FR 2574791 A1 19860620 FR 8518383 A 19851209 La présente invention a pour objet de nouveaux sulfates d'amines grasses, leur préparation et leur utilisation comme pro- duits auxiliaires pour la teinture ou l'impression de substrats comprenant des fibres de polyamides naturels ou synthétiques. L'invention concerne en particulier les composés de formule I (CH 2mO) S3R2 (I) R" N// m zm n ')Z (mH2m)p 3 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C18-C22 ou alcényle en C18-C22, R2 représente l'hydrogène, le sodium, le potassium, un groupe ammonium ou un groupe ammonium substitué, R3 représente l'hydrogène ou un groupe -S03R2, dans chaque motif (CmH2mO =, m signifie 2, 3 ou 4, et la somme n + p est comprise entre 17 et 23 inclus, sous forme de base ou sous forme protonée ou'quaternisée. Lorsque R1 représente un groupe alkyle en C18-C22, il s'agit de préférence d'un groupe stéaryle, arachidyle ou béhényle. Lorsque R1 représente un groupe alcényle en C18-C22, il s'agit de préférence d'un groupe oléyle. Lorsque R2 représente un groupe ammonium substitué, il s'agit de préférence d'un groupe ammonium substitué par un, deux ou trois groupes A, y- ou vv-hydroxyalkyle en C2-C4, par exemple un groupe mono-, di- ou triéthanolammonium. Lorsque R3 représente un groupe -S03R2, les deux symboles R2 sont de préférence identiques. R2 signifie de préférence un groupe ammonium. R3 signifie de préférence un groupe S03R2. - 2- Dans chaque motif (CmH2mO-, m signifie de préférence 2 ou 3, plus particulièrement 2. Tous les motifs (CmH2mO --se trouvant dans la molécule sont de préférence identiques. La somme n + p est comprise de préférence entre 18 et 22, et est plus particulièrement égale à 20. L'expression "sous forme de base" se réfère à l'atome d'azote central du composé de formule I, sous forme non protonée ou non quaternisée. Les composés de formule I préférés sont ceux dans lesquels R3 représente un groupe -S03R2, en particulier ceux dans lesquels R1 représente un groupe stéaryle, arachidyle ou béhényle, R2 repré- sente un groupe ammonium, R3 représente un groupe -S03NH4, m = 2 et n + p = 20, plus particulièrement un mélange de tels composés dans lesquels R1 représente un groupe stéaryle, arachidyle et béhényle. Les sels préférés des composés de formule I sont les sels d'ammonium quaternaires, par exemple ceux qui-contiennent comme anion un ion chlorure, bromure, méthyl-sulfate ou sulfate. Conformément à l'invention, pour préparer les composés de formule I on estérifie le produit d'addition de 17 à 23 moles, par mole d'amine, d'un oxyde d'alkylène en C2-C4 sur une ou plusieurs amines de formule II R1NH2 II dans laquelle R1 est tel que défini précédemment, avec l'acide sulfurique ou l'un de ses dérivés fonctionnels et, si on le désire, on transforme le composé de formule I, obtenu sous forme d'acide libre ou de base libre,en sel approprié ou vice-versa. La réaction de l'oxyde d'alkylène en C2-C4 sur l'amine de formule II peut être effectuée selon les méthodes connues, convena- blement en présence d'un catalyseur tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. - 3- La mono- ou di-estérification de l'amine polyalcoxylée avec l'acide sulfurique ou l'un de ses dérivés fonctionnels peut être effectuée selon les méthodes connues. Les dérivés fonctionnels appropriés de l'acide sulfurique comprennent l'anhydre, les halo- génures et les amides. L'amine polyalcoxylée est de préférence mono- ou di-estérifiée par réaction avec l'acide sulfamique, ce qui donne directement les composés de formule I dans lesquels R2 repré- sente un groupe ammonium. On effectue avantageusement l'estérifica- tion à une température comprise entre 90 et 120 C. On peut estéri- fier un des groupes hydroxy terminaux présents dans l'amine poly- alcoxylée ou les deux, selon la quantité d'acide sulfurique ou de son dérivé fonctionnel utilisée. On effectue de préférence l'esté- rification en présence d'un agent solubilisant, en particulier l'urée; un tel agent est de préférence ajouté en une quantité re- présentant entre 20 et 25% en poids du composé estérifié final. Lorsque l'estérification est terminée, il n'est pas nécessaire d'é- liminer l'urée du produit de réaction. Les sulfates de formule I résultants sont de préférence utilisés en mélange avec l'urée. Les composés de formule I dans lesquels R2 a l'une des si- gnifications données précédemment, par exemple l'hydrogène, peuvent être transformés selon les méthodes connues en composés de for- mule I correspondants dans lesquels R2 possède une autre des signi- fications données précédemment, par exemple autreque l'hydrogène. La transformation des composés de formule I sous forme de base en forme protonée ou quaternisée correspondante ou l'inverse peut être effectuée selon les méthodes connues. Les agents de pro- tonation et de quaternisation appropriés comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, le sulfate diméthylique, le bromure d'éthyie ou de méthyle et le chlorure de benzyle. - 4- Les composés de formule I et leurs sels peuvent être uti- lisés comme produits auxiliaires pour la teinture ou l'impression de substrats textiles comprenant des polyamides naturels ou synthé- tiques ou un mélange de ces polyamides, tels que la laine, la soie ou le nylon, la laine étant particulièrement préférée. Le substrat peut aussi être constitué d'un mélange de polyamides naturels ou synthétiques avec d'autres fibres synthétiques telles que le poly- ester. Le substrat peut se présenter sous une forme conventionnelle quelconque, par exemple sous forme de fibres, de filaments, de fils, de matière tissée ou tricotée, ou de tapis. L'invention a également pour objet un procédé pour la teinture ou l'impression de substrats textiles comprenant des fi- bres de polyamides naturels ou synthétiques, procédé selon lequel on traite le substrat textile, avant ou pendant la teinture ou l'impression, par un ou plusieurs composés de formule I tels que définis précédemment. Les composés de formule I et leurs-sels sont utilisés avantageusement en une quantité représentant de 0,2 a 4% en poids, de préférence de 0,5 à 3% en poids par rapport au poids du substrat devant être teint ou imprimé. On peut utiliser le procédé de l'invention pour teindre des substrats textiles avec un colorant ou un mélange de colorants appropriés pour la teinture des polyamides naturels ou synthé- tiques, de préférence les colorants acides pour laine. Les colo- rants acides pour laine appropriés comprennent diverses catégories de colorants pouvant contenir au moins un groupe sulfo et éventuel- lement au moins un groupe susceptible de réagir avec les fibres de polyamides. Les colorants acides pour laine préférés sont par exemple les colorants du triphénylméthane contenant au moins deux groupes sulfo, les colorants mono- ou disazoiques non métallisés contenant au moins un groupe sulfo et éventuellement au moins un - groupe susceptible de réagir avec la fibre, les colorants mono- azoïques, disazoïiques, azométhiniques et du formazane métallisés, en particulier les complexes du cuivre, du chrome, du nickel ou du cobalt, plus spécialement ceux dans lesquels un atome de métal est -5- lié à deux molécules de colorant azoïque ou à une molécule de colo- rant azoïque et à une molécule de colorant azométhinique, contenant éventuellement au moins un groupe sulfo et éventuellement au moins un groupe susceptible de réagir avec la fibre, et les colorants anthraquinoniques contenant au moins un groupe sulfo, en particu- lier ceux dérivés de l'acide 1-amino-4-arylaminoanthraquinone-2- sulfonique et de l'acide 1,4-diarylamino- ou 1-cycloalkylamino-4- arylaminoanthraquinone-sulfonique. Les colorants à complexe métal- lifère plus particulièrement préférés sont les colorants disazoï- ques à complexe métallifère contenant deux groupes sulfo et les complexes chromifères ou cobaltifères 1:2 dont les ligands sont choisis parmi les colorants monoazoïques, disazoïques et azométhi- niques, tout spécialement les complexes asymétriques chromifères ou cobaltifères 1:2 de colorants azoïques. Les groupes susceptibles de réagir avec les fibres sont par exemple des groupes hétérocycliques halogénés tels que les groupes mono-chlorotriazinyle, dichlorotriazinyle, monofluorotri- azinyle, monofluoropyrimidinyle, difluoropyrimidinyle, fluoro- chloropyrimidinyle, dichloroquinoxalinyle ou méthylsulfone-chloro- méthyl-pyrimidinyle ou vinylsulfone. Lorsqu'on utilise un colorant contenant au moins un groupe susceptible de réagir avec la fibre, on utilise de préférence un tel colorant en combinaison avec un co- lorant exempt de groupe susceptible de réagir avec la fibre. La quantité de colorant à utiliser peut varier dans de larges limites, selon l'intensité tinctoriale désirée. Les quanti- tés appropriées sont en général de l'ordre de 0,001 à 10% en poids par rapport au poids du substrat. Selon le procédé de l'invention, le substrat devant être teint ou imprimé est traité par les composés de formule I, sous forme de base libre ou sous forme de sel, avant ou pendant la teinture ou l'impression. Le traitement avec les composés de l'invention est convenablement effectué en milieu aqueux acide, de - 6- préférence à des valeurs de pH correspondant au point isoélectrique des polyamides naturels, c'est-à- dire à des valeurs de pH comprises entre 4 et 5,5, en particulier 4,5 et 5. Ces conditions sont parti- culièrement préférées lorsque le substrat devant être teint est la laine. Les valeurs de pH désirées peuvent être obtenues en ajoutant au bain de traitement ou de teinture contenant les composés de for- mule I, un acide minéral ou organique tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou un acide carboxylique aliphatique infé- rieur, par exemple l'acide formique, acétique ou oxalique, et/ou un sel tel que l'acétate d'ammonium, le sulfate d'ammonium ou l'acé- tate de sodium. L'application des composés de formule I ou de leurs sels sur le substrat avant la teinture ou l'impression, peut être effec- tuée selon les méthodes connues, par exemple par épuisement, fou- lardage ou impression. Ils sont appliqués sur le substrat de préfé- rence par épuisement, convenablement à une température comprise entre 60 et 120 C, en particulier entre 80 et 102 C. Le rapport de bain est variable, et est avantageusement compris entre 1:4 et 1:100, de préférence entre 1:1 et 1:50. Après traitement, par exemple pendant 20 à 120 minutes, le bain de traitement peut être déchargé et remplacé, ou être utilisé tel quel pour la teinture après refroidissement et addition des colorants. La teinture ou l'impression en présence des composés de formule I ou de leurs sels, peuvent être effectuées selon les mé- thodes connues, de préférence par épuisement. Le rapport de bain,la température de teinture et la valeur du pH sont de préférence comme indiqué précédemment. L'acide ou le sel, le produit auxiliaire de formule I et le ou les colorants sont ajoutés au bain de préférence à unetempérature comprise entre 30 et 70'C; le bain est ensuite chauffé à la température de teinture désirée et la teinture est effectuée convenablement pendant une durée de 20 à 120 minutes, de préférence pendant 30 à 60 minutes. La teinture terminée, le substrat est lavé et séché selon les méthodes classiques. -7- Le traitement avec un composé de l'invention ou la tein- ture en présence d'un composé de l'invention peuvent être effectués au moyen des appareils de teinture conventionnels, par exemple les barques à tourniquet, les machines pour la teinture des rubans pei- gnés, les appareils pour la teinture en bourre, les appareils de teinture sur ensouple, les machines à teindre à palettes, les jiggers, les machines de teinture à jet ou les machines à teindre les écheveaux. Les composés de formule I et leurs sels exercent un bon effet égalisant sur le substrat. On obtient des teintures intenses avec un rendement tinctorial élevé présentant des solidités amélio- rées au frottement, sans que les autres solidités, telles que les solidités à la lumière et au mouillé, en soient affectées. Les composés de l'invention empêchent le dichroïsme des colorants à complexe métallifère 1:2, améliorant ainsi l'unisson de la fibre. Ils exercent un très faible effet de retardement, ce qui permet d'utiliser des mélanges de colorants à complexe métallifère 1:2, acides et/ou réactifs. Les composés de l'invention permettent également d'améliorer nettement le pouvoir de montée des colo- rants. Lorsqu'ils sont utilisés comme produits auxiliaires pour la teinture de la laine, en particulier avec des colorants à complexe métallifère 1:2, leur effet est tel que l'on obtient de bons résul- tats même en l'absence de produits anioniques ayant de l'affinité pour la laine et tels qu'utilisés jusqu'h présent dans les procédés connus de teinture de la laine, comme les composés contenant au moins un groupe sulfo lié en particulier sur un cycle aromatique tel qu'un cycle naphtalénique ou un cycle benzénique, par exemple les produits de réaction de l'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde, et en l'absence d'un sel hydrosoluble de l'acide tétraborique, par exemple le borax. 74791 - 8- En présence de colorants à complexe métallifère 1:2 hydro- phobes exempts de groupe sulfo, les composés de formule I et leurs sels empêchent les précipitations, en particulier de produits inso- lubles tels que ceux qui résultent de la déshydratation des pro- duits d'addition des auxiliaires de teinture. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucune- ment en limiter la portée. Toutes les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 On fait réagir pendant 6 à 8 heures à 160-170 et sous agitation 300 g (1 mole) d'une amine grasse du commerce (poids moléculaire moyen = 300) contenant environ 48% en poids de stéaryl- amine, 40% en poids de béhénylamine et 12% en poids d'arachidyl- amine, avec 880 g (20 moles) d'oxyde d'éthylène, en présence de 3 g d'hydroxyde de sodium. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est refroidi à 70-75 . Sous agitation, on ajoute en 15 minutes 388 g d'urée, puis 194 g (2 moles) d'acide amidosulfonique en 30 minutes, le mélange réactionnel étant simultanément chauffé à 110 . Après 6 heures sous agitation à 110 , l'estérification est terminée. Le produit obtenu peut être utilisé tel quel ou sous forme de solution aqueuse. Exemple 2 On procède comme à l'exemple i jusqu'à ce que l'estérifi- cation soit terminée. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 85 et on y ajoute goutte à goutte 126 g de sulfate diméthylique sous agitation lente. L'addition terminée, on chauffe le mélange réactionnel pendant encore 6 heures à 100 . Le méthylsulfate résul- tant peut être utilisé tel quel ou sous forme de solution aqueuse. - 9- Exemple 3 On introduit 10 parties d'un tissu de laine dans 400 par- ties d'eau à 40 . On ajoute à ce bain 0,2 partie du produit auxi- liaire de formule I préparé à l'exemple 1 et contenant environ 25% en poids d'urée, 0,1 partie du colorant C.I. Acid Red 399 et de l'acide acétique en quantité suffisante pour régler la valeur du pH du bain de teinture à environ 4,8. On porte le tout à l'ébullition en 40 minutes et on effectue la teinture pendant 60 minutes à la même température. Après refroidissement du bain de teinture, le tissu est retiré, lavé et séché. Le tissu de laine est teint en une nuance rouge unie pos- sédant d'excellentes solidités. En procédant de la même manière qu'à l'exemple 3 mais en utilisant un mélange de composés de formule I dans lesquels R1 est tel que défini précédemment, R2 signifie le sodium ou un groupe éthanolammonium, R3 signifie l'hydrogène et la somme n + p = 17 ou 23, on obtient des teintures sur laine présentant un bon unis- son. Au lieu du colorant C.I. Acid Red 399, on peut également utiliser les colorants C.I. Acid Yellow 21, C.I. Acid Yellow 235, C.I. Acid Orange 95, C.I. Acid Orange 168, C.I. Acid Red 263, C.I. Acid Blue 113, C.I. Acid Blue 269 ou C.I. Acid Blue 334 ou un mélange de ces colorants; les teintures ainsi obtenues se signalent par un bon unisson. Le composé de formule I utilisé à l'exemple 3 peut aussi être remplacé par un mélange de composés de formule Ia I R[ -- N / (CH2CH20)=-S03NH4 ( Ia R4 (CH2CH20) _S03NH4 - 10 - dans laquelle R1 représente un mélange de groupes alkyle conte- nant environ 48% de groupe stéaryle, 12% de groupe arachidyle et % de groupe béhényle, n + p = 20, R4 représente un groupe méthyle et XM signifie un groupe CH30S03O, avec des composés de formule la dans laquelle R4 représente un groupe benzyle et o D signifie Ce. Lorsqu'on effectue la teinture en présence de ce mélange selon la méthode utilisée à l'exemple 3, la laine est teinte en une nuance unie et solide. Exemple 4 On procède comme à l'exemple 3 mais en utilisant 0,1875 partie d'un composé de formule I dans laquelle R1 représente un groupe oléyle, R2 représente un groupe triéthanolammonium, R3 re- présentel'hydrogène, m = 3 et n + p = 18, en mélange avec 0,0625 partie d'urée. On obtient sur la laine une teinture de couleur rouge unie ayant de bonnes solidités. Exemple 5 On procède comme à l'exemple 3 mais on utilise 10 parties de nylon 6,6 et 0,3 partie de colorant C.I. Acid Blue 269. On-obtient une teinture bleu marine possédant un très bon unisson et de très bonnes solidités. Exemple 6 On introduit 10 parties de tissu de laine dans 200 parties d'eau à 40 contenant 0,3 partie d'un composé de formule I dans laquelle R1 représente un mélange de groupes alkyle contenant envi- ron 48% de groupe stéaryle, 12% de groupe arachidyle et 40% de groupe béhényle, R2 représente un groupe ammonium, R3 représente un groupe S03NH4, m = 4 et n + p = 22,et 0,07 partie d'urée. On règle la valeur de pH du bain à environ 4,8 en ajoutant de l'acide acé- tique. On porte ensuite le tout à l'ébullition en 30 minutes et on traite le tissu à l'ébullition pendant 60 minutes. On décharge le bain et on le remplace par 400 parties d'eau à 40 contenant 0,15 partie de colorant C.I. Acid Orange 168. Après avoir réglé la va- leur du pH à 4,8 par addition d'acide acétique, on porte le tout à l'ébullition en 40 minutes et on teint le tissu à l'ébullition pen- dant 60 minutes. Après refroidissement, on retire le tissu du bain, on le lave et on le sèche. - i1 - On obtient un tissu teint en une nuance rouge-orange unie possédant de bonnes solidités. Dans les exemples 3 à 6, le produit auxiliaire de for- mule I utilisé peut être remplacé par le produit auxiliaire de formule I de l'exemple 2 en quantité correspondante, ou par un mélange de composés de formule I dans laquelle R1 représente un mélange de groupes stéaryle, béhényle et arachidyle comme défini ci-dessus, R2 représente un groupe ammonium, R3 représente un groupe -S03NH4, m signifie 2 et n + p = 17 ou 23. -12 - REVENDICATIONS 1.- Les composés de formule I j(CmH2mO)n 503R2 R1 Ns (I) NS(CmH2m0)p -R3 dans laquelle Rt représente un groupe alkyle en C18-C22 ou alcényle en C18-C22, R2 représente l'hydrogène, le sodium, le potassium, un groupe ammonium ou un groupe ammonium substitué, R3 représente l'hydrogène ou un groupe -S03R2, dans chaque motif (CmH2mO)--, m signifie 2, 3 ou 4, et la somme n + p est comprise entre 17 et 23 inclus, sous forme de base ou sous forme protonée ou quaternisée. 2.- Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un groupe stéaryle, arachidyle ou béhényle. 3.- Composés selon la revendication i ou 2, caractérisés en ce que R3 représente un groupe -S03R2. 4.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que dans chaque motif (CmH2mO-),m signifie 2 ou 3. 5.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que la somme n + p est comprise entre 18 et 22. 6.- Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisés en ce que R1 représente un groupe stéaryle, arachidyle ou béhényle, R2 représente un groupe ammonium, R3 re- présente un groupe -S03NH4, m = 2 et n + p = 20. - 13 - 7.- Procédé de préparation des composés de formule I spé- cifiés à la revendication 1, ou d'un mélange de ces composés, caractérisé en ce qu'on estérifie le produit d'addition de 17 à 23 moles, par mole d'amine, d'un oxyde d'alkylène en C2-C4 sur une ou plusieurs amines de formule II RINH2 (II) dans laquelle R1 a la signification donnée à la revendication 1, avec l'acide sulfurique ou l'un de ses dérivés fonctionnels, et, si on le désire, on transforme le composé de formule I, obtenu sous forme d'acide libre ou de base libre, en sel approprié ou vice-versa. 8.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelcon- que des revendications 1 à 6, comme produits auxiliaires pour la teinture ou l'impression de substrats textiles comprenant des polyamides naturels ou synthétiques. 9.- Procédé pour la teinture ou l'impression de substrats textiles comprenant des fibres de polyamides naturels ou synthé- tiques, caractérisé en ce qu'on traite le substrat textile, avant ou pendant la teinture ou l'impression, par un ou plusieurs compo- sés de formule I tels que spécifiés à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6. 10.- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on traite le substrat textile par un ou plusieurs composés de formule I, dans laquelle R1 représente un groupe stéaryle, arachidyle et/ou béhényle, R2 représente un groupe ammonium, R 3 représente un groupe -S03NH4, m = 2 et n + p = 20. 11.- Un procédé selon la revendication 9 ou 10, caracté- risé en ce qu'on utilise les composés de formule I et leurs sels en une quantité représentant de 0,2 à 4% en poids par rapport au poids du substrat. - 14 - 12.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on teint ou imprime le substrat tex- tile avec un colorant acide pour laine. 13.- Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le colorant acide pour laine comprend au moins un groupe sulfo et éventuellement au moins un groupe susceptible de réagir avec la fibre. 14.- Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le colorant acide pour laine est choisi parmi les colorants du triphénylméthane comprenant au moins deux groupe sulfo, les colorants mono- ou disazoiques non métallisés contenant au moins un groupe sulfo et éventuellement un groupe susceptible de réagir avec la fibre, les colorants monoazoiques, disazioïques, azométhiniques et du formazane métallisés contenant éventuellement au moins un groupe susceptible de réagir avec la fibre, et/ou les colorants anthraquinoniques contenant au moins un groupe sulfo. 15.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le substrat textile comprend de la laine. 16.- Les substrats textiles, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 9 à 15.