FR 2585174 A1 19870123 FR 8510872 A 19850716 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un composant capacitif céramique multi- couche, ainsi que le composant obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. De façon classique, un composant de ce type comporte, dans un bloc céramique diélectrique fritté, des motifs internes conducteurs préétablis ayant des surfaces en regard pour former des électrodes de conden- sateurs, Ies électrodes étant réunies et reliées à des terminaisons de prise de connexion formées sur des faces du composant. Il est souhaitable, tout particulièrement dans les applications d'hyperfréquences,de disposer d'un com- posant dont la constante relative du matériau diélectrique (la céramique) est la plus faible possible; en effet, en hyperfréquence, la propagation est proportionnelle à 1//R, K étant la constante diélectrique relative. Les différentes céramiques jusqu'à présent utilisées et présentant ces propriétés avaient cependant l'inconvénient de toujours nécessiter un frittage à haute température (par haute température, on entendra ici et dans la suite une température supérieure à 1300 C, géné- ralement de l'ordre de 1450 C). Le frittage a haute température impose nécessai- rement, pour les motifs conducteurs internes, le choix d'un métal réfractaire, c'est-à-dire non fusible à haute température,par exemple le tungstène, le palladium ou le platine, qui sont des métaux dont le point de fusion est supérieur à 1400 C et qui sont compatibles avec l'at- mosphère oxydante nécessaire au frittagé de la céramique. L'un des buts de l'invention est de proposer un procédé de fabrication qui permette de s'affranchir de ces inconvénients, grâce à un diélectrique qui présente les mêmes propriétés que les diélectriques connus, mais qui puisse fritter à basse température (par"basse température", on entendra ici et dans la suite une température inférieure à 1000 C, généralement inférieure à 980 C), permettant l'emploi de métaux non réfractaires, par exemple l'argent (fusible à 961 C), les alliages argent-palladium, ou éventuellement l'or. Un autre but de l'invent-loDr; est de permettre un frittage aussi bien en atmosphère réductrice qu'en at- mosphère oxydante, ce qui élargit encore le choix des métaux. Dans le cas d'un frittage en atmosphère réduc- trice, il est en outre possible d'utiliser les métaux tels que le cuivre (fusible à 1083 C), les alliages cuivre-nickel,.. ou même un oxyde de cuivre qui sera réduit en cuivre du fait de la nature réductrice de l'atmosphère de frittaae. En d'autres termes, grace à la frittabilité à basse température et en atmosphère indifféremment réduc- trice ou oxydante, le procédé de l'invention assure une très large compatibilité entre la céramique diélec- trique, le métal des motifs conducteurs internes, et l'atmosphère de frittage, avec un très large choix des matériaux employés. A cet effet, le procédé de l'invention est carac- térisé par les étapes suivantes: a) préparation d'une barbotine par mélange d'une poudre céramique de type cordiérite frittable à basse tempé- rature avec un liant organique, en présence d'un solvant; b) coulage de feuilles de céramique crue à partir de cette barbotine; c) séchage des feuilles pour évaporation du solvant; d) sérigraphie des motifs internes au moyen d'une pre- mière encre de métallisation formée d'un pigment métal- lique, d'un véhicule organique et d'un solvant; e) séchage de l'encre; f) empilement des différentes feuilles pourvues de leurs motifs sérigraphiés respectifs; g) compression de l'empilement en un bloc homogène; h) élimination des matières organiques résiduelles; i) frittage de la céramique, ce frittage étant réalisé à une température maximale inférieure à 1000 C; j) finition des terminaisons par dépdt d'un métal. On entendra par une composition "de type cordié- rite" une composition comprise dans le domaine 60 à 50% SiO2, 5 à 20% MgO et 20 à 40% A1203 du diagramme ternaire Sio2-MgO-A1203 (ici et dans la suite, sauf indication contraire, toutes les proportions indiquées seront des proportions pondérales). Les propriétés avantageusesde la cordiérite étaient déjà connues pour les applications hyperfréquences: notamment faible constante diélectrique relative et faible coefficient de dilatation (de l'ordre de 1 à 3.10 6 valeur comparable à celle du silicium, elle-même de 3,106 environ) tout en présentant d'excellentes proprié- tés mécaniques. On ne savait cependant jusqu'à présent fritter des poudres céramiques de type cordiérite qu'à haute tempé- rature, imposant par le fait même un choix très restreint des métaux constituant les motifs internes. L'invention permet au contraire un très large choix des métallisations, tant pour les motifs conducteurs internes que pour les terminaisons de prise de connexion. D'autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture de la descrip- tion détaillée ci-dessous de plusieurs modes de mise en oeuvre. I. PREPARATION DES FEUILLES DE CERAMIQUE CRUE. 1 ) préparation de la poudre céramique frittable à basse température Un procédé permettant la préparation d'une telle poudre comprend par exemple les étapes consistant succes- sivement: à préparer une solution alcoolique mixte d'un sel d'alu- minium et de silicium, lesdits sels devant être solubles dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool, à préparer une solution d'un sel de magnésium soluble dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool ou encore dans son acide correspondant, 10. à préparer une solution en mélangeant les deux solutions précédentes sous agitation vigoureuse pour obtenir une solution homogène, à ajouter à la solution précédente un agent hydrolysant sous forme de base faible totalement volatile, ce qui conduit à la formation d'un gel, à traiter thermiquement le gel obtenu à une température au plus égale à 450 C pendant une durée au plus égale à 24h, à traiter thermiquement la poudre obtenue à une tempé- rature comprise entre 450 C et 900 C pendant une durée au plus égale à 6h. De préférence, l'étape de traitement thermique de la poudre est précédée d'une étape de traitement par de l'eau oxygénée à une température comprise entre 60*C et 100 C, puis de filtrage de la suspension obtenue. L'aluminium est introduit: - soit sous forme d'un alcoxyde soluble dans l'alcool de formule Al EO(CH2)n CH3 3 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre O et 4. On utilise avantageusement le butoxyde d'aluminium de formule _ CH31 A1 - CH CH2- CH3 3 Mais d'autres alcoxydes conduisent également à de bons résultats, tels que l'éthoxyde, le propoxyde et l'i- sopropoxyde d'aluminium: - soit sous forme de sels organiques ou complexes orga- niques, tels que l'acétate d'aluminium; le benzoate d'aluminium, l'acétylacétonate d'aluminium, le stéarate d'aluminium. D'une façon générale, tous les sels ou complexes organiques solubles dans l'alcool ou solubles dans un solvant miscible avec l'alcool conviennent à la réalisa- tion de l'invention: - soit encore sous forme de sels minéraux, tels que le nitrate d'aluminium Al (NO3)3 hydraté ou non en solution alcoolique ou acétique, le chlorure d'aluminium Al Cl3 en solution alcoolique; en portant cette dernière solu- tion à l'ébullition pendant un temps suffisant, on éli- mine l'acide chlorhydrique et on génère l'alcoxyde d'alu- minium correspondant. D'une façon générale, tous les sels d'aluminium solubles dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool conviennent à la réalisation de l'invention. Le silicium est introduit: - soit sous forme d'un alcoxyde soluble dans l'alcool de formule Si 0 (CH2)n CH3] 4 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre O et 4. On utilise avantageusementl'éthoxyde de silicium de formule Si [OC2H5 | 4 Mais d'autres alcoxydes de silicium conduisent également à de bons résultats, tels que le propoxyde, l'isopropoxyde et le butoxyde de silicium: - soit sous forme d'esters ou de sels, tels que le tétra- cétate de silicium (CH3-COO)4 Si soluble dans l'acide acétique, ou encore un silicate d'ammonium quaternaire D'une façon générale, tous les esters ou sels solubles dans l'alcool ou solubles dans un solvant mis- cible avec l'alcool, ou encore dans leur acide correspon- dant conviennent à la réalisation de l'invention. Le magnésium est introduit: - soit sous forme d'un ester ou d'un sel. On utilise avantageusement l'acétate de magnésium Mg(CH3 COO)2 hydraté ou non dans de l'acide acétique anhydre. D'autres esters peuvent être utilisés de la même façon, tels que benzoate, propionate, oldate, stéarate de magnésium. D'une façon générale, tout ester ou sel de magné- sium soluble dans l'alcool ou dans un solvant miscible avec l'alcool, ou encore dans son acide correspondant convient à la réalisation de l'invention: - soit sous forme de sels minéraux, tels que nitrate ou chlorure de magnésium hydraté ou non en solution al- coolique. La solution mixte de sels d'aluminium et de sili- cium est préparée en présence d'un alcool qui peut être par exemple l'isopropanol. L'hydrolyse qui conduit à la formation du gel s'effectue à une température généralement comprise entre C et 80 C, de préférence entre 20 C et 500C par une base faible, telle que l'hydrazine hydratée NH2-NH2, H20. D'une façon générale, toute base faible ne contenant que des ions volatils, telle que l'ammoniaque dilué, l'hydro- xylamine, les sels d'ammonium d'acide faible (carbonate d'ammonium, carbamate d'ammonium) convient à la réalisa- tion de cette phase du procédé. On utilise cependant de façon préférentielle l'hy- drazine hydratée, car celle-ci joue le rôle d'"égalisateur" de cinétique d'hydrolyse. Ce rôle exercé par l'hydrazine hydratée sur les cinétiques d'hydrolyse est d'un intérêt tout particulier lorsque l'on utilise comme produits de départ des alcoxydes d'aluminium et de silicium et l'acé- tate de magnésium, qui ont des cinétiques d'hydrolyse dif- férentes: l'alcoxyde d'aluminium s'hydrolyse facilement, l'alcoxyde de silicium plus difficilement, l'acétate de magnésium se dissout dans l'eau. L'hydrazine hydratée per- met de réaliser une hydrolyse partielle ou totale des al- coxydes accordant ainsi les vitesses de gélification et liant l'ion Mg2+ au gel formé. Il convient, à ce propos, de noter qu'il est sou- haitable que la solution soit totalement exempte d'eau, car la moindre trace d'eau provoquerait une hydrolyse incon- trôlée de l'alcoxyde le plus fragile, c'est-à-dire de l'al- coxyde d'aluminium. On note toutefois que si l'alcoxyde d'aluminium est remplacé par du nitrate d'aluminium, la présence de petites quantités d'eau n'est pas gênante. Le traitement thermique auquel est soumis le gel après hydrolyse s'effectue à une température au plus égale à 450 C, généralement comprise entre 200 C et 450 C, pen- dant une durée au plus égale à 24 h, généralement comprise entre 1 et 2 heures, la vitesse de montée en température étant par exemple comprise entre 50 C et 100 C/h. Le but de ce traitement thermique est d'éliminer la plus grande partie des solvants, de l'eau et de l'hydrazine. A l'issue de ce traitement, la poudre obtenue est de couleur légère- ment jaunâtre. La poudre est éventuellement lavée à l'eau oxygé- née de préférence concentrée (20-30 %) à une température comprise entre 60 C et 100 C. Ce traitement à l'eau oxy- génée a pour but d'éliminer les derniers radicaux organi- ques pouvant être liés aux métaux Al, Si ou Mg. Le traitement à l'eau oxygénée peut être éventuel- lement remplacé par un barbottage d'air à une température comprise entre 80 C et 100 C. On notera que cette étape de traitement à l'eau oxygénée peut être supprimée, si l'application à laquelle la poudre est destinée, n'est pas perturbée par la présence de traces de carbone, résultant de la pyrolyse de matières organiques non totalement éliminées par calcination lors du traitement thermique. La poudre, après lavage à l'eau oxygénée, est sou- mise à un nouveau traitement thermique qui s'effectue à une température comprise entre 450 C et 900 C, généralement en- tre 550 C et 700 C pendant une durée au plus égale à 6 h, généralement comprise entre 30 et 120mi., afin d'éliminer l'eau de constitution et d'hydratation. La poudre obtenue est une poudre relativement grossière qui,après un broyage léger, donne une poudre constituée de grains dont les dimensions sont comprises entre 0,01k et 10 À, et est de couleur blanche. 2', Préparat-ion de la barbotine. Une fois obtenue la poudre, on prépare une barbotine en mélangeant environ 1 partiede poudre et 1,5 pairie d'un liant organique (parties en poids). Le liant organique est de composition classique; par exemple: - alcool polyvinylique (environ 5%), - plastifiant (environ 15 %; tel que polyéthy- lèneglycol, éthylèneglycol, "cellosolve" (éther monoéthy- lique de l'éthylèneglycol), - additifs appropriés: agent mouillant, déflo- culant, dispersant, antistatique, - solvant par exemple l'eau. En variante, on peut également utiliser la composition suivante: polyvinylbutyral, - plastifiant tel que dibutylphtalate ou analogue, additifs, - solvant organique tel que trichloréthylène, tri- chloréthane, méthyléthtcétone ou alcool éthylique. 3 ) Mise en forme de la céramique crue. On réalise ensuite des feuilles de céramique crue par coulage de cette barbotine, puis séchage des feuilles pour permettre l'évaporation du solvant et dé- coupe aux dimensions voulues. II. FABRICATION DU COMPOSANT AVEC FRITTAGE EN ATMOSPHERE REDUCTRICE OU NEUTRE. Une fois les feuilles de céramique crue prépa- rées, on sérigraphie à leur surface les motifs internes respectifs au moyen d'une première encre de métallisation formée d'un pigment métallique, d'un véhicule organique (par exemple l'éthylcellulose dans une proportion de 5 à 10%) et d'un solvant (par exemple le terpinéol). Le pigment métallique est par exemple choisi dans le groupe comprenant le cuivre, les alliages cuivre- nickel, cuivre-argent ou cuivre-aluminium, le cuivre enrobé d'argent ou de nickel (tous ces pigments conte- nant au moins 80% de cuivre), ainsi que l'or. Après séchage de l'encre, on empile les diffé- rentes feuilles pourvues de leurs motifs sérigraphies respectifs. On comprime ensuite l'empilement en un bloc homogène, par exemple au moyen d'un système poinçon- matrice. On procède ensuite à l'élimination des marieres oraaniques résiduelles puis à un frittage de la ceramique en atmosphère contrôlée, réductrice. La température de frittage est de l'ordre de 950 C à 1000 C, de préférence environ 980 C. L'atmosphère réductrice (ou neutre) est constituée par un gaz du groupe comprenant l'hydrogène pur, l'hydro- gène humide, un mélange azote-hydrogène, l'azote, l'argon et 1' hélium. Après frittage, on procède à une finition des terminaisons par dépôt d'un métal. Dans une première variante, le métal des termi- naisons est choisi dans le groupe comprenant l'argent, le palladium, les alliages argent-palladium, le cuivre et les alliages cuivre-nickel ou cuivre-aluminium, -ce dépôt étant réalisé par trempage dans une encre contenant le pigment métallique additionné d'une pâte de verre ou d'une pâte de céramique frittable à basse température, l'encre ainsi déposée étant cuite en atmosphère réductrice (la céramique ayant été frittée en atmosphère réductrice, il n'est pas possible de procéder à une recuisson en atmos- phère oxydante) La pâte de céramique frittable à basse tempéra- ture additionnée à l'encre peut être une céramique de type cordiérite frittable à basse température, de même type que celle ayant servi à la préparation du diélec- trique. Dans ce cas, on peut réaliser une monocuisson, le métal des terminaisons étant alors déposé avant l'opé- ration de frittage. Le métal peut par ailleurs être introduit dans le pigment sous forme d'oxyde réductible à la cuisson, par exemple sous forme d'oxyde de cuivre Cu2O; dans ce dernier cas, l'oxyde de cuivre peut être le consti- tuant majoritaire de la pâte de verre. Dans une seconde variante, le métal des termi- naisons est choisi dans le groupe comprenant le nickel et les alliages cuivre-nickel, le dépôt étant réalisé par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique après masquage. Dans l'une ou l'autre variante, il est possible de prévoir une recharge électrolytique ou chimique de la métallisation. III. FABRICATION DU COMPOSANT AVEC FRITTAGE EN ATMOSPHERE OXYDANTE. La succession des différentes étapes (sérigra- phie, empilement, compression, frittage, finition) est la même que dans le cas du frittage en atmosphère réduc- trice ou neutre. En ce qui concerne le choix du pigment métallique pour la réalisation des motifs conducteurs internes, ce- lui-ci est choisi dans le groupe comprenant l'argent, les alliages argent-palladium riches en argent (de pré- férence à au moins 80% d'argent), et l'or. Le frittage est réalisé à une température maxi- male de 980 C. En ce qui concerne le métal des terminaisons, dans une première variante, celui-ci est choisi dans le groupe comprenant l'argent, les alliages argent-palla- dium riches en arqent (en qénéral à au moins 75% d'argent) et l'or, le dép6t étant réalisé par trempage dans une encre contenant le pigment métallique additionné d'une pâte de verre ou d'une pâte de céramique frittable à basse température, l'encre ainsi déposée étant cuite en atmosphère oxydante ou réductrice. Dans une seconde variante, le métal des termi- naisons est choisi dans le groupe comprenant le nickel et *10 les alliages cuivre-nickel, le dépôt étant réalisé par- évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique après masquage. Comme précédemment, dans l'un ou l'autrèes', le métal déposé peut être éventuellement recharg4.Jper un dépôt électrolytique ou chimique complémentaire. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un composant capacitif céramique multicouche comportant, dans un bloc céramique diélectrique fritté, des motifs internes conducteurs pré- établis ayant des surfaces en regard pour former des élec- trodes de condensateur, ces électrodes étant réunies et reliées à des terminaisons de prise de connexion formées sur des faces du composant, caractérisé par les étapes suivantes: a) préparation d'une barbotine par mélange d'une poudre céramique de type cordiérite frittable à basse tempé- rature avec un liant organique, en présence d'un solvant; b) coulage de feuilles de céramique crue à partir de cette barbotine; c) séchage des feuilles pour évaporation du solvant; d) sérigraphie des motifs internes au moyen d'une première encre de métallisation formée d'un pigment métallique, d'un véhicule organique et d'un solvant; e) séchage de l'encre; f) empilement des différentes feuilles pourvues de leurs motifs sérigraphies respectifs; g) compression de l'empilement en un bloc homogène; h) élimination des matières organiques résiduelles; i) frittage de la céramique, ce frittage étant réalisé à une température maximale inférieure à 1 000 C; j) finition des terminaisons par dépôt d'un métal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le frittage est réalisé sous atmosphère réduc- trice ou neutre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice ou neutre est constituée par un gaz du groupe comprenant l'hydrogène pur, l'hydro- gène humide, un mélange azote-hydrogène, l'azote, l'argon et l'hélium. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le pigment métallique de la première encre de métallisation est choisi dans le groupe comprenant le cuivre, les alliages cuivre-nickel, cuivre-argent ou cuivre-aluminium, le cuivre enrobé d'argent ou de nickel, tous ces pigments contenant au moins 80 % de cuivre, ainsi que l'or. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal des terminaisons est choisi dans le groupe comprenant l'argent, le palladium, les alliages argent-palladium, le cuivre, et les alliages cuivre-nickel ou cuivre-aluminium, ce dépôt étant réalisé par trempage dans une encre contenant le pigment métallique additionné d'une pâte de verre ou d'une pâte de céramique frittable à basse température, l'encre ainsi déposée étant cuite en atmosphère réductrice. 6. Procédé selon la-revendication 5, caractérisé par le fait que le métal est introduit dans le pigment sous forme d'oxyde réductible à la cuisson. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal des terminaisons est choisi dans le groupe comprenant le nickel et les alliages cuivre-nickel, le dépôt étant réalisé par évaporation sous vide ou pulvé- risation cathodique après masquage. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le frittage est réalisé sous atmosphère oxydante. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le pigment métallique de la première encre de métallisation est choisi dans le groupe comprenant l'argent, les alliages argent-palladium et l'or. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal des terminaisons est choisi dans le groupe comprenant l'argent, les alliages argent-palladium et l'or, le dépôt étant'réalisé par trempage dans une encre contenant le pigment métalli- que additionné d'une pâte de verre ou d'une pâte de céra- mique frittable à basse température, l'encre ainsi déposée étant cuite en atmosphère oxydante ou réductrice. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le métal des terminaisons est choisi dans le groupe comprenant le nickel et les alliages cuivre-ni- ckel, le dépôt étant réalisé par évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique après masquage. 12. Composant capacitif céramique multicouche obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes.