FR 2579610 A1 19861003 FR 8504645 A 19850328 2 579610 COUCHE ADHESIVE UTILISEE DANS LA FABRICATION DE VITRAGES FEUILLETES ET VITRAGES FEUILLETES COMPRENANT UNE TELLE COUCHE La présente invention concerne la fabrication de vitrages feuilletés en verre et/ou en matière plastique tels des vitrages feuil- letés de grandes dimensions comme des vitrages automobiles, de bâti- ments et de plus petites dimensions tels les masques, écrans, lunettes, etc... Plus particulièrement, l'invention concerne une nouvelle couche adhésive utilisée dans la fabrication de tels vitrages feuilletés. Elle concerne encore les vitrages feuilletés comprenant cette couche adhési- ve. L'utilisation d'une couche de polyuréthane en tant que couche adhésive dans les vitrages feuilletés est connue et décrite dans de nombreuses publications de brevets. Cette couche peut remplir la seule fonction de collage. Elle peut tenir en outre un rôle d'absorbeur d'énergie. Cette couche adhésive peut être utilisée pour assembler des feuilles de substances diverses en verre et/ou en matières plastiques. Par exemple dans la publication de brevet français 2 398 606, on décrit l'utilisation d'une couche de polyuréthane thermoplastique pour l'adhésion avec un support en verre ou en matière plastique d'une couche de matière plastique autocicatrisable, c'est-à-dire une couche de laquelle les impressions locales disparaissent spontanément après un court laps de temps, de l'ordre de quelques minutes, cette vitesse de disparition étant fonction de la nature de l'impression et de la tempé- rature de la matière plastique. En même temps, cette couche peut être antilacérante, c'est-à-dire qu'en cas de bris d'un vitrage en verre, la couche recouvre les arêtes vives du verre et protège la face, les yeux ou d'autres parties du corps des passagers d'un véhicule par exemple, ou encore lorsqu'il s'agit de lunettes de sécurité, la couche de pro- 2 - tection peut éviter le contact des arêtes vives avec les yeux. L'assemblage de la couche de matière plastique autocicatrisa- ble et antilacérante avec le support par l'intermédiaire de la couche thermoplastique s'effectue à l'aide de la chaleur et de la pression, par exemple en soumettant le feuilleté à un cycle d'autoclave. Dans la publication de brevet européen 0 032 329, on décrit l'utilisation d'une couche adhésive à base d'un polyuréthane thermo- plastique contenant un agent de blocage. Là encore, lorsqu'on utilise cette couche pour fabriquer des vitrages feuilletés, notamment pour as- socier la couche de matière plastique autocicatrisable et antilacérante à un support rigide, il faut utiliser la chaleur et la pression, par exemple en soumettant l'ensemble à un cycle d'autoclave à une tempéra- ture supérieure à 110 C. En outre, dans cet art antérieur, la fabrication de la couche adhésive nécessite l'utilisation de la chaleur.pour la polymérisation du polyuréthane. L'invention propose une couche adhésive formée à partir d'une composition adhésive polymérisable à froid, c'est-à-dire à une tempéra- ture généralement inférieure à 80 C. La couche adhésive selon l'invention comprend un'polyuréthane formé à partir d'un composant iso- cyanate choisi parmi les isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatiques-aromatiques non sensibles à la lumière et pouvant contenir des fonctions urées ou encore des biurets d'isocyanate, un composant polyol comprenant au moins un polyol choisi parmi les polyétherpolyols ou les polyesterpolyols de masse moléculaire comprise entre 450 et 2000, les polycaprolactones de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000, des polycarbonatepolyols et polyesterpolycarbonatepolyols de mas- se moléculaire comprise entre 1000-et 2000, des polybutadiènes à fonc- tion hydroxyle ou carboxyle, au moins un diol court de masse moléculaire comprise entre 50 et 200, au moins un mono-alcool de masse moléculaire inférieure à 300 présentant dans sa formule une double liaison éthylénique et au moins un initiateur de polymérisation. On peut utiliser en particulier en tant qu'isocyanate par exemple les isocyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4-4-triméthyl-1,6hexanediisocyanate, le 1,3-bis (isocyanatométhyl) benzene, le bis-(4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis-(3-méthyl-4- isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis-(4-isocyanatocyclohexyl) propane et le 3-isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl i socyanate, 3 - le p-phénylénedi i socyanate et p-cyclohexyldiisocyanate. On utilise par exemple en tant que polyols des polyols obte- nus par réaction d'alcools polyfonctionnels avec des diacides aliphati- ques ou des éthers cycliques. Les alcools polyfonctionnels sont par exemple le 1,2-éthanediol (éthylèneglycol), le 1,2-propanediol, le 1,3- propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,2-diméthyl-1,3- propanediol (néopentylglycol), le 1,6-hexanediol, le 2-méthyl-2,4- pentanediol, le 3-méthyl-2,4-pentanediol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le diéthylèneglycol, le triéthylène- glycol, les polyéthylèneglycols, le dipropylèneglycol, le tripropylène- glycol, les polypropylèneglycols ou le 2,2-bis (hydroxyméthyl)1-1- propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-butanol (triméthylolpropane), le 1,2,4-butanetriol, le 1,2,6-hexanetriol, le 2,2bis (hydroxyméthyl)-1,3-propanediol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6-hexanehexol (sorbitol), le cyclohexanediméthanol. Les diacides aliphatiques sont par exemple l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, et l'acide sébacique. Parmi les mono-alcools de masse moléculaire inférieure à 300 présentant une double liaison éthylénique, on choisi- de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle ou l'alcool allylique. Le composant polyol peut encore comprendre le cas échéant un agent réticulant de fonctionnalité supérieure à 2 tel un triol de masse moléculaire comprise entre 100 et 3000. L'initiateur de polymérisation utilisé dans le cadre de l'invention peut être choisi parmi les photo-initiateurs lorsque la po- lymérisation de la couche est effectuée sous un rayonnement ultra- violet ou sous un rayonnement d'électrons. Ce peut être aussi un dérivé radicalaire susceptible de former des radicaux libres sous l'effet d'une température relativement basse, par exemple de l'ordre de 60 C. En tant que photo-initiateur, on peut citer la benzophénone, l'acétophénone, l'éther isobutylique de la benzoine. La couche adhésive peut être formée in situ sur un des élé- ments à assembler. Cette couche adhésive peut encore être formée sur un support auquel elle n'adhère pas fortement, pour former une feuille que l'on détache dudit support de coulée, et qu'on intercale entre les élé- ments à assembler. Lorsqu'on forme la couche directement sur un des éléments à assembler, on associe de préférence l'autre élément avant la polyméri- 4 - sation théorique totale du polyuréthane de sorte que le collage est réalisé au moment de cette polymérisation. Lorsque la couche adhésive est utilisée pour l'assemblage de la couche de matière plastique présentant des propriétés d'antilacéra- tion et d'autocicatrisation déjà citées avec un support monolithe ou feuilleté, en verre ou en matière plastique, on peut avantageusement fabriquer au préalable une feuille à deux couches de la façon suivante. On fabrique tout d'abord la couche de matière plastique anti- lacérante et autocicatrisable formée notamment d'un polyuréthane thermodurcissable, et sur cette première couche, on forme la deuxième couche. On peut ainsi fabriquer tout d'abord une couche de polyuré- thane thermodurcissable par coulée du mélange des composants sur un support de coulée. Apres polymérisation des monomères et formation d'une couche thermodurcissable d'épaisseur pouvant varier entre 0,2 et 0,8 mm, on coule la composition réactionnelle apte à former la couche adhésive. La couche de colle peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 mm selon l'application désirée. La feuille est ensuite déta- chée du support avant polymérisation totale de la couche adhésive, pour être associée à un substrat en verre ou en matière plastique. Le colla- ge des éléments est réalisé en même temps que la poursuite de la poly- mérisation de la couche adhésive, par un traitement aux U.V ou analogue au cas ou la couche adhésive contient un initiateur sensible aux U.V, ou par un traitement thermique limité au cas ou la couche adhésive con- tient un initiateur du type dérivé radicalaire. Lorsque la couche adhésive est utilisée pour l'assemblage de la feuille à deux couches décrite dans la publication de brevet euro- péen 0 133 090, on peut opérer de la même façon, en formant d'abord les deux couches constitutives de la feuille puis la couche adhésive. On peut ainsi fabriquer des vitrages de sécurité tels que des vitrages automobiles, notamment des parebrises, des vitrages de bâtiments, des lunettes de protection, etc... Dans une variante, on peut effectuer la polymérisation de la couche adhésive avant l'assemblage avec les autres éléments du vitrage, alors qu'elle est par exemple encore sur le support de formation de la feuille. A ce moment, la feuille est traitée de façon convenable par exemple par passage sous un rayonnement U.V. La couche adhésive peut être formée par coulée du mélange des composants sur un support ou comme indiqué précédemment, sur un des -5 éléments à assembler ou le cas échéant sur les deux. La coulée peut être réalisée grâce à une tête de coulée comme celle décrite par exem- ple dans la publication de brevet français 2 347 170. Dans une variante, la couche adhésive peut être formée par une pulvérisation du mélange des composants. A cet effet on peut utiliser une pulvérisation centrifuge à l'aide d'un bol tournant à une vitesse comprise entre 1000 et 80000 tours/mn. En fonction du rôle que doit remplir la couche adhésive dans l'assemblage, on a la possibilité de modifier ses propriétés mécaniques en agissant sur le degré de polymérisation du polyuréthane, c'est-à-dire en jouant sur les longueurs de chaînes dudit polymère. Ainsi lorsque la couche adhésive n'a à remplir que la fonction adhésive, il n'est pas toujours nécessaire d'effectuer une polymérisation totale du polyuréthane telle qu'elle pourrait être théoriquement lorsque la composition de départ contient un initiateur de polymérisation. Dans ce cas on ne fera pas réagir toutes les doubles liaisons éthyléniques ou acryliques des chaines de polyuréthane. Cependant, dans le cas général, on effectuera une polymérisa- tion totale par un traitement aux U.V ou par un traitement analogue. Cette polymérisation garantit le maintien du collage dans le temps. Si la couche adhésive doit remplir en plus de la fonction adhésive, une fonction d'absorbeur d'énergie, on choisira alors une composition et un procédé de polymérisation procurant des chaînes plus longues par greffage de chaînes entre-elles au niveau des doubles liai- sons éthyléniques. La couche adhésive suivant l'invention est utilisée pour la fabrication des stratifiés en verre, en matière plastique, tels le polycarbonate, les polyamides, les acryliques, les polyuréthanes. Par exemple, la couche adhésive selon l'invention est utili- sée pour la fabrication d'un vitrage feuilleté comprenant deux feuilles de verre et une feuille intercalaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. L'adhésion avec les deux feuilles de verre est assurée de chaque côté par une couche adhésive conforme à l'invention. La feuille intercalaire peut être alors formée de polyvinylbutyral, de chlorure de polyvinyle cristal, de polyuréthane, etc... Cette feuille intercalaire n'a alors pas à présenter nécessairement des propriétés adhésives particulières. La couche adhésive peut aussi être utilisée pour coller di- rectement les deux feuilles de verre d'un vitrage feuilleté. Sous une - 6 - épaisseur de 0,4 mm environ et plus elle peut éventuellement remplir le rôle d'un absorbeur d'énergie. La couche adhésive selon l'invention peut encore être utili- sée pour la fabrication d'un vitrage feuilleté de sécurité comprenant une feuille de verre, une couche de matière plastique ayant des pro- priétés d'absorbeur d'énergie (couche AE), une couche antilacérante et autocicatrisable, la couche adhésive assurant la liaison de la feuille de verre avec la couche AE. La couche adhésive selon l'invention peut encore être utili- sée pour la fabrication d'un vitrage de sécurité formé d'un support monolithe ou feuilleté, en verre ou en matière plastique, sur lequel adhère par l'intermédiaire de la couche adhésive, une couche antilacé- rante et autocicatrisable comme décrite précédemment. La couche adhésive selon l'invention peut encore être utili- sée pour l'assemblage d'une feuille de verre avec une feuille de poly- carbonate ou d'autres couches de matière plastique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa- raitront dans la description suivante d'exemples de réalisation et d'application de la couche adhésive selon l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un polyuréthane-acrylique par mélange d'un compo- sant polyol formé à partir de 28 g (0,0266 mole) d'un polyesterdiol, ,2 g (0,0122 mole) d'un polycaprolactonediol de masse moléculaire 830, 15,4 g (0,123 mole) d'un polycaprolactonediol de masse moléculaire 1250,26,7 g (0,0267 mole) d'un polyéther de masse moléculaire 1000, 3 g (0,0027 mole) d'un polyestertriol de masse moléculaire 1100. On ad- ditionne ensuite 67 g (0,25 mole) d'isophorone diisocyanate et on fait réagir lh 30 à 70 C. On ajoute ensuite 18,5 g (0,16 mole) d'acrylate de hydroxyéthyle et 0,93 g ( 0,005 mole) de benzophénone en tant qu'initiateur de polymérisation. On fait réagir 1 heure à 70 C afin de former un polyuréthane à fonction acrylique. On ajoute ensuite de l'acide acrylique pour abaisser la viscosité du mélange et le rendre coulable. Le mélange est coulé sur une feuille de verre pour former une couche incolore et homogène. Sur la couche formée, on place une seconde feuille de verre et l'ensemble est soumis à un rayonnement électronique suffisamment puissant pour activer la double liaion acrylique et aug- menter la polymérisation du polyuréthane. On obtient finalement un vitrage feuilleté qui présente une -7 - excellente adhésion entre les éléments et une bonne qualité optique. EXEMPLE 2 Le mélange décrit dans l'exemple 1, apte à former un polyuré- thane-acrylique,est coulé sur une couche préalablement formée de polyu- réthane thermodurcissable comme décrit dans la publication de brevet français 2 398 606. La feuille à deux couches est assemblée â un sup- port constitué de deux feuilles de verre et d'une couche intercalaire d'un absorbeur d'énergie tel un polyvinylbutyral. L'ensemble est ensui- te soumis à un traitement aux U.V à travers la feuille de matière plastique. Le vitrage obtenu est exempt de défauts optiques et l'adhésion obtenue entre les éléments est bonne. EXEMPLE 3 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace l'acrylate d'hydroxyéthyle par l'alcool allylique. Le mélange est coulé sur une feuille de verre pour former une couche d'épaisseur homogène. Puis sur la couche formée on place une se- conde feuille de verre et l'ensemble est soumis à un traitement aux U.V. EXEMPLE 4 On opère de la même façon que dans l'exemple 2 sauf que l'acrylate d'hydroxyéthyle est remplacé par l'alcool allylique. EXEMPLE 5 - Le mélange apte à former le polyuréthane-acrylique, décrit dans l'exemple 1 est coulé sur une feuille de matière plastique formé d'une couche de polyuréthane thermoplastique présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie et une couche de polyurethane thermodurcissable présentant des propriétés d'autocicatrisation et d'antilacération, par exemple la feuille décrite dans la publication de brevet européen 0 133 090. Apres formation de la couche adhésive, la feuille a trois couches est associée à une feuille de verre par l'intermédiaire de la couche adhésive et l'ensemble est soumis à un traitement aux U.V à tra- vers la feuille de matière plastique. EXEMPLE 6 On opère de la même façon que dans l'exemple 5 sauf que le mélange apte à former la couche de polyuréthane est celui décrit dans l'exemple 3. REVENDICATIONS 1. Couche adhésive intercalaire utilisée dans la fabrication des vitrage feuilletés en verre et/ou en matière plastique, caractéri- sée en ce qu'elle comprend un polyuréthane formé à partir d'un compo- sant isocyanate choisi parmi les isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatiques-aromatiques non sensibles à la lumière et pouvant contenir des fonctions urée ou encore des biurets d'isocya- nate, un composant polyol comprenant au moins un polyol choisi parmi les polyétherpolyols ou les polyesterpolyols de masse moléculaire com- prise entre 450- et 2000, les polycaprolactones de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000, des polycarbonatepolyols et polyesterpoly- carbonatepolyols de masse moléculaire comprise entre 1000 et 2000, des polybutadiènes à fonction hydroxyle ou carboxyle, au moins un diol court de masse moléculaire comprise entre 50 et 200, au moins un mono- alcool de masse moléculaire inférieure à 300 présentant dans sa formule une double liaison éthylénique et au moins un initiateur de polymérisa- tion. 2. Couche adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mono-alcool de masse moléculaire inférieure à 300 est choisi parmi l'acrylate d'hydroxyéthyle et l'alcool allylique. 3. Couche adhésive selon une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est choisi parmi les photo-initiateurs, les dérivés radicalaires. 4. Couche adhésive selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'initiateur de polymérisation est un photo-initiateur et que la couche est polymérisée par radiations U.V ou électronique. 5. Couche adhésive selon une des revendications 1 à 4, carac- térisée en ce que le composant polyol comprend un agent réticulant de fonctionalité supérieure à 2. 6. Couche adhésive selon une des revendications 1 à 5, carac- térisée en ce qu'elle est formée sur un des éléments d'un vitrage feuilleté. 7. Couche adhésive selon une des revendications 1 à 6, carac- térisée en ce que sa polymérisation est réalisée dans l'assemblage constituant le vitrage feuilleté. 8. Vitrage feuilleté comprenant au moins une couche adhésive selon une des revendications 1 à 7. 9. Vitrage feuilleté selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend un support monolithique ou feuilleté et une couche antilacérante et autocicatrisable adhérant au support par l'intermé- diaire de la couche adhésive. 10. Vitrage feuilleté selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend un support monolithique ou feuilleté et une feuille à deux couches de polyuréthane, une couche antilacérante et autocicatri- sable et une couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie adhérant au support par l'intermédiaire de la couche adhésive.