FR 2577934 A1 19860829 FR 8502740 A 19850226 41 2577934 COUCHE ADHESIVE A BASE DE POLYURETHANE ET SON UTILISATION DANS LES VITRAGES FEUILLETES La présente invention concerne une couche adhésive à base de polyuréthane et son utilisation notamment en tant que couche transpa- rente adhésive dans la fabrication des vitrages feuilletés. Plus particulièrement, l'invention concerne une couche adhésive à base d'un polyuréthane thermoplastique résistant à l'humidité formé à partir de polyols non sensibles à l'humidité, de polyisocyanates aliphatiques et d'un allongeur de chaine particulier. Les vitrages feuilletés sont largement utilisés, notamment dans les véhicules à moteur ou dans le bâtiment. Ces vitrages compor- tent généralement deux feuilles de verre et une couche intercalaire d'un matériau présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie telle que le polyvinylbutyral. Récemment, il a été décrit un nouveau type de vi- trages feuilletés de sécurité dans lequel la feuille de verre orientée vers l'intérieur du véhicule est recouverte d'une couche ou feuille d'un matériau présentant des propriétés d'antilacératioe, et d'autocicatrisation. Les publications de brevets français 2 398 606 et européen 0054491 décrivent par exemple une telle structure de vitrage feuilleté. La couche présentant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation, notamment un polyuréthane thermodurcissable, est liée à la feuille de verre par une couche adhésive. La pub:ication du brevet français 2 398 606 citée ci-dessus décrit l'uti!isatior d'un po- lyuréthane thermoplastique en tant que couche adhésive et notarmment l'utilisation d'un polyuréthane formé à partir d'un p*lyesterdioi. Bien que donnant généralement satisfaction, il peut s'avére'- que ce type de polyuréthane perde une partie de ses propriétés adhésives et que ta couche devienne légèrement trouble dans des conditions de température et d'humiditi sévères par exemple par une exposition Prolongée dans de l'eau bouillante. L'invention propose une nouvelle couche adhésive à base de -2polyuréthane pouvant être utilisée en tant que couche adhésive dans la fabrication des vitrages feuilletés, qui conserve ses propriétés de transparence et d'adhésion, même dans des conditions sévères de tempé- rature et d'humidité. La couche adhésive selon l'invention est à base d'un polyuré- thane formé à partir d'au moins un diol de masse moléculaire supérieure à 300, non sensible à l'humidité, d'au moins un diisocyanate aliphati- que ou cycloaliphatique et d'au moins un allongeur de chaîne qui est un produit issu de la réduction en diol de l'acide dimérique. L'invention concerne également l'application de cette couche dans les vitrages feuilletés, notamment en tant que couche adhésive transparente intercalaire entre des feuilles de verre et/ou de matière plastique. Elle concerne encore l'utilisation de cette couche en tant que couche adhésive pour l'assemblage de la couche présentant des pro- priétés d'antilacération et d'autocicatrisation citée ci-dessus avec un support monolithique ou feuilleté en verre ou en matière plastique. En tant que polyols non sensibles à l'humidité pouvant être utilisés pour former la composition de polyuréthane selon l'invention, on peut citer les polyétherdiols tels les poly (oxypropylène) glycols, les poly (1,4oxybutylène)glycols, ou encore les polycarbonatepolyols, les polybutadiènepolyols, les polycaprolactonepolyols de masse molécu- laire comprise entre 300 et 3000 environ. En tant qu'isocyanates aliphatiques pouvant être utilisés pour former la couche de polyuréthane, on peut citer les isocyanates aliphatiques suivants: 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl)diisocyanate, trans-cyclohexane 1,4 diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexaméthylènediisocyanate, 1,3-xylyl nedi i socyanate, 1,4-xylyl nedi i socyanate, méta et paratétra- méthyl xylènediisocyanate, diméryldii socyanate, menthanediisocyanate etc... En tant qu'allongeurs de chaîne, on peut utiliser des diols issus de la réduction des groupes carboxyliques en groupes alcooliques de l'acide dimérique; cet acide à 36 atomes de carbone est un produit de dimérisation du type Diels-Alder à partir d'acides gras insaturés comprenant 18 atomes de carbone. Il est en plus caractérisé par deux ou plusieurs branches latérales alkylées et au moins une double liaison oléfinique. De tels diols sont généralement appelés dimérois, et on utilisera cette appellation dans la suite de la description. Pour préparer la composition adhésive selon l'invention, on - 3 peut effectuer la réaction entre les composants en milieu solvant de préférence. On peut utiliser la méthode du prépolymère, c'est-a-dire que l'on fait réagir le polyol avec un excès de diisocyanate pour for- mer un prépolymère, c'est-a-dire un produit d'addition comprenant des groupements isocyanates libres. On additionne ensuite l'allongeur de chaîne du type dimérol. On peut encore utiliser la technique d'une seule étape, en mélangeant directement le polyol, le diisocyanate et l'allongeur de chaîne du type dimérol. Lorsqu'on prépare la composition adhésive en milieu solvant, on peut utiliser en tant que solvant par exemple le dioxane, le tétrahydrofurane, l'acétate de cellosolve, le diméthylformamide, le xylène, le toluène, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'acétate d'éthyle ou un mélange de ces solvants. On peut encore utili- ser des alcools tel l'isopropylalcool pour dissoudre les polymères. Pour accélérer la réaction de polymérisation du polyuréthane, on peut utiliser la chaleur et/ou des catalyseurs. En tant que catalyseur, on peut utiliser par exemple des organo-étain tels que le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organomercurique, des amines tertiaire telle la tri- éthylènediamine. Pour fabriquer la couche adhésive selon l'invention, on peut opérer par coulée d'une solution de polyuréthane dans un solvant ou dans un mélange de solvants. On peut aussi fabriquer la couche par extrusion. La couche adhésive peut être formée in situ sur l'un des élé- ments à assembler, c'est-a-dire par exemple dans le cas o la couche adhésive est utilisée pour faire adhérer la couche ayant des propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation sur le support, ladite couche adhésive pourra être formée in situ sur le support rigide monolithe ou feuilleté ou de préférence comme précisé par-la suite sur la couche de matière plastique ayant des propriétés d'antilacération et d'autocica- trisation, et ce au cours d'un processus de fabrication en continu d'une feuille à deux couches. Dans ce cas on peut fabriquer une feuille à deux couches de la façon suivante: on fabri.que tout d'abord une première couche qui peut être soit la couche adhésive selon l'invention, soit la couche de matière plastique autocicatrisable formée notamment d'un polyuréthane thermodurcissable; et sur cette première couche, on forme la deuxième couche. - 4 - On peut aussi fabriquer tout d'abord une couche de polyuré- thane thermodurcissable par Coulée du mélange des composants sur un support de coulée. Apres polymérisation des monomères et formation d'une couche thermodurcissable d'épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 0,8 mm, on coule sur cette première couche une solution du polyuréthane selon l'invention. On peut encore procéder de façon inverse, c'est-à-dire en formant d'abord la couche adhésive de polyuréthane se- lon l'invention. La couche adhésive selon l'invention peut être utilisée uni- quement en tant qu'adhésif pour l'assemblage de la couche de matière plastique présentant des propriétés d'antilacération et d'autocicatri- sation avec les autres éléments du vitrage feuilleté. La couche adhésive selon l'invention peut encore être utili- sée pour la fabrication d'autres types de vitrages feuilletés, en verre et/ou en matière plastique. Ainsi la couche adhésive peut être utilisé pour la fabrica- tion de vitrage feuilleté en matière plastique. Elle est alors placée par exemple entre deux feuilles ou couches de matières plastiques, par exemple en polycarbonate, en matière plastique cellulosique, en matié- re acrylique tel le polyméthacrylate de méthyle, le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, le polyéthylènetéréphthalate, les polyuréthanes. La couche selon l'invention peut contenir d'autres additifs qui servent généralement à faciliter sa fabrication. Elle peut ainsi contenir un agent nappant tel une résine silicone, un ester fluoro- alkylé. Pour fabriquer des vitrages feuilletés utilisant la couche de polyuréthane selon l'invention, on assemble les éléments par utilisa- tion de la pression, par exemple par pinçage des éléments entre les rouleaux d'une calandreuse, et par action de la chaleur. Avantageuse- ment un des éléments est revêtu au préalable de la couche adhésive. Ce peut être le cas échéant la couche de matière thermodurcissable dans le cas de la feuille à deux couches décrite précédemment. Le vitrage feuilleté obtenu est clair, sa qualité optique ex- cellente et l'adhésion entre les éléments reliés par la couche adhésive selon l'invention est également excellente. Ces propriétés de transpa- rence et d'adhésion se conservent même sous des conditions extrêmes de température, d'humidité et de lumière et notamment après une exposition durant 2 heures dans de l'eau bouillante. -5- Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 2551 grammes (7,97 équivalents) de poly (1,4-oxybutylène) glycol de masse moléculaire 650 sont mélangés avec 880 grammes (3,42 équivalents) de dimérol. Le mélange est dissout dans 150 grammes de dioxane pour former une solution à 25 %. On ajoute 0,01 grammes de di- laurate de dibutylétain. Après quoi, on ajoute finalement 1569 grammes (11,96 équivalents) de 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl)diisocyanate. Le rapport molaire NCO/OH est ainsi porté à 1,05. Le mélange est chauffé sous reflux à 100 -105 C sous agitation et sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la réaction soit complète ce qui est déterminé par un taux nul en isocyanate. Après refroidissement à 50 C, la solution est diluée jusqu'à une concentration de 10 % en matières solides par addi- tion de 150 grammes de méthyléthylcétone et de 150 grammes de tétrahydrofurane. On obtient une solution très transparente qui est ca- ractérisée par une viscosité de 35 mPa.s à 23 C. On coule ensuite cette solution sur un support plan en verre. La couche obtenue après séchage présente une excellente qualité optique et une excellente adhésion avec le verre. Ces propriétés sont conservées après une exposition de 2 heu- res dans de l'eau bouillante. A titre de comparaison, lorsqu'on fabrique un polyuréthane avec les mêmes composants mais en remplaçant l'allongeur de chaine type dimiérol par le 1,4-butanediol, la couche adhésive devient trouble et son adhésion avec le support est dégradée après exposition dans l'eau bouillante durant 2 heures. Ceci met en évidence l'avantage d'utiliser un allongeur de chaîne du type dimérol pour la fabrication du polyuréthane. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise un rapport isocyanate/polyol long de 1,6 au lieu de 1,5 comme dans l'exemple 1. Ainsi, 2407 grammes (7,52 équivalents) de poly (1,4- oxybutylène)glycol de la masse moléculaire 650, 1014 grammes (3,94 équivalents) de dimérol et 0,01 grammes de dilaurate de dibutylétain sont dissous dans 150 grammes de dioxane. Après addition de 1759 gram- mes (12,04 équivalents) de 4,4'-néthylène-bis(cyclohexyl)diisocyanate, on procède comme décrit dans l'exemple 1. La solution à 10 % de matières solides obtenue après addition de 150 grammes de méthyléthylcétone et de 150 grammes de tétrahydrofu- rane est claire et a une viscosité de 30 mPa.s à 23 C. Après coulée sur 6- un support en verre et séchage, la couche en polyuréthane présente éga- lement une excellente adhésion et une excellente qualité optique, même après une exposition de 2 heures dans de l'eau bouillante. EXEMPLE 3 On opère toujours commne décrit dans l'exemple 1, sauf que cette fois le rapport isocyanate/polyol long est porté à 1,8. Ainsi, le mélange réactif est constitué de 2163 grammes (6,76 équivalents) de po- ly (1,4-oxybutylène)glycol, de 1241 grammes (4,83 équivalents) de dimé- rol et de 1596 grammes (12,17 équivalents) de 4,4'-méthylène-bis(cyclo- hexyl)diisocyanate. Le catalyseur et les solvants sont ajoutés comme dans les exemples précédents. La solution obtenue à une viscosité de mPa.s et donne un film clair qui résiste à la dégradation dans de l'eau bouillante pendant 2 heures. EXEMPLE 4 Le mode opératoire est comme dans l'exemple 2; le rapport isocyanate/polyol long est cependant porté à 2,0. On fait ainsi réagir 1963 grammes (6,13 équivalents) de poly (1,4-oxybutylène)glycol, 1428 grammes (5,55 équivalents) de dimérol et 1610 grammes (12,27 équivalents) de 4,4'-méthylène-bis(cyclohexyl)diisocyanate. La solution obtenue est claire et à une viscosité de 55 mPa.s à 23 C. Un film en polyuréthane obtenu par coulée sur un support en verre présente une bonne qualité optique et une excellente adhésion, même après 2 heures dans de l'eau bouillante. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on utilise en tant que polyol long un poly(caprolactone)glycol de masse moléculaire nominale 1200. L'allongeur de chaîne reste le dimérol. Ainsi on fait réagir 2980 gram- mes (4,81 équivalents) de ce poly(caprolactone)glycol, 884 grammes (3,44 équivalents) de dimérol et 1136 grammes (8,66 équivalents) de 4,4'méthylène-bis(cyclohexyl)diisocyanate. Les quantités de solvants et de catalyseur sont les mêmes que dans les exemples précédents. La viscosité de la solution claire obtenue est de 40 mPa.s à 23 C. La qua- lité optique et l'adhésion sur le verre sont bonnes. Il n'y a pas de dégradation dans de l'eau bouillante pendant 2 heures. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5, sauf qu'on porte le rapport isocyanate/polyol long à 2,0 au lieu de 1,8 comme dans l'exemple 5. On fait donc réagir 2778 grammes (4,49 équivalents) de poly(caprolactone) glycol de masse moléculaire 1200, 1044 grammes (4,06 équivalents) de 7dimérol et 1178 grammes (8,98 équivalents) de 4,4'-méthylène-bis (cyclohexyl) diisocyanate. La solution obtenue par la méthode décrite auparavant a une viscosité de 35 mPa.s à 23 C.. Le film obtenu a des propriétés satisfaisantes même après 2 heures dans de l'eau bouillante. EXEMPLE 7 Dans cet exemple on utilise un poly(carbonate)glycol à base de 1,6hexaméthylène-glycol de masse moléculaire nominale de 600 en tant que polyol long. On prend 2045 grammes (7,04 équivalents) de ce polyol, et 1293 grammes (5,03 équivalents) de dimérol qu'on fait réagir avec 1667 grammes (12,71 équivalents) de 4,4'-méthylène-bis(cycl.ohexyl) diisocyanate, le reste de l'opération étant le même que dans les exem- ples précédents. La solution obtenue est claire et a une viscosité de mPa. s à 23 C. Après coulée sur un support en verre et séchage, on obtient un film transparent ayant de bonne propriétés optiques et une bonne adhésion. Ces propriétés sont conservées même après 2 heures dans de l'eau bouillante. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 7, sauf qu'on porte le rapport isocyanate/polyol long à 2,0 au lieu de 1,8 comme dans l'exemple 7. On fait donc réagir 1850 grammes (6,37 équivalents) de poly (1,6-hexa- méthylènecarbonate)glycol de la masse 600 et 1480 grammes (5,76 équivalents) de dimérol avec 1670 grammes (12,73 équivalents) de 4,4'- miéthylène-bis(cyclohexyl)diisocyanate. La solution obtenue par la mé- thode décrite dans les exemples précédents à une viscosité de 35 mPa.s à 23 C. Le film obtenu présente une bonne transparence, et une bonne adhésion même après 2 heures dans de l'eau bouillante. REVENDICATIONS 1. Couche adhésive transparente à base de polyuréthane carac- térisée en ce que le polyuréthane est formé à partir d'au moins un dii- socyanate aliphatique ou cycloaliphatique, d'au moins un polyol choisi parmi les polyétherdiols, les polycaprolactonediols, les polycarbonatediols, les polybutadiènediols, et d'au moins un allongeur de chaine qui est un produit issu de la réduction en diol de l'acide dimérique. 2. Couche adhésive transparente selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que le diisocyanate aliphatique est choisi parmi le groupe constitué par le 4,4'-méthylènebis(cyclohexyl) diisocyanate, le trans-cyclohexane-1,4-di isocyanate, l'isophorone diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le dimeryldiisocyanate. 3. Couche adhésive transparente selon la revendication 2, ca- ractérisée en ce que le diisocyanate est choisi parmi le trans-cyclo- hexane-1,4-diisocyanate, le 4,4'-méthylène-bis(cyciohexyl)diisocyanate. 4. Couche adhésive transparente selon une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyol est un polyétherdiol choisi parmi les poly (1,4-oxybutylène)diols et les poly(oxypropylène)diols. 5. Couche adhésive transparente selon la revendication 4, ca- ractérisée en ce que le polyol est le poly(1,4-oxybutylène)diol. 6. Couche adhésive transparente selon une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polyol présente une masse moléculaire comprise entre 300 et 3000. 7. Couche adhésive transparente selon une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'allongeur de chaine est un diol issu de la réduction des groupes carboxyliques en alcooliques de l'acide dimé- rique; cet acide à 36 atomes de carbone étant un produit de dimérisa- tion type Diels-Alder d'acides gras insaturés comprenant 18 atomes de carbone, et en plus caractérisé par deux ou plusieurs branches latéra- les alkylkées et au moins une double liaison oléfinique. 8. Vitrage feuilleté comprenant une couche adhésive selon une des revendications 1 à 7. 9. Vitrage feuilleté selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche adhésive est disposée entre deux feuilles en verre. 10. Vitrage feuilleté selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche adhésive est disposée entre une feuille de verre et une feuille de matière plastique. 11. Vitrage feuilleté selon la revendication 10, caractérisé en ce que la couche adhésive est disposée entre une feuille de verre et une couche de matière plastique ayant des propriétés d'autocicatrisa- tion et d'antilacération en polyuréthane thermodurcissable. 12. Vitrage feuilleté selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche adhésive est disposée entre deux feuilles ou couches de matière plastique choisies parmi le polycarbonate, les matières cel- lulosiques, les matières acryliques telles que le polyméthacrylate de méthyle, le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, le polyéthylène- téréphtalate, les polyuréthanes. 13. Feuille de matière plastique transparente, de haute qua- lité optique utilisée dans la fabrication des vitrages feuilletés com- prenant deux couches, une couche de matière plastique présentant des propriétés d'autocicatrisation et d'antilacération, notamment un polyu- réthane thermodurcissable et une couche de matière plastique présentant des propriétés d'adhésion, caractérisée en ce que la couche de matière plastique présentant des propriétés d'adhésion est la couche adhésive selon une des revendications 1 à 7.