FR 2578835 A1 19860919 FR 8516742 A 19851113 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau réfractaire coulé fondu tel qu'un réfractaire de la série alumine-zirconesilice, de la série alumine ou de la série alumine-oxyde de chrome. En général, des réfractaires coulés électro- fondus de la série aluminezircone-silice sont appelés des réfractaires AZS et sont largement utilisés dans l'indus- trie du verre. Des réfractaires AZS sont fabriqués par des étapes de fusion d'une matière première mixte de différen- tes compositions dans un four à arc, de coulée de la matière fondue dans un moule formé par du sable siliceux et un liant pour le sable, et ensuite par refroidissement graduel du produit coulé. Pour former ce moule, on utilise parfois comme liant pour le sable siliceux du silicate de sodium. Cela présente certains inconvénients comme un frittage du sable siliceux avec le produit, une résistance insuffisante du moule ou une baisse de résistance due à une absorption d'humidité provenant de l'air, et une formation de petits pores dispersés dans le produit moulé par pénétration d'eau absorbée dans ledit produit. Egalement lorsqu'on utilise un silicate de sodium comme liant, le sable siliceux employé est difficile à régénérer pour un réemploi du fait qu'il a été exposé à une haute température pendant une longue période au cours de la coulée lorsque la température de la matière fondue atteint une valeur aussi élevée que 1900OC. Egalement s'il est repulvérisé pour un réemploi, le sable siliceux utilisé est affecté par une réduction des propriétés réfractaires à cause du résidu alcalin provenant du silicate de sodium et en conséquence il ne peut pas être réutilisé. Des liants organiques tels que de la résine de phénol ou de la résine de furane possèdent une grande résistance de fixation avec peu de détérioration pendant des périodes prolongées mais ils ont des effets perturba- teurs sur la qualité d'un produit, comme par exemple une diffusion du carbone du liant organique jusque sur la surface du produit coulé, une pénétration du gaz engendré par le liant dans le produit coulé, et une formation résultante de petits pores dispersés. En particulier, la qualité de réfractaires pour des fours de fusion de verre est récemment devenue extrêmement importante pour la fabrication de verre de haute qualité, par exemple des verres électroniques tels que ceux utilisés dans des tubes à rayons cathodiques et des photomasques. Si les réfrac- taires provoquent une formation de bulles dans le verre dans l'interface de réaction entre le verre et le réfrac- taire, de nombreuses théories et des règles empiriques ont été proposées en ce qui concerne les causes de cette formation de bulles dans du verre fondu. Ces théories établissent les impératifs suivants pour des réfractaires à utiliser dans un four de fusion de verre: (1) Le réfractaire doit avoir une structure dense sans pores. (2) Le réfractaire ne doit pas contenir de fer ou d'autres métaux, et également très peu d'oxydes desdits métaux. (3) Les compositions de réfractaires doivent conserver un haut degré d'oxydation. Cependant on n'a pas mis au point un procédé pour mesurer le degré d'oxydation. A l'heure actuelle, le seul moyen permettant de satisfaire au troisième impé- ratif précité consiste à maintenir un état d'oxydation le plus élevé possible dans chaque étape de fusion, de coulée et de refroidissement graduel ( recuit). En vue d'éviter l'influence perturbatrice résultant de l'utilisation d'un liant organique sur la qualité du produit, on a proposé d'éliminer cet effet perturbateur sur le produit coulé en mélangeant à l'avance un agent oxydant avec le mélange de fabrication de moule de manière à oxyder le carbone et à réduire le gaz produit, comme cela a été revendiqué dans le brevet japonais n 57-61105. Cependant des agents oxydants sont coûteux et les produits chimiques nécessitent beaucoup de soin lors de leur manipulation. Leur usage pose également le problème du dégagement de NOx. D'autre part, pour couler une matière fondue dont la composition nécessite des températures de coulée supérieures à 2000 C, comme un réfractaire coulé électro- fondu à base d'alumine ou à base d'alumine-oxyde de chrome, on utilise pour le moule des plaques en graphite ayant des formes et dimensions désirées. Le moule en graphite est utilisé parce qu'on n'a pas pu trouver une autre matière pouvant résister aux températures élevées précitées et à l'allure extrêmement rapide de montée en température. Cependant le moule en graphite est très coûteux et normalement un tel moule présente une usure par oxydation locale au bout de trois à quatre cycles d'utilisation et il doit être retraité avant une nouvelle utilisation. En consé- quence, le co t du matériau de moule intervient avec une proportion très importante dans le coût de production du produit coulé fondu. Un réfractaire à base d'alumine présente une tendance moins grande à une réduction pendant son processus de production par comparaison à un réfractaire de la série alumine-zircone-silice. Cependant, du fait que le moule est constitué de graphite, le réfractaire réagit avec le graphite du moule pendant la coulée et il forme un grand nombre de pores indésirables immédiatement en dessous des surfaces réfractaires. Après un traitement superficiel du réfractaire, les pores sont exposés. En conséquence le produit présente un sérieux défaut de qualité. Dans certains cas, le réfrac- taire ne peut pas être utilisé si sa partie superficielle n'a pas été enlevée par usinage jusqu'à une profondeur pouvant atteindre 50 mm. En outre le produit coulé doit être sorti du moule en graphite le plus tôt possible et il doit être enfoui dans une matière de recuit constituée par de la poudre d'alumine en vue d'un refroidissement graduel. Autrement le produit coulé serait affecté par des ruptures. L'ensemble des opérations doit se dérouler sous des températures extrêmement élevées et par conséquent dans des conditions sévères. Un objet de la présente invention est de créer un procédé de production d'un réfractaire coulé électro- fondu, par exemple un réfractaire de la série alumine- zircone-silice, un réfractaire de la série alumine ou un réfractaire de la série alumine-oxyde de chrome, en vue d'obtenir un réfractaire d'une meilleure qualité. Un autre objet de la présente invention est de créer un procédé de fabrication de réfractaires coulés élec- trofondus, avec lequel de petits pores dispersés ne sont pas formés immédiatement en dessous des surfaces du réfractaire. Un autre objet de la présente invention est de faciliter un processus de production d'un réfractaire électro- coulé, dans lequel il est inutile de sortir le produit du moule à des températures élevées, comme cela est nécessaire dans le procédé classique utilisant un moule en graphite. L'invention concerne un procédé de production d'un réfractaire coulé électrofondu, dans lequel une matière réfractaire est fondue par électrofusion et est ensuite coulée dans une cavité d'un moule comprenant du sable de coulée, et le réfractaire coulé électrofondu est graduelle- ment refroidi, le procédé étant caractérisé en ce que la cavité du moule est formée en maintenant le sable de coulée sous une pression négative par l'intermédiaire d'un film thermoplastique définissant la cavité et en l'absence d'un liant pour le sable; et après la coulée, la pression négative est maintenue et le réfractaire est mis en contact avec l'air extérieur ou avec un gaz oxydant pour le maintenir dans un état oxydé. L'invention se rapporte également à un appa- reillage adapté pour être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention et elle concerne également le produit obtenu avec le procédé conforme à l'invention. Le réfractaire est de préférence un réfractaire coulé électrofondu, tel qu'un réfractaire de la série alumine- zircone-silice, de la série alumine-oxyde de chrome ou de la série alumine, qui est fondu dans un four à arc. - Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, des particules d'alumine traitées par le procédé Bayer sont utilisées comme sable de coulée, qui ne contient pas plus de 10 % en poids de particules formant un agrégat et d'une dimension non supérieure à 50 microns. Egalement les particules d'alumine sont constituées d'alumine de haute pureté, et chaque particule individuelle est un agrégat d'un grand nombre de fines particules, au lieu de constituer une seule particule dense. La dimension des particules doit être appropriée pour maintenir un degré convenable de perméabilité aux gaz. La présence d'une poudre excessive- ment fine est indésirable. Les particules conservent un degré approprié de perméabilité aux gaz, lorsque la pression négative est appliquée par l'intermédiaire de film thermoplastique; elles forment un moule robuste et elles possèdent une isola- tion thermique appropriée pour servir d'agent de refroidisse- ment graduel pour le produit coulé. Aucun liaWt n'est utilisé et en conséquence on élimine de nombreuses difficultés causées par des liants organiques ou minéraux. En outre, du fait que le produit cou- lé est.mis au contact de l'air extérieur ou analogue après que le film thermoplastique a été fondu et/ou brûlé par contact avec la matière réfractaire fondue à une température élevée, la surface du produit moulé peut être maintenue dans un état suffisamment oxydé pendant toute période désirée. Si nécessaire, l'ensemble du moule peut être placé dans une enceinte étanche à l'air, ayant des dimensions appropriées et qui est remplie d'une atmosphère oxydante, par exemple de l'oxygène, en faisant ainsi passer l'atmosphère aspirée à l'intérieur du moule dans un état très oxydé. La nécessité de séparer le produit coulé du moule à des températures élevées est éliminée. Les opérations sont faciles et en outre le produit moulé est exempt de fractures et il ne contient pratiquement pas de petits pores dispersés immédiatement en dessous de sa surface. On va maintenant décrire plusieurs exemples de mise en oeuvre de l'invention en référence aux dessins ci- joints. Ces exemples, qui sont donnés à titre d'illustration du procédé, de l'appareillage et du produit conformes à l'invention, sont décrits seulement à titre d'exemples et n'ont aucun effet limitatif sur l'invention. Sur les dessins: les figures 1A à 1E représentent une série de vues explica- tives schématiques illustrant un procédé de fabrication de réfractaires coulés électrofondus mettant en oeuvre la présente invention. EXEMPLE 1 En premier lieu, un modèle en bois 5 de dimensions prédéterminées comme illustré sur la figure lA est préparé. Un socle 6 comportant un orifice d'échappement 7 et un trou d'évent 14 est préparé. L'orifie d'échappement 7 et le trou d'évent 14 communiquent l'un avec l'autre à l'intérieur du socle 6. Sur ce socle 6, le modèle en bois 5 percé d'un trou 4 est monté d'une manière telle que le trou 4 coiïncide avec le trou d'évent 14. Sur le modèle en bois est monté un conduit de coulée 3. Au-dessus du modèle en bois 5, on dispose un film thermoplastique 2 et un dispositif de chauffage 1 servant à chauffer le film 2. Le film 2 est supporté par un support 19. En référence à la figure lB, l'orifice d'échappement 7 est relié à une pompe à vide ( non représen- tée). Pendant la mise sous vide de l'intérieur du socle 6, on chauffe le film thermoplastique 2 de manière à le ramollir et on le place sur le modèle en bois 5. Lorsqu'une aspiration est exercée sur le film thermoplastique ramolli 2, le vide agissant par l'intermédiaire du trou 4, le film entre par conséquent en contact intime avec le modèle en bois 5. En référence à la figure 1C, un châssis de coulée 15 est monté sur le socle 6 et du sable siliceux 8 est rempli de façon dense dans le volume entourant le modèle en bois 5. Le châssis 15 est mis sous vide par l'intermédiai- re d'un orifice d'échappement 10 ménagé dans celui-ci et un film thermoplastique ramolli 9 est mis en place sur le sable siliceux 8. La pression négative résultante s'exerçant à l'intérieur du châssis 15 amène le film thermoplastique 9 en contact intime avec le sable siliceux 8 de sorte que le sable perd complètement sa fluidité. Quand cette condition est atteinte, la mise sous vide assurée par l'intermédiaire de l'orifice d'échappement 7 est arrêtée. Ensuite le socle 6 est enlevé en même temps que le modèle en bois 5 et le conduit de coulée 3. Du fait que la mise sous vide est assurée par l'intermédiaire de l'orifice d'échappement 10 et est poursuivie, le sable siliceux 8 ne s'aplatit pas et sert de partie de moule 17 ( figure 1E) comportant une cavité 16 ayant une forme correspondant exactement à celle du modèle en bois 5, et une entrée 21 dont la forme corres- pond au conduit de coulée 3. En référence maintenant à la figure iD, une autre partie de moule 18 est préparée d'une façon analogue à la partie de moule 17 mais en ne faisant pas intervenir le modèle en bois de sorte qu'il n'existe aucune cavité de moule dans- la partie 18. La partie de moule 18 comprend un châssis entourant sur cinq côtés, un film thermoplastique 13 étant placé sur le sixième côté et un orifice d'échappement 12 étant prévu. La partie de moule 17 précédemment formée est placée sur la partie de moule 18 comme illustré sur la figure 1E. En conséquence la cavité 16 définie par les films thermo- plastiques 2 et 13 est également entourée par le sable siliceux 8 étroitement compacté. Une matière réfractaire de la série alumine- zircone-silice ( marque déposée: Monofrax CS-3) qui a été fondue d'une matière classique dans un four à arc électrique est coulée dans la cavité 16 par l'intermédiaire de l'entrée 21 pour produire une pièce moulée. La pompe à vide fonctionne d'une manière continue pour assurer la mise sous vide par l'intermédiaire des orifices d'échappement 10 et 12. Les films thermoplastiques soumis à un effet de succion sont fondus et/ou brûlés. La mise sous vide est alors arrêtées. Le produit moulé est enfoui dans du sable pour être refroidi graduellement pendant une période appropriée. Après refroi- dissament, le produit moulé est sorti du sable. EXEMPLE 2 Un processus semblable à celui décrit dans l'Exemple 1 est effectué. On utilise des films thermoplasti- ques 2, 9 et 13 ayant chacun une épaisseur de 100 microns. Comme sable siliceux, on utilise du sable siliceux "Freemantle" provenant d'Australie de façon à former un moule comportant une cavité 16 ayant des dimensions de x 300 x 450 mm. Sous l'effet d'une mise sous vide continue, une matière réfractaire de la série alumine- zircone-silice (AZS) ( marque déposée: Monofrax CS-3) qui a été fondue d'une manière classique dans un four à arc électrique est coulée dans cette cavité 16 par l'intermédiaire de l'entrée 21 pour produire une pièce moulée. Après la coulée, la pompe à vide fonctionne d'une manière continue pendant 30 minutes pour assurer la mise sous vide par l'intermédiaire des orifices d'échappement 10 et 12. Les films thermoplastiques soumis à l'effet de succion sont fondus et/ou brûlés. La mise sous vide est alors arrêtée. Le produit moulé est enfoui dans du sable de manière à être refroidi pendant trois jours. Après refroidissement, le produit moulé est sorti du sable, il présente des surfaces de couleur jaune clair, ne comportant pratiquement pas de parties brûlées ou bien du sable collé ou bien une formation de fractures. Egalement son potentiel d'ensemencement, qui correspond à une caractéristique de moussage de verre et qui constitue une mesure de son degré d'oxydation, est faible. Le sable siliceux utilisé ne contient aucune impureté et peut être réutilisé de façon répétée. Le Tableau donne les résultats d'essais comparatifs en ce qui concerne les caractéristiques de moussa- ge de verre ( potentiel d'ensemencement). Lors de l'exécution de ces essais, les échan- tillons de réfractaires ( 40 mm de diamètre x 7 mm de longueur) ont été calcinés à 1200OC pendant une heure. Ensuite un échantillon de verre (20 mm de diamètre x 5 mm de longueur) a été monté sur chacun des réfractaires calcinés, et il a été laissé dans cette position pendant une heure, cette étape étant suivie par un refroidissement à l'extérieur du four. Le nombre dJe:)ulles de mousse a été compté au microscope et le nombre de bulles de mousse par unité de surface a été calculé. TABLEAU COMPARAISON DES CARACTERISTIQUES DE MOUSSAGE DE VERRE Verre utilisé: verre à la chaux sodée Température d'essai: 1200 C Nombre de bulles de mousse/cm2 en surface à l'intérieur Réfractaire AZS classique 120 150 Réfractaire AZS conforme à la présente invention 8 7 Réfractaire en alumine coulé électrofondu ayant une très faible propriété de moussage (marque déposée: Monofrax M) O - 1 O - 1 EXEMPLE 3 Un processus semblable à celui de l'Exemple 1 est effectué. De l'alumine de granulométrie grossière traitée par le procédé Bayer ( marque déposée: AC-21, fabriquée par Sumitomo Alumina Seiren, Co.) est utilisée comme sable de coulée. Un modèle en bois de 100 x 300 x 450 mm est utilisé pour former une cavité de dimensions correspon- dantes par l'intermédiaire d'un film thermoplastique composé de, par exemple, polyéthylène, chlorure de polyvinyle, une résine de copolymère d'acétate de vinyle-éthylène, polypropylène, alcool polyvinylique, ou analogue sous une pression négative. Le film thermoplastique peut être formé par enduction ou pulvérisation d'une solution d'alcool polyvi- nylique ou analogue sur le modèle. Une matière réfractaire coulée électrofondue de la série alpha, betaalumine ( marque déposée: Monofrax M) qui a été fondue dans un four à arc électrique d'une manière classique est déversée et coulée dans la cavité de moule. Après la coulée, la matière réfractaire est laissée :sous une pression néqative pendant plusieurs minutes. Le film thermoplastique soumis à une succion est fondu et/ou brûlé. La mise sous vide est ensuite arrêtée. Sans séparer le produit moulé du moule à haute température, à la fois le produit moulé et l'alumine de granulométrie grossière traitée par le procédé Bayer qui sert de sable de coulée sont enfouis dans de l'alumine à grains fins traitée par le procédé Bayer en vue d'un refroidissement graduel. Cinq jours après la coulée, le produit moulé est enlevé. Le sable entourant le produit moulé s'aplatit et perd entièrement son intégrité. En conséquence le produit moulé est facile à enlever. Le produit moulé ne comporte aucune fracture et, même lorsque sa surface est meulée sur une profondeur d'environ 3 mm, on n'observe pas de petits pores disperses. En conséquence, le produit recherché peut être fabriqué avec une qualité améliorée, à un faible coût, sans avoir à opérer difficilement à des températures élevées et sans avoir à utiliser des plaques en graphite coûteuses. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un réfractaire coulé fondu, suivant lequel une matière réfractaire est électro- fondue puis coulée dans une cavité (16) d'un moule (17, 18) comprenant du sable de coulée (3), et le réfractaire coulé est qraduellement refroidi, caractérisé en ce que la cavité (16) du moule est formée en maintenant le sable de coulée (8) sous une pression négative par l'intermédiaire d'un film thermoplastique (2,13) définissant la cavité (16) et en l'absence d'un liant pour le sable; et en ce que, après la coulée, la pression négative est maintenue et le réfrac- taire est mis au contact d'air extérieur ou d'un gaz oxydant pour le maintenir dans un état oxydé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réfractaire coulé électrofondu est fondu dans un four à arc. 3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le réfractaire est un réfractaire à base daluminezircone-silice, un réfractaire à base d'alumine ou un réfractaire à base d'alumine-oxyde de chrome. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sable de coulée est un sable siliceux. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme sable de coulée des particules d'alumine traitées par le procédé Bayer. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules d'alumine ne contiennent pas plus de 10 % en poids de particules formant aqrégat et d'une dimension non supérieure à 50 microns. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que chacune des particules d'alumine est un agrégat d'un grand nombre de particules fines. 8. Procédé selon une quelconque des revendications , 6 ou 7, caractérisé en ce que les particules d'alumine sont d'une grande pureté. 9. Procédé selon une quelconque des revendications à 8, caractérisé en ce que les particules d'alumine ont une perméabilité à l'air prédéterminée lorsqu'elles forment la cavité de moule sous une pression négative et une proprié- té d'isolation thermique appropriée pour servir d'agent de refroidissement graduel pour le réfractaire après la coulée. o0. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le film thermoplastique est mis en place sur un modèle (5), le sable de coulée (8) est déposé sur le film thermoplastique (2, 13); ensuite la pression négative est exercée sur le sable de coulée-par l'intermédiaire du film thermoplastique; et le modèle (5) est ensuite enlevé du film thermoplastique (2, 13) et du sable siliceux (8). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que: (a) le film thermoplastique (2, 13) se trouve dans un état chauffé et ramolli lorsqu'il est mis en place sur le modèle (5); ou (b) une solution d'une matière thermoplastique est déposée par enduction sur le modèle (5) afin de former le film thermo- plastique (2, 13); ou (c) une solution de matière thermoplastique est déposée par pulvérisation sur le modèle (5) afin de former le film thermoplastique (2, 13).