FR 2579624 A1 19861003 FR 8604459 A 19860327 1 Alliage dentaire Au-Cu-Zn superélastique La présente invention concerne un alliage dentaire Au-Cu-Zn superélastique qui est surtout le mieux adapté pour les crochets. En art dentaire, on restaure les dents manquantes par des bridges ou des prothèses dentaires. Dans ce cas, lorsqu'il y a une dent restante, on applique surcette dent un crochet (à caracté- ristique élastique). Un tel crochet est généralement formé d'un fil dentaire en alliage corroyé d'environ lmm de diamètre, fait d'un alliage d'or, d'un alliage or-platine, d'un alliage or-argent-palladium, d'un alliage nickel-chrome et d'un alliage colbat-chrome, etc. Ce fil est courbé en suivant le contour anatomique de la dent restantesuivant une forme pratiquement arrondie, une de ses extrémités étant placée dans la contre-dépouille de cette dent et l'extrémité restante étant insérée dans la base de la prothèse pour la stabilisation. Par conséquent, il est nécessaire de courber le fil dentaire en alliage corroyé en asso- ciation avec la configuration d'un crochet désiré. Cependant, façonner le fil en alliage en un crochet compatible avec une bonne exactitude des dimensions n'est pas facile et nécessite une grande habileté. Plus récemment, on a préparé un tel crochet compatible par une coulée dentaire de précision à partir d'alliages dentaires de coulée tels qu'un alliage d'or, un alliage or-platine, un alliage or-argent- palladium, un alliage nickel-chrome, un alliage cobalt-chrome, etc. Cependant, les crochets généralement obtenus par coulée présentent un inconvénient à savoir qu'ils souffrent plus facilement des défauts de coulée et sont plus médiocres en ce qui concerne leur stabilité si on les compare à ceux obtenus en courbant les fils den- taires en alliages corroyés. En particulier, avec l'alliage nickel- chrome ou l'alliage cobalt-chrome, qui possèdent des points de fusion si élevés qu'ils souffrent plus facilement des défauts de coulée, il se produit fréquemment des accidents de rupture de crochets. 1 Les crochets subissent une déformation élastique répétée au cours de la fixation ou de l'enlèvement d'une prothèse ou à cause d'une force occlusale importante exercée au cours de l'occlusion. Ainsi, lorsqu'ils subissent une force occlusale qui est trop importante et entraîne une déformation qui excède la limite élastique, ils se déforment de manière permanente. Il se pro- duit alors une diminution de la force de maintien entre les prothèses et les crochets de telle sorte qu'ils perdent leurs fonctions propres. Meme lorsqu'une telle déformation se trouve dans la limite élastique, ils peuvent se rompre à cause de la fatigue lorsqu'ils sont exposés à une déformation répétée. Afin de supprimer les problèmes mentionnés ci-dessus, le présent inventeur a fait des études poussées sur la possibilité de préparer des crochets très durables sans crainte de défaillances dues à la fatigue, en sélectionnant des alliages superélastiques parmi des alliages possédant des propriétés superélastiques et des propriétés de mémoire de forme, ces alliages étant étudiés en ce qui concerne leur possibilité d'etre appliqués dans le domaine dentaire et d'uti- liser leur superélasticité pour des crochets. Il en résulte que le présent inventeur s'est intéressé aux alliages Au-Cu-Zn qui sont facilement préparés par la coulée dentaire de précision, auxquels on a trouvé un effet superélastique, et qui sont exempts de toute toxicité du point de vue de l'application dentaire, sont excellents en ce qui concerne la résistance à la corrosion dans la cavité buccale et possèdent des propriétés physiques convenables. Parmi ces alliages, des études ont déjà été faites sur des systèmes de x %(atomique) d'Au, de (55-x) % (atomique de Cu et de 45 % (atomique) de Zn (désignés par la suite comme les alliages ternaires connus). Les propriétés des systèmes dans lesquels x va de 16 à 36 %(atomique) sont bien connues. Cependant, les alliages ternaires connus ont une dureté si élevée et une résistance à la traction si faible qu'ils se cassent lorsqu'ils sont à peine courbés de 10 à 20'degrés.Ainsi,ces alliages ne conviennent pas pour l'usage dentaire. Avec ce qui précède à l'esprit,le présent inventeur a 1 refait des études diverses et poussées pour obtenir des alliages possédant les propriétés désirées pour un usage dentaire en faisant varier les proportions des trois constituants dans les alliages ter- naires connus mentionnés ci-dessus, c'est à dire en réduisant la quantité de Zn et en augmentant la quantité de Au pour améliorer la résistance à la corrosion dans la cavité buccale, les quantités de Cu variant. La conséquence en est la réalisation de la présente invention. Plus précisément, la présente invention fournit un al- liage dentaire Au-Cu-Zn superélastique caractérisé en ce qu'il appartient à un domaine défini par le Point A (63 % en poids d'Au, 11 % en poids de Cu, 26 % en poids de Zn), le Point B (55 % en poids d'Au, 17 % en poids de Cu, 28 % en poids de Zn), le Point C (55 % en poids d'Au, 18 % en poids de Cu, 27 % en poids de Zn), le Point D (63 % en poids d'Au, 14 % en poids de Cu, 23 % en poids de Zn), le Point E (65 % en poids d'Au, 12 % en poids de Cu, 23 % en poids de Zn), et le Point F (65 % en poids d'Au, 11 % en poids de Cu, 24 % en poids de Zn), dans le diagramme ternaire Au-Cu-Zn de la figure 1. Par la suite, l'alliage dentaire Au-Cu-Zn super- élastique selon la présente invention sera décrit avec de plus amples détails. Selon la présente invention, les quantités d'Au, de Cu et de Zn dans l'alliage dentaire superélastique d'Au-Ou-Zn sont déterminées sur la base des découvertes suivantes. Au est un élément qui est important pour améliorer la résistance à la corrosion des alliages dentaires dans la cavité buc- cale et produire un effet superélastique avec Cu et Zn. La résistance à la corrosion dans la cavité buccale augmente proportionnellement à la quantité d'Au. Cependant, lorsque la quantité d'Au augmente, il se produit un début de chute de dureté à un pic de 62 - 64 % en poids, et Au est plutot cher. Ainsi la quantité d'Au est limitée à un domaine de 55 à 65 % en poids. Cu est un élément qui est néces- saire pour limiter le point de fusion des alliages à une valeur rela- 1 tivement basse et pour augmenter leur résistance à la traction et leur allongement. Cependant, lorsque la quantité de Cu augmente, i'effet superélastique a tendance à baisser. Par ailleurs, au fur et à mesure que Cu diminue, les alliages résultants ont un point de fusion croissant et ils souffrent d'une baisse de la quantité- de Zn lors de coulées renouvelées. Ainsi la quantité de Cu est limitée à un domaine de 11 à 18 % en poids. Zn est un élé- ment qui combine un effet de désoxydation avec un effet d'amélioration de l'aptitude à la coulée. Cependant, lorsque la quantité de Zn dimi- nue, l'effet superélastique a tendance à baisser, tandis que lorsque la quantité de Zn augmente, il y a des diminutions de la résistance à la traction et de l'allongement. Ainsi la quantité de cet élément est limitée dans un domaine allant de 23 à 28 % en poids. On prépare dans un tel domaine de composition, 36 types d'alliages Au-Cu-Zn, comme indiqué dans le tableau 1, et on les exa- mine par rapport à la résistance à la traction, à l'allongement, à la dureté, au ternissement dans une solution aqueuse à 0,1 % de Na2S, à la fatigue et à l'élasticité par évaluation visuelle pour déterminer un domaine de compositions d'alliages qui offre la super- élasticité qui convient à des fins dentaires. Les méthodes d'essai,telles que désignéesdans le tableau 1 sont les suivantes: Les matériaux Au, Cu et Zn utilisés sont tous d'une pureté de 99,99 % ou plus. Chaque matériau de départ est pesé avec la précision de 0,1 mg d'une manière telle qu' un lot contienne 10 g. Après avoir placé le matériau dans un tube en quartz fondu et créée une atmosphère de gaz argon, on le façonne en un alliage à une température contrôlée de 890 C dans un four à induction Haute Fré- quence du type à commande proportionnelle. Les alliages ainsi obtenus sont soumis à la coulée dentaire de précision habituelle dans une machine à couler centrifuge pour préparer des éprouvettes d'essai pour la résistance à la traction (1,5 mm 0 x 50 mm), la dureté (5 x5 x 1 mm), la fatigue (forme de tige ronde de 0,6 mm 0 x 50 mm munie à une extrémité d' un orifice de 0,3 mm 0) et le ternis- 1 sement (10 x 20 x 0,5 mm). La résistance à la traction et l'allongement des éprou- vettes d'essai sont mesurés à l'aide d'une machine à essais univer- selle (Shimazu Autograph DCS-lOT). Un appareil de mesure d'allongement du type jauge de contrainte (SG10-50 fabriqué par Shimazu Seisakusho) est placé sur l'éprouvette d'essai (longueur entre repères 10 mm). L'essai est effectué à une vitesse de glissement de 1 mm/min. Pour la mesure de la dureté, les éprouvettes d'essai sont finies avec du papier de polissage imperméable à l'eau n 1200.Avec un appareil pour essais de dureté Vickers ( Modèle -AVK fabriqué par Akashi Seisakusho), on effectue ensuite l'essai sous une charge de 5 kgf. Le ternissement est mesuré conformément aux méthodes d'essais de ternissement JIS T 6113, T 6105 et T 6106 données pour les alliages dentaires de coulée. Par ailleurs, les éprouvettes d'essais sont finies avec du papier de polissage imperméable à l'eau n 400, et elles sont immergées dans une solution aqueuse de Na2S à 0,1 % dans un appareil thermostatique à 37 C pendant 3 jours. Avec une source de lumière au xenon toroidale, c'est à dire une source de lumière C et un colori- mètre photoélectrique de type digital (colorimètre xy-1 fabriqué par Minoruta), les coordonnées de couleurs x, y du système C.I.E. et le pouvoir de réflexion d'évaluation visuelle Y sont obtenus sur les éprouvettes d'essais et sont transformés en systèmes L*A*b* et en unités NBS. L'essai de fatigue est effectué avec une machine d'essais de pliages répétés de type à déplacement constant faite à cette fin. Cette machine d'essais est du type cantilever pour tenir compte du déplacement du crochet dentaire. La puissance est fournie par un moteur à courant continu (fabriqué par Tokushu Denso) possédant une tete de réduction 4: 1 par l'intermédiaire d'un dispositif à tension constante du type variable (0 à 18 V, 1 A). Le moteur tourne de O à 360 tr/min en faisant varier la tension de sortie. Une came, dont le rayon varie de O à 60 mm, est fixée par l'intermédiaire d'un roulement à aiguilles àune extrémité d'un arbre de la tete de réduction, qui est éloigné du point d'appui par un rapport de 5: 1, tandis qu'une glissière du type parallèle est fixée par l'intermédiaire 1 d'un roulement à aiguilles similaire à l'autre extrémité dudit arbre. La course de la glissière du type parallèle varie à volonté de O à + 12 mm, tandis que la glissière est munie à son extrémité libre d'un gabarit d'essai de pliage répété (6 types de gabarits possédant une largeur de fente de 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 et 1,0 mm). Le nombre de pliages répétés peut être compté par un compteur électromagnétique à six indications numériques par l'intermédiaire d'un commutateur miniature fixé à l'arbre tournant de la tete de réduction et peut aller jusqu'à 990.000. Une combinaison d'un détecteur pour la conduction de la détec- tion entre l'éprouvette d'essai et le gabarit de pliage et d'un relais retard assure la détection de la rupture de l'éprouvette d'essai au cours de l'essai pour interrompre automatiquement le fonctionnement du compteur et des autres pièces. On note que l'importance du dépla- cement donné à l'éprouvette d'essai est mesurée par un micromètre et que celle-ci est fixée à une certaine valeur en réglant le rayon de la came tournante. Les conditions d'essais appliquées avec cette machine sont: la longueur d'un barreau est maintenue constante à mm, la vitesse de répétition est de 360 tr/min et le déplacement est maintenu constant à + 2,0 mm. Pour la mesure de l'élasticité, une partie coulée li- néaire de 0,3 mm de l'orificeprévu sur l'éprouvette d'essai est pliée à angles pratiquement droits pour évaluer visuellement sa courbure et sa rupture. Les critères utilisés pour l'évaluation sont: Superélastique 0 Quelque peu superélastique Une déformation se produit mais une récupération de 50 % ou moins est obtenue. x Une déformation importante se produit sans récupération * Superélastique et capable de produire un effet de mémoire Quelque peut superélastique et capable de produire un effet de mémoire Capable de produire un effet de mémoire; une déformation se produit mais une récupération de 50 % ou moins est obtenue. Les résultats des essais effectués conformément aux indications ci-dessus sont indiquées dans le tableau 1. TABLEAU i llia Composi-Résist.à Ilion Dure- Ternis- Fatigue Elasticité tior. la trac- - ge (tion tea trac-tsementt Nombre de par évalua- N ( u% Zn /mm) (%) (lg) (un.NBS) répétition tion visuel N' u [uZn/mm2 M J (%) I 54 18 28 26,6 2,12 175 13,67 1472 - 2 55 17 28 22,5 1,96 179 15,00 1340 3 56 16 28 16,3 0,63 186 12,93 781 x 4 57 15 28 5,8 0,06 194 12,86 10 x 55 18 27 42,7 3,85 175 13,53 2611 6 56 17 27 45,8 3,63 179 13,84 1649 7. 57 16 27 32,5 1,20 178 14,09 1528 @ 8 58 15 27 18,1 0,52 190 12,85 88 8 9 59 14 27 9,0 0,21 192 10,60 46 56 18 26 45,3 3,72 171 13,24 424 11 57 17 26 42,8 4,11 188 13,93 286 * 12 58 16 26 42,9 2,32 177 12,01 8713 o 1 3 59 15 26 33,0 0,91 183 10,51 5554 * 1 4 60 14 26 21,8 1,20 189 11,47 31900 * 15 61 13 26 12,6 0,37 192 9,70 5006 1 6 62 12 26 8,0 0,33 196 11,41 30991 1 7 63 1i 26 18,5 0,61 187 12,08 2439 C 18 58 1î 25 55,5 4,11 186 11,80 501 x 19 59 16 *25 49,1 4,23 182 10,44 5283 @ 2 0 60 15 25 45,8 3,83 181 10,35 7619 2 1 61 14 25 361 1,56 187 10,69 3430 2 2 62 13 25 14,4 0,46 207 11,80 5041 2 3 613 12 25 16,1 0,54 205 10,33 3795 24 64 1 25 26,7 1,24 185 10,89 3451 @ 2 5 60 16 24 57,8 3,36 192 11,54 327 O 2 61 15 24 36,8 1,01 189 10,55 428 O 2 7 62 14 24 35,5 1,41 192 11,07 1179 2 8 63 13 24 32,2 1,08 189 10,13 5242 0 2 9 64 12 24 21,7 1,00 194 11,77 421758 3 65 1124 19,4 0,86 178 10,75 1532 3 1 61 16 23 38,9 0,87 195 9,55 431 O) 3 2 62 15 23 38,3 1.18 194 10,37 1137 O 3 3 63 14 23 35,5 1,02 189 11,19 1033 O 3 4 64 13 23 30,5 1,07 212 10,33 6694 O 3 5 65 12 23 31,1 2,46 199 11,04 1806 O 3 6 66 1h.23 31.2 1,25 174 12,05 781 2S79624 1 Pour une meilleure compréhension des résultats des essais, la figure 2 représente un diagramme de composition des alliages mentionnés dans le tableau 1, la figure 3 montre une représentation graphique des courbes d'iso-résistance à la traction baséessur les essais de résistance à la traction, la figure 4 montre une représen- tation graphique des courbes d'iso-allongement basées sur les essais d'allongement, la figure 5 montre une représentation graphique des courbes d'iso-dureté basées sur les essais de dureté, la figure 6 montre une représentation graphique des courbes d'iso-fatigue basées sur les essais de fatigue, et la figure 7 montre une représentation des résultats d'élasticité évalués visuellement. Comme on le voit d'après les figures 3 et 4, les courbes d'iso-résistance à la traction et d'iso-allongement présentent une tendance similaire. Cependant, la résistance à la traction est modifiée par les quantités de Cu et Zn. La résistance à la traction tend à augmenter lorsque la quantité de Cu excède 15 % en poids et augmente jusqu'à 18 % en poids. Lorsque la quantité de Zn est comprise dans le domaine allant de 23 à 27 % en poids et lorsque la quantité d'Au est comprise dans un domaine allant de 55 % à 61 % en poids, on obtient une résistance à la traction supérieure à 45 kgf/mm2. Cependant,on constate que la résistance à la traction change de manière pratiquement parallèle à une ligne reliant les points C et D donnés dans le diagramme ternaire Au-Cu-Zn de la figure 1, représentant le domaine de composition des alliages de la présente invention, de telle sorte qu'il y a une certaine composition, telle que la N 18, qui possède une résistance à la traction aussi élevée que 55,5 kgf/mm2 mais qui est exempte de superélasticité. Ainsi, le domaine des allia- ges selon la présente invention est défini par une zone située au-dessus de la ligne C - D dans la figure 1. On notera que l'alliage n 4 à une résistance à la traction si faible et est si fragile qu'il ne convient pas à l'usage dentaire. Ceci semble être du au fait qu'il possède une composition présentant une ressemblance avec- celle des alliages ternaires connus mentionnés ci-dessus. Les courbes d'iso-allongement et d'iso-résistance à la traction, données sur les figures 4 et 3, présentent une tendance 1 très similaire. Un domaine de composition donnant une résis- tance à la traction élevée définit une zone de composition donnant un allongement élevé, et les courbes d'allongement changent pratique- ment parallèlement avec la ligne C - D sur la figure 1. Il est ainsi établi que les limites imposées au domaine de composition des présents alliages sont raisonnables. Tous les présents alliages possèdent une très grande dureté qui n'est pas inférieure à un rapport Hv de 170, et ils ont une dureté considérablement plus grande que celle des alliages den- taires classiques, par exemple les alliages d'or à 20 carats possédant une dureté Hv d'environ 80 et les alliages d'or à 18 carats possédant une dureté Hv d'environ 140. En particulier, l'alliage n 35 possède une très grande dureté Hv de 212 et une résis- tance à la traction aussi élevée que 30,5 kgf/mm2. Ainsi, on trouve qu'il convient au mieux pour l'usage dentaire. En se reportant aux résultats de l'essai de ternissement dans une solution aqueuse de Na2S à 0',1 % et plus particulièrement pour certains alliages qui présentent une excellente résistance au ter- nissement, exprimée en termes d'un indice plus petit, on obtient un indice de ternissement de 12 ou plus lorsque la quantité d'Au est de 59 % en poids ou moins, mais on obtient un indice de ternissement de 11 ou moins lorsque la quantité d'Au est de 60 % en poids ou plus. On note ainsi que plus la quantité d'Au est grande, plus l'indice de ternissement est faible. Cependant, on note également, que puisqu' un tel ternissement est limité à un degré o la couleur dorée n'est pas perdue, aucun ternissement appréciable n'apparaît dans la cavité buccale. L'essai de fatigue est le plus important pour confirmer que les présents alliages ne se cassent pas dans leur application à la réalisation de crochets. h se reportant à la valeur moyenne de cassure de fatigue pour les alliages dentaires classiques dans les mêmes procé- dures d'essais, elle est par exemple, d'environ 100 fois pour les alliages or-platine de coulée dentaire, d'environ 500 fois pour les fils dentaires en alliage corroyé or-platine, et d'environ 1000 fois pour les fils dentaires en alliage corroyé Co - Cr quiconstituent le maté- 1 riau dentaire le plus résistant. Comme cela ressort de manière évi- dente de la figure 6, la plupart des présents alliages sont excellents sur ce point par rapport aux matériaux classiques. En particulier, les alliages 12 - 16, 19 - 24, 28 - 29 et 34 sont au moins trois fois aussi résistants que les alliages dentaires Go - Cr corroyés. Parmi eux, l'alliage n 29 possède une durabilité étonnante de 421.758 fois, ce qui est environ 400 fois aussi élevé que celle des fils dentaires en alliage Co - Cr corroyé. A cet égard, le fil en alliage Ni - Ti corroyé qui possède la superélasticité est examiné par rap- port à la fatigue dans les mêmes condition d'essais. Il en résulte que ce fil se casse à 45.372 fois. On a ainsi la confirmation que les présents alliages présentent une durabilité meilleure par rapport aux fils superélastiques en alliage Ni - Ti corroyé en dépit du fait qu'ils sont d'une structure coulée. Ainsi, il est possible de préparer, à partir des alliages superélastiques selon la présente invention, des crochets résistants qui se cassent difficilement du fait de la fatigue. On constate d'après la figure 7, donnant une représen- tation des résultats de l'élasticité évalués visuellement que les alliages n 3, 4, 5, 10, 18, 25, 26, 31, 32, 33 et 34 sont médiocres quand à l'effet superélastique et qu'ils ne sont donc pas convenables pour être utilisés pour la réalisation de crochets.Ainsi le domaine des compo- sitions des présents alliages est défini par une zone située au- dessous d'une ligne A - B sur la figure 1. Sur la figure 1, les présents alliages qui ont des compo- sitions appartenant à un domaine défini par le Point A (63 % en poids d'Au, 11 X en poids de Cu, 26 % en poids de Zn), le Point G (58 % en poids d'Au, 16 % en poids de Cu, 26 % en poids de Zn), le Point H (59 % en poids d'Au, 16 % en poids de Cu, 25 % en poids de Zn), le Point I (62 % en poids d'Au, 13 % en poids de Cu, 25 % en poids de Zn), le Point J (64 % en poids d'Au, 13 % en poids de Cu, 23 % en poids de Zn), le Point E (65 % en poids d'Au, 12 % en poids de Cu, 23 % en poids de Zn) et le Point F (65 % en poids d'Au, 11 % en poids de Cu, 24 % en poids de Zn), sont particulièrement préférés puisqu'ils possèdent une exellente durabilité. 1 Comme cela a déjà été indiqué en détail, les alliages dentaires Au-CuZn superélastiques selon la présente invention sont facilement façonnés en matériaux dentaires de coulée avec une bonne précision au moyen des procédés classiques de coulée dentaire de précision. Les présents alliages sont exempts de toute toxicité dans la cavité buccale, ils sont excellents pour leur résistance à la corrosion, et ils ont des propriétés améliorées comme une résis- tance à la traction, un allongement, une dureté, un ternissement dans une solution aqueuse deNa2S à 0,1 %, une fatigue et une élasticité par évaluation visuelle améliorés. Les crochets préparés à partir des présents alliages grace à la coulée dentaire de précision et utilisés sur la prothèse d'un patient sont plus résistants et difficilement cassables que ceux obtenus à partir des alliages de coulée dentaire classique ou des fils dentaires en alliage corroyé, ce qui conduit à des améliora- tions dans la sécurité et la possibilité d'utiliser une contre- dépouille profonde de la dent restante. De cette manière, la stabilité de la base de la prothèse est remarquablement améliorée. REVENDICATION Alliage dentaire Au-Cu-Zn superélastique caractérisé en ce qu'il possède une cauposition entrant dans le domaine défini par le Point A (63 % en poids d'Au, 11 % en poids de Cu, 26 % en poids de Zn), le Point B (55 % en poids d'Au, 17 % en poids de Cu, 28 % en poids de Zn), le Point C (55 % en poids d'Au, 18 % en poids de Cu, 27 % en poids de Zn), le Point D (63 % en poids d'Au, 14 % en poids de Cu, 23 % en poids de Zn), le Point E (65 % en poids d'Au, 12 % en poids de Cu, 23 % en poids de Zn) et le Point F (65 % en poids d'Au, 11 % en poids de Cu, 24 % en poids de Zn), dans le diagramme ternaire Au-Cu-Zn de la figure 1,