FR 2574438 A1 19860613 FR 8517696 A 19851129 PROCEDE DE FORMATION D'UN REVETEMENT ETANCHE A L'EAU ET PERMEABLE A L'HUMIDITE SUR DES TISSUS. La présente invention se rapporte à un procédé pour la formation d'un revêtement étanche à l'eau et per- méable à l'humidité ou vapeur d'eausur des tissus. On a proposé de nombreux procédés différents pour l'obtention d'un revêtement étanche à l'eau et per- méable à l'humidité, sur des tissus. La plupart des pro- cédés connus peuvent être classés en "procédés par coagu- lation humide", dans lesquels on applique une solution d'un polymère filmogène dans un solvant miscible dans l'eau, sur un tissu, et on immerge ensuite le-tissu dans un bain d'eau pour coaguler le polymère en une couche de revêtement microporeuse. D'autres procédés connus sont des "procédés par coagulation à sec", qui utilisent une compo- sition de revêtement contenant un agent de bullage qui en- gendre par chauffage un gaz tel que N2 ou C02, ou un agent de formation de pores qui peut être lessivé avec de l'eau. Un autre procédé connu consiste à préparer une émulsion aqueuse d'un élastomère filmogène, à fouetter vigoureuse- ment l'émulsion, à appliquer la mousse résultante sur un tissu, puis à sécher. Toutefois, tous ces procédés connus souffrent d'un inconvénient commun,en ce que-la dimension de pore de la couche de revêtement résultante étanche à l'eau varie beaucoup et qu'il est donc difficile de régler la dimension de pore dans une plage de répartition relativement constan- te,dans laquelle à la fois l'étanchéité à l'eau et la per- méabilité à l'humidité ou vapeur d'eau sont compatibles. En outre, le procédé par coagulation à sec à base de solvant exige un investissement élevé pour des systèmes de récupé- ration du solvant ou analogues. La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionné de formation d'un revêtement étanche à l'eau et perméable à l'humidité, sur un tissu, qui évite les inconvénients ci-dessus. Plus particulièrement, l'in- vention procure un procédé perfectionné de fabrication d'un tissu étanche à l'eau et perméable à l'humidité, plus agréable au toucher et possédant une plus grande résistance au lavage et au nettoyage à sec, au moyen d'une composition de revêtement d'étanchéité à base d'eau. Conformément à la présente invention, on ob- tient un procédé de formation d'un revêtement étanche à l'eau et perméable à l'humidité, sur un tissu, qui consiste à préparer une composition de revêtement à base d'eau con- tenant un polymère filmogène et un polymère soluble dans l'eau dans une proportion de 5 à 70% en poids de la teneur totale en solides de ladite composition de revêtement, à appliquer cette composition de revêtement sur un tissu, à sécher ou chauffer ce tissu pour former un film sur le tissu, puis à immerger le tissu dans un bain d'eau conte- nant une enzyme capable de dégrader sélectivement ledit polymère soluble dans l'eau.de sorte qu'un film micropo- reux se forme sur le tissu. On a utilisé des polymères solubles dans l'eau, tels que l'amidon, comme agent de formation de pores pour produire un film microporeux sur un tissu. Toutefois, puis- que les polymères sont incorporés sous la forme de parti- cules solides dans une composition de revêtement et élimi- nés par lessivage à l'eau, la dimension de pore du film résultant est principalement déterminée par la dimension des particules de polymère initialement présentes dans le film. On a découvert de façon inattendue qu'un revê- tement étanche à l'eau et perméable à-l'humidité peut être obtenu par enduction d'un tissu avec une composition de revêtement à base d'eau contenant un polymère soluble dans l'eau, puis traitement du film résultant avec une enzyme qui dégrade sélectivement le polymère soluble dans l'eau. Le film résultant possède une répartition de dimension de pore relativement constante, allant de 1 à 10 microns en- viron, à laquelle à la fois une haute perméabilité à l'hu- midité et une grande étanchéité à l'eau sont compatibles. Certains des micropores ont une configuration tridimension- nelle, ce qui peut contribuer à communiquer une souplesse au toucher du tissu revêtu. Comme composition filmogène de base, on peut utiliser toute composition élastomère à base d'eau connue. Comme exemples de cette composition, on peut citer des émul- sions acryliques, des émulsions de polyuréthane, des émul- sions d'acétate de polyvinyle, des émulsions de silicone, des latex naturels et synthétiques, des polyuréthanes so- lubles dans l'eau et thermoréactifs, et des mélanges de ces compositions. Le polymère soluble dans l'eau, à incorporer dans la composition de revêtement de base, peut être tout polymère soluble dans l'eau qui se dégrade par l'action d'une enzyme spécifique à ce polymère. Comme exemples de ce polymère, on peut citer des substances comme amidon, dextrine, carboxyméthylamidon, alginate de sodium, carboxy- méthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, gomme de caroube, gomme guar, gomme de tamarinier, protéines solubles dans l'eau et dérivés solubles dans l'eau de ces polymères. La proportion de polymère soluble dans l'eau dans la composition de revêtement peut varier selon les ap- plications envisagées et elle est généralement comprise en- tre 5 et 70%, et de préférence entre 10 et 50% en poids de la teneur totale en solides de la composition de revêtement. La composition de revêtement peut contenir d'autres additifs usuels, tels que silicone ou agents im- perméabilisants fluorocarbonés, agents d'épaississement et autres. De préférence, on choisit ces composants de sorte que la composition de revêtement résultante soit sta- ble au stockage et puisse donner un revêtement étanche présentant une souplesse au toucher. La quantité de composition de revêtement à appliquer sur le tissu n'est pas impérative mais elle est généralement comprise entre 5 et 400 g/m2 et de préférence entre 10 et 200 g/m, sur la base des matières sèches. Tout tissu fabriqué en diverses fibres synthé- tiques ou naturelles, telles que nylon, polyester, acryli- que, acétate, coton, lin, laine et mélanges-de ces fibres, peut être traité conformément au procédé de la présente invention. Ces tissus peuvent de préférence être prétraités avec un imperméabilisant ou hydrofuge usuel, tel que sili- cone ou agent imperméabilisant fluorocarboné, pour amélio- rer l'aptitude des tissus résultants à repousser l'eau. Après application de la composition de revê- tement, on chauffe le tissu pour former un film sur celui- ci, puis on l'immerge dans un bain d'eau contenant une en- zyme qui dégrade sélectivement le polymère soluble dans l'eau. Par ce traitement, le polymère soluble dans l'eau- présent dans le film peut être dégradé en produits de fai- ble poids moléculaire et éliminé avec de l'eau. On connait diverses enzymes disponibles dans le commerce qui agissent sélectivement sur des polymères solubles dans l'eau appropriés. Comme exemples de ces en- zymes, on peut citer la cellulase qui agit sur la cellu- lose et ses dérivés, l'amylase qui agit sur l'amidon et ses dérivés, la protéase qui agit sur les protéines, l'al- ginase qui agit'sur les alginiates, la carboxyméthylcellu- lase qui agit sur la carboxyméthylcellulose (CMC) et au- tres. La concentration de l'enzyme dans le bain d'eau varie avec la concentration de polymère soluble dans l'eau et elle est généralement de 0,1 à 2,0% en poids. La température et le pH de la solution d'enzyme doivent bien entendu être réglés dans une plage optimale pour des en- zymes particulières. La durée d'immersion n'est pas impé- rative mais elle est généralement de 5 à 30 minutes. La solution d'enzyme peut contenir un agent tensioactif, une charge non organique, une base, un acide ou un solvant mis- cible à l'eau, afin de favoriser l'extraction du polymère soluble dans l'eau,.à condition que l'addition de ces a- gents de solubilisation n'inhibent pas l'activité de l'en- zyme. L'enzyme peut également être incorporée à la composition de revêtement, si on le désire. Dans ce cas, l'enzyme peut être rendu inactive lors du chauffage et, par suite, le traitement avec l'enzyme doit être effectué de la façon usuelle. Après traitement avec la solution d'enzyme, le tissu est soigneusement lavé, séché et, si on le désire, traité avec un agent imperméabilisant, pour améliorer en- core les caractéristiques d'imperméabilité du tissu résul- tant. Le tissu fabriqué par le procédé de la présente invention peut trouver des applications dans divers domai- nes tels que vêtements de sport, vêtements de pluie, ten- tes, sacs, chaussures, enveloppes de couches et autres produits dans lesquels une perméabilité à l'humidité ou va- peur d'eau est requise en plus de l'étanchéité à l'eau. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 Un taffetas de nylon est immergé dans une solu- tion aqueuse à 2% d'ELASGUARD 100 (imperméabilisant fluoro- - carboné vendu par DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD),exprimé au moyen d'une machine à essorer et traité à chaud à 120 C pendant trois minutes. Une composition de revêtement, com- posée de Parties Parties ELASTRON CT-7 (polyuréthane thermoréactif soluble dans l'eau, vendu par DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD) 30 M-2010 (émulsion de polyuréthane modifié, vendue par DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO. LTD) 30 POLON MF-5 (émulsion de silicone vendue par SHIN- ETSU CHEMICAL CO., LTD) 5 ELASTRON CAT 32 (catalyseur. d'organo-étain vendu par DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO. LTD) 1 Solution aqueuse à 32% de FINEGUM HEL (CMC sodium vendu par DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD) 30 est appliquée uniformément sur le tissu au moyen d'un dis- positif d'enduction à rouleau, la quantité de revêtement étant de 30 g/m2sur la base des matières sèches. Le tissu est ensuite traité à chaud, à-130 C pendant 4 mi- nutes. On trempe le tissu-dans l'eau à température ambiante pendant une minute environ, on le transfère dans un bain composé d'une solution aqueuse à 0,3 % d'ENZYLON CA-40 (enzyme cellulase vendue par RAKUTO KASEI KOGYO CO., LTD) et on le plonge dans ce bain à 50 C pendant 20 minu- tes environ,sous agitation intermittente. Après traitement avec la solution d'enzyme, on immerge le tissu dans un bain d'eau à une température de 80 C pour désactiver l'en- zyme, on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche. Le tissu résultant est soumis à un post-traitement d'imperméa- bilisation au moyen d'une composition contenant 5% de ELASGUARD 100, 5% de D-1009-5 (agent de réticulation de polyuréthane vendu par DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD) et 0,1% d'ELASTRON CAT 32. Les propriétés physiques du tissu résultant sont indiquées dans le tableau 1. Pour comparaison, on répète le même traitement sauf en ce que le polymère soluble dans l'eau est éliminé au moyen d'eau ordinaire exempte de l'enzyme, à une tempé- rature de 40 C. Le tableau 1 indique également les proprié- tés physiques de ce tissu de comparaison. TABLEAU 1 Tissu Traité avec Traité à l'eau l'enzyme ordinaire Perméabilité à l'humidité (g H20/m2.24 h) 1) Immédiatement après trai- tement 5500 3500 Après lavage 3) 5300 3600 Après nettoyage à sec4 5500 3500 Etanchéité à l'eau Imm H20/cm2) 2) Immédiatement après trai- 1000 550 tement 1000 550 tement Après lavage 950 480 Après nettoyage à sec 850 450 Sensation au toucher Immédiatement après trai- très souple tement souple Après lavage " " Apres nettoyage à sec " " 1)La perméabilité à l'humidité est mesurée conformément à JIS Z 0208 2)L'étanchéité à l'eau est mesurée conformément à JIS Z 3) Le lavage est effectué dans une machine à laver de mé- nage au moyen d'une solution de lavage contenant 1 g/ d'un détergent synthétique avec un rapport de bain de 1:30, à 40 C pendant 10 minutes; on rince ensuite le tissu à l'eau à 40 C pendant 10 minutes et on sèche; on répète cinq fois cette procédure. 4) Le nettoyage à sec est effectué au moyen de perchloro- éthylène contenant 0,25% de NEOCOL SW-C et 0,25% de NOIGEN EA-120 (tous deux des détergents anioniques, ven- dus par DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD) à température ambiante pendant 10 minutes. On rince ensuite le tissu avec du perchloroéthylène neuf et on le sèche. On répè- te trois fois ces procédures. EXEMPLE 2 On prétraite un taffetas de polyester avec une solution d'imperméabilisation comme dans l'exemple 1. Une composition de revêtement, constituée de: - - parties VONCOAT R 3310 (émulsion de polyacrylate vendue par DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.) 50 Emulsion de silicone (TORAY SILICONE CO., LTD) 10 Solution aqueuse à 20% d'amidon 30 ELASGUARD 100 ' 5 est appliquée uniformément sur le tissu comme dans l'exem- ple 1, la quantité de revêtement étant de 50 g/m2 sur la base des matières sèches. Le tissu est ensuite traité à chaud à 120 C pendant trois minutes. On immerge le tissu dans un bain constitué d'une solution aqueuse contenant 0,5% de TERMAMYL 60L (amy- lase vendue par Novo) et 0,5% de NEOCOL SW-C,à 50 C pendant 20 minutes environ. Après traitement avec la solution d'en- zyme, le tissu est immergé dans un bain d'eau à une tempé- rature de 80 C sous agitation intermittente, lavé complète- ment à l'eau et séché. On soumet le tissu résultant à un post-traitement d'imperméabilisation comme-dans l'exemple 1. Les propriétés physiques du tissu résultant, ainsi que celles d'un témoin dans lequel on utilise de l'eau ordinai- re à la place de la solution d'enzyme, sont indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Tissu Traité avec Traité à l'eau l'enzyme ordinaire Perméabilité à l'humidité (g H20/m.24 h) Immédiatement après traite- ment 4500 3000 Après lavage 4200 3500 Après nettoyage à sec 4000 3100 Etanchéité à l'eau (mm H20/cm2) Immédiatement après trai- tement 600 500 Apres lavage 500 250 Après nettoyage à sec 490 230 Sensation au toucher Immédiatement après trai- très: souple tement souple Après lavage " " Après nettoyage à sec " EXEMPLE 3 On prétraite un tissu grande largeur en coton avec une solution d'imperméabilisation comme dans l'exemple 1. On prépare un liquide de revêtement ayant la composition suivante: parties M-2010 60 POLON MF-6 10 Solution aqueuse à 20% de FINEGUM SP-1 (CMC-sodium,vendu par DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO. LTD.) 30 ENZYLON CA-40 (cellulase,vendu par RAKUTO KASEI KOGYO CO., LTD) 0,2 Vingt minutes après la préparation, on applique la com- position de revêtement ci-dessus sur le tissu comme dans l'exemple 1l on sèche à 120 C pendant trois minutes et on traite avec la même solution d'enzyme que dans l'exemple 1, de la même manière. On soumet le tissu résultant à un post- traitement d'imperméabilisation au moyen d'une solution aqueuse à 5% de POLON MF-16 (émulsion de silicone vendue par SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD) contenant 5% de CAT FZ-31 (catalyseur vendu par SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD). Les propriétés physiques du tissu résultant ainsi que celles du témoin, dans lequel on utilise de l'eau ordinaire au lieu de la solution d'enzyme, sont in- diquées dans le tableau 3. TABLEAU 3 Tissu Traité avec Traité à l'eau l'enzyme ordinaire Perméabilité à l'humidité - (g H20/m2.24 h) Immédiatement après traitement 4000 3200 Après lavage 4800 - 3300 Après nettoyage à sec- 4500 3000 Etanchéité à l'eau (mm H20/cm2) Immédiatement après traitement 500 400 Après lavage 450 210 Après nettoyage à sec 400 220 Sensation au toucher Immédiatement après traitement très. souple souple Après lavage Après nettoyage à sec " Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. Revendications 1. Procédé de formation d'un-revêtement étanche à l'eau et perméable à l'humidité sur un tissu, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une composition de revête- ment à base d'eau contenant un polymère filmogène et un po- lymère solubledans l'eau dans une proportion de 5 à 70% en poids de la teneur totale en solides de ladite composi- tion de revêtement, à appliquer cette composition de revê- tement sur un tissu, à sécher ou traiter à chaud ce tissu pour former un film sur celui-ci, et à immerger le tissu dans un bain d'eau contenant une enzyme capable de dégra- der sélectivement ledit polymère soluble dans l'eau, de sorte qu'un film microporeux se forme sur le tissu. 2.-Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend également le traitement du tissu avec un agent hydrofuge, avant l'application de la composition-de revêtement. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend également le traitement du tissu avec un agent hydrofuge, après l'immersion dans le bain d'eau contenant l'enzyme. 4. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau est un dérivé de la cellulose soluble dans l'eau et l'enzyme est la cellulase. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau est l'amidon ou son dérivé soluble dans l'eau et l'enzyme est l'amylase. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau est une protéine soluble dans l'eau et l'enzyme est la pro- téase. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau est l'alginate de sodium et l'enzyme est l'alginase. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de polymère soluble dans l'eau est de 10 à 50% en poids de la teneur totale en solides de la composition de revê- tement. 9. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le polymère filmogène est une substance telle que polyuréthane, poly- acrylate, acétate de polyvinyle, latex naturels et synthé- tiques, silicone ou un mélange de ces polymères. 10. Procédé suivant la revendication 2, ca- ractérisé en ce que l'agent hydrofuge est un silicone ou une substance fluorocarbonée. 11. Procédé suivant la revendication 3, ca- ractérisé en ce que l'agent hydrofuge est un silicone ou une substance fluorocarbonée.