FR 2578555 A3 19860912 FR 8503715 A 19850305 PROCEDE DE FABRICATION D'UN FEUILLARD RECUIT EN ZIRCONIUM OU ALLIAGE Le domaine de l'invention est celui de la fabrication de feuillards recuits on zirconium ou alliage de zirconium, et plus particulièrement celui du procédé de recuit en continu de tole feuillards et des éventuels traitements de surface suivant ce recuit. EXPOSE DU PROBLEME On a cherché à mettre au point un procédé de recuit en continu de feuillards ou bandes de zirconium ou alliage, d'épaisseurs typiquement comprises entre 0,3 et 3 mm, présentant les particularités suivantes - rapidité de l'opération de recuit. - possibilité d'obtenir une structure recristallisée A grain très fin, . recuit sous atmosphère protectrice Essentiellement à base d'argon et/ou d'hélium, donnant une pemière garantie de non contamination du produit, cette condition étant souvent impérative, - non contamination de la surface du feuillard ou de la bande pendant le recuit et le refroidissement. ou contamination légère bien contrôlée et éliminée ensuite par des traitements de surface éventuellement on ligne, cette non contamination ou cette contamination légère dépendant de réglages faciles, - amélioration conjointe de la productivité, du prix de revient et de la régularité de la qualité des bandes ou feuillards traités. ETAT DE LA TECHNIQUE CONNU Le principe du recuit en continu du zirconium du titane et de leurs alliages dans une atmosphère d'azote est indiqué dans le document 1FR-A-2 493 347. L'azote est choisi parce que c'est une atmosphère peu conteuse Il est constaté qu'on peut obtenir un produit acceptable à des températures de 525 à 875'C dans des durées de traitement allant d'une demi-minute à 15 minutes. Le recuit sous azote conduit alors à une moins forte croissance du grain en saison de l'exposition limitée à la chaleur. Il n'est rien indiqué dans ce document au sujet des conditions de refroidissement après le maintien à la température de recuit. II n'est rien indiqué non plus au sujet des traitements ds surface éventuels succédant au recuit et au refroidissement, traitements habituellement nécessaires lorsqu'on veut garantir un état de surface irréprochable et sans contamination résiduelle, par exemple dans le cas des feuillards ou bandes en zircaloy utilisés dans des applications nucléaires. A ce sujet, le document FR-A- 2 493 347 précise seulement la raison de la limitation de la température de recuit à 8750C maximum "On a constaté qu'au-dessus de 875-C, . meme dans une courte durée, il y avait diffusion de l'azote dans la matière, provoquant des problèmes de coloration". EXPOSE DE L'INVENTION L'objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un feuillard recuit en zirconium ou en alliage de zirconium, dans lequel le recuit est effectué en continu par défilement du feuillard ou de la bande dans une enceinte de recuit suivie d'une enceinte de refroidissement, et dans lequel on applique éventuellement au feuillard à la suite de son refroidissement un avivage mécanique, de préférence également en continu sur la même ligne, et/ou un décapage effectué en ligne ou en reprise. Dans le procédé de fabrication, on transforme de façon connue un lingot de zirconium ou alliage en ébauche par corroyage à chaud, puis on lamine cette ébauche en feuillard en plusieurs passes séparées par des recuits intermédiaires, puis après la dernière passe de laminage à froid ou à tiède on recuit en continu le feuillard ainsi laminé puis on le refroidit et on lui applique éventuellement un ou plusieurs traitements de surface. Selon l'invention, on recuit le feuillard en le déplaçant en continu dans une atmosphère protectrice essentiellement à base d'argon et/ou d'hélium à température comprise entre 680 et 760'C, le temps de séjour de chaque section à recuire du feuillard dans cette atmosphère protectrice et à cette température étant compris entre 1 et 4 mn et on refroidit ensuite le feuillard en continu sous atmosphère protectrice jusqu'à une température inférieure à 3000C. Enfin, on applique éventueilement au feuillard ainsi recuit et refroidi un traitement de surface comprenant un avivage mécanique de la surface du feuillard et/ou un décapage. De façon typique, on effectue le recuit da feuillard et sar' refroidissement en continu, refroidissement effectué sous atmosphère protectrice jusqu'à moins de 300 C de façon à éviter à ce stade des contaminations (O, N) indésirables, par déplacement du feuillard dans la ou les enceintes correspondantes à une vitesse choisie comprise entre tS et 340 m/h.Le temps de séjour de chaque section du feuillard à recuire date l'enceinte du recuit proprement dite, contenant une atmosphère protectrice essentiellement à base d'argon et de pureté au moins égal & 99,5 SE d'argon + hélium à température choisie et de préférence constante à pius ou moins 5 C à l'intérieur de l'intervalle 700 à 750 C, est le plus souvent comprise entre 90 s et 150 s.La longueur de l'enceinte de recuit tra"'ersée par le feuillard est par exemple de 4 mètres, parcourus en un temps pouvant varier ainsi de 90 s à 150 s grâce à une vitesse de feuillard pouvant elle-même varier de façon continue u discontinue de 160 m/h à 240 m/h. Le traitement de recuit et de refroidissement du feuillard soue atmosphère(s) protectrice(s) impose d'éviter ia contamination de l'atmosphère protectrice de recuit par l'atmosphère de l'atelier, et aussi par le ou les gaz protecteurs du refroidissement lorsqu'ils sont moins purs que l'atmosphère protectrice de recuit. On évite cette contamination en limitant les ouvertures de passage du @euillard dans les enceintes de recuit et de refroidissement protégé, et en ajustant les pressions dans chaque enceinte de la façon suivanté : la la pression (P2) de l'atmosphère protectrice de refroidissement jusqu'en-dessous de 300 C est supérieure à la pression atmosphérique ambiante (P0) par exemple d'au -'-oens 1 5 kPa, et la pression (P1) # de l'atmosphère protectrice de recuit, de température comprise entre 680 et 760 C et préférentiellement entre 70Q et 750 C, est supérieure à la fois à la pression atmosphérique ambiante (P0) et à la pression (P2) de l'atmosphère protectrice de refroidissement, par exemple respectivement d'au moins 3 kPa et d'au moins 1 kPa, Le guidage et le centrage du feuillard dans ses ouvertures d'entrée et de sortie de chaque enceinte doivent de préférence éviter les frottements et permettre le passage d'un courant ou d'un film de gaz le long de la surface du feuillard, ce raz on surpression balayant cette surface et repoussant alors l'atmosphère extérieure ou l'atmosphère de refroidissement. Dans ie cas des ouvertures d'extrémité du dispositif, les moyens de guidage et centrage sont en particulier constitués par des rouleaux placés à l'extérieur et éventuellement fixés au dispositif de recuit de refroidissement sous atmosphère protectrice. De façon à réaliser un bon compromis entre le prix de revient et la qualité du refroidissement en enceinte après recuit, on utilise en particulier deux atmosphères protectrices successives contenues dans deux enceintes placées & la suite de l'enceinte de recuit et communiquant entre elles par une ouverture de passage du feuillard.La première atmosphère protectrice de pression par servant au début du refroidissement du feuillard jusqu'à une températurc f) inférieure à 450'C, et typiquement comprisse entre 350 et 450 C, est composée d'argon et/ou d'hélium de pureté au moins égale à 99,5 %. Ce peut en particulier être de l'argon de même qualité que rargon de l'atmosphère de recuit, ou de l'hélium qui, meilleur conducteur thermique, permet à débit égal un refroidissement plus rapide que l'argon, ou un mélange d'argon et d'hélium La seconde atmosphère de refroidissement de pression (P22) intervient ensuite pour le refroidissement depuis la température (#) jusqu'à une température inférieure ou égale à 300 C et le plus souvent comprise entre 200 et 300 C. Cette seconde atmosphère peut être moins pure donc beaucoup moins coûteuse et par exemple être essentiellement à base d'argon et/ou d'azote, sa teneur en gaz neutres étant d'au moins 98 %. Dans ce cas, on ajuste les pressions des 3 atmosphères gazeuses (P1), (P21) et (P22) pour que l'atmosphère de recuit (P1) soit étanche par rapport à l'atmosphère extérieure (P0) et par rapport à l'atmosphère du premier refroidissement (P21), et en même temps pour que l'atmosphère de premier refroidissement de pression (P21) ne soit pas contaminée par l'atmesphère du deuxième refroidissement moins pure (P22), et enfin pour qu'il n'y ait pratiquement pas de rentrées d'air de pression (P0) dans l'atmosphère de deuxième refroidissement de pression (P22). On a alors par exemple P1 - P21 # 1kPa avec P1 - P0 # 3kPa et, P21 - P22 > , lkPa avec de préférence P1 - P21 = 1 à 2 kPa P1 - pO - 3 à 5 kPa P21- P22 = l à 2 kPa et en outre P22 - P0 # 1,5 kPa Suivant les conditions de recuit et de refroidissement sous protection gazeuse réalisée, on obtient soit un état de surface non altéré et l'absence de toute contamination visible ou non, soit une contamination légère se traduisant par une coloration de la surface habituellement limitée au jaune clair ou éventuellement au jaune-brun, soit encore une micro-contamination sans coloration visible dont on désire s'affranchir par sécurité, De façon à s'adapter à ces diverses situations, le procédé est éventuellement complèté par un avivage mécanique succédant au recuit, au refroidissement sous gaz protecteur jusqu'en dessous de 300 C, et à un refroidissement à l'air libre jusqu'en dessous de 600%C. %outes ces opérations sont typiquement faites en ligne, les moyens d'avivage mécanique, par exemple des meules en matière synthétique chargées de grains abrasifs de corindon, étant disposées à distance éventuellement réglable de la sortie de la ou des enceintes de refroidissement et à hauteur réglable à la fois pour leur mise en service et pour leur serrage à la demande de façon à enlever une épaisseur choisie mais limitée sur chaque face de la bande recuite : cette épaisseur enlevée par avivage ou abrasion est typiquement comprise entre 0,25 et 0,5 ,nm par face. A la place de cet avivage mécanique ou en complément, selon les conditions de recuit et de refroidissement et selon les exigences de l'utilisation, on peut encore faire subir au feuillard recuit et refroidi et éventuellement avivé un décapage fluonitrique enlevant une épaisseur contrôlée typiquement ou comprise entre 0,01 et 0,04 mm.On fait de préférence ce décapage avec un bain contenant 3 à 6 % en volume de HF à 44 % ou une quantité équivalente de HF; 35 é 55 % en volume de HNO3 à 69 % ou une quantité équivalente de HNO3; eau : le complément à 100 %; avec une température de bain comprise entre 20 et 30'C Ce décapage est effectué soit en reprise et en immersion ou par projection, soit en ligne et alors de préférence par projection. Le décapage par projection de bandes en Zircaioy est déjà connu de l'homme de métier. ESSAIS Les essais décrits ici avaient pour but de déterminer les seuils de recristallisation entre 700 et 750 C et les conditions ae recristallisation totale à grain fin. ExemPle 1 Sur du feuillard en Zircatoy 4, avec des teneurs O - 1270 ppm et C - 77 ppm. laminé avec un taux de déformation (épaisseur mitiale-épaisseur finale / épaisseur finale) x 100 de 35 %, d'épaisseur 0,75 mm, on a découpé ces échantillons de 20 x 30 mm et on les a mis pendant 60 s dans un four à 700-C avec balayage d'argon introduction rapide. puis au bout de 60 s retrait rapide du four et refroidissement à l'air. On a traité d'autres échantillons de facon similaire. pendant 120 s dans le mes four à 700 C. Les échantillons traités ont été examinés en microdureté, puis en micrographie sur coupe perpendiculaire aux grandes faces, et en microscopie électronique sur lames minces. 60 s à 700-C conduisent à une recristallisation partielle: en microscopie électronique, on a oDservé des petits grains recristallisés et des zones riches en dislocations. '20 s à 700-C donnent une recristallisat-on complète avec une grosseur de grain de 10 microns de diamètre. Pour 840 s à 700 C. on a observé un grossissement net àt: grain la grosseur de grain étant de 14 microns. Dans ce cas de "7000C" et avec cet écrouissage préalable, le recuit complet à grain fin est ainsi obtenu typiquement avec une durée de recuit de 120 à 240 s, c'est-à-dire 2 à 4 mn. Exemple 2 On a répété la même opération de recuit sur d'autres échantillons du même feuillard, le four étant réglé à 725 C. En micrographie optique, les échantillons "60 s" semblent "à peine recuits" alors qu'avec le même exemple, les échantillons recuits "60 s" à 700 C présentaient un aspect correspondant typiquement à un recuit insuffisant. En microscopie électronique, on voit que 60 s ne suffisent pas alors que 120 s donnent une recristallisation complète avec un grain de 11 miorons. On peut envisager la même plage de durée de recuit que pécédemment, pour obtenir un état recuit complètement à grain fin. Exemple 3 On a répété les mêmes opérations sur encore d'autres écham@illons du même feuillard, le four étant réglé à 750 C. Les observations sont qualitativement les mêmes que pour 725 C, aussi bien pour la durée "60 s" que pour la durée "120 s". Il y a toutefois une augmentation sensible de la grosseur de grain moyenne pour "120 s" (grosseur de grain obtenue 15 ). en comparaison avec celles obtenues à 700 et 725 C en 120 s de recuit égaiement, et la plage de durée optimale pour un "recuit à grain fin" à 750 C semble ici devoir être de préférence limitée à 180 s. Ces exemples, dans lesquels l'introduction des échantillons dans le four est rapide comme dans un recuit an défilé, permettent de dire que compte tenu de l'écrouissabilité liée à la composition (O. C, principalement) et des taux de déformation usuels compris entre 25 s et 60 % dans le cas des bandes en Zircaloy ou en Zircaloy 4, les plages de durée esentielles pour des recuits effectués entre 680 et 760 C et typiquement entre 700 et 750'C sont : i mn h 4 mn et plus particulièrement 90 s à 150 s. Les vitesses de défilement utilisées sont indiquées plus haut. Les feuillards obtenus par le procédé de l'invention sont typiquement utilisés pour la fabrication d'équipements ou de matériels destinés soit à l'industrie nucléaire. soit à l'industrie chimique. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un feuillard recuit en zirconium ou alliage de zirconium, dans lequel on transforme par corroyage à chaud un lingot en ébauche, puis dans lequel on lamine cette ébauche on feuillard en plusieurs passes séparées par des recuits intermédiaires, puis dans lequel on recuit on continu le feuillard ainsi laminé puis on le refroidit et on lui applique éventuellement un ou plusieurs traitements de surface, caractérisé on ce qu'on recuit le feuillard en le déplaçant en continu dans une atmosphère protectrice essentiellement à base d'argon et/ou d'hélium à température comprise entre 680 et 760"C, le temps de séjour do chaque section è recuire du feuillard dans cette atmosphère protectrice et à cette température étant compris entre 1 et 4 mn, et en ce qu'on refroidit ensuite le feuillard en continu sous atmosphère protectrice jusqu'à une température inférieure å 300 C, et enfin en ce qu'on applique éventuellement au feuillard recuit et refroidi un traitement de surface comprenant un avivage mécanique de la surface du feuillard et/ou un décapage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on déplace le feuillard en continu lors du recuit et du refroidissement sous atmosphère protectrice jusqu'en dessous de 300 C à une même vitesse comprise entre 60 et 240 m/h. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans le cas où le feuillard recuit et donc le lingot de départ est en Zircaloy 2 ou Zircaloy 4, caractérisé en ce qu'on recuit le feuillard en le déplaçant on continu dans une atmosphère protectrice essentiellement à base d'argon et de pureté au moins égale à 99,5 % d'argon + hélium à température comprise entre 700 et 750 C, le temps de séjour de chaque section à recuire du feuillard dans cette atmosphère protectrice et à cette température étant compris entre 90 s et 150 s. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé on ce que la pression (p2) de l'atmosphère protectrice de refroidissement jusqu'en dessous de 30ûvC est supérieure à la pression atmosphérique ambiante (P0) et on ce que la pression (P1) de l'atmosphère protectrice de recuit de température comprise entre 680 et 760 C est supérieure à la fois à la pression atmosphérique ambiante (Po) et à la pression (P2) de l'atmosphère protectrice de refroidissement. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on refroidit le feuillard en continu sous une première atmosphère protectrice à base d'argon et/ou d'hélium de pureté au moins égale à 99,5 % jusqu'à une température inférieure à 450 C, puis sous une seconde atmosphère protectrice essentiellement à base d'argon ou d'azote jusqu'en dessous de 300 C, la pression (P21) de la première atmosphère protectrice étant à la fois inférieure d'au moins lkPa à la à la pression (P1) de l'atmosphère protectrice de recuit et supérieure à la pression (P22) de l'atmosphère protectrice de refroidissement jusqu'en dessous de 300 C, et cette pression (P22) étant supérieure 9 la pression atmosphérique ambiante o 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue un avivage mécanique du feuillard en continu après le recuit et le refroidissement sous atmosphère protectrice jusqu'à moins de 300'C suivi d'un refroidissement à l'air libre jusqu'à moins de 60'C, et en ce qu'on enlève par cet avivage 0,25 à 0.5 sur chaque face du feuillard recuit. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on applique au feuillard recuit et refroidi, et ayant subi éventuellement un avivage mécanique, un décapage avec un bain fluonitrique contenant 3 3 à 6 % en volume de HF à 44 % ou une quantité équivalente de HF, 35 35 à 55 % en volume de HNO3 à 69 Z ou une quantité équivalente de HNO eau : le complément à 100 %, la température du bain fluonitrique étant comprise entre 20 et 30 C.