FR 2578271 A1 19860905 FR 8503263 A 19850304 Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acier La présente invention a pour objet la composition de bains pour le polissage chimique de surfaces en acier, en particulier en acier inoxydable. Le polissage chimique des surfaces métalliques, qui constitue une technique bien connue (Polissage électrolytique et chimique des métaux W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et suivantes), consiste à traiter les surfaces métalliques à polir avec des bains d'acides minéraux (généralement un mélange, en solution aqueuse, d'acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique) contenant des additifs adéquats tels que des agents tensio-actifs, des régulateurs de viscosité et des agents de brillantage. Ainsi, dans le brevet US-A-3 709 824, on fournit une composition d'un bain pour le polis- sage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide phosphorique, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique, un régulateur de viscosité choisi parmi les polymères hydrosolubles, un surfactant et de l'acide sulfosali- cylique à titre d'agent de brillantage. Ce bain de polissage connu s'est révélé très efficace. Il présente toutefois l'inconvénient de contenir plusieurs additifs organiques, qui en grèvent le coût, compliquent sa mise en oeuvre et constituent une source de pollution lors du rejet du bain usé. On connaît un bain de composition plus simple, pour le polis- sage chimique des aciers, ce bain comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique, du ferrocyanure de potassium et le surfactant OP-7 qui est un tensioactif non ionique de la famille des alkylphénols (Central Patents Index, Basic Abstracts Journal; section E, Derwent Publications Ltd, Londres, abrégé 13581 U-EM: certificat d'auteur soviétique SU-344035). A l'usage, ce bain connu s'est toutefois -2- révélé impuissant à réaliser des polissages uniformes, de bonne qualité. Les bains de polissage connus qui viennent d'être décrits présentent la particularité commune d'attaquer le métal à très grande vitesse. Un traitement de polissage d'une surface en acier avec de tels bains ne peut généralement pas excéder quelques minutes, sous peine d'engendrer des corrosions locales. Cette grande vitesse d'action des bains de polissage connus est un inconvénient, car elle les rend inutilisables pour certaines applications, notamment pour le polissage de la face interne des parois de cuves de grandes dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves ou des cristal- liseurs. Le temps nécessité pour le remplissage et la vidange de telles cuves étant en général largement supérieur à la durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient en effet impossible d'obtenir un poli uniforme de la paroi, certaines zones de celle-ci étant insuffisamment polies, d'autres étant profondément corrodées. La grande vitesse d'action des bains de polissage chimique connus rend par ailleurs le contrôle du polissage difficile. Ces bains connus sont en outre inopérants pour le polissage de surfaces au contact desquelles le renouvellement du bain est diffi- cile, car il en résulte des modifications brutales des compositions locales du bain. La présente invention a pour but de porter remède aux incon- vénients précités des bains de polissage connus, en fournissant des compositions de bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable austénitique, notamment en acier allié au chrome et au nickel, qui permettent d'éviter la mise en oeuvre de multiples additifs, qui sont efficaces dans tous les types d'application y compris le polissage de surfaces de grandes dimensions ou de surfaces difficilement accessibles et qui permettent de réaliser des polis d'excellente qualité. L'invention concerne dès lors des bains pour le polissage chimique de surfaces en acier, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique; selon l'invention, les bains comprennent dans la solution aqueuse, des ions complexes ferricyanure. -3- Dans les bains selon l'invention, les ions complexes ferri- cyanure sont des cyanures complexes de formule générale [FeIII (CN)6J3-, appelés également hexacyanoferrates (III) (Encyclo- pedia of Chemical Technology - Kirk-Othmer - John Wiley & Sons, Inc. 1967 - Vol. 12 - pages 25, 26, 31, 32). Ils peuvent être présents dans la solution aqueuse à l'état de tous composés dissous tels que, par exemple, l'acide hexacyanoferrique (III), le ferricyanure d'ammonium et les ferricyanures des métaux alcalins et alcalino- terreux. Des composés préférés sont les ferricyanures des métaux alcalins, le ferricyanure de potassium étant spécialement conseillé. Dans les bains de polissage chimique selon l'invention, les teneurs respectives en acides'phosphorique, chlorhydrique et nitrique, et en ions complexes ferricyanure sont choisies en fonction de la nature du métal traité, de la température de travail et de la durée souhaitée pour le traitement de polissage. Des bains conformes à l'invention qui conviennent bien pour assurer le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable allié au chrome et/ou au nickel,.en un temps compris entre 2 et 24 heures sont ceux dans lesquels la solution aqueuse comprend, par litre, entre 1 et 6 moles d'acide chlorhydrique, entre 0,05 et 0,3 mole d'acide phosphorique, entre 0,005 et 0,5 mole d'acide nitrique et entre 0, 3 x 10J6 et 0,3 x 10-3 ion-gramme de ferricyanure. Des bains spécialement recommandés sont ceux dans lesquels la molarité globale du mélange d'acides dans la solution aqueuse est comprise entre 1 et 7, de préférence 2 et 6. Les molarités comprises entre 2,5 et 5 sont les plus avanta- geuses dans la majorité des applications. Des bains préférés sont ceux dans lesquels la solution aqueuse comprend, par litre: - de l'acide chlorhydrique à raison de 2,5 à 5 moles, - de l'acide phosphorique à raison de 0,1 à 0,2 mole, - de l'acide nitrique à raison de 0,01 à 0,1 mole, et --5. - du ferricyanure de potassium à raison de 0,3 x 10 à 2 x 10-4 ion-gramme. Les bains selon l'invention peuvent éventuellement contenir des additifs habituellement présents dans les bains connus pour le polissage chimique des métaux, tels que, par exemple, des agents -4- tensioactifs, des inhibiteurs de corrosion, -des régulateurs de viscosités et des agents de brillantage. Le cas échéant, on préfère que les bains contiennent ces additifs en des quantités relatives, par rapport au cyanure complexe, qui n'excèdent pas respectivement: - 1:3 pondéral, dans le cas d'agents tensioactifs de la classe des chlorures d'alkylpyridinium; - 1:1 pondéral, dans le cas d'agents tensioactifs de la classe des alkylphénols; - 1:1 molaire, dans le cas d'épaississants choisis parmi les éthers de cellulose. Des bains préférés sont ceux qui sont essentiellement exempts de tels additifs. Toutes autres choses restant égales, on a observé que la substitution d'ions ferricyanure, conformément à l'invention, aux ions ferrocyanure dans le bain connu décrit plus haut (Central Patent Index, Basic Abstracts Journal, section E, Derwent Publications Ltd., Londres, abrégé 13581 U-EM: certificat d'auteur soviétique SU-344035) a pour résultat une amélioration considérable de la qualité du polissage. Un autre avantage des bains de polis- sage selon l'invention réside dans leur aptitude, après adaptation des concentrations respectives en leurs constituants, à réaliser des polissages à vitesse d'action modérée, pouvant être répartis sur plusieurs heures, de façon à permettre le polissage uniforme de surfaces de grande dimensions ou de surfaces difficilement accessi- bles. Ils sont spécialement bien adaptés au polissage de surfaces métalliques dont l'aire (exprimée en m2) peut aller jusqu'à environ six fois le volume (exprimé en m3) du bain de polissage qui est à son contact. Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage de toutes surfaces en acier inoxydable austénitique. Ils trouvent une application spécialement avantageuse dans le polissage des aciers inoxydables austénitiques alliés au chrome et au nickel, notamment ceux contenant entre 12 et 26 % de chrome et entre 6 et 22 % de nickel, tels que les aciers 18/8 et 18/10, par exemple. --5-- L'invention concerne dès lors aussi un procédé pour le polis- sage d'une surface en acier, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique conforme à l'invention. Dans le procédé selon l'invention, on peut mettre en oeuvre un bain préfabriqué, au contact duquel on met ensuite la surface métallique à polir. On préfère toutefois agir conformément à une forme d'exécution particulière du procédé selon l'invention qui consiste à former le bain de polissage in situ au contact de la surface métallique à polir. A cet effet, conformément à cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, on met d'abord la surface métallique en contact avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique, puis on ajoute des ions complexes ferricyanure à la solution, pendant qu'elle est en contact avec la surface métallique. Dans la mise en oeuvre de cette forme d'exé- cution du procédé selon l'invention, il est avantageux d'attendre que la surface métallique ait subi une attaque substantielle par la solution d'acides, avant d'y ajouter les ions ferricyanure; en pratique, on peut avantageusement régler l'intervalle de temps entre le moment o on met la surface à polir en contact avec la solution d'acides et le moment o on ajoute les ions complexes ferricyanure à ladite solution, de manière qu'il y corresponde une attaque de la surface par la solution, d'une profondeur comprise entre 0,1 et 6 microns, de préférence entre 0,5 et 4 microns. Dans le procédé selon l'invention, le temps de contact de la surface à polir avec le bain doit être suffisant pour réaliser un polissage efficace de la surface; il ne peut toutefois pas excéder une valeur critique au-delà de laquelle des corrosions locales risquent d'apparaître sur la surface. Le temps de contact optimum dépend de nombreux paramètres tels que le métal ou l'alliage consti- tutif de la surface à polir, la configuration et la rugosité ini- tiale de celle-ci, la composition du bain, la température de travail, la turbulence éventuelle du bain au contact de la surface, le rapport entre l'aire de la surface métallique à polir et le volume du bain mis en oeuvre; il doit être déterminé dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. -6- Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, mettant en oeuvre un bain de polissage à action lente, on met la surface à polir en contact avec la solution aqueuse d'acides à une température comprise entre 15 et 70 C de préférence 35 et 55 C, on ajoute les ions complexes ferricyanure à ladite solution après avoir maintenu la surface à son contact pendant au moins 15 minutes, et on poursuit ensuite le maintien de la surface au contact du bain résultant pendant un temps au moins égal à 1 heure. Dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, l'addition des ions complexes ferricyanure à la solution d'acides peut par exemple être opérée après que la surface à polir ait été maintenue au contact de ladite solution pendant un temps compris entre 30 et 60 minutes et le bain résultant peut ensuite être maintenu au contact de la surface pendant un temps compris entre 6 et 24 heures. L'intérêt de l'invention va être mis en évidence à la lecture des exemples d'application donnas ci-aprè-s. Exemple 1 On a utilisé un bain de polissage chimique conforme à l'inven- tion pour polir la face interne d'une cuve sphérique en acier inoxydable de 6m3 de capacité et de 2,4 m de diamètre, réalisée en acier inoxydable de nuance ASTM-316L, qui est un acier allié au chrome (16,0 à 18,0 %), au nickel (10,0 à 14,0 %) et au molybdène (2,0 à 3,0 %) (Techniques de l'Ingénieur - Métallurgie -M.323A - 8 (Tableau G) - juillet 1983). Le bain utilisé avait la composition suivante: Mélange d'acides: acide chlorhydrique 2,9 moles/l; acide phosphorique 0,1 mole/l; acide nitrique 0,01 mole/l; Additif: ferricyanure de potassium 20 mg/1. On a introduit le bain dans la cuve, à raison de 3,9 1 par dm2 de surface à polir, et on l'y a soumis à un mouvement d'agitation au moyen d'un agitateur à trois pales, tout en maintenant sa tempé- rature entre 45 et 50 C. -7- Après 9 heures de traitement, on a vidangé la cuve et on l'a rincée à l'eau déminéralisée. A l'issue du traitement, la totalité de la surface intérieure de la cuve s'est révélée brillante et uniformément lisse au toucher. Exemple 2 On a utilisé un bain de polissage chimique conforme à l'inven- tion pour polir la surface externe des tubes d'un échangeur tubu- laire en acier inoxydable de 1,9 m de diamètre et de 6 m de longueur. Cet échangeur était équipé de 455 tubes de 50 mm de diamètre et de 9 chicanes réalisés, comme la virole, en acier inoxydable de nuance ASTM304L, qui est un acier allié au chrome (18,0 à 20,0 %) et au nickel (8,0 à 12,0 %)(Techniques de l'Ingénieur -Métallurgie - M.323A - 8 (Tableau G) juillet 1983). Le bain utilisé avait la composition suivante: Mélange d'acides en solution aqueuse acide chlorhydrique 2,7 moles/l; acide phosphorique 0,1 mole/l; acide nitrique 0,03 mole/l. Additif: ferricyanure de potassium 30 mg/1 - On a introduit ce bain dans un circuit de navette à raison de 1L,3 1 par dm2 de surface à polir et on l'y a soumis à un mouvement de passage linéaire sur les surfaces à traiter au moyen d'une pompe de circulation, tout en maintenant sa température comprise entre 45 et 50 C par injection de vapeur à l'intérieur des tubes. Apres 6 heures de traitement, on a vidangé le circuit et on l'a rincé à l'eau déminéralisée. Ce bain a permis de polir chimiquement, de manière quasi parfaite, la surface extérieure du faisceau tubulaire. -8- REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Bains pour le polissage chimique de surfaces en acier comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique, caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans la solution aqueuse, des ions complexes ferricya- nure. 2 - Bains selon la revendication 1, caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend, par litre, entre 1 et 6 moles d'acide chlorhydrique, entre 0,05 et 0,3 mole d'acide phosphorique, entre 0,005 et 0,5 mole d'acide nitrique et entre 0, 3 x 106 et 0,3 x 10-3 ion-gramme de ferricyanure. 3 - Bains selon la revendication 2 caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend, par litre, entre 2,5 et 5 mole d'acide chlorhydrique entre 0,1 et 0,2 mole d'acide phosphorique, entre 0,01 et 0,1 mole d'acide nitrique et entre 0,3 x 10 et 2 x 10 ion-gramme de ferricyanure. 4 - Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les ions complexes ferricyanure sont présents dans la solution à l'état de ferricyanure de potassium. 5 - Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la molarité globale du mélange d'acides dans la solution aqueuse est comprise entre 2 et 6. 6 - Bains selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent un agent tensioactif de la classe des chlorures d'alkylpyridinium, et/ou un régulateur de viscosité de la classe des éthers de cellulose, en quantités rela- tives, par rapport au complexe cyanuré, égales au maximum à 1:3 pondéral dans le cas de l'agent tensioactif et 1:1 molaire dans le cas du régulateur de viscosité. 7 - Procédé pour le polissage d'une surface en acier, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un bain conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6. -9- 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on met d'abord la surface en contact avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique puis on ajoute des ions complexes ferricyanure à la solution. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'intervalle de temps entre le moment o on met la surface en contact avec la solution et le moment o on ajoute les ions com- plexes ferricyanure à ladite solution, est réglé de manière qu'il y corresponde une attaque de la surface par la solution, d'une profon- deur comprise entre 0,1 et 6 microns. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on met la surface en contact avec la solution à une température comprise entre 15 et 70 C, on ajoute les ions complexes ferricyanure à la solution après avoir maintenu la surface à son contact pendant un temps compris entre 30 et 60 minutes, et on poursuit ensuite le maintieh-de la surface au contact du bain résultant, pendant un temps compris entre 6 et 24 heures.