FR 2577219 A1 19860814 FR 8502038 A 19850213 La présente invention concerne un procédé de purifica- tion du pentachlorophénol et de ses dérivés, dans lequel les impuretés nuisibles qui y sont présentes sont éliminées. Le pentachlorophénol (PCP) est fabriqué industrielle- ment par chloration du phénol, mais le pentachlorophénol de qualité technique ainsi obtenu contient comme impuretés des substances neutres non phénoliques telles que des chlorodi- benzodioxines, des chlorodibenzofurannes, des éthers chloro- diphényliques et de l'hexachlorobenzène, etc., et des substances acides phénoliques telles que des chlorophénoxy- phénols, des chlorodihydroxybiphényles, etc., en plus du tétrachlorophénol. Parmi ces impuretés, les ingrédients de loin les plus indésirables sont les chlorodibenzodioxines et les chlorodibenzofurannes qui sont connus pour être forte- ment toxiques, ainsi que les éthers chlorodiphényliques et les chlorophénoxyphénols, dont on dit qu'ils sont les précurseurs de ces substances en raison de la facilité avec laquelle ils se transforment en ces substances. En conséquence, on espère très sérieusement que pour une meilleure application du pentachlorophénol et de ses dérivés comme produits chimiques pour l'agriculture, toutes les impuretés décrites ci-dessus soient éliminées, mais il n'existe à présent aucun procédé d'élimination pour aucune de ces impuretés. Lorsque la demanderesse, compte tenu de la situation décrite ci-dessus a étudié le procédé d'élimination des impuretés indésirables décrites ci-dessus dans le penta- chlorophénol et ses dérivés, elle a obtenu les informations suivantes par les expériences indiquées ci-dessous. (1) A partir du fait qu'une substance phénolique qui est obtenue en plongeant un pentachlorophénol fabriqué industriellement, finement divisé (désigné ci-après sous le nom de pentachlorophénol technique) dans une solution de bicarbonate de sodium, de bicarbonat&de potassium, de carbonate d'ammonium, ou d'ammoniaque,, puis en recueillant la solution obtenue contenant la matière dissoute par sépa- ration eten acidifiant avec de l'acide chlorhydrique, est une matière hautement sublimable, fondant à 176 C, dont la masse moléculaire est de 245 par la méthode de titrage par neutralisation et de 530 par la méthode d'abaissement du point de congélation, on peut supposer que cette substance est du chlorodihydroxybiphényle. (2) A partir du fait que lorsque du pentachlorophénol technique est dissous dans une solution aqueuse diluée de soude caustique à la température ambiante, une substance neutre non-phénolique se sépare sous forme de matière insoluble qui est éliminable, tandis qu'une substance acide qui se dépose de cette solution de soude caustique contenant la matière dissoute lorsqu'une faible quantité d'anhydride carbonique y est insufflée, fond à 196 C, mais ne se sublime pas, dont la masse moléculaire est de 570 par la méthode de titrage par neutralisation, on peut supposer qu'il s'agit du chlorophénoxyphénol ou d'un mélange de celui-ci. (3) A partir du fait qu'une substance phénolique est obtenue lorsqu'une substance (sel de cuivre du PCP) se déposant de cette solution de soude caustique, à partir de laquelle la substance acide décrite ci-dessus a été séparée et éliminée, en y ajoutant une solution de sulfate de cuivre qui contient du sulfate de cuivre dans une proportion de 1 à 2 % de celle nécessaire pour la transformation complète en sel de cuivre, est décomposée par l'acide chlorhydrique, fond à 70 C, présente une masse moléculaire de 530 par la méthode de titrage par neutralisation, la substance doit être un chlorophénoxyphénol différent du chlorophénoxyphénol obtenu au paragraphe (2) ci-dessus. (4) On a trouvé que lorsqu'un sel de cuivre qui se dépose dans la solution décrite au paragraphe (3) ci-dessus, à partir de laquelle le sel de cuivre de PCP déposé a été séparé et éliminé, en lui ajoutant une solution de sulfate de cuivre qui contient du sulfate de cuivre dans une proportion de 98 % de celle nécessaire pour la transformation complète en sel de cuivre, est séparé et éliminé, puis la solution restante est décomposée par l'acide chlor- hydrique, on n'obtient que du pentachlorophénol. La présente invention a été ainsi réalisée sur la base des informations obtenues à partir des expériences décrites ci-dessus, et le but de l'invention est de fournir un procédé de purification du pentachlorophénol technique qui permet d'éliminer les impuretés indésirables qui y sont présentes. La présente invention sera expliquée plus complè- tement ci-dessous. La caractéristique de la présente invention réside dans le fait que le procédé de purification du pentachloro- phénol qui est obtenu par fabrication industrielle comprend l'étape consistant & plonger ce pentachlorophénol dans une solution ou une dispersion aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué du bicarbonate de sodium, du bicarbonate de potassium, du carbonate d'ammonium, de l'ammoniaque, et du carbonate de calcium, puis, après élimination de la solution contenant la matière séparée par dissolution, à dissoudre la matière insoluble restante dans une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium et à éliminer la matière qui reste toujours non dissoute, l'étape consistant à ajouter une quantité de sulfate de cuivre insuffisante à la solution ainsi obtenue et à enlever les dépôts formés par séparation et l'étape consistant à récupérer le pentachlorophénol ou ses dérivés de la solution obtenue. La présente invention est également caractérisée par le fait que le procédé comprend l'étape consistant à dissoudre du pentachlorophénol qui a été obtenu par fabri- cation industrielle dans un léger excès d'une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium et à éliminer la matière insoluble, l'étape consistant à plonger le dépôt qui s'est formé lorsque la solution obtenue ci-dessus est acidifiée, dans une solution ou une dispersion aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué du bicarbonate de sodium, du bicarbonate de potassium, du carbonate d'ammonium, de l'ammoniaque et du carbonate de calcium, et à iéliminer la solution contenant la matière séparée par dissolution par séparation, l'étape consistant à ajouter du sulfate de cuivre à la solution de la matière insoluble restante dans une solution aqueuse alcaline et à éliminer le dépôt qui se forme alors par séparation, et l'étape consistant à récupérer le pentachlorophénol ou ses dérivés de la solution obtenue. En outre, on entend par "dérivés du pentachlorophénol" les sels alcalins (par exemple le sel de sodium, le sel de calcium, etc.) des sels de métaux lourds (par exemple le sel de cuivre, le sel de nickel, etc.), et des esters (par exemple des esters d'alkyle inférieur, méthylique, éthylique, etc.) du pentechlorophénol. Dans le procédé de la présente invention, du penta- chlorophénol technique finement divisé est versé dans une solution ou une dispersion diluée aqueuse d'une substance choisie dans le groupe constitué du bicarbonate de sodium, du bicarbonate de potassium, du carbonate d'ammonium, de l'ammoniaque et du carbonate de calcium, et en agitant pendant environ 3 heures à la température ambiante, c'est principale- ment le chlorodihydroxybiphényle qui est contenu dans ce pentachlorophénol qui est éliminé par dissolution, après quoi la matière insoluble ainsi formée est-recueillie et dissoute en l'ajoutant à une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium. Dans le cas ci-- dessus, comme la substance neutre non-phénolique et le chlorophénoxyphénol ne sont pas dissous, ils sont éliminés sous forme de matière insoluble. Lorsque la dissolution décrite ci-dessus est effectuée en utilisant une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium, lorsqu'on utilise un léger excès de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium, le traitement de dissolution est effectué en chauffant à une température de 70-90 C et de 90-95 C, respectivement, mais lorsqu'on utilise du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium dans un excès par rapport à la quantité théori- quement nécessaire de deux fois ou un peu plus, le traitement de dissolution peut être effectué à la température ambiante. On peut dire à cet égard, que la raison pour laquelle l'excès décrit cidessus de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium est utilisé dans le traitement de dissolution à la température ambiante et qu'il est nécessaire de tenir compte du fait qu'à la température ambiante, le bicarbonate de sodium ou le bicarbonate de potassium sont formés à partir d'une partie du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium, sans dégagement de gaz carbonique. De même, dans le procédé de la présente invention, le pentachlorophénol en tant que matière de départ peut être d'abord dissous dans une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium pour éliminer la matière insoluble, puis, après qu'on ait laissé le penta- chlorophénol se déposer à partir de la solution ainsi obtenue, en plongeant le dépôt formé dans une solution ou une dispersion aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué du bicarbonate de sodium, du bicarbonate de potassium, du carbonate d'ammonium, de l'ammoniaque et du carbonate de calcium, la partie soluble de ce dépôt peut être éliminée. Ceci signifie que le pentachlorophénol obtenu par fabrication industrielle est dissous en agitant dans un léger excès de solution aqueuse de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium à une température de 70-90"C et de -95"C, respectivement, de sorte que la matière insoluble - constituée d'une substance neutre non-phénolique, et principalement de chlorophénoxyphénol, peut être éliminée, puis, après que le dépôt principalement constitué de pentachlorophénol, qui est formé lorsque la solution obtenue ci-dessus est acidifiée, s'est séparé et a été recueilli, ce dépôt est plongé dans une solution aqueuse ou une dispersion aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué du bicarbonate de sodium, du bicarbonate de potassium, du carbonate d'ammonium, de l'ammoniaque et du carboante de calcium, de sorte que ce soit principale- ment le chlorodihydroxybiphényle qui puisse être éliminé par dissolution. Dans le procédé de la présente invention, on ajoute lentement à une solution aqueuse contenant principalement du pentachlorophénol, qui est obtenu en éliminant la substance neutre non phénolique, le chlorodihydroxyb!- - phényle, et le chlorophénoxyphénol comme impuretés de la manière décrite ci-dessus, une faible quantité de sulfate de cuivre en agitant pour éliminer un chloro- phénoxyphénol différent de celui décrit ci-dessus, en le laissant se déposer sous forme de sel de cuivre, auquel cas on poursuit l'agitation pendant plusieurs heures, de sorte qu'un équilibre puisse s'établir entre les substances dissoutes dans la solution et le sel de cuivre décrit ci- dessus - Lorsqu'on ajoute de l'acide chlorhydrique à la solution de pentachlcrophénol obtenue de la manière décrite ci-dessus, et qu'on recueille ensuite le pentachlorophénol déposé, on obtient du pentachlorophénol pur qui est prati- quement-exempt de substances neutres non-phénoliques, ou de substances acides phénoliques telles que les impuretés indésirables décrites ci-dessus. En outre, ce pentachlorophénol pur peut contenir une trace de tétrachlorophénol, mais comme cette matière est en fait pratiquement inoffensive dans l'application du pentachlorophénol comme produit chimique pour l'agriculture, il ne se pose aucun problème. En outre, lorsque les dérivés du pentachlorophénol tels que le sel de cuivre, le sel alcalin ou des esters sont préparés de la manière habituelle en utilisant la solution du pentachlorophénol décrite cidessus, on obtient les dérivés qui sont exempts des impuretés décrites cidessus. Incidemment, les faits qui ont pu être confirmés dans la présente invention sont respectivement les suivants Que le produit de décomposition par l'acide chlor- hydrique de la solution contenant la matière éliminée par dissolution en plongeant un pentachlorophénol technique dans une solution aqueuse de substance alcaline (la matière dissoute dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, une solution aqueuse de bicarbonate de potassium, une solution aqueuse de carbonate d'ammonium, de l'ammoniaque ou une dispersion de carbonate de calcium) présente les propriétés des chlorodihydroxybiphényles conformément aux résultats des expériences décrites ci-dessus, que la matière insoluble qui est obtenue après que la matière insoluble provenant de l'immersion décrite ci-dessus a été dissoute dans une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de carbonate de potassiuma, la matière qui reste toujours non dissoute est à nouveau plongée dans une solution aqueuse à 2 % de soude caustique à la température aibiante, et est une substance neutre non-phénolique, tandis que la substance phénolique résultant de la décom- position par l'acide chlorhydrique de la portion soluble présente les propriétés des chlorophénoxyphénols conformé- ment aux résultats des expériences décrites ci-dessus, et que la substance phénolique qui est obtenue lorsque du sulfate de cuivre est ajouté à la solution décrite ci- dessus, à partir de laquelle la matière insoluble a été éliminée, le sel de cuivre formé est décomposé par l'acide chlorhydrique, est un mélange de pentachlorophénol avec un chlorophênoxyphénol différent du chlorophénoxWhénol décrit ci-dessus et ayant un pont de fusion de 7CC. Comme il a été expliqué ci-dessus, conformément au procédé de la présente invention, les impuretés indésira- bles décrites ci-dessus présentes dans le pentachlorophénol fabriqué industriellement peuvent être éliminées par une séparation efficace, ce qui permet d'obtenir un penta- chlorophénol qui est partiquement exempt de ces impuretés, de sorte que le problème décrit ci-dessus rencontré dans l'utilisation du pentachlorophénol comme ingrédient actif dans des produits chimiques pour l'agriculture peut être surmonté. En se référant à des exemples, l'invention sera expliquée concrètement ci-dessous. Exemple 1 On verse dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium 200 g de pentachlorophénol technique broyé à 0,044 mm, et après avoir agité 3 heures à la température ambiante, on recueille la matière insoluble par filtration. On introduit cette matière insoluble dans une solution préparée en dissolvant 40 g de carbonate de sodium dans 1500 ml d'eau et on la chauffe à une température de 80- C. Par ce chauffage, il se dégage de l'anhydride carbonique, et il s'ensuit que le pentachlorophénol présent dans cette matière insoluble est disssous, de sorte que la matière qui reste toujours non dissoute est éliminée et que la solution contenant la matière séparée par dissolution est récupérée. A cette solution, on ajoute lentement 0,9 g de sulfate de cuivre en agitant, et après agitation pendant plusieurs heures, on élimine le sel de cuivre déposé - Par l'élimination ci-dessus du sel de cuivre, on obtient une solution contenant principalement du pentachloro- phénol. Puis, en ajoutant à cette solution de l'acide chlorhydrique, on fait déposer le pentachlorophénol et on le recueille. Le rendement est de 166 g. Le pentachloro- phénol ainsi obtenu s'est révélé contenir une faible quantité de tétrachlorophénol, mais il est pratiquement exempt des substances neutres non-phénoliques décrites ci- dessus, de chlorophénoxyphénols, ou de chlorohydroxybi- phényles, qui sont des impuretés indésirables. Exemple 2 On introduit 200 g de pentachlorophénol fabriqué industriellement, broyé à 0,044 mm, dans une solution préparée en dissolvant 45 g (un léger excès) de carbonate de sodium dans 1500 ml d'eau, et on le chauffe à 70-90 C en agitant. Dans le cas ci-dessus, il se dégage du gaz carbonique au fur et à mesure que le pentachlorophénol se dissout, de sorte que lorsque le dégagement de gaz cesse, on filtre la solution pour éliminer la matière insoluble. On ajoute au filtrat une solution aqueuse contenant 0,9 g de sulfate de cuivre dissous, et après agitation pendant plusieurs heures, on filtre le sel de cuivre déposé pour l'éliminer. En acidifiant le filtrat obtenu par de l'acide chlorhydrique, on recueille la totalité du pentachloro- phénol, et après l'avoir ajouté à 65 g de bicarbonate de sodium et à une quantité d'eau appropriée et avoir agité pendant 3 heures à la température ambiante, on élimine par filtration la solution contenant la matière séparée par dissolution, et on obtient le pentachlorophénol. Rendement: 168 g. Exemple 3 On introduit 200 g de pentachlorophénol technique broyé à 0,044 mm dans une solution aqueuse préparée en dissolvant 45 g (un léger excès) de carbonate de potassium dans 1500 ml d'eau, et en la chauffant à 85-95 C en agitant. Après avoir filtré la solution obtenue pour éliminer la matière insoluble, on acidifie le filtrat par addition d'acide chlorhydrique, et on recueille le dépôt formé par filtration. Puis, après avoir versé ce dépôt dans une solution aqueuse de bicarbonate de potassium et l'avoir plongé dans celle-ci pendant 3 heures en agitant, on élimine par filtration la solution contenant la matière séparée par dissolution. Après avoir lavé à l'eau le résidu d'immersion obtenu, on le dissout dans une quantité appropriée de solution aqueuse à 2 % de soude caustique, ce qui donne une solution à pH 8-9, à laquelle on ajoute lente- ment 0,9 g de sulfate de cuivre, en agitant, et on élimine le sel de cuivre déposé. On acidifie à nouveau le sel de sodium de pentachloro- phénol ainsi obtenu avec de l'acide chlorhydrique pour faire déposer le pentachlorophénol, que l'on recueille. Rendement: 154 g. Exemple 4 A 200 g de pentachlorophénol technique broyé à 0,044 mm on ajoute une quantité appropriée de solution aqueuse de g de bicarbonate de potassium et on agite à la température ambiante. Lorsque le dégagement de gaz carbonique est ter- miné, on élimine par filtration la solution contenant la matière séparée par dissolution. A la matière insoluble obtenue, on ajoute une solution aqueuse préparée en dissol- vant 55 g de carbonate de potassium dans 1500 ml d'eau et on la chauffe à 90-95 C en agitant. Lorsque le dégagement de gaz carbonique cesse, on filtre la solution obtenue pour éliminer la matière insoluble. En acidifiant la solution ainsi obtenue avec de l'acide chlorhydrique, on obtient du pentachlorophénol. Rendement: 155 g. Exemple 5 On verse dans une solution aqueuse de bicarbonate de potassium 200 g de pentachlorophènol technique broyé à 0,044 mm et après avoir agité pendant 3 heures à la température ambiante, on filtre la solution pour séparer la partie insoluble que l'on recueille. La partie séparée par dissolution dans ce traitement est de 15 %. La partie insoluble est placée dans une solution préparée en dissolvant 40 g de carbonate de sodium dans 1500 ml d'eau, et elle est chauffée à 80-900C. Par ce chauffage, il se dégage du gaz carbonique et le pentachlorophénol present dans cette matière insoluble est dissous, de sorte que la matière qui reste toujours non dissoute (environ 8 %) est éliminée de la solution qui est recueillie. Apres avoir ajouté lentement 0,9 g de sulfate de cuivre à la solution récupérée par agitation, on poursuit l'agitation pendant plusieurs heures, puis on filtre le sel de cuivre déposé pour l'éliminer. En acidifiant la solution obtenue avec de l'acide chlorhydrique, on fait déposer le penta- chlorophénol et on le recueille. Le rendement est de 166 g. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification du pentachlorophénol et de ses dérivés, qui comprend l'étape consistant à plonger le pentachlorophénol obtenu par fabrication industrielle dans une solution ou une dispersion aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué du bicarbonate de sodium, du bicarbonate de potassium, du carbonate'd'ammonium, de l'ammoniaque, et du carbonate de calcium et à dissoudre la partie insoluble qui est obtenue par élimination de la solution contenant la matière séparée par dissolution, dans une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium, grâce à quoi la matière qui reste encore non dissoute est éliminée, l'étape consistant à ajouter une quantité insuffisante de sulfate de cuivre à la solution ainsi obtenue et à séparer le dépôt qui se forme alors pour l'éliminer, et l'étape consistant à récupérer le pentachlorophénol et ses dérivés de la solution séparée. 2. Procédé de purification du pentachlorophénol et de ses dérivés, qui comprend l'étape consistant à dissoudre le pentachlorophénol obtenu par fabrication industrielle dans un léger excès d'une solution aqueuse de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium pour éliminer la partie insoluble, l'étape consistant à plonger le dépôt qui se forme par acidification de la solution obtenue de la manière décrite ci-dessus, dans une solution aqueuse ou une dispersion aqueuse d'un composé choisi dans le groupe constitué du bicarbonate de sodium, du bicarbonate de potassium, du carbonate d'ammonium, de l'ammoniaque, et du carbonate de calcium et à séparer la solution contenant la matière séparée par dissolution pour l'éliminer, l'étape consistant à ajouter du sulfate de cuivre dans une solution aqueuse d'alcali, dans laquelle la partie insoluble obtenue dans l'étape qui précède immédiatement a été dissoute, et à séparer le dépôt ainsi formé pour l'éliminer et l'étape consistant à récupérer le pentachlorophénol et ses dérivés de la solution ainsi séparée. 3. Procédé de purification selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé par le fait que la quantité de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium utilisée à la température ambiante est en excès de deux fois ou davantage par rapport à celle théoriquement nécessaire. 4. Procédé de purification selon l'une des revendica- tion 1 ou 2, caractérisé par le fait la quantité de carbonate de sodium ou de carbonate de potassium utilisée à une température de 70-95 C ou de 90-95 C respectivement, est un excès légèrement supérieur à la quantité théorique- ment nécessaire. 5. Procédé de purification selon l'une des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé par le fait que le sulfate de cuivre est ajouté lentement en agitant, et l'agitation est poursuivie jusqu'à ce qu'un équilibre se soit établi entre les substances présentes dans la solution et le dépôt formé.