FR 2583777 A1 19861226 FR 8608794 A 19860618 CERMET FRITTE CONTENANT ZrB2 La présente invention concerne un cermet fritté contenant ZrB.,et, en particulier, un cermet fritté contenant du diborure de zirconium présentant d'excellentes caractéristiques de résistance, ténacité et dureté, ainsi qu'une excellente résistance & l'oxydation. Plus spécialement, elle concerne un cermet fritté qui contient du diborure de zirconium, et qui présente une ténacité particulièrement excellente. Le cermet fritté de la présente invention est une matière ayant une densité élevée, une résistance élevée, une ténacité élevée et une résistance à l'oxydation particulièrement excellente, et il convient, de ce fait, pour des outils de coupe, des matières structurales de machines, etc. De plus, il est, par nature, supérieur en ce qui concerne la résistance à la corrosion, le point de fusion élevé et la conductivité électrique. Ainsi, il trouve une large gamme d'applications, par exemple, comme matières réfractaires et anti- corrosion, éléments chauffants, électrodes, etc. En général, les céramiques en borure métallique sont caractérisées par un point de fusion élevé, une dureté élevée, une résistance élevée et une résistance à la corrosion élevée, et elles ont été utilisées dans la pratique comme matières pour outils de coupe ou similaires. En particulier, le borure de titane est largement utilisé. Cependant, le borure de zirconium a été, pour ainsi dire, rarement utilisé. En outre, les composites de ces borures avec des métaux, c'est-à-dire les cermets de type borure, ont en fait été utilisés dans une certaine mesure, et diverses propositions ont été faites pour des applications pratiques. A titre d'exemple d'un tel cermet de type borure, on connaît un produit fritté, dans lequel un métal du groupe du fer ou un composé intermétallique contenant un métal du groupe du fer est utilisé comme liant, et un tel produit fritté est estimé utile comme outil de coupe, élément de machine ou accessoire tel qu'un boîtier de montre, et une tentative en ce sens a été effectuée. Ainsi, la Demande de Brevet Japonais Non ExaminéeN' 30213/1976 indique que d'excellentes propriétés mécaniques, propriétés d'interface et résistance à la corrosion, résistance à l'abrasion ou résistance à la chaleur, et résistance à l'oxydation, peuvent être obtenues par utilisation d'un métal du groupe du fer ou d'un alliage contenant un métal du groupe du fer comme liant pour un borate. De plus, la Demande de Brevet Japonais ExaminéeN' 37275/1983 indique qu'une plage de températures convenable pour le frittage peut être élargie par l'utilisation d'un siliciure comme liant. Cependant, les liants décrits dans ces documents sont généralement médiocres en ce qui concerne la ductilité, et, en conséquence, la ténacité du produit fritté est faible. Xême quand il est suggéré d'utiliser un métal du groupe du fer, une telle suggestion s'applique à une structure destinée à former un composé intermétallique, ce qui ne permet pas d'obtenir d'effet approprié dans, par exemple, la ténacité. En ce qui concerne le diborure de zirconium, il y a eu peu de propositions pratiques pour résoudre ces problèmes. Dans ces conditions, les présents inventeurs ont effectué diverses recherches pour développer un produit fritté à base de diborure de zirconium, présentant le haut niveau désiré de ténacité, de même qu'une résistance élevée, et ils ont, en définitive, réalisé la présente invention Ainsi, les présents inventeurs ont découvert un liant qui surmonte l'inconvénient sus- mentionné, et qui permet néanmoins au diborure de zirconium de fournir les propriétés utiles. De façon spécifique, ils ont réussi à développer un composant liant constitué par un métal du groupe du fer dans lequel le silicium et/ou l'aluminium sont en solution solide, et un composant liant constitué par un métal du groupe du fer dans lequel le tungstène et/ou le molybdène sont en solution solide. Un tel développement est assez efficace en lui-même. D'autre part, cependant, on a souhaité améliorer encore la résistance et la dureté, de telle sorte que le produit fritté puisse être utile dans des conditions sévères. Les présents inventeurs ont effectué d'autres recherches pour répondre & ce souhaitce qui leur a permis de découvrir qu'il était possible d'améliorer encore la dureté et la résistance du produit fritté. Ainsi, la présente invention propose un cermet fritté contenant ZrB2 comprenant du diborure de zirconium partiellement substitué par au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le borure de chrome, le borure de molybdène et le borure de tungstène, et un composant liant contenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux du Groupe VIII de la Classification Périodique, Le cermet fritté contenant ZrB2 de la présente invention est caractérisé par sa densité élevée et par sa résistance élevée. Maintenant, la présente invention va être décrite en détail avec référence aux modes de réalisation préférés. On peut obtenir le ZrB2 qui doit être utilisé dans la présente invention, par exemple, en faisant réagir un mélange d'oxyde de zirconium, de carbure de bore et de carbone, & une température élevée. Pour la production du cermet fritté de la présente invention, il est souhaitable d'employer un ZrB2 ayant une pureté aussi élevée que possible. De la même façon, la taille des particules de la poudre est, de préférence, aussi faible que possible. De façon spécifique, la pureté est, de préférence, d'au moins 99% en poids, et la taille moyenne des particules est, de préférence, d'au plus 10 pm, d'une manière encore plus préférée, d'au plus 1. préférée, d'au plus 1. &m. Les métaux du Groupe VIII de la Classification Périodique, qui sont utilisés pour le liant qui forme le composant liant, ce qui permet le frittage de ZrB2 de façon compacte pour donner le cermet de la présente invention, sont, de préférence, des métaux du groupe du fer. De tels métaux du groupe du fer sont utilisés, de préférence, sous la forme d'une poudre fine, dès le départ, comme substance de départ, de façon à éviter l'oxydation de la poudre durant la pulvérisation ou à empêcher l'inclusion d'impuretés dues à l'abrasion du pot de broyage. Par exemple, on préfère une poudre obtenue par une méthode de poudre carbonyle, ladite poudre présentant une pureté d'au moins 99,5% en poids et une taille moyenne des particules d'environ 1,5 pm. La teneur en carbone est, de préférence, non supérieure à 0,1% en poids. De la même façon, on souhaite que le borure de chrome, le borure de molybdène et le borure de tungstène qui doivent remplacer en partie le diborure de zirconium, présentent une pureté aussi élevée que possible, et soient des poudres présentant une taille de particules aussi petite que possible. On préfère particulièrement ceux qui présentent une teneur minimale en carbone et en oxygène. De façon spécifique, la pureté est, de préférence, d'au moins 99% en poids, et la taille moyenne des particules est, de préférence, d'au plus 10 pm. Pour obtenir le cermet fritté contenant ZrB2, qui fait l'obJet de la présente invention, les quantités prédéterminées des poudres susmentionnées sont mélangées, et le mélange pulvérulent ainsi obtenu est comprimé à l'aide, par exemple, d'une presse à estamper pour obtenir un corps pulvérulent comprimé, qui est ensuite chauffé dans une atmosphère neutre, telle que l'argon ou l'hydrogène, ou sous vide, ou bien dans une atmosphère réductrice, par frittage de poudre non comprimée à une température d'au moins 1200'C, dans la plupart des cas, à l'intérieur d'une plage de températures allant de 1400 à 1700'C. En variante, on peut préparer un tel cermet fritté par remplissage d'un moule en graphite avec le mélange pulvérulent et compression à chaud de celui-ci dans une atmosphère similaire )), avec chauffage à une température d'au moins 1000'C, dans la plupart des cas à l'intérieur d'une plage de températures allant de 1100 à 1500 C. Lorque l'on utilise la même substance, il est usuel que celle obtenue par compression & chaud présente une efficacité supérieure. Cependant, même lorsqu'il est obtenu par frittage de poudre non comprimée, le cermet fritté de la présente invention procure une efficacité supérieure par comparaison avec celle des produits classiques. Naturellement, le produit comprimé à chaud est supérieur aux produits classiques en ce qui concerne l'efficacité. Ainsi, le cermet fritté de la présente invention comprend un composant borure, constitué essentiellement par ZrBz partiellement substitué par du borure de chrome et/ou du borure de molybdène et/ou du borure de tungstène, et un composant liant pour le composant borure, contenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe du fer. En ce qui concerne les proportions de ce composant borure et de ce composant liant dans le cermet fritté, le composant borure est ordinairement présent en une quantité de 30 à 95% en poids, de préférence de 40 à 90% en poids, et le composant liant est ordinairement présent en une quantité allant de 5 à 70% en poids, de préférence de 10 à 60% en poids. Si la proportion du composant liant est trop faible, il est difficile d'obtenir un cermet fritté compact. D'autre part, si elle est trop grande, la résistance à la chaleur tend à se détériorer, ou la déformation durant le frittage tend à être substantielle, ce qui n'est pas souhaitable. Le taux pondéral du borure de chrome et/ou du borure de molybdène et/ou du borure de tungstène dans la S quantité totale avec ZrB2, va de 3 à 55%. De préférence, le borure de chrome est présent en une quantité allant de 3 à % en poids exprimés en CrB, le borure de molybdène est présent en une quantité allant de 8 à 45% en poids exprimés en XoB, et le borure de tungstène est présent en une quantité allant de 12 à 50% en poids exprimés en WB, chacun dans la quantité totale avec ZrBz. Si ZrBm est trop substitué, la densité relative du cermet fritté tend à être faible, ce qui n'est pas souhaitable. D'autre part, si le taux de substitution n'est pas approprié, on n'obtiendra aucun effet substantiel pour l'amélioration de la résistance et de la dureté du cermet fritté. En particulier, si le borure de chrome dépasse 30% en poids, une couche friable est susceptible de se former partiellement, ce par quoi le cermet fritté tend à être fragile. Si le borure de molybdène est présent en une quantité inférieure à 8% en poids, on n'obtiendra aucun effet substantiel pour l'amélioration de la résistance et de la dureté du cermet fritté. D'autre part, si cette quantité dépasse 45% en poids, la densification sera à peine obtenue, ce par quoi la densité relative du cermet fritté tend à être faible. En outre, si le borure de tungstène est présent en une quantité inférieure à 12% en poids, il est difficile d'améliorer la dureté et la résistance du cermet fritté, et si cette quantité dépasse 50% en poids, le nombre de pores dans le cermet fritté tend à augmenter, ce par quoi la dureté et la résistance tendent plutôt à diminuer. Dans le cermet fritté de la présente invention, le borure de chrome est ordinairement présent sous la forme de CrB dans sa majorité, mais une partie de celui-ci peut être présente sous la forme de CrB2 ou Cr2B. De la même façon, le borure de molybdène est ordinairement présent sous la forme de MoB dans sa majorité, mais une partie de celui-ci peut être présente sous la forme de XomB ou No2B-. De façon similaire, le borure de tungstène est ordinairement présent sous la forme de WB dans sa majorité, mais une partie de celui-ci peut être présente sous la forme de WaB ou W2Bs. Les métaux du groupe du fer en tant que métaux du Groupe VIII de la Classification Périodique, qui forment le composant liant du cermet fritté de la présente invention, comprennent le fer Chacun de ces métaux du groupe du fer peut être employé. Ici, ces métaux procurent sensiblement les mêmes effets pour les objectifs de la présente invention. Cependant, Fe est le plus approprié, par exemple pour la raison qu'il forme difficilement un produit de réaction avec, par exemple, ZrB2. D'autre part, si l'objectif recherché est l'obtention d'une matière résistant aux acides et résistant à la corrosion, Co peut être le plus approprié. En ce qui concerne ces métaux, les plages préférées sont les suivantes. Ainsi, Fe est présent en une quantité de 10 à 60% en poids, Co est présent en une quantité de 10 à 40% en poids, et Ni est présent en une quantité de 10 à 40% en poids, par rapport au poids total du cermet fritté. En outre, dans quelques cas, il est souhaitable pour l'amélioration de la résistance du composant liant, d'incorporer de petites quantités d'autres métaux au composant liant constitué par ces métaux du groupe du fer. Comme métaux spécifiques souhaitables pour un tel objectif, on peut mentionner au moins le molybdène (Mo> et le tungstène Ainsi, si Mo et W sont incorporés en petites quantités à l'intérieur d'une plage telle qu'ils soient en solution solide dans les métaux du groupe du fer, le composant liant peut être renforcé, et l'amélioration de la résistance et de la dureté du cermet fritté peut être assurée. Les plages préférées sont les suivantes (en poids). Dans le cas o le fer est utilisé comme liant (dans la quantité totale avec Fe): 0,8%,Xo, 8%, en particulier 1,7%M Xo7%, et/ou 0,5%W Dans le cas o le nickel est utilisé comme liant (dans la quantité totale avec Ni): 0,5%Xo 0,5%E(W29%, en particulier 1%(W(20%. Dans le cas o le cobalt est utilisé comme liant (dans la quantité totale avec Co): 0,5%,XoU10%, en particulier 2%(Mo8%, et/ou 0,5%W(10%, en particulier 2%MW8%. Ces plages sont déterminées sur la base de la quantité minimale permettant de procurer l'efficacité de l'addition et de la quantité maximale pour ne pas former de couche friable dans le composant liant. Ainsi, le cermet fritté de la présente invention comprend ZrB2 comme composant principal, et des quantités spécifiées d'au moins l'un parmi CrB, MoB et WB et au moins un métal du Groupe VIII comme composants essentiels, mais de petites quantités d'autres composants peuvent être contenues dans la mesure o les propriétés désirées et l'objectif de la présente invention ne sont pas compromis. Cependant, on préfère que les quantités de tels composants additionnels soient aussi petites que possible. Dans la structure d'un tel cermet fritté de la présente invention, ZrB2 constitue les principaux cristaux (hexagonal>, et une partie de celui-ci est substituée par des cristaux de CrB et/ou MoB et/ou WB de différents types (tétragonal ou rhombique). Cependant, quelques cristaux parmi CrB et/ou MoB et/ou WB présentent une interaction avec le métal et ces cristaux ayant interagi et les cristaux de ZrB2 peuvent diffuser mutuellement à température élevée. En conséquence, la résistance à la jonction des cristaux de ZrB2 et dE la couche de liaison est renforcée par cette réaction. Une couche métallique contenant au moins un type de métaux du groupe du fer comme élément essentiel pour le composant liant est présente sous la forme de branches d'arbre parmi ces cristaux pour établir une liaison dense et solide. Plus spécifiquement, les cristaux de ZrB2 sont présents sous la forme de cristaux extrêmement fins, c'est-à- dire que la majorité des cristaux présente une taille de particules non supérieure à 5 pm. De la même façon, CrB, MoB et WB sont présents sous la forme de fines particules non supérieures à pm. Le métal présente une épaisseur allant de 2 à 3 pm, et constitue une couche continue. Maintenant, la présente invention sera décrite avec plus de détail en référence aux Exemples. Cependant, on comprendra que la présente invention n'est en aucune manière limitée par ces Exemples spécifiques. EXEMPLE_1 En utilisant l'éthanol, 48 parties en poids d'une poudre de ZrB2 (pureté: 99,5%, taille moyenne des particules: 6,4 pm), 20 parties en poids d'une poudre de WB , une ténacité à la rupture Kic=9,5 N/mB/2 sans pores. Un mélange pulvérulent présentant la même composition que celle indiquée à l'Exemple 1 a été malaxé, pulvérisé et séché de la même manière que celle indiquée & l'Exemple 1, et ensuite il a été soumis à un estampage à chaud et, ensuite, à une compression hydraulique, en faisant suivre par un chauffage sous vide à 1600'C, pendant 2 heures, afin d'obtenir un cermet fritté de 30x50x2.0mm dans un état non comprimé. Ce cermet fritté présentait une résistance à la flexion de 98 kg/mmP(96.10 7Pa), à la température ambi (115kg/mm2-112,8.107Pa à 800'C), Kic=9,2 MN/mi'2, une dureté Vickers de 950 kg/mmP à la température ambiante et une densité relative de 99,91%. REXENPLES S d 27 et EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 6 Des cermets frittés ont été préparés de la même manière qu'à l'Exemple 1, excepté en ce qui concerne les conditions identifiées dans le Tableau 1. Les propriétés des cermets frittés ainsi obtenus sont présentées dans le Tableau 1. Tableau 1 Composition des Conditions de frittage Proprietés du cermet iritte Exemple atatières de départ * Temp. Pression Atmos- R'sistance a la Ténacité à Dureté No. o.e (Pa) 2 phère f e g4/rmn2) (Pa) la rupture Vickers Densité rature 800C K.cMN/m3/2ambiantf) relative ,____ ambiante (kg/mm) () WB-l1Fe WB-33Fe 6CrB-38, 6Co 13,5MoB-13, 4Co 1OWB-7,7CrB-51, 2Co 1OWB-48Ni 12,5MoB-37Ni 11, 4WB-6,3MoB-12, 7Ni WB-47tSFe WB-232OFe-1, 2Mo WB-21Fe-lOCo-1,1W WB-34Co-1 Z2W 13, 7CrB-35, 2Fe-l! 8W 38CrB-17,5Fe- 1l, OMo 7,3CrB-36Ni-0; 8W 34,32.106 (350) il Il Il U 34, 32.106 (350) il 34,32.106 (350) 0l O Ar I, Il la il le B, cie Ar si II Vide Ar il Vide Ar Vide 133(130,4.107 (132,3.107) (132,3.107) (127,4.107) 148(145,1.107) (142,2.107) (137,2.107) 131(128,4.107) (102,9.107) (127,4.107) (137,2.107) (107,8.107) 138(135,3.107) (127,4.107) 112(109,8.107) 141(138,2.107) (142,2.107) 148(145,1.107) 143(140,2.107) (132,3.107) (137,2.107) 142(139,2.107) 138(127,4.107) (117,6.107) (147,1.107) (152.107) (117,6.107) (152,107) (142,2.107) 126(123,5.107) 8,1 9,, 5 9/5 8,8 7, 9 9,3 9,4 9,1 8,0 11, 8 8y5 9;0 11,0 9,3 8,1 9,8 99/ 35 99/, 80 99/85 99, 20 99,90 99,75 99,85 99,40 99/95 99,85 99,96 99,90 99,80 99;80 99, 90 rO tn o -4 -4 1-4 _ _, Tableau 1( suite) Composition des,a Conditions ue irittace Propriétés du cermet ritté P Por6 duerets frlitt., _ Exemple tiàres de dei;art * Temp. Pression Atmos- Résistance &21a Ténacité à iureté No. (Pa)2 phere flexion(kg/mm)(Pa) la ruptureVickers Densité (1lrties en:?oids) C) (gc eI (1rties enoid) ( C>) 92 (350) 22 12MoB-12Fe-12Ni- 1270 140(137,2.107) 155(152. 10)9 5 1370 99,88 12Co-l1lMo 23 1OWB-13.7CrB-35Fe 1300 " 175(171,6.107) 190(186,3.107)8,4 1410 99,85 24 1OWB-72 3CrB-7MoB- 1320 " 180(176,5.107) 180(176,5.107)8,1 1350 99,70 Fe 15CrB-15MoB-35Ni- 1280 " 135(132,3.107) 135(132,3.107)9g 0 1320 99t50 1 3W 26 15CrB-7/3MoB-23Co- 1280 120(117,6. 107) 120(117,6.107)816 1370 99;60 0,8Mo 27 1OWB-13,7CrB-7,3MoB- 1320 130(127,4.107) 130(127,4.107)8; 3 1330 99p40 Fe-lOCo ro tn co w 14à Tableau 1 ( suite) * Le reste, c'est à dire les substances autres que celles indiquées, sont ZrB.. et les impuretés inévitables, et leur quantité est de 100 parties en poids moins les parties en poids des composants indiqués. ** Pression O dans les conditions de frittage signifie un frittage de poudre non comprimée. xeil Composition desma- Conditions de frittage Proprietes du cermet tritte catières de départ * Temp. Pression Atmos- Résistance à la flexion Ténacitté çqr1Qra- (Fa) phere (kg/m2) (Pa) Téaié Drt ( ifes e a2 à la rupture Vickers àDensité Nho. (parties en poids) C) (kg/cm > Tempé- 0 3/2 la temn. relativE rature 800C KMNM ambiane ambiant_ KcMN/m3/2 ( dureté élevée et une excellente résistance à l'oxydation. Ils peuvent procurer les propriétés souhaitables comme cermets frittés contenant ZrB2, et ils peuvent être utilisés dans une large gamme d'applications, par exemple, pour des outils de coupe, des éléments de machines, des pièces résistant à la corrosion & température élevée, des éléments chauffants pour électrodes. Ainsi, l'intérêt industriel de la présente invention est important. REVENDICATIONS 1 - Cermet fritté contenant ZrBm, caractérisé par le fait qu'il comprend du diborure de zirconium partiellement substitué par au moins un élément choisi dans le groupe formé par le borure de chrome, le borure de molybdène et le borure de tungstène, et un composant liant contenant au moins un élément choisi dans le groupe formé par les métaux du Groupe VIII de la.Classification Périodique. 2 - Cereat fritté selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant liant est présent a raison de 5 G 70% en poids. 3 - Céerib çfrit'é slon la revendication 29 pcaractrlsé par l fai t qua le coa osant!!ant est présent È raison de 10 G C0% Gn poîids 4 - C 'St fitt salon 1!a rVeUnd1icatîion 19 caractériss par la fait qu'une, uantitz de S 55% en poids du diborure d zircoiu- estO - substi'tuée pr au moIns un élémaent choisi dans le groupe constitué par le borure de chrome,le borure de:olybdène e't l borure de -tungstène. - Car-sE fritt' selon la reve-diCatiLon 4, caractérisé par le fait qua le borure de chrome est présent en une quantité de 3 à 30% exprimés en CrB dans la quantité totale avec ZrBe. 6 - Cermet fri'tte selon la:revendication 4, caractérisé par le fait que le borure de molybdène est présent en une quantité de 8 à 45%a en poids exprimes en NoB dans la quantité totale avec ZrB2. 7? - Cernet fritté selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le borure de tungstène est présent en une quantité de 12 à 50% en poids exprimés en WB dans la quantité totale avec ZrBz. 8 - Cermet fritté selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les métaux du Groupe VIII sont les métaux du groupe du fer. 9 - Cermet fritté selon la revendication 8, caractérisé par le fait que les métaux du groupe du fer sont Fe, Co et Ni. - Cermet fritté selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant liant est un métal du Groupe VIII contenant du molybdène et/ou du tungstène sous forme de solution solide. 11 - Cermet fritté selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie des cristaux de borure de chrome, de borure de molybdène et/ou de borure de tungstène interagissent avec le métal du composant liant, les cristaux ayant interagi et les cristaux de diborure de zirconium diffusant mutuellement dans le composant liant.