FR 2580629 A1 19861024 FR 8605452 A 19860416 PROCEDE DE FABRICATION D'UN COMPOSITE FERTILISANT PHOSPHORE- AMELIORANT- Le phosphore contenu dans la roche phosphatée, a- patite et phosphorite,est insoluble, ou seulement peu so- lubie dans l'eau, et, de ce fait, il est disponible pour les plantes en quantités limitées. Dans la production de fertilisants phosphorés, l'objectifest d'augmenter la solubi- lité. Le procédé de fabrication le plus courant des ferti- lisants phosphorés consiste à traiter la roche phosphatée par un acide minéral, produisant un composé convenable comme tel pour la fertilisation, ou bien convenable pour un traitement ultérieur. Un autre procédé de fabrication des fertilisants phosphorés consiste à traiter par la chaleur un mélange de la roche phosphatée avec d'autres substances, à une température élevée. Les fertilisants phosphorés sont également obtenus à partir de minerais de fer contenant du phosphore, obtenus comme sous-produits dans l'industrie de l'acier. Les fertilisants phosphorés sont obtenus par une réaction de la roche phosphatée avec un acide minéral, confor- mément aux procédés connus à ce jour: Lorsque l'acide sulfurique est utilisé pour la réac- tion avec la roche phosphatée, le produit de réaction est un mélange de phosphate monocalcique et de sulfate de calcium (gypse), appelé superphosphate. (Ca3(P04)2)3 CaF2 + 7H2S04 Roche phosphatée (Acide sulfurique) (Apatite fluorée) 3Ca(H2P04)2 + 7CaSO4 + 2HF Phosphate Sulfate FIuorure monocalcique de calcium d'hydrogène Le superphosphate contient approximativement 8% de phosphore, parmi lesquels au moins 93% sont solubles dans l'eau. Lorsque l'on fait réagir le phosphate tricalcique 25806?9 de la roche phosphatée avec l'acide sulfurique et l'eau, les produits de la réaction sont l'acide phosphorique et le sul- fate de calcium: Ca3(P04)2 + H2S04 + 6H20--- 3CaS04.2H20 + 2H3P04 L'acide phosphorique est utilisé dans une réaction ultérieure pour produire les fertilisants phosphorés, tels que le superphosphate triple et les phosphates d'ammonium. Dans une réaction de la roche phosphatée avec l'acide phosphorique, on obtient du superphosphate triple, un composé phosphaté monocalcique presque pur: Ca3(P04)2)3.CaF2 + 14H3P04---lOCa(H2P04)2 + 2HF La teneur en phosphore du superphosphate triple est est approximativement de 22%, parmi lesquels au moins 93% sont solubles dans l'eau. Le produit de réaction de la roche phosphatée et de l'acide chlorhydrique est le phosphate bi- calcique (CaHP04), qui a peu de valeur comme fertilisant. La réaction de la roche phosphatée avec l'acide nitrique conduit à un mélange de phosphate monocalcique et de nitra- te de calcium. Après que le nitrate de calcium ait été éliminé, la mélange contient des phosphates monocalcique et bicalcique. Le rapport N:P du fertilisant se situe, en rè- gle gén'érale, dans la plage de 1:0,44 à 1:1,3, et sa teneur en phosphore soluble est de 0 à 80 %, en font- tion du procédé de fabrication. -Les fertilisants phosphorés fabriqués par des pro- cédés à chaud comprennent le phosphate de Rhénanie, que l'on obtient en chauffant un mélange de roche phosphatée, de car- bonate de sodium et de quartz arénacé, à une température de 1200 C. Cao10(PO4)6F2 + 3Na2CO3 + 2 SiO2 + H20 - 6CaNaPO4 + 2CaSiO4 + 3C02 + 2HF Phosphate de Rhénanie Le phosphate de Rhénanie présente une teneur en phos- phore de 11% et il est soluble dans le citrate d'ammonium basique. Le minerai de fer contenant du phosphore fournit des scories Thomas comme sous-produit dans l'industrie de l'acier. Du calcaire et de l'oxygène sont ajoutés au minerai de fer fondu, ce qui permet ainsi de séparer les scories à la surface du mélange. Les scories Thomas-contiennent approximativement 7 à 10% de phosphore, parmi lesquels 90% sont solubles dans une solution à 2% d'acide citrique. Le procédé de traitement de la roche phosphatée avec l'acide sulfurique est très complexe et il nécessite une pres- sion élevée, une grande précision et une grande quantité d'é- nergie. Un autre produit de la réaction est toxique, à savoir le fluorure d'hydrogène. L'acide sulfurique est non seulement un produit toxique, mais il est également un produit cher, en raison de la complexité de son procédé de fabrication et de la grande dépense d'énergie nécessaire. Bien que le super- phosphate contienne du sulfate de calcium, une quantité exces- sive de déchets de sulfate de calcium est également produite dans le procédé, provoquant ainsi un danger pour l'environne- ment. Dans le traitement de la roche phosphatée avec l'acide sulfurique et l'eau dans le but de fabriquer l'acide phospho- rique, les dangers sont les mêmes que ceux mentionnés ci-des- sus, à l'exception que même davantage de déchets de sulfate de calcium sont produits. En outre, les micronutriments et leslanthanides de valeur sont perdus au cours du procédé. L'acide phosphorique peut être considéré comme un simple produit intermédiaire, parce que son usage comme fer- tilisant est très incommode. En conséquence, il est à nouveau employé pour fabri- quer d'autres fertilisants, tels que le superphosphate triple, comme cela est décrit ci-dessus, ou pour entrer dans la compo- sition d'engrais. -Les réactions de la roche phosphatée avec l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique sont très rarement utilisées. Pendant le traitement par la chaleur de la roche phosphatée, les substances contenues dans la roche sont rete- nues dans le fertilisant. Cependant, la température de 12000C, qui est requise, est extrêmement élevée, ce qui entraîne une consommation d'énergie très élevée. De plus, le phosphore dans le produit final n'est pas soluble dans l'eau. Les scories Thomas constituent l'un des fertilisants phosphorés les plus anciens. Cependant, elles ne sont pro- duites que dans l'indutrie de l'acier, et seulement si le minerai de fer contient du phosphore. Un autre désavantage du procédé est qu'il provoque d'importantes émanations délétères. La présente invention élimine ou diminue de façon très importante les risques mentionnés ci-dessus, en permet- tant d'obtenir les avantages suivants: - la consommation d'énergie reste remarquablement faible; - on n'a pas besoin d'acides minéraux fabriqués industrielle- ment; - le-procédé ne comporte pas de risques pour l'environnement tels que des produits de réaction toxiques, des produits malodorants ou des déchets; - les éléments nutritifs de la roche phosphatée sont presque complètement retenus dans le fertilisant. La présente invention a en effet pour objet un pro- cédé de fabrication d'un composite fertilisant phosphoré- améliorant, caractérisé par le fait que l'on obtient le fertilisant à partir d'une roche phosphatée en utilisant un réactif acide d'une nature telle qu'il réagit avec la roche phosphatée, que le réactif acide et humide est organique et présente une teneur en calcium et phosphore plus faible que celle de la roche phosphatée, que la taille des particules de la roche phosphatée est de 0,02 à 3 mm, de préférence 0,02 à 1 mm, et que la température de la roche, lorsque la masse de réactif organique et la roche phosphatée sont amenées en contact et mélangées, se situe dans la plage de 50 C à 800 C, de préférence de 400 C à 500 C, et la température de la masse organique se situe dans la plage de 40 C à 2000C. Conformément à ce procédé, le réactif organique est choisi notamment parmi les déchets d'écorce, la tourbe ou -tes bouesde tourbe, les fibres résiduaires provenant d'une ins- tallation de fabrication de la cellulose, la sciure et les com- posants solides des effluents collectifs. La quantité de phosphore soluble dans l'eau de l'a- gent fertilisant peut être ajustée par: - le pH de la masse du réactif; la teneur en calcium et en phosphore de la masse du-réactif; - la température de la réaction; - la durée de la réaction; - le rapport pondéral de la masse organiquehumide et de la roche phosphatée sèche; et/ou - la taille des particules de la roche phosphatée broyée. Conformément à un mode de réalisation particulier de ce procédé, on maintient la solubilité dans-l'eau du phos- phore à une valeur basse de sorte que le produit obtenu convienne comme matériau de couverture. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on en décrira ci-après, à titre indicatif et non - limitatif, un mode de réalisation particulier, en référence à la figure unique du dessin annexé. La matière organique, constituée par des déchets d'écorce ou par de la tourbe, en provenance d'un silo d'ali- mentation 1 est transférée à l'unité de broyage 2. Si l'on utilise en plus ou à la place des matières mentionnées ci- dessus, des boues de tourbe, de fibres résiduaires provenant d'une installation de fabrication de la cellulose, de la sciure ou les composants solides des effluents collectifs, on introduit directement dans le système ces substances or- ganiques provenant du réservoir 3. Toutes les substances mentionnées doivent être acides, avec un pH inférieur à 5. La masse réactive d'écorce, de tourbe, de matières ré- siduaires de cellulose ou de sciure,est chauffée dans le four réacteur 4, à une température de 40 à 1200C, en fonction de la teneur en eau de la masse; plus la te- neur en eau est grande, plus la température est élevée. La pression de la réaction s'élèvera, à ce stade, à une valeur comprise approximativement entre 16105 et 22.105 Pa. Les composants solides des effluents collectifs ne doivent pas être chauffésà une température supérieure à 70 C, ce qui entraîne également une pression quelque peu plus basse. Ce procédé correspond à celui qui est décrit dans le brevet finlandais n FI841230, ayant pour titre: "Procédé de fabri- cation de fertilisants à partir de cendres de bois et d'écor- ce de bois de conifères ou à partir d'autres déchets de bois", à l'exception que la teneur en eau de la substance organique humide doit être de 40% au minimum. Cette exigence n'est pas comprise dans le procédé de fabrication décrit dans le brevet finlandais n FI841230. En aval du four réacteur 4, la roche phosphatée, telle que l'apatite et/ou la phospho- rite, est introduite dans le système. La roche doit être pré-traitée de la manière suivante: d'abord, la roche est broyée dans un broyeur 2A, jusqu'à une taille de particules de 0,02 à 1 mm. Plus la taille des particules est faible, plus la teneur en phosphore du fertilisant est élevée. La taille optimale se situe dans la plage de 0,02 à 1 mm. Après le broyage, la roche est transférée à un four de chauf- fage 4A, dans lequel la température superficielle est ap- proximativement de 800 C. Les particules sont rapidement chauffées jusqu'à une température de 50 à 00 C, avec une température optimale de 400 à 500 C. La température optimale dépend de la qualité de la roche phosphatée et de sa teneur en eau. Plus la température à laquelle a lieu la réaction est proche de la température optimale, plus la teneur en phosphore soluble dans le produit final est élevée. Après cette étape, on amène en contact et mélange la masse de la roche phosphatée et la masse réactive organique provenant du four réacteur 4. La pression qui s'instaure à cette étape de mise en contact et de mélange se situe dans la plage de 20.105 à 55.105 Pa. En règle géné- rale, plus la pression à laquelle la roche phosphatée a été formée est élevée, plus les températures doivent être élevées, conduisant ainsi également à des pressions plus élevées à l'étape de mélange. Ceci conduit à la désintégration par- tielle ou complète de la roche phosphatée,-en raison des facteurs suivants: i. En raison du fait que le pH de lamasse réactive or- ganique est inférieur à celui de la roche, l'acidité du mélange tendra vers un stade d'équilibre. Plus faible est le pH de la matière organique, plus forte sera la réaction chimique entre la matière organique et la ro- che phosphatée et plus élevée sera aussi la teneur en phosphore soluble dans l'eau du fertilisant. 2. En raison du fait que les teneurs en calcium et en phos- phore sont plus faibles dans la matière organique que dans la roche phosphatée, plus faible est la teneur en calcium et en phosphore de la masse organique, plus for- te est la réaction chimique entre elles, et également plus élevée est la teneur en phosphore soluble dans l'eau du fertilisant. Le rapport pondéral de la matière organique humide et de la roche phosphatée sèche est située dans la plage de 0,15 à 0,5. Plus élevée est la quantité de matière organique, plus élevée est la quantité de phosphore de la roche qui est con- vertie en une forme soluble dans l'eau. Le temps nécessaire pour la réaction est de 10 à 60 minutes; en rè- gle générale, il est approximativement de 15 minutes. Plus long est le temps de réaction, plus grande est la quantité de phosphore de la roche qui est amenée à une forme soluble dans l'eau. En addition aux déchets organiques mentionnés ci-des- sus - déchets d'écorce, tourbe, boues de tourbe, fibres rési- duaires provenant d'une installation de fabrication de la cellulose, sciure, constituantssecsdes effluents collec- tifs - d'autres matières organiques équivalentes peuvent également être utilisées comme réactifs. Après la réaction, la masse, dont la température est de 90 C, est refroidie rapidement dans un appareil refroi- disseur 5, jusqu'à une température de 20 à 400C. Enfin, on peut, si nécessaire, ajouter des cendres de bois ou d'écorce à partir du réservoir 6, ou de l'azote à partir du réservoir 7,et la masse est granulée sur les rouleaux 8, si on le désire, et des cendres peuvent être appliquées à la surface des granules dans le réservoir de mélange 9, comme dans le procédé décrit dans le brevet finlandais n FI841230 mention- né ci-dessus. Le procédé décrit dans la présente invention imite ainsi le procédé de désintégration de la roche phosphatée qui a lieu dans la nature. La teneur en phosphore soluble dans l'eau du fertilisant est de O à 90 %, en fonc- tion de la quantité et descaractéristiques de la matière orga- nique et du temps de réaction. Le produit de réaction est le phosphate monocalcique (Ca(H2P04)2), composé phosphoré solu- ble dans l'eau. La consommation d'énergie demeure faible, en raison du fait que la réaction se produit à une température basse et en raison du fait que la matière réactive organique n'est pas fabriquée industriellement. Il n'y a pas de ris- ques pour l'environnement; au contraire, le prbcédé consomme une matière organique qui est dangereuse pour l'environnement. Les fractions nutritives contenues dans la roche phosphatée sont retenues d'une façon plus complète que dans les procédés mettant en jeu l'usage d'acides minéraux, et aussi complète- ment que dans le procédé de traitement par la chaleur. Le composite fertilisant phosphoré-améliorant peut également être utilisé comme matériau de recouvrement, si on le désire. Dans ce. ces, la solubilité du phosphore est sans conséquence pratique. Ainsi, la teneur en phosphore soluble dans l'eau peut être basse et le procé- dé de fabrication peut être quelque peu simplifié: le temps de réaction peut être court, et la température à laquelle-le mi- nerai de phosphore est chauffé, peut être basse. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un composite fertilisant phosphoré-améliorant, caracté- risé par le.fait qu'on obtient le fertilisant à partir d'une roche phosphatée en utilisant un réactif acide d'une nature telle qu'il réagit avec la roche phosphatée, que le réactif humide et acide est organique et présente une teneur en-calcium et en phosphore inférieure à celle de la roche phosphatée, que la taille des particules de la roche phos- phatée se situe dans la plage de 0,02 à 3 mm, et que la température de la roche, lorsque la masse réactive organi- que et la roche phosphatée sont amenés en contact et mé- langées, se situe dans la plage de 50 à 800OC, et la température de la masse organique se situe dans la plage de 40 C à 200 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif organique est constitué par des déchets d'écorce. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif organique est constitué par de la tourbe ou des boues de tourbe. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif est constitué par des fibres rési- duaires provenant d'une installation de production de la cel- lulose. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif organique est constitué par de la sciure. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réactif organique est constitué par les composants solides des effluents collectifs. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de phosphore soluble dans l'eau de l'agent fertilisant est ajustée par le pH de la masse ré- active. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de phosphore soluble dans l'eau de l'agent fertilisant est ajustée par la teneur en calcium et en phosphore de la masse réactive. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de phosphore soluble dans l'eau de l'agent fertilisant est ajustée par la température de la réaction. I - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de phosphore soluble dans l'eau de l'agent fertilisant est ajustée par la durée de la réaction. Il - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de phosphore soluble dans l'eau de l'agent fertilisant est ajustée par le rapport pondérai de la masse organique humide et de la roche phosphatée sèche. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité de phosphore soluble dans l'eau de l'agent fertilisant est ajustée par la taille des parti- cules de la roche phosphatée broyée. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on maintient la solubilité dans l'eau du phosphore à une valeur faible, de sorte que le produit con- vienne comme matériau de recouvrement.