FR 2585040 A1 19870123 FR 8610334 A 19860716 PERFECTIONNEMENT APPORTE AUX PROCÉDÉS DE GALVANISATION ÉLECTROLYTIQUE La présente invention concerne un perfectionne- ment apporté aux procédés de galvanisation électrolyti- que et a trait, plus précisément, à la définition des relations entre les variables de procédé grâce auxquel- les il est possible d'obtenir des dépôts de qualité très élevée. On sait que l1 placage électrolytique (électrodé- position) des métaux est un procédé dans lequel un grand nombre de variables, parmi lesquelles la température, la composition et le pH du bain, la densité de courant uti- lisée et la géométrie de la cellule de dépôt électroly- tique, jouent un rôle important dans l'établissement du rendement du procédé de dépôt électrolytique et dans la qualité du dépôt. Du fait de l'augmentation de l'intérêt porté aux densités de courant élevées, on a observé récemment que la relation entre le mouvement du ruban ou du feuillard et l'écoulement de l'électrolyte dans la cellule et, en particulier, les conditions hydrodynamiques de l'élec- trolyte constituent des facteurs extrêmement importants. Toutefois, malgré cette constation, l'industrie ne dispose pas encore en réalité de toutes les indica- tions nécessaires pour mettre sur le marché des produits de qualité constante et élevée, en particulier en ce qui concerne les procédés à densité de courant élevée. En fait, d'un point de vue pratique, l'évidence commerciale montre qu'il existe encore de grandes varia- tions de qualité non seulement entre les produits élec- troplaqués à densité de courant élevée provenant de pro- ducteurs différents, mais aussi dans la gamme de pro- duits mise sur le marché par un seul producteur. Cet état de choses est d'ailleurs confirmé par des études scientifiques récentes. Un article paru dans la revue "Plating and Surface Finishing", 1981, avril, p. 56-59 et mai, p. 118-120 concerne le placage électro- lytique de zinc à densité de courant élevée & partir de bains d'acide sulfurique, au moyen d'anodes solubles. On y indique les effets sur la morphologie du dépôt de la densité de courant jusqu'A 300A/dm2 et de la vitesse de l'électrolyte jusqu'A 4 m/s. Les auteurs ont identifié cinq morphologies de dépôt ayant entre elles des limites bien nettes et identifiables en fonction de la densité de courant et de la vitesse de l'électrolyte utilisées. Sans entrer dans les détails, on peut résumer le sens de l'article en disant qu'au-delà de valeurs limi- tes déterminées de la vitesse de l'électrolyte et de la densité du courant n'importe quelle valeur adoptée pour ces paramètres permettrait d'obtenir des dépôts quali- fiés de 'macroscopiquement uniformes, lisses et bril- lants". Cet enseignement, apparemment précis, est en réa- lité quelque peu ambigu. En fait, alors que d'un côté on donne 1'impression qu'au-delà de certaines limites de densité de courant et de vitesse de l'électrolyte on doit obtenir un dép8t uniforme, d'autres indications font penser qu'en réalité on arrive à des résultats moins satisfaisants. Vu que le dépôt de zinc est constitué, d'après les illustrations de cet article, de cristaux hexagonaux plats, diversement disposés et orientés, l'indication que les grains qui constituent un dépôt de 10 micromA- tres ont une dimension moyenne d'environ 10 micromètres fait comprendre clairement que le dépôt obtenu peut pré- senter de notables variations d'épaisseur et, dés lors, de qualité. Enfin, la morphologie du dépôt change apparemment en fonction de l'épaisseur, en passant par exemple de la forme de plaquettes diversement orientées pour des dé- pôts de 10 micromètrs à des pyramides hexagonales, éga- lement diversement orientées, pour des dépôts de 100 et micromètres. Toutefois, l'orientation cristallogra- phique des cristaux ne varie pas avec l'épaisseur du re- vêtement, mais uniquement avec la variation de la densi- té de courant utilisée, au moins pour des densités de courant supérieures à 25 A/dm2. L'ensemble de ces indications donne clairement à penser que, jusqu'A ce jour, les conditions du procédé de galvanisation électrolytique n'ont pas encore été d6- finies pour conduire dans tous les cas à un produit de qualité élevée, uniforme et constante. Cette base d'incertitude a donné lieu aux recher- ches qui ont abouti A la présente invention, laquelle vise à indiquer dans le cadre général connu relatif au placage électrolytique de métaux- les conditions spéci- fiques qui permettent d'obtenir, pour n'importe quelle valeur de la densité de courant employée, des revête- ments de zinc sur l'acier présentant une qualité élevée et constante. Ces recherches, effectuées sur des revêtements obtenus en laboratoire, en installation pilote et A 1'6- chelle industrielle, ont conduit à une série de résul- tats importants concernant le produit, le procédé de production y relatif et les installations capables d'as- surer la mise en oeuvre correcte dudit procédé. En particulier, pour ce qui concerne le procédé, on a déterminé les paramètres opératoires les plus im- portants ainsi que leurs relations mutuelles. On a con- firmé que la densité de courant, l'hydrodynamique du bain et la composition du bain jouent un rôle très im- portant, voire un rôle décisif, en ce qui concerne la qualité du dépôt de zinc. On a trouvé, en outre, que la meilleure façon de définir l'hydrodynamique du bain con- siste à adopter le nombre de Reynolds qui définit, comme on le sait, le degré de turbulence d'un fluide. Il a ainsi été possible d'identifier les points suivants qui sont A la base de la présente invention: - il existe une relation entre la densité de courant et les conditions hydrodynamiques dans la cellule de dé- pôt électrolytique, la composition du bain entrant comme facteur correcteur de la pente de la courbe - cette relation ne présente pas de discontinuités ni de changements de tendance lorsqu'on passe d'un écoule- ment laminaire à un écoulement turbulent de l'électro- oS lyte. La présente invention est caractérisé par le fait que la densité de courant utilisable dans le procédé de galvanisation électrolytique est liée aux conditions hy- drodynamiques de l'électrolyte par la formule suivante: I = KCRen dans laquelle I désigne la densité de courant en A/dm2, C la concentration de zinc dans le bain en g/l, Re le nombre de Reynolds caractéristique de l'écoulement de l'électrolyte dans la cellule, K et n étant des varia- bles empiriques dépendant essentiellement de la géomé- trie de la cellule de dépôt électrolytique utilisée. Dans les cellules à électrodes planes et parallèles uti- lisées dans les essais décrits ici, K et n prennent res- pectivement les valeurs de 0,001 et 0,7, les valeurs de K pouvant varier entre 10-2 et 10-6 et celles de n entre 0,5 et 1. Dans les limites des densités de courant essayées (jusqu'A 300 A/dm2), la formule suivant l'invention don- ne la relation entre la densité de courant choisie et les conditions hydrodynamiques de l'électrolyte dans la cellule nécessaires pour obtenir un dépôt de zinc formé de microcristaux ayant tous une orientation cristallo- graphique particulière. En pratique, cela se traduit par le fait que les cristaux ont la face (0001) parallèle A la surface du matériau revêtu, le résultat étant que le revêtement consiste en grains hexagonaux adjacents les uns aux autres de manière à former une couche très com- pacte, lisse et pratiquement continue. Le long de la demi-droite obtenue en traçant I par rapport à Ren, la dimension des cristaux de zinc ob- tenus décroît avec l'accroissement de la valeur de den- sité de courant adoptée. La formule indiquée ci-dessus définit donc une série infinie de paires de valeurs "densité de courant/ nombre de Reynolds" convenant toutes pour obtenir un produit de très grande qualité. Les choses ne changent pas de manière très importante si on s'éloigne légère- ment de la demi-droite susdite. Toutefois, il convient de spécifier qu'il existe autour de cette demi-droite une zone dans laquelle la morphologie du dépôt se modi- fie en évoluant vers la formation de "rosettes" compac- tes dont le comportement à la corrosion est encore bon. En dehors de cette zone, il en existe d'autres dans les- quelles on obtient des dépôts caractéristiques, de qua- lité inférieure à mesure que l'on s'éloigne de la situa- tion idéale. Toutes ces zones ont des limites très pré- cises, linéaires et définies par des formules analogues à celle donnée plus haut; toutefois, leur étendue est difficile A déterminer. De toute manière, on peut dire que pour une densité de courant de dépôt doQnnée et des nombres de Reynolds supérieurs & la valeur optimale, on obtient une étendue de la zone plus grande que celle ob- tenue pour des nombres de Reynolds plus petits. La présente invention va, à présent, être expli- citée de manière plus détaillée en faisant référence aux planches de dessin annexées dans lesquelles: - la figure 1 est un diagramme illustrant les divers ty- pes de dépôt de zinc obtenus en faisant varier les conditions de la galvanoplastie, - la figure 2 est le spectre de diffraction des rayons X du dépôt de zinc obtenu suivant l'invention, - les figures 2b et 2c sont des spectres de diffraction des rayons X d'autres dépôts ne répondant pas aux con- ditions de l'invention, - la figure 3 est un graphique o sont présentées les courbes de résistance A la corrosion de quelques types de dépôt de zinc, en fonction de leur épaisseur. Un feuillard d'acier d'emboutissage de 0,7 mm d'épaisseur, dégraissé et décapé, a été galvanisé par électrolyse dans des bains d'acide sulfurique, à un pH compris entre 1 et 3,5, contenant entre 40 et 80 g de zinc par litre. On a fait circuler la solution galvani- sante dans les cellules de galvanisation de façon & ob- tenir des nombres de Reynolds compris entre 1000 et en- viron 200.000. La fourniture d'énergie pouvait aller jusqu'A 300 A/dm2. On a essayé diverses températures entre 45 et C; dans les conditions des essais on n'a pas constaté d'effets sensibles de la température, si ce n'est sur la viscosité de la solution qui contribue A son tour & la modification du nombre de Reynolds. Les échantillons obtenus à l'échelle de labora- toire, d'installation pilote ou d'installation indus- trielle ont tous donné des indications allant dans le même sens et ont permis de construire le diagramme de la figure 1 dans lequel la demidroite 1 est celle qui est définie exactement par la formule I = 0,001.C. Re0,7 dans laquelle C a la valeur de 80 g/l. Cette demi-droite indique les paires de valeurs de "densité de courant/ nombre de Reynolds" grâce auxquelles on obtient dans tous les cas un dépôt de zinc constitué de cristaux ayant le plan cristallographique (0001) parallèle à la surface du feuillard. Les diffractogrammes des rayons X de dépôts obtenus avec l'une quelconque des paires WI/ nombre de Reynolds" suivant la formule précitée donnent des résultats analogues A ceux représentés A la figure 2a qui montre clairement que tous les cristaux ont l'o- rientation susmentionnée. En se déplaçant le long de la courbe 1 on obtient à basse densité de courant des cris- taux relativement grands, tandis qu'en augmentant la densité de courant les dimensions moyennes des cristaux diminuent. A titre d'indication, on peut dire qu'avec des densités de courant comprises entre 100 et 150 A/dm2 on a obtenu des cristaux ayant des dimensions moyennes comprises entre 0,5 et 1,5 micromètre. L'augmentation de l'épaisseur du revêtement, du moins dans les limites des épaisseurs demandées actuel- lement sur le marché (2 à 15 micromètres), n'a pas en- traîné de variation morphologique. Si on s'écarte de la demi-droite 1, la morpholo- gie du dépôt de zinc change en se déplaçant de ce qu'on appelle la morphologie microcristalline mono-orientée (demi-droite 1) vers la morphologie cristalline compacte qui occupe les régions comprises entre les courbes 1 et 2 et 1 et 3. Dans ces régions, les dimensions des cris- taux déposés augmentent et il commence à se produire une certaine perte d'orientation bien que le dépôt soit en- core de qualité acceptable. Les figures 2b et 2c montrent les diffractogram- mes des rayons X de dépôts obtenus respectivement le long des demi-droites 3 et 2. Ces demi-droites définis- sent aussi la limite avec des régions dans lesquelles le dépôt change ultérieurement de morphologie et o la qua- lité devient absolument insatisfaisante. Dans la région entre la demi-droite 3 et la demi- droite 5, les cristaux qui forment le dépôt sont forte- ment imbriqués de sorte que le revêtement prend un as- pect typiquement aciculaire. Dans la région entre les demi-droites 2 et 4, le dépôt devient grossièrement dendritique avec les cris- taux en forme de pyramide ou du type de prisme hexagonal polygéminé. Dans la région au-delà de la courbe 4, le dépôt prend l'aspect d'une poudre noirâtre, tandis qu'au-delà de la courbe 5 le dépôt est largement incom- plet. L'aspect vraiment inattendu décelé par ces tra- vaux est qu'il existe une relation continue entre la densité du courant et les conditions hydrodynamiques de l'électrolyte dans la cellule, valable a partir de den- sités de courant très basses jusqu'A des densités de courant tr&s élevées et, de toute façon, supérieures à celles qui sont actuellement considérées comme présen- tant un intérêt pratique. Il sera donc possible d'obtenir dans tous les cas une utilisation optimale des installations par la simple modification des conditions hydrodynamiques dans les cellules en fonction de la densité de courant adoptée. Les dépôts obtenus suivant la présente invention, qui consistent en cristaux extrêmement compacts et mono- orientés, présentent une résistance à la corrosion maxi- male comme on le montre clairement à la figure 3 o la courbe A représente la vitesse de corrosion de dépôts obtenus en utilisant des paires de valeurs densite de courant/nombre de Reynolds" reprises de la demi-droite 1 de la figure 1; la courbe B représente la vitesse de corrosion de dépôts obtenus avec des paires de valeurs comprises entre les demi-droites 2 et 3 de la figure 1; la courbe C est relative A des dépôts de type aciculaire obtenus dans la région entre les demi-droites 3 et 5; la courbe D est relative à des dépôt dendritiques obtenus dans la région entre les demi-droites 2 et 4. On voit aisément que les revêtements suivant l'invention ne doi- vent avoir que de beaucoup plus petites épaisseurs pour résister aussi longtemps que d'autres revêtements non produits selon les indications de l'invention ou bien, à parité d'épaisseur, pour résister pendant des périodes beaucoup plus longues. Les courbes de la figure 3 concernent diverses campagnes d'essais effectuées sur des échantillons obte- nus aussi bien en laboratoire qu'en installation pilote ou à l'échelle industrielle. Il est intéressant de noter qu'en procédant selon les indiciations de l'invention, les caractéristiques de produits obtenus en laboratoire ou en installation pilote s'accordent très bien avec celles relevées et obtenues sur des produits indus- triels, même ceux qui se trouvent sur le marché. La courbe D de la figure 3 mérite une mention particulière. En fait, les dépôts auxquels cette courbe se rapporte sont fortement dendritiques, c'est-à-dire qu'on y trouve relativement peu de grands cristaux, for- tement ramifiés (polygéminés). Dans ces conditions, le dépôt a une épaisseur fortement variable et irrégulière, ce qui fait que la résistance à la corrosion est généra- lement plus basse et qu'il peut arriver que des dép8ts qui ont apparemment une plus grande épaisseur aient une moindre résistance à la corrosion que celle de dépôts nominalement plus minces. Il s'ensuit que la courbe D n'a pas une grande signification physique et que le com- portement à la corrosion de ce type de dépôt ne peut réellement être représenté que par une série de points expérimentaux dispersés. Les essais de corrosion ont tous été effectués dans des chambres A brouillard salin (CBS). Toutefois, cet essai n'est pas standardisé et peut donner des ré- sultats apparemment très différents, en fonction essen- tiellement de la manière suivant laquelle on établit la durée de l'observation et de la manière adoptée pour identifier l'apparition de rouille. Il est évident, par conséquent, que l'essai dans la chambre à brouillard salin (CBS) ne peut donner des résultats comparables A ceux obtenus dans d'autres labo- ratoires et dans des conditions différentes, mais il permet de comparer les performances de divers produits dans des conditions identiques. On peut noter de toute façon que la courbe A, ca- ractéristique des produits suivant l'invention, indique en tout cas que la résistance à la corrosion est meil- leure que celle de produits obtenus d'une autre manière et va certainement bien au-delà des exigences les plus sévères du marché qui, selon les normes les plus récen- tes, imposent une résistance à la corrosion, en chambre à brouillard salin, égale A 12 heures par micromètre d'épaisseur du revêtement. REVEN D ICATIONS 1. Perfectionnement apporté aux procédés de gal- vanisation électrolytique dans lesquels le corps à gal- vaniser est mené en continu à travers une solution élec- trolytique contenant des ions zinc et est utilisé comme cathode tandis que ladite solution électrolytique circu- le dans l'espace entre ladite cathode et une anode ap- propriée, caractérisé par le fait que la densité de cou- rant utilisable est liée au conditions hydrodynamiques de l'électrolyte par la formule suivante: I = KCRen dont les paramètres sont définis dans le texte. 2. Perfectionnement apporté aux procédés de gal- vanisation électrolytique suivant la revendication 1 ca- ractérisé par le fait que K et n sont des variables esm- piriques définies essentiellement par la géométrie de la cellule et, en fonction de cela, ont des valeurs compri- ses entre 10-2 et 10-6 pour ce qui concerne K et entre 0,5 et 1 pour ce qui concerne n. 3. Perfectionnement apporté aux procédés de gal- vanisation électrolytique suivant la revendication 1 ca- ractérisé par le fait qu'en outre le nombre de Reynolds indiquant les conditions hydrodynamiques du bain est compris entre 1 000 et 200 000. 4. Perfectionnement apporté aux-procédés de gal- vanisation électrolytique suivant la revendication 2 ca- ractérisé par le fait que lesdites constantes K et n prennent respectivement, dans le cas de cellules A élec- trodes planes et parallèles, les valeurs de 0,001 et 0,7.