FR 2585026 A1 19870123 FR 8510959 A 19850717 POLYCARBONATES AROMATIQUES IGNIFUGES PAR UN SEL ALCALIN D'UN TETRAESTER DE L'ACIDE IMIDO DIPHOSPHORIQUE Les polycarbonates sont déjà par eux-mêmes des matériaux autoextinguibles. Toutefois, ils sont considérés comme étant encore trop inflammables pour un certain nombre d'applications concernant notamment les industries du bâtiment, de l'électro-ménager ou de l'aéronautique. Aussi, afin de les rendre encore plus ignifuges, de nombreuses solutions ont été proposées. C'est ainsi que l'on a déjà fait usage de produits halogénés tels le décabromodiphényléther, introduit sous forme d'additif, ou le tétrabromobisphénol A, sous forme d'agent de polycondensation; mais l'on obtient ainsi des matériaux susceptibles de dégager, lors de leur mise en oeuvre ou dans des incendies, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide bromhydrique qui sont particulièrement corrosifs et toxiques. On a alors proposé certains dérivés du phosphore qui ne présentent pas ces inconvénients, tels les esters d'acides phényl ou xylènes phosphoniques halogénés sur le noyau; toutefois, il faut les incorporer à des doses telles que les propriétés mécaniques du polycarbonate ainsi chargé et son aptitude à la transformation en sont sérieusement affectés. De même, le coût en devient prohibitif. D'autres additifs ont encore été proposés, tels que les sels alcalins d'acide alkyl ou arylsufoniques, mais les compositions obtenues sont généralement translucides ou opaques. Nous avons trouvé, et ceci fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait obtenir des compositions de résines synthétiques transparentes à base de polycarbonates et, en particulier, de polycarbonate dérivé du bisphénol A, présentant un comportement au feu amélioré en leur incorporant une quantité très faible d'un sel alcalin d'un tétraester de l'acide imido-diphosphorique. Ce sel répond d'une manière générale à la formule suivante: (RO)2P - N - P (OR)2 M L 1 il I1 0 0 dans laquelle R représente un reste alcoyle en C1 à C6 ou un radical aryle, substitué ou non par des halogènes tels que chlore ou brome, et M désigne un atome de métal alcalin choisi parmi Li, Na, K et de préférence K. Ce sel doit être incorporé à une concentration comprise entre 0,1 et 10pour mille, de préférence entre 0,3 et 0,5 pour mille parties en poids de polycarbonate. Convient tout particulièrement comme additif ignifuge le sel de potassium de l'ester tétraphénylique de l'acide imidodiphosphorique (ou bis diphénoxy imidate de potassium) de formule: ID P - N - P ( K [i ()2 l l | 1 2 ()l]i II Il O O Ce dernier sel est obtenu par addition de potasse alcoolique à une solution alcoolique de l'ester tétraphénylique de l'acide imido diphosphorique (suivant la réaction ci-dessous) et évaporation de l'alcool éthylique. (Q9 O) P - N P (Ocz ) 0 H O -HO > P -N-? K + KOH2 2 K HETOH0 0- L'ester tétraphénylique de l'acide imido diphosphorique peut, lui-même, être aisément obtenu à partir du tétrachlorure de l'acide imido diphosphorique selon la réaction: C12 P- N-P C12 + 4 eONa t> P - N - P Q 2 Il I l Benzèn 2 1 e O H O O H 0 (Von RICHTER, E. FLUCK, H. RIFFEL, et H.HESS - Z. anorg. allg. Chem. 496, 109-116 - 1983). Les polycarbonates qui peuvent être ignifugés par l'addition de tels sels suivant l'invention peuvent être choisis parmi les divers polycarbonates ou copolycarbonates aromatiques dérivant d'un ou plusieurs diphénols tels que résorcinol, hydroquinone, dihydroxydiphényle, bis (hydroxyphényl) alcanes, bis (hydroxyphényl) cycloalcanes, bis (hydroxyphényl) éthers, bis (hydroxyphényl) sulfures, bis (hydroxyphényl) cétones, bis (hydroxyphényl) sulfones, bis (hydroxyphényl) sulfoxydes,a,a' - bis (hydroxyphényl) di isopropylbenzènes, et les dérivés alcoylés sur le noyau de tels diphénols. En particulier, les polycarbonates ou copolycarbonates peuvent être choisis parmi ceux dérivant d'un ou plusieurs bisphénols tels que bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, dihydroxy-4,4' diphényl, bis (hydroxy-4 phényl)-2,4 méthyl-2 butane, bis (hydroxy-4 phényl)-l,1 cyclohexane,a,aL bis (hydroxy-4 phényl) p-di isopropylbenzène, bis (méthyl-3 hydroxy-4 phényl) -2,2 propane, bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl) méthane, bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl) sulfone, bis (diméthyl-3,5, hydroxy-4 phenyl)-2,4 méhtyl-2 butane, bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-l,1 cyclohexane, et a, a' - bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4phényl) p-di isopropylbenzène. Les polycarbonates et copolycarbonates préférés sont ceux qui dérivent d'un ou plusieurs bisphénols choisis dans le groupe formé par le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, encore appelé bisphénol A, le bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, et le bis (hydro- xy-4 phényl)-1,1 cyclohexane. Ces polycarbonates aromatiques, qui peuvent être préparés par les procédés bien connus de transestérification en milieu fondu entre le ou les diphénols choisis et le carbonate de diphényle ou de réaction interfaciale entre le ou les diphénols désirés et le phos- gêne, sont généralement thermoplastiques et possèdent des masses moléculaires viscosimétriques qui, calculées à partir de leur visco- sité en solution, sont comprises entre 15 000 et 60 000 et se situent de préférence entre 20 000 et 40 000. En plus de l'additif ignifugeant, les compositions de polycarbonate peuvent renfermer également d'autres additifs tels que des pigments, des colorants, des stabilisants vis-à-vis des rayons ultraviolets, des agents de démoulage, des stabilisants à la dégra- dation thermique et des charges. Lesdites compositions peuvent renfer- mer également des fibres de verre, notamment en proportions allant de 10 à 35 Z en poids du polycarbonate, dans le but d'améliorer la rigidité de la résine thermoplastique de polycarbonate. On peut leur adjoindre également des agents qui diminuent le gouttage tels que des polysiloxanes ou des polytétrafluoroéthylènes, et en particulier des polytétrafluoroéthylènes se présentant sous la forme d'une poudre blanche obtenue par polymérisation de tétrafluoroéthylène en émulsion aqueuse et possédant des masses moléculaires en poids comprises entre et 106. L'incorporation du sel ignifugeant de l'invention se fait par malaxage dans le polycarbonate à l'état fondu - tout appareil de malaxage assurant une bonne dispersion (tel qu'extrudeuse monovis ou double vis, malaxeur Buss...) peut donc convenir. La méthode la plus pratique consiste à mélanger à sec, par exemple, au tonneau, les granulés de polycarbonate et le sel ignifu- geant et à alimenter avec le mélange ainsi obtenu la trémie d'une extrudeuse - les joncs qui sortent fondus de l'extrudeuse, munie d'une filière multitrous, sont refroidis par passage dans un bac à eau et coupés en granulés. Les éprouvettes destinées à être utilisées pour les essais normalisés de combustion seront obtenues par moulage par injection des granulés obtenus ci-dessus, après séchage convenable, les températures d'injection étant de l'ordre de 280 à 320 C. Parmi les divers essais existant pour évaluer le compor- tement au feu des polymères, deux essais de combustion, considérés comme particulièrement significatifs, ont été retenus pour apprécier le comportement des compositions de polycarbonate suivant l'invention, à savoir d'une part l'essai de détermination de l'Indice d'Oxygène Limite (I.O.L.) défini dans la norme ASTM D 2863, et, d'autre part, l'essai de combustion UL 94 décrit dans le bulletin 94 des UNDERWRITERS' LABORATORIES. Les exemples qui sont résumés dans le tableau ci-après ont été effectués sur un polycarbonate du commerce, obtenu par réaction interfaciale entre le phosgène et le bisphénol A et présentant une masse moléculaire de 25 000. A ce polycarbonate ont été incorporées différentes doses de bis diphénoxy imidate de potassium (BDIP) obtenu comme indiqué ci-dessus; les granulés obtenus ont servi à mouler des éprouvettes parallélépipédiques rectangles de 3,2 mm d'épaisseur sur lesquelles ont été effectués les essais d'inflammabilité normalisés. La transparence qui est absolument remarquable, un des très gros avantages de l'invention, peut être vérifiée au moyen d'un RAZEMETER de GARDNER, type XL 211, selon la norme ASTM D 1003-61. : Io: z A:'-noda ed I: '1: '0 000 1: E: Ifo Z A:*Anoldg jed I: '6Z: ú' O 000 1: Z: : Ifo: z A:-Anoida aed: ': 8: ' 000 I:: : ImO Z A: SzSnuN:: 'L : O 000: NIOI&: :: " "z Zm :i NO: OD al: (Das ue) :,UztaMlOdza G: 6 a: :NvmWàU: NOIIsnmqOD a: D iV: D HV&NVLSS: SaImlOfL:: NaOm satI: (z ua) aNaI&AXO, a DIaINI * amcr: ZIVNOUVOflOCI * RIIIIIUflOcSaIJMYci * NOLlisoJNoa ao r1 Ln S'icuffla REVENDICATIONS 1 - Compositions de résines synthétiques ayant une faible combustibilité, constituées d'un polycarbonate, d'un additif ignifugeant,- et, éventuellement, d'autres additifs et charges, caractérisés en ce que l'additif ignifugeant répond à la formule générale (RO)2 P - N - P (OR)2 M I!l il O O0 dans laquelle R représente un reste alcoyle en Cl à C6 ou un radical aryle substitué ou non par des halogènes tels que chlore ou brome, et M désigne un atome de métal alcalin choisi parmi Li, Na, K et de préférence K, ledit additif ignifugeant étant utilisé à raison de 0,1 à 10 pour mille parties, de préférence entre 0,3 et 0,5 pour mille parties en poids de polycarbonate. 2 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que l'additif ignifugeant est le bis diphénoxy imidate de potassium. 3- Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le polycarbonate est un polycarbonate ou copolycarbonate dérivant d'un ou plusieurs bisphénols choisis parmi le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis (diméthyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, et le bis (hydroxy-4 phényl)l,1 cyclohexane.