FR 2576032 A1 19860718 FR 8500662 A 19850117 La présente invention concerne une composition homogène et stable d'hydrocarbures liquides asphalténiques et d'au moins un additif, utilisable notamment comme fuel industriel. Les fuels industriels sont utilisés comme combustibles pour la production de calories, notamment sous la forme de vapeur ou d'eau chaude. Dans le domaine particulier de la marine, ces fuels sont utilisés comme carburants dans les moteurs des navires. Les fuels sont obtenus par mélange de fractions d'hydrocarbures lourdes et légères. Pour satisfaire aux spécifications des utilisateurs on ajuste les caractéris- tiques du produit final, telles que sa viscosité, sa densité et sa teneur en soufre, en faisant varier les proportions de ces constituants. Comme fraction d'hydrocarbures lourdes on utilise les résidus de distillation directe atmosphérique ou sous-vide et/ou des résidus de distillation atmosphérique ou sous-vide, des charges ayant subi un traitement thermique, comme par exemple, la viscoréduction. Les fractions légères appelées fluxants, peuvent être choisies parmi les: - produits de distillation directe du pétrole: kérosène, pétrole lampant, gazole léger, gazole moyen, gazole lourd, - produits de distillation sous vide du résidu atmosphérique: gazole léger sous vide, gazole moyen sous vide, gazole lourd sous vide, distillat, - produits de distillation atmosphérique ou sous vide des effluents des unités de conversion: gazole de visco- réduction, distillat de viscoréduction, gazole de craqueur catalytique (LCO), gazoles lourds de craqueur catalytique (HCO, huile claire, Slurry). Cette liste des différents constituants des fuels industriels n'est pas exhaustive mais mentionne les produits les plus fréquemment rencontrés sur les plate-formes de raffinage. D'autres unités moins répandues pourront également produire des coupes entrant dans la constitution des fuels industriels (par exemple: désasphalteurs, cokeurs). Les fuels industriels issus de ces mélanges contien- nent 3 familles de produits: - Les asphaltènes qui sont les molécules les plus lourdes contenues dans le pétrole brut, - Les résines qui sont des molécules polaires servant d'agents de "solubilisation" des asphaltènes dans la matrice hydrocarbonée, - l'huile ou matrice qui est la majeure partie du fuel. Selon la nature chimique de la matrice (aromatique, naphténique, paraffinique), la "solubilité" des asphaltènes peut être très différente. On peut observer dans certains cas une démixtion très rapide du fuel avec précipitation des molécules les plus lourdes. Ce phénomène est encore accentué lors du mélange de deux fuels d'origines très différentes, c'est à dire issus de bruts différents. Par exemple, mélange d'un fuel très asphalténique avec un fuel (ou un fluxant) très paraffinique. Ce phénomène dit d'incompatibilité entraine donc la précipitation d'une partie du fuel industriel. Une autre source de difficultés est liée à l'utilisation des fractions d'hydrocarbures ayant subi un craquage thermique. En effet, depuis quelques années, et dans la plupart des pays du monde, l'industrie du raffinage a dû s'adapter pour faire face à une demande accrue en produits blancs (essence, kérosène, gazole moteur, fuel domestique) et à une demande décroissante en produits noirs (fuels industriels). L'utilisation d'unités de conversion, qui permettent la production de fractions légères à partir de produits plus lourds, permet de satisfaire la demande du marché, mais conduit le raffineur à utiliser des produits craqués dans la formulation des fuels industriels (produits viscoréduits, effluents du craqueur catalytique, effluents du cockeur). Ces produits dont la structure chimique a été profondément modifiée, peuvent conduire à la formulation de fuels industriels instables, évoluant au cours de leur stockage et conduisant à une augmentation progressive de la viscosité due au réarrangement chimique des molécules réactives contenues dans le fuel, et à une précipitation des fractions les plus lourdes par suite de la floculation des asphaltènes. Ces phénomènes de précipitation d'asphaltènes et d'augmentation de la viscosité entrainent des difficultés aussi bien dans les emplois "terrestres" que marins. Dans les exploitations terrestres, l'exploitant peut rencontrer des problèmes comme: - le colmatage des crépines d'aspiration, - le bouchage des filtres, - les pertes de charge trop importantes dans les lignes de transfert, - le colmatage des orifices de pulvérisation, - la formation de dépôts dans les cuves de stockage, ou - le cokage des systèmes de réchauffage. Dans le domaine de la marine les problèmes rencontrés sont de même nature mais se traduisent par des difficultés d'exploitation beaucoup plus graves pour les raisons suivantes: - le combustible contenu dans les ballasts est agité en permanence par les mouvements du bateau (remise en suspension des dépôts formés dans les ballasts), - le combustible est épuré par centrifugation en présence d'eau, et de ce fait soumis à une force centrifuge supérieure de 100 à 10 000 fois à l'attraction terrestre - la porosité des filtres utilisés est souvent plus faible que celle rencontrée sur les installations terrestres. Pour faire face à ces difficultés, le raffineur et l'utilisateur disposent de peu de moyens efficaces. Ils peuvent soit: - formuler du fuel sans incorporation de produits craqués ce qui conduit le raffineur à très mal valoriser sa plate-forme et génère des pertes financières insupportables; soit: - utiliser des additifs. Cependant, les additifs existants qui sont des agents dispersants retardent simplement le phénomène de floculation dles asphaltenes dans les fuels à utilisation terrestre soumis donc simplement à l'attraction terrestre et se révèlent inefficaces -lorsque le fuel est centrifugé lors d'une utilisation marine. La présente invention a pour but de fournir une composition, qui reste homogène et stable aussi bien lors d'une utilisation terrestre que lors d'une utilisation dans le domaine de la marine. La composition selon l'invention renferme des additifs spécifiques qui permettent d'une part, de maintenir sous forme de solution colloidale toutes les molécules lourdes du type asphaltène présentes dans les fuels industriels et d'autre part, d'empêcher la floculation de ces molécules même sous forte accélération comme- rencontré lors de la centrifugation des fuels en marine. Les additifs selon l'invention présentent en outre l'avantage de pouvoir être utilisés de façon curative, c'est-à-dire après apparition d'une floculation et non pas uniquement de façon préventive. Ils permettent donc de traiter efficacement les problèmes de l'utilisateur sans dépense inutile puisque seul le combustible et/ou le carburant instable ou incompatible est traité. C'est ainsi que, en cas de stratification dans une cuve de stockage, seule la partie du stockage posant dés difficultés de mise en oeuvresera additrveeé. Les additifs de la présente invention sont composés par un constituant (A) et/ou un constituant (B) définis comme indiqué ci-après: Le constituant (A) résulte de la condensation d'au moins un anhydride cyclique et d'au moins une N-alkyl-polyamine linéaire. Les N-alkyl-polyamines linéaires correspondent à la formule générale suivante: R"'/- {) dans laquelle n représente un nombre entier au moins égal à 1, R représente un. radical hydro-carboné saturé ou insaturé en C10 a C22, R' et Rw peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents de 1 à 3 atomes de carbone. Parmi les polyamines linéaires de formule (I) utilisables, on peut citer comme exemples particulièrement avantageux: - le N-oléyldiamino-1,3-propane - le N-stearyl-diamino-l,3-propane - le N-oléylmêthyl-1-diamino-1,3-propane - le N-oléyl-méthyl-2-diamino-1,3-propane le N-oléyl-éthyl-1-diamino-l1,3-propane - le N-oléyl-éthyl-2-diamino-1,3propane - le N-stearyl-méthyl-l-diamino-l1,3-propane - le N-stearylméthyl-2-diamino-I,3-propane - le N-stearyl-éthyl-1-diamino-1,3-propane le N-stearyl-éthyl-2-diamino-l1,3-propane - la N-oléyl-dipropylènetriamine - la N-stearyl-dipropylène-triamine et leurs mélanges. Les anhydrides cycliques peuvent correspondre aux formules générales suivantes: çl > 23t, RIC o R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Rll et R12 peuvent être identiques ou différents et sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés mono- valents de 1 à 5 atomes de carbone. La condensation des anhydrides de formules (II à II''') sur les amines de formule (I) en vue de l'ob- tention du composé (A) peut être faite sans solvant, mais de préférence on utilisera un hydrocarbure aromatique de point d'ébullition compris entre 70 0C et 250 0C, par exemple: le toluène, les xylènes, le diisopropyl benzène, une coupe pétrolière aromatique ayant l'intervalle de distillation souhaité. On procède de la manière suivante: on introduit la polyamine petit à petit dans une solution d'anhydride en maintenant la température entre 30 C et 80 C, on élève ensuite la température à 120 C 200 C pour éliminer l'eau formée soit par entrainement avec un gaz inerte, comme l'azote ou l'argon, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi. La durée de la réaction après addition de la polyamine est comprise entre 2 heures et 8 heures et de préférence entre 3 heures et 6 heures. Le constituant B résulte de la réaction d'une amine éthoxylée avec au moins un acide carboxylique en C8 à C30. L'amine éthoxylée correspond à la formule générale: Z /N- 2 C 2 -)n R (III) dans laquelle Z1 correspond à l'hydrogène ou un groupement 4CH2 CH2 -0)n' H, Z2 correspond à l'hydrogène ou au groupement +CH2 - CH2 - 0) n. H; n, n' et n" représentent un nombre entier allant de 1 à 12 et de préférence de 1 à 3. Les acides carboxyliques sont choisis parmi les: - acides aliphatiques, à chaîne saturée ou non, droite ou ramifiée, par exemple les acides gras en C16 à C22 - acides cycliques, par exemple les acides naphténiques, acides terpéniques, par exemple les acides résiniques, - acides aromatiques, par exemple les acides alkylaryl carboxyliques. Ces deux constituants A et B peuvent être utilisés séparément, cependant leur utilisation en mélange permet d'obtenir des résultats nettement meilleurs, car il existe un effet de synergie entre ces deux constituants. Si les deux constituants sont utilisés en mélange le constituant (A) représente de 5 à 95 % poids de préférence de 30 à 80 %, le constituant (B) représentant de 95 à 5 % de préférence de 70 à 20 %. La concentration pondérale des constituants A et/ou B dans le fuel à traiter variera selon la nature des problèmes à résoudre de 50 à 5000 ppm de préférence de 250 à 2000 ppm. L'additif pourra être dilué par tout solvant pour faciliter la mise en oeuvre, mais l'on choisira de préférence un solvant de type aromatique dont le point initial de distillation soit supérieur à 150 C. A cette composition pourront être rajoutés, en cas de traitement en continu, d'autres constituants agissant sur la combustion du fuel industriel, tels par exemple: les catalyseurs de combustions organométalliques à base de fer, baryum, calcium, manganèse, cerium, zirconium et magnésium sous forme oléosoluble ou les catalyseurs de combustion organiques, tels que les alcools ou les éthers alcools. Pour un traitement en continu, le procédé de l'invention consiste à injecter l'additif dans le stockage au moment du remplissage, mais la mise en oeuvre préférée de l'invention consiste à injecter l'additif par pompe doseuse en sortie de stockage dans le cas d'une installation terrestre ou en sortie de ballast avant la centrifugation, en cas d'utilisation marine, à la dose de 50 à 5000 ppm de préférence de 250 à 2000 ppm. Les additifs de la présente invention peuvent être utilisés pour le traitement des fuels industriels et marins définis comme précédemment et dont la viscosité cinématique à 50 C est comprise entre 50 et 550 cst. L'efficacité des additifs a été testée aussi bien au laboratoire que sur installations dans le domaine de la marine, et les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 à 4 Ces exemples ont pour but de démontrer l'efficacité sur un fuel marin 180 cst à 50 C incompatible (Test de compatibi- lité ASTM D 2781: 5) formulé au laboratoire de différents additifs de l'invention en utilisant une centrifugeuse de laboratoire tournant à 3000 t/mn pendant 3 mn à une tempéra- ture de 98 C. Après centrifugation, le tube de la centrifugeuse est retourné pour permettre au fuel de s'écouler. Le culot de centrifugation est ensuite pesé et ramené au poids de l'échantillon (résultats exprimés en % poids). ADDITIF 1: ne contient que le composé (A) obtenu par condensation, selon les conditions expérimen- tales décrites ci-dessus, d'anhydride phtalique et de N-stearyl methyl-l-diamino-1,3-propane. ADDITIF 2: ne contient que le composé (B) obtenu par di-estérification de la diethanolamine par un acide de tall. ADDITIF 3: ne contient que le composé (A) obtenu par condensation, selon les conditions expérimen- - tales décrites ci-dessus, d'anhydride maléique et de N-oleyl-diamino-1,3-propane. ADDITIF 4: ne contient que le composé (B) obtenu par * estérification de la tri-éthanolamine par un acide gras de suif dans un rapport moléculaire de 1 pour 2 (di-estérification). !! ! ! !!! ! ADDITIFS! SANS! 1! 2! 3! 4! i i i! '!!!i CONCENTRATION POIDS ppm! -! 2000! 2000 t 2000! 2000 I ! if! ! ! ! ! ii! ! - ! ! !l ! CULOT % POIDS! 2,9 ! 1,6 I 1,5 I 1,2! 1,4 I I -! I -! I! EXEMPLES 5 à 7: Ces exemples ont pour but de démontrer sur le fuel de l'exemple précédent, dans les mêmes conditions opératoires, l'efficacité et l'action de synergie des constituants (A) et (B). ADDITIFS 5 6 7 !RAPPORT DECONCENTRATION! 25 % de 3 50 % de 3! 75 % de 3 !DANS COMPOSITION! 75 % de 4-! 50 % de 4! 25 % de 4 !% POIDS! !CONCENTRATION DANS FUEL! 2000. 2000 I 2000 ppm, poids.! CULOT % POIDS! 0,6 0,7 i 1,0 EXEMPLE 8: Cet exemple a pour but de démontrer l'efficacité en vraie grandeur d'un des additifs de la présente invention. Pour des raisons de mise en oeuvre, cet additif contenait 50 % de solvant aromatique lourd, de point d'éclair supérieur à 65 C et 50 % du mélange du composé (A) et du composé (B) dans le rapport pondéral de 2 pour 1. Le composé (A) est obtenu par condensation, selon les conditions expérimentales décrites précédemment, d'anhydride maléique et de N-oleyl-diamino-1,3-propane. Le composé (B) est obtenu par estérification de la tri-éthanolamine par un acide gras de suif dans un rapport moléculaire de 1 pour 2. Cet additif a été utilisé à la dose de 1000 ppm par injec- tion par pompe doseuse dans le combustible marin avant centrifugeuse. L'analyse de ce combustible par les méthodes normalisées habituelles était la suivante: Viscosité cinématique à 50 C: 179 Cst Masse volumique à 15 C: 0,968 g/ml Teneur en eau: 0,3 % poids Carbone CONRADSON: 11,8 % poids Teneur en soufre: 2,5 % poids Teneur en cendre: 0,05 % poids Teneur en vanadium: 54 mg/kg Teneur en sodium: 63 mg/kg Teneur en aluminium: 2 mg/kg Pouvoir calorifique inférieur: 40,31 MJ/Kg Des expériences ont été effectuées sur différents navires dont les combustibles présentaient des anomalies en fonctionnement. Le cas retenu ici concerne un navire dont le circuit d'alimentation moteur s'établissait ainsi: Aspiration dans le ballast vers une caisse de décantation d'un volume de 60 m3, puis refoulement dans la caisse journalière d'un volume de 19 m3 en passant par un séparateur de type à bol autodébourbeur, tournant à 1455 T/mn avec un débit de 5400 1/h, le trop plein de la caisse journalière retournant en boucle fermée à la caisse de décantation. Des filtres automatiques à fine toile métallique en acier inox d'un débit de 100 m3/h maillage de 30 gm étaient montés avant la pompe d'injection. Pendant une traversée, l'encrassement des filtres à combustible automatiques devint si important, qu'il fallut mettre en service les filtres manuels montés en parallèle et procéder à plusieurs nettoyages pour parvenir à assurer le fonctionnement des moteurs. Après un nettoyage complet des systèmes d'alimentation et de filtration babord et tribord, il s'avéra que l'intervalle entre deux débourbages était inférieur à 5 minutes, et qu'il s'avérait nécessaire de nettoyer les filtres manuels toutes les 20 minutes. Le circuit de combustible tribord fut traité par les addi- tifs et selon le protocole mentionné précédemment, le circuit babord continua à utiliser le combustible non traité (circuits babord et tribord identiques). ! I I I I I I ! DUREE DU TRAITEMENT (h)! - ! 2! 4! 8! 1! !.! I ! ! ! !' ! I! ! ! I ! I !! Circuit tribord 1 4! 9! 13 1 22! 30! ! Intervalle entre! (traité)! ! I I!! ! deux débourbages!! ! ! ! I I ! des filtres!! ! ! ! ! I ! (minute)!! ! ! ! !! !! Circuit babord ! 4! 4! 3! 3! 3! !. ! (nontraité)! !!!! I I i I I! I! I il Au bout de 11 heures de traitement, la fréquence de débourbage est passée de 4 à 30 minutes. EXEMPLE 9: Le circuit tribord de l'exemple précédent fut traité par la suite pendant une période de 12 heures avec une composition identique dont seul le rapport pondéral du composé (A) et du composé (B) était différent: 1 pour 1 au lieu de 2 pour 1. Après 12 heures d'utilisation dans des conditions identiques à celles précédemment décrites, l'intervalle entre 2 débourbages redevint normal (30 mn). Sur un autre navire, équipé du matériel décrit plus haut, des anomalies de fonctionnement ont été supprimées rapidement par l'emploi du traitement. Pour une injection de produit à la dose de 1/1000 soit 6 l/h, alors que la fréquence de nettoyage était tombée à minutes, les résultats obtenus s'établissaient ainsi: - à 20 minutes de traitement: la fréquence de nettoyage passe à 10 minutes, - à 1 heure de traitement: la fréquence de nettoyage passe à 20 minutes, l'in- jection étant alors réduite à 4 1/h, - à 2 heures de traitement: la fréquence de nettoyage redevient normale, soit 40 minutes. 2576032- REVENDICATIONS 1 - Composition homogène et stable d'hydrocarbures liquides asphalténiques utilisable notamment comme fuel indus- triel, comportant une quantité majeure, desdits hydro- carbures et une quantité mineure d'au moins un additif stabilisant empêchant la floculation des asphaltènes caractérisée en ce que l'additif est composé d'un constituant A et/ou d'un constituant B, le constituant A résultant de la condensation d'au moins un anhydride cyclique et d'au moins une N-alkylpolyamine linéaire correspondant à la formule générale: R iNH A C} NH2 (I) dans laquelle n représente un nombre entier au moins égal à 1, R représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé en C10 à C22 R' et R' identiques ou différentes sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C1 à C3, le constituant B résultant de la réaction d'une amine éthoxylée avec au moins un acide carboxylique en C8 à C30. 2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'anhydride cyclique répond à l'une des formules suivantes Q s - Pç%/.t Rs R uy X î) 4 OUQ) Ut) R1 monovalents de 1 à 5 atomes de carbone. 3 - Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'anhydride cyclique est choisie parmi l'anhydride maléique et l'anhydride phtalique. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que dans la formule générale (I) de la Nalkylpolyamine linéaire, R représente un radical alkyl saturé ou insaturé en C16 à C22 et n représente un nombre entier allant de 1 à 3. - Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que la Nalkylpolyamine linéaire est choisie parmi le N-stearyl-methyl-l-diamino-1, 3-propane et le N-olgyl-diamino-1,3-propane. 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'amine éthoxylée correspond à la formule générale Z9 N-(CH. CH n H (III) dans 2-C2-O dans laquelle Z1 correspond à l'hydrogène ou au groupement (CH2 - CH2 - O)nH, Z2 correspond à l'hydrogène ou au groupement (CH2 - CH2 - O)nn H, n, n' et n" représentent un nombre entier allant de 1 à 12, et de préférence de 1 à 3. 7 - Composition selon les revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'acide carboxylique est un acide gras en C16 à C22. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'acide carboxylique est un acide cyclique et notamment un acide naphténique. 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'acide carboxylique et un acide terpénique et notamment un acide résinique. - Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'acide carboxylique est un acide aromatique ou alkylaromatique. 11 - Composition selon l'une des revendication 1 à 10 caractérisée en ce que l'additif est présent dans la composition en concentration pondérale allant de 50 à 5000 ppm et de préférence de 250 à 2000 ppm.