FR 2581070 A1 19861031 FR 8605104 A 19860410 2-S81070 Antérieurement à la présente invention, on a utilisé divers procédés pour préparer des polyimides-silo- xanes constitués essentiellement de séquences de polydior- ganosiloxane et de polyimide chimiquement combinées. Le brevet des E.U.A. n 3 325 450 décrit l'intercondensation d'un polydiorganosiloxane terminé par des motifs diorgano- organoaminosiloxy et de dianhydride benzophénonetétra- carboxylique ayant pour résultat la production de poly- imide-siloxane. Un autre procédé comprend l'interconden- sation d'un polydiorganosiloxane terminé par des groupes alkylamino avec un bis(étheroxyde anhydride) aromatique comme le montre le brevet des E.U. A. n 3 847 867. On trouve un autre exemple de polyimides-siloxanes dans le brevet des E.U.A. n 4 404 350 utilisant un polyorganosiloxane à termi- naisons anhydride norbornane dicarboxylique intercondensé avec une diamine organique et éventuellement avec un autre bisanhydride aromatique. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut utiliser un bis(anhydride) aromatique tétraorga- nodisiloxane répondant à la formule: -2- (1) Ri - - -SSi-]_-si-R - /I nl ' R R O g pour préparer un polyimide siloxane par intercondensation avec une diamine organique répondant à la formule (2) NH R2NH 2 Z sachant que, dans les formules, R représente un radical hydrocarboné monovalent en C(1.13) ou un radical hydrocar- boné monovalent en C( 1 substitué, R1 représente un (1-13) radical organique aromatique trivalent en C(6.13), R représente un radical organique divalent en C(2_13) et n représente un nombre entier compris entre 1 et 2000 inclus. J.R. Pratt et al, décrit dans Journal of Organic Chemistry (Journal de la chimie organique), Vol. 38, n 25, 1973 (4271-4274), la synthèse de dianhydride bis(dicar- boxy-3,4 phényl)-l,3 tétraméthyl-l,l,3,3-disiloxane. On connaît aussi une synthèse du bis(anhydride aromatique) disiloxane de formule (1) que l'on désignera ci-après par l'expression "le dianhydride siloxane". On peut préparer le dianhydride siloxane en faisant réagir un disilane portant un groupe fonctionnel et un halogénure d'acyle aromatique en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur contenant un métal de transition. On peut ensuite facilement hydro- lyser l'anhydride halosilylaromatique résultant dans le dianhydride disiloxane correspondant. La présente invention réalise un polyimide-si- loxane qui comprend des groupes siloxane imide chimiquement combinés répondant à la formule: -3- 358107 i 2_ (3) -N R- N-R - CI R R ou un mélange de ces groupes siloxane imide et de groupes imide répondant à la formule: (4) (N R N 2) is "'I "'I.,,/q.3 8 0 sachant que dans les formules R, R1, R2 et n sont tels qu'on les a définis précédemment, R3 représente un radical organique aromatique tétravalent en C(6 -13) défini ci-des- sous et a représente un nombre entier compris entre 1 et 200 inclus. On peut citer parmi les radicaux que peut repré- senter R dans la formule (1), de préférence des radicaux aryles et des radicaux aryles halogénés, et par exemple des radicaux phényle, chlorophényle, tolyle, xylyle, biphényle, naphtyle, etc.; des radicaux alkyles halogénés et des radi- caux alkyles en C(1.8) et par exemple des radicaux me- thyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, trifluoropropyle, etc. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R1, -4- (R) Y sachant que R est tel qu'on l'a défini précédemment et que a représente un nombre entier compris entre 1 et 3 inclus. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R2, des radicaux organiques divalents en C(2.20) choisis dans le groupe constitué par (1) des radi- caux hydrocarbonés aromatiques ayant de 6 à 20 atomes de carbone et leurs dérivés halogénés, (b) des radicaux alky- lène et des radicaux cycloalkylènes ayant de 2 à 20 atomes de carbone, un polydiorganosilxoane terminé par des radicaux organo en C(2-8) et (c) des radicaux divalents répondant à la formule dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué par: o -0-, -C-, -S-, -S-, et-CxH2x et x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus. On peut citer par exemple, parmi le radicaux que peut représenter R3 dans la formule (4), et 2 v v a 0 7 0 Dé D étant choisi parmi o o -O-, 5-,}!I 2y -c,-- -O O- et COR O} sachant que R2 est tel qu'on l'a défini précédemment, R4 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux que peut représenter R, R5 est choisi parmi CH3 CH3 CH3Br Br CH3 CH3 CH3 CH3Br Br CH3 Blr - B r t C (CH3 O r Br et des radicaux divalents répondant a la formule générale (X)m dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux divalents répondant aux formules, isS -CyH2y-, -C-, --, et -S-, o -6- 25 810 7,0 dans lesquelles m est égal à O ou à 1, et y représente un nombre entier compris entre 1 et 5. On peut citer, par exemple, parmi les dianhydrides organiques que l'on peut utiliser en combinaison avec le dianhydride siloxane répondant à la formule (1) dans la mise en pratique de la présente invention, le dianhydride pyro- mellitique, le dianhydride benzophénonetétracarboxylique, le bis(éthoxyde anhydride) aromatique du brevet des E.U.A. n 3 847 867 et l'anhydride silyl-norbornanedicarboxylique décrit dans le brevet des E.U.A n 4 381 396. On peut citer parmi les diamines organiques répon- dant à la formule (2), des composés comme: la m-phénylènediamine, la pphénylènediamine; le diamino-4,4'diphénylpropane; le diamino-4, 4'diphénylméthane; la benzidine; le sulfure de diamino-4,4'diphényle; la diamino-4,4'diphénylsulfone; l'éther-oxyde de diamino-4,4' diphényle; le diamino-l,S naphtalène; la diméthyl-3,3' benzidine; la diméthoxy-3,3' benzidine; le diamino-2,4 toluène; le diamino-2,6 toluène; le bis (pamino-t-butyl)-2,4 toluène; le diamino-l,3 isopropyl-4 benzène; le bis(amino-3 propoxy)-l,2 éthane; la m-xylylènediamine; la pxylylènediamine; le bis(amino-4 cyclohexyl)méthane; la décaméthylènediamine; la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la diméthyl-4,4 heptaméthylènedimaine; la dodécanediamine-2,11; 7- la diméthyl-2,2 propylènediamine; l'octaméthylènediamine; la méthoxy-3 hexaméthylènediamine; la diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine; la diméthyl-2, 5 hep (s) [---OSi- -i- 0 \C C-O M ou dans laquelle R et n sont tels qu'on les a définis précédem- ment. On peut synthétiser les polyimides siloxanes de la présente invention en faisant réagir à des températures comprises entre 1500C et 350 C, des quantités molaires pra- tiquement égales du dianhydride siloxane ou d'un mélange de 28107(O dianhydride siloxane et de dianhydride organique ou d'anhy- dride siloxane de formule (S) avec la diamine organique en présence d'un solvant organique inerte. On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques que l'on peut utiliser, l'orthodichlorobenzène, le méta-crésol, et un solvant aprotique dipolaire, par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone. On peut préparer le dianhydride si- loxane répondant à la formule (1), dans laquelle n est su- 'périeur à 1, représentant par exemple n' compris entre envi- ron 5 et environ 2000, en mettant en équilibre le dianhy- dride siloxane répondant à la formule (1) dans laquelle n est égal à 1 avec des cyclopolysiloxanes comme un hexaor- ganocyclotrisiloxane ou un octaorganocyclotétrasiloxane- en présence d'un catalyseur classique de mise en équilibre. On peut utiliser les polymères séquences poly- imides-siloxanes de la présente invention comme isolants pour des conducteurs électriques, adhésifs, composés de moulage, revêtements pour la fabrication de stratifiés et élastomètres tenaces. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples sui- vants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a chauffé à la température de reflux un mélange composé de 20,0 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3',4' phényl)-l,3 tétraméthyldisiloxane, 5,1 g de métaphénylène- diamine et 71 ml d'ortho-dichlorobenzène. On a chauffé le mélange au reflux pendant 2 heures en enlevant continuelle- ment l'azéotrope formé avec l'eau. Un produit a commencé à précipiter de la solution et on a arrêté le chauffage. On a ensuite ajouté au mélange 100 ml de chlorure de méthylène après avoir fait refroidir la solution et on a versé le -9- mélange homogène de produits résultant dans 500 ml de mé- thanol que l'on agitait rapidement. Un produit blanc a pré- cipité. On a répété le procédé et on a encore obtenu du produit, et on a séché le produit résultant sous vide. On a obtenu 23,4 grammes de produit, soit un rendement de 100%. D'après le procédé de préparation, le produit était un poly- imide-siloxane composé essentiellement de motifs chimique- ment combinés répondant à la formule 0 O tu te C l' CHi , s _ -il >Co X C 0io SH3 O CH3 L'analyse par GPC (chromatographie par perméation sur gel) a montré que le produit présentait une masse mo- laire d'environ 75 000. Le polyimide siloxane présentait aussi un Tg (température de transition vitreuse) de 169 et un IV (indice limite de viscosité) dans le chloroforme de 0,76. On forme un revêtement isolant intéressant sur un fil de cuivre lorsqu'on trempe le fil dans une solution du poly- mère à 10% dans le chloroforme et qu'on le laisse sécher à l'air. Exemple 2 On a chauffé à 110 C pendant 18 heures un mélange de 5 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3',4' phényl)-l,3 tétraméthyldisiloxane et 20,84 grammes d'octaméthylcyclo- tétrasiloxane dans 50 ml d'orthodichlorobenzène contenant 0,5 ml d'acide sulfurique fumant et 1,0 ml d'acide sulfuri- que concentré. On a laissé refroidir le mélange à tempéra- ture ambiante et on a ajouté 100 ml de chlorure de méthylène et on a introduit un excès de bicarbonate de sodium pour neutraliser l'acide. On a filtré la solution avec du carbone décolorant et on a éliminé le solvant sous vide. On a en- - 10 - suite chauffé le produit à 80 C sous un vide poussé de 1,33 Pa pour éliminer toutes les substances volatiles. On a ob- tenu une huile visqueuse transparente qui était un polydi- méthylsiloxane contenant une moyenne d'environ 16 motifs diméthylsiloxy combinés chimiquement, avec des motifs termi- naux anhydridediméthylsiloxy. D'après le procédé de prépara- tion et l'analyse RMN Hlet infrarouge, le produit répon- dait à la formule suivante: o C o CH3 a CH3 H3 CH3 n Exemple 3 On a chauffé à 67 un mélange de 50 ml de toluène, 7 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3,4 phényl)tétra- méthyldisiloxane, 29 grammes d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 75 1 d'anhydride fluorométhanesulfonique et 26 1 d'eau. Au bout de 48 heures, on a fait refroidir la solution homogène résultante jusqu'à température ambiante et on a neutralisé l'acide avec 300 milligrammes d'oxyde de magné- sium anhydre. On a introduit environ 100 ml de chlorure de méthylène dans la mélange et on a filtré la solution en utilisant du carbone décolorant. On a chassé le solvant du mélange sous vide et on a chauffé l'huile visqueuse résul- tante à 80 C sous un vide de 1,33 Pa pour éliminer tous les cyclosiloxanes volatiles qui auraient pu être présents. On n'a pas observé de sublimation de l'anhydride phtalique, ce qui prouvait que l'on atteignait l'équilibre sans clivage des groupes terminaux. On a obtenu 21, 4 grammes d'une huile visqueuse transparente représentant un rendement de 59% en produit isolé. D'après le procédé de préparation et l'ana- lyse par RMN H1 et infrarouge, le produit était un polydi- méthylsiloxane contenant une moyenne d'environ 27 motifs - ll - 107 diméthylsiloxy combinés chimiquement et des motifs terminaux anhydride phtalique diméthylsiloxy. On a chauffé au reflux un mélange de S grammes du dianhydride siloxane obtenu par la mise en équilibre précé- dente, 4 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3',4'-phé- nyl)-l,3 tétraméthyldisiloxane et 1,24 gramme de métaphény- lènediamine dans 30 ml d'orthodichlorobenzène en présence d'une quantité catalytique de N,N-diméthylamino-4 pyridine. De l'eau s'est formée pendant la réaction et on l'a conti- nuellement éliminée pendant les deux heures qu'a duré le chauffage. On a encore ajouté, après refroidissement, 75 ml de chlorure de méthylène au mélange pour redissoudre le produit ayant précipité. On a ensuite versé le mélange dans du méthanol et on a fait précipiter le produit deux fois, on l'a séparé puis séché. On a obtenu 2 grammes d'un produit que l'on a dissout dans 10 ml de chloroforme. On a obtenu un film élastomérique thermoplastique transparent de 10 micro- mètres losqu'on a coulé le produit. D'après le procédé de préparation, le produit était un polyimidesiloxane composé essentiellement de motifs combinés chimiquement répondant à la formule: 0 0 O, o / O' O CH3 | c\ JC / O O \ N-' I-'NCH IQI '\i N IOJ3 Si)OSi-]&.,L cc'e\\ le. * t 1 O, CH3 O y \V O CH33 O xH dans laquelle x et y représente des nombres entiers posi- tifs, dans la limite des valeurs possibles pour n, tel qu'on l'a défini précédemment;.- L'analyse par GPC (chromatographie 1 2 par perméation sur gel) a montré que le polyimiiesiloxane présentait une masse molaire d'environ 17300 et un IV (in- dice limite de viscosité) de 1,2 dans le chloroforme. On a trouvé que l'on pouvait facilement extruder le polyimide S siloxane sur un fil de cuivre et qu'il présentait des pro- priétés isolantes et diélectriques intéressantes. Exemple 4 On a chauffé au reflux un mélange contenant 5 grammes du dianhydride siloxane obtenu par mise en équilibre décrit dans l'exemple 3, 1,7 gramme de dianhydride benzo- phénonetétracarboxylique et 1,24 gramme de m-phénylènedi- amine dans 30 ml d'o-chlorobenzène en présence d'une quan- tité catalytique de diméthylamino-4-pyridine. On éliminait continuellement l'eau pendant les deux heures qu'a duré le chauffage. On a isolé un produit de manière similaire à celle que l'on a décrit dans l'exemple 3. D'après le procédé de préparation, le produit était un polyimide siloxane com- posé essentiellement de motifs combinés chimiquement répon- dant à la formule: OI! O I.I /Ct X %c 1 CH CH 1N c iQi CH3 Ole CH3 CH3 Y / \ \ / O # O \ 0 0. dans laquelle x, y et z sont des nombres entiers positifs dans la limite des valeurs définies popur n. - 13 - Exemple S On a ajouté à une solution de 25 mi de chlorure de méthylène contenant 0,5 gramme d'anhydride dichlorométhyl- silyl-4 phtalique, un excès d'eau représentant 5 fois la quantité molaire. Après séchage et élimination du solvant sous vide, on a obtenu en un rendement quantitatif, un mé- thylsiloxane portant des substituants anhydride phtalique silyle conformément à la formule (5), comme l'ont montré les analyses RMN et IR. On a ajouté le méthylsiloxane à 5 grammes d'un fluide de polydiméthylsiloxane contenant des motifs terminaux anhydride phtalique diméthylsiloxy et une moyenne de 27 motifs diméthylsiloxy combinés chimiquement. On a dissout le mélange dans 50 ml de toluène et on a en- suite ajouté 2 gouttes d'acide sulfurique concentré. On a chauffé la solution résultante pendant 4 heures à 80 C. On a ajouté, après refroidissement, 50 ml de chlorure de méthy- lène et on a neutralisé la solution avec du bicarbonate de sodium, puis on l'a séchée et on a éliminé le solvant sous vide. On a ajouté au fluide de silicone résultant 0,5 gramme de m-phénylènediamine et on a chauffé le mélange pour éli- miner l'eau. Le polymère réticulé résultant était un poly- mère tenace présentant des propriétés isolantes et diélec- triques intéressantes. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes que l'on peut utiliser dans la fabrication des polyimides-siloxanes de la présente invention, il faut comprendre que la présente in- vention concerne une beaucoup plus grande diversité de poly- imides-siloxanes que l'on peut préparer en faisant réagir un dianhydridesiloxane répondant à la formule (1) et une di- amine organique répondant à la formule (2), éventuellement en présence d'un dianhydride organique comme le montre la description précédant ces exemples. - 14 - REVEND ICATI ONS 1. Polyimide-siloxane caractérisé en ce qu'il comprend des groupes siloxane-imide combinés chimiquement, répondant à la formule N / \R1 (iO> -iR \-R- ou un mélange de ces groupes siloxaneimide et de groupes imide répondant à la formule N g IS -+N1 XI - R3\-2 z n dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monova- lent en C(1-13) ou un radical hydrocarboné monovalent en C(13) substitué, R1 représente un radical organique (1-13) 2u aromatique trivalent en C(613), R représente un radi- C(6-1), R représente un radi- cal organique divalent en C(2 13) R3 représente un radical organique aromatique tétravalent en C(6_13) et a représente un nombre entier compris entre 1 et 200 inclus. 2. Polyimide-siloxane selon la revendication, caractérisé en ce que R représente le groupe méthyle, R1 représente: - 15 - et R2 représente 3. Polyimide-siloxane répondant à la formule O O te FIl CH1 CH- %.n-.- C C CH3 Ci3 / O5iO óHH3 o -ros / \\ \ 1 5 _ i o y dans laquelle x et y représente des nombres entiers positifs dans la limite des valeurs définies pour n 4. Polyimide -siloxane répondant à la formule O c,! 03, , CH3 CH3 j io c CH \ / \ úfr" ce o danslaquelle x, y et z représententdes nombresentiers positifs dans la limite des valeurs définies pour n. dan l qell, e ersnetdes nobesetHr itú da Hsla iit 3e 3aer dyiisorn