FR 2577215 A1 19860814 FR 8504454 A 19850326 CONVERSION DU GAZ NATUREL DESCRIPTION DE L'INVENTION _ DOIAIiNE DE L'INVENTION La présente invention a trait à un procédé amélioré pour la con- version du gaz naturel en un mélange d'hydrocarbures liquides à faible tension de vapeur, aisément transportable d'un lieu de production éloigné à un centre de consommation. Plus particulière- ment l'invention traite d'un procédé nouveau pour convertir les fractions légères du gaz (du Methane au Butane)en hydrocarbures aromatiques (05+), et en un sous-produit gazeux riche en hydrogène. Ce procédé peut également être employé dans une raffinerie de lC pétrole pour augmenter le rendement en produits de valeur élevée (BTX) aux dépens des produits gazeux, moins appréciés. -- ETAT DE L& TECHNIQUE La conversion des fractions Cl à C4 du gaz naturel en produits ayant un poids moléculaire élevé est obtenue en général après fractionnement de l'alimentation en ses composants, tels que l'ethane ou le propane, et après conversion de chaque composant individuellement en composants plus lourds et plus appréciés, tels que les olefines ou les aromatiques. Ces conversions peuvent uti- liser des procédés purement thermiques ou bien des procédés cata- lytiques, ou une combinaison des deux types de procédés, mais dans chaque cas la conversion s'effectue à partir de composants (ethane par exemple) pratiquement purs avec des étapes intermédiaires telles que la transformation de l'éthane en éthylène par thermo- cracking, puis de l'ethylène en hydrocarbures aromatiques par catalyse à température modérée. Les catalyseurs utilisés sont composés principalement de silicates ou d'alumino-silicates. La nature acide des catalyseurs à base de silice (sites de Bronsted) et leur structure cristalline (cages des zeolites ZSM-5) sont re- vendiquées comme essentielles pour ces procédés de conversion. Certains d'entre eux mettent en Jeu des réactions.d'oxydation et et résultent en la formation de produits oxygénés tels que l'eau qui sont sans valeur comme combustibles et qui doivent êtres6parés des produits hydrocarbures. D'autres procédés utilisent des "super Acide'"comme catalyseurs oui comportent des éléments oxydants (Fluor, Chlore, Sulfates) . Ces procédés produisent également des composés de ces oxydants qui doivent être séparés pour être récupérés ou éliminés. Certains des procédés catalytiques connus de con- version des composants légers du gaz naturel (C1,C2) produisent principalement des olefines légères et des gaz de pétrole lique- fiables qui, après séparation, doivent être soumis à une seconde étape de conversion catalytique exigeant un deuxième type de catalyseurs. Les procédés commerciaux utilisés depuis longtemps (Fischer-Tropsch) emploient une alimentation autre que le gaz naturel(gaz de-syithèàe composés d'oxyde de carbone et d'hydrogène de telle sorte que la conversion du gaz naturel exige une prépara- tion préalable et l'emploi d'autres catalyseurs pour transformer le gaz naturel initial en gaz de synthèse. Ces procédés donnent lieu à toutes sortes de produits intermédiaires oxygénés (méthanol par exemple) qui, après séparation et purification, peuvent être catalytiquement deoxygénés pour aboutir au produit désiré final, qui est un mélange liquide d'hydrocarbures.Les multiples cataseurs utilisés pour ces7diverses étapes contiennent généralement.beaucoup de silice 'u-de silicates; La pyrolyse du methane dans l'arc électrique a été uti- lisée pour produire de l'acétylène, plus stable à température -levée que les aromatiques ou le naphta, en l'absence de cataly- seur. Bien que l'acétylène soit un produit de base important pour la synthèse chimique, son transport est difficile et il ne peut être vendu mélangé au pétrole brut ni aux condensats pétroliers licuides. RESULTATS DE L'INVENTION La présente invention combine l'emploi répété d'un catalyseur unique dans une large zemme de températures pour convertir : succQssivement: 1 / un mélange des composants lourds du gaz naturel (C2,C3,0C4)à des températures modérées et avec des temps de résidence relativement longs, dans un réacteur comportant un lit catalytique, 2 / un mélange de composants légers du gaz nature] (C1,C2) avec de l'hydrogène à haute température et avec des temps de résidence très courts dans un réacteur cyclone. L'ordre de ces deux conversions peut être interverti. La première étape du procédé est donc la séparation. du flux d'alimentation de gaz naturel en deux flux: un Gaz Riche (C2,C5,C04) et un Gaz Pauvre (Cl,C2). Cela est effectué dans une té unité de division du flux d'alimentation d'un type connu. Le catalyseur utilisé pour cette double conversion est mis en oeuvre pour la conversion du Gaz Riche, soit dans mun lit catalytique fluidisé, soit dans un lit catalytique mobile dont l'écoulement peut être ou bien vers le haut comme dans un réacteur de Fluid Cracking (FCC), ou bien vers le bas, par gravité, comme dans un réacteur des procédés OCR ou TOC. Pour la conversion du Gaz Pauvre (Cl,C2), le catalyseur sortant du lit catalytique soit en haut, soit en bas, suivant le cas, lorsque la conversion du Gaz Riche a lieu en premier,atteint un tuyau de trop plein qui le conduit dans le réacteur cyclone par une entrée située à la périphérie de la cavité cylindrique du cyclone. Les particules de catalyseur tombant dans le cyclone rencontrent le flux tangentiel de Gaz Pauvre préalablement prA- chauffé qui entre également dans le réacteur cyclone. Ce flux de gaz entraine le catalyseur sur une trajectoire en spirale qui s'appuie sur la paroi conique du réacteur cyclone, et de là la suspension gaz-solide est envoyée dans un cy.clone de dégage - ment qui, dans certaine cas, peut ètre combiné avec le réacteur cyclone proprement dit. Les produits de la réaction sont séparés du catalyseur dans le cyclone de dégagement et dans une colonne d'extraction de type connu. Dans le réacteur cyclone, un flux froid d'hydro- gène cest introduit par lLrternédïs4re dou tuyau;acial isolé, pus ums u haag n i p lp 1ectricst& Ou Dar /4 d'autres moyens connus.(A titre d'exemple, on considère l'appli- cation d'un champ électromagnétique à haute fréquence, combiné avec un arc électrique de démarraEe.) lar suite de l'échauffement, l'hydrogène se dissocie en un plasma ionisé qui occupe la partie centrale du réacteur cyclone, le long de son axe vertical. Le flux de Gaz Pauvre entrant dans le réacteur cyclone contient principalement des hydrocarbures (Cl et C2) avec un peu d'hydrogène résiduel en provenance des flux recyclés, et avec de faibles proportions de propane et d'impuretés non hydrocarbures. 1C Il est pré-chauffé dans pn four de type connu à une température comprise entre 700 et 1000 C, mais n'excédant pas la température du seuil de pyrolyse de ce mélange. Il est ensuite injecté tangen- tiellement dans la cavité cylindrique du réacteur cyclone. Le catalyseur introduit dans le réacteur-cyclone est à une température sensiblement plus basse (moins de 600 C). En dépit des températures élevées de l'alimentation en Gaz Pauvre et du plasma, la température de la paroi du réacteur cyclone reste inférieure à 900 C. La température du catalyseur àla sortie du réacteur cyclone n'atteint pas 900 0, mais les propriétés réfractaires des oxydes composant le catalyseur lui permettent de résister au choc thermique qui résulte de son exposition momentanée aux hautes températures existant dans la partie centrale du réacteur cyclone. Le refroidissement du catalyseur et des produits de la réaction est plursuivi dans un récupérateur de chaleur placé au dessous de la cavité conique du réacteur cyclone. le flux de Gaz Riche à convertir est le fluide de refroidissement utilisé dans ce récu- pérateur de chaleur. La composition chimique du catalyseur de déshydrogénation jC est caractérisée par la formule suivante: x M02, y M'X7"03, z M"'02 o x,y,et z sont des fractions molaires pomprises entre 0 et 98% et o x est supérieur à y, qui est supérieur à z. l; est un métal tétravalent de la série des Actinides tel que le Thorium, N' est un métal trivalent tel que le Gallium, e"l est un métal trivalent de la série des Lanthanides, tel que le Lanthane, MU est un métal tétrav'alent tel que le Zirconium ou le Hafnium. Le catalyseur peut tolérer la présence de faibles quantités d'hydrogène sulfuré et de composés du soufre sans ètre empoisonné. Il peut également tolérer la présence dans le flux d'alimentation en gaz naturel depourcentages appréciables de gaz carbonique, surtout si la fraction C02 est dirigée principalement vers le flu_- de Gaz Riche. L'injection du catalyseur, relativement froid dans le réacteur cyclone refroidit très rapidement les produits de la réaction de déshydrogànation et fournit également un écran ther- lO mique contre la chaleur rayonnée par le plasma vers la paroi cylindroconique du réacteur cyclone. De flux à grande vitesse des particules de catalyseurs en suspension dans le flux de gaz tourbillonnant contre la paroi du réacteur cyclone augmente le transfert de chaleur vers l'extérieur à travers la paroi du réeacteur. Le rayonnement calorifique vers le haut du réacteur est réduit par l'emploi d'un écran thermique fait de matériaux réfractaires connus (céramique, carbures, feuilles de tungstène, graphite, etc...). Un refroidissement supplémentaire de la paroi ô1. supérieure du réacteur cyclone est obtenu par l'injection d'un flux secondaire d'hydrogène par des entrées disposées à la péri- phérie de la paroi supérieure du réacteur cyclone.Le gaz de refroi- dissement s'écoule au dessus de l'écran thermique selon des trajectoires en spirales ouenhélices guidées par des ailettes Il sort dans la cavité cylindrique au voisinage du-centre du réacteur grace à des ouvertures ménagées dans l'écran thermique. Ce flux tourbillonnant d'hydrogène secondaire échauffé par son contact avec la face arritre de l'écran thermique continue sa progression en spirales descendantes autour du jet de plasma central, et sort par le même orifice que les produits de la_ réaction en phase gazeuse. Tout au long de cette trajectoire, de nombreuses molécules du flux secondaire d'hydrogène sont ionisées par collision avec les électrons et les ions du jet de plasma. Ces ions hydrogènes entrent à leur tour en collision avec les molécules de Gaz Pauvre présentes en phase gazeuse et en phase adsorbée dans le tourbillon de gaz et de catalyseur tour- nant dans le sens inverse de celui de l hydrogène secondaire, ce qui favorise le mélange des deux fluxL'augmentation des colli- -;' sions entre ions et molécules et entre radicaux libres et molécules augmente le rendement de la déshydrogénation. Bien que le catalyseur ait été conçu pour réduire la for- mation de carbone libre, il se recouvre progressivement de suie at perd de son efficacité. Il faut alors le régénérer de manière zonventionnelle par combustion du carbone dans un régénérateur à lit fluidisé ou mobile. La température de régénération est main- tenue & une valeur inférieure à 6000 C, par dosage de l'oxygène. Le catalyseur régénéré est conservé sous atmosphère exempte d' oxygène jusqu'à ce qu'il soit recyclé dans le réacteur à lit 1l catalytique pour la nouvelle conversion d'un volume additionnel de Gaz Riche.- Le catalyseur sortant du réacteur cyclone contient non seulement de la suie mais aussi des hydrocarbures à poids molécu- laires élevés. Ceux-ci sont vaporisés et éliminés par extraction : la vapeur d'eau dans une colonne d'extraction de type connu. jelle-ci est placée directement au dessous du cyclone de dégage- ment, suivant une disposition bien connue, afin de faciliter l'entraînement en phase vapeur des hydrocarbures lourds par les produits plus légers résultant de la réaction. L'hydrogène nécessaire pour les flux primaire et secon- laires injectés dans le réacteur cyclone est obtenu par sépara- tion à partir des sous-produits gazeux sortant du réacteur à lit catalytique et du réacteur cyclone. Cette séparation est effectuée par des méthodes connues. Elle donne quatre effluents: - un flux riche en hydrogène - un flux de Gaz Pauvre (H2,Cl,C2)qui est recyclé - un flux de Gaz Riche (C2,03,C4)qui est recyclé - un flux de produits C5+. Des effluents des deux réacteurs (réacteur à lit catalytique et 0 réacteur cyclone) sont de préférence mélangés afin d'utiliser une seule unité de séparation. Celle-ci est de type connu. Elle comprend par exemple: - un condenseur-échangeur qui condense la fraction C2+ - un séparateur à basse température séparant la phase gazeuse (HE2 Cl C2) du liquide condensé, une unité d'extraction de l'hydrogène fonctionnant par un procédé connu,(adsorption à pression modulée, séparation par membrane,ou par procédé cryogénique, etc...) - une colonne de fractionnement séparant le produit C5+ des hydrocarbures intermédiaires C2 C3 C4, contenus dans 1' effluent liquide du séparateur à basse température, - des moyens de compression et tous les appareillages auxiliaires requis pour ces procédés connus. La circulation du catalyseur du régénérateur au réac- teur à lit catalytique est obtenue par des procédés connus. Dans une disposition préférée, le réacteur cyclone est placé à l'intérieur du réacteur à lit catalytique fluidizé de sorte que le flux thermique sortant du réacteur cyclone contri- bue à chauffer le lit fluidisé. Une autre source de chaleur pour ce lit est fournie par la combustion du carbone au cours de la régénération. Certains des éléments de l'unité de séparation peuvent être inclus dans l'unité de division du flux alimentaire. DESCRIPTION DES DESSINS LA FIGURE 1 est un diagramme schématique montrant la circulation du catalyseur et les flux d'alimentation, des produits et des recyclages dans le cas o la conversion du Gaz Riche est effectuée en premier. LA FIGURE 2 est une coupe verticale du réacteur cyclone montrant la disposition des entrées de Gaz Pauvre, de catalyseur, d'hydro- gêne primaire.et secondaire. Elle montre également les trajectoires respectives de l'hydrogène secondaire et du flux tangentiel de Gaz Pauvre entrainant le catalyseure Le courant à haute fréquence produisant le plasma ionisé d'hydrogène est indiqué schématique- ment. Le récupérateur de chaleur est également indiqué de façon simplifiée. -& FILGURE est une coupe horizontale AA de la partie supérieure du réacteur cyclone montrant la disposition des ailettes en spirales qui donnent à l'hydrogène secondaire un mouvement tour- billonnant dans un sens opposé à celui du Gaz Pauvre et du cata- lyseur. -A FIGURE 4 donne un exemple d'application:ici, le réacteur cyclone est placé au sein du lit catalytique fluidisé. Le transfert du catalyseur régénéré au réacteur à lit catalytique fluidi est obtenu au moyen d'un réacteur élévateur. L'unité de division du flux d'alimentation ainsi que l'unité de sépara- tion, toutes deux de type connu, sont indiquées schématiquement. LA FIGURú 5 illustre un autre exemple d'application: le réacteur à lit catalyti;ue est un réacteur à lit mobile de type connu, indiqué schématiquement. Les transferts du catalyseur épuisé au régénérateur et du catalyseur régénéré au réacteur à lit cataly- tique mobile.sont effectués par des tuyaux élévateurs de type co ônu. LA FIGURE 6 est un diagramme montrant un exemple d'application dans lequel le catalyseur s'écoule par gravité du réacteur à lit catalytique mobile au réacteur cyclone et de celui-ci dans le cyclone de dégagement, l'extracteur à vapeur et finalement le régénérateur à lit mobile. Le catalyseur régénéré est ensuite transporté jusqu'en haut de la trémie d'alimentation du réacteur à lit mobile au moyen d'un entrainement par gaz inerte. LA FIGtUR_ 7 illustre un exemple d'application dans lequel la con- version du Gaz Pauvre est effectuée en premier, suivie par celle du Gaz Riche dans un réacteur à lit mobile. Dans cet exemple, le catalyseur régénéré est transféré directement au réacteur cyclone. Le catalyseur sortant de l'extracteur à vapeur alimente le réacteur à lit mobile utilisé pour la conversion du Gaz Riche. LA FIGURE 8 montre un autre exemple d'application dans lequel les fonctions du réacteur cyclone et celles du cyclone de dégagement sont combinées dans une seule enceinte. Dans ce cas, le jet de plasma est dirigé vers le haut et non vers le bas comme dans les figures 2 et 4. La figure 8 est une coupe verticale de l'enceinte et des appareillages internes pour la combinaison du réacteur cyclone, du cyclone de dégagement, et du récupérateur de chaleur. 9- MOYENS MIS EN OEUVRE _.SCRIFTION DU PROCEDE Comme indiqué sur la figure 1 les étapes successives du procédé de conversion, lorsque la conversion du Gaz Riche est effectuée en premier, sont les suivantes: 1- Dans l'unité de division du flux d'alimentation (1) de type connu, le gaz naturel du flux d'alimentation est divisé en un flux de Gaz Riche (2) et un flux de Gaz Pauvre (3). 2- Le flux de Gaz Riche (2), ainsi que le flux de C2 C3 C4 recyclé (4) en provenance de l'unité de séparation est injecté dans le réacteur à lit catalytique(6). - L'effluent gazeux (6) du réacteur à lit catalytique est envoyé à l'unité de séparation(7) de type connu. - Le catalyseur régénéré (8) est inJecté dans le réacteur à lit 1 5 catalytique et en sort en (9) pour entrer dans le réacteur cyclone (10). - Le flux d'hydrogène (11) obtenu dans l'unité de séparation (7) est injecté dans le r&acteur cyclone (10) pour produire le plasma (12) d'hydrogène ionisé. 2 o 6- Le Gaz Pauvre (2) ainsi que le flux de Cl C2 recyclé (13) en provenance de l'unité de séparation est pré-chauffé dans le four (14) avant d'être injecté dans le réacteur cyclone (10). 7-L'effluent gazeux (15) sortant du réacteur cyclone, ainsi que le catalyseur épuisé (16) entrent dans le cyclone de dégage- 2 5 ment (17). 8- Le catalyseur (19) sortant du cyclone de dégagement (10) alimente la colonne d'extraction par vapeur (20) d'o il sort pour entrer dans le régénérateur (21). 9-Une partie du flux d'hydrogène (11) est utilisée comme flux 3 0 secondaire d'hydrogène (22) injecté dans le réacteur cyclone. - Le reste (23) du flux d'hydrogène sortant de l'unité de sépa- ration est détourné pour être utilisé comme combustible dans l'usine, ou pour d'autres usages. 11- Le flux de produit liquide d'hydrocarbures (24) obtenu dans 3 5 l'unité de séparation est récupéré pour la vent,. 12- Le schéma de la figure 1 montre une bobine (25) indiquant oue le flux d'hydrogène primaire est soumis à un champ élec- tromagnétique à haute fréquence afin de produire un plasma ionisé. PREPARATION DU CATALYSEUR Le catalyseur est obtenu par co-précipitation de sels insolubles des métaux M, M', Mi", I., et d'un acide aisément décomposé par la chaleur. Des benzoates, oxalates, carbonates,etc... sont des exemples de tels sels. Le précipité peut être formé par la réac- tion d'une solution dans l'eau et l'alcool d'acides décomposables à la chaleur, comme les acides benzoique, oxalique, carbonique, avec une solution dans l'eau et l'alcool de sels solubles des métaux indiqués (par exemple des nitrates ou des acétates). A titre d'exemple spécifique, un mélange en solution alcoolisée de sels de Thorium, Gallium, Lanthane et Zirconium, est préparé et tamponné par addition d'une base organique (la diethanolamine par exemple) à une température inférieure à 80 C. Le précipité peut également être obtenu par addition progressive de sels en solution alcoolisée des acides indiqués dont les cations sont 2a des métaux alcalins ou l'ammonium. Le précipité obtenu est sépa- ré par filtration ou par centrifugation, lavé à l'eau distillée et la pàte humide obtenue est-mise à l'autoclave et maintenue à une température contrôlée n'excédant pas 1800 C pendant une se- maine. Les cristaux mixtes obtenus sont ensuite séchés à l'air c- dans une étuve à 80 C et compactés sous forme de pilules. Celles zi sont ensuite mises à l'autoclave et incinérées à température croissante par paliers. La décomposition à la chaleur des cris- taux de sels en oxydes est suivie par observation de l'évolution de la pression dans l'autoclave. A la fin de chaque palier de 3Gc température, les produits gazeux sont déplacés par injection de vapeur ou d'azote. Dans une étape finale, les pilules d'oxydes sont incinérées en atmosphère inerte à une température inférieure à 10000 C. Les pilules d'oxydes obtenues peuvent alors être uti- lisées directement dans un reacteur à lit mobile, ou pulvérisées pour l'emploi dans un reacteur à lit fluidisé. De catalyseur en poudre peut aussi être mélangé avec divers liants organiques ou inorganiques, extrudé ou moulé et fritté à température élevée selon des procédés connus. il La structure des cristaux de catalyseur est celle d'un système cubique comportant de'nombreuses dislocations. Ceci est attribué au fait que la Zirconia (Zn 02) à l'état pur cristallise dans le système monoclinique au dessous de 9000 C, tandis que la lhoria (Th 02) à l'état pur cristallise dans le système cubique et l'oxyde de Gallium et de lanthane (Ga LaO5) forme des cristaux orthorhombiques du type perowskite. La conversion du Gaz Riche peut s'expliquer par les réactions successives suivantes, en gros endothermiques: C5 H8---> H.+ C3 H7 (1) C3 H7+ C3 H8 à.H2 + 2 05 H6+ H '(2) 2 C5 6:--- C6 C 6 + 3 F2 (3) dans laquelle la réaction (1) controle la vitesse de réaction globale. Les états excités sont marqués d'un point. La conversion du Gaz Pauvre (C1 C2) est initiée par une réaction différente, à savoir: H2 --- 2E" (4) Cette réaction a lieu dans le plasma dérivé du flux-d'hydrogène primaire par les moyens habituels (par exemple, électromagnétiquu) 2C au centre du réacteur cyclone. La conversion de Cl C2 se poursuit ensuite comme suit: CHE4 + H --- C3 + H2 (5) C03 + CH4 --- C2 H6 + H (6) C2 H6 --- C2 H5 H2 (7) 2: C2 H5 --- C2 H4 +H2 (8) 3 02 H4 ---> C6 H6 + 3 H2 (9) A haute température, ces réactions (5) à (9) progressent en phase gazeuse aussi bien qu'à la surface du catalyseur. La déshydrogé- nation peut se pousuivre jusqu'à la dégradation finale en Carbone et hydrogène, à moins que les produits désirés de ces réactions ne restent exposés à la température élevée du plasma que pendant un temps très court. Ceci est obtenu par la trempe des produits des réactions (5) à (9) au moyen du catalyseur relativement froid ( moins de 6000C) par rapport au plasma, et par la limitation du temps de résidence dans la partie la plus chaude du réacteur cyclone. Le refroidissement se poursuit dans le récupérateur de chaleur, par échange de chaleur avec le flux de Gaz Riche préala- blement à son introduction dans le réacteur à lit catalytiquee Pour augmenter le rendement de conversion,les partîcules de cata- JC lyseazr sont electrisées par dés charges electrostaticues negatives, RZAJ'ITUR CY^^^^1 La figure (2) illustre le concept de réacteur cyclone utilisé pour tremper les produits des reactions de déshydrog-, nation et pour protéger les parois de l'enceinte (26) (28E) contre la chaleur rayonnée par le jet de plasma (12). L'écran thermique (27) fait de matériaux réfractaires protège la paroi supérieure (28). Le catalyseur déposé sur la paroi cylindro-conique (26) ainsi que le catalyseur en phase dispersée (30) dans le vortex gazeux contribuent à protéger cette paroi contre la chaleur l( rayomnnée. Le flux froid d'hydrogène primaire (11) injecté dans le réacteur cyclone au moyen d'un tuyau isolé (31) est ionisé par le champ electromagnétique crée par la bobine d'induction ou par la tuyère capacitive équivalente (25)refroidie à l'eau.Le flux secondaire d'hydrogène (22) est injecté dans le. réacteur cyclone au moyen du tuyau isolé '32) et est guidé le long de sa trajectoire par des ailettes stationnaires (53) qui sont indiquées aussi sur la figure 3. EZ-FLES D'AFLICATIOI DE L'INVENTION Le premier exemple d'application est illustré sur la figure 4. Le réacteur cyclone (10) est placé à l'intérieur d'un réacteur à lit fluidisé (5) qui est alimenté par un réacteur élé- vateur (55) dans lecuel le catalyseur régénéré est entrainê par le mrlange des Gaz Riches d'alimentation (2) et de recyclage (4). Le réacteur à lit fluidisé (5) est de conception semblable à celle d'un réacteur du procédé FCC. Il comprend un cyclone (56) oui fournit l'effluent gazeux (6) dirigé vers l'unité de sépara- tion (7). La figure 4 montre également le four (14) de pré-chaufface du Gaz Pauvre avant l'injection de celui-ci dans le réacteur cyclone (10) L'effluent Gaz-Solide sortant du réacteur cyclone cst envoyé au cyclone de dégagement (1'7) d'o le catalyseur Bpuisé (1) est diri8$ vers la colonne d'extraction vapeur (20). L'effluent gazeux (18) sortant du cyclone de dégagement contient tous les produits de la réaction vaporisés, ainsi cue ceux extraits en phase vapeur dans la colonne d'extraction, -lus les éléments non convertis du Gaz Pauvre, et la vapeur. Le catalyseur extrait (37) est introduit par un tuyau (Ae) directement dans le réeénérateur (59) de conception traditionnelle qui comprend au moins un étage de cyclone (40) pour séparer les produits gazeux de la combustion du catalyseur régénéré (8). Une pompe (41) ou un compresseur lorsque le Gaz Riche est en phase vapeur, fournit l'énergie de circulation du catalyseur. Le Gaz Pauvre est envoyé au four de pré-chauffage (14) après recompression dans l'unité de séparation (7). Un autre exemple d'application est illustré sur la figure 5, dans laquelle le réacteur à lit catalytique (5) est un réacteur à lit mobile de conception connue. Le réacteur cyclone est placé directement en dessous du réacteur à lit mo- bile. Tous les autres éléments du procédé sont les mêmes que dans la figure 4, sauf que le régénérateur (39) comporte aussi un lit mobile au lieu d'un lit fluidisé comme dans la figure 4. Le catalyseur épuisé (37) s'accumule dans une trémie 13 (42) d'o il est transféré à un pot élévateur (43) et par l'in- termédiaire d'un conduit élévateur (44) à la trémie d'alimen- tation (45) placée au dessus du régénérateur. Le catalyseur régénéré (8) est recueilli dans une trémie (46) d'o il est transféré à un pot élévateur (47) et, par l'intermédiaire d'un 2C conduit élévateur (48) à latrémie d'alimentation (49) placée au dessus du réacteur à lit mobile (5). Ce système de transport du catalyseur est bien connu. Le conduit élévateur (48), la tré- mie (46), et le pot élévateur (47) peuvert être éliminés suivant une variante de la disposition de la figure 5s dans ce cas, le 2c régénérateur à lit mobile (39) est placé directement au dessus du réacteur à lit mobile (5) au lieu d'être placé à coté comme dans la figure 5. Une autre application est illustrée sur la figure 6, dans laquelle le catalyseur (19) sortant de la colonne d'extrac- tion s'écoule par gravité directement dans la trémie d'alimen- tation (42) du régénérateur à lit mobile (39). Sur la figure 6, le catalyseur régénéré échange sa chaleur sensible avec le flux de Gaz Pauvre dans un récupérateur de chaleur (50), avant de tomber dans la trémie (46). De ài, le catalyseur remonte par 1' intermédiaire d'un conduit élévateur (48) vers une trémie d' alimentation (49) située au dessus du réacteur à lit mobile (5). somme dans les deux applications précédentes, le Gaz Riche est * pré-chauffé dans le récupérateur de chaleur (51)intêgré au réac- teur cyclone (10)avant d'être envoyv au réacteur à lit catealy- 4O tiîue qui, dans ce cas, est lu rèacteur à lit mobile. Dans une variante de cette application, le régénérateur à lit mobile peut être placé directement au dessus du réacteur à lit mobile (5). Le pot élévateur (45) et la trémie (42) en aval de la colonne d'extraction, comme dans la figure 5, sont alors uti- lisés conjointement avec un conduit élévateur (44) pour alimen- ter en catalyseur épuisé le régénérateur à lit mobile (39). Les fluides de refroidissement respectifsdans les récupérateurs de chaleur (50) et (51) peuvent également être intervertis. Dans toutes les applications précédentes, la conversion du Gaz Riche a lieu la première. Dans l'application illustrée sur la figure 7, c'est la conversion du Gaz Pauvre qui est ob- tenue en premier avec le catalyseur régénéré. La conversion du Gaz Riche est obtenue dans un réacteur à lit mobile en utilisant le catalyseur sortant de la colonne d'extraction après avoir l1 servi à la conversion du Gaz Pauvre, dans le réacteur cyclone (10) et après avoir été soumis au dégagement et à l'extraction. Le régénérateur à lit mobile est placé en haut et le catalyseur s'écoule par gravité du régénérateur (39) au réacteur cyclone (10), puis au cyclone de dégagement (17) et à la colonne d'ex- traction d'o le catalyseur extrait (37) est dirigé par un tuyau (38) vers le réacteur à lit mobile (5) o la conversion du Gaz Riche a lieu. Le catalyseur épuisé sortant du réacteur à lit mobile (5) est transféré à la trémie d'alimentation (45) du régénérateur à lit mobile (39) au moyen d'un conduit élévateur (44) alimenté par le pot élévateur (43) et la trémie (42).Le gaz d'entrainement est de préférence un gaz inerte tel que l'azote. Comme dans les applications précédentes, le Gaz Pauvre est préchauffé dans le four (14) et le Gaz Riche est pré-chauffé dans le récupérateur 3C de chaleur (51) intégré au réacteur cyclone (10). L'unité de division du flux alimentaire et l'unité de séparation, toutes deux de type connu, ont les mêmes fonctions que précédemment. Dans une autre application de l'invention illustrée sur la figure 8, les fonctions du réacteur cyclone et du cyclone de dégagement sont intégrées. Le flux de Gaz Pauvre (31) est inJecté par une entrée axiale (52) à la partie supérieure du réacteur cyclone, et est mis en mouvement tourbillonnant par l'intermé- diaire d'ailettes hélicoidales (53). L'écran thermique (27) est placé immédiatement au dessous de chaque ailette (53). Il forme avec chacune d'elles un corps creux servant de conduit à un flux secondaire d'hydrogène (22) qui s'écoule de la périphérie du réacteur vers la zone centrale en suivant une trajectoire héli- coidale. Les f]lu tourbillonnants de l'hydrogène descendent en- suite dans la cavité cylindrique du réacteur cyclone en formant un vortex autour du Jet de plasma (12). Les tourbillons d'hydrogène descendants rencontrent alors un autre tourbillon d'hydrogène ascendant (54) tournant dans le sens opposé autour du jet de plasma. Tous les flux d'hydrogène (11), (22), (54) suivent ensuite une trajectoire hélicoïidale as- 1'; endante vers la sortie axiale (55) supérieure du cyclone, mélangés au flux gazeux (15) séparé du catalyseur épuisé (19).Ce dernier s'écoule en phase dense par la sortie inférieure du réacteur vers le récupérateur de chaleur (51)-, et, de là, vers la colonne dl extraction (20). Les tuyauteries nécessaires pour le flux primaire i1 d'hydrogène et pour les connections électriques requises pour la création du jet de plasma passent à travers la partie axiale du rêcupérateur de chaleur (51) situé en partie basse du réacteur. Elles passent à l'intérieur d'une conduite réfractaire (31) re- froidie intérieurement par un écoulement d'hydrogène secondaire. Ce flux d'hydrogène secondaire passe dans l'espace annulaire concentrique au conduit d'amenée du flux d'hydrogène primaire.(31). Une pale hélicoidale stationnaire (56) placée dans cet espace annulaire imprime au flux d'hydrogène secondaire un mouvement tour- billonnaire tournant dans le sens opposé à celui du flux de Gaz - pauvre (3). Cette disposition, illustrée sur la figure 8, peut être substituée à celle de la figure 2 dans chacun des schémas indiqués sur les figures 1, 4, 5, 6, et 7. Lorsque la disposition de la figure 8 est utilisée dans le schéma de la figure 7, la la colonne d'extraction du catalyseur peut être éliminée. Ceci 53; ast possible à cause du dégagement plus rapide et plus efficace des produits de conversion du Gaz Pauvre, dont une beaucoup plus faible portion est entraînée par le catalyseur. On a découvert cependant que le rendement de conver- sion du Gaz Pauvre est accru par la présence d'hydrocarbures légers (allant de l'ethane au benzène) dans les pores du cataly- seur avant son emploi pour la conversion du Gaz Pauvre(danszl réacteur cyclone. Cette pré-saturation du catalyseur régénéné peut être obtenue dans le schéma de la figure 7 on dirigeant funo petI;e quantiît de Gaz Riche vers le tuyau d'amenée (34) qui transporte le catalyseur régénéré vers le réacteur cyclone (10). Cette disposition optionelle n'est pas indiquée sur la figure 7 mais peut ètre mise en oeuvre par des techniques bien connues. On a également découvert que le rendement de conversion du Gaz Pauvre augmente lorsque les particules de catalyseur sont électrisées à leur entrée dans la cavité cylindrique du réacteur cyclone.Four obtenir ce résultat avec la disposition de la figure 8,la face supérieure metallique des ailettes stationnaires (53) est isolée électriquement du reste du réacteur cyclone et la par- tie supérieure de la paroi intérieure de la cavité cylindrique est recouverte d'un revêtement réfractaire isolant du point de vue électrique.Les ailettes (53) sont portées à un potentiel électro- statique négatif de plus de 5000 volts par rapport à la paroi du réacteur cyclone,qui est mise à la terre.Ceci est obtenu par l'emploi d'un générateur à hautetension continue de type connu. Les particules de catalyseur entrainées par le flux de Gaz Pauvre acquièrent une charge électrique au contact avec les ailettes polarisées négativement et attirent les ions positifs présents dans le gaz autour du jet de plasma(12).Ceux-ci réagissent avec 2C les molécules adsorbées sur le catalyseur.L'effet des charges électriques est d'augmenter la probabilité de collision entre les ions et les molécules non chargées, contribuant ainsi à augmenter le rendement de conversion au prix d'une faible augmentation de la consommation d'énergie électrique. REVENDICATIONS 1- Un procédé amélioré pour la conversion de tous les composants du Gaz Naturel, dont le nombre des atomes de carbone va de 1 à 4 en hydrocarbures liquides, dont le nombre des atomes de carbone est égal ou supérieur à 5, et en un sous-produit gazeux riche en hydrogène; ce procédé est caractérisé par le fait qu'il com- prend les étapes suivantes: a/ division du flux d'alimentation de Gaz Naturel en un flux de Gaz Riche2(C2, C03, C4) et un flux de Gaz Eauvre 3 (C1, C2) par des moyens connus, b/ conversion catalytique de ce Gaz Riche dans un réacteur 5 à lit catalytique dont la phase-solide en lit suspendu par le gaz est un catalyseur nouveau maintenu à tempé- rature modérée, c/ séparation de l'effluent gazeux dudit réacteur à lit cata- lytique en un flux riche en hydrogène.1llun-flux 13 de Gaz Fauvre (H2, CI, C2), un flux de Gaz Riche4(C2, Cv, 04), et un flux de produit liquide condensé 4 e/ transfert par des moyens connus dudit catalyseur à tempé- rature modérée dans un réacteur à-court temps-de résidezce, par une entrée placée à la périphérie dudit réacteur à.court.temps de résidence, 10, f/ réaction entre un plasma ionisé dérivé dudit flux riche en hydrogène et entre ledit flux de Gaz Pauvre pré-chauffé qui entraine ledit catalyseur dans ledit réabteur à court temps de résidence à une. température modréede sorte t0 que les Troduits de.:cette--réactiOn soie. t soumis à une trempe, g/ séparation des particules solides en suspension dans le flux gazeux résultant de ladite réaction en un flux 19 de catalyseur épuisé, en phase dense, et en un effluent ga- zeux, dégagement obtenu par l'effet de la force centri- fuge en utilisant des moyens connus, h/ extraction à la vapeur des hydrocarbures lourds contenus dans ledit catalyseur épuisé, par des moyens connus, cette étape étant optionnelleq 2577215- i/ s&patation dudit effluent gazeux résultant dudit dégage- - ment en ouatre flux défini8 précédemment dans l'étape c/, J/ régénération dudit catalyseur extrait dans un régénérateui2l de type connu par combustion en atmosphère oxydante de la suie accumulée sur ledit catalyseur épuisé, k/ transfert dudit catalyseur régénéré afin de le retourner au dit réacteur & lit catalytique et au dit réacteur à cOurt. temps de résidence, 1/ recyclage de tous les flux de Gaz Riche obtenus aux étapes 1X c/ et i/ afin de les retourner au dit réacteur à lit cata- lytique% m/ recyclage du flux de Gaz Pauvre obtenu à l'étape i/ afin de le retourner au dit four de l'étape d/. 2- Un procédé selon la revendication numéro 1 caractérisé par le fait que ledit catalyseur employé dans ledit réacteur à lit catalytique et dans ledit réacteur à court temps de résidence com- prnd- dea.rstaux d'oxydes. -mixtes réfractaires ayant la formule x M02,ty ''I03,z M"' 02 dans laquelle xyiz sont des poIroemtages molaires ayant des valeurs comprises entre O et 98 et dans laquelle 0 M est un metal de la série des Actinides'tel que le Thorium, tétravalent, M' est un métal de la série des Inthanides,tel que le Lanthane, M" est un métal trivalent tel que le Gallium, bi' est un métal tetravalent tel que le Zirconium, et dans laquelle x est supérieur à y qui est supérieur à z. 3- Un procédé suivant les revendications numéro 1 et 2 caracté- risé par le fait que ladite forme cristalline des oxydes mixtes réfractaires est obtenue par les étapes suivantes: a- formation d'un précipité à partir. d'une solution alcoolisée de sels solubles des métaux Mi, M', M", " tamponnée par une base organique, avec un réactif de précipitation qui peut être une solution alcoolisée d'un acide décomposable à la chaleur, b- chauffage du précipité lavé dans un autoclave en présence 3 5 de vapeur d'eau, c- séchage à l'air des cristaux obtenus, d- compaction des cristaux séchés à-l'air sous forme de pilules, e- chauffage desdites pilules en atmosphère inerte à une tem- pérature excédant la temperature de décomposition dudit acide, f- frittage -esdites pilules à 10000C en présence de vapeur d'eau. 4-Un procédé selon les revendications N0l,2et 5 prises séparément, caractérisé par le fait que ledit réactif de précipitation est une solution alcoolisée d'un sel dudit acide décomposable à la chaleur dans lequel les cations appartiennent à une classe qui comprend les métaux alcalins et l'ammonium. -Un procédé selon les revendications Nl1,2,3 et 4 prises séparément, caractérisé par le fait que les produits utilisés pour préparer le catalyseur ont les propriétés suivantes: a)ledit acide décomposable à la chaleur appartient à une classe qui comprend l'acide carbonique et tous les acides organiques solubles dans l'alcool tels que l'acide benzoique et 1' acide oxalique, ainsi que les mélanges desdits acides organiques b)ladite base organique soluble dans l'alcool employée pour tampon- ner la solution appartient à un groupe qui comprend les bases aromatiques hétérocycliques telles que la pyridineles amines aliphatiques des alcools telles que la diéthanolamine,les diamines aliphatiques telles que la propane diamine et les sels quaternai- res de l'ammonium ainsi que les mélanges des dites bases. 6- Un procédé selon la revendication N' 1 caractérisé par le fait que la temperature dudit lit catalytique est inférieure à 60010, 7- Un procédé selon la revendication N01 caractérisé par le fait que ledit flux de Gaz Pauvre est prA-chau.fé A une température inférieure à 10000C, et n'excédant pas la température du seuil de p.rolyse dudit Gaz Pauvre, E- Un procédA selon la revendication N'l caractérisé par le fait Que le-!i recteur A. court temps de résidence est un réacteur 2Q cyclone caractérisé par les dispositifs suivants: a) à sa partie supérieure une cavité cylindrique comportant au minimum une entrée avec dispositifs comus permettant l'inJec- tion dudit flux de Gaz Pauvre pré-chauffé et sa mise en écoule- ment rotationel, une entrée périphérique par laquelle ledit catalyseur ayant une température inférieure a 600 0 s'écoule dans le flux tangentiel dudit Gaz Pauvre pré-chauffé, b) sur sa partie axiale verticale, un jet de plasma ionisé d' hydrogène, produit par des moyens connus, de préférence élec- triques, c) un écran thermique refroidi; l'hydrogène, fait de matériaux réfractaires, oui protège la partie supérieure dudit réacteur cyclone centre la chaleur rayonnée par ledit plasma d'hydrogène. d) plusieurs flux d'hydrogène de refroidissement, injectés avec des dispositifs connus, dans ladite cavité cylindrique, et mis en écoulement rotationel dont le sens d'au moins l'un d'entre eux est opposé au sens de rotation dudit flux de Gaz Pauvre, e)à sa partie inférieure, une cavité conique co-axiale munie d' une sortie basse d'o le catalyseur épuisé s'écoule pour échan- ger sa chaleur sensible avec ledit flux de Gaz Riche dans un récupérateur de chaleur placé en dessous de ladite cavité conique du réacteur, 9- Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédantes caractérisé par le fait que la surface supérieure dudit réacteur cyclone est de forme conique avec un angle intérieur à partir de l'horizontale qui est au moins égal à l'angle de repos desdites pilules de catalyseur. - Un procédé selon les revendications 1, 8, et 9, caractérisé par le fait que la face interne de ladite surface conique supé- 3C rieure dudit réacteur cyclone et la face arrière dudit écran thermique sont refroidies par des flux secondaires d'hydrogène injectés dans ledit réacteur cyclone à sa partie supérieure en plusieurs points au dessus du pourtour dudit écran thermique et guidés par des ailettes statiormaires dont la forme donne aux-. dits flux d'hydrogène des trajectoires en spirales dirigées vers un collecteur anu!laire central leur nermettant de passer au dessous de l'écran thermique par des ouvertures ménagées dans celui-ci, afin de continuer leur écoulement tourbillonnant autour de l'axe vertical dudit jet de plasma. 11- Un procédé selon la revendication N01 caractérisé par le fait que le sens de rotation de la trajectoire d'au moins l'un des flux secondaires d'hydrogène est opposé à celui du vortex formé par le flux de catalyseur en suspension dans le flux de Gaz Pauvre injecté dans ledit réacteur cyclone, de telle sorte que le mélange se fasse en régime turbulent. 12- Un procédé selon la revendication N I1 caractérisé par le fait que, après une extraction optionelle, ledit catalyseur est régénéré par combustion de la suie accumulée sur ledit cataly- seur épuisé dans une atmosphère contenant un mélange d'oxygène, d'azote et de vapeur d'eau. 13-Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes caractérisé par le fait que ledit catalyseur est régénéré à une température n'excédant pas 600C0. 14-Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédant la revendication N 8 caretérisé par le fait que ledit réacteur cyclone est placé au sein d'un lit fluidisé à l'intérieur dudit réacteur à lit catalytique,de telle sorte que la chaleur transmise à travers la paroi dudit réacteur cyclone contribue à maintenir ledit catalyseur et ledit Gaz Riche à la température appropriée pour que - les réactions endothermiques de conversion aient lieu dans ledit réacteur à lit catalytique. -Un procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédantes carcctérisé par le fait que ledit catalyseur ré- généré s'écoule vers le haut entainé par un flux de gaz exempt d'oxygène, Jusqu'à un point situé au dessus de la surface du lit de catalyseur à l'intérieur dudit - réacteur à lit catalytique et retombe ensuite vers la surface supérieure conique dudit réacteur cyclone. 16-Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédant la revendication N l caractérisé par le fait que ledit catalyseur dans ledit réacteur à lit catalyti- que et dans ledit régénérateur s'écoule vers le bas par gravité dans une direction autre que celle de la phase gazeuse présente. 17-Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédant la revendication N 15 caractérisé par le fait que le réacteur cyclone a les propriétés suivantes: a)l'angle extérieur de la cavité conique dudit réacteur cyclone compté à partir de l'horizontale est supérieur à l'angle de frottement interne desdites pilules de catalyseur, b)la surface supérieure du récupérateur de chaleur inté- gré audit réacteur cyclone est conique avec un angle intérieur,compté à partir de l'horizontale,qui est au moins égal à l'angle de repos desdites pilules de cata- lyseur, c)la distribution dudit flux de Gaz Riche dans ledit lit fluidisé du réacteur à lit catalytique ne s'étend pas en deça du cercle de projection verticale de la partie supérieure du réacteur cyclone. 18-Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédant la revendication N ll caractérisé par le fait que lesdites pilules de catalyseur sont electrisées au contact avec un conducteur isolé porté à un potentiel elec- trostatique négatif par rapport à celui de la paroi de la cavité cylindrique dudit réacteur cyclone;ledit conducteur étant placé dans le flux de Gaz Fauvre et de catalyseur en amont de ladite cavité cylindrique.