FR 2579216 A1 19860926 FR 8504610 A 19850325 -1 - Composition de laitier de ciment pour cimentation de puits traversant des -formations salines, et rocèdé de cimentation correspondant. La présente invention concerne le domaine de la cimentation des puits de forage, notamment des puits pétroliers. Lorsque l'on fore un puits au travers de formations souterraines afin de produire ou d'injecter des fluides, ce puits doit être cimenté, entre autres pour lui conserver son intégrité et conserver le contrôle des fluides injectés ou produits. Habituellement, pour la production de fluides, par exemple pour la production de pétrole brut, on descend un tubage d'acier dans le puits de forage. Ensuite, on prépare à la surface un laitier de ciment présentant les propriétés adéquates, et on injecte ce laitier dans le tubage. Ce laitier de ciment est ensuite déplacé, c'est-à-dire que l'on injecte à sa suite un fluide de déplacement, jusqu'à quelques mètres au-dessus du sabot de tubage. La quasi-totalité du laitier de ciment est alors repoussée dans l'espace annulaire existant entre le tubage et la paroi du puits. Lorsque le laitier de ciment est en place, on le laisse prendre et on laisse se développer sa résistance mécanique pour obtenir un bon maintien du tubage, une bonne liaison avec les roches de diverses compositions, et afin d'isoler de toute migration de fluides les zones respectives. On connaît un très grand nombre de formulations pour laitier permettant d'adapter les propriétés du laitier de ciment (principalement: densité, temps de prise, d'épaissement, rhéologie, filtrat, eau libre, résistance à la compression, perméabilité, et résistance a la dégradation chimique) aux exigences nées de la nature des puits, et de celle des formations traversées. Une bonne formulation de laitier de ciment est en particulier nécessaire lorsque l'on effectue la cimentation d'un puits foré au travers de formations salines, car les conditions d'équilibre entre le ciment et les zones salines sont difficiles à établir. Si ces conditions ne sont pas établies, on observe la dissolution des sels, la migration des alcalis dans le ciment, ce qui se traduit par un laitier à prise retardée (développement médiocre de la résistance mécanique) et donnant une liaison médiocre entre le ciment et les formations traversées. -2- On a développé antérieurement deux techniques principales pour réaliser une cimentation traversant des formations salines: on effectue la cimentation soit avec des laitiers contenant de très fortes quantités de sels (de 18 % en poids d'eau de mélange jusqu'à la saturation), soit des laitiers contenant des quantités extrêmement faibles de sels (0 % ou à peine quelques pour cent de sels par rapport au poids de l'eau de mélange). La première technique consiste donc à utiliser des ciments fortement salés. Etant donné que les formations salines sont forées avec des boues saturées en sels, il est apparu logique de réaliser la cimentation à l'aide de laitiers saturés ou presque saturés en sels de manière que le laitier utilisé soit compatible avec la boue utilisée. Le principal avantage de cette technique est qu'il ne peut pas se produire de dissolution d'une quantité supplémentaire de sels provenant de la formation, ce qui conduit à une liaison entre le ciment et la formation qui est relativement bonne. Au contraire, ces laitiers fortement salés présentent de nombreux inconvénients qui sont tous extrêmement sérieux: 1. Le temps d'épaississement est difficile à régler car ces laitiers sont "intrinsèquement" retardés. 2. Ces laitiers sont toujours visqueux, et il est difficile d'adapter leur rhéologie a un écoulement turbulent. 3. Les valeurs du filtrat des laitiers fortement salés sont extrêmement élevées. 4. Les laitiers de ciment fortement salés ne sont pas compatibles avec certaines formations pouvant se trouver au-dessus ou au-dessous des formations salines traversées. Ainsi, la silice amorphe, que l'on peut trouver dans certaines formations de grès et dans des roches volcaniques acides, réagit sur les sels et forme des silicates alcalins expansibles qui peuvent totalement détruire la formation ainsi que le ciment. Ceci est connu sous le nom de "réaction silice-alcalins". 5. Afin que les laitiers de ciment fortement salés puissent être pompés, ce qui peut, dans quelque cas, être très difficile, on doit habituellement ajouter à ces laitiers des quantités élevées de plastifiants retardateurs de prise. Ainsi, le laitier a plutôt tendance à prendre en gel plutôt qu'à subir une prise normale, et encore ceci ne survient-il qu'au terme d'une longue -3période d'épaississement. En conséquence, il existe une longue période durant laquelle le laitier n'est pas liquide et transmet a peine la pression hydrostatique vers la formation. D'autre part, ce laitier n'est pas encore assez résistant pour supporter et protéger le tubage. Etant donné que les formations salines traversées par le forage sont fortement plastiques et peuvent facilement s'écouler dans le puits de forage sous l'influence de la pression géostatique, il existe à l'évidence un risque d'écrasement prématuré du tubage du puits. Ainsi, bien que cette solution puisse sembler logique, elle apporte en fait plus d'inconvénients que d'avantages. La seconde solution connue réside dans l'emploi des laitiers de ciment ne contenant pas de sels, ou seulement une très faible quantité de sels. Cette technique est plus récente. Il est beaucoup plus facile de contrôler les propriétés de laitiers de ciment de ce type. Leurs principaux inconvénients sont les suivants: 1) Afin de réduire la quantité de sels incorporée dans le ciment par abrasion de la roche, on doit pomper ce laitier très lentement dans le puits. 2) Néanmoins, malgré cette précaution, il se produira localement des dissolutions et donc des apparitions de concentrations élevées en sels. Etant donné que les concentrations en sels inférieures à 15 % en poids de l'eau de mélange ont un effet d'accélérateur sur la prise du ciment, il est nécessaire, pour éviter le risque d'une prise prématurée, ou bien de prémélanger une certaine quantité de sels dans le laitier, ou bien d'utiliser des retardateurs de prise. Ces deux possibilités, lorsqu'elles sont mises en oeuvre, permettent tout au plus de déterminer le temps minimum d'épaississement. Etant donné qu'une absorption de sels se produit durant le déplacement du laitier et sa prise, le temps d'épaississement augmentera de manière imprévisible. Les laitiers de ciment ne contenant pas de sels ou seulement une faible quantité de sels, présentent une capacité élevée de dissolution des sels pouvant se trouver dans les roches avoisinantes. Ainsi, durant l'épaississement du laitier en regard d'une zone saline, la phase aqueuse du laitier pourra encore dissoudre certaines quantités de sels, ce qui se traduira par l'apparition d'un petit espace vide entre le ciment -4- et les roches, ce qui déterminera une très médiocre liaison entre le ciment et la formation adjacente. Ainsi, bien que de tels laitiers ne contenant pas de sels ou seulement une faible quantité de sels améliorent certaines caractéristiques de la cimentation en zones salines, cette technique n'est pas non plus satisfaisante et est limitée à seulement quelques applications spécifiques. On notera encore que ces deux techniques connues ne peuvent pas être utilisées en présence de sels de magnésium dans la roche. Une technique originale a été récemment développée (demande de brevet FRA-83.20303 au nom du demandeur). Les laitiers de cimentation présentent selon cette technique une faible teneur en sels et un silicate réalisant un lien fibreux tout à fait original entre la roche et le ciment. Ces laitiers ont également une bonne rhéologie, une bonne résistance a la compression et un temps de prise ajustable. La présente invention concerne une composition de laitier de ciment conservant la caractéristique de liaison fibreuse décrite ci-dessus alliée à un excellent contrôle du filtrat. On sait que le filtrat ("fluid loss") correspond au passage, et donc à la perte, de l'eau intersticielle du laitier de ciment dans les formations traversées. Ceci induit une modification profonde des différentes caractéristiques du laitier (densité, rhéologie, temps de prise etc..), sans contre-mesure possible depuis la surface, et qui peut conduire A l'échec du travail de cimentation, ou rendre nécessaires des travaux secondaires de cimentation. Le contrôle du filtrat est donc une propriété essentielle des laitiers de ciment considérés ici. Dans ce domaine, on pourra se référer aux demandes de brevets français n 83-01369 et 84-13788 au nom du demandeur. Il sera inutile de rappeler ici plus en détail l'enseignement de ces demandes de brevet français, auquel tout homme de métier pourra se reporter utilement. On indiquera seulement ici que les additifs de contrôle du filtrat pour compositions de ciment décrits dans ces demandes consistent en le produit du traitement à chaud en présence d'au 7 9 2 1 6 moins un acide (notamment chlorhydrique ou sulfurique) d'une solution aqueuse d'au moins un terpolymère, constitué des fractions monomères suivantes: I. T Rl T R1l l I II I II ---C--CH------------. I l! H SO3- Me i x I bis. - I I -.-.I---CH -CH----- t t t co t t I! I NH t t I I t CH3--C--CH3 ! II | CH2 I I SO Me I II. x R2 T R2 T I II I II ----C-CH--- I II I I H H R3 y -6- III. - I l IC---H2C CH--------- I RN -R5 I II I C= I I I I 1. R4 z dans lesquelles R1 et R2 représentent H ou CH3, R3 représente CONH2, CN ou COOCH3, R4 représente H, CH3 ou C2H5 et R5 représente H, CH3 ou C2H5, ou bien R4 et R5 forment ensemble un groupe propylène formant avec le groupe NCO un radical pyrqolidone, le cation de compensation de la ?harge Me étant choisi parmi NH4, K, Na ou Li et les parties en poids des monomeres de départ, x, y et z, respecti- vement pour les formules 1, I bis, Il et III, sont respectivement comprises entre 5 et 50, 25 et 92, et 3 et 70, solution aqueuse à laquelle on ajoutera de préférence un composé tel que NaF ou KF. On pourra également étendre R à R = COOR, COONa et autres sels, et est3ers d éthyle, propyle,... Les additifs décrits dans ces demandes de brevet et les extensions décrites seront désignés ci-dessous par le vocable de "terpolymeres". Il a été envisagé d'associer l'enseignement de la demande FR-A-83 20303 (obtention d'une liaison fibreuse) et l'enseignement selon lequel les "terpolymères" améliorent le contrôle du filtrat. Il a cependant été constaté que l'association obtenue ne présentait pas la somme attendue de propriétés de liaison et de contrôle du filtrat (cf. exemples ci-dessous). La présente invention concerne par contre une composition de laitier de ciment PORTLAND caractérisée par la combinaison de quatre additifs, dans des proportions déterminées. Ces additifs seront pour plus de commodité désignés ci-dessous par: "Al": mélange 1/100 à 1/20 en poids lignosulfonate / silicate de Na. -7- (Le rapport des composants sera ajusté par des essais simples de retard de prise et d'aptitude au mélangeaqce). - "Terpolymères": définis plus haut. - "A3": sel de sodium du produit de condensation acide naphtalènesulfonique / formaldehyde. - "A4": NaCl. On peut schématiquement considérer que A1 + Terpolymères + A4 représentent la tentative évoquée plus haut et visant à combiner les enseignements des demandes de brevets FR-A-83.20303, 83.01369 et 84.13788. Comme on le verra ci-dessous dans les exemples, les propriétés résultant de ce type de combinaison se sont révélées être très défavorables. Par contre, la combinaison avec un quatrième additif "A3" (sel de sodium du produit de condensation acide naphtalènesulfonique / formaldehyde) conduit à un contrôle du filtrat tout a fait excellent, à condition que la concentration en cet additif dépasse un seuil, voir ci-dessous. De plus, la qualité de la liaison fibreuse ciment / roche, la rhéologie du laitier et la résistance à la compression demeurent très bonnes. Enfin, l'excellent contrôle du filtrat obtenu selon l'invention ne s'accompagne pas (contrairement à ce que l'on observe avec les agents connus de contrôle du filtrat) d'un retard inadmissible du temps de prise. On verra également dans les exemples ci-dessous que si l'on conserve A3 mais que l'on supprime les "terpolymères", les propriétés redeviennent très défavorables. La conclusion de ce qui précède est que, pour une raison inexpliquée, les "terpolymères" ne remplissent pas, en présence de A1 et A4, la fonction d'agent de contrôle de filtrat que l'on attendait, mais que cette fonction est restaurée et même amplifiée par la combinaison avec A3. L'additif A3 est un produit bien connu pour ses propriétés dispersantes. Cependant, employé en fortes concentrations dans des laitiers salés de la densité considérée, voir Tableau III, il conduit à une surdispersion qui provoque une sédimentation du -8- ciment et donc l'apparition d'eau libre, ce qui n'est pas admissible. On retiendra donc de l'art antérieur que l'emploi de ce produit i) dans des milieux fortement salés et ii) qui plus est en forte concentration était connu pour être très néfaste. L'invention repose donc sur la découverte d'une interaction entre les agents "terpolymères" et l'additif A3, leur combinaison produisant dans les laitiers salés considérés ici, un excellent effet de contrôle du filtrat sans augmentation du temps de prise. Les compositions selon l'invention répondent aux formulations ci-dessous. La colonne de droite rassemble les valeurs préférées. l/t" signifie "litre d'additif/tonne de ciment". CIMENT PORTLAND API CLASSE G. Al (l/t) 62 - 72 70 l I. I I I I I Terpolymères 13 - 26 13 I (l/t) l l I A3 (1/t) 40 - 100 44 - 60 l l' I I A4 (% en poids I I d'eau fraîche) 25 - 37 25 - I I I I I NiCl2 0,5 0,5 lou CaCl2 1,5 - 2 1,5 - 2 I(%en poids de ciment) l I I I I Eau (l/t) 1380 - 480 1 390 - 410 I _ 1. 1I La présence de NiC12 ou CaCl n'est pas obligatoire. Elle a pour seul bu de permettre une légère réduction des proportions en "terpolymères" et en A3. Si l'eau de mélange consiste en eau de mer ou en une saumure, la proportion de A4 (NaCI) pourra être réduite en conséquence. La densité des laitiers selon l'invention pourra être réduite par un allegeant tel que l'attapulgite, jusqu'à une densité d'environ 1,5. Pour les systèmes décrits ci-dessus, à une densité d'environ 1,9: * le filtrat, dans les conditions suivantes (API specifications 10): - pression différentielle P = 70 bars 0(7 MPa) - température: ambiante à 100 C(7 MPa) - durée: 30 min. est inférieur à environ 150 ml. * la rhélogie est caractérisée par: viscosité plastique (PV) seuil de cisaillement (YV) Des seuils de cisaillement souvent être obtenus. résistance à la compression après 24 h à 93 C (API specification 10): 207 - 275 bars (20,7 - 27,5 M.Pa) - On ne connaissait pas à ce jour de laitier de ciment saturé en NaCl, peu retardé, et permettant un très bon contrôle du filtrat. Bien entendu, des additifs classiques tels que agents anti-mousse, allégeants, alourdissants (baryte et/ou hématite)..., pourront être introduits par l'homme de métier. Ces exemples illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples 1 & 8 (Tableau 1) Les exemples 1, 2 et 8 sont selon l'invention. Les exemples 3 à 7 sont des exemples comparatifs. Exemples 1, 2 et 8: Ces exemples démontrent les excellentes propriétés des laitiers selon l'invention. Exemples 3, 4 et 5: ces exemples démontrent qu'une teneur trop fi-ble en A3 (naphtalènesulfonate / formaldehyde) conduit à de très mauvais résultats en termes de seuil de cisaillement (YV) et surtout de contrôle du filtrat. Exemples 6 et 7: ces exemples démontrent que l'absence, soit de A2, soit de A3, conduit à des résultats catastrophiques. Pour l'exemple 6, une valeur YV = -1,8 révèle un laitier surdispersé, qui va sédimenter (apparition d'une quantité importante d'"eau libre"), une viscosité plastique de 73 révèle un laitier très visqueux (mauvaise pompabilité) et un filtrat de 1100 ml révèle un laitier dont le filtrat n'est plus contrôlé. Pour l'exemple 7, aucune mesure n'a pu être effectuée tant la viscosification avait été élevée. Exemple 9 à 12: (exemples comparatifs). (TABLEAU II). Ces exemples montrent que l'association de Ai (lignosulfonate + silicate) et d'un agent de contrôle du filtrat classique (hydroxyéthylcellulose) dans un milieu salé conduit a des valeurs de YV tout à fait inacceptables et à un filtrat très mal ou pas du tout contrôlé. Exemples 13 à 20: (exemples comparatifs). (TABLEAU III). Ces exemples montrent l'influence 1) de la concentration en sel dans le milieu et 2) de la concentration en A3 (naphtalènesulfonate / Formaldébyde) sur l'action de A3 elle-même. On voit que, dans un milieu fortement salé, ou employé en concentration élevée, l'additif A3 a une action surdispersante qui n'est pas admissible. 2 5 7 9 2 1 6 -11- TABLEAU I (1) A1 I A2 A3 A4 NICL IEx. | i _ _ I 2 N 1l/t 1/t 1/t % BWOC % BWOC I I I I I - I 1 70 13 53 30 - 2 70 17 44 30 O,S 3 70 13 18 30 - II I 1 I- t 1 4 70 13 18 30 0,5 I-I I I I I0 I 70 13 18 30 1,0 I I I I I 1- I 6 70 13 - 30 - I I I I I I ?7 70 - 44 30 - 8 70 13 53 25 - Notes: BWOC = en poids de ciment Ciment Dickerboff G "Black Label" Densité du laitier: 1,9 (après 30 min. 1) API spec. 10 ( ap = 7 mPa ( T = 85 C 2) T = 70 C P = 35 mPa 3) T = 75 C P = 35 mPa -12- TABLEAU I (2) I I YV PV Filtratl Tempsl Ex. I 1) lépaiss.l Remar-l III I I I ques I N Pa mPa.s ml I min t I r{ tr r r liinvent 1 1 1,2 22 44 1270 2)>-tion I 2 1 0,2 20 30 1 472 3) invent.I 3 1 6,3 32 556 1 [Itrop I 1 1- 1 t r r r r 4 19 34 450 1 - Ipeu de 34 1 37 linfini I - A3 6 -1,8 73 I 100 1 - Isans A31 7 | Non mesurable car trop visqueux Isans A21 I 8 1,2 I 28 I 83 r 118 |invent.| Notes: BWOC = en poids de ciment Ciment: Dickerhoff G "Black Label" Densité du laitier: 1,9 (après 30 min. 1) API spec. 10 ( 4p 7 Pa ( T = 85 CP 2) T = 700C P = 35 mPa 3) T = 75 C P = 35 mPa -13- TABLEAU II (1) I | A1 A2 A3 A4 NiC12 Ex. IN 1l/t 1 /t 1/t i% BWOC BWOC I9 _ I50 _ _ 25 _ I I I I I I t I 10 50 - - 25 - I I I- I I I I 11 50 - - 30 - 1- I I I I I I 12 50 - - 30 1 - I_ _ _I 1_ _ 1, 1_ _ 1 -__ I _ _ _ _ TABLEAU II (2) I I| HEC YV PV Filtrat Ex. N % BWOC Pa mPa.s ml I 9 0,4 117 56,2 1 392 0,8 166 43,0 320 i11 0,4 122 1 47,4 linfini I I I I I I I 12 0,8 209 55,1 linfini I Notes: HEC = hydroxyèthylcellulose % BWOC = % en poids de ciment. -14- TABLEAU III Température: 71 C I E.A3 A4 1 P.V. IY.V.Pa IRemarquesl | N>1/t| %BWOWI cP f J II I I 1 I-} 13 1 010 1 27,4 138,9 1 14 122,2101 15,6 1- 2,63 1lcm de I IfI I fI Isédimen- II II I l-tation I 1 15 10 10 15,6 14,7 I 16 122,21 10I 15,4 1- 1,86 1 cm de I l l I l i rsédimen- IffI II Il1-tation I 1 17 144,41 10I 15,8 1- 1,67 11,5 cm del IfI fIfI fI Isédimen- 1 ! III 1-tation I 18 1 01 301 14,6 f 3,78 I f 19 122,21 301 14, 6 1- 1,29 2mm de |I | II- | Isedimen- IfII I I 1-tation f 1 20 144,41 301 15,2 1- 1,53 5mm de f I fII II seédimen- I I I! I I 1-tation I ff fI II I! _ _ _ _ _ _ _ _ BWOW= en poids d'eau fraiche -15- Revendications 1) Laitier de ciment pour cimentation de puits, caractérisé en ce qu'il répond à la composition suivante: - Ciment Portland, - Al: mélange 1/100 à 1/20 en poids de lignosulfonate / silicate de Na: 62 à 72 1 / t de ciment - "Terpolymères": produit du traitement à chaud en présence d'au moins un acide (notamment chlorhydrique ou sulfurique) d'une solution aqueuse d'au moins un terpolymère, constitué des fractions monomères suivantes: I. T R1 T ! I I ----- I--C-CH--------- -- t 1 + ! H SO3 Me I !. i x I bis. - ---- T--CH2---C -- - T--- I Co I I IC I NH l I, 1 | CH3--C---CH3 1 3 1 3 I I i |1 CH | SO3 Me I x II.2 T R2 T I I I - --C--CH---I -- I I I I I H R3 I I I y -16- III. T--H2C --cH -N R5 lC l I IIC=O _ R4 _ z dans lesquelles R1 et R2 représentent H ou CH3, R représente CONH2, CN ou COOCH., COOH, COONa, COOEt, COOPr et autres sels et esters, R représente H, CH3 ou C2H5 et R5 représente H, Ce3 ou C2H5, ou bien R4 et R5 forment ensemble un groupe propylène formant avec le groupe NCO un radical pyrrolidone, le cation de compensation de la charge Me+ étant choisi parmi NH4+, K+, Na+ ou + Li et les parties en poids des monomères de d"part, x, y et z, respectivement pour les formulesX> 1',II et III, sont respectivement comprises entre 5 -et 50, 25 et 92 et 3 et 70, solution aqueuse à laquelle on ajoutera de préférence un composé tel que NaF ou KF: 13 à 26 1 / t de ciment. -A3 (sel de Na du produit de condensation d'acide naphtalène sulfonique / formaldehyde): à 72 1 / t de ciment. - A4 (NaCl): A 37 % en poids d'eau fraîche de mélange. - Eau de mélange: 380 A 480 1 / t de ciment. -17- 2) Laitier de ciment pour cimentation de puits, caractérisé en ce qu'il répond à la composition suivante: - Ciment Portland. - A1: mélange 1/100 à 1/20 en poids de lignosulfonate / silicate de Na: 1 / t de ciment. - "Terpolymères": produit du traitement à chaud en présence d'au moins un acide (notamment chlorhydrique ou sulfurique) d'une solution aqueuse d'au moins un terpolymère constitué des fractions monomères suivantes: I.1 T R T t I I -..I---C-CH ------ I I t 1 | H SO Me| I! x I bis. -T--CH --CH-------T--- 2 1 1 I CO I l lCo I II NH II I CH3--C--CH3 CH2 12 + eSO3-Me+ L 3 L x II. XI. 2 T R T I I I ----c-CH--{--- I I I I H R3 I y y -18- III. -- Hc H----T---C---T-- l l I RI I I N -R5 e I! I ! c=o! I oI I I R4 I z dans lesquelles R1 et R2 représentent H ou CH3, R représente COtNH2, CN ou COOCH3, COOH,-COONa, LieRlspatese oidres onmrsesde t Et, COOPr et autres sels et esters, R représente H, CH ou C H et R5 représente H, CH3 ou C2H5, ou lien Ro nt R5 forment ensemble un groupertle propylne formant avec le groupe NCO un radical pyrralidone, le cation de cojpensatioc de lapcharge Me tant choisi parmi Nhe4, K, NA ou Li et les parties en poids des monomeres de départ, x, y et z, respectivement pour les formules I, I bis, II et III, sont respectivement comprises entre 5 et 50, 25 et 92 et 3 et 70, solution aqueuse à laquelle on ajoutera de préférence un composé tel que NaF ou KF: 13 1 /-t de ciment. - A3 (sel de Na du produit de condensation d'acide naphtalcne sulfonique / formaldohyde) p 44 & 53 I / t de ciment. - A4 (NaCl): à 30 % en poids d'eau fraiche de mélange. - Eau de mélange: 390 à 410 1 / t de ciment. 3) Laitier selon la rev. 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend de plus environ 0,5 % en poids de ciment de NiC12. 4) Laitier selon la rev. 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de plus de 1,5 & 2 % en poids de ciment de CaC12. -19- ) Laitier selon l'une quelconque des rev. 1 à 4, caractèrisé en ce qu'il contient de plus des additifs classiques tels que allègeants (attapulgite), alourdissants (baryte, hématite), anti-mousse. 6) Procèdé de cimentation d'un puits pétrolier, de gaz ou analogue, caractèrisè en ce qu'il consiste à injecter dans l'annulaire du puits un laitier selon l'une quelconque des rev. 1 à 5.