FR 2577168 A1 19860814 FR 8501763 A 19850208 COMPOSITE POLYFLUORURE DE VINYLIDENE-COPOLYMERE(ETEYLENE-OXYDi, DE CARBONE), TRAITEMENT DU POLYFLUORURE DE VINYLIDENE PAR CE COPOLYMERE EN VUE DE SON ADHESION A UN SUBSTRAT La présente invention concerne un composite polyfluorui. Js. viD.ylidène (PVDF)-copolymère(éthylène-oxyde de carbone) (ECO). Ce composite constitué d'un matériau de PVDF revêtu, partiellement ou en totalité, d'ECO est surtout utilisé comme intermédiaire pour la Fabrication de matériaux revêtus d'une couche de PVDF de protection, l'ECO servant d'intermédiaire de collage. L'invention concerne donc également le traitement du PVDF par l'ECO en vue de faire adhérer le PVDF à un substrat. Le PVDF est connu pour être un matériau difficile à faire adhérer à un substrat. Aussi de nombreuses solutions ont-elles été proposées, dont l'une des plus efficaces est d'interposer entre le substrat et te PVDF au moins un polymère compatible avec le PVDF. Les polymères compatibles co[ ainsi que dans les FR 2 457 180, 1 484 153 et 2 545 040 sont respec- tivement utilisés le polyméthacrylate de méthyle, les copolymères éthylène--acétate de vinyle, les copolymêres éthylène-acétate de vinyle additionnés d'un polymère d'acétate de vinyle. Il est égale- ment connu du brevet des Etats Unis d'Amérique 3 541 039 de plasti- fiur le PVDF avec les polyesters, ce qui laisse supposer un minimum d'interactions entre le PVDF et les groupements esters. Toutefois, bien que des polyuréthannes aient été essayés comme moyen de colla- ge, les résultats restent souvent insuffisants. Selon l'invention il a été constaté que les ECO possédant dans leur molécule une structure caractérisée par une alternance d'un ou plusieurs motifs éthyléniques et d'un groupement carbonyle CH 2!CH I t CH2 - CHI i In 0 tnt ' 1 n et n' identiques ou différents étant au moins égaux à 1 s'allient d'une façon inattendue au PVDF. Il est même constaté qu'un tel copolymère possède de meilleures propriétés adhésives que les copolymères connus éthylène-acétate de vinyle. Les ECO particulièrement recommandés contiennent environ 3 à 32 pour cent en poids d'oxyde de carbone par rapport au poids total de l'éthylène et de l'oxyde de carbone et de préférence de 15 à 30. De tels copolymâres sont connus en eux-mêmes. Leur procédé de fabrication est décrit dans le FR 2 149 933 pour une utilisation en mélange comme plastifiant solide du chlorure de polyvinyle De façon générale ils sont obtenus par mise en contact dans un réacteur, en présence d'un catalyseur de polymérisation par radicaux libres utilisé pour la polymérisation de l'éthylène, d'éthylène et d'oxyde de carbone, la réaction s'effectuant sous pression à une température inférieure à 300 C. Il est important, selon l'invention que le copolymère possède dans sa molécule une alternance d'un ou plusieurs motifs éthylèni- ques et de groupement carbonyle, ce qui n'exclut donc pas les copolymères d'éthylène, d'oxyde de carbone et d'un tiers monomère. En conséquence sont également compris comme ECO les terpolymères contenant une aiternance d'au moins un motif éthylénique et de groupement carbonyle. Il est préférable, pour que l'adhi :rence au PVDF du terpolymère reste convenable, que le ou les termonomères liés à l'éthylène et à l'oxyde de carbone, soient choisis parmi les monomères conduisant à un polymère réputé compatible ou possédant des affinités avec le PVDF, c'est-à-dire qu'il existe une inter- action moléculaire suffisante aux surfaces de contact dû, '.DF avec le terpolymèee pour qu'il y ait à l'interface formation d'un mélange homogène présentant une bonne résistance physique. Parumi les termo- nomères préférés on peut citer: les acides monocarboy'liques ou dicarboxyliques insaturés contenant de 3 à 20 atomes de carbone, les esters de ces acides, les esters vinyliques d'acides carb-xyliques saturés dans lesquels le groupe acide contient de 1 à 18 atomes de carbone, les oxydes de vinyle et d'alcoyle dans lesquels le groupe alcoyle contient de i à 18 atomes de carbone, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile. Les terpolymires préférés pouvant être considérés comme ECO, résultent de la copolymérisation en pour cent poids de 40 à 80 d'éthylène, 3 à 30 d'oxyde de carbone et 5 à 57 d'un ou plu- sieurs termonomères copolymérisables avec ceux-ci. De tels terpoly- mères sont connus en eux-mêmes. Leur procédé de fabrication est décrit dans le FR 2 149 932 pour une utilisation en mélange comme plastifiant solide du chlorure de polyvinyle. De façon générale ils sont obtenus par mise en contact dans un réacteur, en présence d'un catalyseur de polymérisation par radicaux libres utilisé pour la polymérisation de l'éthylène, d'éthylène, d'oxyde de carbone et de termonomère(s), la réaction s'effectuant sous pression à une tempé- rature inférieure à 300 C. Dans la mesure o il ne peut nuire de façon sensible h la liaison PVDF-ECO ou terpolymère défini comme ECO, il est possible. d'associer par mélange à ces deux derniers un tiers polymère. En particulier il est possible d'associer un tiers polymère choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alcoyles, leurs copolymères avec l'éthylène, les polymères et copolymères obtenus h partir d'acétate de vinyle tel que le polyacétate de vinyle ou les copoly- mères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les polyesters. De tels mélanges contiennent de préférence- plus de 50 pour cent en poids d'ECO. On peut bien entendu incorporer, éventuellement hà l'ECO ou aux mélanges les additifs habituels tels que des agents tachifiants, des charges, des plastifiants, des pigments, des stabilisants et autres. Le PVDF du composite comprend non seulement l'homopolymère mais encore les copolymères de PVDF ou les mélanges de PVDF, contenant au moins 50 pour cent en poids de PVDF, avec un autre polymère, de préférence possédant des affinités avec ledit PVDFo Le composite selon l'invention peut être obtenu par tout moyen connu tel qu'enduction de l'ECO sur le PVDF, pressage h chaud ou coextrusion des deux matériaux. Une dissolution ou suspension de l'ECO dans un solvant peut être appliquée sur la surface du PVDF, l'ensemble étant ensuite porté à une température comprise entre environ 100 et 160 C et mieux entre 140 et 1600C pendant le temps suffisant pour évaporer le solvant. Comme solvant on choisit de préférence un solvant polaire aprotique comme le tétrahydrofurane, diméthylacétamide, diméthyl- formamide. On peut encore presser à chaud, environ 100 h 1800C, un film d'ECO sur la surface de PVDF à revêtir. La pression et -la tempéra- ture exacte sont facilement connues de l'homme de métier selon l'ECO choisi. Le composite peut encore être obtenu par le procédé de coextru- sion des thermoplastiques tel qu'il est décrit dans POLYMER PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING (1974) vol. 3 pages 49 à 68 "Coextruded filmsProcess and Properties" par Hohn E. GUILLOTE. Ce procédé est préféré aux précédents parce qu'à compositions égales il conduit au niveau d'adhésion le plus élevé. Le composite selon l'invention peut étre utilisé pour revêtir de PVDF un substrat non compatible avec le PVDF. On connait les qualités du PVDF: inertie chimique et aux rayonnements UV, impermé- abilité aux liquides et aux gaz, tenue à long terme aux conditions météorologiques etc. Aussi est-il toujours recherché des moyens, du fait des problèmes d'adhésion, de protéger par le PVDF les substrats ne possédant pas ces qualités. Ces protections peuvent aller d'une simple couche de PVDF de quelques microns à, comme dans le cas de l'anticorrosion, à plusieurs millimètres. Grâce à la couche d'ECO du composite il est possible par exemple de revêtir à chaud directement de PVDF un substrat compatible avec l'ECO. On peut également utili- ser une colle intermédiaire, compatible avec l'ECO. Il est encore possible de fabriquer directement un matériau composite par coextru- sion de polyfluorure de vinylidène et de polymère thermoplastique non compatible avec le PVDF caractérisée en ce que l'on coextrude en intermédiaire servant de liant de l'ECO. Selon cette dernière technique il est possible par exemple de fabriquer directement un composite de PVDF et de: polycarbonate, polyéthylène, polypropy- lène, polystyrène, acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), élasto- mères, polychlorure de vinyle. Selon les différents modes de collage il est possible de fabriquer à partir du composite PVDF-ECO un composite de PVbF et de: verre, métal, bois, textile et autres. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On prend d'une part un terpolymère(I)éthylène-oxyde de carbone- acétate de vinyle de composition en pour cent poids: motifs éthylè- niques = 68, groupements carbonyles = 12, motif acetates de vinyle = , et d'autre part, à titre comparatif, un copolymêre (II)éthylène- acetate de vinyle à 20 pour cent en poids de motifs acetate de vinyle. Entre deux plaques en inox on préchauffe, séparément, (I) et (II) pendant 5 min.à 180 C. On applique ensuite une pression de 2 bars pendant 1 min. On plonge les plaques en inox dans l'eau froide. On a réalisé deux films (I) et (II) de 100 microns à 20 pour cent en poids d'acétate de vinyle. Entre les plateaux d'une presse chauffée à 180 C sous 2 bars pendant 1 min. on prépare les deux composites (I) et (II) en mettant en contact respectivement les deux films précédents avec un film de PVDF (Foraflon 1000 HD) d'une épaisseur de 80 microns. La pression relachée on refroidit dans l'eau les deux échantillons. Après 48 heures, on découpe dans les deux composites des bandes de 25 mm x 180 mm et on effectue un essai de pelage à 250 mm/min selon la norme ASTM D 1876 dont on exprime le résultat en g/cm :: Adhésion: Nature du copolymère en /cm :-: an g/ca: : I: 1880 : II t 80: Cet exemple illustre l'influence des groupes carbonyles. ErE EXEMPLE 2 On reprend le terpolymère (I) de l'exemple 1 et dans les conditions de cet exemple on prépare un composite avec le PVDF. On le compare aux échantillons prépares à partir des trois mélanges suivants: mélange de (I) avec le copolymère éthylène-acétate de vinyli- dène (EVA) à 20 pour cent de l'exemple 1 dans les proportions en poids respectives de: /30 - 50/50 - 30/70 Les mélanges sont effectués sur un mélangeur à cylindre à C. À m/2 0091 ap Is ("IR 0009 uolleoi&) [.aJ el ans uoTsalqpe,p leVlnser a il -l- ap u mnod 8 -ZHD-H- p ueaz inodZ8 uoalAua spTod ue es!us V zueuevuoD auoqje ap apixo-aual qzg aamúTodoD un.ad (I) aouTOdiai eI lue$eldmez ua I oldmexe,I puaidem uo : 00LI: OOl : 001: 0o/oL: : O g0: 0ú/0C : : O -* 00I/0: :;/ u : - : OsIAJ A ns UOTsaqpv I S ruAsIns seI juos snueaqo sjijnsam sel -eimouom aTulap a ap a:isu np uoiTAue luez mnod OZ Q (va)-q, -ua2aqp ai;mlodoz un zad VA, I Iuei ldmam ua Z aldmexa, T puaidai u0 E s'idflxa uoTsalqpe uiualTeaxe aun iluaoqo anod anbTxm.Liod autqa eun suep elxuoqmuz iuemadnoi np acuasaid ?I ap aDuezodmTlI ealsnlIT aidmexa zD :061 OEIOZ : SgZI: O /Og : : 0ú9:- 0L/0: :MoD/2 ua: : :aa IAns uosaqpv VA I: szueA;rns sel juos uoTsaqpep swizensaz sea EXEMPLE 5 On reprend l'exemple 1 en mélangeant à 50/50 en poids au terpolymère (I) un terpolymère (II) éthylène (65 pour cent poids) -acétate de vinyle (25 pour cent poids)-acide acrylique (10 pour cent poids). Le mélange est effectué sur un mélangeur à cylindre à C. A titre comparatif on prépare un échantillon à partir du terpolymère (II). Les résultats obtenus sont les suivants :: Adhésion sur P!DF: :: en g/cm :I + II: 1300: : Ii: 85 EXEMPLE 6 On reprend l'exemple 1 en mélangeant à 50/50 en poids au terpolymère (I) un copolymère séquencé polyamide polyéther (PEBAX 2533). Le mélange est effectué sur un mélangeur à cylindre à 1500C. Le résultat d'adhésion sur le PVDF est de 1120 g/cm. L'adhésion du même polyamide polyether seul sur les PVDF est de 130 g/cm. EXEMPLE 7 On reprend le terpolymère (I) se présentant sous forme de granulés thermoplastiques. On dispose de trois extrudeuses: la première, de marque ANDOUARD et de diamètre de vis de mm, contient du polyéthylene (1005 VN2) la deuxième, de marque FAIREX et de diamètre de vis de mm, contient le terpolymère (I) la troisième, identique à la deuxième, contient le PVIDF (Forafon 6000 HD). Les trois extrudeuses alimentent un cylindre répartiteur de flux fixé à une filière plate destinée à la fabrication d'un film de ne 'epnalxeoz uoI eanb 8 eldmaxe,I ap (qIII) aesueIam ai puald u0 01 zLIlaun -M3/2 0091 ap Isa uoJsaT p8 p lB3Insaî al TanbaI ins a$Tsodmo3 un zuapqo u0 (ZvL XoleAIS) saltuoqvzn za sanbTuaîilz s;T1om sap uueua4uoD (AI) asodmoz ael4ne un Ted (I) aeazmlodlae aI zuu:eldmaî ua L aldmaxaI puaxdaa uO 6 aHRMXa :* 009 OOOZ : OZ6: ooz Oú/OL III) la oç/oç (qIII) OLI/08 ( III): ap- spTod ua saAnzadsax suoTIodod sal suBp (Zgi6 ona XuO) allutap a8eaoasau!itX1pa iaQmklodoz ap za (I) a8axmlodaa ap (III) a2uetIm un ied (I) azim&lodiai ael ueevldmai ua L aldmaxa,I puaaidai uo 8 SlIRN[Xa mnmITuTm ne mD/8 0O6T ap Isa ÀIAa e8 ans (I) aea.m8i odia np uolsaqpe4p =ez;nsa1 au suoinTm 00Z euaBifq3lgod ap Ia suolaTm 08 (I) aiXmklodial3 p 'suoaifm 001 UOiTAU8P e (pjMa ap ilnassTeda aun luamaATssaTmns n uS uasaid az- tsodmo un iTuazqo B uove; ap sasnapnizxa sap s Tqgp se1 aZar uo0 Do081 ap jue;o xnl; ap inaiTliadai np all8a '0061 OLT ap zuaZeias sesnapnelix sep ajjnvqD ap sain;eiradmae sol 00 aal;;neqD axpuepen aun,p TATnS 3sa alqmasual inassTede,p suoz8Tm 00 00Z moyen de deux extrudeuses FAIREX de diamètre de vis de 25 mm, avec un PVDF (Foraflon 4000 HD). Les températures d'extrusion sont de 1800-1900C. On réalise un composite de PVDF de 150 microns d'épaisseur traité sur une face du mélange (IIIb) de 100 microns. Ce composite est utilisé en extrusion couchage à chaud sur aluminium, acier, ABS. On obtient ainsi des complexes revgtus de PVDF dont le niveau d'adhésion du substrat est dans tous les cas supérieur à 500 g/cm. REVEN D I C A T I ON S 1 - Composite à base de polyfluorure de vinylidène carac- térisé en ce qu'il est constitué d'un matériau de PVDF revêtu au moins partiellement d'un copolymère possédant dans sa molécule une alternance d'au moins un motif éthylénique et d'un groupement carbonyle selon la chatne f CH2 - CH2 CH2 - CH2 - n et n' identiques ou différents étant au moins égaux à 1. 2 - Composite selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère contient de 3 à 32 pour cent en poids d'oxyde de carbone par rapport au poids total de l'éthylène et de l'oxyde de carbone. 3 - Composite selon l'une des revendications 1 à 2 carac- térisé en ce que le copolymère est un terpolymère résultart de la copolymérisation d'éthylène, d'oxyde de carbone et d'au moins un tiers monomère. 4 - Composite selon la revendication 3 caractérise en ce que le copolymère résulte de la copolymérisation en pour cent poids de 40 à 80 d'éthylène, 3 à 30 d'oxyde de carbone et 5 à 57 d'au moins un termonomère. - Composite selon l'une des reveidications 1 à 4 carac- térisé en ce que le copolymère est mélangJ à un tiers poizmere ou copolymère. 6 - Substrat revêtu de polyfluorure de vinylidène au moyen du composite des revendications 1 à 5. 7 - 'atériau composite selon la revendication 6 6obtnu par coextrusion de polyfluorure de vinylidàne et de polymère thermoplas- tique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène caractérisée en ce que l'ol coextrude en intermédiaire servant de liant un copolymère tel que défini dans les revendications 1 à 5.