FR 2578865 A1 19860919 FR 8503994 A 19850314 PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SOLUTIONS D'UN MATERIAU LIGNO-CELLULOSIQUE ET SOLUTIONS OBTENUES. L'invention concerne un procédé pour la préparation de solutions de matériau ligno-cellulosique; elle se rapporte plus particulièrement à un procédé pour pre- parer de telles solutions propres au filage ou à tout autre mode de conformation; elle concerne également les solutions préparées de la sorte, particulièrement-les solutions destinées à être conformées, notamment filées. Un matériau ligno-cellulosique qui provient de vé- gétaux- (paille, mais..) ou de bois, renferme essentiel- lement de la lignine et de la cellulose. Il est bien connu d'utiliser la cellulose pour faire des fils, des fibres ou des films. Le procédé le plus répandu est le procédé dit "procédé viscose" qui nécessite toutefois de faire appel à une pâte à dissoudre qui est un produit cher et qui, dans la plupart des pays, doit être importé. Aussi, depuis longtemps, malheureusement sans succès, on a cherché à trouver une autre source d'approvisionnement qui soit d'un accès plus facile et plus disponible, donc moins cher et permettre ainsi d'être indépendant. Par ailleurs, le procédé viscose tel qu'il est exploité actuellement est malgré tout très complexe, nécessite des investissements très élevés, ce qui le rend cher, et enfin est très polluant. Pour pallier ces derniers inconvénients, on a pro- posé alors de dissoudre la cellulose pure dans des sol- vants organiques. Par exemple, dans les brevets GB-A-, 1 144 048 et FR-A2 398 758, on a suggéré d'utiliser comme solvant un oxyde d'amine tertiaire. Cette solution donne d'excellents résultats/mais elle emploie toujours une cellulose pure, c'est-à-dire-à une matière première chère et non facilement disponible. De même, pour éviter la dégradation des chaînes de - 2 - polymère de la cellulose, qui porte atteinte aux pro- priétés rhéologiques des produits, on a proposé d'ajou- ter à la solution de filage des produits organiques anti-oxydants. Malheureusement, ces composés augmentent le prix de revient. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé pour la préparation de solutions de matériaux ligno-cellulosiques qui soit facile à mettre en oeuvre,, donne d'excellents résultats, notamment au point de vue de la filabilité et surtout qui puisse être utilisé avec des sources de matières premières très variées, facilement disponibles. Ce procédé pour la préparation de solutions de ma- tériaux ligno-cellulosiques se caractérise en ce qu'il consiste à dissoudre le matériau ligno-cellulosique préalablement hydrolysé dans une solution de N-oxyde d'amine tertiaire. En d'autres termes, l'invention réside essentielle- ment dans la combinaison de deux moyens connus séparé- ment, à savoir l'utilisation: - de matériaux ligno-cellulosiques hydrolysés, - d'oxydes d'amine tertiaire comme solvants. L'utilisation de matériaux ligno-cellulosiques dans les brevets US-A-1 655 618 de WH. MASON et CA-A- 1 096 379 de DE LONG, on a décrit un procédé hydrolyse de ces matériaux qui consiste à placer des copeaux de bois ou de ces matériaux dans un réacteur sous pression o l'on introduit de la vapeur d'eau, qui provoque l'hydrolyse du matériau ligno-cellulosique. Ensuite, on laisse cette hydrolyse s'effectuer quelques secondes, puis on relâche brutalement la pression pour réaliser une explosion qui provoque la fibrilation du matériau ligno-cellulosique de départ. Ces produits sont très destructurés, puisque la lignine est très dépolymérisée, les hémicelluloses sont dégradées et la cellulose est - 3 - également dépolymérisée. Après lavage pour éliminer les parties solubles telles,que les sucres, les oligomères, et les hémi-celluloses, on recueille un produit hydrolysé contenant en poids environ 40 % de lignine et 60 % de cellulose. Ces proportions varient en fonction de la durée de la phase d'hydrolyse. Cette technique, connue sous le nom de "hydrolyse sous pression et relâchement" ou plus généralement sous l'expression anglaise "flash", est utilisée pour la fabrication de produits servant essentiellement à la préparation de panneaux agglomérés, de produits chimiques tels que de l'éthanol ou des colles, et des aliments pour le bétail. Toutefois, ces matériaux ligno-cellulosiques hydrolysés sont difficilement solubles dans la plupart des solvants organiques et ne se prêtent donc pas au filage ou à l'extrusion alors qu'en revanche, leur prix de revient reste très attractif. Il est donc surprenant que l'utilisation des N- oxydes d'amine tertiaire, ce composé étant connu comme solvant des celluloses, puisse permettre de dissoudre les pâtes de matériaux lignocellulosiques hydrolysés, c'est-à-dire contenant de la cellulose et de la lignine, alors que l'on savait que ce solvant (oxyde d'amine tertiaire) était certes efficace pour la cellulose mais était totalement inefficace à l'égard de la lignine à l'état natif (tel que par exemple, elle se trouve dans les copeaux de bois). Ainsi, les enseignements de la technique n'orientaient nullement l'homme de métier vers ce type de composés solvants et au contraire même le dissuadait d'utiliser de tels solvants. On peut penser que l'action de ce solvant sur la lignine est facilitée par l'accroissement de l'accessibilité par suite de la dépolymérisation provoquée par la phase d'hydrolyse et de la défibrilla- tion provoquée par l'explosion. Cela montre bien qu'il y - 4 - a relation entre cette phase d'hydrolyse et ce type de solvant. Avantageusement, en pratique: - la solution solvante est formée par un mélange de N-oxyde d'amine tertiaire et d'un composé hydroxylé, de préférence choisi dans le groupe constitué par l'eau et les alcools; le rapport molaire entre ledit composé hydroxylé et l'oxyde amine tertiaire est en pratique compris entre 0 et 1; si ce rapport molaire est égal à 0, le solvant à l'état anhydre se présentant sous forme solide, on risque de provoquer des explosions; en revanche, si ce rapport molaire est supérieur à 1, on a constaté que les propriétés de dissolution disparais- saient probablement par suite du fait que l'atome d'oxygène de l'oxyde d'amine était engagé dans d'autres liaisons hydrogènes qui le rendaient inactif; - l'oxyde d'amine tertiaire est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de diméthyléthanolamine, l'oxyde de triéthylamine, le N-oxyde de (hydroxy-2-pro- poxy)-2-N, N-diméthylamine, certains N-oxydes de N-mé- thylamine monocycliques, comme le N-oxyde de N-méthyl- morpholine, le N-oxyde de N-méthylpipéridine, le N-oxyde de N-méthylhomopipéridine,le N-oxyde de N-méthylpyrroli- dine, ainsi que d'autres oxydes d'amines tertiaires dans lesquels le groupe oxyde d'amine se trouve en-dehors de l'anneau, comme le N-oxyde de di-N-méthylcyclohexylami- ne, le N-oxyde de diméthylhexylamine et le N-oxyde de N,N, diméthylbenzylamine; le pourcentage de composé hydroxylé (qui peut être l'eau) que l'on mélange au N-oxyde d'amine tertiaire dans le solvant de la cellulose varie d'un N-oxyde d'amine tertiaire à l'autre jusqu'à une valeur d'environ 30 % en poids par rapport au poids du solvant; comme on le sait, les N-oxydes d'amine tertiaire sont des composés bien connus décrits dans la littérature, par exemple dans le brevet américain US-A3 508 941; - la solution contient au maximum 40 % et de pré- férence entre 5 et 30 % en poids de matériaux ligno- cellulosiques hydrolysés par rapport au poids de la solution; ainsi, si ce solvant est le N-oxyde de N-méthylmorpholine, la teneur en eau du solvant peut atteindre environ 13 % en poids et la teneur en cellulose environ 35 % en poids par rapport au poids total de la solution; - le matériau ligno-cellulosique de base est hydro- lysé par la technique décrite ci-dessus sous pression puis détente brusque à pression atmosphérique; avanta- geusement, lorsque la pression d'hydrolyse est voisine de 40 bars, comme c'est le cas usuellement, la durée de l'hydrolyse est comprise entre 25 etl40 secondes; on a constaté que si à 40 bars, la durée d'hydrolyse est inférieure à 25 secondes, cette hydrolyse était insuffisante, de sorte que la solution obtenue conte- nait des parties insolubles, la rendant difficilement filable; en revanche, si la durée est supérieure à 140 secondes, on dépolymérisait beaucoup trop le matériau et on obtiendrait une solution trop liquide pour être fi- lée; ilva de soi que d'autres conditions d'hydrolyse, telles que préimprégnation du matériau, addition de réactifs chimiques pour favoriser la dépolymérisation de la lignine tout en préservant au maximum le degré de polymérisation de la cellulose, durée et pression différente, donnant un matériau identique, seront aptes à pouvoir être utilisées; - le N-oxyde d'amine tertiaire peut être dilué éga- lement par un composé organique représentant jusqu'à % en poids du poids total de la solution, afin de ré- duire la viscosité de la solution; on peut utiliser un liquide organique aprotique ne dissolvant pas la cellu- lose et ne réagissant pas chimiquement avec le solvant - 6caractéristique (N-oxyde d'amine tertiaire), et qui ne provoque pas de dégradation de la cellulose mais présen- te toutefois un degré de polarité élevé. On peut citer le diméthylsulfoxyde, le N,N-diméthylformamide, le N,N- diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidinone, l'hexaméthylphosphorotriamide, l'acétonitrile, le sulfolane et similaires; - le matériau ligno-cellulosique hydrolysé de base est moulu, puis mélangé à la composition solvante à base de N-oxyde d'amine tertiaire, et enfin le mélange est chauffé sous agitation à une température comprise entre et 150 C, de préférence 75 à 1300C; dans une varian- te, l'étape de chauffage est effectuée sous vide contrô- lé de manière à éliminer progressivement l'eau pour ob- tenir le rapport molaire eau/oxyde d'amine tertiaire anhydre souhaité; le matériau ligno-cellulosique de base est un mélangé de copeaux de bols et de pâtes à papier éven- tuellement additionnés de polymères choisis dans le groupe constitué par les dérivés cellulosiques, les hemi-celluloses, les chitoses, les polyamides, les polyacrylates, les alcools polyvinyliques, les polysac- charides, et ce à raison par exemple de 10 % en poids. Les solutions de matériaux ligno-cellulosiques pré- parées conformément -à l'invention par dissolution de ces matériaux hydrolysés dans un N-oxyde d'amine ter- tiaire, ont une teneur élevée en matière dissoute (cel- lulose et lignine); elle présente en outre une viscosi- té appropriée qui leur permet facilement d'être façon- nées notamment par extrusion ou filage. Ces phases d'extrusion ou de filage s'effectuent de manière connue. Avantageusement, le non solvant de la pâte à conformer ou à filer, et l'agent de régénération pour le conformage (fil, film, structure cellulaire) sont généralement identiques. En pratique, - 7 - on utilise l'eau. Lorsque l'on désire transformer ces produits en films ou en fils, la pâte est extrudée de façon continue au travers de filières appropriées dans un bain de régé- nération (eau, alcool inférieur mono et polyvalent, etc.). Avantageusement, le bain de régénération contient de préférence jusqu'à 40 % en poids d'oxyde d'amine tertiaire. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport à ceux connus à ce jour. On peut citer: - la possibilité de mettre en oeuvre comme matières premières de base des matériaux ligno-cellulosiques largement répandus et facilement disponibles, tels que la paille, le mais et surtout le bois, ce qui permet d'abaisser considérablement le prix de revient de la matière première et de n'être plus tributaire d'importations; - la possibilité de réaliser ainsi très économique- ment des fibres pour des emplois très variés; - l'effet anti-oxydant de la lignine qui préserve le degré de polymérisation de la cellulose; - la possibilité de stocker facilement les solu- tions avant utilisation, même pendant plusieurs semaines et sans précaution particulière, ce que ne permet pas le procédé viscose actuel, ce qui ainsi n'oblige plus à filer en feu continu; - la possibilité d'utiliser des techniques classi- ques dans l'industrie des thermoplastiques pour la con- formation de ces solutions. De la sorte, ces solutions peuvent être façonnées avec succès pour de multiples applications. A titre d'exemple, on peut citer: - la fabrication de filaments continus ou de fi- bres discontinues - 8 - - la fabrication de films - la fabrication de films étirés aptes à être fi- brillés ou à être utilisés pour l'emballage ou comme membranes à porosité sélective; - la fabrication de structures cellulaires du type des éponges. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre in- dicatif et non limitatif. Sauf indications contraires, dans ces exemples, les parties et pourcentages sont ex- primés en poids. Exemple 1: Par le procédé d'hydrolyse "Flash" décrit dans le brevet américain US-A-1 655 618, on hydrolyse dix grammes d'une pâte de bois de peupliers pendant une durée de 60 secondes sous 40 bars. Après brusque détente et lavage à l'eau, le produit moulu et séché contient environ 6 % d'eau. A température ambiante, à 5 grammes de ce produit moulu pâte de bois hydrolysée est totalement dissoute. On file ensuite cette solution à 1100C au travers d'une filière de 300 microns de diamètre. Après un par- cours d'environ vingt centimètres dans l'air, la solu- tion est bobinée dans l'eau à une vitesse de 60 m/mn. Le filament de cellulose régénéré obtenu est ensuite lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit pratiquement débarrassé de N-oxyde d'amine tertiaire. -9- Les fils ainsi obtenus présentent les caractéris- tiques suivantes: - module (norme ASTM-D 638) 14 GPa - ténacité (norme ASTM-D 638) 0,3 GPa - allongement à la rupture (norme ASTM-D 638) 4 %. A titre comparatif, ces valeurs correspondent sen- siblement à celles des rayonnes dites bas de gamme, lar- gement commercialisées actuellement. Exemple 2: On répète l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise comme solvant l'oxyde de diméthyléthanolamine (DMEAO), ainsi que les quantités de matières ciaprès, à savoir 3,83 g (11,5 %) de pâte de bois hydrolysé (temps d'hy- drolyse: 40 secondes sous 40 bars) contenant environ 6 % d'eau, et 29,5 g (88,5 %) de DMEAO avec une teneur en eau d'environ 11 % en poids. Ce mélange est chauffé à 130 cpendant vingt minutes. Cette solution, exempte d'insolubles est filée à 750 Cet les fils obtenus présentent sensiblement les mê- mes caractéristiques qu'à l'exemple 1. Exemple 3: On répète l'exemple 1 en portant la durée de la phase d'hydrolyse à 90 secondes. La solution obtenue est exempte de parties insolubles et peut être filée commo- dément à 730C dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Exemple 4: A 3,75 g de pâte de bois hydrolysée (temps d'hydro- lyse: 165 secondes sous 40 bars), contenant environ 6% d'eau, on ajoute 28,9 g d'oxyde de N-méthylmorpholine (MMNO) ayant une teneur en eau d'environ 40 % en poids par rapport à la quantité d'oxyde d'amine. Le mélange - 10 - est chauffé à 90 C sous vide contrôlé. On porte ensuite cette température à 100-C sur une durée d'environ 25 minutes. La solution est ensuite chauffée pendant cinq minutes à 120 C. La concentration finale en pâte de bois est d'environ 15 %. Cette solution ne présente plus de parties insolubles. Toutefois, cette solution est trop liquide pour être filable. Exemple 5 On répète l'exemple 1 en n'effectuant l'hydrolyse que pendant vingt secondes. La solution obtenue contient beaucoup de parties insolubles et n'est pas filable. Exemple 6: On répète l'exemple 1 avec les quantités de matière ci-après. A 2,6 g (13 % de pâte de bois hydrolysée et moulue) (temps d'hydrolyse: 90 secondes sous 40 bars), contenant environ 6 % d'eau, on ajoute 0,2 g d'un composé additif anti-oxydant (propylgalate à 1 %) et 0,7 g (3,5 %) d'une pâte kraft ayant un degré de polymérisation de 1500 et contenant environ 5 % d'eau. A cette composition, on ajoute 16,7 g (83,5 % d'oxyde Nméthylmorpholine (MMNO) ayant une teneur en eau d'environ 13,5 % en poids. En d'autres termes, on cherche ainsi à augmenter le degré de polymérisation et à diminuer la teneur en lignine. Le mélange est ensuite chauffé à 120 C pendant quinze minutes. La solution obtenue est exempte de parties insolu- bles. Après filage à 90 C dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 mais avec une vitesse de 100 m/mn, on obtient un fil ayant les caractéristiques suivantes: - module 27 GPa - ténacité 0,5 GPa - allongement 4%. - 11 - Ces fils sont donc comparables aux meilleurs fils commerciaux de rayonne actuels, voire même à des fils rayonne haute ténacité. Ainsi, avec 80 % de matériau ligno-cellulosique à très bas prix, auquel on ajoute un complément de pâte Kraft, également bon marché, on obtient un matériau com- parable aux meilleures viscoses actuelles. Ainsi, à per- formance égale, cela se traduit par une économie très substantielle sur la matière première puisque celle-ci est de l'ordre d'au moins 1 à 5. En outre, cette techni- que peut être exploitée avec des matériaux facilement disponibles de partout, ce qui évite des problèmes d'im- portation. Exemple 7: On répète l'exemple 6 en dégazant et filtrant la solution obtenue avant filage comme il est usuel de le faire en viscose. On améliore les propriétés mécaniques des fils obtenus. Exemple 8: On répète l'exemple 2 en ajoutant comme co-solvant 1,4 g de DETA (diéthylenetriamine) à 12,282 g de DMEAO ayant une teneur en eau d'environ 5,5 % en poids par rapport à la quantité d'oxyde d'amine. Le mélange est ensuite homogénéisé à 90 C puis additionné de 2,3 g de pâte de bois hydrolysée (temps d'hydrolyse: 60 secondes sous 40 bars). La solution est chauffée pendant 20 minu- tes à 90 C. L'addition de DETA facilite le gonflement et réduit la viscosité. La solution obtenue est exempte d'insolubles et est filée à 90 C avec succès dans les mêmes conditions opé- ratoires qu'à l'exemple 2. - 12 - REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la préparation de solutions de ma- tériaux ligno-cellulosiques, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre le matériau ligno-cellulosique hy- drolysé dans une solution de N-oxyde d'amine tertiaire. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution solvante est formée par un mélange de N-oxyde d'amine tertiaire et d'un composé hydroxylé. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé hydroxylé est choisi dans le groupe constitué par l'eau et les alcools à bas poids moléculaire, le rapport molaire entre ledit composé hy- droxylé et l'oxyde d'amine tertiaire étant compris entre 0 et 1. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'amine tertiaire solvant est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de diméthylèthanolamine, l'oxyde de triéthylamine, le N-oxyde de (hydroxy-2-pro- poxy)-2-N,N-diméthylamine, certains N-oxydes de N-méthylamine monocycliques, comme le N-oxyde de N-mé- thylmorpholine, le N-oxyde de N-méthylpipéridine, le N-oxyde de N-méthylhomopipéridine, le N-oxyde de N-mé- thylpyrrollidine, ainsi que d'autres oxydes d'amines tertiaires dans lesquels le groupe oxyde d'amine se trouve en-dehors de l'anneau, comme le N-oxyde de di-N- méthylcyclohexylamine, le N-oxyde de diméthylhexylamine et le N-oxyde de N,N, diméthylbenzylamine. / Procédé selon la revendication. 1, caractérisé en ce que la solution contient de 5 à 30 % en poids de matériaux ligno-cellulosiques. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau ligno-cellulosique de base est hydro- lyse sous pression, puis brusque détente à pression at- mosphérique. 7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en - 13 - ce que l'hydrolyse s'effectue sous une pression voisine de 40 bars pendant une durée comprise entre 25 et 140 secondes. 8/ Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le matériau ligno-cellulosique hy- drolysé de base est moulu, lavé à l'eau, séché partiel- lement puis mélangé à la composition solvante à base de N-oxyde d'amine tertiaire, puis enfin le mélange est chauffé sous agitation à une température comprise entre 70 et 150"C, de préférence comprise entre 115 et 130 C. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau ligno-cellulosique de base est un mé- lange de bois hydrolysé et de pâtes à papier, éventuel- lement additionnés d'un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyamides, les polysaccharides, les polyacrylates, les alcools polyvinyliques, les dérivés cellulosiques et les hémi-celluloses. / Solution de matériau ligno-cellulosique carac- térisée en ce qu'elle contient un matériau ligno-cellu- losique hydrolysé, dissout dans une composition solvan- te à base de N-oxyde d'amine tertiaire. DEPOSANT: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS) MANDATAIRE: Cabinet Michel LAURENT