FR 2573671 A1 19860530 FR 8517402 A 19851125 Procédé pour extraire de façon sélective le sulfure d'hydrogène de mélanges gazeux contenant aussi du dioxyde de carbone. La présente invention concerne un procédé pour séparer de façon sélective le sulfure d'hydrogène de mélanges gazeux contenant aussi du dioxyde de carbone, cela au moyen d'un mélange d'une amine tertiaire et d'un solvant organique en solution aqueuse. Il est connu, d'après la demande de brevet français n 81 13168 d'utiliser comme moyen d'absorp- tion un mélange composé d'une amine tertiaire et d'un solvant organique et présentant une teneur en eau ne dépassant pas 10% en poids. On va décrire le procédé faisant l'objet de la demande de brevet précitée à l'aide de la figure 1 du dessin annexé. A l'aide de la canalisation 1, le gaz à traiter est délivré à l'absorbeur 2 auquel la solution absorbante est fournie par l'intermédiaire de la canalisation 3. Le gaz à traiter est extrait de la partie supérieure de l'absorbeur2 par l'intermédiaire de la canalisation 4. La solution absorbante épuisée est déchargée de l'absorbeur 2 à l'aide de la canalisation 5, et soumise à une détente est dans la valve 6, est chauffée dans l'échangeur de chaleur 7 et est envoyée à la colonne de regénération 8 munie d'un rebouilleur 9. A partir de la base de la colonne 8, la solution regénérée 10 est envoyée à la colonne 2 par la pompe 11 après avoir été refroidie tout d'abord en 7 par le courant épuisé 5, puis en 12 par une soufflante. A partir de la tête de la colonne 8, les gaz 13 de nature acide contenant le H2S absorbé par la solution sortent et sont refroidis en 14 puis séparés en 15 en un courant liquide 16,qui est recyclé par la pompe 17 vers la colonne de regénération 8, et un gaz 18 contenant H2S. Grâce à ce procédé, il est possible d'obtenir un gaz traité,sensiblement exempt de H2S, ainsi qu'un courant gazeux consistant principalement en H2S et CO2 enrichi en H2S par rapport aux quantités relatives de H2S et de C02 contenues dans le gaz brut. Bien que pour la plupart des applications, l'enrichissement en H2S du courant de gaz de nature acide est plus que suffisant, il existe certains cas dans lesquels une sélectivité plus poussée peut être souhaitable. L'obtention d'une sélectivité plus poussée est particuliêrement avantageuse lorsque les gaz de nature acide doivent être envoyés à une installation Claus pour production de soufre dans le but de réduire les volumes de gaz envoyés à cette installation Claus. La sélectivité est également importante lorsque C02 doit être utilisé (comme produit chimique, ou pour un usage alimentaire ou encore pour la récupération assistée de matières premières)et présente par consé- quent une valeur en soit, de sorte qu'après la sélec- tion sélective, on installe une installation classique pour la récupération de C02; dans ce cas, une réduction à un minimum de la quantité de C02 perdue conjointement avec H2S est évidemment avantageuse. On obtient habituellement l'augmentation de la sélectivité dans les installations fonctionnant avec des amines tertiaires aqueuses à l'aide d'un second traitement sélectif, c'est-à-dire en utilisant l'ins- tallation dite de "concentration". Dans une telle installation, le courant de gaz de nature acide est traité de nouveau, ce qui donne un courant de H2S encore plus concentré. Ceci, bien entendu, exige des investissements financiers supplémentaires considérables et entraîne un recours plus grand à des services auxiliaires connexes. Une des raisons pour lesquelles l'installation de concentration est particulièrement onéreuse réside dans le fait que le courant de gaz de nature acide est produit à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, de sorte que la réabsorption de H2S dans l'installation de concentration se produit également à une pression légèrement au-dessus de la pression atmosphérique et, par conséquent, dans des conditions particulièrement désavantageuses. D'autre part, une recompression de la totalité du courant de gaz de nature acide serait trop onéreuse. Les auteurs de la présente invention ont découvert un procédé permettant d'augmenter la sélectivité dans l'extraction de H2S des mélanges gazeux contenant aussi C02. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention et qui comprend essentiellement une absorption dans une colonne,au moyen d'un mélange composé d'une amine tertiaire et d'un solvant organique et présentant une teneur en eau ne dépassant pas 25% en poidset une regénération dans une colonne de distillation du mélange absorbant épuisé. est caractérisé en ce que l'on soumet le mélange absorbant épuisé précité, avant qu'il soit regénéré dans la colonnede distillation, à une regénération partielle en une ou plusieurs phases, la séparation d'un gaz présentant un rapport C02/H2S plus grand que celui du mélange épuisé quittant la colonne d'absorption étant obtenu. Le gaz obtenu à partir de la regénération partielle peut être recyclé vers la colonne d'absorption principale ou vers une autre colonne d'absorption. La regénération partielle peut être effectuée par détente ou par chauffage ou par épuration, ou bien 4 2573671 au moyen d'une ou plusieurs colonnes d'épuisement, ou encore à l'aide d'une combinaison appropriée de ces traitements, et peut être répétée un nombre de fois approprié. Les phases de regénération peuvent être égales les unes aux autres ou différentes les unes des autres. La regénération partielle par détente consiste à soumettre la solution épuisée à une détente jusqu'à une pression intermédiaire comprise entre la pression d'absorption et la pression de regéneration et à séparer les gaz formés. Ce procédé peut être répété plus d'une fois, des sélectivités plus poussées étant obtenues avec un plus grand nombre de détentes intermédiaires. Toutefois, on a constaté que l'augmentation de sélectivité s'amenuise lorsque l'on passe de la seconde à la troisième détente, de sorte que, par la pratique, il n'est pas bon d'avoir recours à plus de trois détentes intermédiaires en série entre l'absorbeur et la colonne de regénération. La regénération partielle par chauffage consiste à chauffer le mélange épuisé, par exemple en utilisant la chaleur du mélange regénéré dans la colonne de regé- nération et à séparer les gaz usés. Le chauffage a lieu sous la pression de la colonne d'absorption ou à une pression intermédiaire comprise entre la pression d'absorption et la pression de regénération. La regénération partielleau moyen d'une ou plusieurs colonnes d'épuisement, est effectuée sous la même pression que celle de la colonne d'absorption ou sous une pression intermédiaire comprise entre la pression d'absorption et la pression de regénération. Un autre mode de réalisation possible de l'invention consiste à permettre un léger chauffage 2573671 entre la détente et la séparation, une augmentation supplémentaire de la sélectivité étant ainsi obtenue. Ce chauffage est de l'ordre de 5 - 25 C, selon l'aug- mentation de sélectivité voulue et selon le nombre d'étages de détente utilisés. Si on utilise plus d'un étage, il convient généralement d'avoir recours à un degré de chauffage plus élevé avant le premier étage, les chauffages suivants étant effectués à un degré de plus en plus faible. La regénération partielle par épuration consiste à épurer le mélange épuisé à l'aide d'un mélange gazeux exempt de H2S, en procédant sous la même pression que la pression d'absorption ou sous une pression intermé- diaire comprise entre la pression d'absorption et la pression de regénération. Comme exemple des courants gazeux que l'on peut utiliser à cette fin, on peut mentionner le gaz de chauffage ou l'azote obtenue dans l'unité de fraction- nement d'air des installations pour la production de gaz de synthèse par oxydation partielle. On peut utiliser ces courants gazeux aussi dans les épurateurs et dans la colonne d'épuisement, en plus de l'action de la chaleur,au voisinage du rebouilleur, ou immédiatement au-dessus de celui-ci,ou quelques plateaux en dessous de ce rebouilleur ainsi que dans une colonne d'épuration adiabatique supplé- mentaire. La regénération partielle peut comprendre aussi un chauffage intermédiaire à l'intérieur de la colonne d'épuisement et/ou de la colonne d'épuration. Tous ces systèmes, en plus d'améliorer la sélec- tivité de H2S par rapport à C02,présentent encore un autre avantage, à savoir que les hydrocarbures lourds se trouvent réduits considérablement par le fait qu'ils sont absorbés en même temps que H2S dans la solution 6 2573671 épuisée s'ils sont présents dans le gaz brut. On sait également que ces hydrocarbures lourds, lorsqu'ils sont présents dans la charge alimentant l'installation Claus, peuvent nuire à la qualité du soufre, en particulier à la couleur de ce dernier. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, les gaz que l'on obtient par la regénération partielle dans les étages de détente sont portés par compression à la pression de l'étage de regénération partielle le plus élevé et H2S est réabsorbé par une partie du mélange regénéré. Un courant de C02 sensiblement exempt de H2S devient par conséquent disponible en vue d'utilisationspossibles. Les amines tertiaires que l'on peut utiliser, soit individuellement, soit mélangées les unes aux autres, sont: la diméthyléthanolamine, l'éthyldiéthanolamine, la propyldiéthanolamine, la dipropyléthanolamine, l'isopropyldiéthanolamine, la diisopropyléthanolamine, la méthyldiisopropanolamine, l'éthyldiisopropanolamine, la propyldiisopropanolamine, l'isopropyldiisopropano- lamine, la N-méthylmorpholine. Les solvants que l'on peut utiliser, soit indi- viduellement, soit mélangés les uns aux autres,en tant que composants de la solution sont: le sulpholane, le N-méthylpyrrolidone, la N-méthyl-3morpholone, les dialkyléthermonoéthylèneglycols, les dialkyléther- polyéthylèneglycols (dans lesquels chacun des groupes alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone), le N,N-diméthylformamide, la N-formylmorpholine, la N,N-diméthylimidazolin-2-one et le N-méthylimidazole. On va maintenant décrire plus clairement la présente invention à l'aide des schémas de fonctionnement des figures 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8,des dessinsannexés,qui représentent des modes de réalisation préférés, mais qui ne sont donnés qu'à titre purement illustratif et 7 2573671 non limitatif. Le schéma de fonctionnement de la figure 2 re- présente un procédé comportant trois phases de regénération partielle constituées par une détente dans une valve, sous une pression intermédiaire comprise entre la pression de l'absorbeur et la pression de la colonne de regénération, et une séparation ultérieure des gaz produits qui sont recyclés vers l'absorbeur. A l'aide de la canalisation 1, le gaz à traiter est envoyé à la colonne d'absorption 2 dans laquelle la solution d'absorption est également envoyée par l'intermédiaire de la canalisation 3. Dans la colonne 2, qui peut être munie de plateaux ou d'un garnissage de type classique, le gaz à traiter et la solution d'absorption s'écoulent à contrecourant de manière que H2S soit extrait sélectivement. A partir du haut de la colonne 2, le gaz traité (hydrocarbures + C02) est évacué par la canalisation 4. La solution d'absorption épuisée est déchargée de la colonne 2 par l'intermédiaire de la canalisation et est partiellement regénérée en trois étapes, par détente dans les valves 19, 20 et 21, et par séparation dans les séparateurs, 22, 23 et 24. A partir du haut des séparateurs 22, 23 et 24, sortent trois courants gazeux 25, 26 et 27 présentant des rapports C02/H2S supérieurs à celui du courant 5 et diminuant les uns par rapport aux autres. Le courant 27 est porté par compression en 28 à la même pression que le courant 26 et est combiné avec ce dernier; le mélange formé 29 est porté par compression en à la pression du courant 25 et est combiné avec celuici; le mélange suivant formé 31 est porté par compression en32 à la pression de l'absorbeur 2 et est 8 2573671 recyclé par 33 vers cet absorbeur. Les courants liquides 34 et 35 quittant les séparateurs 22 et 23 sont envoyés respectivement dans les sparateurs 23 et 24, tandis que le courant liquide 36 quittant le séparateur 24 est tout d'abord soumis à une détente dans la valve 37 puis préchauffé dans l'échangeur de chaleur 7 et, finalement, envoyé à la colonne de distillation 8 pourvue du rebouilleur 9 pour terminer la regénération. A partir du bas de la colonne 8, la solution regénérée 10 est envoyée à la colonne 2 au moyen de la pompe 11 après avoir été tout d'abord refroidie en 7 par le courant partiellement regénéré 36 et refroidie ensuite par air au moyen de la soufflante 12. De la tête de la colonne 8 sortent les gaz 13 de nature acide contenant le H2S absorbé par la solution, ces gaz étant refroidis au moyen de la soufflante 14 et étant envoyés dans le séparateur 15 de la base duquel un courant liquide 16 est soutiré et recyclé vers la colonne de regénération au moyen de la pompe 17. De la tête du séparateur 15, sort un gaz 18 contenant H2S. Le schéma de fonctionnement de la figure 3 repré- sente un procédé comprenant trois phases de regénération partielle constituées chacune par un chauffage, par une détente dans une valve, et par une séparation des gaz produits qui sont recycles vers l'absorbeur. Par rapport au schéma de fonctionnement de la figure 1, l'installation comprend les échangeurs supplémentaires 38, 39 et 40, qui chauffent respec- tivement les courants 5, 34 et 35 après qu'ils ont été soumis à une détente dans une valve. La chaleur est fournie par la solution regénérée avant que celle-ci ne soit recyclée vers l'absorbeur 2. 9 2573671 Sur la figure 4, on a représenté une phase de regénération partielle qui utilise une colonne d'é- puisement. Les solutions épuisées 5 pénètrent dans la colonne d'épuisement 41 à la base de laquelle est soutiré un courant 42 dont une partie 43 est chauffée en 44 par échange thermique, par exemple avec la solution regénérée 10, tandis que la partie restante est envoyée à un second étage de regénération partielle ou à la colonne de regénération. De la tête de la colonne 41 sort un courant gazeux 46 enrichi en C02. Sur la figure 5, est utilisée la phase de regénération partielle qui a recours à une colonne d'épuration. La solution épuisée 5 pénètre dans la colonne d'épuration 47 dans la partie inférieure de laquelle est introduit un courant gazeux au moyen de la canalisation 48. De la partie supérieure de la colonne d'épuration sort un gaz 49 enrichi en C02, tandis que,de la partie inférieure,un courant 50 est soutiré et est envoyé à un second étage de regénération partielle ou à la colonne de regénération. Le schéma de fonctionnement de la figure 6 représente un procédé comprenant deux phases de régénération, la première phase ayant lieu dans une colonne d'épuisement et la seconde étant constituée par une détente, un chauffage et une séparation. La solution épuisée 5 sortant de l'absorbeur 2 est envoyée, après avoir subi une détente en 6, à la colonne d'épuisement 41 à la base de laquelle sort une solution 42 qui, en partie (43), est recyclée vers cette colonne, après avoir été chauffée en 44 au moyen de la solution regénérée 10 et, en partie (45), est soumise à une détente dans la valve 21, 2573671 chauffée en 40 et séparée en 24. A la base du sépara- teur 24, un courant liquide 36 est soutiré et est envoyé, comme dans les procédés précédents, à la colonne de regénération 8; de la tête du séparateur sort un gaz 27 qui est porté par compression en 28 à la pression de la colonne d'épuisement 41 et est recyclé vers cette colonne. H2S dans la colonne 41 est réabsorbé par une partie de la solution regénérée 10, c'est-à-dire le courant 51, ce qui fait que de la tête de cette colonne sort un courant 46 qui contient C02 et qui est sensiblement exempt de H2S. Le schéma de fonctionnement de la figure 7 représente un procédé qui est simplifié par rapport au procédé précédent et ne comprend que deux phases de regénération, la première phase ayant lieu dans une colonne d'épuisement fonctionnant sous la même pression que la colonne d'absorption et la seconde phase consistant en une détente, un chauffage et une séparation. La solution épuisée 5 sortant de l'absorbeur 2 est, en partie (43), recyclée vers l'absorbeur 2 après avoir été chauffée en 44 au moyen de la solution regénérée 10, et, en partie (45), soumise à une détente dans la valve 21, chauffée en 40 et séparée en 24. A la base du séparateur 24, un courant liquide 36 est soutiré et est envoyé à la colonne de regénération 8 comme dans les procédés précédents, tandis qu'à la tête du séparateur, sort un gaz 27 qui est porté par compression 28 à la pression de la colonne 2, puis est recyclé vers cette colonne. Le schéma de fonctionnement de la figure 8 représente un procédé avec deux colonnes d'absorption et avec une phase de regénération partielle constituée par une détente, un chauffage et une séparation. il La solution 5 quittant l'absorbeur 2,après avoir été soumise à une détente en 6 et chauffée en 52 à l'aide de la solution regénérée 10, est envoyée à un second absorbeur 53 à la base duquel sort une solution 54 qui est soumise à une détente en 23, chauffée en 40 et séparée en 24. A la base du séparateur 24 est soutiré-un courant liquide.36 qui est envoyé, comme dans les procédes précédents, à la colonne de regénéeration 8; de la tête du séparateur 24 sort un gaz 27 qui est porté par compression en 28 à la pression de l'absorbeur 53 et est recyclé vers cet absorbeur. Le H2S dans l'absorbeur 53 est réabsorbé par le courant 51 qui est une partie de la solution regénérée 10,de sorte que de la tête de cet absorbeur sort un courant 55 de C02 sensiblement exempt de H2S. Pour mieux illustrer la présente invention, on va maintenant décrire un exempie donné à titre purement - illustratif et non limitatif. Cet exemple sera suivi d'un exemple comparatif. Exemple 1 On traite, en appliquant le procédé représente- schématiquement sur la figure 8, un gaz naturel, obtenu - sous une pression de 54,9 bars et comprenant 4,5 % en volume de H S et 64% en volume de C72 avec une solution _2 2 - comprenant 40% en poids de diméthyléthanolamine, 50% -en poids de N-méthylpyrrolidone et 10% en poids d'eau. On obtient un gaz purifié comprenant moins de I ppm de H2S, un courant de gaz de nature acide contenan-t 71,93% en volume de H2S, un courant de CO2 comprenant moins de 1 ppm de H2S sous une pression de 14,7 bars et représentant 11,6% du C02 contenu dans le gaz brut. Exemple 2 (Comparatif) On traite le même gaz naturel en appoiquant- le procédé représenté schématiquement sur la. imura L, (technique connue) avec le même type de solution et on obtient un gaz purifié comprenant moins de 1 ppm de H2S et un courant de gaz de nature acide contenant environ 32,65% en volume de H2S. On peut donc remarquer que, en plus de fournir un courant de CO2 sensiblement exempt de H2S, le procédé selon la présente invention fournit un courant de gaz de nature acide contenant 71,93% en volume de H2S avec 2,2 fois moins de volume de gaz envoyé à l'installation Claus par rapport au volume envoyé dans la technique connue. REVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire de façon sélective le sulfure d'hydrogène de mélanges gazeux contenant aussi du dioxyde de carbone, ce procédé comprenant essentiel- lement une absorption dans une colonne (2), à l'aide d'un mélange formé d'une amine tertiaire et d'un solvant organique et présentant une teneur en eau ne dépassant pas 25% en poids, et une regénération, dans une colonne de distillation (8), du mélange absorbant épuisé, et étant caractérisé en ce qu'on utilise une amine tertiaire choisie parmi la diméthyléthanolamine, l'éthyldiéthano- lamine, la propyldiéthanolamine, la dipropyléthanolamine, l'isopropyldiéthanolamine, la diisopropyléthanolamine, la méthyldiisopropanolamine, l'éthyldiisopropanolamine, la propyldiisopropanolamine, l'isopropyldiisopropanol- amine, la N-méthylmorpholine, soit seules, soit mélangées les unes aux autres, et un solvant organique choisi parmi le groupe formé par le sulpholane, la N-méthyl- pyrrolidone, la N-méthyl-3-morpholone, les dialkyléther- monoéthylèneglycols, les dialkylétherpolyéthylèneglycols, le N,Ndiméthylformamide, la N-formylmorpholine, la N,N-diméthylimidazolin-2-one, le N-méthylimidazole, seuls ou mélangés les uns aux autres, et en ce que l'on soumet le mélange épuisé, avant qu'il soit regénéré dans la colonne de distillation, à une regénération partielle dans un ou plusieurs étages, la séparation d'un gaz présentant un rapport C02/H2S supérieur à celui du mélange épuisé sortant de la colonne d'absorption (2) étant obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz que l'on obtient par la regénération partielle est recyclé vers la colonne d'absorption (2). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la regénération partielle est effectuée par détente. 14 2573671 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la regénération partielle est effectuée par chauffage. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la regaénération partielle est effectuée par épuration. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la regénération partielle est effectuée à l'aide d'une ou plusieurs colonnes d'épuisement (41). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la regénération partielle est effectuée par détente et/ou par chauffage et/ou par épuration et/ou à l'aide d'une ou plusieurs colonnes d'épuisement (41). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les phases de regénération partielle sont au nombre de 1 à 3. 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la regénération partielle par détente consiste à détendre dans une valve le mélange épuisé jusqu'à une pression d'une valeur comprise entre celle de la pression d'absorption et celle de la pression de regénération, et à séparer le gaz formé. 10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la regénération partielle par chauffage consiste à chauffer le mélange épuisé et à séparer les gaz produits. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage en utilisant la chaleur du mélange regénéré. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on effectue le chauffage à la pression de la colonne d'absorption ou sous une pression d'une valeur comprise entre celle de la pression d'absorption et celle de la pression de regénération. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la colonne d'épuisement (41) fonctionne sous la même pression que celle de la colonne d'absorption (2) ou sous une pression d'une valeur comprise entre celle de la pression d'absorption et celle de la pression de regénération. 14. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la regénération partielle par épuration consiste à épurer le mélange épuisé à l'aide d'un courant de gaz exempt de H2S. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on effectue l'épuration sous la même pression que celle de la colonne d'absorption ou sous une pression d'une valeur comprise entre celle de la pression d'absorption et celle de la pression de regénération. 16. Procédé selon les revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le gaz d'épuration est envoyé à la colonne d'épuisement au voisinage du rebouilleur, ou immédiatement au-dessus ou quelques plateaux en dessous de ce rebouilleur. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phases de regénération partielle sont identiques les unes aux autres ou différentes les unes des autres. 18. Procédé selon la revendication 12 ou 14, caractérisé en ce que la regénération partielle comprend aussi un chauffage en amont des colonnes d'épuisement et/ou de l'opération d'épuration. 19. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on comprime les gaz que l'on obtient par la regénération partielle dans les étages de détente jusqu'à ce aue leur pression soit celle de l'étage de regénération partielle le plus élevé, le H2S contenu dans ces gaz étant ensuite réabsorbé par une partie du mélange regénéré.