FR 2573068 A1 19860516 FR 8417278 A 19841113 HYDROCARBURES PERCHLOROFLUORES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures perhalogénés et a plus particulièrement pour objet de nouveaux hydrocarbures perchlorofiuorés et leur procédé de préparation. Dans la série des hydrocarbures perhalogénés, notamment perchlorofluorés, les premiers termes sont connus depuis longtemps et sont largement utilisés dans de nombreux domaines (conditionnement aérosol, réfrigération, fabrication de mousses plastiques, nettoyage, etc...). Des hydrocarbures perchlorofluorés plus lourds, par exemple ceux constitués par des télomères du chlorotrifluoroéthylène ou du tétrafluoroéthylène avec le tétrachlorure de carbone, sont connus (voir par exemple Tetrahedron Letters 1973, 12, 887 Eur. Polym. J. 1976, 12, 219; J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3425; brevets EP 93580, GB 1 007 542 et GB 1 127 045). ces télomnères sont de précieux intermédiaires pour la synthèse de composés chlorofluorés fonctionnels utilisables pour la préparation de polymères à propriétés hydrophobes et oléophobes. La transformation de ces télomères en acides et alcools chlorofluorés a notamment été étudiée par BOUTEVIN et al dans Tetrahedron Letters 1974, 12, 939; Eur. Polym. J. 1976, 12, 231 et Makrore. Chem. 1981, 182, 2927. Il a maintenant été trouvé qu'on peut obtenir à partir de ces télomères de nouveaux hydrocarbures perchlorofluorés qui répondent à la formule générale: CI-(- CFX-CF2)m- CCI2 -4- CF2-CFY)- Cl (1) dans laquelle les symboles X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de fluor, m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, allant de 1 à 5, mais de preference égaux à 1. Les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être obtenus en faisant réagir le chlorotrifluoroéthylène ou le tétrafluoroéthylène sur un télomère de formule CiC -(-CF2-CFX)m -CI l dans laquelle X et m ont les mêmes significations que précédemment, dans un solvant organique polaire autre qu'un alcool à une température d'au moins 120 C et en présence de cuivre et/ou d'un sel de cuivre comme catalyseur. Comrnme exemples de solvants polaires, on peut citer plus particulièrement les nitriles comme l'acétonitrile, le butyronitrile ou l'isobutyronitrile, les éthers comme le tétrahydrofurane et les amides comme le diméthylformamide. La quantité de solvant peut varier dans de larges limites. Cependant, afin de limiter la pression dans le réacteur, il est avantageux de mettre en oeuvre une proportion de 0,5 à 5 et de préférence environ 2 moles de solvant par mole de monomère (chlorotrifluoroéthylène ou tétrafluoroéthylène). Dans le catalyseur, le cuivre peut être à l'état Cu, Cu et/ou Cu++. Bien qu'on préfère utiliser le cuivre sous forme de chlorure, la nature de l'anion est sans grande importance. La quantité de cuivre et/ou de sel de cuivre à utiliser pour une mole de monomère peut varier de 5.10-3 à 5.102 mole et est de préférence voisine de -2 1.10 mole. La valeur de n est d'autant plus petite que la quantité de catalyseur est élevée. La réaction doit être effectuée à une température d'au moins C. Bien qu'on préfère opérer à environ 140 C pour limiter la pression dans le réacteur, il est possible d'opérer à des températures plus élevées pouvant aller jusqu'à environ 180 C. Le rapport molaire du monomère au télomère peut varier entre 1 et 15 en fonction du composé (I) désiré, la valeur de n augmentant dans le même sens. Les composés de formule (1I) selon l'invention sont de précieux intermédiaires pour la synthèse de composés chlorofluorés fonctionnels utilisables comme agents tensioactifs ou comme matières premières pour la préparation de polymères à propriétés hydrophobes et oléophobes. Comme les télomères dont ils dérivent, les composés selon l'invention peuvent notamment être facilement transformés en acides, puis en alcools par des méthodes connues en soi telles que celles décrites par BOUTEVIN et al dans les références précitées. Les exmples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. Les spectres de RMN 19F ont été effectués sur un appareil VARIAN E.M. 390 avec une fréquence égale à 84,67 MHz en utilisant CFCI3 comme référence. Les spectres de masse ont été réalisés avec un appareil CEC 211 10C (double focalisation) muni d'une source à ionisation (100 pA, 70 eV) et d'un système d'introduction directe. On indique les valeurs m/e et, entre parenthèses, le pourcentage relatif à chaque pic par rapport au pic de base. EXEMPLE 1 a) Dans un autoclave à cuve en acier vitrifié (réacteur PFAUDLER) de 4,5 litres muni d'un dispositif de chauffage par cirulation d'huile, d'un système d'agitation avec variateur de vitesse et d'une vanne pour l'introduction de gaz, on charge 1,54 kg (10 moles) de tétrachlorure de carbone, puis 13,45 g (O,1 mole) de chlorure cuivrique dissous dans un demi litre d'acétonitrile. Après fermeture du réacteur, on introduit 1, 165 kg (10 moles) de chlorotrifluoroéthylène, puis on chauffe le mélange à 120 C pendant 24 heures sous agitation à 200 tours/minute. Après lavage à l'eau acidulée pour éliminer le cuivre et distillation sous vide (20 torr), on obtient 2,57 kg du télomère CFCI2-CF2-CCI3 (Eb 20 torr: 50-55 C) b) Dans le même réacteur que ci-dessus, on charge 2,705 kg (10 moles) de télomère CFCI 2-CF2-CCI3 et 13,5 g (0,1 mole) de chlorure cuivrique en solution dans un litre d'acétonitrile. On ferme le réacteur et introduit 1,165 kg (10 moles) de chlorotrifluoréthylène, puis on chauffe le mélange à 140 C pendant 48 heures sous agitation à 200 tours/minute. Par distillation sous vide, on obtient avec un rendement de 60 % I'hexachloro1,1,3,3,5,5 hexafluoro-1,2,2,4,4,5 pentane qui bout à 90 C sous 20 torr. Analyse: C % Ci % F % Calculé pour C5CI 6F6 15,50 55,04 29,46 Trouvé 15, 92 55,78 28,07 Spectre RMN19F: Massif (2F) centré à 64,33.10-6 Massif (4F) centré à 101.10-6 15. Spectre de masse: 357(2,5); 355(4); 353(6); 351(5); 349(4) 301(2,5); 299(5); 297(11); 295(7,5); 252(2,5) 250(5); 248(4); 239(15); 237(40); 235(67); 233(60); 221(18); 219(32); 217(35); 153(18) 151(25); 105(18); 103(68); 101(100); 85(28) EXEMPLE 2 Dans un tube de CARIUS en pyrex (épaisseur: 2 mm, long- ueur: 260 mm, diamètre: 23 mm), on mélange 99 mg de chlorure cuivreux, 38, 7 g (0,1 mole) du télomère CCI3-(CF2CFCI)2-CI décrit par Boutevin et Pietrasanta (Eur. Polym. J. 1976, 12, 219) et 10 ml d'acétonitrile. On refroidit le tube dans un mélange acétone-carbo- glace, puis on y introduit 11,65 g (0,1 mole) de chlorotrifluoro- éthylène et le scelle. On chauffe le tube scellé pendant 16 heures à C dans un autoclave agité par balancement. Après ouverture du tube, lavage du produit réactionnel avec une solution diluée d'HCI pour éliminer le cuivre et extraction à l'éther, on distille sous vide et obtient ainsi 13,6 g d'heptachlo- ro-1,1,3,3,5,7,7 nonafluoro-1,2,2,4,4,5,6,6,7 heptane qui bout à 97 C sous 0,1 torr. Teneur en chlore: 49,01 % (calculé pour C7CI7F9: 49,35 %). 1 9 Spectre RMN 19F: massif (1F) centré à 125.10-6 massif (2F) centré à 108,8.10 6 massif (4F) entre 97 et 106.10 6 massif (1F) centré à 67.10 6 massif (1F) centré à 64,7.10-6 10. Spectre de Masse: 473(0,4); 471(0,8); 469(1,5); 467(2); 465(1); 417(1) 415(4); 413(6); 411(4); 357(1); 355(4); 353(8); 351(12); 349(8); 399(0,5); 297(4); 295(3); 283(1); 281(1); 279(4); 271(3); 269(9); 267(10); 253(1); 251(5); 249(4); 239(4); 237(16); 235(26); 233(22); (1); 183(1); 179(12); 167(4); 165(17); 163(16); (6); 153(18); 151(26); 105(18); 103(70); 101(100) 87(22); 85(62); 69(20). REVENDICATIONS 1. Hydrocarbures perchlorofluorés de formule générale Cl -+ CFX-CF2)mCCI2 -+ CF2-CFY)n - Cl dans laquelle les symboles X et Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de fluor, m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, allant de 1 à 5. 2. Hydrocarbures perchlorofluorés selon la revendication 1, dans lesquels chacun des nombres m et n est égal à 1. 3. Hydrocarbures perchlorofluorés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels X et Y représentent chacun un atome de chlore. 4. Procédé de préparation des hydrocarbures perchlorofluorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorotrifluoroéthylène ou le tétrafluoroéthylène sur un télomère de formule CI3C -+ CF2-CFX) m-Cl dans laquelle X et m ont les mêmes significations que dans la revendication 1, dans un solvant organique polaire à une température d'au moins 120 C et en présence de cuivre et/ou d'un sel de cuivre comme catalyseur. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise de -3 -2 5.10-3 à 5.10-2 mole de catalyseur par mole de S chlorotrifluoroéthylène ou de tétrafluoroéthylène. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le solvant polaire est un nitrile, un éther ou un amide. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel le catalyseur est un chlorure de cuivre. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel le solvant polaire est l'acétonitrile. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, dans lequel on fait réagir le chlorotrifluoroéthylène sur le pentachloro-1,1,1,3,3 trifluoro-2,2,3 propane.