FR 2579228 A1 19860926 FR 8603952 A 19860319 1, La présente invention concerne la passivation d'alliages de cobalt et de zinc. On a utilisé depuis longtemps du zinc pour revêtir divers métaux de base, dont l'acier et le cuivre, afin d'améliorer les caractéristiques tant de fonctionnement que de décoration du métal, Pour améliorer encore les caractéristi- ques du revêtement de surface, en particulier la résistance à la corrosion du zinc lui-même, on procède souvent à une passi- vation du dépôt, c'est-à-dire qu'on le traite avec une compo- sition de manière à provoquer le dépôt de divers sels métalli- ques de protection sur la surface du zinc. Les compositions de passivation pour les dé- pôts de zinc sont connues et généralement basées sur du chro- me hexavalent. Parmi les compositions connues figurent celles qui conduisent à la formation d'un dépôt de passivation jaune sur le dépôt de zinc. Plus récemment, on s'est rendu compte que la majorité, voire la totalité des avantages présentés par les revêtements en zinc, ainsi que le bénéfice supplémentaire de l'amélioration de la résistance à la corrosion, peuvent être obtenus en déposant un alliage zinc-cobalt au lieu de zinc pur. Un procédé pour former un revêtement d'un tel alliage est décrit dans le brevet GB-A-2116588. La supériorité des dépôts d'alliage de zinc- cobalt sur les dépôts de zinc pur est encore renforcée lorsqu'on procède à leur passivation. Les compositions classiques de passivation en jaune à.base de chro- mate pour du zinc pur ne fonctionnent pas sur les dépôts d'alliage zinc-cobalt, mais en général n'offrent pas une amé- lioration importante par rapport à la plaque non passivée comme on l'observe lorsque la composition de passivation est utilisée sur du zinc pur, Il y a par conséquent un besoin pour une com- position de passivation destinée à être utilisée sur des 2, alliages zinccobalt, qui confère une bonne amélioration des propriétés de protection contre la corrosion par rap- port à un dépCt non passivé, Le brevet GE-A-2113721 décrit un bain pour la formation de pellicules de chromate coloré sur des alliages zinc-nickel, mais les compositions décri- tes dans cette demande de l'art antérieur ne se sont pas avérées suffisamment efficaces sur les alliages zinc-cobalt. Selon un premier aspect de la présente in- vention, on prévoit une composition aqueuse pour la passiva- 0 tion d'alliages zinc-cobalt, la composition contenant (a) une source de chrome hexavalent, (B) des ions hydrogène pour fournir un pH acide, (c) une source d'ions chlorure, (d) une source d'ions sulfate et (e) en plus ou à la place de l'ingrédient Cd) une source d'ions nickel et/ou cobalt. La source de chrome hexavalent sera normale- ment un chromate, de préférence l'acide chromique lui-même, qui peut être ajouté sous forme d'anhydride chromique. Du dichromate pourrait être utilisé en variante ou en addition. Une concentration de chrome (IV) sera généralement comprise entre 0,01M et 1M, avec des concentrations dans la plage allant de 0,02M à 0,07M ayant la préférence et une valeur de 0,05M étant typique. Le pH sera généralement compris entre 0,5 et 2,5, avec un pH dans la gamme allant de 1 à 2 ayant la préférence et une valeur du pH de 1,5 + 0,1 étant typique. La source d'ions chlorure peut être n'impor- te quel sel non interfèrent, mais on préfère que la source d'ions chlorure soit un sel métallique du groupe IIa, tel que le chlorure de magnésium, ou un sel métallique du grou- pe Ia, tel que le chlorure de sodium ou le chlorure de potas- sium ou le chlorure d'ammonium. Un mélange de plusieurs sels de chlorure peut être présent. La concentration du chlorure sera généralement comprise entre 0,01M et 0,5M, avec des concentrations allant de 0,O2M à 0,2M ayant la pré- férence, et une concentration de 0,07 + 0,02M étant typique. La source d'ions sulfate peut être également n'importe quel sel non interférent, Le sulfate d'ammonium 3, et les sulfates métalliques du groupe Ia se sont avérés acceptables. Néanmoins, on obtient des résultats particuliè- rement bons avec l'emplQi de sulfate de cobalt et de sulfate de nickel, le sulfate de nickel apparaissant donner les ré- sultats les meilleurs, La concentration des ions sulfate se- ra généralement comprise entre lm! et 25mM, avec des concen- trations allant de 2 à 20OM ayant la préférence et une con- centration de 7 2 mM étant typique. Les compositions selon la présente invention peuvent inclure des ions sulfate et être exemptes d'ions nickel et cobalt, ou bien elles peuvent comprendre des ions nickel et/ou cobalt et être exemptes d'ions sulfate; mais par dessus tout on préfère qu'elles contiennent d'une part, des ions sulfate, et d'autre part, des ions nickel et/ou cobalt. Les ions sulfate et les ions nickel et/ou cobalt peuvent être commodément fournis par du sulfate de nickel et/ou du sulfate de cobalt. La concentration d'ions nickel ou cobalt, pri- se séparément ou en combinaison, peut être généralement com- prise entre 1 mM et 25mM, avec des concentrations allant de 2 à 20mM ayant la préférence et une concentration de 7 + 2 n1 étant typique. On verra par conséquent que la présente in- vention s'étend dans un mode de réalisation à -une composi- tion aqueuse pour la passivation d'alliages zinc-cobalt, la composition comprenant une source de chrome hexavalent, des ions hydrogène pour fournir un pF acide, une source d'ions chlorure, une source d'ions sulrate, et une source d'ions nickel et/ou cobalt. Des compositions préférées selon la présente invention peuvent également contenir un ou plusieurs additifs en option. De tels additifs en option peuvent déjà être con- nus dans l'art et peuvent être des anions utilisés pour ré- guler l'intensité de la couleur, la dureté de la pellicule, l'épaisseur de la pellicule et/ou l'adhérence de la pellicu- le. A titre d'exemple; les ions nitrate et nitrite peuvent conférer de la luminosité à la couleur, les sulfamates con- 4. férer de la clarté à la pellicule et à l'intensité de la couleur; les formiates et acétates peuvent affecter la cou- leur de la pellicule; les borates peuvent améliorer l'adhé- rence de la pellicule; et les phosphates peuvent améliorer la dureté de la pellicule. De tels anions, lorsqu'ils sont présents, peuvent l'être dans des concentrations comprises entre la valeur la plus basse à laquelle ils sont eefectifs jusqu'à la saturation, ou bien, si inférieure, la limite de leur compatibilité avec la composition. La concentration d'anions formiate, lorsqu' ils sont présents, peut typiquement mais pas nécessaire- ment aller de 0,1 à 14 g/o (2,2 mS à 0,3 M); celle des ions nitrate (lorsqu'ils sont présents) peut être comprise entre 0,1 et 10 g/l (1,6 mM à 0,16 M); celle des ions acé- tate (lorsqu'ils sont présents) peut être comprise entre 0,1 et 12 g/1 (1, 7 mM à 0,20 M); celle des ions sulfamate (lorsqu'ils sont présents) peut être comprise entre 0,1 et 8 g/l (1,1 mM à 84 mM); celle des ions borate (lors- qu'ils sont présents) peut être comprise entre 0,1 et 40 g/1 (1,7 mM à 0,68 mX); et celle des ions phosphate (lors- qu'ils sont présents) peut être comprise entre 0,1 et 12 g/l (1,1 mM à 0,13 M). Les cations des composés contenant les anions précédents peuvent être l'hydrogène ou des mCtaux du grou- pe IA ou des métaux du groupe IIA ou du nickel ou du cobalt. De tels composés ne sont pas essentiels pour le fonction- nement du bain mais peuvent être utilises pour donner des effets spéciaux. Les ions de chrome trivalent et/ou de zinc peuvent galement être ajoutes à la composition en quantités suffisantes pour aider à la formation initiale du revête- ment de passivation désiré. Ces ions, lorsqu'ils sont in- clus, n'ont besoin dutre présents qu'en petites quantités, par exemple de 0,1 à 1 g/l. On peut trouver que dans certains cas les composés d'addition contenant certains des anions précédents peuvent s'avérer avoir des effets non voulus. Par exemple, l'addition de nitrate peut conduire à des taches noires. Mais cela peut ne pas être un inconvénient, par exemple 5. lorsqu'il y a production d'un dépôt de passivation noir. Si l'utilisation d'un additif facultatif conduit à des incon- vénients, on peut simplement l'omettre. Les compositions selon la présente invention peuvent être utiles pour inhiber l'amorce ou l'extension des produits de corrosion blancs, ou l'amorce ou l'extension de rouille rouge ou bien les deux. L'inhibition peut être observée dans le test standard de pulvérisation au sel de la norme DIN 50021SS ou ASTM B-117, qu'on décrira ultérieure- ment. L'inhibition de l'amorce des produits de corrosion- blancs peut être décelée au bout d'un certain nombre d'heu- res pendant lesquelles un échantillon d'essai a été soumis à la pulvérisation saline avant que des produits de corro- sion blancs apparaissent et par comparaison de ce temps à un échantillon de contrôle. L'inhibition de l'extension des produits de corrosion blancs peut se constater à partir du temps pris pour que 30 % de la surface de l'échantillon d'essai soient recouverts de produits de corrosion blancs. L'inhibition de l'amorce de la rouille rouge peut être éga- lement décelée par le nombre d'heures qu'un échantillon d'es- sai supporte dans le test de pulvérisation saline avant l'ap- parition de la rouille rouge, et l'inhibition de la rouille rouge peut être obtenue à partir du nombre d'heures du test de pulvérisation saline avant que la rouille rouge recouvre 10% de la surface. Dans certaines applications de la technologie de la passivation, il est important d'aider l'amorce ou l'extension des produits de corrosion blancs. Il peut en être particulièrement ainsi dans les environnements salins tels qu'à proximité des côtes ou sur les routes lorsqu'on utilise du sel pour faire fondre le verglas. Dans certaines zones, le fait d'empêcher l'amorce et l'extension des pro- duits de corrosion blancs n'a pas la même importance que pour la rouille rouge. Par exemple, il est envisagé que des poubelles revêtues d'un alliage de zinc passivé remplacent des poubelles galvanisées par trempage à chaud, et la forma- tion de produits de corrosion blancs sur ces poubelles pour- rait ne pas s'avérer particulièrement grave ou importante. Certaines des compositions de la présente 6. invention sont plus efficaces pour éviter l'extension des produits de corrosion blancs ou de la rouille rouge que pour éviter l'amorce d'une telle corrosion. D'une manière similaire, certaines compositions donnent une meilleure protection contre la rouille rouge que contre les produits de corrosion blancs. De telles compositions sont incluses dans la présente invention bien que celles donnant une meilleure protection dans tous les cas soient, dans cer- taines circonstances ou même dans la plupart des circons- tances, préférées. La proportion de cobalt dans les alliages zinc-cobalt qui peuvent être passives au moyen de la pré- sente invention peut varier entre 0,1 et 1,5 ou 2% (poids/ poids), bien que l'efficacité des compositions de passiva- tion pour inhiber les produits de corrosion blancs semble tomber lorsque l'alliage contient plus qu'environ 1,0% de cobalt. D'une façon plus générale, les coûts auront ten- dance à déterminer la limite supérieure de la teneur en cobalt comme cela sera le cas s'il devient difficile d'obte- nir un dépôt plus uniforme de l'alliage lorsque la teneur en cobalt est supérieure à 2%. Selon un second aspect de la présente inven- tion on prévoit un proc:de de passivation d'un alliage zinc- cobalt, ce procadé comprenant la mise en contact de l'al- liage avec une solution aqueuse selon le premier aspect. Selon un troisième aspect de la présente invention, on prévoit un alliage de zinc-cobalt passive, ou un matériau ou un article ayant un dépôt d'alliage zinc- cobalt, l'alliage ayant été passivé par un procédé selon le second aspect. Les caractéristiques préférées des second et troisième aspects sont comme pour le premier aspect mutatis mutandis. Pour une meilleure compréhension de la pré- sente invention et pour montrer comment elle peut être mise en pratique, on donnera les exemples suivants et exem- ples de comparaison, qui sont tous exécutes sur un échantil- lon d'essai en acier revêtu de zinc-cobalt, le revêtement en alliage de zinc cobalt contenant 0,65% de cobalt (sauf 7. indication contraire) et ayant été prépare selon un procédé qui implique l'utilisation d'une composition de revêtement disponible dans le commerce et qui est décrit et revendi- qué dans le brevet GB-A-2116588,qu'on supposera ici connu. Egalement sauf indication contraire, l'épaisseur du revête- ment en alliage de zinc-cobalt est de 10 microns. Dans les exemples suivants, des ions chloru- re peuvent être fournis par des sels de magnésium, d'ammo- nium et des métaux du groupe IA tels que le sodium ou le potassium. Exemple A de comparaison On effectue la composition suivante: Acide chromique: 5 g/l Ions chlorure: 2,8 g/1 Acide jusqu'à un pH de 1,45 La concentration de chrome hexavalent dans la composition est 0,05M et la concentration de chlorure 0,078M. On immerge un échantillon d'essai en acier revêtu de zinc- cobalt, l'alliage de zinc-cobalt contenant 0,65% de cobalt, dans la composition à une température de 25 C pendant une durée de 25 secondes. Un dépôt de passivation jaune en ré- sulte. On soumet l'échantillon passive au test standard de pulvérisation de sel de la norme DIN 50021SS ou de la nor- me ASTM B-117, dans lequel on dirige une pulvérisation de sel neutre à 5% dans des conditions contrôlées sur l'échan- tillon d'essai de manière à déterminer sa résistance à la corrosion. Plus longue est la dur5e pendant laquelle l'échan- tillon supporte la pulvérisation sans qu'il y ait formation de produits de corrosion blancs ou de rouille rouge, ou sans que des produits de corrosion blancs ou la rouille rouge s'établissent solidement, meilleure est la résistance à la corrosion. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Exemple B de comparaison On effectue la composition suivante: Acide chromique: 5 g/l Chlorure de sodium: 5 g/l Acide jusqu'à un pH de 1-,45 La concentration de chrome hexavalent dans S. la composition est 0,05M11 et celle du chlorure de 0,086M. On immerge un échantillon d'essai revêtu, tel qu'il est utilisé dans l'exemple A de comparaison dans la composition à une température de 25 C pendant 25 secondes. On le sou- met alors au test de pulvérisation au sel neutre. Les ré- sultats sont indiqués dans le tableau 1. Exemple C de comparaison On effectue la composition suivante: Acide chromique: 5 g/l Chlorure de potassium: 5 g/1 Acide jusqu'à un pH de 1,45 La concentration de chrome hexavalent dans la composition est 0,05M et celle du chlorure de 0,067M. On immerge un échantillon d'essai revêtu, tel qu'il est utilisé dans l'exemple A de comparaison dans la composition à 25WC pendant 25 secondes. On le soumet alors au test de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 1 N Exemple Heur-es-de-pulvérisation au sel neutre de comparaiPPR de comparaison iut-iB(1)- 30% CB{1) Début PR(2) 10%RR(2) A 168 382-428 710-756 826 B 168 264-382 544-710 826 C 168 216 428-516 662 Notes (1) Produits de corrosion blancs (2) Rouille rouge. Exemple-- On effectue la composition d'un litre comme suit: Acide chromique: 5 g/l Ions chlorure: 2,8 g/l Sulfate de sodium: 1 g/1 (anhydre) Acide jusqu'à un pH de 1,7. Dans la composition précédente, la concen- 9. tration de chrome hexavalent est 0,05M; la concentration d'ions chlorure 0,072M et la concentration d'ions sulkate 7mM. On immerge un échantillon d'essai en acier revêtu de zinc-cobalt dans la composition à une température de 25 C pendant un temps suffisant pour obtenir une bonne couleur (35-45 secondes). On soumet l'échantillon d'essai passivé résultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 2 On effectue une composition de 1 litre comme suit: Acide chromique: 5 g/1 Ions chlorure: 2,8 g/1 Sulfate de magnésium: 1,73 g/1 (heptahydrate) Acide jusqu'a un pi de 1,7. Dans la composition précédente, la concen- tration de chrome hexavalent est 0,05M; celle des ions chlorure 0,78M et celle des ions sulfate 7mM. On immerge un échantillon d'essai en acier revêtu de zinc-cobalt dans la composition à une température de 25 C pendant un temps suffisant pour obtenir une bonne couleur (35-45 secondes). On soumet l'échantillon passiv5 résultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 3 On effectue une composition de 1 litre comme suit: Acide chromique: 5 g/l Ions chlorure: 2,8 g/l Sulfate de nickel: 1,85 g/1 (hexahydrate) Acide jusqu'à un pH de 1,7. Dans la composition précédente, la concen- tration du chrome hexavalent est 0,05M; la concentration totale en ions chlorure 0,078M; la concentration en ions sulfate 7 ma et la concentration en ions nickel 7mr. On immerge un échantillon d'essai en acier revêtu de zinc- cobalt dans la composition à une température de 25 C pendant une durée suffisante pour obtenir une bonne couleur 10. (35-45 secondes). On soumet l'échantillon d'essai passivé résultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 4 On effectue une composition de 1 litre comme suit: Acide chromique: 5 g/1 Ions chlorure: 2,8 g/1 Sulfate d'ammonium: 0,93 g/1 Acide jusqu'à un DH de 1,7. Dans la composition précédente, la concen- tration du chrome hexavalent est 0,05M; celle des ions chlorure 0,078M et celle des ions sulfate 7m!. On immerge un échantillon d'essai en acier revêtu de zinc-cobalt dans la composition à une température de 25 C pendant une durée suffisante pour obtenir une bonne couleur (35 a 45 secondes). On soumet l'échantillon d'essai passiv6 résultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. E-xemple- 5 On effectue une composition de 1 litre comme suit: Acide chromique: 5 g/i Ions chlorure: 2,8 g/I Sulfate de nickel: 1 g/1l (hexahydrate) Acide jusqu'à un pH de 1,45. Dans la composition précédente, la concen- tration de chrome hexavalent est 0,05M; celle des ions chlorure 0,078M et celle des ions sulfate 3,8nM. On immerge l'échantillon d'essai en acier revêtu de zinc-cobalt dans la composition à 25 C pendant une durée de 25 secondes. On soumet l'échantillon d'essai passivé résultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 6 On effectue une composition de 1 litre comme suit: Acide chromique: 5 g /1 Ions chlorure: 2,8 g/l 79228 11. Sulfate de nickel: 2 g/l (hexahydrate) Acide jusqu'à un pH de 1,45. Dans la composition précédente, la concen- tration du chrome hexavalent est 0,05 M, celle des ions chlorure 0,078M, celle des ions sulfate 7,6mn4 et celle des ions nickel 7,6m?. On immerge un échantillon d'essai en acier revêtu de zinc-cobalt dans la composition à 25 C pendant une durée de 25 secondes. On soumet l'échantillon d'essai passive résultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 7 On effectue une composition de 1 litre comme suit: Acide chromique: 5 g/l Ions chlorure: 2,8 g/l Sulfate de nickel: 5 g/1 (hexahydrate) Acide jusqu'à un pH de 1,4. Dans la composition précédente, la concen- tration du chrome hexavalent est 0,0514', celle des ions chlo- rure 0,78M, celle des ions sulfate 19nmM et celle des ions nickel 19mMl. On immerge un échantillon d'essai en acier re- vêtu de zinc-cobalt dans la composition à 25 C pendant 25 secondes. On soumet l'échantillon passivé résultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 8 On effectue comme suit une composition de 1 litre: Acide chromique: 5 g/l Ions chlorure: 2, g/l Sulfate de cobalt: 1 g/l (hexahydrate) Acide jusqu'à un pH de 1,5. Dans la composition précédente, la concentra- tion du chrome hexavalent est 0,0DM, celle des ions chloru- re 0,78M, celle des ions sulfate 3,8mM et celle des ions 12. cobalt 3,8m4. On immerge un échantillon d'essai en acier revêtu de zinc-cobalt dans la composition à 25 C pendant secondes. On soumet l'échantillon d'essai passivé ré- * sultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 9 On effectue une composition de 1 litre comme suit: Acide chromique: 5 g/1 Ions chlorure: 2,8 g/l Sulfate de cobalt: 2 g/l (hexahydrate) Acide jusqu'à un pH de 1,45. Dans la composition précédente, la concentra- tion du chrome hexavalent est 0,05M, celle des ions chlorure 0,78M, celle des ions sulfate 7,6mM et celle des ions cobalt 7,6mM. On immerge un échantillon d'essai en acier re- vêtu de zinc-cobalt dans la composition à 25 C pendant 25 secondes. On soumet l'échantillon passivé résultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 10 - On effectue une composition de 1 Litre comme suit: Acide chromique: 5 g/l Ions chlorure: 2,8 g/l Sulfate de cobalt: 5 g/1 (hexahydrate) Acide jusqu'à un pH de 1,45. Dans la composition précédente, la concen- tration du chrome hexavalent est 0,05M, celle des ions chlorure 0,78M, celle des ions sulfate 19,0m. et celle des ions cobalt 19,0mM. On immerge un échantillon d'essai en acier revêtu de zinc-cobalt dans la composition à 25 C pendant 25 secondes. On soumet l'échantillon passiv ré- sultant au test standard de pulvérisation au sel neutre. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Toutes les solutions de passivation données ci-dessus à titre d'exemple sont mises à vieillir artificiel- 13. lement par addition de 0,2 g/l de chlorure de zinc de ma- nière à produire une petite quantité de chrome trivalent dans la composition. Exemple 11 On prépare un échantillon d'essai revêtu passivé comme dans l'exemple 8, sauf que l'épaisseur du dé- pôt d'alliage est 6 microns. Dans un emplacement expérimen- tal différent, on soumet l'échantillon d'essai au test au sel neutre de l'ASTM B-117. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 12 On effectue la composition suivante: Acide-chromique: 4 g/l Chlorure de sodium: 3,5 g/l Sulfate de cobalt: 1,5 g/1 (hexahydrate) Formiate de sodium: 5 g/l Acide nitrique (concentré): 7,2 g/l pH: 1,5 Dans la composition précédente, la concentra- tion de chrome hexavalent est 0,04M, celle du chlorure 0,06M, celle du sulfate 5,7mM et celle du cobalt 5,7mel. On immerge un petit échantillon d'essai, re- vêtu en tonneau suivant une épaisseur de 6 microns d'un alliage zinccobalt dont la teneur en cobalt est 0,5%, dans la composition à une température de 25 C pendant 30 secon- des. On obtient un dépôt de passivation de couleur jaune- laiton et le test ASTM B-117 de pulvérisation au sel neutre montre que le dépôt de passivation résiste pendant une du- rée de 245 heures avant l'amorce des produits de corrosion blancs. Exemple 13 On efeectue la composition suivante: Acide chromique: 4 g/l Chlorure d'ammonium: 2 g/l Chlorure de sodium: 1,5 g/l Chlorure de cobalt: 1,25 g/l (hexahydrate) pH: 1,4 TABLEAU 2 N Heures de pulvérisation au sel neutre Exemple Addition, de sulfate Debut P'CB (1) 30%PCB (1) De'but RE(2) 10% PR (2) 1 Na2SO4 (1 g/1) 264-432 744-1032 984-1200 51200 2 MgSO4 7H2P (1,73 g/1) 336-480 744 912-1368 1320-1740 3 NisO4 6H20 (1,85 g/l) 168-480, 696-1200 1482-1650 1954-2362 4 (NH 2434 NiSO4 6H2P (1 g/1) 96 428-516 1092-1164 1260-1424 6 NiSO4 6H20 (2 g/1) 96 516 1260-1496 1880->000 7 NiSO4 6H20 (5 g/1) 168 336-544 9741092 1164-)000 8 CoSO4 6H20 (1 g/1) 96 516 1260-1332 1424-1928 9 CoSO4 6FH20 (2 g/1) 168 826 1092-1664 >2000 CoSO4 6H2P (5 g/l) 168 264 10441332 1260->2000 11(3) CoSO4 6H20 (1 g/l) 166 312 840 Notes (1) Produits de corrosion blancs (2) Rouille rouge (3) Depôt d'alliage zinc-cobalt de 6 microns. r4 15. Dans la composition précédente, la concentration de chrome hexavalent est 0,04 M, celle du chlorure 0,07M et celle du cobalt 5,25 mM. On procède au revêtement d'un boulon avec un alliage zinc-cobalt dont la teneur en cobalt est 0,7% jusqu'à une épaisseur de 7,5 microns. On procède ensuite à la passivation de la plaque d'alliage en l'immergeant dans la composition précédente à 25 C pendant 30 secondes. On obtient un dépôt de passivation de couleur bronze; ce- lui-ci présente une excellente résistance à la corrosion d'une durée de 264 heures jusqu'à la corrosion en produits blancs par le cadre de 1'ASTM B-117. Le système d'alliage passivé fournit une protection de 984-1208 heures dans le cadre de l'AST? B-117 jusqu'à 10% de rouille rouge à cette épaisseur particuliè- re de l'alliage; le degré de protection est fonction de l'épaisseur de la plaque d'alliage. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifica- tions qui apparaîtront à l'homme de l'art. 16. REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse pour la passivation d'alliages zinc-cobalt, caractérise en ce qu'elle comprend: a) une source de chrome hexavalent; b) des ions hydrogène pour fournir un pH acide; c) une source d'ions chlorure; et d) un agent d'addition choisi dans le groupe constitué de dl) une source d'ions sulfate; d2) une source d'ions nickel; d3) une source d'ions cobalt; d4) une source combinée d'ions nickel et d'ions sulfate; d5) une source combinée d'ions cobalt et d'ions sulfate; et d6) leurs mélanges. 2 - Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la concentration de chrome ('VI) est comprise entre 0,02M et 0,07M. 3 - Composition selon la revendication 1, ca- ractéris5e en ce que le pH est compris entre 1 et 2. 4 - composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la source d'ions chlorure est un sel métallique du groupe Ia. - Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la concentration de chlorure est com- prise entre 0,02M et 0,2M. 6 - Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la source d'ions sulfate est du sulfate d'ammonium ou un sulfate métallique du groupe Ia. 7 - Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la source combinée d'ions nickel et d'ions sulfate est du sulfate de nickel. 8 - Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la source combinée d'ions cobalt et d'ions sulfate est du sulfate dce cobalt. 17. 9 - Composition selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la concentration d'ions nickel est comprise entre 2 et 20 mM. - Composition-selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce la concentration d'ions cobalt est comprise entre 2 et 20 mlM. 11 - Composition selon la revendication 1, ca- ractéris6e en ce que la concentration d'ions sulfate est comprise entre 2 et 20 mM. 12 - Procédé de passivation d'un alliage zinc- cobalt, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact de l'alliage avec une composition aqueuse telle que reven- diquée en revendication 1. 13 - Procédé selon la revendication 12, ca- ractérisé en ce que la source combinée d'ions nickel et d'ions sulfate est du sulfate de nickel. 14 - Procédé selon la revendication 12, ca- ractérisé en ce que la source combinée d'ions cobalt et d'ions sulfate est du sulfate de cobalt.