FR 2579905 A1 19861010 FR 8505271 A 19850405 La présente invention concerne un produit moulé poreux contenant une substance odoriférante, obtenu en im- prégnant par adsorption un produit moulé poreux à base d'a- cétate de cellulose d'au moins une substance odoriférante telle qu'un agent aromatisant ou un répulsif d'insectes vo- lati l. Les sachets, pastilles, etc., à parfums prouvent que l'on a trouvé, il y a déjà très longtemps, des moyens pour libérer lentement et de façon stable une substance odo- riférante telle qu'un parfum ou un répulsif volatil pour insectes sur une longue période-de temps. Au cours des dernières années, il a été proposé, par exemple, un procédé d'obtention d'un article en matière plastique à propriétés aromatiques consistant à faire adsor- ber une substance odoriférante pour une poudre poreuse ad- sorbante, à disperser la poudre dans une matière plastique perméable au gaz et à mouler la matière plastique après pas- tillage (brevet japonais publié sous le N 6283/1968), et un procédé consistant à incorporer un produit chimique volatil dans un élastomère thermoplastique qui comporte des blocs consistant en des segments de polymère présentant une gran- de force de liaison intermoléculaire et d'autres présentant une faible force de liaison intermoléculaire (brevet japo- nais mis à l'inspection publique sous le N 115377/1981). Les sachets et pastilles à parfums et les produits obtenus par les procédés ci-dessus ont cependant pour incon- vénients que leur teneur en parfum est aussi basse qu'un pourcentage allant de quelques pour-cent à dix pour cent et quelque, que la persistance de leur odeur est courte et que l'odeur est faible. Lorsqu'on désire conférer un pouvoir aromatisant à un article en matière plastique, on rencontre des limita- tions quant à la quantité, le type, etc., de l'agent aroma- tisant (parfum) ajouté à la matière plastique, car il pré- sente en général une compatibilité insuffisante avec les ma- tières plastiques et s'évapore au cours du moulage après le pastillage. En outre, il est difficile d'utiliser un agent aromatisant facilement volatil. Lorsqu'on utilise l'élastomère thermoplastique qui comporte des blocs consistant en des segments de polymère ayant une grande force de liaison intermoléculaire et d'au- tres ayant une faible force de liaison intermoléculaire, comme support pour l'adsorption et la volatilisation d'un produit chimique volatil, il existe une limitation en ce qu'on doit choisir un produit chimique et un diluant pour celui-ci qui présentent une affinité pour les segments de polymère ayant une faible force de liaison intermoléculai- re mais une moins grande affinité pour les segments de po- lymère ayant une grande force de liaison intermoléculaire. Les conditions que doit remplir une matière (sup- port) pour adsorber une substance odoriférante et libérer la substance odoriférante adsorbée sont les suivantes. Pre- mièrement, la substance odoriférante doit être chimiquement inerte vis-àvis du support. Deuxièmement, le support doit pouvoir adsorber en totalité la substance odoriférante. Troisièmement, la forme extérieure du support ne doit pas varier sensiblement après l'adsorption de la substance odo- riférante. Quatrièmement, la substance odoriférante doit être libérée à une vitesse modérée et la composition du com- posant libéré ne doit pas varier dans une mesure apprécia- ble avec le temps. La troisième condition selon laquelle la forme extérieure d'un support ne doit pas varier sensible- ment est particulièrement importante pour réaliser des pro- duits commerciaux lorsque le support consiste en un produit moulé. A la suite de diverses études, la Demanderesse a découvert qu'un produit moulé poreux à base d'acétate de cellulose ayant un grand volume de pores a la faculté d'adsorber entièrement une substance odoriférante pratique- ment sans subir de variations de sa forme extérieure, et de libérer en continu et régulièrement la substance odoriféran- te adsorbée sur une longue période de temps, et elle a ain- si mis au point la présente invention. La présente invention a pour but de fournir un produit moulé poreux en acétate de cellulose contenant une substance odoriférante, qui est préparé par introduction d'une substance odoriférante dans un produit moulé poreux en acétate de cellulose ayant un degré d'acétylation de 50 à 58 %, un volume de pores d'au moins 0,65 cm3/g et une ré- sistance à l'affaissement d'au moins 10 kg. L'expression "degré d'acétylation" peut être remplacée par l'expression "teneur en acide acétique combiné". L'acétate de cellulose utilisé dans la présente invention contient des groupes hydroxyle et acétate et a une teneur en acide acétique combiné de 50 à 58 %. Le pro- duit moulé poreux peut être formé par dissolution d'acé- tate de cellulose dans l'acétone ou l'acide acétique, coagu- lation de cette solution par extrusion dans un bain de coa- gulation approprié, par exemple une solution aqueuse acéto- nique ou une solution aqueuse d'acide acétique, moulage de l'extrudat pendant qu'il présente encore de la plasticité, et lavage du produit. Le produit moulé poreux peut revêtir diverses formes, parmi lesquelles des particules sphériques sont avantageuses du point de vue de la fluidité, de la ré- sistance, de la surface de contact, etc., et l'on peut uti- liser plus avantageusement des particules ayant un diamètre de 0,5 à 10 mm et une sphéricité d'au moins 0,8. En outre, il est possible d'utiliser une pièce moulée de toute forme souhaitée, préparée en conformant le produit moulé ci-des- sus. Le produit moulé poreux produit par ce procédé présen- te une grande résistance à l'affaissement malgré son grand volume de pores. Le produit moulé pouvant être utilisé dans la présente invention présente un volume de pores d'au moins 0,65 cm3/g et une résistance à l'affaissement d'au moins - kg. Le fait que l'acétate de cellulose selon la présente invention présente une teneur en acide acétique combiné se situant dans la plage cidessus est supposé contribuer aux caractéristiques du produit moulé, selon lesquelles le pro- duit moulé peut adsorber une grande diversité d'agents aro- matisants grâce à un bon équilibre entre les groupes hydro- xyle et les groupes acétate, la composition du composant libéré ne varie pas au cours du temps lorsque le produit moulé libère l'agent aromatisant adsorbé et ce, même lors- qu'on utilise un agent aromatisant composé, et la persis- tance du parfum est satisfaisante. Un volume de pores infé- rieur à 0,65 cm3/g est peu pratique car la quantité de subs- tance odoriférante pouvant être adsorbée est faible. Une ré- sistance à l'affaissement inférieure à 10 kg est peu prati- que car les particules subissent une désintégration, etc. Lorsque des particules sphériques ont un diamètre inférieur à 0,5 mm ou supérieur à 10 mm, il apparait un problème de lavage, etc. pendant la production, ou bien elles sont diffi- ciles à manipuler pour l'adsorption d'une substance odori- férante. Il est également possible d'utiliser un produit obtenu par saponification de la surface extérieure du pro- duit moulé poreux de la présente invention. L'acétate de cellulose présente essentiellement une affinité considérable pour les substances polaires tel- les que les esters, cétones, lactones, aldéhydes ou phénols, en sorte que certains types de parfums, etc., supportés par le produit moulé provoquent une adhésivité superficielle du produit moulé et la surface du produit moulé devient col- lante ou bien les particules du produit moulé adhèrent les unes aux autres. Ces phénomènes peuvent être évités par sa- ponification de la surface externe du produit moulé poreux. On peut effectuer la saponification en plongeant le produit moulé poreux en acétate de cellulose dans une solution a- queuse d'une substance alcaline, de préférence l'hydroxyde de sodium, pendant un certain temps. Bien que le degré de régénération de l'acétate de cellulose en cellulose dépende dans ce cas de la concentration de la solution aqueuse d'hy- droxyde de sodium, de la durée d'immersion, etc., les pro- duits moulés poreux ayant une forte teneur en cellulose, qui sont peu avantageux à utiliser dans un agent aromatisant so- lide selon la présente invention sont produits lorsque le traitement ci-dessus est effectué avec une solution d'hy- droxyde de sodium à forte concentration ou- pendant une lon- gue période de temps. Par conséquent, la concentration de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est de 0,2 à 5 %, de préférence de 0,5 à 2 %, et le temps d'immersion est de 1 à minutes, de préférence de 2 à 5 minutes. La température d'immersion est de 10 à 50 C, de préférence voisine de la température ambiante. Afin de réduire la quantité de substan- ce alcaline restant après la saponification, il est néces- saire de laver le produit de saponification soigneusement, car la substance alcaline restante provoque directement la dégradation d'un parfum et ceci, à son tour, est à l'origine de l'instabilité de l'arôme d'un parfum composé ainsi que d'une dégradation de l'arôme. Lorsqu'un produit moulé poreux en acétate de cel- lulose est saponifié par le procédé ci-dessus, la saponi- fication n'a lieu qu'à la surface du produit moulé. Ce fait peut être confirmé par le fait que l'aspect de surface est amélioré et que la teneur moyenne en acide acétique combiné peut être maintenue à une valeur correspondant à au moins % de celle existant avant le traitement. Des exemples de substances odoriférantes pouvant. être utilisées dans la présente invention comprennent des parfums simples, des parfums composés, des répulsifs vola- tils pour insectes, des agents antibactériens volatils et des inhibiteurs volatils de moisissures. Il est également possible d'utiliser ces substances volatiles après dilution avec des diluants. On peut effectuer l'imprégnation d'un produit moulé poreux par une substance odoriférante, par exemple, en plongeant le produit moulé poreux dans la substance odo- riférante ou en lui appliquant une atomisation de la subs- tance odoriférante. Il est préférable, d'un point de vue éco- nomique, que la teneur en substance odoriférante de l'agent aromatisant de la présente invention soit de 50 à 60 % en poids. En outre, il est évident dans l'esprit de la présen- te invention que l'acétate de cellulose utilisé dans la présente invention peut tout aussi bien être de l'acétate- butyrate de cellulose, de l'acétate-propionate de cellulose, etc. - Il est également possible que l'acétate de cellu- lose utilisé dans la présente invention contienne, si néces- saire, des plastifiants, des colorants, des pigments, des agents antistatiques, des antioxydants, etc. On a mesuré les limites d'imprégnation du parfum sur des produits classiques et sur le produit de la présen- te invention afin d'examiner leurs caractéristiques. Le Ta- bleau I donne les résultats obtenus. Bien que la composition de chaque produit testé varie légèrement et que les résultats dépendent de la qua- lité du parfum, on peut conclure dans l'ensemble que le pro- duit de la présente invention est excellent en ce sens qu'il présente une limite élevée d'imprégnation du parfum, une structure dure, pas d'adhésivité de surface due aux par- fums et une bonne résistance à la chaleur, et que les pro- duits classiques ont des inconvénients en ce qui concerne la forme après l'imprégnation du parfum, c'est-à-dire que l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) a une faible tenue à la chaleur et se ramollit lorsque la température s'élève, que le silicate de calcium se désintègre facilement et que le gel de silice se rompt aisément. TABLEAU 1 Type de produits Limite d'imprégnation* Particules d'acétate de cellulose 160 g Particules d'acétate de cellulose 160 Particules d'actate de cellulose saponifiées 120 g Pastilles de silicate de calcium 150 g Pastilles d'EVA (teneur en acétate 30 g de vinyle 28 %) 30 Sphères de gel de silice 40 g *Remarque: pour 100 g de base L'invention sera décrite ciaprès d!une façon plus détaillée en référence aux dessins sur lesquels: - les figures 1 à 4 sont des graphiques représen- tant les variations dans le temps des quantités de substan- ces odoriférantes, mesurées dans les Exemples et les Exem- ples Comparatifs. On décrira maintenant la présente invention de fa- çon plus détaillée en référence aux exemples. Dans ces exem- ples, la teneur en acide acétique combiné, la sphéricité, le volume de pores et la résistance à l'affaissement ont été mesurés par les procédés suivants. Acide acétique combiné: On sèche environ 5 g d'un échantillon réduit en poudre dans un sécheur à 100-105 C pendant 2 heures et le pèse avec précision. On ajoute à cet échantillon 50 cm3 d'a- cétone purifiée et on dissout complètement le mélange. On a- joute ensuite successivement 50 cm3 d'une solution aqueuse 0,2N de NaOH et 50 cm3 d'une solution aqueuse 0,2N de HCl. On titre la solution résultante avec une solution aqueuse 0,2N de NaOH en utilisant la phénolphtaléine comme indica- teur. On calcule le degré d'acétylation d'après l'équation suivante: Teneur en acide Teneur en acideé (A - B) x F x 1,201 acétique combiné = ( -) x F x x 100 (%) acétiqu coPoids (g) de l'échantillon dans laquelle A volume (cm3) de solution aqueuse O,2N de NaOH ajoutée B: volume (cm3) de solution aqueuse O,2N de NaOH ajoutée au témoin F = facteur correspondant à la solution aqueuse O,2N de NaOH Sphéricité: On prélève au hasard 20 particules et l'on mesure le plus grand et le plus petit diamètre de chaque particule à l'aide d'un micromètre. On détermine la sphéricité d'après l'équation suivante: Sph éricité = - (plus petit diamètre/plus grand diamètre) Volume de pores: On utilise un porosimètre à mercure (de la firme Carlo Erba). Le volume de mercure introduit dans les pores à une pression manométrique de O à 1000 kg/cm2G(O à 100 MPa) correspond au volume des pores de la plage de 7,5 à 7500 nm. Le volume de pores est représenté par un volume (cm3) par gramme de l'échantillon. Résistance à l'affaissement: On utilise un appareil d'essai de dureté de com- primé de type Monsanto (de Oiwa Medical Machine Manufactu- ring Co. Ltd). On calcule la moyenne des valeurs mesurées sur 10 particules. Exemple 1 On plonge dans un parfum de Citrus composé des particules sphériques d'acétate de cellulose ayant une teneur en acide acétique combiné de 54 %, un diamètre parti- culaire moyen de 4,0 mm, une sphéricité de 0,9, un volume de pores de 0, 82 cm3/g et une résistance-à l'affaissement de 17 kg. La quantité du parfum composé adsorbé au bout de 24 heures est de 164 % sur la base du poids du produit mou- lé poreux sphérique en acétate de cellulose. Le diamètre du produit moulé poreux sphérique en acétate de cellulose ne varie pas notablement après l'adsorption. La figure 1 mon- tre la variation du poids du produit moulé poreux sphéri- que en acétate de cellulose contenant le parfum adsorbé, obtenue quand il a été laissé au repos à l'air totalement libre à la température ambiante, de préférence entre 25 et 29 C. Ce produit continue à libérer l'arôme du parfum composé Citrus sur une période d'au moins un mois, et l'a- rôme libéré immédiatement après le début de la libération ne diffère pas notablement de celui libéré au bout d'un mois. Exemple 2 On plonge des particules sphériques d'acétate de cellulose ayant une teneur en acide acétique combiné de 52%, un diamètre particulaire moyen de 3,5 mm, une sphéricité de 0,87, un volume de pores de 0,75 cm3/g et une résistance à l'affaissement de 20 kg dans le même parfum composé que ce- lui utilisé dans l'Exemple 1, pour effectuer l'adsorption dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. La quantité de parfum adsorbée est de 57 %. La figure 1 montre les va- riations du poids du produit moulé poreux sphérique en acé- tate de cellulose contenant le parfum adsorbé, obtenue lors- qu'il a été laissé au repos de la même manière que dans l'Exemple 1. Les caractéristiques de dégagement sont sensi- blement les mêmes que dans l'Exemple 1. Exemple 3 On plonge un produit moulé cubique (volume des pores de 0,80 cm3/g) de 35 mm de côté, formé en utilisant le même produit moulé poreux sphérique en acétate de cellu- lose que celui utilisé dans l'Exemple 1, dans la même subs- tance odoriférante que celle utilisée dans l'Exemple 1. La quantité de substance odoriférante adsorbée au bout de 24 heures est de 160 %, sur la base du poids du produit moulé. Le produit moulé ne change pas notablement de forme après l'adsorption, et continue à dégager un arôme sur une pério- de d'au moins un mois. Exemple 4 On plonge le mêrne produit Moule poreux sph&ricue en acétate de cellulose que celui utilisé dans l'Exemple 1 dans un parfum de rose composé pendant 24 heures. La quan- tité de substance odoriférante adsorbée est de 158 %. Le produit moulé ne change pas notablement de forme après ad- sorption. Ce produit moulé continue à dégager un arôme du parfum de rose composé sur une période d'au moins un mois. En outre, l'arome immédiatement après le début de la libé- ration est sensiblement le même que celui présent au bout d'environ un mois. Exemple Comparatif 1 On découpe un papier-filtre N 5 (un produit de Toyo Filter Paper Co., Ltd.) en carrés de 2 cm x 2 cm et on plonge ces carrés dans le même parfum de Citrus composé que celui utilisé dans l'Exemple 1 pendant 24 heures. La quantité de parfum adsorbé est de 93 % sur la base du poids des carrés de papier-filtre. On superpose l'un sur l'autre trois de ces carrés et on les laisse reposer dans de l'air totalement libre à 25-29 C. La figure 1 montre la variation de poids avec le temps dans ce cas. L'arôme est extrêmement affaibli au bout d'environ 10 jours et il ne peut que dif- ficilement être perçu au bout d'environ 15 jours. Exemple Comparatif 2 Lorsqu'on plonge des particules sensiblement sphé- riques (diamètre moyen de particules de 3,5 mm) d'un copo- lymére éthylène/acétate de vinyle (teneur en acetate de vi- nyle de 8 moles %) dans le même parfum de Citrus composé que celui utilisé dans l'exemple 1, les particules gonflent avec le temps dans une mesure telle que le diamètre augmente d'un facteur 2,5. Exemple 5 On plonge environ 100 g de particules sphériques d'acétate de cellulose ayant une teneur en acide acétique combiné de 54,5 %, un diamètre moyen de particules de 3,6 mm, une sphéricité de 0,87, un volume des pores de 0, 82 cm3/g et une résistance à l'affaissement de 20 kg dans 500 cm3 d'u- ne solution aqueuse à 1 % d'hydroxyde de sodium en agitant à la température ambiante pendant 3 minutes. On essore les particules à l'aide d'une centrifugeuse, on les lave à l'eau tiède (40 C) pendant 3 heures et les sèche pendant 3 heu- res dans un sécheur à 100-110 C pour obtenir des particu- les sphériques d'acétate de cellulose saponifiées en sur- face. Ces particules présentent une teneur en acide acéti- que combiné de 53,4 %, un diamètre particulaire moyen de 3,2 mm, une sphéricité de 0,82, un volume des pores de 0,75 cm3/g et une résistance à l'affaissement de 15 kg. Lors- que ces particules sont imprégnées avec 20 %, sur la base du poids des particules, de "Lemon-pH-5526" (un produit de Takasago Corporation), à base d'un parfum d'hydrocarbure terpénique, l'imprégnation est terminée au bout d'environ minutes. Ces particules imprégnées de parfum ne présen- tent pas d'adhésivité de surface ni d'adhérence entre elles lorsqu'on les laisse au repos dans une chambre à températu- re élevée de 80 C, et agissent ainsi en tant qu'agent aro- matisant solide. On place 10 g de cet agent dans une boite de Pétri en verre de 10 cm de diamètre et 1,5 cm de profon- deur et le laisse reposer pour mesurer la vitesse de vola- tilisation à la température ambiante. Il faut neuf jours pour une volatilisation de 50 % et 45 jours pour une vola- tilisation de 90 %. Ceci suggère un excellent effet de li- bération lente. La figure 2 représente la variation de la quantité de parfum volatilisée avec le temps. Exemples Comparatifs 3 et-4 Lorsqu'on imprègne chacune des particules sphéri- ques de silicate de calcium ayant un diamètre de particules de 5,0 mm, une sphéricité de 0,9 et une résistance à l'af- faissement de 3,5 kg ("Florite R-5", un produit de Tokuyama Soda Co., Ltd. ) (Exemple Comparatif 4) avec 20 % du même parfum que celui utilisé dans l'exemple 5 et de la même ma- nière, l'imprégnation est achevée au bout d'environ 5 minu- * tes. Le parfum contenu dans ces particules est libéré à une vitesse telle que 50 % du parfum initialement présent sont libérés au bout de 5 à 8 jours, et la totalité du par- fum est libérée au bout d'un mois. Ces particules sont fra- giles et se désintègrent facilement en poudre. La figure 2 montre la variation de la quantité du parfum volatilisé avec le temps. Exemple 6 On plonge 100 g de particules sphériques d'acé- tate de cellulose ayant une teneur en acide acétique combi- né de 55,2 %, un diamètre moyen de particules de 5,3 mm, une sphéricité de 0,9, un volume de pores de 0,85 cm3/g et une résistance à l'affaissement de 18 kg dans 500 cm3 d'une solution aqueuse à 0,5 % d'hydroxyde de sodium en agitant à Z2579905 la température ambiante pendant 5 minutes et on traite de la même manière que dans l'Exemple 5 pour obtenir des par- ticules d'acetate de cellulose. Les particules ont une te- neur en acide acétique combiné de 54,5 %, un diamètre moyen de particules de 5,1 mm, une sphéricité de 0,85, un volume des pores de 0,80 cm3/g et une résistance à-l'affaissement de 15 kg. Lorsque ces particules sont imprégnées avec 20 %, sur la base du poids des particules, de "Green Apple pH- 5527" (un produit de Takasago Corporation) à base d'un par- in fum de type ester, l'imprégnation est terminée au bout d'en- viron 15 minutes. La variation de la quantité de parfum volatilisé avec le temps est mesurée de la même manière que dans l'exemple 5. La figure 3 montre les résultats obtenus. L'agent aromatisant de la présente invention présente un excellent effet de libération lente en sorte qu'il faut 25 jours pour une libération de 40 %. Exemples Comparatifs 5 et 6 On imprègne chacune des mêmes particules sphéri- ques de silicate de calcium (exemple comparatif 5) et les mêmes pastilles de EVA (exemple comparatif 6) que celles uti- lisées dans les exemples comparatifs 3 et 4, respectivement, avec 20 % du même parfum que celui utilisé dans l'Exemple 6, et l'on mesure la variation de la quantité de parfum vola- tilisée avec le temps. La figure 3 montre les résultats ob- tenus. Il faut 12 et 10 jours, respectivement, pour atteindre une libération de 40 % du parfum. Ces taux sont supérieurs à ceux de l'exemple 6. Exemple 7 On plonge 18 g d'un produit moulé poreux en forme de plaque (70 mm x 70 mm x 15 mm) d'acétate de cellulose ayant une teneur en acide acétique combiné de 55 % dans 500 ml d'une solution aqueuse à 0,5 % d'hydroxyde de sodium en agitant à la température ambiante pendant 5 minutes, on le déshydrate, le lave et le sèche de la même manière que dans 1 'exemple 5. Le produit moulé obtenu à surface saponi- fiée en acétate de cellulose a un volume de pores de 0,7 cm3/g et une résistance à l'affaissement de 15 kg. On imprègne ce produit moulé avec 18 g d'un parfum composé "Kinmokusei pH-5528" (un produit de Takasago Corporation) pendant en- viron 40 minutes. Le produit moulé contenant le parfum im- prégné ne présente pas d'adhésivité de surface due au par- fum et conserve un état satisfaisant lorsqu'il est laissé au repos à une température aussi élevée que 80 C. Pour comparer la volatilité du parfum, on imprègne-des coupes d'un panneau de bois de construction (70 mm x 70 mm x 15 mm, un produit de Takasago Corporation) avec 18 g du parfum composé ci-dessus. Les deux agents aromatisants ci-dessus sont placés dans une conduite d'air de manière à se trouver dans les mêmes conditions et de l'air est insufflé dans la conduite à raison de 2,8 m/s. La figure 4 présente les ré- sultats obtenus. Ces résultats montrent également que 1'a- gent aromatisant de la présente invention a un excellent effet de volatilité lente. R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Produit moulé poreux en acétate de cellulose, caractérisé en ce qu'il contient de l'acétate de cellulose ayant une teneur en acide acétique combiné de 50 à 58 %, un volume de pores d'au moins 0,65 cm3/g et une résistance à l'affaissement d'au moins 10 kg, et une substance odorifé- rante contenue dans les pores de l'acétate de cellulose. 2.- Produit moulé poreux en acétate de cellulose selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a été sa- ponifié en surface. 3 - Produit moulé poreux en acétate de cellulose, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de particules d'une dimension de 0,5 à 10 mm et d'une sphéricité d'au moins 0,8.