FR 2574790 A1 19860620 FR 8419365 A 19841218 La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide glutamique à l'état cristallisé (A.G.), de préférence sous forme de son sel sodique ou MSG; l'AG, le MSG, les sels et un concentrat organique obtenus par ce procédé. L'acide glutamique à l'état cristallisé, de préférence sous forme de son sel sodique, ou MSG est habituellement préparé par salification de l'acide glutamique, obtenu, par - exemple, par fermentation industrielle de sources de carbone diverses. La pureté du MSG dépend entre autres de la pureté obtenue pour l'acide obtenu extrait du bouillon de fermentation. Aussi, il est très important d'avoir dans une première étape un procédé d'extraction d'acide glutamique permettant d'obtenir un acide glutamique le plus pur possible envue de la préparation d'un MSG de qualité. Plusieurs procédés variés de séparation de l'acide glutamique à partir des bouillons de fermentation ont été proposés, incluant des procédés consistant à convertir l'acide glutamique en son chlorhydrate ou en son sel de zinc, des procédés employant des résines ou des membranes échangeuses d'ions, des procédés par extraction à l'aide de solvants, etc. Tous ces procédés sont peu utilisés à l'échelon industriel car ils sont compliqués et nécessitent par la suite des opérations importantes de raffinage du produit final. Un procédé connu pour sa grande simplicité et son économie consiste à concentrer le bouillon de fermentation puis à y ajouter de l'HCl ou de l'H2S04, afin d'amener son PH à une valeur proche du point isoélectrique de l'acide glutamique en réalisant ainsi sa neutralisation, ce qui provoque la cristallisation de l'acide glutamique, et enfin à séparer les cristaux. Un tel procédé de base est décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen n 59-14794 du 25 Janvier 1984, déposée sous le n 57-124260 le 16 Juillet 1982. Ce procédé comprend une ultrafiltration de la solution concentréeet donne un exemple d'application sur un bouillon de fermentation de lysine obtenu par fermentation de mélasses de betterave. Selon un autre procédé décrit dans la demande de brevet Japonais publiée sous le n 14795 le 25 Janvier 1984, baséesur la demande japonaise n 125529 du 19 Juillet 1982, on réalise un ajustement préliminaire du bouillon de fermentation d'amino acide à un pH compris entre 2 et 5 puis on réalise une filtration. Ce procédé est appliqué à un moût de fermentation d'acide glutamique ajusté à pH = à 4,8 avant la filtration ainsi qu'à un mDûtde fermentation de lysine ajusté à PH4. Il est indiqué que ce procédé permet d'améliorer l'élimination des impuretés. Selon encore un autre procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 12720 le 23 Janvier 1984, basée sur la demande de brevet japonais 122 450 du 13 Juillet 1982, on réalise tout d'abord un préchauffage de la solution de fermentation contenant l'amino acide à une température de 50-1000C, de préférence 70-80 C pour dénaturer et coaguler les protéines contenoes dans la solution avant de réaliser une ultrafiltration avec une membrane d'ultra-filtration ce qui permet d'éviter le colmatage de la membrane d'ultra-filtration. Selon encore un autre procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 12719 le 23 Janvier 1984, basée sur la demande japonaise 122 449 du 13 Juillet 1982, on décrit un procédé comprenant la réalisation d'une solution d'amino acide ou de glutamate monosodique ou MSG hautement concentre, la dilution de cette solution pour réaliser la filtration maximale et la filtration de cette solution diluée résultante avec une membraned'ultra-filtration en vue d'améliorer l'efficacité de la filtration. On donne un exemple de filtration d'une solution de MSG à 20 grammes/décilitre. Tous ces procédés décrits ne permettent pas d'obtenir un acide glutamique d'une excellente pureté. On doit noter à ce sujet, que les problèmes que l'on rencontre pour séparer l'acide glutamique proviennent du fait que le bouillon de fermentation contient, à côté de l'acide glutamique, des quantités importantes d'impuretés diverses dont il faut se débarasser si l'on veut cristalliser l'acide glutamique dans de bonnes conditions avec la meilleure pureté possible. La composition moyenne d'un bouillon obtenue par fermentation de mélasseslde betterave est donnée au tableau I ci-après.TABLEAU I Bouillon 9000 1 A.G. 1000 kg Autres matières organiques solubles 740 kg Matières minérales solubles 380 kg dont K+ 130 kg N H4+ 100 kg Ca++ 24 kg Mg++ 16 kg Na+ 10 kg Cl 60 kg S04-- 24 kg autres 6 kg Matières sèches bactériennes et autres insolubles 180 kg Eau 7600 KG A.G.=Acide glutamique Ainsi, l'essentiel des difficultés rencontrées au cours de la cristallisation de l'acide glutamique provient de la présence: 1 des cellules bactériennes qui deviennent des pseudo-noyaux de cristaux d'acide glutamique, et qui dégradent la cristallinité et provoquent un abaissement de la pureté de l'acide glutamique cristallisé. Si l'on ne débarasse pas le bouillon de ce type d'impuretés (comme par exemple dans le brevet français n 1 248 655 et 1 282 773 d'AJINOMOTO ou même dans GB - 986738 AJINOMOTO o les cellules sont seulement séparées après une première cristallisation), on peut arriver -la formation de cristaux impurs de toute dimension et donc, très difficilement séparable par les procédés industriels économiques habituels. Lorsqu'on veut séparer les cellules, les moyens classiques les plus utilisés sont: --la séparation par centrifugation (comme par exemple dans FR-A- 1335 à 193 ASAHI) mais l'utilisation d'une batterie de centrifugeuses est coûteuse en énergie; et/ou - la filtration (comme par exemple dans FR-A- 1250 507 AJINOMOTO) mais la filtration des bouillons de fermentation est très difficile à cause des fines cellules bactériennes et des matériaux en suspension au sein du bouillon, elle est donc nécessairement coûteuse en adjuvant de filtration. i;:, En tout cas, quelle que soit la technique utilisée, c'est-à-dire filtration et/ou centrifugation, afin de limiter les pertes en acide glutamique dans le gâteau de filtration ou le concentrat contenant les cellules, ceux-ci sont lavés, et on est donc amené à introduire de l'eau de lavage que l'on recycle et qu'il faudra ensuite évaporer au cours de l'opération de concentration précédant la cristallisation de l'acide glutamique ce qui provoque une consommation énergétique importante. 2 Des colloides qui constituent une autre impureté particulièrement difficile à éliminer. Ces substances de nature mal connues sont des composés organiques insolubles ou s'insolubilisant au cours de la cha ne d'extraction d'acide glutamique:ou de préparation du MSG, particulièrement au cours des opération d'acidification et de salification. Ils perturbent les opérations d'extraction et souillent l'acide glutamique ou le MSG cristallisé obtenu. On essaye donc de s'en débarasser par filtration mais cette opération est difficile (débits de filtration très lents) et donc très coûteuse en adjuvant de filtration. 3 Des matières minérales solubles, incluant un ion particulièrement gênant: le Ca. En effet, lorsque l'on acidifie le moût concentré, pour provoquer la cristallisation de l'acide glutamique, l'acidification peut se fair par HCl ou par H2S04. H2S04 ayant un coût bien inférieur à HCl, il sera utilisé préférentiellement, mais on précipite alors le calcium sous forme de sulfate et l'on souille les cristaux d'acide glutamique obtenus. La présente invention a donc pour but de résoudre le nouveau problème technique consistanten la préparation d'acide glutamique à l'état cristallisé, de préférence sous forme de son sel monosodique ou MSG avec une excellente pureté avec un procédé relativement simple utilisable à l'échelon industriel et à consommation énergétique raisonnable. La présente invention a également pour but de résoudre le nouveau problème technique consistànt-en la récupération des substances présente à côté de l'acide glutamique sous une forme valorisée directement commercia- lisable, en diminuant ainsi encore de manière radicale le coût du procédé. Lesdits problèmes techniques, ainsi que tout autre problème technique qui sera apparent à l'homme du métier à partir de la description suivante, sont résolus par la présente invention.Ainsi, la présente invention fournit un procédé de préparation d'acide glutamique à l'état cristallisé, de préférence sous forme de son sel sodique ou MSG, à partir d'un moût fermenté contenant ledit acide glutamique, comprenant une étape d'ultra-filtration dunDût fermenté en obtenant ainsi un perméat et un rétentat et une étape d'acidification du rétentat caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape d'ultra-filtration du moût fermenté, les étapes suivantes: a) on concentre le perméat, de préférence par évaporation, en obtenant ainsi un jus concentré d'acide glutamique ainsi que des condensats; b) on hydrolyse le rétentat par ajout d'acide, de préférence d'acide sulfurique, concentre, en obtenant ainsi un rétentat hydrolysé; c) on filtre le rétentat hydrolysé en obtenant un gâteau de filtration et un jus acide filtré; d) on mélange au moins en partie ledit jus acide filtré avec ledit jus concentré d'acide glutamique de manière à cristalliserl'acide glutamique; et e) on réalise une filtration du mélange en obtenant alors des eaux-mères de cristallisation et un gâteau d'acide glutamique brut qui est de préférence purifié. De préférence, on réalise la purification d'acide glutamique en mettant en suspension l'acide glutamique brut dans une eau de lavage sous agitation, à une température de 40 à 80 C pendant un temps suffisant, de préférence de 1 heure à 2 heures, puis on filtre la suspension en obtenant ainsi de l'acide glutamique épuré et des eaux de lavage. Avantageusement, on salifie l'acide glutamique, de préférence purifié ou épuré, par addition de celui-ci dans de l'eau sodée puis on réalise une nouvelle filtration en obtenant une solution mère d'acide glutamique monosodée ou MSG et on réalise enfin une cristallisation du MSG et de préférence par concentration, avantageusement par évaporation. De même, avantageusement, on sépare les cristaux du MSG des eaux mères de cristallisation et on sèche les cristaux de MSG qui sont obtenus avec une excellente pureté, supérieure à celle qu'il était possible d'obtenir selon les procédés de l'art antérieur. Selon une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, on recycle les eaux de lavage en les ajoutant au rétentat hydrolysé précité. Selon encore une caractéristique préférée du procédé delon l'invention, les eaux mères de cristallisation sont en partie recyclées en les utilisant au moins en partie comme eau de lavage servant à la purification de l'acide glutamique brut; avantageusement une autre partie des eaux mères de cristallisation est ajoutée à l'eau sodée précitée. Selon encore une autre caractéristique préférée du procédé selon l'invention, on neutralise les eaux mères d'acide glutamique à l'ammoniac, jusqu'à obtenir un pH d'environ 6. De préférence, on concentre ces eaux mères neutralisées à l'ammoniac, avantageusement par évaporation,pour cristalliser les sulfates que l'on sépare, de préférence par essorage centrifuge encore de préférence on lave encore une fois pour obtenir un concentrat organique commercialisable en alimentation animale et des sels commercialisables comme engrais. On peut ainsi constater qu'avec le procédé selon l'invention, on obtient un MSG d'une excellente pureté, dans de bonnes conditions de procédé, c'est-à-dire avec un coût de production relativement modeste, avec simultanément la récupération de produits d'une importance commerciale considérable incluant un concentrat organique commercialisable en alimentation animale et des sels commercialisables comme engrais. La présente invention va maintenant être décrite relativement à un mode de réalisation actuellement préféré du procédé de fabrication du MSG selon l'invention donné simplement à titre d'illustration et qui ne saurait donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. Cet exemple est donné en outre relativement au schéma général du procédé selon l'invention indiqué au tableau II en fin de description. EXEMPLE Tout d'abord, le moût fermenté obtenu après fermentation de sources de carbone diverses, par exemple des mélasses de betteraves, avec un microorganisme approprié pour la production d'acide glutamique, par exemple CORYNEBACTERIUM MELASSECOLA, est selon le procédé de la présente invention soumis directement à une étape d'ultra-filtration, réalisée à l'aide d'une membrane minérale disponible sur le marché, indiquée par le numéro de référence 1, en obtenant ainsi d'une part un perméat et un rétentat qui contient les insolubles à l'état concentré. Ainsi, pour 9000 litres de moût, on obtient: a) 7500 litres de perméat contenant 850 kg d'acide glutamique et 20 kg de calcium à l'état dissous; b) 1500 litres de rétentat contenant les corps bactériens et autres insolubles dont les produits à l'état colloïdal, 150 kg d'acide glutamique et 4 kg de calcium. Le procédé selon l'invention se déroule maintenant de la manière suivante: a) on concentre (en 2) le perméat par évaporation, en obtenant ainsi un jus concentré d'acide glutamique ainsi que des condensats. A cette étape d'évaporation 2, on évapore 4600 kg d'eau pour obtenir 3700 kg de jus concentré ne contenant aucuneparticule insoluble, contenant en majorité l'acide glutamique. b) on hydrolyse le rétentat (en 3) par ajout d'acide sulfurique concentré à 97 % à raison de 560 kg d'acide sulfurique pour 1500 kg de rétentat. Pour réaliser l'hydrolyse, on traite le mélange des matières insolubles à la température d'ébullition du mélange, à la pression atmosphérique et en fin d'hydrolyse, soit 3 à 5 heures après le début de l'hydrolyseon évapore 925 kg d'eau. On obtient ainsi un rétentat hydrolyse. L'hydrolyse a permis de libérer 13 kg d'acide glutamique. On obtient ainsi 1535 kg de rétentat hydrolysé ou hydrolysat contenant 163 kg d'acide glutamique et 4 kg de calcium. c) selon le mode de réalisation préféré du procédé, tel que représenté au tableau II, on ajoute maintenant à l'hydrolysat la solution ayant servi au lavage d'acide glutamique en 8, qui sera explicitée plus loin, et qui a été obtenue à un cycle précédent, à raison de 1700 kg de solution pour 1235 kg d'hydrolysat. Les 1700 kg de solution contiennent 300 kg d'acide glutamique et 19,5 kg de calcium à l'état dissous. Le mélange est additionné de 30 kg d'adjuvant de filtration et est filtré en 4 à une température comprise entre 20 et 30 C. La filtration permet d'éliminer les substances humiques formées lors de l'hydrolyse, le calcium qui a été précipité par cristallisation de sulfate de calcium dihydraté, ainsi que les autres matières insolubles, constituant le gâteau de filtration, et on obtient également un jus acide filtré ou filtrat acide. Le gateau de filtration est lavé par 365 kg d'eau et on obtient: i) 3000 kg de filtrat acide contenant 457 kg d'acide glutamique à l'état de sulfate et 1 kg de calcium; ii) 300 kg de gateau de filtration contenant 5 kg d'acide glutamique et 22,5 kg de calcium sous forme de sulfate. d) on mélange en 5 au moins en partie ledit jus acide filtré obtenu en 4 avec le jus concentré d'acide glutamique obtenu en 2 de manière à cristalliser l'acide glutamique. Ainsi on mélange 3700 kg de jus concentré pour 3000 kg de jus acide. e) après cristallisation d'aqide glutamique en 5, on filtre en 6 la suspension du mélange en obtenant alors des eaux mères de cristallisation et un gâteau d'acide glutamique brut. Lors de cette étape, on réalise de préférence une première purification par addition d'eau de lavage. Pour 6700 kg de suspension on ajoute 300 kg d'eau de lavage et on obtient ainsi: a) 1500 kg de gâteau d'acide glutamique brut contenant 1157 kg d'acide glutamique et 19,5 kg de calcium; b) 5500 kg d'eaux mères de cristallisation contenant kg d'acide glutamique et 1,5 kg de calcium. Selon le mode de réalisation préféré du procédé, représenté au tableau II, on réalise une purification d'acide glutamique en mettant en suspension l'acide glutamique brut dans une eau de lavage. Cette eau de lavage comprend au moins en partie des eaux mères de cristallisation qui sont au moins en partie recyclées depuis l'étape 11 qui sera décrite plus loin. Ainsi on réalise une remise en suspension de l'acide glutamique brut, cette suspension étant maintenue sous agitation à une température comprise entre 40 et 80 C pendant 1 heure à 2 heures pour purifier l'acide glutamique brut. Pour 1500 kg de gâteau d'acide glutamique obtenu en 6, on ajoute 700 kg d'eau adoucie et 600 kg d'eaux mères de cristallisation de glutamate de sodium contenant 200 kg d'acide glutamique. Le traitement provoque la dissolution du sulfate de calcium présentdans le gâteau d'acide glutamique brut, la dissolution de 100 kg d'acide glutamique et la dissolution de la majeure partie des produits colorants. On filtre alors en 8 la suspension et on lave le gâteau par de l'eau adoucie. Pour 2800 kg de suspension obtenue en 7, contenant 1357 kg d'acide glutamique et 19,5 kg de calcium, on lave le gâteau d'acide glutamique épuré par 300 kg d'eau adoucie. On obtient: i) 1400 kg de gâteau d'acide glutamique épuré contenant 1057 kg d'acide glutamique et moins de 100 g de calcium. Pour 100 de matières sèches totales, on obtient maintenant 98 d'acide glutamique; ii) 1700 kg de solution de lavage de l'acide glutamique contenant 19,5 kg de calcium à l'état dissous et 300 kg d'acide glutamique. Cette solution de lavage est de préférence recyclée en 4 pour la filtration de l'hydrolysat g) maintenant, on salifiez en 9 l'acide glutamique, de préférence purifié ou épuré, par addition de celui-ci dans de l'eau sodée. De préférence, la solution mère est décolorée par addi- tion de charbon actif. On réalise ensuite une nouvelle filtration en obtenant une solution mère d'acide glutamique monosodée ou MSG. h) on réalise maintenant une cristallisation du gluta- mate monosodé ou MSG par concentration, ici par évaporation. i) on sépare les cristaux de MSG des eaux mères de cristallisation en 11, ces eaux mères étant de préférence recyclées au moins en partie à l'étage de purification en 7 comme eau de lavage et en partie à l'étape de salification en 9; on réalise en outre un séchage des cristaux de manière classique. Ainsi, pour 1400 kg de gâteau d'acide glutamique épuré en 9, contenant 1057 kg d'acide glutamique, on obtient 1062 kg de MSG sec (soit pour 1000 kg d'acide glutamique dans les moûts). Ce MSG présente une pureté égale à 99,7 - 99,8 % et on produit un excédent d'eaux mères de cristallisation du MSG de 600 kg contenant kg d'acide glutamique. On a vu que ces eaux mères sont en partie recyclées en 7 et en partie en 9. j) d'autre part, selon le procédé de l'invention, les eaux mères de cristallisation d'acide glutamique obtenues en 6 sont neutralisées à pH environ égal à 6 par addition d'ammoniac, en 12. k) on réalise alors en 13 une concentration de préférence par évaporation des eaux mères neutralisées. Pour 5500 kg d'eaux mères de cristallisation, on évapore 3400 kg d'eau. 1) on sépare alors en 14 les sels cristallisés, de préférence par essorage centrifuge et on obtient, après lavage des sels avec de l'eau: i) un concentrat organique directement commercialisable en alimentation animale; ii) des sels commercialisables comme engrais. Pour 5500kg d'eaux mères obtenues en 6, on obtient: a) 1600 kg de concentrat organique contenant 72% de matières sèches, 8,4% d'azote total, 4,9 % d'azote organique et 3,5% d'azote ammoniacal; 720 kg de sels contenant sous forme de sulfates, ,7 % de K2o, 10,7 % d'azote, 3,7% de Na20. On peut ainsi constater que le procédé selon l'invention amène un progrès technique remarquable, tout à fait inattendu, tout à fait non évident pour un homme du métier par rapport aux procédés antérieurement connus. TABLEAU II MOUT FERMENTE -!'_ I PERMEAT RETENTAT 1.1 H12S04 971 APORATION Condensats 3 YDROLYSE Condensats * r FILTRATION LCRISTALLISSATIOI 5 I. a,I, &- : CAXHRESALS DACDGLTAMIUE 1 ^|,,zZau sod L.UEUTRALI kATIO..1 D3o,2o |,IE FILTRATION Solution mère M.S.G. cONCe > Codensts CRITAL SAB ELS> CIDE GLUTI EPURE) Eaux-mères |ECATION 7 v. de M.S.G. R E V E N D I C A T I O NS 1. Procédé de préparation d'acide glutamique à l'état cristallisé, de préférence sous forme de son sel monosodé ou MSG, à partir d'un moût fermenté contenant ledit acide glutamique, comprenant une étape d'ultrafiltration du moût fermenté en obtenant ainsi un perméat et un rétentat, et un étape d'acidification caractérisé en ce qu'il comprend, à la suite de l'étape d'ultra-filtration, les étapes suivantes: a) on concentre le perméat de préférence par évaporation, en obtenant ainsi un jus concentré d'acide glutamique ainsi que des condensats; b) on hydrolyse le rétentat par ajout d'acide de préférence d'acide sulfurique, concentré, en obtenant ainsi un rétentat hydrolysSé; c) on filtre le rétentat hydrolysé en obtenant un gâteau de filtration et un jus acide filtré; d) on mélange au moins en partie ledit jus acide filtré audit jus concentré d'acide glutamique de manière à cristalliser l'acide glutamique; et e) on réalise une filtration du mélange en obtenant alors des eaux mères de cristallisation et un gâteau d'acide glutamique brut qui est de préférence purifié. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la purification de l'acide glutamique en mettant en suspension l'acide glutamique brut dans une eau de lavage sous agitation, à une température de 40 à 80 C pendant un temps suffisant, de préférence 1 à 2 Heures; puis en filtrant la suspension en obtenant ainsi l'acide glutamique épuré et des eaux de lavage. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on salifie l'acide glutamique, de préférence purifié ou épuré, par addition de celuici dans de l'eau sodée puis on réalise une nouvelle filtration en obtenant une solution mère d'acide glutamique monosodée ou MSG et enfin on réalise une cristallisation du MSG de préférence par concentration avantageusement par évaporation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on sépare les cristaux de MSG des eaux mères de cristallisation et on sèche les cristaux de MSG. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on recycle les eaux de lavage en les ajoutant au rétentat hydrolysé. 6. Procédé selon la revendication 3 et 4 ou 5, caractérisé en ce que les eaux mères de cristallisation sont en partie recyclées en les utilisant au moins en partie comme eau de lavage servant à la purification de l'acide glutamique brut; avantageusement une autre partie des eaux mères de cristallisation est ajoutée à l'eau sodée. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on neutralise les eaux mères d'acide glutamique à l'ammoniac, jusqu'à obtention d'un pH environ égal à 6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on concentre, de préférence par évaporation, les eaux mères neutralisées pour cristalliser les sulfates que l'on sépare, de préférence par essorage centrifuge, et on réalise encore de préférence un lavage pour obtenir un concentrat organique directement commercialisable ainsi que des sels également commercialisables. 9. Glutamate monosodé ou MSG; sels et concentrat organique, acide glutamique, caractérisé en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.