FR 2575173 A1 19860627 FR 8419561 A 19841220 La présente invention concerne un matériau de stockage d'énergie thermique pour la protection contre les chocs thermiques de composants, notamment électriques ou électroniques. Lors de l'utilisation de certains composants électriques ou électroniques, une forte puissance doit parfois être dissipée dans un temps très bref. C'est en particulier le cas de composants électroniques appelés à fonctionner peu fréquemment ou de moteurs électriques confinés dans des enceintes fermées. On a déjà proposé d'utiliser comme milieu de stockage de l'énergie thermique, des matériaux présentant un changement de phase liquide-solide à la température souhaitée, par exemple des hydrates salins. Le changement de phase s'accompagne d'une variation d'enthalpie par laquelle le matériau absorbe ou restitue de la chaleur. Ces matériaux à transition de phase liquide-solide posent toutefois des problèmes de non congruence, de surfusion, et de changement de volume à la fusion, qui n'ont jusqu'e présent pas été résolus de manière satisfaisante. La présente invention vise à pallier ces inconvénients en fournissant un matériau de stockage d'énergie thermique de mise en oeuvre plus facile que les matériaux 3 transition de phase liquide-solide. A cet effet, l'invention a pour objet un matériau de stockage d'énergie thermique pour la protection contre les chocs thermiques de composants, notamment électriques ou électroniques, caractérisé par le fait qu'il est constitué par la combinaison d'au moins un corps possédant, dans une gamme de températures comprise entre 0 C et 185 C, une transition de phase solide-solide présentant une variation d'enthalpie au moins égale 3 J/g, et un corps tel qu'une colle ou un polymère, stable à la température de transition de phase, et assurant la résistance mécanique du matériau. De tels corps présentent une transition de phase, solide-solide présentant les caractéristiques ci-dessus sont connus. La variation d'enthalpie à la transition est due au passage d'un état anisotrope à un état isotrope. L'utilisation d'un corps à transition de phase solide-solide présente de nombreux avantages par rapport à celle d'un corps à transition liquide-solide. C'est ainsi que le matériau selon l'invention ne pose pas de problème de non congruence. De plus, les changements de volume à la transition solidesolide, sont inférieurs à ceux rencontres lors de la fusions La mise en oeuvre de ces matériaux est en outre facilitée par l'inexistence d'une phase liquide et la corrosion est négligeable. 2 2575173 Enfin, il est possible, grâce à la réalisation de mélanges, d'obtenir une gamme continue de températures de transition, ce qui n'est pas le cas pour les matériaux à transition liquide-solide. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, la combinaison entre le corps à transition solide-solide et la colle ou le polymère, est constituée par un mélange sensiblement homogène. Dans le cas o un polymère est utilisé pour assurer la résistance mécanique du matériau, le mélange peut s'effectuer par addition des constituants à l'état liquide. Le matériau peut alors être moulé à la forme souhaitée en fonction de l'application envisagée. L'addition des constituants peut également être effectuée à l'état solide sous forme de poudre, le mélange étant alors par exemple mis en oeuvre par frittage. Dans le cas o c'est une colle qui est utilisée, le corps transition de phase peut être réduit en poudre et mélangé à la colle avant durcissement de cette dernière. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le corps à transition de phase solide-solide est encapsulé dans la colle ou le polymère. Il est alors possible, en particulier, de réaliser des structures sandwich dans lesquelles le matériau à transition de phase solide-solide est disposé entre deux feuilles de polymère. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le corps à transition de phase solide-solide appartient au groupe constitué par les polyols, leurs dérivés aminés et nitrés, et les mélanges de ces corps. Ces polyols sont de préférence des polyols à structure tétraédrique, composés de cinq atomes de carbone et ayant de 2 à 4 radicaux hydroxyles rattachés aux quatre carbones périphériques. Les polyols présentent l'avantage de nécessiter une température relativement élevée pour passer à l'état isotrope, en raison de la cohésion importante de leur structure que leur confrère la présence de liaisons hydrogène. En outre, les mélanges binaires de corps de la famille des polyols forment des solutions solides stables dont la température de transition peut être choisie par la composition du mélange. Plus particulièrement, le polyol utilisé peut appartenir au groupe constitué par le pentaerythritol, la pentaglycérine et le néopentylglycol. Si l'on utilise un dérivé aminé ou nitré d'un polyol, celui-ci peut être choisi dans le groupe constitué par l'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanedioll,3 l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 l'hydroxyméthyl-2 nitro-2 propanediol-1,3 et le méthyl-2 nitro-2 propanediol-l,3. Néanmoins, d'autres corps que les polyols peuvent être utilisés dans la mesure o ils présentent une transition de phase solide-solide dans 2 5 7 5 1 7 3 la gamme de températures souhaitée et que leur variation d'enthalpie est suffisante. C'est ainsi, en particulier, que le corps à transition de phase solide-solide utilisé peut être un acide propionique tel que l'acide diméthyl-2,2 propionique et l'acide bis(hydroxyméthyl)-2,2 propionique. Dans le cas o l'on utilise une colle pour assurer la résistance mécanique du matériau, cette colle peut être une résine époxy du type de celle vendue sous la marque "Araldite" par la Société CIBA. L'invention a également pour objet un procédé de protection contre les chocs thermiques de composants, notamment électriques ou électroniques caractérisé par le fait que l'on place ledit composant au contact d'un matériau de stockage d'énergie thermique tel que décrit ci-dessus. Le composant peut par exemple être enrobé dans ce matériau. L'énergie dissipée par le composant est donc stockée par le matériau pendant la durée d'utilisation, puis dissipée ultérieurement dans le milieu extérieur. On a donné ci-dessous, à - titre d'exemple non limitatif, les caractéristiques de la transition de phase solide-solide de quelques corps pouvant Etre utilisés pour la fabrication du matériau selon l'invention. Le tableau 1 donne la température de transition et la variation d'enthalpie pour le pentaerythritol (C-(CH2-OH)4), la pentaglycérine (CH3C)-CH2-OH)3) et le néopentylglycol (CH3)2-C-(CH2-OH)2) pour deux des composés aminés et nitrés de la pentaglycérine et du néopentylglycol et pour deux acides propioniques. TABLEAU 1 -tr tr ( C) (J/g) pentaerythnitol (PE) 184 250 pentaglycérine (PG) 86 161 néopentylglycol (NPG) 44 125 amino-2 hydroxymethyl-propanediol- 1,3 propanediol - 1,3 - 138 284 amino-2 méthyl- 2 propanediol- 1,3 89 240 hydroxymethyl-2 nitro-2 propanediol- 1,3 81 148 méthyl-2 nitro-2 propanediol- 1,3 80 190 acide bis(hydroxymethyl)- 2,2 propionique 153 287 I acide diméthyl - 2,2 propionique 8 86 4 2575 173 - Les figures 1 a 4 sont les thermogrammes obtenus sur analyseur entha] pique du néopentylglycol, de la pentaglycérine, de l'amino-2 hydroxymethyl-2 propanediol-I,3 et de l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3. Le tableau 2 résume les caractéristiques du pic endothermique pour chacun de ces quatre corps. TABLEAU 2 DEBUT FIN ENTHALPIE TEMPERATURE DU PIC DU PIC (J/g) DE SOMMET DU PIC ( C) ( C) (J/g) ( C) NPG 38,2 53,4 - 135,2 45,6 PG 75,6 95,8 - 157,6 86,2 amino-2 hydroxymethyl-2 propanediol-1,3 129,4 148,3 - 251,6 138,8 amino-2 méthyl-2 propanediol- 1,3 56,9 106,9 - 218,0 88,0 La figure 5 représente en 1 l'enthalpie de transition, et en 2, la température de transition, d'un mélange de pentaglycérine et de néopentylglycol pour de proportions de pentaglycérine comprises entre 0 et 50 %. La réalisation du mélange est obtenu par addition des constituants à l'état liquide. Vu la forte tension de vapeur de ces constituants aux abords de leur température de fusion, la composition est contrôlée par chromatographie en phase gazeuse. I1 apparaît clairement sur la figure 5 que, si l'on souhaite par exemple limiter la température de transition à 30'C, la proportion massique de pentaglycérine doit être comprise entre 14% et 33%. 98 -'9Z9ú 5-Là; IL 6'-E ú 9E ç *PL Z'*6Z sZ L ú'6Z L'LI 88 Z * Lú ú1C (2/ú) (D.) A d i ue :H.TflbISSVI NflIJDV'E ú LIvaWIzJ au.TtaDElSeuad ua anbtssum uotzaij el ap analea anblanb anod LoTiTsueaq ap aTdpeqzuaI -Ap qa aa9nIeadu;al el ap analeA el auuop nealqe a7 6 25 75 1 7 3 Le tableau 4 représente les valeurs de la température et de l'enthalpie de transition pour la pentaglycérine d'une part, et d'autre part pour un matériau selon l'invention réalisé soit par encapsulation de pentaglycérine dans, soit par mélange de cette dernière avec, une "Araldite" ayant pour but d'assurer la résistance mécanique du matériau. TABLEAU 4 Ttr (OC) | Htr(J/g) 2 Hydroxymethyl-2-Methyl 1,3 Propanediol (PG) 83 - 84 148,4 Encapsulation Araldite prise rapide 86 % en PG 83 - 84 125,4 Mélange Araldite prise rapide % en PG 84 69,8 67 % en PG 84 96,1 t __9, Araldite MY 740 Durcisseur HY 905 % en PG 85 68,6 Araldite MCY 212 Durcisseur HY 956 % en PG 85 65,6 Bien entendu, diverses variantes et modifications peuvent être apportées à la description ci-dessus, sans sortir pour autant ni du cadre, ni de l'esprit de l'invention. 2 2575173 REVENDICATIONS 1 - Matériau de stockage d'énergie thermique, pour la protection contre les chocs thermiques de composants, notamment électriques ou électroniques, caractérisé par le fait qu'il est constitué par la combinaison d'au moins un corps possédant, dans une gamme de température comprise entre 0 C et 185 C, une transition de phase solide-solide présentant une variation d'enthalpie au moins égale à 50 J/g, et un corps, tel qu'une colle ou un polymère, stable à la température de transition de phase, et assurant la résistance mécanique du matériau. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, ladite combinaison est constituée par un mélange sensiblement homogène. 3 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, pour constituer ladite combinaison, ledit corps à transition de phase solide-solide est encapsulé dans le corps tel que la colle ou le polymère. 4 - Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit corps à transition de phase solidesolide appartient au groupe constitué par les polyols, leurs dérivés aminés et nitrés, et les mélanges de ces corps. - Matériau selon la revendication 4, caractérisé par le fait que lesdits polyols sont des polyols à structure tétraédrique, composés de cinq atomes de carbone et ayant de 2 à 4 radicaux hydroxyles rattachés aux quatre carbones périphériques. 6 - Matériau selon la revendication 5, caractérisé par le fait que lesdits polyols appartiennent au groupe constitué par le pentaerythitol, la pentaglycérine et le néopentylglycol. 7 - Matériau selon l'une quelconque des revendications 4 R 6, caractérisé par.le fait que lesdits dérivés aminés ou nitres appartiennent au groupe constitué par l'amino-2 hydroxymethyl-2 propanediol-l,3 l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 l'hydroxymethyl-2 nitro-2 propanediol-1,3 et le méthyl-2-nitro-2 propanediol 1,3. 8 -.atériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit corps R transition de phase solidesolide est un acide propionique. 9 - Matériau selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit acide propionique appartient au groupe constitué par l'acide diméthyl-2,2- propionique et l'acide bis(hydroxymethyl)-2,2 propiorique. - Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ladite colle est une résine époxy. 8 2575173 11 - Procède de protection contre les chocs thermiques de composants notamment électriques ou électroniques, caractérisé par le fait que l'on place ledit composant au contact d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.