oxygène A* 10005 9787,5 9135 7,2 11,7 15,3 *Tétrakis-[3-(31',5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphényl)propanoate] de néopentyltétrayle. 30 **Pression déterminée à l'aide d'un transducteur. Ces résultats montrent bien la réelle stabilité, lors d'un traitement de transformation, que les composés de la présente invention assurent à la matière plastique qui les contient. 19 .'xemple 4 On malaxe de la poudre de polypropylène non stabi- lisé ("Profax 6501" de Hercules) avec la quantité indiquée de l'additif. On soumet ensuite les matières ainsi mélangées 'à 5 5 minutes de broyage dans un broyeur à deux cylindres à 1829C, après quoi on retire du broyeur, sous forme de feuilles, 1e polypropylène stabilisé qu'on laisse refroidir. On découpe ensuite en morceaux le polypropylène broyé et on le moule par compression dans une presse hydraulique à 220 C et 1,2 x 106 Pa 10 pour obtenir des plaques de 0,63 mm d'épaisseur. On expose l'échantillon dans une chambre à lumière solaire fluorescente/ lumière noire (SF/LN) jusqu'à défaillance. On compte pour la défaillance le nombre des heures nécessaires pour atteindre, en spectroscopie infrarouge des films exposés, un coefficient 15 d'absorption de carbonyle de 0,5. Additif Concentration Résultats de l'essai Composé de de l'additif SF/LN (nombre d'heu- (% en poids) res jusqu'à défail- lance) 20 Néant -- 100 Exemple 1 0,2 400 Exemple 2 0,2 360 Ces résultats indiquent encore l'efficace activité de stabilisation exercée par les composés de la présente in- 25 vention. On peut donc voir que la présente invention fournit de nouveaux phosphites cycliques qui manifestent une efficace activité de stabilisation. REVENDICATIONS .CLMF: 1. Phosphite caractérisé en ce qu'il répond à la formule : zl X 'P-S~/ S OH X R 1 z1 dans laquelle X et R1 représentent chacun, indépendamment, un 5 atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de car- bone, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, phényle, phényle substitué par un groupe alkyle ayant 1 à. 18 atomes de carbone, aralkyle ayant 7 à 9 atomes de carbone ou bien aral- kyle substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de 10 carbone ; Z et'Z1 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone, phényle, ou phényle substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes 15 de carbone ; et X représente une liaison directe, un atome de sou- fre ou un groupe alkylidène ayant 1 à 12 atomes de carbone. .CLMF: 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z et Z1 sont en position ortho par rapport à l'oxy- 20 gène de phosphite dans chacun des noyaux phényles. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est en position ortho par rapport au groupe hy- droxyle. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce que R , Z et Z1 représentent chacun un groupe al- kyle ayant de 4 à 8 atomes de carbone. 5. Composé selon la revendication 4, caractérisé ,-1 :,n c qute :, 1 Z et Z1 représenttent chacun un groupe tertio- alky] ' ayant 4 à c atome:s de carbone. 6. Uompos6 selon la revendication 3, caractérisé 1 Z 1 À ' c. que î", Z et Z représentent chacun un group -tertio- butvtyl.- triio- -en tyl.vc ou tertio-oct.vl.,. 7'. :.ompo s6' salon lat ev,;ndica tion I, ca ract6risô ::n c>- u, i; est un- liaison directc ou r-présente un ,rroup,-, alky].in.: (I. formule : R 2 R3 10 dans laquelle a2 et iR3 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone, à la condition que le nombre total des atomes de carbone n'excède pas 12. 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé 1i. en ce qu'il s'agit de la 2,4,8,10-tétra-tert.butyl-6-[3',5'di-tert.butyl-4'-hydroxyphénylthio]-12H-dibenzo [d,g] [1,3,2]dioxaphosphocine. 9. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit de la 2,4,8,10-tétra-tert.butyl-6-[3',5'di-tert.butyl-4'-hydroxyphénylthio]-dibenzo [d,f] [1,3,2]dioxaphosphépine. 10. Composition comprenant une matière organique sujette à une dégradation par oxydation, par effet thermique ou actinique, caractérisée en ce que cette composition est 25 stabilisée à l'aide d'une quantité efficace d'un composé se- lon la revendication 1. 11. Composition selon la revendication 10, caracté- ri.sée en ce que la matière organique est un polymère synthé- tique. 30 12. Composition selon la revendication 11, caracté- risée en ce que le polymnbre est choisi parmi les polyoléfines, le polystyrène résistant bien aux chocs, la résine aclryloni- trilel/butadi ue/styrè ne (lABS), le caoutchouc de butadiène, un polymère d'éthylène/oropylène monomères (lA'), un polym're ternaire éthylène/propyl ène/di ène mononmères (iCPDN), du caout- chouc de styr(ne/butadiène (SBit) et du caoutchouc nitrile. 13. Procédé pour stabiliser une matière organique ià i'enontr due dtra.dation diar o,çydation, par efet thcr- miqu,; ou actinique, caractérisé en c .- u'on incoroor? à ladi- te matière organique une quantité stabilisante d'un composé selon la revendication 1.