FR 2576027 A1 19860718 FR 8500552 A 19850111 2576027- OOPCLYESTERS ARMIQUES THEWYMIR0PES La présente invention concerne des copolyesters aromatiques thermotropes conformables dérivant d'une part d'au moins une hydroquinone substituée (ou un dérivé), d'autre part d'un mélange de diacides carboxyliques aromatiques (ou leurs dérivés) et enfin d'au moins un hydroxyacide carboxylique aromatique (ou un dérivé). On connait déjà des polyesters thermotropes dérivant d'une part d'un ou plusieurs diph6énols et d'autre part d'un ou plusieurs diacides carboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques. Des polyesters de ce genre sont divulgués par exemple dans le brevet. français 2 270 282 et parmi les polyesters qui y sont décrits, ceux obtenus notamment à partir d'une hydroquinone substituée (ou un dérivé), d'acide téréphtalique (ou un dérivé) et de dicarboxy-4,4' diphényléther (ou un dérivé) sont des espèces présentant un intérêt certain. Pour des raisons d'ordre économique touchant au prix élevé des matières-premières, la demanderesse a cherché à renmplacer une partie des réactifs les plus onéreux, à savoir l'hydroquinone substituée (ou son dérivé) et le dicarboxy-4,4' diphényléther (ou son dérivé), par un composé du type hydroxyacide moins coûteux et facilement disponible industriellement. Par ailleurs, la demanderesse a cherché à surmonter un inconv6nient de ces copolyesters particuliers résidant dans l'obtention de valeurs de propriétés mécaniques insuffisantes qui demandent à être améliorées, notamment les valeurs des modules de torsion et/ou de traction et/ou de flexion et/ou les valeurs de résilience. Il a maintenant été trouvé que 1 'on pouvait arriver à la satisfaction de ces objectifs grâce à l'emploi d'un réactif supplémentaire consistant dans 1 'acide parahydroxybenzoïque ou un dérivé. Plus précisément, la présente invention concerne des copolyesters aromatiques thermotropes conformables ayant une masse moléculaire élevée dont la valeur minimale correspond à une viscosité inhérente égale à 0,3 dlg-1, caractérisés par les points suivants: - ils comprennent des unités de récurrence de formules (I), éventuellement (II), (III) et (IV): (I) désignant la structure: --O-- ---- dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle ou un atome de chlore ou de brome, les unités (I) pouvant être identiques ou différentes entre elles, (II) désignant la structure: --OC-Q ---CO--, (III) désignant la structure: ---OC- --C--, (IV) désignant la structure: --O----C--; - le rapport molaire des unités (I) par rapport à la somme des unités (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0,95 a 1,05; - la quantité des unités (II) dans le mélange (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0 à 70 % en mole et celle des unités (III), par rapport à la même référence, se situe dans l'intervall.e allant de 100 à % en mole; - le quantité des unités (IV), exprimée par rapport à la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 10 A 300 % en mole; - et ces ccpolyesters possèdent une température d'écoulement se situant dans l'intervalle allant de 200 A 350 C. Les unités de formule (I) sont issues d'une hydroquinone monosubstituée (par un radical méthyle ou éthyle ou par un atome de chlore ou de brome) ou de son diester. Il doit être entendu que les unités (I) peuvent être issues également d'un mélange de deux ou de plus de deux hydroquinones monosubstituées ou de leurs diesters, appartenant au groupe de composés visés dans la présente invention. Les unités de formule (II) proviennent d'acide téréphtalique ou d'un dérivé commne par exemple un dihalogénure ou un diester. Les unités de formule (III) proviennent du dicarboxy-4,4' diphényléther ou d'un dérivé comme par exemle un dihalogénure ou un diester. Les unités de formule (IV) sont issues d'acide parahydroxybenzoXque ou d'un dérivé comme par exemple le composé obtenu par estérification de la fonction phénol ou le composé obtenu par estérification de la fonction acide ou un halogénure de la fonction acide. Selon une modalité préférentielle, les copolyesters de la présente invention présentent une structure telle que définie ci-avant dans laquelle: - la quantité des unités (II) dans le mélange (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 20 à 60 % en mole et celle des unités (III), par rapport à la même référence, va de 80 à 40 % en mole, - et la quantité des unités (IV), exprimée par rapport à la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 30 à 200 % en mole. Parmi les copolyesters aromatiques appartenant à ce groupe préféré, ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les polymères présentant une structure dans laquelle les unités (I) sont identiques, avec le substituant R1 représentant un radical méthyle ou un atome de chlore. De pareilles unités (I) sont issues de méthylhydroquinone ou de chlorohydroquinone ou de leurs diesters. A propos de la viscosité inhérente, on précisera qu'elle est mesurée à 25 0C sur une solution renfermant 0,5 g de copolyester pour cm d'un mélange solvant parachlorophénol/dichloro-l,2 éthane (50/50 en volume). Les copolyesters conformes à la présente invention possèdent une viscosité inhérente au moins égale à 0,3 dlg; de préférence, ils possèdent une viscosité inhérente au moins égale à -l 0,5 dlg- qui peut se situer plus précisément dans l'intervalle allant de 0,5 à 4,0 dlg 1. A propos de la température d'écoulement, elle se situe plus préférentiellement dans 1' intervalle allant de 260 à 330 ?C. On entend par "température d'écoulement", la température à laquelle les bords d'un échantillon sous forme de copeau de polymère ou de fibre coupée cammencent à s'arrondir. Cette température est déterminée par observation visuelle de l'échantillon sur une lamelle couvre-objet pour une vitesse de montée en température appropriée, généralement de l'ordre de 10 à 20 OC minute, observation faite à l'aide d'un microscope équipé d'une platine chauffante connu dans le commerce sous la marque TEMOPAN. Les ccpolyesters conforment à la présente invention englobent aussi les polymères qui peuvent contenir en outre dans leur structure des unités aromatiques génératrices de fonctions esters (unités dioxy et/ou unités dicarbonyle et/ou unités mixtes oxy/carbonyle) ayant une structure autre que celle des unités (I), (II), (III) et (IV), ces unités supplémentaires étant présentes en proportions déterminées de manière a ne pas influencer de façon néfaste la propriété importante des copolyesters de l'invention d'être thermotropes. Uhe liste non limitative de ces unités supplémentaires est la suivante: --_O__ C --y- (V') et/ou --(1)ou R2- R et R3, qui peuvent être identiques ou différents, cnt chacun la définition donnée ci-avant pour R, les unités (I") pouvant être identiques ou différentes entre elles, o- et/ou ---OC-- -(II') Co- et/ou - - (IV') Les unités de formule (I') sont issues de l'hydroquincne non substituée ou de son diester. Les unités de formule (I") sont issues d'une hydroquirnone disubstituée ou de son diester ou d'un mélange d'hydroquinones disubstituées ou de leurs diesters. Les unités de formule (II') sont issues de l'acide isophtalique ou d'un dérivé comme par exemple un dihalogénure ou un diester. Les unités de formule (IV') sont issues d'acide métahydroxybenzoïque ou d'un dérivé. En général, la quantité totale des unités supplémentaires qui peuvent être présentes et, en particulier, la quantité totale des unités (I') et/ou (I") et/ou (II') et/ou (IV') sera au plus égale à 10Q % en mole par rapport a la quantité des unités (I). Bien entendu, les quantités totales de toutes les unités dioxy et de toutes les unités dicarbonyle alors présentes dans le copolyester devront être telles que le rapport molaire de la totalité des unités dioxy par rapport a la somme totale des unités dioxy + totalité des unités dicarbonyle se situe dans l'intervalle allant de 0,95 à 1,05. Les copolyesters selon la présente invention présentent la caractéristique importante d'être thermotropes, c'est-à-dire qu'ils sont capables de former des masses fondues anisotropes qui sont faciles à conformer par filage, filmage ou moulage; la thermotropie est facile à mettre en évidence lorsqu'on observe le polymère à l'état fondu dans un système optique équipé de deux polariseurs croisés (90 OC): il se produit pour les échantillons anisotropes une biréfringence et une transmission de la lumière polarisée à travers les polariseurs croisés. La mise en évidence de l'anisotropie des polyesters selon la présente invention a été effectuée par la méthode thermo-optique TOT décrite dans le brevet français 2 270 282. De ce fait, les masses fondues à l'état anisotrope possèedent une orientation propre et un degré relativement élevé d'organisation qui se retrouvent sur les articles conformes tels que les fils, films et objets moulés leur conférant (déjà a l'état brut) des propriétés améliorées telles que module, ténacité, qu'on n'observe pas habituellement sur les produits bruts isotropes. Il convient de noter que ces masses fondues anisotropes possèedent une plage d'anisotropie étalée sur au moins 30 OC. On entend par "plage d'anisotropie", l'intervalle de températures qui part de la température à laquelle apparaît la biréfringence et la transmission de la 2576027. lumière à travers les deux polariseurs croisés et qui se situe au-dessus de ladite température, intervalle ayant une borne supérieure variable et dans lequel la masse fondue est anisotrope sans aucun risque de décomposition du copolyester. Les copolyesters selon la présente invention peuvent être mis en forme au moyen de tout procédé connu tel que moulage, filage, filmage et en opérant bien entendu dans la plage d'anisotropie pour donner des articles ayant un bon niveau de propriétés. La présence, dans la structure des copolyesters conformes à la présente invention, des unités mixtes oxy/carbonyle (IV) permet de faire baisser le prix moyen des matires premières et par conséquent de minimiser le coût de production des articles en formes issus de ces copolyesters. Par ailleurs, dans le cas par exemple d'articles mDulés, on peut noter (par rapport à ce qui se passe en absence de pareilles unités mixtes) une amélioration sensible des valeurs de certaines propriétés mécaniques, notamment les valeurs des modules de torsion et/ou de traction et/ou de flexion et/ou les valeurs de résilience. On peut noter en outre une meilleure conservation des propriétés mécaniques en fonction de. la température. Il est possible d'augmenter encore les propriétés mécaniques, notamment celles des articles minces, par traitement thermique à température élevée, inférieure à la température de fusion du polymère. Suivant l'application qui en sera faite, les copolyesters selon l'invention peuvent recevoir des additifs tels que notamment des colorants, des agents de stabilisation contre l'action de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, des charges de remplissage ou de renforcement, des agents ignifugeants. Les copolyesters conformes a la présente invention peuvent être préparés par différents procédés connus de polymérisation. Par exemple, ils peuvent être préparés en faisant réagir 1. - la méthyl et/ou l'éthyl - et/ou la chloro - et/ou la bromohydroquinone, en mélange éventuellement avec un autre (ou d'autres) diphénol(s) comme par exemple de l'hydroquinone non substituée et/ou une ou plusieurs hydroquinone(s) disubstituée(s) par les groupes précités, avec 2. - éventuellement un dérivé de l'acide téréphtalique pris seul ou en mélange éventuellement avec un dérivé d'un autre diacide carboxylique aromatique comme par exemple I'acide isophtalique, et avec 3. - un dérivé du dicarboxy-4,4' diphényléther, et avec 4. - un dérivé de l 'acide parahydroxybenzoique au niveau de la fonction acide, pris seul ou en mélange éventuellement avec un dérivé du même type d'un autre hydroxyacide aromatique comme par exemple 1 'acide métahydroxybenzoXque, ledit dérivé d'acide étant soit un halogénure comme par exemple un chlorure, soit un ester d'aryle comme par exemple un ester de phényle, de totyle ou de naphtyle (ledit dérivé étant bien entendu un dihalogénure ou un diester dans le cas d'un diacide carboxylique). La réaction s'effectue en général en présence d'un catalyseur tel que ceux cités dans le brevet canadien 735 543. Dans ce procédé, les réactifs sont utilisés dans des proportions telles que: - le rapport molaire diphénol(s)/dérivés de diacides se situe dans l'intervalle allant de 0,95 a 1,05, - la quantité de dérivé d'acide téréphtalique dans le mélange dérivé d'acide téréphtalique + dérivé du dicarboxy-4,4' diphényléther se situe dans l'intervalle allant de 0 à 70 % en mole, et de préférence allant de à 60 % en mole, - la quantité de dérivé d'acide parahydroxybenzoYque se situe dans l'intervalle allant de 10 à 300 % en mole par rapport à la quantité d'hydroquinone(s) mono substituées), et de préférence allant de 30 à 200 % en mole, - la quantité totale des réactifs engagés autres que le (ou les) hydroquinone(s) monosubstituée(s), le dérivé d'acide téréphtalique, le dérivé de dicarboxy-4,4' diphényléther et le dérivé d'acide parahydroxybenzoYque est au plus égale a 10 % en mole par rapport à la quantité d'hydroquinone(s) monosubstituée(s). Les copolyesters obtenus d'après ce premier procédé présentent généralement des groupes terminaux d'un côté du type H phénolique et, de l'autre côté, du type halogéno ou aryloxy. Il est également possible de préparer les copolyesters selon l'invention par estérification directe entre le (ou les) diphénol(s) 257602, envisagés, les diacides carboxyliques aromatiques et le (ou les) hydroxyacide(s) aromatique(s). Les copolyesters ainsi obtenus présentent généralement des groupes terminaux du type H phénoiique et OH acide. Mais de préférence, on fait appel à un troisième procédé mettant en oeuvre une réaction d'acidolyse. Conformément à ce procédé préféré on fait réagir: 1. - un diester de méthyl- et/ou d'éthyl- et/ou de chloro- et/ou de bromohydroquinone en mélange éventuellement avec un (ou des) diester(s) d'un autre (ou d'autres) diphénol(s) comme par exemple de l'hydroquinone non substituée et/ou une ou plusieurs hydroquinone(s) disubstituée(s) par les groupes précités, avec 2. - éventuellement de l'acide téréphtalique pris seul ou en mélange éventuellement avec un autre diacide carboxylique aromatique comme par exemple l'acide isophtalique, et avec 3. - le dicarboxy-4,4' diphényléther, et avec 4. - un ester de l'acide parahydroxybenzoïque au niveau de la fonction phénol, pris seul ou en mélange éventuellement avec un ester du même type d'un autre hydroxyacide aromatique comme par exemple l'acide 3ntahydroxybenzoïque, ledit diester de diphénol et ledit ester d'hydroxyacide au niveau de la fonction phénol étant formé à partir d'un acide alcanoique ayant de 2 à 6 atomes de carbone comme par exemple un ester acétique. La réaction s'effectue en général là aussi en présence d'un catalyseur tel que notamment l'acétate de sodium, de magnésium, de manganèse et de zinc, le titanate de butyle, le trioxyde d'antimoine. Elle débute en général à une température supérieure à 250 C, puis l'acide formé distille. Apres avoir recueilli environ 80 % de la théorie d'acide à distiller, on élève progressivement la température jusqu'à une valeur supérieure à 280 C tout en diminuant progressivement la pression. Lorsque la distillation de l'acide est terminée la polycndensation est continuée sous un vide important pendant une durée pouvant aller jusqu'à minutes. Dans ce procédé par acidolyse, les réactifs sont utilisés dans des proportions telles que: - - le rapport molaire diester(s) de diphénol(s)/diacides totaux se situe dans l'intervalle allant de 0,95 à 1,05, - la quantité d'acide téréphtalique dans le mélange acide téréphtalique + dicarboxy-4,4' diphényléther se situe dans l'intervalle allant de 0 à % en mole, et de préférence allant de 20 à 60 % en mole, -05 - la quantité d'ester d'acide parahydroxybenzoïque au niveau de la fonction phénol se situe dans l'intervalle allant de 10 à 300 % en mole par rapport à la quantité de diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s), et de préférence allant de 30 à 200 % en mole, - la quantité totale des réactifs engagés autres que le (ou les) diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s), l'acide téréphtalique, le dicarboxy-4,4' diphényléther et l'ester de l'acide parahydroxybenzoïque est au plus égale à 10 % en mole par rapport à la quantité de diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s). Ies copolyesters obtenus d'après ce troisième procédé présentent généralement des groupes terminaux d'un côté du type alkoxy et, de l'autre côté, du type OH acide. Les exemples non limitatifs qui suivent montrent comment la présente invention peut être mise en oeuvre pratiquement. Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles des copolyesters obtenus sont effectués. On indique ci-après les modes opératoires et/ou les normes selon lesquels ces contrôles sont effectués: - Module en torsion: Il est déterminé a différentes températures au pendule automatique de torsion sous une fréquence de l'ordre de 1 Hertz selon la norme IS0 R 537 méthode B, les éprouvettes étant conditionnées à EH 50 selon la norme NF T 51 014. Les résultats sont exprimés en MPa. - Essai de traction: La résistance et le module en traction sont mesurés à 23 C selon les indications de ia norme NF T 51 034 sur des éprouvettes de type haltère ayant une largeur de 4 m et une épaisseur de 2 mm, conditionnees EH 50. Les résultats sont exprimés en MPa. - Module en flexion: Cette détermination est faite à 23 C selon les indications de la norme NF T 51 001 sur des éprouvettes de type barreau de 80 x 8 x 4 mm, conditionnées à EH 50. Les résultats sont exprimés en MPa. - Résistance au choc CH Y: Elle est déterminée à 23 C selon les indications de la norme NF T 51 035 sur des éprouvettes de type barreau de 60 x 10 x 4 mm comportant des entailles en U, conditionnées a EH 50. Les résultats sont /m2 exprimés en kJ/m. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de polycondensation agité et chauffé, mni d'un dispositif de distillation et de balayage par un gaz inerte, on introduit les réactifs et catalyseur suivants: 1. - diacétate de méthylhydroquinone: 52,05 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1) 2. - acide téréphtalique: 16,6 g [40 % en mole dans le mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphényléther: 38,7 g [60 % en mole dans le mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétoxybenzoique: 27 g [60 % en mole par rapport a (1)] 5. - acétate de magnésium: 0,067 g [500 ppm]. Le réacteur est purgé à l'azote, puis chauffé par un bain métallique réglé à 265 C. L'acide acétique commence à distiller après quelques minutes, la première goutte d'acide qui distille correspondant au temps zéro. Après 18 minutes, on recueille 23 cm3 d'acide acétique (62 % de la théorie). On élève ensuite progressivement la température du bain métallique jusqu'à 330 OC en 39 minutes; dans le même temps, la pression est diminuée de 1 010o102 Pa à 13,3.102 Pa. On poursuit le chauffage à 330 C pendant 20 minutes en diminuant la pression jusqu'à 0,39.10 Pa pendant le même temps. Le volume total d'acide acétique distillé est de 36 cm3 (soit 97,3 % de la théorie). Le polymère obtenu est blanc et d'aspect fibreux. Il possède -1 une viscosité inhérente de 2,27 dlg. La température d'écoulement est de 290 0C. La plage d'anisotrcpie va de 300 C jusqu'à plus de 360 "C. Les valeurs du module de torsion en fonction de la température sont indiquées dans le tableau 1 suivant. Les résultats des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiquées dans le tableau 2 suivant. A propos des éprouvettes moulées permettant de mesurer les propriétés mécaniques, elles sont préparées a l'aide d'une presse à vis connue dans le commerce sous la marque KAP. Pour ce faire, le copolyester obtenu est broyé, puis séché 4 heures à 150 C et les granulés formés sont moulés par injection dans les conditions suivantes: - température du fondoir: 350 C - température du moule: 50 *C - pression matière d'injection: 22,5 MPa. A titre d'essai comparatif (essai A), on a reproduit les mêmes opérations que celles décrites ci-avant mais en n'utilisant pas cette fois d'acide para-acétoxybenzoYque. Les réactifs et catalyseur mis en oeuvre sont donc les suivants: 1. - diacétate de méthy3hydroquinone: 52,05 g [rapport molaire: (1)/(2) + (3) = 1] 2. - acice téréphtalique: 16,6 g [40 % en mole dans mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphényléther: 38,7 g [60 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acétate de magnésium: 0,054 g [500 ppm]. Dans cet essai, un volume de 27-cm d'acide acétique est récupéré (soit 94, 4 % de la théorie). Le polymère obtenu est blanc et d'aspect fibreux. Il possède une viscosité inhérente de 1,78 dlg -1. La température d'écoulement est de 280 QC. La plage d'anisotropie va de 280 C jusqu'à plus de 360 C. TABLEAU 1 II I I I i I I l I I -I1 T C 1-40 1 0 2 I 60 1 80 1100 1120 1140 1180 1200 1 O05 1..i Module IEx. 1 11500 11200 11000 1800 1750 1650 1480 1360 1300 1280 1 } de l -l- -I - -. -- - 1 -1- l - - - I -I Itorsion |Essai I - I I I I I I i I t MPa | A 11300 11100 1 900 1700 1600 1500 1400 1200 1150 1130 I I I I l I I I I I I I Au vu du tableau 1, on constate pour le polymère selon la présente invention une meilleure conservation du module en fonction de la température. Le rapport: module à 20 C/module à 200 C est égal à 3,57 pour le polymère de l'exemple 1, alors qu'il est égal à 6, 92 pour le polymère de l'essai A. EXEMPLE 2 Dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 1, on introduit: 1. diacétate de méthylhydroquinone: 52,05 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1] 2. - acide téréphtalique: 16,6 g [40 % en mole dans mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphényléther: 38,7 g [60 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétoxybenzoYque: 45 g [100 % en mole par rapport à (1)] 5. - acétate de magnésium: 0,077 g [500 ppm]. On opére ensuite comme indiqué à l'exemple 1. Un volume de 3. 42 cm d'acide acétique est récupéré (98 % de la théorie). Le polymère obtenu est blanc et d'aspect fibreux. Il possède une viscosité inhérente de 2,15 dlg. La temperature d'écoulement est de 290 C. la plage d'anisotropie va de 300 C jusqu'à plus de 360 C. Les résultats des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiquées dans le tableau 2 suivant. EXEMPLE 3: Dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 1, on introduit: 1. diacétate de m6thylhydroquinone: 52,05 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1] 2. - acide téréphtalique: 16,6 g [40 % en mole dans mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diph nyléther: 38,7 g [60 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétoxybenzoYque: 67,5 g [150 % en mole par rapport à (1)] 5. - acétate de magnésium: 0,088 g [500 ppm]. On opére ensuite comme indiqué a l'exemple 1. Un volume de 53 cm d'acide acétique est récupéré (95,4 % de la theorie). Le polymère obtenu est blanc et d'aspect fibreux. Il possède une viscosité -1 inhérente de 2,25 dlg. La température d'écoulement est de 300 C. La plage d'anisotropie va de 300 C jusqu'à plus de 360 C. Les résultats des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiqués dans le tableau 2 suivant. EXEMPLE 4: Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit: 1. - diacétate de méthylhydroquinone: 52,05 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1] 2. - acide téréphtalique: 16,6 g [40 % en mole dans mélange (2) + (3) ] 3. - dicarboxy-4,4' diph&nyléther: 38,7 g [60 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétoxybenzoïque: 90 g [200 % en mole par rapport à (1)] 5. - acétate de magnésium: 0,099 g [500 ppm]. On opére ensuite comme indiqué à l'exemple 1. Un volume de 335 58 cm d'acide actique est r r (96,7 % de la thorie). Le 58 cm d'acide acétique est récup6ré tableau 2 suivant. TABLEAU 2 I I I I I I I oTAION I o N I eoc I 1-0 iHAFW IDWIE I I I 1 1 3P I I I I I! I I I Pésistance 1 Module I Module J I /ESSAI I MPa | II/MPa Mm I 11 I I I I A 140 3 330 3 675 27 I I1 1 I -I I - -- - i I I I I I I I 1 i I 122 1 4'470 5 730 - I I I I i I I I I 2 I 150 1 4 920 6 160 28 3 105 1 4 800 7 760 31,5 I I I I. I I 4 76 4 470 7 964 20,5 1 I I 1 I. I I EX4PLE 5: Dans le même appareil que celui décrit dans l'exeple 1, on introduit: 1. diacétate de chlorohydroquinone: 45,7 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1] 2. - acide téréphtalique: 16,6 g [50 % en mole dans mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphényléther: 25,8 g [50 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétoxybenzoYque: 12,24 g [34 % en mole par rapport à (1)] 5. - acétate de magnésium: 0,0502 g [500 ppm]. Le réacteur est purgé à l'azote, puis chaiuffé par un bain métallique réglé à 260 C pendant 2 heures et 20 minutes. Le volume d'acide acétique distillé est de 22 cm3 (soit 81,5 % de la théorie). On élève ensuite progressivement la température du bain métallique jusqu'à 330 C en 40 minutes, en diminuant dans le même temps la pression de 1010.10 Pa à 0,39. 10 Pa. Après que la distillation d'acide acétique se soit arrêtée, on maintient encore la temperature de 330 C et la pression de 0,39.102 pendant 12 minutes 30 secondes. Le volume total d'acide acétique recueilli est de 27 cm3 (soit 100 % de la théorie). Le polymère obtenu est grisâtre et d'aspect fibreux. Il possède une viscosité inhérente de 1,98 dlg 1. La température d'écoulement est de 280 C. La plage d'anisotropie va de 280 C jusqu'à plus de 360 'C. - Les valeurs des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiquées dans le tableau 3 suivant. EXEMPLE 6 Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit: 1. - diacétate de chlorohydroquinone: 45,7 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1,004] 2. - acide téréphtalique: 13,21 g [40 % en mole dans mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphényléther: 30,80 g [60 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétoxybenzoYque: 48,82 g [135 % en mole par rapport à (1)] 5. - acétate de magnésium: 0,0693 g [500 smJ3. On opère ensuite comme indiqué à l'exemple 5. Après que la distillation d'acide acétique se soit arrêtée, on maintient encore la température de 330 C et la pression de 0,39.102Pa pendant 8 minutes secondes. Un volume de 37 cm3 d'acide acétique est récupré (soit 97 % de la théorie). Le polymère obtenu est grisâtre et d'aspect fibreux. La température d'écoulement est de 275 C. La plage d'anisotropie va de 275 'C jusqu'à plus de 360 PC. Les valeurs des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiquées dans le tableau 3 suivant. EXEMPLE 7 - Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit: 1. - diacétate de chlorohydroquinone: 45,7 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 0,9913 2. - acide téréphtalique: 16,74 g [50 % en mole dans mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphényl6ther: 26,02 g [50 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétoxybenzoYque: 22,28 g [62 % en mole par rapport à (1)] 5. - acétate de magnésium: 0,055 g [500 ppmJ. On opére ensuite comme indiqué à l'exemple 5. Après que la distillation d'acide acétique se soit arrêtée, on maintient encore la température de 330 C et la pression de 0,39.10 Pa pendant 12 minutes 30 secondes. Un volume de 30 cm3 d'acide acétique est récupéré (soit % de la théorie). Le polymère obtenu est grisâtre et d'aspect fibreux. La température d' écoulement est de 290 C. La plage d'anisotrcpie va de 290 C jusqu'à plus de 360 C. Les valeurs des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiquées dans le tableau 3 suivant. EXEMPLE 8 Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit: 1. - diacétate de chlorohydroquinone: 45,7 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1,008] 2. - acide téréphtalique: 16,46 g [50 % en mole dans mélange (2) + (3)] 3. - dicarboxy-4,4' diphényléther: 25,58 g [50 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétoxybenzoïque: 22,28 g [62 % en mole par rapport à (1)] 5. - acétate de magnésium: 0,055 g [500 ppm]. On opère ensuite comme indiqué a l'exemple 5. Après que la distillation d'acide acétique se soit arrêtée, on maintient encore la température de 330 C et la pression de 0,39.10 2Pa pendant 12 minutes secondes. Un volume de 29 cm3 d'acide acétique est récupéré (soit 96,9 % de la théorie) . Le polymère obtenu est grisâtre et d'aspect fibreux. Il possède une viscosité inhérente de 2,06 dlg. La température d'écoulement est de 285 'C. La plage d'anisotropie va de 290 C jusqu'à plus de 360 C. Les valeurs des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiquées dans le tableau 3 suivant. EXEMPLE 9: Dans le même appareil que celui décrit dans l'exemple 1, on introduit: 1. - diacétate de chlorohydroquinone: 45,7 g [rapport molaire (1)/(2) + (3) = 1] 2. - acide téréphtalique: 16,6 g [50 % en mole dans mélange (2) + (3) ] 3. - dicarboxy-4,4' diphényléther: 25,8 g [50 % en mole dans mélange (2) + (3)] 4. - acide para-acétoxybenzoique: 37,8 g [105 % en mole par rapport à (1)] 5. - acétate de magnésium: 0,063-g [500 ppm]. On opère ensuite comme indiqué à l'exemple 5. Après que la distillation d'acide acétique se soit arrêtée, on maintient encore la température de 330 C et la pression de 0,39.10 Pa pendant 12 minutes 30 secondes. Un volume de 34 cm d'acide acétique est récupéré (soit 97,6 % de la théorie). Le polymère obtenu est grisâtre et d'aspect fibreux. La température d'éoulement est de 290 C. La plage d'anisotropie va de 290 C jusqu'à plus de 360 C. Les valeurs des mesures de traction, de flexion et de choc sont indiquées dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 -I I I I i I I TRACTION I EIEXoN i CHC I I EMPLE I I I RPY I I I I I I I I I Résistance I Module I Module I I I MEa MEa I MEa kJ/m2 I I I - -- 1 I I I I I 5 102 3 120 6 795 26,6 I 6 I 96 I2 391 I8 361 I 13,4 2 7 I 110 13 240 I9 100 e 13,0 I I 8 I 95 13 110 I8 000 I 22,1 I I '. I I IIII II I 9 I 113 I2 998 I8 560 I 23,3 I I...... On fera noter que, pour les exemples 5 à 9 pre'ceents, les températures du fcndoir de la presse KAP sont les suivantes: exemple 5: 320 C; exemple 6: 380 C; exemple 7: 330 C; exemple 8 - 350 C; exemple 9: 390 C. REVENDICATIONS 1. - Copolyesters aromatiques thermotropes conformables ayant une masse moléculaire élevée dont la valeur minimale correspond à une viscosité inhérente égale à 0,3 dlg,caractérisés par les points suivants: - ils comprennent des unités de récurrence de formules (I), éventuellement (II), (III) et (IV): (I) désignant la structure ---O-- -- dans laquelle R1 représente un radical méthyle ou éthyle ou un atome de chlore ou de brome, les unités (I) pouvant être identiques ou différentes entre elles, (Il) désignant la structure --CC- O --CO--, (III) désignant la structure -OC- O -O-- -Co--, 2O (IV) désignant la structure: -- - --CO--; - le rapport molaire des unités (I) par rapport à la somme des unités (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0,95 à 1,05 - la quantité des unités (II) dans le mélange (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 0 à 70 % en mole et celle des unités (III), par rapport à la même référence, se situe dans l'intervalle allant de 100 à % en mole; - le quantité des unités (IV), exprimée par rapport à la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 10 à 300 % en mole; - et ces copolyesters possèdent une température d'écoulement se situant dans l'intervalle allant de 200 à 350 OC. 2. - Copolyesters selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une structure dans laquelle: - la quantité des unités (II) dans le mélange (II) + (III) se situe dans l'intervalle allant de 20 à 60 % en " le et celle des unités (III), par rapport à la mmMe référence, va de 80 à 40 % en mole, - et la quantité des unités (IV), exprimée par rapport à la quantité des unités (I), se situe dans l'intervalle allant de 30 à 200 % en mole. 3. - Copolyesters selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils présentent une structure dans laquelle les unités (I) sont identiques, avec le substituant R représentant un radical méthyle ou un atome de chlore. 4. - Copolyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils possèdent une température d'écoulement se situant dans l'intervalle allant de 260 à 330 C. 5. - Copolyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre dans leur structure des unités aromatiques dioxy et/ou des unités aromatiques dicarbonyle et/ou des unités aromatiques mixtes oxy/carbonyle ayant une structure autre que celle des unités (I), (II), (III) et (IV), la quantité totale de ces unités supplémentaires étant au plus égale à 10 % en mole par rapport à la quantité des unités (I). 6. - Copolyesters selon la revendication 5, caractérisés en ce que les unités supplémentaires sont les unités o-X et/ou --O-- --0-- (I") o R2 \ / R et R3, qui peuvent être identiques ou différents, ont chacun la définition donnée dans la revendication 1 pour 5, les unités (I") pouvant être identiques ou différentes entre elles, CD- et/ou --OC-- - (II") et/ou --o-- (IV') 7. - Procédé pour l'obtention des copolyesters selon 1' une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on fait réagir: 1. - un diester de méthyl- et/ou d'éthyl- et/ou de chloroet/ou de brocmohydroquinone en mélange éventuellement avec un (ou des) diester(s) d'un autre (ou d'autres) diphénol(s) comme de l'hydroquinone non substituée et/ou une ou plusieurs hydroquinone(s) disubstituée(s) par les groupes précités, avec 2. - éventuellement de l'acide téréphtalique pris seul ou en mélange éventuellement avec un autre diacide carboxylique aromatique comme l'acide isophtalique, et avec 3. - le dicarboxy-4,4' diphényléther, et avec 4. - un ester de l'acide parahydroxybenzoYque au niveau de la fonction phénol, pris seul ou en mélange éventuellement avec un ester du même type d'un autre hydroxyacide aromatique comme l'acide mrtahydroxybenzoïque, ledit diester de diphénol et ledit ester d'hydroxyacide au niveau de la fonction phénol étant formé à partir d'un acide alcanoXque ayant de 2 à 6 atomes de carbone, les réactifs étant utilisés dans des proportions telles que: - le rapport molaire diester(s) de diphénol(s)/diacides totaux se situe dans l'intervalle allant de 0,95 à 1,05, - la quantité d'acide téréphtalique dans le mélange acide téréphtalique + dicarboxy-4,4' diphényléther se situe dans l'intervalle allant de 0 à % en mole, et de préférence allant de 20 a 60 % en mole, la quantité d'ester d'acide parahydroxybenzoXque au niveau de la fonction phénol se situe dans l'intervalle allant de 10 à 300 % en mole par rapport à la quantité de diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s), et de préférence allant de 30 à 200 % en mole, - la quantité totale des r6actifs engages autres que le (ou les) diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s), l'acide téréphtalique, le dicarboxy-4,4' diphényléther et l'ester de l 'acide parahydroxybenzoïque est au plus égale à 10 % en mole par rapport à la quantité de diester(s) d'hydroquinone(s) monosubstituée(s). 8. - Articles conformes tels que objets moulés, fils et films issus des copolyesters selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.