FR 2580951 A1 19861031 FR 8516282 A 19851104 Procédé et disoositif Dour amener les comDosés sulfurés gazeux des gaz de combustion à réagir pour former des comDosés solides Douvant être sépoarés de ces gaz. La présente invention concerne un procédé pour amener les composés sulfurés gazeux des gaz de combustion, notamment l'anhydride sulfureux, à réagir pour former des composés solides pouvant être séparés des gaz de combustion. En outre, la présente invention concerne un dispositif pour mettre en oeuvre le procédé mentionné ci-dessus. Lorsqu'on brûle dans un foyer un combustible contenant du soufre, par exemple du charbon ou du fuel, il se forme des composés sulfurés, notamment de l'anhydride sulfureux, dangereux pour l'environnement. On cherche actuellement de plus en plus à développer des procédés pour la purification des gaz de combustion, dans lesquels l'anhydride sulfureux est lié à des composés de calcium. Dans des procédés connus, le calcium sous forme, soit de carbonate, soit d'hydroxyde, est pulvérisé en bouillie aqueuse dans un réacteur situé en aval du foyer. Un premier procédé est appelé procédé à la chaux humide et un autre procédé semi-sec. Le réacteur est de façon caractéristique un récipient relativement grand, et la bouillie aqueuse est pulvérisée vers le bas depuis la partie supérieure du récipient. Le diamètre hydraulique du réacteur est supérieur au diamètre du conduit des gaz de combustion, et de ce fait, ces derniers ralentissent lorsqu'ils pénètrent dans le réacteur. Le rapport de la hauteur (ou de la longueur) du réacteur à son diamètre hydraulique (h/dhydr) est faible, de façon caractéristique de l'ordre de 2 à 5 dans des systèmes connus. Dans ce cas, des conditions sensiblement constantes règnent dans la chambre du réacteur du fait que le rayonnement et la turbulence équilibrent ces conditions, toutes les phases de la réaction s'effectuant ainsi dans des conditions similaires. L'inconvénient du système mentionné ci-dessus est qu'il exige des dispositifs pour la préparation et la manutention de la bouillie, ce qui augmente considérablement les coûts d'investissement. En outre, l'amenée de la bouillie dans le réacteur risque d'être perturbée, ce qui provoque des interruptions dans la production. Le réglage de la pulvérisation de la bouillie aqueuse exige une grande précision, car les gouttes trop grosses restent sous forme liquide sur le fond du réacteur. Le but est de maintenir la consistance de la bouillie aqueuse d'hydroxyde de calcium à une valeur suffisamment élevée pour que la chaleur présente dans les gaz de combustion suffise à évaporer l'eau pénétrant dans le réacteur et qu'ainsi le produit d'absorption puisse être récupéré sous la forme d'une poudre sèche. Dans ce cas cependant, les buses tendent à se colmater rapidement et il est difficile de régler la dimension des gouttes lors de la pulvérisation. Le but de la présente invention est de procurer un procédé et un dispositif pour amener les composés sulfurés gazeux, notamment l'anhydride sulfureux, présents dans des gaz de combustion à réagir pour former des composés solides pouvant être séparés des gaz de combustion et en être efficacement enlevés d'une manière simple et économique. Les caractéristiques principales de l'inventlon sont présentées dans les revendications jointes. Au contraire des systèmes connus antérieurs, on ne laisse pas diminuer de façon notable dans le réacteur la vitesse des gaz de combustion contenant des composés sulfurés gazeux, mals ces gaz de combustion sont dirigés à travers une zone de réaction allongée, dans laquelle la vitesse des gaz de combustion reste plus ou moins constante et sur la longueur de laquelle on règle la durée de la réaction, tandis qu'en même temps, on peut régler la progression de la réaction en amenant dans le courant des gaz de combustion un ou plusieurs réactifs pulvérulents en un ou plusieurs endroits répartis sur la longueur de la zone de réaction. Au contraire des solutions connues antérieures précitées, le réactif qui réagit avec les composés sulfurés gazeux des gaz de combustion n'est pas amené dans la zone de réaction sous la forme d'une bouillie aqueuse, mais l'eau est amenée dans la zone de réaction, soit sous la forme d'une pulvérisation d'eau, soit sous forme de vapeur, séparément du réactif, lequel est amené dans la zone de réaction sous la forme d'une poudre. De cette manière, on élimine les problèmes soulevés par la préparation et la manutention de la bouillie aqueuse et par sa pulvérisation à travers des buses dans le réacteur. L'amenée d'eau et/ou de vapeur et d'un réactif pulvérulent séparément dans le réacteur est techniquement simple et peu coûteuse à mettre en oeuvre. L'entretien et le fonctlonnment d'un tel dispositif sont également simples et exigent peu de personnel. Les gaz de combustion introduits à une extrémité de la zone de réaction allongée peuvent déjà contenir sous forme pulvérulente un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalin et/ou un oxyde et/ou un hydroxyde de métal alcalinoterreux, ou de l'eau pulvérisée et/ou de la vapeur, l'eau et/ou la vapeur et/ou un oxyde et/ou un hydroxyde de métal alcalin et/ou de métal alcalinoterreux étant amenés respectivement dans le réacteur en un ou plusieurs endroits successifs. En variante ou en outre, on peut, bien entendu, amener l'oxyde et/ou l'hydroxyde pulvérulents et l'eau et/ou la vapeur indépendamment l'un de l'autre, dans le réacteur lui-même au même endroit, mals séparément. Au lieu de pulvériser seulement de l'eau, on peut également pulvériser une émulsion diluée d'hydroxyde de calcium ou de - magnésium. Dans un cas préféré, on amène un oxyde et/ou un hydroxyde pulvérulents dans la zone de réaction en au moins deux points successifs, auquel cas on peut amener l'eau et/ou la vapeur dans la zone de réaction en un point situé entre ces points d'arrivée successifs ou au même point du réacteur auquel est Introduit rl'agent pulvérulent. Outre les réactifs et l'eau mentionnés ci-dessus, on peut amener dans la zone de réaction de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, dans ce cas de préférence préchauffé, dans la partie terminale de cette zone afin d'amener le sulfite produit lors de la réaction à réagir à nouveau pour former un sulfate. On peut en même temps amener avantageusement dans la partie terminale de la zone de réaction des gaz de combustion chauds afin d'augmenter la température des gaz dans cette partie terminale avant le stade de séparation des poussières. La température des gaz de combustion amenés dans la zone de réaction est comprise entre 50 et 800C, et de préférence entre 90 et C. Le réactif pulvérulent introduit dans la zone de réaction est de préférence de l'oxyde et/ou de l'hydroxyde de calcium, qui peut être dérivé du carbonate de calcium introduit dans le foyer, le carbonate de calcium se décomposant dans le foyer en oxyde de calcium qui peut ultérieurement former un hydroxyde de calcium si on introduit dans le foyer de l'eau et/ou de la vapeur. Le carbonate peut être introduit dans le foyer, soit sous la ' forme d'une poudre sèche, soit dans certains cas sous forme d'une bouillie aqueuse. D'une manière s'écartant des solutions connues précitées, on utilise dans le dispositif selon la présente invention un réacteur allongé, par exemple un réacteur tubulaire, le rapport de sa longueur à son diamètre hydraulique étant grand, de façon caractéristique égal à environ 10 ou plus. Dans ce réacteur, la vitesse des gaz de combustion ne diminue pas considérablement, mais reste suffisamment élevée pour que les produits gazeux et solides participant à la réaction soient capturés par les gaz de combustion et emportés avec eux. On peut régler le temps de séjour nécessaire au moyen de la longueur du réacteur; en un endroit en aval du réacteur, les substances sous forme de poussière ou de gouttelettes sont, soit séparées des gaz de combustion dans un séparateur indépendant, soit séparées dans le séparateur de poussière conventionnel du foyer. Le terme diamètre hydraulique" désigne dans ce contexte la surface de la section transversale du réacteur. Un réacteur allongé tel que celui-ci procure l'avantage supplémentaire que les conditions du réacteur s'établissent ou peuvent même être réglées à des valeurs différentes dans les différentes parties du réacteur. Par exemple, la température peut varier en fonction du dégagement de la chaleur de réaction ou de la chaleur dégagée par la vaporisation de reau. On peut ainsi optimiser le fonctionnement du procédé de la manière désirée. Le réacteur allongé peut être une structure fixe raccordée à un foyer qui brûle des combustibles contenant du soufre et le réacteur peut être réalisé à l'intérieur de la structure du foyer ou à l'extérieur entre les surfaces thermiques du foyer et le séparateur de poussière. Le réacteur peut également être complètement séparé du foyer, auquel cas l'oxyde est introduit séparément dans le conduit des gaz de combustion et non dans le foyer; dans ce cas, un séparateur de poussière séparé est nécessaire. Ce processus procure l'avantage que les cendres volantes et le mélange de sulfate et de sulfite produit peut être séparé du courant des gaz de combustion. L'invention va maintenant être décrite ci-après plus en détail, à titre d'exemple seulement, en se reportant au dessin joint, sur lequel: La figure 1 est une vue latérale en coupe transversale schématique d'une réalisation préférée de l'invention; et La figure 2 représente une vue latérale en coupe transversale schématique d'une autre réalisation de l'invention. Sur le dessin, i désigne le foyer dans lequel un combustible 17 contenant du soufre est brlé, habituellement avec de l'air 18. Les gaz de combustion 16 contenant de l'anhydride sulfureux se refroidissent sur les surfaces thermiques 2 dans le foyer, et dans le préréchauffeur 3 pour l'air 18. A un endroit en aval du foyer 1, les gaz de combustion sont dirigés selon l'invention dans un réacteur allongé 4, qui est suivi par un dispositif de séparation de poussière et par une cheminée d'avacuation 6. Le réactif, de préférence du carbonate de calcium, prévu pour lier l'anhydride sulfureux, est introduit du récipient de stokage 7 au moyen de dispositifs d'alimentation par charges 8 dans le courant d'air d'une soufflante pneumatique 9, dont il est soufflé dans la partie supérieure du foyer 1 par le conduit 10 et/ou par le conduit i l de la première partie du réacteur 4, et éventuellement également dans un endroit du réacteur 4 situé en aval à travers le conduit 12. En outre, de l'eau est puivérisée dans le réacteur allongé 4 par des buses 15, soit seulement au début du réacteur, soit en plusieurs endroits répartis sur la longueur de ce réacteur. En outre, on peut introduire dans le réacteur 4, en un endroit approprié, de l'air chaud par le conduit 14 ou des gaz de combustion par le conduit 13 afin d'augmenter la température des gaz de combustion dans la partie terminale du réacteur avant le séparateur de poussière 5. Le réactif est de préférence introduit en excès par rapport à la quantité de soufre contenu dans le combustible 17, et il peut être introduit, soit directement dans le foyer I par le conduit 10 et/ou directement dans le réacteur 4 en un ou plusieurs points 11, 12. De préférence, au moins 50 % de la quantité totale de réactif est introduit par 1o le conduit 12. La pompe 19 permet de régler la quantité d'eau Introduite par les buses 15, de préférence à un débit maximal tel que la chaleur des gaz de combustion 16 la vaporise aussi complètement que possible. Toutefois, lorsque c'est nécessaire, on peut élever la température des gaz de combustion dans le réacteur 4 en introduisant dans la partie terminale du réacteur 4 des gaz de combustion chauds sous forme d'un courant dérivé à travers le conduit 13. Sur la figure 2, les mêmes repères désignent les mêmes parties que les repères correspondants de la figure 1. La variante de la figure 2 s'écarte de la réalisation de la figure I en ce que le réacteur a été installé dans le foyer, seulement en un point en aval du séparateur des cendres volantes des gaz de combustion, habituellement un électro-filtre 20. Ainsi, les cendres volantes et les composés de calcium obtenus comme produits de réaction peuvent être pratiquement séparés l'un de l'autre, du fait que les cendres volantes ont été séparées en un point en amont du réacteur, et que le réactif, de préférence de l'oxyde de calcium, est introduit dans le réacteur seulement après la séparation des cendres volantes. Bien entendu, on installe en un point en aval du réacteur un autre séparateur pour des solides, qui peut être un électro-filtre classique ou quelqu'autre séparateur approprié. Au lieu d'introduire dans le foyer I ou dans le réacteur 4 un carbonate ou un oxyde de calcium, on peut y introduire un autre oxyde; ou bien on peut introduire dans le foyer un carbonate de métal alcalin et/ou d'un metal alcalinoterreux, par exemple un carbonate de calcium et de magnésium, qui s'y décompose en oxydes. Bien que le processus et le réacteur fonctionnent bien avec un seul réactif tel qu'un carbonate ou un. oxyde de calcium, on peut utiliser simultanément dans le dispositif plusieurs réactifs différents afin d'utiliser des produits réactifs économiquement disponibles. Dans ce cas, on peut introduire les réactifs dans le réacteur, soit mélangés l'un à l'autre au même point d'introduction, ou à plusieurs points d'introduction, soit les différents réactifs en différents points, selon le besoin. L'oxyde de calcium est dérivé du carbonate de calcium ou du carbonate de calcium et de magnésium, qui s'est décomposé en oxydes et en gaz carbonique après introduction dans le foyer. L'invention va être décrite ci-après plus en détail à l'alde d'exemples. Exemple 1. On conduit une expérimentation avec un réacteur ayant une section transversale d'environ (0,4 x 0,4) m2 et une longueur d'environ 20 m. Les gaz de combustion, qui contiennent principalement de la poussière contenant un oxyde de calcium et environ 900 ppm d'anhydride sulfureux, sont soufflés à différentes températures dans le réacteur. En outre, on pulvérise de l'eau dans le réacteur. L'oxyde de calcium et l'eau présents dans les gaz de combustion forment un hydroxyde de calcium très réactif qui réagit avec les oxydes de soufre. (1) CaO + H20 > Ca (OH)2 Ca(OH)2 + SO2 CaSO3 + H20 Les conditions dans le réacteur et les résultats de la réaction (obtenus par analyse) sont indiqués dans le tableau 1; sur ce tableau, la première colonne indique, sous forme de proportion molaire du calcium au soufre, le débit d'oxyde de calcium, la deuxième colonne indique la température des gaz de combustion introduits dans le réacteur, la troisième colonne indique la température des gaz de combustion quittant le réacteur, la quatrième colonne indique le pourcentage de réduction de l'anhydride sulfureux, la cinquième colonne indique le pourcentage de cendres volantes dans les solides, la sixième colonne Indique le pourcentage combiné de sulfite de calcium et de sulfate de calcium dans les solides, et la septième colonne le pourcentage d'autres' composés dans les solides. Tableau i Ca/S T T Pourcentage Comnosition du produit à l'entrée à la sortie de réduction du 802 Cendires CS03 autres composés volantes Ca804 0.52 50C 65 C 56 % 76 23 1 % 1.56 90 68 82 61 26 13 2.20 200 72 87 51 24 25 2.22 120 62 96 53 26 21 2.3 110 68 93 53 25 22 4.0 120 68 98 43 20 37 4.1 800 110 72 38 15 47 Exemple 2. On introduit dans un réacteur selon l'exemple I des gaz de combustion dont les cendres volantes ont été séparées par un électrofiltre, et on Introduit l'oxyde de calcium dans les gaz de combustion en un endroit en aval de l'électrofiltre et en amont du réacteur. Le tableau 2 montre les résultats relatifs à la réaction; dans ce tableau, la quantité d'oxyde de calcium est exprimée en tant que proportion molaire du calcium au soufre, et les pourcentages de sulfite de calcium, du sulfate de calcium et des autres composés, présents dans les solides formés dans la réaction, sont indiqués dans des colonnes séparées. Les températures à l'entrée et à la sortie du réacteur et le pourcentage de réduction de l'anydride sulfureux sont indiquées de la même manière que dans le tableau 1. Tableau 2. 0Ca/S T T pourcentege Analys u orduit l'entrée à la sortie de réduction autres du So02 cas03 Cas4 composes 1.56 90 C 68 C 82 % 44 % 21 2 35 % 2.22 120 68 93 36 17 47 4.0 120 68 98 23 7 61 Exemple 3. On introduit dans le réacteur selon l'exemple 2 de l'oxyde de calcium en un endroit en aval de l'électrofiltre, mais, en un endroit en aval du réacteur, on ajoute aux gaz de combustion un produit oxydant ou un gaz porteur d'oxygène tel que l'air, ce sur quoi le sulfite de calcium s'oxyde pour donner un sulfate. Les résultats et les conditions de la réaction sont indiqués sur le tableau 3 de la même manière que sur les tableaux 1 et 2. Tableau 3. Ca/S T T pourcentage CS03 aS04 autres composés I'entrée à la sortie d ruction duS O2 1.56 90 C 68 'C 82 % 1.4 % 65 % 33 % 2.22 120 68 93 0.8 53 46 4.0 120 68 98 0.8 35 64 Revendications 1. Procédé pour amener les composés sulfurés gazeux présents dans des gaz de combustion à réagir pour former des composés solides pouvant être séparés des gaz de combustion, caractérisé en ce que les gaz de combustion (16) qui contiennent des composés d'anhydride sulfureux gazeux, sont dirigés vers une extrémité d'une zone de réaction allongée (4), en ce que (a) un oxyde (7) et/ou un hydroxyde pulvérulents de métal alcalin et/ou de métal alcalinoterreux et (b) de l'eau (15) et/ou de la vapeur sont introduits séparément en un ou plusieurs points dans la zone de réaction et en ce qu'une suspension de gaz de combustion, qui contient des composés d'anhydride sulfureux solides, est retirée de l'extrémité opposée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit un oxyde et/ou un hydroxyde pulvérulents avec les gaz de combustion dans cette première extrémité de la zone de réaction allongée (4) et en ce qu'on introduit de l'eau (15) et/ou de la vapeur séparément dans la première partie de la zone de réaction. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit dans la zone de réaction un oxyde et/ou un hydroxyde pulvérulents en au moins deux points successifs (11, 12), et en ce qu'on introduit l'eau (15) et/ou la vapeur dans la zone de réaction en un point situé entre ces deux points successifs. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit de l'oxygène ou un gaz porteur d'oxygène, de préférence préchauffé (3), dans la partie terminale de la zone de réaction (4). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit des gaz de combustion chauds (13) dans la partie terminale de la zone de réaction (4). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit des gaz de combustion (16) à une température comprise entre 50 et 800'C, et de préférence entre 90 et 'C, dans cette extrémité de la zone de réaction (4). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on introduit un oxyde (7) et/ou un hydroxyde de calcium pulvérulents dans la zone de réaction (4). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on - introduit un hydroxyde de calcium et de magnésium pulvérulent dans la zone de réaction (4). 9. Dispositif pour amener les composés sulfurés gazeux, notamment l'anhydride sulfureux, à réagir pour former des composés solides pouvant être séparés des gaz de combustion, caractérisé par un réacteur allongé (4) ayant à une extrémité une arrivée pour les gaz de combustion (16) qui contiennent des composés sulfurés gazeux, et à l'extrémité opposée, une sortie pour une suspension de gaz de combustion qui contient des composés sulfurés solides, et ayant en plus des moyens (15) d'alimentation en eau et/ou en vapeur et des moyens (10, 11, 12) pour alimenter séparément, en oxyde (7) et/ou hydroxyde pulvérulents d'un métal alcalin et/ou d'un métal alcalinoterreux, le réacteur (4) en un ou plusieurs points répartis sur sa longueur. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le réacteur (4) est raccordé en tant que structure fixe à un foyer (1) dans lequel sont brûlés des combustibles contenant du soufre. 1 1. Dispositif selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le réacteur est situé en un point en aval du séparateur pour les solides des gaz de combustion du foyer. 12. Appareil selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que les moyens (10) pour alimenter le réacteur en matériau pulvérulent, sont reliés au foyer (!) de façon à assurer l'alimentation du réacteur (4) en matériau pulvérulent à partir du foyer (1) en même temps qu'en gaz de combustion (16). 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1, caractérisé en ce que le rapport de la longueur du réacteur allongé (4) à son diamètre hydraulique est supérieur à 10.