FR 2578240 A1 19860905 FR 8503024 A 19850301 1. TITANATE DE NEODYME ET TITANATE DE BARYUM NEODYME LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS DANS DES COMPOSITIONS CERAMIQUES L'invention concerne un procédé de préparation d'une poudre fine de titanate de néodyme ou de baryum néodyme, les titanates ainsi obtenus et leurs applications dans des compositions céramiques utilisées dans la fabrication de condensateurs ou de résistances. Les titanates de néodyme et de baryum néodyme sont des matériaux très utilisés dans la préparation de compositions céramiques. On connaît différentes méthodes de préparation d'une céramique de titanate de néodyme ou de baryum néodyme. En particulier, il est préparé par mélange de poudre d'oxyde de titane, d'oxyde ou de carbonate de néodyme et de carbonate de barium ou de titanate de baryum. Dans ce cas, la réaction de frittage s'effectue à des températures supérieure à 1400 C (Ber. Dt. Kearam Ges 55 (1978) N 7). Un tel procédé présente plusieurs inconvénients. Tout d'abord, la nécessité de conduire la réaction et le frittage à des températures élevées entraîne une consommation d'énergie importante. Par ailleurs, on sait que dans la fabrication d'une ccmposition diélectrique, outre le titanate de néodyme ou de baryum néodyme, on utilise des matériaux qui servent à assurer le contact entre les différentes couches de titanate formant le diélectrique. Or, compte tenu de ce que la réaction de frittage a lieu à haute température, il est nécessaire d'utiliser des matériaux pouvant tenir dans ces conditions et donc présentant des points de fusion élevés. On est donc amené, par exemple dans le cas des ccndensateurs, à choisir des métaux précieux tels que l'argent, le platine et le palladium par exemple. Le but de l'invention est de fournir un titanate de néodyne ou de baryum néodyme pouvant fritter à basse température et permettant de réaliser ainsi des économies importantes en énergie et en matière première. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé permettant une bonne réactivité entre les composants de celle-ci et qui permette d'obtenir des poudres possèdant une excellente hcmcgénéité, cette homogénéité correspondant soit à l'obtention de phases cristallographiquement pures soit à une excellente répartition dans chaque grain ou agglomérat de la poudre des ions qui la composent. Un autre but visé par la présente invention est de fournir un titanate de néodyme ou de baryum néodyme frittant rapidement, c'est-à-dire dont la densité mesurée après chauffage 2 heures à 1300 C soit supérieure ou égale à 95 % de la densité théorique du titanate désiré. Le frittage rapide permet de réaliser d'importantes économies d'énergie et d'obtenir une excellente productivité. Enfin, la présente invention vise à fournir un titanate de baryum néod>me dont l'utilisation dans les formulations NPO ccnduira à des condensateurs dont la variation de la constante di-électrique en fonction de la température est très réduite. La présente invention permet également d'obtenir une poudre très fine de titanate de néodyme ou de baryum néodyme et qui est obtenue avec une excellente reproductibilité. Cette poudre, qui est uniformément stoechiométrique au niveau microscopique, est particulièrement adaptée à la fabrication de produits céramiques en association avec d'autres composés par réaction à l'état solide. Ces objectifs sont atteints par le procédé de préparation de la poudre fine de titanate de néodyme ou de baryum néodyme selon l'invention qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on mélange d'une part un sol de titane présentant un pH compris entre 0,8 et 2,5 et constitué de cristallites élémentaires de TiO, de tailles comprises entre 10 et 100 A, agglomérés en amas submicroniques ayant des tailles de 200 à 1000 A et d'autre part une soluticn de nitrate de néodyme ou une solution de nitrate de baryum et de nitrate de néodyme; - or opère ensuite le séchage de la suspension obtenue; - le produit séché est calciné à une température comprise entre 800CC et 1300'C pendant un temps compris entre 30mn et 24 h on opère -eCaituellement le broyage de la poudre obtenue. Le sol de titane présentant un pI- compris entre 0,8 et 2,5 et de préférence entre 1,8 et 22 et constitué de cristallites lmentaires de TiO2 de tailles ccor.prises entre 10 et IC0 A, agglomérés en amas submicroniques ayant des tailles comprises entre environ de 200 et 1000 A peut etre obtenu par toute technique appropriée et en particulier par peptisation d'un gel de dioxide de titane ayant les mmes tailles de cristallites élémentaires que le so! désiré mais comportant des amas macroscopiques de l'ordre du micron. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on peptise de préférence un gel de dioxide de titane dont les cristallites élémentaires ont une taille de l'ordre de 50 A agglo- are-s en amas submicroniques de 400 A environ et contenant --enuellement des amas macroscopiques de l'ordre du micron. Ce gel eu' eûre obtenu lors du procédé classique de préparation du o'dve de titane par attaque sulfurique de l'ilmenite; sa teneur *n ions sulfates est comprise entre 3 et 15 % et de préférence entre 5 et i % et son acidité est telle que le pH de la suspension acuuse (300gil exprimé en TiO2) est compris entre 1 et 3oCe gel peut galement dere préparé par hydrolyse à chaud d'une solution sulfurique d'oxychlorure de titane, cet oxychlorure de titane provenant de TiCl4o Le gel peptisé qui est composé essentiellement d'eau et rde Ti02 ne doit pas présenter une concentration en TiO2 trop faible, car une teneuren eau trop importante rendrait plus difficile et plus long le séchage du sol obtenu ultérieurement dans suite du procédé. Par contre, il s'avère qu'ure teneur en TiC_ trop élevée peut aussi gener le bon déroulement du procédé., De préférence, on partira d'un gel peptisé ayant une teneur en poids en TiO. de 5 à 35 % et selon un mode de réalisation particulier z de l'invention on utilisera un gel peptisé ayant une teneur en TiOI de 15 %. Selon le procédé de l'invention, cn mélange ensuite au sc/ ou à la suspension obtenue par peptisation du gel une solution de nitrate de néodyme ou une solution de nitrate de baryum et de nitrate de néodyme. La concentration de ces solutions est telle que la concentration du nitrate de baryum est comprise entre 2 et 20% en poids exprimée en Ba(N03)2 et la concentration du nitrate de néodyme est comprise entre 5 et 60% en poids exprimée en Nd(NO 3)6H20. 3 3)3 2- A l'issue de l'étape d'introduction de la solution du nitrate de néodyme ou de la solution du nitrate de baryum et de nitrate de néodyme, on obtient une suspension parfaitement homogène du titane dans la solution des autres éléments. Selon l'invention, les proportions relatives de baryum, titane, néodyme ne sont pas critiques. Ces proportions sont choisies en fonction des connaissances de l'homme de l'art fondées sur la littérature et qui décrivent les compositions finales qui présentent les caractéristiques céramiques optimales. La suspension ainsi obtenue contient environ 3 à 35 Z de matière sèche. Elle doit ensuite etre séchée. Ce séchage pourra se faire par tout moyen connu, nctamment par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation de la sclution dans une atmosphère chaude. Préférentiellement, on réalise ce séchage dans un réacteur "flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les brevets français n 2 257 326, 2 419 754, 2 431 321. Dans ce cas, les gaz sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. La suspension est injectée suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz ce qui permet de transférer parfaitement-la quantité de mouvement des gaz aux particules de cette suspension. Par ailleurs, le temps de séjour des particules dans le réacteur est extrêmement faible, il est inférieur à 1/10 de seconde, ce qui supprine tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz. Selon les débits respectifs des gaz et de la suspension, la température d'entrée des gaz est comprise entre 400 et 700 C, la température du solide séché entre 150 et 350 C. Selon un mode de m-se en oeuvre préféré, la température du solide séché est voisine de 230 C. On obtient un produit sec présentant une granulométrie de l'ordre de quelques microns, comprise entre 1 et 10 microns par exemple. Le produit sec est ensuite calciné. La calcination est opérée à une température comprise entre 800 et 1300'C et de préférence entre 1000 et 1150 C. La durée de la calcination peut varier entre 30 minutes et 24 heures par exemple et de préférence de 6 à 15 heures. A la suite de cette calcination, on obtient une poudre de titanate de néodyme ou de titanate de baryum et de néodyme présentant une granulométrie macroscopique de 1 à 10 microns environ, les grains de 1 à 1Oji étant constitués de cristallites élémentaires ou d'amas submicroniques de taille de 500 A à 8000 A environ. Les produits obtenus doivent généralement eêre broyés pcur obtenir des poudres utilisables constituées de cristallites élémentaires d'une dispersion comprise entre 500 et 8000 A et de préférence entre 1000 et 5000 A. La répartition granulométrique de la poudre se situe alors entre environ 0,5 et 3 microns. L'évolution de la température et du temps de calcination corrélé avec la dimension des particules permet de dégager les tendances suivantes: plus la température de calcination est basse, plus il est nécessaire d'augmenter le temps de calcination; plus la température de calcination est élevée, plus le temps peut diminuer. Les caractéristiques de la poudre de titanate de néodyme ou de titanate de baryum néodyme sont déterminées de la façon suivar.te: On mélange la poudre de titanate avec un liant en proportion pondérale de 2 %, ce liant étant choisi parmi les liants bien connus dans la technique, par exemple le Rhodoviol 4/20 R. Le mélange est pastille, sous une pression de 2T/cm2. On procède au frittage. - Les poudres de titanate de néodyme ou de baryum néodyme obtenues selon l'invention possèdent des propriétés particulièrement frtéressantes. En effet, elles frittent à basse température puisque leur densité mesurée à 1300 C après chauffage pendant 2 heures est supérieure ou égale à 95 % de la densité théorique du titanate. 2578240- La densité après frittage est égale à 95% de la densité théorique. E.X-MPLE 2 On part de 1066g d'un sol de titane à 15% en poids de TiO2. Le pH de la suspension est de 1,7. La suspension obtenue est censtituée d'amas submicroniques d'environ 400 A formés de cristallites élémentaires d'environ 50 A. On mélange ensuite le sol de titane à 578g d'une solution de Nd(N03)3 (29,1% en poids en Nd203) et à 4000g d'une solution de Ba(N03)2 (3,83% en poids au BaO). Après homogénéisation par agitation durant 15mn, le mélange est séché par atomisation. Les conditions de séchage sont identiques à celles de l'exemple 1. On obtient alors 668g de produit séché. Il est constitué d'agglomérats sphériques de taille comprise entre 1 et 10p. Le produit séché est calciné dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. On obtient alors 481g d'oxyde correspondant à la formule empirique calculée suivante: a0,5 Nd0,5 Ti3,25' Le titanate de baryum néodyme obtenu est broyé. La répartition granulométrique est comprise entre 0,5 et 3J. La taille des cristallites élémentaires se situe entre 0,1 et 0,5p. Après frittage à 1300 C durant 6 heures (mêmes conditions que dans l'exemple 1) la densité est égale à 96% de la densité théorique. ::EP LE 3 Les caractéristiques du sol de titane sont identiques à celles de l'exemple 1. On mélange ensuite 1066g du sol de titane à 768,7g d'une sclution de Nd(N03)3 (29,1% en poids en poids en Nd203) et à 2640g d'une solution de Ba(N03)2 (3,83% en poids en BaO). Après homogénéisation par agitation durant 15mn, le mélange est séché par atomisation, dans les memes conditions que pcur l'exemple 1. 257824 0- Les poudres de titanate de néodyme ou de baryum néodyme selon l'invention sont utilisables dans la fabrication des condensateurs à NPO à faible constante diélectrique et des résistances selon les procédés et dans les formulations connues dans ces domaines. D'autres avantages et aspects de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent. EXEMPLE 1 On part de 1066g d'un sol de titane à 15% en poids en T-02. Le pH de la suspension est de 1,7. La suspension est ccnstituée d'amas submicroniques d'environ 400 A formés de cristallites élémentaires d'environ 50 A. On mélange ensuite le sol de titane à 1156g d'une solution de Nd(N03)3 (29,1% en poids en Nd203 (rapport Nd/Ti - 1). Après homogénéisation par agitation durant 15mn, le mélange est séché par atomisation. Le séchage a lieu dans le réacteur "flash" décrit dans les brevets français n 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. La température d'entrée des gaz est de 650 C, la température de séchage de 230 C. On obtient alors 860g de produit séché. Il est constitué d'agglomérats sphériques de granulométrie comprise entre 1 et lop. Le produit séché est calciné à 1050 C durant 6 heures. La vitesse de montée en température est de 9 C par minute. On obtient alors 496g de Ti2Nd207. L'examen cristallographique confirme la présence de la seule phase Ti2Nd207,O cristallisée et dcnc l'excellente homogénéité c.imicue des produits obtenus selon le procédé de l'invention. Le titanate de néodyme est alors broyé. La répartition granulométrique est alors comprise entre 0,5 et 3p. La taille des cristallites élémentaires se situe entre 0,1 et 0,6p. Le frittage du titanate de néodyme s'effectue après pastillage à sec sous une pression de 2t/cm2. Le frittage s effectue à 130 CC durant 2 heures (montée en température de C/rmn). On obtient alors 765g de produit séché, constitué d'agglomérats sphériques de taille comprise entre 1 et 1Op. Le produit séché est calciné dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1. On obtient alors 481,5g d'oxyde correspondant à la phase BaNd2Ti3010O Un examen cristallographique confirme l'existence de cette seule phase et donc l'excellente homogénéité chimique de la poudre. Le titanate de baryum néodyme est alors broyé. La répartition granulemétrique est comprise entre 0,5 et 3". La taille des cristallites élémentaires se situe entre 0,2 et 0,6p. Après frittage à 1300 C durant 6 heures (mémes conditions que dans l'exemple 1) la densité est égale à 97% de la densité théorique. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'une poudre fine de titanate de r.écd.me ou de baryum néodyme caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - en mélange d'une part un sol de titane présentant un pH compris entre 0,8 et 2,5 et constitué de cristallites élémentaires de :iO2 de tailles comprises entre 10 et 100 A, agglomérés en amas submicroniques ayant des tailles de 200 à 1000 A et d'autre part une solution de nitrate de néodyme ou une solution de nitrate de baryum et de nitrate de néodyme; - cn opère ensuite le séchage de la suspension obtenue; - le produit séché est calciné à une température comprise entre 800 C et 1300 C pendant un temps compris entre 30mn et 24 h - on opère éventuellement le broyage de la poudre obtenue. 2) ?rocédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration du nitrate de baryum est comprise entre 2 et 20% en poids exprimée en Ba(N03)2 et la concentration du nitrate de nrézdyme est comprise entre 5 et 60% en poids exprimée en "d(N3O 3,6E20. 3) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séchage de la suspension est opéré de la farcn suivante: la suspension est injectée suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz aux particules de cette suspension; le temps de séjour des particules dans le réacteur est extrêmement faible, il est irnérieur à 1/10 de seconde; les débits respectifs des gaz et de la suspension, la température d'entrée des gaz est comprise entre 409 et 7C0OC, la température du solide séché entre 150 et 350 C. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la calcination est opérée à une température comprise entre 8C0 et I.30 C. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la température est comprise entre 1000 et 1150 C. 6) Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce cue la durée de calcination varie entre 30 minutes et 24 heures. ) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que cette durée est comprise entre 6 et 4 heures.