FR 2582101 A1 19861121 FR 8607066 A 19860516 PROCEDE ET INSTRUMENT POUR L'IDENTIFICATION D'UN ECHANTILLON DE FLUIDE PAR MODULATION D'ENERGIE DE CAPTEURS. Le gouvernement des Etats-Unis possède des droits concer- nant cette invention conformément au contrat n W-31-109-ENG-38 signé entre le Département de l'Energie des Etats-Unis et l'Universi- té de Chicago représentant le Laboratoire National Argonne. La présente invention concerne des dispositifs d'analyse et, plus précisément des dispositifs pour la détection de la présence de produits chimiques dans des fluides tels que l'air ou d'autres courants gazeux. Ce dispositif se prête particulièrement à l'identification de constituants inconnus d'un échantillon de fluide tel que des produits chimiques toxiques, dangereux ou d'autres produits chimiques. Dans de nombreux cas, il est nécessaire d'effec- tuer une identification rapide d'un constituant chimique d'un échantillon de fluide. A titre d'exemple, dans certains traitements chimiques,il est souvent nécessaire de contrôler un gaz produit ou une vapeur ou un effluent provenant d'une installation, dans le cas des diagnostics médicaux, il est souvent essentiel de déterminer rapide- ment la concentration de gaz dans des échantillons de sang ou d'air exhalé, dans le cas des laboratoires d'analyses, on est souvent confronté à la nécessité de mesurer la concentration d'une substance chimique gazeuse et la présence d'une autre substance, ce cas étant observé dans le détecteur chromatographique de gaz. Il existe de nombreuses autres situations o il est nécessaire ou souhaitable de déterminer rapidement et de façon sélective la concentration des gaz. Il est actuellement possible d'analyser des substances de façon sélective au moyen d'équipements d'analyse coOteux et encombrants. Dans ce but, il est généralement nécessaire d'obtenir un échantillon du gaz et de l'envoyer à un laboratoire en vue d'une analyse à distance. Cette opération est coûteuse et demande beaucoup de temps. Des versions semi-portatives d'équipements de laboratoire plus puissants ont été introduites dans le commerce au cours des dernières années. Cependant, ces instruments présentent certaines limites intrinsèques. Les dispositifs chromatographiques en phase gazeuse ne peuvent pas fonctionner dans un mode de contrôle en temps réel continu. Les analyseurs infrarouge nécessitent un système optique délicat avec un trajet d'absorption relativement long, qui contribue à leur encombrement, leur poids et les rend difficiles à manipuler. En outre, ces instruments doivent généralement être mis en oeuvre, et leurs résultats interprétés, par des professionnels parfaitement entraînés. De nombreux capteurs existants ne permettent pas de détecter des constituants chimiques à faibles concen- trations, en particulier lorsque le constituant est pratiquement non réactif. Dans la demande de brevet en cours d'examen n 585 721 déposéele 2 mars 1984, est décrit un capteur qui fait réagir catalytiquement le constituant intéressant pour produire un produit dérivé chimiquement actif qui peut être facilement détecté. Cependant, ce dispositif et la plupart des dispositifs semi-portatifs ou utilisables sur le terrain, ne sont pas sélectifs, mais sont au contraire conçus de façon spéci- fique pour la détection d'un constituant chimique parti- culier, et ne sont pas prévus pour détecter et identifier simultanément un constituant inconnu. On a mis au point des détecteurs qui utilisent un réseau de capteurs électrochimiques, dont chacun fonctionne selon un ou plusieurs modes ou conditions prédéterminées, Les réponses collectives étant analysées pour fournir l'identification de l'un d'un certain nombre de gaz. Ces détecteurs sont décrits dans la demande de brevet également en cours d'examen n 585 699, déposée le 2 mars 1984. Cependant, ces dispositifs sont toujours capables de-n'identifier que -quelques consti- tuants, à moins qu'un grand nombre de capteurs soient utilisés, ce qui rendrait le dispositif plus coûteux et compliqué et moins approprié à un utilisation sur le terrain sous forme portative. La quasi totalité des dispositifs de détection de l'art antérieur utilise un capteur qui produit un signal de sortie en régime permanent qui se modifie lorsque l'environnement chimique/physique change. Le but recherché par de tels dispositifs est généralement d'éliminer la sensibilité à tous les paramètres d'envi- ronnement ou produits chimiques sauf un, fournissant ainsi un contrôle et un outil de mesure efficaces pour ce paramètre ou produits chimiques. Mais dans la pratique, il est extrêmement difficile d'atteindre ce but. A titre d'exemple, les transducteurs de pression peuvent être sensibles à des variations de température, et les capteurs de méthane ont tendance à répondre à la plupart des hydrocarbures. IL est souvent nécessaire de prendre des mesures coûteuses pour minimiser cette sensibilité parasite. Un capteur chimique type est défini comme étant un dispositif produisant une modification d'une caracté- ristique de sortie (par exemple un courant, une tension, une absorbance, une résistance, une fluorescence, une dimension, etc.) lorsqu'il est exposé aux produits chi- chimiques concernés. La modification de la réponse est généralement examinée en régime d'équilibre ou permanent et la grandeur de la réponse est liée-à la concentration. De grandes précautions sont prises pour faire en sorte que le dispositif soit conçu de façon à ce que la réponse ne se produise que lorsque le produit chimique concerné est présent. Cette approche de fonctionnement en régime permanent ne fournit pas suffisamment de données pour résoudre les centaines ou, éventuellement, les milliers de produits chimiques pouvant être présents dans L'échan- tiLon, au moyen d'un capteur, instrument ou réseau de capteur unique. Le brevet des U.S.A. n 4 399 684 décrit une méthode de mesure des gaz dans laquelle un capteur de gaz à oxyde métallique est séquentiellement chauffé puis refroidi pendant son exposition à un échantillon de gaz. Ce brevet indique que pendant ce cycle thermique, on obtient une signature unique dépendante de la concentra- tion pour différentes concentrations de gaz. Cette signa- ture est constituée par le rapport de deux échantillons du signal de sortie du capteur prélevés à des instants prédéterminés pendant le cycle thermique. Cette signa- ture fournie suffisamment d'informations pour identifier La concentration des gaz par comparaison à des signatures étalons correspondant à des concentrations connues. Cependant, comme les signatures produites des bandes de la concentration, elles ne peuvent être utilisées pour identifier un constituant inconnu de l'échantillon. Ce brevet indique que la méthode décrite peut être utilisée pour identifier un gaz inconnu, mais ne fournit aucune explication sur la manière dont cette identification doit être effectuée. La présente invention a pour but général de fournir un dispositif de détection et un procédé amélio- rés qui évitent les inconvénients des dispositifs et procédés de l'art antérieur, tout en présentant des avantages supplémentaires de structure et de fonction- nement. Un but important de l'invention est de fournir un procédé d'identification d'un constituant inconnu d'un échantillon de fluide, lequel procédé se prête tout particulièrement à des applications sur le terrain. En association avec Le but mentionné ci-dessus, un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la détermination de la concentration du produit chimique identifié. Un autre but de L'invention est de fournir un procédé du type décrit ci-dessus qui permette d'identi- fier un grand nombre de constituants chimiques par utilisation d'un seul moyen de détection. En association avec les buts mentionnés ci- dessus, l'invention a également pour but de fournir un procédé du type mentionné ci-dessus, qui utilise un capteur fonctionnant en mode dynamique, pour déterminer un paramètre dynamique ou lié à une réaction chimique. Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif de détection qui met en oeuvre le procédé décrit dans les buts ci-dessus. Un autre but de l'invention est de fournir un dispositif de détection de ce type qui fonctionne par modulation d'énergie des moyens de détection. L'invention a également pour but de fournir un dispositif de détection du type décrit ci-dessus, dont la réalisation est simpLe et économique et caracté- risé par le fait qu'il est de faible dimension et compact. L'invention a également pour but de fournir un procédé et un appareil de détection du type décrit précé- demment, qui permet une détermination rapide et sélective de l'identité et de la concentration de constituants chimiques. L'invention a aussi pour but de fournir un procé- dé et un dispositif de détection du type décrit précédem- ment, qui permette la détection de très faibles concentra- tions de constituants chimiques. Ces buts ainsi que d'autres buts de l'invention sont atteints par un procédé d'identification d'un constituant d'un échantillon de fluide, comprenant les étapes consistant à: exposer l'échantillon de fluide à une unité de détection ayant une entrée d'énergie, et prévue pour interagir avec le constituant afin de pro- duire une réponse, L'interaction ayant un paramètre qui varie avec le constituant faisant L'objet de L'interac- tion, moduler l'entrée d'énergie pour produire une réponse modulée proportionnelle au paramètre, et mesurer Le paramètre à partir de la modulation de la caractéris- tique de réponse, pour identifier te constituant. En d'autres termes, Le constituant chimique introduit est amené à réagir, le degré de la réaction étant modulé de manière cycLique ou selon un motif régulier, et ce degré de réaction est contr6ôlé par le moyen de détection. L'information produite lors de cet enregistrement modulé est suffisante pour fournir l'identité et la concentra- tion du produit chimique pénétrant dans ce moyen de détection. D'autres buts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention apparaîtront d'une part dans la description ci-après, et d'autre part lors de la mise en oeuvre de L'invention par les spécialistes. Ces buts et avantages de l'invention doivent être réalisés et atteints par les dispositifs et combinaisons plus parti- culièrement décrits dans les revendications annexées. Pour faciliter la compréhension de l'invention, l'un de ses modes de réalisation préférés est illustré dans les dessins annexés qui, lorsqu'ils sont considérés en association avec la description ci-après, permettront une meilleure compréhension de sa structure et de son fonctionnement. La figure 1 est un schéma fonctionnel d'un appareil de détection réalisé conformément à, et mettant en oeuvre, les caractéristiques de la présente invention; la figure 2 est un autre schéma fonctionnel de l'appareil de détection, illustrant un type particulier d'unité de détection et de modulateur de manière plus détaillée; La figure 3A est un graphique illustrant la modulation de la température de l'élément chauffant; la figure 3B est un graphique illustrant la sortie modulée de l'unité de détection, avec la même base de temps que dans la figure 3A lorsque le gaz d'entrée est constitué par du cyclohexane dans de l'air à 200 trs/mn; et la figure 4 est un graphique illustrant le paramètre h/a en fonction de l'énergie pseudo-activation pour la formation de composés électrochimiquement actifs sur un filament de Rh, illustrant l'énergie de pseudo- activation caractéristique d'un certain nombre de produits chimiques différents. Selon son acception la plus large, la présente invention met en jeu la production d'une grande quantité d'informations ou de données concernant un milieu échantillon, au moyen d'un appareil de détection unique, par une technique consistant à moduler les signaux des capteurs. Plus précisément, l'invention se fonde sur la modulation en énergie d'une interaction entre le capteur et les constituants à détecter, produisant ainsi un signal de sortie moduLé du détecteur, et utilisant cette information de modulation pour déterminer un paramètre (relié aux caractéristiques cinétiques ou thermodynamiques d'un produit chimique ou d'une réaction chimique), ce paramètre pouvant être utilisé pour uti- liser l'identification et la concentration du consti- tuant concerné. Bien qu'il soit possible d'utiliser un certain nombre de types différents de capteurs et de moyens de modulation pour confirmer différents paramè- tres spécifiques d'un produit chimique intéressant, le mode de réalisation préféré décrit ci-après utilise une modulation thermique d'un signal de capteurs électro- chimiques, pour la détermination d'un paramètre ciné- tique représentatif de "l'énergie d'activation" d'une réaction chimique avec L'air, correspondant au produit chimique soumis à la détection, à l'identification et à la quantification par le système de détection (modulateur et capteur). Les figures 1 et 2 illustrent un détecteur, globalement désigné par la référence numérique 10, réalisé conformément à La présente invention et mettant en oeuvre ses caractéristiques. Le détecteur 10 comprend un mélangeur de gaz 11, un orifice d'entrée d'air 12 et un autre orifice d'entrée qui est relié par L'intermé- diaire- d'une soupape appropriée, soit à un orifice d'entrée d'air 13, soit à un orifice d'entrée de gaz d'échantillon 14. Au moyen de ce dispositif, on peut soit envoyer directement au mélangeur de gaz 11 de l'air ambiant contenant les constituants chimiques à détecter, soit mélanger des échantillons de laboratoire à identi- fier dans Le mélangeur de gaz 11, avec de L'air, dans une gamme de concentration souhaitée avant analyse par le modulateur/capteur. On notera que Le mélangeur de gaz 11 est facultatif et que si on le souhaite, de L'air ambiant ou une autre source d'échantillon à détecter, pourrait être directement envoyé au reste du détecteur 10. Le capteur 11 présente un orifice de sortie 15 qui est relié à l'orifice d'entrée d'une unité de détec- - tion 20. Plus précisément, l'unité de détection 20 comporte un capteur électrochimique 21 relié à un poten- tiostat 22 destiné à la régulation des potentiels d'électrode et à l'exécution de l'électro-oxydation ou -de l'étectroréduction des produits chimiques pénétrant dans le capteur. L'unité de détection 20 comporte égale- ment un filament chauffant 23 pour le chauffage de l'échantillon de gaz avant que celui-ci ne soit admis dans le capteur électrochimique 21. Le filament 23 sert non seulement de réchauffeur, mais agit également de préférence comme réacteur catalytique ou chimique. Le filament 23 peut être constitué par un matériau approprié, comme par exemple des métaux nobles tels que Pt, Pd, Rh, Au, Ir, ou un autre catalyseur, selon les types de cons- tituants chimiques à détecter, et le capteur électro- chimique particulier 21 utilisé. Dans le modèle expéri- mental de L'invention, le filament 23 est constitué d'un métal noble tel que Rh, mais il est à noter que des catalyseurs non constitués par des métaux nobles, tels que le tungstène ou le molybdène, pourraient également être utilisés. On peut en outre utiliser n'importe quel réacteur "microcatalytique" capable de produire une modulation reproductible et rapide (par exemple plus rapide que la réponse du capteur). Le filament 23 est relié au modulateur 30 qui comporte une alimentation en énergie 31, un générateur de fonction 32 et un amplificateur de courant 33. Plus précisément l'alimentation en énergie 31 est reliée à la fois au générateur de fonction 32 et à l'amplificateur de courant 33. Le générateur de fonction 32 produit un signal de sortie ayant une forme d'onde prédéterminée, telle qu'une onde en dents de scies, qui est appliqué par l'intermédiaire de l'amplificateur de courant 33, à une borne du filament 23. L'autre borne du filament 23 est reliée par un ampèremètre 34 à l'alimentation en énergie 31. Un voltmètre 35 peut être connecté entre les bornes du filament 23. Il est à noter que le courant circulant dans le filament 23 et par conséquent, que sa température, est moduLée par le signal de sortie du générateur de fonction 32, comme cela sera décrit de façon plus détaillée ci-après. Le gaz échantillon sort du capteur électrochi- mique 21 et traverse un débit-mètre 36 et une pompe 37 jusqu'à une canalisation d'évacuation appropriée (non représentée), etc. Cela permet une évacuation en toute sécurité de produits chimiques pouvant être toxiques ou dangereux. 2 582101 Le capteur électrochimique 21 produit un signal de sortie électrique qui est engendré par le potentiostat 2Z et lu par une unité de traitement électronique 40, qui peut comporter un circuit à micro- processeur. De préférence, l'unité de traitement 40 comprend un comparateur41 qui reçoit le signal de sortie de l'unité de détection 20, et qui est également relié à une mémoire appropriée 42, telle qu'une mémoire à semi- conducteur. Les paramètres de réponse étalon correspon- dant à une pluralité de constituants chimiques différents sont stockés dans la mémoire 42. La modulation du filament 23 provoque une modulation correspondante du signal de sortie du capteur électrochimique 21, qui engendre un paramètre de réponse de sortie caractéristique. Ce paramètre de réponse est comparé dans le comparateur 41, aux paramètres de réponse étalon stockés dans la mémoire 42, et si une correspondance est détectée, une indication appropriée de L'identité et de la concentration du constituant chimique détecté est produite dans un indi- cateur 43, qui peut être de n'importe quel type souhaité. A titre d'exemple, L'indicateur 43 peut produire un résultat sur un affichage numérique, tel qu'un écran à tube cathodique ou tout autre type d'affichage. Se référant également aux figures 3A et 3B, on décrira ci-après à titre d'exemple le fonctionnement du détecteur 10, dans le cas de la détection de cyclohexane. A cet effet, le capteur électrochimique 21 est un capteur de CO, et le filament 23 est un filament en Rh. De l'air contaminé par du cyclohexane à 200 trs/mn est amené à circuler sur Le filament 23 et par conséquent, sur le détecteur 21. Le modulateur 30 est de préférence capable de faire varier la température du filament 23 entre la température ambiante et environ 1500 C, mais la gamme de variation réelle sera déterminée par le signal de sortie provenant du générateur de fonction 32. 1 1 Le filament 23 produit une réaction de pyro- Lyse du cycLohexane conformément à la réaction: cyclohexane + air (20% d'oxygène) = CO + produits. A basses températures, par exemple en dessous d'environ 200 C, la pyrolyse du cycLohexane est faibLe ou absente, c'est-à-dire que la vitesse de réaction est très faible à cette température et que par conséquent, Le capteur électrochimique 21 affiche zéro. Mais au fur et à mesure que la température monte, cette réaction commence à se produire à une vitesse appréciable, et le capteur 21 répond à l'augmentation de la concentration en CO. L'expression cinétique habituelle donnant la vitesse de production de CO est: d(CO)/dt = r (cyclohexane) (air) (C) o (C) est la concentration du catalyseur, généralement prise à la puissance un, et r est la constante de vitesse. La concentration en air ou en cyclohexane peut être élevée à n'importe quelle puissance. La constante de vitesse peut s'exprimer de la manière suivante: r -A E/kt o A est un facteur pré-exponentiel, t est la température absolue, k est la constante de Boltzmann's et E est l'énergie d'activation de la réaction. Dans ce cas, le générateur-de fonction 32 produit une forme d'onde de sortie en dents de scies, qui conduit à une modulation en dents de scies de la température du filament conformément à la forme d'onde de la figure 3A, la température passant par un cycle complet en environ 40 secondes. La température oscille entre un point bas 51 d'environ 600 C et un point haut 52 d'environ 1000 C. Cette modulation de la température du filament fait varier en continu la vitesse de production de CO, ce qui a pour effet de produire un signal de sortie modulé du capteur 21, indiqué par la forme d'onde 60 dans la figure 3B. La ligne 61 de la figure 3B désigne le niveau de fond ou de base, c'est-à-dire le niveau de sortie produit par le capteur 21 en rkponse à de L'air pur, Le signal de réponse à l'air pur réel étant indiqué par une partie 62 de la forme d'onde. Lorsque l'échantillon de gaz contenant le cyclohexane contaminant est admis à pénétrer dans le capteur 21, sa réponse augmente et se rapproche d'un niveau de régime permanent indiqué par la partie de droite de la forme d'onde 60. Comme on peut le constater, cette réponse est un signal modulé 63 qui varie entre des crêtes supé- rieures 64 et des crêtes inférieures 65. L'amplitude crête à crête du signal 63 est égale à a - b, o a est la distance entre La Ligne de base 61 et la crête supé- rieure 64, et b est La distance entre la ligne de base 61 et La crête inférieure 65. Il apparaît dans L'expression cinétique donnant la vitesse de production de CO ci-dessus, que la vitesse de production de CO et par conséquent, que le signal de sortie du capteur, seront proportionnels à la concentra- tion en cyclohexane si la concentration en air et en catalyseur sont maintenues parfaitement constantes. On peut également remarquer que le paramètre indépendant de la concentration est la vitesse de production de CO divisée par la concentratibn en cyclohexane, c'est-à- dire: d(CO)/(cyclohexane)dt = r (air) (C) et que celui-ci est constant pour une concentration et une température constantes. Il ressort donc de l'expression donnée ci-dessus de La constante de vitesse r, que la variation de température du filament produit une varia- tion de concentration en CO qui est déterminée par le facteur préexponentieL A et par L'énergie d'activation E. Cette constante de vitesse de réaction r est tout à fait spécifique aux réactions chimiques. Par conséquent, La concentration en CO moduLée thermiquement, divisée par la concentration en cyclohexane, est proportionnelle à l'énergie d'activation correspondant à La production de CO à partir de cyclohexane passant sur un filament de Rh chauffé. Comme la concentration en CO divisée par la concentration en cyclohexane est indépendante de la concentration en cycLohexane, cette information peut être utilisée pour identifier Le contaminant comme étant du cycLohexane. Cette information est exprimée par le paramètre normalisé h/a o h est égal à a - b, c'est-à-dire à l'amplitude crête-crête de la forme d'onde 60, divisée par l'amplitude ou la hauteur des crêtes supérieures 64. On trouve que l'amplitude ou la hauteur des crêtes 64 est proportionnelle à la concentration en cyclohexane. On a également constaté que le paramètre h/a était pro- portionnel à une énergie de pseudo-activation en kcal/ mole pour un certain nombre de constituants chimiques étudiés, parmi lesquels l'ammoniaque, l'acrylonitrile, le cyclohexane, le méthane, le toluène et le benzène, comme l'illustre la figure 4. On a également découvert que l'amplitude crête à crête h de la forme d'onde du signal de réponse 60, ainsi que la hauteur "a" des crêtes supérieures 64, étaient proportionnelles à la concentra- tion en constituant chimique soumis à la détection. Par conséquent, une unité de traitement 40 traite la forme d'onde de sortie 60 de l'unité de détec- tion 20 pour déterminer la quantité h et le paramètre h/a, et compare ce paramètre à des paramètres étalon (c'est-à- dire les énergies de pseudo-activation) stockés dans la mémoire 42 pour identifier Le contaminant comme étant du cyclohexane, et en enregistrer la concentration. Dans le mode de réalisation préféré qui vient d'être décrit, la surface catalytique du filament 23 est distincte du capteur électrochimique 21. Mais il est à noter que les principes de la présente invention pourraient également être mis en oeuvre selon un schéma réactionnel dans lesquels La température d'un capteur à semi-conducteur serait modulée de façon à produire une réaction catalytique, et selon lequel cette même surface serait utilisée comme détecteur de gaz. Bien que dans le mode de réalisation préféré, la modulation thermique d'un capteur électrochimique de CO ait été décrite pour la détection d'hydrocarbures, on notera que les principes de la présente invention pour- raient s'appliquer à d'autres types de capteurs et à d'autres types de modulation et d'autres types d'interac- tions. C'est ainsi que le benzène pourrait être détecté par modulation de l'énergie de photons pénétrant-dans un détecteur à photoionisation pour la mesure du potentiel d'ionisation de l'interaction. Un rayonnement infrarouge appliqué à un détecteur à thermopile pourrait être modulé pour mesurer le coefficient d'absorption infra- rouge afin de détecter des produits chimiques qui pro- duisent une forte absorption des infrarouges tels que le méthane. De même, l'énergie thermique appliquée à un détecteur à ionisation thermoioniQue pourrait être modulée pour mesurer le potentiel d'ionisation. Une autre variante consisterait à moduler un réactif chimique, tel que l'ozone dans un détecteur à chimio-luminescence, pour la mesure de paramètres cinétiques liés tels que l'ordre de vitesse. Cette technique pourrait par exemple être utilisée pour la détection d'oxyde nitrique. Une autre technique pourrait mettre en jeu l'utilisation d'une modulation d'un champ magnétique avec un détecteur hyperfréquence pour la mesure des niveaux d'énergie magnétique d'électrons à spins non appareillés, laquelle technique pourrait être utilisée pour la détection de molécules impaires à électrons non appareillés. D'une manière générale, il est seulement nécessaire de prévoir un moyen (par exemple une entrée d'énergie) pour moduler chimiquement ou autrement l'interaction du produit chimique à détecter dans l'échantillon, puis un moyen pour détecter le signal modulé. On est alors capable de déterminer les paramètres cinétiques ou thermodynamiques particuliers qui décrivent la situation, et d'obtenir les informations sélectives souhaitées pour identifier et quantifier le produit chimique considéré. Un aspect significatif de la présente invention est qu'elle fournit une identification sélective d'un grand nombre de constituants chimiques, au moyen d'un détecteur comportant un nombre minimum d'éléments, ce détecteur présentant un grand nombre d'applications et pouvant être commodémentminiaturisé en vue d'être portatif et d'être utilisé sur le terrain. En outre, on notera que le détecteur de laprésente invention peut être conçu de façon à fournir des indications de sortie non ambiguës de manière à ce qu'il puisse être utilisé par un personnel non spécialisé. Bien que la présente invention ait été décrite dans Le cas d'un fonctionnement avec des échantillons gazeux, on notera que les principes de l'invention pourraient également s'appliquer à l'analyse de produits chimiques dans un milieu liquide. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'identification d'un consti- tuant d'un échantillon de fLuide, comprenant Les étapes consistant à: exposer l'échantillon de fluide à une unité de détection ayant une entrée d'énergie et prévue pour interagir avec ledit constituant afin de produire une réponse, Ladite interaction ayant un paramètre qui varie seLon le constituant soumis à l'interaction, moduler l'entrée d'énergie de façon à produire une réponse modulée proportionnelle audit paramètre et mesurer Ledit paramètre à partir de La modulation de La réponse, pour identifier et/ou quantifier ledit constituant. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit échantillon de fluide est un gaz ou une vapeur. 3. Procédé selon La revendication 1, caracté- risé en ce que Ladite unité de détection est éLectro- chimique. 4. Procédé selon La revendication 3, caracté- risé en ce que l'étape de modulation comprend L'étape consistant à moduler une condition opérationneLle de Ladite interaction. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que la condition opérationnelle moduLée est la température. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que La température est amenée à varier en continu entre deux températures suffisantes pour produire une interaction significative avec ledit constituant. 7. Procédé selon La revendication 6, caracté- risé en ce que ladite température est amenée à varier entre 600 C et 1000 C. 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que Ladite unité de détection est éLectro- 17 2 2582101 chimique et en ce que l'entrée d'énergie est thermique, Ledit paramètre étant proportionnel à l'énergie d'acti- vation de la réaction chimique de ladite unité de détection avec ledit constituant. 9. Instrument pour l'identification d'un constituant d'échantillon de fluide, ledit instrument comprenant: un moyen de détection (20) ayant une entrée d'énergie et prévu pour interagir avec ledit constituant et produire une réponse, ladite interaction ayant un paramètre qui varie avec le constituant soumis à l'in- teraction, un moyen (15) pour introduire l'échantillon de fluide dans ledit moyen de détection, un moyen (30) pour moduler ladite entrée d'énergie afin de produire une réponse modulée proportionnelle audit paramètre, et un moyen(40)pour traiter la réponse modulée afin de mesurer ledit paramètre et d'identifier et/ou quantifier ledit constituant. 10. Instrument selon La revendication 9, caractérisé en ce que ledit moyen de modulation comprend un moyen pour moduler la température de ladite interaction. 11. Instrument selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit moyen de détection comprend un filament chauffant de Pt, Rh, Ir, Au, ou Pd, ou un alliage de ceux-ci, disposé de façon à être exposé à l'échantillon de fluide, ledit moyen de modulation comportant un moyen de commande relié audit filament chauffant afin de faire varier en continu sa température. 12. Instrument selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit moyen de détection comprend un capteur électrochimique (21) et en ce que ladite entree d'énergie est thermique, afin de produire une réaction chimique avec ledit constituant. 13. Instrument selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit paramètre cinétique est proportionnel à l'énergie d'activation de ladite réaction chimique. 14. Instrument selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit capteur électrochimique répond à un produit dérivant de Ladite réaction chimique. 15. Instrument selon la revendication 9, carac- térisé en ce que ledit moyen de traitement comprend un microprocesseur. 16. Instrument selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit moyen de traitement comprend un moyen pour fournir une pluralité de réponses étalon, y compris une réponse étalon permettant l'identification dudit constituant, et un moyen pour comparer la réponse produite à au moins une réponse étalon afin d'identifier et quantifier Ledit constituant. 17. Instrument pour l'identification d'un constituant d'échantillon de fluide et sa concentration, ledit instrument comprenant: un moyen de détection ayant une énergie d'entrée et prévu pour réagir chimi- quement avec Ledit constituant ou L'un de ses dérivés, afin de produire une réponse, ladite réaction chimique ayant un paramètre qui varie avec la concentration du- dit constituant ou de son dérivé, un moyen pour intro- duire l'échantillon de fluide dans ledit moyen de détection, un moyen pour moduler ladite énergie d'entrée afin de produire une réponse modulée ayant une forme d'onde oscillante proportionnelle audit paramètre, et un moyen pour traiter la forme d'onde oscillante afin de mesurer ledit paramètre pour identifier ledit consti- tuant et déterminer sa concentration. 18. Instrument selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite forme d'onde oscille entre des crêtes inférieures et supérieures par rapport à une ligne de base, ladite forme d'onde ayant un paramètre formalisé (a - b)/a qui est représentatif dudit consti- tuant, o a est La distance entre la Ligne de base et les crêtes supérieures de la forme d'onde, et b est la distance entre la ligne de base et les crêtes inférieures de la forme d'onde. 19. Instrument selon la revendication 18, caractérisé en ce que la quantité a est proportionnelle à la concentration dudit constituant. 20. Instrument selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit moyen de modulation comprend un moyen pour faire varier la température de ladite réaction chimique.