FR 2585284 A1 19870130 FR 8511256 A 19850723 PROCEDE DE FIXATION DE POLYMERES RETENANT LES LIQUIDES DANS UNE STRUCTURE POREUSE OUVERTE La présente invention concerne un procédé de fixation de polymères retenant les liquides, à l'intérieur d'un support présentant une structure poreuse ouverte, ainsi que le produit complexe obtenu selon ce procédé. Les polymères retenant les liquides sont des macromolécules hydro- philes insolubles capables de former un gel en présence de liquide. On les appelle additifs à rétention améliorée (en abrégé ARA), hydro- gels, hydrorétenteurs ou superabsorbants. Les produits les plus connus sont les alginates, par exemple ceux vendus sous la marque CECALGUM, les carboxyméthylcelluloses réticulés (marque AKUCELL de ENKA-AKZO), les amidons greffés (marque SANWET de SANYO CHEMICAL), les dérivés de synthèse du type acrylamide (marque AQUASORB de FLOERGER) ou du type acrylate (marques AQUAKEEP de SEITETSU, AQUALIC de NIPPON SHOKUBAI ou ARASORB de ARAKAWA). De nombreux procédés existent pour fixer la poudre sur ou dans un support. On peut coller la poudre au support par passage de vapeur, comme cela est décrit dans le brevet FR 2066324. Un dépôt de poudre de polymères peut être fixé aussi par pulvérisation de latex (brevet FR 2402474), ou bien emprisonné dans un enchevêtrement de fibres (brevet FR 2446357). Le polymère peut être déposé sur les fibres par ensimage (brevet FR 2283255), sur un non-tissé (brevet EP 72569) ou dans une mousse. Le polymère peut être formé directement sur le support (brevet EP 123500). La polymérisation est réalisée sous bombardement d'électrons des monomères déposés sur le support. Elle est obtenue en un temps très court limitant la formation de longues chaines macromoléculaires. D'après le brevet cité ci-dessus, le polymère obtenu après bombardement électronique des monomères présente une capacité d'absorption d'eau salée d'environ 10 ml/g. De ce fait le complexe obtenu, pour être très absorbant, doit contenir une quantité importante de ce polymère, entre 3 et 12 fois son poids. Dans le même domaine, la demande de brevet JP 58.84804 décrit une méthode de polymérisation d'un mélange de monomères imprégnés dans un support poreux. Cependant la durée de la polymérisation est longue, elle limite la capacité de production. Par ailleurs, la réaction de polymérisation est conduite à température élevée, elle oblige à choisir des supports stables à ces températures. Selon une autre méthode décrite dans le brevet GB 2083487, on immobilise des particules d'un polymère superabsorbant sur un support poreux en mettant les particules de polymère, initialement à l'état sec, en suspension dans un solvant organique, en appliquant ensuite la suspension sous forme de film liquide sur le support, et en éliminant enfin le solvant par séchage. Dans le brevet US 4235237 les particules de polymère sont gonflées et mises en suspension dans l'eau pour être appliquées ensuite sur le support. L'invention a pour objet un nouveau procédé de dépôt de polymères superabsorbants sur un support, de mise en oeuvre simple, et conduisant à un complexe présentant des propriétés améliorées. Les polymères dont il est question dans l'invention sont des polymères obtenus par un procédé eau dans l'huile. Il s'agit d'un procédé d'émulsion inverse ou de suspension en phase réversible. Dans les procédés de ce type, la phase aqueuse contient les monomères et est dispersée dans une phase continue d'huile, c'est-à-dire d'un solvant non miscible à l'eau, au moyen d'un ou plusieurs éléments surfactifs généralement à caractère plus lipophile qu'hydrophile. On utilise de préférence des surfactifs à caractère non-ionique comme les esters de sorbitan. Selon le procédé d'émulsion inverse, I'amorceur de polymérisation est généralement un peroxyde soluble dans le solvant, comme cela est décrit dans le brevet DE 1089173. Selon les procédés de suspension en phase réversible, l'amorceur de polymérisation, qui est généralement du persulfate, est contenu dans la phase aqueuse. Cela est décrit par exemple dans le brevet EP 36463 pour la fabrication du produit superabsorbant connu sous le marque AQUAKEEP ou dans le brevet DE 3331644 pour la fabrication du produit superabsorbant vendu sous la marque KAO SOAP. Apres la réaction, le polymère obtenu se retrouve dispersé dans le solvant en phase continue. Le solvant est généralement un hydrocarbure saturé, cyclique ou non, à raison de 5 à 50 % en poids, plus précisément entre 10 et 25 %. On utilise de préférence le cyclohexane ou l'heptane comme solvant. Après extraction et séchage, on obtient un polymère se présentant sous forme d'une poudre dont la qualité principale est d'être très absorbante. Dans le procédé selon l'invention, on utilise l'émulsion ou la suspension inverse contenant le polymère, obtenue après la réaction de polymérisation. Le procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner le support poreux avec ladite émulsion ou suspension inverse du polymère, résultant de la réaction de polymérisation, et à éliminer le solvant du support. Par imprégnation, on entend l'action d'imbiber le support par l'émulsion ou la suspension, que ce soit par foulardage, par couchage, par filtration, par projection, par pulvérisation ou n'importe qu'elle autre technique équivalente. Par élimination du solvant, on entend toute action qui permet de séparer le solvant du support poreux et du polymère. Ces actions telles que l'essorage, le séchage, l'évaporation sous vide partiel peuvent être utilisées seules, ou de façon complémentaire, voire simultanément. Les polymères sont selon l'invention déposés dans le support, avant qu'ils n'aient subi aucune opération de séchage; c'est-à-dire préférentiellement immédiatement après, ou peu de temps après, leur fabrication, cette caractéristique est contraire au brevet GB 2083487 ou le polymère solide est remis en suspension dans un solvant organique et au brevet américain NI 4235237 o le polymère solide est gonflé avec de l'eau pour être appliqué au support. L'imprégnation est réalisée sur un support poreux qui peut être un nontissé, un papier, un voile de fibres, ou une mousse. Le choix du support sera guidé notamment par sa porosité, de préférence celle-ci sera supérieure à 0,5. En effet, les micelles de polymère en suspen- sion ou émulsion dans le solvant migrent dans les pores si leur dia- mètre est inférieur à celui des pores. L'avantage d'utiliser la sus- 4 2585284 pension ou l'émulsion au cours ou de préférence en fin de -polyméri- sation réside dans le fait que les micelles sont microscopiques. Leur taille est généralement inférieure à 100 microns. On considère même que chaque micelle est constituée d'une seule macromolécule hydrophile à l'image d'une pelote de laine. Ces micelles, dont la taille est plus précisément de l'ordre de quelques dizaines de microns ou moins, sont capables de migrer dans des pores très fins comme ceux offerts par les structures compactées de fibres cellulosiques. On permet ainsi un éventail de choix de support, très large. De plus, suivant que l'on se trouve en présence d'un support poreux très ouvert ou très fermé, on peut augmenter ou diminuer la taille des micelles, en agitant ou non l'émulsion ou la suspension, en faisant varier la quantité du surfactif présent dans l'émulsion ou la suspension, ou bien en provoquant la floculation, par exemple par modification de la viscosité du mélange solvant-polymère. Dans ce dernier cas, l'addition d'eau peut suffire. Par ailleurs, en destabilisant l'émulsion ou la suspension, I'addition d'eau favorise la précipitation du polymère. On réalise alors cette opération, de préférence avant l'imprégnation, en ajoutant l'eau au support. Ainsi l'invention revient à séparer le polymère du solvant, par entranement du polymère non séché à l'aide d'un support poreux. Ce dernier retient plus ou moins de polymères, si bien que la concentration en polymères dans le liquide imbibant le support est après imprégnation supérieure à celle de l'émulsion -ou de la suspension avant l'imprégnation. Si les micelles de polymère sont de taille trop importante par rapport aux pores du support, elles ne pénètrent pas dans le support. Le polymère se dépose essentiellement en surface sans être notablement fixé au support. Ce phénomène est couvrant lorsque l'on met un polymère solide en suspension dans un solvant, à l'exemple du brevet GB 2083487. En effet le solide obtenu par un procédé eau dans huile résulte de la coalescence de micelles. Les particules ainsi obtenues sont toujours d'une granulométrie plus élevée que les micelles. Quant aux solides obtenus par broyage, ils contiennent généralement peu de particules fines de moins de 100 microns. Un tamisage, opération coûteuse, s'impose pour pouvoir incorporer en milieu solvant une poudre dans un support dont les pores sont fins. L'invention est illustrée par les exemples rapportés ci-après: - le polymère utilisé est un polymère acrylate alcalin obtenu, selon la méthode décrite dans le brevet EP 36463, en suspension inverse dans le cyclohexane à raison de 15 % d'extraits secs. - La méthode utilisée pour la détermination de la rétention, notée R30 par la suite, se décrit ainsi La rétention est mesurée en plaçant un échantillon de 0,5 g dans une serviette périodique de 8 g. La serviette contenant l'échantillon de poudre est immergée dans de l'eau salée contenant g de chlorure de sodium par litre pendant 30 minutes. Elle est alors centrifugée à 1250 gravités pendant une minute. Par comparaison et différence entre une serviette avec échantillon et une sans échantillon, on évalue la rétention d'eau salée par gramme de polymère échantillon. La rétention, mesurée selon cette méthode, du polymère choisi pour les essais, est comprise entre 42 ml et 62 ml/g. - Des essais ont été menés sur trois types de supports différents. Le premier support est constitué d'une ouatine en fibres polyester thermoliées de 65 g/m2, d'un volume massique de 35 cm3/g envi- ron, sous une pression de 2,5 kPa. La porosité apparente, très élevée, est d'environ 0,97. La rétention R30 de ce support seul est pratiquement nulle: 0,02 g/g. Un deuxième support est constitué d'un non-tissé, vendu sous la marque HOLNEST par BEGHIN-SAY, composé d'un voile de fibres de polyester (marque Hétérofil d'ICI) de 20 g/m2 thermolié par calandrage selon un motif de losanges. Son volume massique est de 7 cm3/g. Le volume de vide est d'environ 6 cm3/g soit une porosité apparente de 0,85. La rétention R30 de ce support seul est d'environ 0,04 g/g. Un troisième support est constitué d'un produit à base de fibres de cellulose (85 %) obtenu par voie sèche, renforcé par pulvéri- sation de latex (15 % sec) sur ses deux faces. D'un grammage de g/m2, avec un volume massique de 5 à 12 cm3/g selon les 6 2585284 zones, ce produit d'essuyage fabriqué par BEGHIN-SAY présente une porosité totale comparable au non-tissé HOLNEST. Cependant les pores sont plus petits car le nombre de fibres par unité de volume est bien plus élevé. Ce support est encore moins per- méable que les précédents aux grains de polymère à déposer. La rétention R30 est d'environ 1,5 g/g. Exemple 1 La suspension de polymère mentionnée ci-dessus, est préparée dans un bac dans lequel on plonge le voile cardé en ouatine. Après imprégnation le voile est retiré et séché. Le tableau 1 résume les résultats obtenus suivant que le voile est séché horizontalement sur une plaque en Teflon (ligne a et b) ou verticalement (ligne c), ou bien que le support a été préalablement imprégné de solvant (ligne d), ou d'eau (ligne e, à raison de 21 %, ligne f. à raison de 31 %). Les colonnes du tableau donnent le poids du support seul, sec ou mouillé dans le cas de la préimprégnation, le poids du complexe obtenu après imprégnation et séchage, le poids de l'ARA sec fixé sur le support après imprégnation en grammes et par rapport au support seul (X), enfin la rétention R30 telle quelle a été mesurée pour le complexe d'une part, ramenée à l'ARA contenu dans le complexe d'autre part. I CONDITIONS I SUPPORT COPLEXE1 ARA I RETENTION R30 1 I OPERATOIRES SEC UILLE (SEC)! MASSEI X ICOHPLEXE! ARA SEC HOUILLE 1 Exemples 1! I m (g)! I (g/g)! (g/g)! I Voile card6 PET secI!! II ! I ! Schage horizontal!!! !! !!! a!1,11 9 1 1 8,87 g! 7,76 g! X 7! 15 I 17! b!1,16 g 1! 8,78 9 1 7,62 9 I X 6,5115 I 17 1 ! Schage vertical I I! ! I I I I I c 12,05 g! 111,25 g I10,20 g I X 5I 13 I 14,5! ! Voile + cyclohexane!0,93 g 11,03 g (11%)! 5,30 g! 4,37 g! X 4,5! 13,5 I 16 1 ! Voile + eau! ! I 1 [!! I I e 10,78 g!0,99 g (21%)l 4,30 g I 3,52 g I X 4, 5!13 1 16! I f 10,89 g!1,17 g (31)! 6,70 g! 5,81 g! X 6,51 14,51 17! I I! I I I I I! TABLEAU 1 7 2585284 On constate ainsi que selon cette méthode le complexe obtenu retient en eau plus de 10 fois son propre poids, de 13 à 15 fois. Exemple 2 La même suspension sert à l'imprégnation du non-tissé (marque Holnest) décrit ci-dessus. Ce support est moins poreux que la ouatine; on constate que le dépôt d'additif à rétention améliorée (ARA) est moins important: 3 à 4 g/g. En humidifiant le non-tissé avant l'imprégnation, on fixe une quantité d'ARA légèrement plus importante (ligne b) qu'en l'absence d'eau (ligne a du tableau 2). I CONDITIONS SUPPORT! COMPLEXE ARA! RETENTION R30 1 SUIPPORT 'COMPLEXE' OPERATOIRES SEC! (SEC)!MASSE! X!COMPLEXE!ARA I SEC 'MOUILLE X I Exemples 2 I I! m (g)! ! (g/g)! (g/g! !NT Holnest sec I!! !! !!! ! a!0, 27 1 1110 g 1 0,83 g! X 3,1!14,5! 19! !NT Holnest + eau!! I I! I!! b 10, 59!1,43 g (42%)! 2,84 g! 2,25 g! X 3,8!14,51 18! I I I I I I! ! l TAB L EAU 2 Exemple 3 Une nouvelle suspension de polymère est même procédé de suspension inverse, les d'obtenir un polymère à caractéristiques celles des exemples 1 et 2. préparée, toujours selon le paramètres sont choisis afin de rétention supérieures à Les essais sont menés sur des échantillons de ouatine de 5 cm de laize. Les échantillons sont déroulés sur un cylindre perforé tournant dans une cuve de 100 ml. On constate que le taux de polymère déposé est moindre car les micelles de la suspension sont plus petites. Avec un taux d'ARA déposé de 1 à 2,5 g/g et une rétention du complexe de 20 ml/g, la 8 2585284 rétention R30 de l'ARA est estimée entre 25 et 40 g/g. Voir le tableau 3. 1! !!!! ! ESSAIS(N)1 SUPPORTI SUPPORT IMPREGNE!COMPLEXE! ARA / SUPPORT1 RETENTIONS R30 x 40 cml(g) g g1 g1 9!()!X! Complexe ARA I! I I I I! I I! l a 1 1,35 1 12,8 1 8,5 1 2,90 1 1,55! 1,1 1 21,3 I O! l b 1 1,25 I 12,9 I 9,3 I 3,20 1 1,95 1 1,6 I 20,3 I 33 1 I c I 1,30 I 16,6 I 11,7 I 4,57 I 3,27 1 2,5 I 20,7 I 29 1 I d I 1,20 I 13,6 I 10,3 I 3,06 11,86 1 1,5 I 15 I 25 I I 1 1,30 I 13,7 I 9,5 1 3,64 1 2,34 I 1,8! 17,5! 27! I f I 1,40 I 12,9 I 8,2 1 3,09 11,69 1 1,2 1 16! 29! 1 g I 1,30 I 12,9 I 8,9 I 3,57 1 2,27 1 1,7 1 18 I 28! II I I I I I I I I TA B L EAU 3 Exemple 4 La même suspension qu'en l'exemple 3 est utilisée. La ouatine est pré-imprégnée d'eau. La quantité d'ARA déposé augmente avec la quantité d'eau imbibant le voile polyester. Les performances de l'ARA diminuent de 40 g/g (3a) à 17 g/g (4f) en fonction du taux d'ARA déposé. L'eau d'imprégnation (4a, 4b, 4c, 4d, 4e) sert à augmenter la précipitation du polymère sur le support par destabilisation du polymère en suspension inverse. On constate que la quantité d'eau optimale pour mouiller le support en polyester est présentement de 50 à 100 %. Au-delà on n'obtient plus de différence significative. En entraînant plus de polymère, I'émulsion ou la suspension s'épuise. L'homme de l'art recherchera à obtenir le meilleur produit final à partir d'émulsion et de suspension très fines destabilisées dans des supports très poreux mais à surface spécifique élevée pour diviser au maximum le polymère déposé. sgs!lei)J 919 luo S neelqe eal suep s!jdaJ luos sieulnsgJ sol luop s!essa, p sedAi s!oJ.L *6/6 ZS gt St ap Isa 0úC! uoilue19. e-1 SUOJ:!uw OOL ap Ise auuaAow a!Ji9Iwolnue.6 e-I seuij s9a. 4uos sain!aiJed sel juop apulos adewAlod ep 6 06 J!ualqo inod a9l!eJl lsa a!lJed aijne aun 'eau!eno ap uo!leu6iJdwl g lias ailJed aun -aaJed9Jd îsa anb jilDejJns op qlluenb ewaw el jaed agS!l!qels np suep wunfpos ap alelAje,p asJa^u! uo!suadsns luewwap9DgaJd euexaqo13AD alla^noU aunf t nv3laVI i i i i i I i I i i ZeLZi ú'91 i ú'úi 60e4 iúE'g I 9SZ I (084) zti e' I 1 4 i i Z0ozi IL 1i ú'Si 89'9 iOL'Li 8'úú i (04) t'9iE !! SUPPORT I SUPPORT! COMPLEXE! ARA/SUPPORT I RETENTION I ! ESSAIS I SEC MOUILLE I iMPREGNE I SEC (g)! (g) I COMPLEXE **! I I(g) (g) ! (g)!* **! * **! 9/g t ! 5a ^ 1 0,35 1 3,27! 0,89 - 0,88! 0,54 - 0,53! 25! I B! 0,36! 3,25 10,89 - 0,72! 0,53 - 0,36 I 23 1 1 C! 0,36 I 3,56! 0,89 - 0,97! 0,53 - 0,61I 26! ! I! I!l b D I 0,37 I 2,75! 0,89- 0,45 I 0,52 - 0,08I 4 I E I 0,33 I 3,03 11,20 - 0,59 I 0,87 - 0,26I 18 I F I 0,38 I 2,48 10,60 - 0,47 1 0,22 - 0,091 5 I G! 0,30 I 1,66 I 0,50 - 0,39 1 0,20 - 0,09 I 6 I H I 0,36 I 2,64 10,68 - 0,49 1 0,32 - 0,13I 7 I I I 0,30 1 1,66 10,41 - 0,40 1 0,11 - 0,101 7 I I I I I l 1 5c J I 0,34 - 0,75 1 3,06 1 0,67 - 0,59 1 0,33 - 0,25I 21 I K I 0,38 - 0,77 I 3,61! 0,81 - 0,73 1 0,43 - 0,351 16 I L 1 0,39 - 0,90 I 4,88 1,11 - 0,68 1 0,72 - 0,291 20 I I! I I I! T A BL E A U 5 * Après séchage ** Apres séchage et manipulation des échantillons; c'est-à-dire avant analyse. - essais 5a La ouatine est imprégnée de la suspension inverse. Les complexes A, B et C contiennent 1,5 g de polymère par gramme de ouatine, répartis à l'intérieur de la ouatine. Ils retiennent 23 à 26 grammes d'urine synthétique par gramme de complexe. Le polymère déposé retient 40 à 45 g/g environ. Il est déposé et fixé dans la ouatine. La manipulation des échantillons n'entraîne pas de perte de polymère non fixé. - essais 5b g de polymère solide obtenu sont mis en suspension dans 225 g de clyclohexane sous reflux à la température de 50 C contenant le même surfactif dans la même proportion que celle définie lors de il 2585284 sa synthèse. La suspension est particulièrement instable. L'im- prégnation des échantillons de ouatine est également réalisée avec la suspension sous agitation. Après séchage, on constate que le polymère n'est pas bien fixé à ce support très poreux. Le poly- mère s'est déposé dans les alvéoles de la ouatine. Il n'est pas fixé comme le montrent les pertes de poids entre les pesées avant ana- lyse et celles après séchage (troisième et quatrième colonnes du tableau 5). Ce procédé différent de celui revendiqué est moins efficace. Les rétentions des complexes D à I sont faibles car la quantité de polymère présent au moment de l'analyse est minime. - essais 5c A la différence des essais 5b, la ouatine est mouillée par de l'eau (100 % d'eau environ) avant d'être plongée dans la suspension. Le polymère solide est mieux fixé, les pertes sont moindres. La qualité du complexe (rétentions plus faibles) est inférieure, son coût dû aux séchages du polymère puis du complexe est cependant supérieur à celui obtenu dans l'exemple Sa selon l'invention. Exemple 6 Le support poreux utilisé est le produit mentionné plus haut, obtenu par voie sèche. Les pores de ce support sont plus étroits que ceux de la ouatine. Trois types d'essais ont été menés, les résultats sont repris dans le tableau 6. - essais 6a Ce support plongé dans la suspension inverse comme pour les essais 5a s'en imbibe. Le complexe avant analyse (**), est plus lourd car il contient 8 % d'eau par rapport au complexe pesé après séchage (*). Comme le montrent les échantillons A, B, C, aJpnod el anb laesuom uo, uepuada:) Iuaele^!nb,sa aJawAiod ap dodgp ea-I qs aldwexal op uo!suedsns el ap bu6pidw! sa:joddns a-1 qg s!esse *sXCLeue:URA ** *5e9q9s s9dV *. 9 fnV319sVl I i i i 1i i i i Z i SZ"L i L9 L 6- désagrège en manipulant le complexe. Dans ce support moins poreux que la ouatine, le polymère remis en suspension ne pénètre presque plus comme on a pu le voir sur les échantillons E, F, G, H. I, J. essais 6c Le support est imprégné de la suspension de l'exemple 5b dans laquelle 40 g de cyclohexane ont été remplacés par 40 g d'eau. La fixation de polymère est correcte car le polymère légèrement gélifié colle au support. Mais le polymère gonflé ne pénètre pratiquement pas dans ce support moins poreux que la ouatine, l'examen des échantillons K, L, M, N, O et P montre qu'il reste nettement en surface. La mise en suspension d'un polymère solide dans un solvant porteur puis l'imprégnation d'un support poreux et enfin l'élimination du solvant sont des opérations connues. (5b, 5c, 6b, 6c). Elles ne permettent cependant pas de réaliser des complexes d'aussi bonne qualité que le procédé revendiqué o le polymère qui n'a jamais été séché est séparé du solvant alors qu'il est contenu dans le support poreux. Le produit obtenu se caractérise en ce qu'il comporte au moins 0,45 gramme de polymère insoluble hydrophile par gramme de support. Sa rétention R30 est au moins égale à 10 m! par gramme de produit. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt et fixation de polymère insoluble hydrophile dans ou sur un support poreux, ledit polymère étant obtenu selon un procédé "eau dans huile" en émulsion ou suspension inverse, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner le support poreux avec ladite émulsion ou suspension inverse de polymère, résultant de la réaction de polymérisation et à éliminer le solvant du support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'invention ou la suspension inverse est destabilisée pendant l'opération d'imprégnation afin de facilier le dépôt du polymère sur le sup- port poreux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'émulsion ou la suspension inverse est destabilisée par addition d'eau durant l'imprégnation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'addition d'eau est réalisée par imprégnation du support poreux, avant son imprégnation avec l'émulsion ou la suspension inverse. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion ou la suspension inverse comprend entre 10 % et 30 % de polymère hydrophile. 6. Procédé selon la revendication 1, le support poreux étant consti- tué d'un non-tissé, d'un papier, d'un matelas de fibres cellulo- siques et/ou synthétiques lié ou non lié ou d'une mousse, carac- térisé en ce que ledit support présente une porosité supérieure à 0,5. 7. Produit obtenu selon l'une des revendications précédentes, carac- térisé en ce qu'il comporte au moins 0,45 grammes de polymère insoluble hydrophile par gramme de support. 8. Produit selon la revendicatiorn 7, caractérisé en ce que sa réten- tion R30 est au moins égale à 10 ml par gramme de produit.