FR 2573424 A1 19860523 FR 8517007 A 19851118 -1 - La présente invention concerne des dérivés nou- veaux d'acide benzoique, un procédé pour leur prépara- tion, des compositions fongicides et/ou herbicides con- tenant ces dérivés et l'emploi des composés acides pour combattre les maladies cryptogamiques et/ou les mauvai- ses herbes. Selon un aspect de la présente invention, celle- ci concerne des dérivés d'acide benzoique de formule gé- nérale: R1 R2 1 N 02N NO2 (I) COOR3 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hy- drogène, un radical alkyle en C1_8' alcényle en C2_8 ou benzyle; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1_8 ou alcényle en C2_8; R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et R3 peut être identique ou différent de R1 et/ou R2. Un composé représentatif préféré parmi ceux de formule I est le 4diallylamino-3,5-dinitrobenzoate de n-propyle. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci fournit des compositions fongicides et/ou herbicides comprenant, à titre d'ingrédient actif, une proportion de 0,01 à 80 % en poids du composé de formule générale I (dans lequel R1, R2 et R3 sont tels que ci-dessus) en mélange avec des véhicules ou diluants inertes convena- bles, solides ou liquides et aussi facultativement avec d'autres agents auxiliaires. Les composés de formule générale I sont des fongicides efficaces et sont en particulier actifs contre le mildiou poudreux. Certains composés représentatifs de ceux de la formule I possèdent en outre un effet herbi- cide important. On peut formuler les composés de formule I par des procédés connus dans l'industrie des pesticides et sous des formes usuelles telles que des concentrés émul- sifiables (CE), des concentrés en suspension (CS), des concentrés de solutions miscibles avec l'eau (CSE), des poudres mouillables (PM), une pâte huileuse, des granu- lés (G), des solutions en volume ultra-bas (VUB), des clinquants, des capsules, etc. Les composés de formule I sont nouveaux et leur préparation n'a jamais été décrite dans la technique antérieure. Les ingrédients actifs le mieux apparentés chimiquement sont les esters d'acide 4-chloro-3,5-di- nitrobenzoIque. L'effet fongicide de ces composés est dé- crit dans le brevet US 2.841.521 et leur activité herbi- cide est décrite dans le brevet japonais 78-10528. - Dans le brevet hongrois n 177.568 on décrit l'u- tilisation de ces composés pour l'enrobage des graines. Cependant, l'utilisation à grande échelle des esters d'acide 4-chloro-3,5dinitrobenzoîque pour la protection des plants se heurte à un problème sérieux, à savoir que ces composés sont phytotoxiques contre certains des plants cultivés. La présente invention a pour objet des dérivés nouveaux d'acide benzoïque convenant comme agents fongi- cides et/ou herbicides et ne provoquant aucun endommage- ment des plants cultivés. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation de ces composés, procédé qui est économique- ment réalisable également à l'échelle industrielle. -3- Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci fournit un procédé de préparation des dérivés d'acide benzoique de formule générale (I) (dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis plus haut), procédé qui con- siste à estérifier l'acide 4-chloro-3,5-dinitrobenzoique ou son halogénure, de préférence son chlorure, avec un alcool aliphatique saturé ou insaturé à une température de 20 à 120 0C, de préférence de 60 à 100 C, en présence d'un solvant à titre de milieu de réaction et en pré- sence d'un catalyseur; et à aminer l'ester ainsi obtenu avec de l'ammoniac ou l'amine primaire ou secondaire correspondante à une température de 40 à 100, de préfé- rence, de 60 à 90 C, dans un bain de fusion ou dans un solvant inerte à titre de milieu, en présence d'un agent de liaison de l'acide; ou bien à changer l'ordre de dé- roulement de ces deux stades et à effectuer l'amination en premier et l'estérification en second. On effectue la réaction d'estérification dans un milieu inerte en présence d'un catalyseur en utilisant l'alcool aliphatique correspondant saturé ou insaturé. On peut effectuer l'amination dans un bain de fusion ou dans un solvant inerte en présence d'un agent de liaison de l'acide, en utilisant l'ammoniac ou l'amine primaire ou secondaire correspondante. Au stade d'estérification, on peut utiliser avan- tageusement comme catalyseur un acide minéral ou une ré- sine échangeuse de cations. Le solvant peut être avanta- geusement l'excès de l'alcool d'estérification ou on peut appliquer le benzène, le toluène, le xylène ou un autre solvant inerte. On peut assurer que la réaction " soit complète si l'on soutire avantageusement l'eau for- mée au cours de la réaction. On peut le faire par distil- lation azéotropique effectuée avec l'alcool d'estérifi- cation ou un solvant inerte (benzène, toluène, xylène, etc). Si l'on soutire l:eau par distillation azéotropique -4- avec un solvant inerte, on préfère employer 1,2 à 1,5 mole de l'alcool pour I mole d'acide 4-chloro-3,5-dini- trobenzoique. Au stade d'amination, un excès de l'amine réac- tive peut servir d'agent de liaison de l'acide ou bien on peut appliquer dans ce but une autre base organique ou minérale. On peut employer comme base organique, de préférence, une triéthylamine et, comme base minérale, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, par exemple. On peut effectuer la réaction d'amination dans un solvant organique inerte ou dans un mélange d'eau et d'un sol- vant organique non miscible avec l'eau. On peut utiliser comme solvant organique inerte, le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme, etc. Si l'on utilise une base minérale comme agent de liaison de l'acide, on peut ef- fectuer!amination en présence d'acide phosphorique ou d'un phosphate acide, dans un bain de fusion aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique non mis- cible avec l'eau. De préférence, le rapport molaire ester/amine/ agent de liaison d'acide est de 1:1,0-1 2:1,0-1,2. Les compositions fongicides et/ou herbicides selon l'invention peuvent être préparées par des procédés usuels dans l'industrie des pesticides. La teneur en in- grédient actif dans les compositions dépend du mode d'ap- plication et du type de la composition et elle est com- prise entre 0,01 et 80 % en poids. A titre de véhicule, on peut employer des véhi- cules solides ou des diluants liquides. Comme véhicules solides, on peut utiliser notam- ment l'argile figuline, l'attapulgite, la montmorillon- nite, l'ardoise de mica, la pyrophyllite, la bentonite, la terre d'infusoires, l'acide silicique synthétique hautement dispersé, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium calciné, la dolomite, le gypse, le plâtre de -5- Paris, le phosphate tricalcique, la terre à foulons, les tigés broyées de feuilles de tabac, la farine de bois, etc. Parmi les diluants liquides appropriés, on peut citer l'eau, les solvants organiques et leurs mélanges, par exemple le méthanol, l'éthanol, les n- et isopropa- nols, le diacétone-alcool, l'alcool benzylique, des gly- cols tels que l'éthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le propylèneglycol; les esters glycoliques tels que l'éthylglycol méthylique; les cétones telles que l'acé- tone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone et la cyclohexanone; les esters tels que l'acétate d'éthyle, les acétates de n- et isobutyle, l'acétate d'amyle, le myristate d'isopropyle, les phta- lates de dioctyle et de dihexyle; les hydrocarbures aro- matiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple les hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, le kérosène, l'essence, le benzène, le toluène, les xylènes, la tétra- line, la décaline; des mélanges d'alkylbenzènes; des hy- drocarbures chlorés tels que le trichloréthane, le di- chlorométhane, le perchloréthylène, le dichloropropane, le chlorobenzène, les lactones, telles que la gammabuty- rolactone, les lactames comme la N-méthylpyrrolidone et la Ncyclohexylpyrrolidone; les amides d'acides comme le diméthylformamide; les huiles végétales et animales telles que l'huile de tournesol, d'olive, de soja, de ri- cin, de spermaceti, etc. A titre d'agents auxiliaires, on peut utiliser des agents mouillants, de suspension, de dispersion, des émulsifiants, des agents d'anti-agrégation, des anti- adhésifs, des agents d'anti-agglutination, des agents d'étalement, des agents qui améliorent l'infiltration, des adhésifs, des agents d'antimoussage et des agents qui maintiennent ou améliorent l'activité biologique. Les agents appropriés de mouillage, de dispersion, -6- d'émulsionnement, les adhésifs, les agents d'anti- agrégation et d'étalement peuvent être du type ionique ou non ionique. Parmi les agents ioniques, on peut utiliser les sels d'acides carboxvliques saturés ou insaturés; les sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques et araliphatiques; les sulfates d'acides alkyl-, aryl- et aralkyl-carboxyliques, leurs esters et éthers; les sulfonates de produits de condensation de phénol, crésol et naphtalène; les huiles végétales et animales sulfa- tées; les phosphates et sels alkyliques et aralkyliques des composés cidessus formés avec des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des bases organiques (par exemple des amines, alcanol-amines, etc). Les dérivés préférés de ces surfactifs ioniques sont les suivants: lauryl- sulfate de sodium, 2-éthylhexylsulfate de sodium; le sel de sodium, d'éthanolamine, de diéthanolamine, de triétha- nolamine et d'isopropylamine d'acide dodécylbenzènesulfo- niaue; les mono- et di-isopropylnaphtalènesulfonates de sodium; le sel de sodium d'acide naphtalène-sulfonique; le diisooctylsulfosuccinate de sodium; le xylènesulfo- nate de sodium; le sel de sodium ou de calcium de l'acide sulfonique de pétrole, les savons; les stéarates de so- dium, calcium, aluminium et magnésium etc. Les phospha- tes peuvent être des alkylphénols ou des éthers phospha- tés d'alcools gras formés avec des polyglycols et leurs dérivés partiellement ou entièrement neutralisés avec les cations ou bases organiques ci-dessus. Les surfactifs anioniques convenables sont le N-octadécylsulfosuccinate disodique, le N-oléyl-N-méthyl- tauride de sodium et divers lignosulfonates. Les agents non ioniques de mouillage, de disper- sion et d'émulsification sont les éthers d'oxyde d'éthy- lène formés avec des alcools en C10_20, par exemple, le stéarylpoly(oxyéthylène), l'oléylpoly(oxyéthylène), les -- 7 éthers formés avec des alkylphénols, par exemple les poly(éthers glycoliques) de t-butyl-, octyl- et nonyl- phénols; les esters d'acides organiques, par exemple, les esters d'acides stéarique et myristique formés avec le polyéthylène-glycol ou l'oléate de polyéthylène- glycol etc; les polymères séquences d'oxydes d'éthylène et de propylène; les esters partiels d'acides gras et d'acide oléique, par exemple les esters de sorbitol avec l'acide oléique ou stéarique; les produits de condensa- tion des composés ci-dessus avec l'oxyde d'éthylène; les glycols tertiaires par exemple le 3,6-diméthyl-4- octyl-3,6-diol ou 4,7-diméthyl-5-décyl-3,7-diol; les thioéthers de polyéthylène-glycol par exemple l'éther de dodécylmercaptan avec le polyéthylène-glycol, etc. Les adhésifs appropriés sont les savons de mé- taux alcalino-terreux, les sels d'esters d'acide sulfo- succinique, les molécules naturelles et synthétiques so- lubles dans l'eau, par exemple la caséine, l'amidon, les gommes végétales, la gomme arabique, les éthers cellulo- siques, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, etc. Les agents appropriés d'anti-moussage sont les polymères séquences de polyoxyéthylène et de polyoxy- propylène de bas poids moléculaires; les octyl-, nonyl- et phényl-polyoxyéthylènes, le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène étant supérieur à 5; les alcools à chalne longue par exemple l'alcool octylique et les huiles sili- coniques spéciales. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'in- vention, on fournit des compositions fongicides sous forme de concentrés émulsifiables (CE), concentrés en suspension (CS) ou poudres mouillables (PM) comprenant le 4-diallyl-amino-5,5-dinitrobenzoate de n-propyle comme ingrédient actif. La composition des agents de protection de plants comprenant le 4-diallyl-amino-3,5-dinitrobenzoate de n- propyle à titre d'ingrédient actif est décrite dans le Tableau I. Tableau I1 Concentrés émulsifiables 300 CE 500 CE Ingrédient actif 300 g/l 500 g/1 Tensiofix B 7438 80 g/1 50 g/i- Tensiofix B 7453 20 g/i 50 g/i Xylène q.s.p. 1 litre q.s.p. 1 litre Cyclohexanone - 300 ml Concentrés en suspension 350 CS 500 CS Ingrédient actif 350 g/1 522 g/1 Ethylène-glycol 100 g/l 80 g/1 Tensiofix XN6 30 g/1 - Wettol D1 20 g/il - Aerosil 200 - 5 g/1 - HOE S 1494 - 60 g/1 Rhodopol 23 2 g/l 1 g/1 Silicon SRE 5 g/l 5 g/1 Eau à ions échangés q.s.p. I litre q.s.p. 1 litre Poudre mouillable 25 PM 70 PMli Ingrédient actif 25 % 70 % Ultrasyl VN3 10 % 20 % HOE S 1494 2% 5 % Borresperse NA 5 % - Tinovetin B 2 % 5% Argile figuline q.s.p.100 % - De préférence, les concentrés émulsifiables com- prennent du xylène ou un mélange de xylène et de cyclo- hexanone comme diluant liquide; du dodécylbenzènesulfo- -9- nate de calcium et un produit de condensation de nonyl- phénol et d'oxyde d'éthylène et de propylène (Tensiofix B 7438 et Tensiofix B 7453) comme émulsifiants. Les concentrés en suspension peuvent comprendre avantageusement de l'eau à ions échangés à titre de di- luant liquide, de l'éthylène-glycol comme antigivre; une émulsion d'huile siliconique à titre d'agent d'anti- moussage; un polysaccharide du type gomme xanthanique (Rhodopol 23) à titre d'agent d'épaississement; un anhy- dride d'acide silicique naturel (Aérosil 200) à titre de composant d'antiaglutination; Wettol DL qui est un agent mouillant; un éther nonylphénolpolyglycolique et un dérivé phosphaté de celui-ci (Tensiofix XN6) ou le sulfonate de sodium d'un produit de condensation de cré- sol et de formaldéhyde (HOE S 1494) à titre d'agent de dispersion et émulsifiant. De préférence, les poudres mouillables comprennent une argile figuline ou un hydrosilicate d'aluminium syn- thétique (Ultrasyl VN3) à titre de véhicule solide; le sel de sodium d'acide isobutylnaphtalène-sulfonique (Tinovetin B) à titre d'agent mouillant; le sulfonate de sodium du produit de condensation du crésol et de formal- déhyde (HOE S 1494) et du lignosulfonate de sodium (Bor- resperse BA) comme agent de dispersion. Selon une forme de réalisation préférée du pro- cédé de l'invention, on peut préparer le 4-diallylamino- 3,5-dinitrobenzoate de n-propyle en faisant réagir I mole d'acide 4chloro-3,5-dinitrobenzoique avec 1,25 mole de n-propanol à une température de 85 à 90 C en présence d'acide sulfurique (catalyseur), de sorte que l'eau for- mée est enlevée par distillation azéotropique avec le benzène. Une fois que la distillation de l'eau est ache- vée (5 à 7 heures), on refroidit le mélange de réaction et on isole le 4-chloro-3,5-dinitrobenzoate de n-propyle. On fait réagir ce composé avec une proportion 1,1 molaire -10- de diallylamine à une température de 70 à 80 C dans une masse fondue aqueuse en présence de 0,1 mole d'acide phosphorique à 75 % et 1,05 mole d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium à titre d'agent de liaison de l'a- cide. On laisse sédimenter le mélange de réaction, on verse la phase organique dans de l'eau et on isole le 4-diallylamino-5,5-dinitrobenzoate de n-propyle cristal- lin. Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé de lutte contre des mycètes et/ou des mau- vaises herbes, qui consiste à appliquer aux plants, à des parties de ceux-ci, aux semis, aux sols ou aux ob- jets à protéger une composition telle que décrite. L'avantage des compositions de l'invention ré- side en ce qu'elles sont particulièrement efficaces contre le mildiou poudreux, constituent un plus grand éventail du choix des agents disponibles pour la protec- tion des plants et peuvent être employées en toute sécu- rité sur un certain nombre de plants cultivés. Les nom- breux tests que la Demanderesse a effectués dans les - champs et les vergers ont montré que les compositions de l'invention sont plus efficaces que les fongicides disponibles dans le commerce pour combattre le mildiou poudreux sans endommager les plants cultivés. Le procédé selon l'invention permet la fabrica- tion économique des composés de formule générale I à l'échelle industrielle et l'obtention de ces composés en un rendement élevé et sous des formes très pures. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions et tous les rapports sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée; -11- A. Préparations de composés de formule générale I Exemple 1 Préparation à l'échelle de laboratoire de 4-chloro-3,5- dinitrobenzoate de méthyle Dans un ballon de 250 ml à fond rond muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur de re- flux, on introduit 74 g (0,3 mole) d'acide 4-chloro-3,5- dinitrobenzoique, 128 g (4,0 moles) de méthanol et 14 g d'acide sulfurique concentré. On soumet au reflux le mé- lange de réaction avec agitation pendant 8 heures, puis on le refroidit à la température ambiante. On sépare par filtration le composé désiré précipité, on lave avec ml de méthanol froid et on sèche. On obtient ainsi 74,2 g du composé désiré, rendement 95 %, pureté 99 %. De façon analogue on prépare également le 4- chloro-3,5-dinitrobenzoate d'éthyle. Exemple 2 Préparation à l'échelle de laboratoire de 4-chloro-3,5- dinitro-benzoate de n-propyle Dans un ballon de 1000 ml à fond rond muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur Marcusson, on dose 180 g (3 moles) de n-propanol et 380 g de ben- zène, puis on ajoute 493 g (2 moles) d'acide 4-chloro- 3,5-dinitro-benzoique et 20 g d'acide sulfurique concen- tré sous agitation. On chauffe le mélange de réaction à ébullition sur un bain-marie avec agitation (860 C) jusqu'à ce qué l'eau ne soit plus distillée. On recueille l'eau formée dans le condenseur Marcusson et on la sou- tire si nécessaire. Entre temps, on réintroduit conti- nuellement dans le ballon la phase supérieure de ben- zène/n-propanol. Une fois la réaction terminée, on re- froidit le mélange à la température ambiante avec agita- tion, on filtre les cristaux précipités, on lave avec du n-propanol froid et on sèche. Ainsi, on obtient 490 g du composé désiré, rendement 85 %, pureté 98 %. -12- De façon analogue, on prépare les composés sui- vants: 4-chloro-3,5-dinitro-benzoate d' isopropyle, 4-chloro-3,5-dinitrobenzoate de s-butyle, 4-chloro-3,5-dinitro-benzoate de t-butyle, 4-chloro3,5-dinitro-benzoate de n-amyle, 4-chloro-3,5-dinitro-benzoate de n-octyle. *Exemple 3 Préparation à l'échelle d'installation-pilote de 4- chloro-3,5-dinitro-benzoate de n-propyle Dans un appareil émaillé à double paroi d'une capacité de 50 litres comportant un agitateur et réglé pour une distillation azéotropique, on introduit 7,5 kg (0,125 kmole) de n-propanol, 19 kg de benzène, 25 kg (0,1 kmole) d'acide 4-chloro-3,5dinitrobenzoique et 1 kg d'acide sulfurique concentré. On ferme le réacteur et on chauffe son contenu à ébullition par chauffage à la vapeur d'eau. On porte le mélange de réaction à ébul- lition, (86-90 G) jusqu'à ce que l'eau ne sorte plus de l'installation pendant qu'on réintroduit continuellement dans le réacteur la phase organique (mélange de benzène et de n-propanol). Une fois que la distillation de l'eau est terminée (5 à 7 heures), on refroidit le mélange au- dessous de 20 C,on isole par centrifugation les cristaux précipités, on lave avec du benzène froid et on sèche. On obtient ainsi 25,4 kg du composé désiré, rendement 88 %, pureté 97%. Exemple 4 Préparation à l'échelle de laboratoire de 4-din ropyl- amino-3,5-dinitrobenzoate d'éthyle dans le chloroforme Dans un ballon de 1000 ml à fond rond muni d'un agitateur, d'un condenseur de reflux et d'un thermomètre, on introduit 360 ml de chloroforme, puis on ajoute 137,3 g (0,5 mole) de 4-chloro-3,5-dinitrobenzoate d'é- thyle. On chauffe le mélange de réaction à 40 C et on -13- ajoute en une demi-heure 126,5 g (1,25 mole) de di-n- propylamine. On soumet le mélange de réaction au reflux pendant 3 heures, on refroidit, on sépare par filtra- tion le chlorhydrate de di-n-propylamine précipité, on lave la solution chloroformée avec de l'eau, on dilue avec de l'acide chlorhydrique et finalement avec de l'eau, puis on évapore à siccité. On obtient ainsi 166 g du composé désiré, rendement 98 %, pureté 95 %. De façon analogue, on prépare les composés sui- vants en utilisant l'excès de l'amine correspondante comme agent de liaison de l'acide. 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoate de méthyle, 4-diallylamino-3,5dinitro-benzoate de méthyle, 4-[ éthyl-2-méthyl-allyl-amino] -3,5-dinitrobenzoate de méthyle, 4-diallylamino-3,5-dinitro-benzoate d'éthyle, 4-[éthyl-2-méthyl-allylamino]-3,5-dinitro-benzoate d' é - thyle, 4-amino-3,5-dinitro-benzoate de n-propyle, 4-méthylamino-3,5dinitro-benzoate de n-propyle, 4-diméthylamino-3,5-dinitro-benzoate de npropyle, 4-diéthylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-propyle, 4-diisopropylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-propyle, 4-diallylamino-3,5dinitro-benzoate de n-propyle, 4-[éthyl-2-méthyl-allylamino]-53,5-dinitrobenzoate de n-propyle, 4-di-n-butylamino-3,5-dinitro-benzoate de npropyle, 4-dibenzylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-propyle, 4diéthylamino-, 5-dinitro-benzoate d'isopropyle, 4-di-n-propylamino-5,5dinitro-benzoate de s-butyle, 4-diméthylamino-35,5-dinitro-benzoate de tbutyle, 4-diéthylamino-53,5-dinitro-benzoate de t-butyle, 4-di-npropylamino-3,5-dinitro-benzoate de t-butyle, 4-di-n-propylamino-5,5dinitro-benzoate de n-amyle, 4-propylamino-3,5-dinitro-benzoate de noctyle, -14- 4-n-butylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-octyle, 4-nhexylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-octyle, 4-n-octylamino-3,5-dinitrobenzoate de n-octyle, 4-diméthylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-octyle, 4diéthylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-octyle, 4-di-n-propylamino-3,5dinitro-benzoate de n-octyle, 4-diallylamino-3,5-dinitro-benzo ate de noctyle, 4-di-n-butylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-octyle, 4-dibenzylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-octyle. De façon analogue à celle de l'exemple 4, on prépare les composés ciaprès sauf qu'on utilise 1,05 mole d'amine et 1,05 mole de triéthylamine comme agent de liaison de l'acide par mole de 4-chloro-3,5-dinitro- benzoate d'éthyle; 4-n-propylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-propyle, 4-nbutylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-propyle, 4-n-hexylamino-3,5-dinitrobenzoate de n-propyle, 4-n-octylamino-3,5-dinitro-benzoate de n-propyle. Exemple 5 Préparation à l'échelle de laboratoire de 4-di-n-propyl- amino-3,5-dinitro-benzoate d risopropyle en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium comme agent de liaison de l'acide Dans un ballon de 2000 ml à fond rond muni d'un condenseur de reflux, d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 730 ml de xylène, 288,5 g (1 mole) de 4- chloro-3,5-dinitro-benzoate d'isopropyle et 300 g d'eau. On fait chauffer le mélange de réaction à 60 C et on ajoute au cours d'une heure 106 g (1,05 mole) de di-n- propylamine-à un débit tel que la température soit main- tenue par refroidissement à 65-70 C. A ce mélange, on ajoute 11,5 g (0,1 mole) d'acide phosphorique à 85 % et ensuite on ajoute goutte à goutte 440 g d'une solution à 10 % d'hydroxyde de sodium (1,1 mole) à 65-70 C au cours d'une heure. On agite le mélange de réaction pen- -15- dant une heure de plus, on refroidit à 25 C et on laisse au repos. On sépare les phases, on lave la couche de xy- lène avec de l'eau ordinaire, on laisse de nouveau au repos et on sépare les phases. On obtient ainsi la solu- tion dans le xylène du composé désiré, rendement 96 %, pureté 98 90. La solution ne nécessite aucune autre puri- fication supplémentaire et peut être utilisée directement pour former un concentré éaulsifiable. Exemple 6 Production à l'échelle d'une installation pilote de 4- diallyl-amino-3,4-dinitrobenzoate de n-propZle par ami- nation dans la masse de fusion Dans un autoclave émaillé à double paroi de 250 litres équipé d'un condenseur de reflux, d'un agita- teur, d'un thermomètre et d'un col d'alimentation, on place 100 kg d'eau et 60 kg (0,208 kmole) de 4-chloro- 3,5-dinitro-benzoate de n-propyle. On chauffe le mélange à 70 C sous agitation et on ajoute 22 kg (0,227 kmole) de diallylamine en une heure à un débit tel que la tem- pérature soit maintenue par refroidissement à 75-80 C. On ajoute au réacteur 1,2 kg d'acide phosphorique à 75 % (0,01 kmole) et ensuite 86 kg d'une solution à 10 % d'hy- droxyde de sodium (0,215 knmole) en une heure à une tem- pérature de 75-80 C. On agite le mélange de réaction pendant I heure de plus et on le laisse au repos jusqu'à ce qu'il se réchauffe (7000 C). On sépare les phases, on verse la phase organique inférieure dans 100 litres d'eau avec refroidissement constant et agitation. On re- froidit le mélange au-dessous de 20 C et on cristallise le produit, puis on le centrifuge et on sèche. On ob- tient ainsi 71 kg du composé désiré, rendement 97,8 %, pureté 98,5 %. B. Tests de l'activité biologique des composés-de for- mule générale I Exemple 7 Détermination de l'activité en serre contre Erysiphe graminis tritici On teste l'activité contre Erysiphe graminis tritici (mildiou poudreux du blé) sur un plant cultivé du type "Kavkas". On plante 50 semences de blé dans chaque plateau de culture. On infecte les plants au sta- de bifoliaire en appliquant des conidies frais provenant du blé infecté sur le blé précédemment pulvérisé avec le composé du test et aussi sur le blé témoin. Après infec- tion, on place les plants dans une chambre humide pen- dant 48 heures.Le recouvrement par les mycètes des plants et le développement des colonies sont estimés continuel- lement sur un mode semi-quantitatif. L'effet de protec- tion (%) est en rapport avec le % d'infection du témoin. Dans le Tableau II, on indique les résultats estimés le 8ème jour après l'infection. Les concentrations d'ingré- dient actif dans la pulvérisation représentent respecti- vement 75, 150, 300, 600, 1200, 2400, 4800, 9600 et 19200 ppm. Comme norme, on utilise pyrasophos et thiophanat- méthyle à des dosages similaires. L'effet de protection (%) des diverses concentrations des pulvérisations est estimé par le procédé probatoire (rapport entre la dose et l'effet). Dans le Tableau II, les concentrations d'in- grédient actif (ppm) appartenant au test probatoire 5 (50 % d'effet de protection) alors que le test probatoire 6 (= 84 % d'effet de protection) sont indiquées. Certains des composés du test font preuve d'une légère phytotoxici- té à une concentration de 4800 ppm ou plus mais le blé tolère un roussissement initial de 15 % ou plus faible. -17- Tableau II Données d'efficacité contre Erysiphe graminis tritici Composé testé DE50 DE84 Endomma- Composé testé&pm pm l /ppm/ /ppm/ gement du blé % 4-diméthylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 1000 2000 10 4-diéthylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 1200 3300 - 4-di-n-propylamino-3,5-di- nitro-benzoate de n-propyle 600 2300 10 4-diallylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 520 1500 15 4-di-n-butylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 600 4000 10 4-dibenzylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 3000 16000 - 4-propylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 700 2800 20 4-butylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 1100 2100 8 4-hexylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 2600 10000 5 4-octylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 3000 12000 5 4-diéthylamino-3,5-dinitro- benzoate de t-butyle 1050 4300 15 4-di-n-propylamino-3,5-di- nitro-benzoate de t-butyle 850 2550 20 4-diméthylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-octyle >19200 - 4-diéthylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-octyle 5400 19000 40 -18- DE50 DE84 Endomma- Composé testé 5 8 gement du /ppm/ /ppm/ blé % 4-di-n-propylamino-3,5dinitro-benzoate de n-octyle 5700 16000 10 4-diallylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-octyle 16000 o- 4-di-n-butylamino-3,5-di- nitro-benzoate de n-octyle 10000 o 15 4-dibenzylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-octyle 500 2000 20 4-n-propylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-octyle >19000 O 10 4-n-butylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-octyle >19000 5 4-n-hexylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-octyle 6000 - 4-n-octylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-octyle 2000 - 4-di-n-propylamino-3,5-di- nitro-benzoate d'éthyle 465 1040 - 4-di-n-propylamino-3,5-di- nitro-benzoate d'isopropyle 420 890 - 4-di-n-propylamino-3,5-di- nitro-benzoate de s-butyle 375 1300 - 4-di-n-propylamino-3,5-di- nitro-benzoate de n-amyle 3550 10000 - Acide 4-di-n-propylamino- 3,5-dinitro-benzoique -_ pyrasophos 450 12000 10 thiophanat-méthyle 900 2000 10 -19- Exemple 8 Activité en serre contre Sphaerotheca fuliginea L'activité contre Sphaerotheca fuliginea (mildiou poudreux du concombre) est étudiée sur des plants culti- vés du type "Rajnai fUrt5s". Dans le test, on utilise des plants &gés de 5 semaines au stade de formation des marcottes. On pince les plants de concombre pour les réduire à deux feuilles0 On place un plant dans chaque plateau de culture et on opère en 5 exemplaires. On trai- te les plants avec des pulvérisations ayant des concen- trations d'ingrédient actif de 111, 333, 1000 et 3000 ppm respectivement. On laisse sécher la pulvérisation et on infecte les plants traités et les témoins avec une sus- pension de spores le jour après le traitement. On appli- que la pulvérisation et la suspension des spores [18 a 22 spores / 10 x 16 champ de vision] à la surface des feuilles à l'aide d'unpulvérisateur de laboratoire. Dans le Tableau III, on indique le % d'effet de protection par rapport au témoin et mesuré le dixième jour après l'infection. En même temps, on estime égale- ment la phytotoxicité (%). Tableau III Activité contre Sphaerotheca fuliginea conc. effet de roussis- Composé testé moyenne prote- sement (ppm) tion(%) (%) des cinq exemplaires 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro- 111 55 - 0 benzoate d'éthyle 333 87 - 1000 100 - 3000 100 - 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro- 111 30 - benzoate d'isopropyle 333 50 - 1000 75 5 3000 100 10 -20- conc. effet de roussis- moyenne protec- sement Composé testé (ppm) tion(%) (ô) des cinq exemplaires 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro- 111 81 - benzoate de n-propyle 333 95 - 1000 100 - 3000 100 15 4-di-n-propylamino-3,5-dinitro- 111 81 - benzoate de s-butyle 333 87 - 1000 92 - 3000 100 - 4-di-n-butylamino-3,5-dinitro- 111 81 - benzoate de n-propyle 333 95 - 1000 100 - 3000 100 10 n-propyl-4-diallylamino-3,5- 111 67 - Uinitro-benzoate de n-propyle 333 81 - 1000 100 - 3000 100 15 4-diallylamino-3,5-dinitro- 111 50 - benzoate de t-butyle 333 75 - 1000 92 50 3000 - 100 4-n-propylamino-3,5-dinitro- 111 30 15 benzoate de n-propyle 333 87 30 1000 - 90 3000 - 100 thiophanat-méthyle 111 67 - 333 81 - 1000 100 - 3000 100 10 pyrasophos 111 55 - 333 98 - 1000 100 - 3000 100 5 On effectue ce test en incubant les plants après infection dans une chambre humide à 15-18oC pendant -21 - 24 heures. On enlève les spores avec de l'eau à partir des feuilles infectées et on les compte à l'aide d'un microscope. Exemple 9 Activité en serre contre Erysiphe betae On détermine l'activité contre Erysiphe betae (mildiou poudreux de la betterave à sucre) sur un type de plant cultivé "Beta-Poly M-102" au stade 5 à 7 fo- liaire. Deux semaines après l'infection artificielle, 70 à 80 % de la face avant des feuilles et 20 à 40 % de leur face arrière sont recouverts de mildiou poudreux. On traite les plants par une pulvérisation ayant une con- centration d'ingrédient actif de 2000 ppm en cinq exem- plaires. Parmi les 11 composés de formule générale I qui ont été testés, le 4-diallylamino-3,5-dinitrobenzoate de n-propyle se révèle le plus efficace. En résultat de l'utilisation de ce composé dans les 6 jours après la pulvérisation, le recouvrement par le mildiou poudreux des feuilles diminue de 83 % et les conidies restants sont incapables de germer. Exemple 10 Test d'activité dans le champ et dans les vergers Les résultats des tests effectués dans le champ et dans un verger sont résumés dans les Tableaux IV à IX. Pendant ces tests, on n'observe aucune phytotoxicité. -22- Tableau IV Protection contre Leveilulla taurica sur le paprika du type "Vert de Szentes en forme de tomate" conc.de surface infection Composé testé pulvéri-de de la sation feuille tige(%) (5%) infectée (%) 4-diallylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 0,10 27,7 55 4-di-n-propylamino-3,5-di- nitro-benzoate de t-butyle 0,10 31,2 70 4-diméthylamino-3,5-dinitro- benzoate de méthyle 0,10 29,3 62 thiovit 80 PM 0,30 36,5 56 témoin non traité - 63,4 95 On effectue des tests sur des parcelles d'une di- mension de 4 x 5 m. Après l'apparition des sympt8mes d'infection, on pulvérise les plants à chaque 7ème jour à trois reprises. Dans le Tableau IV, on indique les données d'infection mesurées au 7ème jour après le der- nier traitement. -23- Tableau V Protection contre Erysiphe umbelliferarum du persil du type "Berlini félhosszu" Co osé testé surface de feuille Composé testé neté % MP infectée (% 4-di-n-butylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle 8,6 4-di-n-butylamino-3,5-dinitro- benzoate de s-butyle 7,1 4-di-n-octylamino-3,5-dinitro- * benzoate de n-propyle 8,4 thiophanat-méthyle 7,3 témoin non traité 39,8 On effectue ce test sur des parcelles d'une di- mension de 5 x I m. Après l'apparition des symptômes d'- infection, on traite les plants à l'aide d'une pulvérisa- tion ayant une teneur en ingrédient actif de 0,15 % à chaque 14ème jour à trois reprises. Dans le Tableau V, on indique les valeurs d'infection mesurées au 21ème jour après la dernière pulvérisation. -24- Tableau VI Protection contre Phodosphaera leucotricha des pommiers du type "Jonathan" 1. estimation 2. estimation Coms t(%) de (%)d'in- (%) de ()d'- pousses fection pousses infec- infectées infectées tion 4-di-n-propylamino- 3,5-dinitro-benzoate de s.-butyle 45 8,5 36 12,0 4-di-n-propylamino- 3,5-dinitro-benzoate de n-propyle 38 5,2 27 9,2 4-di-n-propylamino- 3,5-dinitro-benzoate d'éthyle 36 6,6 20 5,4 Thiovit 80 PH 58 9,3 46 10,8 T20émoin non traité 100 32,6 100 19,5 On répète le traitement du printemps à l'automne à chaque lOème-14ème jour à Il reprises en utilisant une pulvérisation qui contient 0,15 * d'ingrédient actif. Dans le Tableau VI, on indique les données d'infection déterminées à la fin du bourgeonnement. - 5- Tableau 7 Protection contre Uncinula necator sur les raisins du type "0laszrizlinj! Conc.de Moment Rapport omposé testé pulvéri- d'esti- des sation nation grappes (%) infec- tées(%) 4-di-n-butylamino-3,5-di- - 10 nitro-benzoate de n-propyle 0,15 24. Juillet 4,5 26. Août 9,6 14. Sept. 8,4 4-di-n-propylamino-3,5-di- nitro-benzoate de s.-butyle 0,15 24. Juillet 8,7 26. Août 9,9 14. Sept. 9, 0 Thiovit 80 PM 0,30 24. Juillet 18,5 26. Août 20,2 14. Sept. 14,6 Dans le '2ableau VII, les résultats obtenus dans des vignes cultivées par le procédé Mozer et plantées 11 ans plus tôt sont résumés. On répète la pulvérisation pendant les mois d'été chaque 10ème-14ème jour & huit reprises. Ces traitements servent également de protec- tion contre les peronospora de la vigne et les lépidop- tères de la vigne. -26- Tableau 8 Protection contre Sphaerothica pannosa sur les pêchers du type "Champion" Moment Infection Infection Composé testé d'estima- des des tion fruits feuilles (%) (%) 4-di-n-propylamino-3,5- 25. Hai 5,9 - dinitro-benzoate de s.- 26. Juillet 5,1 5,3 butyle 4-di-n-butylamino-3,5- 25. Mai 3,8 - dinitro-benzoate de n- 26. Juillet 4,2 2,9 propyle témoin non traité 25. lai 19,4 - 26. Juillet 15,2 36,4 On effectue le traitement entre la fin d'avril et le milieu de juillet à peu près tous les quinze jours, six fois au total en utilisant une pulvérisation qui contient 0,15 % d'ingrédient actif. Dans le tableau VIII, on indique les données d'infection mesurées après le 3ème (25 mai) et le 5ème (26 juillet) traitement. -27- Tableau IX Protection contre Sphaerotheca mors uvae sur le cassis du type "Silvergieter" e s t i m a t i on I. -II. III. Composé- testé I II. III. fh% L% fh% ú1/o fh% fo 4-n-propylamino-3,5- dinitrobenzoate de n- propyle 3,9 0,6 6,5 1,5 10,2 2,5 4-di-n-propylamino- 3,5-dinitro-benzoate de n-propyle 4,5 0,8 9,2 2,0 12,5 3,1 4-diallylamino-3,5- dinitrobenzoate de n-propyle 4,7 0,9 8,5 2,1 11,2 3,0 Thiovit 80 PM 2,5 0, 4 5,0 1,3 14,0 3,1 Témoin non traité 35,5 24,1 50,2 41,5 79,5 54,3 Dans ce Tableau, on utilise les abréviations suivantes: -fh% - pourcentage des pousses infectées -f% = % d'infection. On effectue les tests sur des parcelles de cassis âgé de 4 ans qu'on plante en rang. On pulvérise avec chaque composé testé 10 buissons, deux fois avant et trois fois après la cueillette des fruits (16 avril, 12 mai, 22 août, 2 septembre et 18 septembre). Dans le Tableau IX, on indique les valeurs d'infections détermi- nées le 4 juillet(estimation I), le 21 août (estimation II) et le 8 octobre (estimation III). Outre la remarquable activité contre le mildiou poudreux, les composés de formule I sont efficaces contre -28- d'autres souches de mycètes et, par ailleurs, ils font preuve d'un certain effet herbicide. On a trouvé no- tamment que le 4-amino-53,5-dinitrobenzoate de n-propyle est actif contre Aspergillus niger et Helminthiosporum turcicum. Comme herbicides, les composés de l'invention sont efficaces par exemple contre le millet hongrois, surtout avec une application en pré-émergence. C. Préparation des compositions de la présente inven- tion Exemple 11 Préparation d'un concentré émulsifiable (concentration 300 g/l) Dans un récipient émaillé comportant une chemise et un agitateur à turbine (20 litres), on introduit 5000 g de xylène puis on dissout sous agitation cons- tante 800 g de Tensiofix B 7438 et 200 g de Tensiofix B 7453 (émulsifiants). On homogénéise les émulsifiants avant emploi en chauffant à 60 C et en versant le mélange chaud dans du xylène. A la solution contenant l'émulsi- fiant, on ajoute 5130 g de 4-diallylamino-3,5-dinitro- benzoate de n-propyle de qualité industrielle (95,8 %) et on poursuit l'agitation jusqu'à obtenir une solution limpide transparente. On règle la teneur en ingrédient actif A une concentration de 300 g/1 à 200C en ajoutant 682 g de xylène (200C). On filtre la solution à travers un filtre (grosseur des pores 0,2um). Exemple 12 Préparation d'un concentré émulsifiable (500 g/1 d'ingré- dient actif) Dans un récipient émaillé (20 litres) équipé d'un agitateur et d'une chemise de chauffage ou de refroidis- sement, on introduit 4500 g de cyclohexanone et 200 g de xylène, puis on ajoute un mélange de 750 g de Tensiofix B 7438 et 750 g de Tensiofix B 7453 à titre d'émulsifiants: on homogénéise les émulsifiants en chauffant à 600C avant -29- l'addition. A la solution comprenant les émulsifiants, on ajoute 7850 g de 4-diallylamino-3,5-dinitrobenzoate de n-propyle finement pulvérulent de qualité industriel- le (95,8 %). On poursuit l'agitation pendant 2 heures environ jusqu'à obtenir une solution transparente lim- pide. On règle la teneur en ingrédient actif à 500 g/l en ajoutant à la solution 220 g de xylène (température C) et finalement on filtre la solution à travers un filtre convenable (grosseur des pores 0,2/xm). Exemple 13 Préparation d'un concentré en suspension (350 g/l d'in- grédient actif Dans un récipient inoxydable (40 litres) équipé d'un dispositif de dissolution et d'agitation à disque et d'une chemise de refroidissement ou de chauffage, on introduit 9000 g d'eau à ions échangés et 200 g d'éthy- lèneglycol. Dans ce mélange, on dissout 450 g de Tensio- fix XN 6 préchauffé à 50 C et homogénéisé, avec agita- tion constante. A la solution ainsi obtenue, on ajoute 300 g de Wettol Dl en poudre et on poursuit l'agitation à 50 C jusqu'à obtenir une solution limpide transparente. On refroidit le contenu du récipient au-dessous de 20 C et on ajoute 5475 g de 4-diallylamino-3,5-dinitrobenzoate de n-propyle pulvérulent de qualité industrille (95,8 5o) et 75 g d'Aerosil. On mélange dans un verre 75 g de Silicon 5RE et 1275 g d'eau à ions échangés et on ajoute 300 g du mé- lange d'antimoussage ainsi obtenu à la suspension de l'ingrédient actif. On introduit la suspension ainsi ob- tenue dans un broyeur à disque en corindon à un débit de kg/h (type Frymsa P 95); dans ce broyeur les disques de corindon N/P sont agencés à une distance de 100um. A la suspension prébroyée ainsi obtenue, on ajoute g de l'agent d'antimoussage ci-dessus et on soumet le mélange à un broyage fin dans un broyeur horizontal -30- clos à perles (type Dyno KD 5); le broyeur contient 4 litres de corps de broyage en perles de verre ayant I à 1,5 mm de diamètre. On poursuit le broyage sous refroidissement intense (la température de la suspension ne doit pas dépasser 40 C) et avec une circulation con- tinue jusqu'à obtenir une granulométrie moyenne au- dessous de 5/um (on détermine la granulométrie moyenne à l'aide d'un analyseur de particules Counter TA-II de Coulter). A la suspension broyée, on ajoute le reste du mélange d'antimoussage et une solution de 30 g de Rho- dopol 23 (agent d'épaississement) et 300 g d'éthylène- glycol. On poursuit l'agitation pendant une heure de plus. Exemple 14 Préparation d'un concentré en suspension (500 g/l d'in- grédient actif Dans un verre de 500 ml on dissout 18 g de l'a- gent de dispersion Hoe S 494 dans un mélange de 150 g d'eau à ions échangés et 24 g d'éthylène-glycol. A la solution limpide ainsi obtenue, on ajoute 157 g de 4- diallylamino-3,5-dinitrobenzoate de n-propyle broyé de qualité industrielle (95,8 %) et on introduit la suspen- sion formée dans un broyeur à perles (Molinex PE 75) et on homogénéise pendant 5 minutes en utilisant un dispo- sitif de dissolution et d'agitation à disques. On pour- suit le broyage pendant 90 minutes à 1500 t/min avec agitation vigoureuse et en utilisant 250 ml de corps de broyage en perles de verre (I mm de diamètre). On enlève les corps de broyage à l'aide d'un tamis (0,3 mm) et à la suspension obtenue, on ajoute une solution de 1,5 g de Silicon SRE et 10 g d'eau à ions échangés (agent d'antimoussage) ainsi que 0,3 g de Rhodopol 23 qui est un agent épaississeur gonflé dans 7 g d'eau à ions échangés et on poursuit l'agitation pendant 30 minutes -51 - en utilisant l'agitateur à disques. Exemple 15 Préparation d'une poudre mouillable à 25 % Dans un mélangeur du type Lodige N 20 on intro- duit 1647 g d'argile figuline et 300 g de Ultrasil VN3, on homogénéise le mélange - véhicule pendant 2 minutes, puis on ajoute 783 g de 4-diallylamino-3,5-dinitroben- zoate de n-propyle finement broyé de qualité industrielle (95,8 %). On agite le mélange pendant 5 minutes, puis on ajoute 150 g de Borresperse NA et 60 g de Hor S 1494 (agents de dispersion). On agite le mélange pendant minutes, puis on ajoute 60 g de Tinovetin B (agent mouillant). On homogénéise le mélange pendant 3 minutes et on broye à deux reprises dans un broyeur (Alpine C 160, débit d'alimentation 2 kg/h). On homogénéise le produit broyé dans un mélangeur LZdige M20 pendant 3 mi- nutes. Exemple 16 l'réparation d'une poudre mouillable à 70 % On homogénéise 16,9 g de Ultrasil VN3, 73,1 g de 4-diallylamino-3,5-dinitrobenzoate de n-propyle finement broyé de qualité industrielle (95,8 %), 5 g de Hoe S 1494 (agent de dispersion) et 5 g de Tinovetin B (agent mouillant). On soumet le mélange obtenu à un pré-broyage dans un broyeur du type INAIOS muni de couteaux rotatifs pendant 30 secondes et on soumet le mélange obtenu à un broyage fin dans un broyeur (du type JMRS 80) sous une pression pneumatique de broyage de 5 bars et une pres- sion d'injecteur de 4,9 bars. -32- - REVENDICATIONS - 1 - Composition fongicide et/ou herbicide, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'ingrédient actif, de 0,01 à 80 % en poids d'un dérivé nouveau d'a- cide benzoique de formule générale I: 111R Ri N / 02t NO2 1q 5 COOR3 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hy- drogène ou un radical alkyle en C1_8, alcényle en 02-8 ou benzyle; R3 représente un atome d'hydrogène ou un ra- dical alkyle en C1-_8 ou alcényle en C2-8; R1 et R2 peu- vent être identiques ou différents alors que R3 peut être identique ou différent de RI et/ou R2. 2 - Procédé de préparation de dérivés nouveaux d'acide benzoique de formule générale I telle que défi- nie dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on estérifie un acide 4chloro-3,5-dinitrobenzoique avec un alcool aliphatique saturé ou insaturé à une température de 20 à 120 0, de préférence de 60 à 100 C, en présence d'un solvant en qualité de milieu de réaction et en pré- sence d'un catalyseur; et on amine l'ester ainsi obtenu avec de l'ammoniac ou l'amine primaire ou secondaire correspondante à une température de 40 à 100 C, de pré- férence de 60 à 90 C, dans la masse de fusion ou un sol- vant inerte à titre de milieu de réaction, en présence d'un agent de liaison de l'acide; ou bien on intervertit l'ordre des stades et on commence par l'amination qu'on -33- fait suivre de l'estérification. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise au stade d'eztérification un acide minéral ou une résine échangeuse de cations à titre de catalyseur. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 5, carac- térisé en ce qu'on utilise au stade d'estérification un excès de l'alcool d'estérification ou du benzène, to- luène, xylène ou un autre solvant inerte comme milieu de réaction. - Procédé selon les revendications 2 à 4, carac- térisé en ce qu'on enlève l'eau formée pendant la réac- tion d'estérification par distillation azéotropique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la distillation azéotropique à l'aide d'un solvant inerte et en utilisant 1, 2 à 1,5 mole d'alcool par mole d'acide 4-chloro-3,5-dinitro-ien- zoique. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise au stade d'amination un excès de l'a- mine ou une base organique ou minérale à titre dudit agent de liaison de l'acide. 8 - Procédé selon la revendication 2 ou 7, carac- térisé en ce qu'on utilise une base minérale comme agent de liaison de l'acide et on effectue la réaction d'amina- tion en présence d'acide phosphorique ou d'un phosphate acide. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 2, 7 et 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'amination dans un solvant organique inerte au dans un mélange d'eau et d'un solvant organique non miscible: avec l'eau. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu de réaction le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme ou un autre sol- -34- vant inerte. 11 - dérivés d'acide benzoique, caractérisé en ce qu'ils répondent à la formule générale I telle que définie dans la revendication 1. 12 - 4-Diallylamino-3,5-dinitrobenzoate de n- propyle. 13 - Procédé de lutte contre les mycètes et/ou les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on applique sur les plants, des parties de ceux-ci, les semis, le sol ou les objets à protéger une composition tele que définie dans la revendication 1.