FR 2573415 A1 19860523 FR 8417993 A 19841116 2 5 7 3 4 1 5 PROCEDE DE RECUPERATION SOUS FORME DE FLUORURE TETRAVALENT DE L'URANIUM EXTRAIT DE SOLUTIONS PHOSPHATEES La présente invention concerne un procédé de récupération de l'uranium qui a été extrait d'une solution aqueuse phosphatée au moyen d'un solvant organique et que l'on réextrait dudit solvant sous forme de fluorure tétravalent au moyen d'acide fluorhydrique. Les solutions phosphatées et notamment l'acide phosphorique obtenus par attaque sulfurique de minerais phosphatés contiennent, selon l'origine du minerai, une quantité d'uranium comprise généralement entre 0,040 et 0,200 g/l. En raison du grand intérêt présenté par l'uranium dans l'industrie nuclé- aire, de nombreux procédés ont été mis au point pour récupérer ce métal à partir de ces solutions. Certains de ces procédés consistent à extraire l'uranium sous forme hexa- valente au moyen de solvants organophosphorés tels que les mélanges d'a- cide di-2-éthylhexylphosphorique et d'oxyde de trioctylphosphine, mélange communément appelé Di-2-EHPA + TOPO tel que celui décrit, par exemple, dans le brevet US 3 711 951. D'autres procédés recourent à l'extraction de l'uranium sous la forme tétravalente au moyen d'autres solvants organophosphorés comme, par exem- ple, les mélanges d'acide mono et dioctylphénylphosphorique dans le pro- cédé dit O.P.A.P. ou les acides alkylpyrophosphoriques comme l'acide octylpyrophosphorique dans le procédé dit O.P.P.A. De tels procédés sont évoqués dans les brevets US 3 835 214 et beige 870 346 en ce qui concerne 1'O.P.A.P. et l'US 2 866 680 pour 1'O.P.P.A. Dans le cas des procédés o l'uranium est extrait sous la forme tétrava- lente, on met généralement en contact le solvant organophosphoré chargé en uranium avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique de façon à extraire cet uranium par formation d'une suspension d'UF4, composé qui peut être récupéré de la solution aqueuse après séparation du solvant. Pour avoir un taux de réextraction convenable, il faut généralement uti- liser une solution ayant une concentration en HF d'au moins 15 % en poids. Cependant, les solvants organophosphorés se dégradent en présence de telles solutions et cette dégradation est d'autant plus importante que la concentration en HF est élevée et que la durée de contact avec le solvant est longue. Dans un procédé d'extraction en continu de l'uranium, il est donc néces- saire de fournir un appoint de solvant pour compenser la perte occasion- née par cette dégradation. C'est ainsi que dans le cas du procédé O.P.P.A. , il est courant d'ajouter en continu au moins 10 g d'acide octylpyrophos- phorique par litre de solvant entrant dans la batterie d'extraction. La demanderesse consciente des frais occasionnés par cette addition per- manente de solvant a mis au point, dans le cadre de l'extraction de l'u- ranium sous forme tétravalente, un procédé de récupération dans lequel on réduit la durée de contact de l'acide fluorhydrique avec le solvant et diminue la concentration de l'acide fluorhydrique utilisé de manière à limiter la dégradation du solvant sans nuire pour autant au rendement de réextraction de l'uranium. Selon l'invention, le procédé de récupération de'l'uranium contenu dans des solutions phosphatées comporte les étapes suivantes: a) réduction de l'uranium contenu dans la solution à l'état tétra- valent, b) extraction dudit uranium de la solution au moyen d'un solvant organique appartenant au groupe constitué par les mélanges d'acide mono et dialkylphénylphosphoriques et les acides alkylpyrophosphoriques dilué dans un hydrocarbure, c) réextraction de l'uranium du solvant au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, d) séparation du solvant désuranié de l'émulsion formée en c) et recyclage dudit solvant à l'extraction avec un appoint de solvant pur, e) récupération de 1'UF4 de la suspension aqueuse obtenue en d). Ce procédé est caractérisé en ce que l'on introduit de 1'UF4 dans la solution de réextraction utilisée en c). L'invention se distingue donc des procédés connus en ce que la solution d'acide fluorhydrique utilisée à la réextraction de l'uranium n'est pas pure mais contient des particules d'UF4. Cette façon d'opérer résulte de l'observation surprenante faite par la demanderesse suivant laquelle la présence de particules d'UF4- dans la solution de réextraction permettait d'utiliser de l'acide fluorhydrique moins concentré et de réduire la durée de contact avec le solvant sans nuire au rendement de réextraction de l'uranium. La demanderesse a également observé que ces particules avaient pour effet de faire grossir les grains d'UF4 qui précipitent lors de l'ajout d'acide fluorhydrique entraînant ainsi une récupération plus aisée de 1'UF de la suspension aqueuse obtenue après séparation du solvant. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a constaté que la solution d'acide fluorhydrique contenant de 1'UF4 pouvait être constituée par ladite suspension aqueuse obtenue après séparation du solvant à condition d'ajus- ter au préalable sa concentration en HF. Elle a ainsi conçu un système dans lequel la suspension aqueuse obtenue après séparation du solvant est soumise pour une fraction à une opération soit de filtration soit de centrifugation pour en récupérer l'UF tandis que l'autre fraction est recyclée à l'étape de réextraction après qu'on ait fait un appoint d'acide fluorhydrique. Le recyclage de cette fraction est assuré de manière à maintenir une quan- tité d'UF en suspension comprise entre 5 et 300 g/l et de préférence entre et 200 g/l car une concentration trop faible n'apporte qu'un résultat partiel tandis qu'une concentration trop élevée freine le grossissement des grains d'UF4. 4' En ce qui concerne la concentration en HF de la fraction recyclée, elle est ajustée à une valeur comprise entre 9 et 12 % en poids par injection dans le circuit de recyclage d'une solution d'HF concentré à 70 % en poids par exemple. Quant aux autres étapes du procédé, elles sont réalisées de la manière suivante: Avant extraction de l'uranium, la solution phosphatée, résultant de l'at- taque du minerai, est soumise à l'action d'un réducteur tel-que le fer, par exemple, dont la fonction est d'amener l'uranium à la valence 4. On utilise soit du fer en poudre qui est mis en contact avec la solution dans un réacteur agité, soit des plaquettes (tôles par exemple) disposées dans une colonne à l'intérieur de laquelle on fait circuler la solution. Le solvant organique mis en oeuvre pour extraire l'uranium de la solution phosphatée est soit un mélange d'acides mono et dialkylphénylphosphoriques tèl que, de préférence, le mélange d'acides mono et dioctylphénylphospho- rique, soit les acides alkylpyrophosphoriques tels que de préférence, l'a- cide décylpyrophosphorique ou l'acide octylpyrophosphorique. Ces acides alkylphosphoriques sont ceux qui présentent le meilleur pouvoir solvant vis-à-vis de l'uranium tétravalent et ils sont employés à l'état dilué dans un hydrocarbure alphatique et/ou aromatique. Le solvant qui s'est chargé en uranium lors de l'extraction est mis en con- tact avec la solution d'acide fluorhydrique de réextraction pour former une émulsion que l'on sépare d'une part, en un solvant désuranié qui est recy- clé à l'étape d'extraction après introduction d'un appoint de solvant frais correspondant à la quantité qui a été dégradé par ledit acide et d'autre part, une suspension aqueuse d'UF dans l'acide fluorhydrique résiduel ou "eaux mères". Cette réextraction peut se faire à la même température que celle de l'ex- traction, c'est-à-dire entre 30 et 60 C, cependant il est avantageux pour minimiser les pertes en solvant par dégradation d'opérer entre 10 et 30 C. La récupération de 1'UF4 de la suspension issue de la réextraction s'ef- fectue soit par centrifugation, soit par décantation. L'invention sera mieux comprise à l'aide du schéma de principe représenté dans la figure jointe. La solution phosphatée uraniée (1) provenant de l'attaque du minerai par l'acide sulfurique est introduite dans la colonne de réduction (A) garnie de plaquettes de fer pour donner une solution (2) dite "réduite" dans laquelle l'uranium est à l'état tétravalent. Cette solution est traitée à contre-courant dans une batterie d'extraction (B) par un courant de solvant organique (3) recyclé et d'un appoint de solvant frais (4) pour donner une solution phosphatée désuraniée (5) et un courant de solvant (6) chargé en uranium. La batterie d'extraction (B) peut être une batterie de mélangeurs décan- teurs, une colonne d'extraction pulsée ou agitée, une batterie d'extrac- teurs centrifuges ou encore un extracteur centrifuge multiétages. Le solvant (6) est envoyé dans la batterie de réextraction (C) qui est alimentée par ailleurs avec un courant (7) d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique contenant de l'UF4 en suspension. De (C) sort une émulsion (8) qui est envoyée dans un décanteur (D) débi- tant d'une part, le solvant désuranié (3) qui est recyclé vers (B), d'au- tre part, la suspension aqueuse (9) d'UF4 dans l'acide fluorhydrique qui est recyclée pour une fraction en (7) vers (B) après remise à la concen- tration en HF au moyen d'un appoint (10) d'HF concentré tandis que l'autre fraction (11) est filtrée ou centrifugée en (E) afin d'en récupérer 1'UF4 (13) et les eaux mères (12) qui sont éventuellement recyclées en TC. L'invention est illustrée à l'aide des exemples d'application suivants: EXEMPLE 1 Une solution technique d'acide phosphorique contenant 27,5 % de P205 et 0,008 % d'uranium à l'état tétravalent a été soumise à l'étape d'extrac- tion au moyen d'un solvant constitué par du kérosène R de Shell dans lequel était dissous 30 g/l d'acide octylpyrophosphorique (O.P.P.A.). On a ainsi obtenu un extrait contenant 0,9 g/l d'uranium que l'on a partagé en trois fractions et qui ont été traitées séparément par une solution d'acide fluorhydrique à 15 % en poids dans les conditions suivantes: suivant l'art antérieur pour la première, à savoir: HF pur dans un rapport de volume de 0,1 par rapport au solvant, - avec HF pur etun rapport de volume de 1,2 pour la deuxième, - avec le même rapport pour la troisième mais en ajoutant des particules d'UF4 suivant l'invention. Pour chacune de ces fractions, on a mesuré les quantités d'uranium res- tant dans le solvant après différentes durées de réextraction. Les conditions des essais et les résultats sont rassemblés dans le ta- bleau I. TABLEAU I Volume de Solution HF U dans le solvant en g/l Essai solvant Essai solvant Durée de réextraction n0 chargé en U Concen- Volume Quantitée n Volume en minutes mis en oeuvre tration m UF4 _ en ml g/l 0 1 5 1 500 15 50 0 0,900 0,250 0,055 2 500 15 600 0 0,900 0,155 0,035 3 500 15 600 150 0,900 0,045 0,033 Ce tableau montre l'influence de la présence d'UF4 sur la vitesse de réex- traction de l'uraniuma à savoir qu'au bout d'une minute de réextraction, la quantité d'uranium restant dans le solvant est environ 3 fois plus faible quand on opère suivant l'invention. De ce fait, pour une quantité donnée d'uranium à extraire, la durée de contact du solvant avec l'HF est moins longue d'o une dégradation du solvant plus faible. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on a mis en oeuvre le même solvant que dans l'exemple 1, mais chargé à 1,100 g/i d'uranium et on l'a partagé en plusieurs fractions que l'on a soumis à la réextraction dans des conditions variables de con- centration en HF et en présence ou non d'UF4 et on a mesuré la quantité d'uranium restant dans le solvant après différentes durées de réextrac- tion. Les conditions des essais et les résultats figurent dans le tableau 2 ciaprès: TABLEAU 2 Solution de réextraction U dans le solvant en g/l Durée de réextraction en Concentration HF Quantité UF en g/l minutes en % e poids Quantite UF4 en g/i1___ en % en poids 4 0 0,5 5 10 9 0 1,100 0,350 0,290 0,230 1,100 0,175 0,140 0,130 1,100 0,140 0,120 0,110 12 0 1,100 0,260 0,165 1,100 0,120 0,080 150 1,100 0,080 0,050 0 1,100 0,200 0,080 1,100 0,080 0,055 1,100 0,060 0,045 Ces essais montrent que l'addition d'UF4 permet d'abaisser la concentra- tion en HF de la solution de réextraction, ce qui conduit à une réduction de la dégradation du solvant organique sans nuire au rendement de réex- traction de l'uranium. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, le solvant, qui est un mélange d'acides mono et dioctyl- phénylphosphoriques dilué dans du kérosène R de Shell, est chargé à 0,8 g/l d'uranium tétravalent. Une fraction a été traitée suivant l'art antérieur et l'autre suivant l'invention en utilisant une solution de HF contenant de i'UF4 en suspension correspondant au courant (9) d'une opération pré- cédente auquel a été ajouté un complément d'HF concentré. Les conditions des essais et les résultats figurent dans le tableau 3 ciaprès: TABLEAU 3 Solution de réextraction U dans le solvant en g/1 Durée de réextraction en Concentration HF Quantité UF en g/l minutes en % en poids Quantit U4 en g/1 O 0,5 5 10 0 0,800 0,300 0,100 0,070 50 0,800 0,100 0,070 0,050 Ce tableau montre que par recyclage d'une partie de la suspension d'UF4 issue de l'étape de réextraction, on diminue sensiblement la durée de con- tact de l'acide fluorhydrique avec le solvant organique. EXEMPLE 4 (Les références indiquées correspondent à celles de la figure). Une solution phosphatée (1) ayant la composition suivante en % en poids: P205 27,5 S04 2 F 1,2 Ca 0,4 - U 0,081 (soit 0,105 g/l) a été envoyée à raison de 300 1/h à travers une colonne (A) garnie de pla- quettes de fer. Après filtration des impuretés insolubles, la solution (2) dite "réduite" a été mise en contact à contre courant dans une batterie de mélangeurs décanteurs (B) avec un courant de 20 1/h de solvant de com- position analogue à celle de l'exemple 1, en provenance du décanteur (D) et contenant encore 0,05 g/l d'uranium et un appoint (4) de 0,3 1/h de solvant pur contenant 500 g/1 d'O.P.P.A., soit une consommation de 150 g/h d'O.P.P.A. L'acide phosphorique désuranié (5) sortant de '(B) ne contenait plus que 0,006 g/1 d'uranium soit un rendement d'extraction de 94,3 %. A la sortie de (B), le solvant (6) chargé de 1,55 g/i d'uranium était traité en (C) par 40 1/h d'une solution (7) recyclée d'HF à 12 % en poids contenant 150 g/1 d'UF4 en provenance de (D) et après appoint (10) d'HF à 70 % en poids. L'émulsion (8) sortant de (C) était séparée en (D) en un courant de solvant organique (3) recyclé à l'extraction et une suspen- sion d'UF4 dans HF (9) dont une partie était recyclée vers (C) et l'autre (11) était soumise à une opération de filtration pour séparer i'UF4 des eaux mères. On a ainsi récupéré 1200 g/h d'un produit à 37 % d'humidité et 25 % d'ura- nium. Ceci est à comparer à un essai effectué suivant l'art antérieur avec les mêmes réactifs, le même minerai et les mêmes débits, dans lequel on a constaté que d'une part il fallait utiliser une solution d'HF à 15 % et un appoint de solvant de 300 g/h pour avoir un rendement d'extraction identique et que d'autre part la suspension (9) était infiltrable, il fallait recourir à la centrifugation pour obtenir finalement un produit qui contenait encore 55 % d'humidité. On peut ainsi juger de l'intérêt présenté par le procédé de l'invention qui peut s'appliquer à tous les problèmes de récupération de l'uranium sous forme d'UF4 à partir de solutions phosphatées lorsqu'on veut dimi- nuer la durée de contact de l'acide fluorhydrique avec le solvant et réduire ainsi la consommation dudit solvant sans noire au rendement de réextraction de l'uranium et tout en améliorant la qualité du produit obtenu. 2 573415 REVENDICATIONS 1 / Procédé de récupération sous forme d'UF4 de l'uranium contenu dans des solutions phosphatées comportant les étapes suivantes: a) réduction de l'uranium contenu dans la solution à l'état tétra- valent, b) extraction dudit uranium de la solution au moyen d'un solvant organique appartenant au groupe constitué par les mélanges d'acide mono et dialkylphénylphosphoriques et les acides alkylpyrophosphoriques dilués dans un hydrocarbure, c) réextraction de l'uranium du solvant au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, d) séparation du solvant désuranié de l'émulsion formée en c) et recyclage dudit solvant à l'extradtion avec un appoint de solvant pur, e) récupération de i'UF4 de la suspension aqueuse obtenue en d), caractérisé en ce que l'on introduit de 1'UF4 dans la solution de réex- traction utilisée en c). / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de réextraction provient du recyclage d'une fraction au moins de la sus- pension obtenue en d) à laquelle on a fait un appoint d'acide fluorhy- drique. 3 / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentra- tion en UF4 de la suspension est comprise entre 5 et 300 g/l. 4 / Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentra- tion en UF4 de la suspension est de préférence comprise entre 20 et g/l. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentra- tion en acide fluorhydrique de la solution de traitement du solvant orga- nique est comprise entre 9 et 12 % en poids. 6 / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réextrac- tion de l'uranium s'effectue à une température comprise entre 10 et 30 C. 7 / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant 2 5 7 3 4 1 5 il organique d'extraction est un mélange d'acides mono et dioctylphényl- phosphoriques. 8 / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique d'extraction est un acide appartenant au groupe constitué par les acides décyl- et octylpyrophosphoriques.