FR 2578246 A1 19860905 FR 8602670 A 19860226 L'invention concerne un procédé de préparation de la vanilline en oxydant en milieu basique une liqueur résiduaire provenant de la production de la pate à pa- pier, puis en amenant le pH de la liqueur résiduaire à une valeur pour laquelle la vaniline se présente princi- palement sous la forme d'un phénol. L'invention est caractérisée en ce qu'on ex- trait la vaniline avec de l'anhydride carbonique surcri- tique sous une pression de 75 à 400 x 105 Pa et à une température de 30 à 100 C en faisant passer un courant d'anhydride carbonique à travers cette liqueur résiduai- re oxydée jusqu'à ce qu'une partie essentielle de la va- nilline soit dissoute dans ce courant d'anhydre carboni- que, dont elle est séparée en faisant passer ce courant gazeux dans un récepteur dans lequel les conditions de pression et de température sont favorables à la sépara- tion de la vanilline. La vanilline est communément préparée en oxy- dant la liqueur résiduaire formée dans les productions de pate à papier, plus particulièrement la lignine con- tenue dans cette liqueur résiduaire, au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène en utilisant des métaux lourds ou des oxydes de ceux-ci comcne catalyseur. Les condi- tions d'oxydation sont généralement connues, elles ne seront pas discutées ici. La lignine existant dans la liqueur résiduaire des procédés de cuisson au sulfite est structurellement plus appropriée pour la formation de la vanilline que la lignine obtenue par les procédés de cuisson au sulfate ou alcalins. Pour cette raison, les liqueurs résiduaires des procédés au sulfite sont les matières de départ les plus communes dans la pro- duction industrielle de la vanilline. Ici, le bois ré- sineux est utilise comme matière première de bois dans la production de la pâte, car les lignines contenues dans le bois feuillu contiennent non seulement des mo- tifs guaiacyle (4-hydroxy-3-méthoxyphényle), mais aus- si des motifs syringyle (4-hydroxy-3,5-diméthoxyphény- le) qui, dans l'oxydation de la vanilline, produisent du syringaldéhyde (4-hydroxy-3,5-dimêthoxybenzaldéhy- de). Cette substance est difficile à séparer de la vanilline lorsqu'on doit obtenir de la vanilline pure. Il est de pratique courante de séparer la vanilline de la liqueur résiduaire oxydée par une ex- traction effectuée soit directement au moyen d'un sol- vant organique partiellement soluble dans l'eau, voir par exemple le brevet finlandais N 20.078 (1944), soit après acidification au moyen de solvants organi- ques moins polaires, voir par exemple le brevet fin- landais N 17.966 (1936). Le N-butanol dans le premier de ces brevets, et le toluène dans le dernier sont des exemples typiques de solvants d'extraction. A l'échelle industrielle, l'extraction de la vanilline de la liqueur résiduaire de cuisson du bois oxydée au moyen d'un solvant organique se heurte à plu- sieurs difficultés. Les volumes de solution sont importants, et les solvants sont inflammables. La liqueur oxydée con- tient des agents tensio-actifs, qui conduisent aisément à la formation d'émulsion au cours de l'extraction, et par conséquent à des perturbations dans le procédé. La liqueur oxydée contient de fortes quantités d'autres produits de décomposition phénoliques de la lignine si- milaires a la vanilline, qui sont extraits en plus de la vanilline, de sorte qu'un traitement à plusieurs stades est nécessaire pour la séparation de ces sub- stances de la vanilline lorsqu'on doit obtenir une qua- lité de vanilline pure convenant pour des applications techniques ou pour des aliments. La présente invention apporte des avantages considérables dans l'extraction de la vanilline d'une liqueur oxydée. Il a été découvert d'une manière inat- tendue que lorsque la vanilline est extraite de la li- queur résiduaire oxydée après la neutralisation au moyen d'anhydride carbonique surcomprimé, 'elle peut être récupérée quantitativement dans des conditions d'extraction complètement contrôlables. En outre, le degré de pureté de la vanilline extraite est élevé. L'extraction surcritique est une technique dans laquelle l'agent d'extraction est, sous la forme gazeuse, au-dessus de sa pression et de sa températu- re critiques. Cette extraction peut être effectuée au moyen de divers agents, si bien que l'anhydride car- bonique dont la pression critique est de 73,8 x 105 Pa et la température critique de 31 C, soit devenu le plus répandu puisqu'il est inerte, non toxique, inin- flammable et facile à manipuler. L'extraction surcritique est connue depuis longtemps, bien qu'elle ne se soit répandue dans l'in- dustrie que récemment, par exemple pour la séparation de la caféine et d'épices. On trouvera un résumé de ces applications industrielles par exemple dans les publications Process Engineering N 6, 1983, p. 32-35 et German Chemical Engineerin N 6, 1984, p. 335-344. L'extraction de la vanilline et d'autres sub- stances phénoliques par des gaz surcritiques est con- nue dans la litterature. Calinili et Olcay (Holzforsch. 32 (1978):1, 7-10) ont soumis du bois de sapin à une extraction dans des conditions surcritiques par l'acé- tone, le têtrahydrofurane et le toluène, et les extraits obtenus contenaient de faibles quantités de phénols (3,5 à 5,5 pour cent), parmi lesquels figurait la vanil- line (0,1 a 0,15 %, par rapport au bois). McDonald et Coll. (Fluid Phase Equil. 10 (1983): 2-3, 337-344) ont soumis du cèdre rouge à une extraction par de l'acétone surcritique et du méthanol surcritique et identifié dans l'extrait des guaiacoles substitués et des levo- lucosanes, dont la quantité totale était inférieure à 3,7 pour cent par rapport au bois. On a découvert à présent d'une manière sur- prenante qu'il est possible d'extraire la vanilline d'une liqueur résiduaire au sulfite quantitativement oxydée au moyen d'anhydride carbonique surcritique. L'eau est peu soluble dans l'anhydride carbonique surcritique, et ne gêne pas le procédé. L'alcalinité élevée de la liqueur oxydée retient-la vanilline qui y est contenue sous forme de sel de sodium, et l'ex- traction de la vanilline n'est pas accélérée jusqu'à ce que le pH soit abaissé dans l'intervalle neutre. L'anhydride carbonique réduit le pH de la liqueur ré- siduaire oxydée; au lieu d'anhydride carbonique sur- critique pur, la neutralisation peut cependant être effectuée de manière plus économique au moyen d'un gaz de fumée. Naturellement, la neutralisation peut aussi être effectuée au moyen d'acides minéraux. En tant qu'opération unitaire dans le pro- cédé de production de la vanilline, une extraction par l'anhydride carbonique surcritique peut remplacer l'extraction par un solvant organique ainsi que la ré- extraction dans l'eau. La manipulation de fortesquan- tités de solvants inflammables et écologiquement désa- vantageux peut être évitée par l'extraction par l'an- hydride carbonique surcritique; cependant, ce n'est pas le seul avantage. Un autre avantage également im- portant est que le degré de pureté de la vanilline ex- traite par l'anhydride carbonique surcritique est con- sidérablement plus élevé que celui de la vanilline di- te "brute", c'est-à-dire de la vanilline extraite par les solvants organiques. Avec une extraction par l'an- hydride carbonique surcritique, le degré de pureté de la vanilline brute est de l'ordre de 90 %, alors qu'il est seulement de l'ordre de 60 % après une extraction par les solvants (Exemple 2). La purification de la vanilline brute est un procédé à plusieurs stades, si l'on doit obtenir un produit final industriellement utilisable. Parmi les opérations de purification qui ont été décrites, par exemple dans Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, 3e Ed., Vol. 23, p. 709-710, il faut men- tionner l'élimination d'impuretés non-aldéhydiques du complexe bisulfitique de la vanilline, la distillation sous vide de la vanilline et la recristallisation. Ces opérations de purification donnent une qualité pure de vanilline brute convenant pour des applications techni- ques (concentration en venilline supérieure à 97 %), et en outre une qualité d'une Dureté encore plus éle- vée convenant pour les aliments (concentration en va- nilline 99,8 %). Les impuretés de la vanilline se composent principalement, soit de substances apparentées à la va- nilline, soit d'autres produits de décomposition phéno- liques de la lignine ayant une masse moléculaire plus élevée. Un grand nombre des premiers ont été identifiés; outre ceux analysés dans les exemples, il y a des impu- retés courantes de la vanilline telles que par exemple l'o-vanilline, la 5-formyl vanilline, l'acide vanilli- nique et la déshydrodivanilline. Le constituant le plus important de ce type de substances est habituellement l'acétoguaiacol, qui, au cours de l'opération d'oxyda- tion, est souvent produit en une quantité d'environ 10 % par rapport a la quantité de vanilline. Un autre groupe d'impuretés se compose de substances phénoliques partiellement désulfonées for- mées lors de l'oxydation des lignosulfonates et ayant une masse moléculaire qui est de deux à dix fois la di- mension moléculaire de la vanilline. Ces substances ne sont pas identifiées dans les analyses de la vanilline, car elles ne sont pas suffisamment volatiles pour être analysées par chromatographie en phase gazeuse. Leur proportion dans la vanilline brute peut être notable, jusqu'à 40 %, suivant l'extraction au solvant de la va- nilline. Ces produits de décomposition de la lignine se sont révélés nocifs dans la purification de la va- nilline. Ils forment facilement des goudrons lorsque le complexe bisulfitique de la vanilline se forme ou se décompose, ce qui conduit aisément à des perturba- tions du procédé. Les goudrons réduisent le rendement en vanilline en la dissolvant et surtout en fixant la vanilline lors de sa distillation sous vide. On a découvert à présent que lorsque la va- nilline est extraite à partir d'une solution d'oxyda- tion de celle-ci par de l'anhydride carbonique surcri- tique, ces produits de décomposition de la lignine "oligomères" sont presque complètement retenus dans la solution d'oxydation. En fait, on pouvait également s'y attendre compte-tenu de leur faible tension de va- peur, et, probablement, de leur faible solubilité dans l'anhydride carbonique. Bien que les substances appa- rentées à la vanilline, qui contiennent un cycle aro- matique, suivant dans une large mesure la vanilline dans l'extraction surcritique, la purification de la vanilline est ainsi nettement plus facile qu'après une extraction par les solvants. Les pertes de vanilline dans les opérations de purification s'en trouvent con- sidérablement réduites. Il est également possible de réduire le nombre des opérations de purification. Le degré de pureté exigé d'une vanilline convenant pour des applications techniques peut déjà être obtenu avec une recristallisation unique dans l'eau (Exemple 5). Dans l'ensemble, le degré de pureté notablement plus élevé du produit brut dans l'extrait par l'anhydride carbonique apporte des avantages économiques substan- tiels dans la purification de celle-ci pour obtenir un produit industriellement utilisable par comparaison avec la purification d'une vanilline brute extraite par un solvant organique. Le degré de pureté de l'extrait par l'anhy- dride carbonique est du même ordre, que l'extraction ait été effectuée à partir d'une liqueur résiduaire oxydée ou à partir d'une vanilline séparée de celle- ci par un solvant organique (Exemples 2, 3 et 6). Il faut insister sur le fait que le présent procédé est basé sur l'extraction de la vanilline en particulier. Un brevet récent (brevet des E.U.A. NI 4.474.994; 1984) décrit une purification de la vanilline brute (extraite par un solvant organique) par extraction de celle-ci d'impuretés, parmi lesquels des impuretés oligomères, au moyen d'anhydride carbonique surcriti- que, grâce à quoi il reste une vanilline de pureté supérieure. Comme il est décrit ci-dessous dans l'Exemple 1, conformément à la présente invention, la vanilline est plutôt assez soluble dans l'anhydride carbonique surcritique. Un autre avantage d'une extraction directe de la vanilline à partir d'une liqueur oxydée est qu'el- le permet de faire fonctionner le procédé en continu en faisant passer l'anhydride carbonique et la liqueur ré- siduaire à contre-courant. Le produit désiré peut, jusqu'à un certain de- gré, être séparé sélectivement au moyen d'une extraction surcritique. Ceci ressort de l'Exemple 1, dans lequel la pression et la maAse volumique de l'agent de l'extrac- tion, c'est-à-dire de l'anhydride carbonique, sont don- nées dans les conditions dans lesquelles la vanilline et certaines impuretés communes de celle-ci sont dissoutes dans l'anhydride carbonique. Une augmentation de la po- larité réduit la solubilité (p-hydroxybenzaldéhyde), tandis qu'une tension de vapeur élevée (guaiacol) l'augmente. Comme il a été indiqué ci-dessus, ces ma- tières contribuent à la libération de la vanilline à partir de plusieurs produits de décomposition de la li- gnine dans l'extraction surcritique. Les mêmes lois s'appliquent à la séparation de la vanilline d'un courant gazeux surcritique. Les composés ayant la solubilité la plus faible dans l'an- hydride carbonique sont les plus aisément séparés de celui-ci en faisant varier adéquatement la pression et/ ou la température. En calculant systématiquement les pressions dans des récipients d'extraction disposés en série, par exemple, il est possible de fractionner les composés à partir d'un courant de gaz surcritique s'é- coulant a travers le système, augmentant ainsi le de- gré de pureté du constituant principal, c'est-à-dire D de la vanilline dans ce cas particulier. Au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Un autoclave d'extraction 1 est relié par un tuyau 2 à une source d'anhydride carbonique 3. La sortie de l'autoclave est reliée par une tuyauterie 4 à un autoclave de séparation 5 équipé d'un tube de sortie 6. Les références 7, 8 et 9 indiquent des vannes de réglage de l'écoulement. Les exemples non limitatifs suivants sont 1 onnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On introduit environ 100 milligrammes de va- nilline et de substances apparentées dans une chambre dont la température est élevée à 60 C, et qui est mise sous pression au moyen d'anhydride carbonique. Grâce à un verre de visée, on contrôle lorsque ces substances sont dissoutes dans le gaz carbonique au fur et à mesu- re que sa pression est augmentée. Le processus s'obser- ve de façon claire et précise. Quantité (g) Pression (Pa) TcMérature Masse volumiTrie de ( C) 1' anhydride carbonique (g/dm3) vanilline, 0,1066 220.105 62 735 Acétoguaniacol, 0,1066 350.105 61 860 Parahydroyben- zaldehyde, 0,0148380.105 60 876 (dissolution ini=plète) Guaiacol, 0, 1047 120.105 60 368 EXEMPLE 2 On oxyde par l'air en présence d'un catalyseur à base de cuivre, pour la production de vanilline, une liqueur résiduelle obtenue a partir d'un procédé de cuisson au sulfite semi-alcalin à l'échelle industriel- le. On neutralise la liqueur oxydée et on l'extrait par du toluène pour déterminer le rendement en vanilline et les impuretés par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en vanilline dans l'oxydation est de 9,33 %, par rapport à la lignine contenue dans la liqueur ré- siduaire. Dans un appareil conforme au dessin annexé, on extrait 50 ml de la liqueur résiduaire neutralisé au moyen d'anhydride carbonique. La pression d'extrac- tion est de 150.105 Pa et la température de 60 C. Les substances dissoutes dans l'anhydride carbonique sont séparées lorsque le mélange est envoyé dans un réci- pient d'extraction sous la pression ordinaire et à une température de 250C. La composition de l'extrait blanc est déterminée par chromatographie en phase ga- zeuse. Résultats: Liqueur résiduaire Extrait-par l'an- oxydée hydride carbonique Vanilline 56,2 % 88,0 % Acétoguaiacol 4,5 % 5,0 % Parahydroxybenzal- déhyde (PHB) 1,3 % 1,0 % Guaiacol 1,8 % 1,9 % Syringaldéhyde 0,3 % 0,2 % Autres substances 35,8 % 3,9 % ,00 % 100,00 % Le rendement en vanilline dans l'extraction par l'anhydride carbonique est de 96,8 %. EXEMPLE 3 On extrait une liqueur résiduaire oxydée et neutralisée conformément à l'Exemple 2 au moyen d'an- hydride carbonique sous une pression de 230.105Pa et à une température de 60 C. Le rendement est calculé comme dans l'Exemple 2. La composition de l'extrait est la suivante: Vanilline 91,0 % Acétoguaiacol 5,0 % PHB 0,7 % Guaiacol 2,1 % Syringaldéhyde 0,2 % Autres substances 1,0 % ,00 % Le rendement en vanilline dans l'extraction est de 98,0 %. EXEMPLE 4 On extrait une liqueur résiduaire oxydée et neutralisée conformément à l'Exemple 2 au moyen d'an- hydride carbonique sous une pression de 350.105 Pa et à une température de 60 C. Le produit obtenu est re- cueilli comme dans l'Exemple 2, sa composition est la suivante: Vanilline 90,0 % Acétoguaiacol 6,0 % PHB 0,7 % Guaiacol 2,0 % Syringaldéhyde 0,2 % Autres substances 1,1 % ,00 % Le rendement en vanilline dans l'extraction est de 98,0 %. EXEMPLE 5 On extrait une liqueur résiduaire oxydée et neutralisée conformément à l'Exemple 2 au moyen d'an- hydride carbonique sous une pression de 125.105 Pa et à une température de 60 C. Le produit obtenu est ras- semblé dans un autoclave ou la pression est de 50.105 Pa et la température de 30 C. L'extrait est analysé par chromatographie en phase gazeuse et il est recris- tallisé une fois dans de l'eau, grâce à quoi le point de fusion est de 81, 5 C. La composition de l'extrait avant et après la recristallisation est la suivante: extrait recristallisé extrait recristallisé deux fois - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Vanilline 98,32 % 99,58 % Acétoguaiacol 1,24 % 0,25 % PHB 0,11 % 0,01 % Guaiacol 0,10 % 0,06 % Syringaldéhyde 0,05 % 0,02 % Autres substances 0, 18 % 0,08 % EXEMPLE 6 Une liqueur résiduaire oxydée provenant d'un procédé de cuisson au sulfite semi-alcalin conforme à l'Exemple 2 est extraite après neutralisation au moyen de toluène avec un dispositif fonctionnant en continu. La liqueur-toluénique est évaporée et l'extrait est * analysé par chromatographie en phase gazeuse. La re- cristallisation de l'extrait brun-rougeâte n'est pas couronnée de succès, car il n'est pas possible de sé- parer la faible quantité de cristaux blancs de la boue analogue à du goudron. Lorsque l'extrait toluéni- que est traité dans la chambre d'extraction par de l'anhydride carbonique sous une pression de 125.105 Pa et à une température de 60 C, et que le courant gazeux est ensuite envoyé dans un autoclave dans lequel la pression est abaissée à 10.105 Pa et la température à C, une masse jaunâtre se sépare du courant gazeux. Celle-ci est aisément recristallisée dans l'eau pour former une boue de cristaux presque blancs. Les résul- tats de l'analyse au divers stades sont les suivants Extrait Extrait par C0O2 Extrait par C02 toluénique du précédent recristallisé Vanilline 72,95 % 86,90 % 97,54 % Acétoguaiacol 5, 20 % 6,96 % 2,19 % PHB 0,77 % 1,02 % 0,09 % Guaiacol 0,83 % 1,96 % 0,07 % Syringaldéhyde 0,66 % 0,72 % 0,01 % Autres substances 19,59 % 2,44 % 0,10 % Le point de fusion de l'extrait par CO2 re- cristallisé une fois dans l'eau est de 81,0 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de vanilline en oxy- dant en milieu basique une liqueur résiduaire obtenue à partir d'un procédé de cuisson du bois, puis en amenant le pH de cette liqueur présiduaire à une valeur pour la- quelle la vanilline se présente principalement sous la forme d'un phénol, caractérisé en ce qu'on extrait la vanilline avec de l'anhydre carbonique surcritique sous une pression de 75 à 400.105Pa et à une température de 30 à 100 C en faisant passer un courant d'anhydride car- bonique à travers cette liqueur résiduaire oxydée jus- qu'à ce qu'une partie essentielle de la vanilline soit dissoute dans le courant d'anhydride carbonique, à par- tir duquel elle est séparée en faisant passer ce courant gazeux dans un récepteur dont les conditions de pression et de température sont favorables à la séparation de la vanilline. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on sépare la vanilline du courant gazeux sous une pression de O à 100.105Pa, de préférence de O à 60.105Pa, et à une température de 5 à 50 C, de préféren- ce de 25 à 40 C. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on réduit progressivement la pression et la température du courant gazeux contenant de la vanil- line dans les récepteurs disposés en série de telle ma- nière que les substances ayant une faible solubilité dans l'anhydride carbonique soient séparées les premiè- res par fractionnement du courant gazeux, que les sub- stances ayant une solubilité plus élevée que la vanil- line soient fractionnées après la vanilline en rédui- sant progressivement la pression et/ou la température du courant gazeux, et en recyclant les fractions secon- daires au début du processus d'extraction et de sépara- tion. 4. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la matière de départ est une vanilline préfractionnée. 5. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'anhydride carbonique gazeux contient 0,1 à 10 % en poids d'une substance polaire organique, dite "entraîneur".