FR 2582023 A1 19861121 FR 8606988 A 19860515 Procédé de développement d'un film d'un monocristal GaAs sous la forme d'une seule couche moléculaire." La présente invention concerne un procédé de développement d'un film à monocristal GaAs servant à constituer une couche de développement d'un monocristal de GaAs sous la forme d'une seule couche moléculaire. Description de l'art antérieur: Il est connu comme technique épi- taxiale en phase gazeuse pour la fabrication d'un film d'un cristal semi-conducteur, un procédé de développe- ment en phase gazeuse d'un métal organique (appelé ci- après "procédé MO-CVD") ainsi qu'un procédé épitaxial à faisceau moléculaire (appelé ci-après "procédé MBE"). Toutefois lorsqu'on réalise un semi-conducteur composé entre le groupe III et le groupe V tel que GaAs par le pro- cédé MO-CVD, on utilise des éléments du groupe III, des éléments du groupe V comme sources, le gaz vecteur étant l'hydrogène; ces éléments sont introduits simultanément pour se développer par cracking thermique, si bien que la couche ainsi développée est de mauvaise qualité. On a en outre l'inconvénient que l'ordre de la couche molé- culaire simple est difficile à régler. Par ailleurs, le procédé MBE, bien connu comme procédé de développement d'un cristal uti- lise un vide extrêmement poussé avec adsorption physique comme première étape, de sorte que la qualité du cristal obtenu est inférieure à celle du cristal résultant du procédé de développement en phase gazeuse utilisant une réaction chimique. Lorsqu'on développe un composé semi- conducteur entre le groupe III et le groupe V tel que GaAs, on utilise comme sources des éléments du groupe III et des éléments du groupe V, la source elle-même étant placée dans une chambre de développement. De ce fait, le réglage du gaz émis obtenu par chauffage de la source et la quantité vaporisée ainsi que l'alimenta- tion de la source sont difficiles et il est difficile de maintenir constante la vitesse de développement pen- dant une période prolongée. De plus, un dispositif tra- vaillant sous vide pour fournir de la matière vaporisée est compliqué. En outre, il est difficile de régler de manière précise la stoechiométrie du composé semi- conducteur et en outre présente l'inconvénient de ne pouvoir obtenir un cristal de grande qualité. Tenant compte de ce qui précéde, les présents inventeurs ont déjà proposé antérieurement un procédé de développement d'un cristal semi-conducteur permettant de régler la croissance de la couche en forme de film constituant la couche moléculaire unique (voir demandes de brevets Japonais 153977/1984 et 153978/1984). Ces documents seront expliqués à l'aide de la figure 5. Selon la figure 5, la référence numérique 1 désigne un réservoir de développement qui est réalisé en métal par exemple en acier inoxydable 2, une vanne de porte 3, une chambre de sortie pour réaliser un vide très poussé dans la chambre de développement 1; des buses 4, 5 pour introduire les composés gazeux for- més des composants des éléments du groupe III et du groupe V ou des composés semi-conducteurs des groupes III et V par exemple; les vannes 6, 7 servent à ouvrir et à fermer les-buses 4, 5_; la référence 8 désigne un composé gazeux contenant un élément du groupe III; la référence 9 désigne un composé gazeux contenant un élé- ment du groupe V; la référence 10 désigne un dispositif de chauffage pour chauffer la base et qui est un fil de tungstène (W) sur lequel est scellé un verre de guartz, le câble ou analogue non représenté. La référence numé- rique 11 désigne un thermocouple pour mesurer la tempé- rature; la référence 12 désigne un support pour un semi-conducteur composé; la référence 13 désigne une jauge de pression pour mesurer le degré de vide dans le réservoir de croissance. Le procédé de croissance épitaxiale de couches moléculaires GaAs une à une sur le support 12 se fait de la manière suivante. On ouvre la porte- vanne 2 et on réalise-le vide à l'intérieur du réservoir de développement 1 jusqu'à environ 10'7 - 10-8 Pascal (désigné ci-après par l'abréviation Pa), à l'aide d'un dispositif d'évacuation à vide poussé 3. Puis, on chauffe le support GaAs 12 à l'aide du dispositif de chauffage 10 à une température comprise entre 300 et 8000C; on ouvre la vanne 6 pourintroduire le gaz TMG (triméthyl- gallium) 8 comme gaz contenant Ga dans le réservoir pen- dant 0,5 à 10 secondes pour que la pression régnant dans le réservoir de développement se situe entre 10' 1 et 107 Pa. Puis, après la fermeture de la vanne 6 pour évacuer le gaz dans le réservoir de développement 1, on ouvre la vanne 7 pour introduire AsH3 (Arsine) 9 comme gaz contenant As dans le réservoir pendant 2 à secondes de façon à obtenir une pression de 10-1... 10- 7 Pa. Ainsi, on développe au moins une couche molécu- laire de GaAs sur le support 12. On répète les opérations décrites cidessus pour développer successivement des couches moléculaires uniques, de manière à obtenir ainsi une couche à croissance épitaxiale de GaAs d'épaisseur voulue et avec la précision d'une couche moléculaire simple. Pendant la croissance du cristal, la température de croissance augmente et on a des vides et des atomes entre les réseaux ou analogues. De plus, les impuretés sont prises du fait du phénomène d'auto- dopage ou analogue, ce qui n'est pas intéressant pour développer des cristaux très remplis. Pour éviter cela, il est nécessaire de développer des cristaux sans élever la température. Cependant selon le procédé de développe- ment connu des cristaux, la température de développement des cristaux est relativement élevée et est comprise en- tre 300 à 800 C ne permettant pas ainsi d'obtenir un monocristal de GaAs dont le remplissage soit très poussé. RESUME DE L'INVENTION: La présente invention a pour but de créer un procédé de développement d'un film semi-conduc- teur d'un monocristal GaAs de grande qualité de l'ordre d'une couche moléculaire unique, et remédiant aux incon- vénients des solutions connues. Ainsi, les procédés proposés anté- rieurement par les présents inventeurs continuent d'être développés, si bien que l'on utilise TEG et AsH3 comme sources de gaz en introduisant ces gaz alternativement dans le réservoir de développement et sous une pression prédéterminée pendant une période de temps donnée pour obtenir un film d'un monocristal GaAs très pur à une température faible inférieure à 300 C. DESCRIPTION RESUMEE DES DESSINS: La présente invention sera décrite de façon plus détaillée à l'aide des dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est un schéma de principe d'un appareil de développement de cristaux selon un mode de réalisation de la présente invention. - la figure 2 est un graphique montrant la relation entre l'épaisseur du film développé par un fabricant de cristaux utilisant l'appareil de la figure 1 et la température du support. - la figure 3 est un graphique mon- trant la relation entre l'épaisseur du film développé et la quantité de TEG introduite pour une température de support égale à 290 C. - la figure 4 est un graphique mon- trant la relation entre la densité des impuretés du film développé avec TEG et AsH3 comme sources de gaz ainsi que la mobilité comparée à celle d'un film épitaxial à couche moléculaire classique et, - la figure 5 est un schéma de principe d'un appareil de développement de cristaux selon une invention antérieure des présents inventeurs. DESCRIPTION DETAILLEE DES MODES DE REALISATION PREFEREN- TIELS: Un mode de réalisation de l'inven- tion sera décrit ci-après. La figure 1 montre la structure d'un appareil de croissance épitaxiale d'une couche moléculaire selon un mode de réalisation de l'invention. Les mêmes références numériques que celles utilisées à la figure 5 représentent à la figure 1 les parties correspondant à celles de la figure 5 à l'exception de la lampe infra- rouge 30 utilisée comme source de chaleur; cette lampe comporte un boitier de lampe 31 extérieur au réservoir de développement; le rayonnement infrarouge émis par le boitier de la lampe 1 arrive sur le support 12 à travers un verre en quartz 32 pour chauffer le support 12 porté par un moyen de réception 33. En fonctionnement de l'appareil, on introduit le gaz TEG (triéthylgallium) 6 comme gaz contenant Ga sous une pression de 10 6 à 10- 2 Pa pendant 1 à 20 secondes et on fait le vide pendant 1 à 20 secon- des. Puis, on introduit le gaz AsH3 (Arsine) 9 comme gaz contenant As sous une pression comprise entre 10- 4 et I Pa pendant 1 à 200 secondes, puis on fait le vide pendant 1 à 20 secondes. On développe ainsi une couche moléculaire de GaAs sur le support 12. Les étapes décri- tes ci-dessus du procédé sont répétées pour développer successivement des couches monomoléculaires donnant un film de monocristal de GaAs ayant l'épaisseur voulue à la précision de la couche monomoléculaire. La figure 2 montre l'épaisseur du film développé dans la direction cristallographique de la face B du film GaAs par cycle à une tempéra- ture comprise entre 260 C et 350 C, le paramètre étant la température du support; dans ce cas, on utilise comme gaz d'introduction TEG et AsH3. Pour une tempéra- ture de support égale à 290 C, le film de GaAs par cycle avait une épaisseur de 3,2 A correspondant à une couche moléculaire. La température de développement de 260 C mentionnée ci-dessus est une température inférieure d'en- viron 90 C à la température minimale de développement du cristal qui est de 350 C dans le procédé de développement de cristal utilisant la combinaison de TMG et AsH3 précé- demment proposée par les *mêmes inventeurs. La figure 3 montre l'épaisseur du film développé de GaAs par cycle pour une température du support égale à 2900 C, le gaz étant introduit à une pression comprise entre 10- 1 et 10- 4 Pa pendant une durée de 2 à 60 secondes et un temps d'évacuation par cyle égal à 2-20 secondes, la quantité de TEG introduite par cycle constituant un paramètre. Il apparalt à la figure 3 que si la quantité de TEG introduite par cycle augmente, l'épaisseur du film développé atteint une limite. Ainsi pour un développement fait avec une quan- tité de gaz introduiteen excédent par rapport à la valeur de saturation, même si la quantité de gaz varie légère- ment, on obtient avantageusement le développement d'une couche monomoléculaire par cycle. Ainsi, on peut régler à la précision de l'unité atomique, l'épaisseur du film. La couche de croissance épitaxiale ainsi obtenue GaAs a été examinée par diffraction par faisceau d'électrons et par diffraction aux rayons X; ces essais ont montré que la couche du film de monocristal était très complète. La figure 4 montre la relation en- tre la densité des impuretés d'un film soumis à une crois- sance épitaxiale d'une couche moléculaire utilisant comme sources de gaz TEG et AsH3 ainsi que la mobilité par com- paraison à un film classique obtenu par développement épitaxial d'une couche moléculaire utilisant les gaz TMG et AsH3. A la figure 4, la courbe A correspond à la valeur théorique calculée; le point B correspond à un film développé avec les gaz TEG et AsH3; le point C correspond à un développement épitaxial classique d'une couche moléculaire. Comme le montre cette figure, dans l'art antérieur, la densité des impuretés était élevée, de l'ordre de 1018 à 1020 cm-3 et la mobilité était infé- rieure à 100 cm2 V 1 S-, alors que selon la présente invention, la densité des impuretés a été améliorée de 2 à 3 ordres de grandeur, c'est- à-dire qu'elle est de 1015 à 1017 cm3 et la mobilité correspond à une valeur proche de la valeur théorique c'est-à-dire 360 cm2 V1 S1. Le film ainsi développé a été préparé dans des conditions expérimentales avec une pression de TEG comprise entre -3 et 10'4 Pa, une pression de AsH3 comprise entre -1 et 10-2 Pa, un temps d'introduction compris entre 2 et 60 secondes et un temps d'évacuation de 2 à 20 secondes. Il apparaît clairement à la figure 4 que le film développé selon la présente invention est un mono- cristal de pureté élevée, particulièrement excellent, par comparaison avec le développement épitaxial d'une couche moléculaire classique. La densité des impuretés du cristal ainsi obtenu était inférieure à 1015 cm-3 et la mobilité était supérieure à 360 cm2 V-1 S-1 Comme décrit cidessus, selon la présente invention, on peut développer les cristaux un à un, ce qui permet de satisfaire facilement à la stoechio- métrie et avoir une température de support, faible. I1 est ainsi possible de fabriquer un monocristal de bonne qualité avec un minimum de défauts du réseau sur un support. En outre l'addition d'impuretés peut se faire une à une dans la couche et c'est pourquoi on peut réaliser une distribution de densité extrêmement précise pour les impuretés donnant d'excellentes caracté- ristiques de fonctionnement et permettant de fabriquer des transistors, des circuits intégrés, des diodes photo- émissives ou analogues ayant un fonctionnement extrême- ment rapide. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N 5 1 ) Procédé de développement d'un film d'un monocristal GaAs sur un support par introduc- tion d'un gaz contenant un composé élémentaire du cristal dans un réservoir de développement mis sous vide par rapport à l'extérieur, procédé caractérisé en ce qu'on réalise le vide à l'intérieur du réservoir (1) de développe- ment à une pression prédéterminée, on introduit le gaz TEG Triéthylgallium (8) dans ce reservoir de développement sous une pression prédéterminée pendant un temps prédé- terminé, et après l'évacuation du gaz TEG, on introduit le gaz AsH3 (Arsine)(9.)dans ce réservoir de développe- ment sous une pression prédéterminée pendant un temps prédéterminé et on répète le cycle pour développer au moins pratiquement une couche moléculaire pour former un film d'un monocristal GaAs d'épaisseur voulue à la précision d'une couche moléculaire. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de chaleur est une lampe infrarouge extérieure du réservoir de développe- ment, ou un fil de tungstène chauffant. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre moyen de couches moléculaires par cycle d'introduction de gaz est infé- rieur à 2. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la pression d'introduction des gaz TEG et AsH3 est comprise entre 1 et et 105 Pa, le temps d'introduction est compris entre 1 et 200 secondes, et le temps d'évacua- tion après l'introduction du gaz est compris entre 1 et secondes. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la tem- pérature du support est inférieure à 300 C.