FR 2577687 A1 19860822 FR 8602266 A 19860219 i La présente invention se rapporte à une fibre optique du type à indice échelonné, o le matériau de l'âme est un verre inorganique et le matériau de placage est un copolymère à base de fluorure de vinylidène. Il n'y a pas de doute sur le r8le très important des communications optiques dans la société récente et future très orientée vers l'information. Un élément clé dans un système de communications optiques est la fibre optique. Dans les systèmes de communications de la lumière déjà mis en usage pratique et en particulier dans les systèmes de communications à longue distance et de haute capacité, du verre à base de quartz ou de silice est le matériau qui règne le plus fréquemment pour les fibres optiques, principalement du fait de la faible perte de transmission dans un tel verre. Récemment, certains types de fibres optiques en matières plastiques organiques ont également été développés, la plupart en utilisant une résine méthacrylique en tant que matériau de l'âme. Les avantages des fibres optiques en matière plastique résident dans la facilité de fabrication et de traitement et la possibilité d'un agrandissement considérable des diamètres des fibres optiques. Cependant, les fibres optiques en matière plastique sont et resteront probablement inférieures aux fibres optiques en verre inorganique par rapport à la perte de transmission. Par conséquent, les applications pratiques des fibres optiques en matière plastique ont été limitées aux transmissions de courte distance, pour la plupart dans des buts de visualisation. Etant donné ces mérites et démérites des fibres optiques inorganiques et des fibres optiques organiques, un intérêt croissant a été attaché à la troisième catégorie des fibres optiques qui sont d'un type composite utilisant un verre à base de silice comme matériau de l'âme et un polymère organique comme matériau de placage. Les fibres optiques du type composite ont une plus faible perte de transmission que les fibres optiques organiques et en outre, peuvent être moins coûteuses. En conséquence, on peut s'attendre à ce que les fibres optiques du type composite aient de larges applications pour les communications à courte et à moyenne distance, en particulier dans les domaines de l'automatisation de bureau et de l'automatisation en usine. Dans les fibres optiques du type composite, le verre de quartz sera préféré comme matériau de l'âme du fait de son excellente transmittance de la lumière. Comme le verre de quartz a un indice de réfraction relativement faible (environ 1, 458), le polymère organique en tant que matériau de placage doit être choisi parmi des types limités de résines synthétiques qui ont de faibles indices de réfraction et il est usuellement choisi parmi des résines de silicone et des résines contenant du fluor. Le placage d'une âme en verre de quartz par un polymère organique est accompli par une méthode d'extrusion ou une méthode de revêtement en solution selon les propriétés du polymère choisi. Par exemple, la publication primaire de la demande de brevet au Japon No. 5152849 (1976) montre une fibre optique du type à indice échelonné o le matériau de l'âme est soit du verre de quartz ou un verre optique inorganique et le matériau de placage est un copolymère de tétrafluoroéthylène avec du fluorure de vinylidène. Ce matériau de placage est aussi bien adapté à un revêtement par extrusion qu'en solution. Pour une fibre optique pratique du type composite, les articles suivants sont requis du matériau organique de placage: (1) il doit avoir un indice de réfraction suffisamment faible, (2) il doit avoir une haute transparence et de préférence être transmetteur de la lumière visible, (3) il doit avoir une bonne adhérence au verre de l'âme, (4) il doit avoir une faible cristallinité, (5) il doit avoir une température de thermoamollissement supérieure à environ 1000C, (6) il doit pouvoir produire un film solide et flexible de revêtement, (7) il doit être chimiquement stable, (8) il doit avoir une haute résistance aux intempéries et (9) il doit pouvoir être obtenu à un faible prix. Comme on peut s'attendre à une demande importante de fibres optiques pour les communications à courte et moyenne distance, il est également d'importance primordiale que les fibres optiques du type composite soient fabriquées par une méthode simple, efficace et économique de placage. De ce point de vue, une méthode de revêtement en solution est avantageuse par rapport à une méthode d'extrusion, parce que l'opération d!étirage du filament de l'âme et l'opération de placage peuvent être accomplies en succession à la même station et également parce que l'épaisseur du placage peut être réduite. Pour une opération de revêtement pratique en solution, il est souhaitable que le matériau de placage soit bien soluble dans un solvant courant qui a un point relativement faible d'ébullition et qui est exempt de ou a une faible toxicité. Il est par ailleurs important, pour les fibres optiques du type composite, que la couche de placage n'ait pas à âtre enrobée d'une couche protectrice. En effet, la couche de placage doit âtre non visqueuse et suffisamment forte. En général, les résines de silicone ne répondent pas à cette condition. En outre, le placage par une résine de silicone a une productivité relativement faible même si une méthode de placage en solution peut âtre employée parce qu'il faut incorporer une étape de durcissement. La présente invention a pour objet une fibre optique du type à indice échelonné dans laquelle le matériau de l'âme est un verre inorganique et le matériau de placage est un polymère organique et qui possède des propriétés bien équilibrées comprenant une solidité et un manque d'adhésivité du placage et que l'on puisse produire en utilisant une méthode de revêtement en solution. La présente invention offre une fibre optique du type à indice échelonné, qui se compose d'une âme cylindrique pleine formée d'un verre inorganique et d'une couche de placage qui est en proche contact avec l'âme et est formée d'un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoroacétone. Le verre inorganique comme matériau de l'âme peut être soit du verre de quartz ou un verre optique multicomposant. Dans le copolymère employé comme matériau de placage, une gamme préférée du rapport molaire du fluorure de vinylidène (VDF) à l'hexafluoroacétone (HFA) est compris entre 96:4 et 88:12. Un tel copolymère de VDF/HFA a une faible cristallinité et de fortes transparence et flexibilité et a un point de fusion supérieur à 100 C. Le placage de l'âme en verre par un copolymère de VDF/HFA peut être facilement accompli par une méthode de revêtement en solution, car le copolymère est bien soluble dans des solvants organiques appropriés à un usage pratique. Dans la fibre optique résultante, une adhérence très bonne et ferme est établie à l'interface âme-placage, donc la fibre optique peut résister à une flexion et à des coups constrictifs. Le placage en copolymère de VDF/HFA est un film de revêtement suffisamment dur, solide et non visqueux. En conséquence, cette fibre optique peut être utilisée dans la pratique sans prévoir de revêtement ou recouvrement protecteur, et il est possible de relier un certain nombre de filaments de fibre optique selon l'invention en faisceau avec la couche de placage de chaque filament exposée. Une fibre optique selon l'invention est utile sur une large gamme de longueurs d'onde comprenant les régions de l'ultraviolet et du visible. Dans cette fibre optique, la perte de transmission est inférieure à dB/km dans la plupart des cas. La couche de placage de cette fibre optique a une stabilité thermique suffisante et également une bonne résistance aux acides et aux alcalis. Par ailleurs, cette couche de placage est excellente par sa résistance aux intempéries. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe transversale agrandie d'explication d'une fibre optique selon l'invention; et - la figure 2 est une illustration schématique d'un appareil utilisé pour produire une fibre optique selon l'invention. Comme le montre la figure 1, une fibre optique selon l'invention se compose d'une âme cylindrique 10 formée d'un verre inorganique et d'une couche de placage qui est formée d'un copolymère de VDF/HFA et qui a une épaisseur sensiblement uniforme sur toute la surface cylindrique de l'âme 10. On utilise, comme matériau de l'âme 10, soit du verre de quartz ou un verre optique, dont l'indice de réfraction. est usuellement supérieur à celui du verre de quartz. Un copolymère de VDF avec HFA est le matériau de placage caractéristique d'une fibre optique de l'invention. Dans ce copolymère, une gamme préférée du rapport molaire de VDF à HFA est de 96:4 à 88:12. Dans cette gamme du rapport de VDF/HFA, l'indice de réfraction du copolymère tombe dans la gamme de 1,407 à 1,384 et le point de fusion dans la gamme d'environ 115 C à environ C. Tandis que la proportion de HFA augmente, le copolymère devient plus transparent et plus flexible. Cependant, lorsque la quantité de HFA augmente au-delà de 12 moles %, le point de fusion ou la température d'amollissement du copolymère devient plus faible que et baisse encore à moins de 100 C. Lorsque le placage 15 a une si faible résistance à la chaleur, des restrictions considérables sont imposées sur l'utilisation de la fibre optique. Par ailleurs, lorsque la quantité de HFA est inférieure à 4 moles%, le copolymère n'est pas approprié comme matériau de placage du fait de sa transparence insuffisante qui est attribuée à une augmentation de cristallinité. Un copolymère approprié de VDF/HFA peut être préparé par une réaction de copolymérisation radicalaire, qui est effectuée dans un milieu liquide organique en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire soluble dans l'huile, usuellement à une température dans la gamme d'environ 0 C à environ 70 C. Comme milieu liquide organique, on peut utiliser soit un hydrocarbure saturé comme le n-hexane ou le n-heptane, par exemple, ou bien un solvant contenant du fluor tel que le trichlorotrifluoroéthane ou le dichlorotétrafluoroéthane. A la fin de la réaction de copolymérisation, le système réactionnel a la forme d'une bouillie contenant un copolymère précipité. Par conséquent, on obtient facilement, par des opérations de filtration et de séchage, une poudre du copolymère de VDF/HFA. Le copolymère obtenu a une très faible teneur en impuretés car le système réactionnel ne contient pas d'additifs supplémentaires autres que le milieu liquide et l'initiateur. Les copolymères de VDF/HFA contenant au moins 4 moles% de HFA sont très solubles dans les solvants organiques couramment utilisés. Dans la présente invention, une solution d'un copolymère de VDF/HFA dans un solvant organique est utilisée pour former la couche de placage 15 de la fibre optique par une méthode de revêtement ou d'enrobage en solution. Tant que le rapport molaire de VDF à HFA est approprié, chaque pellicule coulée ou film de revêtement obtenu d'une solution d'un copolymère de VDF/HFA est un film transparent et non visqueux ayant une dureté adéquate et une bonne résistance mécanique. De tels films de copolymères de VúDF/HFA n'ont pas d'absorption dans les régions visibles et de l'ultraviolet du spectre allant de 200 à 800nm. Par conséquent, cette invention peut offrir une fibre optique dont la perte de transmission est faible sur une large gamme de longueur d'onde. Dans la fabrication d'une fibre optique de l'invention, le solvant organique pour dissoudre un copolymère de VDF/HFA est usuellement choisi parmi les cétones comme l'acétone, la méthylàthyl cétone et la cyclohexanone, des esters acétiques comme l'acétate de méthyle, l'acétage d'éthyle et l'acétate de n-butyle et des éthers cycliques comme le tétrahydrofurane et le dioxane. Dans la solution, une gamme appropriée de la concentration du copolymère dissous de VDF/HFA est de 2 à % en poids. En ce qui concerne la viscosité de la solution du copolymère de VDF/HFA, il est souhaitable que la viscosité intrinsèque de la solution du même copolymère dans le N,N-diméthylacétamide à 30 C tombe dans la gamme de 0, 5 à 2,0 dl/g, et ce désir peut être rempli en limitant le rapport de copolymérisation de VDF à HFA dans la gamme ci-dessus mentionnée. Lorsque la viscosité intrinsèque est inférieure à 0,5 dl/g, la couche de placage 15 formée par la méthode de revêtement en solution sera insuffisante par sa résistance mécanique. Lorsque la viscosité intrinsèque est supérieure à 2,0 dl/g, l'opération de revêtement en solution ne peut être accomplie régulièrement du fait de la viscosité excessivement élevée de la solution de revêtement. L'âme 10 en verre de quartz ou en verre-optique est produite par une méthode bien connue de filage en phase fondue. De préférence, peu de temps après l'opération de filage en phase fondue, on fait passer l'âme en verre 10 sous la forme d'un long filament à travers-un réservoir de revêtement contenant une solution d'un copolymère de VDF/HFA. Ensuite, le séchage est effectué à une température inférieure au point de fusion du copolymère de VDF/HFA jusqu'à l'évaporation complète du solvant organique utilisé pour dissoudre le copolymère. En principe, la formation de la couche de placage 15 est terminée par ces opérations. Cependant, il est possible d'améliorer encore la transparence du placage 15 en soumettant le placage 15 déjà séché à un traitement thermique à une température un peu au-dessus du point de fusion du copolymère de VDF/HFA, c'est-à-dire à environ 120-1700C. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1. (1) Préparation du copolymère de VDF/HFA On a d'abord introduit 17 litres de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane et 150 g d'une solution à 4,5% en poids de peroxyde d'hexafluorobutyle dans le 1,2,2-trichloro-1,2,2trifluoroéthane, dans un autoclave en acier inoxydable de 34 litres, pourvu d'un agitateur et qui avait été séché à l'avance. Après avoir complètement remplacé l'atmosphère de gaz dans l'autoclave par de l'azote gazeux, la pression dans l'autoclave a été ajustée à et maintenue à 266 millibars. Alors, on a introduit, dans l'autoclave, 1655 g du monomère HFA et 1690 g du monomère VDF. En faisant fonctionner l'agitateur, les monomères dans l'autoclave ont été soumis à une réaction de copolymérisation radicalaire à 200C pendant 24 heures. Après la réaction, les portions des monomères n'ayant pas réagi ont été retirées, et la bouillie contenant le copolymère précipité a été filtrée et le précipité séparé a été séché sous vide à environ 60 C. Le rendement du copolymère de VDF/HFA obtenu sous une forme de poudre était de 49%. Dans ce copolymère, le rapport molaire de VDF à HFA a été déterminé comme étant de 91, 0: 9,0 par analyse élémentaire, et le point de fusion du copolymère a été mesuré comme étant de 122 C par calorimétrie de balayage différentiel. La viscosité intrinsèque Idu copolymère dans le N,Ndiméthylacétamide était de 1,10dl/g à 30 C. Une pellicule coulée du copolymère de VDF/HFA a été produite en utilisant une solution dans le tétrahydrofurane. Le film était incolore et transparent. Par la mesure du film du copolymère avec un spectromètre d'absorption pour les régions de l'ultraviolet et du visible, l'on n'a pas observé d'absorption dans la gamme de longueurs d'onde de 200 à 860 nm. L'indice de réfraction du film du copolymère a été mesuré comme étant de 1,393 par le réfractomètre de Abbe du Type 2 en utilisant la ligne D du sodium et du salicylate de méthyle comme liquide intermédiaire. Le copolymère de VDF/HFA s'est révélé stable à l'acide et à l'alcali lorsqu'on l'a testé généralement selon la norme américaine ASTM D 543. Dans un essai d'altération accélérée en utilisant un appareil de mesure des intempéries ou "weather-O-meter", au soleil, l'on n'a observé aucun changement de l'aspect des échantillons du copolymère après écoulement de 2000 heures. (2) Fabrication de la fibre optique En se réfèrant à la figure 2, un filament 10 de verre de quartz d'un diamètre de 125)km a été produit en utilisant un appareil de filage en phase fondue comprenant un récipient de fusion 12 et un four à induction à haute fréquence 14. Le filament de verre 10 a été guidé dans un bain de revêtement en solution 16 placé juste en dessous de l'appareil à filer à une distance verticale de 3 m. La solution de revêtement 18 dans le réservoir 16 était une solution à 15% en poids du copolymère de VDF/HFA préparé dans cet exemple, dans l'acétate d'éthyle. A 27 C, la viscosité de la solution de revêtement 18 était de 150 cp. On a fait passer le filament humide 20 à travers un séchoir 22 maintenu à -76 C pour l'évaporation du solvant. Ensuite, le filament de verre enrobé du copolymère a été chauffé une fois à 150 C dans un appareil de traitement thermique 24. Par refroidissement naturel à la température ambiante, 'la fabrication d'une fibre optique 30 selon l'invention a été accomplie. En 26 est indiqué un enrouleur pour enrouler la fibre optique 30 autour d'une bobine. Dans la fibre optique produite par le procédé ci-dessus, la couche de placage 15 du copolymère de VDF/HFA avait une épaisseur moyenne de 10 m. Dans chaque section transversale, le placage 15 du copolymère était en très proche contact avec l'âme 10 en fibre de verre sans indication d'écaillement ou de tout autre défaut. Lorsque cette fibre optique a été testée en utilisant un laser He-Ne qui rayonne à 623,8 nm, la perte de transmission était de 120 dB/km. Exemple 2. Une fibre optique a été produite par la mzme méthode qu'à l'exemple 1 à l'exception des modifications qui suivent. Dans ce cas, le filament de verre de quartz 10 en tant que matériau de l'âme avait un diamètre de 375 FUm et la solution de revêtement 18 était une solution à 20% en poids du copolymère de VDF/HFA préparé à l'exemple 1 dans un mélange de 95 parties en poids d'acétate d'éthyle et de 5 parties en poids de cyclohexanone. A 27 C, la viscosité de la solution de revêtement était de 450 cp. Dans la fibre optique produite dans cet exemple, la couche de placage 15 du copolymère de VDF/HFA avait une épaisseur moyenne de 14> m. Le placage 15 était en très proche contact avec l'âme en verre de quartz 10, et les échantillons de fibre optique ont enduré une flexion et des coups constrictifs sans présenter d'indication de fissure ou d'écaillement du placage. Lorsque cette fibre optique a été testée en utilisant le laser He-Ne à 623,8 nm, la perte de transmission était de 86 dB/km, $/IP O'z Z S'O aP WUErM *I stoep Dse aO0 a Ptmep a lXq49MTP-N'N el susp 9;DoaJd aigeuIodoo np uolnIOS aun,p enbesuTj4uT 9ZTSOOSTA VI enb ao uE easaoo 'g uoçmotpueAaaJ eI uoles eaqt 9 anbTue2ao 4ueAIOs un stUp 94Togad aigmuiodoo np uot4nlos aun uesTlltn ue uotnios ue 4uew- AAej p epot;q9w aun avd eamoj 4 sa aezoeld ep egtogad agonoo eI anb ao ua eJstaPoaeo 'I uo!; eoTpuAeaJ VI uoles eaJqTg OZ -anbT;do JaaaA un:se 94To9ad enbTueJouT aaaA el enb ao ue eTaJsoaeoJe 'I uoT4oTpueAea VI uol0s aJqTI t *zqenb ap aa p JJ P sa 94Tog9d enbTueaouT ajjaeA el enb ao ue S aostaiaovieo 'I UO!4voTpueAea eI uolaS aeaqt ' ZI:88 b:96 OP 9awum VI suep Zsea -9;Toad ajoUIodo0 eal suep euosoeoionixexTq,l aeuQpTIXutA op ainionij np eaTlow; 4aoddea el anb ao ue ePstaPoaeo 'T uoTIoTPUGAeJ MI uoIas eaq'T '? 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