FR 2576316 A1 19860725 FR 8600873 A 19860122 La présente invention concerne des compositions détergentes renforcées par un adjuvant de détergence, con- tenant des polymères du type téréphtalate de polyéthylène- téréphtalate de polyoxyéthylène (TPE-TPOE) aidant le décol- lement des salissures. Plus particulièrement, elle concerne des compositions détergentes renforcées à base de détergent non ionique qui contiennent un tel polymère TPE-TPOE stabi- lisé dont la stabilisation est effectuée par fusion à tem- pérature élevée du polymère TPE-TPOE avec un polyacrylate, de sorte que le polymère TPE-TPOE et le polyacrylate for- ment une masse fondue homogène, et transformation de cette masse fondue sous une forme particulaire dans laquelle le polymère TPE-TPOE et le polyacrylate restent en contact intime. Les polymères TPE-TPOE stabilisés ainsi obtenus ont une stabilité supérieure, comme le mettent en évidence des propriétés supérieures d'aide au décollement des salis- sures qui se manifestent après leur entreposage, même à des températures élevées, en contact avec des matières al- calines telles que des adjuvants de détergence alcalins pour compositions détergentes, lorsque de tels polymères sont incorporés dans de telles compositions. On a constaté que cette stabilité est également supérieure à celle de polymères TPE-TPOE revêtus de polyacrylate ou en mélange intime avec du polyacrylate sous formes finement divisées. Quand ces polymères particulaires stabilisés aidant le décollement des salissures sont incorporés dans des compo- sitions détergentes à base de détergent non ionique, les propriétés d'élimination des salissures et des taches que présentent ces compositions sont comparativement meilleures que celles de compositions de formules similaires dans les- quelles le polymère TPE-TPOE et le polyacrylate sont pré- sents sous forme de poudres individuelles mélangées. Les polymères TPE-TPOE ont été décrits dans la littérature des brevets comme étant utiles pour aider le décollement des salissures sur du linge ayant été préala- blement traité par un tel polymère par lavage avec une composition détergente le contenant. Le brevet des E.U.A. N 3 962 152 et le brevet britannique N 1 088 984 font tous deux connaître des effets de décollement des salis- sures. On a constaté que de telles matières polymères peu- vent être déstabilisées par les détergents anioniques et/ou des composés alcalins. Par conséquent, lorsqu'on prépare des compositions détergentes contenant des polymères TPE- TPOE, ces polymères ont tendance à perdre leurs propriétés d'aide au décollement des salissures pendant l'entreposage si les compositions détergentes contiennent des sels adju- vants de détergence alcalins tels que le carbonate de so- dium ou autres matières alcalines, les pertes les plus im- portantes de cette activité apparaissant dans les composi- tions qui sont les plus fortement alcalines et qui sont entreposées aux températures les plus élevées pendant les plus longues périodes de temps. En conséquence, des efforts ont été entrepris pour stabiliser les polymères aidant le décollement des salissures, afin que leurs propriétés avan- tageuses ne se perdent pas lorsqu'ils sont incorporés dans des compositions détergentes renforcées. La demanderesse a découvert que lorsqu'un poly- mèreTPE-TPOE est fondu et mélangé avec un polyacrylate hydrosoluble tel que le polyacrylate de sodium, ayant de préférence un poids moléculaire de 1000 à 5000, par exemple d'environ 2000, en une proportion de 2:1 à 8:1 (polymère TPE-TPOE:polyacrylate) et que la masse fondue est mise sous forme de solide particulaire, les polymères mention- nés étant encore en contact intime sous cette forme, les propriétés de décollement des salissures du polymère TPE- TPOE sont conservées malgré un entreposage des particules décrites au contact de matières alcalines particulaires, telles que des sels adjuvants de détergence pour détergents organiques synthétiques, qui sont souvent présentes dans les compositions détergentes particulaires renforcées. Cette découverte est surprenante, notamment parce que di- verses autres matières polymères ne donnent pas satisfac- tion pour stabiliser des polymères TPE-TPOE. De même, l'application d'un revêtement sur le polymère TPE-TPOE en poudre à l'aide d'une solution de polyacrylate de so- dium, suivie du séchage du revêtement, ne donne pas une stabilisation aussi avantageuse, non plus que le mélange de poudres finement divisées de tels polymères. Pour par- venir aux résultats obtenus par la demanderesse, une fusion mutuelle initiale des polymères est nécessaire. Cette con- dition nécessaire est surprenante car on pourrait s'atten- dre à ce qu'il se produise une interaction entre les poly- mères à température élevée ou à ce que la température élevée concoure à la déstabilisation du polymère aidant le décollement des salissures. Un autre effet avantageux remarqué est l'amélioration du nettoyage de matières salies et tachées de diverses natures lors du lavage avec les compositions détergentes renforcées à détergent non ionique contenant le polymère stabilisé aidant le décollement des salissures de la présente invention. Un tel lavage restitue des tissus notablement plus propres, comparativement à.ce qui s'obtient par un nettoyage avec des compositions déter- gentes contenant des polymères TPE-TPOE et du polyacrylate de sodium sous forme de poudres. Ce résultat est également surprenant car les effets de nettoyage ne sont pas en rap- port avec l'aide au décollement des salissures, les tissus salis n'ayant pas été préalablement traités par l'agent aidant le décollement des salissures. Le poids moléculaire du polymère TPE-TPOE se situe généralement d'environ 15 000 à 50 000, et il est de préférence d'environ 19 000 à 43 000, mieux encore d'environ 19 000 à 25 000, par exemple d'environ 22 000. Ces poids moléculaires sont des poids moléculaires moyens en poids, à la distinction des poids moléculaires moyens en nombre qui, dans le cas des présents polymères, sont souvent inférieurs. Dans les polymères utilisés, le poids moléculaire du polyoxyéthylène est d'environ 1000 à 10 000, de préférence d'environ 2500 à 5000, mieux encore de 3000 à 4000, par exemple 3400. Dans ces polymères, le rapport molaire des motifs de téréphtalate de polyéthylene aux motifs de téréphtalate de polyoxyéthylène (en considérant 0 0 0 " il - -OCH2CH20-C e/C; et CH2CH2)n - O-C; comme de tels motifs) est de 2:1 à 6:1, très préférablement de 5:2 à 5:1, et mieux encore de 3:1 à 4:1, par exemple d'environ 3:1. La proportion du motif d'oxyde d'éthylène- par rapport au motif phtalique dans le polymère est d'au moins 10:1 et souvent de 20:1 ou plus, et elle est de préférence de 20:1 à 30:1, et mieux encore d'environ 22:1. Ainsi, on voit que le polymère peut être considéré comme étant essentiellement un polymère modifié d'oxyde d'éthy- lène, le motif phtalique n'en étant qu'un composant mineur que ce soit sur base molaire ou pondérale. On estime qu'il est surprenant qu'avec une aussi faible proportion de téré- phtalate d'éthylène ou de téréphtalate de polyéthylène dans le polymère, celui-ci soit suffisamment semblable au poly- mère des fibres de polyester (ou autres polymères auxquels il adhère, par exemple des polyamides) pour y être retenu pendant le lavage, le rinçage et le séchage. Bien que le polymère TPE-TPOE décrit soit celui qui est normalement utilisé par la demanderesse, conformé- ment à la présente invention, et qui est particulièrement préféré pour les fonctions qu'on en attend, d'autres poly- mères TPE-TPOE, tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. et le brevet britannique précités, peuvent égale- ment être utilisés et sont susceptibles d'être améliorés (stabilisés) par le procédé de la présente invention. Ce- pendant, les propriétés d'aide au décollement des salis- sures présentées par de telles matières ne peuvent pas être aussi bonnes que celles des polymères préférés. Le polyacrylate utilisé est un polyacrylate de bas poids moléculaire, dont le poids moléculaire est géné- ralement d'environ 1000 à 5000, de préférence de 1000 à 3000, et mieux encore de 1000 à 2000, par exemple d'environ 2000. Le poids moléculaire moyen est généralement de 1200 à 2500, par exemple de 1300 à 1700. Bien que d'autres poly- acrylates hydrosolubles puissent parfois se substituer partiellement au polyacrylate de sodium décrit, y compris certains autres polyacrylates de métaux alcalins, comme le polyacrylate de potassium, il est préférable que de telles substitutions, lorsqu'elles sont possibles, soient limitées à une proportion mineure de la matière et, de préférence, le polyacrylate utilisé sera un polyacrylate de sodium non substitué. Ces matières sont disponibles auprès de la firme Alco Chemical Corporation sous le nom Alcosperse. Les poly- acrylates de sodium sont disponibles sous forme de liquides ambre clair ou de poudres, complètement solubles dans l'eau, la teneur des solutions en matières solides étant d'environ 25 à 40 %, par exemple 30 %, et le pH d'une telle solution ou d'une solution aqueuse de poudre à 30 % se situant de 7,5 à 9,5. Parmi ces produits, ceux que l'on préfère sont actuellement vendus sous les désignations Alcosperse 104, 107, 107D, 109 et 149 et, parmi ceux-ci, Alcosperse 107D, une poudre à 100 % de matières solides, est hautement pré- féré, bien que Alcosperse 107, une solution aqueuse à 30 %, puisse lui être substitué en donnant des résultats peu dif- férents (à condition qu'il soit tout d'abord séché). Ce sont tous deux des polyacrylates de sodium, le liquide (107) ayant un pH de 8,5 à 9,5, et le pH de la poudre (107D) à une concentration de 30 % dans l'eau étant de 7,0 à 8,0. La poudre est de préférence anhydre mais elle peut contenir une proportion mineure d'eau, normalement moins de 10 %, qui est éliminée en grande partie pendant l'opération de fusion. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention et pour préparer le polymère aidant le décollement des salissures de l'invention, en suivant le mode opératoire normal, on fait fondre le polymère TPE-TPOE en le portant à une température supérieure à son point de fusion et de préférence à une température de 70 à 150 C, pour le liqué- fier, et on lui ajoute du polyacrylate de sodium solide en poudre, comme indiqué. Une fois qu'on a obtenu une masse fondue homogène, on peut la refroidir et réduire les di- mensions de la masse solidifiée par tout moyen approprié. De préférence, on recourt à des opérations de broyage ou de réduction en paillettes par voie cryogénique afin que le produit se présente sous forme de poudre ou de paillet- tes fines qui soient facilement miscibles aux autres com- posants d'une composition détergente renforcée et qui ne se séparent pas défavorablement d'une telle composition. On peut effectuer la réduction dimensionnelle par voie cryogénique, souvent entreprise à une température infé- rieure à 0 C, et parfois inférieure à -50 C, en broyant ou réduisant les dimensions, d'une autre manière en pré- sence d'azote liquide ou autre matière cryogénique. En variante, on peut utiliser un broyeur approprié tel qu'un broyeur à marteaux, un broyeur à cage ou un broyeur du type Raymond Imp et, au lieu d'azote liquide ou autre réfrigé- rant cryogénique liquide, on peut mélanger de l'anhydride carbonique solidifié (glace carbonique) avec les résines soumises au broyage, ou bien on peut utiliser d'autres systèmes de refroidissement pour éviter une surchauffe de la matière et la maintenir à l'état froid sous une forme facile à briser. A la place des dispositifs mentionnés de réduction dimensionnelle, on peut en utiliser d'autres ayant une fonction équivalente, y compris le broyeur de type Raymond Ring-Roll qui contient un séparateur interne et peut produire des matières résineuses très finement divisées. Au lieu d'utiliser un équipement de broyage cryogénique ou a basse température pour réduire les dimen- sions de la masse fondue solidifiée de TPE-TPOE et de poly- acrylate, on peut atomiser à froid la masse fondue pour former des perles de dimensions désirées, qui, normalement, traversent un tamis à mailles de 2,00 mm et de préférence un tamis à mailles de 0,595 mm (tamis US N 10 et N 30). Le produit résultant de la mise en pratique des procédés de la présente invention peut être considéré comme un polymère TPE-TPOE portant du polyacrylate. Du fait que la proportion du polyacrylate est relativement mineure (bien que son effet soit important), le polymère TPE-TPOE joue le rôle d'un véhicule servant à répartir le polyacry- late dans l'ensemble de la composition détergente avec la- quelle il est mélangé. Ainsi, en plus de l'effet stabili- sant qu'exerce le polyacrylate sur le polymère PE-TPOE, ce polymère aide à distribuer le polyacrylate, de sorte que celui-ci peut être réparti de façon plus uniforme dans l'ensemble de la composition détergente et conférer ainsi plus uniformément à cette composition les propriétés avan- tageuses propres au polyacrylate, qui comprennent l'amé- lioration de l'enlèvement des salissures argileuses du linge au cours du lavage et l'inhibition de la redéposition des salissures sur le linge au cours du lavage. Le fait que le polymère stabilisé "porte" le polyacrylate évite égale- ment la nécessité de pulvériser une solution de polyacry- late sur les perles de composition détergente ou sur les perles de base afin de répartir uniformément ce polyacry- late dans l'ensemble de la composition détergente. Le principal usage auquel sont destinés les poly- mères TPE-TPOE stabilisés est l'aide au décollement des salissures exercée dans des compositions détergentes. On a constaté que le linge, notamment du linge dont les tissus sont des polyesters ou des mélanges de polyesters (habituel- lement avec du coton), libère plus facilement diverses sa- lissures dans l'eau de lavage lors d'un lavage effectué avec des compositions détergentes renforcées à détergent organique synthétique, notamment celles qui sont à base de détergents non ioniques, si les salissures du linge se sont déposées après qu'il a été lavé avec une telle composition détergente contenant le polymère TPE-TPOE. Une partie du polymère se fixe au linge pendant le lavage, de sorte qu'il s'y trouve lorsque le linge est ultérieurement sali, et sa présence aide l'enlèvement de la saleté et/ou des taches lors d'un lavage subséquent. On pourrait s'attendre à ce que le polyacrylate présent dans les mêmes particules que le polymère TPE-TPOE favorise la dispersion du polymère et inhibe son dépôt sur le linge, mais tel n'est pas le cas. Au contraire, le polyacrylate accroît l'activité d'aide au décollement des salissures qu'exerce le polymère TPE-TPOE dans les compositions détergentes, et ce en inhibant la décomposition ou la dégradation du polymère lorsqu'il est soumis à un contact avec des matières alcalines, comme c'est le cas dans les compositions détergentes renforcées dont le sel adjuvant de détergence est alcalin (comme le sont beaucoup d'entre eux). Les compositions détergentes auxquelles les poly- mères TPE-TPOE stabilisés de la présente invention peuvent être ajoutés ou dans lesquelles ils peuvent être incorporés pour conférer à la composition détergente des propriétés avantageuses d'aide au décollement des salissures, sont des compositions détergentes à détergent organique synthé- tique renforcées par un adjuvant de détergence. Le déter- gent organique synthétique est normalement un détergent non ionique bien que, dans certains cas, les détergents anio- niques puissent être utiles. Les détergents anioniques ont généralement tendance à désactiver le polymère TPE-TPOE mais si on les utilise en faibles proportions dans des compositions détergentes à base essentiellement non ionique, l'emploi du polymère stabilisé de l'invention donne des compositions dont les activités d'aide au décollement des salissures sont meilleures que celles que l'on obtient en utilisant le polymère TPE-TPOE sans que le polyacrylate stabilisant ait été préalablement fusionné avec lui. Parmi les détergents non ioniques, il est préfé- rable d'utiliser ceux qui sont des produits de condensation d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène entre eux et avec des bases hydroxyliques telles que des alcools gras supérieurs, des alcools du type Oxo et du nonyl-phénol. Le plus avantageux est d'utiliser un alcool gras supérieur qui comporte 10 à 20 atomes de carbone, de préférence 12 à 15 ou 16 atomes de carbone, et que le détergent non io- nique contienne environ 3 à 20 ou 30 groupes oxyde d'éthy- lène par mole, de préférence 6 à 11 ou 12. Le plus avanta- geusement, le détergent non ionique est un détergent de ce type dans lequel l'alcool gras supérieur comporte environ 12 à 15 ou 12 à 14 atomes de carbone et qui contient 6 ou 7 à 11 moles d'oxyde d'éthylène. Parmi ces détergents, se trouve Alfonic(R) 1214-60C, vendu par Conoco Division de E.I. DuPont de Nemours, Inc., et les Neodols(R) 23-6.5 et -7, disponibles chez Shell Chemical Co. Parmi leurs pro- priétés particulièrement intéressantes, outre un bon pou- voir détergent vis-à-vis des dépôts de saleté graisseuse et huileuse sur les articles à laver et une excellente compatibilité avec les agents de décollement polymères de l'invention, on peut citer un point de fusion relative- ment bas, qui est encore notablement supérieur à la tempé- rature ambiante, en sorte qu'ils peuvent être pulvérisés sur les perles de base sous forme d'un liquide qui se so- lidifie rapidement après avoir pénétré dans Ies perles. Les divers adjuvants de détergence et leurs com- binaisons, qui complètent efficacement l'action de lavage du ou des détergents organiques synthétiques non ioniques et renforcent cette action, comprennent des adjuvants de détergence solubles dans l'eau aussi bien que ceux qui sont insolubles dans l'eau. Parmi les adjuvants de détergence hydrosolubles, que l'on utilise de préférence en mélange, des adjuvants de détergence tant minéraux qu'organiques peuvent être utiles. Parmi les adjuvants de détergence minéraux,-ceux que l'on préfère comprennent: divers phos- phates, généralement des polyphosphates tels que les tri- polyphosphates et les pyrophosphates, plus particulièrement les tripolyphosphates de sodium et les pyrophosphates de sodium, par exemple le tripolyphosphate pentasodique, les pyrophosphates tétrasodiques; le carbonate de sodium; le bicarbonate de sodium; et le silicate de sodium; et leurs mélanges. A la place d'un mélange de carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium, on peut souvent utiliser le sesquicarbonate de sodium. Le rapport Na20:SiO2 du silicate de sodium éventuellement utilisé est normale- ment de 1:1,6 à 1:3, de préférence de 1:2,0 à 1:2,4 ou 1:2,8, par exemple 1:2,4. Parmi les sels adjuvants de détergence hydroso- lubles minéraux, on utilise habituellement les phosphates avec une moindre proportion de silicate de sodium, on uti- lise les carbonates avec le bicarbonate, et parfois avec une moindre proportion de silicate de sodium, et le sili- cate est rarement utilisé seul. Au lieu d'utiliser les polyphosphates individuels, on préfère parfois utiliser des mélanges de pyrophosphate de sodium et de tripoly- phosphate de sodium à des rapports de 1:10 à 10:1, de préférence de 1:5 à 5:1. Naturellement, on sait que des variations de la structure chimique des phosphates peuvent apparaître au cours du malaxage et du séchage par atomisa- tion de sorte que le produit final peut différer quelque peu des composants chargés dans le malaxeur. Parmi les adjuvants de détergence hydrosolubles organiques, on préfère les sels d'acide nitrilotriacétique, par exemple le nitrilotriacétate trisodique (NTA), de pré- férence sous forme du monohydrate. D'autres nitrilotriacé- tates tels que le nitrilotriacétate disodique, sont égale- ment utiles. Les divers sels adjuvants de détergence hydro- solubles peuvent &tre utilisés sous formes hydratées, ce qui est souvent préférable. D'autres adjuvants de déter- gence hydrosolubles qui sont considérés comme efficaces comprennent des phosphates minéraux et organiques, des borates, par exemple le borax, des citrates, des gluco- nates, les tétraacétates et iminodiacétates d'éthylène- diamine. De préférence, les divers adjuvants de détergence sont sous la forme de leurs sels de métaux alcalins, soit les sels de sodium ou de potassium, soit leurs mélanges, mais les sels de sodium sont normalement davantage préfé- rés. Dans certains cas, par exemple lorsqu'on produit des compositions détergentes neutres ou légèrement acides, des formes acides des adjuvants de détergence, en particulier des adjuvants de détergence organiques, peuvent être pré- férables, mais normalement les sels sont de nature neutre ou basique, et une solution aqueuse à 1 % de la composition détergente aura un pH de 9 à 11,5, par exemple de 9 à 1O,5. On peut utiliser avantageusement des adjuvants de détergence insolubles, généralement du type Zéolite A, dans les compositions de la présente invention, et, parmi ceux-ci, les Zéolites hydratées X et Y peuvent être égale- ment utiles, comme peuvent l'être les zéolites naturelles et les matières analogues aux zéolites et d'autres composés insolubles d'échange d'ions qui peuvent agir comme des ad- juvants de détergence. Parmi les divers produits de type Zéolite A, la Zéolite 4A s'est montrée préférable. Ces matières sont bien connues en pratique et leurs procédés de fabrication n'ont pas à être décrits ici. Habituellement, ces composés sont représentés par la formule: (Na20)x-. (A1203)y(SiOI2)z-w H20 das2y 2 2 dans laquelle x est égal à 1, y se situe de 0,8 à 1,2, de préférence à environ 1, z se situe de 1,5 à 3,5, de préfé- rence de 2 à 3 ou à environ 2, et w se situe de O à 9, de préférence de 2,5 à 6. L'adjuvant de détergence du type zéolite doit être- une zéolite d'échange de cations monovalents, c'est-à-dire qu'il doit s'agir d'un aluminosilicate d'un cation monova- lent tel que sodium, potassium, lithium (lorsque cela est possible) ou autre métal alcalin ou ammonium. De préférence, le cation monovalent du tamis moléculaire zéolitique est un cation métal alcalin, en particulier sodium ou potas- sium, et le plus avantageusement, il s'agit du sodium. Les zéolites, qu'elles soient cristallines ou amorphes, sont capables de réagir suffisamment rapidement avec les ions calcium de l'eau dure de sorte que, seules ou conjointement à d'autres composés d'adoucissement de l'eau contenus dans la composition détergente, elles adoucissent l'eau avant que n'apparaissent des réactions nuisibles de tels ions avec les autres composants de la composition de détergent organique synthétique. Les zéolites utilisées peuvent se caractériser comme ayant un grand pouvoir d'échange de l'ion calcium, qui est normalement d'environ 200 à 400 milligrammes équivalents ou plus de dureté ramenée au carbonate de calcium par gramme de l'aluminosilicate, de préférence 250 à 350 mg éq./g, sur base de la zéolite anhydre. Egalement, elles réduisent de préférence rapide- ment la dureté de l'eau de lavage, généralement dans les premières 30 secondes à cinq minutes après addition à l'eau de lavage, et abaissent la dureté à moins d'un milligramme de CaCO3 par litre dans ce temps. Les zéolites hydratées ont normalement une teneur en humidité de 5 à 30 %, de préférence d'environ 15 à 25 %, et mieux encore de 17 à 22 %, par exemple 20 %. Les zéolites telles qu'introduites dans une charge de malaxeur à partir de laquelle des perles de base peuvent être produites, doit se trouver à l'état finement divisé, les diamètres particulaires finals ne dépassant pas 20 micromètres, la dimension particulaire moyenne étant par exemple de 0,005 à 20 micromètres, de préférence de 0,01 à 8 micromètres, par exemple de 3 à 7 micromètres, si elles sont cristallines, et de 0,01 à 0,1 micromètre, par exemple 0,01 à 0,05 micromètre, si elles sont amorphes. Bien que les dimensions particulaires fi- nales soient très inférieures, les particules de zéolite ont généralement des dimensions comprises entre 0,037 et 0,149 mm, de préférence entre 0, 044 et 0,105 mm, telles qu'introduites dans le malaxeur pour la fabrication des perles de base. Dans les perles de base, la ou les zéolites sont souvent avantageusement accompagnées d'un ou plusieurs sels adjuvants de détergence appropriés, par exemple le tripolyphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le bi- carbonate de sodium. Le silicate de sodium peut avoir ten- dance à s'agglomérer avec les zéolites de sorte que sa proportion dans les perles de base contenant des zéolites peut être limitée, par exemple à 2 ou 3 %, ou bien elle peut être omise, en particulier pour les formulations contenant du carbonate, mais parfois, une proportion aussi élevée que 5 à 10 % peut être présente, comme dans les produits renforcés par NTA. Lorsqu'on utilise les détergents non ioniques préférés dans les compositions détergentes auxquelles la poudre ou les paillettes de la présente invention sont ajoutées pour conférer des propriétés d'aide au décollement des salissures, on utilise normalement des adjuvants de détergence du type polyphosphate ou carbonate. Cependant, les carbonates, du fait qu'ils sont plus alcalins, ont un effet plus nuisible sur la stabilité du polymère TPE-TPOE et, par conséquent, les compositions détergentes renforcées par eux et qui contiennent un polymère TPETPOE non stabi- lisé, peuvent souvent perdre l'activité d'aide au décolle- ment des salissures du polymère après des périodes d'entre- posage relativement courtes. Par conséquent, l'utilité de la présente invention est la plus grande pour des composi- tions détergentes renforcées par du carbonate. En plus du détergent organique synthétique et de l'adjuvant de détergence, les compositions détergentes contiennent également en général une proportion limitée d'humidité et divers additifs. Parmi les additifs se trou- vent des matières d'assouplissement des tissus, telles que la bentonite et autres assouplissants des tissus du type argileux, des agents fluorescents d'avivage, tels que les agents d'avivage du type distilbène, des enzymes, par exemple des enzymes protéolytiques et amylolytiques, des colorantstels que des colorants solubles ou colloïdaux et des pigments, et des parfums. Dans les détergents pré- férés, le détergent non ionique (de préférence Neodol 23- 6.5) est pulvérisé après-coup sur les perles de base (lar- gement composées d'adjuvant de détergence), et constitue à 30 %, de préférence 15 à 25 %, et mieux encore environ % de la composition finale. Dans la composition finale, la teneur en humidité est généralement de 4 à 14 %, de preference de 5 à 10 %, par exemple environ 7 ou 8 %, la teneur en argile d'assouplissement des tissus est généra.-- lement de 1 à 5 %, de préférence de 2 à 4 %, par exemple 3 %, la teneur en enzymes est normalement de 0,5 à 3 %, de préférence de 1 à 2 %, par exemple 1,5 %, la teneur en polyacrylate est de 0,3 à 3 %, de préférence de 0,5 à 2 %, par exemple 1 % ou environ 1 % et la teneur en polymère TPE-TPOE est de 2 à 10 %, de preference de 2 à 6 %, et mieux encore d'environ 4 %. Ces compositions peuvent éga- lement contenir souvent une proportion relativement faible, généralement 0,5 à 3 %, de sulfate de magnésium, qui est ajouté dans le malaxeur pour empêcher un durcissement in- désirable du mélange de malaxeur pour perles de base. Pour fabriquer les compositions détergentes décrites, on prépare un mélange de malaxeur à une température d'environ 50 à C et une teneur en humidité d'environ 30 à 60 %, cons- titué des argiles, adjuvants de détergence, sulfate de magnésium, colorants et agent fluorescent d'avivage, et on le séche par atomisation de la manière habituelle, en utilisant une tour d'atomisation classique pour production dans laquelle des produits de combustion chauds sèchent les gouttelettes atomisées du mélange de malaxeur pour en faire les perles de base, qui ont normalement des dimensions par- ticulaires de 0,149 à 2,00 mm. Sur ces particules séchées, on pulvérise ou on fait tomber goutte à goutte le détergent non ionique fondu, qui sera absorbé dans les perles et s'y solidifiera, apres quoi on mélange avec la composition détergente renforcée résultante le polymère TPE-TPOE stabi- lisé en poudre ou en paillettes, ayant des dimensions par- * ticulaires inférieures à 0,595 mm (de préférence de 0,149 à 0,595 mm). On introduit ensuite en mélangeant la poudre d'enzyme éventuellement utilisée. En variante, dans cer- tains procédés, le polymère stabilisé peut être mélangé avec la poudre d'enzyme avant le mélange avec le reste du détergent particulaire. Dans certains modes opératoires, le polymère stabilisé peut être mélangé avec les perles de base avant l'application du détergent non ionique, et le détergent non ionique peut ensuite servir à retenir les particules de polymère plus fermement sur les perles de base. Les diverses opérations de mélange peuvent être effectuées dans un tambour incliné classique ou des mélan- geurs à enveloppe double, ou dans un autre équipement ap- proprié. Le parfum, éventuellement présent, peut être ap- pliqué à tout stade approprié, mais en général, c'est le composé ajouté en dernier. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Sauf spécification contraire, toutes les par- ties et tous les pourcentages sont exprimés en poids et toutes les températures sont exprimées en C. EXEMPLE 1. Composants Pour-cent Zéolite 4A, hydratée (teneur en humidité %, poudre) 26,0 Carbonate de sodium, anhydre 18,3 Bicarbonate de sodium 15,7 Bentolite L (argile assouplissant les tissus) 3,0 Agent fluorescent d'avivage (type stilbène) 1,7 Enzyme protéolytique (Maxatase MP) 1,5 Sulfate de magnésium 1,0 Colorant bleu 0,1 Neodol 23-6.5 20,0 Alkaril QCF (agent TPEt.TPOE aidant le décol- lement des salissures) 4,0 Alcosperse 107D (stabilisant) 1,0 Parfum 0,2 Humidité 7,5 ,0 Pour fabriquer une composition détergente ayant la formule ci-dessus, on prépare d'abord un mélange aqueux de malaxeur contenant environ 50 % d'eau et les proportions, indiquées dans la formule, de zéolite, carbonate, bicarbo- nate, Bentolite L, agent fluorescent d'avivage, sulfate de magnésium et colorant à une température d'environ 60 C et on le sèche par atomisation dans une tour classique de séchage par atomisation de production du type utilisé pour le séchage par atomisation de diverses compositions détergentes du commerce. Les perles de base produites, ayant des dimensions particulaires comprises entre 0,149 et 2,00 mm, sont ensuite arrosées par pulvérisation avec un détergent non ionique à l'état liquide (fondu) qui se trouve à une température d'environ 55 à 60C, dans un mé- langeur approprié, par exemple un tambour incliné rotatif ou un mélangeur à enveloppe double. La poudre d'enzyme est ensuite mélangée avec la composition détergente, suivie du polymère TPE-TPOE stabilisé (contenant du polyacrylate de sodium). On a préalablement préparé le polymère stabi- lisé en faisant fondre la proportion de Alkaril QCF de la formule (avantageusement anhydre, mais qui peut contenir une petite proportion d'humidité) à une température d'en- viron 82 C, et en y mélangeant la proportion de-Alcosperse 107D de la formule (polyacrylate de sodium). Lorsque ces composants sont intimement mélangés ensemble de manière à former une masse fondue uniforme, on refroidit la masse fondue pour la solidifier et on broie par voie cryogénique la masse résultante, en utilisant l'un quelconque des broyeurs précédemment mentionnés, mais de préférence un broyeur à marteaux ou à cage, de manière qu'elle présente des dimensions particulaires lui permettant de traverser un tamis à mailles de 0,595 mm, de préférence des dimensions comprises entre 0,149 et 0,595 mm. Après que le polymère TPE-TPOE stabilisé, dont les particules contiennent le polyacrylate stabilisant, a été mélangé avec les particules de la composition détergente, la proportion de parfum, de la formule, est pulvérisée sur le mélange, pendant qu'il est maintenu en mouvement, par exemple par mélange dans un appareil tel que l'un de ceux précédemment mentionnés. Le produit résultant est une composition détergente orga- nique synthétique non ionique renforcée satisfaisante ayant un bon pouvoir détergent et présentant des caracté- ristiques utiles d'aide au décollement des salissures. Le polymère aidant le décollement des salissures qui s'y trouve est stabilisé de telle façon qu'après un entrepo- sage prolongé ou après un entreposage à température élevée pendant deux semaines, la composition exerce une action d'aide au décollement des salissures plus importante qu'une composition témoin de même formule dans laquelle Alkaril QCF est présent dans les perles de base ou est appliqué seul (sans polyacrylate) aux particules de composition détergente. De façon surprenante, l'action d'aide au décol- lement des salissures exercées par la composition déter- gente de l'invention de cet exemple est supérieure, après vieillissement, à celle d'une composition de même formule (TPE-TPOE:polyacrylate = 4:1) dans laquelle des poudres de QCF et Alcosperse sont mélangées ensemble, puis appli- quées aux perles de composition détergente, et les compo- sitions de l'invention sont supérieures quant à l'aide au décollement des salissures à des compositions répondant à la formule de la composition de l'invention de cet exem- ple, mais dans lesquelles la poudre de QCF est appliquée aux perles de composition détergente et la proportion de Alcosperse 107D de la formule, en solution aqueuse (ou Alcosperse 107), est ensuite pulvérisée sur les particules 2576316. de composition détergente. Pour éprouver l'action d'aide au décollement des salissures exercée par le produit de la présente invention, comparativement à un témoin contenant la même proportion de polymère TPE4TPOE dans la composition détergente, on prépare des compositions détergentés ayant la formule précédemment indiquée dont l'une a reçu le polymère stabi- lisé aidant le décollement des salissures et l'autre a reçu la même proportion d'un tel polymère n'ayant pas été soumis au traitement de stabilisation indiqué ici. Ensuite, les deux produits sont entreposés pendant deux semaines à 43 C, ce qui avoisine les temperatures élevées atteintes dans certains entrepSts. Apres cet entreposage, les compo- sitions "expérimentale" et "témoin" sont toutes deux uti- lisées pour laver des pièces propres de polyester tricoté double dans de l'eau de lavage ayant une dureté ramenée au carbonate de calcium de 150 ppm (rapport des sels de calcium:magnésium responsables de la dureté, 3:2) à une température de 49 C dans une machine à laver automatique, afin d'y déposer le polymère aidant le décollement des salissures, la concentration de la composition détergent étant de 0,06 % dans l'eau de lavage, puis les pièces sa- lies sont lavées à la même concentration et dans le même type d'eau de lavage avec la même composition détergente. Le pourcentage d'enlèvement des salissures est ensuite calculé et on constate que la formule expérimentale a perdu 1,.2 % de son pouvoir initial (avant vieillissement) d'enlèvement des salissures, tandis que la composition contenant le polymère TPE-TPOE "ordinaire" a perdu 84,5 % de son pouvoir initial d'enlèvement des salissures. Avant vieillissement, les pouvoirs d'enlèvement des salissures de la composition "expérimentale" et de la composition "témoin" sont pratiquement identiques. Si, au lieu de fusionner le polyacrylate avec le polymère aidant le décollement des salissures, puis de refroidir la masse et de réduire ses dimensions, on mé- lange des poudres de polymère TPE-TPOE et de polyacrylate avec la composition détergente pour obtenir un produit ayant la même formule que celle indiquée dans cet exemple, on constate, après des essais de vieillissement accéléré, que le polymère aidant le décollement des salissures se dégrade encore nuisiblement, des résultats similaires étant obtenus lorsque le polymère non stabilisé est mélangé avec la composition détergente dans la proportion indiquée et que la proportion de polyacrylate de la formule, en solution aqueuse, est pulvérisée sur le polymère et les autres composants de la composition détergente. Dans un essai de nettoyage, connu en tant-qu'es- sai sur taches multiples, par lequel on mesure les pouvoirs nettoyants de compositions détergentes, diverses taches sont déposées sur divers tissus, les tissus taches et salis sont lavés dans des machines à laver d'essai et les réflec- tances (révélatrices du pouvoir nettoyant) des diverses pièces sont mesurées après lavage et séchage de celles-ci.- Les tissus comprennent un mélange Dacron(R)/coton, du Nylon Quiana(R) du coton et du Dacron tricoté double, qui sont des tissus susceptibles d'être présents dans un lavage familial, et les taches comprennent du jus de raisin, de la tourte aux myrtilles, du thé infusé, du jus d'airelles, du sang de foie de boeuf, du pudding fondant au chocolat, du terreau de rempotage, de l'argile noire de Brandy, du fond de teint liquide, du sébum mêlé de saleté particulaire, de l'encre noire de stylo à bille Bic, de la sauce barbecue, de la matière grasse Crisco rouge et de la vinaigrette. En utilisant le produit non vieilli de la présente invention, tel que décrit dans cet exemple, comparativement à un pro- duit témoin ne contenant pas le polymère TPE-TPOE ni le polyacrylate, mais par ailleurs identique à celui de la formule de cet exemple, on constate que le total des va- leurs Rd pour les 22 combinaisons différentes de pièces utilisées est notablement supérieur pour la composition expérimentale que pour la composition témoin, ce qui in- dique un meilleur pouvoir nettoyant. A noter que ceci ne renseigne pas sur l'aide au décollement des salissures car les pièces n'ont pas été lavées avec la composition déter- gente pour y déposer le polymère TPE-TPOE avant le dépôt des taches. EXEMPLE 2. On prépare une composition détergente comprenant le polymère TPE-TPOE stabilisé en suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, à la différence que la fusion du polymère TPE-TPOE et du polyacrylate a lieu à une température de 130 C à 150 C. La formule du produit obtenu est la même qu'à l'exemple 1, mais les dimensions particulaires des particules du polymère stabilisé leur permettent de tra- verser un tamis à mailles de 1,19 mm au lieu d'un tamis à mailles de 0,595 mm. On éprouve ce produit de la même ma- nière que décrit à l'exemple 1 pour déterminer la stabilité de l'agent aidant le décollement des salissures et l'on constate qu'il n'apparaît qu'une dégradation de 9,6 % au bout d'un vieillissement accéléré de deux semaines. Dans une variante de cet exemple, on applique le polymère stabilisé (contenant le polyacrylate) aux perles de base avant d'y pulvériser le détergent non io- nique. Le produit d'un tel procédé manifeste une perte de l'activité d'aide au décollement des salissures (soit une dégradation du polymère TPE-TPOE) de 9,1 %. Lorsque le polymère TPE-TPOE et le polyacrylate de sodium sont ap- pliqués aux perles de base ou aux perles de composition détergente sous forme d'une poudre mixte (non préalablement fondue, refroidie et broyée), la perte de l'activité d'aide au décollement des salissures est très supérieure, à savoir d'environ 30 %. EXEMPLE 3. Composants Pour-cent Tripolyphosphate pentasodique 59,4 Neodol 25-7 (ou Neodol 23-6.5) 20,0 Humidité 9,5 Alkaril QCF (polymère TPE-TPOE) 4,0 Polyacrylate de sodium (Alcosperse 107D) 1,0 Silicate de sodium (Na20:SiO2 = 1:2,4) 3,0 Enzyme (Maxatase MP) 1,5 Agent fluorescent d'avivage (Tinopal 5BM) 1,3 Parfum 0,2 Colorant bleu O,1 ,0 On prépare une composition détergente ayant la formule ci-dessus essentiellement de la même manière que celle décrite pour la composition de l'exemple 1, mais le tripolyphosphate de sodium, l'agent fluorescent d'avivage et le colorant sont malaxés et séchés par atomisation pour former des perles de base, le détergent non ionique est pulvérisé sur les perles résultantes (de dimensions par- ticulaires comprises entre 0,149 et 2,00 mm),la poudre d'enzyme et le polymère TPE-TPOE stabilisé (contenant le polyacrylate de sodium) sont ensuite mélangés avec les perles de composition détergente, et ce mélange est par- fumé. Le produit résultant est une composition déter- gente organique synthétique non ionique renforcée satis- faisante ayant un bon pouvoir détergent et des caractéris- tiques utiles d'aide au décollement des salissures. Le polymère aidant le décollement des salissures contenu dans la composition est stabilisé de telle façon qu'après un entreposage prolongé à la température ambiante ou après un entreposage à une température élevée pendant deux semaines, la composition exerce une plus forte action d'aide au décollement des salissures qu'une composition témoin de même formule dans laquelle Alkaril QCF est present dans les perles de base ou est appliqué seul aux particules de composition détergente (dans les deux cas sans presence de polyacrylate). Comme on l'a mentionné à propos de la composition de l'exemple 1, l'action d'aide au décollement des salissures exercée par la composition détergente de l'invention du present exemple est supérieure après vieil- O10 lissement à celle d'une composition vieillie de façon simi- laire de même formule (contenant également TPE-TPOE et le polyacrylate en un rapport de 4:1) dans laquelle les pou- dres de QCF et Alcosperse 107D sont mélangées ensemble (sans fusion) et sont ensuite appliquées aux perles de composition détergente, sous forme de poudre, et, après vieillissement, les compositions de l'invention sont supé- rieures quant a l'aide au décollement des salissures à des compositions ayant la formule de cet exemple, mais dans lesquelles la poudre de QCF est appliquée aux perles de composition détergente et la proportion de Alcosperse 107D de la formule, en solution aqueise {ou Alcosperse 107), est - ensuite pulvérisée sur les particules de composition déter- gente. En résumé, lorsque l'action d'aide au décollement des salissures et les pouvoirs nettoyants de la composition de la presente invention sont mesurés de la manière décrite dans l'exemple!, et lorsque les témoins décrits sont éprouvés de la manière indiquée dans cet exemple, on peut obtenir sensiblement les mêmes types de résultats qu'indi- qué dans cet exemple et ceci môntre la supériorité des compositions de l'invention, dans lesquelles Alkaril QCF et Alcosperse i17D préalablement fondus sont presents, com- parativement à un témoin. Ces résultats sont confirmés par des blanchissages répétés du linge sali avec les compositions:. de l'invention. EXEMPLE 4. Lorsque les composants des formules des exemples 1 et 3 sont changés, comme enseigné dans la description, et lorsque les proportions varient de 10%, + 20 % et %, tout en étant encore maintenues-dans les plages indiquées, on obtient des compositions détergentes plus stables, comparativement à des témoins ne contenant pas le polymère TPE-TPOE stabilisé de l'invention. De façon similaire, lorsque les procédés de fabrication destinés à la production du polymère stabilisé sont modifiés, comme précédemment indiqué, les produits résultants présentent encore une meilleure stabilité du polymère TPE-TPOE et - conviennent pour être utilisés dans des compositions dé- tergentes contenant des adjuvants alcalins de détergence, lesquelles compositions sont susceptibles d'être entrepo- sées pendant de longues périodes de temps ou d'être sou- mises à des températures élevées pendant l'entreposage. Ainsi, par exemple, lorsque les proportions de détergent non ionique, d'adjuvant de détergence, de TPE- TPOE, de polyacrylate et d'humidité sont de 10 à 30 %, à 75 %, 2 à 10 %, 0,3 à 3 % et 4 à 14 %, respectivement, de préférence 15 à 25 %, 50 à 70 %, 2 à 6 %, 0,5 à 2 % et à 11 %, respectivement, on obtient des compositions dé- tergentes renforcées aidant le décollement des salissures de qualité supérieure. Lorsque l'adjuvant de détergence est un mélange de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium et de zéolite, les proportions de ces composants sont de préférence de 10 à 30 %, 10 à 25 % et 15 à 40 %, respectivement, et lorsque l'adjuvant de détergence est le tripolyphosphate de sodium ou un mélange de celui-ci avec du pyrophosphate de sodium, sa proportion est généralement de 30 à 75 %, de préférence de 50 à 70 %. Il va de soi que la présente invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est suscep- tible de diverses variantes sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition détergente renforcée à détergent organique synthétique non ionique, aidant le décollement des salissures, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion à effet détersif d'un détergent non ionique, une proportion à effet renforçateur de détergence, d'un adjuvant alcalin de détergence pour ce détergent non io- nique, une proportion à effet d'aide au décollement des salissures d'un polymère de téréphtalate de polyéthylène (TPE) et de téréphtalate de polyoxyéthylène (TPOE), et une proportion à effet stabilisant d'un polyacrylate (PA) hydrosoluble qui stabilise le polymère TPE-TPOE à l'en- contre d'une dégradation et d'une perte des propriétés d'aide au décollement des salissures lors d'un entreposage au contact de matières alcalines, ces polymères TPE-TPOE et PA étant en contact intime dans des particules solides, et les autres composants de la composition détergente étant sous forme particulaire. - 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le polymère TPE-TPOE stabilisé, en con- tact intime avec le polymère PA, est un polymère qui ré- sulte de la fusion à température élevée des polymères TPE-TPOE et PA et de la transformation de la masse fondue en particules solides qui contiennent les polymères TPE- TPOE et PA. 3. Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que le poids moléculaire du polymère TPE-TPOE est d'environ 15 000 à 50 000, le poids moléculaire du polyoxyéthylène du TPOE est d'environ 1000 à 10 000, le rapport molaire des motifs téréphtalate d'éthylène aux mo- tifs TPOE est de 2:1 à 6:1, et le polymère PA est du poly- acrylate de sodium dont le poids moléculaire est d'environ 1000 à 5000. 4. Composition selon la revendication 3, carac- térisée en ce que le poids moléculaire du polymère TPE- TPOE est de 19 000 à 43 00O, le poids moléculaire du poly- oxyéthylène qui s'y trouve est de 2500 à 5000, et le poly- mère PA est du polyacrylate de sodium dont le poids molé- culaire est de 1000 à 3000. 5. Composition selon la revendication 4, carac- térisée en ce que le détergent non ionique est un produit de condensation de 3 à 30 groupes oxyde d'éthylène par mole d'un alcool gras supérieur qui est un alcool gras supérieur ayant 10 à 20 atomes de carbone, et en ce que l'adjuvant de détergence est choisi parmi les zéolites et les poly- phosphates, carbonates, bicarbonates, silicates, nitrilo- acétates, borates, titrates et giuconates alcalins hydro- solubles, et leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 5, carac- térisée en ce qu'elle comprend 10 à 30 % d'un détergent non ionique qui est le produit de condensation d'un alcool gras supérieur ayant 12 à 15 atomes de carbone et de 6 à 12 moles d'oxyde d'éthylène, 30 à 75 % d'un adjuvant de 20.détergence ou d'un mélange d'adjuvants de détergence, 2 à % de polymère TPE-TPOE dont le poids moléculaire est de 19 000 à 25 000, 0,3 à 3 % de polyacrylate de sodium et 4 à 14 % d'humidité. 7. Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que l'adjuvant de détergence est le tripoly- phosphate de sodium. 8. Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que l'adjuvant de détergence est un mélange de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium et de Zéolite A. 9. Composition selon la revendication 6, carac- térisée en ce que les proportions des composants sont de à 25 % de détergent non ionique, 50 à 70 % d'adjuvant de détergence, 2 à 6 % de polymère TPE-TPOE, 0,5 à 2 % de polyacrylate et 5 à 11 % d'humidité. 10. Composition selon la revendication 7, carac- térisée en ce qu'elle comprend 50 à 70 % de tripolyphos- phate pentasodique. 11. Composition selon la revendication 8, carac- térisée en ce qu'elle comprend respectivement 10 à 30 %, à 25 % et 15 à 40 % des composants de l'adjuvant de détergence. 12. Composition selon la revendication 10, carac- térisée en ce qu'elle comprend environ 20 % de détergent non ionique, 60 % de tripolyphosphate pentasodique, 4 % de polymère TPE-TPOE, 1% depolyacrylate de sodium et 10 % d'humidité. 13. Composition selon la revendication 11, carae- térisée en ce qu'elle comprend environ 20 % de détergent non ionique, 26 % de zéolite, 18 % de carbonate de sodium, 16 % de bicarbonate de sodium, 4 % de polymère TPE-TPOE, 1 % de polyacrylate de sodium et 8 % d'humidité. 14. Procédé pour laver le linge et lui conférer des propriétés d'aide au décollement des salissures, carac- térisé en ce qu'il consiste à laver ce linge dans de l'eau de lavage contenant une proportion à effet lavant et aidant le décollement des salissures d'une composition selon la revendication 1. 15. Procédé selon la revendication 14, caractéri- sé en ce que le linge est soumis à des lavages répétés avec la composition entre lesquels il est sali.