FR 2574290 A1 19860613 FR 8517393 A 19851125 La présente invention concerne un dentifrice contenant un sel de zinc hydrosoluble qui exerce un effet astringent sur la muqueuse buccale et le tissu périodontique pendant le brossage des dents, et éven- tuellement un monofluorophosphate de métal alcalin ou un agent gélifiant, ou les deux. Chacun des composants est compatible et sensiblement non réactif avec un agent de polissage qui est un gel de silice hydraté. L'effet astringent exercé par les ions zinc fournis par les sels de zinc hydrosolubles pour améliorer et favoriser l'hygiène buccale est connu depuis longtemps. Néanmoins, il existait des limi- tations quant à l'usage pratique du zinc dans les compositions dentifrices car les ions zinc peuvent facilement réagir avec les constituants classiques du dentifrice ce qui provoque une diminution importante de la disponibilité des ions zinc. Egalement, l'ion monofluorophosphate est connu depuis longtemps pour favoriser l'hygiène buccale et réduire la formation de caries par libé- ration de fluorure, mais son efficacité est également réduite par l'incompatibilité avec certains cons- tituants du dentifrice, par exemple les composés de zinc hydrosolubles. Des agents gélifiants non ioniques tels que l'hydroxyéthyl-cellulose ont été utilisés de préfé- rence dans les dentifrices lorsqu'on utilise un sel de zinc hydrosoluble. Cependant, lorsqu'un sel de métal alcalin de carboxyméthyl-cellulose était utilisé en présence d'ions zinc, une réaction avait lieu qui éliminait les ions zinc, ce qui aboutissait à une désagrégation éventuelle du gel et une séparation de phases. Le brevet US-A- 3 728 446 décrit, la réaction in situ entre les ions zinc et un sel de métal alcalin 2S57290 * 2 de la carboxyméthylcellulose en formant des particules visibles. En outre, les dentifrices du type gel exerçant un effet astringent dû au zinc ont été limités en raison de l'incompatibilité des ions zinc avec des divers agents de polissage siliceux. Des agents de polissage siliceux tels que le xérogel de silice ayant une dimension particulaire moyenne comprise entre environ 2 et environ 20 micromètres, et généralement une surface spécifique d'au moins environ 300 m2/g, généralement d'environ 300-370 m2/g, ou d'environ 600-800 m2/g, qui sont décrits dans le brevet US-A-3 538 230, subisssent une réaction in situ avec l'ion zinc en sorte qu'une grande partie du zinc théoriquement disponible est perdue par un effet physio-chimique tel qu'une absorption. Des problèmes de compatibilité similaires apparaissent lorsqu'un sel de zinc hydrosoluble est présent avec d'autres sels contenus dans le dentifrice utilisés comme agents de polissage, en particulier les sels de calcium tels que le phosphate dicalcique ou le carbonate de calcium. En fait, on pense qu'il serait difficile d'utiliser un sel de zinc hydrosoluble et de maintenir un haut degré de disponibilité des ions zinc dans de tels dentifrices classiques. La compatibilité constitue également un problème lorsqu'on utilise un monofluorophosphate de métal alcalin avec un tel agent de polissage siliceux dans un dentifrice contenant un sel de zinc hydroso- luble. Il est donc difficile de préparer des dentifrices contenant un agent de polissage siliceux et certaines quantités d'ions zinc avec ou sans monofluorophosphate de métal alcalin ou sel de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose, ou les deux, qui conservent-efficacement les propriétés astringentes du zinc et les propriétés anti-carie du fluorure. En particulier, les dentifrices du type gel présentant à la fois le pouvoir astringent du zinc avec ou sans l'effet anti-carie du fluorure n'étaient pas dispo- nibles de façon satisfaisante en raison de l'incom- patibilité de l'ion zinc avec le monofluorophosphate et avec le sel de métal alcalin de la carboxyméthyl- cellulose en présence des divers agents de polissage siliceux. Dans la présente invention, on utilise un gel de silice amorphe précipité qui a été décrit dans la demande de brevet britannique publiée GB-A-2 038 303 et le brevet US-A- 4 528 181. Dans ce dernier brevet, il est décrit un dentifrice contenant le gel de silice amorphe précipité dans lequel une source double de fluorure comprenant du fluorure de sodium et du monofluorophosphate de sodium et une source de calcium sont stabilisées par un phytate de métal alcalin pour améliorer la rétention du fluorure. Un tel gel de silice amorphe précipité est disponible auprès de la Société GRACE GmbH sous forme d'un produit tel que, le Syloblanc 81, le Syloblanc 81C ou le Syloblanc 82. Il se distingue des types de xérogel vendus par W.R. GRACE and CO. sous la marque de fabrique Syloid et décriEs en particulier dans le brevet US-A- 3 528 230. En effet, bien que certains produits vendus par GRACE GmbH sous la marque de fabrique Syloblanc aient été antérieurement'dispo- nibles ou soient encore disponibles sous la marque de fabrique Syloid, aucun des produits Syloblanc 81, Syloblanc 81C ou Syloblanc 82 n'a été disponible sous la marque de fabrique Syloid. Il est à remarquer en particulier que les qualités du gel de silice utilisé dans la présente invention sont moins abrasives à me- sure que la surface spécifique augmente tandis que les qualités de xérogel de silice décrites dans le brevet US-A- 3 528 230 sont généralement plus abrasives à mesurer que leur surface spécifique augmente. En raison de la faible compatibilité de la plupart des agents de polissage avec le zinc, y com- pris des agents de polissage du brevet US-A-3 538 230, il était tout à fait inattendu qu'une matière de polissage siliceuse particulière ne présente pas un tel problème et qu'en outre, en présence d'un tel agent de polissage, la réaction entre les ions zinc et le sel de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose soit sensiblement réduite. En outre, il était inat- tendu qu'en présence d'une telle matière de polissage siliceuse particulière et d'ions zinc, le monofluoro- phosphate de métal alcalin reste stable et compatible en fournissant du fluorure. Néanmoins, selon la présente invention, on a constaté que le maintien de niveaux élevés de pouvoir astringent dé aux ions zinc est obtenu lorsqu'on utilise une telle matière de polissage siliceuse particulière, qu'on utilise ou non un sel de métal alcalin de carboxyméthylcellulose, ou qu'on utilise ou non du monofluorophosphate pour obtenir des taux élevés d'ions fluorure qui sont également maintenus. Un avantage de la présente invention réside dans le fait qu'elle fournit un dentifrice astringent contenant des ions zinc, qui peut contenir efficace- ment du monofluorophosphate ou un sel de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose comme agent gélifiant, ou les deux. Un avantage supplémentaire de la présente invention réside dans le fait qu'elle fournit une pâte dentifrice du type gel astringent contenant des ions zinc, qui peut éventuellement contenir un monofluoro- phosphate ou un sel de métal alcalin de carboxyméthyl- cellulose comme agent gélifiant, ou les deux. D'autres avantages de l'invention ressor- tiront de la description qui suit. Selon certains de ses aspects, la présente invention fournit un dentifrice astringent comprenant environ 20 à 90% en poids d'un véhicule liquide comprenant de l'eau en une proportion d'au moins environ 3% en poids dudit dentifrice, environ 0,05 à % en poids d'un agent gélifiant et environ 10 à 50% en poids d'un agent de polissage comprenant un gel de silice amorphe synthétique précipité ayant une dimen- sion particulaire moyenne de 1 à 30 micromètres et a) une surface spécifique de 1 à 600 M2/g, b) un volume de pores de 0,05 à 0,5 cm3/g, c) un produit de la surface spécifique (en m2/g) par le volume de pores (en cm3/g) inférieur ou égal à 240, d) un diamètre de pores calculé de 1,5 à 2,5 nm, et e) une teneur en eau inférieure à 25% en poids; et jusqu'à environ 5% d'un sel de zinc hydrosoluble qui fournit au moins environ 500 ppm d'ions zinc audit dentifrice. En outre, ledit dentifrice peut contenir un sel de métal alcalin de carboxylméthycellulose comme agent gélifiant et/ou peut contenir un mono- fluorophosphate de métal alcalin en proportion apte à fournir environ 0,01 à 1% de fluorure. Comme indiqué ci-dessus, la silice synthé- 2s/4290 tique précipitée est du type décrit dans le demande de brevet GB-A- 2 038 303 et le brevet US-A-4 528 181. Les qualités spécifiques de la silice qui y est décrite conviennent pour une utilisation dans la mise en oeuvre de la présente invention. En outre, des qualités spécifiques qui sont particulièrement préférées sont décrites dans la publication commer- ciale d'octobre 1980 de GRACE GmbH de Noderstadt, ALlemagne, sous les désignations Syloblanc 81 et Syloblanc 82 comme ayant les caractéristiques physiques et.chimiques générales suivantes: SYLOBLANC 81 SYLOBLANC 82 Dimension particulaire moyenne (selon Coulter),pm 4 7 Résidu de tamissage humide (42num), % 0,02 0,02 pH (suspension à 5% dans l'eau) 3 6 Surface spégifique (B.E.T.), m /g 400 480 Perte de séchage, % 7 4 Teneur en SiO (sur substance calcinée) % 96 99 Indice de réfraction 1,46 1,46 Dans une variante de Syloblanc 81 disponible en tant que Syloblanc 81C, le.pH (suspension à 5% dans l'eau) est d'environ 6-8. Les Syloblanc 81 et 81C, en particulier, sont très efficaces pour le polissage des surfaces dentaires. Le Syloblanc 82 a un effet de polissage inférieur, mais il peut être utilisé par les consom- mateurs désirant obtenir un tel effet réduit. De même, des qualités de silice peuvent être proportionnées dans des mélanges pour produire des caractéristiques de polissage appropriées. Il va sans dire que les dentifrices sont compatibles dans des tubes de denti- frice en aluminium non revêtus même en l'absence de phytate, qui est nécessaire dans l'intention décrite dans le brevet US-A- 4 528 181. Le gel de silice amorphe précipité est utilisé en proportion d'environ à 50% en poids, généralement environ 10 à 40% dans le gel dentifrice. Des suspensions aqueuses des silices (par exemple des suspensions à environ 5 à 20%) ont géné- ralement un pH d'environ 2 à 9. Etant donné que la composition du dentifrice de ia présente invention a de préférence un pH (mesuré dans une suspension aqueuse à 10%) d'au moins environ 5,5, par exemple d'environ 5,5-7,5, le pH du dentifrice peut être ajusté avec une matière appropriée telle que l'hydroxyde de sodium, etc. Le sel de zinc hydrosoluble est présent dans le dentifrice en proportion allant jusqu'à environ 5% en poids, de préférence d'environ 0,01-3%, et mieux encore d'environ 0,1 à 2%. Les sels de zinc hydrosolu- bles selon la présente invention sont solubles dans l'eau à raison d'environ 10%, de préférence au moins 20% en poids. Il est fourni au moins environ 50 ppm d'ions zinc au dentifrice, de préférence au moins environ 750 ppm, et mieux encore au moins environ 1000 ppm d'ions zinc. Des sels de zinc appropriés comprennent le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le nitrate de zinc et l'acétate de zinc. Dans le cas du chlorure de zinc, 0,01% en poids fournit environ 50 ppm d'ions zinc et 0,2% en poids fournit environ 1000 ppm d'ions zinc. Une proportion de 0,48% en poids de sulfate de 8. zinc heptahydraté fournit environ 1000 ppm d'ions zinc. En outre, l'oxyde de zinc, un composé de zinc difficilement soluble (moins de 0,0005%) peut également être ajouté afin d'éviter une diminution du pH dans le produit. Il agit en tant que système tampon et améliore la stabilité du pH et la compatibilité dans des tubes en aluminium non revêtu. Il peut être présent en proportion d'environ 0,005 à 0,5% en poids. Le dentifrice comprend un véhicule liquide contenant environ 3 à 60% en poids d'eau, généralement en mélange avec au moins un humectant. La phase li- quide constitue environ 20 à 90% en poids du denti- frice et se compose généralement d'environ 25-80% de liquide généralement avec environ 3 à 50% en poids, de préférence environ 3 à 10% d'eau dans un gel denti- frice sensiblement translucide ou un gel dentifrice qui est sensiblement translucide à l'exception de la présence d'un agent opacifiant, par exemple le dioxyde de titane, et environ 11 à 50% d'eau dans un gel dentifrice trouble à opaque, avec environ 10 à 90% en poids, de préference environ 15 à 80% d'humectant. Des exemples représentatifs d'humectants comprennent la glycérine, le sorbitol (par exemple une solution à %), le monnitol, le polyethylène-glycol de poids moléculaire d'environ 400-600, le propylène-glycol et leurs mélanges. Le dentifrice contient également un agent gélifiant ou liant à titre de véhicule solide, bien qu'éventuellement en faible quantité, car la silice synthétique précipitée peut provoquer un épaissis- sement ou une gélification du dentifrice jusqu'à consistance de crème ou de pâte. Selon un aspect de la présente invention, un sel de métal alcalin de la carboxyméthylcellulose est préféré, mais d'autres agents gélifiants ou liants qui peuvent être présents comprennent l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropyl- cellulose, le xanthane, la mousse d'Irlande, la car- raghénine iota, la gomme adragante, la polyvinyl- pyrrolidone, l'amidon et leurs mélanges. Ces agents gélifiants peuvent être utilisés en proportion d'environ 0,05% à 5% en poids, généralement d'environ 0,05 à 2%, et mieux encore d'environ 0,1 à 1,5%. L'utilisation de sel de sodium de la carboxyméthyl- cellulose est particulièrement préférée. Un monofluorophosphate de métal alcalin, par exemple de sodium ou de potassium, est compatible dans le dentifrice. Le monofluorophosphate de sodium est particulièrement préféré. Auparavant, lorsqu'on tentait de formuler un dentifrice avec un véhicule liquide, un agent gélifiant, un agent de polissage, un sel de zinc et du monofluorophosphate de sodium, des proportions importantes d'ions zinc et d'ions fluorure étaient perdues par insolubilisation. De façon in- attendue, lorsque l'agent de polissage est le gel de silice synthétique précipité amorphe défini, des taux élevés d'ions fluorure et une rétention appréciable des ions zinc sont conservés. De tels taux élevés de rétention des ions fluorure ne peuvent être obtenus lorsqu'on utilise un fluorure simple tel que le fluorure de sodium. La pureté du monofluorophosphate de sodium,- Na2PO3F, tel qu'il est disponible dans le commerce, peut varier considérablement. On peut l'utiliser en toute pureté appropriée pourvu que les impuretés ne contrarient pas de manière notable les propriétés requises. En général, la pureté est avantageusement d'au moins 80%, et de préférence d'au moins 90% en poids de monofluorophosphate de sodium, le reste consistant principalement en impuretés ou sous- produits de fabrication, comme par exemple du fluorure de sodium et du phosphate de sodium hydrosoluble. Autrement dit, le --monofluorophosphate de sodium utilisé doit avoir une teneur totale en fluorure supérieure à 12%, de préférence 12,7%, une teneur non supérieure à 1,5%, de préférence non supérieure à 1,2%, de fluorure de sodium libre; et une teneur en monofluorophosphate de sodium d'au moins 12%; de préférence d'au moins 12,1%, toutes calculées en tant que fluorure. Le monofluorophosphate de métal alcalin est présent en proportion capable de fournir du fluo- rure en proportion d'environ 0,01 à 1% en poids, de préférence d'environ 0,1%. Ainsi, le monofluoro- phosphate de sodium peut-être présent en proportion d'environ 0,076 à 7, 6%, de préférence 0,76%, ce qui correspond à environ 100-10 000 ppm de fluorure, de préférence environ 1000 ppm. - Toute matière tensio-active ou détersive appropriée peut être incorporée dans les compositions de dentifrice. De telles matières compatibles sont avantageuses pour donner un pouvoir moussant détersif additionnel et des propriétés antibactérienne selon le type particulier de matière tensio-active et elles sont choisies de façon similaire. Ces détergents sont en général des composés hydrosolubles, et ils peuvent avoir une structure anionique, non ionique, amphotère ou cationique. Il est généralement préférable d'utiliser les détergents organiques synthétiques ou sans savon hydrosolubles. Des matières détersives appropriées sont connues et comprennent, par exemple, les sels hydrosolubles d'acide gras supérieur et le monosulfate de monoglycéride détergent (par exemple le monosulfate de sodium de monoglycéride 1 1 d'acide gras de coprah, un (alkyle supérieur)sulfate (par exemple le lauryl-sulfate de sodium), un alkyl- aryl-sulfonate (par exemple le dodécyl-benzène-sul- fonate de sodium, des esters d'acides gras supérieurs de 1,2-dihydroxypropane-sulfonate), etc. D'autres agents tensio-actifs comprennent les acylamides aliphatiques supérieurs sensiblement saturés d'acides aminocarboxyliques aliphatiques inférieurs, par exemple ceux ayant 12 à 16 atomes de carbone dans le radical-acyle. La portion aminoacide est généralement dérivée des acides monoaminocarbo- xyliques saturés aliphatiques inférieurs. Des composés appropriés sont les amides d'acides gras de glycérine, sarcosine, alanine, acide 3-aminopropa- noique et de valine ayant environ 12 à 16 atomes de carbone dans le groupe acyle. Il est cependant préférable d'utiliser les N-lauroyl-, myristoylet palmitoyl-sarcosides, pour obtenir les effets optimaux. Les amides peuvent être utilisés sous la forme de l'acide libre ou de préférence sous forme de leurs sels hydrosolubles, par exemple les sels de métal alcalin, d'ammonium, d'amine et d'alkylolamine. Des exemples particuliers en sont les N-lauroyl-myris- toyl- et palmitoyl-sarcosides de sodium et de potas- sium, les N-lauroyl-glycide et alanine d'ammonium et d'éthanolamine. Par commodité, la référence à l'"acide amino-carboxylique", "sarcoside", etc., se réfère à des composés ayant un groupe carboxylique libre ou aux sels d'acide carboxyliques hydrosolubles. Ces matières sont utilisées sous forme pure ou sensiblement pure. Elles doivent être aussi exemptes que possible de savon ou d'acide gras supé- rieur similaire qui a tendance à réduire à l'activité de ces composés. En pratique, la proportion de cet acide gras supérieur est inférieure à 15% en poids de l'amide et insuffisante pour l'affecter nuisiblement, et de préférence inférieure à envioron 10% dudit amide. D'autres matières tensio-actives particuliè- rement appropriées comprennent des agents non ioniques comme des produits de condensation de monostéarate de sorbitanne et d'environ 20 moles d'oxyde d'éthylène, des produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec l'oxyde de propylène, des produits de condensation de propylène-glycol (matières "Pluronic") et des agents amphotères comme des (alkyl)amidealkylène-(amines alkylées) à longue chaine qui sont disponibles sous la marque de fabrique"Miranol" C2M. Des germicides tensio-actifs et des composés anti-bactériens catio- niques tels que le chlorure de diisobutylphénoxyéthyl- oxyéthyle-diméthyl-benzyl-ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, des amines ter- tiaires comportant un groupe alkyle gras (de 12 à 18 atomes de carbone) et deux groupes (poly)oxyéthylène fixes sur l'azote (contenant généralement un total d'environ 2 à 50 groupes éthanoxy par molécule) et leurs sels avec des acides, et des composés de struc- ture (CH2CH2o0)H (CH2CH20) H R N CH2CH2CH2Nl (CH2CH20)yH dans laquelle R représente un groupe alkyle gras contenant environ 12 à 18 atomes de carbone, et x, y et z forment un total de 3 ou plus, ainsi que leurs sels formés avec des acides minéraux ou organiques, peuvent être utilisés. Il est préférable d'utiliser environ 0,05 à 5% en poids des matières tensioactives ci-dessus dans la préparation buccale de la présente invention. Diverses autres matières peuvent être incor- porées dans les crèmes dentaires de la présente inven- tion. Des exemples comprennent des opacifiants, des conservateurs, des stabilisants, des silicones, des composés chlorophylles et des matières ammoniées tel- les que l'urée, le phosphate de diammonium et leurs mélanges. Ces adjuvants sont incorporés dans les com- positions de l'invention en proportions qui ne contra- rient pas de manière notable les propriétés et carac- téristiques requises et sont avantageusement choisis et utilisés en proportion usuelles. Dans certaines applications, il peut être avantageux d'inclure des agents antibactériens dans les compositions de la présente invention. Des agents antibactériens représentatifs que l'on peut utiliser en proportion d'environ 0,01% à environ 5%, de préfé- rence d'environ 0,05 à environ 1,0%,r en poids de la composition dentifrice comprennent le chlorure de cé- tyl-pyridinium, le chlorure de benzéthonium, ainsi que les suivants: N -4 (chlorobenzyl) - N5- (2,4-dichloroben- zyl) biguanide; p-chlorophényl-biguanide; 4-chlorobenzyhydryl-biguanide; 4-chlorobenzhydrylguanylurée; N-3-lauroxypropyl-N5-p-chlorobenzyl- biguanide; 25742-90 1,6-di-p-chlorophenylbiguanidohexane; 1-(lauryldiméthylammonium)-8- (p-chlorobenzyldiméthyl-ammonium) ,6-dichloro-2-guanidinobenzimidazole; N1-p-chlorophényl-N5-iaurylbiguanide; -amino-1,3-bis (2-éthylhexyl)-5méthylhexahydropyrimidine; et leurs sels d'addition non toxiques. Pour conférer un arôme aux compositions de la présente invention, on peut utiliser n'importe quelle matière aromatisante ou édulcorante appropriée. Des exemples de constituants aromatisants appropriés comprennent les essences aromatisantes, par exemple les essences de menthe verte, de menthe poivrée, de pirole, de sassafras, de girofle, de sauge, d'euca- lyptus, de marjolaine, de cannelle, de citron et d'o- range, ainsi que le salicylate de méthyle. Des agents édulcorants appropriés comprennent le saccharose, le lactose, le maltose, le sorbitol, le cyclamate de so- dium, le sel de sodium de la saccharine, les dipepti- des du brevet US-A- 3 939 261, et les sels d'oxathia- zine du brevet US-A- 3 932 606. Les agents aromati- sants et édulcorants appropriés peuvent constituer ensemble environ 0,O1 à 5% ou plus de la composition. Le dentifrice est conditionné dans un réci- pient duquel il peut être facilement extrudé, par exemple un distributeur de crème dentaire actionné mé- caniquement ou par différence de pression ou un tube en aluminium revêtu ou non revêtu ou un tube en plomb revêtu de cire ou un tube en matière plastique, qui peut être stratifié avec de l'aluminium. Les proprié- tés rhéologiques sont très avantageuses lorsqu'on uti- lise un récipient distributeur actionné mécaniquement du type décrit dans la demande de brevet britannique GB-A- 2 070 695A, publiée le 9 Septembre 1981. Ce ré- cipient distributeur comporte une embouchure de dis- tribution, un organe de tension, une tige centrale, un piston et des moyens de commande à actionnement man- nuel. Le récipient distributeur- à différence de pression peut être du type à aérosol ou à vide. Des distributeurs à différence de pression appropriés com- prennent ceux comportant un sac pliable contenant le produit, disposé à l'intérieur d'un récipient rigide qui contient un fluide propulseur. Dans ces récipients distributeurs, l'actionnement de la valve ne permet que la libération du produit, le fluide propulseur étant séparé du produit par le sac imperméable au fluide. Des distributeurs de ce type sont décrits dans les brevets des US-A- 3 828 977 et 3 838 796. Ce sont les distributeurs dits Sepro. Les récipients dits Exxel et Enviro Spray utilisent également la pression. Un autre type encore de distributeur est le récipient à piston séparatif décrit dans le brevet US-A-4 171 757. Ce récipient comprend un destinateur, un compartiment contenant le produit et un piston sé- paratif essentiellement étanche au fluide, qui sépare le fluide propulseur du produit contenu (récipient dit Diamond). Le dentifrice est généralement préparé en formant un pré-mélange de l'agent gélifiant avec les composants du véhicule liquide, par exemple l'eau et l'humectant, qui peut également contenir d'autres in- grédients tels que le monofluorophosphate et/ou un édulcorant, et en y mélangeant le gel de silice syn- thétique précipité et le sel de zinc. On peut ensuite ajouter les autres ingrédients utilisés. Les exemples non limitatifs suivants illus- trent la présente invention. Toutes les quantités.sont exprimées en poids sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 On prépare les gels dentifrices opacifiés suivants et les introduit dans des tubes en aluminium non revêtus: PARTIES A ' Glycérine 25,000 25,000 Sorbitol (70%) 47,050 43,830 Xanthane 0,260 0, 260 Sel de sodium de la saccharine 0,170 0,170 Dioxyde de titane 1,000 '1, 000 Eau 3,000 3,000 Sulfate de zinc heptahydraté 0,480 0,480 Gel de silice amorphe précipité 20,000 - Xérogei de silice - 17,000 Aérogel de silice - 6,500 Hydroxyde de sodium (40%) 0,280 - Lauryl-sulfate de sodium 1,760 1,760 Arôme 1,000 1,000 pH (suspension à 20%) 5,9 6,1 Syloblanc 81 disponible aurpès de Grace G.m.b.H.; k* Syloid AL1 disponible aurpès de Grace G.m.b.H., antérieurement connu en tant que Syloid 63; *** Syloid 244, épaississant disponible auprès de W.R. Grace & Co. La quantité théorique d'ions de zinc solu- bles dans chaque gel dentifrice est de 1000 ppm ou 0,100%. Le dentifrice A ne nécessite pas la présence d'épaississement pour présenter un caractère de gel souhaitable. Sa consistance est à peu près équivalente à celle du dentifrice B. Chaque dentifrice est vieilli à la tempéra- ture ambiante et à 43'C. Les deux conservent des con- sistances souhaitables généralement équivalentes. Les pourcentages d'ions zinc solubles disponibles dans chaque dentifrice sont déterminées comme étant les suivantes: % de Zn+2 -Température 43C ambiante - Initial 1 3 2 1 3 mois mois semaines mois mois Dentifrice A 0,084 0,080 0, 050 0,091 0,070 0,050 Dentifrice B 0,054 0,042 0,005 0,049 0,048 0,005 Le dentifrice A contenant du Syloblanc 81 conserve des taux supérieurs d'ions zinc solubles en comparaison du Dentifrice B par ailleurs sensiblement équivalent, contenant Syloblanc AL1. On parvient à des taux supérieurs similaires de rétention des ions zinc solubles lorsque Syloblanc 81 du dentifrice A est remplacé par Syloblanc 82 ou encore par un mélange 1:1 de Syloblanc 81 et 82, les proportions d'hydroxyde de sodium étant réduites ou supprimées, leurs valeurs étant ajoutées au sorbitol (-70%). Egalement, on parvient à des taux supérieurs de rétention des ions zinc solubles lorsque le Sylo- blanc 81 est remplacé par du Syloblanc 81C, l'hydroxy- de de sodium étant omis et sa quantité ajoutée au sor- bitol (70%). On incorpore 0,25 partie d'oxyde de zinc dans chacun des dentifrices A et B, à la place de quantités correspondantes de sorbitol, de manière à stabiliser le pH au cours du vieillissement et à amé- liorer la compatibilité avec les tubes en aluminium non revêtu pendant des périodes de temps prolongées. EXCEMPLE 2 On prépare les gels dentifrices opacifiés suivants et on les introduits dans des tubes en alu- minium non revêtu: PARTIES AB Glycérine 25,000 25,000 Sorbitol (70%) 47,050 43,550 Sel de sodium de la carboxyméthyl-cellulose 0,260 0,260 Sel de sodium de la saccharine 0, 170 0,170 Dioxyde de titane 1,000 1,000 Eau 3,000 3,000 Sulfate de zinc heptahydraté 0,480 0,480 Gel de silice amorphe précipitée 20,000 - Xérogel de silice - 17,000 ** * Aérogel de silice - 6,500 Hydroxyde de sodium (40%) 0,280 0,280 Lauryl-sulfate de sodium 1,760 1,760 Arôme 1,000 1,000 pH (suspension à 20%) 5,9 6,1 *; **; *** - Voir exemple 1. La quantité théorique d'ions zinc solubles dans chaque gel dentifrice est de 1000 ppm ou 0,100%.. * Le dentifrice A ne nécessite pas la présence d'un épaississant pour présenter initialement un ca- ractère de gel souhaitable. Chaque dentifrice est vieilli à la tempéra- ture ambiante et à 43C. Ils conservent en général tous deux des consistances souhaitables équivalentes. Les pourcentages d'ions zinc solubles disponibles dans chaque dentifrice sont déterminés comme étant les suivants: % de Zn+2 -Température 43'C ambiante Initial 1 3 2 1 3 mois mois semaines mois mois Dentifrice A 0, 080 0,079 0,050 0,082 0,069 0,050 Dentifrice B 0,052 0,039 0,002 0,050 0, 060 0,002 Le dentifrice A contenant du Syloblanc 81 concerve un caractère de gel et des taux supérieurs d'ions zinc solubles comparativement au dentifrice B sensiblement équivalent par ailleurs, contenant du OrSyloblanc 63. Lorsque la qualité classique 7 MXF de sel de sodium de la carboxyméthylcellulose est utili- sée, il se produit une séparation de phases et une dé- sagrégation en présence d'agent de polissage Syloid 63, qui n'ont pas lieu au même degré lorsqu'on utilise du Syloblanc 81. On remarque que les valeurs relevées sur le Dentifrice B à deux semaines et à un mois à 43C re- flètent des variations expérimentales banales. Des taux supérieurs analogues de rétention des ions zinc disponibles sont atteints lorsque le Syloblanc 81 du Dentifrice A est remplacé par du Syloblanc 82 ou encore par un mélange à 1:1 de Syloblanc 81 et 82, les proportions d'hydroxyde de sodium étant réduites, ou supprimées, et leurs valeurs ajoutées au sorbitol (70%). De même, on atteint des taux de rétention supérieurs d'ions zinc solubles lorsque le Syloblanc 81 est remplacé par du Syloblanc 81C, l'hydroxyde de sodium étant omis et sa quantité ajoutée au sorbitol (70%). On incorpore 0,25 partie d'oxyde de zinc dans chacun des dentifrices A et B, à la place de quantités correspondantes -de sorbitol, de manière à stabiliser le pH pendant le vieillissement et à amé- liorer la compatibilité avec les tubes en aluminium non revêtu pendant des périodes de temps prolongées. EXEMPLE 3 On prépare les gels dentifrices opacifiés suivant et on les introduit dans des tubes en aluminium non revêtu: PARTIES A Glycérine 25,000 25,000 Sorbitol (70%) 46,340 46,880 Sel de sodium de la carboxyméthyl-cellulose 0,190 0,190 Sel de sodium de la saccharine 0, 170 0,170 Dioxyde de titane 1,000 1,000 Eau 3,000 3,000 Sulfate de zinc heptahydraté 0,480 0,480 Monofluorophosphate de sodium 0,760 - Fluorure de sodium - 0,220 Gel de silice amorphe précipité 20,000 20,000 Hydroxyde de sodium (40%) 0,300 3,00 Lauryl-sulfate de sodium 1,760 1,760 Arôme 1,000 1,000 pH (suspension à 20%) 6,0 5,9 - Voir Exemple 1. Les quantités théoriques d'ions zinc solu- bles et de fluorure dans chaque gel dentifrice sont de 1000 ppm ou 0,100%, pour chacun des ions zinc et fluorure. On fait vieillir chaque dentifrice & la tem- pérature ambiante et à 43'C. On détermine les pourcen- tages d'ions zinc solubles disponibles et de fluorure dans chaque dentifrice comme étant les suivants à la température ambiante. +2 % de Zn+2; % de monofluorophosphate en tant que Fluorure (Dentifrice A) ; % de fluorure (Dentifrice B) Température Ambiante Initial Un mois Dentifrice A 0,O66de Zn 0,066 de Zn 0,096 de F 0,097 de F Dentifrice B 0, 070 de Zn 0,051 de Zn 0,100 de F 0,048 de F Le dentifrice A contenant le monofluoro- phosphate de sodium présente une rétention importante à la fois des ions zinc et du fluorure comparativement au dentifrice B contenant le fluorure de sodium. A 43'C, un gaz se forme dans le tube en aluminium non revêtu contenant le dentifrice B, tandis que le tube en aluminium non revêtu contenant le dentifrice A reste stable. La rétention des ions zinc et du fluorure est faible lorsque l'on remplace le Syloblanc 81 par le xérogel Syloid 63 disponible chez W.R. Grace & CO. On parvient à des résultats similaires à ceux déterminés avec le dentifrice A lorsque le mono- fluorophosphate de sodium est remplacé par le mono- fluorophosphate de potassium. On obtient des taux supérieurs similaires de rétention des ions zinc solubles et du fluorure lors- que le Syloblanc 81 du dentifrice A est remplacé par du Syloblanc 82 ou encore par un mélange à 1:1 de Syloblanc 81 et 82, les proportions d'hydroxyde de sodium étant réduites ou supprimées et leurs valeurs ajoutées au sorbitol (70%). Egalement, on parvient à des taux de réten- tion supérieurs des ions zinc solubles et du fluorure lorsque le Syloblanc 81 est remplacé par du Syloblanc 81C, l'hydroxyde de sodium étant omis et sa quantité étant ajoutée au sorbitol (70%). On incorpore 0, 25 partie d'oxyde de zinc dans chacun des dentifrices A et B, à la place de quantités correspondantes de sorbitol, de manière à stabiliser le pH pendant le vieillissement et à amé- liorer la compatibilité avec les tubes en aluminium non revêtu pendant des périodes de temps prolongées. EXEMPLE 4 - On prépare les gels dentifrices d'aspect transparent, stables, suivants et on les place dans des tubes en aluminium non revêtu: PARTIES A B C D Glycérine 25,000 25,000 25,000 25,000 Sorbitol (70%) 48,310 48,590 48,590 48,450 Xanthane 0,260 0,260 0,260 0,260 Sel de sodium de la saccharine 0, 170 0,170 0,170 0,170 Eau 3,000 3,000 3,000 3,000 Chlorure de zinc 0,020 0,020 0,020 0,020 Syloblanc 81 20,000 - - 10,000 Syloblanc 81C - 20,000 - - Syloblanc 82 - - 20,000 10,000 Hydroxyde de sodium (40%) 0,280 - - 0,140 Lauryl-sulfate de sodium 1,760 1,760.. 1,760 1,760 Arôme 1,000 1,000 1, 000 1,000 Solution de colorant bleu (1%) 0,200 0,200 0,200 0,200 EXEMPLE 5 On prépare les gels dentifrices d'aspect transparent, stables, suivants et on place dans des tubes en aluminium non revêtu: PARTIES A B C D - - - - - - - - Glycérine 25,000 25,000 25,000 25,000 Sorbitol (70%) 48,310 48,590 48,590 48,450 Sel de sodium de la carboxyméthylcellulose 0,260 0,260 0,260 0,260 Sel de sodium de la saccharine 0,170 0,170 0,170 0,170 Eau 3,000 3,000 3, 000 3,000 Chlorure de zinc 0,020 0,020 0,020 0,020 Syloblanc 81 20,000 - 10,000 Syloblanc 81C - 20,000 - - Syloblanc 82 - - 20,000 10,000 Hydroxyde de sodium (40%) 0,280 - - 0,140 Lauryl-sulfate de sodium 1,760 1,760 1,760 1,760 Arôme 1,000 1,000 1,000 1,000 Solution de colorant bleu (1%) 0,200 0,200 0,200 0,200 On obtient une stabilité similaire lorsque le sel de potassium de la carboxyméthylcellulose rem- place le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose. EXEMPLE 6 On prépare les gels dentifrices d'aspect transparent, stables, suivants et on les place dans des tubes en aluminium non revétu: PARTIES A B C D Glycérine 25,000 25,000 25,000 25,000 Sorbitol (70%) 47,550 47,830 47,830 47,690 Xanthane 0,260 0,260 0,260 0,260 Sel de sodium de la saccharine 0, 170 0,170 0,170 0,170 Eau 3,000 3,000 3,000 3,000 Monofluorophosphate de sodium 0,760 0,760 0,760.0,760 Chlorure de zinc 0,020 0,020 0,020 0,020 Syloblanc 81 20,000 - - 10,000 Syloblanc 81C - - 20,000 - - Syloblanc 82 - - 20,000 10,000 Hydroxyde de sodium (40%) 0,280 - - 0,140 Lauryl-sulfate de sodium 1,760 1,760 1,760 1,760 Arôme 1,000 1,000 1,000 1,000 Solution de colorant bleu (1%) 0,200 0,200 0,200 0,200 EXEMPLE 7 On prépare les gels dentifrices troubles et opaques suivants et on les conditionne dans des réci- pients distributeurs actionnés mécaniquement: PARTIES A B C D Glycérine 25,000 25,000 25,000 25,000 Sorbitol (70%) 24,970 24,870 24,870 24,870 Carraghénine iota 0,700 0,700 0,700 0,700 Sel de sodium de la saccharine 0,170 0,170 0,170 0,170 Eau 25,000 25,000 25,000 25,000 Bromure de zinc dihydratré 0,400 - - - Iodure de zinc - 0,500 - - Nitrate de zinc hexahydraté - - 0,500 - Acétate de zinc dihydraté - - - 0,500 Syloblanc 81C 21,000 21,000 21,000 21,000 Lauryl-sulfate de sodium 1,760 1,760 1,760 1,760 Arôme 1,000 1,000 1,000 1,000 Dans les exemples, le cyclamate de sodium peut remplacer le sel de sodium de la saccharine. EXEMPLE 8 On prépare les gels dentifrices troubles et opaques stables suivants et les place dans des tubes en aluminium non revêtu: PARTIES A B C D Glycérine 25,000 25,000 25,000 25,000 Sorbitol (70%) 24,970 24,870 24,870 24,870 Sel de sodium de la carboxyméthylcellulose 0,700 0,700 0,700 0,700 Sel de sodium de la saccharine 0,170 0,170 0,170 0,170 Eau 25,000 25,000 25,000 25,000 Bromure de zinc dihydratré 0,400 - - - Iodure de zinc - 0,500 - - Nitrate de zinc hexahydraté - - 0,500 - Acétate de zinc dihydraté - - - 0,500 Syloblanc 81C 21,000 21,000 21,000 21,000 Lauryl-sulfate de sodium 1,760 1,760 1,760 1,760 Arôme 1,000 1,000 1,000 1,000 Dans les exemples, le cyclamate de sodium peut remplacer le sel de sodium de la saccharine. EXEMPLE 9 On prépare les gels dentifrices troubles et opaques, stables, suivants et on les conditionne dans des récipients distributeurs actionnés mécaniquement. PARTIES A B C D Glycérine 25,000 25,000 25,000 25,000 Sorbitol (70%) 24,210 24,110 24,110 24,110 Carraghénine iota 0,700 0,700 0,700 0,700 Sel de sodium de la saccharine 0,170 0,170 0,170 0,170 Eau 25,000 25,000 25,000 25,000 Monofluorophosphate de sodium 0,760 0,760 0,760 0,760 Bromure de zinc dihydratré 0,400 - - - Iodure de zinc - 0,500 - - Nitrate de zinc hexahydraté - - 0,500 - Acétate de zinc dihydraté - - - 0,500 Syloblanc 81c 21,000 21,000 21,000 21,000 Lauryl-sulfate de sodium 1,760 1,760 1,760 1,760 Arôme 1,000 1,000 1,000 1,000 Dans les exemples, le cyclamate de sodium peut remplacer le sel de sodium de la saccharine. Il va de soi que l'invention n'est pas limi- tée aux formes de réalisation décrites et qu'elle est susceptibles de diverses variantes sans sortir de son cadre. cadre. REVENDICATIONS 1. Dentifrice astringent, caractérisé en ce qu'il comprend environ 20 & 90% en poids de véhicule liquide comprenant de l'eau en une proportion d'au moins environ 3% en poids dudit dentifrice, environ 0,5 à 5% en poids d'un agent gélifiant et environ 10 à % en poids d'un agent de polissage comprenant un gel de silice amorphe, synthétique, précipité ayant une dimension particulaire moyenne de 1 à 30 micromè- tres, et (a) une surface spécifique de 1 à 600 m2/g, (b) un volume de pores de 0,05 & 0,5 cm3/g, (c) un produit de la surface spécifique (en m /g) par le vo- lume de pores (en cm3/g) inférieur ou égal à 240, (d) un diamètre de pores calculé de 1,5 à 2,5 nm et (e) une teneur en eau inférieure à 25% en poids; et jus- qu'à environ 5% d'un sel de zinc hydrosoluble qui fournit au moins environ 50 ppm d'ions zinc audit den- tifrice. 2. Dentifrice astringent selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que ledit gélifiant est un sel de métal alcalin de la carboxyméthyl cellulose. 3. Dentifrice astringent selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de plus un monofluorophosphate de métal alcalin en une propor- tion qui fournit environ 0,01 à 1% d'ions fluorure. 4. Dentifrice astringent selon l'une quel- conque des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que ledit sel de zinc est présent en proportion de 0,01 à 3% en poids. 5. Dentifrice astringent selon l'une quel- conque des revendications 1,2 ou 3, caractérisé en ce que ledit sel de zinc est choisi dans le groupe com- prenant le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le nitrate de zinc et l'acétate de zinc. 6. Dentifrice astringent selon la revendi- cation 5, caractérisé en ce que ledit sel de zinc est le sulfate de zinc heptahydraté. 7. Dentifrice astringent selon la revendi- cation 5, caractérisé en ce que ledit sel de zinc est le chlorure de zinc. 8. Dentifrice astringent selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'eau dudit véhicule li- quide constitue environ 3 à 10% en poids du dentifrice et ledit gel de silice amorphe synthétique constitue environ 10 à 40% en poids dudit dentifrice. 9. Dentifrice astringent selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'eau contenue dans le- dit véhicule liquide constitue environ 11 à 50% en poids dudit dentifrice. 10. Dentifrice astringent selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que ledit gel de silice amorphe synthétique est au moins l'un des gels de si- lice amorphes synthétiques ayant les caractéristiques supplémentaires suivantes: a b c Dimension particulaire moyenne (selon Coulter) Pm 4 7 4 Résidu au tamis humide (42 vm)% 0,02 0,02 0,02 pH (suspension à 5% dans l'eau) 3 6 6-8 Surface spécifique (B.E.T) m2/g 7 4 7 Perte par séchage, % 7 4 7 Teneur en SiO2 (sur substance calcinée) 96 99 96 Indice de réfraction 1,46 1,46 1,46 11. Dentifrice astringent sous forme de gel selon l'une quelconque des revendications 2,4 et 5, caractérisé en ce que ledit agent gélifiant est le sel de sodium de la carboxyméthyl cellulose. 12. Dentifrice astringent selon l'une quel- conque des revendications 3,4 et 5, caractérisé en ce que ledit monofluorophosphate de métal alcalin est le monofluorophosphate de sodium. 13. Dentifrice astringent selon la revendi- cation 4, caractérisé en ce que ledit sel de zinc hydrosoluble est présent en une quantité qui fournit environ 1000 ppm d'ions zinc et ledit monofluorophos- phate de métal alcalin est présent en une quantité qui fournit environ 1000 ppm de fluorure. 14. Dentifrice astringent selon la revendi- cation 13, caractérisé en ce que ledit sel de zinc est le sulfate de zinc heptahydraté et ledit monofluoro- phosphate de métal alcalin est le monofluorophosphate de sodium. 15. Dentifrice astringent selon l'une quel- conque des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce qu'il est conditionné dans un tube en aluminium non revêtu. 16. Dentifrice astringent selon l'une quel- conque des revendications 1,2 ou 3, caractérisé en ce qu'il contient également environ 0,005 à 0,5 % en poids d'oxyde de zinc.