FR 2585045 A1 19870123 FR 8610449 A 19860716 l La présente invention a pour objet un procédé pour empêcher l'effet d'azurage produit par des azurants optiques sur des substrats non teints ou teints en nuance pastel. De nos jours, les azurants optiques sont fréquemment incorporés dans les détergents à usage domestique. Lorsqu'on lave des articles blanc cassé et des articles teints en nuance pastel à la mode avec de tels détergents, ils sont tachés de façon déplaisante par l'azurant optique et les articles de nuance pastel paraissent en outre avoir été teints de façon non uni- forme. La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé pour éviter ces effets indésirables produitspar les azurants optiques. La présente invention a donc pour objet un procédé pour empêcher l'effet d'azurage produit par un azurant optique sur un substrat textile, procédé selon lequel on applique sur le substrat textile un extincteur d'azurant optique, cationique et soluble dans l'eau, et un précurseur de résine, l'extincteur et le précurseur de résine étant appliqués simultanément ou bien l'extincteur étant appliqué d'abord et le précurseur de résine étant appliqué ensuite, et on soumet le substrat traité à un traitement thermique. Par "extincteur d'azurant optique", on entend un agent qui annule l'effet d'azurage produit par un azurant optique lorsqu'ils sont en contact l'un avec l'autre. De tels agents sont couramment utilisés dans l'industrie du papier, par exemple pour produire du papier non azuré à partir de vieux papiers conte- nant un azurant optique. Les extincteurs appropriés comprennent les sels d'addition d'acides ou les produits de quater- nisation d'une amidine cyclique de formule I Ri - L N I dans laquelle Y représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, X représente l'hydrogène ou un radical de formule ----R1 2i -tJ ou d'un produit de polycondensation contenant des motifs répétés correspondant à la formule Ia - Rla - (Iaa) Xa - dans laquelle Rla représente un groupe alkylène contenant jusqu'à 8 atomes de carbone et X représente un groupe de formule aCO-NH - ou N -Y C0 -NH ou N- Y Les extincteurs préférés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention,sont les produits de polycondensation, sous forme de sels d'addition d'acides ou sous forme quaternisée, qui sont constitués de motifs répétés correspondant à la formule -R'j - N i I I _. O-NH- Y'- N ou à la formule Y' N- N-Y' dans lesquelles Y' et R" représentent un groupe éthylène, 1,2-propy- lène ou 1,3-propylène, les motifs répétés suivants étant particulièrement préférés: _ NH-OC -CH2 H2-CH2-CH2 A 3NH-OC-C - X..H2-CH2... ---H-O ou CH2'CH2 ou Les composés de formule I et leurs polymères correspondants sont connus et sont décrits par exemple dans les brevets britanniques n 1 268 802 et 1 490 077, dont le contenu est incorporé dans la O10 présente demande & titre de référence. Les acides appro- priés pour la préparation des sels d'addition comprennent les acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique, bromhydrique ou sulfurique, et les acides organiques, par exemple les acides aliphatiques ou aromatiques mono- ou polycarboxyliques, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide oxalique, l'acide adipique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide gluconique et l'acide ben- zolque et ses dérivés substitués dans le noyau, les acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques, comme l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique et l'acide naphtalènesulfonique, et les acides alkyl- sulfuriques; les acides préférés sont l'acide acétique, l'acide benzènesulfonique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. Les agents de quaternisation appropriés pour la préparation des produits de quaternisation comprennent les halogénures d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aralkyle, les mono et les diesters de l'acide sulfu- rique, les esters d'acidesalcanesulfoniques, benzène- sulfoniques ou toluènesulfoniques, et les époxydes, par exemple le bromure de butyle, le bromure de dodécyle, les bromures d'alkyle gras, l'iodure d'éthyle, le chlorure d'octadécyle, le chlorure de benzyle, le chloro- acétamide, le sulfate de diméthyle, le sulfate de dié- thyle, le sulfate de butyle et de sodium et l'ester méthylique ou éthylique de l'acide benzènesulfonique ou toluènesulfonique. Les composés de formule I et leurs polymères correspondants sont protonés ou quaternisés à un degré tel qu'au moins un des atomes d'azote proto- nable ou quaternisable présent dans la molécule soit respectivement protoné ou quaternisé. De préférence, tous les atomes d'azote protonables ou quaternisables sont en moyenne pratiquement protonés ou quaternisés. Les substrats textiles qui sont appro- priés pour être traités selon le procédé de l'invention comprennent ceux contenant des fibres naturelles, synthétiques ou semi-synthétiques ou des mélanges de ces fibres, en particulier ceux contenant des fibres de cellulose naturelle,régénérée ou modifiée, comme le coton, ainsi que lesmélanges de ces fibres entre elles ou avec d'autres fibres synthétiques, comme le poly- ester. La matière peut être sous une forme usuelle quel- conque, par exemple sous forme de filés, d'écheveaux, de tissus ou d'articles tricotés. Le substrat à traiter selon le procédé de l'invention peut être teint ou non teint, par exemple blanchi, mercerisé etc..., lorsqu'il contient du coton. L'application de l'extincteur seul, ou ensemble avec le précurseur de résine est effectuée selon les méthodes connues, de préférence par imprégna- tion, par exemple par foulardage, immersion, pulvérisa- tion, application avec de la mousse ou par enduction. On opère généralement à une température compatible avec le substrat à traiter et les produits chimiques utilisés, de preférence à la température ambiante. Les conditions de pH ne sont pas déterminantes pour l'application selon le procéde de l'invention. Cependant, lorsque l'extincteur et le précurseur de résine sont appliqués simul- tanément, on opère de préférence à un pH acide, en parti- culier à un pH compris entre 3 et 6. Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, le compose de formule I ou le polymère correspondant est appliqué sous forme de base libre et est ensuite transformé en sel sur le substrat par traitement subséquent avec un acide, soit en l'absence soit en présence du précur- seur de résine lorsqu'un tel précurseur est compatible avec un acide. Comme déjà mentionné, l'extincteur est appliqué avant l'application du précurseur de résine ou simultanément avec ce même précurseur. Le précurseur de résine est appliqué sur le substrat en milieu aqueux pour conférer à ce substrat un apprêt à la résine. Il peut être appliqué ensemble avec un catalyseur,par exemple un catalyseur minéral ou organi- que. L'expression "précurseur de résine" comprend aussi bien le précurseur de résine seul que le précurseur en mélange avec un catalyseur lorsque la présence d'un tel catalyseur est nécessaire pour obtenir l'apprêt à la résine désiré. Des apprêts à la résine appropriés pour le procéde de l'invention sont ceux qui, par réaction avec un catalyseur, donnent un finissage ayant un caractère non ionique ou basique, en particulier ceux utilisés pour le finissage d'un substrat textile cellulosique. De tels apprêts sont connus et décrits par exemple par M.W. Ranney dans "Crease-Proofing Textiles" (Textile Processing Review, No. 2, NDC, 1970), par Chwala et Anger dans "Handbuch der Textilhilfsmittel" (Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977, pages 446 à 466), dans les brevets américains n 4 475 918, 4 439 203, 4 511 707, 4 452 606 et 4 443 223 et dans la demande internationale PCT n 81/02423. Des apprêts aux résines préférés sont ceux obtenus à partir d'un précurseur de résine tel que la méthylol-urée, la bis- (méthoxyméthyl)-urée,une poly(méthylol)-mélamine, la 1,3-bis(hydroxyméthyl)-imidazoline-2-one éventuelle- ment en mélange avec une poly(méthylol)- mélamine, une 1,3-diméthylol-l,3, 5-triazine-2-one substituée-en position 5, la bis(méthoxyméthyl)-urone, une di-méthylol- polypropylèneurée, une 1,3-diméthylol-4,5-dihydroxyéthylène- urée cyclique et ses dérivés, un-méthylolcarbamate et les produits de réaction d'une polyalkylène-polyamine, spécialement la triéthylènetriamine, avec le dicyan- diamide en présence d'un catalyseur tel que MgC12 et éventuellement avec une N-méthylolalkylène-urée éventuellement substituée par des groupes hydroxy, en particulier la N,N'-diméthyloléthylène-urée, la N,N'-diméthylolpropylène-urée ou la N,N'-diméthylol- dihydroxyéthylène-urée. Le précurseur de résine et le catalyseur éventuel correspondant peuvent être utilisés dans des quantités usuelles, par exemple de à 100 g / 1 de précurseur de résine et de 1 à 10 g/1 de catalyseur. Lorsque l'extincteur est appliqué par imprégnation, il est utilisé avantageusement en une quantité comprise entre 1 et 25 g /1, de préférence entre 3 et 15 g/l. L'extincteur peut être utilisé sous forme d'une solution aqueuse, éventuel- lement ensemble avec un agent solubilisant, par exemple un glycol et/ou un monoéther alkylique d'un glycol tel qu'un glycol en C2-C8 ou un monoether alkylique en Cl-C4 d'un tel glycol. Après imprégnation, le substrat est soumis à un traitement thermique, par exemple à un séchage à une température comprise par exemple entre et 140 C, et/ou a un traitement thermique effectué à une température correspondant a la température de réticula- tion du précurseur de résine, par exemple à une tempéra- ture comprise entre 160 et 1900C.Lorsqu'un substrat cellulosique est traité selon le procédé de l'invention, le substrat imprégné peut être séche au préalable pendant une courte période, par exemple à une tempéra- ture comprise entre 120 et 140 C, puis être chauffé à une température comprise entre 130 et 190 C pour réticuler le précurseur de résine. Le procéde de l'invention est effectué de préférence comme dernière étape de finissage avant la transformation mécanique ultérieure du substrat. Il est particulièrement destiné au traitement d'articles teints en nuance pale ou d'articles blanc cassé, de préférence des articles en coton. Comme azurants optiques dont l'effet doit être annulé, on peut mentionner les azurants optiques anioniques, spécialement ceux contenant au moins un groupe hydrosolubilisant, par exemple un groupe sulfo, par exemple les azurants optiques anioniques de la série du stilbene. Selon un mode de réalisation préféré du procéde de l'invention, on imprègne des articles en coton teints en nuance pale ou des articles en coton blanc cassé, avec un bain aqueux contenant un extincteur cationique et un précurseur de résine (et éventuellement un catalyseur),telsque ceux décrits ci-dessus, et on soumet le substrat traité à un traitement thermique en deux étapes (séchage préalable et réticulation) afin d'empêcher les effets d'azurage optique produits par un azurant optique anionique. Le procédé de l'invention confère un effet anti-azurage permanent au substrat. L'extincteur n'affecte pas les propriétés de l'apprêt à la résine appliqué sur le substrat textile. lO L'exemple suivant illustre la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Tous les pourcentages s'entendent en poids et les tempé- ratures sont données en degrés Celsius. Exemple Un tricot de coton blanchi et traité à la soude caustique est foulardé à la température ambiante jusqu'à un taux d'absorption de 80 à 100% par rapport au poids de la matière sèche, avec un bain aqueux contenant 15 g/l d'un extincteur du commerce ( solution aqueuse à 50% d'un produit de polycondensation de l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique avec la triéthylènetétramine, quaternisé avec du sulfate de diméthyle, poids moléculaire appro- ximatif = 9000 - 15 000), g/l d'un précurseur de résine du commerce ( solution à 50% de N,NLdiméthylol-dihydroxy- éthylèneurée,par exemple Sumitex Resin NS-16) et 5 g/l d'un catalyseur à base d'un sel de magnésium (25% de matière active) par exemple Sumitex Accelerator MX. Le substrat imprégné est ensuite séché au préalable à une température de 100 à 120 pendant à 120 secondes et est ensuite réticulé immédiatement après à une température comprise entre 130 et 190 pendant 30 à 180 secondes. Le substrat résultant est ensuite lavé à 60 avec un détergent du commerce contenant un azurant optique. Apres rinçage et séchage, le tricot de coton ne présente aucun effet d'azurage. Cet effet anti- azurant persiste même après 30 lavages domestiques. l1 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour empêcher l'effet d'azurage produit par un azurant optique sur un substrat textile, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat textile un extincteur d'azurant optique, cationique et soluble dans l'eau, et un précurseur de résine, l'extincteur et le précurseur de résine étant appliqués simultanément ou bien l'extincteur étant appliqué d'abord et le précurseur de résine étant appliqué ensuite, et on soumet le substrat traité à un traitement thermique. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extincteur est un sel d'addi- tion d'acide ou un produit de quaternisation d'une amidine cyclique de formule I R1 - N dans laquelle Y représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2C4, R1 représente l'hydrogèneou un groupe alkyle, aryle ou aralkyle contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, X représente l'hydrogène ou un radical de formule Ri ou d'un produit de polycondensation contenant des motifs répétés correspondant à la formule Ia X (--I- --R"- N II Y' I Nj N-1' dans lesquelles Y' et Rï représentent un groupe éthylène, 1,2-propy- lène ou 1,3-propylène. 4.- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'extincteur est un produit de polycondensation sous forme de sel d'addition d'acide ou sous forme quaternisée, lequel produit de polycon- densation est constitué de motifs répétés de formule --'NH-OC N - CH CH H2-CH2 CH2- CH 2- CH2 ^__ NH-OC -- D_ A -CN ---CHa-CH -, -NH-CO ou |i i - CH2-CH2 N E, - 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur de résine est un produit qui confère au textile un apprêt à la résine ayant un caractère non ionique ou basique. 6.- Un procédé selon la revendication , caractérisé en ce que le précurseur de la résine est choisi parmi la méthylolurée, la bis-(méthoxyméthyl)- urée,les poly(méthylol)-mélamines,la 1,3-bis-(hydroxy- méthyl)-imidazoline-2-one éventuellement en mélange avec une poly(méthylol)-mélamine, les 1,3 -diméthyl- 1,3,5-triazine-2-ones substitueesen position 5, la bis(méthoxyméthyl)-urone, les diméthyl'olpolypropylène- urées,les l,3-diméthylol-4,5-dihydroxyéthyl1ne-urees cycliques et leurs dérivés, les méthylolcarbamates et les produits de réaction d'une polyalkylène-polyamine avec le dicyandiamide en présence d'un catalyseur et éventuellement avec une N-méthylol-alkylène-urée éventuellement substituée par des groupes hydroxy. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'ex- tincteur cationique est appliqué sur le substrat par imprégnation, avant le précurseur de résine ou simulta- nément avec le précurseur de résine. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'extincteur est appliqué en une quantité comprise entre 1 et 25 g/l. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le précurseur de résine est appliqué en une quantité comprise entre 10 et 100 g/1. 10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat textile est pré-séché à une température comprise entre 80 et 140 Cet est ensuite réticulé à une température comprise entre 160 et 190 C. 11.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est effectué sur un substrat non teint ou qui a déjà été teint. 12.- Un procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat textile comprend des fibres cellulosiques. 13.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'extincteur cationique est destiné à empêcher l'effet d'azurage optique d'un azurant optique anionique. 14.- Un substrat textile, caractérisé en ce qu'il a été traité selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 13.