FR 2574083 A1 19860606 FR 8517768 A 19851202 CHARGE A BASE DE DOLOMITE AYANT UN EFFET RETARDATEUR SUR LA COMBUSTION DE POLYMERES ORGANIQUES. L'invention concerne une charge à base d'un hydrate de dolomite calcinée, qui permet de préparer des polyoléfines et d'autres polymères organiques à combustibilité réduite. On sait qu'il est possible, par addition de concentra- tions élevées de charges inorganiques à des polyoléfines, d'augmenter le module d'élasticité tout en maintenant, et éventuellement en augmentant la viscosité, du moment que l'on satisfait à certaines conditions de répartition granulomé- trique de la charge. Parmi les charges inorganiques les plus importantes à l'échelle industrielle, il faut citer le carbonate de calcium, d'une part sous la forme de calcaire microbroyé, d'autre part sous la forme de carbonate de calcium chimiquement précipité. Dans les composites constitués de polyoléfines et de carbonates de calcium, on obtient, par rapport aux polyoléfines non- chargées, une amélioration de quelques propriétés au niveau de la mise en oeuvre et des caractéristiques mécaniquoes,mais,noe quand la concentration du carbonate de calcium est élevée, ces composites restent toujours combustibles. On connaît depuis peu une charge jouant le rôle d'un retardateur de combustion des polyoléfines. Il s'agit de l'hydroxyde de magnésium, dont l'utilisation permet d'obtenir des polyoléfines ininflammables et autoextinctrices, sans formation de fumées ou de produits toxiques. L'hydroxyde de magnésium qui, à ce jour, était obtenu exclusivement par précipitation de sels de magnésium (à partir de l'eau de mer ou de solutions obtenues par dissolu- tion de produits minéraux contenant du magnésium), présente un inconvénient fondamental: son prix élevé, dû à un procédé de préparation onéreux, ce à quoi il faut souvent ajouter une pureté insuffisante. Cette impureté insuffisante est à l'origine d'une activité catalytique des charges, activité qui se manifeste par une dégradation plus rapide, par thermo-oxydation et photo- oxydation, des polyoléfines. Dans le cas des charges micro- broyées, ce sont différents métaux de transition (Cu, Mn, Fe, etc.) qui sont à l'origine de l'activité catalytique, et que l'on trouve toujours dans les matières premières minérales naturelles. Dans les charges précipitées chimiquement, l'élimination de ces métaux s'effectue habituellement par des procédés onéreux, mais les résidus se retrouvent quand même sous la forme de sels extrêmement réactifs (chlorures, nitrates, sulfites, sulfates, etc.), dont l'action catalytique est particulièrement forte. Un autre inconvénient de l'hydroxyde de magnésium préci- pité réside dans sa tendance à former des agrégats, ce qui rend plus difficile son mélange avec la matière plastique. Il faut donc utiliser des forces de cisaillement nécessairement élevées pour obtenir une bonne homogénéisation du matériau composite. L'un des procédés permettant de simplifier l'homogénéi- sation de l'hydroxyde de magnésium dans la matière plastique réside dans l'utilisation de mélanges d'hydroxyde de magnésium et de carbonate de calcium, selon différents rapports de mélange, d'après la demande de brevet tchécoslovaque PV 754-84. Le carbonate de calcium microbroyé détruit les agré- gats de microcristaux d'hydroxyde de regnésium, ce qui facilite ensuite l'homogénéisation de la charge mixte dans la matière plastique. L'analyse élémentaire d'une telle charge mixte présente entre les différents constituants un rapport analogue à celui que l'on a dans une dolomite hydratée ou un calcaire dolomiti- que, avec la différence que ces hydrates, qui ont été préparés par des procédés connus, ne contiennent qu'un faible pourcen- tage de carbonates. Les procédés connus d'hydratation de dolomites calcinées s'appliquent essentiellement aux mortiers de magnésie, dans lesquels la présence de Ca(OH)2, qui forme le constituant principal, est nécessaire. C'est pourquoi, lors de la prépara- tion de chaux dolomitique, on procède le plus souvent à une surcalcination de l'oxyde de magnésium, car la température de calcination dépend des conditions de cuisson de l'oxyde de calcium. Un oxyde de magnésium ainsi calciné ne peut être que difficilement hydraté. Si la calcination d'une dolomite s'effectue à faible température, par exemple à 800 C, il se crée ce que l'on appelle la dolomite semi-calcinée, qui, outre du carbonate de calcium non-décomposé, contient de l'oxyde de magnésium, et qui est utilisée par exemple pour le traitement des eaux. Selon le brevet hongrois N 13 564 du 28.7.1977, l'addition de diffé- rents activateurs (par exemple du chlorure de calcium, de la triéthanolamine, des acides gras) facilite l'hydratation d'une dolomite semi-calcinée. Kaminskas (Z. nerog. chim. 18, 3144 (1973)) a déjà décrit, autrefois, l'influence intéressante de différents sels (par exemple le chlorure de calcium) sur l'accélération de l'hydratation de l'oxyde de magnésium et de la chaux dolomitique. Même si le procédé décrit donne une dolomite hydratée constituée de particules;individuelles d'aire élevée et de faible diamètre, le séchage des hydrates ainsi préparés conduit à la formation d'agrégats solides, qui ne peuvent se disperser dans la masse fondue de polymère et qui, quand ils sont utilisés comme charges, influent d'une manière indésirable sur les propriétés mécaniques des polymères organiques. Il est donc nécessaire qu'il se produise une imperméabilisation des parti- cules individuelles, déjà au cours du processus d'hydratation, avec formation d'une couche homogène de protection sur les particules individuelles. Pour que l'hydroxyde de magnésium, qui libère de l'eau au-delà de 340 C, joue le rôle d'un retar- dateur de combustion efficace, une condition nécessaire réside dans une dispersion homogène et complète des différentes particules de charge. L'invention a donc pour but de créer une charge pulvéru- lente à base de dolomites ou de calcaires dolomitiques, qui contienne un mélange d'hydroxyde de magnésium et de calcium avec du carbonate de calcium, et présentant une granulométrie inférieure ou égale à 20 Dm, dont la surface a été traitée par des substances imperméabilisantes. L'invention a aussi pour but de créer un procédé pour la préparation d'une charge pulvérulente, par calcination et hydratation de dolomites ou de calcaires dolomitiques, procédé dans lequel les dolomites ou calcaires dolomitiques sont d'abord calcinés à des températures inférieures ou égales à 1100 C, puis hydratées, de préférence avec des solutions de tensioactifs anioniques ou non-ioniques. L'invention a aussi pour but de créer un procédé appro- prié pour la préparation d'une charge pulvérulente, procédé dans lequel on utilise en tant que tensioactifs des sels d'ammonium d'acides gras ayant 12 à 20 atomes de carbone, de même que des mélanges de sels d'acides gras et d'esters d'acides gras possédant au moins deux groupes alcools libres. Enfin, l'invention a aussi pour but de créer des matériaux composites à base de polyoléfines et d'une charge pulvérulente selon l'invention. Les calcaires dolomitiques, dolomites calcaires, dolo- mites et magnésites dolomitiques sont des matières premières naturelles définies par leur teneur en carbonate de magnésium. Cette dernière est la plus fàible dans les calcaires dolomi- tiques, dans lesquels la teneur en MgCO3 est d'au moins 4,6 % en masse. Cette teneur est de 22,9 % en masse dans les dolo- mites calcaires, de 41,2 % en masse dans les dolomites et peut atteindre 45,7 % en masse dans les magnésites dolomitiques. La charge préparée selon l'invention à partir de ces matières premières naturelles élimine les défauts mentionnés ci-dessus en regroupant les avantages qui résultent de la possibilité d'une utilisation simultanée de CaCO3 et de Mg(OH)2. La préparation de la charge selon l'invention est relativement simple et bon marché, car aucun des constituants n'est préparé par précipitation à partir de solutions. L'effi- cacité de la charge selon l'invention en tant que retardateur de combustion non-toxique ouvre de nombreuses possibilités d'utilisation de polyoléfines sur une grande échelle, dans de nombreuses branches industrielles, comme par exemple dans le bâtiment, les transports, l'électrotechnique, etc. La charge selon la présente invention dérive de la dolomite, ou encore de magnésites dolomitiques ou de calcaires dolomitiques, c'est-à-dire que la matière première de départ contient soit un rapport équimolaire MgCO3:CaCO3, soit un excès de MgCO3, soit un léger excès de CaCO3. Il est manifeste que la composition de la matière première de départ va avoir une influence décisive sur l'efficacité de la charge en tant que retardateur de combustion. Le degré de pureté de la matière première influe sur le degré de blancheur de la charge et du composite. Un avantage important de la charge selon l'invention, par rapport aux mélanges de charges de composi- tion analogue et préparés par précipitation, réside dans une diminution de l'activité catalytique finale, sans élimination onéreuse des impuretés présentes. La calcination de la dolomite peut être effectuée à des températures de 750 à 1100 C; si la température est plus faible, il ne se produit qu'une décomposition du MgCO3 en MgO, avec une conversion partielle du CaCO3 présent en CaO; si la température est plus élevée, il se crée du MgO.CaO. Outre ces réactions chimiques principales, la calcination s'accompagne d'une conversion des sels actifs des métaux de transition en oxydes inertes, c'est-à-dire que la calcination supprime l'activité catalytique de la dolomite naturelle. La calcina- tion de la dolomite peut être réalisée de préférence dans des fours rotatifs et, pour conserver la pureté chimique, il est avantageux de faire appel à un combustible ayant une teneur minimale en soufre, par exemple du gaz naturel. La dolomite calcinée et passivée est ensuite soumise à une hydratation. Comme l'hydratation du MgO est beaucoup plus lente que celle du CaO, on procédera avantageusement à l'hydratation dans des réacteurs d'hydratation sous pression, à des tempéra- tures de 150 à 220 C. Compte tenu de ce que les composés obtenus présentent des réseaux cristallins différents, l'hydra- tation provoque une décomposition spontanée du matériau, avec formation de très petites particules. Grâce à un pilotage approprié du processus d'hydratation, on peut donc obtenir un produit présentant une distribution granulométrique lui permet- tant d'être directement utilisé dans l'application prévue, ou bien alors il suffit d'un simple tamisage du produit, sans broyage ultérieur. Si les spécifications auxquelles doit satisfaire la finesse de la charge sont particulièrement sévères, le produit hydraté peut être broyé, avant le tamisage, moyennant des conditions énergétiques beaucoup plus faibles que lors du broyage de la matière première de base. La charge selon l'invention peut être traitée en surface par des acides gras, leurs sels, des esters ou esters partiels de glycérol et d'acides gras, éventuellement d'autres tensio- actifs anioniques ou non-ioniques, ce traitement pouvant de préférence être réalisé directement pendant l'hydratation, en utilisant des solutions ou des émulsions de ces substances dans l'eau. Une substance convenant au traitement de surface doit satisfaire aux conditions suivantes: 1) Elle doit être soluble dans l'eau, 2) Elle doit former un film hydrophobe sur la surface de la charge, 3) Elle ne doit abaisser ni la stabilité à l'oxydation à chaud, ni la stabilité à la photooxydation, des polyoléfines chargées. Pour ce qui est de 1), la substance destinée au traitement doit former en milieu aqueux une solution vraie ou une solution micellaire. Quant à la condition 2), il faut prendre en compte le fait que l'on utilise des solutions micellaires de substan- ces contenant non seulement un groupe fonctionnel hydrophile, mais aussi une chaîne hydrophobe. Les groupes fonctionnels hydrophiles peuvent avoir un caractère ionique ou non-ionique. Les groupes fonctionnels ioniques forment des sels d'acides carboxyliques(organiques) R-COO X, dans lesquels le cation X peut être soit un ion de métal alcalin (Na+, K+), soit un ion (NH4 +). L'utilisation de sels d'ammonium d'acides organiques est particulièrement intéressante, compte tenu du fait que, lors de la chimisorption sur la surface basique de la charge, il se libère de l'ammoniac, lequel se dégage lors de l'hydratation de la charge. Inversement, quand on utilise des sels métalli- ques, les ions de ces métaux restent sorbés par la surface de la charge, ce qui est indésirable. On peut citer à titre d'exemples de groupes fonctionnels non-ioniques les télomères d'oxyde d'éthylène et d'éthylène- glycol. Pour obtenir la solubilité nécessaire dans l'eau, il faut que le groupe fonctionnel hydrophile contienne au moins motifs oxyde d'éthylène. A propos de 2). Pour que la surface de la charge présente un caractère hydrophobe, il est nécessaire que la partie hydro- phobe de la substance destinée à traiter la charge possède un nombre suffisant de motifs hydrophobes. Si ce groupe est constitué d'hydrocarbures, le nombre d'atomes de carbone de la chaîne doit être d'au moins 12. Cela signifie que l'on peut, parmi les acides gras provenant de graisses naturelles, végétales ou animales, on peut utiliser les acides suivants, seuls ou en mélange: acide laurique (C12H2402), acide myristique (C14H2802), acide palmitique (C16H3202), acide stéarique (C18H3602), acide arachidique (C20H4002), acide béhénique (C22H4402), acide oléique (C18H3402), acide linoléique (C18H3202) et acide érucique (C22H4202). Les trois acides mentionnés en dernier sont des exemples d'acides insaturés, dont les doubles liaisons peuvent être avantageusement utilisées pour former des liaisons chimiques entre la charge et les polyoléfines, ce qui a des conséquences favorables, dans les produits minéraux composites, sous la forme d'une diminution du fluage. A la place des acides gras naturels, on peut aussi utiliser des acides synthétiques à chaîne droite ou ramifiée, du moment qu'ils ont au moins 12 atomes de carbone. A propos de 3). Les sels des métaux de transition (Fe, Mn, Cu, Cr, Ti) jouent le rôle de catalyseurs de la dégrada- tion des polyoléfines par oxydation à la chaleur et photo- oxydation. Même si l'on utilise pour la préparation de la charge dolomitique des matières premières très pures (comme dans l'Exemple 2) et pour la préparation de matériaux compo- sites une polyoléfine pure, on ne peut garantir une absence totale de métaux de transition tant dans la charge que dans le polymère, o on a toujours des résidus excédentaires des catalyseurs de polymérisation. On sait que seuls ont une activité catalytique les composés de ces métaux dans lesquels le métal de transition se trouve dans un faible état de valence et sous une forme telle qu'il puisse avec l'oxygène de l'air former des complexes actifs (voir Zahradnickova A., Vesely K.: Chemicky prumysl 32, 533 (1982); Lunak S., Lederer P., Stopka F., Veprek-Siska J.: Coll. Czech. Chem. Commun. 46, 2455 (1981); Vesely K., Petruj J. et Zahradnickova A.: 28ème Microsymposium de l'IUPAC, Prague 8-11.7.1985). Les acides gras réagissent sur les oxydes présents des métaux de transition en formant des sels à activité catalytique, qui catalysent non seulement l'oxydation des polyoléfines proprement dites, mais aussi les anti- oxydants phénoliques utilisés, ce qui conduit non seulement à une forte dégradation de la stabilité des matériaux compo- sites, mais encore à un changement de couleur indésirable, provoqué par les produits d'oxydation des anti-oxydants phénoliques. Nous avons constaté qu'il était possible d'amélio- rer nettement la stabilité à l'oxydation par addition de compo- sés formant avec les métaux de transition des complexes stables. C'est la raison pour laquelle il est intéressant d'ajouter au sel d'ammonium d'un acide gras jouant le rôle d'un émulsifiant un ester d'un acide gras et d'un polyalcool, dans lequel restent libres au moins deux groupes OH. On peut citer à titre d'exemples d'esters convenables le monostéarate de glycérol, le distéarate de pentaérythritol et le mono- stéarate de sorbitol. Les esters mentionnés peuvent être facilement dispersés dans des solutions aqueuses d'un émulsi- fiant, par exemple des sels d'ammonium d'acides gras. La quantité de la solution aqueuse ou de l'émulsion de la substance de traitement utilisée pour l'hydratation de dolomites totalement ou partiellement calcinée peut être très variable. Il est avantageux de n'utiliser qu'un léger excès d'eau (envi- ron 50 % molaire) par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à l'hydratation. Dans ce cas, l'hydratation s'effectue "à sec", c'est-àdire que la chaleur d'hydratation du MgO (34,3 kJ/mol) ou du CaO (64,9 kJ/mol) suffit pour provoquer l'évaporation de l'eau en excès, et on obtient direc- tement une poudre à écoulement libre, qu'il n'est plus néces- saire de sécher. La quantité d'eau concrètement optimale nécessaire à l'hydratation dépend donc de la composition de la matière première, de son degré de calcination et du déroulement technique du processus d'hydratation. L'invention sera mieux expliquée en regard des exemples ci-après, dans lesquels les parties et pourcentages sont en masse. Exemple 1 On a utilisé une dolomite Dolni Rozinka ayant la compo- sition suivante: MgO 18,8 % CaO 30,2 % Fe203 0,18 % SiO2 1,10 % A1203 0,31 % Perte au feu 49,41 % La dolomite a été calcinée pendant 3 heures dans un four à moufle de laboratoire à une température de 1000 C. Une analyse par diffraction aux rayons X a permis de constater que la matière calcinée contenait 34,1 % de MgO, 40,4 % de CaO et 25,5 % de CaCO3. Il y a donc eu une décarboxylation complète du MgCO3 et une décarboxylation du CaCO3 à 74 %. La matière calcinée a été hydratée dans un autoclave de laboratoire pendant 6 heures à 200 C, en présence d'un excès d'eau et de 0,4 % de stéarate de potassium (calculé sur la dolomite calcinée). Par tamisage sur un tamis d'ouverture de maille 40 Am, on a séparé les particules les plus grosses de la suspension obtenue, puis on a évaporé la suspension restante jusqu'à la siccité, avant séchage pendant une heure à 150 C. On a obtenu une poudre fine, à écoulement libre, non- mouillable à l'eau, une observation au microscope a permis de constater qu'elle avait une granulométrie comprise entre 1 et 4 gm. Une analyse thermique différentielle a permis de consta- ter que l'hydrate sec avait la composition suivante: Mg(OH)2 38,5 %, Ca(OH)2 41,7 %, CaCO3 19,8 %. Dans un malaxeur de laboratoire, on a malaxé à une tempé- rature de 220 C un mélange de polypropylène (Mosten 58,412) et de charges. On a préparé à partir du matériau, par pres- sage, des plaques de 4 mm d'épaisseur, qui ont été utilisées d'une part pour évaluer la combustibilité par la méthode de l'indice d'oxygène (LOI) selon ASTM D 2863, et d'autre part pour évaluer la limite de fluage (ak) et la résistance au choc sur barreau entaillé (ak) selon DIN 53 453. 1 0 Les propriétés du polypropylène chargé de la dolomite traitée (D) et d'un calcaire microbroyé (V) sont comparées sur le tableau ci-après: Eprouvette PP D V LOI ak (%) (%) (M ( %O2) (MPa) (kJ.m) a 60 40 - 21,9 24, 5 5,2 b 50 50 - 23,3 22,7 5,8 c 40 60 - 25,1 20,8 6,5 d 60 - 40 19,6 24,7 5,2 e 50 - 50 20,5 23,1 6,0 f 40 - 60 21,7 21,0 7,0 Il convient à ce propos de remarquer qu'un matériau ayant un indice d'oxygène supérieur à 22,5 peut être considéré comme auto-extincteur. Il est manifeste que la nouvelle charge selon l'invention donne pratiquement les mêmes propriétés qu'un calcaire microbroyé, avec toutefois, en plus, une forte réduction de la combustibilité. Exemple 2 On a utilisé une dolomite Varin ayant la composition suivante: MgO 21,19 % CaO 31,19 % SiO2 + A1203 0,22 % Fe2 3 0,044 % La dolomite a été calcinée pendant 3 heures à 850 C dans un four à moufle de laboratoire. Une analyse par diffraction aux rayons X a permis de constater que la matière calcinée contenait 29,2 % de MgO, 7,7 % de CaO et 63,1 % de CaCO3. On a ajouté à 100 g de la matière calcinée 25 g d'une solution aqueuse contenant 4 % de stéarate d'ammonium. Après délayage, on a obtenu un produit grumeleux et humide, qui a été introduit dans un autoclave de laboratoire avec agitateur et chauffé sur 2 heures à une température de 120 C. Après ouverture de l'autoclave, on a obtenu un hydrate hydrophobe, sec et à écoulement libre, qui s'est avéré par analyse thermi- que différentielle avoir la composition suivante: Mg(OH)2 36,6 %, Ca(OH)2 8,8 %, CaCO3 54,6 %. On a utilisé un crible à air pour séparer une fraction de granulométrie supérieure à 10 gm, les fines ont été utilisées comme charge dans les mélanges ci-après avec diffé- rentes polyoléfines, mélanges obtenus par malaxage dans un Plasticorder Brabender à 220-230 C, et à partir desquels on a préparé des éprouvettes par pressage à 2300C. Le tableau ci-après présente une vue d'ensemble des mélanges préparés et de leurs propriétés. TABLEAU: PROPRIETES DES COMPOSITES Polymère Charge Additif Indice de Indice de LOI Module d' (MPa) a (kJ.m2 (%) (%)fusion,21N fusion,49N (%02) élasticité k (GPa) PP 40 CaSt 2 0,38 1, 30 21,8 2,53 24,5 2,9 PP 40 GM 2 0,35 1,47 21,7 2,41 22,8 5,0 PP 60 GM 2 24,5 15,6 2,0 1PE 40 GM 2 0,05 0,36 22,0 18,1 18,8 rPE 40 GM 2 0,08 0,50 22,0 1,4 8,5 Ex2lications: PP: Polypropylène MOSTEN 55212, fabricant CHZ Litvinov 1PE: Polyéthylène linéaire LITEN FB 29, fabricant CHZ Litvinov rPE: Polyéthylène ramifié BRALEN RB 03-23, fabricant Slovnaft Bratislava CaSt: Stearate de calcium GM: Monostéarate de glycérol Revendications 1. Charge pulvérulentes pour matières plastiques, notamment pour polyoléfines, à base d'hydroxydes et de carbonates de magnésium et de calcium et avec une granulomé- trie inférieure ou égale à 20 Dm, caractérisée en ce qu'elle a été obtenue par hydratation de calcaires dolomitiques, dolomites calcaires, dolomites ou magnésites dolomitiques naturels calcinés en présence de substances imperméabili- santes. 2. Procédé pour la préparation d'une charge pulvérulente selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine à une température allant jusqu'à 1100 C des calcaires dolomi- tiques, dolomites calcaires, dolomites et magnésites dolomiti- ques naturels, et qu'on les hydrate ensuite avec des solutions de tensioactifs anioniques ou non-ioniques. 3. Procédé pour la préparation d'une charge pulvérulente selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme tensioactifs des sels d'ammonium d'acides gras ayant 12 à 20 atomes de carbone. 4. Procédé pour la préparation d'une charge pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme tensioactifs des mélanges de sels d'acide gras et d'esters d'acides gras ayant au moins deux groupes alcools libres. 5. Matériaux composites à base de polyoléfines et d'une charge pulvérulente selon la revendication 1.