FR 2574400 A1 19860613 FR 8419110 A 19841212 Composés organiques d'ammonium quaternaire et procédé pour leur fabrication Cas INT.84/1 INTEROX (Société Anonyme) La présente invention est relative à des composés organiques d'ammonium quaternaire comprenant plusieurs fonctions esters. On connatt le chlorure de triméthyl-(2,3-diacétoxypropyl)- ammonium qui est un composé organique d'ammonium quaternaire comprenant deux fonctions ester sur un seul groupe alkyle (Beilstein, vol IV, 1922 Berlin, B. Prager et P. Jacobson "Aminoderivate der Dioxy-Verbindungen" pages 301 à 303, * page 302 ligne 45 à ligne 48 *). L'objectif de l'invention est de fournir des nouveaux composés organiques comprenant une fonction ammonium quaternaire o au moins deux des groupes liés à l'atome d'azote sont substitués par des groupements esters. Les composés d'ammonium quaternaire selon l'invention sont des composés de formule générale: R1 R3 1 3 N mAK R2 R dans laquelle, 4g n R1 et R2 représentent des groupes alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, éventuellement substitués; R3 et R4 représentent des groupes alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle substitués chacun par au moins un groupement ester; A représente un anion organique ou inorganique; n et r sont des nombres entiers; m est un nombre entier valant 1, 2 ou 3 et tel que m x r = n. - 2 - Dans les composés selon l'invention, les groupes alkyle sont toutes chatnes aliphatiques ramifiées ou non, tous radicaux cycloalkyles ou toutes chaînes aliphatiques substituées par un radical cycloalkyle éventuellement substitué tels que les chaînes droites ou ramifiées de 1 à 20 atomes de carbone comme les groupes méthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle et tert- butyle, n-pentyle, l-méthylbutyle, 2-méthylbutyle, 3-méthylbutyle, léthylpropyle, 1,1l-diméthylpropyle, 2,2-diméthylpropyle, n-hexyle et ses isomères ramifiés, n-heptyle, n-octyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle et leurs isomères ramifiés, les groupes cyclo- propyle, cyclopentyle et cyclohexyle et les groupes cités comportant une ou plusieurs insaturations. Les groupes aryle sont tout dérivé aromatique mono ou poly- cyclique éventuellement substitué tel que les groupes phényle, 2,3-xylyle, 2,4-xylyle, 2,5-xylyle, 2-tolyle, 3-tolyle, 4-tolyle, Àmésityle, ocuményle, m-cuményle, p-cuményle, l-naphtyle, 2-naphtyle, l-anthryle, 2anthryle, 1-phénantryle, 2-phénantryle, 2-chrysyle et 2-pyryle. Les groupes alkylaryle sont tout groupe aryle substitué par un ou plusieurs groupes alkyle saturés ou insaturés tel que les groupes alkylbenzyle, alkylnaphtyle et alkylanthryle. Les groupes arylalkyle sont tous groupes alkyle substitués par un ou plusieurs groupes aryle tels que les groupes benzyle, phénétyle et trityle. Par anion inorganique ou organique on entend tout anion provenant d'un acide inorganique ou organique tel que les anions chlorure, bromure, iodure, fluorure, sulfate, hydrogénosulfate, carbonate, bicarbonate, phosphate, monohydrogénophosphate, dihydro- génophosphate, pyrophosphate, métaphosphate, thiosulfate, nitrate, méthosulfate, dodécylsulfate, dodécylbenzènesulfonate, phosphonate, méthylphosphonate, methanedisulfonate, méthylsulfonate, éthanesulfo- nate, 1,2-éthanedisulfonate. Dans les composés selon l'invention, les groupes R3 et R4 sont substitués chacun par au moins un groupement ester. Celui-ci peut dériver de tout acide mono ou polycarboxylique tel que les acides acétique, propionique, butanolque, octanoique, nonanoIque et - 3 - décanoique. Les composés dans lesquels les groupements ester aliphatique sont à chaîne droite ou ramifiée comprenant de 8 à atomes de carbone conviennent bien, tels que les chlorures de méthyl-tris(2-octyloxyéthyl)-ammonium. Les deux groupes R3 et R4 peuvent comporter des nombres égaux ou différents de groupements ester. Les groupes R1 et R2 peuvent être des groupes non substitués ou des groupes substitués par des groupements fonctionnels organi- ques tels que les groupements alcool, carbonyle, carboxyle, amine, amide, nitrite, éther ou ester. Des composés préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels l'un au moins des groupes R1 et R2 est substitué par au moins un groupement ester comme défini plus haut. Parmi ces composés, on peut notamment citer ceux dans lesquels l'un au moins des groupe- ments ester est un groupement ester acétique, tel que, par exemple, le chlorure de n-butyl-tris(2,3-diacêtoxypropyl)-ammonium. Les composés selon l'invention qui sont préférés comprennent, d'une part, les sels de méthyl-tris(2-acétoxyéthyl)-ammonium, en particulier le méthosulfate de méthyl-tris(2-acétoxyéthyl)-ammonium, le dodécylsulfate de méthyl-tris(2acétoxyéthyl)-ammonium, le dodécylbenzènesulfonate de méthyl-tris(2acétoxyléthyl)-ammonium et le chlorure de méthyl-tris(2-acétoxyéthyl)ammonium et, d'autre part, les composés dans lesquels les quatre groupes R1, R2, R3 et R sont substitués par des groupements ester, en particulier le bromure de trétrakis (2-acétoxyéthyl)-ammonium et le chlorure de (2,3diacétoxypropyl)-tris(2-acétoxyéthyl)-ammonium. L'invention concerne aussi un procédé de préparation des composés selon l'invention selon lequel on traite une amine tertiaire comprenant un groupement alcool sur chaque groupe lié à l'azote, avec un agent d'alkylation ou d'arylation et avec un agent d'acylation choisi parmi les anhydrides et les chlorures d'acyle. Dans le procédé selon l'invention, l'amine tertiaire contenant un groupement alcool est toute amine tertiaire dans laquelle les groupes liés directement à l'atome d'azote sont des groupes aliphatiques ou aromatiques contenant un groupement alcool. Des exemples d'amines convenant bien sont la triéthanolamine, -4- la tris(2,3-dihydroxypropyl)- amine, la tris(2-hydroxypropyl)-amine, la méthyl-bis(2,3-dihydroxypropyi)-amine, la N,N-diéthanol-aniline. La triéthanolamine est préférée. L'agent d'alkylation ou d'arylation peut gtre tout sel d'alkyle, d'alkylaryle ou d'arylalkyle capable de provoquer une quaternisation de l'amine. On peut par exemple le choisir.parmi les halogénures et les sulfates d'alkyle, d'aryle et d'alkylaryle comme le sulfate de diméthyle, les chlorure, bromure et iodure de méthyle, d'éthyle ou de benzyle, le sulfate de méthyldodécylbenzène ou parmi les halogéno- hydroxyalkyles ou les halogéno-hydroxyaryles tels que le 2-bromo- éthanol, le l-chloro-2,3 propane-diol, et le 2-chloro-3-phényl- propane-l-ol. L'agent d'acylation peut être tout composé capable de provoquer une estérification d'au moins deux groupements alcool et est sélectionné parmi les anhydrides et les chlorures d'acyle tels que l'anhydride acétique, l'anhydride benzoïque, l'anhydride phtalique, le chlorure d'acétyle et le chlorure de propionyle. Dans le procédé selon l'invention, il convient généralement que le traitement avec l'agent d'alkylation et le traitement avec l'agent d'acylation ne soient pas simultanés. Le traitement avec l'agent d'alkylation peut indifféremment précéder ou suivre le traitement avec l'agent d'acylation. Les composés d'ammonium quaternaire selon l'invention possèdent des propriétés tensio-actives et une aptitude à réagir avec le peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux pour former par perhydrolyse des groupements esters les peracides correspondants. Ils trouvent de ce fait des applications dans l'industrie des détergents o ils constituent des additifs pour les compositions détergentes dans lesquelles ils jouent le r6le d'activants des persels pour le lavage à basse température. Des particularités de l'invention ressortiront des exemples suivants qui décrivent des procédés de préparation de composés suivant l'invention. Exemple 1: Préparation du méthosulfate de méthyl-tris (2-acétoxyéthyl)-ammonium. Un mélange de 29,8 g (0,2 mole) de triéthanolamine, 78,5 g -- 5 -- (1 mole) de chlorure d'acétyle et 500 ml de chloroforme a été maintenu au reflux pendant 8 heures, période après laquelle le dégagement gazeux d'acide chloryhydrique a cessé. Après refroidissement, le mélange a été filtré et le filtrat a été évaporé sous une pression de 2,67 kPa à 50 C. Le résidu huileux résultant a ensuite été mélangé avec 25 g d'hydroxyde de sodium en poudre et 250 ml d'éther diéthylique sec après quoi le mélange a été filtré. Le filtrat a alors été évaporé sous une pression de 2,67 kPa à 50 C et le résidu a été distillé sous pression réduite (133 à 200 Pa). La température d'ébullition s'est établie dans ces conditions à 145-146aC. On a recueilli 35,2 g (128 mmoles) de tris (2-acétoxyléthyl)-amine. On a mélangé la tris(2-acétoxyéthyl)-amine ainsi obtenue avec 17,9 g (142 mmoles) de sulfate de diméthyle et l'on a maintenu le mélange à 40 C pendant 2 heures. Après refroidissement, le solide formé a été mis en suspension dans 500 ml d'éther diéthylique, filtré et séché à 20 C sous pression de 1,33 kPa. On a obtenu 51 g de méthosulfate de méthyl-tris (2-acétoxyéthyl)-ammonium (Rendement: 64 %). Exemple 2: Preparation du bromure de tétrakis(2-acétoxyéthyl)- ammonium Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant, on a agité au reflux g de triéthanolamine et 12,5 g de 2-bromoéthanol pendant 2 heures. On a ensuite laissé reposer pendant une nuit à température ambiante. Au milieu réactionnel pris en masse on a ajouté 86,4 g d'anhydride acétique et 3 gouttes d'acide sulfurique concentré. On a porté le milieu à 140 C sous agitation que l'on a maintenue pendant 4 heures jusqu'à obtention d'une solution homogène. L'acide acétique formé et l'anhydride en excès ont ensuite été éliminés par distillation sous pression réduite (667 Pa). Le résidu a été un solide brun que l'on a mis en suspension dans 80 ml d'acétone o on l'a agité pendant 1 heure à température ambiante. Après filtration et séchage on a obtenu 25,9 g de solide blanc. Le spectre RMN de ce produit s'est avéré conforme à celui du -6- bromure de tétrakis(2-acétoxyéthyl)-ammonium. Un dosage d'ions bromure a donné le résultat de 2,24 ion g/kg. Exemple 3: Préparation du chlorure de tris(2-acétoxyéthyl)- (2,3 diacétoxypropyl)-ammonium. lère étape: synthèse du chlorure de tris(2-hydroxyéthyl)- (2,3 dihydroxypropyl)-ammonium. Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant et muni d'un agitateur pneumatique et d'un thermomètre on a introduit 44,8 g de triéthanol- amine (0,3 mole) et 33,2 g (0,3 mole) de 1-chloro-2,3-propanediol. Le mélange a été maintenu pendant 22 heures à 100 C. On a obtenu un produit brun foncé que l'on a lavé cinq fois par mise en suspension dans 50 ml d'acétone suivie d'agitation, décantation et séparation de la phase acétone. Après purification dans l'éthanol et séchage sous vide à température ambiante, on a isolé 58,3 g d'un produit brun ayant l'apparence d'un laque. Ce produit a titré 3,51 ion g de Cl_/kg. 2ème étape: acétylation du chlorure de tris(2-hydroxyéthyl)- (2,3 dihydiroxypropyl)-ammonium. A 17 g de produit obtenu à la première étape, on a ajouté progressivement pendant 2 heures à température ambiante et sous agitation, 51 g de chlorure d'acétyle. On a observé un important dégagement gazeux d'acide chlorhydrique. On a chauffé ensuite progressivement à 60 C et on a maintenu cette température pendant heures. Le chlorure d'acétyle en excès a ensuite été éliminé par évaporation à 80 C sous pression réduite. Le résidu d'évaporation s'est présenté sous forme d'une laque très dure et brune. Ce résidu a alors été additionné de 170 ml de tétrahydrofurane et porté à ébullition pendant 15 min. Après refroidissement, on a séparé la phase tétrahydrofurane puis on a répété l'opération. Le produit s'est présenté sous forme d'un liquide coloré très visqueux. Après élimination du tétrahydrofurane par évaporation sous vide dans un évaporateur rotatif on a obtenu ,8 g d'une laque incolore très visqueuse. Le dosage des ions Cl- a correspondu à 99,7 % de la valeur théorique calculée pour la molécule de chlorure de tris (2-acétoxyéthyl)-(2,3 diacétoxypropyl)-ammonium. Le dosage des groupes acétoxy par saponification a correspondu à 98 % de la valeur théorique. Exemple 4: Préparation du chlorure de n-butyl-tris (2,3 diacétoxypr0pyl)ammonium Etape préliminaire: préparation de la bis(2,3-dihydroxypropyl)- -nbutylamine. A une solution de 53 g (1,32 mole) d'hydroxyde de sodium dans 600 ml d'éthanol on a ajouté 44 g (0,6 mole) de n-butylamine. Cette solution refroidie à 15 C a été additionnée de 166 g (1,5 moles) de lchloro-2,3-propanediol et on a laissé reposer le mélange pendant une nuit. Le chlorure de sodium formé a ensuite été filtré et l'éthanol évaporé à 50 C et sous 2 kPa. Le poids du résidu liquide constitué de bis(2,3dihydroxypropyl)-n-butylamine brute a été de 161,4 g. lère étape: préparation du chlorure de n-butyl-tris (2,3-dihydroxypropyl)ammonium. Une nouvelle quantité de 66,3 g (0,6 mole) de l-chloro- 2,3-propanediol a été ajoutée à la bis(2,3-dihydroxypropyl)- ' n-butylamine non purifiée. Ces réactifs ont alors été portés à C pendant 26 heures. La séparation du sel d'ammonium formé a été réalisée en milieu méthanolique à l'aide d'une résine échangeuse de cations (Bio- Rad AG 50W-X8). On a ainsi obtenu 21,9 g de chlorure de n-butyl-tris (2,3-dihvdroxypropyl)-ammonium. 2ème étape: acétylation du chlorure de n-butyl-tris (2,3-dihydroxypropyl)ammonium. Au solide obtenu à l'étape précédente on a ajouté 30,9 g (0,4 mole) de chlorure d'acétyle. Le mélange résultant a été maintenu au reflux pendant 5 heures, soit le temps nécessaire au dégagement de 95 % de la quantité théorique d'acide chlorhydrique. Le produit a ensuite été séché sous vide pendant une nuit (250C - 133 Pa) puis recristallisé avec un mélange de tétrahydrofurane et d'éther éthylique (rapport volumique THF/éther = 4: 6) avant d'être séché une nouvelle fois à 70'C et sous 133 Pa. On a ainsi obtenu 3,6 g de chlorure de n-butyl-tris(2,3 diacétoxypropyl)-ammonium de pureté supérieure à 95 %. -8- Exemple 5: Préparation du chlorure de méthyl-tris(2-octyloxy- éthyl)-ammonium lère étape: préparation de la tris(2-octyloxyéthyl)-amine. A une quantité de 92,9 g (0,62 mole) de triéthanolamine, on a ajouté 310 g (1,87 moles) de chlorure d'octanoyle. Le mélange a été maintenu à 110 C pendant 7 heures durant lesquelles il s'est dégagé 1,05 moles d'acide chlorhydrique. Le chlorhydrate de tris (2-octyloxyéthyl)-amine formé a été neutralisé par une quantité équvalente d'hydroxyde de sodium en solution dans le méthanol. Le résidu de chorure de sodium a ensuité été filtré et le filtrat évaporé à 50 C, sous une pression de 2 kPa. On a ainsi recueilli 295 g de tris(2-octyloxyéthyl)-amine. 2àme étape: quaternisation de la tris(2-octyloxyéthyl)-amine. g de tris(2-octyloxyéthyl)-amine ont été traités par 80,8 g (1,6 moles) de chlorure de méthyle à 90 C en autoclave en présence de 150 ml d'acétonitrile comme solvant. Après 20 heures de réaction, le mélange a été évaporé à 50 C sous une pression de 2 kPa. On a obtenu 114 g de solide brun qui a été lavé plusieurs fois au moyen d'éther de pétrole (fraction 40-60). AprEs séchage, on a obtenu 56,8 g de chlorure de méthyl-tris(2-octyloxyéthyl)- ammonium de pureté supérieure à 98 %. - 9- REV E N D I C A T I 0 N S 1 - Composés organiques d'ammonium quaternaire, caractérisés en ce qu'ils sont de formule générale: R R3 N 3 / N /N R2 R4 n dans laquelle: R1 et'R2 représentent des groupes alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, éventuellement substitués; R3 et R4 représentent des groupes alkyle, aryle, arylalkyle ou aikylaryle substitués chacun par au moins un groupement ester; A0représente un anion organique ou inorganique; n et r sont des nombres entiers; m est un nombre entier valant 1, 2 ou 3 et tel que le produit m x r = n. 2 -.Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'un au moins des groupes R1 et R2 est substitué par au moins un groupement ester. 3 - Composés selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'un au moins des groupements ester est un groupement ester aliphatique à chaîne droite ou ramifiée comprenant 8 à 10 atomes de carbone. 4 - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'un au moins des groupements ester est un groupement ester acétique. - Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'un au moins des groupes R1 et R2 est un groupe alkyle non substitué. -10- 6 - Composés selon la revendication 4 ou 5, caractérisés en ce qu'ils sont des sels de méthyl-tris(2-acétoxyéthyl)-ammonium. 7 - Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont le méthosulfate, le dodécylsulfate, le dodécylbenzène- sulfonate et le chlorure de méthyl-tris(2-acétoxyéthyl)-ammonium. 8 Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par le bromure de tétrakis(2-acétoxyéthyl)- ammonium, le chlorure de tris(2-acétoxyéthyl)-(2,3-diacétoxy- propyl)-ammonium et le chlorure de n-butyl-tris(2,3-diacétoxy- propyl)-ammonium. 9 - Procédé de préparation de composés conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on traite une amine tertiaire comprenant un groupement alcool sur chaque groupe lié à l'azote, avec un agent d'alkylation ou d'arylation et avec un agent d'acylation choisi parmi les anhydrides et les chlorures d'acyle. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triéthanolamine.