FR 2578556 A1 19860912 FR 8503204 A 19850305 ! La présente invention concerne le dépôt électrolytique d'alliage zinc- cobalt brillant à partir d'un bain galvanique aqueux acide et,plus particulièrement,des compositiono nouvelles d'agents d'addition utili- sables pour le dépôt galvanique d'alliage zinc-cobalt. Il est connu de déposer par voie galvanique des alliages zinc-cobalt en utilisant des bains galvaniques acides à base de chloruresdu, a&ïe type que ceux utilisés pour le zingage êlectrolytique acide et compre- nantwen dehors des constituants usuels,un sel de cobalt. Le brevet américain N 4,439,283 décrit leutilisation de la benzalacèto- ne et de la triéthanolamine ou de la N-allylthiourée comme agents de brillance pour obtenir un dépôt électrolytique de zinc-cobalt. Le brevet belge N'893.534 décrit l'utilisation des polyacrylamides et le brevet américain No 4,401,526 décrit l'utilisation des dérivés de l'acide beta-aminopropionique dans le même but. La présente invention permet l'obtention d'un dépôt galvanique brillant d'alliage zinc-cobalt comprenant de 0,09 à 0,5 % de cobalt et présentant une brillance élevée sur une gamme étendue de densités de courant catho- diques,une bonne ductilité et une haute résistance à la corrosion,par l'utilisation d'une combinaison nouvelle d'agents de brillance dans un bain galvanique aqueux. Selon un aspect de cette invention,on obtient des dépôts électrolytiques d'alliage zinc-cobalt en faisant un objet métallique cathode dans un bain galvanique acide comprenant essentiellement: a) une solution aqueuse d'ions de zinc et de cobalt(II) à un pH compris entre 3,0 et 6,8; b) un agent dispersant compatible avec le bain; c) un brillanteur dispersé dans le dit bain et dont la formule chimique correspond à la formule générale suivante: (I) R - CH = CH - C - R dans laquelle: R1 représente un noyau aromaticle pbénylepyridylenaphtylet chiényle ou furyle pouvant comporter unl ou plusieurs substituants tels que hydroxy,chloro,bromo,alkyle,alkoxy,carboxy,amino,amido ou méthylène- dioxy; R2 est alkyle,hydroxyalkyle ou pyridyle La concentration des brillanteurs de formule (I) dans le bain d'élect déposition d'alliage zinc-cobalt est comprise entre 0,05 et 2,0 grammes par litre de bain,de préférence entre 0,1 et 0,7 g/l. Le Tableau 1 donne des exemples non limitatifs de composés de formulE (I) pouvant être utilisés comme brillanteurs pour l"électrodépositior d'alliage zinc-cobalt,selon la présente invention. TABLEAU 1. COMPOSES DE FORMULE (1) COMPOSE Concentration opt male dans le bair de zinc-cobaltg/ 1) fjOCH=CHC-CH23 0,1 - 0,4 O 1-phényle-1-pentène-3-one HyCO0 c CH=CH-C-CH3 0,05 - 0, 3 o 1- (p-méthoxyphényle)-l-butène-3-one 3))-CH=CH-f-CH2-CH2-OH 0,1 - 0, 4 1-phényle-5-hydroxy-l-pentène-3-one 4) CH=CH-C-CH23 0,08 - 1,5 1-(2-pyridyle)-l-pentène-3-one 3 2578556 TABLEAU 1 (suite) ) HO-/ O\CH=CH-C- 7011 - 0,6 g/l 1-(p-hydroxyphényle)-3(3-pyridyle)-1-propène-3-one 6) y CH=CH-C-CH2-CH3 0,1 0,7 il O O0 1-furyle-l-pentène-3-one 7) CH=CH-C-O 0,05 - 0,4 3-(-3-pyridyle) -l-pipéronyle-1-propène-3-one 8) /, _CH=CH- -CH3 01 - 1,0 o l-(l1-naphtyle)-l-butène-3-one 9) F CH=CH-C-CH3 0,1 - 0,5 ci Cl 1-(o-chlorophényle)-1-butène-3-one Les brillanteurs de formule (I) étant peu ou pas solubles dans l'eau, on additionne au bain galvanique de cette invention un ou plusieurs agents dispersants compatibles avec le bain de zinc-cobalt,pour former des dispersions homogènes de produits de formule (I)M Comme agents dispersants on peut utiliser,selon cette invention, des agents tensioactifs et des-polymères synthétiques solubles dans l'eau appartenant aux classes suivantes de produits: A/ des mouillants non ioniques et anioniques dérivés de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène: alkylphénols oxyéthylénés, 4 2578556 naphtols oxyéthylénés,alcools gras oxyéthylénés,oxoalcools oxyéthylénéj copolymères oxyde d'éthylène-oxyde de propylène,sulfates d'alccols gras oxyéthylénés,sulfates d'alkylphénols oxyéthylénés, amines grasses oxyéthylénées; B/ des mouillants amphotères de la classe des alkylimidazolines; C/ des polymères synthétiques solubles dans l'eau: polyéthylène- glycols,polypropylèneglycols,polyvinylpyrrolidone,homopolymères de l'acrylamide,polyalkylèneimines,produits de condensation des acides naphtalène sulphoniques avec le formaldéhyde. Ces agents dispersants sont ajoutés dans le bain de zinc-cobalt en concentration de 0,1 à 30 grammes par litre,de préférence de 1,0 à grammes par litre de bain. Le Tableau 2 donnes des exemples non limitatifs d'agents dispersants utilisables selon cette invention: TABLEAU 2. - AGENTS DISPERSANTS Concentration optimal, COMPOSE dans le bain de zinc- cobalt,en g/1 1) Nonylphénol oxyéthyléné à 15 moles d'oxyde d'éthylène 2 8 2) Beta-naphtol oxyéthyléné à 20 moles - d'oxyde d'éthylene 4 - 12 3) Alcool gras C12-C14 oxyéthyléné à Il moles d'oxyde-d'éthylène 2 - 8 4) Alcool ethyl-hexylique oxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 2 - 10 ) Alcool oléique oxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 3 - 9 --- - -mm---m----m---m --m ----m -------m-mm m--- 6) Amine oléique oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène 2 - 8 à------àm---------mm------m --- 7) Sulfate d'alcool gras C, -C linéaire o a 12 14 oxyéthyléné à 20 moles d'oxyde d'éthylène 2 - 8 à--- - - - - - - - - - - - - - - 25?8556 TABLEAU 2. (suite) 8) Sulfate d'octylphénol oxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 4 - 10 g/l --- -- -- -- -- -- -------=- -à- - 9) Copolymère oxyde d'éthylène-oxyde de propylène à 80 % oxyde d' ethyleène 2 - 8 10) Poly6thylèneglycol de poids moléculaire compris entre 200 et 150000 3 - 10 11) Polyvinylpyrrolidone de poids molculaire compris entre 5.000 et 360 000 1 - 6 12) Polyacrylamide de poids moléculaire compris entre 30.000 et 3 000000 1 - 4 13) Polyéthylèneimine de poids moléculaire compris entre 200 et 10.000 0,5 - 7 14) Produit de condensation d'acide naphtalène sulfonique avec formaldehyde,de poids moléculaire compris entre 400 et 1200 0,5 - 4 Les bains galvaniques pour l'électrodéposition d'alliage zinc- cobalt conformes à cette invention comprennent: a) une solution aqueuse d'ions de zinc et de cobalt bivalentc'est-à- dire une solution aqueuse d'un sel de zinc comme le chlorure,1e sul- fate,le sulfamate,l'acétate ou le fluoborate de zinc en concentration de 10 à 200 grammes par litre et d'un sel de cobalt bivalent comme le chlorure,le sulfate,le sulfamate,l'acétate ou le fluoborate de cobalt, en concentration de 1 à 50 grammes par litrede préférence entre 10 et grammes par litre; b. un sel conducteur, servant à augmenter la conductibilité du bain0 choisi parmi les chlorures alcalins ou d'ammonium. (chlorure de sodium, chlorure de potassiumchlorure de lithiumchloure d'ammonium) en con- centration de 10 à 200 grammes par litre; c) une substance tampon pour stabiliser le pH du bain comme l'acide borique,l'acide citrique,l1acide tartrique ou l'acide glycéroborique, en concentration de 1 à 50 grammes par litre 6 2578556 d) un ou plusieurs agents dispersants,compatibles avec le bain,tels q décrits plus haut,en concentration totale de 0,1 à 30 grammes par litre; e) un brillanteur de formule (I),dispersé dans le dit bain, en concen tration de 0,05 à 2,0 grammes par litre de bain. Le pH du bain est,de préférence compris entre 4,5 et 5,5 mais peut varier de 3,0 à 6,8. Pour obtenir une certaine variation des qualités du dépôt de zinc- cobalt et,notamment,pour augmenter l'uniformité du dépôt,on associe, dans le bain de zinc-cobalt,les brillanteurs et additifs décrits plus haut avec des acides aromatiques monocarboxylés à carbonyle lié directement au noyau aromatique. Ces acides répondent à la formule générale: (II) RA - C - 0. Me dans laquelle: RA représente un radical phényle,pyridyle,furyle, thiényle ou naphty: pouvant comporter des substituants tels que hyroxy, alkoxy,alkyle,amint amido,chloro,bromo,méthylènedioxy ou carbonyle ( - C H) et Me est hydrogène,un métal alcalin,ammonium,zinc ou cobalt. La concentration de ces acides aromatiques ou de leurs sels dans le bain de zinc-cobalt peut varier entre 0,1 et 20 grammes par litre et, de préférence,entre 1,0 et 6,0 g/l. Des exemples non limitatifs d'acides de formule (II) sont les suivante Acide benzolque, acide anisique,acide nicotinique,acide furoique, acide thénolque,acide vanillique,acide pipéronylique,acide salicyliquE acidealdéhyde téréphtalique ou leurs sels de sodium,potassium,lithiuz amonium,zinc ou cobalt. Pour obtenir des dép8ts de zinc-cobalt brillants,selon cette inventior on fait un objet métallique cathode dans le bain décrit plus haut, à une densité de courant cathodique comprise entre 0,5 et 4,0 A/dm et en utilisant une anode de zinc. Selon les techniques connues en zingage acide,on applique une agitatic mécanique à la cathode ou on agite à l'air l'électrolyte. 7 2578556 Selon un autre aspect de la présente invention,il a été trouvé que la gamme de densités de courant cathodiques,sous lesquelles on peut obtenir un dépôt galvanique brillant d'alliage zinc-cobaltpeut être élargie par addition,dans le bain décrit plus hautd au moins un polymère aliphatique aminé soluble dans l'eau et compatible avec le bain,le dit polymère aminé étant le produit de la réaction de l'ammoniaque ou d'une amine ou polyamine aliphatique avec une épihalo- hydrine ou une dichlorhydrine. La concentration de ce polymère dans le bain galvanique de zinc-cobalt est comprise entre 0,5 et 50 g/1 et, de préférence,entre 1 et 20 g/l. La préparation de ces polymères est connue et consiste à faire réagir, dans un solvant polaire,une épihalohydrine ou une dihalohydrine avec l'ammoniaque ou une amine aliphatique primaire ou secondaire ou avec une polyamine aliphatique. Comme épihalohydrine on utilise l'épichlor- hydrine ou l'épibromhydrine et comme dihalohydrine,la dichlorhydrine ou la dibromhydrine. Un grand nombre d'amines et polyamines aliphatiqules peuvent être uti- lisées pour l'obtention des polymères aliphatiques aminés utilisables, selon cette invention,comme additifs dans les bains galvaniques pour l'électrodéposition d'alliage zinc-cobalt brillant. Des exemples non limitatifs d'amines ou polyamines aliphatiques,appro- priées pour la préparation de ces polymères,sont les suivants: méthylamine,diméthylamine,éthylamine,diéthylamine,monoéthanolamine, diéthanolamine,n-propylamine,éthylènediamine,monoisopropanolamine, aminoéthyléthanolamine,3-aminopropanol,propylènediamine,diéthylène- triamine,triéthylènetetraminetetraéthylènepentamine. Les rapports entre les réactants sont de 0,5 à 1,5 molaires et,de préférence,équimolaires. Un rapport molaire entre l'épihalohydrine et l'amine supérieur à 1,5 est à éviter,car l'excès d'épihalohydrine peut conduire à la formation de polymères ramifiés,facilement réticulables, qui ne sont pas favorables à l'électrodéposition du zinc-cobalt. La réaction est conduite,selon les techniques connues,en milieu aqueux ou alcoolique et à des températures comprises entre 50 et 100 C. A la fin de la réaction de condensation,la solution de polymère obtenue est neutralisée à pH 5 - 7 avec de l'acide chlorhydrique,afin d'éviter la réticulation du polymère dans le temps. Les exemples suivants illustrent,d'une manière non limitative,la mise en oeuvre de cette invention: 8 2578556 Exemple 1.- On prépare un bain galvanique de zinc-cobalt de base de composition suivante: Chlorure de zinc (ZnCl2)............ 80 g/l Chlorure de cobalt (CoC12.6H20)..... 30 g/l Chlorure de potassium (KCl)... .... 190 g/l Acide borique (H3BC3).............. 30 g/l..DTD: et on corrige le pH de ce bain à 4,7. Exemple 2 - Dans le bain de zinc-cobalt de l'exemple 1,on ajoute: Composé N' 1 du Tableau 2........... 8 g/l Composé N' 6 du Tableau 2........... 2 g/l Composé N' 1 du Tableau 1........... 0,3 g/l Benzoate de sodium....... ......... 3 g/i On effectue l'électrodéposition dans une cellule de Hull à un courant total de 1,5 A,pendant 10 minutes,sous agitation; l'anode est une plaque en zinc et la cathode une plaque en acier dégraissée et décapée On obtient un dépôt galvanique de zinc-cobalt brillant et uniforme dans la zone de densités de courant allant de 0,1 à 4 A/dm; entre..DTD: 4 et 6 A/dm le dépôt est mat et de couleur foncée. Une pièce en acier est faite cathode dans un bain galvanique ayant la composition de cet exemple; on applique un courant de 2 A/dm2 pendant 10 minutes,sous agitation,à la température de 25 'C. On obtient un dépôt de zinc-cobalt uniforme et brillant qui,à l'analys montre une teneur en cobalt de 0,1 %. Après passivation pendant 25 secondes dans un bain de passivation comprenant 2,5 g/1 chrome hexa- valent Cr6+, 1,3 g/ SO4-- 0,3 g/1 Cr3+ et 2 g/1 N03 à p 1,7, les dépôts de zinc-cobalt obtenus conformément à cet exemple montrent une résistance à la corrosion de minimum 400 heures au test normalisé de brouillard salin neutre. Exemple 3 - Préparation d'un polymère aliphatique aminé: On introduit dans un réacteur 61,1 g (1 mole) de monoéthanolamine et 231 g d'eau; on chauffe la solution à 50-C et on ajoute 92,5 g (1 mole) d'épichlorhydrine, goutte-à-goutte et sous agitation,afin que la température du mélange ne dépasse 65-C. Après l'ajout de l'épichlorhydrine,on maintient le mélange une heure à 65'C et deux heures à 1OOC,sous agitation et reflux. Après refroidissement à la température ambiante,on corrige le pH de la solution à 6,0 avec de l'acide chlorhydrique. La solution de polymère aliphatique aminé ainsi obtenue est utilisée comme additif pour le bain de zinc-cobalt conforme à cette invention. 9 2578556 Exemple 4 - Préparation d'un polymère aliphatique aminé: On introduit dans un réacteur 103,1 g (1 mole) de diéthylènetriamine et 400 g d'eau et la température du mélange est ramenée à 45 C. On ajoute,goutte-à-goutte et sous agitation 102 g (1,1 mole) d'épi- chlorhydrine,en maintenant la température du mélange réactionnel à OC par refroidissement. Quand toute l'épichlorhydrine a été ajoutée, on chauffe la solution à 100'C pendant trois heures,sous reflux et agitation. Après refroidissement à la température ambiante,on corrige le pH de la solution à 5,8 avec de l'acide chlorhydrique. La solution de polymère aliphatique aminé ainsi obtenue est utilisée comme additif pour le bain de zinc-cobalt conforme à cette invention. Exemle 5 - Préparation d'un polymère aliphatique aminé: On introduit dans un réacteur 75,1 g (1 mole) de monoisopropanolamine et 250 g d'eau; on chauffe la solution à 55 C et on y ajoute 116 g (0,9 mole) d'alphadichlorhydrine,lentementafin que la température du mélange réactionnel ne dépasse 70'C. Quand toute l'alpha-dichlor- hydrine a été ajoutée,on maintient la température à 70 C pendant une heure et,ensuite,on chauffe trois heures à 100C sous agitation et reflux. Après refroidissemnt à la température ambiante,on corrige le pH de la solution à 5,5 avec de l'acide chlorhydrique. La solution de polymère aliphatique aminé ainsi obtenue est utilisée comme additif pour le bain de zinc-cobalt conformément à cette invention. Exemple 6 - Dans le bain de l'exemple 1,-on ajoute: Composé N 4 du Tableau 2..................... 6 g/1 Composé Ne 8 du Tableau 2.........,.. ...... 1 g/l Amine grasse de coco oxyéthylénée à 25 moles d'oxyde d'éthylène...... 1 g/l Polyéthylèneglycol de poids moléculaire 6000.. 3 g/l..DTD: Produit de condensation de l'acide naphtalène- sulfonique avec la formaldéhyde,de poids moléculaire 400............. 2 g/l Benzoate de sodium.....e..o..eooe......... 2 g/i Acide anisique....... ................ ooooo o 00...... 1 g/1 Composé N 1 du Tableau 1 OOe.....DTD: ................e 0,25 g/1 Solution de polymère aminé selon l'exemple 3. . 3 g/1 Le pH du bain est corrigé à 4,5 - 4,8 et sa température & 25 Co On effectue l'électrodéposition dans une cellule de Hull à un courant total de 2 A,pendant 10 minutes,sous agitation; l'anode est une..DTD: plaque de zinc et la cathode une plaque en acier. 2578556 On obtient un dépôt galvanique de zinc-cobalt brillant,uniforme et ductile dans la zone de densités de courant allant de 0,1 à 7 A/dm2. Des pièces en acier faites cathode dans le bain de cet exemple,à une densité de courant moyenne de 4 A/dm 2,présentent un dépôt de zinc- cobalt très brillant,uniforme et ductile ayant une teneur en cobalt de 0, 1 à 0,15 %. Ce dépôt peut être passivé facilement dans les solutions de passivation chromique connues pour être utilisées pour 1l passivation des dépôts électrolytiques de zinc et,après passivation, présente une haute résistance à la corrosion. Exemple 7 - On prépare un bain de zinc-cobalt de composition suivante Chlorure de zinc (ZnC12)............................ 75 g/l Chlorure de cobalt (CoCl2.6H20)....................... * 35 g/l Chlorure de potassium (KC1)......................... 170 g/l Chlorure d'ammonium (NH4Cl)........ ......... 20 g/l Acide borique (H3B03)............................. 25 g/l Sulfate de nonylphénol oxyéthyléné à 20 moles o.e... 4 g/l Nonylphénol oxyéthyléné à 40 moles o.e............. 2 g/l Composé N 6 du Tableau 2...................... 1 g/l Polyéthylèneglycol de poids moléculaire 9000........ 1,5 g/l Composé Ne 2 du Tableau 1..................DTD: ......... 0,1 g/l Benzalacétone............................ 0,2g/l Solution de polymère aliphatique amine cf. Exemple 5. 2 g/l Salicylate de sodium... .......................o1 g/l Benzoate de sodium..................DTD: ................ 2,5 g/l En travaillant à 20 C,pH = 4,8 et à des densités de courant cathodique..DTD: comprises entre 2,0 et 6,0 A/dm,on obtient des dépôts de zinc- cobalt très brillants,nivelants,uniformes,ductiles et ayant une teneur en cobalt de 0,15 - 0,18 %. Après passivation chromique,ces dépôts présentent une haute résistance s la corrosion. La présente invention ne se limite pas aux exemples précédents,de nombreuses variantes pouvant être réalisées par l'homme de l'art,en utilisant les formules générales (I) et (II) et les indications données dans cette description. R E V E N D I C A T I 0 N S 1'/ Bain galvanique pour llélectrodéposition d'alliage zinc-cobalt brillant comprenant une solution aqueuse acide d'ions de zinc et de cobalt et caractérisé en ce quoil contientren solution ou en disper- sion: a) 0,! à 30 grammes par litre d'un agent dispersant compatible avec le dit bain; b) 0,05 à 2,0 gramnaes par litre d'un brillanteur de formule g (I) P - CH = C R2 1 tt 2 dans laquelle: O Ri représente un noyau aromatiQCue phinylepyridylenaphtyle0 t nhiényle ou furyle POuïMnt comporter un ou Diusieurs substituants tels que hyroxy5chloro lromo a _ 3ealkoxyc "rboy aino amido on éth ylènsdioxy; et R2 est alkyle,hydro2yElkyle our pyridyle c) 0,1 à 20 grammes epar litre un acide aromatique monocarboGy1ique carboxyle li direct ement au no-au aromatiue. / Bain conforme à la revendication l et caracteris$ en ce que le dit brillanteur est le leh nyle-lpenten-3-oneo 3V/ Bain conforme à la revendi catio.n l et caracterisé en ce que le dit brillanteur est le lt(ochlorophénylsel-butène-3-oneo / Bain conforme à la revendication 1 et caractérisé en ce que le dit agent dispersant est un mouillant nonionique dérivé de l'oxyde d éthylène. / Bain conforme à la revendication 1 et caractérisé en ce que le dit agent dispersant est choisi parmi les produits suivants s nonylo phénol oxyéthyléné à 15 moles dDoxyde dD thylàne; alcool éthyl- hexylique oxyéthyléné à 12 moles deoxyde d lét-'ylène amine oléique oxvéthylénée à 12 moles d'oxyde dêthylène; sulfate d -octyvlhénol xyéthyléné à 20 moles dloxzdAe d'éthylène;or ithylineglycol de poids moléculaire compris entre 200 et 15d0000 6 / Bain conforme à la revendication 1 et caract@rise en ce que le dit acide aromatique est choisi larmi les acides suivants g acide benzoique,acide anisiqueacide nicotiniquezacide salicylique, acide@ aldéhyde téréphtalique. 12 2578556 7-/ Bain conforme à la revendication i' et caractérisé en ce qu'il contient en outre un sel conducteur choisi parmi les chlorures de métaux alcalins ou d'ammonium. 8'/ Bain conforme à la revendication 1 et caractérisé en ce qu'il contient en outre 0,5 à 50 grammes par litre d'un polymère aliphatique aminé soluble dans l'eau et compatible avec le dit bain. 9"/ Bain conforme à la revendication 8- et caractérisé en ce que le dit polymère aliphatique aminé est le produit de la réaction de l'ammoniaque ou d'une amine ou polyamine aliphatique avec une épihalo- hydrine ou une dihalohydrine. / Bain conforme à la revendication 9 et caractérisé en ce que le le dit polymère aliphatique aminé est le produit de la réaction de la monoéthanolamine avec l'épichlorhydrine. 11'/ Bain conforme à la revendication 9' et caractérisé en ce que le dit polymère aliphatique aminé est le résultat de la réaction de la monoisopropanolamine avec 1' épichlorhydrine. 12'/Procédé pour l'électrodéposition d'alliage zinc-cobalt caractérise en ce qu'on fait un objet cathode dans un bain galvanique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11-.