FR 2582956 A1 19861212 FR 8509264 A 19850610 SUPPORT DE MEMBRANE MINERALE POUR TECHNIQUES SEPARATIVES ET PROCEDES DE FABRICATION DE CE SUPPORT DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention est relative à un support destiné à recevoir une mem- brane minérale pour techniques séparatives et aux procédés de fabrication de ce support. ETAT DE LA TECHNIQUE Dans les techniques séparatives, les procédés comme l'osmose inverse, l'ul- trafiltration et la microfiltration ont recours, soit à des membranes orga- niques, soit, depuis quelques années, à des membranes minérales. Suivant le type d'utilisation, ces membranes doivent posséder des dimensions de pores faibles et appropriées et une épaisseur minimale pour permettre un débit im- portant sans trop de perte de charge. En ce qui concerne les membranes miné- rales, il est nécessaire de leur donner un support mécaniquement solide. Pour répondre à ces différents critères, les éléments séparatifs à membrane minérale sont en général constitués d'un support macroporeux sur lequel des couches en céramique (membrane minérale) sont déposées et frittées sur une face du support (alumine, carbure de silicium, carbone, zircone, oxyde de titane, etc..). Il est à noter que la texture poreuse du support doit être adaptée à la membrane minérale choisie. PROBLEME TECHNIQUE A RESOUDRE On constate que pour obtenir des caractéristiques mécaniques suffisantes, en particulier des résistances à l'éclatement, à la flexion et à l'écrase- ment pour les tubes, le support doit être épais, ce qui est un handicap pour obtenir la perméabilité la plus grande possible. Le but principal de l'invention est de surmonter cet inconvénient, tout en conservant au support sa solidité mécanique et une texture poreuse appro- priée. DESCRIPTION DE L'INVENTION Ce but est atteint suivant l'invention,qui consiste en un support destiné à recevoir une membrane minérale caractérisé en ce qu'il est constitué par un matériau composite carbone-carbone, de faible épaisseur, solide mécani- 2 2- quement et dtune texture poreuse appropriée à la membrane minérale. Le matériau composite carbone-carbone pent être choisi parmi les matériaux composites poreux comprenant un substrat de fibres, de tissus, de feutres de carbone, seuls ou en association, et une matrice de carbone. Le support peut revêtir différentes formes: plaque, tube, etc... Il existe de nombreux procédés de fabrication de matériaux composites car- bone-carbone de formes diverses. I1 est connu, entre autres, de mettre en forme un matériau composite car- bone-carbone, c'est-à-dire un substrat en textile de carbone (fibre et/ou tissu et/ou feutre, etc...) rendu rigide par une liaison constituée par du carbone, cette liaison pouvant être obtenue par l'intermédiaire d'une rési- ne carbonisable imprégnant le substrat avant mise en forme, ou par dépôt de carbone en phase vapeur après mise en forme du substrat. La réalisation de telles structures conduit à des matériaux solides et rigides même sous faible épaisseur. Toutefois, leur texture reste rela- tivement grossière et des pores de taille importante apparaissent (entre les mailles) après rigidification. De tels pores les rendent inutilisables comme supports pour les techniques séparatives. Pour les rendre utilisables, on procède suivant l'invention à un ajustement de leur texture poreuse. Cet ajustement peut être obtenu par impegnation de matériau carbonisable sui- vie de carbonisation, plusieurs cycles imprégnation-carbonisation pouvant 3Q être nécessaires pour aboutir à la texture poreuse requise. De bons résultats sont obtenus en utilisant des mélanges brai-furfural cata- lysé au sulfate d'éthyle. En effet, la carbonisation de tels mélanges conduit à des produits très ri- ches en coke se présentant comme un "grelot" dans les pores les plus gros. -3- On peut également utiliser des résines phénoliques, furaniques, des brais. L'ajustement de la texture poreuse peut également être obtenu par dépôt de carbone en phase vapeur, seul ou combiné avec une imprégnation-carbonisa- tion d'un matériau carhonisable. Il est à noter que, dans tous les cas, les caractéristiques mécaniques des matériaux composites ainsi traités sont encore améliorées. Pour la réalisation des formes des matériaux composites carbone-carbone rigidifiés, on a indiqué précédemment que l'on pouvait utiliser un substrat en textile de carbone (fibre et/ou tissu et/ou feutre). Des tissus à 300 g/m2 ou des tissus à 400 g/m2 associés à un mat de fibres disposées aléatoirement conviennent particulièrement bien à l'obtention des supports selon l'invention. On peut également utiliser de la même manière, seuls ou associés, des fi- bres, tissus et feutres en polymères réticulés qui seront carbonisés ulté- rieurement lors du traitement de rigidification. Lorsque ce traitement de rigidification passe par l'intermédiaire d'une ré- sine carbonisable, on choisit de préférence une résine laissant un taux de coke élevé (supérieur à 50 %). Les résines phénoliques sont à cet égard bien appropriées. La mise en forme des matériaux composites suivant la forme de support sou- haitée peut être obtenue par toute technique convenable connue telle que: enroulement filamentaire, enroulement de tissus, etc... pour des tubes,ou empilement de tissus, feutres, etc... pour des plaques. Toutefois, une technique est particulièrement adaptée du point de vue éco- nomique, lorsque la rigidification passe par l'intermédiaire d'une résine carbonisable. Il s'agit de la technique en continu appelée "pultrusion" Elle permet de réaliser des structures associant, entre autres, tissus et feutres: au lieu de tirer comme dans la technique habituelle, des "rovings" -4 - fibres longues priimprégnées, puis saturées de résine, dans une filière de mise en forme et de polymérisation, on utilise et tire à la fois un tissu et un feutre de carbone. Ces matériaux sont également saturés de résine à l'en- trée ou dans la filière de taise en forme. Le produit composite a4nsi obtenu est rigide; il est ensuite carbonisé à l'abri de l'air à une température su- périeure à la température d'utilisation du support. Les supports selon l'invention conviennent particulièrement pour l'élabo- ration d'éléments séparatifs à membrane minérale utilisables dans les tech- niques séparatives telles que osmose inverse, ultrafiltration, microfil- tration. Il est à noter qu'en outre, ils peuvent être utilisés tels quels, sans adjonc- tion de membrane minérale, comme éléments séparatifs en microfiltration tan- gentielle. - 5- REVENDICATIONS 1. Support destiné à recevoir une membrane minérale utilisable dans les techniques séparatives, caractérisé en ce qu'il est constitué par un maté- riau composite carbone-carbone, de faible épaisseur, mécaniquement solide, et d'une texture poreuse appropriée à la membrane minérale. 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau composite carbone-carbone est choisi parmi les matériaux composites poreux comprenant un substrat de fibres, de tissus, de feutres de carbone, seuls ou en association, et une matrice de carbone. 3. Support selon la revendication I ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il a la forme d'un tube. 4. Support selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'il a la forme d'une plaque. 5. Elément séparatif à membrane minérale utilisable dans les techniques séparatives, caractérisé en ce qu'il comprend un support selon l'une quel- conque des revendications précédentes. 6. Elément s9paratif utilisable en microfiltration tangentielle, caracté- risé en ce qu'il est constitué uniquementpar un support tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7. Procédé de fabrication d'un support selon l'une quelconque des revendi- cations I à 4 comprenant la mise en forme d'un matériau composite carbone- carbone poreux composé d'un substrat en textile de carbone rendu rigide par une liaison constituée par du carbone, procédé caractérisé en ce que l'on procède à un ajustement de la texture poreuse dudit matériau composite. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ajustement de la texture poreuse du matériau composite est obtenue par imprégnation de celui-ci avec un matériau carbonisable suivie d'une carbonisation, ces opé- rations imprégnation-carbonisation pouvant être répétées plusieurs fois. -6- 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ajustement de la texture poreuse du matériau composite est obtenue par un dépôt en phase vapeur seul ou combiné avec une opération d'imprégnation-carbonisa- tion d'un matériau carbonisable. 10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau carbonisable est choisi parmi les résines phénoliques, furaniques, les brais, les mélanges brai-furfural catalysé au sulfate d'éthy- le.