FR 2580618 A2 19861024 FR 8506283 A 19850418 AMELIORATION DU PROCEDE DE PURIFICATION DES SOLUTIONS D'ALUMINATE DE SODIUM DU CYCLE BAYER PAR ELIMINATION D'OXALATE DE SODIUM DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un perfectionnement du procédé d'épuration des solutions d'aluminate de sodium du cycle Bayer par précipitation de l'oxalate de sodium en état de sursaturation dans la liqueur Bayer. Elle constitue une addition à la demande de brevet n- 84-10187 déposée le 25 juin 1984. ART ANTéRIEUR - ETAT DE LA TECHNIQUE Le procédé Bayer largement décrit dans la littérature spécialisée et bien connu de l'homme de l'art constitue la technique essentielle de production de l'alumine destinée à être transformée en aluminium par électrolyse ignée. Selon ce procédé, le minerai de bauxite est traité à chaud au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, à concentration appropriée, provoquant ainsi la solubilisation de l'alumine et l'obtention d'une solution sursaturée d'aluminate de sodium. Après séparation de la phase solide constituant le résidu inattaqué (boues rouges) du minerai. la solution sursaturée d'aluminate de sodium est ensemencée avec des particuies de trihydroxyde d'aluminium, dans le but de provoquer la précipitation du trihydrate d'alumine. La liqueur d'aluminate de sodium appauvrie en alumine est recyclée à l'étape de l'attaque après avoir été concentrée et rechargée en hydroxyde de sodium pour rétablir la concentration appropriée à l'attaque du minerai. Mais, en même temps que l'alumine est dissoute à l'état d'aluminate de sodium, la solution d'aluminate de sodium sursaturée résultant de l'attaque, se charge de matières organiques plus ou moins dégradées sous forme de sels de sodium, dont l'oxalate est l'un des composants les plus gênants. L'enrichissement en oxalate de sodium des solutions Bayer constitue un inconvénient majeur du fait que ledit oxalate atteignant son niveau de sursaturation critique précipite sur l'amorce de trihydroxyde d'aluminium . destinée à provoquer la précipitation du trihydrate d'alumine. Le processus de germination, croissance et consolidation des grains de trihydroxyde s'en trouve modifié par le fait que les cristaux d'oxalate de sodium agissent comme de véritables germes pour la précipitation du trihydrate d'alumine, ce qui se traduit notamment par un étalement de la granulométrie avec formation de "fines" et par une fragilisation des grains : autant de facteurs considérés comme défavorables à l'utilisation de cette alumine dans la production de l'aluminium par électrolyse ignée. Le seuil de sursaturation critique au-delà duquel l'oxalate de sodium précipite spontanément varie avec la nature de la liqueur. 11 est d'autant plus élevé que la liqueur contient des matières organiques peu dégradées qui agissent comme des stabilisants de la sursaturation de la liqueur en oxalate de sodium. Pour éviter la contamination pendant l'étape de décomposition, de l'amorce de trihydroxyde d'aluminium par de l'oxalate de sodium précipité, l'homme de métier a plusieurs méthodes à sa disposition dont les plus connues sont - introduction dans une liqueur du cycle Bayer sursaturée en oxalate de sodium de cristaux d'oxalate de sodium destinés à provoquer la précipitation dudit oxalate de sodium en solution (brevets US 3 899 571 et Européen 0 013 407). Après une séparation solide-liquide, la liqueur épurée est alors réintroduite dans le cycle Bayer tandis qu'une fraction de la phase solide d'oxalate de sodium est utilisée pour la préparation de la suspension de cristaux d'amorce, l'autre fraction étant éliminée du cycle. La préparation de la suspension de cristaux d'amorce nécessite une réactivation de la surface des cristaux d'amorce rapidement empoisonnée par les matières organiques présentes. Cette réactivation est effectuée par lavage qui se révèle de réalisation délicate.En effet, dans le cas où le lavage est insuffisant, il apparaît une baisse d'activité de l'amorce et dès iors une diminution du rendement de précipitation de l'oxalate de sodium. Et, dans le cas où le lavage est trop poussé, il se manifeste un affinement granulométrique de l'amorce qui conduit à des séparations solide-liquide difficiles et dès lors à des baisses de rendement de purification. - évaporation-concentration de la liqueur Bayer sursaturée en oxalate de sodium puis amorçage de la précipitation par refroidissement et fine pulvérisation de la liqueur sursaturée sur un garnissage de tournure d'acier (Brevet Français 2 317 225). L'inconvénient réside dans la technologie à mettre en oeuvre et la grande consommation d'énergie. - élimination des impuretés organiques stabilisant la solution sursaturée en oxalate de sodium. Cette élimination est réalisée soit par adsorption sélective sur charbon actif (brevet US 4 275 043?, soit par un séquestrant cationique (brevet US 4 275 042). afin de provoquer la précipitation de l'oxalate de sodium de la solution sursaturée ainsi déstabilisée. L'effcicacité du procédé reste incertaine, à tel point qu'il est conseillé d'introduire une amorce d'oxalate de sodium pour l'améliorer. L'invention, objet de la demande de brevet principal n84.0187 consiste à traiter tout ou partie de la liqueur Bayer décomposée par un agent de déstabilisation de l'état de sursaturation de l'oxalate de sodium dans ladite liqueur et se caractérise en ce que l'agent de déstabilisation est un oxalate de calcium ou de baryum. La formation d'oxalate de sodium qui en résulte provoque le dépassement du seuil de sursaturation critique et par suite la précipitation spontanée de l'oxalate de sodium. Après séparation de la phase solide, la solution purifiée est recyclée. Sa teneur résiduelle en oxalate de sodium correspond à la limite de solubilité de l'oxalate de sodium dans les conditions de l'expérimentation, appelée solubilité apparente.La différence entre le seuil de sursaturation critique et la solubilité apparente de l'oxalate de sodium dans la solution d'aluminate de sodium traduit l'importance donc l'efficacité de l'épuration. Il résulte de cette observation que plus le seuil de sursaturation critique est élevé, meilleur est le taux d'épuration de ia solution en oxalate de sodium. Ainsi, dans le cas particulier des liqueurs Bayer riches en matières organiques dégradées, résultant généralement de traitements d'attaque de bauxite à haute température, qui se caractérisent par un seuil de sursaturation critique peu différent de la limite de solubilité apparente, le taux d'épuration en oxalate est alors faible ce qui limite l'intérêt économique du procédé, compte tenu des importants volumes de solutions à traiter. OBJET DE L'INVENTION ET DESCRIPTION Forte de ces observations, la demanderesse poursuivant ses recherches dans le but d'augmenter l'efficacité du procédé faisant l'objet de la demande de brevet principal, et notamment lorsqu'il est appliqué au traitement des liqueurs Bayer résultant d'une attaque à haute température de la bauxite, a mis au point un procédé amélioré, objet de la présente invention. Ledit procédé, qui consiste à élever le seuil de sursaturation critique de l'oxalate de sodium dans la liqueur d'aluminate de sodium par ajout à une étape quelconque du cycle Bayer, mais de préférence avant l'étape de précipitation du trihydrate d'alumine, d'un agent floculant de synthèse dont la propriété inattendue est de se substituer de façon durable comme stabilisant aux matières organiques naturelles rapidement dégradables ou faisant défaut dans la liqueur. se caractérise en ce que cet agent floculant de synthèse est un polyélectrolyte anionique de masse moléculaire élevée M > 104 grammes par mole. Selon l'invention, ce polyélectrolyte anionique est choisi dans le groupe comprenant les acides polyacryliques, les polyacrylamides, les polystyrènes sulfonates de sodium, les copolymères de polyacrylate de sodium et de polyacrylamide. Largement utilisés comme floculants, ces composés organiques de synthèse sont également connus pour leurs propriétés de stabilisant de l'oxalate de sodium dans la liqueur Bayer (communication de Gordon Lever ICSOBA octobre 83) au même titre que les matières humiques contenues dans les bauxites. Cependant, comme il est bien connu de l'homme de l'art, ces matières humiques sont rapidement dégradées dans le cycle à haute température d'attaque, si bien que leur action stabilisatrice sur la sursaturation en oxalate de sodium des liqueurs issues de tels traitements, est très faible. Or. lors des nombreuses expériences effectuées par la demanderesse par ajout de ces différents floculants en diverses proportions à la liqueur Bayer, il s'est avéré de façon surprenante que dans des proportions pondérales comprises entre 5.10-3 et 10-3 comptées par rapport au poids de Na2O caustique de la liqueur Bayer, ces floculants avaient une action stabilisante régulière et durable.C'est ainsi que la demanderesse a observé des accroissements de 50 à 800 % de l'efficacité d'épuration, mesurée par la différence entre le seuil de sursaturation critique et la limite de solubilité apparente; cette efficacité d'épuration étant conservée sans nouvel ajont de stabilisant sur plusieurs dizaines de cycles d'attaque, cela quelles que soient la concentration en Na2O caustique et la température de ia liqueur d'attaque dans les plages habituellement pratiquées dans le cycle Bayer (Na2O caustique- 100 à 250 g/litre température 100 à 260-C). Les faibles quantités de floculants utilisées par rapport aux volumes de liqueur traités, la possibilité de procéder à l'ajout de floculant à la liqueur Bayer sans préparation particulière sont autant d'éléments qui rendent le perfectionnement selon l'invention du procédé de base très simple à mettre en oeuvre et son adaptation au dit procédé de base particulièrement aisée. EXEMPLES D'APPLICATION .ExemPle I On a traité selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n- 84-10187 une liqueur industrielle L2 pauvre en aluminate de sodium et sursaturée en oxalate de sodium, provenant de l'attaque à haute température par le procédé Bayer d'une bauxite méditerranéenne. Cette liqueur L2 avait la composition suivante Na2O caustique : 200 g/I Na2O carbonatée : 22 g/l A12o3 : 120 g/l Carbone organique exprimé en C : 5 g/l Oxalate de sodium exprimé en C : 0.42 g/l Seuil de sursaturation critique en oxalate de sodium exprimé en C : 0,45 g/l. 10.7 g d'oxalate de calcium ont été ajoutés à 1000 millilitres de cette liqueur, l'ensemble étant maintenu sous agitation à 60-C pendant 6 heures. A l'issue du traitement, la suspension obtenue était filtrée et la phase liquide L4 titrait alors 0.38 g/l en carbone oxalique, soit, par rapport à la composition initiale. une élimination par précipitation de 0.04 g/l de carbone oxalique. A titre comparatif, on a ajouté à cette même liqueur L2 dans trois essais distincts un polyéiectrolyte anionique (marque Floerger-type AN 934 SH) a) à raison de 10 mg/l soit 50 ppm rapportés au poids de Na2O caustique. Le seuil de sursaturation critique en oxalate de sodium de la liqueur exprimé en carbone oxalique est passé de 0,45 à 0,67 g/l. Après ajustement de la concentration en carbone oxalique à 0,63 g/l, par dissolution d'oxalate de sodium, la liqueur L2 était soumise au traitement par l'oxalate de calcium dans les conditions décrites auparavant.A l'issue, la suspension était filtrée et la phase liquide L4 avait une teneur de 0,39 g/l en carbone oxalique, soit une épuration par précipitation de 0,24 g/I de carbone oxalique par rapport à la composition ajustée à 0,63 g/l de carbone oxalique. b) à raison de 20 mg/l soit 100 ppm rapportés au poids de Na2O caustique. Le seuil de sursaturation critique en oxalate de sodium de la liqueur exprimé en carbone oxalique est passé de 0,45 à 0,75 g/l. Après ajustement de la concentration en carbone oxalique à 0,70 g/I par dissolution d'oxalate de sodium, la liqueur était soumise au même traitement que précédemment, qui conduisait à une épuration par précipitation de 0,28 g/l de carbone oxalique. c) à raison de 60 mg/l soit 300 ppm rapportés au poids de Na2O caustique. Le seuil de sursaturation critique en oxalate de sodium de la liqueur exprimé en carbone oxalique est passé de 0,45 à 0,82 g/l. Après ajustement de la concentration en carbone oxalique à 0,79 g/l, par dissolution d'oxalate de sodium, la liqueur était soumise au même traitement que précédemment, qui conduisait à une épuration par précipitation de 0,36 g/l de carbone oxalique. Ainsi, dans ces trois essais comparatifs, l'efficacité de l'épuration a été accrue de respectivement 500, 600 et 800 % par rapport à l'essai témoin. EXEMPLE 2 On a ajouté à une liqueur industrielle L2, de même provenance et de composition identique à celle de l'exemple I, 20 mg/l du même poiyélectroiyte (marque Floerger- type AN 934 SH). La liqueur a alors été portée à une température de 245'C pendant 8, 24, 48 et 72 heures. A l'issue de chaque temps de séjour, son seuil de sursaturation critique en oxalate de sodium était déterminé et un test d'épuration était réalisé selon le protocole décrit dans l'exemple Ib. Les résultats ont été consignés dans le tableau ci-après Temps de séjour à 245-C (heures) 8 24 48 72 Seuil de sursaturation critique en oxalate de sodium exprimé n C (g/i) 0.74 0,77 0,75 0,76 Carbone oxalique épuré en g/l 0,27 0,28 0,29 0,28 L'on constate une excellente stabilité du seuil de sursaturation critique en oxalate de sodium qui confirme, malgré la température d'attaque élevée, l'efficacité du floculant dans le temps. EXEMPLE 3 On a traité selon le procédé décrit dans la demande de brevet français ne 84-10187 une liqueur industrielle L2 pauvre en aluminate de sodium mais sursaturée en oxalate de sodium, provenant de l'attaque à moyenne température par le procédé Bayer d'une bauxite tropicale. Cette liqueur L2 avait la composition suivante Na20 caustique : 200 g/l Na2O carbonaté : 25 g/l Al2O3 :120 g/l Carbone organique exprimé en C : 7,2 g/t Oxalate de sodium exprimé en C : 0,70 g/l Seuil de sursaturation critique en oxalate de sodium exprimé en C : 0,80 g/l 3,2 g d'oxalate de calcium ont été ajoutés à 1000 millilitres de cette liqueur. l'ensemble étant maintenu sous agitation à 60'C - pendant 4h. A l'issue du traitement, la suspension obtenue était filtrée et la phase liquide L4 titrait alors 0,4 g/l en carbone oxalique, soit une élimination par précipitation de 0,3 g/l de carbone oxalique, par rapport à la composition initiale. A titre comparatif. on a ajouté à cette meme liqueur L2 20 mg/l. soit 100 ppm rapportés au poids de Na2O caustique, d'un poìyélectroiyte anionique (marque Floergcr- type AN 993 SH). Le seuil de sursaturation critique en oxalate de sodium de la liqueur exprimé en carbone oxalique est passé de 0,70 à 0,95 g/i. Après ajustement de la concentration en carbone oxalique à 0,90 g/l, par dissolution dtoxalate de sodium, la liqueur était soumise au meme traitement que précédemment, qui conduisait à une épuration par précipitation de 0,48 g/l de carbone oxalique. soit un accroissement de l'efficacité d'épuration de 60 % par rapport à l'essai témoin. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'au moins une fraction d'une liqueur du cycle Bayer, prélevée de préférence après la décomposition de l'aluminate de sodium, préalablement ou après sa concentration. provoquant la précipitation de l'oxalate de sodium en solution par l'introduction d'un agent de déstabilisation de l'état de sursaturation de l'oxalate de sodium choisi entre l'oxalate de calcium et l'oxalate de baryum, caractérisé en ce qu'un agent floculant de synthèse du type polyélectrolyte anionique à masse moléculaire M > 104 grammes par mole est préalablement ajouté en un point quelconque du cycle Bayer. se situant de préférence avant l'étape de précipitation du trihydrate d'alumine, à une teneur pondérale rapportée à Na2O caustique de ia liqueur comprise entre 5.10-5 et cet agent floculant qui élève durablement le seuil de sursaturation critique de l'oxalate de sodium dans ia liqueur Bayer et stabilise 'oxalate de sodium en solution étant choisi dans le groupe comprenant 'les acides polyacryliques, les polyacrylamides, les polystyrènes sulfonates de sodium, les copolymères de polyacrylate de sodium et de polyacrylamide. 2. Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que l'agent floculant stabilisant est ajouté à la liqueur Bayer à une teneur pondérale rapportée à Na2O caustique de la liqueur comprise entre 10 4 et 3.104.