FR 2577918 A1 19860829 FR 8602743 A 19860227 Procédé et dispositif de décontamination d'eaux résiduaires contenant un nitrite, en particulier de lessives contenant un nitrite L'invention concerne un procédé de décontamination discontinue d'eaux résiduaires contenant un nitrite, en particulier de lessives contenant un nitrite, dans un réacteur dans lequel le nitrite réagit avec de l'acide sulfamique dans la zone de pH acide, avec formation d'azote élémentaire et de sulfate d'hydrogène. Lors de l'attaque oxydante des métaux dans des mélanges d'acide sulfurique et d'acide nitrique, il se forme des gaz nitreux (NOx) toxiques, qui, dans les laveurs de gaz par exemple, sont absorbés à contre-courant par une lessive de soude. Les lessives contenant un nitrite qui sont ainsi formées ne doivent pas passer dans les eaux résiduaires, mais doivent être décontaminées. Cela se fait par oxydation au moyen d'un hypochlorite ou par électrolyse en nitrate, ce qui provoque une forte salination des eaux résiduaires, qui par la suite peut conduire à une surcharge en azote des eaux. Par contre, la décontamination de la lessive contenant le nitrite, par réduction de l'azote des ions NO2 en azote élémentaire par l'acide sulfamique NH2SO3H (désigné ci-après par les initiales AS) représente un procédé favorable à la préservation de l'environnement. La réaction se produit de la façon suivante: NO + NH2S3H N2 t + HSO + H20 2 2S03H- 2+ 4 2 (voir par exemple R. Weiner: "Die Abwâsser der Galvanotechnik und Metallindustrie"; Eugen G. Leuze Verlag, quatrième édition, 1973, page 166, et revue de la Société Hoechst AG "Amidosulfonsâure Hoechst zur Nitrit-Zerstbrung", édition de nov. 1980). Dans la décontamination pratiquée habituellement jusqu'à présent dans des procédés continus ou discontinus, les eaux résiduaires sont pompées dans un réacteur, additionnées de produits chimiques de décontamination et intimement mélangées avec eux, le liquide décontaminé étant finalement dirigé sur des dispositifs de filtration. Le filtrat se déverse dans des collecteurs ou dans le tout-à- l'égout, et les résidus sont déposés sur une décharge. De la même manière, dans le procédé de décontamination des lessives contenant un nitrite, on introduit au préalable la lessive et on fait arriver l'acide sulfamique sur la surface de la lessive. Il est à peu près inévitable qu'aux points d'arrivée de l'acide sulfamique à proximité de la réaction de décontamination, il se forme également des gaz nitreux (NOX), et ce par suracidification locale; cela se produit en particulier quand les concentrations du nitrite sont relativement élevées, c'est- à-dire sensiblement supérieures à 10 g par litre de lessive. Mais habituellement les lessives contenant un nitrite qui se forment dans les installations de lavage de gaz décrites ci-dessus contiennent des concentrations d'environ 30 à 60 g de nitrite par litre de lessive, si bien que la vitesse de travail lors de la décontamination ne peut être que très faible. Une certaine amelioration a déjà pu être obtenue par exemple en additionnant à la lessive de nitrite une plus grande quantité de lessive de soude pour réduire la formation des gaz nitreux lors de l'incorporation de l'acide sulfamique. On amorce ensuite la réaction de décontamination proprement dite en ajoutant de l'acide sulfurique, ce qui assure que la réaction se déclenche spontanément à un pH sensiblement égal à 5, ce qui se traduit en particulier par une élévation de température et une augmentation de volume du fait d'une importante formation de gaz (N2). Un débordement de la solution moussante par-dessus le bord du réacteur est souvent inévitable, car la réaction échappe facilement au contrôle extérieur. En procédant de la façon décrite ci-dessus, on réduit certes la formation de gaz nitreux, mais on ne l'exclut pas complètement. L'invention a donc pour objectif de donner au procédé de décontamination une forme telle que les inconvénients décrits ci-dessus soient évités. =2577918 Cet objectif est atteint, selon l'invention, grâce aux caractéristiques suivantes: a) on introduit une solution de départ d'acide sulfamique avec une valeur de pH sensiblement telle que 5 > pH a 2, b) on injecte ensuite la lessive de nitrite en plusieurs endroits sous le niveau du liquide, en même temps que l'on ajoute de l'acide sulfamique cristallin sur la surface, pour que la valeur du pH soit sensiblement maintenue telle que 5 > pH a 2. Grâce à cette façon de-procéder, l'excès nécessaire en ions NH2SO3 est constamment assure, si bien que la formation de gaz nitreux (NOx) est empêchée. En même temps, une grande vitesse de travail est possible, et la réaction est bien contrôlable; en effet, on peut arrêter immédiatement la réaction en coupant l'arrivée de la lessive de nitrite. Du fait que la décontamination se produit au-dessous du niveau du liquide, il est en outre possible d'injecter de l'acide sulfamique cristallin, car il n'y a pas de nitrite sur la surface, qui, en vertu de la suracidification locale, pourrait donner l'occasion aux gaz nitreux de se former. Du fait de l'introduction de l'acide sulfamique sous forme cristalline, on obtient en même temps-, par rapport au procédé connu consistant à ajouterl'acide sulfamique en solution dans de l'eau, une économie de volume de la charge de décontamination atteignant sensiblement 50 %, car la solubilité de l'acide sulfamique dans l'eau, à la température ambiante, ne dépasse guère 180 g/litre. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, on règle le pH à une valeur sensiblement telle que 4 > pH > 3. De préférence, on introduit la lessive de nitrite au voisinage du fond du réacteur, en particulier sous une forme finement divisée. Il est avantageux que la solution de départ d'acide sulfamique représente sensiblement de 1 à 20 % du volume final de la charge, et sensiblement de 1 à 20 % de la quantité d'acide sulfamique déterminée à l'avance par le calcul. On règle la valeur du pH, qui s'établit spontanément à pH pH > 2, en ajoutant une lessive de base forte à la solution de départ. Pour économiser l'acide sulfamique, il est recommandé de n'ajouter qu'une quantité d'acide sulfamique égale à celle qui a été calculée d'avance pour la décontamination de la totalité de la lessive de nitrite, et de maintenir ensuite la zone de pH nécessaire sensiblement telle que 5 > pH 2, en particulier 4 > pH > 3, en ajoutant un acide minéral dilué, en particulier de l'acide sulfurique, sous le niveau du liquide. L'acide minéral est lui aussi, de préférence, introduit au voisinage du fond du réacteur. L'invention concerne également un réacteur permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce réacteur se caractérise par une zone qui se rétrécit en forme de cône vers le fond et dans laquelle est prévu un tuyau distributeur percé de trous pour la lessive de nitrite. La conicité a de cette zone conique se situe de préférence entre 20 et 600. Il est recommandé qu'il soit prévu en outre, dans la zone qui se rétrécit en forme de cône, un tuyau distributeur supplémentaire, également percé de trous, pour l'acide minéral. L'invention va maintenant être décrite plus en détail au moyen de l'exemple de réalisation suivant. Sur le dessin est représenté un réacteur 1 en coupe longitudinale, qui comporte une zone 3 qui va en se rétrécissant en forme de cône vers le fond 2 du réacteur. L'angle a du cône a une valeur sensiblement comprise entre et 60 . Dans cette zone 3 est prévu un tuyau distributeur 4 pour la lessive de nitrite, qui est percé de trous 5. Parallèlement à ce tuyau, est prévu un tuyau distributeur 6 avec des trous 7 pour l'acide minéral dilué. Un dispositif permettant la mesure continue de la valeur du pH est désigné par le repère numérique 8. Le niveau du liquide est représenté à deux hauteurs différentes: au début de la décontamination par le repère numérique 9', à la fin de la décontamination par le repère numérique 9. Exemple numérique pour la décontamination d'une charge de 5000 litres de lessive contenant un nitrite (avec environ 43 g de NO2/litre de lessive). On a déterminé par le calcul qu'il fallait 500 kg d'acide sulfamique pour la décontamination de cette quantité de lessive. Dans le réacteur 1 on a introduit une solution d'acide sulfamique contenant sensiblement 25 kg d'acide sulfamique dans 250 litres d'eau (soit 5 %), de sorte qu'au moins le tuyau distributeur 4 soit recouvert par la solution et que le dispositif 8 de mesure du pH soit immergé. Enfin, on a réglé la valeur du pH, avec de la soude, sensiblement de façon que 5 > pH > 2. On a injecté dans la solution la lessive de nitrite, par les trous 5 du tuyau distributeur 4, sous le niveau du liquide s'élevant de 9' à 9. En ajoutant en même temps de l'acide sulfamique, on a réglé avec l'acide sulfamique la zone de pH sensiblement telle que 5 > pH > 2, jusqu'à ce que les 475 kg d'acide sulfamique restants soient consommés. On faisait arriver de l'acide sulfamique cristallin sur la surface. On a ensuite réglé la zone de pH telle que 5 > pH > 2 par addition d'acide sulfurique dilué, que l'on introduisait par les trous 7 du tuyau distributeur 6. On a poursuivi l'addition jusqu'à ce que la totalité des 5000 litres de lessive de nitrite aient été décontaminés. En mettant en oeuvre ces étapes du procédé, on n'a pas observé de formation de gaz nitreux. Apres la neutralisation habituelle par addition de soude jusqu'à un pH sensiblement égal à 7, on a filtré sur un filtre-presse à plateaux. Le filtrat passait sur un dispositif de contrôle final du pH dans le collecteur ou dans le tout-à-l'égout. Avec le procédé décrit, on-a par exemple décontaminé environ 6000 litres de lessive de nitrite/heure dans un réacteur 1 contenant environ 7000 litres. REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination discontinue d'eaux résiduaires contenant un nitrite, en particulier de lessives contenant un nitrite, dans un réacteur (1) dans lequel le nitrite réagit avec de l'acide sulfamique (AS) dans la zone de pH acide, avec formation d'azote -élémentaire et de sulfate d'hydrogène (HS04), caractérisé en ce que: a) on introduit une solution de départ d'acide sulfamique avec une valeur de pH sensiblement telle que 5 > pH 2, b) on injecte ensuite la lessive de nitrite en plusieurs endroits sous le niveau du liquide, en même temps que l'on ajoute de l'acide sulfamique cristallin sur la surface, pour que la valeur du pH soit maintenue sensiblement telle que 5 > pH 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient une valeur de pH sensiblement telle que 4 > pH > 3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit la lessive de nitrite au voisinage du fond (2) du réacteur (1). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on introduit la lessive de nitrite à l'état finement divisé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution de départ d'acide sulfamique représente environ 1 à 20 % du volume final de la charge et contient environ 1 à 20 % de la quantité d'acide sulfamique prévue par le calcul. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on règle la valeur du pH de la solution de départ d'acide sulfamique en ajoutant une lessive de base forte. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute l'acide sulfamique seulement dans la quantité que l'on a calculée d'avance pour la totalité de la quantité des lessives de nitrite à décontaminer, et en ce qu'on maintient ensuite la zone de pH nécessaire, telle que 5 > pH > 2, en particulier 4 > pH > 3, par addition d'un acide minéral dilué sous le niveau du liquide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide minéral l'acide sulfurique. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on introduit l'acide minéral au voisinage du fond (2) du réacteur (1). 10. Réacteur permettant la mise en oeuvre du procédé selon les revendications.1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte une zone (3) qui va en se rétrécissant en forme de cône vers le fond (2) du réacteur (1), et dans laquelle est prévu un tuyau distributeur (4) percé de trous (5). Il. Réacteur selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'angle a du cône formé par la zone (3) est sensiblement compris entre 20 et 60 . 12. Réacteur selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il est prévu, dans la zone (3) qui va en se rétrécissant en forme de cône, un tuyau distributeur supplémentaire (6), également percé de trous (7).