FR 2577933 A1 19860829 FR 8502805 A 19850227 PROCEDE DE PREPARATION D'ORGANOPOLYSILAZANES ET D'ORGANOPOLY(DISILYL)SILAZANES DE TENUE THERMIQUE AMELIOREE ET SON UTILISATION NOTAMMENT COMME PRECURSEUR DE CERAMIQUE La présente invention concerne un procédé de préparation d'organopolysilazanes et d'organopoly(disilyl)silazanes de tenue thermique améliorée et son utilisation notamment comme precurseur de céramique. Les organopolysilazanes et les organopoly(disilyl)silazanes dénommés par la suite polysilazanes sont des produits bien connus se présentant sous forme de monomères, d'oligomères et de polymères cycliques ou linéaires et également sous la forme de polymères résineux. Ces polysilazanes peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une gamme étendue de produits de départ. Ces polysilazanes peuvent être notamment mis en forme et être pyrolysés sous forme de Si3 N4, SiC ou leurs mélanges. Ils peuvent être également filés en fibres continues dont la pyrolyse aboutit à des fibres céramiques. Ils peuvent être également mis sous forme de pellicules plus ou moins minces, de pièces massives moulées comme liant pour fibre céramique ou fibre de carbone et comme liant de frittage pour pièces céramiques poreuses. La mise en oeuvre de ces polysilazanes constitue un de leurs avantages principaux. Il est cependant souhaitable et c'est le but de la présente invention de pouvoir disposer facilement d'un polysilazane qui soit assez stable à l'hydrolyse et surtout qui conduise, après pyrolyse, au matériau céramique avec un rendement pondéral élevé. Il est nécessaire pour cela que le polysilazane présente lors de la pyrolyse une tenue thermique qui peut être apportée par un haut poids moléculaire et/ou une viscosité élevée, allant jusqu'à l'état solide. Dans la demande de brevet japonais kokai n 77/160 446, on décrit un procédé de polymérisation d'organopolysilazanes de haut poids moléculaire en utilisant comme catalyseur de traitement des organopolysilazanes, des terres acides. Ce procédé présente cependant l'inconvénient majeur de nécessiter la séparation du catalyseur solide par filtration impliquant l'emploi de solvant dans le cas de polymères atteignant des viscosité élevées. La présente invention permet précisément d'atteindre le but visé mentionné ci-dessus sans présenter l'inconvénient inhérent à la catalyse hétérogène. Elle concerne en effet un procédé de traitement d'un polysilazane, caractérisé en ce qu'on traite catalytiquement en phase homogène un polysilazane choisi parmi un organopolysilazane et un organopoly(disilyl) silazane et leurs mélanges, dans lesquels les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont des radicaux hydrocarbonés saturés ou aromatiques et exempts d'atome d'hydrogène lié directement aux atomes de silicium, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur acide choisi parmi HClO4 et CF3 SO3 H. Comme organopolysilazane on peut utiliser n'importe quel produit de réaction (a) d'au moins un organohalogénosilane de formule: R X si (1) a 4-a (I) dans laquelle les radicaux R identiques ou différents sont choisis parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement halogéné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de à 7 atomes de carbone et un radical aryle tel que le radical phényle et naphtyle, un radical arylalkyle ou alkylaryle dont la partie alkyle linéaire ou ramifiée comporte de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux R étant différents de l'atome d'hydrogène et a étant O, 1, 2 ou 3, sur (b) un composé organique ou organosilylé comportant au moins un groupement NH2 ou NH comme par exemple l'ammoniac, les amines primaires ou secondaires, les silylamines, les amides, les hydrazines, les hydrazides, etc... Dans la formule (I), comme exemples de radicaux R alkyle, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle. pentyle, hexyle, heptyle et octyle; R cycloalkyle - on peut citer les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle; R arylalkyle, les radicaux benzyle, phénylethyle: R alkyleryle, les radicaux tolyle et xylyle. X est un halogène qui est généralement l'atome de chlore. Comme organohalogénosilane utilisable seul ou en mélange on peut citer: (CH3)2 Si Cl2, (CH3)3 SiCl, CH3SiC13, SiC14 (CH3)2 Si(CH2 C1)2, (CH3)3 SiCH2 Cl, CH3 Si(CH2 C1)3 (C6H5)2 SiCl2, (C6H5)(CH3)Si C2$ C6 H5 SiC3 (CH3)(CH3CH2)Si Cl2 Ces polysilazanes sont bien connus et aisés à préparer. Ils englobent plus spécifiquement: - les polymères linéaires répondant aux formules: H2N (R2SiNH)p SiR2 NH2 (II) et R3SiNH(R2 SiNH), SiR3 (III) dans lesquels R a la signification ci-dessus; p et p' sont des nombres entiers pouvant être compris entre 1 et 1000 généralement entre 3 et 300. Les polymères de formule (II) peuvent être préparés par mise en contact de diorganodichlorosilanes avec de l'ammoniac, et ceux de formule (III) par réaction d'ammoniae sur un triorganochloro- silane ou un mélange de diorganodichlorosilane et de triorgano- chlorosilane (voir brevet français FR - A. 1.086.932, brevet américain US-A. 2.564.674). De façon générale, la réaction d'organohalogénosilane sur une organoamine est décrite dans les brevets américains US-A. 3.853.567 et 3.892.583 et la réaction d'organohalogénosilane sur un disilazane est décrite dans le brevet belge BE-A. 888.787. - les polymères cycliques répondant à la formule: (R2 SiNH) (IV) dans laquelle n est compris entre 3 et 10, généralement n = 3,4 et R a la signification donnée pour la formule (I) ci-dessus. Ils sont décrits notamment dans le brevet britannique GB-A. 881.178. - les polymères résineux formés de motifs choisis parmi ceux de formule R3 SiNHo,5, R2SiNH, RSiNH1,5, Si(NH)2. Ils sont avantageusement préparés par mise en contact des organochlorosilanes correspondant ou des mélanges de ces silanes, avec de l'ammoniac, de préférence en milieu solvant organique (voir brevets français FR-A. 1.379.243, FR-A. 1.392.853 et FR-A.1.393.728). Ces polymères résineux renferment en quantité prépondérante des liaisons Si-NE-Si et en quantité moindre des liaisons SiNH2 et comportant parfois en dehors des polymères réticulés, des polymères linéaires et cyliques; ces derniers ne pouvant se former que si, parmi les organochlorosilanes de départ se trouvent des diorgano- dichlorosilanes. Les organopoly(disilyl)silazanes peuvent être préparés par action (a) d'un composé organique ou organosilylé comportant au moins un groupement NH2 ou NH comme par exemple l'ammoniac, les amines primaires ou secondaires, les silylamines, les amides, les hydrazines et les hydrazides, etc... sur (b) au moins un organohalogénodisilane de formule: Rb X3_b Si Si Rc X3-c (V) dans laquelle les radicaux R identiques ou différents ont la même signification que ci-dessus et b est égal à 0,1, 2 ou 3 et c est égal à O, 1 ou 2 et X est un halogène, généralement le chlore. Comme exemple de composés de formule (V) on peut citer: (CH3)2 ClSiSi (CH3)2 Cl, (CH3)2C1 SiSi CH3 C12 - CH3 C12 SiSi CH3 C12 Comme exemples de composés comportant au moins un groupement NH2 ou NH et utilisable pour la synthèse des polysilazanes cidessus, on peut citer: l'ammoniac, la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la cyclopropylamine, l'hydrazine, la méthylhydrazine, l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, l'aniline, la méthylaniline, la diphénylamine, la toluidine, la guanidine, l'aminoguanidine, l'urée, l'hexaméthyldisilazane, le diphényltétraméthyldisilazane; le têtraphényldiméthyldisilazane, le tétraméthydivinyldisilazane, le diméthyldiphényldivinyldisilazane et le tétraméthyldisilazane. La réaction d'halogénodisilane, en présence éventuellement d'halogenosilane, sur l'ammoniac est décrite dans le brevet européen EP-A 75826. La réaction d'halogénodisilane sur un disilazane est décrite dans le brevet français FR-A 2.497.812. Tous les documents ci-dessus de préparation de polysilazanes sont cités comme référence. Comme décrit dans le brevet EP-A.75826, il est possible de préparer des organopoly [(disilyl) silazanes-silazanes] par réaction de dérivés aminés cités précédemment sur des mélanges de produits halogéngs de formule (I) et (V) ci-dessus. Les polysilazanes de départ préparés à partir d'ammoniac sont généralement appelés ammonolysats et les polysilazanes de départ préparés à partir d'un composé aminé comme indiqué ci-dessus sont appelés aminolysats qui incluent donc les ammonolysats. Dans ce qui suit la fonctionnalité f des halogénosilanes ou halogénodisilanes de départ et la fonctionnalité moyenne fN des m aminolysats de départ ou traités selon le procédé de l'invention sont définies de la façon suivante: - Pour les halogénosilanes, la fonctionnalité f est égale au nombre d'halogènes liés directement au silicium, f variant de 0 à 4: Exemple: (CH3)2 SiC12 f - 2. - Pour les halogénodisilanes, on considère le motif Si-Si comme une entité propre, c'est-à-dire que la fonctionnalité est égale au nombre d'halogénes liés directement à cette entité et peut varier de O à 6: Exemple: CH3C12SiSi C12 CH3 f = 4. Dans les aminolysats, on transpose la notion de fonctionnalité N en définissant une fonctionnalité f = 1 apportée par une liaison - Si-N Ainsi, dans les aminolysats, du type polysilazane, on distingue les motifs: MN R3 Si-N f = 1 3 = considéré comme monofonctionnel / D:RSi fN= 2 considéré comme difonctionnel N N T: R Si / N f =3 considéré comme trifonctionnel N I N T N et QN: Si f = 4 = N N considéré comme tétrafonctionnel. Pour les aminolysats du type poly(disflyl)silazane, la fonctionnalité fN des motifs disilyle est calculée comme celle des halogénodisilanes en considérant les substituants azotés à la place des atomes d'halogène. La fonctionnalité moyenne EN des aminolysats est calculée à partir des pourcentages molaires des différents motifs composant l'aminolysat pondérés de leur fonctionnalité propre; ainsi pour n motifs différents: i n i 1 (Z molaire)i x fi N = m Mn Exemple: aminolysat ayant % molaire D = 60 Z molaire TN - 40 N f 60 x 2 +40 x 3 - 2,4 m Les aminolysats de départ sont généralement sous forme-liquide de viscosité faible ou élevée, ou même à l'état pâteux, allant jusqu'à l'état solide. Or, ces aminolysats comportent généralement une teneur qui peut être importante en espèces de faible masse moléculaire susceptibles d'être vaporisées lors de la pyrolyse et par conséquent de diminuer d'autant le rendement pondéral en produit céramique ramené au produit de départ. En plus, ces aminolysats, en particulier dans le cas ou ils comportent une teneur élevée en silicium difonctionnel (par exemple DN) ne sont pas suffisamment stables thermiquement lors de la pyrolyse; ils se dégradent par' rupture des liaisons: _Si - NH ou _ Si - N pour donner naissance à des oligomères volatils diminuant d'autant le rendement pondéral en produit céramique ramené au produit de départ. De façon tout à fait inattendue, le procédé de l'invention comportant un traitement en catalyse acide homogène permet d'une part d'incorporer les volatils dans les macromolécules de l'aminolysat et d'autre part en présence de motifs trifonctionnels N siliciés (par exemple T) de réarranger et de surréticuler le réseau de l'aminolysat qui de ce fait est thermiquement plus stable lors de la pyrolyse. Le traitement catalytique de l'invention provoque donc, suivant la nature de l'aminolysat de départ, une polymérisation et/ou une copolymérisation et/ou un réarrangement des molécules. Un autre avantage très important découlant du traitement acide selon l'invention est l'obtention d'un aminolysat traité ayant une résistance améliorée à l'oxygène et à l'humidité de l'air. Le catalyseur est généralement utilisé à 'des concentrations comprises entre 1 ppm et 10 000 ppm d'acide ramené au polysilazane de départ et de préférence entre 10 ppm et 5000 ppm. La température de polymérisation est comprise entre 20 C et C, de préférence entre 120 C et 160 C. La réaction peut être conduite en masse, ce qui représente un net avantage. On peut toutefois utiliser un solvant organique tel que le toluène, le chlorure de méthylène, le benzène, le xylène, l'hexane, l'heptane, etc.... La réaction peut être conduite à pression atmosphérique, sous pression ou sous pression réduite. La durée de la réaction est bien entendu fonction de la concentration en catalyseur et de la température de la réaction. Pour une température comprise entre 120 et 160 C et une concentration en acide comprise entre 10 et 5000 ppm, la durée de la polymérisation est avantageusement comprise entre 30 min. et 30 h. De façon tout à fait surprenante et inattendue, la présente invention a permis de mettre en évidence que seuls 2 acides forts conviennent, à savoir HC104lO et surtout CF3SO H. D'autres acides 4 3 3 - forts comme HF, H2SO4 et CC13 COOH ne permettent pas d'aboutir au résultat visé. Le procédé de l'invention peut être effectué sur des polysilazanes divers utilisés seuls ou en mélange par exemple sur des organopoly(disilyl) silazanes ou des organopolysilazanes de différentes natures: on peut ainsi effectuer notamment: - une polymérisation de l'aminolysat de (CH3) 2SiC12 - une polymérisation de l'aminolysat de (CH3)2ClSiSiCl(CH3)2 - une copolymérisation d'aminolysat de (CH3)2SiC12 et de l'aminolysat de CH3SiC13 - un réarrangement d'un polydiméthylsilazane en présence d'un aminolysat de CH3SiC13 - un réarrangement d'un coaminolysat de (CH3)SiC12 et de CH3SiC13 - un réarrangement d'un coaminolysat de (CH3)2 SiC12 et de (CH3)3 b ClbSi Si Clc (CH3)3c b et c étant définis comme dans la formule (V) ci-dessus avec de plus une fonctionnalité moyenne f > 2. m En fin d'opération, le mélange réactionnel est désactivé par tout moyen convenable, par exemple par introduction d'un composé basique tel que NH3, Et3N, etc... au sein du mélange réactionnel. Dans les exemples suivants, illustrant l'invention sans en limiter la portée, on analyse les polysilazanes obtenus traités catalytiquement ou non traités par thermogravimétrie dynamique (TGA) en les pyrolysant de la température ambiante (20 C) à 1400 C sous azote avec une vitesse de montée en température de 2 C/min. On indique dans les exemples le rendement TGA (% en poids de résidu solide à 1300-1400 C). On calcule une formule brute: (CH3)x Si (NH)y qui en théorie est susceptible de donner après pyrolyse a(Si3 N4) + e SiC siy siy > 4/3 a = 1 et B - O. Les halogénosilanes et les polysilazanes étant sensibles à l'humidité, toutes les manipulations sont effectuées sous atmosphère inerte (N2 sec) afin d'éviter, par hydrolyse, la formation de liaison siloxane préjudiciable à la qualité de la céramique (formation de silice lors de la pyrolyse). La viscosité est mesurée à 25 C et est donnée en mPa.s Exemples 1 et 2 et exemples comparatifs 3 à 9 On utilise l'hexaméthylcyclotrisilazane DN (DN = -Si(CH3)2 NH-) obtenu par réaction du diméthyldichlorosilane (CH3) 2SiC12 sur NH3. Ledit produit étant rectifié, on récupère la fraction dont le point d'ébullition est 188 C et le point de fusion - 10 C. On le sèche sur CaC12. azguîXod ua zuamapuez Il zaznsam ap zaumid Fnb ez,sed Isa.aqDaq al ezuemassTpToijoa sQidy *ieqw ú'1 op apiA un snos q Z juevnp o.çLI e alzod uoj enb (as ZN snos uo:etindTuem} aeqzaq un suep iTnpoid 9p 2 Z zuemajaexe 1npo.zuî uc: atuLATfns aziUueu el ap ainsem Iss v2suîz od ua juamapu.z el: aelaluxTod ua EU : 06: Z: OL: 0: H EOs C3: 6: : LS -81: SI9: 00E: H OS ú&3: 8: :::: :oZ (OD E):: : 0O: 0 1 OOOS: suep t03DH: L *::: :Z0(0OD3H):: I :: 91: O:00: suep OI3H: L: : 0:: OI: 0 9: HOOD3 3: 9: : 0: 8: I: 8: oS H3: S: : 91: OI: 0Q: HOODE33:: :::: : OZH:: O 81: OZ: 069: 'HEOS R93 BH:: 0: 81: SI: 086: OgZR: Z: :::: : (OZH:: 0: 81: Of: 009: suep %O01)&H: I': : z.: (ssaznaq):: (mdd):: : aaum1o::: uo3:oe z)t: 3a: neuez: aTnmio :: el ap:ain vadmajd:znasK sIeD:znasTete3: 'x: :: aazna:: I úVIgvI sDade-Ts I nesaIqe al suep salqmassea juos qe2lnsDa sel - uuTmeTXqz29TX ap no ae uoume,p uoTiTppe ad nlnoa zuamom ne 9aATJesap se Tauuoroeae: a2ufam ael ÀadnC v uotqDnoq un saaaa3 e ? anlutas l ? e ano e s oIe sa s nasXleoe al 'uoTeoai el anod apa.sap aneiadmae et e iod ia ZN snos FnpoaJuT zsa neseap idmzxa (saTom Z' g aE *Des aqoze1l e q2ind Isa inaiepai au N -aiqmomiaqj unp la leDTtlaa& ueaT. apjza un,p 'anbTuesam uoTievTS a Fup lunm I TE ap znaa-eax un:sa 9sTiTCn aelTIaxedde,q Du tableau 1, il ressort clairement que seul HClO4 et encore plus CF3SO 3H ont une action bénéfique et provoquent la polymérisation des cyclosilazanes. EXEMPLES 10 et Il On reproduit exactement le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on effectue la polymérisation en milieu solvant et à différentes températures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II, le catalyseur utilisé étant CF3 S03 H à une teneur de 4500 ppm. TABLEAU II Ex.: Concentration: Solvant:Température: de la: RR: ::. en D: C: réaction: Polymère.: 3-1 :: mole. kg:: (heures): %: :10: 3,0:CH2C12: 60: 22: 46 : 11: 3,0 -:(C6H5)CH 3 125 22: 71: : 2::2: 7 1:: La polymérisation s'effectue correctement en milieu solvant, toutefois le rendement chute si l'on opère à plus basse température. EXEMPLE 12 L'ammonolysat de (CH3)2ClSiSiSCl(CH3)2, obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 22, est principalement composé des produits / / si si si si HN NH HN NE si./ si sI _ Ces organo(disilyl)silazanes peuvent être pDlymérisés dans les mêmes conditions que celles décrites dns les exemples 1 à 11 et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II ci-après: l1 TABLEAU III ::: :: Durée- :: : Ex.: Type de: Teneur:Température: de la: RR: ::Polymérisation: en: C: réaction: Polymère: ::: CF3SO3H: (heures) : % :. : : (ppm): ::: :: :: :12: en masse: 1800: 170: 24: 50: EXEMPLES 13, 14 et 15 Pour ces exemples, on effectue une coammonolyse en milieu solvant de (CH3)2SiCl2 et CH3SiC13. Dans un réacteur de 3 1 double enveloppe muni d'une agitation mécanique, d'un tube d'entrée de gaz et d'un condenseur on introduit sous azote sec 0,72 mole de (CH3)2 SiCl2 (92,5 g) et 0,72 mole de CH3SiC13 (107,2 g), soit une fonctionnalité moyenne théorique du coammolysat 2.5 (exemples 13 et 14) - 0,48 mole de (CH3)2SiC12 (61,9 g) et 0,96 mole de CH3SiCl3 (143. 5 g), soit une fonctionnalité moyenne théorique du coammonolysat 2 2.67 (exemple 15) en présence de 1,1 1 d'éther isopropylique pour les exemples 13 et 15 ou 1,1 1 de toluène séché sur tamis moléculaire pour l'exemple 14. Le mélange est maintenu à température ambiante (exemples 13 et 14) ou est refroidi à 3'C et est maintenu à cette température pendant l'introduction de NH3 gazeux (exemple 15) - réaction légèrement exothermique. Le débit d'introduction de NH3 est maintenu à environ 6 ml/s de gaz et l'addition a lieu en 6 h. Il se forme au cours de l'essai des quantités importantes de chlorhydrate d'ammonium qui épaississent la solution. En fin d'essai, on filtre le NH 4C1 formé sur verre fritté (diamètre moyen des pores 10 jm). Le précipité est lavé plusieurs fois à l'aide de solvant sec. La solution récupérée est limpide. Les solvants sont évaporés sous vide (25 mbar à 70 C) et les dernières traces de solvant sont éliminées à 70 C sous 2 mbars. Les caractéristiques des produits sont portées dans le tableau IV ci-après. EXEMPLES 16, 17 et 18 Dans ces exemples, on traite les coammonolysats des exemples 13, 14 et 15 par l'acide triflique CF3SO3H (4500 ppm) en masse ou en solution. Les conditions opératoires et les résultats sont regroupes dans le tableau V ci-après. TS H ' NL = N N EHO m Ha= TS6 np. NU ied auTUmi2a * *.:: ::: : 8: L9: OOS:68: L9: ú:osT iaqa:.Do:: : [: g: 9: 09: 8: O:. O : uno&: OZ: I: :: ' I>5: 6i: 009:58 O : OS:o uenlo: Do'Z:71 tee * t * t : VD P:NA % Oo:osT.:9eTsosTA: VDIPUM1 4 (j tpz-so009:8.úm: úeOm:u:îos:(:o)::d3 :::: t u:: %: o:::: o o * tgl2ElSlOWS tIVZIú[! ** t t ttfit'tt: tIS **tOtts 'O: é4tO t ' TS (H) l08,$,8NIflI80,P: I V9f>T ç2,>! %: si % '3TS aSTA: % XpE aIWIou1 e1TTeIom:nt1S Do d? AiI flV3aNL :: ; i " * * sProduit dg g Exemple,Durde de:T(*C) de tMilieu des Rdt de I % de iViseontt4I Rappot Rdt : départ:polymèri-:polyméri-:polyméri-:la poly-:volatils t mPa.s: T D: GA (Z): +:: sation: sation: sation: mêrisa: du:: : exemple: :: : : tion : produit: ou:: :::;; ;: Z ; obtenu ; aspçct;: F '' ' g ivrn i 90o 1, '00 ''''' : t -- I, À* À À: ==':=dure: :: 162: 1 h O0: 140:masse: 97: 6:Produit: 0,96 80 =::: : : == dur: :*: :: - t.cassant: : 13: 163: 3 h 15: 140:masse: 94: 2:Produit: 0,92: 80: ::::::: : dur::: ::::::: : cassant:: *:: 164:21 h 00: 140:masse: 93: 0:Produit 0,92:82,5: : dur: ::: :: ,:: : cassant::: T4. 7. 600.. ..................... 31 ::171 6 h 00 120:9 2 S:id 1,17 t: 5 :: 172 1 h: 140: masse 97 5: Solide: 1,20 81: 1; ::: 1 30 2O 48 d ,*:............: ' - -. --....t........ __t.: e .: :,:: * volatils (30 min. à 170 C sous 1,3 mbar) ** Déterminé par RMN du 9Si *** 40 % dans le toluène De ces exemples, il apparaît que le réarrangement cationique est rapide et qu'il permet de diminuer fortement le taux de volatils en les intégrant à l'ensemble du réseau. La viscosité du produit augmente rapidement et à température ambiante le coammonolysat polymérisé a l'aspect d'un solide dur et cassant, soluble dans les solvants usuels tels que le toluène, l'éther isopropylique, le xylène... Le résultat le plus important est la forte augmentation du rendement en/déramique mesuré par TGA. EXEMPLES 19; 20 et 21 Les/produits de ces exemples sont obtenus par dévolatilisation des coemmonolysats des exemples 13 et 14 ou du coammonolysat polymérisé de l'exemple 171. Le prélèvement des volatils est effectué sous vide de 1,3 mbar à 170 C pendant 30 min. Les produits volatils sont principalement constitués de molécules cyliques ou polycycliques de faible masse N li moléculaire composées de motifs T et D, mais avec un rapport T /D inférieur à celui du coammonolysat moyen. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI ci-après: TABLEAU VI ::::: :: : Produit: Rdt de: Aspect ou: Rapport: Rdt : de départ:: dévola-: Viscosité:: TGA :+: Exemple:tilisation: mPa.s: TN/D: % :exemple: : % : ::::: :: : 13:: : 90: 1,04: 33 : 13: 19: 53:Gomme dure: 1,70: 65 : 14::: 600: 1,17: 31 : 14: 20: 53:Gomme dure: 1,82: 64 : 171::: Solide: 1,17: 85 : 171: 21: 98: Solide: 1,19: 88 On remarque que la dévolatilisation permet d'obtenir des produits plus visqueux que les coammonolysats de départ et donnent des rendements TGA élevés pour la partie des non-volatils. Mais contrairement à la polymérisation, ce résultat est obtenu en modifiant fortement le rapport TN/D du produit. De même, l'amélioration du rendement TGA n'est qu'apparente car ramené au coammonolysat de départ, le rendement en céramique -est inchangé. Inversement le procédé selon l'invention en incorporant les molécules de faibles masses moléculaires à l'ensemble du réseau permet d'améliorer le rendement réel en céramique. Ceci est illustré par le tableau VII ou 100 g de coammonolysat de l'exemple 14 subissent l'une des 4 voies suivantes: - une pyrolyse directe (a) - une dévolatilisation suivie d'une pyrolyse du résidu (b) - un traitement à l'acide CF3 SO3 H suivi d'une dévolatilisation et d'une pyrolyse (c) - un traitement à l'acide CF3 SO3 H suivie d'une pyrolyse (d). L'z8: 6: InO: 96: IO: 001: P 9'08: -: NON: 96: IO: 001: D 6' E: C: IO: -: NON: 001 q 8: -: =O: -NON- ON: 001: 8To1d z uoesim zUOpET119FTpl z Pp ::-) :''( p: ( ::: : asIl0Jid: uo$3esTI = uoTssTIT3: 9pToe:: := i3tidi;-Tiul1 gP:: uwav: pB(): anbTiue a: : =aod= sQidi spToj: 3uamaTesl:afe8ua spTod: aTOA ap SpTod: spTo:: :: IIAIi neDVSV IIA rvlai- o (e> LY Z577933 ]9 Il ressort nettement du tableau VII l'influence du traitement acide du coammonolysat sur la quantité de céramique formée et l'équivalence existant entre la dévolatilisation et le début de la pyrolyse. EXEMPLES 22 ET 23 Le produit de l'exemple 22 est obtenu par coammonolyse à 20 C dans l'éther isopropylique sec (1200 ml) de 0,375 mole de (CH3)2 SiCl2 (48,4 g) et 0,562 mole (128,3 g) d'un mélange de méthylchloro- disilane de formule moyenne: (CH3)2,48 si2 13,52 constitué en % molaire de: -CH3C2 Si Si CH Cl2 soit (CH3)2 Si Cl4 i 59 % 3 2 3 2 3 2 2 4 -CH3 C12 Si Si (CH3)2 Cl soit (CH3)3 Si2 C13: 34% - mélange de (CH3)2 ClSiSi CH3 Cl et de CH3 Ci2SiSi(CH3)3 soit (CH3)4 si c2 C2: 7 % soit une fonctionnalité moyenne du coammonolysat fN = 2,91 m Le produit obtenu avec un rendement de 90 % a une viscosité de 000 mPa.s. Le produit de l'exemple 23 est synthétisé par traitement acide du coammonolysat de l'exemple 22. La réaction est menée en masse à C pendant 3 h 00 en présence de 4500 ppm de CF3 SO3 H. Le rendement pondéral de la polymérisation est de 94 %. Le produit obtenu se présente sous la forme d'un solide dur et cassant, soluble dans les solvants usuels. L'incorporation de motifs disilaniques dans le produit de l'exemple 22 permet d'obtenir un réticulat présentant un rendement céramique TGA nettement amélioré (Tableau VIII) par rapport aux coammonolysats de CH3 Si C13 et (CH3)2 Si Cl, seuls (exemples: 13, 14, 15). Il apparaît possible de synthétiser à l'aide de chlorodisilanes des coammonolysats de fonctionnalité élevée sans gélification du produit qui ferait chuter le rendement de coammonolyse. Après traitement. acide du coammonolysat disilanique, on améliore le rendement TGA lors de la pyrolyse en passant d'un rendement TGA de 84 % à 92 % (Produit de l'exemple 23). TABLEAU VIII :: z: : Coammonolysat de: Produit Fonctionnalité: Rdt : départ: Polymérisé: moyenne: TGA : Exemple: Exemple:: % : 13:: 2,51: 33 : 13: 162: 2,49: 80 : 14:: 2,54: 31 : 14: 171: 2,54: 85 : 15:: 2,67: 48 : 15: 18: 2,66: 86 : 22:: 2,91: 84 : 22: 23: 2,90: 92: EXEMPLES 24, 25, 26, 27 et 28 Pour ces exemples, on effectue une copolymérisation d'un ammonolysat de (CH3)2Si C12 avec un ammonolysat de CH3 Si C13. La réaction est catalysée par CF3 SO3 H à une teneur de 1000 ppm pendant 1 h à 110 C. Les résultats portés dans le tableau IX *ciaprès montrent qu'une augmentation du rapport T N/D provoque une augmentation du rendement en polymère et du rendement TGA. TABLEAU IX :: % molaire: % molaire: RR Rdt: x: Exemple DN TN Exemple: DN: T:% polymère: TGA: TGA/100*: % ::::: % : : %: : 24: 100: 0: 23: 7 2 : 67: 33: 52: 67: 35: 26: 47: 53: 81; 79: 64: 27: 31: 69: 86: 87: 74: 28: O: 100: 100: 73: 73: * Le produit RR x TGA/100 représente le poids de céramique obtenu pour 100 g de silazane de départ. ' Exemple 29 L'exemple décrit ci-après montre qu'ii est possible de _N réarranger un polydiméthylsilazane (dbtenu par polymérisation de D par CF3SO3H selon l'exemple 9) avec un ammonolysat de CH3SiCl3 Les résultats sont rassemblés dans le tableau X ci-aprs: TABLEAU X a: % molaire: % molaire: RR: Rdt: ?Rx: : Exemple: DN: T:% polymère: TGA:TGA/lO: % :: :: : % % 29 66: 33 70 70: 49: Le rearrangement est catalysé par CF3 S03 H une teneur de 327_ ppm pendant 1 h 00 à 110 Co Le poids de céramique obtenu pour g de silazane est bien superieur à celui obtenu dans le cas de polydiméthylsilazane seul (49 contre 2; exemple 24). REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un polysilazane, caractérisé en ce qu'on traite catalytiquement en phase homogène un polysilazane choisi parmi un organopolysilazane et un organopoly(disilyl) silazane et leurs mélanges, dans lesquels les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont des radicaux hydrocarbonés saturés ou aromatiques et exempts d'atome d'hydrogène lié directement aux atomes de silicium, en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur acide choisi parmi HClO4 et CF3 SO3 H. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en masse. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en solution dans un solvant organique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide est utilisé à des teneurs comprises entre 10 et 10000 ppm par rapport au poids du seul polysilazane de départ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre la température ambiante et 180 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée de la réaction de polymérisation est comprise entre 30 min. et 30 h. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement est effectué sous pression normale, sous pression ou sous vide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on désactive l'acide par l'addition d'une quantité suffisante de base pour neutraliser l'acide. - 9. Polysilazane susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8.