FR 2575110 A1 19860627 FR 8419710 A 19841221 Matériau composite hydroexpansible, sa préparation et com- position pour la mise en oeuvre de celle-ci, ainsi que ses utilisations. L'invention concerne un matériau composite apte à gonfler, sans se dissoudre de façon importante, en présence d'eau ou de solutions aqueuses. Plus précisément, l'invention a pour objet un matériau compo- - 5 site constitué essentiellement d'un support solide plat muni, sur au moins une de ses faces, d'un revêtement comprenant une forte proportion d'une poudre de polymère apte à gonfler en présence d'eau ou de solu- tions aqueuses, un procédé pour la fabrication de ce matériau composite, une composition pour la mise en oeuvre de ce procédé et les utilisations de ce matériau composite. On connaît déjà des matériaux composites aptes à gonfler, sans se dissoudre de façon importante, en présence d'eau. De tels matériaux sont en général utilisés dans l'industrie des câbles électriques. Ils - sont alors introduits, sous forme de ruban, dans l'enveloppe du câble pour assurer son étanchéité longitudinale, en formant, par gonflement, un bouchon lors de l'entrée accidentelle d'eau dans le câble tant par ses extrémités qu'au niveau d'un percement de l'enveloppe, empêchant ainsi la propagation de 1 'eau à l 'intérieur du câble. Parmi les rubans de ce type, on peut citer celui qui est commercialisé par la Société Freundenberg, Weinheim, R.F.A. sous la dénomination VILEDON-FIBREX et les référen- ces connues à ce jour K3310, K3312, K3313 et 3303C, et celui qui est commercialisé par la Société Firet,Veenendaal, Pays- -Bas sous les références connues à ce jour:3C 115,3C 116, 3E-113,3E 114, 3E 115 et3E 116, auquel il est fait référence dans le brevet FR 81 02863. Ces rubans sont essentiellement constitués d'une poudre de polymère hydroexpansible prise "en sandwich" entre deux couches de non-tissé. La cohésion du composite est obtenue par incorpora- -2- tion à la poudre de polymère hydroexpansible., d'une subs- tance (poudre, fibre ou autre) thermoplastique. Sous l'action conjuguée de-la pression et de la chaleur, la substance thermoplastique se ramollit, devient collante, et assure ainsi la cohésion du composite. Lors de cette action de collage, la substance thermoplastique provoque un effet défavorable: le blocage d'une partie de la pou- dre de polymère hydroexpansible, limitant ainsi sa capaci- té de gonflement en présence d'eau. Selon l'invention, on a maintenant trouvé que l'on pouvait améliorer considérablement les propriétés d'un tel matériau composite tout en simplifiant sa structure, en remplaçant la substance thermoplastique des composites de l'art antérieur par un liant hydrosoluble. L'invention a entre autres pour objet le matériau composite ainsi obtenu. L'invention a plus particulièrement pour objet un matériau composite comprenant essentiellement un support solide plat muni, sur au moins une de ses faces, d'un re- vêtement comprenant une forte proportion d'une poudre de polymère hydroexpansible, caractérisé en ce que la poudre de polymère hydroexpansible est fixée sur le support au moyen d'un lianthydrosoluble, de préférence en présence d'un agent tensio-actifet en ce que le revêtement est essentiellement constitué de: - 95 à 55 % en poids de poudre de polymère hydroex- pansible; - -5 à 23 % en poids de liant hydrosoluble; et - 0 à 22 % en poids d'agent tensio-actif. Un tel matériau permet de maintenir l'eau à l'endroit o elle est introduite et présente donc de nombreuses applications. Ainsi, il peut être utilisé comme ruban d'étanchéité dans des câbles, notamment électriques, mais également en agriculture comme activateur de germination ou pour la -3- transplantation des jeunes pousses ou en médecine ou chi- rurgie comme "éponge". Le support de ce matériau est choisi essentiellement en fonction de l'application envisagée. Il peut être constitué notamment d'un non-tissé, d'un textile, de papier ou de matière plastique. Pour la plupart des applications, notamment dans l'industrie des câbles de transport d'énergie, de télécommunications ou de fibres optiques, il est de préférence souple. Le revêtement peut être, si on le désire, recouvert d'une pellicule de Matériau se laissant traverser par l'eau, notamment un voile de non-tissé. Toutefois, au moins dans la plupart des applications, la présence d'une telle pelli- cule n'est pas nécessaire et complique la fabrication et le coût du matériau composite sans lui apporter d'avantage. Le polymère hydro expansible peut être constitué de tout polymère ou mélange de polymères compatible avec le support et-l'application envisagés et capable de gonfler de façon importante en présence d'eau ou de solutions aqueu- ses par "emmagasinage" de celles-ci, tout en y étant inso- luble, c'est-à-dire en présentant une solubilité dans ces liquides inférieure à 5 %. Avantageusement, le polymèrehydroexpansible est choisi de telle sorte qu'il soit capable d'absorber au moins 15 fois son propre poids d'eau. Le polymère hydroexpansible: peut être choisi notam- ment parmi les polymères acryliques modifiés, les amidons greffés, les polyacrylamides, la carboxyméthylcellulose et ses dérivés et avantageusement de façon générale parmi les polymères répondant à la définition des "superabsorbants", c'est-à-dire les polymères "insolubles" (au sens indiqué plus haut) dans les fluides qu'ils absorbent et absorbant au moins 15 fois leur propre poids d'eau ou de solution aqueuse. En tant que polymères superabsorbants, on peut citer -4- à titre indicatif mais en aucune façon limitatif: - le polymère acrylique commercialisé par la société JAPAN CATALYTIC CHEMICAL sous la dénomination AQUALIC; - le polymère d'acrylamide commercialisé par la société CYANAMID sous la dénomination HYDROBLOCK; - le polymère de carboxyméthylcellulose commercialisé par la société HERCULES sous la dénomination AQUASORB; - le polymère amidon/acide polyacrylique obtenu par greffage et commercialisé par la société LION sous la dé- nomination LION-POLYMER; et - le polymère polyacrylate de sodium commercialisé par la société GRAIN PROCESSING sous la dénomination WATER-LOCK J. Le liant hydrosoluble est choisi parmi les liants hydrosolu- bles capables de fixer la poudre de polymère choisie, survle support choisi, sans modifier sensiblement leurs propriétés physico-chimiques. Parmi les liants que l'on peut avantageusement utiliser dans le cadre de l'invention on peut citer, à titre d'exemples non limitat- tifs: - les polyvinylpyrrolidones commercialisées par la société GAF, sous les dénominations commerciales PVP K 30 et PVP K 90; - les polyvinylpyrrolidones et copolymères de vinyl- pyrrolidone-acétate de vinyle commercialisés par la société BASF (RFA) sous les dénominations commerciales de Luviskol K 30-K90; et - les hydroxypropylcelluloses commercialisées par la société HERCULES (USA) sous les dénominations commer- ciales Klucel H,MG,J,L et E. Bien que la présence d'un agent tensio-actif ne soit pas indispensable, il a été établi qu'elle joue un rôle favorable, notamment pour assurer une bonne conservation de la pâte d'enduction et faciliter l'opération d'enduction au moment de la fabrication du matériau composite. On utilise de préférence, en tant qu'agent tensio- -5- actif, un agent tension tensio-actif anionique ou non ionique.. Parmi les agents tensio-actifs qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs: - le produit commercialisé par la société Rohm and Haas (USA) sous les dénominations commerciales de Triton X 100 et Triton GR 5 M; - le produit commercialisé par la société BYK-MALLINCKRODT sous la dénomination ANTITERRA-U; - le produit commercialisé par la société PETROCHEMICALS CO.,INC. sous la dénomination de MORWET EFN; - les produits commercialisés par la société AIR PRODUCTS sous la dénomination de SURFYNOL; et - le produit commercialisé par la société BASF(RFA) sous la dé- nomination de Leophen RA. Le revêtement a une épaisseur comprise de préférence entre 10 et 1000 p. Pour l'utilisation en tant qu'agent d'étanchéité dans l'industrie des câbles électriques pour le transport de l'énergie moyenne et haute tension, il est avantageux de rendre le matériau composite conducteur, ceci afin d'obtenir une conductibilité acceptable dans son épaisseur et à sa surface. Habituellement,pour ce faire, le support solide et plat est char- gé au préalable d'un matériau permettant d'obtenir une résistance surfa- cique et transversale adaptée au type de câble (en général entre 8 et g/m2 de noir de carbone conducteur suffisent; ils sont introduits dans le support lors de la fabrications de celui-ci). Le matériau composite selon l'invention peut, commeiil sera vu plus loin, être fabriqué par enduction du support avec une pâte. Cette pâte, et c'est là un des avantages de ce procédé, peut contenir du noir de carbone conducteur, en une quantité telle que le revêtement hydroex- pansible obtenu contienne de préférence entre 2 et 8g/m2 de noir de car- bone. Cette facilité permet d'éviter l'effet appelé "biface" et donc d'obtenir des conductibilités homogènes sur chacune des faces et dans 1 'épaisseur. 2575 1 10 -6- L'invention a donc en outre pour objet un matériau composite selon l'invention tel que défini plus haut, pour l'utilisation en tant qu'agent d'étanchéité dans des câbles électriques pour-le transport de l'énergie moyenne et haute tension, caractérisé en ce que son revêtement comporte en outre de 2 à 8 g/m de noir de carbone conducteur. Le matériau composite selon l'invention peut être fabriqué par enduction du support sur au moins une de ses faces avec. une pâte comprenant la poudre de polymère hydroexpansible, le liant hydrosoluble et l'agent tensio- -actif choisis, dans les proportions prévues pour le re- vêtement, ainsi qu'éventuellement d'autres adjuvants et/ou du noir de carbone, homogénéisée au moyen d'un liquide autre que l'eau et évaporation subséquente du liquide. L'enduction peut être réalisée au moyen d'un dispo- sitif d'enduction classique comprenant notamment un réser- voir pour la pâte et des rouleaux d'entraînement et de raclage du support, tel que celui connu sous le nom de rouleau-râcle. L'évaporation du liquide peut être effectuée dans un séchoir, par exemple du type à air chaud pulsé. Le liquide utilisé a pour but la mise en dispersion du polymère hydro- expansible et des.différents adjuvants nécessaires de façon à obtenir une pâte dont la consistance (viscosité) et l'homogénéité rendent pos- sible l'opération d'enduction, sans provoquer à ce stade l'expansion du polymère hydroexpansible. I1 peut avantageusement être choisi parmi les alcools légers du type méthanol ou éthanol. L'invention vise en outre une pâte d'enduction pour la fabrication du matériau composite selon l'invention, 3 caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, en poids: - 57 à16,5% de poudre de polymère hydroexpansible; - 1,5 à13,8% de liant hydrosoluble; - o à13,2% d'agent tensio-actif; - o à14,4% de noirde carbone conducteur; et -40 à70 % de liquide d'homogénéisation. -7- Cette pâte est préparée en dissolvant au préalable le liant hydrosolu- ble dans le liquide d'homogénéisation; puis, on ajoute dans cet ordre l'agent tensio-actif, le polymère hydroexpansible, les au- tres-charges éventuelles telles que noir de carbone conducteur. En tout état de cause, la viscosité de la pâte d'enduction selon l'invention est ajustée en fonction de la nature du liant utilisé de telle sorte que l'enduction soit aisée à réaliser et que la couche de revêtement obtenue soit régu- lière et bien adhérente au support. Comme il a déjà été indiqué plus haut, le matériau composite selon l'idvention peut avoir des applications va- riées. Ainsi, il peut être utilisé en tant qu'absorbant de l'eau ou des liquides physiologiques,notamment en médecine et en chirurgie ou dans le domaine des produits sanitaires tels que couches à jeter etc... Il peut également être utilisé en agriculture comme activateur-de germination pour maintenir l'eau à l'endroit o la graine est déposée; cette localisation précise est particulièrement intéressante lorsque l'eau est enrichie en substances favorisant la croissance telle que substances nutritives. De plus, des substances telles que composés anticryptogamiques, fongicides, engrais peuvent facilement être incorporés dans le matériau composite au moment de l'enduction. Le matériau composite selon l'invention peut égale- ment être utilisé pour la transplantation des jeunes pous- ses. Celles-ci sont emballées avec leur motte dans le maté- riau composite et peuvent subir, après trempage dans de l'eau, une transplantation sans risque. Comme indiqué plus haut, une autre application im- portante du matériau composite selon l'invention est son utilisation dans les câbles pour assurer leur étanchéité longitudinale. En se reportant aux figures 1 et 2 de la planche de -8- dessins annexée, il est montré ciaprès comment se comporte le matériau composite selon l'invention lorsqu'il est incor- poré dans la gaine d'un câble, en présence d'eau traversant accidentellement l'enveloppe externe du câble. Le matériau composite selon l'invention 1 constitué d'un support perméable à l'eau 11 et d'un revêtement essen- tiellement constitué d'un polymère hydroexpansible et d'un liant hydrosoluble 12 est placé entre l'enveloppe externe 2 et l'âme ou plus généralement 1 'enveloppeinterne. 3>du câble.Les parties 2 et 3 du câble s'écartent l'une de l'autre de façon plus ou moins importante au cours de l'utilisation du câble (figure 1). Si de l'eau pénètre accidentellement dans le câble (figure 2), à travers l'enveloppe 2 et traverse le support 11 du matériau composite, elle dissout le liant hydrosoluble au voisinage de l'endroit de sa pénétration dans le câble. Le polymère hydroèxpansible qui était fixé au support par le liant dissous se détache du support et a tendance à se déplacer tout en gélifiant pour former, autour de la zone de pénétration de l'eau,un bourrelet 13 qui empêche la pro- pagation de l'eau. Le polymère hydro.expansible. qui n'est plus enrobé par le liant peut développer toute sa capacité de gonflement et sa quantité peut être diminuée par rapport à l'art anté- rieur car il est totalement efficace et en suraccumulation à proximité de la zone d'infiltration accidentelle. Il va de soi que cette description n'est donnée qu'à titre purement illustratif et qu'en particulier on pourrait prévoir d'autres dispositions à l'intérieur du câble sans sortir du cadre de l'invention. Les figures 3 et 4 montrent ce qui se passe dans le cas de l'utilisation des composites de l'art antérieur tel que défini plus haut. Le matériau composite 4 est constitué d'une couche 41 de polymère hydroexpansible enrobé de substance thermo- -9- plastique, non soluble dans l'eau et prise en "sandwich" entre deux couches de non-tissé 42 et 43. Lorsque de l'eau pénètre accidentellement dans le câble, le polymère hydro- expansible gonfle au niveau de la pénétration de l'eau, sans se détacher des supports; il donne une "boursouflure" 44 juste à ce niveau, mais ne peut former un bourrelet au- tour de cette zone. La protection conférée est donc moins efficace que selon l'invention et surtout comme ce polymère ne peut dé- velopper toute sa capacité de gonflementnotamment en raison de la présence maintenue du liant thermoplastique, il est nécessaire d'en utiliser une plus grande quantité. Les exemples suivants de formulation de compositions d'enduction et de fabrication du composite selon l'inven- tion sont donnés à titre illustratif et aucunement limita- tif. Exemple 1: pâte d'enduction: Composants: Parties en poids - Polymère hydroexpansible AQUALIC CA de JAP.CAT.CHEMICAL... 100 - Liants hydrosolubles PolivinyL-pyrrolidone K 30 de GAF 12 Hydroxypropylcellulose KLUCEL M de HERCULES 3 - Agent tensio-actif LEOPHEN RA de BASF 10 - Noir de carbone conducteur VULCAN PF de CABOT 5 - Liquide d'homogénéisation METHANOL 150 Cette pâte est préparée par mélange des composants dans l'ordre indiqué plus haut. -10- Exemple 2: pâte d'enduction: Composants: Parties en poids - Polymère hydroexpansible WATERLOCK J550 de GRAIN PROCESSING 100 - Liant hydrosoluble: Polymère hydroxypropylcellulose KLUCEL de HERCULES 20 Agent tensio-actif ANTI TERRA U de BYK MALLINCKRODT 10 - Méthanol 100 Exemple 3: fabrication d'un matériau composite selon l'invention Le support utilisé est un non-tissé fabriqué à partir de fibres de polyester et d'un liant SBR. Les fibres sont orientées de préférence parallèlement. La pâte est réalisée suivant l'exemple 1 dans un broy- eur à billes, de façon à obtenir une finesse de particules telle que le mélange soit stable. Si nécessaire, on enrichit le liant à l'aide de noir de carbone conducteur, de sorte que l'on obtienne des résistances surfaciques de l'ordre de 1500 à 3000 Ohms/cm. Ce mélange est enduit à l'aide d'un système rouleau- râcle. Le dépôt est réglé à 78 g/m2, de façon à obtenir, après séchage dans le four, 60 g/m2 de polymère hydroexpan- sible. 257 51 10 -11-. REVENDICATIONS 1. Matériau composite comprenant essentiellement un support solide plat muni, sur au moins une de ses faces, d'un revêtement comprenant une forte proportion d'une pou- dre de polymère hydroexpansible, caractérisé en ce que la poudre de polymère hydroexpansible est fixée sur le sup- port au moyen d'un liant hydrosoluble, de préférence en présence d'un agent tensio-actif, et en ce que le revête- ment est essentiellement constitué de: - 95 à 55 % en poids de poudre de polymère hydro- expansibles; - 5 à 23 % en poids de liant hydrosoluble; et - 0 à 22 % en poids d'agent tensio-actif. 2. Matériau composite selon la revendication 1,carac- térisé en ce que le support est souple. 3. Matériau composite selon la revendication 2,ca- ractérisé en ce que le support est en non-tissé. 4. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère hydro-expansible est choisi parmi les polymères acryliques modifiés, les amidons greffés, les polyacrylamides, la carboxyméthylcel- lulose et ses dérivés. 5. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le matériau hydroexpansible est un superabsorbant. 6. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liant hydrosoluble est choi- si parmi les polyvinylpyrrolidones, et leurs copolymèreg et les hydroxypropylcelluloses. 7. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un agent tensio-actif anionique ou non ionique. 8. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 7, pour l'utilisation en tant qu'agent d'étanchéité dans des câbles électriques pour le transport de l'énergie -12- moyenne et haute tension, caractérisé en ce que son revêtement comporte en outre de 2 à. 8g/m2 de noir de carbone conducteur. 9. Procédé pour la fabrication du matériau composite selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à enduire le support sur au moins un de ses faces avec une pâte comprenant la poudre de polymère hydro- expansible., le liant hydrosoluble et l'agent tensio-actif choisis, dans les proportions prévues pour le revêtement, ainsi qu'éventuellement d'autres adjuvants et/ou du noir de carbone, homogénéisée au moyen d'un liquide autre que l'eauetà évaporer ehsuite le liquide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le liquide d'homogénéisation est choisi parmi les alcools légers, de préférence le méthanol ou l'éthanol. 11. Pâte d'enduction pour la mise en oeuvre du pro- cédé selon la revendication 9 oulO, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement, en poids: -57 à 16,5% de poudre de polymère hydroexpansible; -1,5à 13,8 % de liant hydrosoluble; - 0 à 13,2 % d'agent tensio-actif; - O à 14,4 % de noir de carbone conducteur; et -40 à 70 % de liquide d'homogénéisation. 12. Utilisation du matériau composite selon l'une des revendications 1 à 8 comme agent d'étanchéité dans des câbles. 13. Utilisation du matériau composite selon l'une des revendications 1 à 7 en agriculture. 14. Utilisation du matériau composite selon l'une des revendications 1 à 7 en médecine et en chirurgie.