FR 2574420 A1 19860613 FR 8518354 A 19851211 Matières à mouler à base de polyamides à adhérence propre réduite. La présente invention concerne des matières à mouler à base de polyamides qui possèdent une adhérence propre diminuée et présentent de ce fait des avantages décisifs en ce qui concerne leur manipu- lation lors de leur préparation et de leur traitement. On sait que les polymères, au-delà de leur point de transfor- mation vitreuse, possèdent une tendance plus ou moins marquée à l'adhérence propre. On entend par là la propriété des particules des matières à mouler, en particulier en granulés ou en poudre, d'adhérer l'une à l'autre. Elle augmente avec la température, et peut conduire à la formation de grumeaux, si ceci n'est pas empêché par des mesures appropriées. L'adhérence propre est en relation directe avec le comportement de ramollissement des polymères. Si un polymère se ramollit, il en résulte une adhérence, c'est-à-dire une aptitude à coller, qui augmente avec la température. Par suite, plus la différence entre la température de transformation vitreuse et la température du produit est grande, plus l'adhérence propre est marquée, et donc la tendance à l'agglomération, par exemple des granulés ou de la poudre. Le degré d'adhérence propre est en outre influencé de façon très importante par le degré de cristallinité du polymère. Tandis que, pour des polymères dans l'état amorphe, on peut déjà constater une adhérence à des températures supérieures au point de transformation vitreuse, les températures correspondantes sont nettement plus élevées pour un polymère cristallisé. Pour des polymères possédant un très haut degré de cristallisation, on n'observe l'adhérence qu'au début du domaine de fusion. Lors de la préparation et du traitement de matières à mouler polymères, il est souvent avantageux, la plupart du temps même in- dispensable, de les manipuler à des températures supérieures à leur point de transformation vitreuse. Une agglomération des particules de la matière à mouler, par suite de l'adhérence propre, se produirait lors de la manipulation, et ce serait un désavantage. C'est ainsi, par exemple, que le séchage des polymères est souvent réalisé à des températures supérieures au point de transformation vitreuse, afin d'atteindre les teneurs exigées en humidité avec des temps de séchage économiquement défendables. Pour les matières à mouler dont le point de transformation vitreuse se trouve dans le domaine de la tempé- rature ambiante ou en-dessous, le stockage peut déjà conduire à une agglomération non désirée, et surtout dans les pays à climat chaud, o un stockage à des températures de 40 C et au-dessus est de ce fait usuel. Afin de réduire la tendance des matières à mouler à l'adhérence propre, et de ce fait à la formation de conglomérats, et les diffi- cultés en résultant lors de leur manipulation, diverses mesures sont connues. Ainsi, pour les matières à mouler cristallisables, on met par exemple à profit le fait déjà mentionné que l'adhérence propre diminue lorsque le degré de cristallinité augmente. Le degré de cris- tallinité des matières à mouler est augmenté par recuit, opération au cours de laquelle on procède selon un programme de température dé- terminé, selon lequel on élève la température en fonction du temps dans une mesure telle que cela permet une diminution de l'adhérence propre par augmentation du degré de cristallinité. Pour des polymères mixtes, ce recuit peut consommer beaucoup de temps, puisqu'ils possèdent une vitesse de cristallisation nettement plus faible, ainsi qu'un degré de cristallisation maximal accessible plus bas, que les homopolymères correspondants, et que, pendant le recuit, la tem- pérature ne peut être élevée que très lentement, sans que cela conduise à une formation de conglomérats. Une autre possibilité pour la réduction de l'adhérence propre consiste à ajouter à la matière à mouler une substance qui agit comme agent de séparation. Dans ce but, on dépose superficiellement l'agent de séparation, dans une étape particulière du procédé, sur la matière à mouler présente sous forme de granulés, de poudre, ou similaire. Ces agents de séparation présentent cependant l'inconvénient qu'ils perdent leur action si la matière à mouler passe à l'état fondu et que les agents de séparation s'incorporent de ce fait dans la matière à mouler. Si les agents de séparation ne peuvent former de mélange homogène avec les matières à mouler polymères, les propriétés des matières à mouler peuvent être influencées de façon non désirable. Les propriétés et relations décrites ici en général pour des matières à mouler polymères, sont tout à fait valables également pour des matières à mouler à base de polyamides, en particulier. Le but de l'invention est de réduire, par une mesure appropriée, l'adhérence propre des matières à mouler à base de polyamides, sans que les inconvénients décrits ci-dessus apparaissent. La présente invention concerne des matières à mouler à base de polyamides, dont l'adhérence propre est réduite dans une mesure décisive, caractérisée en ce que l'on ajoute 0,005 à 5% en poids, par rapport au polymère, d'un composé de silicone hydrophile. Comme polyamide au sens de la présente invention, on considère tous les homopolyamides et les polyamides mixtes, tels que l'on peut les préparer de la façon connue, à partir d'acides aminocarboxyliques ou, dans la mesure o c'est possible, des lactames correspondants, et/ou à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques ou de leurs sels. Les matières à mouler conformes à l'invention peuvent contenir des adjuvants, tels que des stabilisateurs, des agents adoucissants, des pigments, des agents de blanchiment optiques, des agents de renforcement et des charges. Comme composés de silicone hydrophiles conformes à la présente invention, on utilise avantageusement des tensio-actifs à base de silicone. Il s'agit ici pour l'essentiel, de copolymères de silicone et de poly(oxyde d'alkylène), dans lesquels on distingue fondamenta- lement les tensio-actifs à silicone hydrolysables (formule 1) et les tensio-actifs à silicone non hydrolysables (formule 2): CH3 Rt-.sî- t-OSi-) -(o-C -H (4-.mlO CFM3- _O _ y C5 R3 L-x CM3 (C H2 O> R (Cn 2nO) z R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R' représente un groupe alkyle. Le groupe poly(oxyde d'alkylène) -(CnH2nO)i peut être constitué de poly(oxyde d'éthylène) ou d'un polymère en blocs constitué de blocs de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(oxyde de propylène). Les produits de cette nature sont disponibles dans le commerce; des représentants typiques en sont, entre autres, Silvet L-720 et Silwet L-7500, de la firme Union Carbide Corp., Danbury, Baysilon OF/OH-OR 603 de la firme Bayer AG, Leverkusen, ainsi que l'huile de silicone de la firme Wacker Chemie GmbH, Munich. Les composés de silicone hydrophiles peuvent être ajoutés aux polyamides pendant ou après la préparation de ceux-ci. Ils peuvent ainsi être mélangés par addition avant, pendant, ou après la poly- condensation, au polyamide dans l'état liquide fondu, ou bien ils peuvent être déposés superficiellement sur le polyamide se présentant sous forme solide, de préférence sous forme de granulés ou de poudre. Les composés de silicone hydrophiles sont ajoutés dans des pro- portions comprises entre 0,005 et 5% en poids, de préférence entre 0,05 et 2% en poids, par rapport à celui du polymère. On juge alors des quantités optimales d'après le mode d'addition. Si le composé de silicone hydrophile est ajouté au polyamide dans l'état liquide fondu, on obtient les meilleurs résultats avec des proportions comprises entre 0,5 et 2% en poids; pour un dépôt en surface sur le polyamide sous forme solide, des proportions comprises entre 0,05 et 0,5% en poids sont avantageuses. Les exemples rapportés dans ce qui suit illustrent davantage la présente invention, sans pour autant la limiter en quoi que ce soit. EXEMPLE 1 Dans un autoclave à agitation, on introduit 40 parties en poids de laurolactame, 60 parties en poids de caprolactame, 2 parties en poids d'eau, et 0,5 partie en poids d'acide adipique, et après avoir déplacé l'air par de l'azote, on chauffe l'autoclave fermé pendant 5 heures à 290 C. La pression est maintenue à un maximum de 20 bars par détente éventuelle. Ensuite, la pression est ramenée en l'espace d'une heure à la pression atmosphérique par détente de l'autoclave, et simultanément, la température du mélange réactionnel est abaissée à 260 C. On ajoute 0,8 partie en poids du tensio-actif à silicone Silwet L-7500 de la firme Union Carbide Corp., et on continue la polymérisation sous balayage d'azote. Au bout de 8 heures, on atteint le degré de polymérisation désiré, correspondant à une viscosité en solution de 1,83 (mesurée en solution à 0,5% dans le m-crésol à C). Le polymère est enlevé de l'autoclave sous forme de boudin, il est solidifié par passage dans un bain d'eau, et réduit en granules. Ces granules sont transférées dans un silo et stockées là pendant 24 heures. La température des granules s'abaisse pendant le stockage de C au début à 30 C. Puis les granules sont transférées dans un séchoir chancelant, dont le milieu de chauffage a été refroidi à la température ambiante, transfert au cours duquel il n'apparaît aucune difficulté par suite d'une agglomération des granules. Après établissement d'un vide de 20 torrs, on chauffe le séchoir chancelant. Au bout d'une heure environ, le milieu chauffant atteint une tenpérature de 90 C, et la température du produit atteint à peu près 86 C au bout d'environ 2 heures. Après un temps de séchage de 6 heures supplémentaires, on atteint la teneur recherchée en humidité des granules de 0,02% d'eau. Lorsque l'on enlève les granules hors du séchoir chancelant après la fin du séchage, on n'observe aucune agglomération des granules et aucune adhérence des granules aux parois du séchoir. Exemple 1A (exemple comparatif): On prépare des granulés de polyamides selon l'exemple 1, avec la différence que l'on n'ajoute pas de composé de silicone. Les granulés sont transférés comme dans l'exemple 1 dans un silo, mais on doit alors les refroidir au moyen d'un balayage d'air à environ 15 C, pour éviter la formation de conglomérats. Après 24 heures de stockage, les granulés sont introduits comme dans l'exemple 1, dans un séchoir chancelant, et séchés. Afin d'éviter l'adhérence des granulés les uns aux autres ou aux parois du séchoir, la température du milieu chauffant est élevée par paliers: tout d'abord à 45 C, à C au bout d'une heure, et à 85 C au bout d'une heure supplé- mentaire. La température du produit atteint 82 C après une autre heure. Afin d'obtenir la teneur recherchée en humidité des granulés de 0,02% d'eau, il est nécessaire de poursuivre le séchage pendant 8 heures supplémentaires. La comparaison des modes opératoires dans les exemples 1 et 1A montre clairement que, par addition des composés de silicone conformes à l'invention, et par la diminution qui en résulte de l'adhérence propre des polyamides, il est possible de stocker sans problème spécialement des granulés non encore recuits et donc non cristallisés, ainsi que d'opérer le séchage de ces granulés de façon plus rapide et donc plus rationnelle. EXEMPLE 2 Dans un autoclave à agitation, on introduit 40% en poids de caprolactame, 20% en poids de sel AH, 16% en poids d'hexaméthylène- diamine, 14% en poids d'acide azélalque, 15% en poids d'acide dodé- canedioique, et 3% en poids d'eau, et après déplacement de l'air, on chauffe à 260 C pendant 1 heure. On maintient alors la pression dans l'autoclave à un maximum de 20 bars. On abaisse ensuite la pression dans l'autoclave à la pression atmosphérique en l'espace d'une heure, et on poursuit la polymérisation sous balayage d'azote jusqu'à obtenir un degré de polymérisation correspondant à une viscosité en solution de 1,55. Comme décrit dans l'exemple 1, le polymère est enlevé de l'autoclave, réduit en granulés et séché. On mélange 100 parties en poids des granulés ainsi obtenus avec 0,1 partie en poids de l'huile de silicone L 050 de la firme Wacker-Chemie, et on les broie ensuite dans un broyeur à couronnes dentées tout en refroidissant avec de l'azote liquide. Du produit brut de broyage, on prélève par tamisage la fraction ayant un diamètre de particules compris entre 80 et 200/m, et on la mélange avec 0,1% en ptoids de stéarate de magnésium. Un échantillon de la poudre ainsi obtenue est stocké pendant 3 jours à 40 C, et on apprécie ensuite la formation de conglomérats. Le résultat est donné dans le tableau 1. Exemple 2A (exemple comparatif) On procède comme dans l'exemple 2, avec la différence que l'on n'ajoute pas aux granulés, avant le broyage, un composé de silicone hydrophile. Tableau 1 Numéro de l'exemple Adjuvants Formation de conglomérats t 2 0,1% en poids d'huile de O silicone L 050 2A J 2 Appréciation de la formation de conglomérats. O = aucune formation de conglomérats 1 = légère formation de conglomérats, les conglomérats peuvent ître facilement séparés à la main 2 = formation moyenne de conglomérats, les conglomérats ne peuvent être séparés à la main que sous forte pression 3 = forte formation de conglomérats, les conglomérats ne peuvent plus ître séparés à la main. REVENDICATIONS 1. Matière à mouler à base de polyamides à adhérence propre fortement réduite, caractérisée en ce qu'ils contiennent des composés de silicone hydrophiles. -2. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de silicone hydrophile est ajouté à raison de 0,005 à % en poids, par rapport au polyamide. 3. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de silicone hydrophile est mélangé au polyamide par addition avant, pendant, ou après la polycondensation. 4. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de silicone hydrophile est déposé sur le polyamide se présentant sous forme de granulés ou de poudre. 5. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise, comme composés de silicone hydrophiles, des tensio-actifs à base de silicone.