FR 2580290 A1 19861017 FR 8505532 A 19850412 1 t v2580290 L'invention se rapporte à un nouveau matériau granulaire pour travaux publics, obtenu par traitement chimique de sols naturels argileux ou limoneux. Les matériaux granulaires naturellement disponibles, sables ou graves, ne présentent de cohésion à l'état sec que lorsqu'ils contiennent des quantités appréciables d'éléments fins et, plus précisément de constituants de granulométrie comprise entre 0,2 et 20 micromètres: les argiles et les limons. En contrepartie, ces liants naturels perdent leur cohésion dès qu'ils sont imbibés d'eau, ce qui limite sévèrement les conditions de leur utili- sation pour la construction d'ouvrages devant être exposés aux variations hydrologiques de leur environnement. Les solutions banales à ces problèmes sont connues de longue date, à savoir l'utilisation de matériaux exempts d'éléments argileux ou limoneux, mais additionnés soit de liants organiques, thermoplastiques (goudrons, bitumes, polymères), voire thermodurcissables (résines synthétiques): ce sont les mortiers et bétons de tout genre. Une autre solution, moins radicale, consiste à utiliser les matériaux pourvus de leurs éléments fins, mais en leur appliquant un traitement qui leur confère une résistance acceptable à l'eau. On parle volontiers dans ce cas de stabilisation. Ces traitements sont basés sur la réactivité des minéraux argileux vis-àvis de divers composés chimiques, le résultat en étant la constitution d'argiles modifiées dont les caractéristiques physiques, chimiques et géo- techniques se trouvent spécifiquement transformées. On préfère les traitements qui mettent en jeu des solutions aqueuses ou des poudres, pour leur simplicité et leur économie. Parmi les agents chimiques auxquels on peut faire appel, on distingue ici plus particulièrement les hydrophobants et les colloides hydrophiles. Les hydrophobants sont essentiellement constitués de cations organiques à longue chaîne hydrocarbonée, comme les amines grasses ou les dérivés d'ammonium quaternaire munis d'une ou plusieurs chaînes comprenant au moins 12 atomes de carbone. Ces produits, tels que la stéaryl- amine, ou le chlorure de diméthyldistéarylammonium, utilisés à très faible dose, modifient de façon specta- culaire la sensibilité à l'eau de matériaux argileux ou limoneux. (Voir par exemple J.M. HOOVER et D.T. DAVIDSON, Organic cationic chemical as stabilizing agent for Iowa Loess, Bul. N.129, Highway Research Board, Chemical and mechanical st.abilizatioi). Mais cette action ne se double d'aucune modification propre de la cohésion naturelle du sol, et le sol hydro- phobé, s'il vient à être imbibé, ne présente pas une partance meilleure que celle du même matériau non hydrophobe. Les polymères organiques hydrosolubles, parmi lesquels on peut citer les lignosulfites, les polyacrylamides hydrolysés, les polynaphtylméthanesulfonates, les carboxyalkylcelluloses, les gommes naturelles... ont été utilisés pour une autre propriété: la floculation des argiles. En technique routière, l'amélioration obtenue est celle de l'indice de consistance, en fait une meilleure portance du sol traité par rapport au sol naturel, pour une même teneur en eau. Cependant ces polymères hydrophiles n'exercent'pas par eux-mêmes une action suffisante pour conférer aux matériaux naturels les propriétés de portance que l'on exige pour la réa- lisation d'ouvrages exposés aux intempéries. Les demanderesses ont découvert que l'on pouvait obtenir des matériaux tout à fait convenables pour leur insen- sibilité à l'eau et de ce fait- même utilisables pour la construction d'ouvrages non revêtus, en appliquant aux sables et aux graves argileuses et limoneuses un traitement mixte, par polymère hydrophile et hydrophobant cationique utilisés à très faibles doses. L'effet obtenu est d'autant plus étonnant qu'il se développe notamment avec des polymères hydrophiles anioniques, pourtant réputés incompatibles avec tous les composés cationiques - à chalne grasse. Un autre avantage ds l'invention est l'obtention de matériaux de travaux publics dont la maniabilité est considérablement améliorée, donc facilement mis en oeuvre aux teneurs en eau naturelles. Les sols naturels utilisables pour l'invention sont par exemple, d'après la classification utilisée dans la Recommandation pour les Terrassements Routiers, Service d'Etudes Techniques des Routes et Autoroutes et Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, Janvier 1976, les sols fins des catégories Ai et A2, comprenant les limons peu plastiques, les loess, les silts alluvionnaires, les sables fins peu pollué, les arènes peu plastiques, et les sables peuargileux, les limons, les argiles et marnes peu plast.i-ces, les arènes; les sols sableux ou graveleux avec -fines de la catégorie B, sables et graves silteux à très silteux, sables et graves argileux à très argileux; les sols comportant des fines et des gros éléments, de la catégorie C, argiles à silex argiles à meulière, éboulies, moraines, roches altérées et alluvions grossières. - Tous ces matériaux sont classés comme sensibles à l'eau, leur sensiblité à l'eau étant assortie d'une réaction très rapide de leur comportement mécanique aux variations de leur environnement hydrique et climatique. L'un des réactifs de l'invention est constitué par une substance ou un mélange de substances, pris dans le groupe des hydrophobants cationiques. On:trouve de tels produits, notamment parmi: - les amines grasses à longues chaînes, de formule générale R1 R. R3 N, o l'un des radicaux R au moins est une chaîne hy3rocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, les autres chaînes, identiques ou différentes, quand ce ne sont pas des chaînes de ce type, sont des radicaux hydrocarbonés courts, de 1 à 4 carbones, ou l'hydrogène, les substances préférées étant les monoalkylamines primaires comme la laurylamine, l'oléylamine, la stéaryl- amine, dans leur forme pure ou technique comme l'amine de coprah.ou l'amine *de suif ou de suif hydrogéné; - les sels hydrosolubles de ces amines, par exemple chlorures, acétates, formiates; - les dérivés d'ammonium quaternaires de formule générale o l'un au moins des radicaux R est une chaîne hydro- carbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée,- comprenant de 10 à 24 atomes de carbone; o les autres radicaux R, quand ce ne sont pas des chaînes de ce type, sont des radicaux hydrocarbonés courts, identiques ou différents, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone; o X'est un anion tel que Cl-, BR ou S04 CH3; les substances préférées étant les sels de dialkyldimé- thylammonium comme le chlorure de distéaryldiméthylam- monium dans sa forme pure ou technique comme le chlorure de disuifdiméthylammonium ou le di(suifhydrogéné)dimé- thylammonium; - les formulations de dérivés précédents dans des solvants spécifiques, telles les compositions objets du brevet français 7826)55, ou orésentées sous formes de microémulsions comme il est en décrit dans la demande française 8302340; - des préparations pulvérulentes, constituées par des dépots de substances cationiques actives sur des charges calcaires ou argileuses très fines, préparations dénommées charges aminées, telles que décrites par exemple dans le brevet français 6929806. Le second réactif mis en-oeuvre dans l'invention, en synergie avec le précédent, est constitué par un polymère hydrophile, et plus précisément par une macromolécule neutre ou anionique. On connalt l'existence de phénomènes d'adsorption de telles structures sur les argiles, adsorption fort différente de l'adsorptiân quasi-irréversible des composés cationiques, monomères ou polymères, et dont le résultat le plus évident est une floculation, c'est-à-dire une agrégation mécanique des particules qui modifie la texture du matériau suivant des modalités et mécanismes décrits par exemple par Michaels A.S., aggregation of suspensions by polyelectrolytes, dans Ind. Eng.Chem. 1954, 46, N07 pp 1485 ou Heng B.K.G. , interaction of clay minerals with organic polymers, -some practical applications, dans Clays and clay minerals, 1970, N 18, pp 357. On trouve de tels produits, notamment et de façon non limitative parmi: les lignosulfonates - les polymères acryliques, polyacrylates, polymé- thacrylates, polyacrylamides hydrolysés... -les celluloses modifiées, hydroxyméthylcelluloses carboxyméthylcelluloses... - les polysaccharides, gommes de guar, alginates, xanthane, carraghénanes... Il y a une très grande latitude dans le choix de ces polymères hydrophiles pour autant que leur masse moléculaire ne soit pas trop basse, la règle étant qua le seuil du minimum acceptable pour la masse moléculaire est d'autant plus bas qua le polymère présente un carac- tère anionique plus prononcé, par exemple 3 000 000 pour une hydroxyéthylcellulose totalement non ionique, et 30 000 pour un polyacrylate de sodium. L'obtention des matériaux selon l'invention est extrêmement aisée, puisqu'elle résulte d'un mélange soigné du sol humide avec l'un et l'autre des réactifs pris indifférement sous forme pulvéru- lente ou liquide, concentrée ou diluée, l'introduction des réactifs étant simultanée ou successive, l'ordre d'introduction étant indifférent. On préfère cependant procéder par malaxage du matériau amené à une teneu: en eau voisine de la teneur optimum de compactage - ce que les géotechniciens définissent par la teneur en eau à l'Optimum Proctor, selon le mode opératoire LCPC S.C.,1-1966 (Dunod)- avec le polymère choisi, en solution aqueuse à environ 5%, puis avec l'hydrophobant pris dans une présentation concentrée, par exemple 20%, liquide ou pulvérulente. Les dosages utiles vont de 0,1 à 10 grammes de chacun des réactifs par kilogramme de sol sec, mais on accorde une grande préférence aux sols selon l'invention qui contiennent des quantités voisines de 1 gramme d: chaque réactif par kilogramme. Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. Il ne sont pas limitatifs. Exemple I On reconstitue un matériau de classe B2, par mélange de 90% de sable de Fontainebleau et 10% de kaolin. Ce matériau est caractérisé par sa valeur de bleu de 0,13 (mesure suivant l'essai au bleu de méthylène, selon Bulletin liaison des Laboratoires des Ponts et Chaussées, n 111, janv. février 1981,p5). On le traite avec 0,1% en poids d'une carboxyméthyl- cellulose caractérisée par une masse moléculaire voisine de 90 000 et un degré de substitution de 0,7, puis par 0,1,% d'une composition hydrophobante à base de stéaryl- amine, dénommée le Stabiram 677, commercialisé par la Société CECAS.A. On apprécie la sensibilité à l'eau du nouveau matériau ainsi obtenu par l'essai de remontée capillaire sur couche mince. Pour réaliser l'essai, on étale une couche mince du matériau sur un support approprié; après séchage complet, on l'immerge par sa base et on mesure le déplacement du front de mouillage en fonction du temps.La mesure s'interprète en termes da diffusibilité: D = T z2 ou Z est la hauteur du front de 4 t mouillage atteinte au temps t. On caractérise, de façon plus frappante, le matériau traité en le comparant au matériau non traité qui lui a donna naissance par une fon:tion diffusibilité relative D O- D r Do o D est la diffusibilité du matériau selon l'invention et Do la diffusibilité du matériau initial. - De l'observation du comportement des sols sur chantier et de la confrontation de ces résultats avec ceux que four- nit l'essai de remontée capillaire est issue la règle d'ap- préciation applicable aux matériaux selon l'invention: on rejette tout système qui, par rapport au sol initial, ne présente pas une diffusibilité relative d'au moins 0,90. Dans le cas de l'exemple, on obtient les résultats suivants: 6 2580290 Diffusibil itém.s) |r | matériau initial ^070.10 1 matériau traité avec 0, 2% 1260.10- 0 0;-69 de 5tabizam 677' matériau traité avec 0,2% | 9a5.10- 0 0,77 de carboxyméthy-lcellulose imatériau obtenu par traite- 193.101 0 ment mixte 0,95 Exemple II On réalise des compositions pulvérulentes destinées au traitement des sols selon l'invention, en mélangeant intimement une carboxyméthylcellulose de masse moléculaire 000 et de degré de substitution 0,7 avec des charges aminées. On utilise pour cela les Fluidiram KB 30 et Fluidiram KB 200, commercialisés par CECA S.A. qui sont des poudres O10 titrant respectivement 3% et 20% d'amine de suif hydrogén-, pour préparer: - le mélange M1: 16,7%o de carboxyméthylcellulose -83,3% de KB 200 - le mélange M 3%) de carboxyméthylcellulose 2 97%ZdeKB 30 Le sol 8, de l'exemple I, est intimement mélangé avec l'une ou4l'autre de ces poudres, et soumis, comme dans l'exemple I,à l'essai de remontée capillaire. Les résultats suivants décrivent les propriétés du sol traité avec des quantités dz réactifs équivalents à 0,1% de polymère et 0,1%' d'hydrophobant cationique libre 7 u2580290 Diffusibilité(m 2.s) D I matériau initial 4440.10-A matériau traité avec 0,6% du mélange MI 49.10 0,95 matériau traité avec 3,4% du mélange M 45.1O 0,99 Exemple III On prépare un matériau selon l'invention à partir d'un limon naturel, le limon de Rouen, par traitement de ce matériau avec 0,1% de la carboxyméthylcelluloae de l'exemple I, et 0,1% d'hydrophobant commercial (Stabiram 677S). La qualité du matériau est estimée grâce au calcul de son indice de consistance d'après les limites d'Atterberg (Mode Opératoire LCPC, S.I. 4 - 1963, Edition Dunod, ou Norme Britannique BS 1377 - 1975, tests 1 à 4) selon C = LL - W oC est l'indice de consistance IP calculé, LL la limite de liquidité IP l'indice de plasticité et W la teneur en eau pondérale. exprimée. par rapport au matériau sec. On prend ici, une teneur en eau de 30%. Le contre-exemple est constitué du sol traité, selon l'art antérieur, par l'hydrophobant seul, Stabiram 577 à la dose de 0,2% On obtient: Limon Limon ' Matériau naturel hydrophobé selon l'invention LL 3 37 48 I IP 14 14 15 indice tde. 0.5 0,5 1,2 onsis- rtance Le matériau selon l'invention est, dans les conditions d'humidité retenues, un sol dur, à l'inverse du matériau d'origine, ou du matériau simplement hydrophobe dont le comportement est à ce titre inchangé. EXEMPLE IV L'exemple met en évidence l'effet de masse moléculaire du polymère, laquelle consitue l'un des paramètres d'adaptation du produit au cas particulier du sol à traiter. Le matériau de départ est, comme dans l'exemple I, un sol de classe 82 reconstitué à partir de 90% de sable de Fontainebleau et de 10% de kaolin; on l'ad- ditionne de 0,1% de carboxyméthylcellulose et de 0,1% de Stabiram 677 La carboxyméthycellulose est caractérisée par sa masse moléculaire moyenne Mn et par son degré de substitution D.S., c'est-à-dire le nombre des groupes carboxyméthyles par motif anhydroglucose. L'efficacité du système est mesurée par l'essai de remontée capillaire. Les masses moléculaires retenues sont celles qui confèrent au matériau selon l'invention une diffusibilité relative Dr au moins égale à 0,95. Elles sont consignées dans le tableau ci-après: : DEGRE DE SUBSTITUTION MASSE MOLECULAIRE -: D.S.:moyenne Mn : 0,9:- 30 000 :, 0,7: 87 500 0,5: 220 000 0,3 750 000 : 0,2. 4 000 000 : 0,2: 4 OOO OOO00 Exemple V On réalise un matériau selon l'invention à partir d'un sable argileux coitenant 15% d'argile kaolinique, et -de 0,1% de chacun des réactifs de l'exemple.I. On procède à la:onfection d'éprouvettes compactées à leur optimum de densité (d=1,99), et on apprécie la portance des matériaux selon l'essai CBR (California Bearing Ratio) selon le mode opératoire décrit dans le Manuel di Laboratoire Routier, R.Peltier, Dunod 1959, ou la norma Britannique BS 1377: 1975, test 16. L'indice CBR du sol témoin est nul; l'indice CBR du sol selon l'invention est de 25. Exemple VI On procède, à la réalisation de divers matériaux selon l'invention par mise en oeuvre de divers polymères hydrophiles, et divers hydrophobants, à partir du sol, -pour les d3sages, et selon les critères utilisés dans l'exemple I. Pour une meilleure compréhension du tableau da résultats, on précise la composition des polymères hydrophiles cités: - Viscogum HV100T est une gomme de guar (CECA SA) - Drispac Superlo est une carboxyméthylcellulose (Drilling Specialities Company) - Natrosol 250 GR est une hydroyéthylcellulose (Hercules) - Cecalgum 515 est un alginate (CECA SA) - - Actigum CS11 est un scléroglucane (CECA SA) - Actigum CX9 est un xanthane (CECA SA) - Aubygum X23 est un carraghénane (CECA SA) - Le palyacrylamide N46BT est un polymère partiellement hydrolysé (Hoechst) Le polyacrylate HVNA est une forme sodique (Coatex), et celle des hydrophobants commerciaux (CECA SA) cités: - Stabiram 677 (précedemmant cité), formulation à base d'acétate dB stéarylamine - Noramium M2SH, chlorure de diméthyldi(suifhydrogéné) ammonium - Noramac S,acétate de stéarylamine. 1 0 Polymère hydrophile hydrophobant Diffusibilité relative Natrosol 250 GR Stabiram 677 0,962 Viscogum Stabiram 677. 0,97 Drispac Superlo Noramium M SH 0,997 Cecalgum 515 Stabiram 677. 0,993 Actigum CS11 Stabiram 677 0,97 Actigum CX9 Stabiram 677 0,98 Aubygum X23 Noramac S 0, 993 Polyscrylamide hydrolysé N46BT Stabiram 677 0,96 Polyacrylate HVNA Stabiram 677. 0,97 EXEMPLE VII On a construit un chemin non revêtu par mise en place et compactage mécanique, selon les méthodes habituelles pour ce genre d'ouvrage, d'une épaisseur de 15 cm d'un matériau selon l'invention, constitué d'un sol A (45% de limon d'Orly, 55% de sable de Fontainebleau) t de 0,1% de chacun des réactifs de l'exemple I. Après 3 mois d'exposition aux intempéries et au trafic local estimé environ 500 véhicules par jour, l'état de la chaussée s'avère satisfaisant, confirmé en cela par la mesure de la résistance au poinçonnement, selon la méthode dite de l'Aiguille Proctor (Selon mode opératoire ASTM D 1558-71) affichant une valeur de X 105 Pascals. La section témoin réalisée à partir du matériau naturel d'origine était très dégradée et la résistance at0 poin- çonnement mesurée en place n'était que de 7,2 X 10 Pascals. REVENDICATIONS 1 - Nouveaux matériaux destinés à la construction d'ouvrages de travaux publics, caractérisés en ce qu'ils sont constitués de matériaux granulaires argileux ou limoneux, de polymères hydrophiles et d'hydrophobants cationiques. 2 - Matériaux de travaux publics selon la revendication 1 caractérisés en ce que leur teneur en polymères hydrophiles est comprise entre 0,01% et.1% en poids et en ce que leur teneur in hydrophobants cationiques est comprise entre 0,01% et 1%- en poids. 3 - Matériaux de travaux publics selon les revendications 1 et 2 caractérisés en ce que les hydrophobants cationiques sont choisis dans la classe des amines à chaîne grasse et de leurs sels, et dessels d'ammonium quaternaire à chaîne grasse. 4 - Matériaux de travaux publics selon la revendication 3 caractérisés en ce que l'hydrophobant cationique est un sel de stéaryl(suif)amine. - Matériaux de travaux publics selon la revendication 3 caractérisés en ce que l'hydrophobant cationique est un sel de diméthyldistéaryl(suif)ammonium. 6 - Matériaux de travaux publics selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le polymère hydrophile est un polysaccharide. 7 - Procédé de construction d'ouvrages de travaux publics consistant en une mise en place et compactage d'un matériau granulaire humide, caractérisé en ce que le matériau est constitué d'un sol argileux ou limoneux, d'un polymère et d'un hydrophobant catio- nique.