FR 2584396 A1 19870109 FR 8510161 A 19850703 i PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES BROMES DU DIPHENYLETHER L'invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés bromés du diphényléther. Elle s'intéresse tout particuliète- ment aux dérivés renfermant 8 à 10 atomes de brome par molécule, et plus précisément elle vise à l'obtention de produits sous-bromés et à la valorisation des sous-produits sous forme de produits perbromés. Dans le présent document et par simplification,on qualifiera de "perbromé" le diphényléther renfermant 10 atomes de brome et par "sous bromé" le diphényléther renfermant moins de 10 atomes de brome. Le procédé conforme à l'invention, qui met en oeuvre le diphényléther, un catalyseur de bromation, un solvant organique et un agent de bromation, est caractérisé en ce qu'il consiste à: a) ajouter progressivement l'agent de bromation à un mélange comprenant le diphényléther, le catalyseur de bromation et le solvant organique, l'agent de bromation étant mis en oeuvre en quantité correspondant sensiblement à la stoechiométrie, rapportée au brome, du produit sous-bromé désiré; b) laisser la réaction se poursuivre jusqu'à obtention d'une part de diphényléther sous-bromé (I) imprégné de solvant et d'autre part de solvant brut (II) renfermant du diphényléther sous-bromé (III); c) ajouter dans le solvant brut (II) du catalyseur de bromation et à ajouter progressivement dans ce mélange l'agent de bromation en excès molaire par rapport à la stoechiométrie de la perbromation du diphényléther sous-bromé (III); d) élever la température du milieu obtenu en c jusqu'à température de reflux du solvant organique et à maintenir à cette température jusqu'à ce que la réaction de perbromation soit complète; e) après refroidissement, recueillir d'une part du diphényl- éther perbromé (IV) renfermant du solvant et d'autre part le solvant f) sécher le diphényléther sous-bromé (I) et le diphénylé- ther perbromé (IV) obtenus respectivement en b et e. Dans ce qui suit on utilisera indifféremment les termes "phase" ou "étape" pour désigner les différentes opérations a à f. L'invention utilise comme produit de départ le diphényléther o e Il va sans dire qu'elle s'étend aux mélanges renfermant un tel produit et nota ment aux mélanges de ce produit avec des diphényl- éthers faiblement bromes c'est-à-dire renfermant moins de 8 atomes brome par molécule. Dans le présent document, le terme utilisé, pour chaque type de produit (catalyseur, agent de bromation, solvant) désignera indif- féremment un seul produit ou un mélange de plusieurs produits du même type. L'agent de bromation peut être choisi parmi les produits connus pour la bromation de noyaux aromatiques. Cet agent est avanta- geusement constitué par le brome lui-même. Divers types de catalyseurs ont été décrits dans la littéra- ture et peuvent être mis en oeuvre dans le présent procédé. On peut se référer à ce sujet au brevet américain 4287373. Bien que certains métaux tels que l'aluminium soient utilisables, on choisira avanta- geusement les halogénures d'aluminium et notamment un halogénure choisi dans le groupe constitué par le chlorure ou le bromure d'alumi- nium. Le catalyseur peut se présenter sous forme de particules ou d'agglomérats, le diamètre moyen des particules pouvant aller de 0,05 à 15 ma, ces valeurs n'ayant qu'un r8le informatif. Le catalyseur non métallique peut présenter une structure amorphe ou cristalline. Les réactions de bromation s'effectuent, dans le présent procédé en milieu solvant organique. D'une manière générale, le solvant peut 8tre choisi parmi les hydrocarbures halogénés. Parmi ceux-ci, on recommandera les hydrocarbures renfermant un atome de carbone et substitués par du brome et/ou du chlore, la préférence allant au bromure de méthylène. Dans le procédé conforme à l'invention, on met avantageuse- ment en oeuvre les différents agents et réactifs énumérés précédemment dans les proportions suivantes: - s'agissant du catalyseur de bromation, la quantité peut représenter de 2 à 20 Z en mole de catalyseur, par mole de diphényl- éther - s'agissant du solvant, on peut utiliser de 1 à 6 moles de solvant par mole de diphényléther engagé dans le procédé - s'agissant de l'agent de bromation l'excès molaire par rapport à la stoechiométrie de perbromation du diphényléther sous- bromé (III) - phase c -peut atteindre 10 Z et est de préférence compris entre 3 et 8 Z, ces valeurs étant calculées sur la stoe- chiométrie de la perbromation du diphényléther sous-bromé augmenté, le cas échéant, du diphényléther complémentaire mentionné plus loin. - Les phases a, b, c et e du procédé de l'invention peuvent se faire à température ambiante ou tout au moins dans la zone de 20 à C. La température de mise en oeuvre de la phase d du procédé dépend du solvant utilisé. Ainsi dans le cas particulier du bromure de méthylène, et pour une réaction effectuée à pression atmosphérique, la température sera de l'ordre de 95-99 C. Quant à la température de séchage de la phase f du procédé, elle dépend naturellement de la nature des produits formés, du solvant utilisé et des conditions du séchage lui-même. D'une manière générale, cette température est supérieure à 50 C et inférieure au point de fusion du composé sous-bromé ou perbromé désiré. Dans le procédé conforme à l'invention, l'étape a consiste dans l'introduction progressive de l'agent de bromation dans le mélange comprenant le diphényléther, le catalyseur de bromation et le solvant organique. Il est avantageux d'effectuer en premier lieu ce mélange par incorporation, sous agitation, du diphényléther et du catalyseur dans le solvant organique. L'introduction de l'agent de bromation s'effectue par coulée de celui-ci, de manière continue ou discontinue, dans le dit mélange. D'une manière générale la durée de cette opération de coulée varie entre 1 et 10 heures, ces valeurs ne devant être considérées que comme un ordre de grandeur. La coulée est elle-même suivie d'une phase dite de réaction permettant à celle-ci de se poursuivre et de se terminer, la durée de cette phase (phase b du procédé) pouvant atteindre quelques heures, par exemple jusqu'à 4 heures. Aussi bien la phase de coulée proprement dite que la phase de réaction s'effectuent de préférence sous agitation du milieu. L'obtention de diphényléther sous-bromé (I) et du solvant brut (II) (phase b du procédé) est avantageusement précédée d'un trai- tement d'épuration du milieu et de séparation liquide/solide. Il s'agit d'opérations comprenant essentiellement la désactivation du catalyseur, par exemple par ajout d'eau, éventuellement acidifiée, suivie, si nécessaire, d'une destruction de l'agent de bromation (notamment Br2) résiduel par exemple au moyen de métabisulfite de sodium ou d'hydrazine, d'une phase de décantation et d'élimination de la phase aqueuse surnageante, comprenant essentiellement le catalyseur et, enfin, d'opérations de lavage au moyen d'eau puis d'essorage permettant de récupérer, d'une part, le diphényléther sous-bromé (I) imprégné de solvant et d'autre part le solvant organique brut (II) renfermant en solution une autre fraction de diphényléther sous-bromé (III). Concernant la phase c du procédé et selon une variante, on ajoute également dans le solvant brut (II) du diphényléther en quan- tité pouvant représenter jusqu'à 100 Z (en mole) du diphényléther sousbromé (III). On peut également ajouter du solvant dans les limites des proportions indiquées précédemment. Le maintien à la température de reflux du solvant de la phase d dure avantageusement entre 30 minutes et 2 heures. La récupération d'une part du diphényléther perbromé (IV) renfermant du solvant et d'autre part du solvant selon la phase e du procédé est également précédée avantageusement, mutatis mutandis, de tout ou partie des traitements d'épuration et de séparation solide/ liquide mentionnés ci-avant. Le refroidissement mentionné dans cette phase e signifie le retour du milieu à température ambiante ou plus généralement à 20 - 50 C. Le procédé de l'invention peut comporter la seule succession des étapes a à e définies ci-avant, le séchage f du diphényléther sous-bromé (II) pouvant se faire à tout moment après l'étape b. Selon une variante particulièrement intéressante du procédé de l'invention, on renouvelle n fois (n pouvant être compris entre 1 et 5 par exemple) les opérations a et b. avant les opérations c et suivantes en mettant en oeuvre le solvant brut II de l'étape b à titre de "solvant organique" et en ramenant la quantité de solvant organique à celle prévue dans l'étape a en ajoutant au solvant brut (II) la quantité adéquate de solvant neuf. La préparation de composés sous-bromés donne en général, à côté du produit recherché, une solution renfermant une proportion non négligeable de produit sous-bromé, par exemple de l'ordre de 15 à 20 Z voire davantage. Le recyclage multiple de cette solution permet de limiter la perte du dit produit mais au détriment de sa qualité, notamment sur le plan de la coloration. Le procédé conforme à l'inven- tion permet de valoriser le produit sous-bromé ainsi présent sous forme de solution en le perbromant, les dits produits perbromés ainsi obtenus constituant en eux-mêmes des produits intéressants, notamment comme agents d'ignifugation. A titre purement informatif, ce procédé permet de bromer le diphényléther avec un rendement élevé (rendement molaire en produits sous-bromés et perbromés recueillis par rapport au diphényléther engagé supérieur à 90 Z voire 95 Z). Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: a) On introduit dans un réacteur agité contenant 435 g de bromure de méthylène: - 85 g de diphényléther - 10 g de chlorure d'aluminium On coule en 3 heures à température ambiante (25 C) 640 g de brome dans le mélange réactionnel ci-dessus. Après un maintien complémentaire de 2 heures à la même température (25 C), le catalyseur est détruit par addition de 100 g d'eau. Apres destruction des traces de brome résiduel par une solution aqueuse d'hydrazine, on décante et élimine la phase aqueuse surnageante contenant le catalyseur désactivé. On effectue ensuite trois opérations de lavage à l'eau et décantation. On filtre la phase organique et l'essore. On recueille ainsi: - une phase A1 de diphényléther sous-bromé imprégné de solvant - une phase B1 constituée de solvant contenant du diphény- lither sous-bromé dissous. b) La phase A1 est séchée (70 C sous vide - 3 heures) et on recueille 287, 3 g de diphényléther sous-bromé ayant en moyenne 8,2 atomes de brome par molécule. Dans une partie aliquote de la phase B1 (271 g) contenant 26,9 Z de produit dissous à 7,43 atomes de brome par molécule, on ajoute sous agitation et à température ambiante 39,6 g de bromure de méthylène, 12,6 g de diphényléther et 5,4 g de chlorure d'aluminium. On coule en 1 heure I 23 C dans ce mélange 167 g de brome. On porte l'ensemble I ébullition et le maintient 1 heure à température de reflux du solvant. Après traitements d'épuration et de séparation indiqués sous a, on recueille: - une phase A2 de diphényléther perbromé imprégnée de solvant une phase B2 de solvant (5,6 Z de solvant diphényléther sous-bromé de degré moyen de bromation de 9,5) Apres séchage de la phase A2 on recueille 141,7 g de diphé- nyléther perbromé. EXEIMPLE 2 a) Dans un réacteur contenant 1092 kg de bromure de méthy- lène on introduit: - 209 kg de diphényléther - 25 kg de chlorure d'aluminium On coule à température ambiante en 5 h 30, 1608 kg de brome, on maintient 2 heures à cette température (25 C). On effectue les traitements d'épuration/séparation de l'exemple 1 pour obtenir une phase A1 (diphényléther sous-bromé imprégné de solvant) et une phase B1 (solvant contenant des dérivés sous-bromés dissous). b) Dans la solution B1, contenant 20,4 Z en poids de produit dissous (degré moyen de bromation 7,4), on rajoute: - 110 kg de bromure de méthylène - 209 kg de diphényléther - 25 kg de chlorure d'aluminium On coule à 25 C en 5 h 30 dans ce mélange 1614 kg de brome et maintient à 25 C pendant 2 heures. On récupère après les traitements mentionnés précédemment une phase A2 (diphényléther sous-bromé imprégné de solvant) et une phase B2 (solvant contenant du dérivé brom6 dissous). c) Dans la solution B2 (24,6 Z en poids de produit dissous, degré moyen de bromation de 7,4) on ajoute: - 115 kg de bromure de méthylène - 210 kg de diphényléther - 25 kg de chlorure d'aluminium On coule dans ce- 'mélange (25 C pendant 5h30) 1623 kg de brome. Après les traitements appropriés on recueille: - une phase A3 (diphényléther sous-bromé imprégné de sol- vant) - une phase B3 (solvant contenant des dérivés bromés dis- sous) d) Dans la solution B3 (24,5 Z de produits dissous - degré moyen de bromation 7,4) on ajoute: - 40,1 kg de diphényléther - 20 kg de chlorure d'aluminium On coule à 25 C en 2 heures dans ce mélange 580 kg de brome. Après chauffage à ébullition, maintien de 1 heure et refroi- dissement, puis traitements d'épuration/séparation mentionnés plus haut, on recueille: - A4: une phase de diphényléther perbromé imprégné de solvant - B4: une phase de solvant (2,6 % en poids de diphényléther sous- bromé dissous). Après séchage des phases A1, A2, A3 et A on obtient: 2'3 4 - 2460 kg de diphényléther sous-bromé (taux moyen de broma- tion 8,1) - 578 kg de diphényléther perbromé La perte en diphényléther dans le solvant B4est inférieure à 2 Z. EXEMPLE 3: On renouvelle l'essai de l'exemple 2 en préparant quatre phases de diphényléther sous-bromé (au lieu de 3) et une phase de diphényléther perbromé, en utilisant les réactifs dans les proportions suivantes: çZ Z 96 V ineTxadns isa a2eSua iaq2lúugqdTp nu lioddea.xd sgmojqaad z samoiqsnos srTnpoid ue aTlom Iumapuex al *z z e ainaTlajuT sa çq lue8Aos al suep iaql;jlugqdTp ua eleioz 93.zad vq *snossTp gmoaq-snos zaqlgúugqd;p op Z lstç;uaTiuoz Sg a9vuI uoTpnlos V- gmoaqaed zaqiglguaqdTp ap 28t Oçg - (1'8 uoil -umoaq ap ueúom xnez) gmoaq-snos aaqglXuarqdTp op 2t 089ú - uap qo uo v;a il y r yzyv IV saseqd sep aegqzps se.zdV *aAn8o ua asFm azuapaiDad asvqd vL ap (aoD;uoa UoT;ividoI suBp UoTnlos eI 9U2T89p g UOTpnlos) i i i i I i i i g7iI g1 i gtijE -; K UO3FnlTOSi I 008 I 0981 i 9091 i '6 t i ú0OI ix 9mojI I I Z8tZi 0o i SZ i SZ i SZ is:l ú IDIV1i i i i i i {0II { L çOT i0111 Ozi i çoi i Z60 s p 0arm1oi l0 i 8'ú9I LC6 { LOZ i LOZ { 96I j12aaqgTlúuqdTU i j I j { j j j I { i j { i I ç R E V E N D I CATIONS 1 - Procédé de préparation de produits sous-bromés et de valorisation des sous-produits sous forme de produits perbromés, à partir de diphényléther, de catalyseur de bromation, de solvant organique et d'agent de bromation, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) ajouter progressivement l'agent de bromation à un mélange comprenant le diphényléther, le catalyseur de bromation et le solvant organique, l'agent de bromation étant mis en oeuvre -en quantité correspondant sensiblement à la stoechiométrie, rapportée au brome, correspondant du produit sous-bromé désiré; b) laisser la réaction se poursuivre jusqu'à obtention d'une part de diphényléther sous-bromé (I) imprégné de solvant et d'autre part de solvant brut (II) renfermant du diphényléther sous-bromé (III); c) ajouter dans le solvant brut (Il) du catalyseur de bromation et à ajouter progressivement dans ce mélange l'agent de bromation en excès molaire par rapport à la stoechiométrie de la perbromation du diphényléther sous-bromé (III); d) élever la température du milieu obtenu en c jusqu'à température de reflux du solvant organique-et à maintenir à cette température jusqu'à ce que la réaction de perbromation soit complète; e) après refroidissement, recueillir d'une part du diphényl- éther perbromé (IV) renfermant du solvant et d'autre part le solvant f) sécher le diphényléther sous-bromé (I) et le diphénylé- ther perbromé (IV) obtenus respectivement en b et e. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à renouveler n fois les opérations a et b avant les opérations c et suivantes, n pouvant être compris entre 1 et 5, en mettant en oeuvre le solvant brut II de l'étape b à titre de "solvant organique" et en ramenant la quantité de solvant organique à celle prévue dans l'étape a en ajoutant au solvant brut (II) la quantité adéquate de solvant neuf. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que dans la phase c on ajoute dans le solvant brut (II) du diphényléther en quantité pouvant représenter jusqu'à Z en mole du diphényléther sous-bromé (III). 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de bromation est le brome. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur de bromation est un haloginure d'aluminium choisi dans le groupe constitué par le chlorure et le bromure d'aluminium. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure halogéné. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est du bromure de méthylène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur représente 2 à 20 Z en mole de catalyseur, par mole de diphényléther. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant est mis en oeuvre dans la phase a à raison de 1 à 6 moles de solvant par mole de diphényléther engagé dans le procédé. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que l'excès molaire d'agent de bromation, par rapport à la stoechiométrie de perbromation du diphényléther sous- bromé (III) (étape c) peut atteindre 10 Z et est de préférence compris entre 3 et 8 Z. ces valeurs étant calculées sur la stoechiométrie de la perbromation du diphényléther sous-bromi augmenté, le cas échéant, du diphényléther complémentaire de la revendication 3. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , appliqué à la préparation d'octabromodiphénylîther en tant que produit sous-bromé et de décabromodiphényléther en tant que produit perbromi. 12 - L'octabromodiphényléther et/ou le décabromodiphénylé- ther tels qu'obtenus par le procéda décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11.