FR 2574393 A1 19860613 FR 8418699 A 19841207 NOULVELLES COMPOSITIONS VERRIERES REAFFINABLES ET PROCEDE POUR LEUR OBTENTION La présente invention a pour objet de nouvelles compositions verrières et au procédé pour leur obtention. On sait qu'une étape importante de la transformation des compo- sés verriers, en vue de leur vitrification, est constituée par l'opération d'affinage. Cette étape est conditionnée notamment par 1' "histoire thermi- que" des composés verriers. Les travaux de la demanderesse ont également mis en évidence que cette opération était influencée par 1' "histoire physico-chimique" des composés et qu'elle pouvait être améliorée en faisant appel à un processus par voie chimique selon lequel, lors de la précipita- tion d'un composé verrier, on détermine d'abord le rapport molaire Si02/MeO du silicate de départ (ou sel d'oxyde formateur de dé- part), en fonction de la composition finale du composé verrier, ce rapport devant être égal à celui du rapport de l'oxyde formateur, aux oxydes des sels entrant dans la composition finale, de sorte à permettre une substitution de l'oxyde fondant par les oxydes modificateurs ou autres (EP 15 794). Ceci revient à apporter l'oxyde formateur (SiO2 par exemple) sous forme soluble. Ce procédé peut être mis en oeuvre en faisant appel à un milieu organique (EP 44 236). On a ainsi observé que l'opération du fusion affinage pouvait être effectuée à des viscosités élevées, c'est-à-dire à des tempéra- tures plus faibles (EP 44 236). Or l'on sait que généralement un four de fusion comporte une zone de fusion et d'affinage à haute température et une zone de conditionnement à plus basse température, dite encore zone de braise ou de travail dans laquelle s'effectue le cueillage. Dans le FR 2 523 115 la demanderesse a revendiqué de travailler a des températures sensiblement égales dans les deux zones. L'on comprend l'importance d'une telle manière de procéder lorsque l'on 2 2574393 sait que se produit dans la zone de fusion une série de fusion, dissolution, volatisation et réactions de type redox entre les matières et que l'on sait qu'élever la température de fusion facilite la dissolution et sert à compenser les dérives mineures d'alimentation. Par ailleurs les problèmes d'hétérogénéité que pose ce processus de transformation conduisent à des dispositifs sophis- tiqués et à des temps de travail longs qui s'ajoutent à l'inconvé- nient des températures élevées. La demanderesse a observé que, de manière inattendue l'on pouvait obtenir des composés vitrifiés réaffinables, ce qui est nouveau. Selon l'invention pratiquement on prépare une composition verrière qui comprend: - un système affinant - un composé verrier précipité et l'on fait subir à la composition renfermant le système affinant et le composé verrier précipité un traitement thermique à une température qui permette la fusion et l'affinage de la composition et le maintien de l'activité chimique du systame affinant. Avantageusement la température de fusion et d'affinage est égale à la température à laquelle la perte en poids par volatilisation du composé précipité est négligeable, notamment par rapport au métal modificateur. Cette température peut en particulier correspondre à la température de l'opération de conditionnement. Le composé verrier précipité est notamment obtenu au cours d'un processus selon lequel: - on détermine d'abord le rapport molaire (Rum) oxydes formateurs/ oxydes alcalins (fondants) de la solution de sels d'oxydes formateurs à partir de laquelle on précipite les sels métalli- ques composant le mélange de manière à ce qu'il réponde à la formule = Concentration molaire exprimée en oxyde formateur somme des concentrations molaires exprimées en oxydes fondants et modificateurs dans le composé final - on prépare une solution alcaline de sels formateurs et une solution renfermant les sels solubles des autres oxydes que l'on 3 2574393 fait réagir de manière à obtenir une suspension de sels d'oxydes correspondant au composé verrier vitrifiable que l'on veut obtenir. On fait ensuite subir à la composition renfermant l'affinant et le composé précipité un traitement thermique dans les conditions précitées. De façon inattendue, on a observé que la composition verrière peut subir plusieurs opérations répétées d'affinage. Ceci est d'un intérêt considérable puisque l'on peut obtenir des produits susceptibles d'être transformés à la manière des matières plastiques. Par ailleurs ces produits peuvent contenir des additifs divers selon l'application à laquelle ils sont destinés. Selon une variante de réalisation ces additifs peuvent être rajoutés lors de la transformation. L'affinant utilisé est notamment du groupe des oxydes de Sb, As et Ce et est avantaseusement associé à un nitrate, constituant ainsi le système affinant. Le composé verricr, mis en oeuvre dans la composition, est notamment tel qu'en mettant en oeuvre un procédé revendiqué selon l'un des brevets européens 15 594 ou 44 236. En particulier, fe composé verrier peut être obtenu par un procédé selon lequel a) on forme un silicate de métal alcalin ou d'ammonium. b) on forme un sel soluble d'au moins un oxyde métallique MeO du groupe Pb, Ca, Ba, Zn, Mg c) on fait réagir le silicate de métal alcalin et le sel obtenu à l'étape b), de manière à précipiter un silicate métallique d'un métal du groupe Pb, Ca, Ba, Zn, Mg d) on met en suspension le silicate ainsi obtenu à l'étape c) dans une solution de silicate de métal alcalin. Les rapports mola!res SiO2/MeO et SiO2/oxyde de métal alcalin des silicates utilisés dans l'étape d) sont les mêmes et la silice de la composition verrière est amenée sensiblement uniquement sous forme de silicates de métaux Me et alcalins. Le concept de l'invention s'étend également au cas o sont présents d'autres oxydes formateurs-tels que B203, P205 ou A1203. 4 2574393 On fait appel, soit à des solutions alcalines: borate de sodium, phosphate de sodium ou aluminate de sodium, soit à l'addi- tion sous forme acide en solution de l'acide borique ou phospho- rique. Avantageusement le sel soluble obtenu à l'étape b est un nitra- te. En ce qui concerne l'alumine, sa forme acide n'étant pas solu- ble, on peut faire appel au nitrate d'aluminium soluble dans l'eau. Divers additifs peuvent être également introduits lors de la préparation desdits composés verriers sous forme de sels d'oxydes et notamment de silicates pour les composés à base de silices tels que sels ferreux, ferriques, de cobalt, de nickel, de cuivre, de chrome, de sélénium, de terres rares et de manganèse, lanthane et cérium. Par ailleurs, il va de soi que ces composés peuvent renfermer plusieurs métaux alcalins, notamment Na et R et plusieurs métaux d'oxydes formateurs et modificateurs. Selon l'invention, on peut, en particulier, jouer sur la nature et la proportion des sels d'oxydes alcalins afin de modifier le temps et la température de l'opération d'affinage. Comme dit précédemment, un procédé pour obtenir des compositions selon l'invention consiste à préparer le composé verrier par réaction d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin et d'une solution d'un sel d'au moins un autre métal, la réaction étant effectuée par mélange des deux solutions, sous agitation, en présence d'un liquide organique polaire miscible, de manière à amener le silicate en suspension dans le milieu organique. Ce procédé peut être mis en oeuvre en réalisant une solution organique d'un sel d'au moins un-autre métal à laquelle on ajoute la solution de silicate(s) alcalin(s). - Le liquide organique polaire peut aussi être apporté directement à la solution de silicate(s). Avantageusement, le liquide organique polaire est constitué par du méthanol. Eventuellement, la source de l'autre métal est constitué par une matière minérale naturelle. Le produit obtenu peut être fondu et affiné Mas un tel four 2574393 électrique à voûte telle que froide. Mais on ne sortirait pas du cadre de la-présente invention en faisant appel à un autre moyen tel que dispositif à pulvérisation dès lors que la température de fusion du composé est atteinte. L'invention concerne également les produits nouveaux qui consti- tuent des compositions verrières réaffinables, ou verres réaffina- bles et qui peuvent être obtenues par le procédé de l'invention. Ces compositions permettent notamment des économies appréciables par le recyclage des rébuts (groisil), mais aussi de présenter des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent être mises en oeuvre dans des dispositifs aussi simples que ceux décrits dans le FR 2 523 115 ou dans tout dispositif de transformation à la manière des compositions (compounds) à base de matières plastiques. Ces compositions permettent aussi de valoriser les procédés revendiqués dans les EP 15 794 et 44 236. Elles renferment notam- ment en poids: - 10 à 90 % de métal formateur exprimé en oxyde - 1 à 30 % de métal alcalin exprimé en oxyde - 0,1 à 10 Z d'agent affinant exprimé en oxyde - 5 à 50 % de métal modificateur exprimé en oxyde Elles sont notamment constituées par des compositions verrières au plomb ou sodo-calciques, ou au bore. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide de l'exemple suivant donné à titre indicatif, mais nullement limitatif. EXEMPLE L'élément formateur est constitué par la silice. L'élément fondant est le potassium L'élément modificateur est le plomb. COMPOSITION DU VERRE (en poids) SiO2= 55 KO - 12 PbO -= 32,5 Sb203/Sb205 = 0,5 Afin d'oxyder Sb203 en Sb205, on amène une partie de K20 sous forme nitrate (KNO3), soit environ 1 Z. Ce nitrate est le sous- produit de la réaction de formation du composé chimique. On calcule le rapport molaire du verre 55160,08 Rm = 3,5 (12-1)/94,2 + 32,5/223,2 Pour fabriquer 1000 Kg de verre, on prépare les solutions aqueuses suivantes: a) 3056 Kg de solution de silicate de potassium contenant 18 Z de SiO2 et 8,1 Z de K20 (Rm = 3,5), b) 1608 Kg de solution de nitrate de plomb contenant 30 Z de Pb(NO3)2 On ajoute dans un réacteur de 10 s: 2000 Kg de méthanol - 1608 Kg de solution de nitrate de plomb puis lentement sous agitation - 3056 Kg de solution de potassium diluée avec 133 Kg d'eau - 50 Kg d'oxyde d'antimoine (Sb203). On obtient ainsi une suspension très homogène que l'on filtre. 7 2574393 On lave le précipité, de manière à laisser subsister la quantité de KNO nécessaire au système affinant. Le gâteau est ensuite séché, puis introduit dans un four à vo6te fro/de, chauffé électriquement de manière à le porter à une tempéra- ture d'environ 1200 C. Le verre est ensuite refroidi brutalement à la sortie du four, par air ou par eau, pour obtenir des grains de verre de l'ordre de 1 mm. Sur le produit ainsi préparé, affiné plusieurs fois à 1200 C, 1, 2 et 3 fois, on a suivi la variation des teneurs en Si, Pb, Sb et K en fonction du nombre de cycles d'affinage (chaque cycle représentant une durée de 12 heures). - On remarque qu'il n'y a pas de variation des teneurs en SiO2, PbO, 120 et Sb203, les valeurs trouvées correspondant à: SiO2 55 % PbO = 32,5 Z K20 = 12 % S203 = 0,5% Ces résultats, obtenus par fluorescence X dispersive sur perles sont donnés avec une précision relative de l'ordre de 2 %. On ne constate sur 4 cycles aucune perte des éléments contenus. On retrouve la composition initiale dans le composé affiné. Par ailleurs, on observe sur la courbe que le début de fusion se produit à 700 C. La demanderesse pense que ce comportement inattendu serait d6 au fait que, à la température d'affinage selon l'invention, une majeure partie de l'antimoine resterait à l'état pentavalent. REVEND I C A T I ON S 1) Procédé de préparation d'une composition verrière qui comprend un système affinant et un composé verrier précipité, caract rise par le fait que l'on fait subir à ladite composition renfermant le système affinant et le composé verrier précipité un traite- ment thermique à une température qui permet la fusion et l'af- finage de la composition et le maintien de l'activité du système affinant. 2)Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de fusion et d'affinage est égale à la température à laquelle la perte en poids par volatilisation du compose précipi- té est négligeable. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracterise par le fait que la température de fusion et d'affinage est égale à la température de l'opération de conditionnement. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que: - on détermine d'abord le rapport molaire (Rm) oxydes formateurs/ oxydes alcalins (fondants) de la solution de sels d'oxydes formateurs à partir de laquelle on précipite les sels métal- liques composant le mélange de manière à ce qu'il réponde à la formule Rm = Concentration molaire exprimée en oxyde formateur somme des concentrations molaires exprimées an oxydes fondants et modificateurs dans le composé final - on prépare une solution alcaline de sels formateurs et une solution renfermant les sels solubles des autres oxydes que l'on fait réagir de manière à obtenir une suspension de sels d'oxydes correspondant au composé verrier vitrifiable que l'on veut obtenir. 9g 2574393 On fait ensuite subir à la composition renfermant l'affinant et le composé précipité un traitement thermique dans les conditions précitées. ) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que: a) on forme un silicate de métal alcalin ou d'ammonium. b) on forme un sel soluble d'au moins un oxyde métallique MeO du groupe Pb, Ca, Ba, Zn, Mg c) on fait réagir le silicate de métal alcalin et le sel obtenu à l'étape b), de manière à précipiter un silicate métallique d'un métal du groupe Pb, Ca, Ba, Zn, Mg d) on met en suspension le silicate ainsi Qbtenu à l'étape c) dans une solution de silicate de métal alcalin. Les rapports molaires SiO /MeO et SiO /oxyde de métal alcalin 2. 2 des silicates utilisés dans l'étape d) sont les mêmes et la silice de la composition verrière est amenée sensiblement uniquement sous forme de silicates de métaux Me et alcalins. 6) Composition verrière réaffinable, caractérisée par le fait qu'elle renferme en poids - de 10 à 90 % de métal formateur exprimé en oxyde - de 1 à 30 % de métal alcalin exprimé en oxyde - de 1 à 10 % d'agent affinant exprimé en oxyde - de 5 à 50 % de métal modificateur exprimé en oxyde. 7) Composition verrière réaffinable selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 5.