FR 2583043 A1 19861212 FR 8608161 A 19860606 Ether carboxylates et acides éther carboxyliques et leur pro- cédé de préparation La présente invention se rapporte à de nouveaux éther carboxylates et acides éther carboxyliques, et, plus particulièrement, à des éther carboxylates et acides éther carboxyliques, qui sont utiles comme agents tensio-actifs de faible agressivité, ainsi qu'à un procédé pour les pré- parer. Les agents tensio-actifs sont des composés qui présentent des groupes hydrophobes et hydrophiles dans leur molécule et qui possèdent une grande utilité dans les domaines des cosmétiques, des matières de départ pour les détergents, des médicaments, des peintures, des traitements des fibres, des émulsifiants et similaires, en raison de leurs bonnes propriétés fondamentales, telles que le mouillage, le net- toyage, l'émulsionnement, la dispersion et le moussage. Cependant, il est nécessaire que les agents tensio-actifs présentent diverses propriétés en fonction des applications auxquelles ils sont destinés. En particulier, lorsque l'on utilise des agents tensio-actifs comme détergents ménagers, on demande que ces agents tensio-actifs soient doux pour la peau, qu'il soient biologiquement décomposables, et qu'ils soient exempts de nuisances publiques; cependant, des agents tensio-actifs satisfaisants n'ont pas encore été proposes. Dans cette situation de la technique, les présents inventeurs ont effectué des études intensives, qui leur ont permis de découvrir que des composés représentés par la formule générale (I) suivante possèdent une bonne pro- priété tensio-active et sont doux pour la peau, avec une bonne aptitude à la décomposition biologique. De plus, ces composés peuvent être préparés, d'une manière simple, à l'aide de substances de départ bon marché et facilement disponibles, avec une pureté élevée et un rendement élevé. La présente invention a été réalisée sur la base des décou- vertes ci-dessus. Plus particulièrement, la présente invention pro- pose un éther carboxylate ou un acide éther carboxylique représenté par la formule générale (I): ROCH2CHCH20A () OB formule dans laquelle: -R représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant de 4 à 32 atomes de carbone; et -A et B représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -CH2COOM, o M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupe ammonium, un groupe alcanolam- monium ou un groupe (alkyl inférieur) ammonium, à la con- dition que A et B ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène. La présente invention propose également un procédé de préparation des composés ci-dessus. Dans la formule (I), le groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, qui est représenté par R et qui ren- ferme de 4 à 32 atomes de carbone, comprend, par exemple, les restes butyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, héxadécyle, octadécyle, octadécényle, docosyle, 2-éthylhexyle, 2-hexyldécyle, 2-octylundécyle, 2décyltétradécyle, 2-undécylhexadécyle, Emery-isostéaryle et similaires. Si l'on prend en considération l'effet tensio-actif, on préfère les groupes renfermant de 8 à 32 atomes de carbone. Les éther carboxylates et acides éther carboxy- liques (I) conformes à la présente invention peuvent être classés suivant la catégorie des éther monocarboxylates et acides éther carboxyliques représentés par les formules (Ia) et (lb) suivantes: ROCH2 CHCH2OH (Ia) OCH2COOM ROCH2 CHCH2OCH2COOM (Ib) OH formules dans lesquelles R et M ontrespectivement les mêmes significationsque celles définies ci-desus, et la catégorie des éther dicarboxylates et acides éther dicar- boxyliques représentés par la formule (Ic) suivante: ROCH2 CHCH 2OCH2COOM (Ic) OCH 2COOM formule dans laquelle R et M ont, respectivement, les mêmes significations que celleedéfinies ci-dessus. Les éther carboxylates et acides éther carboxy- liques (I) sont préparés, par exemple, conformément à la séquence réactionnelle suivante, qui consiste à convertir un alkyl glycéryl éther (II) en un mono- ou dialcoolate (III), à faire réagir un acide monohaloacétique (IV), ou un de ses sels, avec le mono- ou dialcoolate (III), et à convertir le produit résultant en un acide libre ou son sel, si nécessaire. ROCH CHCH OH Mi ROCH2 CHCH 20M' (ou H) 2 2 2 2 OH OM' (ou H) - 5 (II) (III) XCH2COOH - ROCH2 CHCH OA 21 2 (IV) OB (I) ou - M' représente un métal alcalin; - X représente un atome d'halogène; et - R, A et B ont, respectivement, les mêmes significations que celles définies ci-dessus. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention,. on fait réagir un alkyl glycéryl éther (II) avec le sodium métallique ou l'hydroxyde de sodium, dans un solvant cons- titué par le toluène, le xylène, le dioxane ou un mélange de ceux-ci, à des températures non inférieures à 50 C, de préférence allant de 80 C au point d'ébullition du sol- vant utilisé, ce qui permet d'obtenir le mono-ou dialcoola- te (III) correspondant. Ensuite, on ajoute un acide mono- haloacétique (IV), ou un des ses sels, au mélange réaction- nel pour réaliser une carboxyméthylation à des températures non inférieures à 50 C, de préférence allant de 80 C au point d'ébullition du solvant, La quantité de sodium métal- lique ou d'hydroxyde de sodium n'est pas critique par rap- port à la quantité de l'alkyl glycéryl éther. Cependant, si l'on désire augmenter le rendement en éther monocarboxy- lates ou acides éther monocarboxyliques (Ia) et (Ib), on préfère que la quantité de sodium métallique ou d'hydroxyde de sodium se situe dans la plage allant de 0,7 à 1,3 mole par mole de l'alkyl glycéryl éther, de façon que les monoalcoolat;es des formules générales (IIIa) et IIIb) suivantes: ROCH2CHCH20H (IIIa) OM' ROCH2 CHCH20M' (IIIb) OH dans lesquelles chaque R et chaque M' ont, respectivement,- les mêmes significations que celles définies ci-dessus, soient obtenus dans des quantités plus importantes, Au contraire, lorsque le rendement de l'éther dicarboxylate ou de l'acide éther dicarboxylique (Ic) doit être accru, la quantité de sodium métallique ou d'hydroxyde de sodium doit, de préférence, se situer dans la plage allant de 1,0 à 2,0 moles, de façon à augmenter le taux de formation d'un dialcoolate représenté par la formule suivante: ROCH2 CHCH20M' OM' dans laquelle R et M' ont, respectivement, les mêmes significations que celles définies ci-dessus. L'acide ronohaloacétique ou ses sels peuvent être ajoutés à raison d'un ou plusieurs équivalents par rapport à la substance alcaline. L'acide monohaloacétique ou ses sels peuvent être ajoutés à une vitesse d'addition arbitraire et ils 0o peuvent être ajoutés au système réactionnel en une seule fois ou bien ils peuvent être ajoutés par fraction. Le produit de réaction résultant est un mélange des éther monocarboxylates ou acides éther monocarboxyliques (Ia) et (Ib) et de l'éther dicarboxylate ou de l'acide éther dicarboxylique (Ic). Si nécessaire, le produit est soumis à une chromatographie sur colonne ou à une chromatographie liquide de partage pour recueillir les composés respectifs de façon séparée. Plus particulièrement, lorsque le produit de réaction est soumis à une chromatographie liquide de partage et qu'il est élue avec un solvant approprié, tel que, par exemple, le mélange eau-méthanol, l'éther dicarboxylate ou l'acide éther dicarboxylique (Ic) est d'abord élué, suivi par les éther monocarboxylates ou les acides éther monocarboxyli- ques (Ia) et (Ib), et enfin, par l'alkyl glycéryl éther, ce qui permet d'obtenir les éther carboxylates (I) attendus. Pour la conversion des éther carboxylates (I) en d'autres sels, le sel ainsi obtenu est acidifié par un acide minéral, tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou similaires, soumis à une extraction par un solvant, tel que l'éther de pétrole, le diéthyl éther, l'hexane ou simi- laires, et neutralisé par la base désirée. Les éther carboxylates et acides éther carboxyli.ques (I) conformes à la présente invention sont de nouveaux agents tensio-actifs anioniques, qui présentent une liaison éther dans leur molécule et une bonne résistance à l'hydrolyse. En outre, ces carboxylates et acides carboxyliques sont doux pour la peau et ils sont facilement décomposés biologiquement, en présentant une bonne propriété moussante et une solubili- té élevée dans l'eau. Compte tenu de ces bonnes propriétés caractéristiques, ces carboxylates peuvent être utilisés largement dans différents domaines. - la présente invention est décrite au moyen d'exemples. Exemple 1 Dans un ballon à quatre cols et d'une capacite de un litre, on charge 50, 0 g de lauryl glycéryl éther, 300 g de dioxanne et 4,5gde Na métallique, et l'on fait suivre par une élévation de la température, dans un courant d'azote et sous agitation, à 100 C, pendant 5 heures, afin d'obtenir un alcoolate. Après refroidissement Jusqu'à 50 C, on ajoute ,0 g de monochloracétate de sodium à la solution i0 réactionnelle, en faisant suivre par une réaction à 100 C, pendant 3 heures. Le solvant est éliminé par distillation, après quoi la solution réactionnelle est soumise à une chromatographie liquide de partage de masse afin d'isoler le produit résultant, tout en éliminant les substances n'ayant pas réagi (conditions de la chromatographie liquide: colonne de gel de SiO2, solution de développement: eau/ méthanol = 1:1). RI a été utilisé comme détecteur, ce par quoi le lauryl glycéryl éther dicarboxylate disodique a été obtenu à partir du premier pic, le lauryl glycéryl éther monocarboxylate sodique a été obtenu du pic suivant, et le lauryl glycéryl éther a été obtenu à partir du dernier pic. En outre, le solvant a été éliminé par distillation, afin d'obtenir les lauryl glycéryl éther carboxylatesde sodium attendus, ayant les propriétés caractéristiques suivantes. (1) Lauryl glyceryl éther monocarboxylate sodique (dans les formules (Ia) et (Ib), R = -C,-H:H. et M = Na) Rendement: 14,2 g Analyse élémentaire: (%) C H 0 Na trouvé 60,2 9,6 23,7 6,5 calculé 60,0 9,7 23,5 6,8 RMN 0,93 (d, 3H), 1,28 (ls, 20H), 3,26 - 3,65 (m,7H) 3,80 - 4,06 (m, 2H) IR KBr): cm--' 2920, 2850, 1600, 1470, 1430, 1320, 1110 CMC 1%, par une méthode d'agitation inversée. Note: les chiffres qui sont entre les parenthèses en ce qui concerne le CMC, le point de Krafft et le pouvoir moussant sont des valeurs de référence pour le dodécylsulfate de sodium (DSS). (2) Lauryl glyceryl éther dicarboxylate disodique (dans la formule (Ic), R =-Cî:Hs et M = Na) Rendement: 18,7 g Analyse élémentaire: () C H O Na trouvé 54,2 8,0 26,8 11,3 calculé 54,3 8,1 26,7 11,0 RNR (DO): 6 0,93 (d, 3H), 1,30 (ls, 20H), 3,20, 3,80 (m,7H) 3,87 (s, 2H), 4,00 (s, 2H) IR (KBr): cm1- 2900, 2850, 1600, 1430, 1330, 1120 CXC (mol/l): 2,8 x 10-'' (7,0 x 10-') Point de Krafft: en-dessous de O C (15,5) Pouvoir moussant (ml): 160 (177) Le lauryl glycéryl éther monocarboxylate monosodique et le lauryl glycéryl éther dicarboxylate disodique, qui sont obtenus par le procédé selon la présente invention, présentent un pouvoir moussant comparable à celui du DSS prévu comme référence et des valeurs de CXC et du point de Krafft inférieures à celles pour le DSS, ce qui permet de les considérer comme de bons agents tensio-actifs. Exemple 2 Cinq grammes du lauryl glycéryl éther monocarboxylate monosodique obtenus à l' Exemple 1 ont été dissous dans 50 g d'eau et acidifiés par de l'acide chlorhydrique, et l'on a fait suivre par une extraction par l'éther, ce qui a permis d'obtenir 4,4 g d'acide lauryl glycéryl éther monocarboxylique. Analyse élémentaire: C%> C H O trouvé 64,2 10,5 25,4 calculé 64,2 10,7 25,2 Indice d'acide(mg de KOH/g): 176,6 (calculé: 176,4) Indice d'hydroxyle (mg de KOH/g): 175,8 (calculé: 176,4). Exemple 3 Cinq grammes de lauryl glycéryl éther dicarboxylate disodique obtenus à l'Exemple i ont été dissous dans 50 g d'eau et acidifiés par de l'acide chlorhydrique, et l'on a fait suivre par une extraction par l'éther, ce qui a permis d'obtenir 4,2 gd'acide lauryl glycéryl éther dicarboxylique. Analyse élémentaire: (%) C H O trouvé 60,5 9,8 29,7 calculé 60,6 9,6 29,8 - Indice d'acide (mg de KOH/g): 298,0 (calculé: 298,4) 2- 83043 Exemple 4 Dans un ballon à quatre cols et d'une capacité de un litre, on a chargé 50,3 g d'octyl glycéryl éther, 300 g de dioxanne et 7,1 g de Na métallique, et l'on a fait suivre par une élévation de la température, dans un courant d'azote et sous agitation, à 100'C, pendant 5 heures, afin d'obtenir un alcoolate. Après refroidissement à 50'C, on a ajouté ,0 g de monochloracétate de sodium à la solution réactionnelle, en faisant suivre par une réaction à 100'C pendant 5 heures. Le solvant a été éliminé par distillation, après quoi la solution réactionnelle a été soumise à une chromatographie liquide de partage de masse, afin d'isoler le produit résultant tout en éliminant les substances n'ayant pas réagi (conditions de chromatographie liquide: colonne de gel de SiOm, solution de développement eau/méthanol: 1:1). RI a été utilisé comme détecteur, et l'on a fait suivre en répétant la procédure de l'Exemple 1, ce qui a permis d'obtenir les octyl glycéryl éther carboxylates de sodium attendus, ayant les propriétés caractéristiques suivantes. (1) Octyl glycéryl éther monocarboxylate - monosodique (dans les formules (Ia> et (Ib), R = -CeHi7 et N=Na). Rendement: 15,3 g Analyse élémentaire: (%) C H O Na trouvé 54,7 8,7 28,4 8,2 calculé 54,9 8,8 28,2 8,1 RitN (DmO): 0,93 (d, 3H), 1,29 (le, 12H), 3, 30 - 3,70 (m, 7H), 3,81 - 4,06 (m, 2H) IR 2920, 2850, 1610, 1470, 1430, 1310, 1100 RMN (D-..O): 6 0,93 (d, 3H), 1,28 (ls, 12H), 3,20 - 3,82 (m, 7H), 3,86 (s, 2H), 3,98 (s, 2H> IR (KBr): cm-, 2900, 2850, 1600, 1420, 1340, 1120 Exemple 5 Dans un ballon à quatre cols et d'une capacité de L5 un litre, on a chargé 50,1 g de 2-décyltétradécyl glycéryl éther, 500 g de dioxanne et 3, 0 g de Na métallique, en faisant suivre par une élévation de la température, dans un courant d'azote et sous agitation, à 100 C, pendant 5 heures, afin d'obtenir un alcoolate. Après refroidissement a0 jusqu'à 50 C, on a ajouté 17,9 g de monochloracétate de sodium à la solution réactionnelle, en faisant suivre par une réaction à 100 C, pendant 5 heures. Le solvant a été éliminé par distillation, et l'on a fait suivre par une dissolution dans 200 ml d'eau et par une chromatographie liquide des partages de masse, afin d'isoler le produit résultant, tout en éliminant les susbtances n'ayant pas réagi (conditions de la chromatographie liquide: colonne de gel de SiO:., solution de développement eau/méthanol = 1:1). RI a eté utilisé comme détecteur, et l'on a fait suivre en répétant le mode opératoire de l'Exemple, ce qui a permis d'obtenir les 2décyltétradécyl glycéryl éther carboxylates attendus, ayant les propriétés caractéristiques suivantes. (1) 2-Décyltétradécyl glycéryl éther monocarboxylate monosodique (dans les formules (la) et (lb)>, R = -CH-CH(CC et M Na) R = -CH.CH(CoH;-.?:>(C,;.Hy.? et M =Na> 1.. Rendement: il,4 g Analyse élémentaire: (%) C H O Na trouve 68,5 11,1 15,8 4,7 calculé 68,5 11,2 15,7 4,5 RMN (D..O): 8 0,94 (d, 3H), 0,9Z ls, 3H), 1,26 (ls, 41H), 3,28- 3,60 (m, 7H), 3,80 - 4,02 (mi, 2H) IR (KBr): cm---' 2900, 2850, 1600, 1480, 1420, 1300, 1100 (2) 2-Décyltétradécyl glycéryl éther dicarboxylate disodique (dans la formule (Ic), R = -CH-CH(CoH-.û)(CmH.) et E = Na) Rendement: 15,0 g Analyse élémentaire: (%) C H 0 Na trouvé 63,2 9,9 18,8 7,9 calculé 63,3 9, 9 19,0 7,8 RIN (DmO): 6 0,94 2900, 2860, 1610, 1430, 1330, 1140 REVENDICATIONS 1. Ether carboxylate et acide éther carboxylique représenté par la formule générale (I): ROCH2CHCH20A (I) OB formule dans laquelle: - R représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant de 4 à 32 atomes de carbone, et - A et B représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -CH2COOM, o M représente un atome d'hy- drogène, un métal alcalin, un groupe ammonium, un groupe alcanolammonium ou un groupe (alkyl inférieur) ammonium, à la condition que A et B ne représentent pas simultané- ment un atome d'hydrogène. 2 Procédé pour préparer un éther carboxylate ou acide éther carboxylique représenté par la formule générale (I): ROCH2CHCH20A (I) OB formule dans laquelle: - R représente un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, renfermant de 4 à 32 atomes de carbone; et - A et B représentent, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -CH2COOM, o M représente un atome d'hydro- gène, un métal alcalin, un groupe ammonium, un groupe alcanolammonium ou un groupe (alkyl inférieur) ammonium, a la condition que A et B ne représentent pas simultané- ment un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acide monohaloacétique, ou un de ses sels, avec un mono- et/ou dialcoolate d'un alkyl glycéryl éther représenté par la formule générale I7): ROCH2CHCH20H II) OH formule dans laquelle R présente la même signification que celle définie ci-dessus, et que, de façon facultative, on convertit le produit résultant en un acide libre ou en un de ses sels.