FR 2582851 A1 19861205 FR 8508401 A 19850604 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions de manganites de métaux de transition, sous forme de particules de forme isotrope et de surface spécifique élevée ou sous forme de céramiques, leur préparation et leur application, notamment dans la fabrication de thermistances. On sait que les manganites de métaux de transition sont les cons- tituants de base de céramiques permettant de réaliser des composants passifs tels que des thermistances à coefficient de température négatif, (couramment désignées par le sigle C.T.N.) Ces composants passifs trouvent des débouchés de plus en plus 1 importants en tant que capteurs de température, par exemple dans le domaine spatial ou médical ou dans le domaine de l'automobile ou del'électroménager. Il sont utilisés également dans d'autres applications telles que la régulation des tensions,la protection contre les surtensions, la temporisation des relais, les analyseurs de gaz, la compensation des dérivés en température, etc... Le développement de l'industrie électronique et les exigences de miniaturisation nécessitent la mise au point de produits de plus en plus performants, tant en ce qui concerne la reproductibilité que la fiabilité dans le temps des caractéristiques électriques. 20. .Actuellement, les manganites sont préparés par la mise en oeuvre de réactions solide-solide nécessitant des mélanges à l'état solide de poudres d'oxydes (MnO2, NiO, Co304,...), des broyages répétés et des recuits à tempé- ratures élevées. De telles techniques ne permettent pas le contr8le de la morphologie des poudres obtenues, ni celui de l'homogénéité des compositions au niveau submicronique. Or, l'homogénéité des compositions est une condition essentielle pour l'obtention de dispositifs présentant des caractéristiques de reproduc- tibilité et de fiabilité élevées. En effet, les opérations de broyage et de "mélangeage" rendues nécessaires par les techniques industrielles actuelles de préparation des manganites conduisent très difficilement à des mélanges suffisamment homo- gènes, en particulier lorsque les oxydes de départ, comme cela arrive fréquemment, ont des surfaces spécifiques très différentes. Ainsi, la technique industrielle actuelle de préparation des C.T.N. à base de manganites présente des inconvénients importants, provenant de la difficulté d'obtenir des matières premières ayant des propriétés chimiques, structurales et morphologiques reproductibles. En particulier l'industriel fabricant est dans une grande dépendance vis-à-vis du fournisseur des matières premières. -2- En outre, ce procédé industriel actuel de préparation des manganites met en oeuvre des réactions solide-solide qui sont effectuées à température élevée et qui nécessitent des broyages répétés, ainsi que des mélangeages et des recuits. Ces opérations sont longues et onéreuses, et elles ne permettent pas de maîtriser de façon satisfaisante l'homogénéité et la morphologie des poudres obtenues. On sait que pour obtenir des céramiques bien densifiées et présen- tant des caractéristiques électriques fiables et reproductibles, il est nécessaire d'utiliser comme produits de départ des poudres homogènes de surface spécifique optimisée. La présente invention repose sur la découverte d'un nouveau procédé qui a permis d'obtenir pour la première fois des compositions particulaires de manganites ayant une morphologie et un degré d'homogénéité tels que ces compositions doivent être considérées comme des produits nouveaux. En outre, le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas utiliser des réactions solide-solide et de pouvoir être mis en oeuvre à des températures inférieures à celles utilisées dans les procédés actuels. Le procédé de l'invention est fondé sur l'utilisation d'oxalates comme produits de départ. La préparation de manganites de nickel par décomposition à l'air d'oxalates de manganèse et de nickel à des températures allant de 730.à 1050 C environ a été décrite par D.G. Wickham, J.Inorg. Nucl. Chem., 1964, Vol. 26, p.p. 1369-1377. Un tel procédé permet d'obtenir des manganites ayant une structure de type spinelle. Toutefois, ce procédé ne permet pas de contrôler la morphologie des poudres de manganites obtenues. En effet, l'étude de la décomposition à l'air des oxalates mixtes de manganèse et de nickel a été reprise par les auteurs de la présente invention, et les observations recueillies par l'analyse thermogravimétrique, l'analyse thermique différentielle et l'analyse radiocristallographique ont permis d'expliquer la raison pour laquelle cette réaction de décomposition à l'air ne pouvait pas conduire à l'obtention de poudres ayant une morphologie satisfaisante. Cette étude a montré que la décomposition des oxalates mixtes conduit vers 440C à un oxyde mixte amorphe aux rayons X. Chauffé à l'air au delà de cette température, cet oxyde mixte amorphe, très réactif, s'oxyde fortement jusqu'à 700 C environ et cristallise en donnant deux phases: l'une rhomboédrique (NiMnO3), et l'autre cubique (Mn203). Ces phases ne disparaissent que vers 800 C pour donner une seule phase spinelle de manganite. -3-- Ainsi, le procédé de décomposition à l'air des oxalates ne conduit pas directement aux manganites purs puisqu'on obtient intermédiairement la phase NiMnO3 qui réagit ensuite vers 800 C avec Mn203 par une réaction solide- solide. C'est en raison de la nécessité d'effectuer une telle réaction solide- solide que le procédé de décomposition à l'air des oxalates ne permet pas de maîtriser suffisamment, pour les raisons expliquées ci-dessus, les propriétés des poudres obtenues. On a constaté en effet que ladite réaction solide-solide effectuée vers 800 C conduit à l'obtention de poudres ayant une granulométrie élevée et une surface spécifique faible (de l'ordre de 1 m2/g) incompatibles avec les caractéristiques souhaitées pour l'obtention ultérieure de céramiques. I1 faut signaler en outre que les poudres de manganites obtenues par le procédé connu de décomposition d'oxalates à l'air ont une granulométrie hétérogène, avec deux distributions de tailles de particules. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients en effectuant une décomposition des oxalates en atmosphère contrôlée permettant d'aboutir directement aux manganites, sans passer par l'intermédiaire de la phase NiMnO3. Ce nouveau procédé de décomposition des oxalates en atmosphère contrôlée permet d'obtenir les manganites à des températures ne dépassant généralement pas 700 C. Outre le gain important sur les températures réactionnelles, le fait d'élaborer les manganites de nickel, sans passer par le composé NiMnO3, amène une répartition plus homogène des éléments, une bonne isotropie de forme des particules, et surtout la possibilité de maltriser la granulométrie et la surface spécifique, ce qui est un avantage essentiel pour la fabrication de céramiques. En particulier, on n'obtient qu'une seule distribution homogène de tailles de particules. En ce qui concerne la préparation des manganites de cobalt, l'étude de la décomposition à l'air des oxalates mixtes de cobalt et de manganèse a montré que le comportement de ces oxalates était différent de celui observé avec les oxalates de nickel et de manganèse. En particulier on n'observe pas de phénomène d'oxydation notable et l'analyse radiocristallographique ne permet pas de mettre en évidence une phase CoMnO 3analogue à la phase NiMnO3 observée dans le cas du nickel. Toutefois, dans le cas du cobalt, le procédé de l'invention de décomposition en atmosphère contr8lée présente également des avantages inat- tendus. En effet, la décomposition en atmosphère contrôlée des oxalates mixtes de manganèse et de cobalt conduit à des poudres présentant une morphologie améliorée en ce qui concerne la granulométrie, l'isotropie de forme des &58285I - 4 - grains, leur dimension, et leur surface spécifique. Ces meilleures caracté- ristiques se traduisent par des propriétés améliorées dans la céramique finale. Dans ce cas encore, il y a donc un avantage important à décomposer les oxalates en atmosphère contrôlée, comme pour les manganites de nickel. On a également observé des avantages analogues dans la réalisation de manganites d'autres métaux de transition. La présente invention a pour objet des compositions de dérivés de type manganite ou analogues, de formule générale I: Mn3_xyz Nix Coy Mz 04 () dans laquelle: - M représente au moins un métal divalent choisi parmi le cuivre, le zinc et le cadmium, - x, y et z sont des nombres pouvant varier de O à 1, - et la somme (x+y+z) est inférieure à 2, - étant entendu que les nombres x, y et z ne peuvent pas être tous nuls simultanément, que x peut varier de 0,6 à 1 lorsque y = z = zéro et que y peut varier de 0,6 à 1 lorsque x = z = zéro; lesdites compositions pouvant contenir en outre, dans une proportion ne dépassant pas 5 % en atomes, par rapport au nombre total d'atomes (Mn + Ni + Co + M), un agent dopant, lesdites compositions étant soit sous forme de compositions particulaires, caractérisées par le fait qu'au moins 90 Z des particules présentent les caractéristiques suivantes: - morphologie: forme régulière et sensiblement isotrope, granulométrie: dimensions inférieures ou égales à 5 micromètres, structure: de type spinelle, - surface spécifique supérieure à 3 m2/g; soit sous forme de céramiques caractérisées par le fait qu'elles possèdent une densité au moins égale à 94 % de la densité théorique. Il convient de noter que dans la formule I, M peut représenter plusieurs métaux tels que par exemple le cuivre, le zinc, le cadmium, etc. Autrement dit, dans ce cas, Mz représente, dans la formule I: M1 M2 M3 etc zi z2 z3 i 23 avec M, M, représentant chacun un métal que peut représenter M; zl, z2, z3 étant des nombres pouvant varier de O à 1 tels que zl + z2 + z3 = z, z étant défini comme ci-dessus. Parmi les agents dopants qui peuvent être présents dans les compo- sitions de l'invention, on citera par exemple l'aluminium, le vanadium, le chrome, le titane, le bore, le silicium, le germanium, l'antimoine, le baryum ou encore une terre rare comme le samarium, etc... 2 8285'1 -5- La surface-spécifique des poudres peut être mesurée par la méthode B. E.T., c'est-à-dire par la mesure de l'absorption et de la désorption d'un gaz inerte à basse température. L'invention a notamment pour objet des compositions particulaires de dérivés de formule I, en particulier à base de nickel (y = z = 0), à base de cobalt (x = z = 0), ainsi que des compositions contenant à la fois du nickel et du cobalt, du nickel et du cuivre, du nickel et du zinc, ou du nickel et du cadmium, des compositions sans nickel ou encore des compositions ne contenant ni nickel, ni cobalt, par exemple des compositions telles que M = Cd et Cu; ou M = Cd et Zn; ou M = Cu et Zn, etc..... L'invention concerne en particulier les compositions de dérivés de formule I dont le nombre de constituants (Mn, Ni, Co, M) est au total de 2 ou 3, et notamment les compositions décrites ci-après dans la partie expérimen- tale. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions telles que définies précédemment. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on chauffe un oxalate ou un oxalate mixte de formule II: (Mn Niu Cov Mw) C204 (II) dans laquelle: - M est défini comme précédemment, - u, v et w sont des nombres tels que: 3u = x, 3v = y et 3w = z, x, y et z étant définis comme précédemment, ou un hydrate dudit oxalate, en atmosphère constituée par un mélange d'un gaz inerte et d'oxygène ayant une pression partielle d'oxygène réduite, à la température de décomposition de l'oxalate considéré; que l'on maintient ladite température jusqu'à décomposition complète de l'oxalate; que l'on chauffe le produit obtenu en atmosphère inerte à une température supérieure à 420 et inférieure à 800 C pendant un temps suffisant pour obtenir des particules ayant les dimensions et la surface spécifique souhaitées; puis que, si désiré, on transforme les compositions particulaires obtenues en céramiques selon les méthodes usuelles. Dans des modes d'exécution particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison: - on effectue le premier chauffage sous une pression partielle réduite d'oxygène, inférieure à 0,1 atmosphère (environ 104 Pa), pouvant varier par exemple de 0,05 à 0,1 atmosphère (environ 5.103 à 104 Pa), et en particulier de 0,065 0,075 atmosphre (6,5.103 3 75.10 Pa); particulier de 0,065 à 0,075 atmosphère (6,5.10 à 7,5.10 Pa) 2S62851 - 6 - - on effectue ledit premier chauffage dans une atmosphère constituée par un mélange d'azote et d'oxygène; - on effectue le second chauffage à une température pouvant varier de préférence de 500 à 700 C environ; - on effectue ledit second chauffage en l'absence d'oxygène, par exemple en atmosphère d'azote; - après le second chauffage, on refroidit rapidement, par trempe, le produit obtenu, en atmosphère inerte, par exemple d'azote. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de décomposition des oxalates en atmosphère contrôlée conduit directement aux manganites. Par exemple, dans le cas des composés à base de nickel, les oxydes obtenus après décomposition des oxalates en atmosphère peu oxydante sont transformés directement en manganites de nickel sans apparition transitoire d'une phase NiMnO3. Outre le gain important sur les températures, le fait d'élaborer les manganites sans passer par le composé NiMnO3 amène une répartition plus homogène des éléments et permet en outre d'améliorer la granulométrie et la surface spécifique, ce qui est essentiel pour la transformation ultérieure en céramiques. Il convient de noter à ce sujet que la surface spécifique des poudres est modulable et peut par exemple être réduite, si nécessaire, en 2Q augmentant la durée et/ou la température de chauffage tandis que, dans les mêmes conditions, la taille des particules augmente. Les céramiques, qui font également partie de l'invention, sont préparées selon les méthodes usuelles. Elles se caractérisent notamment par une densité élevée, supérieure à 94 % de leur densité théorique. L'obtention de céramiques de densité élevée est en effet une condition importante pour la réalisation de composants ayant de bonnes propriétés électroniques. Ces céramiques possèdent notamment des résistivités relativement faibles, allant généralement de quelques dizaines à quelques milliers d'ohm.cm. Un autre avantage des céramiques de l'invention est qu'elles peuvent 3Q être obtenues à une température de frittage inférieure à la température nécessaire pour obtenir un frittage satisfaisant avec des manganites préparés selon les procédés classiques. Le gain de température est voisin de 150 C environ. L'invention a également pour objet l'application des compositions particulaires décrites ci-dessus à l'obtention de céramiques, et l'utilisation de ces céramiques notamment comme thermistances. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 à 3 A. On donne ci-après, à titre illustratif, un mode de préparation détaillé 25828S1 - 7 - d'un manganite de nickel de formule I avec y = z = 0 et x = 0,66. (Produit de l'exemple 1; voir tableau 1 ci-après). On utilise comme produit de départ un oxalate mixte de manganèse et de nickel de formule (Mn0,78 Ni0,22) C204, 2H20. Cet oxalate mixte a été obtenu de la façon suivante: On pèse: - 52,30 g de NiCl2, 6 H20 - 154,21 g de MnC12, 4 H20 et - 144,95 g d'oxalate d'ammonium On dissout ces trois sels, séparément et à froid, dans l'eau de façon à obtenir des concentrations de 2 moles/1 pour NiCl2 et MnC12 et de 0,17 mole/l pour l'oxalate d'ammonium. On mélange les solutions de sels de manganèse et de nickel, on agite pendant environ 10 minutes. A ce mélange, on ajoute la solution d'oxalate d'ammonium. On agite pendant 15 à 20 minutes. Le précipité obtenu est de couleur verte. On filtre enfin ce précipité constitué par l'oxalate ayant la formule indiquée. La décomposition de cet oxalate mixte, sous atmosphère contr6lée (P02 = 0, 065 atm, PN2 = 0,935 atm) à 700 C conduit au manganite de formule Mn2,34 Ni0,66 4À Note: 1 atmosphère vaut environ 10 Pa. On dispose 10 g dudit oxalate mixte dans un réacteur dans lequel on établit une atmosphère constituée par un mélange gazeux azote/oxygène dans les proportions volumiques respectives 100 * 6,5 soit une pression partielle d'oxygène de 0,065 atmosphère. On chauffe l'oxalate jusqu'à une température de 420 C et on main- tient cette température pendant deux heures. On remplace ensuite le mélange gazeux azote/oxygène par une atmos- phère inerte (azote) et l'on chauffe le produit réactionnel jusqu'à 700 C. On procède alors à une trempe en atmosphère inerte de façon à éviter l'oxydation. On obtient ainsi un manganite de nickel sous la forme d'une poudre dont les particules présentent les caractéristiques suivantes: granulométrie: octaèdres de 4 à 5 pm 2, - surface spécifique: 6 m2 /g phase: une seule phase spinelle cubique (paramètre a = 8,451 AngstrUms) B. A l'aide de la composition particulaire obtenue on a préparé des pièces de céramique en opérant de la façon suivante: On mélange 10 g de la poudre obtenue avec 15 % en poids d'un agent liant (RHODOVIOL 4/20 commercia- lisé par RHONE-POULENC) et l'on presse le mélange sous la forme d'un disque, -8- de diamètre 0,5 cm et d'épaisseur voisine de 0,1 cm, sous une pression de 4 kbars. On soumet les disques pressés obtenus à un frittage à l'air à température de 1160 C, le temps de frittage étant de 2 heures. On refroidit ensuite à la vitesse de 30 C/heure. Les résultats obtenus avec divers oxalates mixtes de départ sont résumés dans le tableau I ci-après (exemples 1 à 3). C. On a étudié les propriétés de la céramique obtenue, par compa- raison avec celle qui a été préparée avec un manganite de nickel de composi- tion analogue mais obtenu par décomposition à l'air de l'oxalate mixte correspondant. EXEMPLES 4 et 5 Préparation de manganites de cobalt. En opérant comme précédemment, mais au départ d'oxalates mixtes de manganèse et de cobalt, on a préparé les compositions de manganites présentant les caractéristiques qui sont résumées dans le tableau II ci-après. Les propriétés des céramiques obtenues au départ de ces manganites sont également résumées dans le tableau II. EXEMPLES 6 à 12 De façon analogue, on a préparé les manganites mixtes et les céra- miques correspondantes, avec les compositions et dans les conditions indiquées dans les tableaux III et IV. -9- TABLEAU I EXEMPLES COMPOSITION DENSITES* RESISTIVITES B (K) (ohm.cm) - Mn3_NixQ4 3-x x4 x=: a b a b a b 1 0,66 4,7 4,9 2.265 2.070 3.908 3.900 LO. 2 0,71 4,7 4,9 2.330 1.588 3.876 3.875 3 0,81 4,7 4,9 1.592 1.030 3.827 3.855 * Frittage 1.160 C B = Coefficient de température (en K) a = Décomposition de l'oxalate à l'air à 800 C b = Décomposition de l'oxalate en atmosphère contr8lée à 700 C O TABLEAU II EXEMPLES COMPOSITION DENSITES* RESISTIVITES* B (K)* (ohm.cm) Mn3 xCox04 x = a b a b a b 0 4 0,81 4,2 4,8 2,4.106 399.000 5.250 5.210 0,96 4,4 4,8 158.000 132.500 5.200 5.250 a = Particules obtenues à 700 C à l'air b = Particules obtenues à 700 C sous atmosphère contr8lée * Ex.4 = Frittage 1.300 C Ex.5 = Frittage 1. 250 C 828 3 - 10 - TABLEAU III EXEMPLES COMPOSITION FFITTAfE DENSIT RESISTI- B (K) VITE (ohm.Gm) 6 Nio 63 Co0,15 Mn2,22 4 F 1280 C 2h 4,8 1.010 3.770 7 Co033 Ni,31 Mn2,36 F 1300 C 4h 4,8 2.660 3.890 C0,33 i0,31 n2,36 04 Q10 8 Co 67i,13 Mn2,20 4 F 1300 C 4h 4,8 15.500 4.260 C0,67Ni0,13 M2,20 04 F = Frittage TABLEAU IV EXEMPLES COMPOSITION FRITTAGE DENSITE RESISTIVITE B (K) (ohm.cm) 9 Cd 0,63 Ni 0,71 Mnl,664 F1100C 2h 5,2 3.500 4.240 Ni 60 Cu006 Mn2,34 4 F 1160 C 2h 4,8 666 3.665 i0,60 C0,06 n2,34 04 I Zn06 Ni060 Mn34 4 F 1100 C 2h 5,1 2.990 3.880 2,06 Mn0,34 4 312 Cu 0,87 Mn2,13 4 F 1000 C lh 4,8 15 2.430 F = Frittage F =Frittage - 11 - REVENDICATIONS 1. Compositions de dérivés de type manganites ou analogues, de formule générale I: Mn Ni Co M 0 () 3-x-y-z x y z 4 dans laquelle: - M représente au moins un métal divalent choisi parmi le cuivra, le zinc et le cadmium, - x, y et z sont des nombres pouvant varier de 0 A 1, - et la somme (x-Fy+ z) est inférieure à 2, - étant entendu que les nombres r, y et z ne peuvelnt pas eUre tous nuls simultanément, que x pent varier de 0,6 à 1 lorsque y = z = zéro et que y peut varier de 0,6 à 1 lorsque x = z = zero, le3dies compositions pouvant contenir en outre, dans une nraortiSn ne d_éassantL pas 5 % en atomes- par rapport au nombre total d'atosns finn Ni-C- Co -: I), un agent dopant, lesdites compoitins étant soit sous fome de compositions particulaires, caractérisées pa le fait riu'au amoins 90 % des pariclees présentent les caractéristi,3-icues suivanes - morphologie f ulière et se.lee isot-rope, - granulométrie: dinso infé. laureau égales. 5 mi croi7-tres, - structure: de _ype spinella, - surface spécifique s3rire a3, soit sous forme de céramiques cvaretrinSes par -le fais qu'elles possèden; -nl densité au moins égale à 9/: % dl densité th&orique 2. Compositions s.lo a revendication 1, caractérisées ar lea fait que les agents dopants sent Cois parmi alumeinicm le vanadnium, e e15 e le titane, le bore, le silici, le gezranium i9ant imoinel le baryum ou encore une terre rare co.mme le samar-ium. 3. Compositions u!on l'une que!conq'e des revendications precédentes, caractérisées pa? le fait qu'il s*agit de compositions 2 base de nickel pour lesquelles y=z=O. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications! et 2, caractérisées par le fait qu'il s'agit de compositionsA base de cobalt pour lesquelles x=z=0. 5. Compositions selon!'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait quelles contiennent à la fois du nickel et du cobalt, du nickel et du cuivra, du nickel et du -zirc ou du nickel et du cadmium. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caracterisées par le fait que z=y=0 et M1 représente Cd et Cu ou Cd et Zn ou Cu et Zn. 25828-S1 - 12 - 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées par le fait que le nombre de constituants (Mn, Ni, Co, M) est au total de 2 ou 3. 8. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on chauffe un oxalate ou un oxalate mixte de formule II: (Mnluvw Ni Co M) C O (II) l-u-v-W u v w 2 dans laquelle: - M est défini comme précédemment, 10. - u, v et w sont des nombres tels que: 3u = x, 3v = y et 3w = z, x, y et z étant définis comme précédemment, ou un hydrate dudit oxalate, en atmosphère constituée par un mélange d'un gaz inerte et d'oxygène ayant une pression partielle d'oxygène réduite, à la température de décomposition de l'oxalate considéré; que l'on maintient ladite température jusqu'à décomposition complète de l'oxalate; que l'on chauffe le produit obtenu en atmosphère inerte à une température supérieure à 420 et inférieure à 800 C pendant un temps suffisant pour obtenir des particules ayant les dimensions et la surface spécifique souhaitées; puis que, si désiré, on transforme les compositions particulaires obtenues en céramiques selon les méthodes usuelles. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on effectue le premier chauffage sous pression partielle réduite d'oxygène inférieure à 0,1 atmosphère (environ 104 Pa). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que l'on effectue le second chauffage à une température pouvant varier de 500 à 700 C environ. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait qu'après le second chauffage on refroidit rapidement, par trempe, le produit obtenu, en atmosphère inerte. 12. Utilisation des compositions particulaires telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour l'obtention de céramiques et utilisation de ces céramiques comme thermistances.