FR 2579626 A1 19861003 FR 8504742 A 19850329 Procédé d'électrosynthèse de cétones et d'aldéhydes L'invention concerne un procédé d'électrosynthèse de cétones et d'aldéhydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de dérivés d'acides organiques, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent. Les cétones et les aldéhydes sont des composés couramment utilisés dans pratiquement tous les domaines de l'industrie chimique, notam- ment comme solvants ou intermédiaires de synthèse. SHONO, dans Chemistry Letters, 1977, pages 1021-1024, décrit l'élec- trosynthèse de cétones benzyliques par réduction électrochimique de chlorures benzyliques en présence de chlorures d'acides carboxyliques en milieu acétonitrile ou N,N-diméthylformamide (DMF). La cellule comprend nécessairement deux compartiments séparés par un diaphragme en céramique et l'anode est en carbone. La concentration en électrolyte indifférent est élevée (voisine de lM) et ce de façon inhérente au procédé. Dans l'acétonitrile, les rendements en cétones benzyliques isolées varient, selon les produits, entre 29 et 73 %. L'utilisation de DMF au lieu d'acétonitrile entraîne dans tous les cas une chute consi- dérable de ce rendement. Les rendements faradiques sont toujours très faibles, compte tenu du fait qu'on fait passer une quantité de courant correspondant à 4 Faraday par mole de chlorure benzylique. La présente invention a notamment pour objectif de simplifier un tel procédé et d'améliorer les rendements réactionnels. La demanderesse a maintenant découvert que de façon inattendue un tel objectif est atteint lorsque, de façon conjuguée, on utilise un anhydride d'acide organique comme dérivé d'acide organique et une anode en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages. Le procédé selon l'invention d'électrosynthése de cétones et d'aldé- hydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de dérivés d'acides organiques dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent est caractérisé en ce qu'on utilise une anode en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages et en ce que les dérivés d'acides organiques sont des anhydrides d'acides organiques. Comparativement au procédé précité constituant l'état de la technique le plus proche: * on obtient ainsi, pour un solvant donné, des rendements massiques et faradiques plus élevés alors que le procédé est applicable à l'électrosynthèse de nombreuses cétones et aldéhydes et qu'il est très nettement plus simple de mise en oeuvre, dans la mesure o il peut être réalisé dans une cellule d'électrolyse à un seul compar- timent, sans diaphragme ni fritté, ce qui est un avantage important, notamment au stade industriel. De même, la possibilité de réaliser l'électrolyse à intensité cons- tante plutôt qu'à potentiel contrôlé simplifie également cette mise en oeuvre. * La concentration en électrolyte indifférent peut être nettement inférieure. * On ne constate pas de dégradation du solvant à l'anode comme lorsqu'on utilise une anode inerte. Ces avantages sont particulièrement intéressants. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les halo- génures organiques répondent à la formule générale R1X dans laquelle X représente un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode et R1 représente: - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée, un groupement aryle, substitué ou non substitué, - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle thiophène, furanne ou pyridine. De façon préférée, R1 représente une chaîne aliphatique substituée par au moins un groupement aromatique comme par exemple dans le chlorure de benzyle, le bromure de benzyle, le 1-phényl 1-chloro éthane et le 1-phényl 1-chloro propane. De façon générale R1 peut être porteur de fonctions non électro- réductibles ou plus difficilement réductibles que la liaison R1-X, dans les conditions expérimentales de l'électrosynthèse. De telles fonctions non électroréductibles sont par exemple les fonctions cyano, éther, sulfure ou ester. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, les anhydrides d'acides organiques répondent à la formule générale O 0 R2- CO - C - R3 dans laquelle R2 représente: - un atome d'hydrogène - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée, - - un groupement aryle, substitué ou non substitué, - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle furanne, thiophène ou pyridine, et R3 représente: - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée, - un groupement aryle substitué ou non substitué, - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle furanne, thiophène ou pyridine, - un groupement OR4 dans lequel R4 représente: * une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée, * un groupement aryle, substitué ou non substitué, * un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle furanne, thiophène ou pyridine, ou bien encore R2 et R3 forment au moins un cycle, substitué ou non substitué, comme c'est le cas par exemple pour l'anhydride phtalique ou l'anhydride succinique. Lorsque R3 représente un groupement OR4, les anhydrides correspondants sont alors des anhydrides mixtes d'acides carboxyliques et d'acide carbonique. Dans tous les autres cas, ce sont des anhydrides d'acides carboxyliques. Lorsque R2 représente un atome d'hydrogène, on obtient des aldéhydes. Dans ce cas, lorsque les halogénures organiques répondent à la formule générale R1X précédemment définie, les aldéhydes obtenus répondent à la formule générale R1CHO. Dans les autres cas, lorsque R2 ne repré- sente pas un atome d'hydrogène, on obtient des cétones. Ces cétones répondent à la formule générale O lorsque les halogénures organiques répondent à la formule générale Rlx. De façon générale, R2 et R3 peuvent être porteurs de fonctions non électroréductibles, ou plus difficilement réductibles que la liaison R1-X, dans les conditions expérimentales de l'électrosynthèse, et aucune des fonctions portées par R1 ou R2 ne doit être plus élec- trophile que la fonction anhydride elle-même. De façon préférée, R2 et R3 représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée. De façon également préférée, R2 et R3 sont identiques. De façon particulièrement préférée, R2 et R3 sont identiques et représentent une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comme c'est le cas par exemple pour l'anhydride acétique. Selon le procédé objet de la présente invention, on utilise une anode en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'alu- minium, le zinc et leurs alliages. On entend par "leurs alliages" tout alliage contenant au moins un des trois métaux précités à savoir le magnésium, l'aluminium et le zinc. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques bien connues de l'homme de métier (fil tortillé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renou- velable, billes, toile, grille, etc.). De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule. Par exemple, pour une cellule dont le volume total est compris entre environ 50 cm3 et environ 500 cm3, le diamètre du barreau est de l'ordre de 1 cm. Avant utilisation, il est préférable de nettoyer la surface de l'anode, chimiquement (par HCl dilué par exemple) ou mécaniquement (lime, toile Emeri par exemple) de façon à notamment retirer l'oxyde métallique souvent présent en surface du métal. La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, l'or, l'argent, ou du carbone. Elle est consti- tuée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode. Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée. Les solvants organiques utilisés dans le cadre de la présente in- vention sont tous les solvants peu protiques usuellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple le DMF, l'acéto- nitrile, la tétraméthylurée (TMU), le tétrahydrofuranne (THF) et les mélanges tétrahydrofuranne-hexaméthylphosphorotriamide. De façon préférée, on utilise le DMF. Les électrolytes indifférents utilisés peuvent être ceux habituel- lement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple les sels dont l'anion est un halogénure, un carboxylate, un alcoolate, un perchlorate ou un fluoroborate et le cation un ammonium quater naire, le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le zinc ou l'aluminium. Parmi ces sels, on peut notamment citer les tétrafluoroborates de tétraalkyl ammonium (kétrafluoroborate de tétrabutylammonium par exemple), le perchlorate de tétrabutylammonium, les halogénures de tétraalkyl ammonium (le chlorure de tétrabutylammonium ou l'iodure de tétrabutylammonium par exemple) et le perchlorate de lithium. De façon préférée, la concentration en électrolyte indifférent dans le solvant organique est comprise entre 0,01 M et 0,5 M. De façon également préférée, la concentration en halogénures orga- niques dans le solvant organique est comprise entre 0,2 M et 2 M. Le rapport des concentrations dans le solvant organique entre l'anhy- dride d'acide organique et l'halogénure organique peut être quelconque. On utilisera de préférence un excès d'anhydride et notamment un rapport de concentrations compris entre 2 et 20. L'électrolyse est conduite: 1) dans une cellule d'électrolyse classique, bien connue de l'homme de métier, ne comportant qu'un seul compartiment, 2) à une température généralement comprise entre - 20 C et + 80 C, de préférence voisine de 0 C, 3) sous une densité de courant sur la cathode variant de préférence entre 0,1 et 10 A/dm2. On opère en général et de façon préférée à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé ou avec intensité et potentiel variables, 4) sous agitation de la solution, par exemple par l'intermédiaire d'un barreau aimanté, après avoir dégazé la solution par barbotage d'un gaz inerte, azote ou argon par exemple. Après passage d'une quantité de courant correspondant à environ 2 Faraday (2 X 96500C) par mole d'halogénures organiques ou éventuel- lement jusqu'à transformation totale de ceux-ci, on arrête l'élec- trolyse. On dose alors d'une manière connue de l'homme de métier, sur une aliquote de la solution, par chromatQgraphie en phase gazeuse (CPG), les principaux constituants du mélange à savoir l'halogénure orga- nique n'ayant pas réagi, les produits recherchés ainsi que certains sousproduits de la réaction. Les produits recherchés sont alors extraits, isolés et purifiés de façon classique. On peut par exemple évaporer sous vide le solvant de la réaction ainsi que les composés légers, puis hydrolyser le résidu restant par exemple à l'aide d'acide chlorydrique dilué. On extrait alors les cétones et (ou) les aldéhydes, par l'éther par exemple. Après évaporation du solvant d'extraction, on isole un produit brut, que l'on identifie par ses spectres IR et RMN et dont la pureté ou composition est déterminée par CPG. On purifie éventuel- lement le (ou les) produit, par exemple par distillation. La cétone (ou l'aldéhyde) pure ainsi isolée (pureté vérifiée par CPG) est identifiée par ses spectres IR et RMN. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui vont suivre. Pour réaliser ces exemples, on a utilisé une cellule d'élec- trolyse classique, de volume total environ 250 cm3, ne comportant qu'un seul compartiment et équipé de tubulures permettant l'arrivée et la sortie du gaz inerte, les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, ainsi que les passages électriques. L'anode est formée par un barreau cylindrique de 1 cm de diamètre. Elle est introduite dans la cellule par une tubulure centrale et se trouve ainsi située approximativement en position axiale par rapport à la cellule. La cathode est constituée par un feutre métallique cylindrique disposé concentriquement autour de l'anode. La surface de travail de la cathode est de l'ordre de 1 dm2. La cellule est plongée dans un bain thermostatique réglé à la température choisie. Les conditions opératoires particulières (nature des électrodes, de l'électrolyte indifférent, du solvant utilisé, la température de réaction, etc) sont précisées par ailleurs pour chaque exemple. Exemples 1 à 4 - Synthèse de benzylméthylcétone (phénylacétone) à partir de chlorure de benzyle et d'anhydride acétique. Pour ces exemples, l'anode est en magnésium, la cathode en nickel, le solvant le DMF (110 g) et l'électrolyte indifférent le fluoroborate de tétrabutylammonium (2 g soit 6 mmol). Après électrolyse (2,2 Faraday par mole de chlorure de benzyle), on dose par CPG sur une aliquote le chlorure de benzyle restant, le toluène qui est un sous-produit de réduction du chlorure de benzyle, et la benzylméthylcétone, d'une part sous forme libre et d'autre part sous forme de son acétate d'énol. Après évaporation du DMF et hydrolyse du résidu par HCl dilué chaud, on isole la benzylméthylcétone par extraction à l'éther. La benzyl- méthylcétone pure a été identifiée par ses spectres IR et RMN et sa pureté a été vérifiée par CPG. Les conditions opératoires d'électrolyse particulières à chaque exemple ainsi que les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau I. Exemple 5 - Synthèse de 4 tertiobutylphénylacétone de formule CH3 C 3C 1 CH c CH2 -- CH3 I \ CH3 à partir de 4 tertiobutylphénylchlorométhane et d'anhydride acétique. Les conditions particulières à cet exemple sont les mêmes que celles de l'exemple 4 mais en remplaçant le chlorure de benzyle par le 4 tertiobutylphénylchlorométhane de formule CH 3 - C CH2 Ci CH3 Après électrolyse (2,2 Faraday par mole de l'halogénure organique), on évapore le solvant puis on hydrolyse le résidu obtenu par HCl dilué chaud. On isole alors la 4 tertiobutylphénylacétone par ex- traction à l'éther puis distillation sous vide. La 4 tertiobutyl- phénylacétone pure ainsi isolée (rendement 73 %) a été identifiée par ses spectres IR et RMN et sa pureté a 6té vérifiée par CPG. Exemple 6 - Synthèse de 3,4 diméthoxyphénylacétone de formule CH3O CH2 - COCH3 ! O CH3 à partir de 3,4 diméthoxyphénylchlorométhane et d'anhydride acétique. Les conditions particulières à cet exemple sont les mêmes que celles de l'exemple 4 mais en remplaçant le chlorure de benzyle par le 3,4 diméthoxyphénylchlorométhane de formule CH30 -- CH2C1 O CH3 Après électrolyse ( 2,2 Faraday par mole de l'halogénure organique), on évapore le solvant puis on hydrolyse le résidu obtenu par HCl dilué chaud. On isole alors la 3,4 diméthoxyphénylacétone par ex- traction à l'éther puis distillation sous vide. La 3,4 diméthoxyphénylacétone pure ainsi isolée (rendement 25 %) a été identifiée par ses spectres IR et RMN et sa pureté a été vérifiée par CPG. il Revendications 1- Procédé d'électrosynthèse de cétones et d'aldéhydes par réduction électrochimique d'halogénures organiques en présence de dérivés d'acides organiques dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes en milieu solvant organique contenant un électrolyte indifférent caractérisé en ce qu'on utilise une anode en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages et en ce que les dérivés d'acides organiques sont des anhydrides d'acides organiques. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les halo- génures organiques répondent à la formule générale R1X dans laquelle X représente un halogène et R1 représente: - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée, un groupement aryle, substitué ou non substitué, - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué. 3- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R1 repré- sente une chaîne aliphatique substituée par au moins un groupement aromatique. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les anhydrides d'acides organiques répondent à la formule générale 2 - 0O - -R3 dans laquelle R2 représente: - un atome d'hydrogène, - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée, - un groupement aryle, substitué ou non substitué, - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, et R3 représente: une chalne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée, - un groupement aryle, substitué ou non substitué, - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, - un groupement -OR4 dans lequel R4 représente: * une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, substituée ou non substituée, saturée ou non saturée, * un groupement aryle, substitué ou non substitué, * un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué ou bien encore R2 et R3 forment au moins un cycle, substitué ou non substitué. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que R2 et R3 sont identiques. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 carac- térisé en ce que R2 et R3 représentent une chaîne alkyle. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique est le N,N-diméthylfor- mamide (DMF). 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration en halogénures organiques est comprise entre 0,2 M et 2 M. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport des concentrations dans le solvant organique entre l'anhydride d'acide organique et l'halogénure orga- nique est compris entre 2 et 20. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température d'électrolyse est comprise entre - 201C et + 801C. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la densité de courant sur la cathode est comprise entre 0,1 A/dm2 et 10 A/dm2. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrolyse est conduite à intensité cons- tante. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la concentration en électrolyte indifférent est comprise entre 0,01 M et 0,5 M. TABLEAU 1 :Exemple:C6H5CH2Cl:Anhydride:Intensit6é:Températ.: Taux de transforRendements:Rendement :n : : acétique:d'électro: de: mation de: massiques:faradique: :: (mmol): (mmol): lyse (A):réaction: C6H5CH2C1 (%): (%) :::: s (% ):::: ::::: ( C)::: : ::::::: 5 4 (a,c):: ::::::: 54 : 1: 79: 686: 1: O 0 64:b: 49 : :::: : :: 84 () :: : ---------:::::------------------ -------- ::::::.::-: ::::::.::: t :z:::::: 38 (a,d) 2 79: 196 2 0: 55: b)35 :----- --:- 70 (b)-------------- ------: : % %.....m.--..:. .. ... .:: :\ : 3: 79: 686: 2: 25: -: 39 (e): - : ::: -- :...."---------------------:----------- ---: ------- = = =: =: * (a,f): 4: 79 686 2: 2 - 59 (a) en benzylméthylc6tone form6e par rapport au chlorure de benzyle initial (b) en benzylm6thylcétone formée par rapport au chlorure de benzyle transformé (c) dont 20 sous forme d'acétate d'6nol (d) dont 14 sous forme d'ac6tate d'énol (e) en benzylm6thylcétone pure isolée par rapport au chlorure de benzyle initial (f) dont 22 sous forme d'acétate d'énol r' o)