FR 2581672 A1 19861114 FR 8606732 A 19860506 l La présente invention a pour objet un procédé permettant de supprimer les effets d'azurage optique d'un substrat azuré ou d'empêcher l'azurage optique d'un substrat par un azurant optique. On sait que les azurants optiques absorbent la lumière ultra-violette invisible et la ré-émettent dans la région du bleu ou du vert du spectre visible. Dans les textiles ou autres substrats azurés, c'est-à- dire traités par un azurant optique, la lumière ré-émise masque le jaunissement indésirable de ces textiles ou substrats, la matière azurée apparaissant ainsi plus blanche à l'oeil humain que les matières non traitées par des azurants optiques. Pour ces raisons, les azurants optiques sont largement utilisés pour améliorer l'effet de blanc de substrats tels que textiles, papier, cuir, revêtements, pigments, etc... Cependant, dans certains cas la présence d'un azurant optique n'est pas désirée. Crest ainsi par exemple que lorsqu'un textile azuré est teint ou imprimé ensuite avec un colorant, l'effet total produit sur le textile à la lumière du jour résulte de l'absorption du colorant utilisé et en plus de la fluorescence de l'azurant optique. Lorsque de telles teintures ou impressions sont exposées à la lumière artificielle qui est essentiellement dépourvue de lumière ultra- violette, la fluorescence n'apparaît pas et l'observateur note une forte altération de la nuance. La présente invention concerne un procédé permettant de supprimer au moins partiellement l'effet d'azurage optique d'un substrat azuré ou d'empêcher l'azurage optique d'un substrat par un azurant optique, caractérisé en ce qu'on applique un absorbant UV sur le substrat et on fixe ensuite T'absorbant UV sur le substrat, ces deux opérations étant effectuées avant ou après le traitement du substrat par un azurant optique. Par "absorbant UV", il faut entendre un produit qui absorbe fortement la lumière dans le proche ultra-violet, c'est-à-dire à une longueur d'onde inférieure à 400 nm, en particulier comprise entre 250 et 350 nm, sans réémission significative à des longueurs d'ondes supérieures. L'expression "effet d'azurage optique" utilisée dans la présente demande, se réfère principa- lement à l'effet de fluorescence de l'azurant optique. Les absorbants UV appropriés comprennent les dérivés du benzotriazole, par exemple les dérivés du 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazole tels que le 2-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-méthylphényl)-5-chloro- benzotriazole, les dérivés de la benzophénone, par exemple les dérivés de la 2-hydroxy-benzophénone comportant éventuellement d'autres substituants en position 2',4',4 et/ou 5, tels que la 4-chloro-2,2',4'-trihydroxy- benzophénone,la 2,2',4-trihydroxybenzophénone, la 2,4-dihydroxy-4'-méthoxy-benzophénone, la 2,2',4,4'- tétrahydroxy-benzophénone, la 2,4-dihydroxy-benzophé- none ou la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone, les dérivés de l'acide benzo'que, par exemple le mono- benzoate de résorcinol, les esters de l'acide salicy- lique, par exemple les salicylates de 4-(alkyl en Cl-C12) phényle, les dérivés du dibenzoylbenzène, par exemple le 1,4-di(4-hydroxy-salicyloyl)-benzene ou le 2,4- dibenzoylrésorcinol, les dérivés d'esters de l'acide a-cyanoacrylique et les benzylidène- malodinitriles. De tels absorbants UV sont connus et décrits par exemple dans les brevets américains n 3 214 463 et n 3 383 241, dans les DOS n 1 101 437 et nf 1 213 407 et dans le brevet britannique n 796 003. Selon l'invention, on peut également utiliser des mélanges d'absorbants UV. L'absorbant UV est appliqué avantageusement en milieu aqueux. Selon sa solubilité dans l'eau, il peut être utilisé sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme d'une émulsion ou d'une dispersion dans le milieu aqueux. Les émulsions sont préparées avanta- geusement en dissolvant l'absorbant UV dans un solvant organique, par exemple le white spirit, et en ajoutant la solution résultante à de l'eau, de préfé- rence en présence d'un émulsifiant. De tels émulsi- fiants sont de préférence des émulsifiants non ionioues, par exemple les produits d'oxyalkylation, de préférence les produits d'éthoxylation, d'alcools en C8-C20, de phénols substitués par des groupes alkyle en C4-C12, d'acides gras en C8-C20 ou de l'huile de ricin. Les émulsifiants non ioniques contiennent de préférence de 5 à 50 motifs éthylèneoxy, plus particulièrement de 5 à 30 motifs éthylèneoxy. L'absorbant UV peut égale- ment être utilisé sous forme d'une dispersion aqueuse de fines particules, contenant éventuellement un agent de dispersion. Les agents de dispersion appropriés sont ceux utilisés habituellement pour la dispersion des colorants de dispersion, par exemple les lignine- sulfonates ou les produits de condensation du formal- déhyde avec des acides naphtalènesulfoniques. L'absorbant UV peut être appliqué sur le substrat selon les méthodes connues compatibles avec le type d'absorbant UV utilisé, telles que celles généralement employées dans le domaine de la teinture ou de l'impres- sion, par exemple épuisement en bain long à une tempé- rature de 20 à 140 C, imprégnation et stockage à des températures comprises entre 20 et90 C pendant 30 minutes à 48 heures selon la température de stockage, imprégnation et fixation avec de la vapeur saturée, de la vapeur surchauffée à 160-190 C, de l'air sec chaud à 160220 C, traitement à haute fréquence ou contact avec de la chaleur. L'absorbant UV peut égale- ment être appliqué selon les méthodes connues d'impres- sion, par exemple par thermoimpression,en combinaison avec des polymères organiques, par exemple des revêtements de surface à base d'huile ou d'eau, ou par impression pigmentaire. La méthode choisie pour l'application et la fixation de l'absorbant UV et la quantité d'absorbant UV à utiliser dépend du substrat à traiter, de l'azurant optique, des propriétés de l'absorbant UV et du type de colorant si ceux-ci sont utilisés. En général, on obtient une bonne suppression de l'effet d'azurage lorsque l'absorbant UV est utilisé en une quantité comprise entre 0,1 et 5% en poids par rapport au poids du substrat. Selon l'invention, l'absorbant UV peut être appliqué sur un substrat qui a déjà été azuré. Selon un mode de réalisation préféré, l'absorbant UV est appliqué avant, durant ou après la teinture ou l'impression de la matière azurée, plus particulièrement après la teinture ou l'impression. L'absorbant UV peut également être appliqué sur le substrat avant l'azurage optique du substrat. Dans un mode de réalisation préférée, l'absorbant UV est appliqué sur une matière non azurée, avant, durant ou après la teinture ou l'impression avec un colorant ou un mélange de colorants. Le procédé de teinture ou d'impression mis en jeu sur la matière n'a pas d'influence sur le traitement selon l'invention par un absorbant UV, pour autant que les colorants utilisés et les conditions de teinture ou d'impression soient compatibles avec l'absorbant UV utilisé. Actuellement, les azurants optiques sont fréquem- ment incorporés dans des détergents à usage domestique. Lorsque des vêtements teints ou imprimés sont lavés avec de tels détergents, on constate après séchage une altération de la nuance, en particulier dans le cas de teinturesou d'impressionsclairestellesque les nuances jaunes et beiges. Au contraire, le traitement selon l'invention par un absorbant UV des articles teints ou imprimés permet d'éviter ces inconvénients lorsque les articles sont lavés ultérieurement avec un détergent à usage domestique contenant un azurant optique. Selon 1 'invention, l'effet d'azurage d'un azurant optique peut être supprimé ou réduit d'une manière significative sur toute la surface du substrat ou seulement localement. C'est ainsi qu'on peut appliquer localement l'absorbant UV par impression selon un motif désiré sur une matière azurée ou qui doit être azurée. Par exposition à la lumière ultraviolette, la matière ainsi traitée selon l'invention présente un motif fluorescent, par exemple comme cela est employé dans les théâtres, les établissements de spectacles ou les dis- cothèques, ou pour les moyens de signalisation de sécurité. Le procédé de l'invention permet de supprimer ou d'empêcher les effets d'azurage optique produits par les azurants optiques de différentes classes, par exemple les azurants optiques anioniques, cationiques ou de dispersion tels qu'ils sont utilisés dans les détergents à usage domestique, dans les agents de lavage ou de blanchiment pour le prétraitement des fibres cellulosiques ou -d'autres fibres naturelles ou synthétiques, ou pour l'azurage optique du papier ou des fibres synthétiques dans la masse. Les azurants optiques dont les effets d'azurage ou de fluorescence sont supprimés ou réduits selon le procédé de l'inven- tion,sont par exemple les acides bis-(triazinylamino)- stilbène-disulfoniques,les dérivés triazoliques d'acides stilbènesulfoniques,les composés bis-stilbéniques, les dérivés de la pyrazoline, les naphtalimides,et les dérivés de l'amino-coumarine-,de l'oxacyanine, de l'oxazole, du benzoxazole ou les dérivés bis-benzimridazoliques. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre sur n'importe quel type de matière qui peut être azurée, par exemple les fibres textiles, le papier ou le cuir. Les fibres textiles peuvent être sous n'importe quelle forme habituelle, par exemple sous forme de filés, de tissus, d'articles tricotés ou de nontissés. Les substrats textiles sont ceux comprenant par exemple des fibres de laine, de coton, de lin, de soie, de polyamides synthétiques, de polyester, d'acé- tate ou de triacétate de cellulose, de polyacrylonitrile, de chlorure de polyvinyle ou de polyoléfines,ou des mélanges de ces fibres. Il peut être avantageux d'effectuer des essais préliminaires pour choisir l'absorbant UV qui est partiel- lement efficace sur le substrat à traiter, pour parvenir aux conditions de traitement optimales. Un absorbant UV particulièrement efficace sur un substrat comprenant des fibres de polyester est par exemple un absorbant UV du type benzotriazole, de préférence le 2-(2'-hydroxy- 3'-tert.-butyl-5'-méthylphényl)-5-chloro-benzotriazole. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'absorbant UV est appliqué sur un substrat qui a déjà été azuré, en particulier un substrat textile, dans lequel l'azurant optique a été incorporé dans la masse de filage lorsque le substrat textile comprend des fibres synthétiques, ou a été appliqué dans une étape de pré-traitement, par exemple une étape de blanchiment. Il peut également être avantageux d'appliquer l'absorbant UV sur un tel substrat après les opérations de teinture ou d'impression, de telles opérations comprenant également la fixation des colorants. Le procédé de l'invention est particulièrement approprié pour le traitement des matières textiles comprenant des fibres synthétiques, spécialement des fibres de polyester. L'absorbant UV est choisipoursupprimer, de préférence complètement, ou pour empêcher l'effet d'azurage optique des azurants optiques utilisés pour de telles fibres synthé- tiques. Dans le cas du polyester, l'absorbant UV utilisé pour suppri- mer ou empêcher l'effet d'azurage optique d'un azurant optique de dispersion, est de préférence un dérivé du benzotriazole. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 Dans une machine de teinture pour bobines croisées, on traite un filé de polyester azuré dans la masse, par un bain aqueux contenant, pour 1000 parties, 0,17 partie de 2-(2'-hydroxy-3'-tert.- butyl-5'-méthylphényl)-5-chloro-benzo- triazole sous forme d'une dispersion dans l'eau, 0,5 partie de sulfate d'ammonium, et 0,3 partie d'acide acétique glacial. Le rapport du bain est de 1:30. La tempéra- ture du bain de traitement est augmentée de 40 à 125 en l'espace de 40 minutes et le filé est ensuite traité pen- dant 30 minutes à 1250. Après refroidissement, on lave le filé et on le prépare pour la teinture. Par exposition à la lumière ultra-violette, le filé traité ne présente aucune fluorescence. Exemple 2 Un tissu 100% polyester azuré au préalable avec l'azurant optique C.I. Fluorescent Brightening - Agent 330 selon le procédé thermosol, est imprimé selon un dessin à rayures avec une pàte d'impression conte- nant, pour 1000 parties, 4 parties de 2-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl- '-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole sous forme d'une dispersion aqueuse, 19 400 parties d'une composition à 13% d'un épaississant à base de guar (Indalca H 735 de la société Cesalpinia- Hercules S.A. Bergamo, Italie) et de l'eau en quantité suffisante pour 1000 parties. Après séchage, on traite le tissu imprimé par de la vapeur surchauffée pendant 7 minutes à 175 . On rince ensuite le tissu à chaud puis à froid et on le sèche. Par exposition à la lumière ultra-violette, le tissu imprimé présente des rayures sombres sur un fond blanc beuâtre brillant. Exemple 3 Un tricot de polyamide 66 azuré au préalable avec l'azurant optique C.I. Fluorescent Brightening Agent 328 selon un procédé thermosol, est traité pendant 30 minutes à 98 et à pH 5 par un bain contenant 0,5 partie en poids, par rapport au poids du tricot de poly- amide, de 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone dissoute dans du white spirit et émulsifiée dans l'eau avec un ester polyglycolique de l'acide oléique. Le traitement terminé on rince le tricot à l'eau froide. Par exposi- tion à la lumière ultra-violette, le tricot traité ne présente aucune fluorescence. Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 3, mais on remplace l'émulsion de 2-hydroxy-4-n-octoxybenzo- phénone par une solution aqueuse à 0,5% d'acide 2-hydroxy- 4-méthoxy-benzophénone-5-sulfonique. La fluorescence du tricot de polyamide 66 est supprimée de manière substantielle. Exemple 5 On traite un tissu de polyacrylonitrile lé azuré au préalable par épuisement avec l'azurant optique C.I. Fluorescent Brightening Agent 340, pendant 60 minutes à 98 et à pH 6 par un bain contenant 1% en poids, par rapport au poids du tissu, de 2,2'-dihydroxy- 4,4'-diméthoxybenzophénone sous forme d'une dispersion aqueuse. Apres le traitement, on rinse le tissu à chaud puis à froid. Par exposition à la lumière ultra-violette, le tissu traité présente une fluorescence réduite de menière significative. Exemple 6 Des tricots de filés texturisés de polyamide 66 sont introduits, à un rapport du bain de 1:15, dans un bain contenant 0,1 % du colorant C. I. Acid Orange 145 et 1,0 % de sel de sodium de l'acide 2,2'- dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone- -sulfonique, le bain étant réglé à pH 4,5 avec de l'acide acétique (les pourcentages sont indiqués par rapport au poids des tricots à l'état sec). La température du bain est augmentée de 60 à 98 à une vitesse de chauffage de C / min. sous agitation mécanique constante,et la tein- ture est poursuivie pendant encore 30 minutes à 98 . ll 1 1 On rince ensuite les articles à 50 , puis à froid et on les sèche à 80 . Lorsque les articles teints sont lavés à un rapport du bain de 1:30 pendant 30 minutes à 40 avec 3 g / litre d'un détergent à usage domestique disponible dans le commerce et destiné au lavage de la lingerie fine (Wollana, marque déposée de la société Eswa AG, Suisse) puis rincés et séchés, on n'observe aucune altération significative de la nuance par rapport à un article non lavé. Des articles tricotés sont teints selon le procédé indiqué ci-dessusemais en l'absence des dérivés de la benzophénone (absorbant UV) puis lavés avec le même détergent sous les mêmes conditions que celles 13 indiquées ci-dessus. Lorsqu'on lescompare avec un article non lavé, l'article lavé présente une altéra- tion significative de la nuance. REVENDICATIONS 1.- Procédé permettant de supprimer au moins partiellement l'effet d'azurage optique d'un substrat azuré ou d'empêcher l'azurage optique d'un substrat par un azurant optique, caractérisé en ce qu'on applique un absorbant UV sur le substrat et on fixe ensuite l'absorbant UV sur le substrat, ces deux opérations étant effectuées avant ou après le traitement des substrats par un azurant optique. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorbant UV est choisi parmi les dérivés du benzotriazole, les dérivés de la benzo- phénone, les dérivés de l'acide benzoïque, les esters de l'acide salicylique, les dérivés du dibenzoylbenzène, les dérivés d'estersde l'acide a-cyanoacrylique et les benzylidéne-malodinitriles. 3.- Un procéde selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'absorbant UV est choisi parmi les dérivés du 2-(2'-hydroxyphényl)- benzotriazole., les dérivés de la 2-hydroxy-benzophénone comportant éventuellement d'autres substituants en position 2',4',4 et/ou 5, le monobenzoate de résorcinol, les salicylatesde 4-(alkyl en C1-C12)phényle, le 1,4-di(4- hydroxy-salicyloyl)-benzène et le 2,4-dibenzoylrésorcinol. 4.- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'absorbant UV est choisi parmi le 2-(2'-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-méthylphényl)-5- chlorobenzotriazole, la 4-chloro-2,2',4'-trihydroxy- benzophénone, la 2,2',4-trihydroxybenzophénone, la 2,4- dihydroxy-4'-méthoxybenzophénone, la 2,2',4,4'-tétrahy- droxy-benzophénone, la 2,4-dihydroxy-benzophénone et la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'absor- bant UV est utilisé sous forme d'une solution aqueuse ou sous forme d'une émulsion ou d'une dispersion. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'absorbant UV est appliqué sur le substrat par épuise- ment, par imprégnation ou par impression. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'absorbant UV est appliqué sur un substrat qui a été azuré. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisé.en ce que l'absorbant UV est appliqué sur un substrat avant l'azurage optique du substrat. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'absorbant UV est appliqué avant, pendant ou après la teinture ou l'impression du substrat. 10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat est une fibre textile, le papier ou le cuir. 11.- Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le substrat est un substrat textile comprenant du polyester, du polyamide ou du polyacrylonitrile.