FR 2577230 A1 19860814 FR 8501770 A 19850208 La présente invention concerne de nouvelles compositions de rési- nes polymériques à base d'acrylonitrile-butadiène styrène (ABS) à propriétés améliorées. Les compositions de résines polymériques à base d'acrylonitrile- butadiène-styrène comportant des produits de polycondensation à fonctions esters sont déjà connues. On a décrit, en particulier, dans le brevet français n 1.576.422 des compositions comportant des produits de polycon- densation de faibles masses moléculaires, en particulier inférieures à 000. Ces compositions, bien que présentant une aptitude a la mise en oeuvre plus aisée, ont des propriétés mécaniques (telles que résistance au choc avec entaille) et thermiques (par exemple température de fléchissement sous charge) notablement amoindries comparativement aux propriétés mécaniques et thermiques de la même résine d'acrylonitrilebutadihne-styrène ne comportant pas de produits de polycondensation à fonctions esters. Le but de la présente invention consiste donc à obtenir des compo- sitions de résines polymériques à base d'acrylonitrile-butadiène-styrène possédant une grande fluidité h chaud, une résistance au choc accrue ainsi qu'une tenue a la température améliorée par rapport à la même résine d'acry- lonitrile-butadiène-styrène seule. La présente invention concerne une composition de résine polymé- rique à base d'acrylonitrile-butadiène-styrène et de produits de polyconden- sation à fonctions esters caractérisée en ce que le produit de polyconden- sation h fonctions esters est le polytétraméthylène téréphtalate de masse moléculaire supérieure h 20 000, utilisé à raison de 1 % à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon une autre caractéristique importante de l'invention, la composition contient un mélange constitué de polytétraméthylène téréphta- late, utilisé à raison de 1 % à 40 % en poids, et d'un autre composant élas- tomérique choisi parmi le copolymère butadiène-acrylonitrile ou le copo- lymère éthylène acétate de vinyle utilisé à raison de 1 % à 20 % en poids, les quantités étant exprimées en parties en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention contient de façon préférentielle, une teneur, de polytétraméthylène téréphtalate, comprise entre 5 % et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. On a en effet trouvé que la mise en oeuvre de produits de polycon- densation h fonctions esters de basse masse moléculaire tels que le poly- adipate ou le polysébaçate de propylèneglycol conduit h des compositions ayant des propriétés médiocres; en particulier, on a trouvé que ces produits, employés en particulier dans les compositions décrites dans le brevet français n 1.576.422 conduisent à des compositions à propriétés thermiques médiocres sans amélioration des propriétés de résistance au choc. De façon surprenante, la demanderesse a trouvé que l'utilisation de produits de polycondensation à fonctions esters de masse moléculaire supé- rieure 'à 20 000, en particulier le polytétraméthylène téréphtalate, objet de l'invention conduit à des compositions finies présentant une bonne résistan- ce au choc alors que ces produits de masse moléculaire supérieure à 20 000, et utilisés seuls sont connus pour être fragiles et particulièrement sensible aux essais de résistance au choc avec entaille. Selon une autre caractéristique importante de l'invention, la composition contient un mélange constitué de polytétraméthylène téré- phtalate, utilisé 'à raison de 1 % 'à 40 % en poids, et d'un autre composant élastomérique choisi parmi le copolymère butadiène-acrylonitrile ou le copo- lymère éthylène acétate de vinyle utilisé à raison de 1 % à 20 %.Préféren- tiellement le copolymère butadiène-acrylonitrile ou le copolymère éthylène- acétate de vinyle est utilisé à raison de 2 % à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Suivant l'invention, de façon connue, en entend par: résine polymérique 'à base d'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), de préférence mais non exclusivement un copolymère d'un polybutadiène greffé par un hydrocarbure aromatique vinylique et nitrile alcénique; on obtient ainsi un terpolymère pouvant être préparé 'à partir de 5 % à 40 % en poids d'acrylonitrile, de 10 % 'à 60 % en poids de styrène et de 10 % à 60 % en poids de polybutadiène. Ce copolymère est couramment appelé ABS standard. Il est également possible de remplacer partiellement ou totalement le styrène par de l'o couramment appelé ABS chaleur. 30. polytétraméthylène téréphatalate, au sens de la présente invention, un produit de polycondensation de l'acide téréphtalique ou un de ses esters avec le butanediol-1,4: couramment appelé P.B.T. copolymère butadiène acrylonitrile, un copolymère butadiène acrylo- nitrile, de préférence préparé par polymérisation en émulsion: couramment appelé N.B.R. copolymère éthylène-acétate de vinyle, un copolymère préparé par polyméri- sation en émulsion contenant de 40 % 'à 80 % d'acétate de vinyle et de 20 % à 60 % d'éthylène. La composition objet de la présente invention, est obtenue de façon connue, par toute technique de mélangeage à l'état fondu, telle que par exemple l'extrusion, le travail sur mélangeur ouvert ou interne... Enfin il est préférable, bien que non indispensable d'ajouter à la composition décrite précédemment de 0,1 % à 4 % d'un lubrifiant connu, tel que un sel d'acide gras, une cire de polyéthylene, un ester d'acide gras.. . La composition de résine polymérique obtenue dans le cadre de la présente invention possède' une résistance au choc notablement améliorée, une tenue en température accrue, ainsi qu'une plus grande fluidité a chaud, et est de ce fait particulièrement intéressante pour être utilisée notamment pour les applications dans le secteur automobile, en particulier pour la fabrication de pièces injectées, les appareillages électriques, ou encore pour toute autre application exigeant une grande facilité de transformation alliée à une bonne tenue à la fois au choc et à la chaleur. Des exemples non limitatifs sont fournis ci-après pour illustrer l'invention: Les normes ou essais utilisés pour définir les caractéristiques des produits obtenues sont les suivantes: - la norme ISO R 180 pour définir la résistance au choc Izod avec entaille à 23 C (éprouvette de 3,2 mm d'épaisseur) - la norme ISO R 306 pour définir la tenue à la température Vicat sous une charge de 1 kg (éprouvette non recuite) - l'essai de fluidité consistant à mesurer la longueur parcourue par la matière injectée dans un moule spirale de section 12,5 mm par 2 mm; la matière étant a une température de 270 C, le moule à celle de 60 C. La pression d'injection à laquelle on soumet la matière étant égale à 1000 bars. EXEMPLE 1 On mélange un produit témoin constitué de 10D parties de résine d'acrylonitrile-butadiène-styrène préparée à partir de 15 % de polybutadiè- ne, de 15 % de styrène, de 25 % d'acrylonitrile et de 45 % d'o styrène (couramment appelé A.B.S chaleur) et une partie d'un lubrifiant constitué d'éthylène-bis stéaramide. Le mélange est effectué sur un mélangeur interne de 9 litres à une vitesse de 70 tours par minute, à une température de 225C et pendant 2 minutes. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 231 Joules/m, * tenue à la temperature Vicat de: 113'C. longueur de spirale de: 39,5 cm. EXEMPLE 2 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1, - 100 parties de résine d'A.B.S chaleur employée à l'exemple 1, - 5 parties de résine de polyadipate de polypropylèneglycol de masse moléculaire égale à 8000 et employé de façon connue, comme dans le brevet français n 1.576.422, - 1 partie d'éthylène-bis stéaramide employé à l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 220 Joules/m, - tenue à la température Vicat de: 104,1 C, - longueur de spirale de: 44 cm. EXEMPLE 3 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1: - 100 parties de résine d'A.B.S chaleur employée à l'exemple 1, - 11,1 parties de polytétraméthylène téréphtalate (P.B.T) de masse moléculaire 80 000 et dont le point de fusion est de 223 C, - 1 partie d'éthylène-bis stéaramide employé à l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 330 Joules/m, - tenue à la température Vicat de: 113,8'C, - longueur de spirale de: 47,5 cm. EXEMPLE 4 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1: - 100 parties de résine d'A.B.S chaleur employée à l'exemple 1, - 11,1 parties de polytétraméthylène téréphtalate (P.B.T) de masse moléculaire 55 000 et dont le point de fusion est de 223 C, - 1 partie d'éthylène-bis stéaramide employé à l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 300 Joules/m, - tenue à la température Vicat de: 113,5 C, - longueur de spirale de: 48 cm. EXEMPLE 5 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1: - 100 parties de résine d'A.B.S chaleur employée à l'exemple 1, - 25 parties de polytétraméthylène téréphtalate (P.B.T) employé à l'exemple 3, - 1 partie d'éthylène-bis stéaramide employé h l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 335 Joules/m, - tenue a la température Vicat de: 115,8 C, - longueur de spirale de: 54,0 cm. EXEMPLE 6 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple I: - 100 parties de résine d'A.B.S chaleur employée à l'exemple 1, - 5,3 parties de polytétraméthylène téréphtalate (P.B.T) employé à l'exemple 3, - 4,2 parties de copolymère butadiène acrylonitrile (N.B.R) constitué de caoutchouc nitrile en poudre du commerce présentant des teneurs respectives en acrylonitrile de 28 % et en butadiène de 72 %, la viscosité à l'état fondu de ce copolymère étant de 50 selon l'échelle de viscosité Mooney à 10O0 C, - 1 partie d'éthylène-bis stéaramide employé a l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 488 Joules/m, - tenue à la température Vicat de: 113,5 C, - longueur de spirale de: 39,9 cm. EXEMPLE 7 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1: - 100 parties de résine d'A.B.S chaleur employée à l'exemple 1, - 25,0 parties de polytétraméthylène téréphtalate (P.B.T) employé à l'exemple 3, - 11,2 parties de copolymère butadiène acrylonitrile (N.B.R) employé à l'exemple 6. - 1 partie d'éthylène bis-stéaramide employé à l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 722 Joules/m, - tenue à la température Vicat de: 114,8-C, - longueur de spirale de: 47,7 cm. EXEMPLE 8 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1: - 100 parties de résine d'A.B.S chaleur employée à l'exemple 1, - 42,8 parties de polytétraméthylène téréphtalate (P.B.T) employé à l'exemple 3, - 21,4 parties de copolymère butadiène acrylonitrile (N.B.Ro) employé à l'exemple 6. - 1 partie d'éthylène-bis stéaramide employé l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 837 Joules/m, - tenue à la température Vicat de: 117,7 C, - longueur de spirale de: 49,0 cm. EXEMPLE 9 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1: - 100 parties de résine d'A.B.S chaleur employée à l'exemple 1, - 25 parties de polytétraméthylène téréphtalate (P.B.T) employé à l'exemple 3, - 7,5 parties de copolymère d'éthylène acétate de vinyle (E.V.A) obtenu par procédé en émulsion dont la teneur en acétate de vinyle est de 70 % et celle de l'éthylène est de 30 %, la viscosité Mooney à 1000C de ce copolymère étant de 60, - 1 partie d'éthylène-bis stéaramide employé à l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 426 Joules/m, - tenue à la température Vicat de: 114,7 C, - longueur de spirale de: 54,1 cm. EXEMPLE 10 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1, un second mélange témoin constitué par: - 100 parties de résine d'acrylonitrile butadiène styrène préparée à partir de 57 % de styrène, 24 % d'acrylonitrile et 19 % de polybutadiène (couramment appelé A.B.S standard), - 3 parties d'éthylène-bis stéaramide employé à l'exemple 1. La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 291 Joules/m, - tenue à la température Vicat de: 98,7-C, - l8hgueur de spirale de: 63,0 cm. EXEMPLE 11 On mélange selon les conditions opératoires de l'exemple 1, un mélange constitué de: - 100 parties de résine d'A.B.S standard employée à l'exemple 10, - 11,1 parties de polytétraméthylène téréphtalate (P.B.T) employé à l'exemple 3, - 4,5 parties de copolymère butadiène acrylonitrile (N.B.R) employé à l'exemple 6. - 3 parties d'éthylène-bis stéaramide employé à l'exemple 1. 2 577230 La composition obtenue possède les caractéristiques suivantes: résistance au choc Izod de: 335 Joules/m, - tenue à la température Vicat de: 100,6 C, - longueur de spirale de: 65,5 cm. REVENDICATIONS 1. Composition de résine polymérique à base d'acrylonitrile- butadiène-styrène et de produit de polycondensation à fonctions esters caractérisée en ce que le produit de polycondensation à fonctions esters est le polytétraméthylène téréphtalate de masse moléculaire supérieure à 20 000, utilisé à raison de i % à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. 2. Composition de résine polymérique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition contient un mélange constitué de poly- tétraméthylène téréphtalate, utilisé à raison de 1 % à 40 % en poids, et d'un autre composant élastomérique.choisi parmi le copolymère butadiène- acrylonitrile ou le copolymère éthylène-acétate de vinyle utilisé à raison de i % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 3. Composition de résine polymérique selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisée en ce que la teneur en polytétraméthylène téré- phtalate est comprise entre 5 % et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. 4. Composition de résine polymérique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le copolymère butadiène-acrylonitrile ou le copoly- mère éthylène-acétate de vinyle est utilisée dans une quantité comprise entre 2 % et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition.