FR 2579636 A1 19861003 FR 8504618 A 19850326 - 1 - La présente invention concerne un procédé de teinture en continu de fils et fibres à base de polychlorure de vinyle au cours de leur élaboration. Les fibres à base de PVC sont appréciées dans le domaine textile en raison de certaines propriétés particulières: inin- flammabilité, résistance à la lumière, inertie chimique et leur pouvoir d'isolation thermique, électrique, acoustique. Les textiles à base de polychlorure de vinyle sont habituel- lement colorés par teinture dans la masse au cours de leur production: mais si ce procédé permet d'obtenir des couleurs de bonne solidité, tout changement de coloris constitue des contraintes qui rendent ce procédé peu économique. Les fibres peuvent également être teintes à partir d'une solution ou dispersion aqueuse de colorants, les colorants les plus courants étant les colorants dispersés et les colorants basiques. Les colorants n'ont pas d'affinité chimique pour la fibre de sorte que la fibre teinte est constituée par une solu- tion solide de colorant dans le polymère. Le processus de tein- ture consiste à obtenir cette solution en mettant la fibre écrue en présence d'une solution ou d'une dispersion aqueuse des colorants et à porter l'ensemble à une température permettant d'accélérer la vitesse de montée des colorants sans altérer le caractère textile de la fibre. Les fibres faites à partir de polychlorure de vinyle atac- tique sont des fibres pratiquement amorphes, c'est-à-dire de cristallinité très faible (ne dépassant généralement pas 9 %) qui est celle du polymère de départ. Il s'ensuit que ces fibres ont la propriété de se rétracter lorsqu'elles sont soumises à une température supérieure à 100 C -2- et en se rétractant elles perdent leurs propriétés mécaniques: la résistance baisse et l'allongement augmente si bien que au-delà de 100 C la travaillabilité desdites fibres devient difficile voire même impossible. De ce fait, les procédés de teinture des fibres à base de polychlorure de vinyle connues à ce jour ne dépassent pas la température de 100 C et nécessitent des durées de teinture importantes pour compenser la faible température de fixa- tion: les fibres peuvent être teintes en bourre ou en câble en discontinu et l'opération de teinture dure alors plusieurs heures. Elles peuvent aussi, lorsqu'elles sont sous forme de câble, être teintes en continu à des températures de l'ordre de C mais les temps de séjour sont élevés de sorte que les vitesses de teinture sont faibles et les procédés onéreux. Il a maintenant été trouvé qu'il était possible de teindre en continu des fibres à base de polychlorure de vinyle atactique à des températures élevées et de manière très rapide avec une bonne solidité des coloris. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de teinture en continu de fils à base de polychlorure de vinyle atactique, les filaments étant étirés en une ou plusieurs phases de manière connue, puis imprégnés par une composition contenant au moins un colorant plastosoluble, et stabilisés en continu, sous tension, en présence de vapeur d'eau sous pression, à une température comprise entre 100 et 130 C pendant 2 à secondes, les filaments, au moment de l'imprégnation, étant de préférence soumis à une tension comprise entre 0,05 et 0,35 g/dtex et ont une densité comprise entre 1,3 et 1,4 g/cm3. Dans la présente demande, sous l'expression "polychlorure de vinyle", on entend: - l'homopolymère de chlorure de vinyle ordinaire, à prédominance atactique (c'est-à-dire obtenu par polymérisation à chaud) de poids moléculaire moyen en nombre Mn de 50 000 à 120 000, de -3- préférence 60 000 à 90 000, et de température de transition du second ordre Tg 65 à 85 C, d'indice AFNOR, environ 120 (selon la norme AFNOR T 51 013). - les copolymères contenant au moins 85 % en poids de chlorure de vinyle et jusqu'à 15 % d'un comonomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle tel que l'acétate de vinyle, les esters et éthers vinyliques et (méth)acryliques, l'acrylonitrile, les oléfines telles que l'éthylène, etc.. - les mélanges de polychlorure de vinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle tel que défini ci-dessus avec un autre poly- mère de manière à améliorer les caractéristiques des articles obtenus (affinité tinctoriale, tenue thermique par exemple). Parmi ces polymères, on peut citer les esters cellulosiques, la cellulose cyanoéthylée, l'alcool polyvinylique modifié par des sites esters, ou cyanoéthylé, le polycacrylonitrile, le poly- chlorure de vinyle surchloré dont la température de transition du second ordre est généralement au moins 100 C, d'indice AFNOR environ 110, le polychlorure de vinyle atactique ou son copoly- mère étant présent en proportion d'au moins 75 % de préférence 80 %, dans le mélange de polymères mais à condition que le mélange de polymères obtenus comporte au moins 75 % ou 80 % en poids d'unités chlorure de vinyle à prédominance atactique. Les fils et fibres selon la présente demande sont préparés selon le procédé dit de filage à sec à partir de solutions de polymère de concentration généralement comprise entre 20 et 30 % en poids. Après le filage à sec, les filaments sont étirés pour leur conférer une orientation moléculaire et améliorer leurs caracté- ristiques mécaniques à un taux généralement compris entre 3 et 6 X. De préférence, l'étirage est précédé d'un préchauffage des filaments, par exemple dans l'eau à des températures comprises entre 60 et 100 C, plus généralement entre 75 et 90 C. - 4 - L'étirage proprement dit peut être effectué en un ou deux stades, mais on préfère élever progressivement la température des filaments par préchauffage puis effectuer un premier étirage dans un bain chauffé maintenu par exemple entre 75 et 95 C, et second étirage en continu à une température un peu plus élevée que celle du premier, de préférence entre 85 et 100 C, le taux d'étirage global étant de préférence compris entre 3 et 6 X. Le traitement d'imprégnation est réalisé en continu directe- ment après l'étirage. Il est généralement effectué par la technique connue de foulardage au moyen d'une composition contenant au moins un colorant plastosoluble, mais également éventuellement en présence d'adjuvants tels que des agents épaississants, mouillants, acidifiants, généralement en dispersion dans de l'eau déminéra- lisée ou tout autre véhiculeur convenable. L'imprégnation est généralement effectuée au moyen d'un bain maintenu entre 60 et 90 C, de préférence entre 70 et 80 C. I1 est également préférable de prévoir plusieurs passages dans le bain d'imprégnation, en général de 1 à 3. La concentration de colorants est déterminée pour obtenir le coloris voulu, compte tenu d'un taux d'exprimage déterminé qui correspond à la relation: Poids de matière après foulardage-poids de matière sèche E = x i00 Poids de matière sèche X 100 Le taux d'exprimage est généralement compris entre 15 et % et correspond à la quantité de bain absorbé par les fils. De manière surprenante, on a constaté que pour obtenir une bonne solidité des coloris, il est nécessaire que la teneur en eau des filaments, au moment de l'imprégnation, soit comprise entre 10 et 30 %, de préférence entre 15 et 25 % en poids et qu'ils soient soumis à une tension comprise entre 0,05 et 0,35 g/dtex. Par ailleurs, au moment de l'imprégnation, les filaments possèdent une densité comprise entre 1,3 et 1,4 g/cm mesurée -5 - après lyophilisation à une température de l'ordre de - 15 C sous une pression de 80 à 90 millitorrs de la manière suivante: Principe de la méthode: Une première pesée de l'échantillon est effectuée dans l'air: M = vd (en négligeant la poussée de l'air). Une deuxième pesée est réalisée après immersion dans une huile de silicone de densité d': M' = Vd - Vd' On déduit: d M d' M - M' Appareillage: Paniers porte-échantillon numérotés. Cristallisoir de 20 cm de diamètre. Dessicateur de 22 cm de diamètre avec robinet. 15. Pompe à vide (assurant 1 mm de Hg). Balance au 1/10 équipée pour pesées par dessous. Fil Nylon 15 den. avec petit crochet. Bain thermostats au 1/10 de degré placé sous la balance. Bécher de 3 litres. 20. Thermomètre au 1/10 de degré. Electrode d'aluminium (Ets F.C. DANNATT, 198, rue St-Jacques PARIS 5e) de 6,25 mm de diamètre sur 15 cm de hauteur percée à une extrémité. Réactif: Huile de silicone 47 V 50 (RHONE-POULENC) 5 litres environ. Echantillon: Poids variable compris entre 1 et 3 grammes. (La précision sera d'autant meilleure que le poids sera plus grand). Mode opératoire: Mesure proprement dite 30. Nouer le fil Nylon attaché au crochet de la balance de façon qu'il ne touche plus le liquide d'immersion. Régler la balance au O. Peser l'échantillon sur le plateau de la balance M. -6 - Le mettre dans un panier préalablement étalonné par pesée dans l'huile à la température de l'essai - poids: m (tare). Immerger le panier dans le cristallisoir contenant de l'huile de silicone. 5. Mettre le cristallisoir dans le dessicateur que l'on branchera sur la pompe à vide (au début du dégazage, il est bon de surveil- ler attentivement l'opération: l'air de l'échantillon s'échap- pant trop brutalement risque d'entraîner le fil hors du panier ou de donner lieu à un bouillonnement intense qui ferait déborder l'huille du cristallisoir; dans ce cas, arrêter la pompe quel- ques instants et la remettre en marche quand le bouillonnement s'apaise). Laisser dégazer 1/2 heure en faisant vibrer le dessicateur pendant les 10 dernières minutes pour faciliter le départ de l'air. Fermer le robinet du dessicateur. Arrêter la pompe à vide, la débrancher. Casser très lentement le vide à l'intérieur du dessicateur. Faire passer rapidement les paniers porte-échantillon dans le bain d'huile thermostaté. Laisser la température s'équilibrer pendant 6 heures environ (ce temps dépend de la température extérieure et du nombre d'échantillons). La température doit être réglée au 1/10 de degré. 25. Dénouer le fil Nylon et faire tremper le petit crochet dans l'huile. Régler la balance au 0. Attacher le panier au crochet en prenant soin de ne pas le sortir du liquide (se servir pour cela d'un autre crochet à longue tige rigide). Effectuer la pesée: m' de laquelle nous déduirons le poids M' de l'échantillon immergé: M' = m' - m - 7 - Expression du résultat: Densité d = M d' M - M' d' étant la densité de l'huile de silicone à la température de l'essai, l'huile de silicone étant préalablement étalonnée. Après la phase d'imprégnation réalisée dans les conditions exposées ci-dessus, les filaments subissent un traitement de stabilisation en continu pour éviter le retrait résiduel des fils, en présence de vapeur d'eau, et sous tension, à une tem- pérature comprise entre 100 et 130 C, de préférence entre 105 et C, pendant une durée comprise entre 2 et 20 secondes, de préférence entre 5 et 15 secondes. Le traitement de stabilisation du retrait permet de fixer, de manière satisfaisante, les colo- rants montés sur la fibre. Il est tout à fait surprenant qu'une durée aussi faible de stabilisation du retrait permette également une bonne fixation du colorant. Les fils sortant de l'appareil de fixation sont généralement ensimés avant d'être soumis, de préférence, en continu, à une rétraction libre qui peut être effectuée dans l'eau bouillante pendant une durée variable, par exemple au moins 10 minutes, en général 10 à 20 minutes ou même plus, ou dans la vapeur d'eau saturée, par exemple par passage dans une buse telle que décrite dans le brevet français n 83 329/1 289 491. Dans une telle buse, les filaments sont traités par de la vapeur d'eau saturée à une température comprise entre 105 et 130 C et sont simultanément rétractés et frisés, ce qui permet une meilleure travaillabilité textile ultérieure. De même, lorsque la rétraction est effectuée dans l'eau bouillante, elle est précédée de préférence par un frisage mécanique. Un tel procédé peut être réalisable en continu jusqu'à la phase de rétraction, ce qui permet une mise en oeuvre industriel- lement facile et présente un intérêt économique important. - 8 - La solidité des coloris au lavage est effectuée selon la norme ISO 105-E-01, à la sueur selon la norme ISO 105-E-04 et à la lumière selon la norme ISO 105-B-01. Exemple 1 - On prépare une solution de polychlorure de vinyle atactique (indice AFNOR 120 - taux de chlore 56,5 %) dans un mélange sulfure de carbone/acétone à 50/50 en volume, de concentration en polymère 28 Z. La solution maintenue à 70 C est filée à sec de manière connue puis les filaments sont préchauffés dans un bain d'eau maintenu à 80 C, étirés une première fois à un taux de 3,3 X dans un bain maintenu à 80 C, étirés de nouveau à un taux de 1,35 X dans un second bain maintenu à 97 C, le taux d'étirage total étant de 4,45 X. La vitesse de sortie d'étirage est alors de 110 m/min. Les filaments contenant 18 % d'eau, de densité 1,3 g/cm3, maintenus sous une tension de 0,15 g/dtex, sont ensuite imprégnés en continu avec une composition de teinture maintenue à 80 C ayant la formulation suivante: 100 g/1 de colorant plastosoluble (CI disperse Red 4), - 2 g/1 d'agent mouillant du type éther polyglycol sulfoné connu sous la marque "UNIPEROL W" (B.A.S.F.), - 2 g/1 d'agent dispersant: mélange de solvant et dérivé anio- nique d'acide gras connu sous la marque SILVATOL 1 (CIBA), - 10 g/l d'épaississant de type polyacrylonitrile estérifié connu sous la marque SOLIDOKOLL K (HOECHST), - 1 cc/1 d'acide acétique, - complément à 100 % en eau déminéralisée, - pH de la composition 4-5, - le taux d'exprimage est de 20 %, - les filaments sont ensuite en continu stabilisés sous tension, (une tension de 0,15 g/dtex) en présence de vapeur d'eau sous -9 pression à une température de 120 C pendant 3 secondes, puis sont ensimés, soumis à l'état libre à une rétraction dans un bain d'eau bouillante pendant 20 minutes puis frisés mécaniquement de manière connue. Le rendement coloristique (taux de colorant fixé par rapport au taux de colorant imprégnant la fibre) est de 98 % et la solidité des coloris au lavage (selon la norme ISO 105-E-01) à 60 C est de 5 et la solidité lumière mesurée du Xénotest est de 4-5 (360 h à 20 et 70 % HR) selon la norme ISO 105-B-01. Exemple 2 - On prépare une solution de polychlorure de vinyle d'indice AFNOR 120 et de taux de chlore de 56,5 % et de polychlorure de vinyle surchloré avec un taux de chlore de 67,5 %; dans un mélange solvant de sulfure de carbone et acetone 50/50 en volume. Le rapport du poids de polychlorure de vinyle surchloré par rapport au poids total de polymère est de 0,15. La solution concentrée à 27 % en polymère est après filtra- tion filée à sec à la température de 70 C. Le câble filé de 850 000 filaments de 14 dtex chacun est réchauffé à la température de 85 C dans un bain d'eau chaude sous une tension de 0,065 g/dtex, puis étiré une première fois dans de l'eau chaude à 87 C au taux de 6,0 X à la vitesse de 102 m/min sous une tension de 0,35 g/dtex. A la sortie de l'étirage, il contient 19 % d'eau et la densité de la fibre est de 1,350 g/cm3. Il est imprégné par une composition de composition ci-après maintenue à 70 C environ à la vitesse de 102 m/min sous une tension de 0,20 g/dtex: 2 g/l d'agent mouillant du type éther polyglycol sulfoné connu sous la marque "UNIPEROL W" (B.A.S.F.) - 10 g/l d'épaississant du type polyacrylonitrile estérifié connu sous la marque SOLIDOKOLL K (HOECHST) - 10 - - 2 g/l d'agent dispersant: mélange de solvant et dérivé anio- nique d'acide gras connu sous la marque SILVATOL 1 (CIBA) - 1 cc/1 d'acide acétique - pH de la composition 4-5 - Température de la composition = 65 C - Rendement coloristique: 90 % - Taux d'exprimage du foulard: 20 % - Taux de colorant: 1,5 % de "CI Disperse orange 30". Il est traité dans un tube vapeur à la température de 126 C pendant 2,7 secondes, sous une tension de 0,20 g/dtex, il est ensuite ensimé et rétracté à la continue par passage dans une tuyère alimentée à la vapeur d'eau à 105 C, frisé puis séché; un titre final de 3,4 dtex est obtenu. Diverses solidités des coloris sont mesurées: à la lumière: 4-5 au lavage: 5-6 à la sueur: 4-5. - 11 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1/ - Procédé de teinture en continu de fils à base de polychlorure de vinyle atactique, caractérisé par le fait que: - les filaments sont étirés en une ou plusieurs phases de manière connue, - imprégnés par une composition de teinture contenant au moins un colorant plastosoluble, les filaments contenant, au moment de l'imprégnation, de 10 à 30 % en poids d'eau, - stabilisés sous tension, en présence de vapeur d'eau sous pression à une température comprise entre 100 et 130 C pendant 2 à 20 secondes, - ensimés et rétractés en milieu aqueux de manière connue. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les filaments ont, au moment de l'imprégnation, une densité comprise entre 1,3 et 1,4 g/cm3. 3/ - Procédé de teinture selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que les filaments, au moment de l'imprégnation, sont soumis à une tension de 0,05 à 0,35 g/dtex. 4/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les filaments sont stabilisés à une température comprise entre 115 et 1250C pendant 4 à 10 secondes. / - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le bain d'imprégnation est maintenu à une température entre 60 et 90 C.