FR 2574827 A1 19860620 FR 8518628 A 19851216 l UTILISATION DE COLORANTS A COMPLEXES METALLIQUES 1:2 POUR LA TEINTURE DE MATERIAUX CONTENANT DES POLYAMIDES. _____________ L'invention concerne l'utilisation de colorants Ido formule I VO2n - (4+ pp 03S /yo O /0 n /u KaX 4+p) (I v / O Me c o2 Ka( est un cation, p est le hombre O ou 1, et R et R', indépendamment l'un de l'autre, sont un atome d'hydrogn eo e dformule -CO-(On-Y, 2J dans laquelle Me est un at ome de cobalt ou de chrome, KaG est un cation, p est le nombre O ou 1, et R et R', indépendamment l'un de l'autre, sont un atome d'hydrogène ou un groupe de formule O() ' dans laquelle n est le nombre O ou 1, et Y est un groupe phényle ou alkyle en C]5, le groupe phényle pouvant être substitué par un groupe nitro, un halogène, ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1_5, avec la condition que R et R' ne peuvent pas être tous les deux des atomes d'hydrogène si p est le nombre 1, pour la teinture de matériaux contenant des polyamides. Ka représente un cation, par exemple un cation alcalin tel que le lithium, le potassium, ou de préférence le sodium. En outre, Ka peut être un cation ammonium ou le sel d'ammonium d'une amine organique. Me représente de préférence un atome de chrome. R et R' peuvent être différents l'un de l'autre, mais sont de préférence identiques. Des groupes appropriés R et R' sont par exemple: l'atome d'hydrogène, les groupes acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, valéryle, iso- valéryle, pivaloyle, capronyle, méthoxycarbonyle, éthoxy- carbonyle, propoxycarbonyle, n-pentoxycarbonyle, benzoyle, ou phénoxycarbonyle, les groupes phényles présents dans les deux composés les derniers nommés pouvant être substitués, par exemple par un groupe nitro, par un atome d'halogène tel que le brome ou surtout le chlore, ou par un groupe alkyle ou alcoxy en C1_4. De préférence, R et R' représentent un atome d'hydrogène, un groupe acétyle, propionyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, benzoyle, nitrobenzoyle, chlorobenzoyle, ou phénoxycarbonyle, et en particulier, un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle. Les groupes -NHR et -NHR' se trouvent en position 6, ou de préférence en position 7. Dans les colorants à complexe de chrome ou de cobalt 1:2 de formule I cidessus, les deux colorants azoîques peuvent être différents. Ils sont cependant de préférence identiques, c'est-à-dire que dans la formule I, p est égal à 1 et R et R' sont identiques. Les colorants de formule I sont employés pour la teinture de matériaux fibreux contenant des polyamides, tels que par exemple la soie, des polyamides synthétiques tels que le polyamide 6 ou le polyamide 6.6> la laine, et en parti- culier la fourrure ou le cuir, toute espèce de cuir étant appropriée, par exemple le cuir chromé, le cuir post-tanné, ou le cuir-velours, de chèvre, de boeuf ou de porc. Pour teindre la laine et les polyamides synthétiques, conviennent surtout les colorants de formule I dans lesquels -NHR et/ou -NHR' est un groupe amino. Les colorants de formule I con- viennent surtout pour ternir des teintures sur cuir dans des nuances brunes ou bariolées. Dans ce but, on utilise les colorants à raison d'environ 10 à 50 %, par rapport au poids total de colorants. Un autre objet de la présente invention est constitué par les colorants de formule II t02. (4+p) i -f---NHRQ a>1 e-NN-é Ka D (s Il\1 \l/t; Ka(4+ p) 0/ * Me (II) ik! /IS N dans laquelle Me est un atome de cobalt ou de chrome; Ka (3est un cation, p est le nombre ou 1, et P\' \'-N =N-e:> X/ %e7 R1 et R, indépendamment l'unde l'autre, représentent un ko 03 groupe de formule -CO-(0) -Y, dans lqe dans laquelle Me est un atome de cobalt ou de chrome,' Ka-+ est un Cation, n est le nombre 0 ou 1, et R1 et RI, indépendamment l'un-de l'autre, représentent un groupe de formule -CO'[O) n-Y1, dans lequel n est le nombre 0 ou 1, et Y1 est un groupe phényle ou alkyle en C1l, Y1 ne pouvant pas être le groupe méthyle si n est nul, et le groupe phényle pouvant être-substitué par un groupe nitro, un atome d'halogène, ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1_5. Un autre objet de la présente invention est constitué par les colorants de formule III NO41 12 111 0 I' \' 3 \'/N\e H IS I 3 e- N = N-e* R (IV 2 et un colorant de formule V olH ?H (HO s) p H9 /,. / /..'. _N =N23 --NHR' (V) V 6 ko H3 *2 dans lesquels R, R' et p ont les significations indiquées pour la formule I, les colorants IV et V pouvant être iden- tiques, avec un agent donneur de cobalt ou de chrome pour obtenir un complexe métallique 1:2. Si dans le procédé ci-dessus, les colorants IV et V sont différents, il se forme alors des mélanges de complexes métalliques 1:2, qui, en plus des complexes symétriques contenant deux molécules de colorants de formule IV ou V, comprennent également des complexes asymétriques, contenant une molécule de chaque colorant de formules IV et V. On peut encore préparer les complexes de chrome 1:2 en préparant le complexe de chrome 1':1 d'un colorant de formule IV ou d'un colorant de formule V, et en faisant ensuite réagir celui-ci avec un colorant non métallé de formule V ou IV, respectivement, pour obtenir un complexe de chrome 1:2. De cette façon, on peut également accéder aux complexes de chrome 1:2 asymétriques purs. La fixation de cobalt ou de chrome est effectuée selon les méthodes habituelles. L'introduction du groupe -CO-(O)n-Y peut avoir lieu avant ou après la métallation. Les colorants à complexes métalliques obtenus selon le procédé ci-dessus sont isolés avantageusement sous forme de leurs sels, en particulier de leurs sels de métaux alcalins tels que le lithium, le potassium, mais surtout le sodium, ou bien également sous forme de sel d'ammonium. Les exemples suivants servent à illustrer l'in- vention, sans pour autant la limiter. Les parties représentent des parties en poids, et les pourcentages des pourcentages pondéraux. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. _-2 2 - 5 II I i I 5 K À *-N =N-e* \ 03%sX xT \ Tx O-CoCH3 ' 03S\ /', N dû /' /H-CO-CH3 d-N = N-de d o2A 03S/'% partir de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfo- nique diazoté et de l'acide 2-acétylamino-8-hydroxynaphtalène- 6-sulfonique sont placées sous agitation dans 400 parties en volume d'eau, et, après addition de 150 parties en volume d'une solution de chromlsalicylate de sodium (ce qui corres- pond à 3,12 parties de chrome), on fait bouillir le tout à reflux jusqu'à ce que le col0rant de départ ait disparu. Après la fin de la chromation, le colorant contenant du chrome est précipité par addition de chlorure de potassium et séparé par filtration. Après séchage, il se présente sous forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau avec une teinte grise, et qui teint le cuir en des tons gris très solides. 25748; 0 5 0 5 / II I I II I 3 \\-N =N-' 3 o3s/xt // t v. bezCOCH3 ei 3Sa? 52,6 parties du colorant obtenu à partir de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique. diazoté et de l'acide 2-acétylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique sont placées sous agitation dans 400 parties en volume d'eau, avec une solution de sulfate de cobalt>rendue faiblement alcaline au moyen d'hydroxyde de sodium en présence de 14,1 parties de sel de Seignette, correspondant à 3, 54 parties de cobalt, et on agite le tout, à une température allant de 80 à 90 , jusqu'à ce que le colorant de départ ait disparu. Après la fin de la formation du complexe, le colorant conte- nant le cobalt est précipité par addition de chlorure de potassium et séparé par filtration. Après séchage, il se présente sous la forme d'une poudre qui se dissout dans l'eau avec une teinte violet-brun et qui teint le cuir en des tons violet-bruns très solides. Exemple 3 2 5 -N - N- 5Na o/ / oY _3S __NH_ 3s x%. ' / IIo-N-%\ / 0 * 3 11 _ 03S/%/%/'R 5.Le complexe de chrome 1:1, qui contient 24,2 parties du colorant monoazoîque obtenu à partir de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6sulfonique diazoté et de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, ainsi que 2,6 parties de chrome, est placé dans 300 parties en volume d'eau, et on y ajoute 26,3 parties du colorant monoazoîque obtenu à partir de l'acide.4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène- 6-sulfonique diazoté et de l'acide 2-acétylamino-8-hydroxy- naphtalène-6-sulfonique, et on maintient le tout sous une bonne agitation à un pH allant de 6,5 à 7,5 et à une tempé- rature allant de 80 à 85 , jusqu'à ce que la formation du complexe de chrome 1:2 asymétrique soit terminée. Ensuite, l'eau est éliminée par vaporisation ou par séchage par pulvé- risation. On obtient une poudre noire, qui se dissout dans l'eau avec une teinte grise, et qui teint le cuir en des tons gris très solides à la lumière. F.xemp le 4 o2 f5 - - O 5 /- 03S\\'N./'+ K /- O 1 i I I $K O 5 35 e. S /r v S KC Q 3i\ r-NN Os 3\/--N H 3 *s ef...-N = -.- À *-N=Ne 0 0 I I I-. I e e3 e lc eo 2 o / Io monoazoique0obtenuà partir de l'acid 4-ito-2-amino- NO 2Y0 0 U5 3 I O- >HCOC 1 e-N = N-e, e 26,3 parties du colorant monoazoique obtenu à partir de l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-c sulfonique diazoté et de l'acide 2-acétylamino-8--hydroxy-- naphtalène-6-sulfonique, ainsi que 24,2 parties du colorant monoazoîque obtenu à partir de l'acide 4-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et de l'acide 2-amino- 8-hydroxynaphtalè,ne-6-sulfonique> sont placées sous agitation dans 400 parties en volume d'eau, et après addition de parties en volume d'une solution de chromisalicylate de sodium (ce qui correspond à 3,12 parties de chrome), on fait bouillir le tout au reflux jusqu'à ce que les colorants de départ aient disparu. Après la fin de la chromation, le mélange obtenu de colorants contenant du chrome est précipité par addition de chlorure de potassium et séparé par filtra- tion. Après séchage, on obtient une poudre noire, qui se dissout dans l'eau avec une teinte grise, et qui teint le cuir en des tons gris solides. Exemples 5 à 19 Si l'on opère comme on l'a décrit dans les exemples 1 à 4, mais que l'on utilise les colorants mono- azoîques indiqués dans le tableau suivant, on obtient des colorants à complexes de chrome 1:2 qui teignent le cuir en des nuances grises à gris-bleu. TABLEAU iN' Io I I I H 9OH 9OHO H5O \; H0OS. *IH -/''/-lI-COOCH 3 * 6 id. -= -- I ee HO e e I 3 Ni. HO 9: 9H03S/-,e,/ H-CH O3 \ / -N - \ /\NH-COOC2H5 3 7 id. I I i N{0 H03SHO 3s HO S 911Je\ \ a H-COOCH HO HN-COH H03\ / '\ N./\ \./ /"-H- 3 3 I7i d. I I IlI. I_, ^OH ^OHO H 8N 3 -,,,,= N-t, t \' H0 3S/'/'\ e ' e3e 3e \ HO'/ /\' HO /\z/ ko2 2 2 N I II H H? HO H?H H03S / * H03SN-e" _À/\// e/NHH / \I 9, N ,-N=N1,,,l. ÀeÀ HHO3S/ee, HO À o2 2 9H _ H 1v H 0 3 S \/ '- N=N -ÀÀÀ 'ÀHc t, 1 0 i d. * H/ - C\-e HO3S /'N /\%\/'\ e' T.......... \/ -'N N-e0a X ,,,,.- 9H 9H: HOS À À \/e/NH2O i2 id..1-N =N-, *6/HO S 2/e. ho 3 H 9H9H 1;2 i3 *-- l:. Il HO SoS oo 2' N o I II YOH ?H ?H YH HO 2 / k e*\, /l}-Co-CH 1 H 3S\./._N N-. \-./ ' x.-N = N- '/ 3 13 I I t u I hS* HO S/ i /e HO3 2 2 14 i. 14 id. Ie/ t-N = N-s \/\ /'- 3 NO; 3 HO 3S\ / /\/rNH-CO-CH3 ri;\,/ H03S/'',û * id. 03s \'r-N = N-r// \- - id. i iI I I eHOS e e ko 3 HO S 16 id. 03S-N: N-. I Il I II I *HOS Io 3 NO2 J,, -'-, co -r ON, gú ON, //.x././S OH./'H. i./'.//SC H /H. I fI I. I I ODI Il I II I À.- = À N 61 CnDOO_N/xx.X. //, Hà àH H& H& HA H& ZON //'\/x/s H./\ I II I I II À p [ 91 Ht H4 zONI zú zON, H\. /S OH.\HN ' /SúOH a HÈ HÈ HB HÈ I. II I., Exemple 20 Mode opératoire de teinture pour cuir parties d'un cuir de boeuf tanné au chrome et neutralisé sont teintes avec 0,5 partie du colorant de l'exemple 3 dans 500 parties d'eau à 50 . Au bout de minutes, on ajoute au bain de colorant 3 parties d'un agent synthétique de graissage (mélange d'alkylbenzènes, d'hydrocarbure aliphatique, d'acidesalkylsulfoniques, et de tensioactifi), et au bout de 30 minutes supplémentaires, 0,5 partie d'acide formique à 85 %, dilué dans 5 parties d'eau. 20 minutes après, on rince avec de l'eau, et on achève la teinture de la façon habituelle. On obtient une teinture grise avec de bonnes solidités. Exemple 21 On fait tremper 100 parties d'un cuir pour meuble, post-tanné et dans un état de séchage intermédiaire, dans un bain constitué de 800 parties d'eau, 2 parties d'ammoniaque à 24 % et 1 partie d'un agent mouillant à base d'alcool acycliquesoxalkylé, pendant 1 heure, à 50 et 24 tours Dar minute. Après ce traitement préalable, le bain est vidangé et remplacé par un nouveau bain constitué de 600 parties d'eau à 50 et d'une partie d'ammoniaque à 24 %. Au bout de minutes, on ajoute encore 5 parties d'un agent synthétique de tannage du type d'un produit de condensation obtenu à partir d'un dérivé de l'urée et d'un acide sulfonique phéno- lique, et on poursuit le traitement pendant 20 minutes avec une vitesse de rotation constante. On ajoute alors une solution aqueuse, contenant 1, 3 partie du colorant n 1 du tableau de l'exemple 2 de la demande de brevet allemanden 25 40 588 et 0,25 partie du colorant gris conforme à l'exemple 3 de la présente invention, et ensuite on ajoute -0,5 partie d'un agent d'unisson constitué d'un alkylamino- polyglycoléthersulfate. Au bout d'une durée de teinture de minutes à 500, on acidifie le bain à l'aide de 2 parties d'acide formique à 85 %, et on poursuit la teinture pendant minutes encore. Puis on ajoute au bain de teinture un - mélange d'agents de graissage obtenu à partir de 1,5 partie d'un produit de condensation de polyamide et d'acide gras et de 1,5 partie d'une huile d'animal marin sulfitée, et on graisse pendant 30 minutes à température inchangée. Puis on rince le cuir, teint et graissé de cette manière, pendant minutes dans l'eau à 25 C, et on achève son traitement comme d'habitude. La teinture résultante possède un ton brun oli- vâtre, tandis qu'une teinture analogue, mais sans le colorant gris conforme à l'exemple 3, possède une-nuance brune forte- ment jaunâtre. REVENDICATIONS Utilisation des colorants de formule I P2 () un c-(4 +pP /\* 03S\/\ 6 i i NHR o3s//N *-N =N-?/'.7 Ka O /s eno eO o 1e(4+p) /Me_ 0 / 0o (r) /\I'0 -/ f-/ NHR' ko 0 3 L dans laquelle Me est un atome de cobalt ou de chrome, Ka est un cation, p est le nombre O ou 1, et R et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe de formule -CO-(O) Y, dans laquelle n est le nombre 0 ou 1, et Y est un groupe phényle ou alkyle en C15, le groupe phényle pouvant être substitué par un groupe nitro, un atome d'halogène, ou un groupe alkyle ou alcoxy en C15, avec la condition que R et R' ne peuvent pas être tous les deux des atomes d'hydrogène quand p est égal à 1, pour la teinture de matériaux contenant des polyamides. 2. Utilisation, selon la revendication 1, de colo- rants de formule I, dans lesquels Me représente un atome de chrome. 3. Utilisation, selon l'une des revendications 1 ou 2, de colorants de formule I, dans lesquels R et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydro- gène, un groupe acétyle, propionyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, benzoyle, nitrobenzoyle, chlorobenzoyle, ou phénoxycarbonyle. 4. Utilisation, selon l'une des revendications 1 à 3, de colorants de formule I, dans lesquels R et R', indépen- damment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle. 5. Utilisation, selon l'une des revendications 1 à 4, de colorants de formule I, dans lesquels les groupes -NHR et -NHR' se trouvent en position 7. 6. Utilisation- selon l'une des revendications 1 à 5, de colorants de formule I, dans lesquels les groupes -NHR et -NHR' se trouvent en position 7, R et R' sont identiques, et p est égal à 1. 7. Utilisation, selon l'une des revendications 1 à 6, de colorants de formule I pour la teinture du cuir. 8. Colorants de formule II NO (4+p) G 2 - J,. =_ I u--'- NHR i\ ' 0/ S/ N Ka (4+p) 3 I - o / o MeJ""' (II) dans laqell (O s). / 3 Pe e O\ 1, et e-N = N- 7 I II I II R 0 À.e. e. _i,6# 1K e/ 0 S/ NO2 dans laquelle Me est un atome de cobalt ou de chrome, Ka est un cation, p est le nombre 0 ou 1, et Ri et Rj, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe de formule -CO-(O)n-Y1, dans laquelle n est le nombre 0 ou 1, et Y1 est un groupe phényle ou alkyle en C1i5, Y1 ne pouvant être le groupe méthyle si n est nul, et le groupe phényle pouvant être substitué par un groupe nitro, un atome d'halogène, ou un groupe alkyle ou alcoxy en C1-5. 9. Colorants de formule III N02 40 e 0/ 3 \S \/ NHR1/ nR R( t e-N N-Ke. 7 3 A/ ' S ?/,- Il ' Il ----- IR dans laquelle Me, Ka, R et R' ont les significations indiquées pour la formule I. 10. Procédé de préparation de colorants de formule II conformes à la revendication 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir un colorant de formule VI HO S?H eH 3 \t1 \-N = N-*,O/ VI '' À. (VI) 2 et un colorant de formule VII ?H -H (HO3S)\ ?H... Pl Ie-N =- I -- --NHR' (vii) o / \ v (VII) HO3S I0 3 _ N2 les colorants VI et VII pouvant être identiques, avec un agent donneur de chrome ou de cobalt, pour donner un complexe métallique 1:2. 11. Procédé selon la revendication 10, de préparation de colorants de formule II, dans lesquels Me représente un atome de chrome, caractérisé en ce que l'on prépare un complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule VI ou d'un colorant de formule VII, et qu'on le fait ensuite réagir avec un colorant non métallé de formule VII ou VI; respectivement, pour obtenir un complexe de chrome 1:2. 12. Procédé de préparation de colorants de formule III conformes à la revendication 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir un colorant de formule IV HO S, - \* \'-N = N-o %/ Re 1105 911 (N-1i *.-N=N-.IlIIl -I---NHR(IV) à. H03S/ v/I ko2 et un colorant de formule VIII 911 9H YH ?OH tv\-N = N-l Xf eVII * e -2 avec un agent donneur de chrome ou de cobalt pour obtenir un complexe métallique 1:2. 13. Procédé selon la revendication 12, de préparation de colorants de formule III, dans lesquels Me représente un atome de chrome, caractérisé en ce que l'on prépare le complexe de chrome 1:1 d'un colorant de formule IV ou d'un colorant de formule VIII, et qu'on le fait ensuite réagir avec un colorant non métallisé de formule VIII ou IV, respec- tivement, pour obtenir un complexe de chrome 1:2.