FR 2575472 A1 19860704 FR 8419884 A 19841227 La présente invention concerne la préparation d'hydrogéno- ou halogénosilanes répondant à la formule générale I: R - Si R'3 (I) dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle; aralcényle, aralcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéraires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, et R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore. Dans Il'ensemble de la présente description, les radicaux aryle et les fragments aromatiques des radicaux aralcoyle, aralcényle, aralcynyle et alcoylaryle désignent des radicaux phényle et naphtyle. Les silanes sont habituellement préparés par chauffage du silicium élémentaire avec un halogénure d'alcoyle ou d'aryle en présence d'un catalyseur à base de cuivre. Une telle réaction de synthèse directe présente l'inconvénient de conduire le plus souvent à des mélanges de divers produits. C'est ainsi que la réaction du silicium sur le chlorure de méthyle donne naissance à 'un mélange de méthylchlorosilanes conformément au schéma réactionnel suivant Cu (10%) CH3CI + Si SiCI4 + CH3SiHCI2 + CHISiCI3 + (CH3)2 iCI2 300oc i En revanche, la présente invention permet d'obtenir des silanes très divers, de façon spécifique avec un excellent degré de pureté et avec d'excellents rendements. De tel-s silanes sont pour la plupart connus, et sont utiles par exemple en tant qu'agents de réticulation dans des compositions organopolysi loxaniques. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que Il'on fait réagir un complexe du silicium répondant à la formule générale i: a (R)n Si S) I 3 YQ n. J cJaris ilaquelle: R représente un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, n = O ou 1 a,b,x et y = 1 ou 2, à la condition que: lorsque n = O, x = 2 lorsque n = 1, x = 1 et en respectant l'équation de neutralité électriqk1 ax = by avec un agent réducteur ou un agent oxydant halogéné dans un milieu solvant anhydre et sous atmosphère inerte, puis en ce que Il'on effectue une hydrolyse acide, et en ce qu'on extrait ledit composé de formule 1. Selon un mode de mise en oeuvre particulier du procédé de lt'inventiorl, le complexe de silicium de départ est un compilxe hexacoordiné de formule générale la: r' |L A{li dans laquelle: A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, et p = O ou 1 Selon une autre variante de mise en oeuvre du pro- cédé de l'invention, le complexe de silicum de départ est un complexe pentacoordiné de formule générale lIlb Q SI rnQlb R si)1 A( (lb) dans laquelle: R désigne un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 atomes de carbone, A reprèsente un mréte.a alcalin ou alcalino-terreux, et m = 1 ou 2. Chacun de ce- complexes de formule la ou i lb oDeut être traité avec un aoent réducteur, par exemple choisi p.r-mi les hydrures, tels que I 'aluminohydrure de i-ltium., le diisooutylaluminiurr. hydrure, Il'hydrure de sodium associé à un trialcoylaluminium, notamment le triéthylaluminium, pour conduire à divers trihydrogénosilanes ou meme au silane SiH4. Chacun des complexes de formule I la ou ilb peut également être mis à réagir avec un agent oxydant halogéné choisi parmi le chlore, I'acide chlorhydrique sous pression, PCi PCPCI5, POC13, et SOCI2, pour conduire à divers halogénosilanes, en particulier des trichlorosilanes. A partir du complexe de formule 11, il est possible d'obtenir, par réaction avec PCI ou SOCI2 ou HCI sous pression, du 2 tétrachlorure de silicium. Les complexes de formule générale Il, peuvent par exemple être prépares comme suit: EXEMPLE 1 Préparation du tris(benzènediolato-1,2)silIicate de sodium Les préparations sont effectuées sous azote dans un tube de Schlenk avec des solvants dégazés pour éviter Il'oxydation du catécholate de sodium. a) à partir du silicate de méthyle OOH CH( OH I CH i (OCH3 i 3. 2CHOHNa 2 4 6 CH H 6,49 (0,278 mole) de sodium sont dissous dans mi de méthanol. On ajoute ensuite 22,59 (0,148 mole) de sili- cate de méthyle dissous dans 20 ml de méthanol, puis 47,5g (0,432 mole) de pyrocatéchol dissous dans 50 ml de méthanol. Durant l'introduction du pyrocatéchol, le mélange réactionnel devient laiteux, puis homogène. On chauffe pendant lh à 60 C. Le méthanol est ensuite chassé sous vide et le complexe lavé à l'éther pour éliminer l'excès de silicate de méthyle et de pyrocatécholo On filtre à Il'air, lave le complexe 2 fois à l'éther. Le complexe est séché sous vide à 150 C pendant 30 heures pour éliminer entièrement l'éther (l'éther est fortement adsorbé sur le complexe). On obtient ainsi 54,59 (0,13.7 mole, 98%) d'une poudre blanche amorphe stable à Il'air qui ne fond pas à 300 C. Ce complexe est soluble dans le THF, le méthanol et la pyridine et insoluble dans les autres solvants usuels. Caractéristiques spectrales: 13C RMN (CD3 OD) 6=151,3; 118,6; (Référence TMS) 111,7-ppm 29Si RMN (CD30D) &= -113 ppm. b) à partir de la silice SiO2 + 3 1 2 Ne' CH3OH OH CH30H_ \ / 3 n opérant dans les mêmes conditions générales qu'à Il'exemple la, mais en remplaçant le silicate de méthyle par de la silice ou par un gel de silice, on obtient, avec un rendement de 70%70, le même complexe de coordination en chauffant le mélange réactionnel pendant 18 heures à 60 C. EXEMPLE 2 Préparation du tris(benzènediolato-1,2)silicate de lithium En opérant de la nmême manière qu'aux exemples la) et lb) et en utilisant le méthylate de lithium, on obtient le complexe lithié correspondant. En partant du silicate de méthyle, le rendement de la réaction est quantitatif (95-100%). EXEMPLE 3 Préparation du tris(benzènediolatô-1 2)silicate de magnésium En opérant de la même manière qu'aux exemples ta) et lb) et en utilisant le méthylate de magnésium, on obtient le corrplexe magnésie correspondant. En partant du silicate de -eîtyle, le rendement de ia réaction est quantitatif (95-100%o). EXEMPLE 4 Préparation du bis(benzenediolato-l,2).-méthylsilicate de sodium OH MeSi(OMe)3 + 2 + Me ONa OD H %OH [Me J Na.t 3 MeQH La préparation est effectuée sous azote dans un tube de Schlenk avec des solvants dégazés. 1,099 de sodium (0,0475 mole) est dissous dans mi de méthanol. 6,479 de MeSi(OMe)3 (0,0475 mole) dilué dans 10 mil de métharroi sont additionnés rapidement à tenmpéra- ture ambiante. On ajoute ensuite 10,349 de pyrocatéchol (OOC94 mole) dissous dans 20: ml de méthanol, goutte à goutte et à:empérature ambiante. Le mélange réactionnel est chauffé pendant environ 4 heures à 45 C. Le méthanol est chassé sous vide. Le complexe est ensuite lavé 2 fois i l'éther sous azote pour' éliminer le pyrocatéchol et MeSi(OMNe)3 n'ayant pas réagi. Le solution est filtrée sous azote. Le complexe est séché sous vide à 100 C pendant une journée pour éliminer l'éther. On obtient 12g de complexe (rendement %7). Le complexe obtenu sous forme de poudre doit être conservé sous azoteo Il est soluble dans le méthanol et le DMSO. Caractéristiques spectrales -13 C RMN (CD30D) 4 signaux Reference TMS:1= 1516; 120,8; 113,2; 1,2. ppm 29-Si RMN (CD 30D) = -73,7 ppm :3 EXEMPLE 5 Préparation du bis(benzènediolato-1,2)-méthylsilicate de potas- sium Selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1, on obtient a partir de méthylate de potassium le complexe stable à Il'air de formule Y XEMPLE 6 Préparation du bis( enzè-ediolato-1,2)-vinytsilicate de potassium Selon un mode opératoire identique à -celui de I 'e>;emple 1, on obtient à partir de;/ / Si(OMe et de MeOK le complexe stable à Il'air de formule EXEMPLE 7 Préparation du bis(benzènediolato-l,2)-phénylsilicate de sodium Selon un mode opératoire identique à celui de l'exemple l, on obtient à partir de @Si(OMe)3 et de MeONa le complexe stable de formule F)2 ] EXEMPLI 8 Préparation du bis(benzèrnediolato-1,2)-benzylsiticate de sodium Selon un mode opératoire identique à celui de Il'exemple 1, on obtient à partir de -CH2-Si (OMe)3 et de MeONa le complexe stable à Il'air de formule EXEMPLE 9 Préparation du bis(benzènediolato-1,2)(naphtyl-1)silicate de sodium Selon un mode opératoire identique à celui de Il'exemple 1, on obtient à partir de Si(OMe) et r 3 de MeONa le complexe stable de formule ___ _E cx)J N aw4 EXEMPLE 10 Réduction de bis(benzènediolato-1,2)--naphtylsi l icate de sodium par LiAIH4 Les réactions sont conduites sous azote avec des réactifs et des solvants dégazés. 7,88g de bis(benzènediolato-1,2)-d-naphtylsilicate de sodium (20 mmoles) sont mis en suspension dans 50 ml d'éther anhydre et ajoutés à une suspension de 2 g de LiAIH4 (52 mmoles) dans 30 mi d'éther anhydre. Le milieu réac- tionnel est laissé sous agitation à la température ambiante pen- dant 4 heures. On hydrolyse avec HCI(4N).On extrait 3-fois la phase aqueuse à l'éther. Les phases éthérées réunies sont lavées à la soude pour éliminer le pyrocathécol, à l'eau et au chlorure de sodium saturé jusqu'à neutralité, puis séchées sur MgSO4. 2,3g d'g.-naphtylsilane (rendement 73 %) sont obtenus après distillation Eb 135-140 / 25 mm Hg. 2XEMPLE 1 1 Réduction de bis(benzènediolato-1,2)-phényl sil icate de sodium par LiAIH -4 E operant comme dans Il'exemple 10, à partir de 6,589 de bis(benzèned:otiafto-1,2)-phénylsilicate de sodium (20 mmoles) on obtient 1,59 de phénylsilane (rendement 72 3) Eb: 120 / 760 mmHig. EXEMPLE 12 Réduction de bis(benzènediolato-1l,2)-phényl silicate de sodium par NaH/E t3A i Les réactions sont faites sous azote avec des réactifs et des solvants dégazés. Le complexe Et3AI/NaH est préparé par addition de 2,Olg de NaH à 80 '0 en suspension dans l'huile (66 mmoles) à ml de solution 0,6 M de Et3AI dans I'hexane (45 mmoles). Ce mélange est agité pendant 1/4 heure à la température ambiante. Ce mélange est ensuite porté à O C et on ajoute une suspeê- de 5,16g de bis(benzènediolato-1,2)-phénylsilicate de sodium (15 mmoles) en suspension dans 50 ml d'hexane anhydre. Le mélange réactionnel est ensuite abandonné pendant 1 heure sous agitation à la température ambiante. Au bout de ce temps, le milieu est limpide et une gomme grise est collée au fond du tube de Schlenk. On hydrolyse à froid très lentement -2575472 par HCI 4N jusqu'à pH acide. On extrait à l'hexane et lave à l'eau jusqu'à neutralité. On sèche sur MgSO 4. 0,979 de phénylsilane (rendement 60/) sont obtenus après distillation. Noie: Ce rendement peut être amélioré car le phénylsilane est enr parti entraîné par l 'heane. EXEMPLE 13 Réduction de bis(benzènediolato-1,2)-g-naphtyl silicate de sodium par NaH/Et 3AI En opérant comme 'dans I 'exemple 12, à partir de 4g de bis(benzènediolato-1,2)-t-naphtylsilicate de sodium (10 mmoles) on obtient 1,02g d'o,-naphtylsilane (rendement %). EXEMPLE 14 R,éduction de bis(benzènediolato-1,2)-phényl silicate de sodium par l'hydrure de diisobutylaluminium La réaction est effectuée sous azote avec des réactifs et solvants dégazés. ml de solution M d'hydrure de diisobutylalumi- nium dans l'hexane (100 mmoles) sont portés à 0 C. On ajoute une suspension de 6,889 de bis(benzènediolato-1,2)-phényl silicate de sodium (20 mmoles) dans le chlorure de méthylène. Le milieu réactionnel est agité pendant 4 heures à la tempéra- ture ambiante (test: il y a un excès d'hydrure). On hydrolyse alors par HCI 4N (réaction à froid très violente) jusqu'à pH acide. Le milieu est extrait au chlorure de méthylène. Les phases organiques réunies sont lavées à la soude pour éliminer le pyrocatéchot, puis à Il'eau et au chlorure de sodium saturé jusqu'à neutralité. On sèche sur MgS04. 1,4g de phénylsilane (rendement 65 ') sont obtenus après distillation. Eb: 120 / 760 mm Hg. Remarque: lors de!'lirnirnation du solvant la pression atmnos- phérique, une quantité non négligeable de phénylsilane est entraînée (contrêle CPV). Le rendement observr peut donc être améliore. REVEND ICAT IONS 1/ Procédé de préparation d'hydrogéno- ou halogéno- silanes de formule générale I: R - Si R3 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéraires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore, caractérisé en ce que l'on fait réagir un complexe du silicium répondant à la formule générale I l: a (R)n S b-Ay (11) 3-n dans laquelle: R représente un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, n = 0 ou 1 a,b,x et y = 1 ou 2, à la condition que lorsque n = O, x = 2 lorsque n = 1, x = 1 et en respectant l'équation de neutralité électrique: ax = by avec un agent réducteur ou un agent oxydant halogéné dans un milieu solvant anhydre et sous atmosphère inerte, puis en ce que I"on effectue une hydrolyse acide, et en ce qu'on extrait ledit composé de formule I. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on-, utilise un complexe du silicium hexacoordiné de formule Cgénrale Iia: P OE> (2- p)) f t p = O ou 1. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Il'on utilise un complexe du silicium pentacoordiné de formule générale lb: R -si A (lb) danrs!aqueile -designe un radical alcoyle, alcényle, alcynyle, aryle, aralcoyle, aralcényle, aralcynyle ou alcoylaryle, dans lesquels les fragments aliphatiques sont linéaires, ramifiés ou cycliques et contiennent de 1 à 20 atomes de carbone, A représente un metal alcalin ou alcalino-terreux, et m = 1 ou 2. 4/ Procedé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi ies hydrures, tels que I 'alumirnd-drure de l i thỉ, l'hydrure de diisobutylaluminium, 1 'hydrure de sodium associé à un trialcoyialuminium, notamment le triéthylaluminium. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que I 'agent oxydant halogéné est choisi parmi le chlore, l'acide chlorhydrique, PCI3, PC15, POCI3, SOCI2o