FR 2577227 A1 19860814 FR 8501879 A 19850211 I La présente invention concerne des membranes asymétriques ou composites à base de polyquinoxalines, leur application possible en perméation gazeuse et plus particulièrement pour le fractionnement des mélanges gazeux, et notamment la déshydratation et la désacidification des gaz, spécialement les hydrocarbures gazeux. Les polymères de la famille des polyquinoxalines se -caractérisent par une bonne stabilité chimique et thermique qui les rend particulièrement aptes à résister à des conditions d'utilisation drastiques (oxydation, pH extrêmes, etc...). Leur solubilité dans certains hydrocarbures chlorés et dans le m-crésol permet de les mettre sous forme de films et de membranes. Les polyquinoxalines sont préparées par polycondensation des tétracétones ou des dialdéhydes bicétoniques avec des tétramines selon le schéma: 0 0 0 0 52N NE2 2 0 R-C-C--Ar-C--C--R 12N;- 53 avec n. 10 et R = H ou radical phényle G = liaison carbone-carbone ou -0-,-S-, -S02-. -CO- Ar, Cette polycondensation est en général effectuée en solution (voir par exemple: G. de Gaudemaris, B. Sillion, J3. Preve, Bull. Soc. Chim. (1964), 1793 - J.K. Stille, J3.R. Williamson, J. Polym. Sci. /A/ 2, 3867 (1964) et P.M. Hergenrother, Polymer Eng. Sci. 16 (N- 5), 303 (1976)). Les polyquinoxalines de masse moléculaire suffisamment élevée permettent de préparer des membranes ou films de bonne tenue mécanique. De tels films ou membranes denses et de structure homogène peuvent être préparés en coulant à l'aide d'un applicateur, une solution de polyquinoxaline de viscosité suffisante sur un support plan et en évaporant complètement le solvant. Pour éliminer complètement le solvant, il peut être utile d'effectuer cette évaporation sous vide et à des températures supérieures à 100-C. Dans ces conditions, on obtient des films ou-membranes dont le diamètre moyen des pores est inférieur à 1 nm. Si l'on veut appliquer de tels films ou membranes dans le domaine de la perméation gazeuse, il y a lieu de tenir compte des faits suivants: Le passage d'un gaz à travers une membrane de perméation gazeuse a lieu selon un mécanisme de dissolution et de diffusion obéissant aux lois de Fick. Ce processus implique une dissolution du gaz dans la partie active du matériau membranaire, par exemple au niveau de la face amont de la membrane, puis une diffusion des molécules dissoutes de la face amont vers la face aval sous l'effet de la différence de pression entre les deux faces et enfin une évaporation des molécules de gaz sur la face aval de la membrane. De ce fait, le coefficient de perméabilité P d'un gaz à travers la membrane est défini comme étant le produit de deux coefficients: P = S. O S = coefficient de solubilité du gaz dans la membrane D = coefficient de diffusion du gaz dans la membrane Pour que la membrane puisse séparer deux gaz, il est nécessaire que les coefficients de perméabilité des deux gaz différent entre eux. Le transport de gaz selon ce mécanisme est différent de celui de la diffusion dans les milieux microporeux. Le passage d'un gaz à travers une membrane microporeuse a lieu selon la loi de Knudsen si le libre parcours moyen du gaz est supérieur au diamètre des pores. Dans ce cas, les coefficients de perméabilité P1 et P2 de deux gaz de masse moléculaire M1 et M2 sont dans le rapport: 0,5 P1 _ P 2M 2 t1]J Pour qu il y aitséparation des deux gaz, il est nécessaire que leurs masses moléculaires soient nettement différentes. Le passage du gaz à travers une membrane microporeuse n'implique donc pasle phénomène de dissolution qui caractérise la membrane de perméation gazeuse. Pour que le phénomène puisse s'exercer pleinement, il importe que la membrane possède une zone dont les pores aient des diamètres inférieurs à 1 nm. Etant donné que la vitesse de diffusion des molécules de gaz à travers une telle zone est faible, il est souhaitable que l'épaisseur de cette zone soit la plus faible possible et ne représente qu'une fraction de l'épaisseur totale de la membrane; l'autre partie de la membrane comporte de préférence une zone de structure microporeuse, afin de ne pas ralentir le passage du gaz. Pour déterminer les perméabilités de ce type de polymère vis-a-vis de différents gaz, les Demandeurs ont préparé des films de polyphénylquinoxaline d'une épaisseur de 10 à 20 microns par évaporation complète du solvant. Les mesures de perméabilité gazeuse ont montré que ces films étaient nettement plus perméables à la vapeur d'eau qu'aux autres gaz. Dans le tableau 1 ci-après sont consignés les valeurs des perméabilités obtenues pour différents gaz à 20"C et sous une pression de 3 bars (à l'exception de la vapeur d'eau dont la perméabilité a été mesurée à 50 C et à une pression relative de 0,56 à 0,60), ainsi que les facteurs de séparation correspondant aux rapports des perméabilités des gaz. Les perméabilités sont exprimées en unités 4 2 3 cm /cm sec cm Hg représentant le volume mesuré en cm ayant traversé une membrane de 1 cm de surface utile et de 1 cm d'épaisseur en une seconde sous une différence de pression de 1 cm de mercure. Les valeurs obtenues peuvent être considérées comme étant proches des perméabilités intrinsèques des polyphénylquinoxalines car les films ont été préparés dans des conditions expérimentales qui évitent la formation de- pores. De ce fait, on peut estimer que le passage des gaz à travers le film a lieu selon un mécanisme de dissolution et de diffusion qui obéit à la loi de Fick. Seule la présence éventuelle de défauts dans le film pourrait être à l'origine d'un passage du gaz par écoulement à travers les pores. t" t" N N _ ut C Ln o o Q Tableau 1 Permnabilités intrinsèques P et facteurs de séparation de films homogènes en polyphénylquinoxaline vis-à-vis de différents gaz. Cm13.cm P exprimMten acm.sec.cm Hg Température de mesure: 20C P.1010 Facteurs de séparation 02 Co2 N2 CH4 ne H20 * H20/CH4 CO2/O2 CO2/CH4 H20/02 1,0 6,0 0,3 0,3 7,4 1 800 6 000 6 20 1 800 * mesurée & 501C et pour une pression relative P = 0,56 Po 2 5-77227 La comparaison des perméabilités intrinsèques de ces films à celles de films préparés à partir d'autres polymères (tableau Z ci-après) montre que seul l'acétate de cellulose possède un facteur de séparation entre la vapeur d'eau et le méthane supérieur à celui de la polyphénylquinoxaline, pour une perméabilité au CH4 équivalente, mais par contre un facteur de séparation entre le gaz carbonique et le méthane plus faible. La polyphénylquinoxaline possède en outre une stabilité chimique et thermique nettement supérieure à celle de l'acétate de cellulose. Pour ces raisons, les polymères de la famille des polyquinoxalines présentent un intérêt particulier pour la séparation de la vapeur d'eau et du gaz carbonique des hydrocarbures gazeux. _\ , Tableau 2 Perméabilités intrinsèques et facteurs de séparation de films denses visà-vis de la vapeur d'eau, du gaz carbonique et du méthane. P exprimé en cm4 cma.sec.cm EI 1 0,,. _ _ 0la 2P.1010 lFacteur de Nature du film séparation CH4 C02 H20 H20/CH4 C02/CH4 Polydiméthylsiloxane* 590 3 200 40 000 68 5,4 - - _, Ethyl cellulose* 6 40 24 000 4 000 6,7 Polycarbonate* 3,6 8 1 400 389 2,2 Polychlorure de vinyle * 2 3,7 590 295 1,8 Polysulfone 1,7 4,4 l 200 705 2,6 TEFLON FEP* 1,4 1,7 33 24 1,2 Acétate de cellulose* 0,3 2,4 10 000 33 000 8 Polyphénylquinoxaline 0,3 6 1 800 6 000 20 0 Polyéthylènetéréphtalate* 0,006 0,15 175 29 170 25 * valeurs publiées par W. PUSCE et A. WALCE dans Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 21 (1982) 660-685. L'utilisation des polymères de la famille des polyquinoxalines en tant que membranes de perméation gazeuse n'est économiquement rentable que si ces membranes présentent une perméabilité élevée vis-à-vis des gaz qu'on veut séparer du mélange gazeux. Pour préparer des membranes à perméabilité élevée, on peut faire appel à des procédés connus. Un de ces procédés permet de préparer des membranes de structure asymétrique, caractérisées par le fait que l'une des faces de la membrane contient des pores de faibles dimensions(5 à 100 ni) alors que la face opposée contient des pores de dimensions nettement plus élevées pouvant aller jusqu'à quelques microns. Ce procédé a été utilisé en particulier dans le cas des polymères cellulosiques et est décrit sous le nom de procédé par "inversion de phase" (voir R.F. Kesting, "Synthetic polymeric membranes", page 117, édition MaC Graw Hill 1971). Il peut être adapté au cas des polyquinoxalines moyennant quelques modifications qui tiennent compte de ce que les polyquinoxalines ne sont pas solubles dans les solvants miscibles à l'eau. La structure des membranes obtenues par ce procédé se caractérise par l'existence d'un gradient de porosité à l'intérieur de la membrane. L'intérêt de ce procédé réside dans le fait qu'il permet d'obtenir, sur une des faces de la membrane, une couche de très faible épaisseur (de 0,05 à plusieurs microns) dont les dimensions de pores sont- comprises entre 5.et 100 à nm. Cette couche, souvent appelée "peau" repose sur un substrat poreux beaucoup plus épais (plusieurs dizaines de microns) qui joue le rôle de support mécanique de la peau" tout en étant lui-même très perméable aux gaz. Dans le cas des polyquinoxalines, ce procédé ne permet pas à lui tout seul d'obtenir côté "peau" une zone dont les diamètres de pores soient inférieurs à 10 A et qui les diamètres de pores soient inférieurs à 10 A et qui de ce Fait puisse convenir pour la séparation des gaz par le mécanisme de perméation gazeuse. Il est connu que pour certains polymères, lorsqu'on soumet la membrane, préparée par le procédé d'inversion dephase, à un traitement thermique dans l'eau chaude, on peut réduire fortement les dimensions des pores de la "peau". C'est le cas par exemple des membranes en acétate de cellulose qui acquièrent, grâce à un tel traitement, une sélectivité importante vis-à-vis des solutions aqueuses de sels, ce qui les rend aptes à dessaler l'eau de mer et les eaux saumâtres, par la technique de l'osmose inverse. Dans le cas des membranes en polyphénylquinoxaline obtenues par le procédé d'inversion de phase, les dimensions des pores de la "peau" sont trop grandes pour permettre-de séparer les gaz efficacement. En outre, cette "peau' présente des défauts de structure vis-a-vis des gaz. Or, les demandeurs ont constaté que l'on peut réduire les dimensions des pores de la "peau", éliminer partiellement ou totalement ses défauts et augmenter notablement la sélectivité de la membrane en la soumettant à un traitement thermique, soit dans l'eau ou dans un liquide inerte vis-à-vis de la membrane entre 'C et le point d'ébullition du liquide, soit à l'air ou dans une atmosphère de gaz entre 50 et 150'C, soit successivement dans un liquide et dans une atmosphère de gaz. Un autre procédé permettant de réduire l'influence des défauts de la "peau" consiste à fermer les orifices consécutifs à ces défauts, soit en les remplissant d un polymère liquide réticulable in situ, soit en les recouvrant d'une mince pellicule d'un polymere solide, comme cela a été d6crit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4.230.463. Il est avantageux d'utiliser à cet effet des polymères de faible masse moléculaire, en particulier des élastomères choisis parmi les résines de silicones, les résines acryliques, styréniques et les élastomères de polybutadiéne et d'isoprène, en raison de leur perméabilité élevée aux gaz et de leur élasticité. Ce procédé présente cependant des inconvénients qui le rendent plus limitatif que le traitement thermique. En particulier, il modifie la composition chimique de la peau". Dans la mesure o les élastomères utilisés à cet effet possèdent une résistance aux agents chimiques et une thermostabilité inférieures à celles du polymère constitutif de la peau", comme c'est le cas pour La membrane selon l'invention, il en résulte une diminution de la durée de vie de celle-ci. - En outre, ce traitement provoque une forte diminution de la perméabilité de la membrane. Si la surface qui correspond aux défauts est faible par rapport à la surface de la "peau" exempte de défauts, il n'est pas nécessaire que le polymère utilisé pour éliminer les défauts possède une sélectivité intrinsèque élevée, la sélectivité étant apportée par le polymère qui constitue la "peau". Par contre, si cette surface n'est pas faible par rapport à celle de la peau, il importe que le polymère qui sert à éliminer les défauts soit lui-même sélectif. Des membranes de polyphénylquinoxaline de structure asymétrique peuvent être préparées suivant le procédé tel que décrit dans le brevet français N'2.392.697. A l'aide d'un applicateur, on coule une solution du polymère sur un support plan en verre ou en métal, de manière à obtenir une couche de solution d'épaisseur uniforme. Le support recouvert de la solution est ensuite immergé dans un liquide permettant de coaguler le polymère. Ce liquide doit ttre un non solvant de la polyp)hénylquinrioxaline et présenter une bonne miscibilité avec son solvant, afin qu'un échange puisse s'établir entre le liquide et le solvant du polymère. Cet échange, qui se manifeste par la diffusion du solvant à l'extérieur de la solution et la pénétration du liquide à l'intérieur de celle-ci, a pour conséquence de faire précipiter le polymère. La couche cde solution de polymère qui était transparente au moment de son immersion dans le liquide devient opaque et se détache de son support lorsque suffisamment de solvant a diffusé dans le liquide extérieur. Au bout d'un temps plus ou moins long, selon la nature du liquide de coagulation, la couche de polymère devient suffisamment solide pour pouvoir être séparée du liquide de coagulation. Cette couche constitue la membrane présentant la structure décrite plus-haut. Son épaisseur dépend de celle de la couche de solution coulée sur le support. Au lieu de couler la solution de polyphénylquinoxaline directement sur une plaque de verre ou de métal, on peut la couler sur un tissu ou un non-tissé préalablement étendu sur la plaque..Dans ce cas, on obtient une membrane adhérant au tissu ou au non- tissé dont le rôle est de fournir un renforcement mécanique à cette membrane. Le choix du liquide de coagulation dépend de la nature du solvant de la solution de polyphénylquinoxal.ine. Ainsi, dans le cas du m-crésol, il est intéressant d'utiliser des alcools comme liquide de coagulation, en particulier le méthanol, l'éthanol et le propanol. Si le solvant utilisé est un hydrocarbure chloré tel que le tétrachloroéthane, il est préférable de prendre une cétone, comme par exemple l'acétone, en tant que liquide de coagulation. Un mélange solvant-précipitant peut également être utilisé comme liquide de coagulation. Un tel mélange permet souvent de modifier les dimensions des pores de la membrane. L'addition à la solution de polyphénylquinoxaline d'un agent porophore extractible dans le liquide de coagulation, comme par exemple certains polymères (polyvinylpyrrolidone, polyoxyéthylène, etc...) ou d'un agent tensio-actif, permet d'augmenter le taux de porosité de la membrane. Conformément à l'invention, la membrane obtenue est ensuite soumise à un traitement adapté pour en éliminer partiellement ou totalement les défauts de surface et diminuer le diamètre des pores de la couche superficielle constituant la "peau" de cette membrane jusqu'à un diamètre moyen inférieur à 2 ni, de préférence inférieur à 1 nm,, de façon à permettre le passage des molécules de gaz à travers la "peau" selon un mécanisme de dissolution et de diffusion obéissant aux lois de Fick. Ce traitement ne diminue pas l'asymétrie de structure existant entre la "peau" et la couche sous-jacente avant l'application du traitement et qui se traduit par un rapport entre ledia/ètreiyen de pore de la "peau" et celui de la face opposée à la "peau" d'au moins 100. Tout au plus, obtient-on une augmentation de ce rapport, étant donné que la.réduction du rayon moyen de pore consécutive au traitement est en général moins importante sur la face opposée à la "peau" que sur la "peau" elle-meme. De façon avantageuse, le traitement auquel on peut avoir recours est un traitement thermique. La durée et la température de ce traitement thermique sont choisies expérimentalement en fonction du taux de séparation des gaz qu'on désire obtenir. Suivant une variante, un tel traitement thermique peut être complété par le dépôt d'un élastomère à la surface de la membrane, suivi d'un traitement thermique additionnel dans la mesure o l'on peut se permettre d'augmenter la sélectivité de la membrane au détriment de sa perméabilité. Les membranes de structure asymétrique obtenues selon le procédé ci-dessus présentent une perméabilité au méthane, mesurée a 20'C sous. bars, de -6 -3 3 -6 à 10- cm /cm2 sec.cm FIg, se.on les conditions de préparation utilisées, pour une perméabilité à la vapeur d'eau mesurée à 50 C sous une pression relative de 0,4 à 0,5 supérieure à celle du méthane d'un facteur de 10 à 1000 selon la texture des membranes. La perméabilité de ces membranes'au gaz carbonique, mesurée da-ns les mêmes conditions que celle du méthane, est de 1,2 à 15 fois supérieure à la perméabilité au méthane, le facteur multiplicatif dépendant de la-texture de la membrane. Les membranes de structure asymétrique en polyphénylquinoxaline de l'invention peuvent être utilisées sous forme de membranes planes ou sous forme de fibres creuses. L'avantage de la forme fibre creuse résulte de ce que le rapport surface de membrane sur volume du module contenant la membrane est nettement supérieur à celui de la membrane plane. Un autre procédé permettant de préparer des membranes de perméabilité élevée peut être utilisé dans le cas o il s'avère impossible de mettre le polymère sélectif sous la forme d'une couche de structure poreuse suffisamment asymétrique. C'est par exemple le cas lorsque le procédé d'inversion de phase" s'applique mal au polymère sélectif. On prépare alors la couche de structure poreuse asymétrique à partir d'un polymère qui s'y prête mieux et on dépose sur la face qui contient les pores les plus fins une pellicule dense et homogène du polymère sélectif. L'épaisseur de cette pellicule est inférieure à 2 microns et de préférence inférieure à 0,5 micron. On réalise ainsi une membrane composite dont l'intérêt vient de ce qu'elle possède les qualités de chacun des deux polymères utilisés pour sa préparation: l'un apportant à la fois la structure poreuse asymétrique et la tenue mécanique, et l'autre la sélectivité. Biern entendu et conformément,:i 'invention, de telles membranries -composites sol:ri soumises..u traitement thermique dans les ó:onditiorns indiquées ci-dessus. Les exemples suivants qui ne correspondent pas à une optimisation de la préparation des membranes, sot donnés à tiLtre non limitatif pour illustrer l'utilisation des polyquinoxalines comme matériau de base pour la préparation de membranes destinées à la déshydratation, à la purification et à la séparation des mélanges gazeux. Exemole 1 On utilise une polyphénylquinoxaline ayant la structure chimique suivante: N RN N Ru C695 n n >10 A l'aide d'un applicateur réglé à 0,25 mm, on étale une solution à Il Z en poids de polyphénylquinoxaline dans le métacrésol sur une plaque de verre que l'on immerge immédiatement dans un bain d'éthanol à 25'C pendant 24 heures puis dans un bain de diméthylformamide IDMF) pendant 24 heures et finalement dans un bain d'eau distillée pendant 4 heures. Au cours de l'immersion dans l'éthanol, ce dernier pénètre à l'intérieur de la solution de polymère et le métacrésol diffuse partiellement à l'extérieur du polymère dans le bain d'éthanol. Le polymère se solidifie peu à peu et se détache, sous forme d'une membrane opaque, de sa plaque de verre. Le transfert de la membrane dans un bain de DMF permet d'éviter un rétrécissement trop brusque des pores de la membrane. Après lavage à l'eau, on sèche la membrane dans un courant d'air sec à température ambiante. La perméabilité au méthane de la membrane ainsi obtenue est supérieure à 5.104 cm3/cm2 sec cm Hg, mais cette membrane n'est pas sélective, ni pour le CO2, ni pour la vapeur d'eau, Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais après lavage à l'eau, la membrane est soumise a un traitement thermique à l'air à 50 C durant quelques heures. Elle a une épaisseur de 90 microns et possède une structure poreuse asymétrique, constituée par une "peau". d'une épaisseur d'environ 3 microns, supportée par un substrat poreux. Le diamètre moyen des pores de la "peau" est compris entre 0,005 et 0,02 micron. Les pores du substrat poreux ont la forme de doigts de gant orientés perpendiculairement aux deux faces de la membrane et communiquant avec la face opposée à la "peau" par des ouvertures d'un diamètre de 10 à 2C microns. La perméabilité de cette membrane à différents gaz, exprimée en cm /cm. sec.cm Hg, est indiquée dans le tableau 3 ci-après: Perméabilité P et facteur de séparation Membrane asymétrique d'épaisseur 90 microns cm P exprimé en - cm.sec.cm Hg Pression de mesure: 3 bars - Température de mesure: 20-C 1 4 P.104 Facteur de séparation 2 i CH4 o2 ie 120* E H2O/CHe4 rn2/CH4 2 2,8 1,1 5,1 35 12,5 0,4 * mesurée à 50 C pour une pression relative de 0,44 On constate que la perméabilité au CH4 est supérieure à la perméabilité au C02, contrairement à ce qui avait été observé sur des films denses (voir tableau 1). Ceci prouve qu'il y a des défauts dans la texture de la "peau" ou que les pores de la "peau" ont des dimensions trop élevées. 1GS Exemple 3 On utilise la même solution de polyphénylquinoxaline que dans l'exemple 1, à laquelle on ajoute, pour obtenir une plus grande asymétrie de porosité de -la membrane, 40 % d'agent tensioactif (Triton X100) par rapport au 'poids de la polyphénylquinoxaline. On procède comme dans l'exemple 1. mais on modifie les temps d'immersion dans les bains de coagulation, qui sont de 1 heure dans l'éthanol, heures dans le DMF et 5 -jours dans l'eau distillée. Apres lavage à l'eau, on traite la membrane 2 heures à 90'C. Son épaisseur est de 100 microns. L'épaisseur de sa "peau" est de l'ordre de 12 microns. Sa perméabilité à différents gaz est indiquée dans le tableau 4. Tableau 4 Perméabilité Pet facteur de séparation de la membrane de l'exemple 3 Membrane d'épaisseur 100 microns et de structure asymétrique cm P exprimé en cm 2.sec.cm.Hg Pression de mesure: 3 bars, température de mesure: 20'C P.105 I Facteur de séparation 02 CH4 CO2 He 10 * H20/CH4 C02/CH4 32,7 3,8 4,4 8,8 330 87 1,16 * mesurne à 50 C pour une pression relative de 0,43. Le traitement thermique plus poussé a donc permis d'améliorer la sélectivité. Exemple 4 On utilise la même solution que dans l'exemple 3 et on l'étale à l'aide d'un applicateur sur une plaque de verre qu un immerge rapidement dans un bain d'éthanol à 25'C pendant 18 minutes. On immerge ensuite la membrane dans l'eau distillée pendant six jours. Après lavage à l'eau à 80'C. on traite la membrane pendant 4 heures à 90'C. Son épaisseur est de microns. Sa perméabilité à différents gaz est indiquée dans le tableau 5. On place ensuite un morceau de cette membrane (de surface 20 cm 2) sur un support de filtration et on filtre à travers elle 15 cm d'une solution à 3,5 Z de polydiméthylsiloxane dans l'hexane sous une pression de 4 bars. Le polydiméthylsiloxane est un produit commercial de Dow Corning (Sylgard) . On i'utilise en présence de 10 Z d'un catalyseur de réticulation. A la suite de cette filtration, on soumet la membrane à un traitement thermique de 1 heure à 60'C et de 1 heure à 120'C. La perméabilité à différents gaz de la membrane ainsi traitée est indiquée dans le tableau 6. Tableau 5 Perméabilité P et facteur de séparation de la membrane de l'exemple 4. Membrane d'épaisseur 100 microns, de structure asymétrique cm3 P exprimé en cm.sec.cm Hg Pression de mesure: 3 bars, température de mesure 20'C P. 105 Facteur de séparation 2 |4 2 | CID2He * CDH20/C2/CH4 1,7| 2,713,5 | 3, 7 250 r92 1,3 * mesurée à 50'C pour une pression relative de 0,45 Tableau 6 Perméabilité P et raic.t!ur de,;;paration de la membrane de l'exemple 4 traitée au polydiméthylsiloxane Epaisseur de la membrane: 100 microns cm P exprimé en m.sec.cm Hg f P.105 Facteur de séparation i _ _ _ _ _ _ _ __H e_ _ _ _ _ _ _ _ 2 C Oe2 |e | * I H20/H4 O2/CH4 0 570,3028 1 2,68233 L 776 9,3 * mesurée à 500C pour une pression relative de 0,48 On constate que ce traitement a permis d'éliminer les défauts de la "peau" de la membrane et de multiplier son facteur de séparation H20/CH4 par 8 et son facteur de séparation C02/CH4 par 7 par rapport à la membrane non traitée. Exem.le 5 On prépare une membrane composite à partir d'un support microporeux en polymère acrylique type IRIS 4038 (Rhine Poulenc). Ce support possède une perméabilité au méthane de 0,14 cm /cm.sec.cm Hg mesurée sous une différence de pression et ne présente aucune sélectivité méthane/eau. On met la face brillante de ce support (face dont la porosité est la plus fine) en contact pendant 1 à 2 minutes avec une solution à 2 Y en poids de polyphénylquinoxaline dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane et on sèche ensuite le support pendant une dizaine de minutes à la température ambiante, puis on le traite pendant 20 minutes à 60'C à l'air. La perméabilité de cette membrane à différents gaz est indiquée dans le tableau 7. Tableau 7 Perméabilité P et facteur de séparation d'une membrane composite cm P exprimé enr cm sec.cm Hl Pression de mesure: 3 bars, température de mesure: 20'C P-105 Facteur de séparation 1 CH, 2,He E20* O0/(* f 002/CH4 0,6 0,9 0,6 1,3 25 27 0,67 - * mesurée à 50 C pour une pression relative de 0,40. On utilise un deuxième support microporeux identique au précédent et on met sa face brillante en contact pendant une minute avec une solution à 5 Z en poids de polyphénylquinoxaline dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane. On soumet la membrane à un traitement thermique dans les mêmes conditions que plus haut. Sa perméabilité aux gaz est indiquée dans le tableau 8. *Tableau U Perméabilité P et facteur de séparation d'une membrane composite cm P exprimé en cm.sec.cm.Hg Pression de mesure: 3 bars, température de mesure: 20'C P.105 I Facteur de séparation CHai H20Ioe j oe/CH, 2 \C4 0 o2 T le 4 È*|-0co{O2CH 0,121 0, 20 I0,14 0,211 8,0 400, *mesurée à 50 C peur une pression relative de 0,50o Des exemples cidessus, il ressort que les membranes selon l'invention présentent un intérêt certain pour le fractiornnement des mélanges gazeux et notamment pour la déshydratation et la désacidification des gaz, en particulier des hydrocarbures gazeux. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatiF et que toutes modifications utilespourront y etre apportées. sans sortir de son cadre. \ \ 3 5____\ -- REVENDICATIONS 1. Membrane asymétrique obtenue à partir de polymères de la famille des polyquinoxalines présentant le motif: -5 N N | XgA G a Rt avecn > 10 N N et R = H ou radical phényle G = liaison carbone-carbone ou -O-, -S-, -SO2-. -CO- Q5 Q, Q, O caractérisée par l'existence d'une "peau' de faible épaisseur (0,05 à quelques microns) dont a éliminé les défauts et diminué le diamètre des pores jusqu'à une valeur inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm, tout en assurant un rapport entre ce diamètre et celui des pores de la face opposée d'au moins 100 pour permettre le passage des molécules de gaz par un mécanisme de dissolution-diffusion. 2. Membrane asymétrique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'élimination des défauts et la diminution du diamètre des pores de cette peau se fait par un traitement thermique dans l'eau ou dans un liquide inerte vis-à-vis de la membrane à une température comprise entre 50'C et le point d'ébullition du liquide et/ou à l'air ou dans un gaz à une température comprise entre 50'C et 150'C pendant une durée allant de quelques mintites i plusieurs heures. 3. Membrane asymétrique s;elr)n la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'on élimine les défauts résiduels de la "peau" en y dé.lposant une très mince couche d'un élastomère de préférence réticulabla in situ, choisi parmi les résines de silicones, les résines acryliques, styréniques et les élastomères du butadiène et de l'isoprène, ce dépôt résultant de la mise en contact de ladite "peau" de la membrane avec la solution de l'élastomère, suivie d'une évaporation du solvant. 4. Membrane asymétrique selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on la soumet à uq traitement thermique tel que défini à la revendication 2. 5. Membrane asymétrique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le polymère utilisé pour sa préparation est la polyphénylquinoxaline présentant le motif suivant: N N C J N v R -C695 n n 10 6. Membrane asymétrique composite, caractérisée par le fait qu'elle est préparée en mettant la face contenant les pores les plus fins d'une membrane microporeuse (membrane d'ultrafiltration) en contact avec une solution renfermant un polymère de la famille des polyquinoxalines tel que défini dans la revendication 1 de manière à obtenir le dépôt d'une mince pellicule en polyquinoxaline d'épaisseur inférieure à 2 microns sur la membrane microporeuse. 7. Membrane asymétrique composite selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'on la soumet à un traitement thermique tel que défini à la revendication 2. 8. Membrane asymétrique composite selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que le polymère est la polyphénylquinoxaline présentant le motif suivant: N a N n >10 9. Application d'une membrane selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, au fractionnement des mélanges gazeux et notamment à la déshydratation et la désacidification des gaz, en particulier des hydrocarbures gazeux.