FR 2577821 A1 19860829 FR 8602575 A 19860225 -1- La présente invention concerne un procédé de fabrication de solides granulés et les solides granulés ainsi obtenus. Plus particulièrement, l'invention con- cerne des granulés antimousses qui conviennent à l'addi- tion à des produits détergents en poudre. Les produits détergents comprenant des agents tensio-actifs anioniques et/ou non ioniques, qui con- viennent particulièrement bien au lavage du linge, ont généralement tendance, lors de l'emploi, à produire une mousse excessive. Cela peut poser un problème; en parti- culier avec les machines à laver à tambour et il est donc habituel d'incorporer un agent antimousse à la composition détergente pour réduire ou supprimer cette tendance à produire une mousse excessive. La mousse excessive formée par les produits détergents contenant en particulier des agents tensio- actifs anioniques et/ou non ioniques peut par exemple être réduite dans une mesure limitée par l'addition d'un savon, par l'incorporation de certains hydrocar- bures, d'huiles de silicone ou de silice hydrophobe ou de leurs mélanges. On a proposé par exemple dans le FP-A-2 416 946 de fournir un agent de limitation de l'écume (c'est-à- dire antimousse) contenant un mélange spécial d'un hy- drocarbure liquide avec, soit un hydrocarbure solide, soit un ester d'acide gras, et avec une silice hydro- phobe. Un exemple d'un tel agent contient 30 à 98% en poids d'un hydrocarbure liquide, 2 à 70% en poids d'une substance auxiliaire choisie parmi les hydrocarbures normalement solides ayant un point de fusion de 35 à C et les esters d'acide gras à chaine longue -2- d'alcools gras ou de leurs mélanges, avec de 0,1 à 25% en poids de silice hydrophobe. Cependant, ces agents antimousses sont diffi- ciles à incorporer à une poudre détergente de façon à ce qu'ils conservent leur capacité à limiter la produc- tion excessive de mousse dans un procédé de lavage du linge, en particulier après que la poudre détergente ait été stockée avant l'emploi. Il est donc souhaitable d'incorporer les agents antimousses à la poudre déter- gente pendant la fabrication, sous une forme qui les protège contre une désactivation prématurée, c'est-à- dire une migration dans la poudre ou même l'emballage, si bien que leur efficacité à limiter la production d'une mousse excessive, aux températures de lavage basses et élevées, soit maximalisée. Un mode d'incorporation de tels agents anti- mousses à une poudre détergente, tout en assurant une certaine protection contre la désactivation prématurée, consiste à fournir les particules antimousses sous forme de solides granulés comprenant une matière centrale dispersible dans l'eau, servant de support aux agents antimousses, tels que les matières huileuses suggérées ci-dessus. Bien que de tels granules antimousses soient très efficaces pour réduire la tendance d'un produit détergent fraîchement préparé à produire une mousse excessive, un risque de diminution de l'activité anti- mousse lors du stockage dans une poudre détergente demeure. Cela semble être dû à la migration d'une partie de la matière hydrocarbonée ou des esters gras ou d'au- tres substances huileuses antimousses à partir de la -3- matière centrale. Cela peut se produire plus rapidement lorsque ces poudres sont stockées à des températures supérieures à la température ordinaire (20 C) et, après une période de stockage de quelques semaines, l'activité de l'agent antimousse peut être fortement altérée. On a de plus observé que cette désactivation de l'agent antimousse est particulièrement rapide lorsqu'une proportion relativement importante de ces granules antimousses est présente dans une poudre dé- tergente sous forme de fines, c'est-à-dire de particules ayant un diamètre moyen inférieur à 400 pm. A partir de cette observation, on a montré que la capacité de l'agent antimousse à demeurer actif dans un produit détergent en poudre, pendant des périodes de stockage prolongées, avant l'emploi, peut être considérablement accrue si l'on veille à ce que les granules antimousses, avant l'incorporation à une poudre détergente, con- tiennent une très faible proportion de fines. Cela peut par exemple être obtenu par emploi d'un classeur à air comprimé ou par tamisage, mais ces deux modes opératoires posent des problèmes, en parti- culier lorsque les granules sont légèrement collants après la granulation, par exemple par suite de la pré- sence d'un ingrédient à bas point de fusion, tel que la matière hydrocarbonée-, les esters gras ou des autres agents antimousses huileux précités. La demanderesse a découvert que la proportion de fines peut être réduite si l'agent antimousse est soumis à un stade particulier de refroidissement afin de le rendre moins collant. Cela facilite également la classification. -4- Si les granules contenant l'agent antimousse sont refroidis à une température qui est trop basse, ils peuvent devenir cassants et ont plus tendance à se fragmenter avec formation d'un taux inacceptable de "fines". Cependant, si ce stade de refroidissement dans -la fabrication des granules antimousses est soi- gneusement ajusté pour ne pas laisser les granules durcir suffisamment pour devenir fragiles, le rendement des solides granulés ayant une taille des particules d'au moins 400 pm augmente. Ce procédé s'applique également à la fabrica- tion de solides granulés d'autres types qui peuvent contenir un ingrédient collant lorsque le classement fournissant des particules de taille désirée est im- portant. L'invention fournit donc un procédé pour la fabrication de solides granulés contenant au moins un ingrédient ayant un point de fusion d'au moins 100C, de façon à faciliter le classement pour fournir des solides granulés dont au moins 5% en poids ont un dia- mètre moyen des particules inférieur à 400 pm, ce pro- cédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le stade de contact des solides granulés, afin de les refroidir, avec un milieu fluide ayant une température inférieure à -50 C pendant un temps et dans des conditions de mé- lange telles que la température des solides granulés ne s'abaisse pas en-dessous de -20 C. Les solides granulés fabriqués selon l'inven- tion contiennent au moins un ingrédient ayant un point de fusion d'au moins 100C qui peut rendre les particules légèrement collantes et de manutention difficile, en -5- particulier à des températures plus élevées. Cela peut par exemple se produire immédiatement après une granu- lation comprenant l'incorporation de l'ingrédient ayant un point de fusion d'au moins 10 C à une matière support appropriée. Des exemples de tels ingrédients ayant un point de fusion d'au moins 10 C comprennent certaines matières hydrocarbonées, des esters gras et d'autres huiles, dont la présence peut rendre les solides granu- lés suffisamment collante lors des stades initiaux de la fabrication si bien que le classement pour séparer les fines ou les granules de taille excessive peut devenir difficile. Il est de plus souhaitable de faire en sorte que le pourcentage pondéral des fines n'augmente pas notablement au cours du stade de refroidissement. On mélange les solides granulés, afin de les refroidir, avec un milieu fluide ayant une température inférieure à -50 C pendant un temps suffisant et dans des conditions de mélange telles que la température des granules refroidis ne s'abaisse pas en dessous de -20 C. De préférence, le milieu fluide a une tempé- rature inférieure à -100 C. Un milieu fluide préféré est l'azote liquide. On préfère également que les solides granulés soient refroidis à une température finale, avant le classement s'il est nécessaire, d'au moins 0 C et mieux d'au moins 5 C, de façon idéale d'au moins 10 C. Le choix de la température finale à laquelle les granules sont refroidis dépend de leur tendance à -6- devenir fragiles et par conséquent de se fragmenter pour former des fines. La température finale à laquelle on refroidit les solides granulés peut être déterminée par un essai simple au cours duquel on contrôle la dureté et la fra- gilité des solides granulaires à différentes tempéra- tures de -20 C à 10 C et on choisit en conséquence une température finale appropriée. Bien que le but du stade particulier de re- froidissement soit d'assurer un pourcentage pondéral des fines inférieur à 5% du poids du total, on préfère obtenir un pourcentage des fines inférieur à 3% en poids. L'opération de refroidissement peut être effec- tuée dans un appareil approprié quelconque conçu pour mélanger le milieu fluide de refroidissement avec les solides granulés. Des exemples d'un appareil approprié comprennent un lit fluidisé dans lequel le fluide de refroidissement est introduit en dessous d'un lit de granules et est forcé vers le haut à travers lui, ou une chambre de refroidissement munie d'un transporteur à vis ou de pales pour l'agitation, assurant le passage des granules essentiellement sans qu'ils s'écoulent à contre-courant, ce qui accroîtrait de façon indésirable leur temps de séjour dans la chambre de refroidissement et entraînerait un risque de refroidissement des granules à une température trop basse, avec éventuellement la production excessive de fines. De préférence, une chambre de refroidissement est conçue pour comporter une entrée et une sortie du milieu fluide de refroidissement, les solides granulés -7- traversant la chambre dans la même direction que le milieu de refroidissement, avec une agitation douce, pour assurer un mélange régulier avec le milieu de re- froidissement afin de réaliser un refroidissement uni- forme, les granules se déplaçant de façon particulière- ment préférable sous l'effet de la pesanteur d'un poste d'entrée à un poste de sortie sous l'action d'un transporteur ou sous l'effet de la pesanteur. L'invention va de plus être décrite en regard d'un mode de réalisation préféré qui concerne un stade de la fabrication de granules antimousses appropriés à l'incorporation à un produit détergent en poudre. Des granules antimousses comprenant un noyau fait d'une matière support, telle que de l'amidon, imprégnée ou revêtue d'hydrocarbures liquides et solides et de silice hydrophobe peuvent être préparés selon un procédé qui comprend les stades: i) formation d'un mélange fondu des hydrocarbures li- quides et normalement solides avec la silice hydro- phobe, le mélange ayant un point de fusion qui est d'au moins 10 C, et ii) pulvérisation du mélange fondu sur des particules agitées de la matière du noyau contenues par exemple dans une turbine de granulation. Les granules ainsi produits, lorsque le mélange fondu se refroidit, sont généralement quelque peu col- lants lorsqu'ils sont encore chauds et, pour les classer afin de séparer les fines mesurant moins de 400 pm et les granules trop gros de plus de 2 000 pm, il est nécessaire de les refroidir. 257-7821 -8- Selon le procédé de l'invention, les granules encore chauds de la turbine de granulation à une tem- pérature d'au moins 30 C et généralement de 35 à 40 C sont transportés à un poste de refroidissement o ils sont mis en contact avec de l'azote liquide dans des conditions telles qu'un refroidissement uniforme s'ef- fectue sans séjour excessif au poste, de refroidissement, afin que les granules ne soient pas refroidis à une température inférieure à 0 C. On peut pour cela veiller à ce qu'il n'y ait essentiellement pas de transport à contre-courant ou de retraitement des granules dans le poste de refroidissement afin d'éviter un accroissement excessif de la formation de fines par attrition entre les particules ou avec les parois internes et éventuel- lement le dispositif de transport, au poste de refroi- dissement. De préférence, les granules sont refroidis à une température de 5 à 10 C pour faciliter le classement ultérieur afin de sélectionner une gamme désirée de tailles des particules qui est généralement de 400 pm à 2 000 vm, de préférence de 600 pim à 1 500 pm. Les fines et les particules trop grosses, après broyage, peuvent être recyclées avec un autre lot de granules chauds après granulation, la proportion des fines finalement produites étant inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5% et mieux, inférieure à 3% du poids des granules antimousses ainsi fabriqués. Les granules antimousses ainsi produites qui ont une très faible proportion de fines présentent d'excellentes propriétés au stockage lorsqu'on les in- corpore à un produit détergent en poudre, si bien que -9- la désactivation des granules antimousses et la baisse consécutive de l'activité antimousse, lorsque le produit détergent est finalement utilisé, ne se produisent pas. t -10- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de solides gra- nulés contenant au moins un ingrédient ayant un point de fusion d'au moins 10 C, pour faciliter le classement afin d'obtenir des solides granulés dont moins de 5% en poids ont un diamètre moyen des particules inférieur à 400 pm, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il com- prend le stade de mélange des granules afin de les re- froidir avec un milieu fluide ayant une température in- férieure à -50 C pendant un temps et dans des conditions de mélange telles que la température des granules ne s'abaisse pas en dessous de -20'C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans le- quel le milieu fluide a une température inférieure à -100 C. 3. Procédé selon-l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le milieu fluide est de l'azote liquide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel les granules ont une température initiale d'au moins 20'C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel les granules ont une température finale qui n'est pas inférieure à 0C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel moins de 5% en poids des solides granulés produits par le procédé ont une taille des particules inférieure à 400 pm. -11- 7. Solides granulés caractérisés en ce qu'on les a préparés selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Solides granulés selon la revendication 7 qui sont des granules antimousses pour l'addition à un produit détergent en poudre. -